BÀI GIẢNG: ĐỘNG HÓA HỌC - CHƯƠNG 3

Chia sẻ: tranvtue

Động hóa học tìm hiểu xem phản ứng xảy ra nhanh chậm ra sao • Có 4 yếu tố quan trọng ảnh hưởng lên vận tốc: – Nồng độ tác chất – nhiệt độ – họat độ của xúc tác – tính chất bề mặt. • Mục đích: Tìm hiểu các phản ứng hóa học ở mức độ phân tử nhằm mô hình hoá các quá trình trong tự nhiên.Vận tốc phản ứng Reaction Rates • Vận tốc của một phản ứng được đo bằng biến thiên của nồng độ theo thời gian....

Bạn đang xem 20 trang mẫu tài liệu này, vui lòng download file gốc để xem toàn bộ.

Nội dung Text: BÀI GIẢNG: ĐỘNG HÓA HỌC - CHƯƠNG 3

ĐỘNG HÓA HỌC
Chemical Kinetics




Hóa Đại cương A2 Chương 3 1
ĐỘNG HÓA HỌC

• Động hóa học tìm hiểu xem phản ứng xảy ra
nhanh chậm ra sao
• Có 4 yếu tố quan trọng ảnh hưởng lên vận tốc:
– Nồng độ tác chất
– nhiệt độ
– họat độ của xúc tác
– tính chất bề mặt.
• Mục đích: Tìm hiểu các phản ứng hóa học ở
mức độ phân tử nhằm mô hình hoá các quá trình
trong tự nhiên.

Hóa Đại cương A2 Chương 3 2
Vận tốc phản ứng
Reaction Rates
• Vận tốc của một phản ứng được đo bằng biến
thiên của nồng độ theo thời gian.
A →B
• Xem phản ứng

∆ (nồng độ của tác chất A)
Vậntốc = -----------------------------------
∆ (thời gian)


• Đây là biểu thức của vận tốc trung bình

Hóa Đại cương A2 Chương 3 3
Chemical Kinetics
Reaction Rates




Hóa Đại cương A2 Chương 3 4
Vận tốc trung bình
– Tại t = 0 ( t im e z e ro ) : 1 . 0 0 m o l A ( 1 0 0
red spheres); 0.0 mol B
– Tại t = 20 min: 0.54 mol A, 0.46 mol B.
– Tại t = 40 min: 0.30 mol A, 0.70 mol B.
– Vậy:
∆( moles of B)
Vtb =
∆t
( moles of B at t = 10) − ( moles of B at t = 0)
=
10 min - 0 min
0.26 mol - 0 mol
= = 0.026 mol/min
10 min - 0 min
Hóa Đại cương A2 Chương 3 5
Chemical Kinetics
Reaction Rates




Hóa Đại cương A2 Chương 3 6
Vận tốc trung bình
Rates in Terms of Concentrations
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)




Hóa Đại cương A2 Chương 3 7
Vận tốc tức thời (instantaneous rate)

 Phản ứng chậm dần theo thời gian (the
average rate decreases with time).
 Dựng đường tiếp tuyến của đường cong biểu
diễn vận tốc theo thời gian. Dộ dốc của tiếp
tuyếncho ta vận tốc tức thời (instantaneous
rate) của phản ứng tại thời điểmđó
 Dấu của vận tốc phụ thuộc hệ số góc của đường
tiếp tuyến
 Từ nay khi nói tới vận tốc là nói tới vận tốc
tức thời

Hóa Đại cương A2 Chương 3 8
Vận tốc tức thời (instantaneous rate)
Rates in Terms of Concentrations




Hóa Đại cương A2 Chương 3 9
Chemical Kinetics
Reaction Rates and Stoichiometry
• For the reaction
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)
we know
∆[ C4 H 9Cl ] ∆[ C4 H 9OH ]
Rate = − =
∆t ∆t
• In general for
aA + bB → cC + dD
1 ∆[ A ] 1 ∆ [ B ] 1 ∆ [ C] 1 ∆ [ D]
Rate = − =− = =
a ∆t b ∆t c ∆t d ∆t

Hóa Đại cương A2 Chương 3 10
Biểu thức vận tốc phản ứng
• Với những nồng độ đầu khác nhau, người ta
nhận thầy rằng vận tốc phản ứng tăng khi nồng
độ tăng:
NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2(g) + 2H2O(l)




