Báo cáo " Nghiên cứu phản ứng của 8-axetyl-7-hidroxi-4-metyulcumarin với các anđêhit thơm "

Chia sẻ: Nguyen Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:4

Thêm vào BST

Báo xấu

61
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong quá trình nghiên cứu phản ứng của 8- axetyl-7- hiđroxi-4- metyl cumarin với các anđehit thơm chúng tôi không những đã thu được sản phẩm là các xeton – α,β -không no mà còn thu được các sản phẩm của phản ứng Michael. Sản phẩm của phản ứng là tuỳ thuộc vào đặc điểm của nhóm thế có mặt trong các anđehit thơm. Các sản phẩm thu được đã được chứng minh qua các dữ kiện phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton và phổ khối lượng...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Báo cáo " Nghiên cứu phản ứng của 8-axetyl-7-hidroxi-4-metyulcumarin với các anđêhit thơm "

Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ 25 (2009) 45-48 Nghiên c u ph n ng c a 8-axetyl-7-hidroxi-4-metyulcumarin v i các anñêhit thơm Nguy n Minh Th o*, ð Ti n Dũng, Nguy n Xuân T , Nguy n Th Thu Trang Khoa Hoá, Trư ng ð i h c Khoa h c T nhiên, ðHQGHN, 19 Lê Thánh Tông, Hà N i, Vi t Nam Nh n ngày 28 tháng 6 năm 2006 Tóm t t. Trong quá trình nghiên c u ph n ng c a 8 - axetyl-7- hiñroxi-4- metyl cumarin v i các anñehit thơm chúng tôi không nh ng ñã thu ñư c s n ph m là các xeton – α,β -không no mà còn thu ñư c các s n ph m c a ph n n g Michael. S n ph m c a ph n ng là tu ỳ thu c vào ñ c ñi m c a nhóm th có m t trong các anñehit thơm. Các s n ph m thu ñư c ñã ñư c ch ng minh qua các d ki n ph h ng ngo i, ph c ng hư ng t proton và ph kh i lư ng CH3 Trong tài li u t ham kh o [1] và trong m t s công trình trư c ñây [2,3], chúng tôi ñã CH3 OH thông báo v s t ng h p 8- axetyl-7- hidroxi- O O R1 ArCHO 4- metyl cumarin và ph n ng ngưng t c a nó O Ar -R 1 CH3 CH3 v i các anñ ehit thơm ñ t o ra các xeton – α,β - OH O O R 2ArCHO không no. bài báo này chúng tôi d ñ nh ti p CH3 O t c p hát tri n phương hư ng ñó, nhưng th c t OH HO O O O O chúng tôi ñã tìm th y r ng ngoài các xeton - α,β O O - không no bình thư ng, ph n ng còn t o ra Ar - R 2 các s n p h m theo ki u c a ph n ng Michael, R1: Nhóm th ñ y e. tuỳ thu c vào b n ch t nhóm th trong vòng thơm c a h p ph n anñ ehit:∗ R2: Nhóm th hút e. ð i v i các anñ ehit thơm không có nhóm hút electron trong phân t ( p-ñimetylamino- benzanñ ehit, salixylanñ ehit, piperonanñ ehit và furfural) ph n ng ch ñơn thu n d n t i s t o thành các xeton - α,β - không no ( I1-4). K t qu ñư c gi i thi u b ng 1. _______ ∗ Tác gi liên h . ð T: 84-4-38261853. E-mail: nguyenminhthao@yahoo.com 45
46 N.M. Thảo và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên và Công nghệ 25 (2009) 45-48 B ng 1. Các xeton - α,β - không no( I1-4) Ph IR, cm-1 Tonc M+ STT HS * R1Ar Rf M (0C) (I) % (m/z) νOH νCO Lacton νCO Xeton δ- CH= p-ðimetylaminophenyl 1 218-220 0,89 63 3437 1714 1610 950 349 349 2 o-Hidroxiphenyl 236-238 0,83 57 3392 1723 1615 943 3 3,4-Dioximetilenphenyl 237-239 0,87 47 3520 1728 1629 970 350 350 4 Furyl-2 168-170 0,82 43 3457 1750 1631 974 (B n m ng silicagen, h dung môi cloroform: etylaxetat 5:1). kh i c a phân t (M+ c a I1 = 349, M+ c a I3 = Trên ph h ng ngo i c a các xeton – α,β - 350). không no nh n ñư c các v ch ñ c trưng cho dao ñ ng hoá tr c a nhóm OH phenol 3392 – ð i v i b enzanñ ehit và các anñ ehit dãy 3520 cm-1, c a nhóm CO lacton vùng 