Chương 3: Phương trình động học dạng tích phân

Chia sẻ: | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:25

Thêm vào BST

Báo xấu

281
lượt xem 18
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Chương 3 "Phương trình động học dạng tích phân" giới thiệu đến các bạn những nội dung về động học các phản ứng đồng thể đơn giản một chiều, động học các phản ứng đồng thể phức tạp, các phương pháp xác định bậc phản ứng,... Với các bạn chuyên ngành Toán học thì đây là tài liệu tham khảo hữu ích cho các bạn.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Chương 3: Phương trình động học dạng tích phân

CHƯƠNG 3. PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC DẠNG TÍCH PHÂN I. ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ ĐƠN GIẢN MỘT CHIỀU Phản ứng đơn giản (hay phản ứng sơ cấp) là những phản ứng biến đổi chất phản ứng thành sản phẩm không qua giai đoạn trung gian. 1. Phương trình động học của phản ứng bậc 1. a. Phương trình động học Xem phản ứng đồng thể : A  C + D t = 0: a(mol/l) 0 0 t :x mol phản ứng x x [A]0 = a : nồng độ ban đầu của tác chất A. [A] = a x : nồng độ ở thời điểm t của tác chất A. Vì là phản ứng bậc nhất: d [ A]  v= = k[A] dt d (a  x)   = k(a  x) dt dx  = k(a  x) dt dx  = kdt ax dx   =  kdt ax dx   =   kdt ax  ln(a  x) =  kt + C Khi t = 0  x=0  C = lna ln(a  x) =  kt+ lna Đây là phương trình tích phân của phản ứng bậc 1. b. Bán sinh phản ứng (bán hủy phản ứng, thời gian nửa phản ứng) là thời gian (1/2) cần thiết để phân nửa phản ứng được thực hiện (mất một nửa còn một nửa nên gọi là bán hủy hay bán sinh đều được). 1 a Từ k = ln t ax a Khi t = 1/2  x= 2 0,693 1/2 = k  1
Như vậy, trong một phản ứng bậc nhất, bán sinh của phản ứng tỉ lệ nghịch với hằng số vận tốc k và không phụ thuộc vào nồng độ tác chất ban đầu. c. Đơn vị hằng số tốc độ phản ứng 1 a Từ k = ln (thời gian)-1 (s-1,. . . ) t ax 2. Phương trình động học của phản ứng bậc 2. Trường hợp nồng độ hai tác chất lúc đầu bằng nhau a. Phương trình động học A + B  C + D t = 0 : a mol a a 0 0 t: x mol phản ứng x x x x còn : (a - x) (a - x) d [ A] v= = k[A][B] dt d (a  x)   = k(a  x) (a  x) dt d (a  x)   = k(a  x)2 dt d (a  x)   = kdt (a  x) 2   (a  x) 2(dx) = kdt    (a  x) 2(dx) =  kdt 1  (a  x)2 + 1 = kt + C  2 1 1  = kt + C ax 1 Khi t=0  x=0  C= a 1 1  kt  ax a Đây là phương trình động học của phương trình phản ứng bậc 2 trong đó nồng độ ban đầu hai tác chất bằng nhau, đều bằng a (mol/l), nồng độ hai tác chất ở thời điểm t là (a - x) mol/l. b. Thời gian bán sinh phản ứng a Khi x=  t = 1/2 ( hay t1/2 ) 2 a 1 2 1  k=   1 2  a 1 2 a a a    2 1  1/2 = ka 2
