Bài tự học Hóa hữu cơ 5_Chương VIII: Phản ứng cộng vào liên kết bội C=C

Chia sẻ: Ly The Vinh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:11

0
184
lượt xem
78
download

Bài tự học Hóa hữu cơ 5_Chương VIII: Phản ứng cộng vào liên kết bội C=C

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Giai đoạn quyết định vận tốc chung của phản ứng là giai đoạn tiếng công của tiểu phân mang điện dương (Tác nhân electrophin) vào nối ba của ankin và tạo ra một cation trung gian. Nếu nhóm thế gắn với liên kết ba là nhóm đẩy electron sẽ làm tăng khả năng phản ứng của akin, ngược lại, nếu là nhóm hút electron thì sẽ làm giảm khả năng phản ứng của ankin.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Bài tự học Hóa hữu cơ 5_Chương VIII: Phản ứng cộng vào liên kết bội C=C

  1. TRƯ NG IH C NG THÁP KHOA HÓA H C BÀI T H C HÓA H U CƠ 5 Chương VIII PH N NG C NG VÀO LIÊN K T B I C=C SVTH: NGUY N MINH TH O L P: HÓA 2006 GVHD: BÙI TH MINH NGUY T
  2. Nguy n Minh Th o Chương VIII PH N NG C NG VÀO LIÊN K T B I C=C VIII.1. Ph n ng c ng electrophin c a ankin VIII.1.1. Kh năng ph n ng: Giai o n quy t nh v n t c chung c a ph n ng là giai o n ti n công c a ti u phân mang i n dương (tác nhân electrophin) vào n i ba c a ankin và t o ra m t cation trung gian. N u nhóm th g n v i liên k t ba là nhóm y electron s làm tăng kh năng ph n ng c a ankin, ngư c l i, n u là nhóm hút electron s làm gi m kh năng ph n ng c a ankin. H3C C CH > HC CH > HOOC C CH Kh năng tham gia ph n ng c ng electrophin nhìn chung th p hơn kh năng ph n ng c a anken. HC
  3. Nguy n Minh Th o VIII.2. Ph n ng c ng theo cơ ch g c VIII.2.1. Ph n ng c ng các halogen tư ng khí, dư i ánh sáng M t Tr i và thành bình ph n ng làm b ng v t li u có b n ch t không phân c c như paraphin, ho c trong dung môi không phân c c, ph n ng c ng x y ra ch y u theo cơ ch g c. Ví d 1: Ph n ng c ng clo vào etylen theo cơ g c dư i tác d ng c a ánh sáng: Giai o n khơi màu: Cl − Cl  2Cl. hv → Cl. + CH 2 = CH 2  Cl − CH 2 − CH (1) → Giai o n phát tri n m ch: Cl − CH 2 − CH + Cl2  Cl − CH 2 − CH 2 − Cl + Cl. (2) → Giai o n t t m ch: Cl − CH 2 − CH + Cl.  Cl − CH 2 − CH 2 − Cl → VIII.2.2. Ph n ng c ng HBr vào anken Trong i u ki n hóa ch t tinh khi t, không có oxi và trong bóng t i, ph n ng x y ra theo cơ ch electrophin và tuân theo quy t c Maccopnhicop. Nhưng, n u trong h n h p ph n ng có chút peoxit ho c nh ng ngu n khác sinh ra g c t thì ph n ng s x y ra theo cơ ch g c (Hi u ng peoxit hay Hi u ng Kharat). Xét ph n ng: HBr + CH3 – CH = CH2  CH3 – CH2 – CH2Br H 2O2 → Cơ ch : * Giai o n khơi mào H2 O2 2HO. HO. + HBr H2O + Br. * Giai o n phát tri n m ch Br. + CH 3 − CH = CH 2 → CH 3 − CH − CH 2 Br CH 3 − CH − CH 2 Br + HBr → CH 3 − CH 2 − CH 2 − Br + Br. v.v… * Giai o n t t m ch Ph n ng d ng l i khi các g c t do g p nhau, h t tác nhân HBr VIII.2.3. Ph n ng trùng h p g c VIII.2.3.1. Cơ ch Ph n ng trùng h p g c g m 3 giai o n chính: khơi mào, phát tri n m ch, t t m ch. Xét ph n ng trùng h p etylen a) Giai o n khơi mào Có th khơi mào ph n ng b ng nhi t ho c ánh sáng làm cho phân t monome tr thành g c t do. CH2=CH2  .CH2-CH2. → 0 t 3
