Cơ sở phân tích-Chuẩn độ Axit – Bazơ trong môi trường không nước

Chia sẻ: trungtran5

" Cơ sở phân tích-Chuẩn độ Axit – Bazơ trong môi trường không nước " được biên soạn nhằm giúp ích cho các bạn tự học, ôn thi, với phương pháp trình bày hay, thú vị, rèn luyện kỹ năng giải đề, nâng cao vốn kiến thức cho các bạn trong các kỳ thi sắp tới, rất hay để các bạn đào sâu kiến thức hóa Tác giả hy vọng tài liệu này sẽ giúp ích cho các bạn.

Bạn đang xem 7 trang mẫu tài liệu này, vui lòng download file gốc để xem toàn bộ.

Nội dung Text: Cơ sở phân tích-Chuẩn độ Axit – Bazơ trong môi trường không nước

1




Chương 12. Chuẩn độ Axit – Bazơ trong môi
trường không nước

Lâm Ngọc Thụ

Cơ sở hóa học phân tích. NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005.



Từ khoá: Chuẩn độ axit-bazơ, Phản ứng axit-bazơ, Dung môi aproton, Dung môi hỗn
hợp, Điểm cuối.



Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.



Mục lục

Chương 12 Chuẩn độ Axit – Bazơ trong môi trường không nước............................... 2

12.1 Dung môi để chuẩn độ không nước...................................................................... 2

12.1.1 Phản ứng axit - bazơ trong dung môi lưỡng tính............................................... 3

12.1.2 Phản ứng axit - bazơ trong dung môi aproton và dung môi hỗn hợp ............... 9

12.1.3 Phát hiện điểm cuối khi chuẩn độ trong dung môi hỗn hợp ............................. 9

12.2 Ứng dụng phương pháp chuẩn độ trong dung môi không nước ........................... 10

12.2.1 Chuẩn độ trong axit axetic băng ...................................................................... 10

12.2.2 Chuẩn độ trong dung môi bazơ........................................................................ 12

12.2.3 Chuẩn độ trong dung môi aproton hoặc trung tính ......................................... 13
2




Chương 12


Chuẩn độ Axit – Bazơ trong môi trường không nước




Ở chương 10 chúng ta đã biết không thể chuẩn độ được những axit hoặc bazơ có hằng số
phân li nhỏ hơn 1.10–8 bởi vì phản ứng xảy ra không hoàn toàn và rất khó xác định điểm cuối.
Nhưng có thể chuẩn độ nhiều hợp chất trong số những hợp chất kể trên trong dung môi không
nước, bởi vì các dung môi này có khả năng làm tăng tính axit hoặc tính bazơ của các hợp chất
đó. Những dung môi không nước đã được sử dụng thành công để chuẩn độ nhiều chất khó tan
trong nước.

Đáng tiếc là những dữ kiện định lượng cần thiết để xây dựng đường chuẩn độ trong dung
môi không nước thường không có hoặc không đủ, do đó chỉ có thể đánh giá chuẩn độ một
cách định tính.

12.1 Dung môi để chuẩn độ không nước

Có thể chia dung môi theo tính chất của chúng thành 3 loại:

• Dung môi lưỡng tính: dung môi lưỡng tính là những dung môi có cả tính axit và tính
bazơ, tự ion hóa hoặc proton phân. Mặc dù nước là dung môi lưỡng tính điển hình nhất, nhiều
hợp chất khác cũng thể hiện tính chất tương tự thông qua các phản ứng.

2H2O H3O+ + OH–

+ –
2C2H5OH C2H5 OH2 + C2H5O

2HOAx H2OAx+ + OAx–

+ −
2NH3 NH4 + NH2

hoặc là dưới dạng tổng quát:
3
+ –
2SH SH2 + S

ở đây SH là phân tử dung môi lưỡng tính, SH2+ là proton solvat hóa; S– là bazơ.

Trong bảng 12.1 dẫn ra những giá trị hằng số proton phân của một số dung môi phổ biến
nhất.
o
Bảng 12.1 Hằng số proton phân của một số dung môi thông dụng nhất ở 25 C

Dung môi KS Hằng số điện môi

Nước 1,01.10–14 78,5

Metanol 2.10–17 32,6

Etanol 8.10–20 24,3

Axit focmic 6.10–7 58,5

Axit sunfuric 1,4.10–4 >84

Axit axetic 3,6.10–15 6,2

Amoniac (–50oC) 1.10–33 22

Etilenđiamin 5.10–16 14,2

Khác với nước và rượu, một số dung môi lưỡng tính như axit axetic, sunfuric, focmic thể
hiện tính chất axit rõ ràng hơn tính bazơ nhiều và ngược lại, những dung môi như amoniac
hoặc đietylđiamin lại có tính bazơ mạnh hơn tính axit.

