Hidrocacbon thơm

Chia sẻ: trungtran5

Tài liệu " Hidrocacbon thơm "giúp cho học sinh ôn tập, luyện tập và vận dụng các kiến thức vào việc giải các bài tập trắc nghiệm môn hóa học và đặc biệt khi giải những bài tập cần phải tính toán một cách nhanh nhất, thuận lợi nhất đồng thời đáp ứng cho kỳ thi tuyển sinh đại học và cao đẳng.Chúc các bạn học tốt.

Bạn đang xem 20 trang mẫu tài liệu này, vui lòng download file gốc để xem toàn bộ.

Nội dung Text: Hidrocacbon thơm

Hóa Học Hữu Cơ

TS Phan Thanh Sơn Nam
Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681
Email: ptsnam@hcmut.edu.vn
1
Chương 6: HYDROCARBON THƠM

I. Cấu tạo của benzene

• Kékulé đưa ra công thức cấu tạo của benzene
năm 1865
• 6C, 6H vòng 6 cạnh có 3 nối đôi nhưng không
thể là cyclotriene
H
H C H
C C
C C
H C H
2
H
• Kékulé chứng minh rằng vị trí 3 Liên kết đôi không
cố định mà có thể thay đổi




• Phản ứng thế 2 lần Br chỉ cho 1 sản phẩm
Br
Br

+ Br2
Br
Br
3
•Cấu tạo thực tế: hệ điện tử π phân bố đều cho 6C
(không phải của riêng 3 cặp C=C)




• 6C nằm trong cùng 1 mặt phẳng, ở trạng thái
lai hóa sp2
4
o o
120 120


o 1.39 Å
120

1.09 Å
121.7o


116.6o

1.08 Å
1.33 Å
5
II. Tính thơm

• Hydrocarbon thơm (arene) những hợp chất vòng
liên hợp có cấu tạo phẳng, có cấu tạo điện tử giống
benzene, khó cho phản ứng cộng, dễ cho phản ứng
thế

H
Br
Br2
CCl4 H
H OH
Br KMnO4 L
Br2 H2O
OH
CCl4 H
KMnO4 L
H2O
6
• Arene thường là vòng phẳng 5, 6, 7 cạnh, có hệ
điện tử π liên hợp, số đtử π tuân theo quy tắc Hükel
4n + 2, n = 0,1,2,3,4…

• Ví dụ các hợp chất arene thông dụng




n=1 n=2 n=3
7
Một số trường hợp đặc biệt
cyclopentadienyl 6 điện tử π (đôi đtử của anion
tham gia hệ liên hợp) n=1 có tính thơm
(-)

cycloheptatrienyl 6 điện tử π (C+ tham gia
orbital trống p vào hệ liên hợp) có tính
(+)
thơm



4 điện tử π không có tính thơm

(+)

2 điện tử π có tính thơm
(+) 8
5 điện tử π không có tính thơm

(.)



(.) 7 điện tử π không có tính thơm



(-) 8 điện tử π không có tính thơm


6 điện tử π (đôi điện tử
N O S p tham gia hệ liên hợp)
H
có tính thơm
9
Pyrrole Furan Thiophene
III. Danh pháp


• Hầu hết các arene đều có tên thông thường, 1 số
tên thông thường được chấp nhận làm tên IUPAC


• Tên IUPAC: benzene được chọn làm tên gốc, tên
các nhóm thế đặt trước, nhóm thế được đánh số
theo nguyên tắc tổng chỉ số nhỏ nhất, xếp theo
alphabetical


10
III.1. Dẫn xuất của benzene




11
12
I
NO2 CH3
NO2

Br Cl
p-bromoiodobenzene m-chloronitrobenzene o-nitrotoluene



OH
COOH NH2
I

Br NO2
4-bromophenol m-nitrobenzoic acid o-iodoaniline



HC CH2




HC CH2
1,4-divinylbenzene
hay p-divinylbenzene 13
khoâng goïi laø p-vinylstyrene
NH2 OH
NO2
Br Br Cl Cl


