Hóa học phức chất

Chia sẻ: 123968574

Theo A. Werner, tác giả của thuyết phối trí thì phức chất là hợp chất phân tử nào bền trong dung dịch nước, không phân huỷ hoặc chỉ phân huỷ rất ít ra các hợp phần tạo thành hợp chất đó. Trong lịch sử phát triển của hoá học phức chất đã có nhiều định nghĩa về phức chất của các tác giả khác nhau. Tác giả của các định nghĩa này thường thiên về việc nhấn mạnh tính chất này hay tính chất khác của phức chất, đôi khi dựa trên dấu hiệu về thành phần hoặc về bản chất của lực tạo phức....

Bạn đang xem 20 trang mẫu tài liệu này, vui lòng download file gốc để xem toàn bộ.

Nội dung Text: Hóa học phức chất

Chương 1. Mở đầu về hóa học phức chất

Lê Chí Kiên
Hỗn hợp phức chất
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Tr 4 – 12.


Từ khoá: Phức chất, hóa học phức chất, ion trung tâm, phối tử, gọi tên phức chất, phân
loại phức chất.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.


Mục lục


Chương 1 MỞ ĐẦU VỀ HOÁ HỌC PHỨC CHẤT .........................................................2
1.1 Những khái niệm cơ bản của hoá học phức chất .....................................................2
1.1.1 Ion trung tâm và phối tử ....................................................................................3
1.1.2 Số phối trí .........................................................................................................3
1.1.3 Dung lượng phối trí của phối tử .........................................................................5
1.2 Cách gọi tên các phức chất.....................................................................................6
1.3 Phân loại các phức chất..........................................................................................7
2




Chương 1

MỞ ĐẦU VỀ HOÁ HỌC PHỨC CHẤT

1.1 Những khái niệm cơ bản của hoá học phức chất
Từ giáo trình hoá học vô cơ chúng ta đã biết rằng khi các nguyên tố hoá học riêng biệt kết
hợp với nhau thì tạo thành các hợp chất đơn giản, hay các hợp chất bậc nhất, ví dụ các oxit
(Na2O, CuO,...), các halogenua (NaCl, CuCl2,...). Những hợp chất đơn giản lại có thể kết hợp
với nhau tạo thành hợp chất bậc cao, hay hợp chất phân tử, ví dụ K2HgI4 (HgI2.2KI);
Ag(NH3)2Cl (AgCl.2NH3); K4 Fe(CN)6 [Fe(CN)2. 4KCN]... Gọi chúng là các hợp chất phân tử
để nhấn mạnh rằng ở đây không phải là các nguyên tử hay các gốc, mà là các phân tử kết hợp
với nhau. Cấu tạo của chúng không được giải thích thoả đáng trong khuôn khổ của thuyết hóa
trị cổ điển. Có một vấn đề đặt ra là trong số các hợp chất phân tử thì hợp chất nào được gọ i là
hợp chất phức (phức chất).
Theo A. Werner, tác giả của thuyết phố i trí thì phức chất là hợp chất phân tử nào bền
trong dung dịch nước, không phân huỷ hoặc chỉ phân huỷ rất ít ra các hợp phần tạo thành hợp
chất đó. Trong lịch sử phát triển của hoá học phức chất đã có nhiều định nghĩa về phức chất
của các tác giả khác nhau. Tác giả của các định nghĩa này thường thiên về việc nhấn mạnh
tính chất này hay tính chất khác của phức chất, đôi khi dựa trên dấu hiệu về thành phần hoặc
về bản chất của lực tạo phức.
Sở dĩ chưa có được định nghĩa thật thoả đáng về khái niệm phức chất vì trong nhiều
trường hợp không có ranh giới rõ rệt giữa hợp chất đơn giản và phức chất. Một hợp chất, tuỳ
thuộc vào điều kiện nhiệt động, khi thì được coi là hợp chất đơn giản, khi thì lại được coi là
phức chất. Chẳng hạn, ở trạng thái hơi natri clorua gồm các đơn phân tử NaCl (hợp chất nhị tố
đơn giản), nhưng ở trạng thái tinh thể, thì như phép phân tích cấu trúc bằng tia X đã chỉ rõ, nó
là phức chất cao phân tử (NaCl)n, trong đó mỗi ion Na+ được phố i trí một cách đố i xứng kiểu
bát diện bởi 6 ion Cl–, và mỗ i ion Cl– được phố i trí tương tự bởi 6 ion Na+.
Để ít nhiều có thể phân rõ ranh giới tồn tại của phức chất có thể đưa ra định nghĩa sau đây
của A. Grinbe:
Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các hợp phần của chúng lại
thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể
cũng như ở trong dung dịch. Trong trường hợp riêng, điện tích của ion phức tạp đó có thể
bằng không.
Lấy ví dụ hợp chất tetrapyriđincupro (II) nitrat [CuPy4](NO3)2. Có thể coi hợp chất này là
sản phẩm kết hợp giữa Cu(NO3)2 và pyriđin (Py). Tính chất của phức chất tạo thành khác biệt
với tính chất của các chất đầu. Phức chất trên có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể và trong
dung dịch.
Định nghĩa này tất nhiên cũng chưa thật hoàn hảo vì bao gồm cả các oxiaxit kiểu H2SO4
và các muố i sunfat. Điều này không phải là nhược điểm, vì về một số mặt có thể coi các hợp
chất này là phức chất.
3



Cho đến gần đây người ta vẫn còn bàn luận về khái niệm phức chất. Theo K. B.
Iaximirxki thì “phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử,
ion hoặc phân tử với những đặc trưng: a) có mặt sự phối trí, b) không phân ly hoàn toàn
trong dung dịch (hoặc trong chân không), c) có thành phần phức tạp (số phối trí và số hoá trị
không trùng nhau)”. Trong ba dấu hiệu này tác giả nhấn mạnh sự phố i trí, nghĩa là sự phân bố
hình học các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử quanh nguyên tử của một nguyên tố khác.
Do có mặt sự phố i trí trong phân tử nên hiện nay người ta còn gọi phức chất là hợp chất
phố i trí. Tuy nhiên, khái niệm “phức chất” rộng hơn khái niệm “hợp chất phố i trí”. Phức chất
còn bao gồm cả những hợp chất phân tử trong đó không thể chỉ rõ được tâm phố i trí và cả
những hợp chất xâm nhập.
Khi tạo thành phức chất các hợp chất đơn giản không thể kết hợp với nhau một cách tuỳ
tiện mà phải tuân theo những quy luật nhất định. Các quy luật dùng làm cơ sở cho việc điều
chế phức chất, cũng như các quy luật điều khiển quá trình hình thành chúng sẽ được nghiên
cứu trong môn hoá học phức chất.

1.1.1 Ion trung tâm và phối tử

Thông thường ion trung tâm (“nhân” phố i trí) là cation kim lo ại hoặc oxocation kiểu
UO22+, TiO2+ (*), còn phố i tử (ligand) có thể là các ion hoặc phân tử vô cơ, hữu cơ hay cơ
nguyên tố. Các phố i tử hoặc không tương tác với nhau và đẩy nhau, hoặc kết hợp với nhau
nhờ lực hút kiểu liên kết hiđro. Tổ hợp các phố i tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm được
gọi là cầu nội phối trí.
Các phố i tử liên kết với ion trung tâm bằng các liên kết hai tâm σ, π và δ và bằng các liên
kết nhiều tâm. Các liên kết hai tâm ion trung tâm - phố i tử được thực hiện qua các nguyên tử
cho của phố i tử; liên kết σ kim loại - phố i tử thường là liên kết cho - nhận: nguyên tử cho của
phố i tử công cộng hoá cặp electron không liên kết của mình với cation kim loại, cation này
đóng vai trò chất nhận:

Ni2+ + NH3 Ni NH3 ]
[

Các phố i tử phố i trí qua nguyên tử cacbon thường là các gốc (ví dụ •CH3) và tương tác
của chúng với nguyên tử kim loại là sự hình thành liên kết cộng hóa trị nhờ sự ghép đôi các
electron. Cách thức này thường gặp trong hoá học của các hợp chất cơ kim.
Về hình thức có thể coi liên kết M – CH3 là kết quả tương tác của nguyên tử cho C trong
anion :CH3– với cation kim lo ại. Là chất cho elecctron σ, phố i tử có thể đồng thời đóng vai trò
chất cho hoặc chất nhận các electron π. Điều này xảy ra với những phố i tử mà phân tử của
chúng là chưa bão hoà, ví dụ CO, NO, CN– v.v...
Có nhiều phức chất ion trung tâm là phi kim, ví dụ trong ion amoni NH4+, oxoni H3O+, ...
đóng vai trò ion trung tâm là nitơ và oxi.

1.1.2 Số phối trí


(*)
Ở đây cần hiểu ion kim loại là nguyên tử kim loại ở m ột trạng thái hoá trị xác định, mặc dù không
đồng nhất với ion kim loại ở trạng thái tự do không phối trí. Trong một số phức chất nguyên tử kim loại đóng vai
trò nguyên tử trung tâm, ví dụ nguyên tử trung tâm Ni trong Ni(CO)4.
4



Werner gọ i hiện tượng nguyên tử (ion) trung tâm hút các nguyên tử (ion) hoặc các nhóm
nguyên tử bao quanh nó là sự phố i trí. Còn số các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử liên
kết trực tiếp với nguyên tử (ion) trung tâm được gọi là số phối trí của nguyên tử (ion) trung
tâm đó (viết tắt là s.p.t.).
Nguyên tử trung hoà và các ion của nó về mặt lý thuyết phải có khả năng phố i trí khác
nhau. Bởi vậy không nên nói chung chung về s.p.t. của platin hoặc của coban, mà phải nói
s.p.t. của Pt(II), Pt(IV), của Co(II), Co(III) v.v...
Nếu liên kết ion trung tâm - phối tử là liên kết hai tâm thì số phố i trí bằng số liên kết σ tạo
bởi ion trung tâm đó, nghĩa là bằng số nguyên tử cho liên kết trực tiếp với nó. Số phối trí có thể
là cao hoặc thấp. Ví dụ ion Ag+ trong [Ag(NH3)2]OH có s.p.t. = 2, ion Al3+ trong
[Al(H2O)6]Cl3 có s.p.t. = 6, ion La3+ trong [La(H2O)9](NO3)3 có s.p.t. = 9. Trong một số
trường hợp s.p.t. có thể còn cao hơn nữa, ví dụ đối với phức chất của đất hiếm, ion đất hiế m
còn có thể có s.p.t. = 12. Các số phối trí thường gặp là 4, 6 và 2. Chúng tương ứng với các cấu
hình hình học có đối xứng cao nhất của phức chất: bát diện (6), tứ diện hoặc vuông (4) và
thẳng (2).
Thực nghiệm cho biết rằng có những ion được đặc trưng bằng s.p.t. không đổ i, ví dụ các
ion Co(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Ir(III), Ir(IV), Pt(IV),… đều có s.p.t. = 6, không phụ thuộc
vào bản chất của phối tử cũng như vào các yếu tố vật lý. Một số ion có s.p.t. không đổi là 4:
C(IV), B(III), Be(II), N(III), Pd(II), Pt(II), Au(III).
Đối với đa số các ion khác s.p.t. thay đổ i phụ thuộc vào bản chất của phố i tử và vào bản
chất của ion kết hợp với ion phức. Ví dụ, Cu(II) có s.p.t. 3, 4, 6 (phức chất với s.p.t. 6 kém
bền). Ni(II) và Zn(II) có s.p.t 6, 4, 3 (phức chất với s.p.t. 6 của chúng bền hơn của Cu(II)).
Ag(I) có s.p.t. 2 hoặc 3, Ag(II) có s.p.t. 4. Sau đây là ví dụ về một số phức chất của chúng:
[CuEn3]SO4; [CuEn3][PtCl4]; [CuEn3](NO3)2.2H2O; [CuPy6](NO3)2; [Cu(NH3)4](SCN)2;
[Cu(NH3)4]SO4.H2O; [CuPy4](NO3)2; [Cu(H2O)4]SO4.H2O; K2[Cu(C2O4)2].2H2O; K2[CuCl4]
v.v…
[NiEn3]SO4; [NiEn3][PtCl4]; [NiEn3]Cl2 ; [Ni(NH3)6]Br2; K4[Ni(SCN)6]; K2[Ni(C2O4)2];
K2[Ni(CN)4].
[ZnEn3]SO4; [ZnEn3][PtCl4]; [Zn(NH3)4][PtCl4]; K2[Zn(C2O4)2]; K2[Zn(CN)4];
K[Zn(CN)3].
[Ag(NH3)2]2[PtCl4]; [Ag (NH3)2] X; K[Ag(CN)2]; [AgPy4](NO3)2; [AgPy4]S2O8.
Số phối trí còn phụ thuộc vào nhiệt độ. Thường khi tăng nhiệt độ thì tạo ra ion có s.p.t.
thấp hơn. Ví dụ, khi đun nóng hexammin coban (II) cao hơn 150oC thì tạo thành điammin,
đồng thời s.p.t. của Co (II) từ 6 chuyển sang 4:
>150o C
⎡Co ( NH3 ) ⎤ Cl2 ⎡Co ( NH3 ) Cl 2 ⎤ + 4NH3
⎣ 6⎦ ⎣ ⎦
2

Sự bão hoà s.p.t. có ảnh hưởng đến độ bền của trạng thái hoá trị của nguyên tố. Thường
sự phố i trí của các phố i tử khác nhau đối với ion kim loại làm tăng độ bền của trạng thái hoá
trị cao nhất. Ví dụ, trong các hợp chất đơn giản trạng thái Co(III) kém bền, trong khi đó nhiều
phức chất của Co(III) có độ bền cao.
Thông thường s.p.t. lớn hơn số hóa trị của ion trung tâm. Chẳng hạn, trong nhiều dẫn xuất
của Pt(IV) ([Pt(NH3)2Cl4], K2[PtCl6]); của Co(III) ([Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)4(NO2)2]Cl; của
Ir(III), Ir(IV) (K3[IrCl6], K2[IrCl6]) s.p.t. của ion trung tâm bằng 6. Nếu những gốc đa hoá trị
5



kết hợp với ion trung tâm thì s.p.t. có thể nhỏ hơn số hoá trị. Điều này thể hiện trong nhiều
muố i của oxiaxit (sunfat, clorat, peclorat…). Chẳng hạn, trong ion SO42– có 4 ion O2– phố i trí,
nghĩa là s.p.t. của S(VI) bằng 4. Có trường hợp s.p.t. bằng số hoá trị, ví dụ ở C(IV).

1.1.3 Dung lượng phối trí của phối tử

Trong cầu nộ i phố i trí mỗ i phố i tử có dung lượng phố i trí của nó. Dung lượng phối trí
(d.l.p.t.) của một phối tử là số vị trí phố i trí mà nó chiếm được trong cầu nộ i. Các phố i tử liên
kết trực tiếp với ion trung tâm bằng một liên kết thì có d.l.p.t. 1. Đó là các gốc axit hóa trị 1,
các phân tử trung hoà như NH3, CH3NH2, C5H5N, H2O, C2H5OH…, các ion đa hóa trị như
O2–, N3–... Nếu một phối tử liên kết với ion trung tâm qua hai hay một số liên kết, thì
phố i tử đó chiếm hai hoặc nhiều hơn vị trí phố i trí và được gọ i là phố i tử phố i trí hai, phối trí
ba hoặc đa phố i trí (hoặc còn gọi là phố i tử hai càng, ba càng hoặc đa càng). Các gốc axit
SO42–, C2O42–..., các phân tử trung hoà như etilenđiamin NH2–CH2–CH2–NH2 có d.l.p.t. 2,
triaminopropan CH2NH2–CHNH2–CH2NH2 có d.l.p.t. 3 v.v...
Phân tử của các phố i tử đa phối trí liên kết với ion trung tâm trong cầu nộ i qua một số
nguyên tử, tạo thành các vòng và những phức chất chứa phối tử tạo vòng được gọ i là phức
chất vòng (phức chất vòng càng, hợp chất chelat). Ví dụ, khi cho đồng (II) hiđroxit tương tác
với axit aminoaxetic (glyxin) thì tạo thành phức chất trung hoà:
CH 2 NH 2 H2N
H 2N CH 2
CH 2
CH 2 NH 2 + Cu +
Cu
O
O O
C
OH H - 2H2O C
C
C O H HO
O O
O O
Mỗi phân tử glyxin sử dụng hai nhóm chức: nó kết hợp với ion trung tâm qua nguyên tử
nitơ của nhóm amino theo cơ chế cho-nhận, và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl bằng
liên kết cộng hóa trị thông thường. Sau đây là một số ví dụ khác:
O O

C C
OO
C
O C O
Na3 Fe
O O
O O H2C NH2 CH2
NH2
Cl2
Cu
CC
NH2
H2C NH2 CH2
O O

Natri trioxalatoferrat (III) Bis-(etilenđiamin) đồng (II) clorua
Ở hoá học hữu cơ người ta biết rằng những vòng 5 hay vòng 6 cạnh là những vòng bền
nhất, có năng lượng tự do nhỏ nhất. Những vòng 4 cạnh kém bền hơn, còn vòng 3 cạnh rất
không bền. Những điều này cũng được áp dụng vào lĩnh vực phức chất. Ở đây ion oxalat tạo
vòng 5 cạnh nên có xu hướng tạo phức mạnh hơn so với ion sunfat hoặc cacbonat (tạo vòng 4
cạnh). Sở dĩ hiđrazin NH2–NH2 chỉ chiếm một chỗ phối trí vì nó chỉ ghép vòng 3 cạnh:
H 2N
Me
H 2N
Vòng này không bền nên bị đứt ra và hiđrazin chỉ liên kết với kim loại qua một nguyên tử
N, còn liên kết của nhóm NH2 thứ hai được biểu thị dưới dạng tương tác với axit. Ví dụ, phức
6



chất [Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl2 có khả năng kết hợp với hai phân tử HCl nữa theo phương trình
phản ứng:

NH2 NH3
H3N
NH2 NH2
H3N
Pt Cl4
Pt Cl2 + 2HCl
NH3
NH2
NH2
NH2 H3N
H3N

Ví dụ về phối tử phố i trí 4 là β’,β’’,β’’’-triaminotrietylamin N(CH2–CH2–NH2)3 trong
các phức chất: [CuN(CH2–CH2–NH2)3]2+, [PtN(CH2–CH2–NH2)3]2+ v.v...
Một ví dụ về phố i tử có khả năng chiếm 6 chỗ phối trí là anion của axit
etilenđiamintetraaxetic. Trong phức chất NH4[Co(EDTA)], EDTA liên kết với Co(III) qua 4
nguyên tử O và 2 nguyên tử N:
OOC CH2 CH2 COO
N CH2 CH2 N
OOC CH2 CH2 COO
Phức chất trên được điều chế bằng phản ứng:
⎡Co ( NH3 ) ⎤ Cl3 + H4EDTA ⎯⎯ ⎡Co ( EDTA ) ⎤ NH4 + 3NH4Cl + 2NH3
→⎣ ⎦
⎣ 6⎦

Sự có mặt các nhóm tạo vòng trong các phức chất chelat làm tăng mạnh độ bền so với các
phức chất có thành phần tương tự nhưng không chứa nhóm tạo vòng. Sự tăng độ bền như vậ y
được gọi là hiệu ứng chelat. Ví dụ, ion hexaammin coban (III) [Co(NH3)6]3+ có Kkb = 7.10–39
ở 25oC, trong khi đó tris-(etilenđiamin) coban (III) có Kkb = 2.10–49 ở cùng nhiệt độ (xem
mục 5.6.2.2, chương V).

1.2 Cách gọi tên các phức chất
Theo danh pháp IUPAC tên gọi chính thức các phức chất như sau:
1. Đầu tiên gọi tên cation, sau đó đến tên anion.
2. Tên gọ i của tất cả các phố i tử là anion đều tận cùng bằng chữ “o” (cloro, bromo,
sunfato, oxalato...), trừ phối tử là các gốc (metyl-, phenyl-,…). Tên gọi các phố i tử trung hoà
không có đuôi gì đặc trưng. Phối tử amoniac được gọi là ammin (hai chữ m, để phân biệt vớ i
amin hữu cơ chỉ viết một chữ m), phố i tử nước được gọi là aquơ.
3. Số các nhóm phố i trí cùng loại được chỉ rõ bằng các tiếp đầu chữ Hy Lạp: mono, đi,
tri, tetra v.v... Nếu có các phân tử hữu cơ phức tạp phối trí thì thêm các tiếp đầu bis, tris,
tetrakis,… để chỉ số lượng của chúng. Chữ mono thường được bỏ.
4. Để gọi tên ion phức, đầu tiên gọ i tên các phố i tử là anion, sau đến các phố i tử trung
hoà, sau nữa là các phố i tử cation, cuối cùng là tên gọ i của ion trung tâm. Công thức của ion
phức được viết theo trình tự ngược lại. Ion phức được đặt trong hai dấu móc vuông.
Hóa trị của ion trung tâm được ký hiệu bằng chữ số La Mã để trong dấu ngoặc đơn sau
tên ion trung tâm (nếu gọ i tên cation phức hay phức chất không điện ly) hoặc sau đuôi “at”
(nếu hợp chất chứa anion phức). Nếu nguyên tử trung tâm hoá trị không thì hóa trị được biểu
thị bằng số 0.
7



Nếu một nhóm liên kết với hai nguyên tử kim loại (nhóm cầu), thì gọ i tên nó sau tên tất
cả các phố i tử, trước tên gọi nó để chữ μ; nhóm cầu OH– được gọi là nhóm ol hoặc hiđroxo.
Các đồng phân hình học được ký hiệu bằng chữ đầu cis- hoặc trans-. Sau đây là tên gọi
của một số phức chất:
[CoEn2Cl2]SO4 đicloro-bis-(etilenđiamin) coban (III) sunfat
[Ag(NH3)2]Cl điammin bạc (I) clorua
K2[CuCl3] kali triclorocuprat (I)
[PtEn(NH3)2NO2Cl]SO4 cloronitrodiamminetilendiaminplatin (IV) sunfat
[Co(NH3)6][Fe(CN)6] hexaammincoban (III) hexaxianoferrat (III)
[Cu(NH3)2]OH điammin đồng (I) hydroxit
OH 4-
(C2O4)2Cr Cr(C2O4)2
OH
ion tetraoxalato-đi-μ-ol-đicromat (III)
4+
NH2
(NH3)4Co Co(NH3)4
OH
ion octaammin-μ-amiđo-ol-đicoban (III)

1.3 Phân loại các phức chất
Có nhiều cách khác nhau để phân loại các phức chất.
+ Dựa vào loại hợp chất người ta phân biệt:
Axit phức: H2[SiF6], H[AuCl4], H2[PtCl6].
Bazơ phức: [Ag(NH3)2]OH, [Co En3](OH)3.
Muối phức: K2[HgI4], [Cr(H2O)6]Cl3.
+ Dựa vào dấu điện tích của ion phức:
Phức chất cation: [Co(NH3)6]Cl3, [Zn(NH3)4]Cl2
Phức chất anion: Li[AlH4]
Phức chất trung hoà: [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3], [Fe(CO)5]
Các phức chất trung hoà không có cầu ngoại. Phức tạp hơn là các trường hợp phức chất gồm
cation phức và anion phức, ví dụ [Co(NH3)6][Fe(CN)6]. Thuộc loại cation phức còn có các phức
chất oni, trong đó đóng vai trò của chất tạo phức là các nguyên tử phân cực âm của các nguyên tố
âm điện mạnh (N, O, F, Cl,...), còn các nguyên tử hiđro phân cực dương là các phối tử. Ví dụ
NH4+ (amoni), OH3+ (oxoni), FH2+ (floroni), ClH2+ (cloroni).
+ Dựa theo bản chất của phối tử người ta phân biệt:
Phức chất aquơ, phối tử là nước H2O: [Co(H2O)6]SO4, [Cu(H2O)4](NO3)2.
8



Phức chất amoniacat hay amminat, phối tử là NH3: [Ag(NH3)2]Cl, [Co(NH3)6]Cl3,
[Cu(NH3)4]SO4.
Phức chất axit, phối tử là gốc của các axit khác nhau: K4[Fe(CN)6], K2[HgI4], K2[PtCl6].
Phức chất hiđroxo, phối tử là các nhóm OH–: K3[Al(OH)6].
Phức chất hiđrua, phố i tử là ion hiđrua: Li[AlH4].
Phức chất cơ kim, phố i tử là các gốc hữu cơ: Na[Zn(C2H5)3], Li3[Zn(C6H5)3].
Phức chất π, phối tử là các phân tử chưa bão hoà như etilen, propilen, butilen, stiren,
axetilen, allylamin, rượu allylic, xyclohexen, xyclopentadienyl, cacbon oxit, nit ơ oxit v.v... Ví
dụ K[PtCl3(C2H4)].H2O, [Fe(C5H5)2] (ferroxen), [Cr(C6H6)2], [Ni(CO)4], K2[Fe(CN)5NO],...
Trong các phức chất nêu trên các phối tử liên kết với nguyên tử kim lo ại nhờ các eletron π của
các phân tử chưa bão hoà.
Dựa vào cấu trúc vỏ electron, đôi khi người ta chia các phố i tử ra làm hai loại như sau khi
tham gia tạo phức với kim lo ại:
(1) Phối tử có một hoặc nhiều hơn cặp electron tự do. Loại này lại được chia ra:
– Phối tử khôngcó obitan trống để nhận các electron từ kim loại, ví dụ H2O, NH3, F–, H–,

CH3 .
– Phố i tử có các obitan trống hoặc các obitan có thể sử dụng để tạo các liên kết p và nhận
các electron từ kim loại, ví dụ PR3, I–, CN–, NO2–.
– Phối tử có các electron p có thể điền vào các obitan trống của kim loại, ví dụ OH–,
NH2 , Cl–, I–.



(2) Phối tử không có cặp electron tự do, nhưng có những electron có khả năng tạo các
liên kết p, ví dụ etilen, ion xiclopentađienyl, benzen. Chúng có khả năng tạo thành các phức
chất p như được trình bày ở trên.
+ Dựa theo cấu trúc của cầu nội phức
– Theo số nhân tạo thành phức chất người ta phân biệt phức chất đơn nhân và phức chất
nhiều nhân. Ví dụ phức chất hai nhân [(NH3)5Cr–OH–Cr(NH3)5]Cl5, trong đó hai ion crom
(chất tạo phức) liên kết với nhau qua cầu nối OH. Đóng vai trò nhóm cầu nối là những tiểu phân
có cặp electron tự do: F–, Cl–, O2–, S2–, SO42–, NH2–, NH2– v.v... Phức chất nhiều nhân chứa
nhóm cầu nối OH được gọi là phức chất ol. Về mặt cấu trúc, nhóm cầu nối OH khác với nhóm
hiđroxyl trong phức chất một nhân. Số phối trí của oxi trong cầu nối ol bằng ba, còn trong nhóm
OH của phức chất một nhân bằng hai.
– Dựa theo sự không có hay có các vòng trong thành phần của phức chất người ta phân
biệt phức chất đơn giản (phố i tử chiếm một chỗ phố i trí) và phức chất vòng (đã nói ở phần
trên). Hợp chất nội phức là một dạng của phức chất vòng, trong đó cùng một phố i tử liên kết
với chất tạo phức bằng liên kết cặp electron và bằng liên kết cho - nhận, ví dụ natri
trioxalatoferrat (III), bis-(etilenđiamin) đồng (II) đã nêu ở trên.
9



S
O
O
H2O OH2
Cu
H2O OH2

O
O
S
H2O
O
O

H2O OH2
Cu
H2O OH2

O O
S


– Hợp chất quá phức (siêu phức): trong các hợp chất này số các phố i tử vượt quá s.p.t.
của chất tạo phức. Ví dụ hợp chất CuSO4.5H2O (I). Đối với Cu(II) s.p.t. bằng 4 nên trong cầu
nộ i chỉ có 4 phân tử nước được phố i trí. Phân tử nước thứ năm đóng vai trò cầu nố i, kết
hợp với phức chất nhờ liên kết hiđro (liên kết ở cầu ngoại phức):
[Cu(H2O)4]SO4.H2O. Đóng vai trò các phố i tử dư không chỉ có các phân tử nước, mà
còn có các phân tử amoniac, amin, axit, muối, v.v… Ví dụ, các phức chất
[SnPy2I4].3Py, [CrPy3Cl3].2C2H5CN, trans-[CoEn2Cl2]Cl.HCl.2H2O,
[Pt(NH3)2(C6H5NH2)2]SO4.C6H5NH2, Cu[PtCl6].18NH3 v.v…
– Poliaxit đồng thể và dị thể: Poliaxit là những phức chất oxo nhiều nhân chứa cầu nố i
oxi. Nếu axit chứa nhân của cùng một nguyên tố thì đó là poliaxit đồng thể, ví dụ: H2[–O–
SiO2…SiO2–O–]H2 (axit polimetasilixic).
Trong poliaxit dị thể nguyên tử oxi cầu nố i kết hợp các nguyên tử của các nguyên tố khác
nhau, ví dụ: H3[O3P–O–MoO3]: axit photphomolipđic. Trong poliaxit dị t hể có sự kết hợp các
gốc axit của các nguyên tố kim loại và phi kim.
Về hình thức, có thể coi các poliaxit đồng thể và dị thể là sản phẩm kết hợp các phân tử
axit với anhiđrit của nó hoặc với anhiđrit của mộ t axit khác. Hai ví dụ nêu trên được coi là
H4SiO4.SiO2 và H3PO4.MoO3. Các axit đicromic H2CrO4.CrO3 (H2Cr2O7) và axit tricromic
H2CrO4.Cr2O3 (H2Cr3O7) thuộc loại các poliaxit đồng thể. Các poliaxit đồng và dị thể và các
muố i của chúng được sử dụng nhiều trong hoá học phân tích.
Chương 2. Cấu tạo của phức chất

Lê Chí Kiên


Hỗn hợp phức chất
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.


Từ khoá: Cấu tạo phức chất, đồng phân quang học, hình học phức chất, đồng phân ion
hóa, đồng phân liên kết.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.



Mục lục

Chương 2 CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT .........................................................................2
2.1Tính chất của phức chất được quyết định bởi hai yếu tố sau đây:.....................................2
2.2Dạng hình học của các phức chất....................................................................................2
2



Chương 2

CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT


2.1 Tính chất của phức chất được quyết định bởi hai yếu tố sau đây:
1. Sự sắp xếp không gian các nhóm phố i trí quanh ion kim lo ại, nói cách khác là cấu tạo
của phức chất.
2. Tính chất của liên kết hoá học giữa các nhóm phố i trí riêng biệt với ion kim loại (độ
dài, độ bền của liên kết, mức độ ion hoặc cộng hoá trị của nó).
Thông thường, khi thiếu những dữ kiện về bản chất của liên kết hoá học người ta vẫn có
thể rút ra được những kết luận đúng về cấu tạo của phức chất. Thật vậy, các thuyết về cấu tạo
của phức chất đã có từ rất lâu trước khi xuất hiện các lý thuyết về liên kết hoá học.
A. Werner, tác giả của thuyết phố i trí, đã đưa khái niệm cấu trúc không gian vào thuyết
cấu tạo của phức chất. Để suy luận về cấu trúc không gian của một hợp chất nào đó, tác giả
dựa trên việc so sánh số lượng đồng phân mà thực nghiệm có thể thu nhận được từ hợp chất
đó khi thực hiện các phản ứng thế phố i tử, với số lượng đồng phân có được theo lý thuyết dựa
trên các mô hình hình học có tính đố i xứng nhất định. Bằng phương pháp thuần tuý hoá học
này, Werner đã đưa ra được cấu trúc không gian của nhiều phức chất của dãy Pt(II), Pt(IV),
Co(III),…
Hiện nay cấu trúc của các phức chất kim loại chuyển tiếp d có thể được nghiên cứu theo
nhiều cách. Khi có những đơn tinh thể lớn của phức chất thì phương pháp nhiễu xạ t ia X sẽ
cho ta những thông tin chính xác về dạng hình học, độ dài liên kết, khoảng cách và góc giữa
các liên kết. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể được sử dụng để nghiên cứu các phức chất có
thời gian tồn tại dài hơn micro giây. Còn những phức chất sống rất ngắn với thời gian sống
ngang với những va chạm khuếch tán trong dung dịch (một vài nano giây) có thể được nghiên
cứu bằng phương pháp phổ dao động và phổ electron.

2.2 Dạng hình học của các phức chất
Các phức chất của kim loại có cấu trúc rất đa dạng.
Phức chất có số phối trí 2 thường gặp ở các kim loại Ag(I), Au(I), Cu(I), Hg(II). Ở các
phức chất này có sự phân bố theo dạng đường thẳng giữa ion kim loại và hai phố i tử, điển
hình trong số chúng là [ClCuCl]–, [H3NAgNH3]+, [ClAuCl]– và [NCHgCN]. Các nguyên tử
kim loại nằm trong các cation dạng thẳng như [UO2]2+, [UO2]+, [MoO2]2+, v.v... cũng có s.p.t.
2, nhưng các oxocation này tương tác khá mạnh với các phố i tử phụ nên s.p.t. thực của chúng
còn cao hơn. Tuy nhiên, chúng có ái lực đặc biệt mạnh đối với hai nguyên tử oxi.
Các phức chất với s.p.t. 4 có hai cấu hình hình học: cấu hình tứ diện và cấu hình vuông
phẳng. Các phức chất tứ diện thường là thuận lợi hơn, nếu nguyên tử trung tâm có kích thước
nhỏ hoặc các phố i tử có kích thước lớn (Cl–, Br–, I–, CN–). Phức chất tứ diện đặc trưng cho
các nguyên tố s và p không có các cặp electron tự do, chẳng hạn [BeF4]2–, [BF4]–, [BBr4]–,
[ZnCl4]2–, [Zn(CN)4]2–, [Cd(CN)4]2– và cho oxoanion của những kim loại ở trạng thái oxi hóa


2
3



cao, hoặc phức chất halogenua của các ion M2+ thuộc dãy d thứ nhất. Ví dụ: [FeCl4]–,
[CoCl4]2–, [CoBr4]2–, [CoI4]2–, [Co(NCS)4]2–, [Co(CO)4]2– v.v... Cấu hình vuông phẳng đặc
biệt đặc trưng cho các kim loại Pt(II), Pd(II), Au(III), Rh(I), Ir(I) và thường hay gặp đố i vớ i
Ni(II) và Cu(II). Còn đối với đa số các ion khác thì sự phối trí này ít gặp. Các phức chất
vuông phẳng của Pt(II) và Pd(II) có rất nhiều và tồn tại dưới dạng các đồng phân hình học (sẽ
nói đến ở mục sau).
Các phức chất với s.p.t. 5 tuy gặp thường xuyên hơn các phức chất với s.p.t. 3, nhưng vẫn
tương đối ít gặp. Hai dạng hình học thường gặp đối với sự phố i trí này là hình lưỡng chóp tam
phương (II.1) và hình chóp đáy vuông (II.2):




M
M




II.1 II.2
Chóp đáy vuông [Co(CN)5]3–, [MnCl5]2–
Lưỡng chóp tam phương Fe(CO)5
Hai cấu hình hình học nêu trên có thể chuyển hóa lẫn nhau bằng một sự biến dạng đơn
giản như sau:

O O
O
O
O
O
O O O
O O
O
O
O O
O
O O

Trên thực tế người ta thấy [Ni(CN)5]3– có thể tồn tại ở cả hai dạng hình học trong cùng
một tinh thể. Cách đây không lâu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X người ta nhận thấy rằng
cấu hình chóp đáy vuông được thực hiện trong hợp chất monohiđrat bis-
(salixilanđehitetilenđiamin) kẽm (II.3).
Cl
H
H
O
Cl Cl
H 2C CH 2
Pt
HC N N Cl
CH Cl
Zn
O O
Cl

II.4
II.3
Kiểu phối trí với s.p.t. 6 là kiểu phố i trí
thường gặp nhất và chủ yếu chỉ ở một dạng hình học: đó là hình bát diện. Một số ví dụ về các
4



phức chất bát diện phố i trí 6 là [Co(NH3)6]3+, [Ti(OH2)6]3+, [Mo(CO)6], [Fe(CN)6]4–, [RhCl6]3–
. Sự đối xứng bát diện với sáu phố i tử giống nhau là phổ biến (II.4). Tuy nhiên, đố i với cấu
hình d9 (đặc biệt là các phức chất của Cu2+) sự lệch đáng kể với cấu hình bát diện đều vẫn xả y
ra, ngay cả khi có sự phố i trí của sáu phố i tử đồng nhất (do hiệu ứng Ian - Telơ, sẽ được trình
bày ở mục 3.3.4.3). Có hai kiểu lệch cấu hình bát diện đều: kiểu lệch tam phương, ở đó bát
diện bị kéo dài hoặc bị nén lại theo một trong số các trục bậc ba và chuyển thành hình đố i
lăng trụ tam phương (II.4’). Kiểu lệch thứ hai là kiểu lệch tứ phương (II.4”), khi đó bát diện bị
kéo dài ra hoặc bị nén lại theo trục bậc bốn. Kiểu tứ phương (kéo dài) khi đến giới hạn có thể
làm mất hoàn toàn hai phố i tử trans và biến thành phức chất vuông phẳng phố i trí bốn. Hiện
tượng đồng phân hình học thường xảy ra với các phức chất có số phối trí sáu.




II.4,,
II.4,
Các phức chất có số phối trí lớn hơn 6:
Sự phối trí 7 thường gặp đố i với các kim loại d nặng hơn
và ở các số oxi hoá cao. Các dạng giới hạn bao gồm hình lưỡng
chóp ngũ phương và hình lưỡng chóp tam phương với phố i
tử thứ bảy đi vào tâm một mặt của hình bát diện. Các ví dụ bao
gồm [ZrF7]3–, [UO2F5]3–, [UF7]3–, [HfF7]3–, [ReOCl6]2–.
Sự phối trí 8 được gặp ở dạng hình lập phương, ví dụ phức
chất [U(NCS)8]4–, Na[PaF8]; dạng lưỡng chóp lục phương, ví
dụ Cs2[NpO2(CH3COO)3].
Sự phối trí 9 thường gặp trong cấu trúc của các nguyên tố f
II.5
do các ion tương đối lớn của chúng có thể kết hợp với một số
3+
lớn phố i tử, ví dụ như [Nd(OH2)9] . Một ví dụ về sự phố i trí
trong dãy kim lo ại d là [ReH9]2–. Các phố i tử được xếp theo hình lăng trụ tam phương với ba
nguyên tử phụ đi từ tâm ra ngoài ở ba mặt phẳng thẳng đứng (II.5).
Các số phố i trí cao hơn 9 tương đố i hiếm và thường chỉ thấy ở những cation dạng cầu có
kích thước lớn, nghĩa là ở những ion của kim loại kiềm và kiềm thổ nặng nhất.
2.2. Đồng phân lập thể
Thường gặp đố i với các phức chất là hiện tượng đồng phân hình học và đồng phân quang
học. Ở đây chúng ta chỉ nghiên cứu các phức chất tứ diện, vuông phẳng và bát diện.
2.2.1. Đồng phân hình học
Đồng phân hình học là những hợp chất có cùng công thức phân tử, nhưng khác nhau ở sự
phân bố các phối tử quanh ion trung tâm trong cầu nộ i phức.
Hiện tượng đồng phân hình học không được tìm thấy ở các phức chất tứ diện. Vì vậ y
không nên mong đợi gì ở chúng, trừ trường hợp của những phố i tử phức tạp, cực kỳ đặc biệt.




4
5



Ngược lại, trong phức chất vuông phẳng nhiều kiểu đồng phân hình học đã được tìm thấy
và được nghiên cứu kỹ.
1. Một phức chất bất kỳ kiểu MA2 B2 có thể tồn tại ở các dạng cis và trans:
A A B A

M M
B
B B
A
trans
cis
Đồng phân cis - trans là trường hợp riêng của đồng phân hình học. Các phức chất của
Pt(II) rất bền và phản ứng chậm; phức chất được nghiên cứu sớm nhất là [Pt(NH3)2Cl2]. Công
thức này ứng với hai đồng phân. Đồng phân thứ nhất được điều chế bằng phản ứng:

K2[PtCl4] + 2NH3 ⎯⎯ [Pt(NH3)2Cl2] + 2KCl

là chất bột màu vàng da cam, cho màu xanh lục khi tác dụng với H2SO4 đặc; độ tan là
0,25 gam trong 100 gam nước (có tên gọi là muối Payron).
Đồng phân thứ hai được tạo thành do phản ứng:
250o C
⎯⎯⎯⎯

[Pt(NH3)4Cl2] [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3
là chất bột màu vàng tái, không cho phản ứng đặc trưng với H2SO4 đặc, tan 0,037 gam
trong 100 gam nước (có tên gọi là muối Rayze).
Bằng thực nghiệm, A. Werner và nhiều người khác đã chứng minh được là muố i Payron
có cấu tạo cis, còn muố i Rayze có cấu tạo trans:
Cl
H3N Cl
H3N
Pt Pt
H3N Cl NH3
Cl
trans
cis
Người ta biết được nhiều phức chất cis - trans kiểu [PtA2X2], [PtABX2], [PtA2XY] (A và
B là các phân tử trung hòa: NH3, Py, P(CH3)3, S(CH3)2; X, Y là các phố i tử anion: Cl–, Br–, I–,
NO3–, SCN–…).
Một số phức chất platin (II) chứa bốn phố i tử khác nhau, ví dụ [PtNH3(NH2OH)PyNO2]+
có thể tồn tại ở ba dạng đồng phân hình học.
+
+ +
Py NO2 O 2N NH3
H3N NO 2
Pt Pt
Pt
H3N N OH Py N OH
Py N OH
H2 H2
H2
2. Các hợp chất nộ i phức (hợp chất chelat) kiểu [M(AB)2], AB là phố i tử hai càng không
đối xứng, ví dụ ion glixinat NH2CH2COO– trong phức chất [Pt(gly)2] cũng có đồng phân cis -
trans:
6



H2
H2
H2 O
N N O N CH2
CH2 C
H2C
Pt
Pt
C
C
C H2C
O O N O
O
O H2
O
cis-điglixinat platin (II) trans-điglixinat platin (II)
3. Đối với các phức chất phẳng hai nhân có cầu nố i cũng có thể tồn tại đồng phân cis
(II.6), trans (II.7) và đồng phân bất đối (II.8):
PEt3
Cl Cl Cl
Cl
Et3P
Cl
Cl Cl
Pt
Pt Pt
Pt
Pt
Pt
PEt3
Cl Cl PEt3
Cl
PEt3 Cl
Cl
Et3P

II.8
II.7
II.6
Hiện tượng đồng phân hình học trong các phức chất bát diện cũng được phát hiện như đố i
với đồng phân của các phức chất vuông phẳng. Người ta đã điều chế được hàng trăm chất
đồng phân kiểu [MA4X2], [MA4XY], [MA3X3], [M(AA)2X2], [M(AA)2XY] v.v..., trong đó M
là Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Pt(IV), Ru(III), Os(IV); X, Y là các phối tử một càng, (AA)
là các phố i tử hai càng.
Với phức chất [MA4X2], ví dụ [Co(NH3)4Cl2]+, cấu hình bát diện cho hai dạng sau:
X X

X
A A A
M M
A
A A A

X
A

cis trans

(hai phố i tử X chiếm hai đỉnh (hai phố i tử X chiếm hai đỉnh
liền kề của hình bát diện) trên đường chéo của hình bát diện)

Với phức chất [MA3X3], ví dụ [Co(NH3)3Cl3], cũng có hai dạng sau:

A A
A X A X
M M
A X X X

X A

cis trans
Hợp chất cis có ba toạ độ như nhau: A - X, A - X, A - X; còn hợp chất trans có ba tọa độ
khác nhau: A - X, A - A, X- X.



6
7



Nếu phố i tử có dung lượng phố i trí hai thì nó sẽ chiếm hai đỉnh kề liền (vị trí cis) của
hình bát diện, chứ không khép vòng ở hai đỉnh phân cách bởi nguyên tử trung tâm (vị trí
trans) vì khi đó phân tử có sức căng rất lớn.
A
A
A NH2 - CH2 A N
M
M En
hoặc
A
A NH2 - CH2 N
A
A
Phân tử etilenđiamin (En) chiếm vị trí cis
Đối với các hợp chất có chứa các nhóm tạo vòng bất đối, ví dụ như glixin trong
[Co(Gly)3] thì cấu hình cis và trans được viết như sau:
Gly O Gly O

N N N N
Gly
Co Co Gly
O O N O

Gly N Gly O

cis trans
Từ những điều nói trên chúng ta thấy rằng điều kiện cần để có các đồng phân hình học là
trong cầu nội phố i trí phải có các phố i tử khác loại nhau.
Đối với hợp chất [Pt(NH3)2NO2)2Cl2] dựa trên mô hình bát diện có thể có 5 đồng phân.
Trên thực tế, I.I. Tseniaev đã tách được cả 5 đồng phân đó (II.9 - II.13).
Cl
NO2 Cl

H3N
Cl NH3
Cl NH3 NO 2
Pt Pt
Pt
NO2
H3 N N O2
H3 N H3 N
Cl

NO2
NO2 Cl

II.9 II.10 II.11

NO2
NO2

H3N
H3N NO2
Cl
Pt
Pt
H3 N Cl
H3 N Cl

Cl
NO2
II.12 II.13
8



Khi tăng số lượng các phố i tử có thành phần hoá học khác nhau thì số lượng các đồng
phân hình học cũng tăng lên. Ví dụ đố i với hợp chất [MABCDEF] theo lý thuyết phải có 15
đồng phân hình học.
Khi viết các đồng phân hình học, người ta viết các phố i tử theo từng trục. Ví dụ hợp chất
(II.9) ở trên được viết là [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2], còn hợp chất (II.10) là [Pt(NH3)2(NO2Cl)2].
Các đồng phân hình học khác nhau về t ính chất và về phản ứng hoá học mà chúng tham
gia. Thường độ tan của các đồng phân cis lớn hơn độ tan của các đồng phân trans, nhưng
cũng có trường hợp ngoại lệ.
Các đồng phân hình học được đặc trưng bằng các đại lượng khác nhau của momen lưỡng
cực, giá trị pH, độ dẫn điện mol của dung dịch, trị số bước sóng của các vạch hấp thụ trong
quang phổ v.v…
Trong các phản ứng thế của đồng phân hình học ta thường thấy có hiện tượng biến đổ i
cấu hình (hiện tượng chuyển vị nội phân tử). Hiện tượng này ít xảy ra ở các phức chất của
platin, vì liên kết giữa platin với phố i tử là liên kết bền, mức độ cộng hóa trị cao hơn. Trong
các phức chất của Co(III) liên kết ion trung tâm - phố i tử có đặc tính cộng hoá trị kém hơn, vì
vậy đố i với [CoEn2Cl2]Cl, mặc dù về lý thuyết có thể thấy trước sự tồn tại của hai đồng phân
nhưng đồng phân cis kém bền hơn dễ chuyển thành đồng phân trans. Thật vậy, khi cho
[PtEn2CO3]Cl tương tác với HCl thì đầu tiên tạo thành cis-bis(etilenđiamin)điclorocoban (III)
clorua, sau đó hợp chất này bị đồng phân hoá chuyển thành đồng phân trans.
Cl
En En
En
En Cl + 2HCl En Cl
Cl
Co Co
Co En
Cl
CO3 Cl
Cl

cis trans
Nhóm NO2 tạo thành với Co3+ liên kết có đặc tính cộng hoá trị cao hơn nên các phức chất
nitro sau:
NO2
En
En Cl
En Cl Co
Co En
NO2
NO2
NO2
cis trans
cis trans
có độ bền lớn hơn các hợp chất clo tương ứng chứa clo trong cầu nội.
Phương pháp xác định cấu hình hình học
Để xác định cấu hình hình học của một hợp chất đồng phân mới tách được có thể sử dụng
nhiều phương pháp.
Phương pháp hoá học dựa trên khả năng các phố i tử hai càng điển hình như axit oxalic,
glixin,… khép vòng ở đồng phân cis, chứ không khép vòng ở đồng phân trans. Phản ứng của
axit oxalic với các đồng phân cis và trans-[Pt(NH3)2Cl2] minh họa cho phương pháp này. Ở



8
9



hình 1 ta thấy rằng đồng phân trans vì nguyên nhân không gian nên chỉ tạo được phức chất có
chứa hai ion HC2O4–, mỗ i ion là phố i tử một càng; trong khi đó đồng phân cis tạo thành phức
chất vòng chỉ chứa một ion C2O42– hai càng. Với đồng phân cis-[Pt(NH3)2Cl2], glixin tạo được
hợp chất vòng có thành phần:
H 3N NH2 - CH2
Pt
H 3N O C=O

còn với đồng phân trans-[Pt(NH3)2Cl2], glixin phản ứng với vai trò phối tử một càng:

H 3N NH2 - CH2 - COOH
Pt
HOOC - CH2 - NH2 NH3
.
Phương pháp này được sử dụng có hiệu quả đối với các phức chất của platin (II).


2+
OH2
H3N
Cl Ag+
H3N O-C=O
H3N
H2C2O4
Pt Pt Pt
H2O H N O H2
Cl
H3N O-C=O
H3N
3

cis O
2+
OH2
H3N
Cl
H3N O - C - CO OH
H3 N
+
Ag H2C2O4
Pt
Pt
Pt
H 2O H O NH3
O HO OC - C - O
NH3 H2
NH3
Cl 2

trans O

Hình 1. Tương tác của axit oxalic với các đồng phân cis và trans-[Pt(NH3)2Cl2]
Hiện nay, để nhận biết cấu hình hình học của một hợp chất đồng phân người ta sử dụng
các phương pháp vật lý như phân tích cấu trúc bằng tia X và quang phổ. Phương pháp tương
đối đơn giản là đo momen lưỡng cực của các hợp chất đồng phân. Đồng phân cis có cấu tạo
bất đối nên momen lưỡng cực phải có trị số lớn, còn momen lưỡng cực của các hợp chất trans
đối xứng bằng 0 hoặc có trị số bé. Điều này hoàn toàn phù hợp với các dữ kiện thực nghiệ m
(bảng 1).
Bảng 1. Momen lưỡng cực μ (Debye) của các phức chất đồng phân

μ μ
Hợp chất Hợp chất

trans-[Pt(Et3P)2Br2] 0 cis-[Pt(Pr3P)2Cl2] 11,5
cis-[Pt(Et3P)2Br2] 11,2 trans-[Pt(Et2S)2Cl2] 2,41
trans-[Pt(Et3P)2I2] 0 cis-[Pt(Et2S)2Cl2] 9,3
cis-[Pt(Et3P)2I2] 8,2 trans-[Pt(Pr2S)2Cl2] 2,35
trans- 0 cis-[Pt(Pr2S)2Cl2] 9,0
[Pt(Et3P)2(NO2)2] không đo trans-[Pt(Et2P)2Br2] 2,26
10



cis-[Pt(Et3P)2(NO2)2] được trans-[Pt(Et2P)2Br2] 8,9
trans-[Pt(Pr3P)2Cl2] 0

Phương pháp này bị hạn chế vì có nhiều phức chất không tan hoặc khó tan trong các dung
môi hữu cơ dùng để xác định momen lưỡng cực, ví dụ như benzen, tetraclorua cacbon…
2.2.2. Đồng phân quang học
2.2.2.1. Khái niệm về đồng phân quang học
Đồng phân quang học là những hợp chất có cùng thành phần và tính chất lý, hoá học,
nhưng khác nhau về khả năng quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng. Tia sáng bị phân cực là
tia sáng mà những dao động điện từ của nó nằm trong một mặt phẳng. Hợp chất quay mặt
phẳng phân cực của ánh sáng sang phải được gọ i là hợp chất quay phải (d - dextro), còn hợp
chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang trái được gọ i là hợp chất quay trái (l - levo).
Tính chất đó của các đồng phân được gọi là hoạt tính quang học. Độ quay mặt phẳng phân
cực của ánh sáng bởi hai đồng phân là như nhau. Muốn đo độ quay đó người ta dùng phân
cực kế. Nếu trong dung dịch có hai đố i quang với nồng độ bằng nhau thì độ quay mặt phẳng
phân cực bởi hai đồng phân đó sẽ triệt tiêu nhau. Hỗn hợp như thế dược gọ i là raxemat, dạng
triệt quang (ký hiệu là d, l). Vì dung dịch raxemat không quay mặt phẳng phân cực của ánh
sáng nên nó không có hoạt tính quang học.
Để cho một phân tử có hoạt tính quang học thì trong cấu trúc của chúng phải không có
mặt phẳng đối xứng, nghĩa là không thể phân chia chúng thành hai nửa giố ng nhau. Muốn biết
điều đó cần phải so sánh cấu trúc đó với ảnh gương của nó. Nếu một cấu trúc không trùng vớ i
vật ảnh của nó thì cấu trúc đó có hoạt tính quang học. Các đồng phân d và l của một hợp chất
được gọi là các đối quang.
2.2.2.2. Đồng phân quang học của phức chất
Hoạt tính quang học của phức chất có thể do các nguyên nhân sau đây gây ra:
• Sự bất đối xứng của toàn bộ phân tử
Các hợp chất có cấu hình vuông phẳng rất ít khi có hoạt tính quang học vì trong đa số
trường hợp mặt phẳng của phân tử cũng chính là mặt phẳng đối xứng.
Các phức chất tứ diện của kim loại thường có khả năng phản ứng cao, vì vậy rất khó điều
chế các dạng đồng phân của chúng. Đồng phân quang học của phức chất tứ diện đã được biết
β-benzoylaxetonat
đối với các hợp chất của Be(II), B(III) và Zn(II). Các đối quang
berili (II) (II.14) và (II.15) là một ví dụ.

H3C CH3
CH3
H3C
C=O O=C
O=C
C=O
CH
Be
HC
HC Be CH
O-C
C-O C-O
O-C
C6H5
H5C6 H5C6
C6H5
II.15
II.14




10
11



Cần lưu ý rằng để có hoạt tính quang học không đòi hỏ i phải có bốn nhóm khác nhau
phố i trí quanh nguyên tử trung tâm. Đòi hỏ i duy nhất là sự không trùng nhau giữa phân tử và
vật ảnh của nó.
Các phức chất bát diện với s.p.t. 6 có đồng phân quang học đối với dạng cis vì dạng này
không có mặt phẳng đố i xứng; còn dạng trans do có mặt phẳng đố i xứng nên không tách được
thành đố i quang. Kiểu phức chất có hoạt tính quang học thường gặp có công thức chung
[M(AA)2X2], [M(AA)X2Y2], [M(AA)2XY], trong đó (AA) là phố i tử hai càng; X, Y là các
phố i tử một càng.
Năm 1911, lần đầu tiên A. Werner tách được phức chất cis-[CoEn2NH3Cl]X2 thành các
đối quang (II.16) và (II.17). Điều đó là một minh chứng hết sức thuyết phục cho mô hình bát
diện của các phức chất với s.p.t. 6 của Co (III):

En
En
NH3 H3N
Co
Co
Cl
Cl
En
En

l - cis
d - cis
II.17
II.16
Đồng phân trans-[CoEn2NH3Cl]X2 không có đối quang vì mặt phẳng chứa toạ độ NH3–
Co–Cl là mặt phẳng đố i xứng.
NH3

En Co En

Cl
Các phức chất chứa ba phố i tử hai càng có công thức chung [M(AA)3], ví dụ [CoEn3]3+,
[CrEn3]3+, [CoEn2C2O4]+, [CoEn2CO3]+ cũng tách được thành các đố i quang, vì xét về toàn bộ
thì các cấu trúc này là hoàn toàn bất đối xứng. Sau đây là các đố i quang d và l (II.18), (II.19)
của [CoEn3]3+:

En
En

Co
Co En
En

En
En

l
d
II.19
II.18
Sự bất đối xứng trong cấu trúc phân tử nêu trên được coi là sự bất đối xứng do sự phân bố
các phố i tử quanh ion trung tâm gây ra.
12



• Sự bất đối xứng của phối tử
Nếu phân tử phố i tử không có các yếu tố đối xứng, nghĩa là ở trạng thái tự do nó đã có
hoạt tính quang học, thì khi đi vào cầu nộ i phức các phố i tử này làm giảm sự đố i xứng của
phức chất và làm tăng khả năng xuất hiện hoạt tính quang học. Ví dụ về các phố i tử kiểu này
là α-propilendiamin CH3–*CH(NH2)–CH2–NH2 (Pn), α-alanin CH3–*CH(NH2)–COOH (An).
Phân tử của chúng có một nguyên tử cacbon bất đối xứng (dấu *). Ví dụ về phức chất có chứa
phân tử Pn là [CoEnPn(NO2)2]Br, nó tồn tại dưới dạng hai đồng phân hình học (II.20), (II.21).
NO2 En
NO2
En Co
Co Pn
NO2
Pn
NO2

cis
trans
II.21
II.20
Do Pn có hoạt tính quang học (dạng d - Pn và dạng l - Pn) nên đồng phân trans của phức
chất trên có hai đối quang (II.22), (II.23):
NO2
NO2

En
En Co
Co l - Pn
d - Pn

NO2
NO2
II.23
II.22
Đồng phân cis có hoạt tính quang học theo coban và hoạt tính quang học theo
propilenđiamin và có 4 đối quang sau: d - Co, d - Pn; d - Co, l - Pn; l - Co, d - Pn; l - Co, l -
Pn.
Phức chất của kim lo ại với phố i tử nhiều càng cũng có hoạt tính quang học. Một trong
những phức chất như vậy là d và l - [Co(EDTA)]– (II.24 và II.25).
O O
N
O O
N
EDTA
Co EDTA Co
N
O O
N
O O

II.24 II.25
Các phức chất thuần tuý vô cơ có hoạt tính quang học cũng đã được A. Werner điều
chế. Đây là một minh chứng để nói rằng hoạt tính quang học của phức chất không phải do
nguyên tử cacbon gây nên. Một trong những hợp chất đó là [Co(OH)6{Co(NH3)4}3]6+ (II.26).




12
13



6+ H +
H
O
O
Co(NH3)4
Co Co(NH3)4
O
O
H
H 3

II.27
II.26
Ở đây các nhóm OH đóng vai trò nhóm cầu nố i và phức chất đihidroxo (II.27) là phố i tử
hai càng. Các đối quang của (II.26) kém bền và nhanh chóng bị raxemat hóa.
2.2.2.3. Tách các đối quang
Trong đa số trường hợp nhờ các phản ứng hoá học thông thường người ta điều chế được
các raxemat không có tính quang hoạt. Từ các raxemat này người ta tách ra các đố i quang.
Sau đây là một số phương pháp thông dụng.
Phương pháp tự kết tinh
Có trường hợp khi tiến hành kết tinh từ dung dịch thì dạng d và dạng l được kết tinh ra
một cách riêng rẽ ở dạng tinh thể khác nhau. Nếu các tinh thể đủ lớn thì có thể tách riêng
chúng một cách thuần tuý cơ học. Phương pháp này được sử dụng để tách ví dụ kali
trioxalattocobantat (III). Đường cong độ tan của các dạng d và l - K3[CoC2O4)3]
được biểu diễn ở hình 2.