  4. Nguy n Minh Th o Nhưng, ph n ng d hơn, ngư i ta cho vào môi trư ng ph n ng nh ng ch t b phân h y thành g c t do như các peoxit, h p ch t azo,…g i là ch t khơi mào. R2O2  2 RO. → 0 t b) Giai o n phát tri n m ch Giai o n này bao g m hàng lo t các ph n ng cơ s k ti p nhau do g c t do tương tác v i các phân t polime. B n thân m ch phát tri n cũng là g c t do có kh i lư ng phân t tăng d n trong quá trình ph n ng. Trong ph n ng phát tri n m ch, liên k t π bi n i thành liên k t σ nên ph n ng luôn kèm theo s phát nhi t, nhi t lư ng này góp ph n t o g c t do trong giai o n khơi mào, ph n ng di n ra m nh hơn. RO. + CH2=CH2 RO–CH2–CH2. RO–CH2–CH2. + CH2=CH2 RO–CH2–CH2–CH2–CH2. v.v... RO–CH2–CH2. + n CH2=CH2 RO–(CH2–CH2)n–CH2–CH2. c) Giai o n t t m ch Ph n ng t t m ch g n li n v i s bão hòa electron không c p ôi, nên thông thư ng t t m ch là k t qu c a s tương tác gi a các g c. Các trư ng h p có th x y ra là: * Hai g c t do l n k t h p v i nhau: RO–(CH2–CH2)n–CH2–CH2. + .CH2–CH2–(CH2–CH2)n–OR RO–(CH2–CH2)2n+2–OR * G c t do l n k t h p v i g c t do sinh ra t ch t khơi mào RO–(CH2–CH2)n–CH2–CH2. + .OR RO–(CH2–CH2)n+1–OR * Hai g c t do l n chuy n H. cho nhau, t o thành polime no và không no. RO–(CH2–CH2)n–CH2–CH2. + .CH2–CH2–(CH2–CH2)n–OR RO–(CH2–CH2)n–CH2=CH2 + CH3–CH2–(CH2–CH2)n–OR * G c t do tương tác v i ch t l ZH trong h n h p ph n ng RO–(CH2– CH2)n–CH2–CH2. + ZH RO–(CH2–CH2)n–CH2–CH3 + Z. N u Z. ho t ng hóa h c m nh, Z. có th t o ra ph n ng m i. VIII.2.3.2. Các y u t nh hư ng Xét nh hư ng c u t o c a monome n s phát tri n m ch, ngư i ta th y kh năng trùng h p ph thu c ch y u vào y u t electron và y u t không gian c a nhóm th n i ôi. * Khi phân t anken có 1 nhóm th làm n nh g c t do thì ph n ng s d dàng hơn. Xét ph n ng trùng h p c a CH2=CH2 và C6H5–CH=CH2 4
  5. Nguy n Minh Th o RO CH CH2 CH CH2. RO CH2 CH2 CH2 CH2. n n Do g c phenyl gây ra hi u ng +C làm n nh g c t do nên ph n ng trùng h p Stiren d hơn trùng h p etylen. ` * Anken có 1 nhóm th tham gia ph n ng trùng h p v i v n t c khác nhau. Nhóm th càng l n thì v n t c ph n ng càng nh . - CH CH2 - CH CH2 n n - HC CH2 - CH CH2 n n * N u nguyên t C trong liên k t ôi có 2 nhóm th nh như CH2=CF2, CH2=CCl2, CH2=C(CH3)2 thì v n có th tham gia ph n ng trùng h p. Nhưng, n u m t trong 2 nhóm th có kích l n thì ph n ng trùng h p g c không x y ra như