Hóa Đại cương A2 Chương 3 11
Biểu thức vận tốc phản ứng
NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2(g) + 2H2O(l)
 Khi nồng độ [NH4+] tăng 2 lần, nồng độ [NO2-]
không đổi thì vận tốc phản ứng tăng 2 lần
 Khi nồng độ [NO2-] tăng 2 lần, nồng độ [NH4+]
không đổi thì vận tốc phản ứng cũng tăng 2 lần
vận tốc ∝ [NH4+][NO2-].
Biểu thức vận tốc phản ứng
vận tốc = k[NH4+][ NO2-].
• k là hằng số tốc độ của phản ứng


Hóa Đại cương A2 Chương 3 12
Bậc của phản ứng
Một biểu thức vận tốc có dạng
vận tốc = k[reactant 1]m[reactant 2]n
 Bậc phản ứng được định nghĩa là tổng số mũ
của các nồng độ
 Phản ứng trên được gọi là có bậc m theo
reactant 1, bậc n theo reactant 2 và bậc tổng
cộng là m+n
 Biểu thức vận tốc là một đặc trưng được xác
định từ thực nghiệm của một phản ứng; Nó
không thể được tính toán dựa trên hệ số tỷ
lượng của phương trình hoá học.

Hóa Đại cương A2 Chương 3 13
Sự biến đổi của vận tốc theo nồng độ
Dùng vận tốc đầu để xác định biểu thức vận tốc
• Một phản ứng có bậc zero theo một tác chất
nếu thay đổi nồng độ tác chất đó không ảnh
hưởng lên vận tốc.
• Một phản ứng là bậc nhất nếu tăng gấp đôi
nồng độ vận tốc tăng gấp đôi.
• Một phản ứng là bậc hai nếu tăng gấp đôi nồng
độ vận tốc tăng 22 lần.
• Một phản ứng là bậc n nếu tăng gấp đôi nồng
độ vận tốc tăng 2n lần.
Lưu ý: hằng số vận tốc không phụ thuộc bậc
phản ứng
Hóa Đại cương A2 Chương 3 14
The Change of Concentration with Time
Phản ứng bậc nhất đơn giản
• Ta có thể chuyển biểu thức vận tốc thành
phương trình biểu diễn nồng độ theo thời gian.
• Đối với phản ứng bậc nhất, vận tốc tăng gấp đôi
khi nồng độ tăng gấp đôi.


ln[ A ] t = − kt + ln[ A ] 0
• Đường ln[A]t theo t là một đường thẳng với độ
dốc -k và tung độ gốc ln[A]0.

Hóa Đại cương A2 Chương 3 15
Phản ứng bậc nhất đơn giản

ln[ A ] t = − kt + ln[ A ] 0




Hóa Đại cương A2 Chương 3 16
Bán sinh phản ứng (Half-Life) t1/2

• Half-life t1/2 là thời gian để nồng độ tác chất giảm
còn một nửa so với ban đầu.
• Tức là half life, t1/2 , là thời gian để nồng độ tác
chất A giảm từ [A]0 xuống ½[A]0.
• Biểu thức của t1/2
ln 1
2 = 0.693
t1 = −
k k
2




Hóa Đại cương A2 Chương 3 17
Bán sinh phản ứng (Half-Life) t1/2




Hóa Đại cương A2 Chương 3 18
The Change of Concentration with Time
Phản ứng bậc hai đơn giản
• Cho phản ứng bậc hai với chỉ một tác chất A
1 1
= kt +
[ A] t [ A] 0
• Đường biểu diễn 1/[A]t theo t là một đường
thẳng với độ dốc k và tung độ gốc 1/[A]0
• Đường biểu diễn của ln[A]t theo t không phải là
đường thẳng.


Hóa Đại cương A2 Chương 3 19
Phản ứng bậc hai đơn giản




Hóa Đại cương A2 Chương 3 20
Bán sinh phản ứng (Half-Life) t1/2

 Bán sinh phản ứng (Half-Life) t1/2 phụ thuộc
nồng độ đầu của tác chất [A]o

1
t1 =
2 k [ A] 0




• Một phản ứng có biểu thức vận tốc dạng:
rate = k[A][B],
là phản ứng có bậc chung là bậc hai nhưng bậc
nhấĐại cương và B. ương 3
Hóa t theo A A2 Ch 21
Sự biến đổi của vận tốc theo nhiệt độ

• Hầu hết các phản ứng đều xảy ra nhanh hơn khi
tăng nhiệt độ. (VD. thực phẩm bị hư khi không
được trữ lạnh.)
• Do trong biểu thức vận tốc không chứa đại
lượng đặc trưng cho nhiệt độ, đại lượng này
phải được chứa trong k.
• Nhiệt độ tăng làm vận tốc phản ứng tăng do k
tăng.