độ tan,




Hình 2. Độ tan của K3[Co(C2O4)3]
o o
13,2 tC
Từ đó thấy rằng thấp hơn 13,2oC raxemat là pha bền, còn nếu cao hơn nhiệt độ này thì
hỗn hợp các đố i quang là pha bền, nên khi đó chúng được tách ra. Đôi khi muốn kết tinh ưu
thế một đối quang người ta đưa tinh thể của một chất đồng hình vào để gây mầm. Ví dụ, khi
đưa tinh thể d-[CoEn2C2O4]+ vào dung dịch raxemat bão hoà của một trong các chất d, l-
[CoEn2(NO)2]+, d, l-[CoEn2C2O4]+, d, l-[CrEn2C2O4]+, rồi thêm rượu hoặc ete vào thì dạng d
của chúng sẽ được kết tinh ra.
Phương pháp kết tinh dạng muố i của đối quang
Thêm vào dung dịch raxemat một chất hoạt động nào đó có khả năng phản ứng với mỗ i
đối quang tạo ra hợp chất muố i. Các muố i này có thể khác nhau về độ tan, điểm nóng chảy, áp
suất hơi v.v… Dựa vào sự khác nhau về t ính chất đó người ta tách chúng ra. Cũng có thể tách
chúng bằng các phương pháp khác như sắc ký, chiết,... Để tách cation phức raxemat
thường người ta dùng các axit hoạt động quang học, ví dụ axit d-tactric, axit d-camfosunfonic,
axit d-bromcamfosunfonic và muố i của chúng. Để tách anion phức raxemat thường người ta
dùng các bazơ hữu cơ hoạt động quang học như quinin, strignin, sinconin, bruxin,… và các
ancaloit khác. Sau đây là một ví dụ: Cho hỗn hợp raxemat cis-[CoEn2Cl2]Cl tác dụng
14



d-α-bromcamfosunfonic, tạo thành hỗn hợp các muố i theo
với muối amoni của axit
phương trình:
d - CoEn2Cl2 Cl
+ 2NH4 d - C10H14BrO4S d - CoEn2Cl2 (d - C10H14BrO4S) +
l- CoEn2Cl2 Cl
2NH4Cl
CoEn2Cl2 (d - C10H14BrO4S) +
+ l-

Sau khi tách riêng hai muố i d và l bằng một trong các phương pháp nêu trên, người ta cho
các sản phẩm này tác dụng với axit clohiđric để đuổi anion hữu cơ và thu riêng hai đố i quang
[CoEn2Cl2]Cl.
2.3. Các dạng đồng phân khác
2.3.1. Đồng phân ion hoá
Những hợp chất có cùng thành phần nhưng tạo thành những ion khác nhau được gọ i là
đồng phân ion hoá. Trong các hợp chất này có sự phân bố khác nhau của các ion giữa cầu nộ i
và cầu ngoại. Hệ quả là có sự khác nhau về t ính chất phân ly thành các ion trong dung dịch.
Các ví dụ điển hình là: [Co(NH3)4Cl2]NO2 và [Co(NH3)4ClNO2]Cl; [CoEn2NO2Cl]SCN,
[CoEn2(SCN)Cl]NO2 và [CoEn2NO2(SCN)]Cl; [Pt(NH3)4Cl2]Br2 và [Co(NH3)4Br2]Cl2.
Những đồng phân được điều chế bằng cách thế các nhóm phố i trí bằng các phân tử nước
khi hiđrat hoá cũng là những hợp chất thuộc loại này. Kiểu đồng phân đó đôi khi được gọi là
đồng phân hiđrat. Ví dụ CrCl3.6H2O tồn tại dưới ba dạng đồng phân hiđrat: [Cr(H2O)6]Cl3 -
những tinh thể màu tím, không mất nước khi sấy khô trên H2SO4, tất cả các ion Cl– được kết
tủa ngay bằng các ion Ag+; [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O - những tinh thể màu lục, mất một phân tử
nước khi sấy khô trên H2SO4, hai ion Cl– được kết tủa ngay bằng các ion Ag+ ;
[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O - những tinh thể màu lục thẫm, mất hai phân tử nước khi sấy khô trên
H2SO4, một ion Cl– được kết tủa ngay bằng các ion Ag+. Các công thức nêu trên còn được xác
nhận từ các dữ kiện đo độ dẫn điện mol: hợp chất thứ nhất ứng với sự phân ly trong dung dịch
thành 4 ion, hợp chất thứ hai - 3 ion và hợp chất thứ ba - 2 ion. Một ví dụ khác minh họa đồng
thời đồng phân ion hóa và đồng phân hiđrat là [Co(NH3)4(H2O)Cl]Br2 và [Co(NH3)4Br2]Cl.
H2O.
Ngoài nước ra, một số chất khác, đặc biệt là pyriđin (Py) cũng thể hiện những chức năng
khác nhau khi được phân bố trong cầu nộ i và cầu ngoại. Ví dụ có hai hợp chất ứng với công
thức [PtEnPy2Cl2]Cl2 và [PtEnCl4].2Py. Ở hợp chất sau, pyriđin liên kết tương tự như nước
kết tinh, nó rất dễ bị tách ra khỏ i hợp chất. Tất cả các pyriđin ở hợp chất sau có thể được
chuẩn độ bằng axit khi sử dụng chất chỉ thị thích hợp. Về t ính chất, hợp chất [PtEnCl4].2Py
khác nhiều với hợp chất [PtEnPy2Cl2]Cl2.
2.3.2. Đồng phân liên kết
Đồng phân liên kết là những hợp chất có cùng thành phần, các phố i tử của chúng là
những đồng phân vô cơ. Kiểu đồng phân này xuất hiện khi phối tử một càng có hai nguyên tử
khác nhau có khả năng phố i trí. Liên kết giữa kim loại và phố i tử trong đồng phân này được
thực hiện qua nguyên tử này của phố i tử, còn trong đồng phân kia qua nguyên tử khác. Ví dụ
điển hình là đồng phân nitro và nitrito của coban (III) [Co(NH3)5NO2]2+ và
[Co(NH3)5ONO]2+. Đồng phân thứ nhất có màu vàng, không bị axit vô cơ phân huỷ, phố i tử –
NO2 (nitro) liên kết với Co(III) qua nguyên tử nitơ. Đồng phân thứ hai có màu nâu tươi, bị
axit vô cơ phân huỷ cho HNO2 thoát ra, kém bền, dễ chuyển thành đồng phân nitro bền hơn;
phố i tử –O–N=O (nitrito) liên kết với Co(III) qua nguyên tử oxi. Các đồng phân tương tự có



14
15



thể thu được đố i với Pt(IV), Rh(III), Ir(III), ví dụ: [(NH3)5Ir–NO2]Cl2 và [(NH3)5Ir–ONO]Cl2 ;
[(NH3)2(Py)2Co(–NO2) 2]NO3 và [(NH3)2(Py)2Co(–ONO) 2]NO3.
Nhiều phố i tử có khả năng tạo thành đồng phân liên kết vì chúng có hai nguyên tử khác
..
nhau và mỗ i nguyên tử có cặp electron tự do. Ví dụ ion tioxyanat : N ::: C : S :− có thể liên kết
với kim loại qua nguyên tử nitơ hoặc qua nguyên tử lưu huỳnh trong các hợp chất:
[{(C6H5)3P}2Pd(-SCN)2] và [{(C6H5)3P}2Pd(–NCS)2]; [(OC)5Mn–SCN] và [(OC)5Mn–NCS].
Các phố i tử sau đây cũng có khả năng tạo đồng phân liên kết:
2-
O
O
S
O : ,C ≡ C : , NC ≡ ,N : ,
O :
C
O
O

H3 C
H2 N
H2N S O
C O
C S
, H3C
, H2 N
H2N

Trong các phức chất cacbonyl kim loại cũng như trong các phức chất xyanua, kim loạ i
luôn luôn liên kết với cacbon.
Cần lưu ý rằng các đồng phân liên kết chỉ có thể tồn tại đố i với những ion kim loại tạo
được các phức chất trơ, quá trình đồng phân hóa không xảy ra hoặc xảy ra rất chậm. Trong
một số phức chất của Co(III), Pt(II), Ni(II)… cân bằng giữa các đồng phân liên kết có thể bị
dịch chuyển khi thay đổ i các điều kiện bên ngoài. Ví dụ cân bằng: [CoL(HR)2SCN]
[CoL(HR)2NCS] (L là butylpyriđin, H2R là đimetylglioxim) dịch chuyển về phía trái trong
các dung môi không proton với hằng số điện môi ε < 10. Khi ε > 10 thì dịch chuyển về phía
phải và khi 10 < ε < 30 thì cả hai phức chất có mặt trong dung dịch với lượng gần bằng nhau.
2.3.3. Đồng phân phố i trí
Đồng phân phối trí đặc trưng cho những hợp chất có chứa ít nhất hai ion phức. Đó là
những hợp chất có cùng khố i lượng phân tử nhưng khác nhau về cách sắp xếp các phố i tử
trong cầu nội của các ion phức. Ví dụ:
[Pt(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)3Cl][PtNH3Cl3],
[Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] và [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3],
[Rh(En)3][IrCl6], [Rh(En)2Cl2][Ir(En)Cl4] và [Ir(En)3][RhCl6],
[Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] và [Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(CNS)4].
Cấu trúc của các đồng phân phối trí được xác định dựa theo phương pháp điều chế và
theo các phản ứng trao đổi giữa hợp chất điều chế được và các thuốc thử khác nhau. Ví dụ:
hai hợp chất có thành phần CoCr(NH3)6(CN)6 được điều chế theo các phản ứng sau đây:
[Co(NH3)6]Cl3 + K3[Cr(CN)6] ⎯⎯ [Co(NH3)6][Cr(CN)6] + 3KCl


K3[Co(CN)6] + [Cr(NH3)6]Cl3 ⎯⎯ [Co(CN)6][Cr(NH3)6] + 3KCl

16



Hai hợp chất này tương tác theo cách khác nhau với AgNO3. Hợp chất thứ nhất cho kết
tủa khó tan Ag3[Cr(CN)6], trong dung dịch còn lại [Co(NH3)6](NO3)3, hợp chất thứ hai cho
kết tủa Ag3[Co(CN)6] và trong dung dịch còn lại [Cr(NH3)6](NO3)3.
Ion trung tâm của các cầu phố i trí có thể ở các trạng thái oxi hoá khác nhau. Ví dụ:
[PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4] và [PtII(NH3)4][PtIVCl6].
Thành phần của hợp chất có thể có nhiều hơn hai ion phức. Ví dụ:
[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2 và [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4];
[Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3 và [Co(NH3)4(NO2)2]3[Co(NO2)6].
Đồng phân phố i trí còn có thể đi kèm với đồng phân hình học hoặc đồng phân quang học.
Ví dụ ở hợp chất [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4], cation phức tồn tại ở hai dạng cis và trans: trans-
[Pt(NH3)4Cl2][PtCl4], cis-[Pt(NH3)2(NH3Cl)2][PtCl4] và [Pt(NH3)4][PtCl6].
Hợp chất [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] và [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] còn có các đồng phân quang
học: các ion [Cr(C2O4)3]3– và [Co(C2O4)3]3– có thể tách được thành các đối quang.
Trong các hợp chất [Co(En)3][Cr(C2O4)3] và [Cr(En)3][Co(C2O4)3] hoặc
[Co(En)2(C2O4)][Cr(En)(C2O4)2] và [Cr(En)2(C2O4)][Co(En)(C2O4)2] cả cation phức, cả anion
phức đều có thể tách thành các đối quang.
2.3.4. Trùng hợp phối trí
Trùng hợp phối trí đặc trưng cho những hợp chất có một số ion phức. Các chất trùng hợp
phố i trí khác nhau ở khố i lượng phân tử và cách sắp xếp các phố i tử trong cầu phố i trí. Theo
đúng nghĩa thì các hợp chất này không phải là đồng phân, vì chúng có khối lượng phân tử
khác nhau, mặc dù chúng có thành phần thực nghiệm như nhau. Sau đây là ví dụ về các hợp
chất trùng hợp phố i trí:
[Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4],
[Co(NH3)6][Co(NO2)6], [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4],
[Co(NH3)5(NO2)][Co(NH3)2(NO2)4]2, [Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3,
[Co(NH3)4(NO2)2]3[Co(NO2)6] và [Co(NH3)5(NO2)]3[Co(NO2)6]2.
Thành phần và cấu trúc các cầu phố i trí của hợp chất trùng hợp phố i trí được xác định
bằng những nghiên cứu về tính chất hoá học của polime, đo khối lượng phân tử trong các
dung môi thích hợp, đo độ dẫn điện mol của các dung dịch hoặc dùng phương pháp sắc ký.
Có thể dùng phương pháp hoá học để xác định cấu tạo, ví dụ của [Pt(En)(CN)2] và
[Pt(En)2][Pt(CN)4]. Với AgNO3 hợp chất đầu cho [{Pt(En)(CN)2}2Ag]NO3, còn hợp chất thứ
hai cho kết tủa ít tan Ag2[Pt(CN)4]. Độ dẫn điện mol của dung dịch [Pt(En)(CN)2] và
[Pt(En)2][Pt(CN)4] cho biết rằng hợp chất đầu là hợp chất không điện ly, còn hợp chất thứ hai
là chất điện ly gồ m hai ion.
Phương pháp sắc ký đã được sử dụng để xác định cấu tạo của các hợp chất trùng hợp
phố i trí. Cho các dung dịch [Pt(NH3)4][PtCl4], [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4], [Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2
qua cationit hoặc anionit, kết quả là các cation [Pt(NH3)4]2+, [Pt(NH3)3Cl]+ bị hấp thụ trên
cationit, còn các anion phức nằm lại trong dung dịch và có thể tách chúng ra. Muốn chuyể n
cation phức từ cationit vào dung dịch thì dùng chất rửa giải cột cationit.




16
17



Bằng phương pháp sắc ký có thể suy luận về cấu trúc của các ion phức có mặt trong hợp
chất. Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu các hợp chất tương đối bền, không bị
biến đổi trong dung dịch.
Chương 3. Liên kết hóa học trong phức
chất
Lê Chí Kiên


Hỗn hợp phức chất
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Tr 30 – 89.


Từ khoá: Liên kết hóa học, thuyết liên kết hóa trị, thuyết trường tinh thể, thuyết
trường phối tử.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.



Mục lục
Chương 3 LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT ...............................................3
3.1 Một số khái niệm rút ra từ hóa học lượng tử ...........................................................3
3.1.1 Hàm sóng và các trạng thái electron...................................................................4
3.1.2 Các số hạng nguyên tử .....................................................................................38
3.1.3 Sự hình thành liên kết hoá học .........................................................................41
3.2 Thuyết liên kết hoá trị ..........................................................................................41
3.2.1 Sự lai hoá các obitan nguyên tử .......................................................................41
Liên kết σ cộng hoá trị cho - nhậ n ...................................................................42
3.2.2
Sự hình thành liên kết π...................................................................................45
3.2.3
3.3 Thuyết trường tinh thể .........................................................................................46
3.3.1 Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử ...........47
3.3.2 Cường độ của trường phối tử ...........................................................................50
3.3.3 Thông số tách. Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể ...................................51
3.3.4 Tính chất của phức chất ...................................................................................56
3.3.5 Đánh giá thuyết trường tinh thể........................................................................73
3.4 Thuyết trường phối tử ..........................................................................................73
Đối xứng của các MO - σ. Các MO - σ liên kết và phản liên kết .....................74
3.4.1
Đối xứng của các MO - π. Các MO - π liên kết và phản liên kết ......................82
3.4.2
3.4.3 Các phức chất tứ diện và vuông phẳng.............................................................86
3.5 So sánh các kết quả của thuyết trường phối tử và thuyết trường tinh thể ...............90
3




Chương 3

LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT

Cấu trúc của phức chất khá phức tạp và không thể giải thích được khi dựa trên quan điể m
của thuyết hoá trị cổ điển. Khi thuyết phố i trí ra đời (1893), chưa có những quan niệm về bản
chất của lực tương tác hoá học nên khái niệm về hoá trị phụ mà Werner đưa ra, mà ngày nay
người ta gọi là liên kết phối trí, chưa thể được sáng tỏ. Chỉ 20 năm sau đó, nghĩa là vào những
năm 1915, 1916, mới xuất hiện các thuyết về liên kết hoá học. Đó là thuyết ion của Coxen
(Kossel): tương tác hoá học được giải thích bằng quá trình hình thành và tương tác tĩnh điện
giữa các ion; thuyết liên kết cộng hóa trị của Liuyt (Lewis): các nguyên tử liên kết với nhau
nhờ các cặp electron chung. Cả hai thuyết tiền lượng tử này đều được sử dụng để làm sáng tỏ
bản chất của các lực tạo phức. Ý nghĩa vật lý của khái niệm về các cặp electron chỉ được giả i
thích rõ khi cơ học lượng tử phát triển. Liên kết thuần tuý ion và liên kết thuần tuý cộng hóa
trị chỉ là những trường hợp giới hạn, còn liên kết hoá học thực thường mang tính chất trung
gian.
Hiện nay, các thuyết về liên kết trong phức chất đều là các thuyết electron, vì các tính
chất hoá lý của phức chất (cấu hình không gian, khả năng phản ứng, tính chất từ, nhiệt động,
quang phổ hấp thụ, v.v…) đều mang những đặc trưng về electron, nghĩa là phụ thuộc vào cấu
trúc electron của hệ. Sở dĩ như vậy là vì các quá trình hoá học và hóa lý thường được xác định
bởi những biến đổ i trong lớp vỏ electron của các nguyên tử và phân tử tham gia vào các quá
trình đó. Mặt khác, trạng thái của electron trong một hệ nguyên tử nào đấy chỉ có thể được mô
tả đúng đắn nhờ cơ học lượng tử. Bởi vậy thuyết electron về phức chất phải dựa trên cơ học
lượng tử. Hiện nay có ba thuyết lượng tử giải thích sự tạo thành, cấu trúc và tính chất của
phức chất: thuyết liên kết hoá trị, thuyết trường tinh thể và thuyết trường phố i tử.
Trước khi trình bày nộ i dung của các thuyết trên, cần xét một số khái niệm cơ bản rút
ra từ hoá học lượng tử.

3.1 Một số khái niệm rút ra từ hóa học lượng tử
Năm 1927, V. Heitler và F. London lần đầu tiên chỉ ra rằng liên kết trong phân tử H2 xả y
ra được là do tương tác tĩnh điện giữa hai electron và hai proton, nếu coi rằng chúng chuyển
động theo các định luật của cơ học lượng tử. Để tạo thành được liên kết, spin của các electron
này phải có hướng ngược nhau. Các kết quả tính toán về giá trị năng lượng phân ly và khoảng
cách cân bằng giữa các nguyên tử hiđro đều phù hợp với thực nghiệm. Khái niệm về hoá trị
có một nội dung sâu xa hơn. Ứng với mỗ i đơn vị hoá trị tự do của nguyên tử phải có một
electron có spin chưa ghép đôi, eletron này sẽ tạo thành liên kết kiểu Heitler - London vớ i
electron của một nguyên tử khác có spin với hướng ngược lại. Người ta đã làm sáng tỏ được
vai trò bất đối xứng của đám mây Ψ của electron và hiện tượng lai hoá các trạng thái electron
khi hình thành các hoá trị có hướng và đã giải thích được các liên kết đôi, liên kết ba…
Nhưng những điều đó không phải là những kết quả nghiêm ngặt rút ra từ cơ học lượng tử,
vì chúng được rút ra bằng cách ngoại suy một cách không có đầy đủ cơ sở các kết quả thu
được ở phân tử hidro sang những hệ nhiều nguyên tử phức tạp hơn. Tính chất phong phú của
liên kết hoá học, cũng như các tính chất hoá lý của phức chất vô cơ không nằm trong những
khái niệm thông thường về hoá trị. Để giải thích các tính chất đó phải có những khái niệ m
mới dựa trên việc áp dụng một cách chính xác các định luật cơ bản của cơ học lượng tử.

3.1.1 Hàm sóng và các trạng thái electron

Trạng thái của các hệ nhiều eletron được mô tả bằng những hàm Ψ, chúng là nghiệm của
phương trình Schroedinger:
⎡ h2 N 1 ⎤
∇ i + U(r1 ,r2 ,...,rN )⎥ Ψ(r1 , r2 ,...,rN ) = EΨ(r1 ,r2 ,..., rN )
⎢ 2∑
⎢ 8 π i =1 m i ⎥
⎣ ⎦
trong đó: h là hằng số Planck (h = 6,624.10–34 J.s);
∂2 ∂2 ∂2
∇ là toán tử Laplace ( ∇ = + +
2
);
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

mi, ri là khố i lượng và vectơ bán kính của tiểu phân tử i;
N là số tiểu phân trong hệ;
U(r1 , r2 ,..., rN ) là toán tử thế năng của hệ.

Ý nghĩa vật lý của biểu thức⏐Ψ⏐2 là nó cho biết xác suất phân bố các tiểu phân trong
không gian. Hiện nay chưa thể giải chính xác phương trình trên đối với một số N lớn, mà phả i
áp dụng những phương pháp giải gần đúng. Trước hết người ta bỏ qua chuyển động của các
hạt nhân trong hệ, chỉ xét chuyển động của các electron, vì tốc độ chuyển động của các hạt
nhân là không đáng kể so với tốc độ chuyển động của các electron. Ngoài ra, người ta còn áp
dụng sự gần đúng một electron như sau: coi mỗ i electron như chuyển động độc lập với các
electron khác, ở trong một trường trung bình nào đấy tạo bởi các electron còn lại và tất cả các
hạt nhân của hệ.
Hàm sóng của các trạng thái một electron trong phân tử được biểu diễn qua các hàm
nguyên tử. Đối với các bài toán về nguyên tử, người ta thường áp dụng mô hình trường xuyên
tâm, với giả thiết rằng thế năng của electron chỉ phụ thuộc vào khoảng cách r từ electron đến
tâm (hạt nhân).
Trong mô hình trường xuyên tâm người ta phân biệt các trạng thái elecron nguyên tử s, p,
d,… ứng với số lượng tử phụ l = 0, 1, 2,…Các trạng thái này có sự phân bố góc đặc trưng
trong không gian, sự phân bố này là như nhau đối với mọ i số lượng tử chính n.
37



Trong hệ toạ độ cầu (hình 3) hàm sóng của electron
z
được biểu diễn dưới dạng:
Ψ(r, θ, ϕ) = R(r).Θ(θ,ϕ)
θ
trong đó R(r) phụ thuộc vào khoảng cách r từ
electron đến hạt nhân (được gọ i là phần bán kính của r
x
hàm sóng); còn Θ (θ,ϕ) là sự phụ thuộc toạ độ góc (θ và 0
ϕ
ϕ) của electron (được gọi là phần góc của hàm sóng).
1 y
Đối với trạng thái s: Ψ ns = R ns (r)

Hàm s không phụ thuộc vào các góc θ và ϕ, đó là Hình 3. Sơ đồ biến đổi sang tọa độ
hàm đối xứng cầu. cầu

Đối với các hàm p có ba hướng trong không gian,
dọc theo ba hướng của trục tọa độ Đêcac:
3
Ψnpx = Rnp (r)sin θ cos ϕ


3
Ψnpy = Rnp (r)sin θ sin ϕ


3
Ψnpz = Rnp (r)cos θ

Cả ba trạng thái p ở nguyên tử tự do đều có năng lượng như nhau, nên ở đây có sự suy
biến bội ba.
Đối với mỗ i giá trị của l có (2l + 1) hàm sóng, chúng mô tả các trạng thái suy biến của
nguyên tử tự do. Với l = 2 có 5 hàm d:
5 1
Ψd 2 = Rnd (r)(3cos2 θ − )
16π 2
z



15
Ψd 2 = Rnd (r)sin2 θ cos2ϕ
16π
x − y2



15
Ψdxy = Rnd (r)sin2 θ sin ϕ


15
Ψdxz = Rnd (r)sin θ cos θ cos ϕ


15
Ψdyz = Rnd (r)sin θ cos θ sin ϕ

Hình 4 là sơ đồ phân bố không gian phần phụ thuộc góc:


37
z z
z z
y y y y
x x x
x


s px pz
py
z z
z z
z
y y y y
y
x
x x
x x



dxy dyz dxz
dz2 d2
d x2 − yx2 -y2
Hình 4. Sơ đồ phân bố không gian của các obitan s, p, d

3.1.2 Các số hạng nguyên tử
Khi có mặt một số electron trong nguyên tử, hình ảnh cấu tạo electron sẽ phức tạp hơn
nhiều. Với sự gần đúng một electron, thì các hàm nhiều electron bao gồm các hàm một
electron theo những quy tắc xác định. Các quy tắc này phụ thuộc vào tương tác spin - obitan
và lực đẩy giữa các electron. Nếu không tính đến những tương tác này thì các electron được
xếp vào các trạng thái một electron với các số lượng tử n, l, m, s theo quy tắc Pauli. Nhưng ở
nguyên tử nhiều electron, ứng với một cấu hình electron có thể có nhiều trạng thái khác nhau về
năng lượng, hàm sóng, spin v.v… Để xác định các trạng thái đó cần xét mối tương quan giữa
tương tác spin - obitan và tương tác giữa các electron.
1. Khi tương tác spin - obitan là tương tác yếu, vai trò quyết định là tương tác tĩnh điện
giữa các electron, thì các trạng thái của nguyên tử (hoặc ion) tự do được đặc trưng bằng số
lượng tử L của momen động lượng và số lượng tử spin tổng cộng S của tất cả các electron đố i
với nhân. Kiểu tương tác này được gọ i là kiểu tương tác Ratxen - Xonđơc (Russel-Saunders)
hay kiểu liên kết L S. Trường hợp này xảy ra đối với nguyên tử của các nguyên tố nhẹ, có số
thứ tự Z ≤ 30. Có thể coi số lượng tử L là tổng vectơ momen góc của các electron riêng biệt:
L = l1 + l2 + l3 + ...
và coi spin tổng cộng S là tổng vectơ spin của các electron:
S = s1 + s2 + s3 + ...
Đại lượng L đặc trưng cho năng lượng cơ bản của nguyên tử và của ion. Nó họp các trạng
thái của nguyên tử hoặc của ion có năng lượng gần nhau lại thành một nhóm. Các trị số L
được ký hiệu bằng các chữ in hoa S, P, D, F,… ứng với L = 0, 1, 2, 3,… (giống như các trị số
l của electron ứng với các chữ cái thường s, p, d, f,…).
Vì tổng các vectơ là tổng các hình chiếu của chúng trên một hướng nào đó, nên ứng với
mỗ i trị số L có 2L + 1 trị số của số lượng tử từ ML của nguyên tử (từ –L đến +L) và 2L + 1 trị
số của hàm sóng. Mỗi số hạng của nguyên tử sẽ là một mức suy biến bội 2L + 1. Thật vậy, khi
38
39



đặt ion hoặc nguyên tử trong từ trường thì mức suy biến bị giảm đi và tiến tới giới hạn có thể
làm xuất hiện 2L +1 cấu tử của số hạng L.
Tương tự, nếu đối với một electron riêng biệt thì spin bằng 1/2 có hai hướng là +1/2 và –
1/2, thì đố i với số lượng tử spin S của nguyên tử có 2S +1 hướng từ –S đến +S. Hình chiếu S
trên một hướng nào đó trong nguyên tử (hoặc ion) được kí hiệu là MS. MS có các trị số từ –S
đến +S, cách nhau một đơn vị: S, S – 1, S – 2, .., –S (tức có 2S + 1 trị số).
Tương tự như với trạng thái một electron, nếu giữa l và s có một tương tác làm xuất
hiện một momen góc toàn phần j đố i với electron, thì ở đây giữa L và S cũng có một tương
tác làm xuất hiện một momen góc toàn phần J đối với nguyên tử (hoặc ion):
J =L+S
J có tất cả các trị số từ L + S đến L – S (nếu L > S) cách nhau một đơn vị. Như vậy, đại
lượng J có 2S + 1 trị số, điều đó có nghĩa là nguyên tử hoặc ion với spin tổng cộng S được đặc
trưng bằng sự có mặt 2S + 1 mức năng lượng nằm gần nhau. Số mức năng lượng được gọ i là
độ bội của trạng thái và được kí hiệu bằng một chỉ số nằm phía trên, bên trái đại lượng L. Ví
dụ 2D, 3F, 1S,… (đọc là bộ i hai D, bộ i ba F, bộ i một S…). Đây là độ bội theo spin, kí hiệu là c.
Tổ hợp các trạng thái với các trị số L như nhau và S như nhau, nhưng khác nhau về ML
và MS được gọi là số hạng của nguyên tử. Như vậy, số hạng 2D (L = 2, S =1/2, J = 5/2
3
và 3/2) có hai trạng thái gần nhau về năng lượng; số hạng F (L = 3, S = 1, J = 4, 3 và
2) có ba trạng thái gần nhau về năng lượng v.v… Những trạng thái này được kí hiệu dướ i
dạng chỉ số ở phía dưới, bên phải, ví dụ 2D5/2, 2D3/2, 3F4, 3F3, 3F2, hoặc 2D5/2, 3/2 và 3F4, 3, 2.
Tóm lại, năng lượng của nguyên tử phụ thuộc vào độ bội c (c = 2S + 1). Ở một trị số c đã
cho năng lượng phụ thuộc vào L, còn ở một trị số c và L đã cho thì năng lượng phụ thuộc vào
J.
Đối với một cấu hình electron đã cho nào đó của nguyên tử hoặc ion, người ta đã biết
được một tập hợp các số hạng. Ở đây không trình bày cách tìm các số hạng đó mà chỉ rút ra
kết quả (bảng 2).
Bảng 2. Tập hợp các số hạng đối với những cấu hình khác nhau của nguyên tử hoặc
ion
(số hạng có ghi chữ đậm là số hạng cơ bản)

Cấu hình electron Các số hạng

s1 2
S
2 1
s S
p1 hoặc p5 2
P
2 4 1
S, 1D, 3P
p hoặc p
p3 2
P, 2D, 4S
p6 1
S
1 9 2
d hoặc d D


39
d2 hoặc d8 1
(S P G), 3(P F)
d3 hoặc d7 2
D, 2(P D F G H), 4(P F)
d4 hoặc d6 1
(S D G) 3(P F) 1(S D F G I)
d5 3
(P D F G H) 5D
2
D 2(P D F G H) 4(D F)
4
(S D F G I) 4(D G) 6S

Trong một tập hợp các số hạng có một số hạng cơ bản, nghĩa là số hạng ứng với giá trị
năng lượng thấp nhất. Muốn tìm số hạng cơ bản chúng ta áp dụng quy tắc Hund. Quy tắc này
như sau:
a) Số hạng cơ bản phải có độ bội lớn nhất.
b) Nếu có nhiều số hạng với cùng độ bội lớn nhất thì năng lượng lớn nhất ứng với trị số L
cực đại.
c) Trong số các số hạng có cùng L và S thì:
– Khi cấu hình có ít hơn một nửa số electron trong phân lớp thì bền nhất là số hạng có trị
số J nhỏ nhất.
– Khi cấu hình có nhiều hơn một nửa số electron trong phân lớp thì bền nhất là số hạng
có trị số J lớn nhất.
Để minh hoạ chúng ta đưa ra đây các mức năng lượng đố i với cấu hình np2 (hình 5).
Hình 5 cho thấy rằng số hạng cơ bản của cấu hình np2 là 3PO.
2. Trong nguyên tử của các nguyên tố nặng, kiểu liên kết LS nói chung không xảy ra, vì
tương tác spin của mỗ i electron với chuyển động obitan của nó mạnh hơn tương tác t ĩnh điện
của các electron với nhau. Khi đó tương tác chủ yếu là tương tác giữa vectơ li và si của mỗ i
electron, sinh ra vectơ ji rồi các vectơ ji tổ hợp lại thành vectơ J toàn phần của nguyên tử.
Trường hợp này gọ i là liên kết j – j .
1
S 1
SO
2S + 1 = 1
Mức 1
D 1
D2
đơn

3
P2
3
2S + 1 = 3 P
Mức 3
P1
bội ba 2
Hình 5. Các mức năng lượng của cấu hình np 3
PO
Liên kết LS và liên kết j – j là hai trường hợp giới hạn của sự tương tác giữa các electron.
2
Trên thực tếnp ều nguyên tử có kiểu liên kết trung gian giữa hai kiểu trên. Kiểu liên kết j – j
, nhi
ít gặp trong các phức chất, nên chúng ta chỉ quan tâm tới kiểu liên kết LS.


40
41



3.1.3 Sự hình thành liên kết hoá học
Khi các nguyên tử đến gần nhau thì phát sinh ra liên kết hoá học. Để thuận tiện, chúng ta
minh hoạ các kiểu liên kết hoá học trên, ví dụ về một phân tử hai nguyên tử. Khi hai nguyên
tử kết hợp với nhau thì hàm sóng của các electron sẽ xen phủ nhau. Điều đó có nghĩa là mật
độ electron tăng lên ở vùng không gian giữa hai nguyên tử và như vậy có tương tác giữa hai
electron của hai nguyên tử. Khi xen phủ nhau, các electron chịu một sự nhiễu loạn khá mạnh.
Kết quả là tạo thành một obitan mới. Nói cách khác, muốn biết rõ sự phân bố mật độ electron
thì không thể dùng một hàm sóng chỉ mô tả sự phân bố mật độ electron ở gần nguyên tử này
hay nguyên tử kia. Thực chất của vấn đề liên kết hoá học là phải tìm được một hàm sóng thích
hợp mô tả sự phân bố mật độ electron trong phân tử.
Đối với một hệ phức tạp như phân tử, ngay cả phân tử chỉ gồ m hai nguyên tử, việc giả i
phương trình sóng cũng gặp nhiều khó khăn. Hiện nay có hai phương pháp cho phép tìm gầ n
đúng mật độ electron trong phân tử: đó là phương pháp liên kết hoá trị và phương pháp obitan
phân tử. Cả hai phương pháp này đều được dùng để mô tả liên kết cộng hoá trị. Trong một số
trường hợp, mây electron của liên kết dịch chuyể n hẳn về phía một nguyên tử. Khi đó một
nguyên tử sẽ có điện tích hiệu dụng âm, còn điện tích hiệu dụng của nguyên tử kia là dương:
liên kết giữa chúng mang tính chất ion. Rất ít khi gặp trường hợp liên kết ion thuần tuý, mà
thường gặp các liên kết có tính chất gần ion.
Trở lại sự xen phủ các hàm sóng, chúng ta thấy rằng đại lượng xen phủ là một đặc trưng
quan trọng của liên kết. Đại lượng này được xác định bằng tích phân xen phủ ∫ Ψ A Ψ B d τ
(trong đó ΨA và ΨB là hàm sóng của các nguyên tử tương tác A và B, dτ là yếu tố thể tích). Đại
lượng xen phủ càng lớn thì liên kết tạo thành càng bền vững.

3.2 Thuyết liên kết hoá trị
Thuyết liên kết hoá trị được áp dụng có hiệu quả khi giải thích liên kết hoá học trong các
hợp chất hữu cơ. Năm 1931, L. Paulinh áp dụng nó vào lĩnh vực phức chất của các kim lo ạ i
chuyển tiếp. Đây là sự phát triển quan điểm của Heitler - London đối với các phân tử nhiều
nguyên tử. Thuyết liên kết hoá trị là thuyết lượng tử đầu tiên giải thích bản chất của liên kết
hoá học trong phức chất.

3.2.1 Sự lai hoá các obitan nguyên tử

Cơ sở của thuyết liên kết hóa trị là như sau: liên kết hoá học trong phức chất vô cơ gồm
những liên kết hai electron kiểu Heitler - London giữa nguyên tử trung tâm và các phố i tử. Số
các liên kết đó bằng số phố i trí của nguyên tử trung tâm. Khi trong cầu nộ i phức chỉ chứa một
loại phố i tử, ví dụ [Co(NH3)6]3+, [PtCl6]2–, [Ni(CO)4] v.v…, thì các liên kết giữa nguyên tử
(hoặc ion) trung tâm và phố i tử phải hoàn toàn như nhau. Vì trong nhiều trường hợp ion trung
tâm kim loại phải dùng các obitan không tương đương
về mặt năng lượng để tạo liên kết, cho nên muốn có các
liên kết như nhau thì phải có sự lai hoá các obitan
nguyên tử (AO) của ion trung tâm. Sự lai hoá là sự tổ
hợp các AO tham gia tạo thành liên kết ban đầu khác
nhau về năng lượng, để tạo ra một tập hợp mới gồm
các obitan lai hóa tương đương. Số phối trí của ion

41




Hình 6. Dạng của một obitan lai
2 3
hoá d sp định hướng theo trục Oz
z
trung tâm bằng số obitan lai hóa tham gia tạo thành liên kết. Điểm khác của các obitan lai hóa
là chúng có tính định hướng rõ rệt trong không gian. Tuỳ thuộc vào obitan nào được dùng cho
liên kết mà phức chất tạo thành có cấu trúc này hay cấu trúc khác. Ví dụ, để có sự phối trí bát
diện, nguyên tử trung tâm phải có sáu liên kết hướng đến sáu đỉnh của một hình bát diện mà
nguyên tử trung tâm nằm ở tâm của nó. Muốn có sáu liên kết như thế phải có sự lai hoá sáu
( ) và hai hàm
hàm sóng AO một electron kiểu d2sp3: một hàm Ψs, ba hàm Ψp Ψ px , Ψ py , Ψ pz

Ψd ⎛ Ψ d 2 , Ψ d 2 ⎞ . Các hàm sóng này có đối xứng cầu (hàm s) hoặc có mật độ electron định
⎜ ⎟
⎝ z⎠
x − y2

hướng trên các trục tọa độ hướng đến sáu phối tử (các hàm còn lại). Về mặt toán học có thể
coi sự lai hoá là tổ hợp tuyến tính các hàm sóng AO riêng biệt với các hệ số chuẩn hoá tương
ứng. Điều kiện để các AO có thể lai hoá được là chúng phải có năng lượng gần nhau. Điều
này có thể thực hiện nếu các obitan d có số lượng tử chính bằng hoặc nhỏ hơn một đơn vị so
với số lượng tử chính của các obitan s và p. Hình 6 là dạng của một obitan lai hoá kiểu d2sp3.
Ngoài kiểu lai hoá bát diện d2sp3, đối với các phức chất còn có nhiều kiểu lai hóa khác
nhau tương ứng với các cấu trúc không gian khác nhau của phức chất (bảng 3).
Bảng 3. Kiểu lai hoá và cấu trúc không gian của các phức chất

Các Cấu trúc của các
S.p.t. Ví dụ
obitan lai hóa phức chất tạo thành

[Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]–
2 đường thẳng
sp
NO3–
3 tam giác
sp2
[Cd(NH3)4]2+, CrO42–
4 tứ diện
sp3, d3s
[PtCl4]2–, [Ni(CN)4]2–
vuông phẳng
dsp2
5 lưỡng chóp tam [Fe(CO)5]
dsp3
giác [Co(CN)5]3–, [[MnCl5]2–
d4 s
chóp tứ phương [Co(NH3)6]3+,
6
d2sp3
[Fe(CN)6]3–
bát diện

3.2.2 Liên kết σ cộng hoá trị cho - nhận

Để tạo thành liên kết nguyên tử trung tâm - phố i tử, mỗi obitan lai hoá của nguyên tử
trung tâm sẽ tổ hợp với một obitan nào đó của phối tử có mật độ electron cùng nằm trên trục
liên kết. Sự xen phủ các obitan ở đây sẽ xảy ra tương tự như sự xen phủ các obitan trong phân
tử hiđro. Nếu vùng xen phủ các obitan liên kết đối xứng với trục liên kết (đường nố i hai hạt
nhân của hai nguyên tử tương tác) thì liên kết đó được gọ i là liên kết σ (xich-ma). Nhưng liên
kết σ ở đây (hình 7) khác với liên kết σ thông thường trong phân tử hiđro ở chỗ là không phả i
mỗ i nguyên tử đóng góp một electron cho liên kết, mà các electron liên kết chỉ là của phố i tử.




42
43



σ
x
M L
Hình 7. Sự xen phủ một obitan lai hoá của nguyên tử trung tâm M
và obitan px của phối tử L tạo thành liên kết σ
Các phối tử như NH3, H2O, Cl–, Br–, I–, OH–, CN–,… đều có cặp eletron tự do nên chúng
tham gia liên kết đồng thời bằng hai electron. Ion kim loại trung tâm mang điện tích dương
nên khó cho electron. Như vậy, phố i tử là chất cho cặp electron, còn ion trung tâm nhận cặp
electron đó (chính xác hơn là nhận một phần nào đó đám mây electron Ψ của phố i tử). Do đó,
liên kết σ cộng hoá trị trong phức chất mang tính chất cho - nhận. Muốn thực hiện điều này
thì các obitan lai hoá của ion trung tâm phải còn trống để có thể tiếp nhận các cặp electron của
phố i tử.
Đối với các kim loại chuyển tiếp, ví dụ dãy 3d, khi tạo phức thường có sự lai hoá kiểu 3d2
4s 4p3. Các electron hoá trị của ion kim loại chuyển tiếp thường chỉ nằm ở các ô lượng tử 3d,
còn các ô 4s và 4p để trống. Muốn tạo ra được sáu obitan lai hoá còn trống, ion trung tâm phả i
dành ra hai ô 3d ( d x2 − y2 ,d x2 ), một ô 4s, ba ô 4p (px, py, pz) để tiếp nhận 12 electron của sáu
phố i tử. Vì vậy, tất cả các electron 3dn (n = 1,2,…, 10) của ion trung tâm chỉ còn có thể xếp
vào ba ô 3d còn lại (dxy, dxz, dyz). Từ đây thấy rằng thuyết liên kết hoá trị không thể giải thích
được sự tồn tại của những phức chất khá bền có những obitan 3d ở phân lớp trong (3dxy, 3dxz,
3dyz) chứa nhiều hơn sáu electron.
Sau đây là cấu trúc electron và tính chất của một số phức chất tạo bởi ion kim loại chuyển
tiếp dãy 3d:
– Phức chất [Co(NH3)6]3+:
4p
4s
3d
3+ 6
Ion Co tự do, 3d :
4p
4s
3+
[Co(NH3)6] :
lai hãa d2sp3
(dấu x chỉ electron của phố i tử)
3+
Để giải phóng hai ô 3d của Co cho sự lai hoá, phương án ghép đôi 4 electron độc thân
vào hai ô 3d còn lại là thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Khi đó tất cả các electron trong phức
chất [Co(NH3)6]3+ đều được ghép đôi, spin toàn phần của hệ S = 0, phức chất là nghịch từ.
Thực nghiệm về xác định từ tính của phức chất trên đã xác nhận giả thiết đó.
– Phức chất [NiCl4]2– và [Ni(CN)4]2–:




43
4p
4s
3d
2+ 8
tự do, 3d :
Ion Ni
3d 4s 4p
2–
[NiCl4] :
lai hãa sp3
3d 4p
4s
[Ni(CN)4]2– :
lai hãa d2sp3 lai hóa dsp2
Các kiểu lai hoá trong phức chất của Ni khác nhau: phức chất [NiCl4]2– có cấu hình tứ
2+

diện, phức chất [Ni(CN)4]2– có cấu hình vuông phẳng. Ở phức chất đầu có hai electron độc
thân nên phức chất là thuận từ, còn ở phức chất thứ hai tất cả các electron đều ghép đôi nên
phức chất là nghịch từ. Như vậy, dựa vào spin toàn phần của hệ chúng ta có thể suy đoán
được tính chất từ của phức chất. Ngược lại, khi đo được momen từ toàn phần của hệ bằng
thực nghiệm có thể xác định được số electron độc thân và từ đó suy ra cấu trúc không gian
của phức chất. Thật vậy, đố i với hợp chất của các kim loại chuyển tiếp, nơi mà tất cả các
electron độc thân nằm ở các obitan (n – 1)d, thì momen từ μ (đơn vị Manheton Bo) liên hệ vớ i
số electron độc thân n bằng hệ thức gần đúng sau:
μ ≈ n(n + 2) (3.1)
Khi đo momen từ của các phức chất [FeF6]3– và [Ni(NH3)6]2+ thấy rằng phức chất đầu
ứng với 5 electron độc thân, còn phức chất thứ hai ứng với 2 electron độc thân. Trong các
phức chất đó không thể có sự lai hoá 3d2 4s 4p3, vì để tạo liên kết ion trung tâm Fe3+ cũng như
Ni2+ chỉ còn 4 obitan trống có năng lượng gần nhau (4s, 4px, 4py, 4pz):
4p
4s
3d
3+ 5
tự do, 3d :
Ion Fe
4p
4s
3d
2+ 8
tự do, 3d :
Ion Ni
Không thể giả thiết rằng liên kết trong các phức chất trên chủ yếu mang tính chất ion.
Điều đó có nghĩa là các obitan của kim loại chỉ để điền các electron của chính nó, còn các
electron liên kết của các phối tử thì nằm ở các obitan riêng, định chỗ chủ yếu ở các phố i tử.
Nếu điều này xảy ra thì sự xếp các electron vào các ô 3d sẽ giống như ở ion kim loại tự do.
Tuy nhiên, giả thiết trên không giải quyết được vấn đề, bởi lẽ có nhiều phức chất của Fe3+
cũng có 5 electron độc thân, ví dụ như phức chất thuận từ axetylaxetonat sắt (III) [Fe(acac)3]
lại là những phức chất thuần tuý cộng hoá trị. Hơn nữa, tất cả các phức chất bát diện của
Ni(II) đều có tính chất thuận từ, cho nên không giải thích sự tạo thành phức chất của ion Ni2+
chỉ bằng tác dụng của các lực t ĩnh điện. Trên thực tế, các phức chất của Ni2+ thường là “trơ”
về mặt động học, sự trao đổi phố i tử trong chúng xảy ra chậm. Sự trao đổi chậm thường được
giải thích bằng tác dụng của các lực cộng hóa trị. Để giải quyết vấn đề này, người ta đưa ra
khái niệm về sự lai hóa ngoài, nghĩa là sự lai hóa kiểu ns np3 nd2. khi đó tham gia lai hoá là
các obitan d bên ngoài, có mức năng lượng cao hơn. Còn sự lai hoá kiểu (n – 1)d2 ns np3 được
gọi là sự lai hoá trong.
Cấu trúc của các phức chất trên được minh họa như sau:

44
45



4d
3d 4s 4p
S=5
3-
FeF6 2
4p 4d
4s
3d
2+
S=1
Ni(NH3)6
sp3d2
Hiện nay người ta gọi các phức chất có kiểu lai hoá trong, ví dụ [Co(NH3)6]3+ (lai hoá 3d2
4s 4p3), là phức chất obitan trong, hay phức chất spin thấp; còn các phức chất có kiểu lai hoá
ngoài, ví dụ [Ni(NH3)6]2+ (lai hoá 4s 4p3 4d2), là phức chất obitan ngoài, hay phức chất spin
cao. Trong trường hợp lai hoá ngoài, liên kết của các phố i tử với nguyên tử trung tâm yếu hơn
khi có sự lai hoá trong. Khi đó, một trong các phố i tử tương đố i dễ tách khỏ i cầu nộ i phức, thế
chỗ của mình cho một tiểu phân khác nằm trong dung dịch. Ví dụ, [Fe(NH3)6]2+ (lai hoá
ngoài) có khả năng phản ứng hơn nhiều so với phức chất [Fe(CN)6]4– (lai hoá trong).

3.2.3 Sự hình thành liên kết π

Ở các phức chất bát diện, các electron của nguyên tử trung tâm điền một phần hay hoàn
toàn vào ba obitan dxy, dxz, dyz là những obitan không tham gia lai hoá, nên chúng không tham
gia tạo liên kết σ. Sở dĩ các obitan này không được sử dụng để lai hoá vì cực đại các đám mây
Ψ của chúng không nằm theo hướng các đường liên kết, mà nằm giữa các hướng đó. Tuy
không có khả năng tạo liên kết s, nhưng chúng lại có thể tạo liên kết π với các obitan p hoặc d
còn trống của phối tử. Liên kết π là liên kết có mật độ electron đối xứng đố i với mặt phẳng đ i
qua đường nố i hai nguyên tử tương tác. Khi đó, dọc đường liên kết mật độ electron là cực
tiểu. Trường hợp tạo liên kết dπ - pπ (hình 8) xảy ra khi chất cho là nguyên tử của nguyên tố
thuộc chu kì 2, ví dụ N trong NO2–, C trong CO hoặc CN–. Kiểu liên kết dπ - dπ được thực
hiện khi nguyên tử cho là nguyên tử của nguyên tố thuộc chu kì 3 và các chu kì tiếp theo, ví
dụ liên kết giữa obitan dxy của ion trung tâm M và obitan dxy của PX3 (hình 9).
z


X
x
M P X
X


Hình 8. Sự tạo thành liên kết π khi xen phủ Hình 9. Sơ đồ tương tác dπ - dπ
các obitan nguyên tử dxz và pz

Liên kết π được tạo thành đồng thời với liên kết σ. Liên kết π cũng là liên kết cho - nhận:
ion kim loại cho các electron d đã ghép đôi của mình cho các obitan π còn trống của nguyên
tử phối tử. Như vậy, điện tích âm sẽ được chuyển trở lại từ nguyên tử trung tâm đến phố i tử.
Liên kết π kiểu này được gọ i là liên kết π cho. Kết quả của sự tạo thành liên kết π cho là làm
tăng tính chất nhận của ion kim lo ại, do đó liên kết σ kim loại - phố i tử sẽ trở nên bền hơn.

45
Ngược lại, liên kết σ kim loại - phố i tử càng bền thì mật độ electron ở ion kim loại và các tính
chất nhận của nó càng cao, càng dễ dẫn đến tạo thành liên kết π. Như vậy, liên kết σ cho -
nhận và liên kết π cho làm tăng cường lẫn nhau. Điều này giải thích tại sao ion Ni2+ lại có ái
lực với lưu huỳnh trong các phố i tử chứa lưu huỳnh (đietylđithiocacbamat, thioure v.v…)
mạnh hơn là với oxi trong các phố i tử chứa oxi. Nguyên tử lưu huỳnh trong các phối tử trên
có obitan dπ còn trống để tiếp nhận các electron từ Ni2+, trong khi đó nguyên tử oxi vì nằm ở
chu kì 2 nên không có các obitan dπ trống thuận lợi về mặt năng lượng.
Sau đây là những nhược điểm của thuyết liên kết hoá trị khi áp dụng vào lĩnh vực phức
chất:
– Phương pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính.
– Không giải thích và tiên đoán các tính chất từ chi tiết của phức chất (ví dụ sự bất đẳng
hướng của độ cảm từ, cộng hưởng thuận từ v.v…).
– Không giải thích được năng lượng tương đối của liên kết đối với các cấu trúc khác nhau
và không tính đến việc tách năng lượng của các phân mức d. Do đó, không cho phép giả i
thích và tiên đoán về quang phổ hấp thụ của các phức chất.
Ưu điểm của thuyết liên kết hoá trị là rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải thích cấu hình không
gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm về sự lai hoá các obitan nguyên tử, tính chất
cho - nhận của liên kết, khả năng tạo thành liên kết π, ảnh hưởng của tính chất các liên kết
hoá học đến tính chất từ v.v… Các vấn đề này được thể hiện ở các thuyết hiện đại hơn, nhưng
được giải thích theo một cách khác sâu sắc hơn.

3.3 Thuyết trường tinh thể
Thuyết trường tinh thể áp dụng vào phức chất vô cơ về thực chất là sự phát triển thuyết
tĩnh điện của Coxen (Kossel). Thật vậy, thuyết tĩnh điện có thêm những giải thích mang tính
chất lượng tử thì gọ i là thuyết trường tinh thể. Thoạt đầu thuyết này được đưa ra để giải thích
tương tác giữa các ion trong tinh thể nên mới có tên gọ i là thuyết trường tinh thể. Chỉ từ
những năm thứ 50 của thế kỉ XX thuyết trường tinh thể mới được áp dụng để nghiên cứu
phức chất, nhờ công lao của nhiều nhà nghiên cứu, đặc biệt là Van Vlec (Van Vleck), Betơ
(H. Bethe), Hacman (Harman) v.v…
Thuyết trường tinh thể dựa trên ba điểm cơ bản sau đây:
1. Phức chất vô cơ tồn tại được một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion
trung tâm và các phố i tử. Cấu hình cân bằng của phức chất được xác định bởi sự cân bằng
giữa lực hút và lực đẩy của các ion (hoặc ion và các lưỡng cực).
2. Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó, còn các phố i tử
được coi là “không có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tích điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo
nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm (gọ i là trường phối tử).
3. Các phố i tử nằm quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện, tạo nên những
phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định.
Cơ sở để mô tả các phức chất là các định luật của cơ học lượng tử. Sau đây là nội dung
của thuyết.


46
47



3.3.1 Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử
Ở đây cần xét ảnh hưởng của các trường ngoài có tính đố i xứng khác nhau của các phố i
tử đến sự biến đổ i của ion trung tâm. Hiệu ứng chủ yếu của ảnh hưởng đó là sự tách các số
hạng của ion trung tâm. Trong cơ học lượng tử, nguồn gốc của sự tách này đã được biết đến
dưới tên gọ i hiệu ứng Stark. Dựa trên những khái niệm về lý thuyết nhóm đối xứng có thể đưa
ra một phương pháp chung để xác định cách tách các số hạng nguyên tử trong các trường hợp
khác nhau. Còn ở đây chúng ta chỉ đưa ra cách giải thích đơn giản và rõ ràng hơn về hiệ n
tượng đó.
Xét trường hợp đơn giản nhất, khi ion trung tâm của phức chất bát diện chỉ có 1 electron
d ngoài lớp vỏ kín. Đó là trường hợp, ví dụ của phức chất [Ti(H2O)6]3+, [TiF6]3-, hoặc các
phức chất của V(IV) v.v… Số hạng cơ bản của ion Ti3+ (3d1) là 2D, với momen động lượng
obitan L = 2 và spin toàn phần S = 1/2 . Bởi vậy ở ion Ti3+ tự do bộ i số suy biến obitan của
ion trung tâm bằng 2L + 1 = 5. Năm trạng thái của electron d có cùng mức năng lượng (được
gọi là sự suy biến), trong trường hợp này được mô tả bằng năm hàm sóng. Nếu sáu phố i tử
nước bao quanh ion Ti3+ trong [Ti(H2O)6]3+ nằm cách đều năm obitan d của Ti3+ thì tất cả các
obitan d đó vẫn ứng với cùng một giá trị năng lượng, nhưng cao hơn so với giá trị năng lượng
của ion Ti3+ tự do. Tuy nhiên, phức chất bát diện với cả 5 obitan d bị suy biến chỉ là trường
hợp giả định (trường hợp điện tích phân bố đối
xứng cầu). Trên thực tế, khi có mặt trường z
phố i tử thì mức bộ i suy biến sẽ bị giảm đi. Sự
đẩy t ĩnh điện giữa electron d và các phố i tử âm
y
điện sẽ làm tăng năng lượng khi các obitan d
nào hướng đến các phố i tử và làm giảm năng
Ti3+ x
lượng đố i với các obitan d hướng giữa các phố i
tử. Để thuận tiện, ta coi sáu phố i tử nằm trên
các trục x, y, z của hệ toạ độ Đề các (hình 10).
Ba obitan dxy, dxz, dyz có cùng kiểu đố i xứng
(được gọi là các obitan t2g hoặc dε) có mật độ
electron được phân bố theo hướng giữa các Hình 10. Sơ đồ phân bố bát diện
phố i tử. Trong trường bát diện chúng tạo nên sáu phối tử âm điện trong phức chất của
một số hạng suy biến bộ i ba, có năng lượng 3+
Ti
thấp hơn. Còn hai obitan d x2 − y2 , d z2 (được gọ i
là các obitan eg hoặc dγ) thuộc một kiểu đố i xứng khác, có mật độ electron phân bố trên các
trục tọa độ hướng trực tiếp đến các phố i tử. Trong trường phố i tử, năng lượng của các obitan
này tăng lên, chúng tạo nên một số hạng suy biến bộ i hai. Tóm lại, khi ở trạng thái tự do nă m
obitan d có năng lượng đồng nhất, thì ở trong trường bát diện của sáu phố i tử chúng bị tách ra
thành hai nhóm có năng lượng khác nhau. Nói cách khác, số hạng 2D với độ bộ i suy biến 5
của ion trung tâm tự do khi nằm trong trường bát diện của các phố i tử bị tách ra thành hai
(hình 11):
D→ T2g + 2 E g
2 2


Ở đây cần biết một số kí hiệu thường dùng.
Các chữ a, b, e, t được dùng để mô tả các obitan một electron hoặc các hàm sóng được
phân loại theo cùng kiểu đối xứng, còn các chữ cái A, B, E, T chỉ những trạng thái nhiều

47
electron thuộc cùng kiểu đố i xứng tương ứng. Trạng thái kí hiệu là a hoặc b là trạng thái
không suy biến, chỉ ứng với một hàm sóng hoặc một obitan. Trạng thái e và t là trạng thái suy
biến bội hai và bội ba. Sự khác nhau giữa a và b là các hàm thuộc kiểu thứ nhất không đổ i
dấu khi quay quanh trục bậc n một góc 2π/n, ví dụ a chỉ obitan d z2 ; còn các hàm kí hiệu bằng
chữ b khi quay thì đổ i dấu, ví dụ b chỉ obitan d x2 − y2 . Cũng có thể mô tả sự khác nhau về đố i
xứng bằng kí hiệu g và u (từ chữ t iếng Đức gerade (g) - chẵn, ungerade (u) - lẻ). Kí hiệu g để
mô tả những hàm không đổ i dấu khi thực hiện phép nghịch đảo qua gốc tọa độ, ví dụ d x2 − y2 ,
d z2 và kí hiệu u để mô tả những hàm bị đổ i dấu khi thực hiện phép nghịch đảo đó, ví dụ px,
py, pz. Chỉ số 1 và 2 được dùng để chỉ sự khác nhau đối với các mặt phẳng chiếu.

dz2, d x2 - y2


dxy, dxz, dyz
d

dz2, d x2 - y2

dxy, dxz, dyz

d

Ion tự do
Ion trong Ion trong Ion trong
trường đối trường trường
xứng cầu phối bátcdiđni xứng khác diện
ệố tứ nhau
Hình 11. Tách mức d bởi các trường tử ó
Đối với trường tứ diện hình ảnh tách ngược lại so với trường bát diện (hình 12). Trong
trường tứ diện các obitan dxy, dxz và dyz chịu lực đẩy lớn hơn từ các phố i tử so với các obitan
d x2 − y2 và d z2 . Vì vậy, các obitan dxy, dxz và dyz có năng lượng cao hơn, còn các obitan
d x2 − y2 , d z2 có năng lượng thấp hơn.

z z

y y
x
x




a b
Hình 12. Các obitan d x2 − y2 (a) và dxy (b) trong trường tứ diện của các phối tử (dấu •
)


48
49



Như đã biết, đối xứng bát diện và đố i xứng tứ diện đều thuộc nhóm đố i xứng lập phương.
Đây là nhóm đố i xứng cao. Trong các trường có tính đố i xứng kém hơn, ví dụ trường đố i
xứng tứ phương (các phố i tử nằm ở đỉnh của một hình bát diện có một đường chéo dài hơ n
hoặc ngắn hơn hai đường chéo kia) hoặc trong trường vuông phẳng (là trường hợp giới hạn
của hình bát diện khi hai phố i tử nằm trên trục thẳng góc với mặt phẳng xích đạo nằm cách
quá xa ion trung tâm, coi như không còn tương tác với ion trung tâm nữa), thì các số hạng T2g
hoặc Eg còn tiếp tục bị tách ra. Khi đó mức bộ i suy biến của chúng sẽ giảm đi. Chẳng hạn,
trong trường đố i xứng tứ phương (hình bát diện kéo dài theo trục z) mức năng lượng của
obitan d z2 nằm thấp hơn mức năng lượng của d x2 − y2 , vì electron trên obitan d x2 − y2 bị các
phố i tử đẩy mạnh hơn là trường hợp d z2 . Ba obitan t2g cũng không còn đố i xứng hoàn toàn
đối với các phố i tử: hai obitan dxz và dyz chịu ảnh hưởng từ các phối tử với mức độ như nhau
nhưng ít hơn so với obitan dxy. Bởi vậy trong trường tứ phương số hạng D của ion trung tâm
bị tách thành 4 số hạng: B2g, Eg, B1g, A1g. Trong trường hợp bát diện lệch tứ phương kiểu
ngược lại (bát diện bị nén theo trục z thì vị trí tương đố i của các mức năng lượng bị tách sẽ
biến đổi theo cách ngược lại). Với sự lệch tứ phương rất mạnh thì obitan d z2 có năng lượng
thấp hơn so với obitan dxy. Trong trường hợp đứt hoàn toàn hai phố i tử trans trên trục z, nghĩa
là khi chuyển sang phức chất vuông phố i trí 4 thì obitan d z2 có năng lượng giảm mạnh đến
mức rất thấp, gần với cặp obitan dyz và dxz. Những điều nêu trên được chỉ rõ ở hình 13.
d 2 2
x -y
d 2 2
x -y



d z 2, d d xy
2 2
x -y
d z2


d
d xy

d z2
d xy , d xz , d yz
d xz, d yz
d xz, d yz

Trường Trường tứ Trường
Ion tự do
phương vuông
bát diện
(bát diện phẳng
[MX6]
thuôn)
Hình 13. Sự tách mức d của ion trung tâm trong các trường đối xứng khác nhau
Sơ đồ tách các mức năng lượng đưa ra trên đây áp dụng cho trường hợp các ion kim loạ i
trung tâm có cấu hình d1. Khi ion trung tâm có hai hoặc nhiều hơn electron thì cách tách các
mức năng lượng sẽ phức tạp hơn và kém rõ ràng hơn. Với cấu hình d9 về hình thức có thể coi
như là lớp vỏ kín d10 có một “lỗ khuyết”. Mặt khác, số hạng cơ bản của cấu hình d9 cũng là
2
D, giống như trường hợp d1. Vì vậy, sơ đồ tách các số hạng của cấu hình d9 (tức d10–1) trong
các trường đối xứng khác nhau cũng giố ng trường hợp d1, chỉ khác là vị trí của các mức đảo

49
ngược lại. Quy tắc tương ứng hỗ tương này đố i với các mức tách (chỉ đổi ngược lại sự phân
bố các mức tách) được áp dụng cho bất kì cặp cấu hình dn và d10–n nào (với n = 1, 2, 3, 4),
trong đó số electron d và số lỗ khuyết trong lớp vỏ kín d10 bằng nhau.
Nói cách khác, sơ đồ tách của cấu hình d8 giống và ngược lại với cấu hình d2, của d7
giống và ngược lại với cấu hình d3. Ngoài ra sơ đồ tách của cấu hình d6 (cấu hình d6 tương
ứng với d5 cộng d1, mà d5 là cấu hình hoàn toàn đối xứng) giố ng sơ đồ tách của cấu hình d1.
Lập luận tương tự thấy rằng sơ đồ tách của d2 giống d7, d3 giống d8, d4 giống d9.

