Giáo trình Khoa học vật liệu_ Chương 8

Chia sẻ: Nguyễn Chí Thanh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:25

0
214
lượt xem
135
download

Giáo trình Khoa học vật liệu_ Chương 8

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tài liệu giáo trình Kỹ thuật công nghệ, bộ môn Khoa học vật liệu_ Chương: Vật liệu Polyme.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Giáo trình Khoa học vật liệu_ Chương 8

  1. 304 Ch­¬ng 8 vËt liÖu polyme VËt liÖu polyme lµ lo¹i vËt liÖu cã tèc ®é ph¸t triÓn rÊt nhanh trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y (sau ®¹i chiÕn II), ®­îc sö dông réng r∙i trong sinh ho¹t còng nh­ trong kü thuËt, chiÕm tû lÖ ngµy mét cao. Kh¸c víi c¸c vËt liÖu truyÒn thèng (kim lo¹i, ceramic), vËt liÖu polyme cã søc c¹nh tranh lín nhê c¸c ®Æc tÝnh nhÑ, rÎ, dÔ t¹o h×nh, t¹o mµu s¾c... Râ rµng lµ vËt liÖu nµy ®ãng vai trß ngµy mét quan träng, nh­ mét sè nhµ khoa häc ®∙ cho r»ng hiÖn loµi ng­êi b¾t ®Çu vµo thêi kú vËt liÖu polyme. Së dÜ cã tªn gäi nh­ vËy lµ do nã ®­îc t¹o thµnh chñ yÕu tõ polyme (nhãm chÊt h÷u c¬ tæng hîp), do vËy cßn cã tªn lµ h÷u c¬. Mét tªn kh¸c còng kh¸ th«ng dông lµ chÊt dÎo (plastics) lµ gäi theo nhãm chiÕm tû lÖ chñ yÕu trong lo¹i nµy. Polyme ®Çu tiªn mµ loµi ng­êi biÕt lµ lo¹i cã nguån gèc tù nhiªn, tõ thùc, ®éng vËt (gç, cao su, b«ng len, da, t¬ vµ ngay c¶ protein, enzim, tinh bét, xenlul«). Trong thÕ kû 20 loµi ng­êi ®∙ tæng hîp ®­îc polyme víi gi¸ rÎ vµ cã c¸c tÝnh chÊt ­u viÖt h¬n polyme tù nhiªn, ®∙ më ra sù ph¸t triÓn nh¶y vät cho lo¹i vËt liÖu nµy. Cã thÓ ®Þnh nghÜa polyme nh­ sau: "Polyme lµ mét hîp chÊt gåm c¸c ph©n tö ®­îc h×nh thµnh do sù lÆp l¹i nhiÒu lÇn cña mét lo¹i hay nhiÒu lo¹i nguyªn tö hay mét nhãm nguyªn tö (®¬n vÞ cÊu t¹o monome) liªn kÕt víi nhau víi sè l­îng kh¸ lín ®Ó t¹o nªn mét lo¹t c¸c tÝnh chÊt mµ chóng thay ®æi kh«ng ®¸ng kÓ khi lÊy ®i hoÆc thªm vµo mét vµi ®¬n vÞ cÊu t¹o". Còng gièng nh­ kim lo¹i vµ ceramic, c¸c tÝnh chÊt cña polyme còng phô thuéc vµo cÊu tróc. §Ó lµm râ mèi liªn quan nµy sÏ lÇn l­ît tr×nh bµy nh÷ng ®Æc ®iÓm vÒ cÊu tróc ph©n tö (b¶n chÊt hãa häc, khèi l­îng, h×nh d¹ng) polyme vµ cÊu tróc tinh thÓ (sù s¾p xÕp c¸c m¹ch ph©n tö) polyme, trªn c¬ së ®ã gi¶i thÝch c¸c tÝnh chÊt, c«ng dông còng nh­ c¸ch chÕ t¹o vµ t¹o h×nh cho c¸c lo¹i vËt liÖu polyme. 8.1. CÊu tróc ph©n tö polyme Kh¸c víi c¸c vËt liÖu ®∙ häc, c¸c ph©n tö polyme cã nh÷ng ®Æc ®iÓm riªng. Tr­íc tiªn h∙y ®i tõ hy®r«cacbon lµ nguån gèc phÇn lín chÊt h÷u c¬ ®Ó tõ ®ã tæng hîp nªn polyme. 8.1.1. Ph©n tö hy®r«cacbon Nh­ ®∙ tr×nh bµy ë môc 1.1.2, trong ph©n tö hy®r«cacbon c¸c liªn kÕt gi÷a c¸c nguyªn tö lµ ®ång hãa trÞ. Mçi nguyªn tö cacbon cã bèn ®iÖn tö tham gia vµo liªn kÕt nµy (h×nh 1.1c), trong ®ã mçi nguyªn tö hy®r« chØ cã mét ®iÖn tö liªn kÕt. Liªn kÕt ®¬n tån t¹i khi mçi mét trong hai nguyªn tö liªn kÕt (lµ C vµ H) ®Òu gãp mét ®iÖn tö; cßn liªn kÕt gi÷a hai nguyªn tö cacbon lµ nhê mçi nguyªn tö trong chóng gãp chung hai ®iÖn tö, tøc cã liªn kÕt ®«i. VÝ dô ph©n tö ethylen C2H4 cã thÓ ®­îc tr×nh bµy d­íi d¹ng: 304
  2. 305 H H   C = C, trong ®ã:  lµ liªn kÕt ®¬n   = lµ liªn kÕt ®«i (hay hai liªn kÕt ®¬n). H H Cã tr­êng hîp tån t¹i liªn kÕt ba ≡ nh­ ë axªtylen C2H2: H  C ≡ C  H. C¸c hy®r«cacbon chøa liªn kÕt ®«i, ba ®­îc coi lµ kh«ng no, tøc mçi nguyªn tö cacbon ch­a liªn kÕt tèi ®a víi bèn nguyªn tö kh¸c, tøc chóng cßn cã thÓ biÕn ®æi khi chuyÓn thµnh liªn kÕt ®¬n. Sù chuyÓn dêi vÞ trÝ mét trong nh÷ng liªn kÕt ®¬n xung quanh nguyªn tö cacbon sÏ cho phÐp ®­a thªm vµo ph©n tö ®Çu tiªn mét hay mét nhãm nguyªn tö kh¸c. Xem thÕ hy®r«cacbon kh«ng no dÔ biÕn ®æi thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt h¬n. Cßn ®èi víi hy®r«cacbon no chØ cã c¸c liªn kÕt ®¬n nªn kh«ng thÓ cã nh÷ng nguyªn tö míi nµo cã thÓ x©m nhËp vµo ph©n tö mµ kh«ng ph¶i lÊy ®i c¸c liªn kÕt ®¬n kh¸c ®∙ cã s½n do ®ã khã biÕn ®æi thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt h¬n. Hy®r«cacbon ®¬n gi¶n nhÊt thuéc hä parafin CnH2n+2 gåm mªtan (CH4), ªtan (C2H6), pr«pan (C3H8), butan (C4H10), pentan (C5H12), hexan (C6H14) c«ng thøc ph©n tö nh­ sau: H H H H H H       H  C  H, H  C  C  H, H  C  C  C  H...       H H H H H H (CH4) (C2H6) (C3H8) (t­¬ng tù víi C4H10, C5H12, C6H14 b»ng c¸ch thªm vµo tõng nhãm CH2 mét). Liªn kÕt trong néi bé ph©n tö lµ liªn kÕt ®ång hãa trÞ m¹nh, nh­ng gi÷a c¸c ph©n tö lµ liªn kÕt yÕu Van der Waals, nªn c¸c hy®r«cacbon nãi chung cã nhiÖt ®é nãng ch¶y vµ nhiÖt ®é s«i thÊp (tuy nhiªn c¸c nhiÖt ®é nµy t¨ng lªn theo sù t¨ng lªn cña khèi l­îng ph©n tö). Hy®r«cacbon cã cïng thµnh phÇn hãa häc cã thÓ cã nh÷ng c¸ch s¾p xÕp nguyªn tö kh¸c nhau ®­îc gäi lµ ®ång ph©n hãa (isomerism) mµ mçi d¹ng cña nã ®­îc gäi lµ izome. VÝ dô, cã hai izome cho butan: butan n vµ butan i víi c«ng thøc ph©n tö nh­ sau: H  H H H H H H  C H H        H  C  C  C  C  H H  C  C  C  H        H H H H H H H (lo¹i n) (lo¹i i) Mét sè tÝnh chÊt phô thuéc vµo cÊu tróc ®ång ph©n nµy. VÝ dô, nhiÖt ®é s«i cña chóng kh¸c nhau, lÇn l­ît lµ -0,5 vµ -12,3oC. Mét sè nhãm hy®r«cacbon th«ng dông kh¸c cã c«ng thøc ph©n tö nh­ sau: OH R  OH (r­îu metyl), R  O  R (ªte dimetyl), R  C (axit axªtic), O víi R lµ gèc metyl CH3, ngoµi ra trong c¸c hîp chÊt kh¸c R cã thÓ lµ c¸c gèc h÷u c¬ ªtyl C2H5, benzyl C6H5 (víi m¹ch vßng). 305