Cl Br
Br Cl

3-bromo-5-chloronitrobenzene 2,4,6-tribromoaniline 2,4,6-trichlorophenol


Br
OH CH3
Br
Cl O2N NO2


Br
NO2
1,2,4-tribromobenzene 2-chloro-4-nitrophenol 2,6-dinitrotoluene


14
III.2. Vòng đa ngưng tụ



8 1 8 9 1
7 9 2 7 2
6 3 6 3
10 5
5 4 10 4
Naphthalene Anthracene



15
III.3. Các arene có dị tố trong vòng



N N CH3

Pyridine 2-methylpyridine



N O S
H

Pyrrole Furan Thiophene 16
IV. Các phương pháp điều chế

IV.1. Chưng cất muối của benzoic acid

COONa

to + Na2CO3
+ NaOH



IV.2. Đi từ acetylene


3HC CH Cu hay phöùc Ni
to 17
IV.3. Alkyl hóa benzene
R
AlCl3
+ R-Cl + HCl



IV.4. Đóng vòng & dehydro hóa phân đoạn dầu mỏ
C6-C8

Cr2O3 / Al2O3
CH3(CH2)4CH3


V. Tính chất vật lý (tự đọc) 18
V. Tính chất hóa học

V.1. Phản ứng thế ái điện tử

V.1.1. Cơ chế phản ứng
X

+ X+ acid
+ H+



Xúc tác: H2SO4, H3PO4, HF…
hay Lewis acid: FeCl3, AlCl3, ZnCl2…

C6H6 + (CH3)3C-Br /AlBr3 C6H5-C(CH3)3 + HBr
19
Cơ chế phản ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử
• Giai đoạn 1: tạo phức σ ( benzonium cation)


δ+ δ−
xt
+ X -Y Xδ+-Yδ− phức π
nhanh


X H X H X H X H
chaäm + +
+ phức σ
+

Trong phức π: X không liên kết trực tiếp với C nào cả
Phức σ: X có liên kết trực tiếp với 1 C của benzene
20
• Giai đoạn 2: tách proton




X
X H
nhanh + HY
+



21
V.1.2. Khả năng phản ứng và quy luật thế
a. Khả năng phản ứng:

• Nhóm thế đẩy điện tử (+I, +C, +H) mật độ
điện tử trong nhân thơm tăng tác nhân ái
điện tử càng dễ tấn công tốc độ phản ứng
tăng

• Các nhóm thế đẩy điện tử (tăng hoạt) thường
gặp:
* alkyl ( +I, +H)
*-NR2 (R: H hay gốc alkyl), -OH, -OCH3
-NH-CO-CH3 (+C > -I)

* anion: -O- (+C, +I mạnh) 22
• Nhóm thế hút điện tử (-C, -I) mật độ điện tử của
nhâm thơm giảm không thuận lợi cho tác nhân ái
điện tử giảm tốc độ phản ứng

• Các nhóm thế hút điện tử (giảm hoạt) thường gặp:

* -N+≡N, -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH,
-CO-NH2 (-I, -C)

* cation: -N+R3 (-I mạnh)

* halogen (-I > +C)
OH Cl NO2

Ví dụ: khả năng thế ái điện tử: > > >
23
b. Tính chọn lựa – quy luật thế

• Nhóm thế đẩy điện tử định hướng nhóm thế
thứ 2 vào vị trí o- hay p-

• Nhóm thế hút điện tử định hướng nhóm thế
thứ 2 vào m-

• Riêng dãy halogen giảm hoạt, nhưng vẫn định
hướng nhóm thế 2 vào o-, p-


24
• Nhân thơm có nhóm thế đẩy điện tử:

Y Y Y
Y
δ− δ−

δ−

mật độ đtử ở o-, p- cao nhất nhóm thế thứ 2 (ái điện
tử) sẽ vào o-, p-
• Nhân thơm chứa nhóm thế hút điện tử:
Y Y Y Y


δ−
δ−

mật độ đtử ở o-, p- thấp nhất nhóm thế thứ 2
25
sẽ vào m-
Có thể giải thích dựa vào độ bền của phức σ
Y