3.3.2 Cường độ của trường phối tử
Đối với ion kim loại tự do, khi cấu hình electron của nó có nhiều hơn 1 electron d thì vai
trò chủ yếu là tương tác giữa các electron d với nhau. Theo quy tắc Hund, ở trạng thái cơ bản
các electron được điền vào các obitan d sao cho spin toàn phần S của hệ là cực đại. Khi đó,
momen obitan L cũng phải cực đại, còn lực đẩy t ĩnh điện là cực tiểu.
Trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hưởng của các electron d khác, trường phố i tử còn tác
động lên mỗ i một electron d. Dưới ảnh hưởng của trường này, các trạng thái của ion trung
tâm sẽ bị biến đổ i. Tính chất của những biến đổ i này phụ thuộc vào cường độ của trường phố i
tử, hay chính xác hơn là phụ thuộc vào mố i tương quan giữa cường độ và lực tương tác giữa
các electron d. Chúng ta phân biệt hai trường hợp:
1. Trường hợp trường yếu: Khi cường độ của trường phố i tử là nhỏ (trường yếu), thì các
số hạng của ion trung tâm (được phân loại theo momen động lượng toàn phần L) vẫn được
giữ nguyên như ở ion tự do, mố i liên hệ giữa các electron d không bị phá huỷ và số hạng vớ i
spin cực đại vẫn là số hạng cơ bản. Bởi vậy, phức chất có trường yếu được gọi là phức chất
spin cao, hay phức chất spin tự do. Bảng 4 đưa ra sự phân bố electron vào các obitan d ở
trạng thái cơ bản trong trường hợp trường yếu. Đầu tiên các electron điền liên tiếp vào các
obitan có năng lượng thấp t2g, sau đó mới điền vào các obitan eg. Khi 5 electron đã điền vào
đủ năm obitan thì các electron từ thứ sáu trở đi sẽ ghép đôi với một trong số các electron đã
điền trước.
2. Trường hợp trường mạnh: Khi ảnh hưởng của trường phối tử đến các trạng thái của
ion trung tâm đủ lớn (trường mạnh), thì ảnh hưởng đó sẽ vượt xa tương tác tĩnh điện giữa các
electron d. Khi đó trạng thái nguyên tử với L xác định (S, P, D, v.v…) sẽ mất ý nghĩa. Trong
trường hợp này người ta nói rằng mố i liên kết obitan giữa các electron d bị đứt ra. Nói cách
khác, khi đó dưới ảnh hưởng của các phố i tử mỗi electron d định hướng trong không gian
nhanh hơn là dưới ảnh hưởng của các electron d còn lại.
Vì trường phố i tử là trường mạnh và vì trạng thái t2g ứng với năng lượng nhỏ nhất của hệ,
cho nên các electron d trước tiên phải điền vào các obitan t2g. Sau khi đã điền đủ sáu electron
vào các obitan đó, thì các electron tiếp theo mới điền vào các obitan eg (bảng 5).
Bảng 4. Cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của các phức chất bát diện trong
trường phối tử yếu

Số electron d Cấu hình electron của phức chất Spin toàn phần

d1 (t2g)1 1/2


50
51



d2 (t2g)2 1
d3 (t2g)3 3/2
4 3 1
d (t2g) (eg) 2
5 3 2
d (t2g) (eg) 5/2
d6 (t2g)4 (eg)2 2
7 5 2
d (t2g) (eg) 3/2
8 6 2
d (t2g) (eg) 1
d9 (t2g)6 (eg)3 1/2
10 6 4
d (t2g) (eg) 0

Bảng 5. Cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của các phức chất bát diện trong
trường phối tử mạnh

Số electron d Cấu hình electron của phức chất Spin toàn phần

d1 (t2g)1 1/2
2 2
d (t2g) 1
3 3
d (t2g) 3/2
d4 (t2g)4 1
5 5
d (t2g) 1/2
6 6
d (t2g) 0
d7 (t2g)6 (eg)1 1/2
8 6 2
d (t2g) (eg) 1
9 6 3
d (t2g) (eg) 1/2
d10 (t2g)6 (eg)4 0

Trong trường hợp trường mạnh, spin toàn phần của hệ thấp hơn là trong trường hợp
trường yếu, nên các phức chất có trường mạnh được gọ i là phức chất spin thấp hay phức chất
spin ghép đôi.
Khi so sánh các dữ kiện của bảng 4 và bảng 5 thấy rằng ở trạng thái cơ bản sự khác nhau
chỉ thể hiện ở các trường hợp d4, d5, d6 và d7.

3.3.3 Thông số tách. Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể
Đối với trường hợp một electron d trong phức chất bát diện có thể đặc trưng cho sự tách
bằng một đại lượng gọ i là thông số tách (ký hiệ u là ΔO), tức là khoảng cách giữa các mức
năng lượng eg và t2g (hình 14). Ý nghĩa vật lý của thông số tách: ΔO là hiệu năng lượng của
electron ở trạng thái eg và t2g (chỉ số “O” bên dưới có nghĩa là nói về trường bát diện, chữ O là
chữ cái đứng đầu chữ Octaèdre là hình bát diện).

51
Khi số electron d nhiều hơn 1, các trạng thái của phức chất được đặc trưng bằng số lượng
electron nằm ở các obitan eg và t2g (bảng 4 và bảng 5). Bởi vậy có thể dùng thông số tách ΔO
để đặc trưng gần đúng cho đại lượng tách đối với mọ i cấu hình electron của ion trung tâm.
Có thể tính gần đúng giá trị của ΔO theo các công thức:
5eμa 4
4
5eqa
ΔO ≈ hoặc Δ O ≈ (3.2)
3r5 r6
trong đó e là điện tích của electron, q và μ là điện tích và giá trị momen lưỡng cực của
phố i tử, r là khoảng cách giữa tâm của ion trung tâm đến tâm của phối tử và a là giá trị bán
kính trung bình của các obitan d.
Bằng thực nghiệm có thể xác định được giá trị của ΔO khi nghiên cứu quang phổ hấp thụ
electron của các phức chất, hoặc từ các đại lượng nhiệt động, ví dụ năng lượng hiđrat hóa của
quá trình tạo phức. Dựa vào các nghiên cứu đó thấy rằng ΔO phụ thuộc vào một số yếu tố sau
đây:
a) Kích thước của ion trung tâm: kích thước đó càng lớn thì các obitan của nó càng dễ bị
biến dạng, do đó ΔO càng lớn. Với sự gần đúng có thể coi rằng ΔO thay đổ i tỉ lệ với bình
phương của bán kính ion. Do đó, với các phức chất cùng loại phố i tử thì đối với ion trung tâm
ở chu kì 5 có DO lớn hơn ở chu kì 4 khoảng 1,4 lần, ở chu kì 6 lớn hơn ở chu kì 5 khoảng 1,9
lần.
b) Điện tích của ion trung tâm: điện tích này càng lớn, các phố i tử càng bị hút mạnh về
tâm nên ΔO càng lớn. Với sự gần đúng, ΔO tỷ lệ với bình phương điện tích của ion trung tâm.
Đối với ion kim loại chuyển tiếp d của các chu kì 4, 5 và 6, đại lượng ΔO của các phức
chất với cùng loại phố i tử được biểu diễn bằng phương trình gần đúng:
Δ O ≈ k Z2r2 (3.3)
với k là hệ số tỷ lệ, Z và r là điện tích và bán kính của ion trung tâm.
c) Cấu trúc electron của ion trung tâm: Số electron ở mức t2g càng lớn thì lực đẩy giữa
chúng càng mạnh, năng lượng của mức đó càng cao, do đó khoảng cách giữa mức thấp và
mức cao càng ngắn, ΔO sẽ càng nhỏ. Càng có nhiều electron ở mức cao thì năng lượng của
mức này lại càng cao, ΔO sẽ càng lớn. Thật vậy, khi các phố i tử nằm trong trường bát diện thì
ΔO giảm theo thứ tự các ion d1, d2, d3 và tăng mạnh đối với ion d4.
d) Bản chất của phối tử tạo ra trường tinh thể: Các phối tử có điện tích âm lớn và các
phố i tử có kích thước nhỏ sẽ dễ t iến đến gần ion kim loại, nên chúng cho ΔO lớn. Phố i tử có
một cặp electron tự do, ví dụ NH3 (III.1) sẽ đưa electron của mình đến gần các obitan của ion
trung tâm hơn so với các phố i tử có hai hay nhiều cặp electron tự do, ví dụ phân tử H2O (III.2)
hoặc các ion âm halogenua (III.3). Vì vậy, NH3 gây ra đại lượng tách ΔO lớn hơn là H2O hoặc
halogenua.




52
53



δ+
H δ+
:δ+ H




::
δ– : Cl :
δ–
:N H O
H




:
δ+
H δ+

III.3
III.2
III.1
Tuy nhiên, nói chung bằng mô hình t ĩnh điện đơn giản khó giải thích đầy đủ khả năng
của các phố i tử khác nhau gây ra sự tách bởi trường tinh thể.
Bằng kinh nghiệm người ta tìm thấy rằng có thể sắp xếp các phố i tử tạo phức với các ion
kim loại ở trạng thái bình thường thành một dãy theo sự tăng của ΔO, gọi là dãy phổ hoá học.
I– < Br– δ1 > δ2
0


2
δ
32
δ2
t2g 1
δ
32
dxz dyz

63
Hình 22. Sơ đồ tách mức năng lượng của phức chất Cu2+ (hệ d9) khi bát diện được
kéo dài theo trục z
Trong hầu hết phức chất của các ion kim lo ại trên đều thấy có sự tăng khoảng cách giữa
nguyên tử dọc theo một trục của hình bát diện. Trong nhiều phức chất của Cu(II) sự biến dạng
tứ phương đố i với hình bát diện quá lớn, đến mức có thể coi là hình vuông phẳng. Thật vậy,
người ta biết được nhiều phức chất vuông của ion Cu(II), ví dụ [Cu(NH3)4]SO4, [CuPy4]SO4,
K2[Cu(C2O4)2].2H2O,…
Sự biến dạng do hiệu ứng Ian - Telơ cũng xảy ra khi có 1, 2, 4 và 5 electron trên các
obitan t2g của phức chất bát diện, vì trong các trường hợp này đều xuất hiện năng lượng bề n
hoá bởi hiệu ứng Ian - Telơ. Nhưng sự biến dạng ở đây không rõ rệt do năng lượng bền hóa δ2
quá nhỏ, không đủ để gây ra sự lệch cấu hình hình học của phức chất.
Các ion có cấu hình t2g6 eg2 (d8), ví dụ Ni(II), Pt(II), Pd(II), có thể tạo thành phức chất
spin cao t2g6 d1 2 − y2 d12 . Nhưng nếu trường phố i tử đủ mạnh thì phức chất sẽ bền hơn khi hai
z
x
electron eg ghép đôi trên obitan d z2 , là obitan có mức năng lượng thấp hơn, tạo thành cấu
hình d8 spin thấp. Trong trường hợp này xuất hiện cấu trúc bị biến dạng mạnh kiểu tứ phương
và có thể trở thành phức chất vuông phẳng khi hai phố i tử trên trục z bị mất. Ví dụ, phức chất
bis-(đimetylglyoximat) niken (II), [Ni(CN)4]2-,…và đa số các phức chất của Pt(II) và Pd(II)
đều có cầu hình vuông phẳng.
Đối với các phức chất tứ diện, như đã thấy ở trên, các obitan không bền t2 (dxy, dxz, dyz)
có mật độ electron gần các phố i tử hơn nên tương tác với các phố i tử mạnh hơn các obitan e
( d x2 − y2 , d z2 ). Do đó, chỉ có thể có sự biến dạng mạnh khi có 1, 2, 4, hoặc 5 electron điền vào
obitan t2, nghĩa là ở các phức chất spin cao d3, d4, d8 và d9. Trên thực tế người ta chỉ phát hiện
được sự biến dạng mạnh ở các phức chất của Ni(II) và Cu(II) kiểu tứ phương.
Xét trường hợp chỉ có một (hoặc bốn) electron trên obitan t2 (tức trường hợp d3 và d8).
Nếu trục z là trục tứ phương thì theo các lập luận tương tự như đố i với phức chất bát diện, ở
đây hình tứ diện sẽ được kéo dài (hình 23a) vì electron trên obitan dxy sẽ đẩy mạnh các phố i
tử.
Trong trường hợp có hai (hoặc năm) electron trên obitan t2 (tức trường hợp d4 và d9), thì
để duy trì được sự đố i xứng tứ phương các electron đó phải nằm trên các obitan dxz và dyz.
Khi đó sự đẩy giữa các electron và các obitan sẽ dẫn đến sự nén hình tứ diện cho đến khi chập
thành vuông phẳng. Có thể hiểu rõ điều vừa nói nếu cho rằng hai electron trên các obitan dxz
và dyz tương đương với “lỗ khuyết” dương trên obitan dxy, vì ba electron vừa đủ để điền vào
một nửa các obitan t2. “Lỗ khuyết” dương đó sẽ kéo các phối tử như ở hình 23b.
Thực nghiệm đã xác nhận rằng hình tứ diện của các ion Cl- trong phức chất [CuCl4]2– bị
dẹt lại, trong [CoCl4]2– gần với hình tứ diện đều, còn trong NiCrO4 bị duỗ i ra.




64 4 9
d3, d8 d ,d
(b)
(a)
65




Hình 23. Sự biến dạng kiểu tứ phương trong vỏ phối trí tứ diện
a) hình tứ diện duỗ i; b) hình tứ diện dẹt
3.3.4.4. Quang phổ hấp thụ
Thành công lớn nhất của thuyết trường tinh thể là giải thích màu của các hợp chất kim
loại chuyển tiếp. Đa số phức chất của kim loại chuyển tiếp là những hợp chất có màu, nghĩa là
chúng có khả năng hấp thụ chọn lọc năng lượng ở vùng trông thấy của quang phổ. Chúng còn
có khả năng hấp thụ năng lượng cả trong vùng tử ngoại (phổ tử ngoại) và vùng hồng ngoại
(phổ hồng ngoại). Sự hấp thụ hồng ngoại được nghiên cứu trong vùng từ 3500 đến 200 cm–1,
chủ yếu là do các dao động khác nhau trong các phố i tử phố i trí. Trong mục này chúng ta
quan tâm đến phổ hấp thụ electron vì các thuyết hiện đại về liên kết có thể giải thích và tiên
đoán các phổ này, chứ không có hiệu lực khi giải thích các phổ dao động.
Trong phổ hấp thụ electron, để đặc trưng cho cường độ hấp thụ năng lượng người ta sử
dụng hệ số hấp thụ mol ε.
1 Io
ε= lg
C .l I
trong đó C là nồng độ mol của dung dịch; l là chiều dày lớp dung dịch hấp thụ; I và Io là
cường độ ánh sáng tới và cường độ ánh sáng đi qua dung dịch. Giá trị D = lg(Io/ I) được gọi là
mật độ quang của dung dịch.
Nguồn gốc của sự hấp thụ trong vùng trông thấy và vùng tử ngoại gần. Các chuyển mức
d - d.
Các chuyển mức electron xảy ra khi các electron trong phân tử hoặc trong ion chuyể n
dời từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác. Bởi vậy cần phải biết: 1) mức năng
lượng nào được điền electron (trạng thái cơ bản) và mức năng lượng nào ở gần và còn trống
(trạng thái kích thích) để có thể chuyển electron lên đó; 2) xác suất của các chuyển mức
electron khác nhau. Để nghiên cứu hai vấn đề này chúng ta dựa trên các ví dụ về phức chất
của các kim loại chuyển tiếp dãy d.
Các chuyển mức electron chủ yếu đối với phức chất của các nguyên tố d là:
1. Các chuyển mức giữa các phân mức d bị tách trong trường của các phố i tử. Chúng
được gọ i là các chuyển mức d - d. Các dải phổ này nằm trong vùng trông thấy, vùng tử ngoại
gần của quang phổ. Chính các dải phổ này gây ra màu của các phức chất kim loại chuyển tiếp.
2. Các chuyển mức từ obitan phân tử định chỗ chủ yếu ở phố i tử (obitan phân tử liên kết
σ hoặc π) đến các obitan phân tử không liên kết hoặc phản liên kết định chỗ chủ yếu ở nguyên
tử kim loại. Chúng được gọ i là chuyển mức chuyển điện tích từ phối tử đến kim loại. Năng
lượng của các chuyển mức này phản ánh khả năng oxi hoá - khử xảy ra giữa phố i tử và ion
trung tâm kim lo ại, đặc biệt là sự khử ion trung tâm bởi phố i tử. Thuyết trường tinh thể không
giải thích được các chuyển mức này.
3. Các chuyển mức của các electron từ obitan không liên kết hoặc phản liên kết định chỗ
chủ yếu ở nguyên tử kim loại đến obitan phản liên kết định chỗ chủ yếu ở phố i tử. Chúng
được gọi là chuyển mức chuyển điện tích từ kim loại đến phối tử. Năng lượng của chuyển mức


65
này phản ánh khuynh hướng nguyên tử trung tâm khử phối tử. Các dải phổ tương ứng nằm ở
vùng tử ngoại, nhưng đôi khi nằm cả ở vùng trông thấy.
4. Các chuyển mức của các electron từ obitan này của phố i tử sang obitan khác của phố i
tử. Chúng được gọ i là chuyển mức giữa phối tử. Các dải phổ của các chuyển mức này nằ m
trong vùng tử ngoại và sự phố i trí ít ảnh hưởng đến chúng. Các chuyển mức giữa các phố i tử
cũng ít được nghiên cứu.
Do tầm quan trọng của các chuyển mức d - d trong quá trình hấp thụ ánh sáng của hệ, nên
chúng ta xét chi tiết phổ hấp thụ do các chuyển mức này gây ra.
Trong trường hợp trường phối tử yếu (phức chất spin cao) đại lượng tách nhỏ hơn khoảng
cách giữa các số hạng lân cận của ion tự do, các trạng thái bị tách của số hạng cơ bản bao gồ m
trạng thái cơ bản và trạng thái bị kích thích đầu tiên. Ví dụ, đối với các phức chất bát diện của
ion Ti(III) (hệ d1) trạng thái cơ bản là số hạng suy biến bộ i ba T2g, còn trạng thái bị kích thích
đầu tiên là Eg. Sự chuyển một electron từ trạng thái cơ bản lên trạng thái bị kích thích sẽ hấp
thụ một lượng tử ánh sáng hν = ΔO = E Eg − E T2g và trên phổ của phức chất Ti(III) xuất hiệ n
một dải phổ. Đối với phức chất [Ti(H2O)6]3+ cực đại hấp thụ của dải phổ đó có bước sóng
4926 Å (thường lấy tròn là 5000 Å), hay tần số 20300 cm–1 (hình 24). Từ đó ta thấy rằng dung
dịch nước của các hợp chất Ti(III) hấp thụ ánh sáng vàng lục, cho ánh sáng vùng đỏ và xanh
đi qua, các tia vùng này tổ hợp với nhau thành màu tím.
Từ phương trình Planck:
c
E = Δ O = hν = h
λ
trong đó h là hằng số Planck tính bằng J.s; C là tốc độ ánh sáng trong chân không tính
bằng m/s; có thể tính được thông số tách ΔO của ion phức bát diện [Ti(H2O)6]3+. Muốn tính
theo đơn vị kJ/mol cần nhân đại lượng thu được với số Avogađro N:
(6,62.10 −34 J.s).(3,000.108 m / s).6,023.10 23 (ion / mol)
ΔO =
4926.10 −10 m
= 242800 J / mol = 242,8 kJ / mol


Bước sóng l, Å
3000 4000 5000 7000
10




5




Hình 24. Phổ hấp thụ của ion phức [Ti(H2O)6]3+
0
66 35 30 25 20 15 10
–1 –3
Tần số, cm .10
67



Nếu tính DO bằng số sóng ν’ (còn được gọi là tần số) thì:
1 1
= 20300 cm−1
ν' = =
4926.10−8 cm
λ
Tuy cm–1 không phải là đơn vị của năng lượng nhưng để thuận tiện người ta vẫn biểu
diễn thông số tách Δ trong trường tinh thể bằng cm–1.
Như vậy, dựa vào phổ hấp thụ electron của dung dịch phức chất ta dễ dàng tìm được
thông số tách ΔO của phức chất đó.
Đối với phức chất thuộc hệ d9 (số hạng 2D) hình ảnh tách tương tự phức chất thuộc hệ
d1 (cũng số hạng 2D) nhưng ngược lại. Trong trường hợp này trạng thái cơ bản có cấu hình
(t2g)6(eg)3 còn trạng thái kích thích có cấu hình (t2g)5(eg)4 và chúng ta mong chờ một chuyể n
mức d - d ứng với một dải hấp thụ. Thật vậy, phức chất hệ d9 [Cu(H2O)6]2+ có một dải hấp thụ
rộng nằm ở 12600 cm–1, phức chất [Cu(NH3)6]2+ - ở 15100 cm–1. Nhưng vì các phức chất của
Cu (II) có cấu hình bát diện bị biến dạng hoặc vuông nên việc giải thích phổ hấp thụ electron
của chúng gặp khó khăn. Tất cả các phức chất của Cu (II) đều có màu xanh hoặc lục là do phổ
hấp thụ trong vùng bước sóng 6000 ÷ 9000 Å gây ra. Sự biến dạng kiểu tứ phương của phức
chất bát diện làm tách các mức eg và t2g, do đó có thể làm xuất hiện không phải một mà là ba
chuyển mức d - d:
d x2 − y2 → dxy

d x2 − y2 → d z2

d x2 − y2 → (dxz, dyz)

Tuy nhiên, không loại trừ khả năng sự hấp thụ khảo sát được chỉ gồm một hoặc hai dải, vì
chuyển mức d x2 − y2 → (dxz, dyz) bị dịch chuyển về vùng tử ngoại và có thể không nhận ra nó.
Các dải khảo sát được thường nằm gần nhau và chồng chất lên nhau. Ngay cả phổ của ion
[Ti(H2O)6]3+ cũng không phải là một dải đối xứng đơn nhất vì electron duy nhất ở trạng thái
kích thích trên obitan eg làm cho trạng thái này bị tách ra và dải phổ thu được trở nên rộng và
dốc thoai thoải. Như vậy, nguyên nhân gây ra sự phức tạp của phổ hấp thụ là sự biến dạng bát
diện đều, do có hiệu ứng Ian - Telơ.
Đối với những hệ có số electron d lớn hơn 1 và nhỏ hơn 9, vì có sự đẩy giữa các electron
nên ion tự do được đặc trưng bằng một tập hợp các số hạng, chúng làm cho hình ảnh trở nên
phức tạp (bảng 8). Trong các trường phố i tử khác nhau mỗ i số hạng này lại bị tách tiếp tục.
Cần chú ý rằng kiểu và số cấu tử mà một số hạng ứng với giá trị L bị tách ra trong trường bát
diện hoặc trường tứ diện đều luôn như nhau (bảng 8), nhưng thứ tự sắp xếp mức năng lượng
đối với trạng thái đó trong trường bát diện ngược với thứ tự các mức năng lượng trong trường
tứ diện. Điều này đã được đưa ra trong trường hợp cấu hình d1 (hình 14).
Bảng 8. Tách các số hạng trong các trường tĩnh điện bát diện và tứ diện

Số hạng của ion tự do Các số hạng trong trường tinh thể

S A1


67
P T1
D E + T2
F A2 + T1 + T1
G A1 + E + T1 + T2
H E + 2T1 + T2

Để quy gán các dải hấp thụ trong phổ có thể sử dụng các giản đồ thể hiện ảnh hưởng của
trường phối tử đến năng lượng tách của các số hạng từ giá trị không đến giá trị rất lớn của Δ
(giản đồ Orgel). Giản đồ này cho biết dưới tác dụng của trường tinh thể các số hạng nguyên tử
sẽ bị tách như thế nào khi cường độ của trường đó tăng dần.
Hình 25 đưa ra giản đồ đầy đủ các mức năng lượng đố i với ion Ni2+ (hệ d8) trong trường
bát diện. Ở phần bên trái của giản đồ là các số hạng đối với ion tự do (Δ = 0): 3F - số hạng cơ
bản; 1D, 3P, 1G - các số hạng bị kích thích. Ở các giá trị ΔO < 6000 cm–1 không xảy ra sự trộn
các số hạng, mỗ i số hạng bị tách độc lập với số hạng kia, toàn bộ hệ thống các số hạng được
nguyên vẹn. Ở các giá trị ΔO lớn hơn xảy ra sự giao chéo nhau các số hạng bị tách trong
trường phố i tử, các phân mức tách của số hạng 1D có năng lưọng thấp hơn các phân mức cao
của số hạng 3F. Ở trạng thái cơ bản và ở trạng thái 3P có hai electron độc thân, còn ở các trạng
thái khác tất cả các electron đều cặp đôi. Trong các hệ có cấu hình d8 với trường mạnh giới
hạn xuất hiện một dãy các trạng thái (t2g)6(eg)2 ở mức năng lượng thấp, tiếp theo là dãy các
trạng thái bị kích thích (t2g)5(eg)3 (ít hơn một electron ở các obitan t2g) và (t2g)4(eg)4.

1
T2g
(t2g)4(eg)4
1
Eg
3
(t2g)4(eg)4
T1g
1 1
G T1g
(t2g)5(eg)3
20000 1
T2g
3
P
(t2g)5(eg)3
N¨ng l−îng, cm–1




1
D 3
T2g
(t2g)5(eg)3
10000
(t2g)6(eg)2
3
F 1
A1g
0 3
T2g
(t2g)5(eg)3
-10000 E1g (t )6(e )2
1
2g g
3
A2g
-20000
(t2g)6(eg)2

15000
5000 10000
ΔO, cm–1


Hình 25. Giản đồ Orgel về các mức năng lượng của ion Ni2+ (d8) trong trường bát
diện
Ở ion d2 trong trường bát diện, năng lượng tương đối của các trạng thái tăng theo trình tự
ngược lại với trình tự được khảo sát đối với ion d8. Đây và sự vận dụng khái niệm về “lỗ
khuyết” trong cấu hình electron d2 và d10–2 mà chúng ta đã đề cập ở mục 3.1.1. Cũng vậy, hình
26 là giản đồ các mức năng lượng đố i với các trạng thái có độ bội cực đại của ion Co2+ (hệ d7)

68
69



và trình tự ngược lại là giản đồ các mức năng lượng của ion d3 trong trường bát diện. Ở hình
26 còn đưa ra giản đồ các mức năng lượng đố i với ion d7 trong trường tứ diện.
Giản đồ các mức năng lượng đối với cấu hình d5 (Mn2+) được đưa ra ở hình 27. Từ giản
đồ thấy rằng trường tinh thể hoàn toàn không ảnh hưởng đến năng lượng của trạng thái cơ
bản, vì năng lượng của trường tinh thể bằng không (trên mỗ i obitan t2g và eg đều có một
electron). Mặt khác, đối với cấu hình d5 không có trạng thái khác có cùng số electron độc thân
như trạng thái cơ bản. Điều này là quan trọng khi xét đặc điểm phổ hấp thụ electron của
Mn(II) và Fe(III).


2 5 3 4
4
(e) (t2) A2g (t2g) (eg)
4T2
4 3
20000 (t2g) (eg)
T1g
–1




10000
Năng lượng, cm




4
4
T2g
T1
(e)3(t2)4 (t2g)4(eg)3
0 4
T2
(e)3(t2)4
4
T1g
-10000
(t2g)5(eg)2
Bát diện
Tứ diện
4A1
-20000
(e)4(t2)3

-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 20000
–1
DO, cm



Hình 26. Giản đồ các mức năng lượng đối với ion Co2+ (d7)
Có thể dựng giản đồ các mức năng lượng tương tự đối với các hệ dn trong trường tứ diện.
Tuy nhiên, ở đây chúng ta không cần đưa ra các giản đồ này. Như đã biết, trình tự sắp xếp các
mức d bị tách trong trường tứ diện ngược với trình tự các mức năng lượng trong trường bát
diện. Nói cách khác, giản đồ các mức năng lượng của phức chất tứ diện chứa ion có cấu hình
dn là đồng nhất với giản đồ của phức chất bát diện d10–n.
Cũng như trong trường hợp một electron, ở đây đại lượng tách trong trường tứ diện luôn
luôn bằng 4/9 đại lượng tách trong trường bát diện (khi các điều kiện khác như nhau). Như
vậy, ion Co2+ trong trường tứ diện có giản đồ các mức năng lượng tương tự với giản đồ này
đối với ion d3 hoặc d8 trong trường bát diện v.v…

(t2g)2(eg)3
4
T2g
2 3
50000 (t2g) (eg)
4
T1g
45000 4F 4
A2g
(t2g)3(eg)2
4
40000 T1g
(t2g)3(eg)2
Năng lượng, cm–1




4
35000 Eg
4 3 2
D (t2g) (eg)
4
T2g
4
(t )3(e )2
30000 P 69
4
Eg, 4A1g 2g 3 g 2
4
G (t2g) (eg)
25000
4
T2g
20000
(t2g)4(eg)1
4
15000 T1g
(t2g)4(eg)1
Hình 27. Giản đồ các mức năng lượng đối với ion Mn2+ (d5)
Trong trường hợp giới hạn của trường mạnh chúng ta không thể thu được những thông
tin về sự phân bố các electron vào các mức năng lượng dựa trên các số hạng của ion tự do.
Khi đó người ta thường sử dụng các giản đồ do Tanabe và Sugano đưa ra. Ở đây chúng ta
không xét các trường hợp giới hạn này.
Quy tắc lọc lựa
Để có thể t iên đoán hoặc giải thích phổ của các phức chất chúng ta cần phải hiểu một
số quy tắc lọc lựa. Quy tắc này ngăn cấm những chuyển mức electron thuộc hai kiểu sau đây:
1. Những chuyển mức electron giữa các
3
A2 (F)
trạng thái có độ bội spin khác nhau, nghĩa là
khi ΔS ≠ 0. Những chuyển mức này bị cấm 3
P 3
T1 (P)
theo spin hoặc bị cấm theo độ bội. Quy tắc này
không hoàn toàn nghiêm ngặt khi có mặt tương
3
T2 (F)
tác spin - obitan. Vì vậy, đôi khi các dải phổ
ứng với những chuyển mức bị cấm theo spin 3
F
vẫn xuất hiện trong phổ của một số phức chất
kim loại chuyển tiếp, nhưng chúng thường yếu
3
T1 (F)
hơn một hoặc hai bậc so với các dải phổ ứng
với những chuyển mức được phép theo spin. Hình 28. Các chuyển mức được phép theo
Theo quy tắc trên thì trong trường hợp 3+
spin của ion V trong trường bát diện
2
phức chất hệ d chỉ có thể có ba chuyển mức:
từ trạng thái cơ bản 3T1 (F) đến ba trạng thái kích thích 3T2 (F), 3A2 (F) và 3T1 (P) (hình 28).
Trong phổ hấp thụ của ion [V(H2O)6]3+ thực nghiệm đã phát hiện được ba dải ứng vớ i
năng lượng 17000, 25000 và 38000 cm–1. Dựa vào giản đồ các mức năng lượng dựng cho hệ
d2 (ion V3+), khi ΔO = 21500 cm–1 có thể tính chính xác các giá trị năng lượng của ba chuyển
mức là 17300, 25500 và 38600 cm–1. Các giá trị năng lượng tính được này khá phù hợp vớ i
các giá trị năng lượng xác định được bằng thực nghiệm. Tuy nhiên, sự phù hợp với thực
nghiệm không phải luôn luôn xảy ra.
2. Những chuyển mức electron, trong đó có sự phân bố lại các electron trong một lớp
lượng tử, nghĩa là những chuyển mức giữa các trạng thái khác nhau của cấu hình dn. Quy tắc
này được gọ i là quy tắc lọc lựa Laporte. Theo quy tắc này các chuyển mức d - d là các chuyể n
mức bị cấm và nếu có được thì cường độ cũng rất nhỏ.

70
71



Quy tắc lọc lựa Laporte là quy tắc nói về sự thay đổi tính chẵn lẻ của các hàm sóng, kèm
theo đó là một sự chuyển mức. Trong phân tử hay ion có tâm đố i xứng, chỉ những chuyển
mức giữa các trạng thái chẵn và lẻ là được phép, nghĩa là giữa các trạng thái g và u (g ↔ u),
còn giữa các trạng thái g ↔ g và u ↔ u là bị cấm.
Quy tắc lọc lựa Laporte dựa trên khái niệ m về sự chuyển lưỡng cực điện, trong đó sự
chuyển gây ra một momen lưỡng cực tức thời. Sự chuyển giữa hai mức năng lượng a và b chỉ
+∞
có thể thực hiện được nếu tích phân của momen lưỡng cực chuyển ∫ Ψ a r Ψ b d τ khác
−∞
không. Khi hai hàm Ψa và Ψb là hàm sóng của obitan d chẵn đối với sự nghịch đảo (nghĩa là
các trạng thái g có ưu thế hơn các trạng thái u) thì tích phân trên sẽ tiến đến không và chuyể n
mức đó sẽ bị cấm.
Như vậy, trong phức chất có đối xứng tâm các chuyển mức d - d trong trường phố i tử là
sự chuyển trạng thái g ↔ g nên chúng bị cấm. Trong phức chất bát diện vì có tâm đối xứng
nên tất cả các chuyển mức d - d đều yếu. Trên thực tế ta nhận thấy đố i với các phức chất
[Ti(H2O)6]3+ độ hấp thụ ở bước sóng cực đại cũng chỉ vào khoảng 5%. Còn trong phức chất tứ
diện, nơi mà quy tắc Laporte không tác dụng (do không có tâm đối xứng) cường độ của các
chuyển mức lớn hơn đáng kể; tuy nhiên cường độ này vẫn nhỏ hơn nhiều so với các chuyển
mức được phép khác.
Một vấn đề được đặt ra là tại sao những chuyển mức bị cấm một cách nghiêm ngặt bở i
quy tắc Laporte đối với ion tự do, lại là những chuyển mức ít nhiều được phép khi ion nằ m
trong phức chất. Điều này xảy ra được do hai nguyên nhân. Thứ nhất, phức chất có thể bị lệch
ít hay nhiều đố i với sự đố i xứng tâm hoàn chỉnh, do sự biến dạng khi phức chất được đặt vào
tinh thể hoặc do sự bất đối trong cấu trúc của các phố i tử nhiều nguyên tử. Khi đó các hàm
sóng Ψa và Ψb không còn là hàm sóng obitan d thuần khiết mà đã pha lẫn một ít các hàm “lẻ”
mang đặc tính p và vì vậy tích phân momen chuyển không còn là bằng không. Về mặt toán
học điều này được biểu diễn như sau:
Ψ 'a = Ψ a (3d ) + αΨ (4p )

ở đây α là hệ số trộn.
Thứ hai, phức chất phải chịu những dao động bất đối xứng, làm mất đi tâm nghịch đảo
của chúng. Thật vậy, trong quá trình dao động của phân tử ion kim loại sẽ có thời gian nằ m
ngoài vị trí cân bằng. Ở thời điểm đó nó không còn là tâm đố i xứng nữa, do đó các obitan d và
p của kim loại có thể trộn vào nhau. Và như vậy, sự hấp thụ ánh sáng vẫn có thể xảy ra khi
ion không nằm ở tâm đố i xứng của phức chất.
Có thể sử dụng hệ số hấp thụ mol e để đánh giá cường độ của các dải phổ của phức chất
kim loại chuyển tiếp. Thực tế cho thấy rằng với những chuyển mức bị cấm cả theo spin, cả
theo Laporte thì e ≈ 10–1; với những chuyển mức được phép theo spin, bị cấm theo Laporte thì
e ≈ 10. Với những chuyển mức được phép theo spin, bị cấm theo Laporte nhưng có tính đến sự
trộn dp thì e ≈ 102. Còn với những chuyển mức được phép cả theo spin và cả theo Laporte (ví
dụ các dải phổ chuyển điện tích) thì e ≈ 104.
Độ rộng của các dải phổ



71
Các dải hấp thụ trong phổ của phức chất kim loại chuyển tiếp thường khá rộng (~1000
cm–1) và chỉ trong những trường hợp riêng biệt mới có những dải hẹp với độ rộng dưới 100
cm–1 và thậm chí có những dải quá hẹp tựa như các vạch phổ nguyên tử. Có thể lấy ion Cr3+
làm ví dụ, phổ các hợp chất của nó thường gồ m hai dải rộng và một số dải gãy góc có cường
độ nhỏ. Điều đó chứng tỏ rằng các mức năng lượng của phức chất không tương thích với một
mức năng lượng duy nhất, mà phân bố trong một khoảng năng lượng ứng với độ rộng của dải
phổ. Có một số yếu tố có thể làm mất đi sự suy biến của số hạng và do đó tạo điều kiện cho sự
mở rộng dải phổ. Chẳng hạn sự giảm tính đố i xứng gây ra bởi các dao động phân tử, tương
tác spin - obitan và hiệu ứng Ian - Telơ. Các yếu tố đó đều làm xuất hiện dải phổ có dạng bất
đối xứng.
Thực nghiệm dễ dàng nhận thấy sự mở rộng dải phổ do hiệu ứng dao động. Nguyên nhân
của sự mở rộng đó được thấy rõ trên hình 29. Dao động của các phố i tử gần vị trí cân bằng
trong khoảng từ A đến B gây ra sự thăng giáng của trường phố i tử trong khoảng ΔA - ΔB.
Những chuyển mức electron có thể được thực hiện ở một giá trị nào đó của Δ và cho một dải
hẹp nếu độ dốc E1 đối với mức G là nhỏ, là một dải rộng nếu độ dốc E2 đối với mức G là lớn.


E
Dải rộng
E2 Mức kích thích


Dải hẹp
E1 Mức kích thích


Mức cơ bản
G
AB
Hình 29. Giản đồ minh họa sự mở rộng dải phổ do dao động của các nguyên tử phối
tử
Tương tác spin - obitan và hiệu ứng Ian - Telơ có thể làm xuất hiện những dải rộng do
làm mất đi sự suy biến của các số hạng cơ bản, ví dụ E và T. Nếu sự suy biến đã bị mất đi, ví
dụ do trường tĩnh điện của các phố i tử có đối xứng thấp (trong phức chất có các phối tử không
tương đương), thì hiệu ứng Ian - Telơ không xảy ra.
Phổ chuyển điện tích
Trong nhiều phức chất của kim loại chuyển tiếp độ dài sóng của các dải hấp thụ mạnh
đầu tiên thường bị biến đổi tuỳ thuộc vào bản chất của phối tử. Chẳng hạn, khi xét dãy phức
chất của ion Fe3+ ta thấy các dải hấp thụ mạnh của chúng bị dịch chuyển về vùng sóng dài khi
chuyển sang các phố i tử dễ bị oxi hoá. Tương tự, trong dãy các halogenua [Co(NH3)5X]3+,
hợp chất florua có dải hấp thụ mạnh đầu tiên trong vùng tử ngoại xa (gần với dải hấp thụ của
[Co(NH3)6]3+, còn các hợp chất clorua, bromua và iodua có các dải phổ mạnh với độ dài sóng
cực đại λmax tăng dần, ở iodua chúng thậm chí còn chồng chất lên các chuyển mức d - d yếu
hơn.


72
73



Các dải phổ mà độ dài sóng của chúng phụ thuộc vào tính dễ bị oxi hóa của phố i tử đều
có liên quan với các quá trình oxi hóa - khử quang hoá. Nói cách khác, các dải phổ này tương
ứng với sự chuyển electron từ phối tử đến ion kim loại hoặc chính xác hơn là đến obitan phân
tử định chỗ chủ yếu ở ion kim loại. Ở các phức chất kim loại các dải chuyển điện tích thường
nằm ở vùng tử ngoại. Cường độ của chúng mạnh hơn nhiều so với các dải ứng với các chuyể n
mức d - d.
Nếu xét phức chất của các kim loại khác nhau với các phố i tử kiểu này, chúng ta nhận
thấy các dải phổ cũng bị dịch chuyển về vùng sóng dài khi tăng khả năng oxi hoá của ion kim
loại. Khi chuyển xuống các chu kì nằm thấp hơn (chu kì 5, 6), thì đố i với các phức chất cùng
kiểu của kim lo ại chuyển tiếp các dải phổ lại dịch chuyển về vùng sóng ngắn. Chiều hướng
dịch chuyển này phù hợp với sự tăng độ bền của trạng thái hoá trị cao ở các chu kì đó.
Khi có mặt các ion kim lo ại là chất oxi hoá và các phố i tử là chất khử, thì các dải phổ
chuyển điện tích khảo sát được sẽ tương ứng với những chuyển mức ở đó ion kim loại sẽ bị
khử. Còn trong trường hợp ion kim lo ại nằm ở trạng thái oxi hoá thấp liên kết với các phố i tử
có ái lực lớn với electron, thì quá trình có thể sẽ ngược lại. Ví dụ, các phức chất màu rất đậ m
của phenantrolin với Cu+ và Fe2+ có các dải phổ chuyển điện tích, ở đó electron được chuyển
từ ion trung tâm sang các obitan p của phối tử.
Như vậy, phổ chuyển điện tích được coi là sự phản ánh quá trình oxi hoá - khử giữa ion
trung tâm và phố i tử. Dựa vào đó người ta có thể phân loại và sắp xếp các ion kim loại thành
dãy theo khả năng oxi hoá về mặt quang phổ và sắp xếp các phố i tử thành dãy theo khả năng
khử. Chẳng hạn, đối với các phức chất hexahalogenua MX6n–, các ion kim loại được xếp thành
dãy như sau: Rh4+> Ru4+ > Cu2+> Os4+> Fe3+> Ru3+> Pd4+> Os3+~ Pd2+~ Pt4+~ Rh3+> Pt2+>
Ir3+, còn các ion halogenua thì I– >Br–> Cl– > F–. Ở đây có một quy tắc: khả năng oxi hoá của
ion kim loại càng lớn và khả năng khử của phối tử càng lớn thì năng lượng của chuyển mức
chuyển điện tích theo kiểu L → M càng nhỏ.

3.3.5 Đánh giá thuyết trường tinh thể
Thuyết trường tinh thể đã được sử dụng để giải thích và tiên đoán nhiều đặc điểm và tính
chất của phức chất: số phố i trí, tính chất từ, tính chất nhiệt động và phổ hấp thụ electron.
Thuyết trường tinh thể cho chúng ta phương pháp thoả đáng hơn và chung hơn để nghiên cứu
phức chất so với thuyết liên kết hóa trị. Tuy nhiên, vì chỉ chú ý đến cấu trúc electron của ion
trung tâm, không xét đến cấu trúc electron chi tiết của phố i tử cho nên thuyết không mô tả
được các liên kết cộng hoá trị, nghĩa là hiệu ứng trao đổi electron giữa phối tử và nguyên tử
trung tâm (sự công cộng hoá các electron).
Thuyết trường tinh thể không mô tả được các liên kết kép, nghĩa là có mặt đồng thời liên
kết σ và liên kết π, vì khả năng tạo thành các liên kết π phụ thuộc vào cấu tạo electron của
phố i tử. Do không thể mô tả được các liên kết bội và liên kết cộng hóa trị nên thuyết này
không thể xét đến các phức chất xyanua, cacbonyl, nitrozyl, đa số các hợp chất nội phức, các
phức chất với amin thơm v.v… Nếu áp dụng thuyết trường tinh thể vào các đố i tượng này thì
các kết luận thu được sẽ không phù hợp với các dữ kiện thực nghiệm.

3.4 Thuyết trường phối tử


73
Thuyết liên kết hoá trị và thuyết trường tinh thể không thể mô tả đầy đủ các tính chất của
phức chất, vì chúng đều xuất phát từ những giả thiết về bản chất của liên kết trong phức chất
(liên kết hai electron thuần tuý cộng hoá trị Heitler-London hoặc liên kết ion thuần tuý). Mặt
khác, không thể áp dụng thuyết trường tinh thể để xét những phức chất trong đó có chú ý đến
cấu trúc electron chi tiết của phố i tử. Trong thuyết trường phố i tử người ta xem xét cấu trúc
electron của tất cả các hợp phần trong phức chất. Thuyết này kết hợp sự thuận tiện và đơ n
giản của thuyết trường tinh thể với tính nghiêm ngặt và tổng quát của thuyết obitan phân tử
(thuyết MO). Theo thuyết này thì liên kết trong phức chất được thực hiện bởi các electron,
chúng chuyển động không phải trên những obitan nguyên tử (AO) chỉ định chỗ gần ion trung
tâm hoặc gần các phố i tử. Sự tạo phức sở dĩ xảy ra được là do tạo thành các MO, mỗ i MO
chuyển động quanh tất cả các hạt nhân của hệ. Chuyển động của mỗ i electron trong phức chất
được xác định bởi vị trí của tất cả các hạt nhân (nếu coi các hạt nhân đó không chuyển động)
và bởi tính chất chuyển động của tất cả các electron còn lại. Nói một cách nghiêm ngặt, trong
một hệ như vậy một electron riêng rẽ sẽ không được phân biệt, mà chỉ có đám mây Ψ của tất
cả các electron ở trong trường của tất cả các hạt nhân mớ i có ý nghĩa vật lý. Hàm sóng Ψ như
vậy được gọi là MO, và ⏐Ψ⏐2 đặc trưng cho xác suất tìm thấy electron trong phân tử. Việc
tìm hàm Ψ như vậy đố i với một hệ nhiều tâm gặp khó khăn về mặt toán học. Bởi vậy người ta
đưa ra những đơn giản hoá (trong một số trường hợp những đơn giản hoá này có cơ sở thực
nghiệm). Thứ nhất, giả thiết rằng đa số các electron không tham gia tạo thành các MO mà chỉ
định chỗ ở các hạt nhân riêng rẽ, tạo nên những lớp nguyên tử bên trong của phân tử. Chỉ
những electron hoá trị bên ngoài hoặc một phần electron hoá trị đó mới tham gia tạo thành
MO. Ví dụ các kim loại chuyển tiếp dãy 3d sử dụng các electron 3d, 4s, 4p để tham gia tạo
thành các MO. Thứ hai, hàm sóng của các MO được biểu diễn dưới dạng một tổ hợp tuyế n
tính các AO:
n
Ψ = C1 Ψ 1 + C2 Ψ 2 + ... + Cn Ψ n = ∑ Ci Ψ i (3.5)
i =1

trong đó n là số nguyên tử trong hệ, Ψn là hàm sóng của trạng thái hoá trị tương ứng của
nguyên tử thứ n. Giả thiết này có nghĩa là electron với một xác suất nhất định (được xác định
bởi hằng số ⏐Cn⏐2) có thể nằm ở mỗ i nguyên tử. Và khi ở gần một nguyên tử nào đấy, thì
electron này chuyển động gần như là electron hoá trị thông thường của nguyên tử đó.
Để có được MO thì phải xác định được các hệ số Ci dựa trên quy tắc biến thiên, nghĩa là
áp dụng điều kiện cực tiểu năng lượng toàn phần của hệ ở trạng thái cơ bản. Nhưng việc tìm
giá trị năng lượng đó dựa trên việc giải các phương trình toán học phức tạp không phải lúc
nào cũng thực hiện được.Thông thường người ta sử dụng những khái niệm về đố i xứng của hệ
để đơn giản hoá các phương trình. Vì vậy, trong thuyết trường phố i tử giả thiết về đố i xứng
của phức chất là một trong những giả thiết cơ bản.

3.4.1 Đối xứng của các MO - σ. Các MO - σ liên kết và phản liên kết
Chúng ta xét phức chất bát diện ML6. Phức chất này thuộc nhóm điểm đố i xứng Oh, gồ m
các số hạng phân tử (kiểu đối xứng) sau: A1g (1), A1u (1), A2g (1), A2u (1), Eg (2), Eu (2), T1u
(3), T2g (3) và T2u (3). Các số hạng phân tử này được kí hiệu theo lí thuyết nhóm, còn các chữ
số trong dấu ngoặc đơn là độ bội suy biến của số hạng phân tử. Ở đây chúng ta chỉ hạn chế xét
một số kiểu đố i xứng có các hàm sóng thuộc về chúng.


74
75



Hàm sóng Ψ của MO trong phức chất bát diện có dạng sau:
Ψ = aϕo + bΦ

trong đó ϕo là AO của nguyên tử trung tâm, Φ là obitan nhóm, tức MO của hệ gồm sáu
phố i tử:
i =6
Ψ = C 1 ϕ 1 + C 2 ϕ 2 + ... + C 6 ϕ 6 = ∑ C i ϕ i
i =1

với ϕi là AO của phố i tử thứ i. Nếu phố i tử lại là một hệ nhiều nguyên tử thì ϕi là MO của
chúng. Trên thực tế để đơn giản hoá người ta coi ϕi là một AO tương ứng nào đó của nguyên
tử ở gần nguyên tử trung tâm nhất; a, b, C1, …, C6 là các hằng số cần phải xác định.
Vì MO Ψ phải thuộc về một trong số các kiểu đố i xứng ở trên cho nên ϕo và Φ cũng phả i
thuộc về kiểu đố i xứng đó. Nói cách khác, ϕo và Φ phải có cùng tính chất đối xứng. Đố i vớ i
obitan ϕo của nguyên tử trung tâm thì hàm s thuộc kiểu đố i xứng A1g, ba hàm p (px, py, pz)
thuộc kiểu đối xứng T1u, hai hàm d x2 − y2 , d z2 thuộc kiểu đối xứng Eg và ba hàm dxy, dxz, dyz
thuộc kiểu đối xứng T2g. Để xác định tính chất đối xứng của các MO Φ của các phố i tử chúng
ta phân biệt hai trường hợp:
1. Nếu mỗ i hàm ϕi đối xứng đố i với đường liên kết giữa nguyên tử trung tâm và
phố i tử thứ i thì MO tương ứng Φ của phố i tử và MO Ψ của phức chất được gọ i là MO - σ.
Trong trường hợp này để đơn giản các hàm ϕi được ký hiệu là σi.
2. Nếu mỗ i hàm ϕi có mặt phẳng nút đi qua đường liên kết thì chúng ta có MO -
π, còn ϕi lúc này được ký hiệu là πi.
Chúng ta xét sự hình thành các MO - σ. Bảng 9 đưa ra các kiểu đố i xứng của 6 AO - σ
của nguyên tử trung tâm và các obitan σ nhóm của sáu phối tử. Trong hệ toạ độ Đề-các các
obitan riêng rẽ của phố i tử được biểu diễn như sau:
+z

-y
-x
M
+x
+y
-z
Bảng 9. Sự phân loại các obitan s của phức chất bát diện đều theo kiểu đối xứng

Obitan nguyên
Kiểu
tử của kim Obitan nhóm của các phố i tử
đối xứng
loại

1
Φ a1 = ( σ x + σ − x + σ y + σ − y + σz + σ − z )
ϕ4s
A1g
6




75
ϕ3d 2 1
Φ z2 = (2σz + 2σ −z − σ x − σ − x − σ y − σ − y )
z
23
Eg
1
Φ x 2 − y2 = (σx + σ− x − σ y − σ− y )
ϕ3d
2
x2 − y2



1
ϕ4px Φx = ( σx − σ− x )
2

1
ϕ4py Φy = ( σy − σ− y )
T1u
2

1
ϕ4pz Φz = ( σz − σ − z )
2

ϕ4d xy –

ϕ4d xz
T2g

ϕ4d yz


Từ bảng 9 ta thấy rằng các obitan σ nhóm của phối tử cũng thuộc các kiểu đố i xứng A1g,
Eg, T1u, vì vậy chúng không thể tổ hợp với các obitan T2g của nguyên tử trung tâm theo kiểu
đối xứng. Nhưng ở mục sau chúng ta sẽ thấy chính các obitan T2g này của nguyên tử kim lo ạ i
lại tạo được các MO - π, nếu các phố i tử có các obitan thích hợp về đối xứng và có khả năng
tạo liên kết π.




76
77



z

y +
+
+ x + +
+
+
1
Φ a1 = ( σ x + σ − x + σ y + σ − y + σz + σ − z )
s
6
z
+
y -
+
- - - -
x
+ -
+
1
Φ z2 = (2σz + 2σ−z − σ x − σ − x − σ y − σ − y )
d z2 23

z
-
y
- +
+
+ x
+
- --

1
Φ x2 − y2 = (σx + σ− x − σ y − σ− y )
d x2 − yd 2 2
2 2
x -y
z
+
+
y
+
+
x
--
--

1
Φz = ( σz − σ−z )
pz
2
z

y
-- --
+ +
+ +
x


1
px Φx = (σx − σ−x )
2
z

y +
+
+
+
x
-- --

1
Φy = (σ y − σ− y )
py
2
σ
Hình 30. Sáu obitan của nguyên tử kim loại
và các obitan σ nhóm của các phối tử có kiểu đối xứng tương ứng

77
Hình 30 đưa ra các obitan của nguyên tử trung tâm và phố i tử, minh họa cho bảng 9.
Từ lý thuyết về MO chúng ta biết rằng từ mỗ i cặp hàm ϕO và Φ có thể tạo thành hai MO
(ký hiệu là Ψ và Ψ*) theo các tổ hợp tuyến tính sau:
Ψ = a ϕo + bΦ (3.6)
Ψ* = a* ϕo – b*Φ (3.7)
Nếu thực hiện điều kiện chuẩn hoá của mỗ i hàm sóng và điều kiện trực giao giữa chúng
ta thu được(*):
a2 + b2 + 2abS = 1 (3.8)
2 2
a* + b* + 2a*b*S = 1 (3.9)
aa* + bb* + (ba* – ab*)S = 1 (3.10)
ở đây S là ký hiệu của tích phân xen phủ obitan ϕO của nguyên tử trung tâm với obitan
nhóm Φ của các phối tử:
S = ∫ ϕoΦ dτ (3.11)
các hằng số a, a*, b, b* xác định mức độ “trộn” các obitan ϕo và Φ khi hình thành các MO
Ψ và Ψ*. Ba biểu thức 3.8, 3.9 và 3.10 có nghĩa là trong số bốn hằng số trên chỉ có một hằng
số là tuỳ ý. Nếu cho hằng số này một giá trị nào đấy thì ba hằng số kia phải phụ thuộc vào giá
trị đó.
Để dễ dàng cho việc lập luận, ta ký hiệu hằng số đó là α và viết hàm sóng của các MO
dưới dạng:
Ψ = N ⎡ α ϕ o + (1 − α 2 )1 / 2 Φ ⎤ (3.12)
⎣ ⎦

Ψ * = N * ⎡ (1 − α 2 )1 / 2 ϕ o − α Φ ⎤ (3.13 )
⎣ ⎦
Muốn thoả mãn các điều kiện (3.8, 3.9 và 3.10) thì:
−1 / 2
N = ⎡1 + 2α(1 − α 2 )1 / 2 S ⎤ (3.14)
⎣ ⎦
−1 / 2
N * = ⎡1 − 2α(1 − α 2 )1 / 2 S ⎤ (3.15)
⎣ ⎦
Vì tích phân xen phủ S thường có giá trị bé nên trong phương pháp MO người ta coi S =
0, do đó N = N* = 1.
Khi đó:
Ψ = α ϕ o + (1 − α 2 )1 / 2 Φ (3.16)

Ψ * = (1 − α 2 )1 / 2 ϕ o − α Φ (3.17)



2
2
Điều kiện chuẩn hoá ∫ Ψ d τ = 1 ; ∫ Ψ * dτ = 1 và điều kiện trực giao ∫ ΨΨ *dτ = 0 .
(*)




78
79



Thông số α được xác định theo phương pháp MO thông thường, nghĩa là được tính theo
quy tắc biến thiên. Với mỗ i giá trị của α, chúng ta tìm được một cặp MO kiểu (3.16) và
(3.17). Người ta thấy rằng nếu tính năng lượng của hệ theo hàm Ψ thì năng lượng đó sẽ thấp
hơn tổng năng lượng của nguyên tử trung tâm và của phối tử. Còn nếu tính theo hàm Ψ* thì
năng lượng của hệ cao hơn so với tổng năng lượng trên. Nói cách khác, khi hai AO tương tác
với nhau để tạo thành MO thì chúng tạo thành hai MO mới: một MO - Ψ bền hơn so với các
AO ban đầu được gọi là MO liên kết và một MO - Ψ* kém bền hơn được gọ i là MO phản liên
kết. Từ quan điểm năng lượng có thể minh họa sự tạo thành MO bằng giản đồ các mức năng
lượng. Hình 31 đưa ra cặp obitan pz và Φz, khi tổ hợp với nhau chúng tạo thành MO - Ψ liên
kết và MO - Ψ* phản liên kết.