Vậy với phản ứng bậc nhì, nồng độ hai tác chất ban đầu bằng nhau thì thời gian bán sinh phản ứng tỉ nghịch với hằng số vận tốc k và nồng độ ban đầu a của tác chất. c. Đơn vị hằng số tốc độ phản ứng 1 1 Từ  kt  ax a 1 1 a  ( a  x) x  kt =    ax a a ( a  x) a ( a  x) 1 x  k= . t a(a  x) Như vậy, hằng số vận tốc phản ứng k của phản ứng bậc 2 có đơn vị là (thời gian)-1 x (nồng độ) -1 như mol-1x s-1 hay M-1s-1.  Trường hợp nồng độ hai tác chất lúc đầu khác nhau a. Phương trình động học A + B  C + D t=0: a b 0 0 t : x mol phản ứng x x x x còn : a-x b-x d [ A]  v= = k[A][B] dt d (a  x)   = k(a  x)(b  x) dt dx  = k(a  x)(b  x) dt dx  = kdt (a  x)(b  x) dx   =  kdt (a  x)(b  x)  Đặtĉ Mb  Mx  Na  Nx = (a  x)(b  x) ( Mb  Na)  ( M  N ) x = (a  x)(b  x)  M + N = 0  N=M Mb + Na = 1 1 Mb  Ma = 1  M(b  a) = 1  M = ba 1 M  ba 1 N  ba 1 dx 1 dx   .  . =  kdt ba ax ba bx 1 1   ln(a  x) + ln(b  x) = kt + C ba ba Khi t = 0  x = 0 3
1 b C ln ba a Phương trình động học dạng tích phân trong trường hợp này là: 1 ln a  x  . b  kt a  b (b  x) a Đây là phương trình động học dạng tích phân của phản ứng bậc hai với nồng độ đầu của tác chất khác nhau. Đối với phản ứng bậc hai, khi sử dụng nồng độ chất này rất lớn hơn chất kia thì phản ứng bậc hai chuyển thành phản ứng bậc một theo chất có nồng độ bé. Như vậy, để giảm bậc của phản ứng người ta thường sử dụng lượng thừa của chất này so với chất kia. Điều này được sử dụng trong phản ứng thủy phân, nghĩa là, với phản ứng thủy phân [H2O]> > [Este] thực tế coi phản ứng thủy phân là phản ứng bậc 1. 3. Các qui luật của phản ứng bậc 3. - Trường hợp 3: v = k[A]3  k a  x  dx 3 dt dx  a  x 3   kdt 1 1     kt + C 2  a  x 2  1 Khi t = 0  x = 0  C = 2a 2 Phương trình động học sẽ có dạng: 1 1  1  2   kt + 2  a  x   2a 2 - Trường hợp 2: v = k[A][B]2 Tương tự như trên ta sẽ thiết lập được phương trình động học như sau: 1  1 1   1 a  x  . b  kt  . ln a  b  a  x a  b  a  b  x  a 2 - Trường hợp 1: v = k[A][B][C] A + B + C  sản phẩm t=0: a b c 0 t : x mol phản ứng x x x x còn : a–x b–x c–x Biểu thức vận tốc phản ứng có thể được viết theo các cách sau: 4
dx  k(a-x)(b-x)(c-x). Giải phương trình tích phân ta được: dt kt  1  b  c. ln a  x   c  a . ln b  x   a  b. ln c  x  a  bb  cc  a   a b c  4. Các qui luật của phản ứng bậc n. A + B + C +...+ N → sản phẩm t=0: a a a a 0 t: x x x x còn: a-x a-x a–x a–x  k a  x  dx n dt dx  a  x n   kdt 1  1 1    n 1   kt + C n  1  a  x n 1 a  Khi t = 0  x = 0  C = 0 1  1 1    n1   kt n  1  a  x n 1 a  BẢNG TÓM TẮT CÁC QUI LUẬT ĐỘNG HỌC ĐƠN GIẢN Bậc phản Phương trình động học Hằng số tđ pu Chu kỳ bán hủy ứng 1 ln(a  x) =  kt+ lna 1 a 1/2 = 0,693 k= ln t ax k 2 1 1 1 x 1/2 = 1  kt  k= . ax a t a(a  x) ka 3 1 1  1 1 1 1 1/2 = 3  2   kt +   2 k 2  a  x   2a 2 2t  a  x  a  2 2ka 2 n (n1) 1  1 1  1  1 1  1/2 =   n1   kt   n1   k n  1  a  x n 1 a  (n  1)t  a  x n1 a  2 n 1  1 (n  1)ka n 1 II. ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ PHỨC TẠP Là phản ứng xảy ra gồm nhiều giai đoạn, giai đoạn này nối tiếp, song song, thuận nghịch với giai đoạn kia. Như vậy, phản ứng phức tạp thường thông qua chất trung gian. Đa số những phản ứng của chất hữu cơ là những phản ứng phức tạp. 1. Phản ứng thuận nghịch 5