1714- benzen có nhóm hút electron (p-clobenzanñ ehit, 1750 cm-1, c a nhóm CO liên h p 1610- 1631 p-nitrobenzanñehit và m-nitrobenzanñehit) thì cm-1 , và ñ c bi t có v ch ñ c trưng cho dao s n ph m nh n ñ ư c theo ki u ph n ng ñ ng bi n d ng không ph ng c a nhóm trans- Michael, nghĩa là lúc ñ u m t phân t vinyl 943- 974 cm-1 . metylxeton ph n ng v i m t phân t anñehit Trên ph c ng hư ng t p roton c a hai (I1 t o ra phân t xeton - α,β - không no, ti p theo và I2) trong s 4 xeton- α,β - không no ñ u th y m t phân t metylxeton th hai c ng h p vào m t ñi tín hi u c a các proton trong nhóm CH3- n i ñôi c a xeton – α,β - không no ñ cu i cùng axetyl trong khi ñó l i th y xu t hi n tín hi u t o ra s n p h m theo ki u ph n ng Michael. c a m t c p v ch ñôi 7,23 – 7,27 và 7,04 – 7,90 ñây có l do nh hư ng c a nhóm hút electron làm cho kh năng c ng h p c a các cacbanion ppm có d ng hi u ng mái nhà v i h ng s tương tác spin – spin J=16Hz, nói lên c u hình (nhóm metylxeton trong môi tr ư ng bazơ) vào nhóm anñ ehit tăng lên, do v y p h n ng không trans c a nhóm vinyl. Ngoài ra trên ph còn có các tín hi u ñ c trưng cho chuy n d ch hoá h c d ng s t o thành xeton - α,β - không no ñơn thu n. K t qu ñư c gi i thi u b ng 2. c a các proton khác trong phân t . Ph kh i lư ng c a 2 xeton I1 và I3 ñ u cho pic ion phân t có s kh i trùng v i phân t B ng 2. Các s n ph m c a ph n n g Michael Ph IR, cm-1 Tonc STT HS Rf* R2Ar (0C) (II) % νOH νCO-Lacton νCO-Xeton Nhóm khác 1 Phenyl 238-240 0,68 0,42 3470 1725 1627 2 p-Clophenyl 211-213 0,75 0,36 3430 1734 1619 1517, 1347 3 p-Nitrophenyl 243-244 0,78 0,53 3530 1740 1621 (NO2) 4 m-Nitrophenyl 221-223 0,76 0,48 3390 1727 1629 1530, 1345 (NO2) (B n m ng silicagen, h dung môi cloroform: etylaxetat 5:1).
47 N.M. Thảo và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên và Công nghệ 25 (2009) 45-48 V i công th c này thì ph c ng hư ng t Trên ph c ng hư ng t proton c a hai ( II2 và II3) trong s b n h p ch t cho th y m t ñi tín hoàn toàn phù h p và gi i thíc ñ ư c h u h t hi u c a nhóm CH3 axetyl và cũng không có tín ñư c các píc, ñ c bi t gi i thích h p lý ñư c hi u hai v ch ñôi c a nhóm trans-vinyl như các các ñ nh trong vùng 3,4- 4,3 ppm. xeton - α,β - không no. M t khác l i xu t hi n 1 B ng 3. Các tín hi u ñ c trưng trong ph H- NMR tín hi u 3,62-3,85 ppm c a 4H và 3,93-4,21 c a II2 và II3 ppm c a 1H. ði u này cho th y s n ph m có c u t o như sau: OH 6 HO 7 Ar OH O O HO CH2 CH CH2 8 5 1' 6' O 2' O 4 H3C O H3C O 1 O 3' H3C 5' CH3 O 4' 3 2O O X O O STT X -ppm(S proton, J-Hz) 2.43s(6H-CH3); 3.62d(4H-CH2); 3.93(1H-CH); 6.12(2H-C3); 6.88d(2H-C5;9), 7.23d(2H- 1 Cl C2’ ,C6’;8.5); 7.37d(2H-C3’ ,C4’;8.5); 7.65d(2H-C6;9); 13.20s(2H-OH). 2.41s(6H-CH3); 3.45(4H-CH2); 4.21(1H-CH); 6.15(2H-C3); 6.86d(2H-C5;9); 7.55d(2H- 2 NO2 C2’ ,C5’;8.5); 8.0d(2H-C3’,C5’;9); 11.12s(2H-OH). ð kh ng ñ nh thêm c u trúc c a s n p h m T các d ki n ph như v y có th tin chúng tôi ñã ti n hành ghi ph kh i c a ch t v i tư ng r ng các s n ph m nh n ñư c là ñúng v i c u t o. h p p h n andehit là p-nitro benzandehit (II3). Trên ph kh i ch p d ng LC-MS cho th y píc V i các xeton-α,β-không no t ng h p ñư c ion phân t d ng [M+H]+=570 và [M-H] +=568, (I1- 4), ñã ti n hành th nghi m ho t tính kháng t ñó suy ra kh i lư ng phân t là 569 và hoàn khu n ñ i v i S.epidermidis (c u khu n Gr+), toàn phù h p v i công th c d ñ oán. Các pic