Ψ* (phản liên kết)
z
z




Năng lượng
pz

y Ψz
+ y
+
+
x
– x


+
Ψ (liên kết)

(c)
(b)
(a)

HìnhΨ 31. kết)ạ= của MO Ψ* (phản tliên kết)MO phản liên kết (b) tạo thành
(liên D ng liên kế (a), =
khi tổ hợp cặp pz và1Φ z và giản đồ các2m1 /c năng lượng của chúng (c)
(1 − α )
ứ2
( )
/2
ϕ 4 pz − α Φ z
αϕ 4 p z + 1 − α Φz
2

Viết các hàm Ψ và Ψ* dưới dạng (3.16) và (3.17) cho phép chúng ta giải thích hằng số α;
α chỉ có thể nhận các giá trị từ 0 đến 1. Nó đặc trưng cho mức độ “trộn” các obitan ϕo và Φ.
Khi α = 0 thì electron liên kết chỉ nằm ở các phối tử, còn electron phản liên kết chỉ nằm ở
nguyên tử trung tâm. Trong trường hợp này liên kết mang tính chất ion thuần tuý và sự
chuyển một electron từ MO liên kết sang MO phản liên kết có nghĩa là chuyển một điện tích
âm từ phố i tử sang ion trung tâm. Liên kết ion thuần tuý cũng xảy ra khi α = 1. Khi 0 < α < 1
thì electron liên kết (và phản liên kết) sẽ nằm ở nguyên tử trung tâm và ở phố i tử với một xác
suất xác định. Khi α2 = 0,5 thì sự có mặt electron ở nguyên tử trung tâm và phố i tử có xác
suất bằng nhau. Trong trường hợp này liên kết được coi là liên kết cộng hóa trị thuần túy.
Như vậy, đại lượng α là độ đo mức độ cộng hóa trị của liên kết trong phức chất.
Trong trường hợp các phố i tử đồng nhất thì các liên kết có tính chất như nhau. Khi đó α
trong tất cả các MO đều có cùng một giá trị. Nếu như không phải tất cả các phối tử trong phức
chất bát diện đều đồng nhất thì tính đố i xứng của hệ sẽ giảm đi. Khi đó hệ số Ci trong biểu
thức (3.5) sẽ khác nhau, có nghĩa là không phải tất cả các phố i tử đều tham gia với mức độ
khác nhau vào MO này hay MO khác. Trong trường hợp đó cần phải xét chi tiết mỗ i một MO
theo phương pháp đã trình bày ở trên.
Theo các lập luận trên đây, chúng ta có thể dựng được giản đồ mức năng lượng của các
MO - σ trong phức chất bát diện (hình 32). Đối với các kim loại chuyển tiếp dãy 3d, để tạo
thành các MO σeg , σa1g và σ t1 u cần có sự tham gia của các AO tương ứng 3dγ, 4s và 4p. Về
mặt năng lượng thì mức 3d nằm thấp hơn mức 4s và mức 4s nằm thấp hơn mức 4p, tuy nhiên

79
sự khác nhau giữa chúng không lớn. Nói cách khác, obitan 3d bị chắn một ít bởi các obitan 4s
và 4p. Bởi vậy các MO liên kết σa1g và σ t1 u phải nằm thấp hơn các MO σeg , vì chúng xen
phủ tốt hơn với obitan của các phố i tử. Từ đó ta thấy rằng trong số các MO phản liên kết thì
obitan eg* nằm thấp hơn các obitan còn lại. Mặt khác, tất cả sáu MO - σ liên kết (ba obitan t1u,
hai obitan eg và một obitan a1g) có đặc điểm gần với các obitan của phối tử hơn là với các
obitan của kim loại. Vì vậy, các electron chiếm những obitan này chủ yếu là các electron của
phố i tử, chứ không phải là các electron của kim loại. Ngược lại, electron trên các MO phản
liên kết nằm chủ yếu gần nguyên tử kim loại. Vì vậy, với những phức chất mà phối tử không có
obitan π thì tất cả các electron trên các obitan t2g hoàn toàn thuộc về ion kim loại.
Trong giản đồ này các obitan t2g của nguyên tử trung tâm là các MO không liên kết.
Bây giờ chúng ta xét việc điền electron vào các MO. Nguyên tử trung tâm có N electron
(gồm các electron hóa trị của các obitan 3d, 4s và 4p tham gia vào liên kết), còn mỗ i phố i tử
có hai electron tham gia tạo thành MO. Nếu ion phức có điện tích p thì tổng số electron điền
vào các MO sẽ là N + (6 × 2) ± p (dấu + khi p âm, dấu – khi p dương). Nếu đặt N ± p = n thì
khi tính cả điện tích của ion phức, tổng số electron là n + 12. Dễ dàng thấy rằng n trùng với số
electron của ion trung tâm khi xét phức chất theo thuyết trường tinh thể.
t1u*(3)

t1u(3)
4p a1g*(1)
Năng lượng




a1g(1)
eg*(2)
4s
Δ0 t2g(3)
eg(2) + t2g(3) a1g(1) + eg(2) + t1u(3)
3d

eg(2)

t1u(3)
a1g(1)
Các obitan của Các obitan Các obitan nhóm
kim loại phân tử của phối tử
Hình 32. Sơ đồ tạo thành các MO trong phức chất bát diện
(con số trong dấu ngoặc chỉ độ bội suy biến của các mức tương ứng)
Đầu tiên 12 electron được điền vào các MO liên kết a1g(1), t1u(3) và eg(2). n electron còn
lại được điền vào các MO không liên kết t2g và các MO phản liên kết a1g*(1), t1u *(3) và
eg*(2). Vì n ≤ 10 nên n electron chỉ có thể điền vào các obitan t2g và eg* mà thôi. Do đó cũng
giống như ở thuyết trường tinh thể, ở đây chỉ cần xét cách sắp xếp n electron vào các obitan
t2g và eg* (bảng 10).
Bảng 10. Cấu hình electron của các phức chất bát diện đối xứng Oh
đối với một số kim loại chuyển tiếp dãy 3d
(ở đây không đưa ra cấu hình cố định 12 electron của sáu phối tử điền vào các MO liên kết
a1g, t1u, eg)

80
81




electron


Điện tích của phức
tử Trường hợp spin cao Trường hợp spin thấp
(trường mạnh)
(trường yếu)




n=N–P
S S
Nguyên




Cấu hình pin Cấu hình pin
trung tâm

Số


electron toàn electron toàn
hóa trị


chất phần phần

(t2g↑)1 (t2g↑)1
T 4 3 1 1 1
i /2 /2
(t2g↑)2 (t2g↑)2
5 3 2
V 1 1
6 3 3 (t2g↑)3 (t2g↑)3
C 3 3
7 3 4 (t2g↑)3(eg*↑)1 (t2g↑)3(t2g↓)1
r /2 /2
(t2g↑)3(t2g↓)2
7 2 5 3 2
(t2g↑) (eg*↑)
M 2 1
(t2g↑)3(t2g↓)2
8 3 5
n 3 2
(t2g↑) (eg*↑) 5 1
(t2g↑)3(t2g↓)3
8 2 6
M /2 /2
3 1
(t2g↑) (t2g↓)
(t2g↑)3(t2g↓)3
n 6 (eg*↑)2
9 3 5 1
(t2g↑)3(t2g↓)3
F /2 /2
9 2 7 3 1
(t2g↑) (t2g↓) 1
2 (eg*↑)
e
(eg*↑)2 0
1 2 8
F0 (t2g↑)3(t2g↓)3
2 0
(t2g↑)3(t2g↓)2
2 9
e (eg*↑)2
(eg*↑)2
1 3 1
C1 (t2g↑)3(t2g↓)3
/2 /2
3 3
(t2g↑) (t2g↓)
o (eg*↑)2 (eg*↓)1
(eg*↑)2 1 1
C
3 3
(t2g↑) (t2g↓) 1 1
o
(eg*↑)2 (eg*↓)1 /2 /2
N
i
C
u

Hai thuyết chỉ khác nhau ở chỗ là ở thuyết trường tinh thể thì t2g và eg là các AO của
nguyên tử trung tâm, còn ở thuyết trường phố i tử thì t2g và eg* là các MO bao trùm toàn bộ
phức chất. Xét về mặt định tính thì hình ảnh tách ở thuyết trường tinh thể được giữ lại ở
thuyết trường phối tử. Nguyên nhân của sự tách các mức năng lượng t2g và eg cũng khác nhau.
Theo thuyết trường tinh thể thì sự tách là kết quả của sự đẩy tĩnh điện giữa các electron d và
trường của các phố i tử. Còn sự tách ở thuyết trường phố i tử là do sự hình thành liên kết cộng
hóa trị và do những yêu cầu về đối xứng. Sự xen phủ các obitan eg của kim loại với obitan của
phố i tử càng lớn thì năng lượng của các MO eg* càng cao.
Cũng giố ng như ở thuyết trường tinh thể, ở thuyết trường phối tử việc điền các electron
hoá trị vào các MO - t2g và MO - eg* phụ thuộc rất nhiều vào năng lượng ghép đôi P và thông
số tách năng lượng ΔO = Ee* − Et2g , chính xác hơn là phụ thuộc vào tỉ lệ giữa chúng. Cách
g


81
sắp xếp n electron (n = 1 ÷ 10) vào các MO - t2g và MO - eg* cũng tương tự như cách sắp xếp
các electron d của các ion kim loại vào các obitan t2g và eg trong thuyết trường tinh thể (các
bảng 4 và bảng 5). Ở đây chúng ta cũng gọi trường hợp ΔO > P là trường hợp trường mạnh
(phức chất spin thấp) và trường hợp ΔO < P là trường hợp trường yếu (phức chất spin cao).

3.4.2 Đối xứng của các MO - π. Các MO - π liên kết và phản liên kết

Như đã nói ở trên, khi AO của các phố i tử là các hàm πi (có mặt phẳng nút đi qua đường
liên kết giữa nguyên tử trung tâm và phố i tử thứ i) thì có thể tạo thành MO - π trong phức
chất. Chúng ta xét sự hình thành các MO - π trong phức chất bát diện.
Trong số các AO của nguyên tử trung tâm chỉ có AO p (px, py, pz) thuộc kiểu đố i xứng
T1u và ba AO dε (dxy, dxz, dyz) thuộc kiểu đố i xứng t2g là các AO có khả năng tham gia tạo
thành các MO - π. Nhưng thường các obitan p đã tham gia tạo thành các MO - σ, cho nên
nguyên tử trung tâm chỉ còn có thể sử dụng các obitan dε để tạo thành các MO - π. Các obitan
này không tham gia tạo thành các MO - σ nên được gọi là các MO không liên kết.
Obitan π của các phố i tử có thể là các AO p hoặc d vì chỉ có chúng mới có mặt phẳng nút.
Trường hợp thường gặp là các obitan pπ (ví dụ ở O2–, RO–, F–, Cl–, Br–, I–, RS– v.v…), ít gặp
hơn là các obitan dπ (ví dụ của photphin, asin, hoặc MO - π của các phố i tử đa nguyên tử kiểu
CO, CN–, pyriđin v.v…).
Chúng ta xét trường hợp obitan π của phối tử là obitan pπ. Đối với sự phối trí bát diện mỗi phối
tử có hai obitan pπ nằm thẳng góc với nhau, tổng cộng có 12 obitan pπ. Chúng tạo thành các obitan
nhóm T2g của phối tử và xen phủ với các obitan T2g của nguyên tử trung tâm để tạo thành các MO -
π liên kết và các MO -π phản liên kết (bảng 11).
Bảng 11. Sự phân loại các obitan π của phức chất bát diện đều theo kiểu đối xứng

Obitan nguyên
Kiểu đối
Obitan π nhóm của các phố i tử
tử của kim
xứng
loại

1
ϕ4px Πx = (πx,y + πx,−y + πx,z + πx,−z )
2

1
ϕ4py Πy = (πy,x + πy,−x + πy,z + πy,−z )
T1u
2

1
ϕ4pz Πz = (πz,x + πz,−x + πz,y + πz,−y )
2

1
ϕ3d xy Πxy = (πy,x − πy,−x + πx,y − πx,−y )
T2g
2




82
83



1
ϕ3d xz Πxz = (πz,x − πz,−x + πx,z − πx,−z )
2

1
ϕ3d yz Πyz = (πz,y − πz,−y + πy,z − πy,−z )
2

Hình 33 minh họa một cách đơn giản sự xen phủ obitan πd xz của nguyên tử kim loại vớ i
các obitan pπ của các phố i tử.
Giống như trường hợp tạo thành các MO - σ đã khảo sát ở trên, ở đây cũng tồn tại hai
kiểu MO - π đố i với mỗ i tổ hợp có cùng kiểu đố i xứng: MO - π liên kết và MO - π phản liên
kết. Ở trên kia chúng ta có hằng số α, còn ở đây hằng số đó được kí hiệu là β:
Ψ = N ⎡βϕo + (1 − β2 )1 / 2 π ⎤ (3.18)
⎣ ⎦

Ψ* = N * ⎡(1 − β2 )1 / 2 ϕo − βπ⎤ (3.19)
⎣ ⎦
Các hệ số N và N* được biểu diễn qua hằng số β và tích phân xen phủ S tương tự các
phương trình (3.14) và (3.15).


z z
- +
y y
-
+ - +
x x
+- -
+
-
+

1
Π xz = ( πz,x − πz,− x + πx,z − πx,−z )
dxz
2
(a) (b)
πp
Hình 33. Obitan dxz của ion kim loại (a) và obitan nhóm
của các phối tử có đối xứng tương ứng (b) và có thể xen phủ tối ưu
Đối với hằng số β cũng có những lập luận tương tự như những lập luận về hằng số α. Khi
β = 0, mây electron của MO - π liên kết dịch chuyển hoàn toàn đến các phố i tử và mây
electron của MO - π phản liên kết dịch chuyển hoàn toàn đến nguyên tử trung tâm. Khi β = 1,
xảy ra những dịch chuyển ngược lại. Khi β2 = 0,5, mây electron sẽ 50% nằm ở nguyên tử
trung tâm, 50% nằm ở các phố i tử. Còn khi β2 < 0,5 thì mây electron của MO - π chuyển về
các phối tử, nói cách khác là xảy ra sự chuyển điện tích âm từ nguyên tử trung tâm sang phố i
tử, khi đó hình thành những liên kết π cho. Khi β2 > 0,5 thì có một kiểu liên kết π cho khác, ở
đó mây electron tập trung ưu thế ở nguyên tử trung tâm. Như vậy, dựa vào thông số β ta suy
đoán được sự phân bố electron ở các MO - π của phức chất.

83
Nếu trong phức chất có sự hình thành các MO - π thì hình ảnh tách các mức năng lượng
của các MO - σ ở trên (hình 32) phải được bổ sung bằng các mức năng lượng của các MO - π,
nghĩa là phải thay các obitan không liên kết t2g bằng các MO - π liên kết và phản liên kết. Sự
hình thành liên kết π với sự tham gia của các obitan t2g có ảnh hưởng đến các mức năng lượng
của các MO - σ. Ảnh hưởng này phụ thuộc thứ nhất là vào tỉ lệ giữa năng lượng của obitan π
của phố i tử và năng lượng của obitan t2g của nguyên tử kim loại và thứ hai là vào chỗ obitan π
của phố i tử còn trống hay đã được điền electron. Ở đây xảy ra hai trường hợp:
1. Obitan π của phố i tử còn trống và mức năng lượng của nó nằm cao hơn so với obitan
t2g của kim loại. Do tương tác p mà các obitan t2g của kim loại (ở một mức độ nào đấy obitan
này có mang tính chất của các obitan của phố i tử) sẽ trở nên bền hơn so với các obitan eg*.
Khi đó, thông số tách ΔO sẽ tăng lên (hình 34, a). Thuộc trường hợp này có các phức chất của
photphin, asin và các hợp chất tương tự chúng. Khi tạo thành các MO - π của phức chất thì
π
một phần mật độ electron của nguyên tử trung tâm sẽ chuyển sang các phối tử M ⎯⎯ L . Liên

kết π kiểu này được gọi là liên kết π cho.
2. Obitan π của phố i tử đã được điền electron và mức năng lượng của nó nằm thấp hơn
so với obitan t2g của kim loại. Do tương tác π mà các obitan t2g của kim loại sẽ trở nên kém
bền hơn so với các obitan eg*. Khi đó thông số tách ΔO sẽ giảm đi (hình 34b). Thuộc trường
hợp này có các phức chất chứa các ion F–, O2–, trong đó ion kim loại nằm ở trạng thái oxi hoá
thấp. Khi tạo thành MO - π của phức chất thì một phần mật độ electron sẽ chuyển từ phố i tử
π
sang nguyên tử trung tâm L ⎯⎯ M . Trong trường hợp này liên kết π được gọ i là liên kết π

cho - nhận.
Cũng có trường hợp phố i tử vừa có obitan π còn trống, vừa có obitan π đã được điền
electron. Ví dụ các ion Cl–, Br– và I– có obitan pπ đã được điền electron và obitan dπ còn
trống. Đối với các nguyên tử kim loại 3dn ở trạng thái oxi hóa bình thường thì tương tác của
các obitan pπ đã được điền đó có ưu thế hơn. Nhưng đố i với các nguyên tử kim loại 4dn và
5dn, đặc biệt là đố i với Pt(II), Pd(II), Hg(II) và Au(III) thì ưu thế lại là sự bền hóa do sử dụng
các obitan dπ.
*
t2g

t2g
e* e*
g g
e*
e* g
g
Δ'0
Δ0
*
t2g
Δ0
Δ'0
t2g
t 2g t2g
t2g
t2g

a b
Hình 34. Ảnh hưởng của các liên kết π đến đại lượng Δ O:
a - phối tử có obitan π với năng lượng cao hơn obitan t2g của kim loại

84
85



b - phối tử có obitan π với năng lượng thấp hơn obitan t2g của kim loại
Với các phố i tử như CN–, CO, pyridin, o-phenantrolin, ion axetylaxetonat v.v… thì
obitan π còn trống là các MO - π phản liên kết, còn obitan π đã được điền electron là MO - π
liên kết. Hiện nay, người ta cho rằng các phố i tử như CO, CN– sử dụng chủ yếu các MO - π
phản liên kết còn trống để tạo liên kết π trong phức chất với nguyên tử kim loại. Chẳng hạn,
trong crom hexacacbonyl Cr(CO)6 tính bền của phân tử có được là do ngoài tương tác σ cho –
σ π
nhận Cr ←⎯ CO , còn có tương tác π cho Cr ⎯⎯ CO , với sự tham gia của cặp electron 3d
⎯ →
của nguyên tử crom và các MO - π* của phân tử CO (hình 35).

+

– – –
+ +
C≡O
C≡O
+
M M
– – +
+ +
+ –

ππ Liên kết π
Hình 35. d ơ đồ tạo thành MO - * trong phức chất crom hexacacbonyl M(CO)6
S
Hình 36 là giản đồ mức năng lượng của các MO - σ có tính đến sự hình thành các MO - π
đối với các phức chất bát diện kiểu MX6 (X là halogen). Ví dụ, trong trường hợp TiF63– chúng
ta có cả thảy 37 electron: 1 electron d của ion Ti3+, 6 electron p của mỗ i ion F–.

σ∗a (1) 1g



σ t (3), π∗t (3)

1u 1u




σ∗e (2) g
t1u(3)
N¨ng l−îng




np Δ0 π∗ (3)
t 2g


a1g(1)
t1g(3) +t1u(3) + t2g(3) + t2u(3)
ns t2u(3), t1g(3)
obitan π
eg(2) + t1g(3) πt (3)
(n-1)d 1u



t1u(3) + a1g(1) + eg(2)
πt (3) obitan σ
2g




σe (2)
g




σt (3)
1u



σa (3) 1g




AO cña kim lo¹i MO AO cña c¸c phèi tö

Hình 36. Giản đồ mức năng lượng của phức chất bát diện kiểu MX6 (X là halogen)
với các obitan σ và các obitan π đã điền electron của phối tử



85
Mỗi ion F– có hai obitan pπ ( pπx , pπy ) bị chiếm bởi hai cặp electron, còn một cặp
electron nằm ở obitan pπz . Sáu phối tử F– chứa 12 obitan pπ, chia làm bốn kiểu t1g + t1u
+ t2g + t2u. Trong số này các obitan t1g và t2u không có các obitan tương tự như ở nguyên tử
trung tâm, nên chúng là các obitan không liên kết của phối tử. Sau đây là cấu hình electron
của phức chất [TiF6]3– theo thuyết MO:
σ21g σ61u σ4g π62g π61u t 6 t1g π*1
6
a t et t 2u t 2g


Ở đây có thêm 24 electron điền vào các obitan πt2g , πt1u , t2u và t1g, trong đó ở MO - πt2g
liên kết điền 6 electron lấy từ các cặp electron tự do của phố i tử, tương đương với ba liên kết
π cho - nhận mà các ion F– là chất cho.

3.4.3 Các phức chất tứ diện và vuông phẳng

Ngoài các phức chất có đối xứng bát diện, phổ biến trong hoá học vô cơ còn có các phức
chất tứ diện và phức chất vuông phẳng, đặc biệt trong số chúng là các phức chất vuông phẳng
của Ni(II), Pd(II) và Au(III), chúng đều có cấu hình electron d8. Cũng có thể áp dụng phương
pháp MO cho các loại phức chất này, nhưng khi chuyển sang các hệ có tính đố i xứng kém
hơn thì giản đồ các mức năng lượng không còn đơn giản nữa. Đối với các phức chất tứ diện,
vì chúng không có tâm đố i xứng cho nên không thể phân biệt được các obitan theo kiểu đố i
xứng. Chẳng hạn, trong hình tứ diện ba obitan p và ba obitan d (dxy, dxz, dyz) đều thuộc một
kiểu đố i xứng, do đó chúng đều có thể tương tác với nhau. Trong trường hợp này sẽ khó có
được những kết luận đơn giản và đơn trị. Bảng 12 đưa ra những obitan của kim loại có khả
năng tạo liên kết trong phức chất tứ diện và vuông phẳng.
Bảng 12. Khả năng các obitan của kim loại tạo liên kết s và p trong phức chất tứ
diện và vuông phẳng

Hình học
của Các obitan s Các obitan p Chú thích
phức chất

d z 2 , d x 2 − y 2 , dxy, dxz,
s, px, py, pz Các trục toạ
Tứ diện dyz độ được đưa ra ở
ML4 hình 12
d z 2 , d x 2 − y 2 , px, py, pz
s, dxy, dxz, dyz

d x 2 − y 2 , s, px, py pz, dxz, dxy
Vuông Trục z thẳng
phẳng góc với mặt phẳng
d x 2 − y 2 , d z 2 , px,
của phân tử
ML4 dxz, dyz
py

3.4.3.1. Phức chất vuông phẳng


86
87



Chúng ta xét trường hợp các phức chất vuông của ion d8 (Ni2+, Pd2+, Pt2+). Các ion với
cấu hình d8 có khuynh hướng rõ rệt tạo thành các phức chất vuông, mặc dù trong các phức
chất bát diện d8 hiệu ứng Ian - Telơ không thể hiện. Điều đó có nghĩa là sự lệch tứ phương
của hình bát diện ở đây tuy không lớn, nhưng việc đuổi hoàn toàn hai phố i tử trans (hoặc đẩy
chúng ra xa) vẫn có lợi thế về năng lượng và điều này tuỳ thuộc vào tính chất của phố i tử.
Ngoài ra, khuynh hướng tạo thành các phức chất vuông ở Pd(II) và Pt(II) thể hiện mạnh hơ n
là ở Ni(II). Các phức chất bát diện đều nói chung không thấy có ở Pt(II) và Pd(II); các
tetrahalogenua của Pt(II) và Pd(II) đều có cấu hình vuông, còn các tetrahalogenua của Ni(II)
có cấu hình tứ diện.
Sở dĩ ở các ion kim loại trên phức chất với bốn liên kết kim loại - phối tử bền hơn phức
chất có sáu liên kết là do có những yếu tố đặc trưng chỉ thể hiện ở các phức chất vuông. Các
yếu tố đó là:
• Tăng độ bền của liên kết s trong phức chất vuông
Trong các phức chất bát diện và vuông MO d x 2 − y 2 đặc trưng ưu thế của obitan d x 2 − y 2 và
là obitan phản liên kết mạnh đố i với bốn phối tử nằm trong mặt phẳng xy. Trong phức chất
vuông obitan này chưa có electron, điều đó làm tăng độ bền của các liên kết s và làm tăng độ
bền của các hợp chất phối trí bốn, mặc dù cần phải tốn thêm năng lượng để ghép đôi electron
khi chuyển từ cấu hình d12 d1 2 − y2 sang cấu hình d22 d 02 − y2 . Hơn nữa, vì obitan d z 2 không tham
zx zx
gia tạo thành liên kết với phố i tử nên nó có thể lai hoá với obitan s, điều này tạo điều kiện tốt
hơn để tạo thành bốn liên kết s.
• Tăng độ bền của liên kết p trong phức chất vuông
Trong phức chất vuông các obitan pz, dxz, dyz, tạo được tương tác p ngoài mặt phẳng kim
loại - phố i tử bền hơn so với ở các phức chất bát diện. Yếu tố này đặc biệt quan trọng đối vớ i
những nguyên tố nặng hơn, do các obitan của chúng có độ vươn dài hơn nên xen phủ tốt hơn
với các obitan p của phố i tử.
Trong một số trường hợp phức chất của Ni(II) người ta thấy khoảng cách kim loại - phố i
tử trong phức chất vuông ngắn hơn khoảng từ 0,15 đến 0,2 Å so với trong phức chất bát diện;
điều này phù hợp với sự tăng độ bền của liên kết kim loại - phố i tử. Ở các phức chất vuông
của Pt(II) và Pd(II), các dữ kiện thực nghiệm cho thấy có mặt tương tác p mạnh.
Để làm ví dụ về phức chất vuông phẳng, chúng ta xét ion phức PtCl42–, trong đó các phối
tử Cl– nằm ở hai phía của các trục x và y, còn trục z nằm thẳng góc với mặt phẳng của cấu
hình phân tử. Các obitan hoá trị của platin thuận lợi để tạo thành các MO - s là 5d x 2 − y 2 , 5d z 2 ,
6s, 6px, 6py và 6pz. Trong số hai obitan hoá trị ds thì obitan 5d x 2 − y 2 có khả năng tương tác vớ i
bốn obitan hoá trị s của bốn phố i tử hiệu quả hơn là obitan 5d z 2 định hướng chủ yếu trên trục
z. Mỗi phố i tử Cl– có một obitan s và hai obitan p (đều bị chiếm bởi các cặp electron). Do đó
MO phản liên kết 5d x 2 − y 2 kém bền hơn so với các obitan d khác.

Các obitan 5dxz, 5dyz và 5dxy có khả năng tạo liên kết p với các obitan p của phối tử:
obitan 5dxy xen phủ với các obitan p của cả bốn phố i tử, còn hai obitan 5dxz và 5dyz tương
đương chỉ xen phủ với các obitan p của hai phố i tử nằm trên các trục x và y tương ứng.


87
Hình 37 đưa ra giản đồ gần đúng các mức năng lượng của ion phức PtCl42– (không cần
chính xác hoá vị trí của tất cả các mức năng lượng).


**
σ* , σy, σz
x


σ*
s
6p
σx*2- y2

6s Δ1 π*
N¨ng l−îng




xy

Δ2 σ*2
z

Δ3
5d
*
π* , πyz π
xz




C¸c obitan π σ


C¸c obitan σ

C¸c MO cña PtCl42- C¸c obitan cña Cl
C¸c obitan cña Pt
Hình 37. Mức năng lượng các obitan của ion PtCl42–
Từ giản đồ thấy rằng các MO - slk (chủ yếu gồm các obitan s của bốn nguyên tử clo) là
các obitan bền nhất và phần lớn định xứ ở các nguyên tử này. Các MO - p nằm cao hơn, cũng
bao gồm với mức độ đáng kể các obitan p của bốn nguyên tử clo.
Các MO phản liên kết tương ứng với các MO - s và MO - p liên kết nêu ở trên nằm ở
vùng giữa giản đồ. Chúng chủ yếu gồ m các obitan hoá trị 5d của platin. Obitan phản liên kết
mạnh σ* 2 − y2 có năng lượng cao nhất trong nhóm MO này. Vì obitan nguyên tử 5 dxy tương
x

tác với cả bốn obitan của các phố i tử nên MO - π* tương ứng với nó nằm cao hơn MO - π*
xy xz

và MO - π* . MO phản liên kết yếu σ*2 nằm giữa π* và π* . Đặc điểm về mức năng
yz xy xz,yz
z

lượng của phức chất vuông phẳng là MO phản liên kết σ* 2 − y2 có mức năng lượng cao hơn
x
đáng kể so với bốn MO phản liên kết kia, còn bốn MO phản liên kết này có năng lượng gần
với nhau.




88
89



Ở Pt(II) các electron hóa trị là 8 electron 5d, còn ở bốn ion clo là 8 electron s và 16
electron p, cả thảy có 32 electron điền vào các MO có năng lượng từ thấp đến cao. Cấu hình
electron ở trạng thái cơ bản của ion [PtCl4]2– là:
(σlk )8 ( π)16 ( πplk )4 (σplk )2 ( πplk )2
xz,yz xy
2
z

Tất cả các electron đều ghép đôi, spin toàn phần S = 0, nên phức chất PtCl42– là nghịch
từ.
Nói chung, trên giản đồ năng lượng của các MO đối với phức chất vuông phẳng có ba
thông số tách D1, D2, D3. Tổng của ba thông số này bằng khoảng 1,3 DO, trong đó DO là thông
số tách của phức chất bát diện có cùng nguyên tử trung tâm và phố i tử.
3.4.3.2. Phức chất tứ diện
Sự khác nhau chủ yếu giữa phức chất tứ diện và phức chất bát diện là sự đảo ngược trật
tự mức năng lượng của các obitan t2 và e. Trong phức chất bát diện, các obitan t2g suy biế n
bậc ba là các MO không liên kết và nằm dưới các MO phản liên kết e* suy biến bậc hai. Còn
g

trong phức chất tứ diện cặp electron của các obitan d x 2 − y 2 , d z 2 không có tổ hợp s tương ứng
của các obitan của phối tử, nên không tạo được các MO - s liên kết và phản liên kết, mà chỉ có
khả năng tạo thành MO - p. Còn ba obitan t2 (dxy, dxz, dyz) có các obitan tương ứng của phố i
tử, nên tạo được các MO - s liên kết và phản liên kết. Ngoài ra, chúng còn tạo được các MO -
p với các obitan p của phố i tử.
Trong số các hệ 3dn, các phức chất tứ diện điển hình là các phức chất hệ d1, ví dụ phức
chất VCl4 và các phức chất hệ d7, ví dụ [CoX4]2– (với X là Cl, Br, I), [Co(NCS)4] v.v… Để
làm ví dụ có thể xét phức chất tứ diện VCl4.
Thích hợp cho việc tạo thành các MO-s là các obitan 4s và 4p (4px, 4py, 4pz), cũng như
các obitan 3dxy, 3dxz và 3dyz. Nếu xét theo thuyết liên kết hoá trị thì từ các obitan này có thể
tạo thành các obitan lai hoá sp3 và sd3 hướng đến các đỉnh của một hình tứ diện. Các obitan
3d x 2 − y 2 và 3d z 2 xen phủ với các obitan của phố i tử ở mức độ nhỏ nên chỉ có khả năng tạo
thành MO - p.
Hình 38 là giản đồ đơn giản hoá các mức năng lượng của phức chất VCl4. Bền nhất là các
mức năng lượng của các MO-slk và các MO-p định xứ chủ yếu ở các phố i tử. Các MO phả n
liên kết tạo thành chủ yếu bởi các obitan 3d được tách thành hai nhóm. Nhóm MO kém bền
gồm σ* , σ* và σ* và nhóm MO bền hơn một ít gồm π* 2 − y2 và π*2 . Hiệu các mức năng
xy yz
xz z
x

lượng của σ* và π* là thông số tách Dt.
d d

So với thông số tách DO của các phức chất bát diện chứa cùng nguyên tử trung tâm thì D t
1
< DO. Do đó thường hay gặp các phức chất tứ diện thuộc trường yếu. Đối với các phức chất
2
tứ diện VCl4, CoCl42–, CoBr42–, CoI42–, Co(NCS)42– các giá trị Dt (cm–1) tương ứng là 9000,
3300, 2900, 2700 và 4700 cm–1.




89
**
σ* , σy, σz
x
4p


σ*
s
4s
N¨ng l−îng




σ* , σxz, σyz
* *
xy


Δt
3d
π*2- y2 , π2
*
π
x z




C¸c MO-π σ


C¸c MO-σlk

C¸c obitan cña V C¸c obitan cña VCl4 C¸c obitan cña Cl
Hình 38. Mức năng lượng các obitan của VCl4
Trở lại với phức chất VCl4 ta thấy rằng khi điền 24 electron hoá trị của bốn phối tử (8
eletron s và 16 electron p) và 1 electron hoá trị của V(IV) vào các MO thì thu được cấu hình
electron của phức chất ở trạng thái cơ bản:
(σlk )8 ( π)16 ( πplk )1
d

Phức chất VCl4 là thuận từ vì có một electron không ghép đôi, với spin toàn phần là S =
1
. Khi electron chuyển từ mức π* lên mức σ* thì hấp thụ năng lượng ứng với 9000 cm–1.
d d
2
Như vậy, thông số tách của phức chất VCl4 Dt = 9000 cm–1.

3.5 So sánh các kết quả của thuyết trường phối tử và thuyết trường tinh
thể
Như đã trình bày ở trên, ta thấy rằng cấu hình electron của phức chất thu được theo
thuyết trường phố i tử (chưa xét các MO - p) và theo thuyết trường tinh thể là trùng hợp vớ i
nhau. Nhưng sự trùng hợp này không phải là hoàn toàn. Thật vây, tuy về hình thức cấu hình
electron trong cả hai thuyết được thể hiện như nhau, nhưng nộ i dung các ký hiệu t2g, eg,… là
khác nhau. Trong thuyết trường tinh thể các ký hiệu này dùng để chỉ các trạng thái nguyên tử
thuần tuý của nguyên tử trung tâm, còn trong thuyết trường phố i tử chúng được dùng để chỉ
các MO bao trùm toàn bộ phức chất.
Để dựng cấu hình electron, đóng vai trò chính là các obitan t2g và eg. Trong thuyết trường
tinh thể các obitan t2g (dxy, dxz, dyz) là các AO. Nếu không tính đến khả năng hình thành các

90
91



MO-p, thì các obitan này là MO không liên kết (cũng thuần tuý là các AO) trong thuyết
trường phố i tử. Các obitan eg ( d x 2 − y 2 và d z 2 ) là các AO trong thuyết trường tinh thể và là các
MO phản liên kết trong thuyết trường phố i tử.
Nguyên nhân tách các mức năng lượng t2g và eg là khác nhau ở hai thuyết. Theo thuyết
trường tinh thể thì sự tách là kết quả của sự đẩy t ĩnh điện giữa các electron của ion trung tâm
và trường t ĩnh điện gây ra bởi các phố i tử. Còn ở thuyết trường phố i tử thì sự tách là do sự tạo
thành liên kết cộng hoá trị. Sự xen phủ của các obitan eg của nguyên tử trung tâm với các
obitan của phố i tử càng lớn thì năng lượng của các MO phản liên kết e* càng cao. Do đó, giá
g
trị của thông số tách D trong cả hai thuyết phụ thuộc vào nguyên nhân của sự tách các obitan
này.
Sự phân bố electron vào các obitan t2g và eg trong thuyết trường tinh thể và vào các MO
không liên kết t2g và MO phản liên kết e* trong thuyết trường phố i tử đều tương tự nhau và
g
đều phụ thuộc vào mố i tương quan giữa thông số tách D và năng lượng ghép đôi P của
electron.
Cần lưu ý đến khả năng tạo thành liên kết p trong thuyết trường phố i tử. Sự tạo thành các
liên kết này không được tính đến trong thuyết trường tinh thể, vì ở thuyết này không chú ý
đến cấu trúc electron chi tiết của các phố i tử. Sự tạo thành các MO - p có thể coi như là một
hiện tượng bổ sung đôi khi đi kèm với sự tạo phức, nhưng nó lại có ảnh hưởng quan trọng đến
các tính chất hoá lý của phức chất. Sự hình thành các MO - p cho thấy rõ hơn sự khác biệt
giữa thuyết trường tinh thể và thuyết trường phố i tử, vì các obitan p có thể làm thay đổ i đặc
điểm về cấu hình electron của phức chất, dẫn đến việc cấu trúc lại các trạng thái hoá trị ở các
biến đổi hoá lý, đặc biệt là ở các chuyển mức quang học.




91
1




Chương 4. Tốc độ và cơ chế phản ứng
của phức chất

Lê Chí Kiên
Hỗn hợp phức chất
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Tr 90 – 119.


Từ khoá: Động học hình thức, tốc độ phản ứng của phức chất, phản ứng thế, phản
ứng của cacbonyl và cơ kim.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho
mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in
ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và
tác giả.



Mục lục


Chương 4 TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT .......................... 2
4.1 Một số khái niệm về động học hình thức .......................................................... 2
4.2 Phức chất trơ và phức chất linh động ................................................................ 4
4.3 Phản ứng thế .................................................................................................... 7
4.3.1. Cơ chế của phản ứng thế .............................................................................. 7
4.3.2. Phản ứng thế trong phức chất bát diện .......................................................... 8
4.3.3. Phản ứng thế trong phức chất vuông phẳng ................................................ 11
4.3.4. Ảnh hưởng trans ........................................................................................ 13
4.3.5. Phản ứng chuyển electron .......................................................................... 17
4.4 Phản ứng của các phức chất cacbonyl và cơ kim............................................. 20
4.4.1. Các phức chất cacbonyl kim loại ................................................................ 20
4.4.2. Các phức chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp ...................................... 24
2




Chương 4

TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA PHỨC
CHẤT

Việc nghiên cứu động học của phản ứng tạo phức có tầm quan trọng về nhiều mặt:
1. Cần phải có những dữ kiện về tốc độ tiến hành các quá trình để thiết lập các cân
bằng trong dung dịch phức chất. Đối với khá nhiều phức chất điển hình, việc thiết lập cân
bằng sonvat hoá diễn ra rất chậm. Trong một số trường hợp cân bằng được thiết lập nhanh
hơn nhờ những chất xúc tác có hiệu quả.
2. Cần có các dữ kiện động học để dự đoán cơ chế của phản ứng trao đổi và phản ứng
thế trong cầu nội của phức chất.
3. Trong một số trường hợp động học cho phép giải quyết vấn đề về cơ chế của các
quá trình raxemic hóa và chuyển vị không gian trong các phức chất.
4. Các phép đo động học cho phép thu được các dữ kiện về ảnh hưởng tương hỗ của
các nhóm trong cầu nội phức và trước hết là ảnh hưởng trans.
Ngoài ra các phức chất kim loại còn có vai trò quan trọng trong các phản ứng xúc tác,
đặc biệt là xúc tác men (chất xúc tác sinh học).

4.1 Một số khái niệm về động học hình thức
Các phản ứng với sự tham gia của phức chất là một trường hợp của phản ứng hoá học
nói chung. Vì vậy, các định luật động học cũng được áp dụng cho loại phản ứng này. Tuy
nhiên, do phức chất có cấu tạo phức tạp nên các phản ứng với sự tham gia của chúng đa
dạng và khá phong phú.
Trong trường hợp chung, tốc độ của một phản ứng được xác định bằng độ biến thiên
nồng độ của một trong các chất đầu hoặc các sản phẩm phản ứng trong một đơn vị thờ i
gian. Chẳng hạn đố i với phản ứng:
[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O → [Co(NH3)5 H2O]3+ + Cl– (4.1)
2+
tốc độ phản ứng là hàm số của độ giảm số mol của [Co(NH3)5Cl] hay của H2O trong
1 giây (hoặc trong 1 đơn vị khác của thời gian), hoặc của độ tăng số mol của
[Co(NH3)5 H2O]3+ hay của Cl– trong 1 giây.
Ngoài ra, để biểu diễn một cách định lượng tốc độ phản ứng người ta còn dùng thời
gian nửa chuyển hoá (thời gian bán phản ứng) t1/2. Đó là khoảng thời gian cần để chuyển
hoá được một nửa lượng chất đầu, hoặc tạo thành một nửa lượng chất sản phẩm. Ví dụ, đố i
với phản ứng ở trên t1/2 = 113 giờ ở 25oC.
Đối với phản ứng (4.1) phương trình động học được viết:
3



v = k’[Co(NH3)5Cl2+][H2O]
Vì nước (dung môi) lấy rất dư nên nồng độ của nước coi như không đổ i. Do đó:
v = k[Co(NH3)5Cl2+] , với k = k’[H2O]
k là hằng số tốc độ phản ứng, nó chỉ phụ thuộc vào bản chất của phản ứng và nhiệt độ.
Để giải thích cơ chế tương tác của các tiểu phân phản ứng, người ta thường sử dụng
hai mô hình lý thuyết: thuyết va chạm có hiệu quả và thuyết phức chất hoạt động. Sự phụ
thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ trong phương trình động học có liên quan với xác suất
va chạm giữa các phân tử chất phản ứng. Chỉ những va chạm có hiệu quả của các phân tử
mới dẫn đến phản ứng. Hằng số tốc độ phản ứng là thước đo tính hiệu quả của va chạm.
Giá trị của hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc chủ yếu vào sự định hướng không gian (tức
hình học thích hợp của va chạm) và năng lượng của các phân tử khi va chạm. Chẳng hạn,
để thực hiện phản ứng giữa các phân tử hoặc các ion có dạng không đối xứng cầu, thì các
tiểu phân khi va chạm phải có sự định hướng xác định trong không gian. Ví dụ, để hình
thành liên kết kim loại - cacbon thì ion CN– phải đến gần ion kim loại từ phía nguyên tử
cacbon, chứ không phải từ phía nguyên tử nitơ.
Hình học của phản ứng là yếu tố quan trọng đố i với các phản ứng ở pha khí và cả ở
pha dung dịch. Các phân tử trong dung dịch được bao bởi các phân tử dung môi, do đó
chúng phải va chạm nhiều lần với các phân tử dung môi trước khi thoát khỏi vỏ bọc đó để
đi đến ion kim loại. Một số va chạm này đã tạo ra sự định hướng cần thiết cho phản ứng.
Yếu tố quan trọng nhất xác định tốc độ của đa số phản ứng là năng lượng của sự va chạm.
Khi va chạm, các phân tử phải thu được một năng lượng cần thiết đủ cho quá trình phản
ứng, nếu không thế thì phản ứng không xảy ra.
Theo thuyết phức chất hoạt động, quá trình tương tác giữa các chất phản ứng để biến
thành các chất sản phẩm diễn ra qua con đường tạo thành hợp chất trung gian gọ i là phức
chất hoạt động. Phức chất hoạt động là một cấu hình nào đó của các tiểu phân phản ứng,
ứng với năng lượng cực đại trên con đường diễn ra của phản ứng. Là trạng thái không bền
có sự biến đổi về hình học, phức chất hoạt động không hoàn toàn là hợp chất hoá học theo
nghĩa thật đúng của từ này. Tuy nhiên, do có mặt cân bằng nhiệt động giữa phức chất hoạt
động và các chất phản ứng và do tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ của phức chất
hoạt động, nên có thể đưa ra phương trình đối với hằng số tốc độ:
Ea

k = k oe (4.2)
RT


trong đó ko là thừa số trước luỹ thừa, nó phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ, Ea là năng
lượng hoạt hóa. Năng lượng hoạt hóa là năng lượng cần thiết để tạo thành phức chất hoạt
động (hình 39).
Khác với trạng thái đầu và trạng thái cuố i của phản ứng là những trạng thái bền và
được thực nghiệm nghiên cứu, trạng thái trung gian không phải lúc nào cũng có thể nghiên
cứu được bằng thực nghiệm, kể cả trong lĩnh vực phức chất. Cực tiểu phụ trên đường cong
(đường chấm chấm) ứng với trường hợp khi trạng thái trung gian có một độ bền tương đố i
nào đó.
4




Hình 39.
Năng lượng tương đối của các chất đầu, phức chất hoạt động và sản phẩm của phản
ứng (DH là năng lượng của phản ứng, Ea là năng lượng hoạt hoá)

Đối với những phản ứng có năng lượng hoạt hoá nhỏ, thì đa số các va chạm có đủ
năng lượng để t iến hành phản ứng. Còn nếu năng lượng hoạt hoá cao, thì đa số các va
chạm sẽ không có hiệu quả. Hằng số tốc độ của phản ứng nói chung càng lớn khi năng
lượng hoạt hoá càng nhỏ. Nếu biết được cơ chế phản ứng thì có thể xác định được cấu hình
và năng lượng của phức chất hoạt động, do đó có thể xác định được năng lượng hoạt hoá
và tốc độ phản ứng.
Có thể làm tăng tốc độ của những phản ứng với năng lượng hoạt hoá lớn bằng cách
tăng nhiệt độ hoặc dùng chất xúc tác. Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ chuyển động của các tiểu
phân phản ứng tăng lên, làm tăng cường độ va chạm, dẫn đến tăng mạnh số va chạm có hiệu
quả. Còn chất xúc tác làm thay đổ i cơ chế phản ứng, dẫn đến tạo thành phức chất hoạt
động mới (có chứa chất xúc tác) với năng lượng hoạt hoá thấp hơn.

4.2 Phức chất trơ và phức chất linh động
Phức chất trong đó một phối tử bị thế nhanh bởi một phố i tử khác được gọ i là phức
chất linh động (labile complex), còn phức chất trong đó sự thế phố i tử xảy ra chậm được
gọi là phức chất trơ (inert complex). Để xác định sự khác nhau về mặt định lượng, H.
Taube đưa ra tiêu chuẩn như sau: ở 25oC với nồng độ của chất 0,1M, phức chất nào có sự
thế phố i tử diễn ra ít hơn 1 phút được gọi là phức chất linh động. Tuy các phức chất bền
(stabile complex) thường là trơ, còn các phức chất không bền (destabile complex) là linh
động, nhưng cũng có trường hợp không hẳn như vậy. Ví dụ, ion xianua CN– tạo được phức
chất rất bền với Ni2+ và Hg2+. Độ bền của các phức chất này được thấy rõ ở chỗ cân bằng:
[Ni(H2O)6]2+ + 4CN– [Ni(CN)4]2– + 6H2O
dịch chuyển mạnh sang phải, do ion Ni2+ có ái lực đối với ion CN– mạnh hơn hẳn với
các phân tử H2O. Nhưng nếu thêm ion CN– được đánh dấu bằng 14C, thì 14CN– hầu như tức
thời đi vào phức chất:
[Ni(CN)4]2– + 414CN– [Ni(14CN)4]2– + 4CN–
5



Như vậy, tính bền của phức chất này không đi đôi với tính trơ của nó.
Một ví dụ khác, ion hexaammin coban (III) [Co(NH3)6]3+ không bền trong dung dịch
axit, nhưng nó chỉ chuyển gần như hoàn toàn thành [Co(NH3)6]2+, NH4+ và O2 ở nhiệt độ
thường trong môi trường axit sau vài ngày, nghĩa là tốc độ chuyển hoá của nó rất nhỏ. Như
vậy, [Co(NH3)6]3+ không bền trong môi trường axit, nhưng lại là phức chất trơ.
Có thể hiểu được tính bền và tính linh động của phức chất khi xét về năng lượng. Tính
bền của phức chất phụ thuộc và sự khác nhau về năng lượng của các chất đầu và của các
sản phẩm phản ứng, tức năng lượng DH của phản ứng (hình 38). Phức chất bền có năng
lượng nhỏ hơn nhiều so với năng lượng của các sản phẩm phản ứng. Còn tính linh động
của phức chất phụ thuộc vào sự khác nhau về năng lượng của nó và của phức chất hoạt
động (tức năng lượng hoạt hoá Ea): nếu Ea lớn thì phản ứng diễn ra chậm.
Đối với các phức chất với số phố i trí sáu, có thể dự đoán được phức chất nào là
linh động, phức chất nào là trơ, vì cấu trúc electron của phức chất có ảnh hưởng căn bản
đến tốc độ phản ứng mà phức chất đó tham gia. Có thể phân loại các phức chất với số phố i
trí sáu theo số lượng và kiểu electron d của nguyên tử trung tâm như sau:
• Phức chất linh động
1. Tất cả các phức chất trong đó nguyên tử trung tâm kim loại chứa các electron d trên
các obitan eg (dx2-y2 , dz2) hướng đến sáu phối tử, ví dụ [Ga(C2O4)3]3– d10 ( t6 eg ); 4
2g

[Co(NH3)6]2+ d7 ( t5 eg ); [Cu(H2O)6]2+ d9 ( t6 e3 ); [Ni(H2O)6]2+ d8 ( t6 eg ); [Fe(H2O)6]3+ d5
2 2
2g 2g g 2g

( t3 e2 ).
2g g

2. Tất cả các phức chất chứa ít hơn 3 electron d, ví dụ [Ti(H2O)6]3+ d1, [V(Phen)3]2+ d2,
[Ca(EDTA)]2– d0.
• Phức chất trơ
Các phức chất bát diện d3 và các phức chất spin thấp d4, d5, d6, ví dụ [Cr(H2O)6]3+ d3
( t3 ); [Fe(CN)6]3+ d5 ( t5 ); [Co(NO2)6]3– d6 ( t6 ); [PtCl6]2– d6 ( t6 ).
2g 2g 2g 2g

Với sự phân loại này cần phải biết tính chất từ của phức chất (để biết phức chất là spin
thấp hay spin cao) và số electron d của nguyên tử trung tâm.
Sử dụng thuyết trường tinh thể có thể phân loại chi tiết hơn so với việc chia các phức
chất thành “trơ” và “linh động”. Phương pháp này dựa trên việc so sánh năng lượng bền
hoá bởi trường tinh thể của phức chất đầu và năng lượng này của phức chất hoạt động của
nó (cần nhớ rằng phức chất hoạt động là cấu hình của các phân tử chất đầu bảo đảm cho
phản ứng tiến hành được mà không cần thêm năng lượng). Nếu năng lượng bền hoá bở i
trường tinh thể của phức chất đầu lớn hơn nhiều năng lượng này của phức chất hoạt động,
thì phức chất đầu sẽ phản ứng chậm; còn nếu sự khác nhau là nhỏ thì phản ứng sẽ tiến hành
nhanh. Sự khác nhau này có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, vì sự biến đổ i năng lượng
bền hoá bởi trường tinh thể được thêm vào năng lượng hoạt hoá của phản ứng. Nếu phức
chất hoạt động được bền hoá bởi trường tinh thể kém hơn phức chất đầu, thì sự mất tính
bền của phức chất hoạt động sẽ làm tăng năng lượng hoạt hoá của phản ứng, do đó làm
giảm tốc độ của nó.
6



Để thấy rõ điều này ta đưa ra kết quả tính năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể
(NBTTT) của phức chất bát diện MX6 và phức chất hoạt động tháp đáy vuông MX5
(bảng13).
Bảng 13.
Năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể của phức chất bát diện và phức chất tháp đáy vuông
NBTTT, D
Hệ Biến thiên NBTTT, D
Phức chất bát Phức chất tháp đáy
diện vuông
o
d 0 0 0
1 6
d ,d 0,400 0,457 – 0,057
2 7
d ,d 0,800 0,914 – 0,114
d3, d8 1,200 1,000 + 0,200
d4, d9 0,600 0,914 – 0,314
5 10
d ,d 0 0 0

Qua các kết quả tính ở bảng trên thấy rằng khi chuyển từ phức chất bát diện d3 hoặc d8
sang phức chất hoạt động tháp đáy vuông thấy có sự mất rõ rệt năng lượng. Vì vậy, có thể
suy ra rằng các phức chất này sẽ phản ứng chậm; trên thực tế điều này xảy ra đúng như thế.
Tất cả các phức chất spin cao khác đều phản ứng nhanh và điều này cũng được thấy rõ trên
thực tế. Những tính toán tương tự cũng đã được tiến hành đối với các phức chất spin thấp.
Từ những tính toán kiểu như trên đối với các phức chất spin thấp và spin cao thấy rõ
rằng tốc độ phản ứng của các phức chất trơ giảm theo dãy d5 > d4 > d3 ~ d2 > d6 (các hệ d5,
d4, d6 là các hệ spin thấp). Tất cả những điều nói trên là bằng chứng cho thấy rằng nhiều
phức chất bát diện khi phản ứng tạo thành phức chất trung gian phố i trí năm. Nhưng chỉ
nên coi các tính toán này là gần đúng vì mô hình hình học trên thực tế không phải là mô
hình đều một cách nghiêm ngặt đối với nhiều phản ứng.
Ngoài các yếu tố thông thường như nhiệt độ, chất xúc tác, v.v…, điện tích và kích
thước của nguyên tử trung tâm của phức chất cũng có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Các
ion nhỏ với điện tích lớn tạo được các phức chất bền nhất và cũng tạo được các phức chất
tham gia chậm vào phản ứng. Như vậy, tính linh động của các phức chất đồng electron sau
đây giảm khi tăng điện tích của nguyên tử trung tâm:
[AlF6]3– > [SiF6]2– >[PF6]– > [SF6]
Tương tự tốc độ trao đổi các phân tử H2O trong cầu nộ i bằng các phân tử H2O* giảm
trong các dãy sau:
[Na(H2O)6]+ > [Mg(H2O)6]2+ > [Al(H2O)6]3+
[Sr(H2O)6]2+ > [Ca(H2O)6]2+ > [Mg(H2O)6]2+
Trong dãy phức chất bát diện với cùng phố i tử, những phức chất với t ỷ lệ điện tích:
bán kính lớn nhất thì phản ứng chậm nhất. Ví dụ, trong số các phức chất spin cao
[M(H2O)6]2+ của dãy kim loại chuyển tiếp thứ nhất thì [Ni(H2O)6]2+ (hệ d8) tham gia phả n
ứng trao đổi với H2O* chậm hơn cả, điều này đã được dự đoán bởi thuyết trường tinh thể.
Còn tốc độ trao đổi H2O* lớn của [Cu(H2O)6]2+ được giải thích bằng cấu trúc bát diện lệch
tứ phương của nó: hai phân tử H2O ở trên và ở dưới mặt phẳng vuông trao đổi nhanh, còn
bốn phân tử H2O trong mặt phẳng vuông phản ứng chậm hơn nhiều.
7



Các phức chất vuông và tứ diện phản ứng nhanh hơn các phức chất bát diện tương tự.
Chẳng hạn, như đã nói ở trên [Ni(CN)4]2– trao đổi nhanh với 14CN–. Nhưng với phức chất
bát diện có độ bền gần như thế, ví dụ [Mn(CN)6]4–, [Co(CN)6]3– thì tốc độ trao đổi với
14
CN– lại chậm. Tốc độ lớn của phản ứng với phức chất số phối trí 4, có lẽ là do xung
quanh ion trung tâm có đủ chỗ để nhóm thứ năm đi vào cầu phố i trí. Sự có mặt của nhóm
đến này tạo điều kiện để đẩy ra một trong các phối tử của cầu nội.

4.3 Phản ứng thế
Có thể chia các phản ứng với sự tham gia của phức chất ra làm hai lo ại lớn: phản ứng
thế và phản ứng oxi hoá - khử. Đối với mỗ i loại có thể chia ra nhiều cơ chế của phản ứng.