Xét phản ứng thuận nghịcxh bậc 1: A B kt t=0 a kn 0 t (a – x) x t∞ (a - x) x dx  kt a  v=  kt (a  x)  k n x = akt - (kt + kn)x = (kt + kn)   x dt  (k t  k n )  kt a Đặt = = A, ta có: ( kt  k n ) dx  ( A  x)   (kt + kn) dt  - ln(A – x) = (kt + kn)t + C Khi t = 0 → x = 0 lúc đó, C = -lnA Do vậy, phương trình động học của phản ứng thuận nghịch là: 1 A kt  k n  ln t A x Tại thời điểm cân bằng: kt x kt a   x  A k n (a  x ) (kt  k n ) Nên phương trình động học tại thời điểm cân bằng là: 1 x kt  k n  ln  t x  x Ví dụ:phản ứng sau là phản ứng thuận nghịch bậc một: CH2(CH2)2COOH CH2(CH2)2C O OH Xảy ra như sau: t, phút 21 50 100 120 160 220  [axit], đã pu, mol/l 2,41 4,96 8,11 8,9 10,35 11,15 13,28 Nồng độ ban đầu của axit là a = 18,28 mol/l, của lactone bằng 0. Xác định hằng số cân bằng và hằng số tốc độ của phản ứng thuận và nghịch. Giải 6
1  1 x Ta có kt + kn = ln  ln t   x t x  x t, phút 21 50 100 120 160 220 (kt + kn ). 103 9,54 9,35 9,43 9,24 9,45 8,32 (kt + kn )tb = 9,4.10-3 (1) k x 13,28 K t   =2,683 (2) k n a  x 18,28  13,28 Giải (1) và (2) ta được: kt = 6,85.10-3 phút-1 kn = 2,55.10-3 phút-1 2. Phản ứng song song Phản ứng song song hai hướng bậc 1 B k1 t: x1 A x = (x1 + x2) k2 C t: (a – x) t: x2 dx1 - Theo hướng 1: v1 =  k1 ( a  x ) (1) dt dx - Theo hướng 2: v2 = 2  k 2 (a  x) (2) dt Từ x = x1 + x2, ta có: dx dx1 dx 2   = k1 (a  x ) + k2 (a  x ) = (k1 + k2)(a – x) dt dt dt dx  (a  x)   (k1  k 2 )dt - ln(a – x) = (k1 + k2)t + C t = 0  C = -lna Phương trình động học dạng tích phân: 1 a k1 + k2 = ln t ax Từ (1) và (2): dx1 k1  hay x1 k dx 2 k 2  1 x2 k2 7
Như vậy, nồng độ sản phẩm của các phản ứng song song luôn tỉ lệ với các hằng số tốc độ của phản ứng song song hợp phần tương ứng. Ví dụ: Phản ứng song song A  k1 B và A k2 C được đặc trưng bằng các dữ kiện: Khi nồng độ đầu của A bằng 1 M thì sau 19 phút nồng độ của B là 0,315M và nồng độ của C là 0,185M. Tính k1 và k2. Giải Đây là phản ứng song song hai hướng bậc nhất, ta có mối quan hệ sau: 1 a  k1 + k2 = ln t ax k1 x1   k 2 x2 với a là nồng độ đầu của chất A; x1 và x2 là nồng độ của B và C tại thời điểm t; x1 + x2 = x. Thay các giá trị của các đại lượng tương ứng ta tính được :  k1 = 2,296.10-2 phút -1  k2 = 1,351.10-2 phút -1 3. Phản ứng nối tiếp hai giai đoạn bậc một Phản ứng nối tiếp là phản ứng mà chất phản ứng tạo thành sản phẩm qua một hay nhiều giai đoạn trung gian bao gồm phản ứng này nối tiếp phản ứng kia. Ví dụ 1. Phản ứng thủy phân ester CH2COOC2H5 CH2COOC2H5 CH2COOH + H2O CH2COOC2H5 CH2COOH CH2COOH Ví dụ 2. Phản ứng trasesterification là phản ứng được dùng để tổng hợp diesel sinh học (hay Biodiesel). Đây là một phản ứng nối tiếp, trãi qua 3 giai đoạn như sau: O O O O R O O R + 3R'OH catalyst R O OH + R' R O O O [1] O O R R O O catalyst R O OH HO OH + R' O O [2] O O R O R R 8