  3. 306 Tõ c¸c ph©n tö h÷u c¬ (hy®r«cacbon) kÓ trªn ng­êi ta cã thÓ tæng hîp thµnh ph©n tö polyme. 8.1.2. Ph©n tö polyme a. B¶n chÊt hãa häc vµ me So víi ph©n tö h÷u c¬ võa tr×nh bµy, ph©n tö polyme tæng hîp nªn lµ khæng lå víi kÝch th­íc vµ khèi l­îng ph©n tö lín nªn cßn ®­îc gäi lµ cao ph©n tö. Trong ph©n tö nµy, c¸c nguyªn tö ®­îc liªn kÕt b»ng liªn kÕt ®ång hãa trÞ. §a sè ph©n tö polyme cã d¹ng m¹ch dµi vµ mÒm dÎo mµ cèt lâi cña nã lµ mét chuçi c¸c nguyªn tö cacbon:          C  C  C  C  C  C  C  C , trong ®ã mçi         nguyªn tö cacbon liªn kÕt víi hai nguyªn tö cacbon kh¸c vÒ hai phÝa. Ph©n tö polyme ®­îc ký hiÖu b»ng ®­êng th¼ng  vµ ®­îc gäi lµ m¹ch hay m¹ch chÝnh. Nh­ vËy nãi chung mçi nguyªn tö cacbon cã hai liªn kÕt víi c¸c nguyªn tö hay gèc n»m ë c¹nh bªn cña m¹ch (gäi lµ nh¸nh bªn). Nãi chung c¶ trong m¹ch còng nh­ nh¸nh bªn cã thÓ chøa liªn kÕt ®«i. RÊt dÔ nhËn thÊy r»ng c¸c ph©n tö cùc lín polyme nµy nh­ gåm bíi c¸c ®¬n vÞ cÊu tróc nh­ nh÷ng m¾t xÝch lÆp ®i lÆp l¹i vµ nèi víi nhau ®­îc gäi lµ me (mer xuÊt ph¸t tõ tiÕng Hy L¹p “ meros “ cã nghÜa lµ hîp phÇn). Me ®¬n gi¶n nhÊt ®­îc gäi lµ monome (tøc ph©n tö chØ gåm mét me), cßn polyme cã nghÜa lµ nhiÒu me. b. CÊu tróc ph©n tö cña PE (polyªtylen) Tõ c¸c ph©n tö ªtylen C2H4 (ë d¹ng h¬i) d­íi t¸c dông cña xóc t¸c, nhiÖt ®é, ¸p suÊt thÝch hîp, liªn kÕt ®«i bÞ g∙y, më vÒ hai phÝa vµ sù hîp nhÊt l¹i cña chóng sÏ t¹o nªn m¹ch vµ ph©n tö polyªtylen (PE) nh­ ë h×nh 8.1. H H H H H H H H         (C = C)n ( C  C )n  C  C  C  C ......         H H H H H H H H a) b) c) H×nh 8.1. Qu¸ tr×nh h×nh thµnh ph©n tö polyªtylen: a. ph©n tö ªtylen, b. nèi ®«i g·y vµ më vÒ hai phÝa, c. m¾t xÝch (me) hîp nhÊt thµnh polyªtylen. c. CÊu tróc ph©n tö cña c¸c polyme th­êng gÆp Trªn h×nh 8.2. tr×nh bµy c¸c me cña n¨m polyme th­êng gÆp kh¸c ngoµi polyªtylen ®∙ tr×nh bµy. NÕu cø mét trong bèn nguyªn tö hy®r« cña me trong PE - polyªtylen ®­îc thay thÕ bëi nguyªn tö Cl, gèc mªtyl CH3, gèc benzyl (m¹ch vßng) sÏ lÇn l­ît ®­îc PVC - polyvinyl clorit (h×nh a), PP - polypr«pylen (h×nh b), PS - polystyren (h×mh c). 306
  4. 307 H H H H H H H CH3          C  C  C  C  C  C  C C         H Cl H CH3 H H C  O  CH3  O a) PVC b) PP c) PS d) PMMA F F   H×nh 8.2. CÊu tróc ph©n tö (me) cña c¸c polyme cã  C  C  d¸ng dÊp nh­ PE: a. PVC (polyvinyl clorit), b. PP   (polypr«pylen), c. PS (polystyren), d. PMMA F F (polymªtyn metacrylat) - thñy tinh h÷u c¬, e. PTFE (polytetra fluoroªtylen). e) PTFE NÕu cø hai trong bèn nguyªn tö hy®r« trong PE ®­îc thay thÕ bëi gèc metyl CH3 vµ gèc C2H3O sÏ ®­îc PMMA - polymetyl metacrylat cßn gäi lµ thñy tinh h÷u c¬ hay plexiglass (h×nh d). Khi c¶ bèn nguyªn tö hy®r« trong PE ®­îc thay thÕ b»ng bèn nguyªn tö fluor sÏ ®­îc PTFE - polytªtra fluoroetylen (h×nh e). Trªn h×nh 8.3 tr×nh bµy c¸c me cña bèn polyme kh¸c lµ bakªlit (phenol formaldehyte), nylon 6,6, PET (polyetylen terephthalate, a polyester) vµ polycacbonat. H×nh 8.3. CÊu tróc ph©n tö (me) cña: a. bakªlit, b. nylon 6,6, c. PET, d. polycacbonat d. Khèi l­îng ph©n tö Chóng ta ®∙ kh¶o s¸t b¶n chÊt hãa häc cña me vµ m¹ch polyme, b©y giê h∙y xem c¸c m¹ch ®ã dµi bao nhiªu tøc khèi l­îng ph©n tö cña polyme lín nh­ 307
  5. 308 thÕ nµo, v× ®¹i l­îng nµy cã ¶nh h­ëng nhÊt ®Þnh ®Õn c¸c tÝnh chÊt. Ng­êi ta nhËn thÊy r»ng c¸c ph©n tö polyme cã khèi l­îng (chiÒu dµi) hÕt søc kh¸c nhau: mét sè ph©n tö t­¬ng ®èi nhá (m¹ch ng¾n), mét sè lín (m¹ch dµi), cßn ®a sè lµ trung b×nh. §é dµi cña m¹ch cã ¶nh h­ëng lín ®Õn c¸c nhiÖt ®é ch¶y vµ biÕn mÒm, c¸c nhiÖt ®é nµy t¨ng lªn theo sù t¨ng cña khèi l­îng ph©n tö còng tøc lµ chiÒu dµi m¹ch. VÝ dô polyme víi khèi l­îng ph©n tö thÊp (~ 100g/mol) ë nhiÖt ®é th­êng tån t¹i ë d¹ng láng hay khÝ, trung b×nh (~ 1000g/mol) ë d¹ng s¸p hay cao su mÒm, cao (tõ > 10000 tíi hµng triÖu g/mol) ë d¹ng chÊt r¾n vµ ®©y míi lµ môc tiªu cÇn ®¹t tíi. Song vÊn ®Ò ë ®©y kh«ng ph¶i lµ gi¸ trÞ khèi l­îng ph©n tö trung b×nh mµ lµ sù ph©n bè khèi l­îng ph©n tö theo tõng nhãm gi¸ trÞ: sù ph©n bè ®ã cµng réng cµng kh«ng tèt v× ®iÒu ®ã cã nghÜa lµ cã mét tû lÖ cao c¸c ph©n tö víi khèi l­îng thÊp, ë tr¹ng th¸i láng cã t¸c dông b«i tr¬n gi÷a c¸c ph©n tö lín lµm cho vËt liÖu polyme trë nªn mÒm vµ dÔ bÞ ch¶y khi chÞu t¶i. Do vËy ng­êi ta cè g¾ng t¹o nªn polyme víi khèi l­îng ph©n tö lín vµ ®ång ®Òu ®Õn møc cã thÓ. 8.1.3. CÊu tróc m¹ch cña polyme Trong môc nµy kh¶o s¸t sù s¾p xÕp t­¬ng ®èi gi÷a c¸c m¹ch trong khèi vËt liÖu polyme. Tr­íc tiªn h∙y nãi vÒ h×nh d¹ng m¹ch. a. H×nh d¹ng m¹ch H×nh 8.4. S¬ ®å m¹ch cacbon trong mÆt ph¼ng (a), trong kh«ng gian (b) vµ h×nh d¹ng m¹ch trong kh«ng gian víi nhiÒu chç uèn, l­în, gËp, vßng (c,d). d) C¸ch biÓu thÞ cÊu tróc ph©n tö hai chiÒu nh­ biÓu thÞ ë h×nh 8.1c chØ cã tÝnh ­íc lÖ v× thùc tÕ gãc liªn kÕt ®¬n gi÷a hai nguyªn tö cacbon kh«ng ph¶i lµ 180o nh­ biÓu thÞ b»ng ®­êng th¼ng mµ chØ lµ 109o (chÝnh x¸c lµ 109o,5) nh­ ë h×nh 8.4a víi kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c nguyªn tö lµ 0,154nm song kh«ng ph¶i trong mÆt ph¼ng nh­ h×nh 8.4b mµ lµ trong kh«ng gian nh­ h×nh 8.4c vµ c¸c vßng trßn ë ®¸y 308