4.3.1. Cơ chế của phản ứng thế

Theo Ingold, các phản ứng thế có thể chia ra thành phản ứng thế nucleophin (SN) và
phản ứng thế electrophin (SE), tuỳ thuộc ở chỗ nhóm đi vào cầu nộ i (gọi là nhóm đến) cho
hoặc nhận electron. Các tác nhân ái nhân (phố i tử) nhường các cặp electron của mình cho
nguyên tử trung tâm. Các tác nhân ái electron (nguyên tử trung tâm) nhận các cặp electron
đó từ các phố i tử. Điều đó có nghĩa là sự thế một phố i tử này bằng một phố i tử khác được
gọi là sự thế nucleophin (SN), còn sự thế một nguyên tử trung tâm này bằng một nguyên tử
trung tâm khác được gọ i là sự thế electrophin (SE). Trong hoá học phức chất thường gặp
trường hợp thế SN, nên ở đây chúng ta chỉ xét cơ chế thế kiểu này.
Có thể phân biệt hai kiểu thế cơ chế thế SN. Kiểu thứ nhất là cơ chế thế SN1, trong đó
phức chất đầu phân ly, mất đi một phố i tử, đồng thời chỗ trống trong cầu phố i trí sẽ bị
chiếm bởi phố i tử mới. Sơ đồ cơ chế SN1 được biểu diễn, ví dụ, như sau:

[Lm MX ]n + ⎯⎯⎯→ [Lm M](n +1)+ ⎯⎯⎯⎯ [Lm MY ]n +
chËm nhanh
→ (4.3)
− −
−X +Y

Đặc điểm của quá trình này là giai đoạn đầu (mất X–) tiến hành tương đố i chậm và do
đó nó quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình. Sau đó phức chất trung gian, với số phối trí
nhỏ hơn số phố i trí của phức chất đầu một đơn vị, sẽ kết hợp gần như tức thời với phố i tử
mới Y–. Phương trình động học đối với quá trình (4.3) được viết như sau:
v = k[LmMXn+] (4.4)
Nếu cơ chế phân ly trên được thực hiện thì tốc độ phản ứng t ỷ lệ thuận với nồ ng độ
của [LmM]n+, chứ không phụ thuộc vào nồng độ của Y–. Ký hiệu SN1 có nghĩa là sự thế
nucleophin đơn phân tử.
Kiểu thứ hai là cơ chế SN2. Trong trường hợp này không xảy ra sự phân ly, mà ngược
lại, phối tử bị thế và phố i tử thế cùng tồn tại một thời gian nào đó ở phức chất hoạt động.
Khi đó dưới ảnh hưởng của phố i tử thế, phối tử bị thế đầu tiên dịch chuyển khỏ i vị trí cân
bằng của nó, rồi sau đó đứt ra, nhường chỗ cho phối tử thế. Như vậy, phức chất hoạt động
trong trường hợp này có số phố i trí lớn hơn số phối trí của phức chất đầu một đơn vị. Dướ i
đây là sơ đồ của cơ chế thế SN2:
(n −1)+
⎡ X⎤
[Lm MX ] ⎯⎯⎯⎯ [ L m MY ]
n+ n+
chËm nhanh
⎯⎯⎯→ ⎢L m M −→ (4.5)
Y⎥
+ Y− −X
⎣ ⎦
8



Nếu cơ chế này được thực hiện thì tốc độ phản ứng sẽ tỷ lệ với tích số các nồng độ của
[LmM]n+ và Y– và phương trình động học được viết dưới dạng:
v = k[LmMX n+][Y–] (4.6)
Cơ chế SN2 có nghĩa là sự thế nucleophin hai phân tử.
Như vậy, ở cả hai kiểu cơ chế trên, các trạng thái đầu và cuố i của hệ là như nhau,
chỉ khác nhau ở trạng thái trung gian. Theo một số tác giả khác, phản ứng kiểu SN1 được
gọi là cơ chế phân ly, còn phản ứng kiểu SN2 là cơ chế kết hợp.
Hai cơ chế vừa trình bày là hai trường hợp giới hạn, còn cơ chế thực thường ít khi đơn
giản như thế. Trên thực tế thường hình thành liên kết mới ở một chừng mực nào đó trước
khi liên kết cũ bị đứt hoàn toàn, có nghĩa là ở trạng thái trung gian phức chất hoạt động
không phải là phức chất có số phối trí năm, cũng không phải là phức chất mà nhóm thế và
nhóm bị t hế đều đã liên kết bền. Vì vậy, chúng ta dùng ký hiệu SN1 và SN2 không phải để
chỉ những trường hợp giới hạn, mà để chỉ những cơ chế gần với những trường hợp giới hạ n
đó.
Trong các sơ đồ thế ở trên, nếu Y là phân tử nước thì phản ứng được gọi là phản ứng
hiđrat hoá, hoặc phản ứng thuỷ phân axit. Nếu Y là ion OH– thì đó là phản ứng thuỷ phân
bazơ. Nếu Y là anion thì phản ứng được gọi là phản ứng thế anion hoá. Nếu X cũng là tiểu
phân tích điện âm thì phản ứng thế anion hoá thường được tiến hành ít ra qua hai giai đoạn:
anion ban đầu đầu tiên được thế bằng phân tử H2O (giai đoạn 1), sau đó H2O bị thế bằng
anion khác (giai đoạn 2). Nếu Y là X thì đó là phản ứng trao đổi, người ta “đánh dấu” hoặc
X, hoặc Y. Ví dụ, X là CN– thì Y là 14CN–; X là Cl– thì Y là 36Cl– v.v… Có thể làm ngược
lại: X được “đánh dấu” còn Y là nguyên tử thường.

4.3.2. Phản ứng thế trong phức chất bát diện

Phản ứng thế các phối tử trong cầu nội phức
Phương trình chung đố i với các phản ứng thế phối tử được viết dưới dạng sau (không
viết điện tích của ion):
[L5MX] + Y → [L5MY] + X (4.7)
1. Trong số các phức chất đầu, phức chất ammin coban (III) được nghiên cứu nhiều
nhất, do chúng bền, dễ điều chế và phản ứng thường diễn ra chậm, thuận lợi cho việc
nghiên cứu động học. Vì các nghiên cứu về những phức chất này được tiến hành ưu tiên
trong dung dịch nước, cho nên quan trọng là trường hợp khi Y là H2O hoặc OH–. Ví dụ về
kiểu phản ứng này là:
[Co(NH3)5X]2+ + H2O [Co(NH3)5H2O]3+ + X– (4.8)
Vì các phân tử amoniac hoặc amin phố i trí với Co(III) bị thế bởi các phân tử nước
chậm đến mức thường người ta không xét sự thế của chúng, mà chỉ xét sự thế của phối tử
khác có trong cầu nội. Phản ứng (4.8) là phản ứng bậc nhất đối với [Co(NH3)5X]2+, vì nồng
độ của H2O trong dung dịch nước là đại lượng lớn (khoảng 55,5M), được coi là hằng số.
Do đó, căn cứ theo phương trình tốc độ của phản ứng:
v = k’[Co(NH3)5X2+][ H2O] = k[Co(NH3)5X2+] (4.9)
9



với k’[ H2O] = k’.55,5 = k, thì không thể biết được nước có tham gia vào giai đoạn
quyết định tốc độ của quá trình hay không. Muốn biết phản ứng tiến hành theo cơ chế SN2
hay theo cơ chế SN1, cần phải sử dụng các dữ kiện thực nghiệm khác như sau:
– Tốc độ thuỷ phân (thế một ion Cl– bằng một phân tử nước) trans-[Co(NH3)4Cl2]+ vào
khoảng 103 lần lớn hơn tốc độ thuỷ phân [Co(NH3)5Cl]2+. Sự tăng điện tích của ion phức
làm tăng mạnh liên kết Co3+ – Cl–, do đó ngăn trở sự bứt đứt liên kết đó. Cũng cần phả i
tính đến sự hút các phố i tử đi vào và sự dễ dàng xảy ra phản ứng thế. Nhưng vì phát hiện
được sự giảm tốc độ khi tăng điện tích của phức chất, nên trong trường hợp này quá trình
phân ly SN1 có lẽ có xác suất hơn.
– Cách chứng minh khác dựa trên việc nghiên cứu sự thuỷ phân của một dãy phức chất
tương tự trans-[CoEn2Cl2]+. Trong các phức chất này phân tử En được thay bằng điamin
tương tự, trong đó các nguyên tử H ở cacbon được thay bằng nhóm CH3. Các phức chất
của các điamin thế này phản ứng nhanh hơn phức chất của etilenđiamin (bảng 14). Sự thế
các nguyên tử hiđro bằng nhóm CH3 làm tăng thể tích của phố i tử, gây khó khăn cho phố i
tử khác tấn công nguyên tử kim loại. Sự cản trở không gian đó sẽ làm chậm phản ứng theo
cơ chế SN2. Sự có mặt ở cạnh nguyên tử kim loại những phố i tử cồng kềnh sẽ tạo điều kiện
cho quá trình phân ly, vì khi một trong các phố i tử bị tách ra thì sự giải phóng liên kết ở
trạng thái chuyển tiếp sẽ hạn chế không gian bị chiếm bởi các nhóm khác. Sự tăng tốc độ
thuỷ phân của các phức chất chứa các phố i tử cồng kềnh chứng tỏ phản ứng tiến hành theo
cơ chế SN1.
Bảng 14.
+ o
Tốc độ hiđrat hóa (sự thuỷ phân axit) của các phức chất trans-[Co(AA)2Cl2] ở 25 C

Các dữ kiện thuộc về quá trình: [Co(AA)2Cl2]+ + H2O → [Co(AA)2(H2O)Cl]2+ + Cl–
4 –1
Công thức của điamin tạo vòng (AA) Hằng số tốc độ k.10 (s )

NH2CH2CH2NH2 0,3

NH2CH2CH(CH3)NH2 0,6

NH2C(CH3)C(CH3)NH2 Tức thời

NH2CH2C(CH3)2CH2NH2 30

Như vậy, sự thế các nhóm axit trong cầu nộ i của phức chất axiđoamin coban (III) bằng
các phân tử nước là quá trình phân ly. Liên kết coban - phố i tử bị kéo giãn ra đến một giá
trị tới hạn nào đó trước khi phân tử nước bắt đầu đi vào phức chất.
Trong những phức chất có điện tích 2+ và cao hơn, sự đứt liên kết coban-phối tử rất
khó, cho nên sự đi vào của các phân tử nước đã bắt đầu đóng vai trò quan trọng hơn.
2. Người ta đã phát hiện được rằng sự thế gốc axit X– trong phức chất của Co(III) bằng
Y– (trừ Y là H2O) theo kiểu (4.7), ví dụ:
[Co(NH3)5X]2+ + Y– → [Co(NH3)5Y]2+ + X– (4.10)

xảy ra đầu tiên qua giai đoạn thế X bằng phân tử nước (dung môi), rồi sau đó phân tử
nước mới được thế bằng Y–:
10



2+ 3+ 2+
⎣Co ( NH3 )5 X ⎦ ⎯⎯⎯→ ⎣Co ( NH3 )5 H2O⎦ ⎯⎯⎯⎯ ⎣Co ( NH3 )5 Y ⎦
⎡ ⎤ ⎯⎡ ⎤ ⎡ ⎤
chËm nhanh
−→
+H O +Y
2


Như vậy, trong nhiều phản ứng của phức chất Co(III) tốc độ của phản ứng (4.10) bằng
tốc độ của quá trình thuỷ phân (4.8).
3. Ion hiđroxyl (OH–) khác với tất cả các tác nhân khác về khả năng phản ứng với các
phức chất ammin Co(III). Nó phản ứng rất nhanh (khoảng 106 lần nhanh hơn nước) theo
kiểu phản ứng thuỷ phân bazơ:
[Co(NH3)5Cl]2+ + OH– → [Co(NH3)5OH]2+ + Cl– (4.11)

Thực nghiệm cho thấy rằng đây là phản ứng bậc nhất đối với OH :
v = k[Co(NH3)5Cl2+][OH–] (4.12)
Dựa vào chỗ phản ứng tiến hành nhanh và bậc tổng cộng của phản ứng là hai, người ta
cho rằng ion OH– là tác nhân ái nhân có hiệu lực đặc biệt đối với các phức chất của Co(III)
và phản ứng tiến hành theo cơ chế thế SN2. Nhưng theo ý kiến của một số tác giả khác thì
phản ứng này tiến hành trên cơ sở phản ứng axit-bazơ, nghĩa là theo sơ đồ:
nhanh
[Co(NH3)5Cl]2+ + OH– [Co(NH3)4NH2Cl]+ + H2O (4.13)

[Co(NH3)4NH2Cl]+ [Co(NH3)4NH2]2+ + Cl–
chËm
⎯⎯⎯→ (4.14)
[Co(NH3)4NH2]2+ + H2O ⎯⎯⎯⎯ [Co(NH3)5OH]2+
nhanh
→ (4.15)
2+
Trong phản ứng (4.13) [Co(NH3)5Cl] là một axit theo Bronsted, khi cho proton sẽ
tạo ra bazơ [Co(NH3)4NH2Cl]+ chứa nhóm amiđo NH2– là bazơ liên hợp với axit
[Co(NH3)5Cl]2+. Sau đó phản ứng tiến hành theo cơ chế SN1 (4.14), tạo thành hợp chất
trung gian có số phố i trí năm. Tiếp theo, hợp chất trung gian kết hợp với phân tử nước tạo
ra sản phẩm cuố i (4.15).
Kết hợp các phản ứng (4.14) và (4.15) có thể viết phản ứng sau đây cho giai đoạn
chậm:
[Co(NH3)4NH2Cl]+ + H2O ⎯⎯⎯→ [Co(NH3)5OH]2+ + Cl–
chËm
(4.16)
Phản ứng (4.16) tương tự phản ứng thuỷ phân axit. Nếu giả thiết rằng cân bằng được
thực hiện ở giai đoạn thứ nhất (4.13) với hằng số cân bằng K, thì phương trình động học
của phản ứng thuỷ phân bazơ là:
v = k’K[Co(NH3)5Cl+][OH–] (4.17)
k’ là hằng số tốc độ bậc nhất đối với phản ứng thuỷ phân của bazơ liên hợp với phức
chất đầu. Phương trình (4.17) chính là phương trình (4.12) khi đặt k’K = k.
Vì ở giai đoạn quyết định tốc độ, phản ứng bao gồm bazơ liên hợp với phức chất đầu
(axit), cho nên cơ chế này được gọ i là cơ chế SN1 CB (CB là conjugate base, bazơ liên
hợp). Cơ chế này chỉ áp dụng cho các phối tử có chứa proton linh động.
Rất khó xác định được rằng trong hai cơ chế SN2 và SN1 CB cơ chế nào giải thích tốt
các dữ kiện thực nghiệm. Tuy nhiên, có nhiều bằng chứng để xác nhận cơ chế SN1 CB:
Các phức chất của Co (III) nói chung phản ứng theo cơ chế phân ly SN1 và không có
lý lẽ nào có sức thuyết phục để nói rằng ion OH– gây ra quá trình SN2. Hơn nữa, người ta
11



còn nhận thấy rằng trong các phản ứng với phức chất vuông phẳng của Pt(II) ion hiđroxyl
OH– thể hiện rõ rệt tính ái nhân yếu với Pt(II) và do đó không có lý do gì để nói nó có khả
năng phản ứng đặc biệt đối với Co(III). Các phản ứng với phức chất Co(III) trong môi
trường không nước là một bằng chứng về sự tạo thành phức chất trung gian phố i trí nă m
xét theo cơ chế SN1 CB.
Một bằng chứng nữa là khi trong phức chất Co (III) không có các liên kết N–H thì
nó phản ứng chậm với ion OH–. Đây là cơ sở để cho rằng đố i với tốc độ phản ứng thì tính
axit-bazơ của phức chất là quan trọng hơn tính chất ái nhân của OH–.
Qua phản ứng thuỷ phân bazơ của các phức chất amin coban (III) thấy rằng có thể giải
thích các dữ kiện động học không chỉ bằng một phương pháp và muốn loại bỏ cơ chế này
hay cơ chế khác cần phải tiến hành những thí nghiệm tinh tế hơn. Nhưng nhìn chung, ta
thường gặp cơ chế phân ly đố i với các phản ứng thế của nhiều phức chất bát diện. Điều này
cũng dễ hiểu, vì với sáu phố i tử bao quanh nguyên tử trung tâm thì chỉ còn ít chỗ để
nguyên tử trung tâm kết hợp với các nhóm khác. Không thể hoàn toàn loại bỏ cơ chế SN2
trong phản ứng thế của phức chất bát diện, vì người ta cũng đã biết được một số ít trường
hợp có sự xuất hiện phức chất trung gian phố i trí bảy.

4.3.3. Phản ứng thế trong phức chất vuông phẳng

Đối với phức chất vuông phẳng, vấn đề cơ chế đơn giản và dễ hiểu hơn. Trong số các
phức chất vuông phẳng, các phức chất của Pt(II) (hệ d8) với số phố i trí bốn đã được nghiên
cứu rất kỹ và thực nghiệm đã chứng minh rằng phản ứng thế phố i tử ở chúng xảy ra theo
cơ chế SN2. Cấu trúc vuông phẳng đặc biệt thuận lợi cho phản ứng thế theo cơ chế này, vì
trong phức chất có hai vị trí phố i trí còn trống ở trên và ở dưới mặt phẳng của cấu hình
hình học, thuận lợi cho phố i tử thế tấn công vào. Đứng về mặt không gian thuần tuý có thể
dự đoán rằng cấu hình hình học của trạng thái chuyển tiếp là hình lưỡng tháp tam phương;
vì với sự phân bố đó thì sự đẩy tương hỗ của năm phố i tử sẽ là cực tiểu. Có thể đưa ra mô
hình cơ chế thế SN2 trong phức chất vuông phẳng ở hình 40.
Y
Y
L
L L
M X L M M Y +X
L L
L
L L
X
Hình 40.
Cơ chế SN2 đối với sự thế trong phức chất vuông phẳng qua trạng thái trung gian lưỡng tháp tam phương

Cần lưu ý rằng khi xảy ra các phản ứng thế trong phức chất Pt(II) thì cấu hình hình
học không bị thay đổ i, có nghĩa là phức chất trans tạo ra sản phẩm trans, phức chất cis tạo
ra sản phẩm cis.
Điều được mọ i người thừa nhận là đa số các phản ứng thế ở phức chất vuông phẳng
xảy ra trong dung dịch đều tuân theo phương trình động học gồm hai số hạng:
−d[ phøc chÊt ]
v= = (k1 + k2[Y])[ phøc chÊt ] (4.18)
dt
12



trong đó k1 là hằng số tốc độ của phản ứng bậc nhất; k2 là hằng số tốc độ của phản ứng
bậc hai; [Y] là nồng độ của phối tử đi vào phức chất; [phức chất] là nồng độ của phức chất.
Số hạng thứ hai của phương trình tương ứng với phản ứng SN2 thực của Y với phức
chất, còn số hạng đầu ứng với quá trình gồm hai giai đoạn, trong đó phối tử bị thế đầu tiên
được thế bằng H2O (có lẽ cũng theo cơ chế SN2) với tốc độ quyết định tốc độ chung của
quá trình, rồi sau đó xảy ra tương đối nhanh sự thế H2O bằng Y.
Như vậy, ở giai đoạn quyết định tốc độ tạo thành hai sản phẩm trung gian cạnh tranh
lẫn nhau với số phố i trí năm: một hợp chất có sự kết hợp với phố i tử đi vào Y, còn hợp
chất thứ hai có sự kết hợp với phân tử nước. Khi đó:
v = (k y [Y] + k H2O[H2 O][ phøc chÊt ]

Nếu đặt ky = k2 và k H2O [H2O] = k1 thì thu được phương trình (4.18) ở trên. Phương
trình này là biến dạng của phương trình đố i với các phản ứng song song. Ở đây ky phụ
thuộc mạnh vào bản chất của phố i tử thế cũng như của phố i tử bị thế. Ví dụ, giá trị ky
( l.mol–1.s–1) ở 30oC đối với các phản ứng thế trong trans-[Pt(Py)2Cl2] là 470 đối vớ i
amoniac; 1,07.105 đối với iođua và 5,15.106 đối với selenoxianat. Đối với phản ứng:
[Pt(đien)X]+ + Py → [Pt(đien)Py]2+ + X–
hoặc:
[Pt(đien)X]2+ + Py → [Pt(đien)Py]2+ + X–
hằng số tốc độ ở 25oC thay đổ i từ 1,9.109 s–1 khi X = H2O đến 3,5.106 s–1 khi X = Cl–
và 5.104 s–1 khi X = NO2–.
Sau đây là một ví dụ về phản ứng thế trong dung dịch nước của phức chất Pt(II) theo
hai cơ chế:
[Pt(NH3)3Cl] + + Br– → [Pt(NH3)3Br] + + Cl–
Phản ứng này tuân theo phương trình động học (4.18):
v = k1[Pt(NH3 )3 Cl + ] + k 2 [Pt(NH3 )3 Cl + ][Br − ] (4.19)

Trong một cơ chế Br đi trực tiếp vào giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng, còn ở cơ
chế kia Br– không đi trực tiếp vào mà đầu tiên phân tử nước dung môi thế ion Cl– ở giai
đoạn chậm rồi sau đó phân tử nước được thế bởi Br– (giai đoạn nhanh). Cơ chế giả thiết đó
được đưa ra ở hình 41.
Sự tham gia của dung môi được chứng minh bằng những thí nghiệm đố i với các phản
ứng tương tự trong các dung môi khác nhau. Trong các dung môi mà phân tử của chúng là
phố i tử tạo phức kém (ví dụ C6H6, CCl4…) thì bậc của phản ứng là bậc hai và phố i tử Y đi
trực tiếp vào phức chất. Còn trong các dung môi mà phân tử của chúng là phố i tử tạo phức
tốt (ví dụ nước, rượu…) thì bậc của phản ứng là bậc nhất và phân tử dung môi có tham gia
vào phản ứng.
Ngoài phức chất của Pt(II) ra, tuy các dữ kiện nghiên cứu động học về phản ứng thế
của các phức chất vuông phẳng khác không nhiều, nhưng người ta nhận thấy cơ chế SN2
cũng là cơ chế ưu thế đối với các phức chất của Ni(II), Pd(II), Au(III), Rh(I) và Ir(I). Nếu
phố i tử đi vào có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng thì cần phải biết phối tử nào xúc tiến
13



nhanh nhất cho phản ứng. Đối với các phố i tử tham gia phản ứng thế ở Pt(II), điều này
được phản ảnh một phần ở trật tự tính ái nhân của chúng (tức giá trị của hằng số tốc độ k2
trong phương trình (4.18)):
NH3 NH3 NH3
Br
Br- nhanh
H 3N Pt
H3 N Pt Cl H 3N Pt Br
chËm Cl
NH3 NH3 NH3

nhanh
chËm
H2 O

N H3 NH3 NH3
OH2 Br
-
Br
nhanh
H3 N Pt H 3N Pt
H 3N Pt OH2
nhanh
Cl OH2
NH3 NH3 NH3
Hình 41.
Cơ chế của phản ứng (theo 4.19)

F–~H2O~OH– < Cl– < Br–~NH3~các olefin < C6H5NH2 < C5H5N
R3P > SC(NH2)2 > NO2–~SCN– > I– > Br– > Cl– > F– > NH3 > Py ~
RNH2 > OH– > H2O
14




Trong hợp chất
Phố i tử NO2– có ảnh hưởng trans lớn sẽ làm cho phối tử NO2– thứ hai trên toạ độ
O2N-Pt-NO2 trở nên linh động. Do đó, một trong hai phố i tử NO2– sẽ dễ dàng bị thế bởi Y
(Y = H2O, Cl–, Br–,…).
Ví dụ:
H3N NO2 H3N NO2
- -
+ Cl + NO2
Pt Pt
Cl
O2N NH3 NH3

Trong dung dịch nước, trong số ba hợp chất đồng phân:
H4C2 Br Br
H 4C2 H 4C 2 Cl
Pt Pt
Pt
H 3N
Cl NH3 Cl H3N Br
(I) (II) (III)

các phức chất (II) và (III) khi phản ứng với AgNO3 sẽ cho các kết tủa AgCl và AgBr,
vì etilen có ảnh hưởng trans lớn làm linh động Cl– và Br– nằm ở vị trí trans đố i với nó.
Phức chất (I) thực tế không tác dụng với AgNO3, nhưng lại tác dụng được với HCl: Cl– thế
amoniac nằm ở vị trí trans đố i với etilen:
Br H4 C 2
H4 C 2 Br
+
+ NH4
Pt + HCl Pt
Cl Cl
NH3 Cl

Dãy hiệu ứng trans rất có ích trong việc hoàn thiện những phương pháp tổng hợp
đã biết và đưa ra những phương pháp tổng hợp các đồng phân cis và trans-
[Pt(NH3)2Cl2]:
Cl Cl
2-
Cl NH3 NH3
Cl + NH3 + NH3
Pt Pt Pt
Cl Cl Cl Cl NH3
Cl
®ång ph©n cis
Vì Cl có ảnh hưởng trans lớn hơn NH3 nên một trong hai ion Cl– nằm đố i diện nhau ở


tọa độ Cl-Pt-Cl sẽ linh động và bị thế bởi NH3, để tạo ra đồng phân cis. Còn đồng phân
trans được điều chế bằng cách cho Cl- tác dụng với [Pt(NH3)4]2+.
2+ + Cl NH3
-
H3N NH3 - NH3 + Cl
+ Cl H 3N
Pt Pt
Pt
H3N NH3 Cl
H 3N
H 3N Cl

®ång ph©n trans
Trong trường hợp này NH3 nằm đố i diện với Cl– trong phức chất [Pt(NH3)2(NH3Cl)]
sẽ dễ dàng bị thế bởi Cl– và tạo thành đồng phân trans.
15



Về sau, hiện tượng ảnh hưởng trans đã được phổ biến sang các phức chất Pt(IV),
Co(III) và các phức chất của kim loại khác, nhưng không quan trọng như đối với các phức
chất của Pt(II).
Hiện nay có một số cách giải thích lý thuyết ảnh hưởng trans. Ý định sớm nhất trong
việc giải thích khả năng định hướng trans của một phố i tử có liên quan với khuynh hướng
làm yếu liên kết của phố i tử nằm ở vị trí trans đố i với nó. Cách giải thích này được Grinbe
và Necraxop đưa ra dựa trên khái niệm phân cực của phố i tử. Trong dãy ảnh hưởng trans,
các phố i tử kém hoạt động được sắp xếp gần như cùng thứ tự với dãy về cường độ ái nhân
(4.20) của phố i tử đi vào. Điều đó chứng tỏ rằng trong cả hai dãy độ phân cực đóng vai trò
quan trọng. Nhưng khó giải thích ảnh hưởng của độ phân cực đến sự làm yếu liên kết của
phố i tử ở vị trí trans. Chỉ có thể hiểu rằng phố i tử nào liên kết với ion trung tâm yếu hơn
thì có khả năng phản ứng hơn. Nếu các phố i tử có điện tích như nhau, mà momen lưỡng
cực tổng cộng (thường xuyên và cảm ứng) của Y lớn hơn của X thì ion kim loại sẽ trở
thành lưỡng cực có đầu dương hướng về Y (hình 42). Khi đó phố i tử X nằm ở vị trí trans
đối với Y sẽ bị đẩy mạnh hơn, nghĩa là liên kết trở nên yếu hơn và bị thế dễ hơn.
Cách giải thích khác cho rằng sự dịch
chuyển mật độ electron s theo mạch liên kết sY X
M X sẽ kéo dài liên kết M–X, làm giả m M
độ bền và làm tăng tính chất ion của nó. Cách
giải thích này đóng vai trò chủ yếu trong các
phức chất hiđrua, các phức chất chứa Y X
cacbanion ankyl, aryl và một số phối tử khác.
Ví dụ, trong phức chất [Rh(NH3)5C2H5]Br2
khoảng cách Rh–N đố i với amoniac nằm ở vị
trí trans đố i với C2H5 bằng 0,226 nm, còn đố i X
với các phân tử amoniac còn lại là 0,207 nm. Hình 42.
Do đó, phối tử NH3 nằm ở vị trí trans đối vớ i Sựcđồ ảnh hưởng trans dựa trên hiệu ứng phân
ơ
c
C2H5 sẽ dễ dàng bị thế. Sự kéo dài liên kết M–
X được phản ánh ở nhiều tính chất của phức
chất, kể cả ở các phổ hồng ngoại: làm giảm tần số các dao động hoá trị của nó. Chẳng hạn,
khi nghiên cứu các phức chất bát diện của Rh3+ và Ir3+ thấy rằng nM–Cl bị thay đổ i khi thay
đổi phố i tử trans trong dãy:
H– < AsR3 < CO ~ I– < Br– < Cl–
Dãy này trùng với dãy ảnh hưởng trans của kim lo ại nghiên cứu.
Cả hai cách giải thích trên đều dẫn đến kết luận rằng ảnh hưởng trans trước hết được
thể hiện ở các tính chất tĩnh của phức chất (tính chất hình học và nhiệt động học). Trong
trường hợp này tính linh động của các phố i tử bị thế có liên quan với sự kéo dài các liên
kết ở trạng thái chuyển tiếp và do đó có liên quan với sự giảm năng lượng hoạt hoá. Như
vậy, những đặc trưng động học có thể sẽ biến đổ i song song với những đặc trưng tĩnh.
Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp sự biến đổ i song song này không được thể hiện.
Chẳng hạn, những phép tính cơ lượng tử nửa kinh nghiệm đố i với các phức chất của Pt(II)
kiểu PtX3L hoàn toàn phù hợp với các dữ kiện nghiên cứu cấu trúc bằng tia X về độ dài
của các liên kết và dẫn đến dãy ảnh hưởng trans tĩnh sau đây:
CN– > CH3– >NO2– > H– > Cl– > OH– > CO~NH3 > C2H4 > H2O (4.21)
16



Nếu so sánh dãy này với dãy ảnh hưởng trans động nêu ở trên thấy rằng ảnh hưởng
trans động của CO, C2H4 lớn hơn nhiều hiệu ứng tĩnh, có nghĩa là ảnh hưởng trans động
không phải chỉ có liên quan với sự kéo dài liên kết của phối tử ở vị trí trans.
Chatt và Orgel đã liên hệ hiệu ứng bổ sung này với đặc điểm về cấu tạo của phức chất
hoạt động trung gian, khi tương tác p có vai trò quan trọng. Theo các tác giả này, thực chất
của hiệu ứng trans không phải ở chỗ làm yếu liên kết M–X, mà ở chỗ làm giảm năng
lượng hoạt hoá khi tạo thành hợp chất trung gian với số phố i trí 5 (cơ chế thế SN2).
Trong phức chất vuông phẳng nếu phố i tử L có khả năng tương tác p với nguyên tử
trung tâm, nghĩa là có khuynh hướng hút các electron ở các obitan dp (dxz và dyz) của
nguyên tử kim loại vào obitan p của mình, thì mật độ electron ở trên và ở dưới của liên kết
tạo thành giữa ion kim loại và phố i tử nằm đố i diện trans với L sẽ bị giảm đi. Khi đó, vùng
không gian ở phía đố i diện với phố i tử L sẽ trở nên “thoáng” hơn, tạo điều kiện cho phối tử
bên ngoài tấn công vào (hình 43).
+ -
+ -
Pt L + Pt X
L X
+
+
-
- +


-

X' Y X' X'
Y Y
L X L L X
+
Pt Pt Pt
X' X' X'
X

Hình 43.
Hiệu ứng ảnh hưởng trans theo Chatt và Orgel

Đối với các phức chất vuông phẳng của Pt(II), cặp electron d hoá trị của platin sẽ
tương tác với các obitan p của phố i tử nếu phố i tử là những phân tử chưa bão hoà, ví dụ
C2H4, CO, NO, và tương tác với các obitan d còn trống của phối tử, nếu phố i tử là các phân
tử điankyl sunfua R2S, triankyl photphin R3P. Do đó, giữa phố i tử L và nguyên tử kim loại
trung tâm có thể tạo thành liên kết kép, vì phố i tử L một mặt cho cặp electron của mình cho
nguyên tử trung tâm (liên kết s), mặt khác nhận cặp electron từ nguyên tử trung tâm (liên
kết p cho).
Ngoài ra, do phối tử L hút mật độ electron từ obitan d về phía mình nên phức chất hoạt
động phối trí năm sẽ được làm bền. Obitan d có hai phần hướng tương đối trực tiếp đến phố i
tử đi vào Y và phố i tử đi ra X. Khi mật độ eletron của obitan d bị kéo về phía L thì các liên
kết với hai phố i tử Y và X sẽ trở nên bền hơn. Như vậy, độ bền của phức chất hoạt động sẽ
tăng lên và năng lượng hoạt hoá sẽ giảm đi. Các hiệu ứng này sẽ không có, nếu Y đến gần
và thế một trong hai phố i tử X’ nằm ở vị trí cis đối với L.
Mặt yếu của những giải thích về ảnh hưởng trans của Chatt và Orgel là chỉ áp dụng
cho các phức chất với số phố i trí 4 và chỉ đề cập đến mặt động học của hiệu ứng trans, chứ
không giải thích những hiện tượng trên quan điểm nhiệt động học. Sơ đồ của Chatt - Orgel
không đề cập đến các phố i tử như NH3, OH–, H2O vì chúng không có obitan p, cũng không
có obitan d. Theo Chatt có thể giải thích ảnh hưởng trans của các phố i tử không có khả
năng tạo liên kết p bằng các quan điểm phân cực.
17



4.3.5. Phản ứng chuyển electron

Phản ứng chuyển electron được chia làm hai nhóm chính:
– Các phản ứng trong đó sự chuyển electron không gây ra một sự biến đổi hoá học
nào. Ví dụ:
[Fe(CN)6]4– + [Fe(CN)6]3– 3–
+ [Fe(CN)6]4–
⎯⎯ [Fe(CN)6]
→ (4.22)
[Co(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3+ ⎯⎯ [Co(NH3)6]3+ + [Co(NH3)6]2+
→ (4.23)
Các phản ứng thuộc nhóm này được gọ i là quá trình trao đổi electron và chỉ có thể
nghiên cứu chúng bằng các phương pháp gián tiếp như phương pháp nguyên tử đánh dấu
hoặc phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân.
– Các phản ứng trong đó xảy ra những biến đổ i hoá học. Ví dụ:
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+ ⎯⎯→
[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+ (4.24)
Đây là các phản ứng oxi hoá - khử thông thường và có thể nghiên cứu chúng bằng các
phương pháp vật lý và hoá học truyền thống.
Có hai cơ chế đã được xác định rõ về phản ứng chuyển electron. Ở một cơ chế, mỗ i
phức chất giữ nguyên toàn bộ vỏ phố i trí của nó ở trạng thái hoạt động và electron phải
xâm nhập bằng hiệu ứng đường hầm xuyên qua hai vỏ phối trí. Cơ chế này được gọ i là cơ
chế đường hầm, hay cơ chế cầu ngoại. Ở cơ chế thứ hai, có ít ra là một nguyên tử (hoặc
một nhóm nguyên tử) chung cho cả hai vỏ phố i trí ở phức chất hoạt động và thường thì
nguyên tử cầu nố i (hoặc các nguyên tử cầu nố i) được chuyển cùng với electron. Cơ chế
này được gọ i là cơ chế cầu nối, hay cơ chế cầu nội.
Quá trình cầu ngoại
Cơ chế đường hầm là hợp lý, nếu cả hai tiểu phân đều tham gia phản ứng trao đổi phố i
tử chậm hơn nhiều so với tốc độ trao đổi electron. Trong nhiều trường hợp, các phản ứng
đều thuộc kiểu phản ứng trao đổi electron, ví dụ các phản ứng (4.22) và (4.23) ở trên, nghĩa
là phản ứng xảy ra giữa những tiểu phân mà sự chuyển hoá lẫn nhau chỉ là do sự chuyể n
electron. Đối với quá trình này, sơ đồ biến đổ i năng lượng theo toạ độ phản ứng có dạng
đối xứng. Năng lượng hoạt hoá Ea được gây ra bởi ba nguyên nhân: 1) do năng lượng tĩnh
điện (sự đẩy của các tiểu phân cùng điện tích); 2) do năng lượng cần để làm lệch vỏ phố i
trí của cả hai tiểu phân; 3) do năng lượng cần để làm biến dạng cấu trúc của dung môi bao
quanh mỗ i tiểu phân.
Ở đây chỉ xét một cách định tính các hiệu ứng này. Lấy ví dụ phản ứng (4.22): phản
ứng này tiến hành theo cơ chế đường hầm. Có thể nghiên cứu phản ứng này bằng cách đưa
đồng vị Fe đánh dấu, hoặc 14C vào phức chất. Quá trình này tiến hành rất nhanh, hằng số
tốc độ k ≈ 105 l.mol–1.s–1 ở 25oC. Các ion phức fero- và ferixianua đều trơ: [Fe(CN)6]4–
thuộc hệ d6 spin thấp, còn [Fe(CN)6]3– thuộc hệ d5 spin thấp, vì vậy sự phân ly, hoặc phản
ứng trao đổi ion CN-, hoặc một phản ứng thế nào đó của chúng sẽ xảy ra rất chậm. Nếu
một phản ứng oxi hoá - khử diễn ra rất nhanh, còn phản ứng thế của nó diễn ra chậm, thì
chỉ có thể xảy ra sự chuyển trực tiếp electron, chứ không thể chuyển electron qua phức
chất hoạt động cầu nố i, vì sự tạo thành phức chất hoạt động này sẽ dẫn đến quá trình thế.
18



Theo nguyên lý Frank-Kondon, trạng thái chuyển tiếp trong quá trình trao đổi electron
phải là trạng thái trong đó cả hai tiểu phân phải có kích thước như nhau. Do đó, trước khi
xảy ra sự chuyển electron, các liên kết Fe–C trong phức chất [Fe(CN)6]4– phải ngắn lại, còn
ở ([Fe(CN)6]3– phải dài ra, và để làm được điều này cần cung cho hệ một năng lượng nào
đấy.
Thực nghiệm xác nhận rằng phản ứng trao đổi electron thường tiến hành nhanh khi
cấu hình cân bằng của các tiểu phân phản ứng ít bị thay đổ i trong quá trình phản ứng, và
tiến hành chậm khi bị t hay đổ i lớn. Do các electron eg có ảnh hưởng đến bán kính ion
nhiều hơn so với các electron t2g (có tính đến mức độ sai lệch do hiệu ứng Ian - Telơ gây ra
bởi các electron eg), nên có thể kết luận rằng các phản ứng oxi hoá - khử giữa các phức
chất bát diện có sự chuyển các electron eg là các phản ứng chậm nhất.
Một điều cần lưu ý là phản ứng (4.23) ở trên lại xảy ra rất chậm, với hằng số tốc độ k
≈ 10–4 l.mol–1.s–1 ở 25oC. Các phức chất [Co(NH3)6]2+ và [Co(NH3)6]3+ ít khác nhau về kích
thước, đáng lý ra sự trao đổi electron giữa chúng phải xảy ra nhanh. Có thể giải thích điều
này do sự khác nhau về cấu hình electron của chúng: [Co(NH3)6]2+ có cấu hình t2g5eg2, còn
[Co(NH3)6]3+ có cấu hình t2g6. Do đó khi xảy ra sự chuyển electron độ dài của các liên kết
Co–N và cấu hình electron ở cả hai phức chất đều phải thay đổ i. Đó là nguyên nhân của sự
tiến hành rất chậm phản ứng.
Ngoài ra, còn có một số yếu tố khác ảnh hưởng đến tốc độ chuyển trực tiếp electron.
Ví dụ, tính dẫn của phố i tử càng lớn thì electron càng dễ chuyển từ phức chất này sang
phức chất kia. Những hệ có độ dẫn tốt như [M(Phen)3]n+ và [M(đipy)3]n+ (phố i tử có liên
kết electron liên hợp) có tốc độ trao đổi electron nhanh hơn nhiều so với [M(En)3]n+ và
[M(NH3)6]n+.
Quá trình cầu nội
Các trạng thái chuyển tiếp nội cầu với sự tham gia của phố i tử tạo cầu nối đã được
nghiên cứu đố i với một số lớn phản ứng. H. Taube (nhà hoá học Mỹ) và trường phái của
ông đã nghiên cứu các phức chất sau đây:
[Co(NH3)5X]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+ ⎯⎯→
[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5X]2+ + 5NH4+ (4.25)
– – – –
SO42–, –
N3–, 3– – –
(X là F , Cl , Br , I , NCS , PO4 , CH3COO , C3H7COO , crotonat,
sucxinat, oxalat, maleat, fumarat,…)
Một điều cần lưu ý là khi oxi hoá phức chất Cr(II) bằng [Co(NH3)5X]2+ thì hợp chất
Cr(III) tạo thành luôn luôn chứa phố i tử X. Để nghiên cứu chi tiết hơn phản ứng này, các
tác giả đưa phức chất [Co(NH3)5Cl]2+ (trường hợp X là Cl–) được đánh dấu bằng đồng vị
phóng xạ 36Cl– vào dung dịch chứa Cr2+ và các ion Cl– thường. Sau phản ứng khử xảy ra
rất nhanh, sản phẩm phản ứng [Co(NH3)5Cl]2+ được phân tích và thấy rằng nó chứa tất cả
các ion 36Cl– đánh dấu. Cách giải thích duy nhất có thể chấp nhận được đố i với kết quả thí
nghiệm trên là giả thiết cho rằng ion Cl– đóng vai trò cầu nối, tạo thành trạng thái chuyển
tiếp [(H3N)5Co–Cl–Cr(H2O)5]4+ (phức chất hai nhân). Cầu nố i Cl– bảo đảm cho sự chuyể n
electron giữa hai nguyên tử Co(III) và Cr(II), tựa như sợi dây dẫn nố i hai điện cực của pin.
Ngay sau khi electron chuyển từ Cr(II) sang Co(III) thì phức chất Cr(III) tạo thành hút ion
Cl– mạnh hơn Co(II), do đó Cl– chuyển vào phức chất Cr(III).
19



Phản ứng (4.25) thường được chọn để nghiên cứu, vì các phức chất Co(III) và Cr(III)
có tính trơ, còn các phức chất Co(II) và Cr(II) có tính linh động. Như vậy, phản ứng oxi
hoá - khử xảy ra nhanh đã được kết thúc rất lâu trước khi bắt đầu phản ứng thế trong các
phức chất Co(III) và Cr(III). Tính linh động của phức chất [Cr(H2O)6]2+ đảm bảo cho việc
đứt nhanh phân tử H2O để tạo thành hợp chất cầu nố i trung gian.
Các phối tử cầu nố i tốt là những phố i tử có nhiều hơn một cặp electron để có thể liên
kết với hai tâm kim loại. Ví dụ:
::
: Cl: , : SCN : , : N N : , : NNN : , : C N:

Ngoài ra, nếu trong phân tử cầu nối có hệ các liên kết p liên hợp, ví dụ:
H H
C C
O
O
O C C O
C C
O
O O
O
oxalat maleat
thì tốc độ trao đổi electron xảy ra khoảng 100 lần nhanh hơn so với các anion khác.
Khi đó sẽ tạo thành phức chất cầu nố i trung gian, ví dụ:
C - O - Cr(H2O)5]3+
[(NH3)5Co - O - C
O O
và các phố i tử này dẫn electron tốt hơn.
Sự chuyển electron có thể xảy ra với nhiều cầu nố i hoặc cầu nối nhiều điện tích:
cis-[Co(NH3)4(OCOR)2]+ + [Cr(H2O)6]2+ + 4H3O+ ⎯⎯→
cis-[Cr(H2O)4(OCOR)2]+ + [Co(H2O)6]2+ + 4NH4+
[Co(EDTA)]– + [Cr(H2O)6]2+ + 2H2O ⎯⎯ [Cr(H2O)2(EDTA)]– + [Co(H2O)6]2+

Như vậy, một cơ chế cầu nộ i phải gồ m ba giai đoạn:
1. Sự tạo thành phức chất cầu nối:
[XMIIIL5] + [M’IIL’6] ⎯⎯ [L5MIII–X–M’IIL’5] + L’

2. Quá trình oxi hoá-khử, chuyển phức chất cầu nối thành phức chất kế vị:
[L5MIII–X–M’IIL’5] ⎯⎯ [L5MII–X–M’IIIL’5]

3. Sự phân hủy phức chất kế vị thành các sản phẩm cuối:
[L5MII–X–M’IIIL’5] ⎯⎯ các sản phẩm

Giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng oxi hoá - khử tổng cộng có thể là một trong
ba giai đoạn trên, và thường là giai đoạn oxi hoá - khử.
20



4.4 Phản ứng của các phức chất cacbonyl và cơ kim
4.4.1. Các phức chất cacbonyl kim loại

4.4.1.1. Phân loại, cấu trúc và kiểu liên kết
Sau khi nhà hóa học Pháp Mond tìm ra hợp chất Ni(CO)4 năm 1890, hóa học của các
hợp chất cacbonyl kim loại phát triển mạnh mẽ. Người ta đã điều chế được nhiều cacbonyl
bền của kim loại chuyển tiếp thuộc các nhóm V - VIII của hệ thống tuần hoàn và các dẫn
xuất của chúng:
a) Các cacbonyl đơn nhân: V(CO)6, Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6, Fe(CO)5, Ru(CO)5,
Os(CO)5, Ni(CO)4,… Trong thành phần phân tử của chúng chỉ chứa một nguyên tử kim
loại.
b) Các cacbonyl nhiều nhân: Trong thành phần phân tử của chúng chứa hai hoặc nhiều
hơn hai nguyên tử kim loại: Mn2(CO)10, Fe2(CO)9, Ru2(CO)9, Os2(CO)9, Co2(CO)8,
Fe3(CO)12, Ru3(CO)12, Co4(CO)12, [Rh(CO)4]n, [Ir(CO)4]n, [Rh(CO)3]n,…
c) Các cacbonyl hỗn hợp: Trong thành phần phân tử của chúng ngoài các phân tử CO
còn chứa các phố i tử khác.
– Cacbonyl hiđrua: HMn(CO)5, HCo(CO)4, H2Fe(CO)4, H2Fe3(CO)11, ...
– Cacbonyl halogenua: Mn(CO)5Cl, [Pt(CO)Cl2]2, Fe(CO)5X2, Ru(CO)4X2,
Os(CO)4X2, [Os(CO)4X]2, (với X là Cl, Br, I).
– Cacbonyl hỗn hợp khác: Re(CO)3PyX, PtCO(PPh3)3, Fe(CO)3Cl(AsPh3)2,
HW(CO)3(p-C5H5),...
Phần lớn các cacbonyl kim loại và các dẫn xuất của chúng có tính nghịch từ. Trừ một
số ngoại lệ, các cacbonyl kim loại đơn nhân tuân theo quy tắc số nguyên tử hiệu dụng
Sidwich (quy tắc khí hiếm): số electron hoá trị của kim loại cộng với số electron do các
phố i tử cung cấp (mỗ i phố i tử CO cho hai electron) phải bằng 18 electron (số electron bên
ngoài của khí hiếm (n–1)d10ns2 np6). Quy tắc này tương đương với điều khẳng định sau:
trong các phức chất bền số MO liên kết bằng 9 và tất cả các MO này đều được điền đủ
electron và không có electron ở các MO không liên kết và phản liên kết.
Phân tử CO trong các cabonyl kim loại có thể thực hiện ba chức năng:
1. tạo cấu trúc thẳng với kim loại M – C – O;
2. đóng vai trò cầu nối xeton, liên kết với hai nguyên tử kim loại, ví dụ trong
Co2(CO)8, Mn2(CO)10, Fe2(CO)9....
3. đóng vai trò cầu nối liên kết ba nguyên tử kim loại, ví dụ trong Rh6(CO)12. Nhóm
CO cầu nố i kiểu này thường ít gặp.
Với phức chất có số lẻ electron, ví dụ •Mn(CO)5 (có 17 electron) có thể làm bền hoá
bằng một số cách: đặt thêm 1 electron để tạo thành phức chất anion [:Mn(CO)5]-, với số oxi
−1 −1
hoá của mangan là –1 (ví dụ các hợp chất Hg[ Mn (CO)5]2, Cd[ Mn (CO)5]2,...); kết hợp với
một gốc khác để tạo thành cacbonyl hỗn hợp kiểu CH3Mn(CO)5. Trường hợp riêng của
21



cách thứ hai là dime hoá, tạo thành cacbonyl hai nhân với liên kết cộng hoá trị kim loại -
kim loại:
O
O
C C
CO CO
Mn Mn
OC CO

OC
OC C C
O O
Sản phẩm dime hoá tương tự đối với Co(CO)4 tồn tại trong dung dịch dưới dạng hỗn
hợp cân bằng của ba đồng phân:
O
CO
CO
C
OC CO
CO CO CO
CO OC
OC
Co
OC Co
Co Co CO
Co OC Co CO
CO
CO OC C
OC
CO CO CO CO O
Đối với các cacbobyl đơn nhân và các dẫn xuất của chúng (các anion cacbonylat, các
cacbonyl halogenua) thường gặp ba kiểu cấu trúc: tứ diện (ví dụ trong Ni(CO)4), bát diệ n
(trong Cr(CO)6, HMn(CO)5), tháp đôi ba phương (trong Fe(CO)5.
Đề cập đến bản chất của liên kết giữa phân tử CO với nguyên tử kim loại trong phức
chất cacbonyl ta thấy rằng sở dĩ phân tử CO có tính bazơ Liuyt nhỏ (khả năng thể hiện tính
chất cho kém), nhưng lại có thể tạo được hợp chất phân tử bền với những kim loại khó
nóng chảy (có giá trị năng lượng nguyên tử hóa cao ~400 kJ/mol) là do liên kết M–CO có
tính chất bội. Điều này đã được nhiều dữ kiện chứng minh, trong số đó có cả những dữ
kiện bán định lượng. Theo thuyết MO liên kết M–CO được tạo thành bằng cách xen phủ
obitan s đã được điền bởi cặp electron tự do của cacbon và obitan s còn trống của kim loạ i
(tạo liên kết s cho - nhận (hình 44a). Đồng thời obitan dp hoặc obitan dp π đã được điền
electron của kim loại lại xen phủ với obitan pp phản liên kết còn trống của phân tử CO (tạo
liên kết p cho, hình 44b).
Do tạo thành hai kiểu liên kết mà các electron của kim loại chuyển sang các obitan p
của CO, làm cho phân tử CO có được điện tích âm và do đó tính bazơ của nó và khả năng
cho của obitan s của nguyên tử cacbon tăng lên. Đồng thời xảy ra sự chuyển các electron
của CO sang obitan s của kim loại, làm giảm điện tích âm của phố i tử và làm tăng khả
năng nhận ở các obitan p của nó. Như vậy, sự tạo thành liên kết s sẽ làm bền liên kết p và
ngược lại, làm cho liên kết M–C trở nên bền. Trên thực tế, liên kết M–C có momen lưỡng
cực nhỏ (khoảng 0,5 D), chứng tỏ độ phân cực của liên kết này nhỏ.
22




Hình 44.
a) Sự tạo thành liên kết s M ← C do cặp electron tự do của nguyên tử C; b) Sự tạo thành liên kết p M → C
(không đưa ra các obitan còn lại của phân tử CO)

4.4.1.2. Phản ứng của các cacbonyl kim loại
– Phản ứng quan trọng nhất của các cacbonyl kim loại là phản ứng trong đó nhóm CO
được thế bằng các phố i tử khác. Những phố i tử này có tính chất cho và ở một chừng mực
nào đó có tính chất nhận, ví dụ PX3, PR3, P(OR)3, OR2, SR2, NR3, RNC, v.v…, hoặc các
phân tử hữu cơ không no như benzen, xicloheptatrien (C7H8),…
Ví dụ:
Fe(CO)5 + (C6H5)3P ⎯⎯ (C6H5)3PFe(CO)4 + CO


(C6H5)3PFe(CO)4 + (C6H5)3P ⎯⎯ [(C6H5)3P]2Fe(CO)3+ CO


2Fe(CO)5 + 2p-C5H5 ⎯⎯ [p-C5H5Fe(CO)2]2 + 6CO


⎯⎯ C7H8Mo(CO)3

Mo(CO)6 + C7H8 + 3CO
Phản ứng thế có thể xảy ra khi hoạt hoá bằng nhiệt (một số cacbonyl có khả năng phản
ứng kém đòi hỏi nhiệt độ đến 200oC) hoặc bằng quang hóa, ví dụ chiếu sáng. Trong trường
hợp chung quá trình quang hóa xảy ra sao cho khi hấp thụ photon thì trước tiên xảy ra sự
tách nhóm CO và sau đó đưa nhóm thế mới vào cầu phối trí. Ví dụ:
Cr ( CO )6 ⎯⎯⎯ Cr ( CO )5 ⎯⎯⎯ Cr ( CO )5 L
hν +L
→ →
−CO

Bằng phương pháp này dễ dàng điều chế được Fe(CO)4L và Fe(CO)3L2 (với L là
triphenylphotphin hoặc triphenylasin). Các phản ứng quang hóa tạo thành các phức chất
axetilen hoặc olefin từ Mo(CO)6 và W(CO)6 diễn ra rất nhanh, người ta cho rằng các gốc
kiểu M(CO)5 là chất khơi mào cho các phản ứng đó. Người ta đã xác định được rằng các
cacbonyl kim loại trong hỗn hợp với các hợp chất hữu cơ chứa halogen kiểu CCl4 có thể là
chất khơi mào cho sự trùng hợp gốc tự do của metylmetacrylat và các polime khác.
– Một kiểu phản ứng chung khác của các cacbonyl là phản ứng tạo thành các anion
cacbonylat. Ví dụ:
Fe(CO)5 (l) + 3NaOH (aq) ⎯⎯ Na[HFe(CO)4] (aq) + Na2CO3 (aq) + H2O

màu vàng
Khi axit hoá dung dịch màu vàng này (chứa anion HFe(CO)4-) sẽ thoát ra một chất khí
không bền với nhiệt có thành phần H2Fe(CO)4.
23



THF
Co2(CO)8 + 2Na/Hg ⎯⎯⎯ 2Na[Co(CO)4]

THF
⎯⎯⎯ 2Li[Mn(CO)5]

Mn2(CO)10 + 2Li
Người ta cũng biết được các anion cacbonylat nhiều nhân. Chúng được tạo ra khi các
cacbonyl phản ứng với dung dịch nước của kiềm hoặc với các bazơ Liuyt. Ví dụ:
Fe2(CO)9 + 4OH– ⎯⎯ [Fe2(CO)8]2– + CO32– + 2H2O

Na trong
⎯⎯⎯⎯⎯ Na[Ni4(CO)9]

Ni(CO)4 NH láng
3

II
3Ni(CO)4 + 3Phen ⎯⎯ [ Ni (Phen)3]2+[Ni2(CO)6]2– + 6CO

Phản ứng chung quan trọng của anion cacbonylat hoặc của các dẫn xuất của nó là phản
ứng với các halogenua RX (nhóm R có thể là nhóm ankyl, aryl, có thể là nhóm R3’Si, R2’P,
R’S,…). Các phản ứng này thường được tiến hành trong tetrahiđrofuran, dung môi này hoà
tan tốt muố i natri của cacbonylat. Ví dụ:
(CO)5Mn– + ClCH2–CH=CH2 ⎯⎯ (CO)5MnCH2–CH=CH2 + Cl–


p-C5H5(CO)3W– + ClSiMe3 –
⎯⎯ p-C5H5(CO)3WSiMe3 + Cl

Trường hợp đặc biệt của phản ứng này là tương tác của cacbonylat với hợp chất chứa
halogen của một kim loại chuyển tiếp (hoặc không chuyển tiếp) khác, tạo thành những hợp
chất có liên kết kim loại - kim loại. Ví dụ:
Fe(CO)42– + 2Ph3PAuCl ⎯⎯ (Ph3PAu)2Fe(CO)4 + 2Cl–


Ta(CO)6– + C2H5HgCl ⎯⎯ C2H5HgTa(CO)6 + Cl–


Co(CO)4– + BrMn(CO)5 ⎯⎯ (OC)4CoMn(CO)5 + Br–

Trong một số trường hợp, các anion cacbonylat được tạo thành khi các cacbonyl
hiđrua tách ion H+ ra trong dung dịch nước (chúng thể hiện tính axit):
HMn(CO)5 ⎯⎯ H+ + [Mn(CO)5]–


H2Fe(CO)4 ⎯⎯ H+ + [HFe(CO)4]–


[HFe(CO)4]– ⎯⎯ H+ + [Fe(CO)4]2–

Các phản ứng của cacbonyl hiđrua rất khác nhau, trong đó chúng hoặc kết hợp với các
phân tử thuốc thử, hoặc cho nguyên tử hiđro cho phân tử thuốc thử. Ví dụ:

⎯⎯ CHCl3 + p-C5H5Mo(CO)3Cl

p-C5H5Mo(CO)3H + CCl4

p-C5H5Mo(CO)3H + CH2N2 ⎯⎯ CHCl3 + p-C5H5Mo(CO)3CH3 + N2

Các cacbonyl hiđrua có khả năng kết hợp vào liên kết bộ i, tạo ra các hợp chất chứa
liên kết s kim loại - cacbon. Ví dụ:
HMn(CO)5 + F3CC≡CCF3 ⎯⎯ trans-F3C–CH=C–CF3Mn(CO)5

24



Sự kết hợp tương tự của HCo(CO)3L (với L là CO hoặc PR3) vào phân tử olefin xảy ra
ở một trong các giai đoạn của phản ứng xúc tác hiđroformyl hóa các olefin và được sử
dụng để điều chế các anđehit. Phản ứng tổng quát diễn ra theo sơ đồ:

C=C + CO + H2 H - C - C - CHO

khi có mặt dung dịch muố i coban. Người ta cho rằng ion coban bị khử bởi hiđro đến
0
Co và phản ứng với CO sẽ tạo ra octacacbonylđicoban Co2(CO)8. Khi có mặt hiđro
Co2(CO)8 sẽ chuyển thành chất xúc tác hiđrua tetracacbonylcoban HCo(CO)4. Cơ chế của
chu trình phản ứng xúc tác này khá phức tạp (xem mục 4.4.2).

