Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 6
lượt xem 99
download
NHÓM VIA 6.1.1. OXI 6.1.1.1. Cấu tạo - Oxi là nguyên tố ở ô thứ 8, thuộc chu kỳ 2, nhóm VIA của bảng hệ thống tuần hoàn. - Nguyên tử oxi có cấu hình electron như sau: 1s22s22p4. Nguyên tử oxi có xu hướng hoàn thành cấu hình 8 electron của khí hiếm bằng cách kết hợp thêm 2 electron tạo thành O2- ( H 0 = 656 kJ/mol) hoặc bằng cách tạo nên 2 liên kết cộng hoá trị (ví dụ: R-O-R) hay một liên kết đôi (ví dụ : O=C=O). ...
Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!
Nội dung Text: Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 6
- Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI CHƯƠNG 6 - NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM VI 6 .1. NHÓM VIA 6 .1.1. OXI 6 .1.1.1. Cấu tạo - Oxi là nguyên tố ở ô thứ 8, thuộc chu kỳ 2, nhóm VIA của bảng hệ thống tuần hoàn. - N guyên tử oxi có cấu hình electron như sau: 1s22s22p4. N guyên tử oxi có x u hướng ho àn thành cấu hình 8 electron của khí hiếm bằng cách kết hợp thêm 2 electron tạo thành O2- ( H 0 = 656 kJ/mol) hoặc bằng cách tạo nên 2 liên kết cộng hoá trị (ví dụ: R-O -R) hay một liên kết đôi (ví dụ : O=C=O). Oxi đơn chất thường tồn tại ở dạng phân tử gồm 2 nguyên tử O, có cấu hình electron theo phương pháp MO-LCAO như sau: 2 s *2s 2 pz 2 px = 2 py *1px = *21py *20pz 2 2 2 2 2 2 Trong phân tử oxi có 2 electron độc thân nên phân tử O 2 thuận từ ở trạng thái khí cũng như rắn. Theo phương pháp hoá trị spin, để giải thích tính thuận từ của oxi, người ta xem liên kết trong phân tử O 2 gồm một liên kết cộng hoá trị có 2 electron (được biễu diễn bằng gạch liền) và 2 liên kết đặc biệt, mỗi liên kết gồm 3 electron (biễu diễn bằng 3 chấm rời: 1 electron của nguyên tử này, 2 electron của nguyên tử kia). O O N ăng lượng liên kết O -O bằng 118 kcal/mol là liên kết bền, ở 2 0000C p hân tử O2 mới bắt đầu phân huỷ (do độ dài liên kết O -O là 1,21Å và độ bội liên kết bằng 2). 6 .1.1.2.Tính chất vật lý - Phân tử oxi có cấu tạo đối xứng, ít bị phân cực hoá, do đó O 2 có nhiệt độ nóng chảy là -218,90C và nhiệt độ sôi là -1830C (thấp). - Ở điều kiện thường, O 2 là khí không màu, không mùi và không vị. Ở trạng thái lỏng, O2 có màu xanh da trời. Ở trạng thái rắn, O2 tạo tinh thể giống tuyết và cũng có màu xanh da trời. - Ở trạng thái lỏng, một phần các phân tử đ ioxi O2 kết hợp lại thành những phân tử tetraoxi O4. Nhiệt tạo thành của O4 rất bé (0,54kJ/mol). Người ta cho rằng: những điện tử độc thân đóng vai trò liên kết trong O4. Trong khí q uyển, phân tử O4 cũng tồn tại dưới d ạng vết. - Khí O 2 tan ít trong nước nhưng tan nhiều hơn trong một số dung môi hữu cơ: ở 20 0C hoà tan 31ml O 2/ 1lit H2O, độ tan này giảm khi nhiệt độ tăng. - K hí O2 còn có thể tan trong một số kim loại nóng chảy và độ tan của oxi trong đó cũng giảm xuống khi nhiệt độ tăng lên. Khi kim loại hoá rắn, khí O2 đã tan trong đó sẽ thoát ra nhanh chóng, nên những kim loại khi để nguội nhanh chónh ngoài không khí thường b ị rỗ ở trên bề mặt. Hoá vô cơ 62
- Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI 6 .1.1.3. Tính chất hoá học - Oxi là phi kim điển hình, có độ âm điện lớn (O= 3,44) nên có hoạt tính hoá học mạnh, đặc biệt là ở nhiệt đ ộ cao và có xúc tác. Nó có thể tác dụng với hầu hết các nguyên tố, với flo, trừ Cl2, Br2, I2, khí hiếm và một số kim loại quý. 0 V í dụ: F2 + O 183 O2F2 C F2 + nO0 O nF2 (n=18) = K hả năng phản ứng cao của oxi phân tử được giải thích bằng sự có mặt 2 electron ở orbital phân tử *. Tuy nhiên, một số nguyên tố phản ứng m ãnh liệt với oxi ở nhiệt độ cao lại không phản ứng với o xi ở nhiệt độ thấp và lý do trạng thái khí của oxi và nhất là vì độ bền của phân tử O2. Muốn phản ứng xảy ra, phải nâng nhiệt độ đến những nhiệt độ giới hạn nhất định - nhiệt độ giới hạn đó gọi là nhiệt độ bốc cháy. Ví dụ: nhiệt độ bốc cháy của lưu huỳnh là 250 0C, của than khoảng 350-6500C (tuỳ loại than). Oxi cũng có thể đốt cháy nhiều hợp chất hữu cơ, hầu hết những phản ứng cháy này phát nhiều nhiệt và sinh ra ngọn lửa sáng. Tất cả những phản ứng của oxi với các chất được gọi là quá trình oxi hoá. * Vai trò sinh học của oxi: Oxi có ý nghĩa hết sức to lớn về mặt sinh học: d uy trì sự sống, sự cháy. 6 .1.1.4. Trạng thái thiên nhiên - Đồng vị - O xi là nguyên tố phổ biến nhất trong thiên nhiên: trong không khí chiếm 20,93% thể tích; trong nước chiếm 89% khối lượng; trong cát chiếm 53% khối lượng; trong đất sét chiếm 56% khối lượng; trong cơ thể người chiếm 65% khối lượng; trong vỏ Quả đất chiếm 52,3% tổng số nguyên tử. - Oxi có 3 đồng vị bền là: 16 O (A=15,995) chiếm 99,76% 17 O (A=16,992) chiếm 0,04% 18 O (A=17,9994) chiếm 0,2% N goài ra, oxi còn có m ột số đồng vị đã được tổng hợp nhân tạo như: 14O, 15 O, 19O đều phóng xạ với chu kỳ bán huỷ rất ngắn, khoảng 10 giây. 6 .1.1.5. Điều chế - Ứng dụng * Đ iều chế trong công nghiệp: Oxi cùng với hiđro có thể điều chế bằng cách điện phân nước, nhưng phương pháp phổ biến hơn là chưng cất phân đoạn không khí lỏng, sản phẩm thu được là N2, O 2 và các khí hiếm. Trước khi hoá lỏng, không khí được làm sạch bụi, hơi ẩm và khí cacbonic. Nén không khí sạch ở áp suất 100-200atm (trong máy nén) rồi chia làm 2 phần: một phần không khí nén được làm lạnh bằng cách giảm đột ngột áp suất, không khí lạnh này được dùng đ ể làm lạnh phần không khí nén còn lại. Q uá trình nén và dẫn khí đ ược lặp lại nhiều lần trong một thiết bị hoạt động liên tục làm cho không khí hoá lỏng. Ở tại mỗi một nhiệt độ, thành phần pha lỏng và pha hơi khác nhau: Trong p ha lỏng O2 giàu hơn, trong pha hơi N2 giàu hơn. Ví dụ: ở -1900C, pha lỏng chứa gần 60% O2, pha hơi chỉ chứa 30% O2. Như vậy, không khí càng bay hơi thì pha lỏng càng giàu O2 và nhiệt độ sôi của không khí lỏng càng tăng lên. Hoá vô cơ 63
- Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI Đ ể tách riêng O 2 và N2 trong không khí lỏng, người ta dùng cột chưng cất p hân đoạn. Trong cột chưng cất, không khí lỏng chảy từ trên xuống. Nhờ cấu tạo của các “đĩa” ở tròn cột chưng cất mà dòng hơi và dòng lỏng tiếp xúc mật thiết với nhau, đ ảm bảo sự trao đổi thường xuyên của các phân tử. Phân tử N 2 có nhiệt độ sôi thấp hơn nên đi vào pha khí nhiều hơn. Cột chưng cất làm việc liên tục, khí N2 b ay ra phía trên của cột, còn oxi lỏng chảy ra p hía dưới cột. Cột chưng cất phân đoạn không khí lỏng - Đ iện phân nước: Anot (+): 2H2O - 4e- O2 + 4H+ Catot (-): 4H2O + 4e- 2H 2 + 4OH - Phản ứng tổng quát: 2H2O dp O2 + 2H 2 * Điều chế trong phòng thí nghiệm: oxi thường được điều chế bằng cách nhiệt phân những hợp chất chứa nhiều oxi và ít b ền như K ClO 3, KMnO4: 0 2KClO3 MnO 2KCl + 3O2 , 450 C 2 0 2KMnO4 250 K 2MnO4 + MnO2 + O2 C * Ứng dụng: - Dùng phản ứng cháy O2 + H2 thay cho xăng ôtô. - Dùng phản ứng O2 + C2H2 đ ể hàn, cắt kim loại. - O 2 lỏng làm nhiên liệu động cơ phản lực. - Thêm O2 vào không khí để thổi vào lò luyện kim. - Dùng trong y học ... 6 .1.2. OZON: O3 là một dạng thù hình của oxi. * Cấu tạo phân tử Theo phương pháp hoá trị VB (Valence bond): một nguyên tử oxi được gọi là nguyên tử trung tâm. Nguyên tử này ở trạng thái lai hoá sp2: 1(AO)2s lai hoá với 2(AO)2pyz tạo ra 3(AO)sp2 lai cùng nằm trên cùng một mặt phẳng và chia mặt phẳng thành 3 góc bằng nhau và bằng 1200. Hoá vô cơ 64
- Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI Oxi trung tâm dùng 2 orbital lai hoá sp2 để liên kết với 2 oxi còn lại: một theo cơ chế góp chung điện tử, một liên kết theo cơ chế cho - nhận (oxi thứ 2 đ ẩy electron độc thân về cặp đôi đ ể trống ô lượng tử và nhận dùng chung 2 electron của orbital lai hoá sp của oxi trung tâm). Oxi trung tâm còn một điện tử hoá trị p không tham gia lai hoá (định hướng vuông góc phẳng chứa 3(AO) lai hoá) sẽ xen phủ với 2(AO)p của 2 oxi còn lại để tạo liên kết không định chỗ 3 tâm. Tóm lại, người ta xem trong phân tử O 3, nguyên tử trung tâm liên kết với 2 nguyên tử oxi hai b ên bằng hai liên kết và một liên kết không định chỗ 3 tâm giải toả. Như vậy, trong O3 có một phần liên kết kép (liên kết được biểu d iễn bằng chấm rời). Do có liên kết kép mà độ dài liên kết O -O là 1,278Å , là trung gian của liên kết đơn O -O (1,49Å) và liên kết đôi O=O (1,21Å). Phân tử O 3 có cấu tạo góc và góc liên kết là 1170, phân tử nghịch từ. O O O * Tính chất vật lý - Tính chất sinh học - Ở điều kiện b ình thường, O 3 là chất khí có màu xanh da trời nhạt và có mùi đặc biệt. Nhiệt độ nóng chảy là -192,70C và nhiệt độ sôi là -111,90C. Phân tử O 3 có khối lượng tương đối lớn, có cực và dễ bị phân cực nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn O2. Ở trạng thái lỏng O3 có màu tím lam với tỉ khối là 1,71. Ở trạng thái rắn O 3 có màu tím đậm. - Là phân tử có cực (momen lưỡng cực =0,52D) nên O3 tan nhiều trong nước, nhiều hơn O2 15 lần. - O zon có tỷ lệ lớn trong không khí thì rất độc, nhưng với tỷ lệ b é thì có lợi đối với sức khoẻ con người, vì O3 có tác d ụng d iệt khuẩn, làm sạch không khí, đặc biệt là ở bãi biển, rừng thông. Lượng lớn ozon đ ược tập trung ở tầng khí quyển cách mặt đất 25 30km, ở đó O 2 hấp thụ tia tử ngoại có = 16002400Å và biến thành O3. O 2 + h 2O (1) O 2 + O O3 N gược lại những tia tử ngoại có bước sóng = 24003600Ǻ lại phân huỷ O 3 + h’ O + O 2 (2) O 3: N hờ quá trình (2) mà O3 ở tầng cao khí quyển hấp thụ tia tử ngoại có tần số ’ có hại cho người và động vật. Khi tầng ozon b ị thủng thì những tia tử ngoại có bước sóng = 24003600Ǻ đi xuống mặt đất gây ung thư da, mù loà. * Tính chất hoá học - Tính không b ền: Là chất thu nhiệt, O3 kém b ền và dễ phân huỷ nổ khi va chạm. Tuy nhiên quá trình phân huỷ này xảy ra rất chậm ngay ở 2500C khi không có chất xúc tác hoặc không có tia tử ngoại. 3 H0s = -142,7 kJ; G0s = -163,2 kJ/mol O3(k) O2(k) 2 Hoá vô cơ 65
- Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI - Tính oxy hoá: O 3 có hoạt tính hoá học cao hơn O2 rất nhiều, O 3 có khả năng oxi hoá mạnh với nhiều chất tỏ ra trơ với O 2. V í dụ: O3 tác dụng với Ag, Hg, PbS ... 2Ag + O 3 = Ag2O + O2 PbS + 4O3 = PbSO 4 + 4O 2 - Tính oxi hoá rất mạnh của O3 thể hiện trong cả môi trường axit cũng như b azơ. Khả năng oxi hoá cao của O3 hơn O2 được thể hiện ở thế khử: chất có thế khử càng cao (càng dương) thì dạng oxi hoá của nó có tính oxi hoá càng m ạnh. Trong môi trường axit: O zon: O3 + 2H + + 2e- = O 2 + H 2Olỏng 0 = +2,07V Oxy: O2 + 4H+ + 4e- = H2Olỏng 0 = +1,229V Trong môi trường bazơ: O zon: O3 + H2O + 2e- = O2 + 2OH - 0 = +1,24V Oxy: O2 + 2H2O + 4e- = 4OH - 0 = +0,401V Từ giá trị 0 cho thấy O 2 chỉ có thể oxi hoá ion I- về I2 trong môi trường O2 + 2KI + 2H + = I2 + 2KOH axit: V ới O 3 thì phản ứng này xảy ra trong môi trường kiềm: O3 + 2KI + H 2O = I2 + 2KOH + O2 (phản ứng này xảy ra hoàn toàn theo chiều thuận và được dùng để định lượng ozon). * Trạng thái thiên nhiên - Điều chế - Ứng dụng - Trên m ặt đất, O3 được tạo nên do sấm sét, do oxi hoá một số chất hữu cơ. Trong khí quyển, O 3 tập trung ở độ cao 30km. - Trong phòng thí nghiệm, có thể điều chế O3 bằng cách p hóng đ iện êm q ua khí oxy khô. Trong hỗn hợp sản phẩm, O 3 chiếm 10% thể tích (O2+O 3); để tách O3 thì làm lạnh sản phẩm bằng O2 lỏng, O 3 sẽ hoá lỏng và tách ra. - Trong thực tế, người ta dùng ozon để sát trùng nước uống, dùng trong p hản ứng ozon hoá hợp chất hữu cơ, dùng dung d ịch nước của O 3 đ ể bảo quản trái cây ... 6 .1.3. HỢP CHẤT CỦA OXI 6 .1.3.1. Oxit MnO m Oxit là hợp chất của oxi với một nguyên tố khác. Công thức tổng quát là MnO m. Kiểu liên kết trong oxit b iến đổi từ liên kết đ ơn thuần ion đến liên kết đ ơn thuần cọng hoá trị. Muốn cho phản ứng tạo oxit xảy ra phải tốn năng lượng cho O2 và M để b iến O2 thành O2- và M thành Mm+. Năng lượng tạo thành mạng lưới ion rất lớn, không những đủ bù lại năng lượn đ ã tiêu tốn mà còn giải phóng ra môi trường. Do đó, nguyên tố đa hoá trị thường bị oxy hoá đến số oxi hoá cao nhất. * Điều chế oxit Oxit có thể được điều chế trực tiếp hoặc gián tiếp - Trực tiếp: Hầu hết oxit đều có khả năng điều chế trực tiếp, riêng Ag không phản ứng với O 2 nên dùng ozon: 2Ag + O 3 = Ag2O + O2 Hoá vô cơ 66
- Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI - G ián tiếp: Một số nguyên tố không phản ứng trực tiếp với oxi (như clo, b rôm, iôt), hoặc phản ứng mà không cho oxit như mong muốn (như N2 phản ứng với O2 không cho N2O). Hoặc để hạ giá thành, người ta không điều chế trực tiếp từ nguyên tố mà đi từ khoáng chất tương ứng (như sunfua, cacbonat, sunphat, hyđroxit, hoặc hỗn hợp các chất). V í dụ: + F2O có thể điều chế bằng cách cho F2 tác dụng với dung dịch 2F2 + 2NaOH = 2NaF + H 2O + F2O N aOH 2%: + Cl2O: được điều chế từ HgO vừa điều chế tác dụng với khí Cl2. 2Cl2 + 2HgO = HgO.HgCl2 + Cl2O + ClO 2: dùng H 2SO4 loãng tác dụng với dung dịch KClO3 và H 2C2O4. 2 H 2SO4 +H 2C2O4 +2KClO3 = 2KHSO4 + 2H2O + 2CO2 + 2 ClO 2 + Cl2O6: điều chế bằng cách cho ClO 2 tác dụng với O3 2ClO2 + O3 = Cl2O6 + O + Cl2O 7: dùng P4O10 làm mất nước axit pecloric 2HClO4 + P4O10 = P4O10.H2O + Cl2O 7 - Đ iều chế từ quặng sunfua : Thường áp dụng với Zn, Cd, Hg, Pb, As, Sb, Bi, Co, Ni ... Theo nguyên tắc chung là đốt quặng trong không khí. V í dụ: 2ZnS + O2 = 2ZnO + 2SO2 2CuFeS2 + 4O 2 + 2SiO2 = Cu2S + 2FeSiO 3 + 3SO 2 0 2Cu2S + 3O 2 t 2Cu2O + 2SO2 + - 2Ag + 2OH = 2 AgOH Ag2O + H2O 2Al3+ + 6OH- = 2Al(OH)3 1200 Al2O 3 + 3H 2O 0 C 0 CaCO3 1000 CaO + CO 2 C * Phân loại oxit - Oxit bazơ: là oxit mà hyđroxit tương ứng có tính bazơ (ví d ụ: CaO- Ca(OH)2; CuO-Cu(OH)2 ...).Oxit của kim loại mạnh tan được trong nước, còn lại không tan được trong nước nhưng tan được trong dung dịch axit. - Oxit axit: là oxit mà hiđroxit tương ứng có tính axit( ví dụ: N2O 5 - HNO 3; SO3 - H2SO 4; Cl2O 7 - HClO4 ...). Oxit của những phi kim mạnh tan được trong nước, của phi kim yếu chỉ tan được trong dung dịch bazơ. - O xit lưỡng tính: là oxit mà hiđroxit tương ứng tuỳ điều kiện mà thể hiện tính axit hay bazơ như Al2O 3, ZnO, Cr2O 3 ... Al2O3 tương ứng với Al(OH)3 hay HAlO2.H2O. - Oxit trơ: là oxit không tạo muối tương ứng như N 2O, CO ... * Biến thiên tính chất của oxit có số oxi hoá tối đa của các nguyên tố. Nhóm IA IIA IIIA IVA VA V IA VIIA Chu kì Li2O B 2O 3 CO 2 N 2O5 F2O 2 B eO 3 N a2O MgO Al2O 3 SiO 2 P4O 10 SO 3 Cl2O7 K2O CaO GeO2 As2O5 SeO3 4 Ga2O3 Br2O Br2O7 5 Rb2O SrO In2O3 SnO2 Sb2O5 TeO3 I2O7 Cs2O BaO Tl2O 3 Bi2O 5 6 PbO2 Hoá vô cơ 67
- Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI + N hững oxit bên trái đường gấp khúc in đậm là oxit bazơ, những oxit in đ ậm là oxit lưỡng tính, những oxit còn lại bên phải là oxit axit. + X ét trong m ột chu kỳ từ trái sang phải thì tính axit tăng, b ản chất liên kết cọng hoá trị tăng và ngược lại, từ phải sang trái thì tính bazơ tăng, bản chất liên kết ion tăng. + Trong cùng một nhóm: các nhóm kim loại (nhóm IA, IIA, IIIA) từ trên x uống tính bazơ tăng, các nhóm phi kim (nhóm IVA, VA, VIA, V IIA) từ trên x uống tính axit của oxit giảm. + Với nguyên tố tạo được nhiều oxit trong đó nguyên tố có số oxi hoá khác nhau, thì tính axit của oxit tăng theo số oxi hoá. Ví d ụ: Cr+2O là oxit bazơ, Cr2O3(số oxi hoá của crôm là +3) là oxit lưỡng tính, CrO3 (số oxi hoá của crôm là +6) là oxit axit. 6 .1.3.2. Peoxit - Supeoxit - O zonit N goài những oxit có số oxi hoá đặc trưng là -2 còn có những oxit có chứa d ây oxi liên kết với nhau, mà oxi có số oxi hoá -1, -1/2 và -1/3, những oxit này cũng có liên kết ion. Đó là peoxit, supeoxit và ozonit. * Peoxit: là oxit có chứa ion O 22- , trong đó mỗi oxi đã dùng 1e- trong lớp vỏ electron hoá trị (2s22p5) để tạo liên kết , còn lại trên mỗi oxi có 6 electron. Các kim loại kiềm, kiềm thổ và m ột vài kim loại chuyển tiếp tạo nên p eoxit khi phản ứng với oxi nguyên chất, ví dụ như Na2O2, BaO2 được tạo nên từ Na, Ba với O2. Peoxit của kim loại kiềm và kiềm thổ là peoxit ion, còn peoxit của kim loại khác có tính chất trung gian giữa ion và cộng hoá trị. Peoxit khi tác dụng với nước hay dung dịch axit loãng sẽ giải phóng H 2O2. V í dụ: Na2O2 + 2H2O = 2NaOH + H2O2 Na2O2 + H2CO3 = N a2CO3 + H2O2 Peoxit là muối của H2O2 và cũng như H2O2, p eoxit là chất oxi hoá mạnh, nhưng với chất oxi hoá mạnh hơn thì nó thể hiện tính khử. * Supeoxit: là oxit có chứa ion O2- , sau khi tạo liên kết , oxi thứ nhất có vỏ electron ngoài cùng là 2s22p 3, còn oxi thứ hai có vỏ electron ngoài cùng là 2 s22p 4 (có 6 electron). Các kim loại kiềm cho supeoxit, ví dụ như KO 2, RbO2; còn các kim loại kiềm thổ và một vài kim loại chuyển tiếp chỉ cho supeoxit tồn tại trong peoxit ở d ạng dung dịch rắn. K hác với p eoxit, supeoxit khi tác dụng với nước, ngoài H2O2 còn giải p hóng O2. V í dụ: 4KO2 + 6H2O = 4KOH + 4H2O 2 + O2 Do đó, supeoxit là chất oxi hoá rất mạnh. * Ozonit: là oxit có chứa ion O3 - trong mạng lưới tinh thể. Ion O3- có cấu tạo tam giác (tương tự ozon nhưng thuận từ). H iện nay đã tổng hợp được ozonit của kim loại kiềm như KO3, RbO3 và của ion amoni NH4O 3. Khác với peoxit và supeoxit, o zonit tác dụng với nước không giải phóng H2O 2 mà chỉ giải phóng oxi với lượng nhiều hơn. V í dụ: 4KO3 + 2H2O = 4KOH + 5O 2 Hoá vô cơ 68
- Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI Bởi vậy, ozonit là chất oxi hoá mạnh hơn cả peoxit và supeoxit. Tuy nhiên, ozonit kém bền, ở nhiệt độ thường nó phân huỷ dần thành supeoxit và oxi. 6 .1.3.3. Hiđropeoxit H2O2 * Cấu tạo Phân tử hyđro peoxit có cấu tạo gấp khúc, liên kết O-O được xem như nằm trên giao tuyến 2 mặt p hẳng, tạo góc 1200, mỗi hyđro nằm trên mỗi mặt p hẳng. H O O H Sơ đồ cấu tạo phân tử H2O 2 Độ dài của liên kết O-O là 1,48 Å, của liên kết O-H là 0,95Ǻ. Năng lượng của liên kết O -O là 217,5kJ/mol, của liên kết O -H là 376,5kJ/mol. Vì sự phân bố liên kết O -H không đối xứng nên phân tử H2O2 phân cực mạnh (= 2,1D) tạo thuân lợi cho liên kết hyđro giữa các phân tử H2O2 m ạnh hơn liên kết hyđro giữa các phân tử H2O. * Tính chất vật lý - Ở đ iều kiện thường, H2O2 là chất lỏng không màu, sánh như nước đ ường, nhờn, có khối lượng riêng d20=1,448g/cm3, sôi ở 152,10C và hoá rắn ở -0,890C. - H 2O2 hoà tan trong nước với bất kỳ tỷ lệ nào nhờ tạo liên kết hyđro với H 2O. Từ dung dịch, nó tách ra dưới dạng hiđrat tinh thể H 2O2.2H 2O không bền (nhiệt độ nóng chảy là -520C). - H 2O2 là dung môi ion hoá tốt đối với nhiều chất. - Giống như H2O, H 2O2 cũng có thể tạo nên các peoxihiđrat giống các hiđrat như K2CO3.3H2O2, CaO2.2H2O2 ... - Trong phòng thí nghiệm thường dùng những dung dịch H 2O2 3% và 30%. Dung dịch 30% H2O2 có tên gọi là pehiđrol. * Tính chất hoá học - D ung dịch nước của H2O 2 là một axit yếu (Ka = 1,39.10 -12) H2O + H2O2 H3O + + HO2- (ion hiđroperoxit) Gốc peoxit (O 22-) được chuyển vào hợp chất m ới khi tương tác với kiềm m ạnh và ngược lại khi muối của nó tác dụng với axit thì H2O2 được tạo thành. H2O2 + Ba(OH)2 = BaO 2 + 2H2O BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O 2 Đ iều này chứng tỏ BaO2 là muối của axit H2O 2. - H 2O2 rất tinh khiết tương đối bền nhưng khi có lẫn tạp chất là những kim lo ại nặng và ion của chúng hoặc khi đun nóng hay bị chiếu sáng, nó phân huỷ m ạnh và có thể gây nổ. H= - 23,6 kcal/mol 2 H 2O2 = 2H2O + O2 Phản ứng chậm ở điều kiện thường nhưng khi có xúc tác như OH -, MnO 2, K 2CrO 4 ... thì tốc độ tăng rất nhanh. Hoá vô cơ 69
- Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI Bởi vậy, hiđro peoxit và dung dịch của nó thường được bảo quản nơi râm mát và tối. Để làm b ền, người ta cho thêm các chất ức chế như H3PO 4 hay H 2SO4. - Trong H2O 2, oxi có số oxi hoá là -1 nên H2O2 vừa có tính oxi hoá vừa có tính khử. Tính oxi hoá mạnh của H2O2 thể hiện cả trong môi trường axit lẫn môi trường kiềm, thể hiện qua thế khử của nó. H 2O2 + 2H+ + 2 e- = 2H2O 0 = + 1,77V H 2O2 + 2 e- = 2OH - 0 = + 0,87V Trong đa số trường hợp, phản ứng oxi hoá của H 2O2 trong môi trường axit x ảy ra chậm và trong môi trường kiềm xảy ra nhanh. H2O2 có thể oxi hoá được I- thành I2, sunfua thành sunfat, asenơ thành asenic ... V í dụ: H 2O 2 + H 2SO4 + 2KI = I2 + K2SO 4 + 2H2O 4 H 2O2 + PbS = PbSO4 + 4H2O Tính khử của H2O2 thể hiện trong các phản ứng với chất oxi hoá mạnh như O3, KMnO 4, Cl2 ... V í dụ: H2O 2 + O3 = 2O 2 + H 2O 2 KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2 MnSO4 + K2SO4 + 5O2 + 8 H2O Thế khử của H2O 2 là: O2 + 2H + + 2e- = H2O2 0 = + 0,68V * Điều chế - Ứng dụng + Đ iều chế trong công nghiệp hiện nay thường dùng 3 phương pháp: điện p hân dung dịch H2SO4, phương pháp antraquinol, phương pháp izopropanol. - Phương pháp điện phân dung dịch H2SO4 50% ở nhiệt độ thấp (khoảng 5 10 C) với mật độ dòng lớn (gần 1A/dm2), điện cực bằng p latin. Cơ chế tổng 0 q uát như sau: 2HSO4- - 2e- = S2O82- + 2H+ 2SO42- - 2e- = S2O82- Axit peoxidisunfuric vừa được tạo nên sẽ tương tác với H2O tạo nên H 2O2. H2S2O 8 + H 2O = 2H2SO 4 + H2O 2 Tách sản phẩm bằng chưng cất ở áp suất thấp, thu được dung d ịch H2O2 loãng, sau đó chưng cất chân không thì được dung dịch H2O2 90-99%. - Phương pháp antraquinol: nguyên liệu đầu là etyl 2- antraquinol, O2 và H 2. Quy trình thực hiện theo sơ đồ sau: H iđro peoxit tạo thành được chiết ra rồi chưng cất phân đoạn để được d ung d ịch H2O2 đ ậm đặc. - Phương pháp izopropanol: oxi hoá izopropanol thành axeton và H2O 2: Hoá vô cơ 70
- Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI OOH O2 CH 3- CO - CH 3 + H 2O 2 CH3- CHOH- CH3 (CH3)2C OH Phản ứng đ ược tiến hành ở 1 000C và áp suất 15 -20atm. Sản phẩm đem chương cất phân đoạn, thu được H 2O2. * Đ iều chế trong phòng thí nghiệm , H 2O2 có thể điều chế một lượng ít b ằng cách cho BaO2 tác dụng với axit H2SO4: BaO2(R) + H2SO4 loãng = BaSO4 + H2O2 * Ứng dụng: Dung dịch H2O 2 3% được dùng để sát trùng trong y tế, phần lớn H 2O2 được dùng để tẩy trắng mây tre, len, rơm rạ mà không làm hỏng nguyên liệu. Dung dịch H 2O2 trên 80% được dùng làm chất oxi hoá nhiên liệu động cơ phản lưcg. Phản ứng phân huỷ H2O 2 được ứng dụng làm chất tạo bọt sản xuất vật liệu xốp ... 6 .1.4. LƯU HUỲNH N guyên tử lưu huỳnh có lớp vỏ electron hoá trị: 3s23p 43d0. Công thức phân tử: Sn với n= 1, 2, 4, 6, 8 (giá trị n tuỳ thuộc vào nhiệt độ) 6 .1.4.1. Tính chất vật lý * Tuỳ điều kiện kết tinh mà lưu huỳnh tồn tại một số dạng thù hình, thông thường là tinh thể tà phương và đơn tà: S và S. H ai d ạng thù hình S và S có thể chuyển hoá cho nhau: t0> 95,50C H0 = 0,096 kcal/mol S S t0< 95,50C - H ai dạng thù hình S và S đ ều không tan trong nước, ít tan trong rượu và ete, tan nhiều trong dầu hoả, b enzen, nhất là trong CS2 (43gam S/100g CS2 ở 200C). Trong dung môi CS2, S tan nhiều hơn S. - Lưu huỳnh tà phương và đơn tà đều gồm những phân tử có 8 nguyên tử S8, dạng vòng kín gấp khúc, có 8 cạnh. Tám nguyên tử S trong S8 nằm trên 2 mặt phẳng song song. N ếu nhìn p hân tử vòng S8 từ trên xuống thì thấy 4 nguyên tử S nằm trong một mặt phẳng ở p hía trên và 4 nguyên tử S còn lại xen kẽ nằm trong mặt phẳng phía dưới. Độ d ài liên kết cộng hoá trị S - S bằng 2,05Å, góc liên kết SSS bằng 107 0. - Biến đổi trạng thái theo nhiệt độ: + Khi đun nóng đến 119,30C lưu huỳnh nóng chảy thành chất lỏng trong suốt, màu vàng, linh động. + Đến 1600C thì biến đổi thành nâu đỏ và độ nhớt tăng (kém linh động hơn). + Đ ến 2000C thì đặc quánh lại như nhựa và có màu nâu đ en. Tính chất này của lưu huỳnh khác hoàn toàn với các chất lỏng khác: nhiệt độ càng cao thì độ nhớt càng giảm. Do trong khoảng 160 - 2000C, vòng 8 của Hoá vô cơ 71
- Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI p hân tử S bị vỡ, tạo mạch hở S8, rồi chúng nối với nhau thành mạch dài có hàng trăm, hàng ngàn nguyên tử S làm tăng độ nhớt và có màu nâu đen. + Từ 200 - 444,60C: độ nhớt giảm, màu nâu không đổi. Độ nhớt giảm do phân tử mạch dài bị đứt tạo phân tử mạch ngắn. + Đến 444,60C, lưu huỳnh biến thành hơi màu vàng cam. Ở trạng thái hơi, phân tử có dạng: S8, S6, S4, S2, tuỳ nhiệt độ, ví dụ: ở 9000C thì phân tử chỉ có dạng S2 và cấu tạo giống phân tử oxi. Ở nhiệt độ bình thường, phân tử lưu huỳnh d ạng S8, nhưng để thuận lợi cho lý thuyết động học, người ta quy ước trong phản ứng có lưu huỳnh tham gia chỉ viết ký hiệu là S mà không dùng S8. 6 .1.4.2. Tính chất hoá học Lưu huỳnh tương đối hoạt động, khi đun nóng nó phản ứng với hầu hết các nguyên tố (trừ khí hiếm, nitơ, iot, vàng và platin), tuỳ quan hệ độ âm điện trong phản ứng mà S thể hiện tính oxi hoá hay tính khử. - V ới H2, S thể hiện tính oxi hoá khi đun nóng ở 3000C: H0= -4,8 kcal/mol S + H2 H2S Phản ứng xảy ra kém mãnh liệt hơn so vơi phản ứng giữa oxi và hiđro. - Phản ứng với kim lo ại, S thể hiện tính oxi hoá: mM + nS = MmSn (S trong MmSn có số oxi hoá là -2) với kim loại kiềm, kiềm thổ, Ag, Hg thì p hản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp, với các kim loại còn lại thì phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao hơn. - Với P trắng, S phản ứng ở 1000C (với P đỏ ở 250 0C) tạo sunfua: P4S6, P4S7 và P4S10. - V ới oxi không khí, khi đốt nóng S cháy với ngọn lửa màu xanh mờ. H0= -71kcal/mol 0 S + O2 280 SO 2 360 C - Với flo, S phản ứng ở nhiệt độ thường, với clo và brom thì S chỉ phản ứng khi đun nóng (S không phản ứng với iot) tạo nên sunfua halogenua: S2F2, S4Cl2, S8X2 (X : F, Cl, Br) có m ạch zic - zăc do S lai hoá sp3 (tứ diện). S F S S Cl F S Cl S S S2F2 S4Cl2 - V ới hợp chất có tính oxi hoá như KNO3, HNO3, KClO3, K2Cr2O7, H 2SO4 đ ặc ... lưu huỳnh thể hiện tính khử. 0 2KClO 3 + 3S 130 2KCl + 3SO2 C V í dụ: 2H 2SO4 đặc + S = 3 SO2 + 2H2O 6HNO 3 đặc + S = H2SO 4 + 6NO2 + H2O - Phản ứng với dung dịch kiềm: 3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O - V ới dung dịch sunfua và dung dịch sunfit: (NH 4)2S + nS = (NH 4)2S(n+1) S2- + nS = S 2n1) hay ( N a2SO3 + S = Na2S2O 3 tiosunfat Hoá vô cơ 72
- Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI Gốc polysunfua S 2 có cấu tạo mạch zic-zăc; n 2- S S S S 6 .1.4.3. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế * Lưu huỳnh là nguyên tố phổ biến, nó chiếm 0,03% tổng số nguyên tử của vỏ trái đất. Trong thiên nhiên, lưu huỳnh có thể tồn tại tự do và tập trung thành mỏ, chủ yếu ở vùng núi lửa Sixil, N hật Bản, N ga và Mỹ. Phần lớn lưu huỳnh ở d ưới dạng hợp chất, phổ biến nhất là các khoáng vật sunfua như pirit (FeS2), cancopirit (FeCuS2), galen (PbS), blenđơ (ZnS) và m ột số khoáng vật sunfat như Na2SO 4.10H2O, CaSO4.2H2O, BaSO4. V ới 0,03% tổng số nguyên tử vỏ trái đất, S gồm 4 đồng vị: 32S (95,1%), 33 S (0,74%), 34S (4,2%) và 36S (0,016%). N goài ra S còn có 2 đồng vị nhân tạo: 31 S và 37S là đồng vị phóng xạ. K hai thác S từ mỏ lưu huỳnh: Trước hết khoan xuống mỏ, rồi đặt vào lỗ khoan hệ thống khai thác gồm 3 ống đồng tâm lồng vào nhau. Ố ng có lớn nhất đ ược bơm nước nóng 1700C xuống để làm nóng chảy S. Ống có lớn thứ hai b ơm khí có áp suất cao xuống, khi đó S lỏng được đẩy lên theo ống có bé nhất. Tinh chế lưu huỳnh: Lưu hu ỳnh lấy từ mỏ có lẫn tạp chất được đưa vào lò chưng cất. Lưu huỳnh hơi được dẫn sang buồng ngưng, được làm nguội, lưu huỳnh sẽ ngưng tụ dạng bột nhỏ gọi là lưu huỳnh hoa. Nếu chỉ làm nguội đến nhiệt độ nóng chảy, rồi cho lưu huỳnh lỏng vào khuôn thì được lưu huỳnh thỏi, đ ược tạo nên từ những tinh thể tà phương rất bé. N goài ra, lưu huỳnh còn được điều chế bằng nhiệt phân p yrit trong hầm lò 0 0 FeS2 600 FeS + S C ở 600 C: 6 .1.5. HỢP CHẤT CỦA LƯU HUỲNH 6 .1.5.1. Đihiđro sunfua H2S Lưu huỳnh tạo với hiđro một số hợp chất có công thức chung là H2Sn (n=1 20) gọi là sunfan. Chúng là chất lỏng giống dầu, màu vàng. Đ ơn giản nhất trong các sunfan là đihiđro sunfua. * Cấu tạo H 2S có cấu tạo tương tự nước, góc liên kết HSH bằng 92,20, độ dài liên kết S - H là 1,33Å , độ phân cực = 1,02D. Tuy nhiên, H2S khác nước về tính chất vật lý và hoá học. * Tính chất vật lý - K hả năng tạo liên kết hiđro giữa các phân tử H2S yếu hơn nhiều so với nước do S = 2,5 < O = 3,5 dẫn đ ến momen lưỡng cực của H2S là H S = 1,02D 2 < H O = 1,84D và điện tích hiệu dụng trên H trong nước lớn hơn điện tích hiệu 2 d ụng trên H trong H 2S. Do đó, trạng thái tập hợp của H2S cũng khác H2O như: ở đ iều kiện thường, H2O ở trạng thái lỏng, nóng chảy ở 00C, sôi ở 1000C, còn H2S là khí, nóng chảy ở -85,60C, sôi ở -60,750C. Hoá vô cơ 73
- Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI - H2S là khí độc, không màu, có mùi trứng thối, với tỷ lệ 0,1% trong không khí đã gây độc nặng: mất cảm giác, buồn nôn, nếu nhiễm độc nặng hơn thì ngất xỉu, thậm chí tử vong. - Ở trạng thái lỏng, H2S cũng tự ion hoá nhưng yếu hơn nước: H2S + H2S H3S+ + HS- có tích số ion [H 3S+].