• Dung môi aproton hoặc dung môi trơ: Những dung môi này không thể hiện tính axit
hoặc tính bazơ và không proton phân ở mức độ đáng kể. Benzen, tetraclorua cacbon, pentan
thuộc loại dung môi này.

• Cuối cùng còn có một dãy dung môi như xeton, ete, este và những dẫn xuất của pyriđin.
Những dung môi này có tính bazơ và không biểu lộ tính axit, chúng không có xu hướng
proton phân.

12.1.1 Phản ứng axit - bazơ trong dung môi lưỡng tính

Thay thế dung môi thường có ảnh hưởng sâu sắc đến độ hoàn toàn của phản ứng axit -
bazơ. Trong mục này, chúng ta sẽ xem xét ảnh hưởng của dung môi lưỡng tính đến độ hoàn
toàn của phản ứng axit - bazơ.

Độ hoàn toàn của phản ứng axit - bazơ: có thể hình dung phản ứng xảy ra khi chuẩn độ
bazơ yếu B bằng dung dịch chuẩn axit mạnh trong nước ở dạng:
4
+ +
B + H3O BH + H2O (12.1)

và độ hoàn toàn của phản ứng xảy ra có thể được đặc trưng bằng giá trị của hằng số cân
bằng:

⎡BH+ ⎤
K cb = ⎣ ⎦ = Kb (12.2)
[B] ⎡H3O+ ⎤ K H2O
⎣ ⎦

Rõ ràng là, hằng số cân bằng của phản ứng trên bằng tỉ số hằng số phân li bazơ B và tích
số ion của nước.

Một cách tương tự, độ hoàn toàn của phản ứng giữa axit yếu HA và bazơ mạnh có thể
được biểu diễn bằng hằng số cân bằng:

⎡A − ⎤
K cb = ⎣ ⎦ =
Ka
(12.3)
[HA ] ⎡OH ⎦ K H2O

−⎤



Có thể dẫn ra những tỉ số tương tự cho những phản ứng trong dung môi không nước. Ví
dụ, nếu chuẩn độ bazơ yếu B bằng axit mạnh trong axit focmic không nước, chúng ta có thể
viết:
+
B + HCOOH2 BH+ + HCOOH (12.4)

+
ở đây HCOOH2 là proton solvat hóa, tương tự như H3O+ trong dung dịch nước. Hằng số
cân bằng của phản ứng đó:

⎡BH+ ⎤
⎣ ⎦ K 'b
K cb = = (12.5)
[B] ⎡HCOOH2 ⎤

+

KS


ở đây K 'b là hằng số phân li bazơ B trong axit focmic, nghĩa là:

⎡BH+ ⎤ ⎡HCOO− ⎤
=⎣ ⎦⎣ ⎦
+ –
B + HCOOH BH + HCOO ; K 'b (12.6)
[B ]
Còn KS là hằng số proton phân của axit focmic:
+ – +
2HCOOH HCOOH2 + HCOO ; KS = [ HCOOH2 ][HCOO–] (12.7)

Vì nồng độ của dung môi HCOOH thực tế không biến đổi nên đại lượng đó, giống như
trong trường hợp tích số ion nước, được bao hàm trong KS.

Chuẩn độ axit yếu HA bằng natri etilat trong etanol, có thể dễ dàng hình dung ở dạng:
5
HA + C2H5O– A– + C2H5OH (12.8)

Ở đây dung dịch natri etilat C2H5ONa trong etanol được dùng làm dung dịch chuẩn bazơ
mạnh. Giống như trong các ví dụ trên đây, độ hoàn toàn của phản ứng có thể được đặc trưng
bằng hằng số cân bằng:

⎡A− ⎤
⎣ ⎦ K'
K cb = = a (12.9)
[HA ] ⎡C2H5O+ ⎤ K S
⎣ ⎦

ở đây K 'a là hằng số phân li của axit HA trong etanol:

⎡ A − ⎤ ⎡C2H5 OH2 ⎤
+
HA + C2H5OH +
C2H5 OH2

+A ; K 'a = ⎣ ⎦⎣ ⎦ (12.10)
[HA ]
và KS là hằng số proton phân của etanol:
+ – +
2C2H5OH C2H5 OH2 + C2H5O ; KS = [ C2H5 OH2 ][C2H5O–] (12.11)