4.4.2. Các phức chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp
Các phức chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp bao gồm các phức chất hiđrua, ankyl,
aryl,… và những phức chất trong đó có các nhóm không no và thơm (anken, ankin, đien,
các dẫn xuất kiểu allyl, benzen,…) liên kết với kim loại. Ở các hợp chất thuộc nhóm thứ
nhất có các liên kết s kim loại - cacbon, còn ở các hợp chất thuộc nhóm thứ hai có mặt
đồng thời các liên kết s và p. Tất cả chúng đều có một số tính chất chung, nên người ta
thường nghiên cứu chúng cùng với nhau.
Những hợp chất chứa liên kết s kim loại - cacbon trong đó kim loại chuyển tiếp liên
kết với các nhóm ankyl, aryl và còn có thể với các phố i tử khác, ví dụ T i(CH3)4,
Cr(C6H5)3,…, các hợp chất chứa halogen kiểu (CH3)3TaCl2, (p-C5H5)2ZrClCH3,… Đa số
chúng chỉ bền ở nhiệt độ thấp, khi không có mặt không khí và hơi ẩm. Nguyên nhân cơ bả n
của tính không bền đố i với đa số các hợp chất nhị tố ankyl hoặc aryl của kim loại chuyể n
tiếp là do sự không bão hoà phố i trí của chúng. Do đó, nếu trong phân tử của các hợp chất
này có thêm phối tử liên kết với kim loại nhờ tương tác p, ví dụ CO, p-C5H5, v.v… thì hợp
chất sẽ bền hơn, ví dụ p-C5H5W(CO)3CH3, p-C5H5Fe(CO)2CH3… Ngoài các nhóm s-ankyl
và aryl người ta còn biết đến nhiều hợp chất trong đó chứa các phố i tử kiểu asin, photphin,
các phố i tử chứa nitơ, oxi, ví dụ (R3P)2Pt(CH3)2, trans-[Pt(Et3P)2ClC2H5],
[Co(CN)5CH3CH2Cl]3–, [Cr(H2O)5CH2C6H5]2+, [Rh(NH3)5C2H5]2+.
Một trong những hợp chất có chứa liên kết s kim loại chuyển tiếp - ankyl gặp trong
thiên nhiên là coenzim vitamin B12 (cobanlamin).
Nhóm phức chất cơ kim với các hợp chất hữu cơ không no và thơm rất đa dạng và có
nhiều ứng dụng thực tế trong công nghiệp. Sau đây là một vài ví dụ về những hợp chất tiêu
biểu trong số chúng: K[(C2H4)PtCl3], C2H2Co2(CO)6, C4H6Fe(CO)3, (C4Me4)Ni2Cl4,
Fe(C5H5)2, C5H5Mn(CO)3, Cr(C6H6)2, (C6H6)Cr(CO)3, v.v…
Trong các phức chất chứa etilen và axetilen đơn giản hai nguyên tử cacbon của liên
kết đôi và ba nằm cách đều nguyên tử kim loại. Trong phức chất olefin của Pt(II), tâm của
liên kết đôi C = C cùng với ba phối tử khác tạo thành mặt phẳng vuông bao quanh nguyên
tử platin và liên kết đôi nằm thẳng góc với mặt phẳng của phân tử (hình 45a). Trong phức
chất bis-xiclopentađienyl kim loại, ví dụ Fe(C5H5)2, nguyên tử kim lo ại nằm giữa hai vòng
xiclopentađienyl và cách đều cả 10 nguyên tử C. Trong tinh thể Fe(C5H5)2 các vòng phân
bố như ở hình 45b, nhưng đó không phải là đặc trưng quan trọng của cấu trúc “bánh kẹp”,
vì trong Ru(C5H5)2 các vòng bị dịch chuyển đi một ít. Cấu trúc của Cr(C6H6)2 rất giống cấu
trúc của feroxen Fe(C5H5)2 (hình 44c).
25



HC CH
HC CH
HC CH
CH
HC CH
Cl HC
CH2 CH
Pt M
Cl M
CH
CH2
HC CH
CH
HC
Cl
HC CH
HC CH HC CH
a b c
Hình 45. Cấu trúc của: a) phức chất của kim loại với olefin;
b) bis-xiclopentađienyl kim loại; c) đibenzen kim loại
Người ta đã điều chế được một số khá lớn các xiclopentađienyl của kim loại chuyển
tiếp có cấu trúc phức tạp hơn. Hầu như trong tất cả các trường hợp vòng năm cạnh liên kết
với kim loại như đã nêu trên, nhưng đôi khi còn gặp cách sắp xếp khác, ví dụ sự sắp xếp
không đồng phẳng của các vòng trong (p-C5H5)2TiCl2 Al(C2H5)2 (hình 46a) và (p-
C5H5)MoH2 (hình 46b).


Et H
Cl
Mo
Al
Ti
Cl H
Et


a b
Hình 46. Cấu trúc của: a) (p-C5H5)2TiCl2Al(C2H5)2; b) (p-C5H5)MoH2
Đối với các phức chất chứa olefin, ngoài K[PtCl3C2H4] nói trên, người ta còn biết
được các phức chất olefin khác, ví dụ xiclopenten trong p-C5H5Re(CO)2C5H8,
bixicloheptađien-2,5 trong C8H8Fe(CO)3, xiclooctađien-1,5 trong [C8H8RhCl]2,
xiclopentađien trong p-C5H5CoC5H6, v.v…
Liên kết hóa học trong các phức chất chứa olefin gồm liên kết s và liên kết p. Liên kết
s được tạo thành do sự xen phủ MO-p đã có electron của phân tử olefin với obitan nhận s
của nguyên tử kim loại, ở đó có sự dịch chuyển mật độ electron từ olefin sang kim loại
(hình 47a).

-
C
+
-C+ - +
-
+ M M
- + -
+
- C
C +

Hình 47. Sơ đồ tạo thành liên kết giữa kim loại và olefin:
(b)
(a)
a) liên kết s cho - nhận; b) liên kết p cho - nhận
26



Liên kết p được tạo thành do sự xen phủ MO - p* phản liên kết của olefin với obitan
dp đã có electron của kim loại, ở đó xảy ra sự dịch chuyển mật độ electron từ kim loại sang
olefin (hình 47b). Kiểu liên kết này tương tự như liên kết giữa kim loại với CO và nó có
đặc tính kép: các liên kết s và p tăng cường tương hỗ cho nhau và làm tăng độ bền của
phức chất. Các liên kết đôi không liên hợp trong phân tử olefin có thể tham gia vào phức
chất kim loại độc lập với nhau. Ví dụ trong các phức chất [C8H8RhCl]2 và C8H8Fe(CO)3,
phân tử xiclooctađien liên kết với rođi (a) và phân tử bixiclopentađien liên kết với sắt (b)
qua cả hai liên kết đôi.

Cl
Rh Rh
Cl Fe(CO)3
(a) (b)
Khác với các olefin, axetilen và các dẫn xuất của nó có hai liên kết p thẳng góc vớ i
nhau và cả hai đều có thể liên kết với nguyên tử kim loại. Ví dụ, trong phân tử của hợp
chất Co2(CO)6(RC ≡ CR) (R là CF3, C6H5, v.v…) trục C–C axetilen thẳng góc với đường
liên kết Co–Co (c). Cũng tồn tại các phức chất trong đó ankin chỉ liên kết với một nguyên
tử kim loại (d) và về phương diện này nó tương đương với các phố i tử như phân tử anken
hay cacbon oxit.


O
C
C
C
CR
Co
O (OC)2Mn
C
Co C CR
C
O
C C
O
(R lµ CF3 hoÆc Ph)
O
O

(c) (d)
Ngoài các phức chất vừa trình bày, người ta còn điều chế và nghiên cứu nhiều phức
chất của kim loại chuyển tiếp với nhóm allyl CH2…CH2…CH2 , cacben R2C và nhiều phân
tử không no khác.
Phản ứng xúc tác của các phức chất cơ kim
Phức chất của các kim lo ại chuyển tiếp đóng vai trò to lớn trong cơ chế của các phản
ứng xúc tác đồng thể. Người ta đã sử dụng các phức chất của kim loại chuyển tiếp để
chuyển hóa các hiđrocacbon không no thành polime, rượu, xeton, anđehit, axit cacboxylic,
v.v… Phát minh của Ziegler và Natta về sự trùng hợp etilen và propilen ở áp suất thấp đã
dẫn đến việc sử dụng rộng rãi các hợp chất ankyl nhôm làm tác nhân ankyl hóa và làm chất
khử đố i với phức chất kim lo ại. Vấn đề xúc tác là vấn đề rất rộng và phức tạp, nên ở đây ta
chỉ có thể đưa ra một số ví dụ để minh họa.
• Sự oxi hóa các olefin
27



Sự oxi hóa etilen tạo ra anđehit (và oxi hóa các olefin cao tạo ra anđehit và xeton)
trong dung dịch nước trên chất xúc tác đồng thể palađi-đồng ở 20 ÷ 60oC đã được biết dưới
tên gọi quá trình Wacker (lấy tên của hãng “Wacker-Chemie”). Song song với quá trình
hiđroformyl hóa, quá trình này là một trong những ví dụ sớm nhất về sử dụng xúc tác đồng
thể trong công nghiệp. Cơ sở của quá trình này là phản ứng:

PdCl2 + C2H4 + H2O ⎯⎯ CH3CHO + Pd0 + 2HCl
→ (1)
Pd0 + 2CuCl2 ⎯⎯ PdCl2 + 2CuCl
→ (2)
1
O2 ⎯⎯ CH3CHO + H2O

2CuCl + 2HCl + (3)
2
Phản ứng tổng cộng:
1
O2 ⎯⎯ CH3CHO

C2H4 + (4)
2
Sự oxi hóa Pd0 bằng ion Cu2+ sẽ dễ dàng hơn khi có mặt lượng dư ion Cl–, bởi vì
thế oxi hóa Pd0 → Pd2+ giảm mạnh khi tạo thành phức chất [PdCl4]2–, do đó tạo điều kiện
để hòa tan kim loại. Trong quá trình công nghiệp, người ta sử dụng tỉ lệ mol Cl–/Pd khoảng
từ 200 đến 400.
Quá trình Wacker được áp dụng cho đa số các anken. Trong trường hợp chung các a-
anken tạo ra metylxeton (và một lượng nào đó anđehit):
RCH = CH2 ⎯⎯ RCOCH3

Anken chứa nhóm –COOH và các metylhalogenua sẽ mất nhóm thế trong quá trình
phản ứng, tạo ra các metylxeton:
RCH = CHCOOH ⎯⎯ RCOCH3


⎯⎯ RCOCH3

RCCl = CH2
Các hiđrocacbon đien khi phản ứng có kèm theo sự chuyển vị liên kết đôi:
CH2 = CH – CH = CH2 ⎯⎯ CH3 – CH = CH – CHO

Nếu oxi hóa etilen trong CH3COOH (làm dung môi) thì thu được vinylaxetat. Có
những dữ kiện cho rằng trong dung môi này sự oxi hóa xảy ra bằng con đường xâm nhập
etilen vào liên kết axetoxi-palađi, rồi tiếp đó khử nguyên tử hiđro b:
PdOCOCH3 + C2H4 ⎯⎯ PdCH2CH2OCOCH3 ⎯⎯ PdH + CH2=CHOCOCH3
→ →
Cơ chế của quá trình Wacker khá phức tạp. Thoạt đầu, có lẽ olefin phản ứng với anion
PdCl42– (ion này có mặt trong dung dịch HCl của Pd(II)), tạo thành phức chất:

PdCl42– + C2H4 [PdCl3C2H4]– + Cl–
Tiếp theo sẽ xảy ra sự thuỷ phân phức chất olefin này (coi như là hợp chất trung gian
chủ yếu của quá trình tổng cộng):

[PdCl3C2H4]– + H2O [PdCl2(H2O)C2H4] + Cl–
28



[PdCl2 (OH)C2H4]– + H3O+
[PdCl2(H2O) C2H4] + H2O
Giai đoạn tiếp theo quyết định tốc độ phản ứng là sự xâm nhập anken phố i trí vào liên
kết Pd–OH để tạo thành hợp chất cơ palađi trung gian:
[PdCl2 (OH)C2H4]– + H2O ⎯⎯⎯→ [PdCl2 (CH2CH2OH)H2O]–
chËm


H H
Cl Cl
C
chËm
Pd Cl + HO - CH2 - CH2 Cl
H2 O Pd
C OH2
O
HH
H
Sau đó sự phân huỷ nhanh hợp chất trung gian này sẽ tạo ra anđehit và kim loại palađi:

[Cl2Pd(CH2CH2OH)H2O]– ⎯⎯⎯⎯ CH3CHO + Pd + 2Cl– + H3O+
nhanh


Cl H
nhanh CH - CHO + 2Cl-– H O+ +
Cl Pd CH2 - C CH3 3CHO + Pd + 2Cl ++ 3H3O
O H
H
OH2
• Sự hiđroformyl hóa các olefin
Phản ứng hiđroformyl hoá là sự cộng hợp hiđro và cacbon oxit (hoặc về hình thức là
sự cộng hợp nguyên tử H và nhóm formyl HCO) vào olefin dẫn đến sự tạo thành anđehit,
tiếp đó anđehit có thể bị khử đến rượu:
H
RCH = CH2 + H2 + CO ⎯⎯ RCH2CH2CHO ⎯⎯⎯ RCH2CH2OH
→ →
2



Trên thực tế các phản ứng được tiến hành ở 100oC ÷ 180oC, dưới áp suất lớn hơn 200
atm khi t ỷ lệ CO:H2 từ 1,0 đến 1,3 và có mặt chất xúc tác là hiđrua cacbonyl coban, hoặc
phức chất của các kim loại khác như crom, mangan, reni, rođi, v.v...
Để hiểu cơ chế của phản ứng trên cần chú ý rằng trong một số phức chất CO có thể
xâm nhập vào liên kết kim loại - ankyl, ví dụ:
+ CO ⎯⎯ (CH3CO)Mn(CO)5

CH3Mn(CO)5
(R3P)2Pt(CH3)2 + 2CO ⎯⎯ (R3P)2Pt(COCH3)2

Những phản ứng kiểu này cũng có thể xảy ra với phối tử L khác (L là
triphenylphotphin hoặc amin), trong trường hợp Ph3P tạo thành các đồng phân cis,
trans.

CH3Mn(CO)5 + L (CH3CO)Mn(CO)4L
29



Các kết quả nghiên cứu phản ứng tách loại CO cho phép giả thiết rằng ở một số phản
ứng có kèm theo sự chuyển vị nhóm metyl, chứ không phải sự tấn công của phân tử CO
vào liên kết kim loại - ankyl:
O
H3C
CO
C
OC OC
CO CO
Mn Mn
H3C
OC CO CO
PPh3 PPh3

Cơ chế có thể đúng nhất của phản ứng hiđroformyl hoá các olefin (được xác nhận bởi
các dữ kiện động học) bao gồm sự tạo thành liên tiếp cacbonylhiđrua kim loại, sự kết hợp
nó vào liên kết đôi của olefin tạo thành dẫn xuất ankyl kim loại và tách nhóm CO:

Co2(CO)8 + H2 2HCo(CO)4

HCo(CO)4 HCo(CO)3 + CO

RCH=CH2 + HCo(CO)3 (RCH=CH2)HCo(CO)3 RCH2CH2Co(CO)3

RCH2CH2Co(CO)4 + CO RCH2CH2COCo(CO)4

RCH2CH2COCo(CO)4 + H2 RCH2CH2CHO + HCo(CO)4
Với mục đích trên, có thể sử dụng phức chất RhH(CO)2(PPh)3. Phức chất này hoạt
động xúc tác ngay ở 25oC và áp suất 1 atm. Nếu sử dụng nồng độ PPh3 cao, có thể thu
được anđehit mạch thẳng với hiệu suất cao và hao hụt nhỏ. Chu trình phản ứng được trình
bày ở hình 48.
Giai đoạn đầu là sự cộng hợp anken vào phức chất RhH(CO)2(PPh)3 (A), tạo thành
phức chất ankyl (B). Tiếp theo trong phức chất này xảy ra sự xâm nhập CO, tạo thành sẫn
xuất axyl (C), sau đó dẫn xuất này tham gia phản ứng oxi hoá cộng hợp và cho phức chất
đihiđro axyl (D).
30



R
CH2CH2R
H H
R
Ph3P
Ph3P Ph3P
Rh
Rh Rh CO
CO
nhanh Ph3P
Ph3P Ph3P
nhanh CO
C
C
O
O (A) (B)

nhanh
CH2CH2R
H H OC
PPh3 Ph3P PPh3
H + H2
- RCHO
Rh Rh Rh
nhanh
Ph3P Ph3P chËm Ph3P
CO
C C C
O O CH2CH2R O
(C)
(E) (D)
CO
PPh3
CH2CH2R
H OC
Ph3P Ph3P
Rh Rh CO
PPh3
Ph3P Ph3P
C C
O O

Hình 48.
Chu trình xúc tác hiđroformyl hoá olefin dùng phức chất triphenylphotphin rođi. Cấu hình của các
phức chất không được xác định chính xác

Trong các giai đoạn đó, giai đoạn sau cùng - phản ứng duy nhất trong chu trình xảy ra
sự biến đổ i mức oxi hóa của kim loại - là giai đoạn chậm, quyết định tốc độ của toàn bộ
quá trình. Giai đoạn kết thúc là giai đoạn chuyển thêm hiđro đến nguyên tử cacbon của
nhóm axyl (D), sau đó tách anđehit và tái sinh phức chất phối trí bốn (E).
Quá trình công nghiệp quan trọng khác là sự cacbonyl hóa metanol để tạo thành axit
axetic. Khi sử dụng chất xúc tác coban cần có nhiệt độ và áp suất cao, với phức chất rođi
có thể làm việc ở những điều kiện êm dịu hơn nhiều. Vai trò chủ yếu đố i với phản ứng là
sự có mặt iođua, nó phản ứng để tạo thành metyl iođua:

CH3OH + HI CH3I + H2O
Sau đó metyl iođua tham gia phản ứng oxi hóa cộng hợp:
CH3

CH3I LnRh I
LnRhI +
Tiếp sau đó là sự xâm nhập của CO và sự thuỷ phân:
31



CH3

C=O
CH3
CO H2 O
LnRh I LnRh I LnRh HI + CH3COOH
+

• Sự trùng hợp các olefin
Ta đã biết các olefin được trùng hợp khi có tác dụng của các ankyl liti. Nhưng trong
công nghiệp người ta thường sử dụng các chất xúc tác Ziegler-Natta, cho phép tiến hành
trùng hợp hóa các a-olefin ở nhiệt độ thường và áp suất khí quyển. Trong quá trình này
etilen được trùng hợp hóa trong dung dịch chứa hiđrocacbon với ankyl nhôm và titan
clorua. Hệ Ziegler-Natta thông thường là hệ dị thể và dạng sợi TiCl3 là dạng hoạt động của
kim loại, nó được tạo thành tại chỗ từ TiCl4 và AlEt3. Cũng có thể sử dụng TiCl3 được điều
chế trước. Đối với một số olefin sự trùng hợp được tiến hành trong môi trường đồng thể, ví
dụ khi có mặt phức chất (p-C5H5)2TiCl2 với tính cách là chất đồng xúc tác.
Giai đoạn đầu của quá trình xúc tác là thế một trong các nguyên tử clo trên bề mặt của
TiCl3 bằng một gốc ankyl lấy từ ankyl nhôm. Ở nguyên tử titan trên bề mặt có một chỗ
phố i trí còn trống (trong số sáu chỗ phố i trí) và phân tử etilen sẽ chiếm chỗ đó. Tiếp theo là
nhóm ankyl chuyển dịch đến etilen phố i trí. Rồ i một phân tử etilen nữa lại được kết hợp
vào chỗ trống đó và quá trình được lặp lại. Có thể trình bày cơ chế đó như sau:
R R R
R
chç trèng
H2 C H2 C H2C CH2
CH2
CH2
C2H4
CH2
Ti Ti Ti Ti
CH2
CH2 CH2
chç trèng

Sự phát triển quan trọng của sự trùng hợp với xúc tác Ziegler-Natta là sự đồng trùng
hợp stiren, butađien và cấu tử thứ ba, ví dụ đixiclopentađien hoặc hexađien-1,4 để tạo ra
các cao su tổng hợp. Thay các halogenua titan, trong trường hợp này các halogenua vanađi
là chất xúc tác tốt hơn cả.
Chương 5. Các phương pháp nghiên cứu
phức chất
Lê Chí Kiên


Hỗn hợp phức chất
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Tr 120 – 166.


Từ khoá: Phương pháp nhiễu xạ, phương pháp từ, phổ hấp thụ hồng ngoại, xác định
thành phần của phức chất trong dung, hệ số không bền.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.


Mục lục
Chương 5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT ........................3
5.1. Các phương pháp nhiễu xạ..................................................................... 3
5.2. Phương pháp từ .................................................................................... 7
5.2.1. Khái niệm chung ............................................................................... 7
5.2.2. Áp dụng phép đo độ cảm từ để nghiên cứu phức chất ............................ 9
5.3. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................ 13
5.4. Phương pháp đo độ dẫn điện ................................................................ 15
5.5. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ................................................... 17
5.5.1. Khái niệm chung ............................................................................. 17
5.5.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất ............................................... 21
5.6. Các phương pháp xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất
trong dung dịch .................................................................................. 25
5.5.1 Hằng số không bền của phức chất trong dung dịch .............................. 25
5.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất ................................. 28
5.5.3 Các phương pháp xác định thành phần và hằng số bền (hoặc không bền)
của phức chất .................................................................................. 31
3




Chương 5

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC
CHẤT

Các phương pháp nghiên cứu phức chất được chia thành các phương pháp hoá lý và các
phương pháp vật lý. Việc phân chia này chỉ mang tính quy ước.
Thuộc phương pháp hoá lý có các phương pháp đo tính chất tổng cộng trong hệ nhiều cấu
tử: phương pháp đo quang, chiết, trao đổi ion, đo độ dẫn điện v.v… Nhờ chúng mà ta thu
được các giản đồ “thành phần - tính chất” đối với các dung dịch phức chất. Các giản đồ này
cho ta biết thành phần và độ bền của các phức chất, cho phép tính được các đặc trưng nhiệt
động học và động học.
Phương pháp vật lý gồ m các phương pháp đo những tính chất thuộc về những hợp chất
riêng biệt. Thoạt đầu người ta sử dụng chúng để nghiên cứu các chất tinh thể, sau đó là nghiên
cứu các dung dịch, bằng cách tách ra các thông số thuộc về các phức chất riêng rẽ trong dung
dịch nghiên cứu. Những nghiên cứu bằng phương pháp vật lý cho phép thu được những số
liệu về thành phần và cấu tạo của cầu nội phức; về đối xứng của các phức chất; về sự phân bố
điện tích, kiểu và tính chất của liên kết, cho phép giải mã cấu trúc của các phức chất tinh thể
v.v… Các phương pháp vật lý gồ m các phương pháp nhiễu xạ (nhiễu xạ t ia X, nhiễu xạ
electron, nhiễu xạ nơtron), các phương pháp phổ trong một dải rộng các độ dài sóng (từ vùng
tử ngoại đến vùng tần số vô tuyến), các phương pháp đo độ cảm từ v.v… Các phương pháp
phổ với các dải riêng biệt cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu các phức chất trong dung
dịch.
Đa số các phương pháp vật lý không phá huỷ đố i tượng nghiên cứu và không làm thay
đổi trạng thái của nó (phương pháp nhiễu xạ, phương pháp phổ). Nhưng có những phương
pháp dẫn đến sự phá huỷ mẫu nghiên cứu, ví dụ phương pháp nhiệt và phương pháp nhiệt
trọng lượng. Phương pháp này thường được sử dụng khi kết hợp với các phương pháp nhận
biết sản phẩm của quá trình phân huỷ.
Trong chương này chỉ xét một số phương pháp vật lý và hoá lý thường được sử dụng để
nghiên cứu các phức chất ở dạng rắn và các phức chất trong dung dịch.

5.1. Các phương pháp nhiễu xạ
Mục đích của những nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ là giải mã cấu trúc tinh thể
của một hợp chất đã cho, đồng thời giải quyết nhiều vấn đề cấu trúc riêng nhưng quan trọng
để làm sáng tỏ các quy luật về cấu trúc của các phức chất, ví dụ độ phố i trí và cách thức phố i
trí của phố i tử, cấu trúc của vòng chelat, sự có mặt sự polime hoá và tương tác kim loại - kim
loại, tính chất của các tương tác giữa các phân tử trong tinh thể.
Trong các hệ tinh thể, khoảng cách giữa các nguyên tử lân cận là 0,1 ÷ 1,0 nm, vào cỡ độ
dài sóng của các tia Rơnghen và các nơtron nhiệt, nhỏ hơn một ít so với độ dài sóng ứng vớ i
4



các electron nhanh. Sự ngang nhau giữa độ dài sóng và khoảng cách giữa nguyên tử tạo ra ảnh
nhiễu xạ khi rọi tia vào hợp chất hoá học, do đó ảnh này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc
của hợp chất. Ảnh nhiễu xạ rõ nhất thu được khi có độ sắp xếp trật tự cực đại (đối với đơ n
tinh thể). Khi đó có thể giải mã hoàn toàn cấu trúc, xác định được khoảng cách giữa các
nguyên tử trong nội bộ phân tử và giữa các nguyên tử của phân tử lân cận, góc giữa các liên
kết, hình học của ô mạng cơ sở, sự phân bố mật độ electron. Khi nghiên cứu các đa tinh thể, ta
sử dụng phép nghiên cứu cấu trúc pha bằng tia Rơnghen. Phương pháp này giới hạn ở việc
thu các giản đồ nhiễu xạ đặc trưng, xác định được khoảng cách giữa các mặt phẳng để phát
hiện và nhận biết các hợp chất.
Cả ba phương pháp nhiễu xạ đều dựa trên hiệu ứng chung, đó là sự nhiễu xạ của các sóng
đi qua chất. Các tia Rơnghen bị khuếch tán bởi các eletron của các nguyên tử, còn dòng
nơtron và electron bị khuếch tán bởi các hạt nhân. Ở đây ta chỉ xét phương pháp phân tích cấu
trúc bằng tia Rơnghen (tia X).
Phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen
Sự nhiễu xạ của tia Rơnghen được Laue và các cộng tác viên tìm ra năm 1912. Theo
Laue, hiệu số quãng đường đi của các tia với độ dài sóng l bị khuếch tán theo hướng nhiễu xạ
phải là một số nguyên lần độ dài sóng:
a(cosϕ – cosχ) = pl ; p =1, 2, 3 (5.1)
a là độ lặp lại của mạng tinh thể, χ và ϕ là góc tới và góc phản xạ. Các điều kiện tương tự
phải thoả mãn đố i với tất cả các trục của tinh thể:
a(cosϕ1 – cosχ1) = pl ; p = 1, 2, 3… (trục x)
a(cosϕ2 – cosχ2) = ql ; q = 1, 2, 3… (trục y) (5.2)
a(cosϕ3 – cosχ3) = rl ; r = 1, 2, 3… (trục z)
Sau đó Breg đã đưa ra cách giải quyết rõ ràng hơn về sự nhiễu xạ tia Rơnghen. Để làm
mô hình hệ nguyên tử, ông sử dụng mạng lưới phẳng của các nguyên tử, lấy ra từ mạng lướ i
ba chiều (hình 49).




Hình 49
Sự nhiễu xạ của các tia Rơnghen khi phản chiếu từ các mặt phẳng của mạng nguyên tử

Xét hai tia song song R1 và R2 được phản chiếu bởi hai mặt phẳng nguyên tử song song
và kế t iếp nhau dưới cùng một góc q (góc tới). Khi đi ra khỏi tinh thể hai tia này sẽ không
trùng nhau về pha, vì tia R2 đi qua một quãng đường dài hơn R1. Khi đó sẽ xảy ra sự giao thoa
giữa hai tia, xuất hiện một cực đại giao thoa, cực đại này để lại một vết trên phim ảnh. Điều
này chỉ được quan sát khi hiệu số quãng đường đã đi qua AB + BC bằng bước sóng l, hoặc
5



một số nguyên lần bước sóng đó của tia Rơnghen. Khi đó sóng được phản chiếu sẽ ở cùng
pha. Trong trường hợp ngược lại cả hai tia đều làm tắt lẫn nhau. Từ hình 49 ta thấy rằng AB =
BC = dsinq, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng của mạng lưới. Các tia Rơnghen giao thoa
sẽ mạnh hơn lên khi:
2dsinq = nl
với n là số nguyên. Phương trình này được đưa ra đồng thời và độc lập vào năm 1913 bở i
Breg (Anh) và Iu.V. Vunf (Nga). Đây là hệ thức cơ bản được sử dụng để xác định cấu trúc
của tinh thể.
Có ba phương pháp chính để thu ảnh nhiễu xạ từ tinh thể: phương pháp đo sắc (phương
pháp Laue), phương pháp bột (phương pháp Đơbai-Serơ) và phương pháp đơn tinh thể.
Trong phương pháp Laue người ta lấy một tinh thể và chiếu vào nó một chùm tia
Rơnghen chứa một khoảng rộng độ dài
sóng, trong đó luôn luôn có những sóng
với độ dài thoả mãn điều kiện nhiễu xạ.
Trên phim đặt sau tinh thể xuất hiện một
vết đen ở vị trí mà tia Rơnghen trực tiếp
chiếu vào và nhiều vết khác ứng với sự
khuếch tán ưu thế của chùm tia Rơnghen
theo các hướng xác định (hình 50). Ảnh
nhiễu xạ phản ánh sự đố i xứng trong
cách phân bố các nguyên tử ở các mặt H×nh 43 S¬ ®å thÝ nghiÖm cña Laue
phẳng thẳng góc với hướng đi của tia.
Khi chiếu tia vào một tinh thể chưa biết
theo các hướng khác nhau thì có thể thu được cách biểu diễn về tính đố i xứng của các nguyên
tử trong tinh thể, từ đó giải mã cấu trúc của tinh thể.


Trong phương pháp tinh thể quay, người ta cũng lấy một tinh thể nhưng chiếu tia với một
bước sóng l xác định. Trong quá trình chụp ảnh tinh thể được quay liên tục quanh trục thẳng
góc với hướng tia. Như vậy, trong những khoảng thời gian xác định, các nhóm mặt phẳng của
tinh thể sẽ ở vào vị trí phản chiếu thoả mãn điều kiện nhiễu xạ. Khi đó thiết bị sẽ ghi những
cực đại nhiễu xạ trên một phim uốn cong hình trụ. Nếu từ tinh thể nghiên cứu thu được ba
giản đồ Rơnghen ứng với sự quay tinh thể theo ba trục chính thì bằng cách đó có thể xác định
được ba cạnh của ô mạng cơ sở. Phương pháp tinh thể quay cũng được sử dụng để xác định
đầy đủ một cấu trúc, nhưng thiết bị và sự giải mã giản đồ Rơnghen phức tạp hơn phương pháp
Laue.
Để nghiên cứu các đa tinh thể người ta thường dùng phương pháp Đơbai-Serơ: bột gồm
nhiều tinh thể phân bố hỗn loạn được chiếu tia Rơnghen có l = const. Vì các tinh thể định
hướng lộn xộn nên luôn luôn tìm được những mặt phẳng phản chiếu với khoảng cách d bất
kỳ. Các giản đồ Đơbai được ghi trên phim phẳng hoặc phim uốn hình trụ.
Để giải mã cấu trúc bằng hai phương pháp đầu, người ta sử dụng điều kiện Laue, còn khi
giải thích các giản đồ Đơbai thì sử dụng phương trình Breg, dựa vào đó có thể xác định thông
số n/d đặc trưng cho sự nhiễu xạ đã cho. Tập hợp các giá trị n/d và cường độ của các tia bị
nhiễu xạ trong mẫu chuẩn được dùng để nhận biết các mẫu nghiên cứu.
6



Dựa theo tập hợp n/d thu được từ giản đồ Đơbai có thể tính được các thông số mạng và
các chỉ số của mỗi phép đối xứng, nhưng vấn đề này cũng hết sức phức tạp và chỉ thực hiện
tương đối dễ đối với những tinh thể có đối xứng lập phương.
Hiện nay, người ta sử dụng các thiết bị nhiễu xạ tự động, được điều khiển bằng máy tính
điện tử có kết hợp với việc giải mã cấu trúc. Do đó đã tăng được độ chính xác của các dữ kiện
cấu trúc, rút ngắn đáng kể thời gian nghiên cứu và tăng khả năng nghiên cứu các cấu trúc
phức tạp (cấu trúc của những phân tử nhiều hơn 100 nguyên tử).
Nhờ phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen người ta đã xác định được cấu
trúc của hàng chục ngàn chất tinh thể. Trong lĩnh vực hoá học phố i trí nhờ phương pháp này
có thể xác định được sự đối xứng của phức chất, cấu hình không gian của chúng, xác định các
trường hợp khác nhau của sự đồng phân hoá và trùng hợp. Việc nghiên cứu cấu trúc cho phép
tìm được khoảng cách giữa các nguyên tử trong phân tử phức chất và cuối cùng xác định
được bản chất của các liên kết hoá học trong chúng v.v… Dưới đây trình bày một số kết quả
thu được bởi phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen: đó là cấu trúc của các tinh thể
kali cloroplatinat. Chúng được cấu trúc theo kiểu các tinh thể fluorit (mạng lưới lập phương
tâm diện). Ở các nút của mạng có các ion [PtCl6]2– và các ion K+. Mỗ i ion [PtCl6]2– được bao
bởi 8 ion K+, còn mỗ i ion K+ được bao bởi bốn ion phức [PtCl6]2- có cấu hình bát diện.
Ví dụ về cấu trúc của phức chất vuông CH2CONH2
H
phẳng với số phố i trí 4 là cấu trúc của muố i H3C
H
CH3
Xâyze K[(C2H4)PtCl3]. Cấu trúc này đặc biệt CH2CH2CONH2
NH2COCH2 N
NC
ở chỗ phân tử etilen C2H4 chỉ chiếm một chỗ N CH3
+
Co
H3C N
phố i trí, nguyên tử platin liên kết không phả i H H
CH3
NH2COCH2CH2 N CH3
NH2COCH2
với một nguyên tử cacbon xác định nào mà H3C
CH2CH2CONH2
CH3
liên kết với nố i đôi của etilen. Ngoài ra, còn H
CH2
có những cấu trúc rất phức tạp, ví dụ cấu N
CH3
trúc của phân tử vitamin B12 có đến 183 CH2

nguyên tử. N
CH3
CO
Cần nhấn mạnh rằng việc nghiên cứu H
O
cấu trúc bằng tia Rơnghen đã xác nhận OH
NH O
H CH OH 2
những điểm cơ bản của thuyết phối trí và đã OH
CH H 2
trực tiếp chứng minh sự đúng đắn của các P
O
mô hình hoá lập thể cổ điển: bát diện, tứ O
HC CH 3

diện, vuông phẳng và các hình đa diện phố i
trí khác. Ví dụ cấu trúc lưỡng chóp tam giác
vitamin B12
của Sb(C6H5)2Cl3 ; lăng trụ tam phương vớ i
một đỉnh phụ nằm đố i diện với tâm của một trong các mặt bên của [TaF7]2–; lưỡng chóp ngũ
phương của [UO2F5]3–; hình 12 mặt 8 đỉnh của [Mo(CN)8]4– v.v… Hiệu ứng Ian - Telơ cũng
được chứng minh bằng phương pháp này: khi các phối tử giống nhau vẫn xảy ra sự lệch cấu
hình đa diện đều.
Khi nghiên cứu các dữ kiện về cấu trúc, người ta đã tìm được những dạng đồng phân mớ i
của hợp chất phối trí. Ví dụ hợp chất CoPy2Cl2 tồn tại ở hai dạng: dạng a có màu tím và dạng
b có màu xanh. Theo một số tác giả, các tinh thể trên là các đồng phân hình học. Khi nghiên
cứu cấu trúc bằng tia Rơnghen, Porai-Coxit cho biết rằng chúng là các đồng phân đa hình:
dạng a là polime, còn dạng b là monome; ở dạng a coban có sự phối trí bát diện, còn ở dạng b
coban có sự phối trí tứ diện. Dạng đồng phân mới này được gọ i là đồng phân cấu hình.
7



Có một quy tắc đặt cơ sở cho việc nghiên cứu về cấu trúc, đó là quy tắc không đổi của
các bán kính nguyên tử, ion và giữa phân tử và quy tắc bó chặt của các nguyên tử, ion và phân
tử. Tuy nhiên, không thể áp dụng hoàn toàn những khái niệm này cho các tinh thể phức chất.
Thứ nhất, ở đây không chỉ có ion cầu nội mà còn có các ion của cầu ngoại tham gia sự bao
gói. Thứ hai, đã biết nhiều trường hợp có những hợp chất rất gần nhau về tính chất nhưng các
khoảng cách giữa các nguyên tử lại khác nhau. Chẳng hạn, khoảng cách Pt–NH3 trong tinh thể
K[PtNH3Cl3] khác với cũng khoảng cách như thế trong tinh thể [Pt(NH3)2Cl3] (tương ứng là
2,00 và 2,15 Å); khoảng cách Co–NH3 trong [Co(NH3)6]Cl2 lớn hơn 0,3 Å so với trong
[Co(NH3)6]Cl3; điều đó là do sự thay đổi đặc tính của liên kết Co–NH3 trong hai trường hợp
ấy, chứ không phải do sự khác nhau về bán kính của Co2+ và Co3+.
Việc nghiên cứu các loại hợp chất cho phép phân tích những nguyên nhân quyết định cấu
trúc này hay cấu trúc khác. Ví dụ, khi nghiên cứu các phức chất etilenđiamintetraaxetat có thể
rút ra những khuynh hướng sau đây khi tạo thành những phức chất đẳng phân tử:
– Thông thường trong các phức chất EDTA4– có công thức “xoắn” khi đóng vòng bở i
sáu nguyên tử cho đối với nguyên tử kim loại. Các nhóm cacboxyl đều phối trí một,
oxi của nhóm cacbonyl không liên kết với kim loại.
– Số vị trí phố i trí của EDTA4– có thể bị giảm đi khi kim loại có số phối trí thấp do sự
proton hoá một hoặc một số nhóm axetat, hoặc do sự cạnh tranh với các phân tử khác
có khuynh hướng phố i trí mạnh hơn với kim loại, ví dụ các anion oxo trong
Na3[UO2EDTA].4H2O. Khi proton hoá phối tử, sự giảm số vị trí phố i trí sẽ không xả y
ra nếu kim loại có số phối trí cao. Ví dụ, trong LaHEDTA.7H2O số phối trí của lantan
là 10, nên nhóm axetat bị proton hoá sẽ liên kết với kim loại qua oxi của nhóm
cacbonyl.
Cuối cùng cần nói rằng để thu được những dữ kiện đầy đủ về cấu trúc của phức chất thì
phải kết hợp với nhiều phương pháp khác. Chẳng hạn, muốn có được dữ kiện chính xác về cấu
trúc của các phức chất oxalat người ta đã sử dụng thêm nhiều phương pháp hóa lý như đo độ
dẫn điện, cực phổ, trao đổi ion, quang phổ hấp thụ v.v…

5.2. Phương pháp từ
5.2.1. Khái niệm chung
Như đã biết, khi điện trường chuyển động thì phát sinh ra từ trường. Giữa độ từ hoá I
(còn gọi là độ nhiễm từ, được đo bằng đại lượng momen tác dụng lên vật, momen này muốn
quay vật dọc theo hướng của đường sức), cường độ từ trường ngoài H và cường độ từ trường
nộ i trong vật B có sự phụ thuộc sau đây:
B = H + 4Pi (5.3)
hay
B I
= 1 + 4π
H H
B I
= μ được gọi là độ thấm từ của chất, còn = χ là độ cảm từ của một đơn
Đại lượng
H H
vị thể tích (thường là 1 cm3) của chất. Độ cảm từ là tính chất của chất gây ra sự chuyển dịch
8



nó trong từ trường; hay nói theo Paulinh là trong chất xảy ra sự phân cực từ, được gây ra bởi
sự tác dụng của từ trường ngoài lên các electron của chất. Ngoài đại lượng χ người ta còn sử
χ
(d là khố i lượng riêng của chất) và độ cảm từ mol χM = χ.V =
dụng độ cảm từ riêng χr =
d
χr.M (V là thể tích mol, M là khố i lượng phân tử của chất).
Nếu χ (và χr, χM) < 0 thì chất sẽ là nghịch từ và nếu các đại lượng này lớn hơn 0 thì chất
là thuận từ. Chất thuận từ có χ (và χr, χM) rất lớn thì chất là sắt từ.
Vì trong từ trường ngoài độ từ hoá của chất nghịch từ nhỏ hơn trong chân không nên chất
bị đẩy bởi từ trường. Còn trong từ trường ngoài độ từ hoá của chất thuận từ lớn hơn trong
chân không nên chất được từ trường hút. Tính nghịch từ là vốn có ở những chất mà phân tử
hoặc ion của chúng có momen từ cảm ứng, nghĩa là phân tử hoặc ion chỉ gồ m những electron
đã ghép đôi, có momen từ nội bằng không. Còn tính thuận từ là vốn có ở những chất mà phân
tử hoặc ion của chúng có momen từ thường xuyên, nghĩa là phân tử hoặc ion của chúng có
các electron độc thân.
Độ cảm từ của chất nghịch từ không phụ thuộc vào cường độ từ trường ngoài, cũng
không phụ thuộc vào nhiệt độ. Còn độ cảm từ của chất thuận từ không phụ thuộc vào cường
độ từ trường ngoài, nhưng bị giảm khá mạnh khi tăng nhiệt độ, vì khi tăng nhiệt độ thì sự
chuyển động hỗn loạn của các phân tử tăng lên và phá huỷ sự định hướng của các phân tử.
Mối liên hệ giữa độ cảm từ χM của chất với momen từ m của nó được thể hiện bằng định
luật Curi:
μ = 2,84 χ M T (5.4)

ở đây T là nhiệt độ tuyệt đối; 2,84 là trị số của hằng số 3R / N tính theo đơn vị
manheton Bo(*) ( R là hằng số khí và N là số Avogađro).
Momen từ toàn phần của hệ gồm momen từ obitan và momen từ spin. Momen từ spin
đóng vai trò chính, vì momen từ obitan có giá trị nhỏ. Khi đó có thể xác định momen từ (theo
mB) bằng biểu thức “thuần tuý spin”:
μ = n(n + 2) (5.5)
với n là số lượng electron độc thân trong hệ.
Theo (5.5) khi n = 1, 2, 3, 4 và 5 thì m = 1,73; 2,83; 3,87; 4,90 và 5,90 mB.
Đối với các ion của các nguyên tố chu kỳ 4 với 1, 2, 3, 4 và 5 electron d các giá trị m đưa
ra ở trên phù hợp rất tốt với các giá trị m xác định được bằng thực nghiệm. Còn đối với những
ion của các nguyên tố d của chu kỳ 4 có nhiều hơn 5 electron và những ion của nguyên tố d
thuộc các chu kỳ 5 và 6 thì sự phù hợp này không được tốt lắm. Tính thuận từ của các ion


eh
, với e là điện tích của electron, h là hằng số Planck, m là
(*)
1 manheton Bo =
4 πm c
khối lượng của electron, c là tốc độ của ánh sáng. Giá trị hằng số của 1 manheton Bo (kí hiệu là mB) là
–21
9,27.10 ec/ Gauss.
9



nguyên tố đất hiếm được gây ra bởi phân lớp f đang được điền electron. Ở đây vai trò của các
momen obitan là lớn, nên phương trình (5.5) không thích hợp.
Độ cảm từ của chất được xác định bằng thực nghiệm. Có nhiều phương pháp để xác định
nó, phổ biến nhất là phương pháp Hui và phương pháp Faraday.
– Phương pháp Hui cho phép đo những giá trị rất bé của độ cảm từ. Bộ phận đo chủ yếu
của thiết bị là cân phân tích, dướ i
1
một đĩa cân treo ampun đựng chất
nghiên cứu (hình 51). Lực tác
dụng từ phía từ trường lên mẫu
vật được đo bằng biến thiên khố i
lượng của mẫu vật ở điều kiện đó.
Thường người ta đo độ cảm từ ở
vài ba giá trị khác nhau của cường
độ từ trường với những lượng 3
khác nhau của chất trong ampun.
Để kiểm tra hoạt động của thiết 2
bị, người ta đo với một số chất có
độ cảm từ đã biết. Thường độ cảm Hình 51.
từ được xác định bằng phương Sơ đồ thiết bị xác định độ cảm từ theo Hui
pháp tương đối. Mẫu chuẩn là
1-cân; 2-ampun đựng mẫu vật; 3-nam châm điện
nước cất hai lần có độ cảm từ
bằng 0,720.10–6 CGSM.
– Phương pháp Faraday rất nhạy, cho phép xác định độ cảm từ khi có mặt những lượng
nhỏ chất. Bộ phận đo chủ yếu là cân xoắn từ. Độ cảm từ được xác định theo góc xoắn
của sợi thạch anh treo mẫu vật, và mẫu vật cũng được đặt giữa hai cực của một nam
châm điện. Trong phương pháp này người ta hiệu chỉnh thiết bị theo mẫu chuẩn là
nước cất hai lần, hoặc theo những chất có độ cảm từ đã biết, như
(NH4)2SO4.FeSO4.6H2O, CuSO4.5H2O. Độ cảm từ đối với 1 g chất (χg) được tính
theo công thức:
m o θo
χg = χ o (5.6)

ở đây mo và m là khố i lượng của mẫu chuẩn và của chất cần xác định; qo và q là góc xoắn
đối với mẫu chuẩn và mẫu chất nghiên cứu. χo là độ cảm từ của mẫu chuẩn.
Độ cảm từ mol χM được tính theo công thức χM = χgM, với M là khố i lượng phân tử của
chất.

5.2.2. Áp dụng phép đo độ cảm từ để nghiên cứu phức chất

• Trước hết có thể suy luận về cấu trúc của các phức chất dựa trên đại lượng momen
từ của chúng. Ở đây ta xét cách giải thích cấu trúc theo quan điểm của Paulinh. Từ
thuyết liên kết hoá trị đã biết rằng phức chất có cấu trúc không gian này hay khác là
do kiểu lai hoá các obitan của nguyên tử trung tâm của nó. Chẳng hạn, cấu trúc bát
diện ứng với kiểu lai hoá d2sp3, cấu trúc vuông phẳng và tứ diện ứng với kiểu lai
hoá dsp2 và sp3 (hoặc d3s) v.v… Do đó, nếu đo được độ cảm từ của phức chất sẽ
10



biết được số electron độc thân trong nó (theo biểu thức 5.5). Nếu chú ý đến cách
phân bố các electron của nguyên tử trung tâm và của các phố i tử thì có thể biết
được những electron và những obitan đã tham gia tạo thành liên kết cộng hoá trị.
Dựa vào đây ta có thể biết được cấu trúc của phức chất đó.
Để làm sáng tỏ, chúng ta đưa ra (bảng 15) các dữ kiện đo momen từ của một số hợp chất
nộ i phức của Co2+, Ni2+, Cu2+ với o-oxiandehit và với dẫn xuất của azometin. Trong trường
hợp cấu hình tứ diện hoặc vuông phẳng, ion Cu2+ chỉ có một electron độc thân nên không thể
coi cấu hình nào là ưu thế. Còn đối với ion Ni2+ thì vấn đề lại khác. Ở trạng thái tự do, ion
Ni2+ có cấu hình electron:


3d 4s 4p
Momen từ 2,8 mB tính theo biểu thức (5.5) đã xác nhận cách phân bố electron này. Trong
phức chất
H
C=O O
Ni
O O=C
H
cũng có hai electron độc thân vì momen từ đo được cũng gần 2,8 mB. Vì vậy chỉ có cách
phân bố tứ diện là phù hợp, nghĩa là chỉ có một obitan s và ba obitan p (sp3) tham gia tạo
thành liên kết. Còn nếu hai electron của Ni2+ ghép đôi lại và giải phóng một ô 3d thì chỉ có thể
tạo thành phức chất vuông phẳng với các liên kết dsp2 và khi đó momen từ của phức chất phả i
bằng không. Đây là trường hợp của các phức chất

HH
C=N O
Ni
O N=C
HH
và K2[Ni(CN)4]: chúng là các phức chất nghịch từ.

Bảng 15
2+ 2+ 2+
Momen từ của một số hợp chất nội phức của Cu , Ni và Co

Giá trị
m lý
Momen
thuyết
Cách phân bố electron vào các obitan và cấu
từ đo
Phức chất và số
được trúc không gian tương ứng
electron
(mB)
độc
thân
4s 4p
3d
::::. sp3 tø diÖn
H x x x x
x x x x
C=O O
1,9 1,73; 1
Cu
O C=O hoÆc
.
H
:::: dsp2 vu«ng
x x x x
x x x x


4s 4p
3d
::::. sp3 tø diÖn
HH x x x x
x x x x
C=N O
1,9 1,73; 1
Cu
O N=C hoÆc
.
HH
:::: dsp2 vu«ng
x x x x
x x x x
11



H

:::..
C=O O
sp3 tø diÖn
3,1 2,83; 1
Ni x x x x
O C=O x x x x
H
HH

::::
C=N O
dsp2 vu«ng
x x x x
~0 ~ 0; 0
Ni x x x x
O N=C
HH
H

::...
C=O O
4,5 3,88; 3 sp3 tø diÖn
Co x x x x
O C=O x x x x
H


: các electron riêng; x
các electron của liên kết phối trí
x



Như vậy, căn cứ vào kết quả thực nghiệm đo momen từ ta có thể biết cấu trúc không gian
của phức chất. Đối với các phức chất của Co2+ thì đặc trưng là tính chất thuận từ, còn các
phức chất của Co3+ có tính chất nghịch từ (bảng 16).
Bảng 16
Momen từ m đo được (theo đơn vị mB) đối với một số phức chất của
coban
Công thức m Công thức m

[Co(NH3)6]Cl3 0,00 [Co(NH3)6]Cl2 4,96

[Co(NH3)5Cl]Cl2 0,00 [CoEn3]Cl2 3,82
[CoEn2Cl2]Cl 0,00 [Co(Dyp)3]Cl2 4,85
[Co(NH3)4Cl2]Cl 0,00 (NH4)2SO4.CoSO4.6H2O 4,90
[Co(NH3)3(NO2)2Cl] 0,00

• Có thể sử dụng độ cảm từ để suy đoán về tính chất của liên kết trong phức chất,
xem một liên kết có tính chất ion hoặc cộng hoá trị. Để minh hoạ điều này ta đưa ra
ví dụ sau đây. Cấu hình electron của ion Fe3+ tự do có 5 electron độc thân:


3d 4s 4p
Momen từ tính được đối với trạng thái này là 5,92 mB, còn momen từ đo được bằng thực
nghiệm của phức chất (NH4)3[FeF6] là 5,9 mB. Điều đó có nghĩa là phức chất này có cấu tạo spin
cao. Mặt khác, nếu hai trong số năm electron này mà ghép đôi lại với nhau thì sẽ giải phóng ra hai
ô 3d tự do và muốn tạo liên kết thì các phối tử, ví dụ CN– phải nhường các cặp electron của mình
để tạo với Fe3+ các liên kết cộng hoá trị d2sp3:



liªn kÕt d2sp3
Như vậy, momen từ của hệ này (với 1 electron độc thân) sẽ là 1,73 mB tính theo công
thức (5.5), còn thực tế đo được đối với phức chất K3[Fe(CN)6] là 2,3 mB. Theo tính chất của
liên kết, điều này có nghĩa là phức chất trên gần với phức chất cộng hoá trị.
• Trong nhiều trường hợp có thể sử dụng phép đo độ cảm từ để xác định mức oxi hoá
của nguyên tử trung tâm. Chẳng hạn, ta biết rằng tất cả các phức chất của Pt(II) và
Pt(IV) đều nghịch từ, còn phức chất của platin hoá trị ba coi như có một electron
12



độc thân và như vậy phải là hợp chất thuận từ. Người ta đã biết được khá nhiều hợp
chất trong đó về hình thức platin có hoá trị ba, ví dụ PtEnBr3, PtBr3,
Pt(NH3)2Cl2OH,… Nhưng trên thực tế phép đo độ cảm từ của chúng cho thấy tất cả
đều là nghịch từ. Do đó, chúng phải là các hợp chất phân tử của Pt(II) và Pt(IV):
[PtEnBr2][ PtEnBr4], PtBr2.PtBr4.
III III
Lấy một ví dụ khác. Biết rằng có hai hợp chất [(NH3)5 Co O2 Co (NH3)5](NO3)4 và
[(NH3)5CoO2Co(NH3)5](NO3)5 trong đó hợp chất thứ nhất kém bền; còn hợp chất thứ hai là
bền; mặc dù theo công thức thì nó chứa coban ở mức oxi hoá không bình thường. Để giả i
thích độ bền của hợp chất thứ hai có thể dựa vào phép đo độ cảm từ của nó. Giá trị momen từ
đo được khoảng 1,7 mB, nghĩa là ứng với sự có mặt một electron trong phức chất và điều này
dễ dàng hiểu được như sau. Trong số chín obitan 3d, 4s, 4p của mỗ i nguyên tử coban thì hai
obitan bị hai cặp electron đã ghép đôi của coban chiếm, năm obitan bị chiếm bởi các liên kết
cho - nhận với năm phân tử NH3. Như vậy, ở hai nguyên tử coban còn bốn obitan với bốn
electron. Ion O2– có ba electron tham gia tạo thành các liên kết cộng hoá trị: một electron độc
thân và một cặp electron ở nguyên tử oxi tích điện âm. Electron độc thân này có thể tạo một
liên kết cộng hoá trị với một trong các electron độc thân của coban, còn cặp electron thì tạo
một liên kết cho với một obitan còn trống của nguyên tử coban kia. Kết quả là bảy electron
hoá trị này chuyển động trong trường của bốn tâm (hai tâm coban và hai tâm oxi), và sơ đồ đó
còn một electron độc thân, ứng với momen từ tính được là 1,73 mB:


.
c¸c liªn kÕt cho-nhËn víi amoniac
Một trường hợp khác có thể lấy làm ví dụ. Hợp chất màu xanh Co(SCN)2.Hg(SCN)2 có
momen từ bằng 4,5 mB. Về hình thức có thể xem đây là hợp chất hoặc của Hg+ và Co3+, hoặc
của Hg2+ và Co2+. Ở ion Co3+ các phức chất spin cao có bốn electron độc thân và m > 5, còn
các phức chất spin thấp là nghịch từ. Ở ion Co2+ các phức chất spin cao có m = 4,30 ÷ 5,20,
còn các phức chất spin thấp có m ≈ 1,80. Các ion Hg2+ và Hg22+ đều nghịch từ. So sánh các
giá trị momen từ thực nghiệm và lý thuyết thấy rằng đây là phức chất spin cao của Co2+.
Những nghiên cứu cấu trúc bằng tia Rơnghen đã xác nhận rằng ở các nút mạng tinh thể
của hợp chất này có các ion Hg2+ và Co2+ phân bố luân phiên, mỗ i ion được bao quanh bở i
các ion SCN– nằm trên các đỉnh của hình tứ diện. Tất cả các ion SCN– đều có tính chất cầu
nố i, hướng nguyên tử nitơ về ion Co2+ và nguyên tử lưu huỳnh về phía ion Hg2+. Các công
thức Co[Hg(SCN)4] và Hg[Co(NCS)4] chỉ phản ánh gần đúng công thức thực của hợp chất.
• Cuối cùng, khi nghiên cứu độ cảm từ của nhiều phức chất có thể rút ra kết luận:
– Nếu thành phần và cấu tạo của các phức chất tương tự nhau nhưng thay ion trung tâm
này bằng ion trung tâm khác, thì hiệu số độ cảm nghịch từ là gần trùng nhau. Ví dụ,
khi nghiên cứu các phức chất K2[MCl4], trans-[MPy2Cl2], [M(NH3)4]Cl2,
[MEn2][MCl4] v.v… trong đó M là Pd(II) và Pt(II) ta có: cPd (II) – cPt (II) = 14,9.10–6.
Trong giới hạn độ chính xác của các phép đo hiện nay thì đồng phân hình học của các
phức chất không ảnh hưởng đến độ cảm từ.
13



5.3. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là tổ hợp của các phương pháp xác định nhiệt chuyển pha và
những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất riêng lẻ hoặc của hệ gồ m nhiều chất tương
tác. Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu phức chất, nó cho phép thu được những dữ
kiện lý thú về tính chất của các phức chất rắn. Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu
những quá trình biến đổi hoá lý phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất, ví dụ sự phá
vỡ mạng tinh thể, sự chuyển pha, sự biến đổ i đa hình,
sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, các t,oC
tương tác hoá học,…
T
Thông thường trên giản đồ nhiệt, giản đồ biểu thị DTA
sự biến đổi tính chất của chất trong hệ toạ độ nhiệt độ-
thời gian, có ba đường: đường T chỉ sự biến đổ i đơn
thuần nhiệt độ của mẫu nghiên cứu theo thời gian;
đường DTA (đường phân tích nhiệt vi sai) chỉ sự biế n
đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu so với mẫu chuẩ n
trong lò; đường TG hoặc DTG chỉ hiệu ứng mất khố i
lượng của mẫu nghiên cứu khi xảy ra những quá trình
làm mất khối lượng như thoát khí, thăng hoa, bay hơi, TG
… do sự phân huỷ nhiệt của mẫu (hình 52). Nhờ τ, phót
đường DTA ta biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt
H×nh 52. D¹ng c¸c ®−êng T,
(cực tiểu trên đường cong) và khi nào có hiệu ứng phát
nhiệt (cực đại trên đường cong). Nhờ đường TG ta có DTA, TG trªn gi¶n ®å nhiÖt
thể suy đoán được thành phần của chất khi xảy ra hiệu
ứng nhiệt. Tuy nhiên, không phải mọ i biến đổ i năng lượng trên đường DTA đều đi kèm vớ i
các biến đổ i khố i lượng trên đường TG.
Khi nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ta thu được những dữ
kiện thực nghiệm lý thú và từ đó có thể rút ra những kết luận cần thiết.
– Nếu trong thành phần của phức chất có các phân tử nước kết tinh thì khi đốt nóng
chúng sẽ bị tách khỏ i phức chất. Ví dụ, trên các giản đồ nhiệt của [Pt(NH3)4]Cl2.H2O,
[Pt(NH3)3Cl3]Cl.H2O, [Pt(NH3)5Cl](NO3)3.H2O trong khoảng 60 ÷ 135oC có các hiệu
ứng thu nhiệt, gây ra bởi sự tách các phân tử nước kết tinh. Dựa vào độ giảm khố i
lượng trên đường TG khi xảy ra hiệu ứng này, có thể kết luận rằng các phức chất trên
đều chứa một phân tử nước kết tinh trong thành phần của chúng.
– Nếu chất có sự biến đổi đa hình thì khi đốt nóng sự chuyển từ dạng này sang dạng kia
sẽ kèm theo sự phát nhiệt. Nếu chất có một số dạng đồng phân, thì tăng nhiệt độ có
thể xảy ra sự đồng phân hoá và quá trình này cũng kèm theo sự phát nhiệt. Ví dụ, ở
các hợp chất [Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)4][PtCl4], [Pd(NH3)4][PdCl4], [Pt(NH3)4][PdCl4 ]
và [Pd(NH3)4][PtCl4] các hiệu ứng phát nhiệt tương ứng ở 210oC, 290oC, 210 ÷
255oC, 285oC và 245oC có kèm theo sự chuyển đồng phân cis hoặc dime sang dạng
trans-[M(NH3)2Cl2], với M là Pt(II) và Pd(II).
– Các nhóm ở cầu ngoại có ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của các phức chất: trong dãy
pentaammin của Pt(IV) với các anion khác nhau nhiệt độ bắt đầu phân huỷ là 170o C
đối với [Pt(NH3)5Cl]Cl3, 253oC đối với [Pt(NH3)5Cl](NO3)3, 175oC đối với
[Pt(NH3)5Cl]2(C2O4)3, và 360oC đối với [Pt(NH3)5Cl]SO4Cl. Đôi khi các nhóm ở cầu
14



ngoại phức có thể đi vào cầu nội phức khi đốt nóng. Ví dụ, khi đốt nóng
[Pt(NH3)4](NO2)2 thì tạo thành [Pt(NH3)3NO2] NO2 và [Pt(NH3)2(NO2)2].
– Khi tăng nhiệt độ có thể xảy ra nhiều phản ứng trong cầu nộ i có liên quan với sự thay
đổi số phối trí và trạng thái hoá trị của ion trung tâm. Nếu trong thành phần của phức
chất có những nhóm có tính oxi hoá, ví dụ như NO3–, ClO3–,… thì trên giản đồ nhiệt
của phức chất này thường có những hiệu ứng toả nhiệt; sự xuất hiện của chúng có liên
quan với tương tác oxi hoá - khử của các nhóm này với ion trung tâm. Thường những
quá trình ở cầu ngoại xảy ra ở những nhiệt độ thấp hơn so với những chuyển hoá ở
cầu nộ i.
Như vậy, ta thấy rằng các giản đồ nhiệt của phức chất là rất đa dạng và phức tạp. Một vấn
đề quan trọng khi nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt là rút ra các kết
luận về độ bền nhiệt của chúng và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Chúng ta đều
biết rằng độ bền nhiệt của phức chất ở trạng thái rắn được xác định bằng biến thiên năng
lượng tự do khi tạo thành nó từ muối đơn giản và các phố i tử. Nhưng để đặc trưng cho độ bền
nhiệt của các phức chất người ta thường dựa vào nhiệt tạo thành của chúng.
Nhiệt tạo thành của phức chất và do đó độ bền nhiệt của nó trước hết phụ thuộc vào đặc
điểm của liên kết ion trung tâm-phố i tử. Vì bản chất của liên kết này được xác định bởi các
tính chất của kim loại tạo phức (kích thước, điện tích, các tính chất phân cực) cũng như của
phố i tử (kích thước, điện tích, momen lưỡng cực), cho nên độ bền nhiệt của phức chất cũng
phụ thuộc vào các tính chất đó. Ngoài ra, độ bền nhiệt của phức chất và các phản ứng phân
huỷ nhiệt còn được quyết định bởi tính chất của các ion ở cầu ngoại (kích thước, cấu trúc vỏ
electron, khuynh hướng của chúng tạo liên kết cộng hoá trị với ion trung tâm).
Dưới đây chúng ta xét cụ thể một số yếu tố ảnh hưởng đó.
– Mức độ cộng hoá trị của liên kết ion trung tâm-phố i tử càng cao thì nhiệt tạo thành
của phức chất càng lớn và độ bền nhiệt của nó càng lớn.
– Độ bền nhiệt của phức chất tăng lên khi giảm kích thước của ion trung tâm và khi
tăng điện tích của nó. Vì vậy, các phức chất chứa kim loại ở mức oxi hoá cao thường
có độ bền nhiệt lớn hơn so với các phức chất tương tự nhưng chứa kim loại ở mức oxi
hoá thấp. Ví dụ, [Co(NH3)6]Cl2 bị phân huỷ ở nhiệt độ 150oC, trong khi đó
[Co(NH3)6]Cl3 bị phân huỷ ở 180oC. Đôi khi sự biến đổ i mức oxi hoá của kim loại tạo
phức kèm theo sự biến đổ i số phối trí và ion có điện tích cao hơn thường có số phối trí
cao hơn. Ví dụ, Co(III) có số phối trí 6, Co(II) có số phối trí 4 hoặc 6; Pt(IV) chỉ thể
hiện số phối trí 6 và Pt(II) chỉ thể hiện số phố i trí 4. Tất nhiên trong trường hợp này
II IV
cũng có ngoại lệ, chẳng hạn [ Pt (NH3)2Cl2] bị phân huỷ ở 320oC, còn [ Pt (NH3)2Cl4 ]
lại bị phân huỷ ở nhiệt độ thấp hơn (280oC).
Ảnh hưởng của sự tăng kích thước của ion trung tâm đến độ bền nhiệt của phức chất
được thấy rõ ở ví dụ sau. [Ni(NH3)6]Cl2 (khoảng cách Ni2+–NH3 là 2,4 Å) bị phân huỷ ở
164oC, trong khi đó [Co(NH3)6]Cl2 (khoảng cách Co2+–NH3 là 2,5 Å) bị phân huỷ ở 150oC.
– Thường nhiệt tạo thành của phức chất tăng khi giảm kích thước của phối tử. Do đó
những phức chất chứa phố i tử có kích thước nhỏ hơn thì bền hơn. Chẳng hạn, nhiệt độ
phân huỷ của [Pt(NH3)2Cl2], [Pt(CH3NH2)2Cl2], [Pt(CH3NH2)2I2] tương ứng là 320oC,
175oC và 81oC. Tất nhiên, trong trường hợp này cũng có ngoại lệ.
15



Momen lưỡng cực của phố i tử càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Ví dụ, phức
chất của benzonitrin của Pt(II) [Pt(C6H5CN)2Cl2] ( μC6H5CN = 4,06.1018 đơbai) bền hơn so với
phức chất tương tự của Pt(II) nhưng chứa nitrin béo (ví dụ μC4H9CN = 3,57 đơbai).