[HS- ] = 3.10-33. - H 2S có hằng số điện môi bé: H S = 9 < H O = 80 (Hằng số điện môi phụ 2 2 thuộc momen lưỡng cực, momen lưỡng cực lớn thì hằng số điện môi lớn). H2S lỏng là dung môi giống với d ung môi hữu cơ nhiều hơn giống nước. - K hí H 2S ít tan trong nước: 2,67 lit H2S/ lit H2O ở 200C. * Tính chất hoá học - Trong nước, H2S là axit yếu, điện ly 2 nấc ( yếu hơn cả axit H2CO 3). H2S + H2O H3O + + HS- K 1 = 10-7 HS- + H 2O H 3O+ + S2- K 2 = 10-14 - Độ bền nhiệt: H2S kém bền nhiệt hơn H 2O, H2S bắt đầu phân huỷ ở 400 C (H2O bắt đầu phân huỷ ở 10500C: 0,03%) và phân huỷ hoàn toàn ở 0 17000C ( ở nhiệt độ này H2O mới phân huỷ 0,75). - Tính khử: Trong H 2S, lưu huỳnh có dộ oxi hoá thấp nhất là -2 nên H2S có tính chất đặc trưng là khử mạnh. V ới các chất oxi hoá m ạnh như O 2, halogen, MnO 4- ... thì S-2 b ị khử về S0, S+4, S+6. + V ới oxi: phản ứng xảy ra theo 2 cách tạo S+4 hay S0. Tác dụng với oxi không khí, phản ứng xảy ra chậm, H2S ở trạng thái tự do hoặc trong dung dịch: 2H2S + O2 = S0 + 2H2O Tác dụng với oxi tự do, H2S cháy với ngọn lửa màu xanh: 2H2S + 3O2 = 2SO 2 + 2H 2O + V ới MnO4-: 2MnO4- + 5H2S + 6H+ = 5 S0 + 2Mn2+ + 8H 2O I2 + H2S = S0 + 2HI + V ới I2: Phản ứng này được dùng đ ể định lượng H 2S trong hỗn hợp khí. + V ới Cl2, Br2 thì S-2 chuyển lên S+6: H2S + 4Br2 + 4H2O = H2SO 4 + 8HBr Phản ứng oxi hoá H2S còn xảy ra nhờ một số vi khuẩn biến H2S thành S và tích luỹ trong cơ thể, nhiệt của quá trình oxi hoá này là nguồn năng lượng sống của chúng. Một số vi khuẩn khác lại có thể biến sunfat SO42- thành H2S, do vậy trong khí thiên nhiên và nước của một số suối khoáng thường có H 2S. * Điều chế - Trong phòng thí nghiệm, H2S được điều chế từ FeS và HCl trong bình FeS + 2HCl = FeCl2 + H 2S K ip: - Trong công nghiệp, H2S được điều chế bằng cách nung hỗn hợp gồm bột S, parafin, bột amiăng theo tỷ lệ 3:5:2. 6 .1.5.2. Sunfua kim loại * Tính chất vật lý - Sunfua kim loại là hợp chất giữa sunfua S2- với kim loại M. Công thức tổng quát của sunfua kim loại là: MxSy. Thông thường sunfua kim loại được p hân loại theo 2 cách: Hoá vô cơ 74
- Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI + Theo bản chất liên kết trong sunfua: Trong sunfua kim loại có 2 kiểu liên kết là liên kết cộng hoá trị và liên kết ion. N hững kim loại hoạt động mạnh như kiềm, kiềm thổ tạo ra sunfua ion. Những kim loại khác, tạo ra sunfua cộng hoá trị, có cấu trúc của phân tử cộng hoá trị khổng lồ, có thể là dạng cấu trúc m ạch thẳng như Sb2S3, Bi2S3 ... hoặc cấu trúc lớp như TiS2, SnS2, MoS2 ... + Theo độ tan: chia làm 3 lo ại. Sunfua tan trong nước như Na2S, K2S, BaS, Al2S3, Cr2S3 ... Sunfua không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axt loãng như MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS ... Sunfua không tan trong nước cũng như trong axit loãngnhư: CuS, Ag2S, CdS, HgS, SnS, SnS2, PbS, As2S3, As2S5 ... - Màu sunfua: sunfua kiềm, kiềm thổ không màu, sunfua các kim loại khác có màu đặc trưng: Màu trắng: ZnS, GeS2. Màu đen; CuS, MnS, FeS, Fe2S3, CoS, NiS, Ag2S, HgS, PbS ... Màu đỏ cam: Sb2S3, Sb2S5 Màu vàng: CdS, As2S3, As2S5, SnS2 Màu nâu: Bi2S3, PtS2, ReS2 Màu hồng: MnS * Tính chất hoá học - Các sunfua tan trong nước (sunfua kim loại kiềm, kiềm thổ) bị thuỷ phân tạo môi trường kiềm: S2- + H2O HS- + OH- Na2S + H 2O N aHS + NaOH V í dụ: Các sunfua kim loại mà hiđroxit kim loại là lưỡng tính bị thuỷ phân hoàn toàn tạo hiđroxit và hiđro sunfua: V í dụ: Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H 2S Cr2S3 + 6H2O = 2Cr(OH)3 + 3H 2S - Một số sunfua tương tác với sunfua kim lo ại kiềm và amoni tạo thành muối tio tan được: V í dụ: As2S5 + 3Na2S = 2Na3AsS4 * Điều chế sunfua kim loại - Cho kim lo ại tác dụng trực tiếp với S: 0 Fe + S t FeS V í dụ: - Đ iều chế sunfua kiềm, kiềm thổ bằng cách dùng than khử muối sunfat ở 0 MxSO4 + 4C t MxS + 4CO nhiệt độ cao: 0 BaSO4 + 4 C 600 BaS + 4CO 800 V í dụ: - Các sunfua kim loại dễ tan có thể điều chế bằng cách cho khí H2S tác d ụng với dung dịch kiềm: V í dụ: H 2S + 2NaOH = Na2S + 2H2O - Các sunfua ít tan của các kim loại nặng được điều chế bằng cách cho d ung d ịch (NH4)2S tác dụng với dung dịch muối của kim loại: V í dụ: (NH 4)2S + Pb(CH3COO)2 = PbS + 2NH4CH3COO Hoá vô cơ 75
- Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI * Nhận biết S2-: Có thể nhận biết tổng quát sunfua bằng màu, mùi đặc trưng, độ tan của sunfua. Hoặc cho dung dịch chứa S2- phản ứng với HCl: S2- + 2H + = H 2S D ẫn khí H2S tạo thành qua dung dịch chì axetat, sẽ có kết tủa đen của PbS x uất hiện: Pb(CH3COO)2 + H 2S = PbSđen + 2CH3COOH 6 .1.5.3. Sunfua đioxit- Axit sunfurơ - Muối sunfit ( SO2 - H 2SO3 - SO32-) Lưu huỳnh có khả năng tạo được một số oxit như: S2O, SO, S2O3, SO2, SO 3, SO4, S2O7. Nhưng chỉ xét 2 oxit quan trọng là SO2 và SO 3. * Cấu tạo SO2 Phân tử SO 2 có cấu tạo gấp khúc giống như O3, NO 2. Góc liên kết OSO b ằng 119,50 và độ dài liên kết S - O bằng 1,43Å. Trong SO2, lưu huỳnh ở trạng thái lai hoá sp2 tạo 3(AO) lai hoá nằm trong m ột mặt phẳng hướng về 3 đỉnh của tam giác đ ều. Hai orbital lai hoá được dùng đ ể tạo liên kết với 2 nguyên tử oxi, còn lại một orbital lai hoá có cặp electron tự do. Một orbital p không lai hoá của S với electron độc thân tạo liên kết không đ ịnh chỗ với orbital p của một trong 2 nguyên tử O cũng có electron độc thân. Trong liên kết S - O, ngoài liên kết kiểu p - p còn có một phần liên kết kiểu cho nhận pd (p của O cho d trống của S) làm cho liên kết S - O ngắn hơn liên kết đơn bình thường. S 119,5 0 1,43Ǻ O O * Tính chất vật lý của SO2 - Ở đ iều kiện thường, SO 2 là khí không màu, có mùi hắc khó chịu, nhiệt độ nóng chảy là -750C và nhiệt độ sôi là -100C. Do phân tử có cực mạnh (=1,59D) nên SO2 tan nhiều trong nước: ở 200C hoà tan khoảng 40lit SO2 trong 1 lit H2O tạo dung dịch có tính axit yếu. - SO 2 lỏng là dung môi tốt cho nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ, nhưng do có hằng số điện môi bé ( = 13) nên nhiều chất điện ly tan trong đó phân ly kém hơn so với ở trong nước. * Tính chất hoá học - Dung dịch SO2 trong nước có tính axit yếu. Trước đây người ta cho rằng, đó là dung dịch của axit sunfurơ H2SO 3, nhưng những nghiên cứu bằng các phương pháp hiện đại đ ã cho thấy trong dung dịch đó không có hoặc có rất it p hân tử H2SO 3 mà phần lớn khí SO 2 đã tan vào dung dịch ở dạng hiđrat hoá SO 2.xH 2O. K hi làm lạnh dung dịch có thể tách ra hiđrat SO2.H 2O, trong đó cũng không có phân tử H 2SO 3. Trong dung dịch của SO 2 trong nước có các cân bằng chủ yếu sau: SO2 + xH2O SO2.xH2O SO2.xH2O H3O+ + HSO 3- + (x - 2)H2O - Tính oxi hoá - khử: Trong SO2, lưu huỳnh có số oxi hoá +4 là trung gian nên SO2 vừa thể hiện tính oxi hoá, vừa thể hiện tính khử. Hoá vô cơ 76
- Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI + Khi đun nóng mạnh, SO 2 với các chất khử như C, H2, CO, H2S ... thì S+4 chuyển về S0. SO2 + 2H2 500 S0 + 2 H2O 0 C SO2 + 2C 800 S0 + 2 CO 0 C SO2 + 2CO 500 S0 + 2CO2 0 C , Al O 2 3 SO2 + 2H2S 3S0 + 2H2O + Tính khử đặc trưng hơn cho SO2, với chất oxi hoá mạnh như halogen, KMnO 4, K2CrO4, O 2 ... thì S+4 chuyển lên S+6 (SO42-). SO 2 + Cl2 = SO 2Cl2 (ánh sáng, xt long não) SO 2 + Cl2 + 2H2O = H2SO 4 + 2HCl 0 SO 2 + O 2 500 SO 3 C ,V O 25 Tuy H2SO 3 không tồn tại nhưng gốc sunfit SO32- và hiđrosufit HSO3- vẫn tồn tại và được hình thành như sau: cho SO2 dư tác dụng với dung dịch kiềm hay muối cacbonat kim loại kiềm: N aOH + SO2 = N aHSO3 N aOH + NaHSO3 = Na2SO3 + H2O * Điều chế và ứng dụng Trong công nghiệp, SO2 đ ược điều chế trực tiếp từ S và O 2, hoặc từ quặng p yrit: 0 4FeS2 + 11O2 800 2Fe2O3 + 8 SO2 C Trong phòng thí nghiệm, dùng H2SO4 đ ặc nhỏ dần lên muối NaHSO3 NaHSO 3 + H2SO 4 đặc = NaHSO4 + SO 2 + H2O - Ứ ng dụng: Lượng lớn SO 2 để sản xuất H2SO 4, Ca(HSO3)2, tẩy trắng vải, sợi xenluloza. Muối hiđrsunfit và sunfit (HSO 3- và SO 32-) * Cấu tạo ion HSO3- và SO32- N guyên tử S trong HSO3- và SO32- ở trạng thái lai hoá sp3 nên ion SO32- có cấu tạo hình chóp tam giác với nguyên tử S ở đỉnh có cặp electron tự do trên m ột orbital lai hoá. Lưu huỳnh lai hoá sp3 tạo ra 4(AO)sp 3 chứa 6 electron hoá trị nên có 2 (AO)sp3 - mỗi AO chứa 2 electron và 2(AO)sp3 - mỗi AO chứa 1 electron. S đã dùng 2(AO)sp3 - mỗi AO chứa 1e và 1 (AO)sp3 chứa 2 e để liên kết với 3 nguyên tử O. Trên S còn 1(AO) sp3 với cặp electron tự do.Vì vậy, ion SO32- dễ cho cặp electron đó để biến thành ion HSO 3- hay ion SO32- có cấu hình tứ diện. 2- H - - + +H S S S O O O O H-O O O O O Chuyển vị nội phân Sơ đ ồ cấu tạo của gốc HSO3- Muối quan trọng của sunfit là Na2SO3. * Tính chất hoá học - Các HSO3- và SO32- của cation không có màu đều không có màu. Hoá vô cơ 77
- Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI - Các muối HSO3- và SO 32- của kim loại kiềm và kiềm thổ đ ều dễ tan trong nước. Khi tan trong nước, muối SO 32- b ị thuỷ phân cho môi trường kiềm còn muối HSO3- cho môi trường axit. SO32- + H 2O H SO3- + OH - HSO 3- + H2O SO32- + H3O + - Muối SO32- b ền hơn muối HSO 3-. Sunfit kim loại kiềm phân huỷ ở khoảng 6000C tạo thành sunfat và sunfua. V í dụ: 4K 2SO3 = 3K2SO 4 + K 2S - Muối hiđrosunfit kim loại kiềm mất nước dần ở nhiệt độ thường và mất nước nhanh khi đun nóng tạo thành đisunfit (hay còn gọi là p irosunfit). 2KHSO3 = K 2S2O5 + H2O (K2S2O5: kali đisunfit) V í dụ: - Tính chất hoá học đặc trưng nhất của HSO3- và SO32- là tính khử do thế khử thấp. Do đó muối HSO 3- và SO32- thường được dùng làm chất khử. + Trong môi trường axit: SO 42- + 4H + + (x-2)H2O + 2e- = SO 2.xH2O 0 = +0,17V + Trong môi trường kiềm: SO 42- + H 2O + 2e- = SO32- + 2OH - 0 = -0,93V V ới các chất oxi hoá như HNO3, KMnO4, K 2Cr2O7, halogen, S ... thì H SO3 và SO32- thể hiện tính khử - V í dụ: Cl2 + Na2SO3 + H2O = Na2SO 4 + 2HCl N a2SO3 + HNO3 đặc = Na2SO4 + 2NO2 + H2O 5Na2SO3+2KMnO4+3H2SO4loãng=5Na2SO 4+2MnSO4 + K2SO 4 + 3H2O N a2SO3 + 2AgNO 3 + H 2O = Na2SO 4 + 2Ag + 2HNO 3 N a2SO3 + S = N a2S2O3 ( hay Na2SO3S) - Khi để lâu trong không khí, muối HSO3- và SO32- biến dần thành muối SO 42-: 2Na2SO3 + O 2 = 2Na2SO 4 6 .1.5.4 . Sunfu trioxit SO3 * Cấu tạo Trong SO3, S ở trạng thái lai hoá sp2 tạo 3(AO)sp2 để tạo liên kết với 3O. Trên S còn có (AO)px có electron độc thân tạo liên kết giải toả với 3O. N goài ra còn có một phần liên kết cho nhận kiểu pd mà thông thường người ta không viết. Do vậy mà liên kết S - O được rút ngắn lại và làm bền thêm. Phân tử SO3 có cấu tạo phẳng, góc liên kết OSO bằng 120 0, độ dài liên kết S - O bằng 1,43Å. O S O O * Tính chất vật lý - Ở điều kiện thường (1atm, 20-250C), SO3 là chất lỏng không màu, có khối lượng riêng d= 1,92g/cm3, sôi ở 44,70C, kết tinh ở 16,80C thành khối rắn trong suốt như nước đá, gọi là dạng SO 3- . D ạng chỉ gồm những phân tử trime m ạch vòng (SO3)3. Khi để lâu ở nhiệt độ dưới 16,80C thì SO 3- b iến thành SO3- có cấu tạo sợi giống như amiăng. Trong SO 3- thường có lẫn cả SO 3- cũng có Hoá vô cơ 78
- Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI cấu tạo sợi. Cả 2 dạng và đều gồm những phân tử polime mạch thẳng (SO 3) có độ d ài khác nhau. H iện tượng SO3 dễ trùng hợp là do S d ễ chuyển từ trạng thái lai hoá sp2 sang sp3 đặc trưng hơn. * Tính chất hoá học Do khả năng chuyển lai hoá sp 2 sang sp3 mà phân tử SO 3 có khả năng lớn khi kết hợp với nhiều chất như H2O, HF, HCl, NH3, oxit kim loại kiềm. Trong những phản ứng này, S giữ nguyên số oxi hoá. - Phản ứng mãnh liệt với nước: H = -21,3 kcal/mol SO3 + H2O = H2SO4 Phản ứng này toả nhiều nhiệt và SO3 được gọi là anhiđrit sunfuric. SO3 + HCl = HSO3Cl (axit closunfonic) SO3 + K2O = K2SO4 - Tính oxi hoá: S trong SO3 có mức oxi hoá d ương cao nhất (+6) nên SO3 chỉ thể hiện tính oxi hoá khi phản ứng với các chất khử. V í dụ: SO3 + 2KI = K 2SO3 + I2 - Phân huỷ: ở nhiệt độ 800-11000C, SO3 bị phân huỷ 0 2 SO3 800 2SO2 + O2 1100 C * Điều chế: Trong công nghiệp, thường oxi hoá SO2 theo p hản ứng: 0 SO2 + O2 500 SO3 C ,V O H = -23 kcal/mol 25 6 .1.5.5 . Axit sunfuric H2SO 4 * Cấu tạo O Có thể xem phân tử H2SO 4 là phức chất, cầu nội là [SO4]2- có cấu tạo tứ diện và tất cả các liên kết S - O H2 S có độ dài bằng nhau d(S - O)= 1,49Å . O O O * Tính chất vật lý - H 2SO4 ở điều