Hóa Đại cương A2 Chương 3 22
nhiệt độ và vận tốc




Hóa Đại cương A2 Chương 3 23
nhiệt độ và vận tốc

• Xét phản ứng bậc nhất:
CH3NC → CH3CN.
 Khi nhiệt độ tăng từ 190 °C lên 250 °C, hằng số
vận tốc tăng từ 2.52 × 10-5 s-1 lên 3.16 × 10-3 s-1.
• Tại sao ảnh hưởng của nhiệt độ lại lớn như
vậy?




Hóa Đại cương A2 Chương 3 24
Thuyết va chạm (The Collision Model)

• Từ những quan sát cho thấy vận tốc phản ứng
phụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ, người ta
đưa ra lý thuyết nhẳm giải thích những kết quả
quan sát này.
The collision model:
• Để phản ứng xảy ra, các phân tử phải va chạm
đủ mạnh với nhau
• Số lần va chạm càng nhiều, vận tốc phản ứng
càng lớn


Hóa Đại cương A2 Chương 3 25
The Collision Model




Hóa Đại cương A2 Chương 3 26
The Collision Model

• Số phân tử hiện diện càng nhiều, khả năng va
chạm càng lớn, vận tốc càng lớn.
• Nhiệt độ càng cao, các phân tử càng sở hữu
nhiều năng lượng, vận tốc càng lớn.
• Lưu ý: Không phải mọi va chạm đều dẫn đền
phản ứng. Thực sự chỉ một phần nhỏ số va
chạm dẫn đến sự tạo thành sản phẩm.
• Để phản ứng xảy ra, các phân tử phải va chạm
đúng hướng với năng lượng đủ lớn mới tạo
thành sản phẩm.

Hóa Đại cương A2 Chương 3 27
Năng lượng họat hóa (Activation Energy)

Theo Arrhenius: Các phân tử phải sở hữu một
năng lượng tối thiểu nào đó thì phản ứng mới
xảy ra. Tại sao? Vì:
• Để tạo thành sản phẩm, phải có quá trình đứt
nối xảy ra ở tác chất.
• Quá trình đứt nối cần năng lượng
Năng lượng họat hóa Ea là năng lượng tối thiểu
để khơi mào một phản ứng hóa học.



Hóa Đại cương A2 Chương 3 28
Activation Energy




Hóa Đại cương A2 Chương 3 29
Activation Energy
Xem quá trình sắp xếp nối của acetonitrile:
N
H3C N C H3C H3C C N
C

 Trong H3C-N≡ C, nối C-N≡ C biến dạng cho đến khi nối
C-N bị gãy và phần N≡ C gắn ngược lại vào phần H3C.
Dạng cấu trúc này gọi là phức chất họat động
(activated complex) hay trạng thái chuyển tiếp
(transition state).
 Năng lượng cần thiết để làm biến dạng và bẻ gãy nối
trên chính là năng lượng họat hóa (activation energy)
Ea.
 Khi nối C-N bị gãy, phần N≡ C có khả năng tiếp tục
xoay tạo nên nối mới C-C≡ N.
Hóa Đại cương A2 Chương 3 30
Activation Energy




Hóa Đại cương A2 Chương 3 31
Activation Energy

• Sự thay đổi năng lượng của phản ứng là sự chênh
lệch năng lượng giữa CH3NC và CH3CN.
• Năng lượng hoạt hóaThe activation energy is the
difference in energy between reactants, CH3NC and
transition state.
• The rate depends on Ea.
• Notice that if a forward reaction is exothermic
(CH3NC → CH3CN), then the reverse reaction is
endothermic (CH3CN → CH3NC).


Hóa Đại cương A2 Chương 3 32
Temperature and Rate
Activation Energy
• Consider the reaction between Cl and NOCl:
– If the Cl collides with the Cl of NOCl then the products are
Cl2 and NO.
– If the Cl collided with the O of NOCl then no products are
formed.
• We need to quantify this effect.