O HO OH catalyst O O HO OH + R' [3] R O OH R Transesterification of triacylglycerols to yield FAME (biodiesel) XÉT PHẢN ỨNG: A   B  C 1 k k2 t=0 a t (a – x) (x – y) y - Tốc độ chuyển hóa: A → B dx v =  k1 (a  x) hay (a – x) = a. e  k1t  x = a (1 - e  k1t ) (1) dt - Tốc độ chuyển hóa chất B: d ( x  y)  k1 ( a  x )  k 2 ( x  y ) (2) dt - Giải phương trình vi phân (2): d ( x  y)  k 2 ( x  y )  k1ae  k1t dt Phương trình vi phân có dạng: Y’ + P(t)Y = Q(t)   P ( t ) dt (  Q(t )e  P ( t ) dt Nên phương trình có nghiệm là: ( x  y)  e dt  C )  e k2t  ak1  e k1t e  dt  C  k2dt     e  k 2t ak1  e  k1t e k 2t dt  C   ak 1 k 2  k1 t  e k 2t  e  C   k2  k1  ak1 k1t  e  e k2t C k 2  k1 9
Tại thời điểm ban đầu t=0  x = y = 0  ak1 C k 2  k1 Vậy x  y   ak 1 k2  k1  e k1t  e k 2t  (3) (x-y)’  ak1 k 2  k1  k1e k1t  k 2e k2t  (x-y)’ = 0  k1e k1t  k 2e k2t e (k1 k2 )t  1 k k2 k1 ln Vậy k2 t max  k1  k 2 k2 Từ (1) và (3): y  a(1  e  k1t  e  k 2t ) k1  k 2 Tại điểm cực đại:  ln 1 k ln 1  k  k2 k2  k1   k 1 k1  k 2  k 2  ( x  y ) max a e  e k1  k 2  k 2  k1         k1 k 2    k k   k k k1  ln k 2  1 2  ln k 2  1 2  k1 k1 a  e  e  k2  k1              k1 k2  k1  k1  k1  k 2  k1  k1  k 2  a      k2  k1  k2   k2     10
 k1 k2  k1  k2  k1  k 2  k2  k1  k 2  a      k2  k1  k1   k1     k2  k1  k 2  k1  k2  k1  k 2   2   1 k k  k a   1 2 k2  k1  k1   k   1   k2 k  1 k2 k  k2 k1   a 2  k  k  k  k   k1   2 1 2 1 k2  k  k1  k 2  a 2   k1  k2  k2  k1  k 2 [B]max = (x – y)max = a    k1  [A] = (a – x) [C] = y [B]max Nồng độ [B] = (x – y) t t max Söï phuï thuoäc cuûa noàng ñoä caùc chaát vaøo thôøi gian phaûn öùng Ví dụ: Khi cracking dầu hỏa thì xăng là sản phẩm trung gian. Hãy xác định lượng xăng cực đại và thời điểm để đạt được lượng xăng ấy khi cracking 1 tấn dầu hỏa, nếu biết ở 673 °K hằng số tốc độ hình thành xăng k1 = 0,283 h-1 và hằng số tốc độ phân hủy xăng k2 = 0,102 h-1 Giải 11
Quá trình cracking dầu hỏa có thể biểu diễn bằng sơ đồ sau: Dầu hỏa  k1 xăng  k1 sản phẩm khác Đây là phản ứng nối tiếp hai giai đoạn bậc nhất.  Lượng xăng thu được từ 1 tấn dầu hỏa là: k2 0 ,102  k  k1  k2  0,102  0, 2830,102 [xăng]max = a. 2  =1000 kg x .   202,8kg  k1   0,283   Thời gian đạt lượng xăng cực đại: k 0,283 ln 1 ln k2 0,102 tmax = =  5,638h k1  k 2 0,283  0,102 III. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG Thực nghiệm chứng tỏ rằng các phản ứng đơn giản là rất ít khi gặp. Tuy nhiên, dù đơn giản hay phức tạp, chúng ta cũng đều có thể biểu diễn tốc độ của bất kỳ phản ứng nào dưới dạng: v = k Cm n A C B ... Với k là hằng số tốc độ thực hoặc biểu kiến, m, n, . . . là bậc phản ứng của chất A và chất B, . . . tương ứng. Nếu là phản ứng đơn giản, thì m, n là bậc thực của phản ứng và trùng với phân tử số. Nếu là phản ứng phức tạp thì m, n, . . . chỉ là bậc phản ứng biểu kiến (hình thức). Do vậy, m, n,. . . có thể nguyên, phân số, dương, âm hay bằng không. Vì thế, bậc phản ứng phải được xác định bằng thực nghiệm. Sau đây là các phương pháp thường hay được sử dụng. 1. Phương pháp thế Dựa vào các số liệu thực nghiệm, người