Những ví dụ đó chỉ rõ rằng, độ hoàn toàn của phản ứng phụ thuộc cả vào hằng số phân li
của chất bị chuẩn, cả vào hằng số proton phân của dung môi. Sự có mặt của cả hai hằng số
phân li trong phương trình chắc chắn sẽ làm dễ hiểu hơn nếu xem mỗi phản ứng axit - bazơ
như cuộc chạy đua giành proton. Ví dụ như, chiều sâu của sự xảy ra phản ứng (12.4) phụ
thuộc vào việc, những phân tử dung môi HCOOH chạy đua với những phân tử bazơ B để
giành lấy những ion hiđro H+ thành công đến mức nào mà chúng ta biết rằng số ion đó lại bị
hạn chế do sự hợp thức của phản ứng. Hằng số phân li KS và K 'b quyết định hiệu quả của mỗi
hợp phần trong cuộc cạnh tranh đó. Một cách tương tự, có thể hình dung phản ứng (12.8) như
cuộc chạy đua giành ion H+ giữa các anion A– và C2H5O– mà giành thắng lợi thuộc về ion nào
trong chúng là do các đại lượng K 'a và KS quyết định.

Từ những bàn luận trên đây, rõ ràng là những phép chuẩn độ axit - bazơ trong các dung
môi có hằng số proton phân thấp chiếm ưu thế. Ngoài ra, những phản ứng axit - bazơ sẽ xảy
ra hoàn toàn hơn trong các dung môi có giá trị K 'a và K 'b lớn. Hai điều kiến giải trên đây
không phải là hoàn toàn độc lập với nhau và cũng không thể độc đoán quyết định sự lựa
chọn dung môi lưỡng tính cho phép chuẩn độ không nước.

Ảnh hưởng của cường độ axit hoặc cường độ bazơ của dung môi lên tính chất của chất
tan: Hàng loạt những dung môi lưỡng tính như axit focmic, axetic, sunfuric dễ dàng cho
proton hơn là liên kết proton và do đó được xem như những dung môi axit. Trong những
dung môi như thế, tính bazơ của chất tan được tăng lên đồng thời tính axit giảm xuống. Ví
dụ như, không nên chuẩn độ anilin C6H5NH2 trong dung dịch nước bởi vì hằng số bazơ của
nó khoảng 10–10 nhưng trong axit axetic băng, alinin là bazơ mạnh hơn nhiều bởi vì khả
năng tương tác với dung môi của nó được tăng cường. Ví dụ: hằng số cân bằng Kb’ của
phản ứng:
6
+ –
C6H5NH2 + HOAx C6 H5 NH3 + OAx

cao hơn khá nhiều so với Kb của phản ứng tương tự trong nước.
+ –
C6H5NH2 + H2O C6 H5 NH3 + OH

Trong khi đó, những dung môi axit lại có khả năng làm tăng cường độ bazơ, còn đối với
axit chúng biểu lộ tác dụng ngược lại, nghĩa là làm giảm cường độ của chúng. Axit clohiđric
là axit mạnh trong nước nhưng chỉ phân li một phần trong axit axetic băng. Những axit là yếu
trong nước, trong dung môi axit còn trở thành yếu hơn.

Những dung môi như etilenđiamin, amoniac lỏng có ái lực mạnh với proton và do đó là
những dung môi bazơ. Trong môi trường của chúng, những tính chất axit của chất tan được
tăng cường. Ví dụ, phenol có hằng số phân li trong nước khoảng 10–10 trở thành axit đủ
mạnh trong etilenđiamin và có thể chuẩn độ được bằng dung dịch kiềm chuẩn. Cường độ
bazơ trong các dung môi loại đó thì ngược lại, bị giảm xuống.

Nước và rượu no mạch thẳng như metanol và etanol được dùng làm ví dụ cho những dung
môi lưỡng tính trung tính. Những dung môi này có khả năng cho và nhận proton kém nhất so với
những dung môi cùng loại đã xét ở trên. Nhưng điều quan trọng cần nhớ là, điều đó không có
nghĩa là tính axit và tính bazơ của chúng chính xác bằng nhau.