Hóa Đại cương A2 Chương 3 33
Temperature and Rate
Activation Energy




Hóa Đại cương A2 Chương 3 34
Temperature and Rate
The Arrhenius Equation
• Arrhenius discovered most reaction-rate data obeyed
the Arrhenius equation:
− Ea
k = Ae RT
– k is the rate constant, Ea is the activation energy, R is the gas
constant (8.314 J/K-mol) and T is the temperature in K.
– A is called the frequency factor.
– A is a measure of the probability of a favorable collision.
– Both A and Ea are specific to a given reaction.
• If we have a lot of data, we can determine Ea and A
graphically by rearranging the Arrhenius equation:
Hóa Đại cương A2 Chương 3 35
Temperature and Rate
The Arrhenius Equation
• If we have a lot of data, we can determine Ea and A
graphically by rearranging the Arrhenius equation:
Ea
ln k = − + ln A
RT
• If we do not have a lot of data, then we can use
k1 Ea  1 1 
= −
ln
k2 R  T2 T1 



Hóa Đại cương A2 Chương 3 36
Reaction Mechanisms
• The balanced chemical equation provides information
about the beginning and end of reaction.
• The reaction mechanism gives the path of the
reaction.
• Mechanisms provide a very detailed picture of which
bonds are broken and formed during the course of a
reaction.




Hóa Đại cương A2 Chương 3 37
Reaction Mechanisms
Elementary Steps
• Elementary step: any process that occurs in a single
step.
• Molecularity: the number of molecules present in an
elementary step.
– Unimolecular: one molecule in the elementary step,
– Bimolecular: two molecules in the elementary step, and
– Termolecular: three molecules in the elementary step.
• It is not common to see termolecular processes
(statistically improbable).


Hóa Đại cương A2 Chương 3 38
Reaction Mechanisms
Elementary Steps
• Elementary steps must add to give the balanced
chemical equation.
• Intermediate: a species which appears in an
elementary step which is not a reactant or product.
Rate Laws of Elementary Steps
• The rate law of an elementary step is determined by
its molecularity:
– Unimolecular processes are first order,
– Bimolecular processes are second order, and
– Termolecular processes are third order.

Hóa Đại cương A2 Chương 3 39
Reaction Mechanisms
Rate Laws of Multistep Mechanisms
• Rate-determining step: is the slowest of the
elementary steps.
• Therefore, the rate-determining step governs the
overall rate law for the reaction.
Mechanisms with an Initial Fast Step
• It is possible for an intermediate to be a reactant.
• Consider
2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g)



Hóa Đại cương A2 Chương 3 40
Reaction Mechanisms
Mechanisms with an Initial Fast Step
2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g)
• The experimentally determined rate law is
Rate = k[NO]2[Br2]
• Consider the following mechanism
k1
Step 1: NO(g) + Br2(g) NOBr2(g) (fast)
k-1
k2
Step 2: NOBr2(g) + NO(g) 2NOBr(g) (slow)

for which the rate law is (based on Step 2):

Hóa Đại cương A2 Chương 3 41
Reaction Mechanisms
Mechanisms with an Initial Fast Step
• The rate law is (based on Step 2):
Rate = k2[NOBr2][NO]
• The rate law should not depend on the concentration
of an intermediate because intermediates are usually
unstable.
• Assume NOBr2 is unstable, so we express the
concentration of NOBr2 in terms of NOBr and Br2
assuming there is an equilibrium in step 1 we have
k1
[ NOBr2 ] = [NO][Br2 ]
k−1
Hóa Đại cương A2 Chương 3 42
Reaction Mechanisms
Mechanisms with an Initial Fast Step
• By definition of equilibrium:
k1[NO][Br2] = k-1[NOBr2]
• Therefore, the overall rate law becomes
k1
[NO]2 [Br2 ]
Rate = k 2
k −1
• Note the final rate law is consistent with the
experimentally observed rate law.




Hóa Đại cương A2 Chương 3 43
Catalysis
• A catalyst changes the rate of a chemical reaction.
• There are two types of catalyst:
– homogeneous, and
– heterogeneous.
• Chlorine atoms are catalysts for the destruction of
ozone.
Homogeneous Catalysis
• The catalyst and reaction is in one phase.
• Hydrogen peroxide decomposes very slowly:
2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g).


Hóa Đại cương A2 Chương 3 44
Catalysis
Homogeneous Catalysis
2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g).
• In the presence of the bromide ion, the decomposition
occurs rapidly:
– 2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) → Br2(aq) + 2H2O(l).
– Br2(aq) is brown.
– Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g).
– Br- is a catalyst because it can be recovered at the end of the
reaction.
• Generally, catalysts operate by lowering the
activation energy for a reaction.