  6. 309 c¸c h×nh nãn lµ biÓu thÞ quü ®¹o cña nguyªn tö cacbon kÕ tiÕp. Nh­ vËy trong thùc tÕ m¹ch polyme lµ ®­êng g∙y khóc, dÝch d¾c trong ®ã c¸c liªn kÕt ®¬n cã thÓ quay vµ uèn trong kh«ng gian chø kh«ng ph¶i lµ ®­êng g∙y khóc dÝch d¾c trong mÆt ph¼ng, cµng kh«ng ph¶i lµ ®¬n gi¶n lµ ®­êng th¼ng, tuy nhiªn theo quy ­íc vÉn sö dông c¸ch biÓu thÞ ®¬n gi¶n nµy. Trong thùc tÕ khi m¹ch rÊt dµi cã thÓ cã d¹ng h×nh d©y rèi víi rÊt nhiÒu chç uèn, l­în, gËp, vßng (h×nh 8.4d) do sù quay cña c¸c liªn kÕt, nhê vËy kho¶ng c¸ch r gi÷a hai ®Çu m¹ch nhá h¬n rÊt nhiÒu so víi tæng chiÒu dµi cña m¹ch. H×nh d¹ng m¹ch nh­ vËy quyÕt ®Þnh c¸c tÝnh chÊt quan träng cña polyme trong ®ã næi bËt lµ tÝnh ®µn håi cao nh­ cña cao su: gièng sîi d©y bÞ chïng, khi cã lùc kÐo nã ®­îc c¨ng dµi ra, råi l¹i trë vÒ khi bá lùc. C¸c tÝnh chÊt c¬ - nhiÖt phô thuéc vµo kh¶ n¨ng quay cña c¸c ®o¹n m¹ch khi cã øng suÊt vµ nhiÖt ®é thay ®æi. §é ®µn håi phô thuéc nhiÒu vµo cÊu tróc vµ b¶n chÊt c¸c me. Trong c¸c vïng cã liªn kÕt ®«i hay cã m¹ch vßng sù quay sÏ khã kh¨n h¬n, nh­ ë PS (h×nh 8.2c) víi nhãm thÕ lµ vßng benzyl sÏ quay khã kh¨n h¬n so víi PE (h×nh 8.1c) tuy c¶ hai cã cïng mét kiÓu m¹ch. b. Ph©n lo¹i m¹ch C¸c tÝnh chÊt vËt lý cña polyme kh«ng nh÷ng chØ phô thuéc vµo khèi l­îng vµ h×nh d¹ng ph©n tö mµ c¶ vµo sù kh¸c nhau trong cÊu tróc m¹ch ph©n tö polyme. Kü thuËt tæng hîp polyme ngµy nay cho phÐp ®iÒu chØnh cÊu tróc s¶n phÈm theo mét sè h­íng. VÒ mÆt cÊu tróc m¹ch ®­îc chia ra bèn lo¹i: th¼ng, nh¸nh, l­íi vµ kh«ng gian nh­ biÓu thÞ ë h×nh 8.5. H×nh 8.5. CÊu tróc cña polyme: a. m¹ch th¼ng, b. m¹ch nh¸nh, c. m¹ch l­íi, d. m¹ch kh«ng gian (c¸c nót trßn lµ c¸c me). Polyme th¼ng (linear polymer) Lµ lo¹i polyme trong ®ã c¸c me liªn kÕt víi nhau thµnh mét m¹ch duy nhÊt. Nh÷ng m¹ch nµy rÊt mÒm dÎo, cã thÓ h×nh dung nh­ nh÷ng sîi dµi (h×nh 8.5a), n»m cïng chiÒu s¸t bªn nhau nªn cã khèi l­îng riªng lín h¬n. Liªn kÕt gi÷a c¸c m¹ch th¼ng lµ lo¹i Van der Waals ®ãng vai trß quan träng. C¸c polyme th«ng 309
  7. 310 dông cã cÊu tróc m¹ch th¼ng lµ PE, PVC, PS, PMMA, chóng th­êng lµ nguyªn liÖu chÝnh ®Ó chÕ t¹o polyme víi c¸c kiÓu m¹ch kh¸c. Polyme nh¸nh (branched polymer) Lµ lo¹i cã nh÷ng m¹ch ng¾n h¬n (gäi lµ m¹ch nh¸nh) nèi vµo m¹ch chÝnh (h×nh 8.5b). C¸c m¹ch ng¾n (nh¸nh) ®­îc xem nh­ mét phÇn cña ph©n tö, h×nh thµnh tõ ph¶n øng phô trong qu¸ tr×nh tæng hîp polyme. V× v­íng c¸c m¹ch nh¸nh, c¸c m¹ch chÝnh kh«ng thÓ n»m s¸t bªn nhau, do vËy cã khèi l­îng riªng nhá h¬n. Polyme l­íi (crosslinked polymer) C¸c m¹ch c¹nh nhau trong polyme nµy ®­îc nèi víi nhau b»ng liªn kÕt ®ång hãa trÞ ë mét sè vÞ trÝ trªn m¹ch, nªn m¹ch cã d¹ng l­íi (h×nh 8.5c). Th«ng th­êng qu¸ tr×nh t¹o m¹ch l­íi ®­îc thùc hiÖn b»ng c¸ch cho thªm c¸c nguyªn tö hoÆc ph©n tö cã thÓ t¹o nªn liªn kÕt ®ång hãa trÞ víi m¹ch chÝnh, nh­ cao su cã lo¹i m¹ch nµy nhê l­u hãa (môc 8.3.4b). Polyme m¹ch kh«ng gian (network polymer) C¸c me ba chøc n¨ng cã ba liªn kÕt ®ång hãa trÞ ho¹t, h×nh thµnh nªn l­íi kh«ng gian ba chiÒu (h×nh 8.5d) thay thÕ cho khung m¹ch th¼ng t¹o nªn bëi c¸c me hai chøc n¨ng. Polyme gåm bëi c¸c me ba chøc n¨ng ®­îc gäi lµ polyme kh«ng gian. C¸c polyme cã nèi ngang ë d¹ng l­íi cao còng ®­îc liÖt vµo m¹ch kh«ng gian. C¸c polyme kh«ng gian cã tÝnh chÊt c¬, nhiÖt ®Æc biÖt, ®iÓn h×nh lµ nhùa ªpoxy vµ bakªlit. CÇn nhÊn m¹nh r»ng th«ng th­êng mét polyme kh«ng chØ cã mét lo¹i cÊu tróc. VÝ dô, polyme m¹ch th¼ng cã thÓ cã mét Ýt m¹ch nh¸nh vµ m¹ch l­íi. c. H×nh th¸i cÊu t¹o (sù ph©n bè nhãm thÕ trªn m¹ch) Nh­ ®∙ biÕt trong ph©n tö polyme, ngoµi nguyªn tö hy®r« ra cßn cã nh÷ng nguyªn tö kh¸c (nh­ F, Cl) vµ nh÷ng nhãm nguyªn tö (nh­ CH3, C6H5) liªn kÕt víi nguyªn tö cacbon mµ ng­êi ta gäi chung lµ nhãm thÕ R. Sù ph©n bè ®iÒu hßa vµ ®èi xøng cña nh÷ng nhãm nµy cã ¶nh h­ëng quan träng ®Õn tÝnh chÊt. H H H H H H H H H H           CC  CCCC  CC CC            H R H R H R H R R H a) b) c) H×nh 8.6. Me (a) vµ c¸c d¹ng "®Çu nèi ®u«i" (b), "®Çu nèi ®Çu " (c) Gi¶ sö ta cã me d¹ng ë h×nh 8.6a, R cã thÓ cã c¸c c¸ch s¾p xÕp sau. - "§Çu nèi ®u«i" nh­ biÓu thÞ ë h×nh 8.6b, h×nh th¸i nµy chiÕm ­u thÕ (th­êng gÆp). - "§Çu nèi ®Çu" nh­ biÓu thÞ ë h×nh 8.6b, h×nh th¸i nµy Ýt gÆp v× cã sù ®Èy cña c¸c cùc khi c¸c nhãm thÕ n»m c¹nh nhau. Trong ph©n tö polyme tuy cã cïng thµnh phÇn hãa häc nh­ng sù s¾p xÕp nhãm thÕ kh¸c nhau còng t¹o nªn hiÖn t­îng gäi lµ ®ång ph©n. §ång ph©n kh«ng gian lµ hiÖn t­îng tuy cïng cã cÊu tróc (vÝ dô ®Çu nèi ®u«i) nh­ng sù s¾p xÕp nhãm thÕ cã thÓ kh¸c nhau. Cã thÓ cã ba kiÓu s¾p xÕp nh­ biÓu thÞ ë h×nh 8.7 310
  8. 311 H H H H H H H H H R H H             C CCCCC CCCCCC             H R H R H R H R H H H R a) b) H H H H H R H×nh 8.7. C¸c d¹ng ®ång ph©n       kh«ng gian: C CCCCC a. R ë cïng mét bªn (izotactic),       b. R ë c¶ hai bªn(syndiotactic). H R H R H H c. R ngÉu nhiªn (atactic) c) Khi tÊt c¶ c¸c nhãm thÕ R ®Òu n»m vÒ cïng mét bªn cña m¹ch nh­ ë h×nh a, polyme ®­îc gäi lµ izotactic. Khi c¸c nhãm R n»m c¸ch ®Òu vÒ c¶ hai bªn cña m¹ch polyme nh­ ë h×nh b, polyme ®­îc gäi lµ syndiotactic. Cßn khi c¸c nhãm R n»m hoµn toµn ngÉu nhiªn nh­ ë h×nh c, polyme ®­îc gäi lµ atactic. Kh«ng thÓ dÔ dµng chuyÓn ®æi c¸c d¹ng ®ång ph©n kh«ng gian trªn cho nhau b»ng c¸ch quay ®¬n gi¶n c¸c nhãm R. Thùc tÕ sù ®Þnh vÞ c¸c nhãm thÕ R nµy nh­ thÕ nµo x¶y ra khi tæng hîp, nh­ng bao giê còng t¹o ra nhiÒu lo¹i trong ®ã cã mét lo¹i ­u tiªn. §ång ph©n h×nh häc chØ x¶y ra trong c¸c me cã liªn kÕt ®«i. VÝ dô me cña izopren (cao su) cã thÓ cã hai cÊu tróc tïy thuéc vµo nhãm thÕ CH3 vµ nguyªn tö H n»m vÒ mét bªn hay hai bªn cña m¹ch nh­ ë h×nh 8.8. Tuy cã cïng thµnh phÇn nh­ cao su tù nhiªn nh­ng do h×nh th¸i cÊu t¹o kh¸c nªn gutta percha cã tÝnh chÊt kh¸c râ rÖt. Do cã liªn kÕt ®«i “rÊt cøng“ nªn kh«ng thÓ chuyÓn ®æi c¸c d¹ng ®ång ph©n h×nh häc cho nhau b»ng c¸ch quay ®¬n gi¶n. CH3 H CH3 CH2  C = C C = C  CH2 CH2   CH2 H a) b) H×nh 8.8. C¸c d¹ng ®ång ph©n h×nh häc cña izopren: a. cÊu tróc cis (cao su tù nhiªn), b. cÊu tróc trans (gutta percha). d. Polyme ®ång trïng hîp (copolymer) C¸c polyme võa tr×nh bµy ®Òu lµ c¸c polyme ®ång thÓ (homopolymer), v× trong ph©n tö cña nã chØ gåm c¸c me gièng nhau. C¸c polyme ®ång thÓ qu¸ ®¬n gi¶n vÒ tÝnh chÊt kh«ng ®¸p øng hÕt ®­îc c¸c yªu cÇu kü thuËt v× thÕ c¸c nhµ hãa häc ®∙ t×m c¸ch “ghÐp“ c¸c lo¹i monome víi nhau ®Ó t¹o nªn polyme ®ång trïng hîp víi tÝnh chÊt ®a d¹ng h¬n nhiÒu. Gi¶ sö cã hai lo¹i monome ®­îc biÓu diÔn b»ng o vµ • (h×nh 8.9). Tïy thuéc vµo qu¸ tr×nh trïng hîp vµ tû lÖ gi÷a c¸c lo¹i monome, chóng cã thÓ cã c¸c c¸ch s¾p xÕp kh¸c nhau trong m¹ch. Cã thÓ thÊy cã bèn lo¹i polyme ®ång trïng hîp: - ngÉu nhiªn (h×nh a), c¸c monome ph©n bè kh«ng theo quy luËt, - xen kÏ (h×nh b), c¸c monome ph©n bè nèi tiÕp lÉn cho nhau, - khèi (h×nh c), c¸c monome thø nhÊt ph¶n øng víi nhau thµnh khèi, liªn 311
  9. 312 kÕt víi khèi cña monome thø hai, - ghÐp (h×nh d), m¹ch chÝnh lµ mét monome, cßn c¸c nh¸nh lµ thuéc monome kh¸c. H×nh 8.9. S¬ ®å m¹ch cña c¸c polyme ®ång trïng hîp: a. ngÉu nhiªn, b. xen kÏ, c. khèi, d. ghÐp 8.1.4. CÊu tróc tinh thÓ cña polyme Kh¸c víi kim lo¹i th­êng tån t¹i ë tr¹ng th¸i tinh thÓ, c¸c polyme th­êng tån t¹i ë c¶ hai tr¹ng th¸i tinh thÓ vµ v« ®Þnh h×nh. a. Tinh thÓ polyme vµ tiÓu cÇu Khi tån t¹i ë d¹ng tinh thÓ, trËt tù s¾p xÕp cña polyme kh«ng ph¶i lµ cña ion, nguyªn tö, ph©n tö nh­ ë c¸c nhãm vËt liÖu kh¸c mµ lµ cña m¹ch ph©n tö. Trong polyme tinh thÓ c¸c m¹ch sÏ s¾p xÕp sao cho c¸c nguyªn tö ë trong mét trËt tù nhÊt ®Þnh. Nh­ m¹ng tinh thÓ cña PE (polyªtylen) ë h×nh 8.10, trong ®ã còng x¸c ®Þnh ®­îc « c¬ së trùc giao (c¸c gãc ë ®Ønh ®Òu b»ng 90o) víi a = 0,255nm, b = 0,494nm, c = 0,741nm. GÇn ®©y nhÊt, c¸ch h×nh dung tr¹ng th¸i tinh thÓ cña polyme theo m« h×nh m¹ch gÊp cho ta quan niÖm chÝnh x¸c h¬n vÒ cÊu tróc nµy. Theo m« h×nh nµy c¸c tinh thÓ polyme cã h×nh d¹ng ®Òu ®Æn, lµ tÊm máng víi chiÒu dµy cì 10nm vµ chiÒu dµi cì 10µm, ®­îc t¹o thµnh tõ c¸c m¹ch ph©n tö tù gÊp ®i gÊp l¹i nhiÒu lÇn víi c¸c nÕp gÊp n»m ë trªn bÒ mÆt nh­ biÓu thÞ ë h×nh 8.11. ChiÒu dµi trung b×nh cña m¹ch râ rµng lµ lín h¬n rÊt nhiÒu chiÒu dµy cña tÊm. Mét sè c¸c polyme kÕt tinh tõ tr¹ng th¸i nãng ch¶y t¹o thµnh c¸c tiÓu cÇu (spherulit); nh­ tªn gäi cña nã, c¸c tiÓu cÇu cã d¹ng h×nh cÇu. Cã thÓ coi tiÓu cÇu 312
  10. 313 lµ c¸c tÊm (dµy ~ 10nm) tinh thÓ m¹ch gÊp vµ v« ®Þnh h×nh ®an xen nhau, h­íng tõ t©m ra ngoµi. Ph©n c¸ch gi÷a c¸c tÊm nµy lµ vïng v« ®Þnh h×nh (h×nh 8.12) hay nãi kh¸c ®i c¸c tÊm nµy ®­îc liªn kÕt víi nhau b»ng c¸c m¹ch nèi hoÆc gi»ng qua c¸c vïng v« ®Þnh h×nh nµy. VËy ®èi víi polyme, tiÓu cÇu ®­îc xem nh­ lµ nh÷ng h¹t nh­ trong kim lo¹i vµ ceramic ®a tinh thÓ (tuy nhiªn tiÓu cÇu còng kh«ng cã cÊu tróc tinh thÓ hoµn toµn v× nã gåm c¸c tÊm tinh thÓ vµ c¸c khu vùc v« ®Þnh h×nh gåm c¸c m¹ch nèi ch¹y qua). PE, PP, PVC, nylon h×nh thµnh cÊu tróc tiÓu cÇu khi chóng kÕt tinh tõ tr¹ng th¸i nãng ch¶y. H×nh 8.10. M¹ng tinh thÓ PE vµ « c¬ së. H×nh 8.11. CÊu tróc m¹ch gÊp cña tÊm polyme tinh thÓ. H×nh 8.12. Tæ chøc cña tiÓu cÇu gåm tõ c¸c tiÓu tinh thÓ gÊp khóc d¹ng tÊm. 313
  11. 314 b. Møc ®é kÕt tinh Cã thÓ xem tæ chøc cña polyme thùc tÕ nh­ tr×nh bµy ë h×nh 8.13. Trong ®ã h×nh a coi polyme gåm bëi c¸c m¹ch vµ bÊt cø lo¹i polyme nµo còng gåm hai vïng: tinh thÓ (c¸c m¹ch s¾p xÕp thø tù) vµ v« ®Þnh h×nh (c¸c m¹ch s¾p xÕp ngÉu nhiªn). H×nh b coi polyme gåm c¸c tiÓu cÇu trong ®ã c¸c tÊm tinh thÓ xuÊt hiÖn nh­ nh÷ng v¹ch s¸ng, vïng tèi gi÷a c¸c tiÓu cÇu lµ miÒn v« ®Þnh h×nh. Møc ®é kÕt tinh cña polyme dao ®éng rÊt m¹nh tõ kh«ng (0) ®Õn gÇn nh­ hoµn toµn (95%) phô thuéc vµo tèc ®é lµm nguéi khi ®«ng r¾n vµ h×nh th¸i cÊu t¹o cña m¹ch. §Ó cã s¾p xÕp trËt tù, polyme ph¶i ®­îc lµm nguéi chËm ®Ó c¸c m¹ch cã thêi gian chuyÓn ®éng vµ s¾p xÕp l¹i theo trËt tù. C¸c polyme víi me phøc t¹p (nh­ polyizopren) kÕt tinh khã kh¨n, c¸c polyme víi me ®¬n gi¶n nh­ PE, PTFE cã thÓ kÕt tinh ngay c¶ khi lµm nguéi nhanh. M¹ch nh¸nh g©y khã kh¨n cho qu¸ tr×nh dÞch chuyÓn s¾p xÕp l¹i nªn kh«ng bao giê cã møc ®é kÕt tinh cao; nÕu m¹ch nh¸nh qu¸ nhiÒu polyme hoµn toµn kh«ng kÕt tinh. Polyme l­íi cã thÓ kÕt tinh víi møc ®é thÊp, cßn polyme kh«ng gian lµ hoµn toµn v« ®Þnh h×nh. C¸c ®ång ph©n còng ¶nh h­ëng ®Õn kÕt tinh: lo¹i atactic (ngÉu nhiªn) khã h¬n, cßn isotactic vµ syndiotactic dÔ h¬n do chóng cã s¾p xÕp ®iÒu hßa vÒ h×nh häc cña c¸c nhãm thÕ nªn thuËn tiÖn cho qu¸ tr×nh c¸c m¹ch ph©n bè c¹nh nhau. Cßn ®èi víi polyme ®ång trïng hîp, sù s¾p xÕp ngÉu nhiªn lµm gi¶m khuynh h­íng kÕt tinh nªn lo¹i xen kÏ vµ khèi cã kh¶ n¨ng kÕt tinh cao h¬n, riªng lo¹i ghÐp lµ hoµn toµn v« ®Þnh h×nh. ë møc ®é nµo ®ã, tÝnh chÊt cña polyme bÞ ¶nh h­ëng cña møc ®é kÕt tinh. Polyme tinh thÓ bÒn h¬n vµ nãng ch¶y ë nhiÖt ®é cao h¬n, cã khèi l­îng riªng cao h¬n so víi polyme v« ®Þnh h×nh. H×nh 8.13. Tæ chøc cña polyme. 8.2. TÝnh chÊt c¬ - lý - nhiÖt cña polyme 8.2.1. Quan hÖ øng suÊt - biÕn d¹ng Ng­êi ta còng thö c¬ tÝnh cña polyme nh­ ®èi víi kim lo¹i. Trªn h×nh 8.14 tr×nh bµy c¸c d¹ng biÓu ®å kÐo cña c¸c vËt liÖu polyme chÝnh. §èi víi polyme gißn, nã bÞ ®øt ngay khi cßn biÕn d¹ng ®µn håi (®­êng A). Cßn ®èi víi polyme dÎo, gièng nh­ nhiÒu kim lo¹i: qua ba giai ®o¹n ®µn håi - dÎo - ph¸ hñy (®­êng B). Trong polyme cã nhãm víi ®é ®µn håi cao nh­ cao su, nã bÞ biÕn d¹ng hoµn toµn 314