Ảnh hưởng của hằng số điện môi lên tính chất của chất tan: Hằng số điện môi đặc trưng
cho khả năng tách các hạt mang điện tích trái dấu. Trong dung môi có hằng số điện môi cao,
ví dụ trong nước ( DH2O = 78,5 ), chỉ đòi hỏi công tối thiểu để tách các ion mang điện tích
dương và âm, còn đối với các dung môi có hằng số điện môi thấp, ví dụ axit axetic (DHOAx =
6,2), muốn thực hiện quá trình tách cần tiêu phí năng lượng lớn. Metanol và etanol có hằng số
điện môi tương ứng là 33 và 24, theo tính chất của mình chúng chiếm vị trí trung gian. Giá trị
hằng số điện môi của một số dung môi được dẫn ra ở bảng 12.1.

Hằng số điện môi của dung môi được thể hiện ảnh hưởng lớn đến cường độ axit hoặc
bazơ hòa tan, bởi vì do kết quả của quá trình phân li, những ion tích điện trái dấu được tạo
thành. Ví dụ như, nếu axit yếu không tích điện HA hòa tan trong dung môi lưỡng tính SH, quá
trình phân li đòi hỏi sinh ra những hạt tích điện.

HA + SH SH2+ + A–

Một quá trình tương tự cũng được quan sát thấy khi hòa tan bazơ không tích điện B:

B + SH BH+ + S–

Do đó, có thể hy vọng rằng, trong các dung môi như vậy, giống như trong nước, những
phản ứng tương tự sẽ chuyển dịch về bên phải ở mức độ lớn hơn so với trong các dung môi
như metanol và etanol, bởi vì để xảy ra phản ứng phân li chỉ đòi hỏi một công nhỏ. Hiệu ứng
đó có thể rất dễ nhận thấy; ví dụ như, hằng số phân li của axit axetic trong nước khoảng 10–5,
7
còn trong etanol nhỏ hơn, khoảng 10–10. Cường độ của những axit tương tự khác cũng giảm
xuống như vậy.

Nếu phản ứng phân li không bao hàm giai đoạn sinh ra điện tích thì cường độ axit hoặc
bazơ ít phụ thuộc vào hằng số điện môi của dung môi. Ví dụ, sự biến đổi hằng số điện môi
của dung môi SH sẽ không ảnh hưởng đến cân bằng:

BH+ + SH SH2+ + B

A– + SH HA + S–

Lựa chọn dung môi lưỡng tính để chuẩn độ axit - bazơ: Độ hoàn toàn của phản ứng axit -
bazơ tỉ lệ thuận với giá trị hằng số phân li của axit hoặc bazơ hòa tan và tỉ lệ ngược với hằng
số proton phân của dung môi. Ngoài ra, hằng số phân li phụ thuộc vào tính axit hoặc tính bazơ
và hằng số điện môi của dung môi. Như vậy là, để lựa chọn thành công dung môi cho một
phép chuẩn độ cần chú ý 3 yếu tố độc lập.

1. Hằng số proton phân của dung môi. Sao cho đại lượng này càng nhỏ càng tốt.

2. Tính chất axit - bazơ của dung môi. Để chuẩn độ bazơ yếu, dung môi có tính chất cho
proton (nghĩa là dung môi axit) là thích hợp. Để chuẩn độ axit yếu cần chọn dung môi có tính
chất nhận proton tốt.

3. Hằng số điện môi của dung môi. Tốt nhất là sử dụng dung môi có hằng số điện môi
cao.

Ngoài ra, dung môi lựa chọn phải hòa tan tốt chất cần phân tích.

Để chuẩn độ bazơ rất yếu, nên chọn axit axetic băng làm dung môi, bởi vì axit này có khả
năng cho proton và làm tăng cường độ bazơ hòa tan. Hằng số proton phân của axit cũng cần
thích hợp (3,6.10–15), thấp hơn của nước một chút. Nhưng độc lập với những ưu thế trên, axit
axetic lại có hằng số điện môi thấp. Hai ưu điểm quan trọng hơn một nhược điểm nên axit
axetic là dung môi tốt nhất để chuẩn độ bazơ yếu; nhưng khi chuẩn độ axit yếu, axit axetic lại
thua nước bởi vì có tính chất nhận proton yếu hơn.

Xem xét khả năng sử dụng axit focmic làm dung môi axit. Tương tự như dung môi axit
axetic, nhưng axit focmic có khả năng cho proton mạnh hơn nước. Ngoài ra, khác với axit
axetic, axit focmic có hằng số điện môi gần với nước. Phán xét theo hai tính chất đó thì axit
focmic dường như sẽ là dung môi lý tưởng cho chuẩn độ bazơ yếu. Nhưng đáng tiếc là, hằng
số proton phân của axit focmic lại lớn hơn nhiều so với nước hoặc axit axetic. Do đó, mặc dù
có hai phẩm chất rất tốt, axit focmic chỉ có ưu thế cực tiểu so với nước.