CH2=CCl(C6H5), CH2=C(OCH3)C6H5, CH2=C(C6H5)2, v.v… Nguyên nhân là do các nhóm th này án ng không gian l n, nguyên t C. trong g c t do sinh ra không th tác ng vào phân t khác t o thành g c l n hơn. * N u m i nguyên t C trong liên k t C=C mang 1 nhóm th thì ph n ng nói chung là không x y ra, tr trư ng h p ó là 2 nhóm th nh như flo). VIII.3. Ph n ng c ng vào anka ien liên h p VIII.3.1. C u trúc c a phân t buta ien-1,3 5
  6. Nguy n Minh Th o Liên k t ôi C1=C2 và C3=C4 có dài là 1,37A0 l n hơn dài c a liên k t ôi bình thư ng (C=C) là 1,34A . Liên k t ơn C2–C3 có 0 dài 1,46A ng n hơn liên k t ơn bình 0 thư ng (1,54A ). 0 S thay i dài c a các liên k t ó là do trong phân t buta ien-1,3 có các electron π c a các n i ôi liên h p ã tương tác v i nhau. S tương tác ó nh hư ng n dài liên k t, b n cũng như kh năng ph n ng c a phân t có h liên h p. Phân t buta ien-1,3 có liên k t C2–C3 mang m t ph n liên k t π nên kh năng quay c a liên k t ơn quanh tr c c a nó b h n ch . Do ó, buta ien-1,3 có 2 c u d ng là S-cis và S-trans. Trong ó d ng trans có năng lư ng th p hơn d ng cis do d ng trans có electron π xa nhau nên có l c y th p hơn nên d ng trans b n hơn d ng cis. VIII.3.2. Kh năng c ng c a buta ien-1,3 Qua kh o sát kh năng ph n ng c a brom v i buta ien-1,3 theo t l 1:1 các nhi t khác nhau thu dư c các k t qu : - -150C thu dư c 54% s n ph m c ng 1,4 và 46% s n ph m c ng 1,4 Khi un h n h p 600C thì thu ư c 90% (E)-1,4-dibrom-but-2-en 6
  7. Nguy n Minh Th o Buta ien là ien liên h p t o ư c h n h p s n ph m c ng 1,4 và s n ph m c ng 1,2 vì cation trung gian có c u trúc anlyl. Các ien liên h p có th c ng h p theo cơ ch ái nhân ho c cơ ch g c vì t o ư c cacbanion anlyl. Khi cho buta ien-1,3 c ng h p v i HBr theo t l 1:1 các nhi t khác nhau thu ư c các k t qu : CH2=CH – CH=CH2 + HBr CH3 – CH = CH – CH2Br CH2=CH – CH=CH2 + HBr CH3 – CHBr – CH = CH2 - -800C thu ư c 20% s n ph m c ng 1,4 và 80% s n ph m c ng 1,4 - 400C thu ư c 80% s n ph m c ng 1,4 và 20% s n ph m c ng 1,4 Qua các d ki n trên, ta th y r ng nhi t th p thì thu n l i cho tác nhân nucleophin t n công vào C2, nhi t cao hơn thì thu n l i cho t n công vào C4. VIII.3.3. Ph n ng c ng inxơ – An ơ H th ng ien liên h p c ng h p v i m t liên k t b i (n i ôi hay n i ba g i là ienophin) t o ra h p ch t vòng 6 c nh có n i ôi v trí 2, 3 c a h p ch t ien liên h p ban u. ây là ph n ng c ng inxơ – An ơ. Các ien liên h p có c u d ng cis d x y ra ph n ng c ng inxơ – An ơ Các ienophin thư ng ư c ho t hóa b ng các nhóm hút electron (–COOH, –COOR, –CHO, -COR, -NO2). Tr ng thái chuy n ti p c a ph n ng c ng inxơ – An ơ 7