+ X+
•Thế o-:
Y Y Y
X X X
H H H


Y Y Y


•Thế p-:
26
X H X H X H
•Thế m-:
Y Y Y

H H H
X X X



khi Y đẩy điện tử: trong thế o-& p-: có 2 trạng thái
cation bền (+ gần Y nhất) dễ tạo thành nhóm
thế thứ 2 sẽ vào o-, p-

khi Y hút điện tử: trong thế o-, p-: có 2 trạng thái
rất kém bền (+ gần Y) nhóm thế 2 sẽ không vào o-
, p- mà vào m- 27
c. Nhân thơm có 2 nhóm thế:

• Nhóm thế thứ 3 sẽ định hướng dựa theo ảnh hưởng
của nhóm thế tăng họat nhất

•Ví dụ:


-I>+C +C>-I +C>-I
Cl OH +C>-I
OH
NH2



NH2 CH3 HN C CH3 NO2
+C>-I +I, +H O -C, -I
+C>-I
28
d. Tỷ lệ 2 đồng phân o-/p-:

Dự đoán: o-/p- = 2/1

Thực tế o-/p- 170 oC


170-180 oC


SO3H




37
V.2.3. Phản ứng halogen hóa


X

+ X2 xt + HX




• Xúc tác: AlCl3, FeBr3, ZnCl2…

•Flor hóa: mãnh liệt, đứt mạch ít sử dụng

•Iodo hóa: thuận nghịch 38
• Cơ chế phản ứng:




δ+
+ Cl - Cl δ− FeCl3
δ+ δ− chaäm
Cl -Cl
nhanh
FeCl3
Cl
Cl H
FeCl4-
+ + FeCl3 + HCl




39
• Để điều chế C6H5I:


I

+ NO2 + H2O
+ I2 + HNO3


H+ + I2 + HNO3 I+ + NO2 + H2O




• Tác nhân ái điện tử I+ tấn công nhân thơm
theo cơ chế như trên
40
•Halogen hóa mạch nhánh của arene:

• Nếu có xúc tác & nhiệt độ thấp phản ứng thế ái
điện tử (SE)
• Nhiệt độ cao, ánh sáng hay peroxide: thế vào mạch
nhánh (SR)

CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3
Cl2 Cl2 Cl2
130 oC 140-160 oC >180 oC




• Khả năng chlor hóa SR: C bậc 3 > C bậc 2 > bậc 1
41
V.2.4. Phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts
a. Alkyl hóa với R-X, xúc tác Lewis acid (AlCl3,
FeBr3…)
R
AlCl3
+ R-Cl + HCl

• Cơ chế:

δ+
+ R - Cl δ− AlCl3
δ+ δ− chaäm
R -Cl
nhanh
AlCl3

R H R
AlCl4-
+ + AlCl3 + HCl
42
b. Alkyl hóa với alkene, xúc tác Lewis acid hay
Bronsted acid (HF, H3PO4…)

H+ +
R-CH=CH2 R-CH-CH3


• Carbocation tấn công nhân thơm theo cơ chế thế
ái điện tử như trên, tạo thành
H
R C CH3


43
c. Alkyl hóa với alcohol, xúc tác Lewis acid hay
Bronsted acid (HF, H3PO4…)




+ + H
R-OH H R-O R+ + H2O
H



• Carbocation tấn công nhân thơm theo cơ chế thế
ái điện tử như trên, tạo C6H5-R

44
d. Các điểm cần lưu ý của phản ứng alkyl hóa
Friedel-Crafts

• C6H5-X không thể tạo tác nhân ái điện tử

•Tốc độ phản ứng alkyl hóa của R-X: bậc 1 < bậc 2

< bậc 3 < dẫn xuất benzyl hay allyl carbocation

càng bền, phản ứng càng dễ

• Alkyl hóa không dừng lại ở sản phẩm mono-

45
• Carbocation luôn có chuyển vị ở to cao:
AlCl3 + +
CH3-CH2-CH2-Cl CH3-CH2-CH2 CH3-CH-CH3

H
H3C C CH3 CH2-CH2-CH3

CH3-CH2-CH2-Cl +
AlCl3
70% 30%

• Alkyl hóa phenol, không dùng AlCl3 (tạo phức
phối trí với –OH), phải dùng H2SO4, H3PO4 làm xúc
tác

• Vòng thơm có nhóm thế hút điện tử mạnh hơn
halogen không tham gia phản ứng akyl hóa 46
• Sản phẩm có thể bị đồng phân hóa hay dị hóa khi
xúc tác dư:

CH3 CH3

Lewis acid
to CH3
CH3

CH2CH3 CH2CH3
Lewis acid
2 +
to CH2CH3
47
V.2.5. Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts

R C O
R-CO-Cl
(R-CO)2O
Lewis acid

a.Cơ chế:
+
R C Cl + AlCl3 R-C + AlCl4-
O O

O
R C _
O + AlCl3 R-C+ + [RCOOAlCl3]
R C O
O
Tác nhân ái điện tử RC+=O tấn công nhân thơm
theo cơ chế thế ái điện tử như trên 48
b. Đặc điểm quan trọng

• Lượng xúc tác AlCl3 rất nhiều, do:
-
AlCl3
O O
C AlCl3 C+
R R



HCl


O
C
R
49
• Điều chế alkyl benzene bậc 1 hoặc mono-


CH2CH2CH3
C O CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2COCl
Zn(Hg)/HCl
AlCl3




• Khả năng phản ứng: RCOI > RCOBr > RCOCl >
RCOF
• HCOCl không bền phải dùng CO/HCl/AlCl3 làm
tác nhân acyl hóa
50
• Nhóm thế phản họat hóa không thuận lợi cho
phản ứng:


O2N

C
O

AlCl3 AlCl3

O2N O2N

+ ClOC + COCl




51
V.3. Phản ứng thế ái nhân của vòng thơm (SN)

• Vòng thơm giàu điện tử SN của benzene hay dẫn
xuất rất khó xảy ra
X Y

+ Y - + X-


Cl OH

300 oC
+ KOH + KCl
280 atm

Không xảy ra ở điều kiện thường 52
•Trường hợp đặc biệt: nhóm thế thứ 2 hút điện tử
mạnh & ở vị trí o-, p- thế ái nhân của nhóm thế 1
có thể xãy ra

• Các nhóm thế hút điện tử mạnh: -N+≡N, -NO2, -CN, -
CHO, -COR
•Ví dụ:


Cl OH

+ Na2CO3 L

NO2 NO2 53
NO2 NO2 NO2 NO2
Cl OH OH
NaOH NaOH
to to


NaNH2 CH3ONa
to N OCH3
N N NH2 N Cl


• Cơ chế: thế ái nhân lưỡng phân tử

O O- -
O + O- O O-
N N N
chaäm nhanh
-Cl-
Cl OH
HO- Cl OH 54
• Các muối diazonium của arene có khả năng cho
phản ứng thế ái nhân đơn phân tử

N+ NCl-
+
to
+ N2 + Cl-
chaäm


nhanh Y-

Y

Y- : H2O, HOCH3, I-, CN-

55
V.4. Phản ứng oxy hóa

• Nhân thơm thường trơ với tác nhân oxy hóa kể
cả KMnO4, K2Cr2-O7

•Trong điều kiện nghiêm ngặt:


O
O2/ V2O5 O2/ V2O5 HC COOH
450-500 oC 450-500 oC HC COOH

O
56
• Nhánh alkyl của vòng thơm rất dễ bị oxy hóa bởi

CrO3, K2Cr2O7/H2SO4, KMnO4/H2O, KMnO4/KOH

-COOH



CH3 COOH
KMnO4
H2O, to

NO2 NO2

57
•Gốc alkyl mạch dài cắt mạch, vẫn tạo –COOH


CH2CH2CH2CH3
COOH
KMnO4
H2O



• Nếu không có H benzyl, không phản ứng:

H3C
CH3
C KMnO4
CH3 H2O
58
Đề thi vào lớp 10 môn Toán |  Đáp án đề thi tốt nghiệp |  Đề thi Đại học |  Đề thi thử đại học môn Hóa |  Mẫu đơn xin việc |  Bài tiểu luận mẫu |  Ôn thi cao học 2014 |  Nghiên cứu khoa học |  Lập kế hoạch kinh doanh |  Bảng cân đối kế toán |  Đề thi chứng chỉ Tin học |  Tư tưởng Hồ Chí Minh |  Đề thi chứng chỉ Tiếng anh
Theo dõi chúng tôi
Đồng bộ tài khoản