kiện thường là chất lỏng không màu, không mùi, sánh như d ầu, hoá rắn ở 10,40C, sôi có phân huỷ ở 2960C. - Khi đun sôi H2SO 4 tinh khiết, ban đầu axit bay hơi cùng SO 3, đến khi d ung d ịch có nồng độ 98,2% thì sôi ở 3380C, khi đó nước và axit cùng bay hơi, tỷ lệ giữa chúng không đổi trong quá trinhg sôi, gọi là hỗn hợp đồng sôi. - Loại axit đặc có trên thị trường có nồng độ 95% và tỷ khối là 1,84. - H 2SO4 nguyên chất không dẫn điện, nhưng dung dịch dẫn đ iện mạnh. - H 2SO4 tan vô hạn trong nước, quá trình to ả nhiệt lớn, cứ 1mol axit tinh khiết cho và một lượng lớn nước thì phát ra 81,59kJ. - K hi làm lạnh dung dịch H2SO4 loãng, tuỳ theo nhiệt độ mà một số dạng tinh thể hiđrat đ ược tách ra như H 2SO4.H2O tách ra ở khoảng 50C, H2SO4.2H 2O tách ra ở khoảng -450C, H 2SO4.4H 2O tách ra ở khoảng -300C. - H2SO 4 tinh khiết có thể ho à tan SO3 với bất cứ tỷ lệ nào nhờ tạo thành axit polisunfuric có công thức tổng q uát là H2Sn+1O3n+4 hay H2SO4.nSO3 gọi là o leum. Khi n = 0 thì có H2SO 4 Hoá vô cơ 79
- Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI Khi n = 1 thì có H2S2O7 Khi n = 2 thì có H2S3O10 Khi (n - 1) thì có H 2SnO3n+1 - Ở điều kiện thường, oleum là chất lỏng rất nhớt, không màu, thường x uyên giải phóng SO3, khi gặp nước kết hợp thành hạt H2O.SO3 trắng như khói gọi là axit sunfuric bốc khói. * Tính chất hoá học Tính chất hoá học của H 2SO4 rất phong phú và phức tạp nên chỉ xét một số tính chất và phản ứng chính. - Khả năng ion hoá: H 2SO4 tinh khiết là dung môi ion hoá, có hằng số đ iện môi = 100 ở 250C là lớn so với C2H 5OH có = 25, với nước có = 80. Bản thân H2SO 4 cũng tự ion hoá theo sơ đồ: H2SO4 + H2SO 4 H3SO4+ + HSO4- - D ung dịch nước của H2SO 4 là axit m ạnh, điện ly 2 nấc: H2SO4 + H2O H3O+ + HSO 4- (điện ly hoàn toàn) HSO 4- + H2O H3O + + SO42- K2 = 1,8.10 -2 - H 2SO4 đặc có khả năng lấy nước của nhiều hợp chất hữu cơ như đường, x enluloza và biến chúng thành than. V í dụ: C12H22O 11 + H2SO4 đặc 12Cgr + H2SO4.11H2O - Phản ứng của H2SO4 với kim loại: xét 2 trường hợp. + Với H2SO4 loãng < 6N, khi phản ứng với kim lo ại đứng trước hiđro trong dãy điện hoá thì giải phóng H2. V í dụ: Zn + H2SO 4 loãng = ZnSO4 + H2 Ở đây ion H + là tác nhân oxi hoá: 2H+ + 2e- = H 2. Như vậy, trong H 2SO4 loãng, khi phản ứng với kim loại thì H+ đóng vai trò chất oxi hoá (chất nhận e-). + Với H2SO 4 đặc, nóng: phản ứng với hầu hết kim lo ại trừ Au và Pt. V í dụ: 2Ag + 2H2SO4 đặc,nóng = Ag2SO4 + SO 2 + 2H2O Ở đây, gốc SO 42- đóng vai trò oxi hoá: SO42-+ 4H+ + 2e- = SO2+ 2H 2O. - H 2SO4 80% đặc, nguội thụ động hoá một số kim loại như Be, Mg, Al, Bi, Co, Fe nhưng oxi hoá được HI thành I2, HBr thành Br2 và H2S thành S0. - H 2SO4 đặc, nóng còn oxi hoá đ ược một số phi kim như C, P, S ... 2H2SO 4 + C = CO 2 + 2SO 2 + 2H 2O 2H2SO 4 + S = 3 SO2 + 2H2O - V ới kim loại hoạt động, tuỳ mức độ đậm đặc của H 2SO4 mà S+6 bị khử về +4, 0 và -2. V í dụ: Zn + 2H 2SO4 = ZnSO4 + SO2 + 2H2O 3 Zn + 4H2SO4 = 3ZnSO4 + S + 4H2O 4 Zn + 5H2SO4 = 4ZnSO4 + H 2S + 4H 2O Mức oxi hoá của S chuyển từ +6 về càng thấp thì sự khử càng sâu. * Ứng dụng: H2SO 4 được dùng rộng rãi nhất trong phòng thí nghiệm và trong các ngành công nghiệp phân bón, dược phẩm, chất nổ, chế hoá dầu mỏ, làm chất điện ly trong ăcquy chì ... * Sản xuất H2SO4: tiến hành 3 giai đoạn (điều chế SO2; oxi hoá SO2; điều chế H2SO4). Hoá vô cơ 80
- Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI - Phương pháp nitro hoá (còn gọi là phương pháp buồng chì, ra đời năm 1758). + G iai đoạn 1: điều chế SO2 từ FeS2 hoặc từ lưu huỳnh. Đốt trực tiếp S trong không khí: 0 S + O 2 360 SO 2 C Đốt pyrit trong lò có nhiều ngăn ngang bằng O2 không khí: 0 4FeS2 + 11O2 900 2Fe2O3 + 8SO2 C + G iai đoạn 2: oxi hoá SO2 bằng O2 không khí với xúc tác là hỗn hợp (NO + NO2) có mặt nước: 2SO2 + O2 + NO + NO2 + H2O = 2NOHSO 4 (nitrozoni hiđrosunfat) + G iai đoạn 3: dùng nước hoà tan NOHSO4 trong buồng b ằng chì. NOHSO4 + H2O = 2H 2SO4 + NO + NO2 Phương pháp buồng chì sản xuất đ ược H 2SO4 60 70%, về sau buồng chì đ ược thay bằng tháp hấp thụ được xây bằng gạch chịu axit, sản xuất được H 2SO4 75 80%. - Phương pháp tiếp xúc: ra đời năm 1831, hiện đại hơn, kinh tế hơn và sản x uất đ ược axit có nồng độ cao hơn. Gọi là phương pháp tiếp xúc vì phải dùng xúc tác rắn để xúc tác phản ứng oxi hoá SO2 nên có sự tiếp xúc rắn-khí. Đầu tiên dùng muối platin làm xúc tác ở 4250C, ngày nay dùng V 2O5 thay cho muối platin và phản ứng ở 5000C. 0 2SO2 + O2 500 2 SO3 C ,V O hiệu suất đạt 98% 25 Dùng axit đặc để hấp thụ SO3 mà không dùng H2O vì H 2O tạo với SO3 những hạt sa mù khó lắng xuống. SO 3 tan vô hạn trong H 2SO4 95 97% tạo thành ôlêum H 2SO4.nSO 3. 6 .1.5.5. Muối sunfat và hiđrosunfat - Axit sunfuric tạo nên 2 loại muối là sunfat và hiđrosunfat. Trong gốc sunfat SO42-, S ở trạng thái lai hoá sp3 nên gốc SO42- có cấu hình tứ diện đều, S ở tâm tứ diện. Cả 4 liên kết S-O đều bằng nhau và bằng 1,49Å. Trong liên kết S-O, ngoài liên kết còn có một phần liên kết theo kiểu pd. - Gốc HSO4- có một liên kết đ ơn giữa S và O, 3 liên kết S - O còn lại gồm liên kết đơn và liên kết không định chỗ. Hoá vô cơ 81
CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD
-
Bài tập hóa lý cơ sở part 6
44 p | 247 | 70
-
Giáo trình hóa vô cơ B part 6
13 p | 207 | 64
-
Giáo trình Vi sinh vật học part 3
26 p | 141 | 38
-
Giáo trình cơ sở công nghệ môi trường part 3
11 p | 100 | 33
-
Các quá trình và thiết bị công nghệ sinh học công nghiệp part 7
35 p | 126 | 32
-
HOẠT TÍNH VI SINH VẬT ĐẤT part 5
5 p | 93 | 19
-
Câu hỏi ôn tập môn học Xử lý chất thảI lỏng
2 p | 116 | 10
Chịu trách nhiệm nội dung:
Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA
LIÊN HỆ
Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM
Hotline: 093 303 0098
Email: support@tailieu.vn