ta sẽ thay thế các số liệu đó vào phương trình động học của phản ứng bậc 1, bậc 2. Nếu theo phương trình động học phản ứng bậc một, ta tính được giá trị các hằng số tốc độ là như nhau thì phản ứng đó phải là phản ứng bậc 1, hoặc theo phương trình động học phản ứng bậc hai, ta tính được gía trị các hằng số tốc độ là như nhau thì phản ứng đó phải là phản ứng bậc 2, nếu không phản ứng sẽ có bậc 3, phân số hoặc bậc không (sẽ tìm các xác định bằng các phương pháp khác). Ví dụ phản ứng xà phòng hóa sau được thực hiện ở 25 °C, CH3COOCH3 + NaOH CH3COONa + CH3OH các kết quả thực nghiệm nhận được như sau: Thời gian, s 180 300 420 600 900 1500 Nồng độ NaOH, 0,0074 0,00634 0,0055 0,00464 0,00363 0,00254 kmol/m3 Nồng độ kiềm và este ban đầu đều bằng nhau và bằng 0,01 kmol/m3. Xác định bậc phản ứng bằng phương pháp thế. Giải 12
Ta thay các số liệu vào phương trình động học của phản ứng bậc 1, tại t = 180s và t =1500s, ta nhận được: 1 C 1 0,01 k1 = ln 0  ln  0,00167 s-1 t C 180 0,0074 1 C 1 0,01 k2 = ln 0  ln  0,00091 s-1 t C 1500 0,00254 Các kết quả nhận được chứng tỏ rằng, các giá trị hằng số tốc độ không như nhau, nghĩa là đó không phải là phản ứng bậc 1. Sau đó, ta thay các số liệu vào phương trình động học của phản ứng bậc 2, tại t = 180s và t =1500s, ta nhận được: 1 1 1 1 1 1 k1'  (  ) (  )  0,196 (m3/s-1.kmol-1) t a  x a 180 0,0074 0,01 1 1 1 1 1 1 k '2  (  ) (  )  0,196 (m3/s-1.kmol-1) t ax a 1500 0,00254 0,01 Như vậy, phản ứng xà phòng hóa là phản ứng bậc 2. 2. Phương pháp đồ thị lnC0  0 t Hình 3.1. Ñoà thò xaùc ñònh phaûn öùng baäc 1 1 Co Nếu phản ứng là bậc 1 thì ta có: k = ln t C Hoặc: lnC = - kt + lnCo Lập đồ thị “lnC - t” (Hình 3.1) ta có: tgα = -k Nếu các điểm thực nghiệm nằm trên 1 đường thẳng thì phản ứng là bậc 1. Nếu phản ứng không phải là bậc 1, thì thử nghiệm phương trình theo phản ứng bậc 2, bậc 3, . . . Dựa vào phương trình động học của phản ứng bậc n: 13 0
1 (a  x) n 1  A 0 t Hình 3.2. Ñoà thò xaùc ñònh phaûn öùng baäc n Thay các số liệu và đồ thị thực nghiệm bên (Hình 3.2) khi cho n các giá trị khác nhau, n ≠ 1. Nếu với giá trị n nào cho đường biểu diễn là đường thẳng là đó chính là bậc của phản ứng 3. Phương pháp chu kỳ bán hủy Nếu phản ứng là bậc 1 thì chu kỳ bán hủy không phụ thuộc vào nồng độ đầu. Nếu phản ứng có bậc khác 1 thì chu kỳ bán hủy phụ thuộc vào nồng độ đầu. 2n1  1 2 n 1  1 1/2(n)  hay: lg 1/2(n)  lg  (n  1) lg a (n  1)kn a n1 (n  1)k n Xây dựng đồ thị “lgτ1/2(n) - lga” lg1/2(n)  0 lga Hình 3.3. Ñoà thò xaùc ñònh baäc phaûn öùng theo chu kyø baùn huûy Giá trị n được xác định từ hệ số gốc của đồ thị: tg = -(n-1) 14