  12. 315 ®µn håi tøc lo¹i biÕn d¹ng lín g©y ra do øng suÊt thÊp song håi phôc ®­îc - hoµn toµn bÞ mÊt ®i khi bá t¶i träng (®­êng C). Cã thÓ biÕt ®­îc c¬ tÝnh cña mét sè polyme ë b¶ng 8.1. Qua b¶ng nµy cã thÓ thÊy so víi thÐp, polyme cã ®é bÒn thÊp: m«®un ®µn håi E chØ lµ 7MPa víi lo¹i ®µn håi, cao nhÊt còng chØ lµ 4000MPa víi lo¹i cøng, trong khi ®ã thÐp th­êng lµ 30GPa, giíi h¹n bÒn σb chØ kho¶ng 50MPa thÊp h¬n thÐp th­êng kho¶ng 10 lÇn. VÒ ®é dÎo th× rÊt nhiÒu polyme cã ®é gi∙n dµi δ lín h¬n 100%, thËm chÝ cã thÓ tíi 1000%, trong khi ®ã thÐp th­êng chØ lµ vµi chôc %. H×nh 8.14. BiÓu ®å kÐo cña vËt liÖu H×nh 8.15. ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é polyme gißn (®­êng A), dÎo (®­êng ®Õn biÓu ®å øng suÊt - biÕn d¹ng cña B) vµ ®µn håi cao (®­êng C). PMMA (plexiglass). B¶ng 8.1. C¬ - lý tÝnh ë nhiÖt ®é th­êng cña c¸c polyme th«ng dông. σb, NhiÖt ®é, 0C Khèi l­îng VËt liÖu riªng, g/cm3 E, GPa MPa δ, % thñy tinh ch¶y hãa PE khèi l­îng riªng 0,917-0,932 0,17-0,28 8,3-31,0 100-650 -110 98-115 thÊp, 40-50% t.thÓ PE khèi l­îng riªng 0,952-0,965 1,07-1,09 22-31 10-1200 -90 130- cao, 70-80% t.thÓ 170 PVC v« ®Þnh h×nh 1,30-1,58 2,4- 4,1 41-52 40-80 75- 105 212 PTFE 50-70% t.thÓ 2,14-2,20 0,40-0,55 14-34 200-400 -90 327 PP 50-60% t.thÓ 0,90-0,91 1,14-1,55 31-41 100-600 -20 168- 175 PS v« ®Þnh h×nh 1,04-1,05 2,28-3,28 36-52 1,2-2,5 74- 105 - PMMA v« ®Þnh h×nh 1,17-1,20 2,24-3,24 48-76 2-10 85- 105 - Bakªlit 1,24-1.32 2,8- 4,8 34-62 1,5-2,0 - - Nylon 6,6 30-40% 1,13-1,15 1,58-3,79 76-94 15- 300 57 255- t.thÓ 265 PET 0-30% t.thÓ 1,29-1,40 2,76-4,14 48-72 30-300 73- 80 245- 265 Polycacbonat v« ®Þnh 1,20 2-38 65,6 110 150 - h×nh ªpoxy m¹ng kh«ng 1,11-1,40 2,41 28-90 3-6 - - gian, v« ®Þnh h×nh 315
  13. 316 §iÒu quan träng kh¸c víi c¸c vËt liÖu ®∙ häc lµ c¬ tÝnh cña vËt liÖu polyme rÊt nh¹y c¶m víi sù thay ®æi nhiÖt ®é, ngay c¶ ë kho¶ng nhiÖt ®é th­êng (trªn d­íi 20oC), ®iÒu nµy thÊy rÊt râ ë h×nh 8.15. Qua ®ã thÊy râ t¨ng nhiÖt ®é lµm gi¶m m¹nh E, σb, t¨ng m¹nh δ. Cã thÓ xem PMMA ë 4oC lµ vËt liÖu gißn, cßn ë 50 ÷ 60oC lµ vËt liÖu ®µn håi. Tèc ®é biÕn d¹ng còng cã ¶nh h­ëng ®Õn c¬ tÝnh, theo quy luËt chung gi¶m tèc ®é biÕn d¹ng còng cã t¸c dông t­¬ng tù nh­ t¨ng nhiÖt ®é. 8.2.2. C¬ chÕ biÕn d¹ng Nh­ ®∙ biÕt khi biÕn d¹ng trong kim lo¹i x¶y ra qu¸ tr×nh tr­ît, vËy trong polyme x¶y ra qu¸ tr×nh g× ? H∙y xÐt c¬ chÕ biÕn d¹ng cña polyme. H×nh 8.16. M« h×nh biÕn d¹ng dÎo polyme b¸n tinh thÓ: a. tr­íc khi biÕn d¹ng, b. tr­ît gi÷a c¸c m¹ch trong c¸c tÊm tinh thÓ, c. ph©n chia c¸c tÊm tinh thÓ thµnh c¸c nhãm nhá, d. s¾p xÕp l¹i cña c¸c nhãm nhá tinh thÓ vµ m¹ch nèi v« ®Þnh h×nh. Nh­ ®∙ biÕt polyme nãi chung cã cÊu tróc hçn hîp: c¸c tÊm cã cÊu tróc tinh thÓ vµ vïng v« ®Þnh h×nh ®an xen nhau. C¬ chÕ biÕn d¹ng dÎo lµ kÕt qu¶ cña t­¬ng t¸c gi÷a tÊm vµ vïng v« ®Þnh h×nh d­íi t¸c dông cña t¶i träng kÐo ®Æt vµo. Qu¸ tr×nh x¶y ra theo mét sè giai ®o¹n ®­îc biÓu diÔn trªn h×nh 8.16. ë ®©y chØ giíi h¹n trong vïng cã ba tÊm tinh thÓ víi xen gi÷a lµ c¸c vïng v« ®Þnh h×nh cña mét tiÓu cÇu (h×nh a). Trong giai ®o¹n ®Çu cña biÕn d¹ng, sù biÕn ®æi chØ t¸c ®éng ®Õn vïng v« ®Þnh h×nh, n¬i c¸c m¹ch nèi cña nã duçi c¨ng ra (kh«ng ®­îc vÏ trªn h×nh). Trong giai ®o¹n hai (h×nh b) cã sù tr­ît nhÊt ®Þnh song song víi trôc m¹ch x¶y ra trong c¸c tÊm tinh thÓ d­íi t¸c dông cña c¸c m¹ch v« ®Þnh h×nh ®∙ bÞ kÐo c¨ng m¹nh. Trong giai ®o¹n ba (h×nh c) cã sù ph©n chia c¸c tÊm tinh thÓ d­íi t¸c dông cña øng 316
  14. 317 suÊt tiÕp (c¾t) thµnh c¸c nhãm nhá (block). ë giai ®o¹n bèn (h×nh d) c¸c nhãm nhá tinh thÓ cïng víi c¸c m¹ch nèi v« ®Þnh h×nh t¸ch rêi h¼n nhau vµ s¾p xÕp l¹i. Trong qu¸ tr×nh nµy c¸c tiÓu cÇu bÞ thay ®æi h×nh d¹ng chia nhá rÊt nhanh råi biÕn mÊt. Nh­ vËy sau biÕn d¹ng, polyme b¸n tinh thÓ sÏ cã cÊu tróc ®Þnh h­íng cao, do ®ã ®©y còng lµ biÖn ph¸p n©ng cao ®é bÒn cña vËt liÖu nµy (còng t­¬ng tù nh­ hãa bÒn biÕn d¹ng cho kim lo¹i). BiÕn d¹ng tr­íc b»ng kÐo th­êng ®­îc dïng ®Ó n©ng cao ®é bÒn cña vËt liÖu sîi. H×nh 8.17. ¶nh h­ëng cña møc ®é kÕt tinh vµ khèi l­îng ph©n tö ®Õn c¸c tr¹ng th¸i vËt lý cña PE. Do cÊu tróc cña polyme thay ®æi trong ph¹m vi rÊt réng nªn c¬ tÝnh cña polyme còng cã thÓ biÕn ®æi rÊt réng. Tr­íc tiªn lµ møc ®é kÕt tinh. Trong vïng tinh thÓ c¸c m¹ch xÕp xÝt nhau h¬n, theo trËt tù, song song còng lµm t¨ng lùc liªn kÕt Van der Waals (liªn kÕt bËc hai) gi÷a c¸c m¹ch. ChÝnh v× vËy t¨ng møc ®é kÕt tinh sÏ lµm t¨ng ®é bÒn. Cßn b¶n chÊt hãa häc vµ cÊu tróc cña m¹ch còng ¶nh h­ëng ®Õn møc ®é kÕt tinh (®∙ ®­îc tr×nh bµy ë môc 8.1.4b) do ®ã còng ¶nh h­ëng ®Õn ®é bÒn. C¸c ®Æc tÝnh kh¸c cña polyme trong ®ã cã khèi l­îng ph©n tö còng ¶nh h­ëng ®Õn c¬ tÝnh: ®èi víi polyme cã khèi l­îng ph©n tö t­¬ng ®èi thÊp nh­ PE, khi t¨ng khèi l­îng ph©n tö giíi h¹n bÒn còng t¨ng lªn. ¶nh h­ëng tæng hîp cña møc ®é kÕt tinh vµ khèi l­îng ph©n tö ®Õn c¸c tr¹ng th¸i vËt lý ®­îc tr×nh bµy ë h×nh 8.17, thÊy râ r»ng khi t¨ng hai yÕu tè nµy dÔ ®¹t ®­îc c¸c polyme cøng, bÒn nh­ng l¹i kÐm dÎo. 8.2.3. Nãng ch¶y vµ thñy tinh hãa Còng gièng nh­ ceramic, vËt liÖu polyme còng lµ lo¹i b¸n tinh thÓ hay nãi kh¸c ®i lµ víi cÊu tróc tinh thÓ vµ v« ®Þnh h×nh biÕn ®æi rÊt réng. Tïy thuéc vµo tû lÖ gi÷a chóng mµ vËt