Nhiệt độ phân huỷ của các phức chất tương tự chứa phối tử tạo vòng thường cao hơn so
với phố i tử không tạo vòng. Ví dụ phức chất [Pt(CH3NH2)2Cl2] bị phân huỷ ở 175oC, trong
khi đó phức chất [PtEnCl2] bị phân huỷ ở 295oC.
– Độ bền nhiệt của các phức chất phụ thuộc vào bản chất của các nhóm ở cầu ngoại.
Chẳng hạn, độ bền nhiệt của các phức chất [Ni(NH3)6]X2 biến đổ i theo thứ tự sau đây
khi X là:
ClO4– > I– > Br– > ClO3– > NO3– > Cl– > SO42– > S4O62– > H2PO2– > HCOO– > NCS–
Theo các dữ kiện của phương pháp nhiệt trọng lượng, người ta thấy cơ chế phân hu ỷ
nhiệt của các hexaammin Co(II) như sau:
80o C
[Co(NH3)6]X2 ⎯⎯⎯ [Co(NH3)2]X2 + 4NH3

180o C
[Co(NH3)2]X2 ⎯⎯⎯⎯ [Co(NH3)]X2 + NH3

220o C
[Co(NH3)]X2 ⎯⎯⎯⎯ CoX2 + 4NH3

Cũng bằng phương pháp này, một số tác giả đã nghiên cứu sự mất nước phố i trí khi đun
nóng các phức chất của crom và coban, và nhận thấy rằng sự mất nước phố i trí kèm theo việc
các gốc axit đi vào cầu nội phức. Ví dụ sự mất nước của các phức điaquơ
[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3 xảy ra theo bậc:
[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3 ⎯⎯ [Co(NH3)4H2OCl]Cl2 ⎯⎯ [Co(NH3)4Cl2]Cl
→ →
Nhiệt độ bắt đầu mất nước phố i trí của [Co(NH3)4H2O]X3 tăng lên theo dãy
Cl– C=O khi tạo phức tần số dao động hoá trị nC=O cũng giảm đi. Ví dụ trong
phức chất (CO)MXY(Hal)n nC=O giảm 70 ÷ 240 cm–1.
– Tần số nN–H: Các dải dao động hóa trị của liên kết N–H trong phổ của các ammin nằ m
ở 3500 ÷ 3300 cm–1, các dao động biến dạng nằm ở ~1600 cm–1 (hình 57). Trong các
công trình của Nakamoto về phổ của phức chất thấy các dải nN–H rộng hơn, còn tần số
của chúng nằm thấp hơn so với trong phổ của các ammin. Theo một tác giả khác, có
thể sử dụng nN-H để đánh giá đặc tính của các liên kết M–N trong phức chất. Ví dụ,
dựa theo mức độ giảm nN–H trong phổ của phức chất so với phổ của muố i natri
complexonat có thể suy ra độ bền của liên kết M–N: độ dịch chuyển càng lớn thì phức
chất càng bền. Tuy nhiên, cần chú ý là các liên kết hiđro mà các nhóm NH2 tham gia
có ảnh hưởng lớn đến giá trị nN–H.




Hình 57
Phổ hồng ngoại của các phức chất hexaammin kim loại:
⎯⎯ [Co(NH3)6]Cl3; ⋅ − ⋅ − ⋅ − [Cr(NH3)6]Cl3; ------- [Ni(NH3)6]Cl2

– Các liên kết M–O và M–N: Việc nghiên cứu phổ hồng ngoại của các liên kết M–O và
M–N cho ta thông tin trực tiếp về đặc tính của liên kết kim loại - phố i tử. Nhưng hiệ n
nay chưa đủ tính xác định khi quy các dải M–O và M–N. Thông thường, các dải nM–O
và nM–N nằm trong vùng 300 ÷ 600 cm–1. Chẳng hạn, khi nghiên cứu phổ của các
phức glixinat kim lo ại, Nakamoto quy dải 500 cm–1 cho nM–N và dải ở 300 cm–1 cho
nM–O.
– Nước kết tinh và phức chất aquơ. Trong các muố i vô cơ có thể coi nước hoặc là nước
kết tinh hoặc là nước phối trí. Tuy nhiên, giữa hai kiểu nước này không có ranh giớ i
nghiêm ngặt. Nước kết tinh là những phân tử nước mà trong mạng tinh thể chúng liên
kết với anion bằng các liên kết hiđro yếu, hoặc bằng các liên kết phối trí yếu, hoặc
bằng cả hai kiểu liên kết đó. Còn nước phối trí là những phân tử nước liên kết trực
tiếp với kim loại trong cầu nội phức.
Nói chung, nước kết tinh hấp thụ ở 3550 – 3200 cm–1 (các dao động hóa trị đố i xứng và
bất đối xứng của O–H) và ở 1630 ÷ 1600 cm–1 (các dao động hóa trị biến dạng của H–O–H).
Nếu phổ có độ phân giải cao thì những dải này có cấu trúc tinh vi hơn. Ví dụ phổ của
CaSO4.2H2O có 8 pic giữa 3500 và 3400 cm–1. Điều đó chứng tỏ có sự tương tác giữa các
phân tử nước bằng liên kết hiđro kiểu OH2 [SO4]2– H2O. Nước kết tinh còn hấp thụ ở vùng
tần số thấp 600 ÷ 300 cm–1.
25



Ngoài ba tần số chính xuất hiện trong phổ của nước kết tinh, nước liên kết phối trí còn có
những tần số dao động khác. Do sự phối trí của phân tử nước với nguyên tử kim loại mà các
dao động trở nên hoạt động hơn. Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của các phức chất aquơ điể n
hình, ví dụ [Ni(gly)2].2H2O (gly là glixin, H2NCH2COOH) người ta thấy các dải đặc trưng cho
nước liên kết phối trí nằm ở gần 795 cm–1 (hình 58).




Hình 58
Phổ hồng ngoại của: ⎯⎯ Ni(gly)2.2H2O; ------- Ni(gly)2

Với [(Cu(H2O)4]SO4.H2O các dải này nằm ở gần 875cm–1, còn vớ i
K[Cr(C2O4)2(H2O)2].3H2O các dải này nằm ở gần 1012 và 965 cm–1. Trong phổ của các phức
chất K3[Cr(C2O4)3].3H2O không thấy có dải đặc trưng đó.
– Sự hấp thụ của nhóm hiđroxyl: Ion hiđroxyl được đặc trưng bằng dải phổ hẹp ở 3750
÷ 3500 cm–1. Dải này rõ nét hơn và có tần số cao hơn so với νO–H của nước. Các liên
kết hiđro giữa phân tử thường làm xuất hiện những dải hấp thụ rộng νO–H của hiđroxyl
trong vùng 3450 ÷ 3200 cm–1. Cường độ của các dải này cao hơn cường độ các dả i
dao động của nhóm OH không liên kết.
Khi tạo thành liên kết phối trí có sự tham gia của nhóm OH xảy ra sự giảm hằng số lực
của liên kết này do sự làm yếu liên kết O–H, do đó làm chuyển dịch dải νO–H của nhóm OH về
vùng tần số thấp.
Trong vùng 1050 ÷ 1450 cm–1 có các dao động biến dạng của liên kết O–H (δO–H) và các
dao động hoá trị νC–O của các nhóm rượu. Việc quy gán những dải này gặp khó khăn vì trong
vùng này còn có nhiều dải hấp thụ khác nhau của các liên kết C–H, N–H và O–Hnước.
Các giá trị δO–H và νC–O lại rất nhậy với sự biến đổi đặc tính của liên kết hiđro và với sự tạo
thành liên kết M–O phố i trí bởi các nhóm hiđroxyl.
Nhóm OH còn có thể tạo cầu nối giữa hai nguyên tử kim loại. Ví dụ đối với các phức
chất nhiều nhân của Co(III) có nhóm cầu nối OH xuất hiện dải ở 1100 cm–1, dải này được gây
ra bởi các dao động biến dạng M–O–H.

5.6. Các phương pháp xác định thành phần và hằng số không bền của
phức chất trong dung dịch
Nghiên cứu các cân bằng trong dung dịch của phức chất bằng phương pháp hóa lý cho
phép ta xác định được tính chất hóa học của chất trong dung dịch, xác định được thành phầ n
và độ bền của các phức chất tạo thành. Điều này đặc biệt quan trọng khi không thể tách được
phức chất rắn ra khỏi dung dịch.

5.5.1 Hằng số không bền của phức chất trong dung dịch
26



Đặc trưng cho các dung dịch phức chất là bốn dạng cân bằng sau: sự phân ly của phức
chất ra thành ion phức và ion ở cầu ngoại; sự phân ly của ion phức ra thành ion trung tâm và
các phố i tử; sự phân ly của các phố i tử theo kiểu axit - bazơ; cân bằng oxi hoá - khử khi
nguyên tử trung tâm có mức oxi hoá thay đổi.
a) Cân bằng phân ly của phức chất ra thành ion phức và ion ở cầu ngoại thuộc loại cân
bằng ion. Cân bằng ion tuân theo các định luật của dung dịch chất điện ly mạnh.
Ví dụ:
[Cr(H2O)4Cl2]Cl → [Cr(H2O)4Cl2]+ + Cl–
→ 3K+ + [Fe(CN)6]3–
K3[Fe(CN)6]
Dễ dàng có thể phát hiện được ion phức và ion ở cầu ngoại bằng các phương pháp phân
tích hóa học.
b) Cân bằng phân ly của ion phức: Các ion phức, ngay cả những ion phức bền nhất,
cũng bị phân ly trong dung dịch.
Ví dụ:

[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3

[Fe(CN)6]3– Fe3+ + 6CN–
Nếu chú ý đến sự hiđrat hoá của ion kim loại trong dung dịch nước thì các cân bằng trên
có thể viết:

[Cu(NH3)4]2+ + 4H2O [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3

[Fe(CN)6]3– [Fe(H2O)6]3+ + 6CN–
+ 6H2O
Sự phân ly của ion phức thường xảy ra với mức độ không đáng kể và tuân theo định luật
tác dụng khối lượng. Về mặt định lượng sự phân ly này được đặc trưng bằng hằng số phân ly.
Đối với các cân bằng trên ở 25oC ta có:
[Cu2+ ][NH3 ]4
= 4,6.10−14
K=
[Cu(NH3 )4+ ]
2


[Fe3+ ][CN − ]6
= 1,0.10−44
K=
[Fe(CN)3− ]
6

Vì đại lượng hằng số phân ly đặc trưng cho độ bền của ion phức trong dung dịch nên nó
được gọi là hằng số không bền (ký hiệu là Kkb) của phức chất. Phức chất trong dung dịch càng
bền thì Kkb của nó càng nhỏ.
Trong trường hợp chung, nếu trong dung dịch chỉ có một ion phức MLn (M là ion trung
tâm; L là phố i tử; để đơn giản ta không viết điện tích) thì:

MLn M + nL
[M][L]n
K kb = (5.8)
[ML n ]
27



Ngược với hằng số không bền của phức chất là hằng số bền (còn gọi là hằng số tạo phức),
ký hiệu là b. Trong trường hợp chung:
1 [ML n ]
βn = = (5.9)
[M][L]n
Kn

Đại lượng hằng số bền là thước đo định lượng khuynh hướng tạo phức.
Nếu trong hệ phức chất nghiên cứu với N là số phố i trí cực đại của ion kim lo ại có sự
phân ly hoặc tạo thành theo nấc (bậc) với một số phức chất nằm cân bằng với nhau, thì cần
phân biệt hằng số không bền tổng cộng (KN), hoặc hằng số bền tổng cộng (bN) với các hằng số
không bền bậc (kN), hoặc hằng số bền bậc (cN). Chúng ta xét sự tạo phức theo nấc sau đây giữa
ion trung tâm M và phối tử L, tạo thành phức chất đơn nhân:
[ML ] −
ML , χ1 = = k1 1
M +L
[M][L]
[ML 2 ] −
ML2 , χ2 = = k 21
ML + L (5.10)
[ML][L]

[ML N −1 ][L] −
MLN , χN = = kN1
MLN–1 + L
[ML N ]

Các hằng số bền bậc (hoặc hằng số không bền bậc) liên hệ với các hằng số bền và không
bền tổng cộng bằng các hệ thức sau:
bN = c1.c2 …cN
KN = k1.k2 … kN
Trong sự tạo phức bậc ở trên, tỷ lệ nồng độ của các phức chất bậc phụ thuộc vào nồng độ
của M và L và vào các giá trị cN. Thường các giá trị hằng số bền bậc giảm dần, ví dụ trong hệ
Cd2+–CN– sau đây:

Cd2+ +CN– [Cd(CN)]+ ; c1 = 105,48

[Cd(CN)]+ +CN– ; c2 = 105,12
[Cd(CN)2]

[Cd(CN)2] +CN– [Cd(CN)3]– ; c3 = 104,63e

[Cd(CN)3]– +CN– [Cd(CN)4]2– ; c4 = 103,55 (b4 = 18,8)
Như vậy, nếu thêm phố i tử L vào dung dịch ion kim loại M thì dạng đầu tiên ML tạo
thành nhanh hơn các dạng khác trong dãy. Nếu tiếp tục thêm phố i tử thì nồng độ ML2 sẽ tăng
nhanh, trong khi đó nồng độ ML giảm, sau đó ML3 chiếm ưu thế và ML2 giảm dần. Cứ như
thế cho đến khi tạo thành phức chất cao nhất MLN.
Đối với phản ứng tạo thành phức chất nhiều nhân:

pM + qL MpLq (p, q = 1,2,…)
thì hằng số không bền là:
28



[M]p [L]q
K kb = (5.12)
[Mp L q ]

Hằng số không bền là đặc trưng quan trọng nhất của quá trình tạo phức trong dung dịch.
Biết được nó có thể xác nhận được cơ chế của phản ứng, tìm được các điều kiện tối ưu bảo
đảm cho quá trình tiến hành theo hướng cần thiết, tính được thành phần cân bằng của hệ.
Nhưng giá trị của hằng số không bền của cùng một phức chất đôi khi có thể rất khác nhau, tuỳ
theo cách xác định. Sở dĩ như vậy là vì các hằng số đó không phải là hằng số nhiệt động học,
mà là hằng số nồng độ và các giá trị của chúng được xác định trong những khoảng đo khác
nhau của nồng độ. Ngoài nồng độ ra, nhiệt độ và lực ion cũng có ảnh hưởng đến các kết quả
của phép xác định.
Trong các biểu thức tính K nêu trên, để chính xác cần thay các nồng độ cân bằng ci của
các cấu tử bằng hoạt độ cân bằng ai của chúng. Chỉ trong các dung dịch rất loãng mới có thể
coi hoạt độ bằng nồng độ. Vì vậy, cần phải biết hệ số hoạt độ fi của các cấu tử tham gia phản
ứng để tính hoạt độ ai của chúng. Mặt khác, trong thực nghiệm cần phải giữ lực ion của dung
dịch không đổi để bảo đảm hoạt độ của ion t ỷ lệ với nồng độ của nó.
Về nguyên tắc, có thể có được hằng số không bền bằng các cách:
a) Tiến hành các phép đo trong những dung dịch rất loãng để cho tất cả các hệ số hoạt
độ đều bằng 1.
b) Xác định giá trị Kc đối với những nồng độ c khác nhau rồi ngoại suy đến độ pha
loãng vô cùng (c → 0).

5.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất
Độ bền của phức chất được xác định bởi đại lượng hằng số cân bằng của phản ứng tạo
thành nó. Nói theo ngôn ngữ của nhiệt động học thì hằng số cân bằng của phản ứng là thước
đo lượng nhiệt thoát ra trong phản ứng và biến thiên entropi của phản ứng. Lượng nhiệt thoát
ra càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Entropi của hệ là thước đo độ hỗn loạn: độ hỗn
loạn của các sản phẩm tạo thành lớn hơn độ hỗn loạn của các chất đầu làm tăng entropi của
phản ứng và làm bền sản phẩm phản ứng. Độ bền của phức chất chịu ảnh hưởng của bản chất
ion trung tâm, bản chất của các phố i tử và các yếu tố bên ngoài. Dưới đây sẽ trình bày ngắ n
gọn các yếu tố ảnh hưởng đó.
5.5.2.1 Ảnh hưởng của bản chất ion trung tâm
• Kích thước và điện tích. Độ bền tương đối của nhiều phức chất được xác định dựa
trên mô hình t ĩnh điện và những dự đoán của mô hình này có liên quan chủ yếu với
nhiệt thoát ra khi tạo thành phức chất. Các phức chất bền nhất là những phức chất
mà ion kim loại trung tâm có kích thước nhỏ và điện tích lớn. Dãy độ bền của các
phức chất hiđroxo sau đây cho thấy độ bền tăng khi tăng điện tích của ion kim loại:
bLiOH = 2; βMgOH + = 102; βYOH2 + = 107; β ThOH3 + = 1010.

Độ bền của các phức chất mà ion kim loại có cùng điện tích tăng lên khi giảm bán kính
ion:
β BeOH + = 107; β MgOH + = 120; βCaOH + = 30; β BaOH + = 4.
29



Từ các dữ kiện trên ta thấy hằng số bền của YOH2+ và BeOH2+ có cùng bậc, có nghĩa là
cation nhỏ có điện tích 2+ (Be2+) có thể tạo thành phức chất với độ bền ngang với độ bền của
cation lớn có điện tích cao hơn (Y3+).
Tiêu chuẩn thuận tiện để đánh giá khả năng tạo phức của các ion kim loại là đại lượng t ỷ
lệ giữa điện tích và bán kính: t ỷ lệ này càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền.
• Hiệu ứng trường tinh thể. Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể có vai trò to lớ n
đối với độ bền của các phức chất kim loại chuyển tiếp. Mặt khác, năng lượng này
được xác định bằng cấu hình electron của ion trung tâm. Để thấy rõ ảnh hưởng này
ta xét phức chất của các ion chuyển tiếp dãy 3d. Độ bền của phức chất spin cao của
các ion M2+ với cùng một phối tử biến đổi theo trật tự: Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+
Fe2+ > Co2+ > Ni2+ >
Cu2+ > Zn2+. Các hệ với ba và tám electron d bền hơn so với các hệ lân cận, vì
chúng được đặc trưng bằng các giá trị lớn nhất của năng lượng bền hóa. Khi chuyển
từ các phức chất của Co2+ đến các phức chất của Zn2+ thấy có sự tăng lần lượt độ
bền, đó là do sự giảm theo cùng thứ tự bán kính của các ion M2+. Ngoại lệ ở đây là
ion Cu2+, có lẽ liên quan với cấu trúc bát diện lệch của các phức chất của nó.
• Các kim loại loại
a (tức những kim
loại có độ dương
điện lớn hơn như
Na, Ca, Al, các
lg β




lantanit, Ti, Fe)
tạo được những
phức chất bền
nhất với những
phố i tử mà
nguyên tử cho
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
thuộc các nguyên Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
tố phân nhóm N, Hình 59.
2+
O hoặc F, ví dụ Logarit hằng số bền đối với dãy phức chất [ML6] có tính đến hiệu ứng
trường tinh thể.
các phố i tử chứa Dấu o là các dữ kiện thực nghiệm;

oxi, nit ơ hoặc F . Đường ------- là các giá trị không tính đến hiệu ứng trường tinh thể.
Các kim loại loại
b (tức những kim
loại có độ dương
điện kém như Pt, Au, Hg, Pb, Rh, Pd, một số kim loại chuyển tiếp nhẹ hơn có mức
oxi hoá thấp) ưu tiên kết hợp với những phố i tử mà nguyên tử cho thuộc các
nguyên tố nặng hơn của các phân nhóm N, O hoặc F(*), ví dụ P(CH3)3, S2–, I–.



(*)
R. Pearson gọi các kim loại a là các axit cứng, còn các kim loại b là các axit mềm. Các nguyên
tử của phối tử như N, O, F là các bazơ cứng, còn các nguyên tử của phối tử như P, S, I là các bazơ mềm.
Các phức chất bền nhất được tạo thành khi kết hợp axit cứng với bazơ cứng và axit mềm với bazơ mềm.
30



Có thể cho rằng độ bền của các phức chất kim loại loại b là do các liên kết kim loại - phố i
tử có tính cộng hóa trị lớn và do có sự chuyển mật độ electron từ kim lo ại đến phố i tử nhờ các
liên kết p.
5.5.2.2 Ảnh hưởng của bản chất phối tử
• Tính bazơ của phối tử. Vì trong đa số trường hợp sự tạo thành phức chất có nghĩa là
sự cạnh tranh giữa ion kim loại và proton, nên có cơ sở để cho rằng phải có mố i
liên hệ giữa hằng số bền của phức chất và hằng số phân ly của axit liên hợp của
phố i tử.
Tính bazơ của một phân tử là thước đo tính bền của “phức chất” mà phân tử đó tạo với
H , cho nên phối tử liên kết bền với H+ thì cũng sẽ tạo thành phức chất bền với ion kim loại.
+

Do đó tính bazơ của phố i tử càng lớn thì phố i tử tạo được phức chất càng bền. Trên quan
điểm đó F– tạo thành các phức chất bền hơn Cl–, Br– và I–, còn NH3 là phố i tử tốt hơn H2O và
H2O là phố i tử tốt hơn HF. Điều này được xác nhận khi các phố i tử tạo phức với các kim loạ i
loại a.
• Hiệu ứng tạo vòng (hiệu ứng chelat). Hiệu ứng tạo vòng của phố i tử đã sơ bộ được
trình bày (mục 1.2, chương I). Ở đây cần nói rõ hơn về mố i quan hệ giữa khả năng
tạo vòng của phối tử và độ bền của phức chất tạo bởi phố i tử đó với ion kim loại.
Như đã biết, độ bền của phức chất vòng lớn hơn độ bền của các phức chất tương tự
nhưng chứa phối tử không tạo vòng. Ví dụ, amoniac và etilenđiamin đều phối trí với ion kim
loại qua nguyên tử nitơ amin, nếu xét theo lượng nhiệt thoát ra trong phản ứng tạo thành phức
thì hai phân tử amoniac tương đương với một phân tử etilenđiamin. Nhưng các phức chất của
En bền hơn nhiều các phức chất tương tự của NH3. Ví dụ, đối với [Ni(NH3)6]2+: c1c2 = 6.104;
c3c4 = 5.102; c5c6 = 3, còn đối với [Ni(En)3]2+: b1 = 2.107, b2 = 1,2.106, b3 = 1,6.104. Thực
nghiệm cho thấy rằng độ bền lớn hơn của các phức chất etilenđiamin được gây ra bởi sự tăng
mạnh entropi trong phản ứng tạo thành chúng:
[Ni(H2O)6]2+ + 3En → [Ni(En)3]2+ + 6H2O
Khi tạo phức, một phân tử En giải phóng hai phân tử H2O. Số các phần tử độc lập tăng
lên làm tăng hiệu ứng entropi.
Các phố i tử ba càng, bốn càng và nhiều càng có thể thế ba, bốn và nhiều hơn phân tử
nước và tạo được các phức chất bền hơn.
Độ bền của các phức chất còn phụ thuộc vào kích thước của vòng. Nhiều dữ kiện cho
thấy các vòng bốn cạnh rất hiếm gặp, có lẽ là do kém bền. Phổ biến nhất và bền nhất là các
vòng năm cạnh, trừ những hệ mà trong vòng có sự liên hợp hoặc có sự giải toả liên kết p, còn
vòng sáu cạnh chỉ bền đố i với những phố i tử có chứa các liên kết không no. Kích thước lớ n
của vòng làm giảm độ bền. Hơn nữa, vòng càng lớn, nghĩa là mạch của phối tử nhiều càng
càng dài, thì khuynh hướng của phân tử tương tác với ion trung tâm thứ hai càng lớn, tức càng
tăng xác suất tạo thành phức chất nhiều nhân.
• Yếu tố hình học. Do yếu tố không gian mà những phối tử cồng kềnh tạo với ion
kim loại các phức chất kém bền hơn so với những phố i tử tương tự nhưng ít
cồng kềnh hơn. Ví dụ, H2NCH2CH2NH2 tạo được các phức chất bền hơn là
(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2. Sức căng đôi khi được gây ra bởi dạng hình học của
phố i tử khi nó kết hợp với dạng lập thể của phức chất. Ví dụ, phố i tử
31



H2NCH2CH2NHCH2CH2NH CH2CH2NH2 có thể được phối trí bằng bốn nguyên tử
N theo các góc vuông, còn phân tử phân nhánh N(CH2CH2NH2)3 thì không thể, vì
vậy mạch không phân nhánh của phối tử tetraamin tạo được các phức chất bền hơn
với Cu2+ so với tetraamin có mạch phân nhánh (không thể thu gọn trong cấu hình
vuông phẳng).
Có những phân tử gây cản trở không gian, không thuận lợi khi tạo phức và làm giảm độ
bền của phức chất. Đó là do trong chúng có những nhóm không tham gia phố i trí nằm kề các
nguyên tử cho, ví dụ hai nhóm –CH3 trong 2,7-đimetyl-8-oxiquinolin:



N CH3
H 3C
OH
Chúng bao quanh nhóm tạo vòng và ngăn trở nguyên tử cho đến gần ion kim loại. Đó còn
là những nhóm ngăn cản không cho phối tử có một cấu dạng thuận lợi cho sự tạo phức. Ví dụ
những nhóm –NO2 nằm trong phân tử 2,2’-đipyriđin:
NO2 NO2



N N
Chúng đẩy lẫn nhau và làm quay vòng pyriđin quanh trục liên kết, gây trở ngại cho cấu
trúc phẳng của phân tử và đẩy các nguyên tử cho nitơ ra xa nhau. Do đó, phân tử trên rất khó
tạo các phức chất bền với ion kim loại.

5.5.3 Các phương pháp xác định thành phần và hằng số bền (hoặc không bền)
của phức chất
Việc xác định hằng số không bền trước hết dẫn đến việc xác định nồng độ cân bằng của
một trong những cấu tử tham gia phản ứng tạo thành hoặc phân ly phức chất. Còn để xác định
thành phần của phức chất, tức tỷ lệ giữa phố i tử và ion kim loại, người ta áp dụng phương
pháp đồ thị hoặc áp dụng một trong những biến dạng của phương pháp phân tích hoá lý tức là
giản đồ thành phần - tính chất.
Có thể chia các phương pháp xác định hằng số không bền ra thành hai nhóm. Nhóm thứ
nhất gồm các phương pháp cho phép tìm trực tiếp nồng độ cân bằng của cấu tử tham gia phản
ứng tạo phức: phương pháp đo điện thế, phương pháp cực phổ, phương pháp đo độ tan v.v…
Nhóm thứ hai gồm các phương pháp không thể tính trực tiếp nồng độ cân bằng của các cấu
tử, nhưng cho phép xác định hằng số không bền dựa trên việc đo các tính chất hóa lý của
dung dịch: phương pháp đo quang, phương pháp nhiệt, phương pháp từ hóa học v.v…
Dưới đây chúng ta xét một số phương pháp phổ biến nhất xác định thành phần và hằng số
không bền của phức chất.
32



5.6.3.1 Phương pháp đo điện thế
Thực chất của phương pháp này là đo điện thế cân bằng phát sinh giữa kim loại và dung
dịch. Nếu sự phát sinh điện thế đó có liên quan với quá trình cân bằng giữa kim lo ại M và ion
kim loại Mn+:

Mn+ + ne
M (5.13)
thì từ đại lượng điện thế này (thế điện cực E) có thể tính được hoạt độ của ion kim loạ i
(aM) bằng phương trình Necxtơ (Nernst):
RT
E = Eo + (5.14)
ln a M
nF
trong đó: Eo- thế điện cực chuẩn; R- hằng số khí; T- nhiệt độ tuyệt đối; F- số Faraday; n-
hoá trị của ion kim loại; aM- hoạt độ cân bằng của ion kim loại.
Trong dung dịch loãng, có thể thay hoạt độ của ion kim loại bằng nồng độ của nó, do đó
phương trình (5.14) có dạng:
RT
E = Eo + (5.15)
ln cM
nF
Nếu lập một pin nồng độ gồm hai điện cực đều gồm một thanh kim loại nhúng vào dung
dịch chứa ion kim loại ở các nồng độ khác nhau, thì sức điện động (DE) của pin sẽ là:
cM,2
RT
ΔE = (5.16)
ln
nF c M,1

cM,1 và cM,2 là nồng độ cân bằng của ion kim loại trong dung dịch ở điện cực thứ nhất và ở
điện cực thứ hai. Nhờ phương trình (5.16) nếu biết cM,1 thì có thể tính được cM,2 vì có thể dễ
dàng đo được DE bằng thực nghiệm.
Trên thực tế, nếu lập pin nồng độ sau đây:
dung dÞch Mn+ dung dÞch Mn+ + A-
M M
C1 (mol/l) C (mol/l)
E2 E1 (5.17)
nghĩa là một điện cực gồm kim loại M nhúng trong dung dịch có nồng độ ion Mn+ đã biết
và không đổi (C1 mol/l), còn điện cực kia gồ m kim loại M nhúng trong dung dịch có chứa
cùng nồng độ ion kim loại (C1 mol/l) và một lượng xác định phố i tử A. Sức điện động của pin
đo được được biểu diễn bằng phương trình:
RT C1
ΔE = E2 − E1 = (5.18)
ln
nF C
Trong phương trình này chỉ có đại lượng C chưa biết, vì vậy dễ dàng tính được C, tức
nồng độ của ion Mn+ trong dung dịch chứa phố i tử A sau khi đã tạo phức với A.
Có hai khả năng nghiên cứu sự tạo phức bằng phương pháp điện thế:
1- Xác định nồng độ của ion kim loại tự do và do đó có thể xác định được nồng độ của
ion kim loại tham gia phản ứng tạo phức.
2- Xác định nồng độ của phối tử tự do. Nếu phản ứng điện cực là:
33



zM (r) + zLq– (dd)
MqLz (r) + zqe
là thuận nghịch thì có thể xác định được nồng độ của phối tử L nhờ điện cực loại hai kiểu
M/MqLz, Lq–. Các điện cực này thường được dùng làm điện cực chuẩn. Ví dụ để xác định các
ion halogenua X–, người ta thường dùng điện cực bạc halogenua M/AgX, X–; để nghiên cứu
độ bền của các phức chất với 1,10-phenantrolin có tác giả đã dùng điện cực
Hg(l)/Hg2(Phen)2(NO2)2 (r)/Phen.
Thường các axit liên hợp của đa số các phối tử là các axit yếu và sự tạo phức là phản ứng
cạnh tranh của các ion H+ và ion kim loại với phố i tử. Trong những trường hợp đó, có thể thu
được giá trị hằng số bền bằng cách đo pH của dung dịch.
Để minh giải được quá trình tạo phức cần chọn sơ đồ của quá trình dựa trên việc so sánh
nhiều mặt các tính chất đã biết của hệ nghiên cứu. Muốn thu được những kết quả đáng tin cậ y
cần phải nghiên cứu hệ bằng một số phương pháp độc lập.
a) Trường hợp tạo thành một phức chất đơn nhân

Giả thiết quá trình xảy ra theo sơ đồ: M + nL MLn , với:
[M][L]n
K kb =
[ML n ]

Nếu tiến hành thí nghiệm với điều kiện CL >> CM >> C, CL và CM là các nồng độ đầu của
phố i tử L và của ion kim lo ại M, C là nồng độ cân bằng của M, thì nồng độ cân bằng của các
cấu tử trong hệ sẽ là:
[M] = C; [MLn] = CM – C = ~CM; [L] = CL – nCM = ~CL
Khi đó:
C.Cn
K kb = L
(5.19)
CM

Lấy logarit (5.19) và sau khi biến đổi ta có:
CM
= n lg CL − lg K kb (5.20)
lg
C
Nếu cơ chế tạo phức ở trên là đúng, thì đồ thị trong hệ toạ độ lg(CM/C) – lgCL sẽ là một
đường thẳng có hệ số góc bằng n, nghĩa là bằng số các phối tử kết hợp, còn đoạn cắt trên trục
tung bằng –lgKkb.
Khi tiến hành thí nghiệm cần pha một dãy dung dịch, mỗ i dung dịch chứa ion kim loại M
với CM = const, còn nồng độ của phối tử L thay đổi từ dung dịch này sang dung dịch kia. Sau
khi đo sức điện động của pin nồng độ theo kiểu (5.17), chúng ta tính được nồng độ cân bằng
C của ion kim loại trong mỗ i dung dịch và vẽ đồ thị theo phương trình (5.20).
Bằng phương pháp đo điện thế người ta đã xác định được thành phần và hằng số không
bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ag+–I– và Pb2+–I–. Trong hệ đầu dùng điện cực bạc,
còn trong trường hợp sau dùng điện cực hỗn hống chì. Các phức chất tạo thành có thành phầ n
ứng với công thức [AgI3]2– và [PbI4]2– với các hằng số không bền tương ứng là 1,6.10–14 và
1,0.10–7.
34



b) Trường hợp tạo thành phức chất nhiều nhân (nhiều ion trung tâm)
Giả thiết quá trình tạo phức xảy ra theo sơ đồ:

qM + rL MqLr
Theo định luật tác dụng khối lượng:
[M]q [L]r
K kb = (5.21)
[Mq L r ]

Từ đó:
1
⎧ [Mq L r ] ⎫ q
[M] = ⎨K (5.22)

[L]r ⎭

Sức điện động của pin nồng độ là:
r
[Mq L r ]2 [L]1
RT
ΔE = (5.23)
ln .r
qnF [Mq L r ]1 [L]2

trong đó 1 và 2 chỉ nồng độ của các cấu tử ở điện cực thứ nhất và điện cực thứ hai.
Nếu hai dung dịch chứa những nồng độ khác nhau của ion kim loại M và có cùng lượng
dư phối tử L thì:
[Mq L r ]2
RT
ΔE = (5.24)
ln
qnF [Mq L r ]1

Nếu phức chất khá bền và lấy rất dư phối tử thì thực tế có thể coi toàn bộ ion kim loại đi
vào phức chất. Khi đó:
CM,2
RT
[MqLr]1 = ~ CM,1; [MqLr]2 = ~ CM,2 và ΔE1 = ln
qnF C M,1

Biểu thức này cho phép tính được giá trị của q.
Tương tự, khi so sánh hai dung dịch có cùng nồng độ ban đầu của ion kim loại và những
lượng dư khác nhau của phố i tử, chúng ta có:
CL ,2
r RT
ΔE1 = (5.25)
ln
q nF C L,1

Thay các giá trị q, r và nồng độ cân bằng của các cấu tử vào biểu thức (5.21) chúng ta tìm
được hằng số không bền.
c) Trường hợp tạo thành các phức chất bậc một nhân. Phương pháp Berum.
Ia. Berum đã nghiên cứu những hệ chứa đồng thời nhiều phức chất một nhân tạo thành
theo bậc. Phương pháp này thực chất là phương pháp chuẩn độ điện thế. Nó được áp dụng khi
nhờ phép đo pH có thể tính được nồng độ cân bằng của các phối tử tham gia tạo phức: chẳng
hạn như của NH3 khi tạo thành phức chất amminat, của ion xitrat khi tạo thành phức chất
xitrat, v.v…
35



Đối với sự tạo phức bậc kiểu (5.10), Berum đưa ra khái niệm về hàm tạo thành n : đó là số
trung bình các phố i tử liên kết với một ion kim loại trong dung dịch, nghĩa là:
CL − [L]
n= (5.26)
CM

CL và CM là nồng độ ban đầu tổng cộng của phố i tử L và của ion kim loại M, [L] là nồng
độ cân bằng của phố i tử.
Nồng độ tổng cộng CL và CM của ion kim loại và phối tử đã được biết trước từ thành
phần của dung dịch tương ứng:
CL = [L] + [ML] + 2[ML2] +….+ N[MAN]
CM = [M] + [ML] + [ML2] +….+ [MAN] (5.27)
Từ đó:
χ1[L] + 2χ1χ2[L]2 + ... + Nχ1χ2 ...χN [L]N
n= (5.28)
1 + χ1[L] + χ1χ2[L]2 + ... + χ1χ2 ...χN [L]N

hay:
β1[L] + 2β2[L]2 + ... + NβN [L]N
n= (5.29)
1 + β1[L] + β2[L]2 + ... + βN [L]N

Đại lượng bn là hằng số tạo thành tổng cộng của phức chất thứ n:
βn = χ1.χ2…χn (5.30)
với b1 = c1, b2 = c1.c2 v.v…
Đại lượng p[L] = –lg[L] được gọi là chỉ số nồng độ của phối tử, còn đường cong biểu
diễn sự phụ thuộc của n vào p[L] được gọi là đường cong tạo thành của hệ.
Vì trong biểu thức (5.26) CL và CM đã biết trước, còn [L] có thể xác định được bằng thực
nghiệm, cho nên đố i với mỗ i thí nghiệm trong quá trình chuẩn độ ta có thể tính được đạ i
lượng n . Trong trường hợp nồng độ [L] càng khác nhiều so với CL thì việc xác định hiệu số
CL – [L] càng chính xác.
Dạng của đường cong tạo thành
Để thấy rõ dạng của đường cong tạo thành chúng ta xét trường hợp N = 2. Sở dĩ các giá
trị của hằng số bền giảm xuống khi tăng số phối tử là do: a) yếu tố thống kê; b) tăng án ngữ
không gian khi tăng số phối tử, nếu các phối tử có kích thước lớn; c) tương tác tĩnh điện, chủ
yếu đố i với các phố i tử tích điện.
Có thể hiểu yếu tố thống kê như sau. Giả thiết rằng số phối trí không đổi trong toàn bộ
dãy các phức chất [M(H2O)N]…[M(H2O)N–nLn]…[MLn]. Phức chất [M(H2O)N–nLn] có n vị trí có
thể tách phố i tử L ra, trong khi đó phức chất [M(H2O)N–n+1Ln–1] có N–n+1 vị trí có thể kết hợp
phố i tử L vào. Như vậy, xác suất tương đối khi chuyển từ [M(H2O)N–n+1Ln–1] sang [M(H2O)N–
(N − n + 1)
nLn] phải t ỷ lệ với . Tương tự, xác suất tương đối khi chuyển từ [M(H2O)N–nLn]
n
( N − n)
sang [M(H2O)N–n–1Ln+1] phải tỷ lệ với .
n +1
36



N N −1 (N − n + 1) (N − n) 2
Như vậy, N hằng số bền bậc t ỷ lệ với: , , …, , , …, ,
n +1 N −1
1 2 n
1
. Khi đó, nếu chỉ dựa trên yếu tố thống kê thì tỉ lệ giữa hai hằng số bền liên tiếp sẽ là:
N
χn (N − n + 1) / n (N − n + 1)(n + 1)
= = (5.31)
χn +1 (N − n) /(n + 1) (N − n)n

Trên thực tế, trong đa số trường hợp, tỷ lệ giữa hai hằng số bền liên tiếp vượt quá giá trị
xác định được chỉ bằng yếu tố thống kê. Điều đó chứng tỏ rằng các yếu tố khác cũng quan
trọng. Khi phân tích về mặt toán học tỷ lệ giữa các hằng số bền bậc liên tiếp, trong trường hợp
chung Berum thừa nhận rằng:
χn (N − n + 1)(n + 1)
= (5.32)
x2
χn +1 (N − n)n

với x là yếu tố khuếch tán.
χ1
= 4x 2 .
Nếu xét trường hợp N = 2, khi đó n = 1, thì
χ2

Yếu tố khuếch tán được thực hiện như thế nào để khi x = 1 thì xảy ra trường hợp thống kê
thuần túy, còn khi x ≠ 1 thì có một sự sai lệch với trường hợp trên.
Tiếp đó, Berum còn đưa ra khái niệm hằng số bền trung bình χ = χ1χ2 , rồi biểu diễn c1=
1
2xc; χ2 = χ . Thay các giá trị c1 và c2 vào phương trình (5.28) chúng ta có:
2x
2xχ[L] + 2χ2[L]2
n= (5.33)
1 + 2xχ[L] + χ2[L]2
1
Khi n = 1 thì c[L] = 1 hoặc χ = . Như vậy, hằng số bền trung bình bằng 1 chia cho
[L]
n 1
= = 0,5 .
nồng độ của phối tử tự do khi
N 2
Giá trị hằng số bền trung bình có thể tìm trực tiếp bằng đồ thị, khi lấy n đối chiếu vớ i
1 1
. Trên thực tế thường lấy n đối chiếu với lg , hoặc p[L]. Điều này đúng cho cả những
[L] [L]
trường hợp khi N = 3; 4; 5; 6, nếu đường cong tạo thành có dạng đối xứng.
37




Hình 60
Đường cong tạo thành của hệ với N = 2, χ = 1 và những giá trị khác nhau của x

Dạng của đường cong tạo thành và độ dốc của nó phụ thuộc vào x. Trên hình 60 đưa ra
các đường cong tạo thành n = f(p[L]) đối với hệ có N = 2, c = 1 và x = 0; 1; 2; 10 và 100.
Đối với x >100 hai nhánh của đường cong tạo thành hoàn toàn tách khỏ i nhau. Ở điều
1
kiện đó, các hằng số của hệ bằng khi n = 0,5 và 1,5 (trong trường hợp này n = 1; 2). Khi
[L]
x giảm, ba điểm uốn của đường cong tạo thành tiến lại gần nhau và cuố i cùng họp làm một ở
điểm giữa của đường cong. Khi đó đường cong dạng sóng biến thành dạng chữ S.
Dạng của đường cong tạo thành luôn luôn phụ thuộc vào tỷ lệ của các hằng số bền liên
tiếp của hệ:
– Nếu các hằng số bền khác nhau nhiều (x lớn), thì đường cong tạo thành có dạng sóng,
n
có độ dốc cực tiểu ở gần các số nguyên n và có độ dốc cực đại ở gần các giá trị .
2
Đường cong tạo thành khi đó sẽ có 2N – 1 điểm uốn.
– Nếu các hằng số bền ít khác nhau (x nhỏ), thì đường cong có dạng chữ S với một
điểm uốn ở điểm giữa. Độ dốc ở điểm giữa của đường cong tuỳ thuộc vào x và tăng
mạnh khi giảm x.
Đối với một hệ xác định, đại lượng x là một hằng số. Phương trình (5.32) áp dụng tốt cho
trường hợp N = 2. Ở các giá trị N lớn hơn phương trình này chỉ gần đúng.
Tính các hằng số bền từ hàm tạo thành
Sau khi xác định được đường cong tạo thành n = f(p[L]) từ thực nghiệm, có thể tìm các
hằng số bền bậc c1, c2,…, cN và các hằng số bền tổng cộng b1, b2, …, bN như sau.
Phương trình (5.28) có thể triển khai dưới dạng:
n + (n − 1)[L]β1 + (n − 2)[L]2 β1 + ... + (n − N)[L]N βN = 0 (5.34)
Mỗi điểm của đường cong tạo thành cho một phương trình dưới dạng (5.34), trong đó có
chứa N ẩn số là b1, b2, …, bN. Nếu chọn N điểm trên đường cong tạo thành thì N phương trình
tuyến tính đó đủ để xác định N hằng số.
38



Việc giải N phương trình với giá trị N lớn nói chung gặp khó khăn nên thường áp dụng
các phương pháp gần đúng. Để xác định gần đúng các hằng số có thể sử dụng:
n
– Các đại lượng nghịch đảo của nồng độ phố i tử ở tất cả các trị số (1/2; 3/2; 5/2; …;
2
1 1
). Cách này dựa vào chỗ khi n = n −
N– thì dung dịch chứa những lượng gần
2 2
bằng nhau của các phức chất MLn–1 và MLn:
⎛1⎞
(5.35)
χn = ⎜ ⎟
⎝ [L] ⎠n = n − 1
2

– Đại lượng độ dốc ở điểm giữa của đường cong tạo thành. Ở cách này người ta sử
N
dụng độ dốc D của đường cong ở điểm giữa (tức là khi n = ) và hằng số bền trung
2
bình c của hệ, còn c được xác định bằng hệ thức:
⎛1⎞
(5.36)
χ=⎜ ⎟
⎝ [L] ⎠n = N
2

Trong trường hợp tổng quát, các hằng số bền bậc có thể được xác định theo phương trình:
N − n +1
χ xN +1−2n
χn = (5.37)
n
Người ta nhận thấy rằng giữa yếu tố khuếch tán x và độ dốc D của đường cong ở điể m
giữa có mố i liên hệ gần đúng sau đây:
1
Δ= (5.38)
4
2 ln x +
N
Khi xác định được D dựa trên đường cong tạo thành, có thể xác định được x. Thay x và
các giá trị hằng số bền trung bình tính được ở (5.36) và (5.37) ta thu được các giá trị cn.
Dựa theo dạng của đường cong tạo thành, chúng ta thấy rằng:
– Khi x >1, đường cong có dạng sóng, thì tốt hơn cả là sử dụng phương trình (5.35).
– Nếu đường cong có dạng chữ S, nghĩa là x ≈ 1, thì có thể sử dụng cả phương trình
(5.35), cả phương trình (5.36), nhưng tốt hơn cả nên sử dụng phương trình (5.36).
Nhờ phương pháp Berum, người ta đã xác định được các hằng số bền bậc trong các hệ
M2+–amin (M2+ = Zn2+, Cd2+, Ni2+, Cu2+, v.v…, còn amin = NH3, etilenđiamin,
propilenđiamin, v.v…). Phép xác định được tiến hành bằng cách đo nồng độ H+ nhờ điện cực
thuỷ tinh và điện cực calomen, sau đó suy ra nồng độ của amin tự do. Phương pháp Berum
còn được áp dụng trong một số hệ khác, ví dụ hệ Tl3+–X– (X– = Cl–, Br–). Trong trường hợp
X– là Cl– người ta dùng điện cực bạc clorua, còn khi X– là Br– thì dùng điện cực bạc bromua.
Phép xác định được tiến hành bằng cách đo thế của điện cực bạc clorua trong những dung
dịch có lực ion và độ axit không đổi, chứa lượng Tl(ClO4)3 không đổi và thay đổ i lượng NaCl.
Từ giá trị thế của điện cực bạc clorua có thể tính được nồng độ cân bằng của ion Cl–. Theo
39



phương trình (5.26) tính hàm tạo thành n , rồi dựng đường cong tạo thành trong hệ toạ độ n -
p[Cl–]. Dựa trên đồ thị sẽ tìm được số phối trí cực đại là 6. Sau đó xác định các hằng số bền
bậc khi n = 0,5; 1,5; …; 5,5. Các kết quả thu được pc1 = 7,50; pc2 = 4,50; pc3 = 2,75; pc4 =
2,25; pc5 = 1,95 và pc6 = 1,75.
5.6.3.2 Phương pháp đo quang
Phương pháp đo quang dưới những biến dạng khác nhau là một trong những phương
pháp có cơ sở lý thuyết và phổ biến nhất. Cơ sở của phương pháp này là nghiên cứu các kiểu
khác nhau của giản đồ “thành phần-tính chất”. Chúng ta xét trường hợp hay gặp nhất, đó là hệ
ba cấu tử: hợp chất chứa chất tạo phức M, hợp chất chứa phố i tử L, dung môi S. Có thể biểu
diễn hệ này bằng tam giác thành phần (hình 61), mà các đỉnh ứng với 100% hàm lượng của
mỗ i cấu tử, còn điểm C ở bên trong tam giác ứng với dung dịch có lượng đã biết của các cấu
tử M, A, S. Đường song song với một trong các cạnh của tam giác ứng với một lát cắt xác
định của hệ:




Hình 61
Sơ đồ hệ ba cấu tử S, M, L

a) Lát cắt m-a tương ứng với dãy các dung dịch chứa lượng dung môi như nhau; trong
dãy đó tổng nồng độ của M và L là không đổi.
b) Lát cắt s-a tương ứng với dãy dung dịch có nồng độ M không đổi, còn nồng độ L
thay đổi.
c) Lát cắt m-s tương ứng với dãy dung dịch có nồng độ L không đổi, còn nồng độ M
thay đổi.
Phương pháp đo quang nghiên cứu một lát cắt nào đó của hệ. Phương pháp đo quang dựa
trên các cơ sở sau đây:
• Tính chất được đo là mật độ quang D của dung dịch. Nó cho biết sự hấp thụ ánh
sáng bởi dung dịch chứa chất nghiên cứu. Sự hấp thụ này tuân theo định luật
Lambe-Bia (Lambert-Beer):
Io
Dλ = lg = ελCl (5.39)
I
Dl là mật độ quang của dung dịch đo ở bước sóng l (nm); Io là cường độ của ánh sáng tới
(đơn sắc); I là cường độ của ánh sáng đi qua lớp dung dịch có chiều dày l (cm); C là nồng độ
(mol/l) của chất tan; el là hằng số, đặc trưng cho một hợp chất ở một bước sóng nhất định và
I
= T là độ truyền qua (tính bằng %).
được gọi là hệ số hấp thụ mol. Đại lượng
Io

Định luật Lambe-Bia có giới hạn, nó chỉ đúng với các điều kiện lý tưởng:
40



– Chùm ánh sáng phải đơn sắc.
– Chỉ áp dụng cho những dung dịch khá loãng, trong đó thực tế không có tương tác giữa
các phân tử của chất hấp thụ. Điều kiện này thường được thực hiện khi C < 10–2 M.
– Không thuận lợi cho các dung dịch phát huỳnh quang và huyền phù.
• Mật độ quang D là đại lượng cộng tính. Nếu trong dung dịch có một số phần tử hấp thụ
ánh sáng với các nồng độ C1, C2, C3,… Cn thì mật độ quang đo được (tổng cộng) của dung
dịch sẽ là:
D = D1 + D2 + D3 + …+ Dn = (e1C1 + e2C2 + e3C3 +…+ enCn) l (5.40)
Vì thế, nhiệm vụ quan trọng là tìm phần mật độ quang (ví dụ Di) của phức chất MLn tạo
thành trong dung dịch:
Di = ε MLn [MLn] l (5.41)

Muốn vậy, người ta thường đo mật độ quang ở những bước sóng ứng với sự hấp thụ cực
đại của phức chất. Ngoài ra, phép đo còn được tiến hành ở vùng phổ mà hệ số hấp thụ của các
cấu tử khác nhau nhiều nhất. Tốt hơn cả là trường hợp các cấu tử tạo thành phức chất không
hấp thụ ở trạng thái tự do và ở vùng phổ tương ứng chỉ có một mình phức chất hấp thụ.
Từ (5.41) nếu biết Di, [MLn] và l thì có thể tìm được ε MLn . Nếu biết Di, ε MLn và l thì có
thể xác định nồng độ cân bằng [MLn], rồi sau đó xác định hằng số bền của phức chất.
a) Trường hợp tạo thành một phức chất
• Xác định thành phần của phức chất bằng phương pháp dãy đồng phân tử
Để biết trong hệ chỉ tạo thành một phức chất, chúng ta nghiên cứu phổ hấp thụ electron
của những dung dịch chứa ion kim loại và phố i tử ở những t ỷ lệ khác nhau. Thông thường pha
một dãy dung dịch trong đó CM = const, CL tăng dần. Nếu đường cong hấp thụ (đường cong
biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang D của dung dịch vào bước sóng l) của các dung dịch
đó có cùng vị trí hấp thụ cực đại, thì trong hệ chỉ tạo thành ưu thế một phức chất. Sau đó
nghiên cứu đường cong hấp thụ của các dung dịch (với tỷ lệ CM:CL xác định và không đổi) ở
các pH khác nhau. Nếu chỉ tạo thành một phức chất MLn thì các đường cong đó phải có dạng
giống nhau và có cùng cực đại hấp thụ.
Giả sử phức chất MLn được tạo thành theo phản ứng:

M + nL MLn (5.42)
M là ion trung tâm, L là phố i tử (ion hoặc phân tử). Để xác định hệ số hợp thức n trong
(5.42) ta sử dụng phương pháp dãy đồng phân tử. Dãy đồng phân tử là một dãy dung dịch có
tổng nồng độ CM và CL của các cấu tử M và L không đổi, nhưng tỷ lệ CM:CL thay đổ i. Trên
thực tế, để pha các dãy dung dịch này người ta trộn những dung dịch chứa các cấu tử M và L
có nồng độ mol bằng nhau theo các thể tích VM:VL khác nhau, nhưng giữ cho tổng thể tích
chung V = VL + VM = const. Khi đó, tổng nồng độ CL + CM = const.
Đo mật độ quang Dl của các dung dịch ở bước sóng tại đó ánh sáng được hấp thụ chủ yếu
bởi phức chất, rồi dựng giản đồ “thành phần - Dl”. Giản đồ này là một đường cong có cực đại.
Giá trị cực đại của Dl ứng với t ỷ lệ thể tích VL:VM = n.
41



Để làm chính xác hơn vị trí của cực đại hấp thụ, cần pha một dãy dung dịch mới có tỷ lệ
thể tích hai cấu tử M và L thay đổ i hẹp hơn quanh điểm cực đại. Điều này đặc biệt cần thiết
khi đường cong cực đại không nhọn (do phức chất kém bền có sự phân ly đáng kể, hoặc do
phức chất được tạo thành không hoàn toàn). Việc chính xác hoá như vậy cũng rất quan trọng
khi thành phần của phức chất khác nhau nhiều với tỷ lệ 1:1 (tỷ lệ đơn giản nhất).
Trong trường hợp tổng quát, giả sử trong hệ tạo thành phức chất MmLn theo phản ứng:

mM + nL MmLn (5.43)
Ở những dung dịch không ứng với điểm cực đại hàm lượng phức chất tạo thành là nhỏ,
nên có thể coi [L] ≈ CL và [M] ≈ CM . Khi đó:
[M]m[L]n Cm Cn
K kb = = ML
(5.44)
[Mm Ln ] y

với y là nồng độ cân bằng của phức chất.
Lấy logarit biểu thức (5.44):
lgy = mlgCM + nlgCL – lgKkb (5.45)
Lấy vi phân hai vế của (5.45) rồi cho vi phân bậc nhất bằng không:
dy dCM dCL
=m +n =0 (5.46)
y CM CL

Mặt khác, lấy vi phân của phương trình CM + CL = const, ta được:
dCM + dCL = 0, hoặc dCM = –dCL
Từ (5.46) ta có:
dCM dCL
−m +n =0
CM CL