n = - tg + 1 Ví dụ: Phản ứng chuyển xyanat amoni thành ure xảy ra trong dung dịch nước: NH4CNO (NH2)2CO Xác định bậc phản ứng theo các số liệu thực nghiệm sau: Nồng độ đầu của NH4CNO, a, mol/l 0,05 0,1 0,2 Chu kỳ bán hủy, τ1/2, h 37,03 19,15 9,45 Giải Qua các số liệu thực nghiệm ta thấy, τ1/2 phụ thuộc vào nồng độ đầu chứng tỏ phản ứng không phải là bậc 1. Để tìm bậc phản ứng ta áp dụng phương pháp đồ thị (Hình 3.4). lga -1,3010 -1,0000 -0,6990 lg1/2 1,5685 1,2821 0,9754 Từ đồ thị chúng ta xác định được tg α: tg = -1 n =1 + 1= 2 Phản ứng là bậc 2. Nhận xét: Có thể nhận thấy τ1/2 tỉ lệ nghịch bậc nhất với nồng độ đầu của NH4CNO nên phản ứng trên là bậc 2. lg1/2(n)  0 lga Hình 3.4. Ñoà thò xaùc ñònh baäc phaûn öùng theo chu kyø baùn huûy 4. Phương pháp cô lập Phương pháp này dùng để xác định bậc phản ứng của từng chất phản ứng. Giả sử phản ứng gồm 3 chất đầu A, B, C thì: dx n p v=  k CmA C BCC dt Để xác định bậc phản ứng theo A, người ta lấy nồng độ của B và C rất lớn hơn so với A. Khi đó có thể xem CB, CC = const Do đó: dx n p m v=  k CmA C B C C =k’ C A dt Cách làm tương tự như vậy cho trường hợp B và C. 15
Ví dụ: Với phản ứng: A + B → C Vận tốc đầu của nó được đo dựa vào sự khác nhau về nồng độ khác nhau lúc đầu của A và B. Kết quả thực nghiệm được cho ở bảng sau: Thí nghiệm [A](M) [B](M) Vận tốc đầu của phản ứng (M/s) 1 0,030 0,010 1,7.10 - 8 2 0,060 0,010 6,8.10 - 8 3 0,030 0,020 4,9.10 - 8 Giải. Phương trình tốc độ phản ứng có dạng tổng quát: v = k[A]m[B]n Xác định bậc phản ứng theo A Chọn 2 thí nghiệm 1 và 2, trong đó nồng độ của B không đổi 1,7.10-8 = k[0,03]m[0,01]n 6,8.10-8 = k[0,06]m[0,01]n n=2 Xaùc ñònh baäc phaûn öùng theo B Choïn 2 thí nghieäm 1 vaø 3, trong ñoù noàng ñoä cuûa B khoâng ñoåi 1,7.10-8 = k[0,03]m[0,01]n 4,910-8 = k[0,03]m[0,03]n 3 m= 2 Vaäy v = k[A][B]3/2 do ñoù, baäc phaûn öùng laø 5/2 IV. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG HÓA HỌC 1. Phương trình Arrhenius Nói chung, tốc độ của một phản ứng hóa học tăng khi nhiệt độ tăng. Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tốc độ phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần khi nhiệt độ tăng 100 °C. Tuy nhiên, người ta có thể xác định được mối quan hệ giữa hằng số tốc độ và nhiệt độ bằng một phương trình chính xác hơn, xuất phát từ phương trình đẳng áp Van’t Hoff của phản ứng hóa học d ln K H  dt RT 2 k d ln 1 k 2 d ln k1  d ln k 2 H hay   dt dt RT 2 Hiệu ứng nhiệt của phản ứng có thể được viết dưới dạng hiệu số của 2 đại lượng: H = E1 - E2 Do đó, k d ln 1 k 2 d ln k1  d ln k 2 E E   1  2 dt dt RT 2 RT 2 16
d ln k1 E d ln k 2 E Hoặc có thể viết:  1  B và  2 B dt RT 2 dt RT 2 Thực nghiệm chứng tỏ rằng B = 0. Do đó, ta có thể biểu diễn tổng quát các phương trình này như sau: d ln k E  dt RT 2 Đây là phương trình Arrhenius biểu diễn sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ. Đại lượng E có thứ nguyên năng lượng và được gọi là năng lượng hoạt hóa. 3. Cách xác định năng lượng hoạt hóa Tích phân phương trình Arrhenius với sự thừa nhận E = const E E d ln k  dt hay ln k    ln k 0 2 RT RT 1 Nếu thiết lập đồ thị (lnk - ) T lnK A  0 1/T 1 Hình 3.5. Ñoà thò söï phuï thuoäc (lnk - ) T Từ đồ thị (hình 3.5), ta có: OA = lnko và tgα = - E/R Từ đó, chúng ta xác định được E và k0 và phương trình tích phân Arrhenius sẽ được viết dưới dạng: E k = ko e RT trong đó, ko được gọi là thừa số trước mũ. * Nhận xét 17