liÖu polyme cã ®Æc tÝnh nãng ch¶y gièng kim lo¹i hay thñy tinh hay trung gian. Trªn h×nh 8.18 ®­êng A lµ øng víi polyme hoµn toµn v« ®Þnh h×nh (gièng nh­ thñy tinh nªn d¹ng ®­êng cong thay ®æi thÓ tÝch riªng khi lµm nguéi gièng nh­ cña thñy tinh ®∙ ®­îc tr×nh bµy ë h×nh 7.14), lo¹i nµy khi lµm nguéi gièng nh­ thñy tinh nã s¸nh, sÖt l¹i mét c¸ch liªn tôc vµ hÇu nh­ kh«ng cã nhiÖt ®é râ rÖt chuyÓn tõ tr¹ng th¸i láng sang tr¹ng th¸i r¾n. Cßn ë polyme tinh thÓ (®­êng C) gièng nh­ kim lo¹i cã gi¶m thÓ tÝch ®ét ngét t¹i nhiÖt ®é nãng ch¶y hay kÕt tinh Tso. Tuy nhiªn ®èi víi polyme hoµn toµn v« ®Þnh h×nh gièng nh­ thñy tinh còng ph¸t hiÖn ®­îc mét nhiÖt ®é t¹i ®ã cã gi¶m nhÑ ®é nghiªng cña ®­êng cong, nhiÖt ®é ®ã còng ®­îc gäi lµ thñy tinh hãa Tgo. Cßn polyme b¸n tinh thÓ (®­êng B) lµ d¹ng trung gian cña hai lo¹i polyme trªn cã hai nhiÖt ®é: thñy tinh hãa Tgo (t¹i ®©y 317
  15. 318 ®­êng cong bÞ g∙y khóc Ýt h¬n ë ®­êng A) vµ nãng ch¶y Tso. Nh×n chung Tgo ≈ 2/3Tso. Tgo vµ Tso cña c¸c polyme th«ng dông ®∙ tr×nh bµy ë b¶ng 8.1. H×nh 8.18. Sù thay ®æi thÓ tÝch riªng trong ba lo¹i polyme: v« ®Þnh h×nh (®­êng A), b¸n tinh thÓ (®­êng B), vµ tinh thÓ (®­êng C). C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn Tgo vµ Tso §èi víi polyme tinh thÓ vµ b¸n tinh thÓ hiÖn t­îng nãng ch¶y ®­îc gi¶i thÝch lµ do sù ph¸ hñy cña c¸c liªn kÕt yÕu Van der Waals gi÷a c¸c m¹ch. Khi t¨ng nhiÖt ®é biªn ®é dao ®éng nhiÖt cña m¹ch t¨ng lªn ®Õn møc c¸c m¹ch cã thÓ chuyÓn ®éng ngang, ë nhiÖt ®é ch¶y c¸c chuyÓn ®éng ngang nµy m¹nh ®Õn møc ph¸ vì liªn kÕt yÕu kÓ trªn vµ cÊu tróc kh«ng cßn trËt tù. VËy mäi yÕu tè lµm gi¶m liªn kÕt yÕu nµy ®Òu lµm gi¶m nhiÖt ®é ch¶y. - M¹ch nh¸nh lµm gi¶m hiÖu qu¶ s¾p xÕp cña m¹ch, gi¶m liªn kÕt gi÷a chóng nªn khi mËt ®é m¹ch nh¸nh t¨ng, nhiÖt ®é nãng ch¶y gi¶m. - Khèi l­îng ph©n tö t¨ng lµm t¨ng nhiÖt ®é nãng ch¶y lµ do phÇn cuèi cña m¹ch lµ phÇn tù do dao ®éng, nÕu chiÒu dµi m¹ch t¨ng lªn, sè cuèi m¹ch gi¶m ®i, n¨ng l­îng t¨ng. §èi víi polyme hoµn toµn v« ®Þnh h×nh, khi nung nãng nhiÖt ®é thñy tinh hãa t­¬ng øng víi thêi ®iÓm khi vËt liÖu chuyÓn tõ tr¹ng th¸i r¾n sang cÊu tróc gièng cao su. NhiÖt ®é thñy tinh hãa còng phô thuéc vµo c¸c yÕu tè cÊu tróc, ¶nh h­ëng ®Õn kh¶ n¨ng dao ®éng vµ quay cña m¹ch khi t¨ng nhiÖt ®é, trong ®ã ®é mÒm dÎo cña m¹ch lµ quan träng nhÊt. M¹ch cøng (khi cã nh÷ng nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö cång kÒnh nh­ vßng benzyl) cµng khã quay do ®ã Tgo t¨ng lªn. Liªn kÕt Van der Waals gi÷a c¸c m¹ch t¨ng lªn còng lµm t¨ng Tgo. 8.2.4. Tr¹ng th¸i ®µn håi - nhít (viscoelasticity) H∙y xÐt tr¹ng th¸i c¬ häc cña polyme hoµn toµn v« ®Þnh h×nh khi chÞu biÕn d¹ng t­¬ng ®èi nhá d­íi t¸c dông cña t¶i träng (øng suÊt) kh«ng ®æi. Tõ h×nh 8.19 cã thÓ thÊy: - ë nhiÖt ®é thÊp (To < Tgo) vËt liÖu ë tr¹ng th¸i nh­ thñy tinh, d­íi t¸c dông cña biÕn d¹ng nhá (h×nh a) vËt liÖu bÞ biÕn d¹ng ®µn håi theo ®Þnh luËt Hook, biÕn d¹ng lËp tøc x¶y ra khi t¶i träng dÆt vµo, gi÷ kh«ng ®æi vµ mÊt h¼n ®i khi bá t¶i träng nh­ biÓu thÞ ë h×nh b, nãi kh¸c ®i biÕn d¹ng kh«ng phô thuéc vµo thêi gian. - ë nhiÖt ®é cao (To > Tso) vËt liÖu ë tr¹ng th¸i nhít, d­íi t¸c dông cña biÕn d¹ng nhá (h×nh a) biÕn d¹ng kh«ng x¶y ra ngay lËp tøc, ®é biÕn d¹ng t¨ng tuyÕn 318
  16. 319 tÝnh trong thêi gian ®Æt t¶i träng vµ vÉn gi÷ cè ®Þnh sau khi bá t¶i träng nh­ biÓu thÞ ë h×nh d. H×nh 8.19. S¬ ®å øng suÊt t¸c dông (a) vµ biÕn d¹ng ®èi víi tr¹ng th¸i hoµn toµn ®µn håi (b), ®µn håi - nhít (c), nhít (d) theo thêi gian; ta vµ tr lµ c¸c thêi ®iÓm øng suÊt kh«ng ®æi b¾t ®Çu vµ th«i t¸c dông - ë nhiÖt ®é trung gian (gi÷a Tgo vµ Tso) vËt liÖu ë tr¹ng th¸i trung gian: ®µn håi - nhít, d­íi t¸c dông cña biÕn d¹ng nhá (h×nh a) tho¹t tiªn cã biÕn d¹ng ®µn håi tøc thêi tiÕp theo lµ biÕn d¹ng nhít biÕn ®æi theo thêi gian, sau khi bá t¶i träng phÇn ®µn håi ban ®Çu lËp tøc mÊt ®i, phÇn cßn l¹i gi¶m dÇn vµ biÕn mÊt sau mét thêi gian nh­ biÓu thÞ ë h×nh c. Tr¹ng th¸i ®µn håi - nhít nµy rÊt quan träng ®èi víi c¸c vËt liÖu polyme ë nhiÖt ®é nµo ®ã (nh­ng x¸c ®Þnh ®èi víi mçi lo¹i) ®Æc biÖt lµ elastome ë ngay nhiÖt ®é th­êng. Tõ m« t¶ trªn thÊy r»ng ®Æc tÝnh ®µn håi - nhít cña vËt liÖu polyme kh«ng nh÷ng phô thuéc vµo thêi gian mµ c¶ nhiÖt ®é. Silicon lµ vÝ dô ®iÓn h×nh cña tr¹ng th¸i cùc kú ®µn håi - nhít cña polyme. Ng­êi ta biÕt silicon nh­ mét chÊt míi l¹, nh­ lµ mét lo¹i chÊt dÎo g¾n (tr¸m matit): khi nã ®­îc vª viªn thµnh viªn bi råi th¶ xuèng bÒ mÆt n»m ngang, nã bÞ n¶y l¹i mét c¸ch ®µn håi ®ång thêi bÞ biÕn d¹ng rÊt nhanh. MÆt kh¸c nÕu bÞ kÐo nã bÞ duçi ra theo sù t¨ng tõ tõ cña t¶i träng ®Æt vµo, vËt liÖu bÞ kÐo dµi hoÆc ch¶y nh­ chÊt láng nhít. Nh­ vËy møc ®é biÕn d¹ng còng quyÕt ®Þnh biÕn d¹ng lµ ®µn håi hay nhít. 8.2.5. Ph¸ hñy C¸c d¹ng ph¸ hñy cña polyme rÊt kh¸c nhau tïy thuéc vµo lo¹i gißn hay dÎo, song nãi chung ®é bÒn vµ ®é dai ph¸ hñy cña polyme rÊt thÊp so víi kim lo¹i vµ ceramic (b¶ng 2.1). Víi lo¹i polyme gißn (nhiÖt r¾n) theo c¬ chÕ ph¸ hñy chung lµ t¹o nªn vÕt nøt ë c¸c vïng tËp trung øng suÊt. C¸c liªn kÕt ®ång hãa trÞ trong cÊu tróc m¹ch kh«ng gian vµ m¹ch l­íi gióp cho sù ph¸t triÓn c¸c vÕt nøt nµy. 319