Hóa Đại cương A2 Chương 3 45
Catalysis
Homogeneous Catalysis




Hóa Đại cương A2 Chương 3 46
Catalysis
Homogeneous Catalysis
• Catalysts can operate by increasing the number of
effective collisions.
• That is, from the Arrhenius equation: catalysts
increase k be increasing A or decreasing Ea.
• A catalyst may add intermediates to the reaction.
• Example: In the presence of Br-, Br2(aq) is generated
as an intermediate in the decomposition of H2O2.
• When a catalyst adds an intermediate, the activation
energies for both steps must be lower than the
activation energy for the uncatalyzed reaction.
Hóa Đại cương A2 Chương 3 47
Catalysis
Heterogeneous Catalysis
• The catalyst is in a different phase than the reactants
and products.
• Typical example: solid catalyst, gaseous reactants and
products (catalytic converters in cars).
• Most industrial catalysts are heterogeneous.
• First step is adsorption (the binding of reactant
molecules to the catalyst surface).
• Adsorbed species (atoms or ions) are very reactive.
• Molecules are adsorbed onto active sites (red spheres)
on the catalyst surface.

Hóa Đại cương A2 Chương 3 48
Catalysis
Heterogeneous Catalysis




Hóa Đại cương A2 Chương 3 49
Catalysis
Heterogeneous Catalysis
• Consider the hydrogenation of ethylene:
C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g), ∆ H = -136 kJ/mol.
– The reaction is slow in the absence of a catalyst.
– In the presence of a metal catalyst (Ni, Pt or Pd) the reaction
occurs quickly at room temperature.
– First the ethylene and hydrogen molecules are adsorbed onto
active sites on the metal surface.
– The H-H bond breaks and the H atoms migrate about the
metal surface.




Hóa Đại cương A2 Chương 3 50
Catalysis
Heterogeneous Catalysis
• Consider the hydrogenation of ethylene:
C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g), ∆ H = -136 kJ/mol.
– When an H atom collides with an ethylene molecule on the
surface, the C-C π bond breaks and a C-H σ bond forms.
– When C2H6 forms it desorbs from the surface.
– When ethylene and hydrogen are adsorbed onto a surface,
less energy is required to break the bonds and the activation
energy for the reaction is lowered.




Hóa Đại cương A2 Chương 3 51
Catalysis
Enzymes
• Enzymes are biological catalysts.
• Most enzymes are protein molecules with large
molecular masses (10,000 to 106 amu).
• Enzymes have very specific shapes.
• Most enzymes catalyze very specific reactions.
• Substrates undergo reaction at the active site of an
enzyme.
• A substrate locks into an enzyme and a fast reaction
occurs.


Hóa Đại cương A2 Chương 3 52
Catalysis
Enzymes




Hóa Đại cương A2 Chương 3 53
Catalysis
Enzymes
• The products then move away from the enzyme.
• Only substrates that fit into the enzyme lock can be
involved in the reaction.
• If a molecule binds tightly to an enzyme so that
another substrate cannot displace it, then the active
site is blocked and the catalyst is inhibited (enzyme
inhibitors).
• The number of events (turnover number) catalyzed is
large for enzymes (103 - 107 per second).


Hóa Đại cương A2 Chương 3 54
Catalysis
Nitrogen Fixation and Nitrogenase
• Nitrogen gas cannot be used in the soil for plants or
animals.
• Nitrogen compounds, NO3, NO2-, and NO3- are used in
the soil.
• The conversion between N2 and NH3 is a process with
a high activation energy (the N≡ N triple bond needs
to be broken).
• An enzyme, nitrogenase, in bacteria which live in root
nodules of legumes, clover and alfalfa, catalyses the
reduction of nitrogen to ammonia.

Hóa Đại cương A2 Chương 3 55
Catalysis
Nitrogen Fixation and Nitrogenase




Hóa Đại cương A2 Chương 3 56
Catalysis
Nitrogen Fixation and Nitrogenase
• The fixed nitrogen (NO3, NO2-, and NO3-) is consumed
by plants and then eaten by animals.
• Animal waste and dead plants are attacked by
bacteria that break down the fixed nitrogen and
produce N2 gas for the atmosphere.




Hóa Đại cương A2 Chương 3 57
Chemical Kinetics


End of Chapter 14

Hóa Đại cương A2 Chương 3 58
Đề thi vào lớp 10 môn Toán |  Đáp án đề thi tốt nghiệp |  Đề thi Đại học |  Đề thi thử đại học môn Hóa |  Mẫu đơn xin việc |  Bài tiểu luận mẫu |  Ôn thi cao học 2014 |  Nghiên cứu khoa học |  Lập kế hoạch kinh doanh |  Bảng cân đối kế toán |  Đề thi chứng chỉ Tin học |  Tư tưởng Hồ Chí Minh |  Đề thi chứng chỉ Tiếng anh
Theo dõi chúng tôi
Đồng bộ tài khoản