- Tại một nhiệt độ đã cho nếu phản ứng có năng lượng hoạt hóa nhỏ thì hằng số tốc độ phản ứng lớn và ngược lại. - Đối với một phản ứng đã cho, hằng số tốc độ phản ứng tăng theo hàm mũ với nhiệt độ. Ví dụ: Xác định thực nghiệm hằng số vận tốc phản ứng phân hủy N2O5 đã thu được các kết quả như sau: t0C 0 25 35 45 55 65 k.1015s-1 0,0787 3,46 13,5 19,8 250 487 Hãy xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng Giải t0C 0 25 35 45 55 65 1/T.103 3,66 3,36 3,22 3,15 3,05 2,29 -lnk 14,05 9,59 8,91 7,61 6,50 5,33 Xây dựng đồ thị lnk = f(1/T) (Hình 3.6) lnk -5  -14 1/T 1 Hình 3.6. Ñoà thò söï phuï thuoäc (lnk - ) T Từ đồ thị (Hình 3.6), ta có: tgα = -12436 và E = -1,987x(-12436) = 24.710 cal/mol * Nhận xét Ta có thể tính năng lượng hoạt hóa từ biểu thức: k 2 Ea  1 1  ln     k1 R  T1 T2  18
Tuy nhiên, vì việc xác định số liệu động học thường dễ bị ảnh hưởng bởi các điều kiện thực nghiệm, do đó, việc tính E theo công thức này phải được thực hiện nhiều lần để lấy giá trị trung bình, nếu không sẽ bị sai số hơn so với phương pháp đồ thị. 3. Ý nghĩa của năng lượng hoạt hóa E1 I E2 H II Hình 3.7. Biến thiên năng lượng trong quá trình biến đổi hóa học Một phản ứng hóa học có thể xem như một sự dịch chuyển hệ bao gồm các phân tử ban đầu có mức năng lượng ứng với trạng thái I đến hệ có mức năng lượng ở trạng thái II bao gồm các sản phẩm được hình thành. Sự chênh lệch năng lượng của hai trạng thái đó biểu hiện hiệu ứng nhiệt của phản ứng ΔH. Để phản ứng diễn ra theo hướng từ I đến II, chúng ta phải cung cấp năng lượng để hệ vượt qua thềm năng lượng E1, tại đó các phân tử được hoạt hóa đến mức tham gia phản ứng hóa học. Sau đó, hệ chuyển đến trạng thái bền vững II, và tỏa ra một năng lượng E2. Ta thấy E2 - E1 = Q > 0, phản ứng tỏa nhiệt. Theo qui ước của nhiệt động học Q = - ΔH. Do đó, ΔH = E1 - E2 Phản ứng nghịch diễn ra theo con đường ngược lại, nghĩa là hệ phải vượt qua thềm năng lượng E2. Như vậy, theo hướng từ I đến II phản ứng xảy ra dễ hơn, phản ứng nghịch từ II đến I khó hơn vì hệ phải vượt qua một hàng rào năng lượng E2 lớn hơn. 19
BÀI TẬP Phần 1. Động học phản ứng đơn giản Bài 1 Sau đây là kết quả nghiên cứu sự phân hủy ethylene oxide của W.W. Heckert và E. Mack, Jr. [J. Am. Chem. Soc., 51, 2706 (1929)]. C2H4O(K)  CH4(K) + CO(K) Thời gian (phút) 0 6 8 10 P (mm Hg) 115,30 122,91 126,18 129,10 Chứng minh rằng phản ứng trên là phản ứng bậc nhất và tính hằng số tốc độ phản ứng. Bài 2 Dung dịch axit oxalic trong H2SO4 đậm đặc được Lichty [J. Phs. Chem., 11. 225 (1907)] nghiên cứu bằng phương pháp chuẩn độ với KMnO4. Kết quả thu được như sau: Thờigian (phút) 0 120 240 420 600 VKMnO4 (lít) 11,45 9,63 8,11 6,22 4,79 Chứng minh rằng phản ứng đã cho là phản ứng bậc nhất. Tính hằng số tốc độ phản ứng. 20