Klebsiella (tr c khu n Gr-). Và n m C.albicans. ion m nh có s kh i tương ng ñ u phù h p v i K t q u cho th y n ng ñ 0,02 mg/1 ml các sơ ñ phân m nh c a h p ch t d ki n. xeton- α,β -không no ñ u có ho t tính ñáng chú ý (B ng 4). B ng 4. Ho t tính kháng khu n và ch n g n m c a các xeton- α,β -không no (I1- 4). ðư ng kính vòng vô khu n,mm (I) R1Ar S.epidermidis (mm) Klebsiella (mm) C.albicans (mm) p-ðimetylaminophenyl 1 13 0 16 2 o-Hidroxiphenyl 11 12 14 3,4-ðioximetilenphenyl 3 16 0 16 4 Furyl-2 15 0 18
48 N.M. Thảo và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên và Công nghệ 25 (2009) 45-48 Th c nghi m khi ñun nóng m t th i gian th y s n ph m d ng k t t a không màu ñ ư c tách ra.Khi ph n Ph h ng ngo i ghi trên máy FT-IR 1801 ng k t thúc, l c hút s n ph m, r a b ng khoa Hóa – Trư ng ðHKHTN- Shimadzu cloroform nóng, ñ khô ngoài không khí và có ðHQGHN d ng ép viên v i KBr. Ph 1H- th k t tinh l i t etanol. K t qu ñư c gi i NMR ghi trên máy DRX 500 Brucker và ph thi u b ng 2. MS ghi trên máy MS-Engine 5989 HP ñ u Phòng nghiên c u c u trúc Vi n Hóa H c- Vi n Khoa h c và Công ngh Vi t Nam. K t lu n ñ u 8-axetyl-7-hidroxi-4- H p ch t B ng ph n ng ngưng t c a 8-axetyl-7- metylcumarin ñư c t ng h p theo tài li u [1,2]. hiñroxi-4-metylcumarin v i m t s anñ ehit Ho t tính sinh h c ñư c th nghi m B nh thơm ñã t ng h p ñ ư c m t dãy xeton- α,β - Vi n 19-8 ( B Công An). không no, mà c u t o và ho t tính sinh h c c a 1) Phương pháp chung t ng h p các xeton- chúng ñ ã ñư c xác ñ nh. M t khác, cũng ph n α,β -không no (I1- 4) ng này nhưng ti n hành v i b enzanñ ehit và ðun sôi h i lưu 8-10 gi h n h p c a các d n xu t có ch a nhóm th hút electron c a 0,005 mol 8-axetyl-7-hidroxi-4-metylcumarin nó thì ph n ng l i t o ra các s n ph m ph n v i 0,005 mol anñ ehit thơm tương ng trong 30 ng ki u Michael. ml cloroform và vài gi t piperidin làm xúc tác. H n h p ph n ng lúc ñ u tan h t, sau ñó s n Tài li u tham kh o ph m p h n ng ñư c t o thành và tách ra d ng k t t a ngay khi ñun nóng. L c hút l y s n [1] V.F.Traven, N.Ya.Podhaluzina, A.V.Vasilyev, ph m, r a b ng cloroform nóng, ñ khô ngoài A.V.Mamaev, Arkivoe, Vol.1, part 6, html, 931- 938 (2000). không khí và có th k t tinh l i t etanol. K t [2] Nguyen Minh Thao, Pham Van Phong, Nguyen qu ñư c gi i thi u b ng 1. Xuan Tu, proceeding of 8th Eurasion conference 2) Phương pháp chung t ng h p các h p on chemical Science ( EuAs c2s-8), October 21st- ch t II1- 4 ( S n ph m ph n ng Michael) 24 nd, Ha Noi- Viet Nam, Session of Org. Chemistry, pp. 15-20 (2003). ðun sôi h i lưu 8-10 gi h n h p c a 0,01 [3] Nguy n Minh Th o, Ph m Văn Phong, ð Duy mol 8-axetyl-7-hidroxi-4-metylcumarin v i Th ng, Nguy n Xuân T , T p chí Hóa h c, 0,005 mol anñehit thơm tương ng trong 30 ml T.43, s 3, ( 2005) 326. cloroform và vài gi t piperidin làm xúc tác. Sau Study on reaction of 8-acetyl-7-hydroxy-4-methylcoumarine with aromatic aldehydes Nguyen Minh Thao, Do Tien Dung, Nguyen Xuan Tu, Nguyen Thi Thu Trang Faculty of Chemistry, College of Science, VNU, 19 Le Thanh Tong, Hanoi, Vietnam In this study we found that the reaction of 8- acetyl-7- hydroxy-4- methyl coumarine with aromatic aldehydes gived α,β– unsaturated ketones or products of Michael reaction depending on the characteristic of substituted groups in the aromatic aldehydes. The results is confirmed by IR , 1H- NMR and MS spectroscopic data.