  17. 320 Víi lo¹i polyme dÎo (nhiÖt dÎo) sù ph¸ hñy cã thÓ ë c¶ hai d¹ng: gißn vµ dÎo. C¸c yÕu tè thóc ®Èy ph¸ hñy gißn lµ gi¶m nhiÖt ®é (vÝ dô ®a sè lo¹i nhiÖt dÎo bÞ ph¸ hñy gißn ë nhiÖt ®é thÊp), t¨ng møc ®é biÕn d¹ng, bÒ mÆt cã khÝa nhän, t¨ng chiÒu dµy mÉu. 8.2.6. Hãa giµ (l∙o hãa) Nh­îc ®iÓm rÊt quan träng cña vËt liÖu polyme lµ c¸c tÝnh chÊt sö dông cña chóng nhanh chãng bÞ xÊu ®i mµ ®iÓn h×nh lµ ngµy mét gißn lªn, tiÕn tíi g∙y vôn, ®ã lµ hiÖn t­îng xuÊt ph¸t tõ nguyªn nh©n lµ l∙o hãa hay hãa giµ. Theo b¶n chÊt cã hai lo¹i: vËt lý vµ hãa häc. Hãa giµ vËt lý kh«ng g©y ra c¸c biÕn ®æi hãa häc mµ do thÊt tho¸t chÊt hãa dÎo do bay h¬i hay do t¸c dông cña dung m«i, d­íi t¸c dông cña øng suÊt g©y ra nøt. ChÊt hãa dÎo cã t¸c dông lµm gi¶m nhiÖt ®é thñy tinh hãa cña vËt liÖu polyme (chÊt nµy ®­îc dïng nhiÒu trong s¶n xuÊt PVC). ChÊt phô gia nµy bay h¬i dÇn theo thêi gian lµm mÊt dÇn tÝnh dÎo, t¹o ra r¹n nøt. Khèi l­îng ph©n tö cña chÊt hãa dÎo cµng nhá (c¸c ph©n tö nhá dÔ dµng chuyÓn ®éng) sù thÊt tho¸t cµng nhanh. Ngoµi bay h¬i chÊt hãa dÎo cßn bÞ mÊt ®i do hßa tan trong dung m«i. C¸c dung m«i trong ®ã cã n­íc lµ nh÷ng ph©n tö cã thÓ xen vµo gi÷a c¸c m¹ch, nh­ chÊt hãa dÎo, chóng lµm t¨ng kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c m¹ch, lµm gi¶m m«®un ®µn håi E cña vËt liÖu. Khi x©m nhËp nh­ vËy dung m«i lµm phång bé phËn råi sau ®ã lan réng ra c¶ s¶n phÈm, g©y nªn øng suÊt bªn trong, kÕt qu¶ lµ g©y ra nøt. Khi møc ®é kÕt tinh cao c¸c dung m«i kh«ng thÓ ®i vµo tæ chøc nh­ ë vïng v« ®Þnh h×nh. Hãa giµ hãa häc lµ hiÖn t­îng lµm biÕn ®æi m¹ch do «xy hãa, bøc x¹ tö ngo¹i vµ nhiÖt. Sù «xy hãa t¹o ra c¸c nguyªn tö «xy vµo c¸c gèc, g©y ra t¸ch ®øt liªn kÕt cña m¹ch. «z«n (O3) lµ ch¸t «xy hãa m¹nh h¬n «xy (®Æc biÖt caosu bÞ t¸c dông nµy rÊt m¹nh). §Ó chèng hiÖn t­îng nµy ng­êi ta ®­a vµo vËt liÖu chÊt chèng «xy hãa: muéi than, c¸c amin vµ phªn«n. Tia cùc tÝm (tö ngo¹i) cã b­íc sãng 200 ®Õn 400nm (cã trong ¸nh s¸ng) lµm gi¶m ®é bÒn vµ g©y phai mµu do chóng kÝch ®éng c¸c nhãm hãa häc t¹o ra n¨ng l­îng dao ®éng lín cã thÓ g©y ®øt c¸c liªn kÕt. Do t¸c dông cña nhiÖt ®é t¨ng lªn cã thÓ g©y ra ®øt m¹ch (nh­ trong PE), ph¶n trïng hîp (nh­ trong PMMA) hay do ph¶n øng víi c¸c nhãm phô (nh­ h×nh thµnh HCl trong PVC). ChÝnh do hãa giµ nªn c¸c vËt liÖu polyme cã tuæi thä h¹n chÕ: tïy lo¹i th­êng chØ kÐo dµi tõ vµi th¸ng cho tíi trªn 10 n¨m. 8.3. øng dông vµ gia c«ng polyme 8.3.1. Ph©n lo¹i a. Theo nguån gèc h×nh thµnh - Polyme thiªn nhiªn lµ lo¹i cã nguån gèc thùc vËt hay ®éng vËt nh­ xenlul«, cao su, pr«tªin, enzym. - Polyme tæng hîp lµ lo¹i ®­îc s¶n xuÊt tõ c¸c lo¹i monome b»ng c¸c ph¶n øng trïng hîp, trïng ng­ng nh­ c¸c lo¹i polyolefin, polyvinylclorit, nhùa fenolformandehit, polyamit... b. Theo cÊu tróc Theo cÊu tróc ph©n tö ng­êi ta ph©n biÖt polyme m¹ch th¼ng, polyme m¹ch nh¸nh, polyme m¹ch l­íi vµ polyme m¹ch kh«ng gian (môc 8.1.3b) c. Theo tÝnh chÞu nhiÖt 320
  18. 321 Theo biÕn ®æi c¬ häc khi t¨ng nhiÖt ®é ta cã polyme nhiÖt dÎo (thermoplastic polymer) vµ polyme nhiÖt r¾n (thermosetting polymer). Khi nung nãng polyme nhiÖt dÎo gièng nh­ kim lo¹i bÞ mÒm ra råi nãng ch¶y mét c¸ch ®ét ngét vµ ®«ng r¾n trë l¹i khi lµm nguéi - qu¸ tr×nh nµy lµ thuËn nghÞch vµ cã thÓ lÆp l¹i. Trong khi ®ã khi t¨ng nhiÖt ®é polyme nhiÖt r¾n l¹i lu«n lu«n ë tr¹ng th¸i ®«ng cøng (kh«ng bÞ mÒm dÇn vµ nãng ch¶y) cho ®Õn khi bÞ ph¸ hñy do «xy hãa hay ch¸y, nªn khi lµm nguéi kh«ng thÓ trë l¹i tr¹ng th¸i ban ®Çu - qu¸ tr×nh nµy lµ kh«ng thuËn nghÞch. Sù kh¸c nhau c¬ b¶n vÒ tÝnh chÊt c¬ - nhiÖt nµy xuÊt ph¸t tõ sù kh¸c nhau vÒ cÊu tróc m¹ch vµ do ®ã dÉn ®Õn c¬ tÝnh, tÝnh c«ng nghÖ, quy tr×nh chÕ t¹o s¶n phÈm øng dông kh¸c nhau. Polyme nhiÖt dÎo th­êng cã cÊu tróc m¹ch th¼ng vµ mét phÇn lµ m¹ch nh¸nh ë møc ®é thÊp, nªn cã cÊu tróc tinh thÓ vµ møc ®é kÕt tinh kh¸ cao (tõ vµi chôc ®Õn h¬n 90%). Khi t¨ng nhiÖt ®é do dao ®éng nguyªn tö t¨ng lªn nªn lùc yÕu Van der Waals liªn kÕt c¸c m¹ch víi nhau bÞ gi¶m m¹nh ®Õn møc chuyÓn ®éng t­¬ng ®èi cña c¸c m¹ch c¹nh nhau trë nªn dÔ dµng, d­íi t¸c dông cña øng suÊt dÔ dµng tr­ît, tr«i ®i víi nhau nªn polymy mÒm, dÎo. Khi nhiÖt ®é t¨ng ®Õn gi¸ trÞ nhÊt ®Þnh,dao ®éng cña m¹ch trë nªn m∙nh liÖt, ph¸ vì toµn bé liªn kÕt ®ång hãa trÞ, cÊu tróc m¹ch bÞ mÊt ®i, polyme thµnh thÓ láng; khi lµm nguéi ®i nã l¹i cã qu¸ tr×nh t¹o m¹ch th¼ng vµ kÕt tinh (c¸c m¹ch xÕp song song ë dang tÊm, líp nh­ ®∙ tr×nh bµy). V× thÕ polyme nhiÖt dÎo cã nhiÖt ®é ch¶y (kÕt tinh). Khi chÕ t¹o s¶n phÈm ng­êi ta nung ch¶y polyme m¹ch th¼ng ë d¹ng nguyªn liÖu - h¹t nhùa - cã hoÆc kh«ng cã phô gia, råi Ðp nã trong khu«n (nguéi), sau khi s¶n phÈm h×nh thµnh trong khu«n ®­îc nguéi ®i ®Ó ®«ng cøng (kÕt tinh) trë l¹i míi ®­îc phÐp lÊy ra khái khu«n. Nãi chung c¸c polyme nhiÖt dÎo cã ®Æc tr­ng c¬ tÝnh lµ t­¬ng ®èi mÒm vµ dÎo, nhiÖt ®é sö dông h¬i thÊp (chØ cao h¬n nhiÖt ®é th­êng chót Ýt cho tíi kho¶ng trªn 1000C), th­êng ®­îc dïng rÊt réng r∙i lµm ®å dïng sinh ho¹t, nhùa bäc d©y ®iÖn (nhê tÝnh c¸ch ®iÖn cao ë tÇn sè thÊp còng nh­ cao). Polyme nhiÖt r¾n cã cÊu tróc m¹ch phøc t¹p (kh«ng gian vµ l­íi) nªn hÇu nh­ kh«ng cã cÊu tróc tinh thÓ, chØ ë d¹ng v« ®Þnh h×nh. Trong polyme nhiÖt r¾n hÇu nh­ kh«ng cã liªn kÕt yÕu Van der Waals, mµ chØ cã liªn kÕt ®ång hãa trÞ. Khi nung nãng mét khi c¸c liªn kÕt ®ång hãa trÞ nµy vÉn cßn tån t¹i th× polyme vÉn cøng, bÒn; chØ khi tíi nhiÖt ®é qu¸ cao m¹ch míi bÞ ®øt, g∙y vµ tho¸i hãa, ch¸y mµ tr­íc ®ã kh«ng hÒ bÞ mÒm vµ ch¶y láng, do vËy kh«ng cã nhiÖt ®é kÕt tinh (nãng ch¶y). Khi chÕ t¹o s¶n phÈm ng­êi ta ®ång thêi nung ch¶y vµ Ðp nhùa nguyªn