Metanol và etanol được sử dụng rộng rãi làm dung môi chuẩn độ axit - bazơ. Cả hai
thuộc loại dung môi trung tính bởi vì theo tính chất cho nhận proton, chúng rất gần với nước.
Ưu thế của chúng so với nước là ở tính chất, chúng đều có hằng số proton phân thấp hơn.
Nhưng hằng số điện môi thấp của cả hai dung môi này đã làm mất đi ưu thế nói trên của
chúng. Ví dụ, hằng số phân li của phần lớn những axit không mang điện tích, như axit
8
6
benzoic, trong etanol giảm xuống hầu như 10 lần so với trong nước, nhưng hằng số
proton phân lại hầu như bằng số lần như vậy (8.106) thấp hơn so với nước. Do đó tỉ số K 'a /KS
đối với etanol chỉ cao lên không đáng kể so với nước nên ưu thế trong xác định điểm cuối khi
sử dụng dung môi đó rất khiêm tốn. Ngược lại, phép chuẩn độ axit tích điện, như ion amoni,
trong etanol lại mang lợi ích lớn. Trong trường hợp này, trong quá trình phân li không xảy ra
giai đoạn phân chia điện tích.
+ +
NH4 + C2H5OH NH3 + C2H5 OH2

+
Khác với sự phân li của axit benzoic, sự phân li của NH4 trong etanol giảm xuống không
+
đáng kể. Phản ứng của NH4 với bazơ mạnh trong etanol xảy ra hoàn toàn hơn so với trong
+
nước bởi vì hằng số proton phân của etanol thấp hơn so với nước. Do đó, phép chuẩn NH4
trong etanol có ý nghĩa.
+
Ví dụ sau đây sẽ minh họa điều đó: Tính phần trăm NH4 không bị chuẩn độ ở điểm
+
tương đương khi chuẩn độ dung dịch NH4 0,20 M.

1. Bằng dung dịch NaOH 0,20 M trong nước.

2. Bằng dung dịch C2H5ONa trong etanol tuyệt đối.

Hằng số proton phân của nước bằng 1.10–14, của etanol tuyệt đối là 8.10–20; hằng số phân
+
li của NH4 bằng 6.10–10 trong nước và 1.10–10 trong etanol tuyệt đối.

Khi chuẩn độ trong nước xảy ra phản ứng:
+ –
NH4 + OH NH3 + H2O

được đặc trưng bằng hằng số cân bằng:

K cb =
[NH3 ] =
Ka
=
6.10 −10
= 6.104
⎡NH4 ⎤ ⎡OH− ⎤
+ K H2O 1.10−14
⎣ ⎦⎣ ⎦

Một cách tương tự, khi chuẩn độ trong etanol:
+ –
NH4 + C2H5O NH3 + C2H5OH


K cb =
[NH3 ] =
K 'a 1.10−10
= = 1,2.109
⎡NH4 ⎤ ⎡C2H5 O− ⎤
+ K S 8.10−20
⎣ ⎦⎣ ⎦

Trong cả hai trường hợp, ở điểm tương đương, nồng độ chung của NH3 sẽ là 0,10 M. Khi
chuẩn độ trong nước:
9
+ +
[ NH4 ] = [OH–] ; [NH3] =0,10 – [ NH4 ]

Khi chuẩn độ trong etanol:
+ +
[ NH4 ] = [C2H5O–] ; [NH3] = 0,10 – [ NH4 ]

+
Nếu giả thiết rằng, ở điểm tương đương, trong cả hai trường hợp [ NH4 ]
Đề thi vào lớp 10 môn Toán |  Đáp án đề thi tốt nghiệp |  Đề thi Đại học |  Đề thi thử đại học môn Hóa |  Mẫu đơn xin việc |  Bài tiểu luận mẫu |  Ôn thi cao học 2014 |  Nghiên cứu khoa học |  Lập kế hoạch kinh doanh |  Bảng cân đối kế toán |  Đề thi chứng chỉ Tin học |  Tư tưởng Hồ Chí Minh |  Đề thi chứng chỉ Tiếng anh
Theo dõi chúng tôi
Đồng bộ tài khoản