  8. Nguy n Minh Th o S xen ph tr c c a 2 AO-p c a ienophin v i 2 AO-p 1,4 c a ien t o nên 2 liên k t σ, ng th i phá v s xen ph c a AO-p 1,2 và 3,4 t o ra s xen ph gi a 2 AO-p 2,3 hình thành liên k t π trên khung ien.. Ph n ng x y ra theo cơ ch l p th cis Nh ng nhóm th y electron có tác d ng làm cho ph n ng d dàng hơn, nh ng nhóm hút electron làm cho ph n ng khó x y ra do gi m m t electron π . Bên c nh ó, y u t không gian ien có th c n c n tr ph n ng. 8
  9. Nguy n Minh Th o VIII.4. C ng – kh và c ng – oxi hóa VIII.4.1. Ph n ng c ng - kh a. Kh b ng hidro trên b m t xúc tác kim lo i Ph n ng x y ra luôn luôn theo ki u cis. H2,Pd RCH2 CH2R RCH2 C C CH2R + H2 C C quinolin H H Cis-anken Các ng phân imetylmaleic và imetylfumaric khi b hidro hóa t o ra nh ng ng phân khác nhau c a axit imetylsucxinic H3C H3C H COOH H2, Ni H COOH H3C COOH H3C COOH HOOC H H COOH HOOC CH3 H2, Ni H CH3 + H H3C H3C H3C COOH COOH HOOC CH3 Vòng benzen khi ã b hidro hóa thương không d ng l i giai o n c ng m t phân t hidro vì anken d b hidro hóa hơn vòng benzen r t nhi u. H2, xt H2, xt H2, xt H2, xt b. Kh b ng các tác nhân khác Các anken-1 d dàng b kh b i hidrua nhôm t o thành ankan: benzen H+ RCH=CH2 + AlH3 (RCH2CH2)3B RCH2CH3 Khi dùng iboran kh ankin, ta ư c cis-anken B2H6 RCH2 RCH2 C C CH2R (RCH2CH=C-)3-B H3O+ CH2R C C RCH2 H H Trái l i, n u dùng ch t kh là natri trong amoniac l ng, ta ư c trans-anken. 9
  10. Nguy n Minh Th o RCH2 + RCH2 2Na Na 2NH3 H - - RCH2 C C CH2R C C C C + -2NaNH2 H Na CH2R CH2R Dùng Na/NH3 kh vòng thơm ta ư c s n ph m c ng 1,4-xiclohexa ien H H H H H H H Na NH3 Na NH3 H H H H H Các nhóm th y electron trong vòng benzen nh hư ng ph n ng t o ra d n xu t 2,5- ihidro; các nhóm th hút electron nh hư ng t o ra d n xu t 1,4- ihidro. O CH3 O CH3 COOH H COOH H H H H H H Naphtalen b hidro hóa b i Na/C2H5OH như sau: Na C2H5OH Naphthalen 1,4-Dihidronaphtalen 1,2-Dihidronaphtalen VIII.4.2. Ph n ng c ng - oxi hóa a. Ozon phân: H p ch t có n i ôi C=C tác d ng v i ozon sinh ra ozonit. Cơ ch giai o n t o thành ozonit: R R R R O3 R R R R R R R + R - O3 O O - O O R R R + C R R R R O O O O - O R b. ihidroxi hóa R R R R R R R R OH OH 10
  11. Nguy n Minh Th o Mu n c ng 2 nhóm OH vào n i ôi, ta có th dùng OsO4 ho c KMnO4 trong môi trư ng ki m. Ph n ng x y ra theo ki u c ng cis. Cơ ch v i OsO4: R R R OsO4 R R HOH R R R R O R R O R OH OH OsO2 Cơ ch v i KMnO4: R R R R O MnO4- MnO 2 - HOH R R O R R R OH OH R R R ph n ng x y ra theo ki u c ng trans, ta có th dùng H2O2 và HCOOH HCOOH + H2O2 HCOOOH + H2O Cơ ch : + Giai o n epoxi hóa: R R R R O H O O + O + H C H O OH R R R R + Giai o n th y phân: R H R R R R R R + R O OH H -H+ + H2 O O O H R R R R HO R HO R R R Khi cho H2O2 và HCOOH tác d ng v i xiclohexen, ta ư c trans-1,2-xiclohexan iol. HCOOH H2 O CH4 OH H2O2 H+ O OH 11

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

Đồng bộ tài khoản