liÖu cïng víi chÊt t¹o m¹ch l­íi hay kh«ng gian, nhê ®ã chÊt láng biÕn ®æi thµnh chÊt r¾n míi cã cÊu tróc m¹ch phøc t¹p (c¸c m¹ch ngang t¹o nªn l­íi, kh«ng gian) ë ngay trong khu«n Ðp, nh­ vËy kh«ng cÇn ph¶i lµm nguéi mµ vÉn lÊy ®­îc s¶n phÈm ra (cã thÓ dïng c¸ch nung ch¶y phèi liÖu ngay trong khu«n Ðp). Nãi chung c¸c polyme nhiÖt r¾n cã ®Æc tr­ng c¬ tÝnh lµ bÒn, cøng h¬n, nhiÖt ®é lµm viÖc cao h¬n song còng gißn h¬n. Ngoµi ®­îc dïng lµm c¸c ®å dïng sinh ho¹t nã víi yªu cÇu ch¾c bÒn h¬n cßn ®­îc dïng lµm chi tiÕt m¸y. Nh­ thÕ polyme nhiÖt dÎo kh«ng cã sù biÕn ®æi ®¸ng kÓ gi÷a nguyªn liÖu vµ s¶n phÈm nªn khi t¹o h×nh cã ®é co nhá (1-3%), tÝnh ®µn håi cao (co gi∙n tèt), ®Þnh h­íng cao khi c¸n kÐo, gi¸t máng. Ngoµi ra sau khi h­ háng trë thµnh phÕ liÖu polyme nhiÖt dÎo cã thÓ t¸i sinh, ®ã lµ ­u ®iÓm hÕt søc quý gi¸ trªn quan ®iÓm b¶o vÖ m«i tr­êng. Ng­îc l¹i polyme nhiÖt r¾n cã sù biÕn ®æi hoµn toµn gi÷a nguyªn liÖu vµ s¶n phÈm nªn ®é co khi t¹o h×nh lín h¬n. Tuy bÒn, cøng h¬n song kh«ng thÓ t¸i sinh. Nãi chung c¸c polyme rÊt khã bÞ ph©n hñy trong thiªn nhiªn, 321
  19. 322 do vËy cÇn ph¶i thu gom tèt tõ r¸c th¶i vµ cã biÖn ph¸p t¸i chÕ (®èi víi lo¹i nhiÖt dÎo) hoÆc lµm nhiªn liÖu, phô gia (®èi víi lo¹i nhiÖt r¾n). d. Theo sù ph©n cùc Cã polyme ph©n cùc vµ kh«ng ph©n cùc. ë c¸c ph©n tö polyme kh«ng ph©n cùc c¸c ®¸m m©y ®iÖn tö cã t¸c dông cè ®Þnh c¸c nguyªn tö vµ ®­îc ph©n bè gi÷a c¸c ph©n tö ë møc ®é gièng nhau. trong nh÷ng ph©n tö ®ã ®iÖn tÝch cña c¸c ®iÖn tÝch kh¸c dÊu trïng nhau. ë c¸c ph©n tö polyme ph©n cùc ®¸m m©y ®iÖn tö chung dÞch chuyÓn vÒ phÝa c¸c nguyªn tö cã ®iÖn tÝch ©m h¬n, do ®ã träng t©m cña c¸c ®iÖn tÝch kh¸c dÊu kh«ng trïng nhau, t¹o ra l­ìng cùc. M«men l­ìng cùc µ (víi ®¬n vÞ ®o lµ ®¬bai, D) ®­îc tÝnh b»ng tÝch cña ®iÖn tÝch nguyªn tè q (®iÖn tÝch cña mét ®iÖn tö q = 4,8.10-10 ®¬n vÞ tÜnh ®iÖn) víi kho¶ng c¸ch l gi÷a c¸c träng t©m cña ®iÖn tÝch ©m vµ d­¬ng. C¸c liªn kÕt C - H, C - N, C - O, C - F, C - Cl cã c¸c gi¸ trÞ m«men l­ìng cùc µ lÇn l­ît lµ 0,2; 0,4; 0,9; 1,83; 2,05D. V× thÕ PE, PTFE cã cÊu tróc ®èi xøng, hay PP tuy kh«ng ®èi xøng song c¸c liªn kÕt C - H vµ C - CH3 l¹i gièng nhau nªn chóng ®Òu lµ lo¹i kh«ng ph©n cùc; cßn PVC do ph©n tö kh«ng ®èi xøng, c¸c m«men l­ìng cùc C - H (0,2D) vµ C - Cl (2,05D) kh«ng bï cho nhau ®­îc nªn l¹i lµ lo¹i ph©n cùc. C¸c polyme kh«ng ph©n cùc (chñ yÕu lµ hy®r«cacbon) cã tÝnh c¸ch ®iÖn cao ë tÇn sè thÊp còng nh­ tÇn sè cao, c¬ lý tÝnh Ýt bÞ xÊu ®i ë nhiÖt ®é thÊp, cã tÝnh chÞu l¹nh tèt (PE kh«ng bÞ gißn ngay ë -700C). TÝnh ph©n cùc do lµm t¨ng lùc hót gi÷a c¸c ph©n tö g©y cho polyme cøng v÷ng vµ chÞu nhiÖt. Polyme ph©n cùc chØ lµ chÊt c¸ch ®iÖn tèt ë tÇn sè thÊp. e. Theo lÜnh vùc øng dông Theo c¸ch nµy, polyme ®­îc chia thµnh chÊt dÎo, sîi, elastome, s¬n vµ keo. SÏ tr×nh c¸c vËt liÖu polyme theo c¸ch ph©n lo¹i nµy. Chóng ta b¾t ®Çu nghiªn cøu viÖc chÕ t¹o gia c«ng vËt liÖu polyme b»ng kh¶o s¸t qu¸ tr×nh chÕ t¹o c¸c hîp chÊt polyme hay nguyªn liÖu ban ®Çu. 8.3.2. C¸c ph­¬ng ph¸p tæng hîp polyme §Ó cã ®­îc c¸c m¹ch dµi (khèi l­îng ph©n tö cao) ng­êi ta dïng ph­¬ng ph¸p tæng hîp c¸c chÊt h÷u c¬ cã khèi l­îng thÊp b»ng trïng hîp vµ trïng ng­ng. a. Trïng hîp Ph­¬ng ph¸p nµy ®­îc dïng ®Ó s¶n xuÊt polyme nhiÖt dÎo víi m¹ch th¼ng. C¸c monome ®Ó trïng hîp lµ nh÷ng chÊt ®¬n gi¶n, khèi l­îng ph©n tö thÊp, cã chøa liªn kÕt ®«i. Trong mét sè ®iÒu kiÖn (nhiÖt ®é, ¸p suÊt, xóc t¸c, chÊt khëi ®Çu hay khëi t¹o) c¸c liªn kÕt ®«i nµy bÞ g∙y trë nªn ho¹t, chóng liªn kÕt víi nhau t¹o nªn m¹ch polyme. VÝ dô: H H   (ªtylen) n[CH2=CH2] → n[ CH2CH2] hay [ C  C  ]n (polyªtylen)   H H Qu¸ tr×nh ®­îc chia thµnh ba giai ®o¹n: khëi ®Çu, ph¸t triÓn m¹ch vµ kÕt thóc. Giai ®o¹n khëi ®Çu 322
  20. 323 H∙y xÐt tr­êng hîp d­íi t¸c dông cña chÊt khëi ®Çu. Mét trong nh÷ng chÊt khëi ®Çu th«ng dông lµ peroxythbenzoil d­íi t¸c dông cña nhiÖt hay ¸nh s¸ng sÏ bÞ ph©n hñy theo ph¶n øng C6H5  C  O = O  C  C6H5 → C6H5CO2• + C6H5• + CO2   O O ë ®©y C6H5CO2 vµ C6H5 ®­îc ký hiÖu lµ gèc tù do R• cã tÝnh ho¹t cao (trong ®ã • • dÊu " • " chØ ®iÖn tö ch­a ghÐp ®«i). Trong giai ®o¹n khëi ®Çu nµy R• míi h×nh thµnh ph¶n øng víi monome ®Ó t¹o nªn gèc tù do míi. Qu¸ tr×nh nµy x¶y ra víi ªtylen nh­ sau: H H H H     • • R + C = C → R C  C     H H H H Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch C¸c gèc tù do h×nh thµnh tõ giai ®o¹n khëi ®Çu sÏ tiÕp tôc ph¶n øng víi c¸c monome ®Ó t¹o nªn c¸c gèc tù do míi cã m¹ch dµi h¬n vµ ho¹t ®é t­¬ng tù: H H H H H H H H         • • R C  C + C = C → R C  C  C  C         H H H H H H H H H H H H     • → R         C  C  C  C     H H H H Giai ®o¹n kÕt thóc Cã thÓ x¶y ra theo nhiÒu c¸ch: - kÕt hîp hai gèc tù do ®ang ph¸t triÓn t¹o nªn mét ph©n tö (m¹ch) polyme H H H H H H H H         • • R   C  C + C  C  R → R   C  C C  C  R         H H H H H H H H - b»ng c¸c c«ng nghÖ hãa häc kh¸c nhau ®iÒu khiÓn qu¸ tr×nh trªn ng­êi ta cã thÓ t¹o ra møc ®é trïng hîp mong muèn còng nh­ chiÒu dµi m¹ch vµ sù ph©n bè cña khèi l­îng ph©n tö. Trïng hîp khèi ®­îc dïng ®Ó tæng hîp polyªtylen, polypr«pylen, polyvinyl clorit vµ polyester còng nh­ nhiÒu lo¹i copolyme. b. Trïng ng­ng Kh¸c víi trïng hîp x¶y ra ë nèi ®«i cña monome, ph¶n øng trïng ng­ng x¶y ra gi÷a c¸c nhãm chøc kh¸c nhau cña monome. VÝ dô ®Ó tæng hîp nylon 6,6 b»ng trïng ng­ng gi÷a diamin - hexamªtylen vµ axit adipic nh­ sau: 323
Đồng bộ tài khoản