Rút ra:
m n CM m
= =
, hay (5.47)
CM CL CL n

Rõ ràng là ở các tỷ lệ CL:CM khác nhau và CM + CL = const, [MmLn] sẽ cực đại ở t ỷ lệ tại
đó M và L được trộn với nhau theo đúng tỷ lệ hợp thức (hình 62). Ngoài ra, người ta còn
chứng minh được rằng hoành độ x của một điểm nào đó trên đường cong có giá trị:
CL
(5.48)
x=
CL + C M

và ở điểm cực đại (max):
CL n
(5.49)
xmax = =
CL + C M n+m

Khi pha dãy dung dịch đồng phân tử trong một số trường hợp phải giữ lực ion không đổi.
Giá trị pH của các dung dịch cũng cần giữ không đổi để ổn định quá trình thuỷ phân của ion
kim loại và quá trình proton hóa của phối tử (nếu có quá trình này xảy ra).
42




[MmLn]
hoÆc Dλ




L
0,4 x 0,6 0,8
0 0,2 1,0

Hình 62
Sự phụ thuộc hiệu suất của phức chất vào thành phần của dung dịch trong dãy đồng phân tử



Ngoài phức chất MLn ra, nếu các cấu tử M hoặc L, hoặc cả M và L cũng hấp thụ ánh sáng
ở bước sóng l đã chọn thì mật độ quang đo được của dung dịch phải gồ m mật độ quang của
tất cả các cấu tử hấp thụ ánh sáng. Khi đó, muốn giữ được mố i liên hệ tuyến tính giữa nồng
độ của phức chất [MLn] với tính chất nghiên cứu cần lấy giá trị hiệu số mật độ quang DD thay
cho D:
DD = D – Do (5.50)
Do là tổng số mật độ quang của các dung dịch M và L với nồng độ của M và L bằng nồng
độ của chúng trong dung dịch khảo sát. Muốn tìm Do cần tiến hành những dãy thí nghiệ m
phụ; để giữ cho thể tích của các dung dịch trong dãy luôn luôn không đổi, thì thể tích của
dung dịch chứa cấu tử nào không hấp thụ ánh sáng sẽ được bù vào bằng thể tích tương ứng
của dung môi.
• Xác định hằng số bền của phức chất nhờ các dữ kiện của dãy đồng phân tử
Việc xác định hằng số bền b của phức chất có liên quan với việc xác định hệ số hấp thụ
mol ep của phức chất, vì khi biết được ep dễ dàng tính được nồng độ cân bằng của nó, và từ đó
tính được b.
Có thể xác định được b khi sử dụng hai điểm bất kỳ của dãy đồng phân tử. Xét trường
hợp tạo thành phức chất ML, trường hợp cho kết quả tin cậy hơn cả khi xác định thành phần
bằng phương pháp dãy đồng phân tử:

M+L ML

C'p C"
p
β= = (5.51)
(C'L − C'p )(C'M − C'p ) (C'' − C'' )(C'' − C'' )
L p M p

Cp- nồng độ của phức chất trong dung dịch;
CL và CM là nồng độ tổng cộng của L và M.
D
Nếu ở bước sóng l đã chọn chỉ có phức chất hấp thụ thì Cp = (với l = 1 cm).
εp
43



CL CL
Vì x = = , nên CL = xC và CM = C(1 – x), với C là nồng độ tổng cộng của
CL + C M C
các cấu tử L và M. Từ đó:
D' D"
= (5.52)
⎡ D ⎤⎡ ' D ⎤ ⎡ D"⎤ ⎡ D"⎤
' '
⎢C(1 − x ") − ⎥ ⎢Cx "−
⎢C(1 − x ) − ⎥ ⎢Cx − ⎥
'

εp ⎥ ⎢ εp ⎥
εp ⎥ ⎢ εp ⎥ ⎢
⎢ ⎣ ⎦⎣ ⎦
⎣ ⎦⎣ ⎦
Giải phương trình (5.52) với ẩn số ep ta có:

1⎡ ⎤
D' D"2 − D"D'2
⎢ ⎥
εp =
C ⎢ D" (x' − x'2 ) + D' (x"2 − x" ) ⎥
⎣ ⎦
Biết ep sẽ t ìm được Cp đối với mỗ i dung dịch đồng phân tử, rồi tính hằng số bền b của
phức chất theo (5.51).
• Xác định thành phần của phức chất theo phương pháp bão hòa mật độ quang
Theo phương pháp này, người ta nghiên
cứu dãy dung dịch cố định nồng độ một cấu D hoÆc
tử (thường là ion kim loại M), thay đổ i nồng ΔD
độ của cấu tử thứ hai (thường là phố i tử L) và
dựng giản đồ “thành phần-Dl”. Giản đồ này
T
có một nhánh song song với trục thành phần
(hình 63). Đường cong thu được gọi là đường D∞
cong bão hoà mật độ quang.
Khi đạt đến “bão hoà” thì mật độ quang To CM/CL
tiến đến trị số giới hạn nào đó, gọi là D∞.
Trường hợp này xảy ra khi tạo thành phức
chất bền. Tỷ lệ CL/CM = To là tỷ lệ hợp thức Hình 63.
Đường cong bão hoà mật độ quang khi CM = const,
khi tạo thành phức chất.
CL thay đổi
Còn có trường hợp đường cong đi lên
chậm và khi lấy rất dư phối tử mới có đoạn nằm ngang: đó là trường hợp phức chất tạo thành
kém bền. Để xác định thành phần của phức chất, trong trường hợp này có thể sử dụng phương
pháp logarit do Bent và French đưa ra sau đây.
Giả sử trong dung dịch tạo thành phức chất MLn theo (5.42), với hằng số bền b:
[ML n ]
β= (5.53)
[M][L]n
Lấy logarit hai vế của phương trình và biến đổi ta được:
[ML n ]
= n lg[L] + lg β
lg
[M]
Nếu chỉ có phức chất hấp thụ trong vùng bước sóng nghiên cứu và nếu đường cong phụ
thuộc Dl vào thành phần (khi CM = const, CL tăng) có đoạn nằm ngang, nghĩa là có D∞, thì đố i
với một dung dịch bất kỳ ở đoạn đi lên của đường cong có mật độ quang Di ta có:
44



[ML n ] Di
= lg (5.54)
lg
D∞ − Di
[M]

Di
Đồ thị phụ thuộc lg vào lg CL (vì phức chất kém bền nên thay nồng độ cân bằng
D∞ − Di
[L] bằng nồng độ ban đầu CL) là một đường thẳng có độ dốc (tga) bằng n. Nếu ở đồ thị trên
có sự sai lệch với đường thẳng thì chứng tỏ có phản ứng phụ, ngoài phản ứng (5.42).
Bằng phương pháp này, Bent và French đã nghiên cứu hệ Fe3+–SCN– và xác định được n
= 1, nghĩa là trong hệ tạo thành phức chất Fe(SCN)2+.
• Xác định hằng số bền của phức chất bằng phương pháp bão hòa mật độ quang
Cũng như trong phương pháp dãy đồng phân tử, ở đây việc xác định hằng số bền b của
phức chất có liên quan với xác định hệ số hấp thụ ep của phức chất.
+ Trong trường hợp đơn giản nhất đối với phức chất bền, có thể sử dụng đồ thị ở hình 52
là đồ thị có “mật độ quang bão hoà”. Ở đây nồng độ của phức chất [MLn] = CM vì ion M được
coi như liên kết hoàn toàn vào phức chất:
D∞
εp = (5.55)
CM .l

Cách này không áp dụng được khi tạo thành các phức chất kém bền, vì khi đó cần phải lấy dư
hoặc rất dư cấu tử L, điều này không phải lúc nào cũng có đoạn nằm ngang.
+ Có thể tính hệ số hấp thụ của phức chất khi nghiên cứu các dung dịch cân bằng có
thành phần hợp thức, nghĩa là những dung dịch mà tỷ lệ CL = nCM được giữ không đổi.
Pha hai dung dịch có thành phần hợp thức, với các nồng độ CM’, CL’ = nCM’ và CM”, CL” =
nCM”. Giả sử trong dung dịch đầu tạo thành x’, còn trong dung dịch thứ hai tạo thành x” mol/l
phức chất MLn. Khi đó, mật độ quang đo được ở cùng một bước sóng bằng:
D’ = ep.x’.l ; D” = ep.x”.l (5.56)
D' x'
= = p , nồng độ cân bằng của M và L bằng:
Đặt
D'' x"
[M’] = CM’ – x’ ; [L’] = nCM’ – nx’ = n(CM’ – x’)
[M”] = CM” – x” ; [L”] = nCM” – nx” = n(CM” – x”)
Đối với hai dung dịch có thể viết:
x' x"
β= = (5.57)
' n +1
− x ")n +1 n n
−x )
(C'M n
(C"
n M

Thay x’ và x” rút ra từ (5.56) và (5.57) và sau khi biến đổi ta thu được:
C'M εp l − D'
= n +1 p
C" εp l − D"
M

n +1 p
Đặt = Q ta có:
45



1 D' − QD"
εp = . ' (5.58)
l CM − QC"
M

Thường người ta pha một số dung dịch có thành phần hợp thức với các giá trị khác nhau
của CM và của CL = nCM, rồi đo mật độ quang Di của chúng. Nếu lấy từng cặp trị số Ci và Di,
thì có thể tính được một số trị số ep theo (5.58), rồi lấy kết quả trung bình.
b) Trường hợp tạo thành các phức chất bậc
Xét sự tạo thành các phức chất bậc kiểu (5.10). Hiện nay phương pháp thông dụng để xác
định thành phần và hằng số bền của chúng là phương pháp “các dung dịch tương ứng” do
Berum đề ra dựa trên phép đo quang. ở đây cũng sử dụng các biểu thức của hàm tạo thành
(5.26), (5.29).
Theo Berum, có thể xác định được hàm tạo thành n từ các dữ kiện đo quang bằng cách
so sánh những dung dịch chứa nồng độ khác nhau của M và L, nhưng có các giá trị n như
nhau (gọi là các dung dịch tương ứng). Đối với các dung dịch đó:
C'L − [L] C" − [L]
n' = n" = = (5.59)
L
C'M C"
M

Đại lượng [L] quyết định sự phân bố các ion kim loại giữa những phức chất khác nhau,
đại lượng này bằng nhau trong cả hai dung dịch. Do đó, hệ số hấp thụ mol trung bình:
D
(5.60)
ε=
CM l

cũng phải bằng nhau ở các dung dịch này. Từ (5.59) rút ra:
C'L C" − C" C'M
[L] = (5.61)
M L
C" − C'M
M

C" − C'L
n= (5.62)
L
C" − C'M
M

Để xác định các đại lượng n và [L], theo (5.61) và (5.62) Berum sử dụng phương pháp
chuẩn độ đo quang và phương pháp đồ thị.
• Phương pháp chuẩn độ đo quang. Cho vào hai cuvet cùng cỡ cùng một dung dịch
phức chất. Khi đó hai dung dịch có mật độ quang như nhau. Từ buret, thêm một
lượng xác định dung môi vào một trong hai dung dịch thì mật độ quang của dung
dịch đó sẽ bị thay đổ i, do nồng độ phức chất thay đổi. Sau đó, từ buret thứ hai thêm
dần dung dịch phố i tử có nồng độ đã biết vào, cho đến khi giá trị mật độ quang trở
lại giá trị ban đầu. Như vậy, các dung dịch trong cả hai cuvet sẽ có cùng mật độ
quang. Nếu thêm x ml dung môi và y ml dung dịch phố i tử có nồng độ a mol/l, thì
nồng độ của phối tử tự do:
ay
[L] = (5.63)
(x + y)
Khi biết [L], có thể tính được n theo phương trình (5.26). Bằng cách đó có thể tìm được
dãy các dung dịch tương ứng và dựng đường cong tạo thành.
46



Nếu khi pha loãng và thêm dung dịch phối tử vào mà không đạt được giá trị mật độ quang
ban đầu thì có nghĩa là sự tạo phức không tiến hành theo phản ứng (5.10). Khi đó có thể xảy ra
những phản ứng phụ, ví dụ tạo thành các phức chất đa nhân.
• Phương pháp đồ thị. Để xác định [L]
và n chúng ta đo mật độ quang của
ε
hai dãy dung dịch, trong mỗ i dãy CM CM ’
= const, còn CL tăng dần. Giá trị CM
trong hai dung dịch đó khác nhau:
ε0 C M”
CM’ và CM”. Nhờ phương trình (5.60)
εo
chúng ta tính các giá trị ε , rồi vẽ trên
cùng một đồ thị hai đường cong ε =
f(CL) đối với hai dãy dung dịch.
Đường thẳng nằm ngang kẻ từ những điểm

C L’ CL CL
có giá trị εo như nhau cắt trên hai đường cong
(hai dung dịch tương ứng) ở các điểm có giá trị Hình 64.
Sự phụ thuộc ε vào nồng độ phối tử L
CL’ và CL” tương ứng với các giá trị CM’ và
CM” (hình 64). Khi biết các giá trị CL’, CL”,
CM’, CM” có thể tính được [L] và n theo các
biểu thức (5.61) và (5.62). Phương pháp này chính xác hơn phương pháp chuẩn độ đo quang.
Sau khi xác định được [L] và n , chúng ta dựng đường cong tạo thành, nghĩa là đường
cong biểu diễn n = f(p[L]) (hình 65). Dựa vào đường cong tạo thành có thể xác định được số
phố i trí cực đại N và các hằng số bền bậc.
Giống như ở phương pháp đo điện thế, ở đây cũng có thể sử dụng cách xác định gần
đúng, người ta chọn trên đường cong tạo
thành những giá trị [L] tương ứng với các n
điểm của đường cong có n = 0,5; 1,5; 2,5;
v.v… Các giá trị [L] ở những điểm đó liên hệ Ν
với các hằng số bền bậc như sau:
⎛1⎞
χn = ⎜ ⎟
⎝ [L] ⎠n =n − 1
2
p[ L ]
Cách xác định đơn giản các hằng số χn
này chỉ cho các giá trị chính xác khi các χn Hình 65.
Đường cong tạo thành đối với các phức chất bền
có trị số khác nhau nhiều.
vừa
– Có thể tiến hành n phép đo với các giá
trị [L] và n khác nhau, từ đó thu được một hệ n phương trình kiểu sau đây, rút ra từ
phương trình (5.29):
n + (n − 1)[L]β1 + (n − 2)[L]2 β2 + ... + (n − N)[L]N βN = 0 (5.64)
Trong các phương trình này các ẩn số là các hằng số bền tổng các nấc b1, b2,…, bN. Giả i
hệ phương trình này sẽ thu được giá trị của các hằng số này.
– Dựa trên hàm tạo thành Berum, F. Rossoti và H. Rossoti đưa ra phương pháp đồ thị
để xác định các bn. Có thể biến đổ i phương trình (5.64) sang dạng sau:
47



n =N
n = (1 − n)[L]β1 + (2 − n)[L]2 β2 + ... + (N − n)[L]N βN = ∑ (n − n)[L]n βn (5.65)
n =1

n
Chia cả hai vế của (5.65) cho (1– n )[L] và đặt F1 = . Khi đó:
(1 − n)[L]

⎛2−n⎞ n =N ⎛ n − n ⎞
n −1
(5.66)
F1 = β1 + ⎜ ⎟ [L]β2 + ∑ ⎜ ⎟ [L] βn
⎝1−n ⎠ n =3 ⎝ 1 − n ⎠


⎛2−n⎞
Ở phương trình (5.66) hàm số F1 phụ thuộc tuyến tính vào ⎜ ⎟ [L] . Dựng đồ thị phụ
⎝1−n ⎠
⎛2−n⎞
thuộc F1 vào ⎜ ⎟ [L] (hình 66), rồi ngoại suy đồ thị đến [L] = 0. Giá trị của b1 bằng đoạn
⎝1−n ⎠
cắt của hàm số F1 trên trục tung.
Sau đó từ các giá trị [L] và n xác định chúng ta tìm hàm số F2.
F1 − β1 ⎛3 −n⎞ n =N ⎛ n − n ⎞
n −2
F2 = = β2 + ⎜ ⎟ [L]β3 + ∑ ⎜ ⎟ [L] βn (5.67)
⎛2−n⎞ ⎝2−n⎠ n =4 ⎝ 2 − n ⎠
⎜ ⎟ [L]
⎝1−n ⎠
Vẽ đồ thị phụ thuộc F2 vào [L] và ngoại
suy đồ thị như trên đến [L] = 0 sẽ thu được F1
b2. Cứ làm như thế sẽ xác định được tất cả
các bn.
Điều kiện áp dụng phương pháp Berum β1
để nghiên cứu các quá trình tạo phức trong
dung dịch như sau:
⎛2−n⎞
1. Phối tử L phải không hấp thụ ánh ⎜ ⎟
⎜ 1 − n ⎟[ L]
⎝ ⎠
sáng hoặc hấp thụ rất yếu, để có thể
bỏ qua so với sự hấp thụ của các Hình 66.
Phương pháp đồ thị xác định các hằng số bền bậc
phức chất tạo thành. Thường có thể
tìm được vùng quang phổ thoả mãn
điều kiện này.
2. Tất cả các phức chất tạo thành phải tuân theo định luật Lambe-Bia, nghĩa là mật độ
quang của dung dịch phải bằng tổng mật độ quang của các phức chất riêng biệt.
3. Tất cả các cấu tử tham gia cân bằng (5.10) không phân ly và không liên hợp.
Chương 6. Tổng hợp phức chất

Lê Chí Kiên


Hỗn hợp phức chất
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Tr 167 – 181.


Từ khoá: Phức chất, đồng phân cis-trans, plasma, Tổng hợp phức chất, trạng thái hơi.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.



Mục lục
Chương 6 TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT ......................................................................3
6.1 Những nguyên lý cơ bản của phép tổng hợp...........................................................3
6.2 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng thế .......................................................5
6.2.1 Phản ứng thế trong dung dịch nước....................................................................5
6.2.2 Phản ứng thế trong dung môi không nước..........................................................6
6.2.3 Sự phân ly nhiệt các phức chất rắn.....................................................................7
6.2.4 Tổng hợp các đồng phân cis-trans......................................................................7
6.3 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng oxi hoá - khử .......................................9
6.4 Phản ứng của các phối tử phối trí .........................................................................10
6.5 Tổng hợp các cacbonyl kim loạ i và hợp chất cơ kim ............................................12
6.5.1 Tổng hợp các cacbonyl kim loạ i ......................................................................13
6.5.2 Tổng hợp các phức chất của olefin với kim loại ...............................................14
6.5.3 Tổng hợp các phức chất Sandwich (hợp chất “bánh kẹp”) ................................15
6.6 Tổng hợp ở nhiệt độ cao ......................................................................................16
6.6.1 Tổng hợp ở trạng thái plasma...........................................................................16
6.6.2 Tổng hợp phức chất ở trạng thái hơi của kim loại.............................................16
3




Chương 6
TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT

6.1 Những nguyên lý cơ bản của phép tổng hợp
Tổng hợp các phức chất là một phần quan trọng của hóa học nói chung và của hóa học
các hợp chất phối trí nói riêng. Như đã biết, việc điều chế những phức chất đầu tiên và nghiên
cứu về chúng đã dẫn đến sự phát triển những khái niệm và lý thuyết quan trọng trong hóa học
của các phức chất.
Khi sử dụng một phản ứng nào đó để tổng hợp phức chất thì điều kiện cần là phản ứng đó
phải có khả năng tiến hành về mặt nhiệt động học. Khi đó biến thiên thế đẳng áp - đẳng nhiệt
(năng lượng tự do Gibbs) DG phải âm, nghĩa là hằng số cân bằng phải lớn hơn đơn vị:
DG = –RTlnK + RTSnilnai (6.1)
ở đây K là hằng số cân bằng, ni là hệ số hợp thức, ai là hoạt độ của chất thứ i trong hệ.
Khi tất cả các chất đều ở trạng thái chuẩn (ai = 1) thì DG = DGo = –RTlnK.
Từ phương trình (6.1) thấy rằng có thể chọn điều kiện tổng hợp bằng cách thay đổ i
nồng độ của các chất, cũng như thay đổ i điều kiện áp suất và nhiệt độ là những điều kiện
quyết định hằng số cân bằng. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lơ Satơliê (Le Chatelier)
sự tăng nhiệt độ làm tăng hiệu suất sản phẩm của các phản ứng thu nhiệt, sự tăng áp suất làm
tăng hiệu suất sản phẩm của những phản ứng khi tiến hành có sự giảm thể tích.
Để làm giảm nồng độ của các sản phẩm người ta thường chuyển chúng vào pha dị thể
(chất ít tan, chất dễ bay hơi hoặc chất ít điện ly). Ví dụ, để tiến hành phản ứng:
H4C2 H4C2
NH3 NH3
-
Pt Cl
H2O Pt (1)
+ +
Br Br
Cl OH2

cần thêm ion Ag+ vào hệ để làm kết tủa ion Cl-:

AgCl↓
Ag+ + Cl– (2)
Khi đó có thể biết được chiều hướng của quá trình tổng hợp dựa vào phản ứng tổng cộng:
H 4C 2 H4C2
NH3 NH3
+
Pt H 2O Pt AgCl
Ag
+ + + (3)
Br Br
Cl OH2

và hằng số cân bằng của nó. Vì cân bằng (3) là tổng của các cân bằng (1) và (2), nên
K3 = K1.K2 và để thực hiện quá trình tổng hợp cần các điều kiện K3 >> 1 và K1>> 1/K2, nghĩa
là tích số tan của AgCl phải nhỏ hơn đáng kể so với K1.
4



Nếu liên kết đồng thời cả chất đầu, cả sản phẩm phản ứng (ví dụ vào phức chất), thì
sản phẩm phản ứng phải liên kết vào phức chất bền hơn. Ví dụ, dung dịch axetat Co2+ nằ m
cân bằng với oxi không khí:

Co2+ + O2 + 4H+ Co3+ + 2H2O (4)
Cân bằng (4) có K4 < 1, dịch chuyển về trái, nghĩa là sự oxi hóa Co2+ bằng oxi không khí
thực tế không xảy ra. Khi thêm ion nitrit vào hệ thì sẽ thiết lập cân bằng:

Co3+ + 6NO2– [Co(NO2)6]3– (5)

Co2+ + nNO2– [Co(NO2)n]2–n (6)
Các hằng số cân bằng K5 và K6 đều lớn hơn 1 nên các cân bằng (5) và (6) đều dịch
chuyển sang phải. Phản ứng tổng cộng:

[Co(NO2)n]2–n + (6–n)NO2– + O2 + 4H+ [Co(NO2)6]3– + 2H2O (7)
với hằng số cân bằng K7 được sử dụng để tổng hợp natri hexanitrocobantiat. Phản ứng (7)
tiến hành với hiệu suất cao, nghĩa là Co2+ được làm bền ở dạng phức chất nitrit. Vì K7 =
(K5/K6)K4 >> 1 nên K5 >> K6/K4, nghĩa là K5 >> 1/K4 và K5 >> K6. Điều kiện K5 > K6 nghĩa là
phức chất nitrit của Co3+ phải bền hơn phức chất nitrit của Co2+.
Khi tổng hợp, để làm bền hóa một tiểu phân kém bền cần phải chuyển nó vào phản ứng
có hằng số cân bằng lớn, ở đó tiểu phân được làm bền hoá thường ở dạng kết tủa hoặc ở dạng
phức chất ít tan.
Điều kiện nhiệt động học (tức DG < 0) là quan trọng đối với các phức chất linh động
cũng như các phức chất trơ. Nhưng khi làm việc với các phức chất trơ cần tính đến cả các yếu
tố động học, đặc biệt là khi có mặt một cơ chế thích hợp của phản ứng.
Trong tất cả các phương pháp tổng hợp các phức chất ta đều cần phải tinh chế sản
phẩm, thu sản phẩm đồng nhất và phân tích nó. Việc chọn phương pháp tổng hợp phụ thuộc
vào hệ nghiên cứu và không phải tất cả các phương pháp đều có thể được sử dụng để tổng
hợp các phức chất. Cần phải tìm được phản ứng cho hiệu suất tổng hợp cao. Tiếp theo là tìm
phương pháp thích hợp để tách được sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Thông thường
người ta sử dụng phương pháp kết tinh:
– Làm bay hơi dung môi và làm lạnh hỗn hợp phản ứng đậm đặc bằng nước đá và
muố i. Có thể phải thêm một vài tinh thể nhỏ của hợp chất để tạo mầm hoặc khuấy
nhẹ để gây ra sự kết tinh.
– Thêm từ từ dung môi trộn lẫn với dung môi của hỗn hợp phản ứng, nhưng không
hòa tan hợp chất, để làm kết tủa sản phẩm từ hỗn hợp dung môi (cũng có thể sử
dụng thêm các biện pháp như cách ở trên).
– Nếu phức chất điều chế là anion (hoặc cation) thì có thể tách nó bằng cách thêm
cation (hoặc anion) thích hợp để tạo thành hợp chất ít tan.
Đối với các phức chất có chứa liên kết kim loại-cacbon, ví dụ các phức chất cơ kim,
cacbonyl kim loại v.v… thì để tách chúng ngoài các phương pháp trên còn có thể tinh chế
chúng bằng cách thăng hoa, chưng cất hoặc sắc ký.
5



6.2 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng thế
Phản ứng thế được sử dụng để tổng hợp các phức chất linh động cũng như các phức chất
trơ. Ở đây sự tổng hợp thường cho ra những sản phẩm mà cấu trúc của chúng có liên hệ chặt
chẽ với cấu trúc của các chất đầu. Các phương pháp được sử dụng khi tổng hợp một phức chất
từ một phức chất khác bằng cách thế phối tử trong dung dịch rất giống với các phương pháp
tương tự trong hóa học hữu cơ.

6.2.1 Phản ứng thế trong dung dịch nước
Đây là phương pháp thông thường nhất để tổng hợp các phức chất kim loại. Phương pháp
dựa trên phản ứng của muố i kim loại trong dung dịch nước với tác nhân phố i trí. Ví dụ, phức
chất [Cu(NH3)4]SO4 dễ dàng được điều chế bằng cách cho lượng dư amoniac tác dụng vớ i
dung dịch nước của CuSO4:
[Cu(H2O)4]2+ + 2NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O
Các phân tử nước phố i trí bị thế nhanh bởi các phân tử NH3 ở nhiệt độ thường, có thể
nhận thấy ngay bằng sự biến đổ i màu từ xanh lam sang xanh thẫm. Sau đó phức chất
amoniacat Cu2+ được kết tinh từ hỗn hợp phản ứng bằng cách thêm ancol etylic vào.
Phản ứng thế các phức chất kim loại có thể tiến hành khá chậm, đố i với những hệ như
thế đòi hỏi những điều kiện thực nghiệm ngặt nghèo hơn. Ví dụ, để điều chế K3[Rh(C2O4)3]
cần đun sôi dung dịch nước đậm đặc chứa K3[RhCl6] và K2C2O4 khoảng 2h, sau đó cô bay
hơi cho đến khi phức chất được kết tinh ra từ dung dịch:
100o C
K3[RhCl6] + 3K2C2O4 ⎯⎯⎯⎯ K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl

Phản ứng có thể xảy ra khi cần thế nhiều hơn một loại phố i tử. Chẳng hạn, có thể điều
chế [Co(En)3]Cl3 theo phản ứng:
[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 3En ⎯⎯ [Co(En)3]Cl3 + 5NH3

Trên đây là những ví dụ về điều chế phức chất chỉ chứa một loại phố i tử trong cầu nội.
Những phức chất như thế rất dễ điều chế, vì chỉ cần lấy dư phố i tử tạo phức để làm chuyển
dịch cân bằng về phía tạo ra phức chất sản phẩm. Về lý thuyết có thể điều chế được cả các
phức chất trung gian hỗn hợp phối tử, vì như đã biết phản ứng có thể diễn ra theo nấc. Nhưng
trên thực tế thường khó tách trực tiếp hợp chất trung gian từ hỗn hợp phản ứng. Có thể tổng
hợp được hợp chất trung gian bằng cách làm thay đổi nồng độ phối tử. Ví dụ, phức chất trung
gian hỗn hợp phố i tử [Ni(Phen)2(H2O)2]Br2 có thể được tách ra từ hỗn hợp phản ứng chứa 2
mol 1,10-phenantrolin (Phen) và 1 mol NiBr2:
[Ni(H2O)6]Br2 + 2Phen ⎯⎯ [Ni(Phen)2(H2O)2]Br2 + 4H2O

Ví dụ điển hình về phản ứng thế trong cầu nộ i của phức chất trơ là phản ứng hiđrat hóa:
thế phố i tử bằng các phân tử nước. Phản ứng này xảy ra ngay khi hòa tan nhiều phức chất
trong nước; các ion H+ và OH– xúc tiến cho phản ứng loại này. Chẳng hạn, khi tổng hợp
[Co(NH3)5H2O]2(C2O4)3.4H2O người ta cho 10 g [Co(NH3)5Cl]Cl2 đã nghiền nhỏ vào bình
nón và hoà tan trong 75 ml nước, vừa khuấy vừa thêm 50 ml dung dịch nước 10% của
amoniac. Trong dung dịch kiềm yếu cloropentammin chuyển thành aquơpentammin:
[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O ⎯⎯ [Co(NH3)5H2O]3+ + Cl–

6



Lọc dung dịch để tách bỏ các oxit coban, rồi trung hoà bằng axit oxalic, khi đó sẽ kết tủa
[Co(NH3)5H2O]2(C2O4)3.4H2O. Như vậy, phản ứng tiến hành ở nhiệt độ thường, dùng oxalat
là đối ion làm kết tủa.

6.2.2 Phản ứng thế trong dung môi không nước
Các phản ứng điều chế phức chất kim loại trong dung môi không nước hoặc trong hỗn
hợp nước-dung môi hữu cơ hiện nay được tiến hành rộng rãi. Có hai nguyên nhân chính để
cần phải sử dụng dung môi không nước: 1) ion kim loại có ái lực lớn với nước; 2) phố i tử
không tan trong nước. Các ion Fe3+, Al3+, Cr3+ có ái lực lớn với nước và tạo thành các liên kết
mạnh kim loại-oxi. Thêm các phố i tử có tính bazơ vào dung dịch nước của các kim loại đó
thường dẫn đến sự tạo thành kết tủa keo hiđroxit, chứ không phải là phức chất chứa phố i tử đã
đưa vào. Liên kết kim lo ại-oxi không đổ i, còn liên kết oxi-hiđro bị đứt, ion kim loại bị hiđrat
hoá thể hiện như là một axit Liuyt.
Phản ứng trong dung dịch nước giữa muố i Cr(III) và En như sau:
[Cr(H2O)6]3+ + 3En ⎯⎯⎯ [Cr(H2O)6(OH)3]↓ + 3EnH+
HO

2



Nếu dùng muố i khan của crom (III) và dung môi không nước thì phản ứng sẽ diễn ra dễ
dàng, tạo thành [Cr(En)3]3+:
ete
CrCl3 + 3En ⎯⎯⎯ [Cr(En)3]Cl3

Mặc dù đã biết được một số lớn phức chất amin Cr(III), nhưng hầu như chưa bao giờ điều
chế được chúng bằng phản ứng trực tiếp trong dung dịch nước. Để làm dung môi người ta
thường dùng đimetylfomamit (DMF)-(CH3)2NCHO. Sử dụng dung môi này có thể điều chế
được cis-[Cr(En)2Cl2]Cl trực tiếp theo phản ứng:
DMF
[Cr(DMF)3Cl3] + 2En ⎯⎯⎯→ cis-[Cr(En)2Cl2]Cl
Nếu phân tử nước là chất cạnh tranh quá mạnh với phối tử thì phố i tử khó đẩy được nước
ra khỏ i ion phức aquơ. Còn việc tiến hành phản ứng trong dung môi mà các phân tử của nó có
ái lực nhỏ với ion kim loại sẽ cho phép điều chế được các phức chất với phố i tử đưa vào.
Chẳng hạn, khi rót dung dịch rượu của NiBr2, CuBr2 hoặc Co(ClO4)2 vào dung dịch rượu của
N-oxit pyridin (PyO) thì sẽ tách ra ngay kết tủa [Ni(PyO)6]Br2, [Cu(PyO)2Br2] và
[Co(PyO)6](ClO4)2. Từ dung dịch nước không thể điều chế được các phức chất của Ni2+, Cu2+
và Co2+ với PyO. Khi cho (Me4N)NO3 tác dụng với Co(NO3)2.2H2O theo tỷ lệ mol 2:1 trong
nitrometan thì điều chế được hợp chất (Me4N)2[Co(NO3)4] màu tím. Từ dung dịch nước các
phức chất nitrat của Co2+ với số phối trí 4 không thể điều chế được.
Trong một số trường hợp khác cần phải dùng dung môi không nước vì phố i tử không tan
trong nước. Khi đó người ta thường hoà tan phố i tử trong một dung môi trộn lẫn được vớ i
nước, rồi sau đó thêm dung dịch này vào dung dịch nước đậm đặc của ion kim loại. Các phức
chất của ion kim loại với đipyridin (Dipy) và phenantrolin thường được điều chế bằng cách
này. Chẳng hạn, khi thêm dung dịch rượu của Dipy vào dung dịch nước của FeCl2 thì tạo
thành phức chất [Fe(Dipy)3]Cl2:
H O−C H OH
[Fe(H2O)6]Cl2 + 3Dipy ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ [Fe(Dipy)3]Cl2 + 6H2O

2 25



Trên thực tế có những trường hợp điều chế phức chất kim loại không cần thêm dung môi.
Đó là những phản ứng trực tiếp giữa muố i khan và phố i tử lỏng. Trong trường hợp đó phối tử
lỏ ng được lấy rất dư và phố i tử được coi như là dung môi. Ví dụ, để tổng hợp các amoniacat
7



của một số kim lo ại, ngoài việc cho dung dịch amoniac phản ứng với muố i kim loại, còn có
thể cho muố i của kim loại vào amoniac lỏng, sau đó làm bay hơi amoniac lỏng ở nhiệt độ
thường và sấy khô (ts, NH3 lỏng = –33oC). Bã rắn khô thu được chủ yếu là amoniacat kim
loại:
NiCl2 + 6NH3(l) ⎯⎯ [Ni(NH3)6]Cl2

Đối với phức chất [Cr(NH3)6]Cl3 nhất thiết phải dùng amoniac lỏ ng để tránh sự thủy
phân, tạo thành Cr(OH)3.
Để điều chế phức chất [Pt(En)2]Cl2 hoặc [Pt(En)3]Cl4 người ta sử dụng phản ứng trực
tiếp giữa etilenđiamin (En) và các muối tương ứng PtCl2, PtCl4. Quá trình tổng hợp được
thực hiện bằng cách thêm chậm những muố i trên vào etilenđiamin lỏ ng. Phản ứng phát nhiệt
mạnh tương tự sự thoát nhiệt xảy ra khi thêm axit mạnh vào bazơ mạnh. Theo quan điểm của
Liuyt về axit và bazơ thì có thể coi sự tạo thành các phức chất trên là phản ứng axit-bazơ: các
ion platin là axit, còn etilenđiamin là bazơ.

6.2.3 Sự phân ly nhiệt các phức chất rắn
Sự phân ly nhiệt một phức chất ở trạng thái rắn dẫn đến phản ứng thế ở phức chất đó. Khi
đun nóng, các phối tử phối trí dễ bay hơi bị tách ra và các ion từ bên ngoài sẽ thế vị trí của
chúng trong cầu nội.
Ở nhiệt độ cao các phân tử nước phố i trí thường bị tách khỏ i các phức chất aquơ ammin
của kim loại. Tính chất này đôi khi được sử dụng để điều chế các phức chất halogenoammin.
Ví dụ:
100o C
[Rh(NH3)5H2O]I3 ⎯⎯⎯⎯ [Rh(NH3)5I]I2 + H2O ↑

Tương tự, các phân tử amoniac đôi khi cũng bị tách khỏ i các phức chất ammin kim loại.
Phương pháp này được sử dụng để điều chế các axiđoammin kim loại và là phương pháp
chung để tổng hợp các phức chất kiểu trans-[PtA2X2]. Ví dụ:
250o C
[Pt(NH3)4]Cl2 ⎯⎯⎯⎯ trans-[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3↑

Đối với trans-[Cr(En)2(NCS)2]NCS phương pháp tổng hợp tốt nhất là đuổi etilenđiamin
ra khỏi hợp chất rắn [Cr(En)3](NCS)3:
o
[Cr(En)3](NCS)3 ⎯⎯⎯⎯⎯ trans-[Cr(En)2(NCS)2]NCS + En↑
130 C

NH SCN 4


Phản ứng này xảy ra dễ hơn, nếu chất đầu chứa một lượng nhỏ NH4SCN. Phản ứng phân
ly nhiệt kiểu này không phải luôn luôn tạo thành đồng phân trans. Chẳng hạn, nếu đun nóng
[Cr(En)3]Cl3 đến 210oC thì tạo thành cis-[Cr(En)2Cl2]Cl.

6.2.4 Tổng hợp các đồng phân cis-trans
Có hai cách để tổng hợp các đồng phân cis-trans: thứ nhất là điều chế một hỗn hợp các
đồng phân rồi sau đó tách riêng chúng ra và thứ hai là tổng hợp có định hướng một hợp chất.
Khi điều chế các phức chất của Co(III) thường tạo thành một hỗn hợp các đồng phân cis-
trans. Cách thứ hai được sử dụng có kết quả để tổng hợp các đồng phân của Pt(II) và Pt(IV)
nhờ hiệu ứng ảnh hưởng trans (mục 4.3.3, chương IV).
8



Các đồng phân trans của phức chất Pt(IV) dễ điều chế, còn đồng phân cis khó điều chế
hơn nhiều. Sự oxi hoá các phức chất vuông phẳng Pt(II) thường tạo ra các phức chất bát diện
tương ứng của Pt(IV). Kết quả của quá trình là sự kết hợp chất oxi hóa vào phức chất đầu. Ví
dụ, để điều chế trans-[Pt(NH3)4Cl2]2+ người ta dùng clo oxi hóa [Pt(NH3)4]2+:
Cl
2+ 2+
H3N NH3 H3N NH3
H2O
PtII PtIV
Cl2
+
HCl
H3N NH3 H3N NH3
Cl
Nếu dùng chất oxi hóa là Br2 hoặc H2O2 thì thu được các phức chất trans-đibromo hoặc
trans-đihiđroxo tương ứng. Tổng hợp phức chất cis-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 phải nhiều thời gian
hơn theo sơ đồ sau:
Cl Cl
+
+ 2+
H3N H3N
Cl H3N Cl
Cl
NH3
Cl2
II
PtIV IV
Pt Pt
HCl
H 3N NH3 H 3N NH3 H 3N NH3
Cl NH3
I II III
Vì ảnh hưởng trans của ion Cl– lớn hơn ảnh hưởng trans của NH3 nên NH3 dễ thế một
trong hai ion Cl– nằm ở vị trí trans đố i với nhau ở (II) và thu được đồng phân cis-
[Pt(NH3)4Cl2]2+ (III). Chính nhờ đồng phân (II) điều chế bằng cách dùng clo oxi hóa
[Pt(NH3)3Cl]+ mà I. I. Tseniaep lần đầu tiên tổng hợp được cis-[Pt(NH3)4Cl2]2+.
Để tổng hợp các đồng phân bằng phản ứng thế, người ta thường sử dụng chất đầu là các
phức chất chứa phố i tử cacbonat, vì ion CO32– thường bị đẩy ra dưới dạng CO2 khi bị thế có
mặt axit. Ví dụ, để điều chế [Co(En)3]Cl3 đầu tiên người ta tổng hợp natri
tricacbonatocobantat (III) Na3[Co(CO3)3].3H2O bằng cách thêm từng giọt dung dịch chứa
Co(NO3)2 và lượng dư H2O2 vào huyền phù NaHCO3 trong một lượng nhỏ nước. Các tinh thể
màu vàng xanh thoát ra được rửa bằng nước, rượu và ete. Thêm lượng dư dung dịch
đihiđroclorua etilenđiamin (En.2HCl) vào huyền phù Na3[Co(CO3)3].3H2O, đun cách thủ y
hỗn hợp phản ứng sẽ thu được dung dịch rồi dùng rượu để làm kết tủa [Co(En)3]Cl3.
Nếu một phối tử hai càng bị thế thì trong cầu phối trí các vị trí cis sẽ được giải phóng và
sự kết hợp tiếp theo các phối tử một càng sẽ tạo ra đồng phân cis. Trong nhiều trường hợp,
người ta thế phối tử hai càng là ion cacbonat trong cầu nộ i phức. Chẳng hạn, cis-
điaquơtetraammincobantat (III) sunfat [Co(NH3)4(H2O)2]2(SO4)3.3H2O được điều chế
bằng phản ứng hiđrat hóa [Co(NH3)4CO3]2(SO4)3.3H2O trong H2SO4 loãng.
Trên đây là những ví dụ về phản ứng điều chế một phức chất có cấu trúc xác định. Trong
trường hợp điều chế ra được một hỗn hợp các đồng phân, thì từ hỗn hợp đó phải tách riêng
chúng bằng cách kết tinh phân đoạn, sắc ký trao đổi ion hoặc các phương pháp khác. Một ví
dụ về sử dụng sự khác nhau về độ tan của các đồng phân để tách riêng chúng ra khỏi hỗn hợp
là như sau. Nếu thêm chậm KOH vào dung dịch nước màu đỏ nho của RhCl3.3H2O và
En.2HCl ở 100oC thì thu được dung dịch trong suốt màu vàng. Sau đó làm lạnh và thêm
HNO3 vào hỗn hợp phản ứng thì sẽ thoát ra những tinh thể màu vàng óng ánh trans-
9



[Rh(En)2Cl2]NO3. Dung dịch còn lại chứa đồng phân cis, sau khi cô bay hơi sẽ kết tủa ra
đồng phân dễ tan màu vàng nâu cis-[Rh(En)2Cl2]NO3.

6.3 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng oxi hoá - khử
Quá trình điều chế nhiều phức chất kim loại thường kèm theo phản ứng oxi hóa-khử,
nghĩa là chuyển sang trạng thái oxi hóa trong đó phức chất có tính bền cao hơn. Ví dụ trong
dung dịch nước các ion Co2+ và Cr2+ thường tạo thành các phức chất linh động (phản ứng thế
diễn ra nhanh), còn các ion Co3+ và Cr3+ thường tạo thành các phức chất trơ (phản ứng của
chúng diễn ra rất chậm). Do đó, các phức chất của Co3+ và Cr3+ thường được điều chế bằng
cách oxi hóa các phức chất tương ứng của Co2+ và Cr2+, cách này dễ hơn là cách tiến hành
phản ứng thế xuất phát từ các phức chất khác của Co3+ và Cr3+. Chẳng hạn, phức chất
[Co(NH3)6]Cl3 được điều chế bằng cách dùng O2 không khí (hoặc một chất oxi hóa khác) oxi
hoá hỗn hợp muố i CoCl2 và NH3 khi có mặt muối amoni clorua:
4[Co(H2O)6]Cl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2 → 4[Co(NH3)6]Cl3 + 26H2O
Có thể cho rằng đầu tiên xảy ra phản ứng tạo thành [Co(NH3)6]2+:
[Co(H2O)6]Cl2 + 6NH3 → [Co(NH3)6]Cl2 + 6H2O
rồi tiếp đó phức chất này bị oxi hóa:
4[Co(NH3)6]Cl2 + 4NH4Cl + O2 → 4[Co(NH3)6]Cl3 + 4NH3 + 2H2O
Còn phức chất [Cr(NH3)6]Cl3 được điều chế bằng cách cho dung dịch muố i CrCl2 tác
dụng với dung dịch hỗn hợp đậm đặc NH3 + NH4Cl trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ 0oC,
cho đến khi ngừng thoát khí H2. Thêm C2H5OH 95% vào dung dịch sản phẩm màu đỏ (tỷ lệ
thể tích 1:1). Sau vài giờ sẽ tách ra các tinh thể sản phẩm màu đỏ da cam. Cũng có thể cho
rằng đầu tiên phản ứng tạo thành [Cr(NH3)6]2+ rồi phức chất này bị oxi hóa theo phản ứng:
2[Cr(NH3)6]2+ + 2H2O → 2[Cr(NH3)6]3+ + H2↑ + 2OH–
Phương pháp tổng hợp trên đây chỉ được áp dụng khi phức chất đầu dễ điều chế.
Trong nhiều trường hợp cần điều chế những phức chất với các số oxi hóa không đặc
trưng của ion trung tâm, chẳng hạn điều chế các phức chất của Cro, Co+, Re+, Rho, Mn– v.v...
Khi đó người ta khử các phức chất bằng các chất khử khác nhau, như hỗn hống kim loại,
hiđrua, bo hiđrua, v.v... và tiến hành phản ứng trong môi trường trơ, không có hơi nước và oxi
không khí. Một số phối tử như xianua, photphin, CO, ... thường có khả năng làm bền các mức
oxi hóa thấp của kim loại chuyển tiếp. Với mục đích này người ta thường thực hiện phản ứng
khử trong amoniac lỏng. Ví dụ:
+2
NH láng
K2[ Ni (CN)4] + 2K ⎯⎯⎯⎯⎯ K4[Ni(CN)4]

3



Phức chất tạo thành dễ bị oxi hóa trong không khí và tương tác với nước cho thoát ra
hiđro.
Trong một số trường hợp còn có thể khử ion trung tâm kim loại trong phức chất đến số
oxi hóa âm. Ví dụ:
−2
o
[Fe(CO)5 ] + 4KOH → K 2 [Fe(CO) 4 ] + K 2 CO 3 + H 2 O
10



Một ví dụ khác về điều chế phức chất trong đó kim loại có số oxi hóa âm là
−1
Na[Mn(CO)5 ] . Phức chất này được điều chế bằng cách dùng hỗn hống natri khử dung dịch
Mn2(CO)10 trong tetrahiđrofuran, sau đó tách sản phẩm bằng cách cho dung dịch bay hơ i
trong chân không.
Ở mục 6.2.4 đã nêu ra sự tổng hợp các phức chất bát diện của Pt(IV) với số phối trí 6
bằng cách kết hợp chất oxi hóa vào vị trí trans ở các phức chất vuông phẳng của Pt(II) với số
phố i trí 4. Ở đây ta thấy các phức chất bát diện của Pt(IV) luôn tương ứng nghiêm ngặt vớ i
các phức chất vuông phẳng của Pt(II) và điều này được áp dụng để xác định cấu trúc của các
phức chất Pt(II) và Pt(IV). Ở các cation trung tâm khác quy tắc kết hợp trans này thường
không được tuân theo.

6.4 Phản ứng của các phối tử phối trí
Trong tổng hợp phức chất ta gặp trường hợp chỉ có phối tử tham gia phản ứng, khi đó nó
không bị tách khỏ i ion trung tâm, nghĩa là không xảy ra sự đứt liên kết kim loại-phố i tử. Phản
ứng kiểu này được gọi chung là phản ứng kết hợp. Tham gia loại phản ứng này có thể là các
phố i tử vô cơ, cũng như các phố i tử hữu cơ. Ví dụ, khi điều chế [Co(NH3)5OH2]3+ từ
[Co(NH3)5CO3]+ thì CO2 thoát ra là do có sự đứt liên kết cacbon-oxi, chứ liên kết kim loại-oxi
vẫn được giữ nguyên.
[(NH3)5Co–O–CO2]+ + 2H+ → [(NH3)5Co–OH2]+ + CO2
Điều này được xác nhận bằng cách tiến hành phản ứng trong nước đánh dấu bằng đồng vị
18
O. Cả hai sản phẩm của phản ứng trên đều chứa oxi với thành phần đồng vị bình thường
(chứ không chứa đồng vị 18O), chứng tỏ dung môi nước không tham gia vào phản ứng và do
đó chất phản ứng là chất cung cấp oxi. Một bằng chứng đơn giản nhưng không có tính chất
quyết định về việc giữ nguyên liên kết Co–O là phản ứng diễn ra rất nhanh và hoàn toàn sau
khi axit hóa phức chất cacbonat. Chúng ta biết rằng đối với đa số hợp chất coban phản ứng
đứt liên kết Co–O diễn ra rất chậm, cho nên việc tiến hành nhanh phản ứng ở đây bắt ta phải
đưa ra một cơ chế khác.
Phản ứng kiểu trên đây là khá phổ biến: chúng được sử dụng để điều chế phức chất
aquơ từ các phức chất cacbonat tương ứng. Phản ứng tương tự cũng xảy ra đối với các phức
chất như [(NH3)5Co–OSO2]+, [(NH3)5Co–ONO]2+ khi tạo ra [(NH3)5Co–OH2]3+ và giả i
phóng SO2, NO2 tương ứng.
Một số lớn phản ứng khác cũng xảy ra mà không đứt liên kết kim loại-phố i tử, ví dụ phản
ứng chuyển các phố i tử chứa nitơ thành NH3: oxi hóa NCS– và khử NO2–. Khi đó các phối tử
phố i trí vẫn liên kết với ion trung tâm qua nguyên tử N:
HO
[(NH3)5Co–NCS]2+ ⎯⎯⎯→ [(NH3)5Co–NH3]3+
22
HO 2


Zn
[(NH3)3Pt–NO2]+ ⎯⎯⎯⎯⎯ [(NH3)3Pt–NH3]2+

HCl −H O 2


PCl3 khi là phố i tử có thể bị thuỷ phân và bị flo hoá, nhưng vẫn giữ nguyên liên kết của
nguyên tử P với ion trung tâm:
[Cl2Pt(PCl3)2] + 6H2O → [Cl2Pt{P(OH)3}2] + 6HCl
[Cl2Pt(PCl3)2] + 2SbF3 → [Cl2Pt(PF3)2] + SbCl3
11



Nhiều phản ứng kết hợp và thế ở các phố i tử hữu cơ cũng thuộc loại phản ứng không có
sự đứt liên kết kim loại-phố i tử. Ví dụ, axetylaxeton (acac) tồn tại ở ba dạng sau đây nằm cân
bằng với nhau:
C CH3 + H+
CH3 CH3
CH3 C CC CH3 C C C CH3 C C
H2 H H
O-
O
O
O O O
H
Hợp chất này tạo những phức chất vòng rất bền với nhiều kim loại. Phản ứng điều chế:

[M(H2O)6]3+ + 3acac [M(acac)3] + 6H2O
dịch chuyển hầu như hoàn toàn sang phải. Hai phức chất [Cr(acac)3] và [Co(acac)3] bền
và trơ về mặt động học (phản ứng trao đổi [M(acac)3] + acac* [M(acac)2(acac*) + acac
với M là Co3+ và Cr3+, diễn ra rất chậm). Thế nhưng phức chất [Cr(acac)3] lại tương tác rất
nhanh với brom trong axit axetic băng, tạo ra các phức chất vòng của crom trong đó các
nguyên tử hiđro ở mỗ i vòng axetylaxeton được thay thế bằng nguyên tử brom:
CH3 CH3
O=C O=C
Cr CH + 3Br2 Cr + 3HBr
CBr
O-C O-C
CH3 CH3
3 3
Bằng cách thế này có thể điều chế được các phức chất iođo và nitro, cũng như các dẫn
xuất tương tự của các kim loại khác.
Từ các phối tử hữu cơ, có thể điều chế được nhiều phức chất vòng phức tạp hơn và chứa
những vòng với số cạnh lớn hơn. Chẳng hạn phản ứng điều chế biferroxenyl từ iođoferroxen
ở 60 ÷ 150oC tương tự phản ứng ngưng tụ các hiđrocacbon chứa iot nhờ Cu:
I I
Fe Fe Fe Fe
+ 2Cu + + C u 2I 2


Nếu phố i tử tự do là tổ hợp các dạng đồng phân hoặc cấu dạng, thì khi phố i trí phố i tử
được gắn chặt ở một dạng xác định, dạng này có thể không đặc trưng cho phố i tử tự do. Các
điện tích hiệu dụng trên các nguyên tử của nó bị thay đổ i dưới tác dụng của ion kim loại và
của các phố i tử khác. Ảnh hưởng của sự phố i trí đến phản ứng của phố i tử được thể hiện ở
dạng hai hiệu ứng độc lập: hiệu ứng electron làm thay đổ i hoạt tính tương đối của các tâm
phản ứng và hiệu ứng hình học. Hiệu ứng hình học được thể hiện ở:
a) khi phối trí một phần các tâm phản ứng có thể bị chắn, tránh tác dụng của các thuốc
thử xâm nhập vào.
b) một số nhóm chức của phố i tử có thể ở gần nhau, tạo điều kiện cho các phản ứng
chuyển vị nộ i phân tử hoặc đóng vòng.
b) sự định hướng tương hỗ chặt chẽ của các phối tử lân cận cho phép ngưng tụ chúng,
người ta gọi đây là sự tổng hợp trên khuôn (từ tiếng Anh template - cái khuôn). Phản ứng trên
12



khuôn đóng vai trò quan trọng trong các hệ sinh học và trong tổng hợp hữu cơ hiện đại, trong
đó ion kim loại hoặc hợp chất chứa kim loại tổ chức và định hướng cho phản ứng, dẫn tới việc
tạo thành chất mới. Sự tổng hợp này đáng lưu ý ở chỗ nhờ nó có thể thu được các cấu trúc
vòng lớn, mà nếu không có sự tham gia của kim loại thì xác suất để thu được các cấu trúc
vòng này là rất nhỏ. Chẳng hạn phức chất vuông của Ni2+ với mercatoetylamin được ngưng
tụ với axetylaxeton:
CH2 - CH2
CH2 - CH2
CH3 CH3
C=O H2N C=N S
S
Ni
CH2 + Ni CH2 + 2H2O
C=O C=N S
H2N S
CH 3 CH 3
CH2 - CH2
CH2 - CH2

và sản phẩm của sự tổng hợp này lại ngưng tụ với đibromxilen, tạo thành
CH2 - CH2
CH3
C=N S - CH2
Ni
CH2 Br 2
C=N S - C H2
CH 3
CH2 - CH2

Phức chất của phối tử này là một vòng lớn 15 cạnh.
Chất màu có vòng lớn ftaloxianin (H2Fx) được điều chế bằng cách ngưng tụ
o-xianobenzamit khi có mặt RuCl3.3H2O trong naphtalen nóng chảy ở 290oC. Sau khi xử lý
hỗn hợp phản ứng bằng pyridin, hợp chất RuFxPyz được kết tinh ra từ phần chiết.
Hiệu ứng electron được thể hiện rõ ràng nhất trong các
phức chất của axetylaxeton và các b-đixeton khác, các
anion của chúng được làm bền ở dạng enol khi phố i trí.
N
Nhờ tác dụng phân cực của cation lên nguyên tử cacbon mà
điện tích được tăng lên và nguyên tử hiđro ở cacbon dễ bị N
NH
thế bởi các halogen, nhóm nitro v.v...
N N
Phản ứng của phố i tử phối trí thường được sử dụng
không chỉ để điều chế các phức chất mới, mà còn để t iến N HN
hành sự tổng hợp hữu cơ. Khi đó, ion kim loại đóng vai trò
chất xúc tác, còn hợp chất phố i trí đóng vai trò chất trung N
gian. Chẳng hạn, 2,2’-đipyridin được tổng hợp
bằng cách đun nóng pyridin với FeCl3 khan. Sự tạo thành
phức chất pyridinat sắt là giai đoạn trung gian của quá Ftaloxianin
trình. Ứng dụng rộng rãi nhất của các phức chất kim loại là
làm chất xúc tác cho các phản ứng trùng hợp olefin.

6.5 Tổng hợp các cacbonyl kim loại và hợp chất cơ kim
Các hợp chất chứa liên kết cacbon-kim loại chuyển tiếp đã được biết từ rất lâu. Ví dụ:
xanh Berlin Fe4[Fe(CN)6]3, các cacbonyl kim lo ại Ni(CO)4, Fe(CO)5, v.v..., các hợp chất
13



ankyl (CO)5MnCH3, aryl [{P(C2H5)3}2Pt(C6H5)2], hợp chất chứa olefin [(C2H4)PtCl3]–, hợp
chất Sandwich v.v... Các nguyên tử kim loại trong những hợp chất chứa liên kết cacbon-kim
loại thường ở mức oxi hoá thấp, ví dụ trong phức chất cacbonyl kim loại có số oxi hoá bằng 0.
Do đó, người ta thường điều chế các phức chất bằng sự khử và có thể phải tiến hành trong
môi trường không nước.

6.5.1 Tổng hợp các cacbonyl kim loại
Có thể điều chế các cacbonyl kim loại bằng nhiều cách:
Kết hợp trực tiếp:
xMe + yCO → Mex(CO)y
Cho khí CO đi qua kim loại đã nghiền vụn ở nhiệt độ và áp suất thích hợp sẽ điều chế
được Ni(CO)4, Fe(CO)5, [Co(CO)4]2, Mo(CO)6, W(CO)6, Ru(CO)5, [Rh(CO)4]2. Trong trường
hợp niken, kim loại niken được điều chế bằng cách dùng hiđro khử oxit của nó ở 400oC hoặc
khử oxalat ở 300oC. Ni(CO)4 có thể được tạo thành ở áp suất khí quyển, nhiệt độ từ 30 đến
100oC. Quá trình điều chế có thể được cải tiến bằng cách cho CO đi qua huyền phù niken
trong những chất lỏng trơ, ví dụ dầu parafin. Đối với các cacbonyl kim loại còn lại đòi hỏ i
phải có áp suất cao hơn áp suất khí quyển. Ví dụ, để điều chế sắt pentacacbonyl cần có áp suất
từ 20 đến 200 atm và nhiệt độ 200oC.
Tổng hợp ở áp suất cao:
Hầu hết các cacbonyl kim loại được điều chế bằng phản ứng giữa halogenua, sunfua hoặc
oxit kim loại với CO ở áp suất cao. Các phản ứng này đặc biệt thuận lợi khi hợp chất kim loạ i
có tính chất cộng hoá trị rõ rệt. Chẳng hạn, CoS chuyển định lượng thành [Co(CO)4]2 ở 200oC
và 200 atm, còn CoO ở các điều kiện đó không phản ứng. Thường cần phải có các kim loại tự
do để làm chất khử. Ví dụ dùng Cu trong các phản ứng:
2CoS + 8CO + 4Cu → [Co(CO)4]2 + 2Cu2S
hoặc:
2CoI2 + 8CO + 4Cu → [Co(CO)4]2 + 4CuI
Bản chất của các kim loại dùng làm chất khử có ảnh hưởng đến độ hoàn toàn của phản
ứng. Nếu đun nóng coban bromua với bạc, đồng, cađimi hoặc kẽm trong khí quyển khí trơ, thì
độ hoàn toàn của việc thoát coban tự do tăng theo thứ tự Ag, Cu, Cd, Zn. Do đó, ta phải lưu ý
khi chọn chất khử.
Để làm chất khử, trong một số trường hợp người ta thường dùng các kim loại hoạt động,
ví dụ nhôm, hoặc dùng hợp chất cơ kim, ví dụ C2H5MgBr và C6H5Li. Đôi khi người ta điều
chế các cacbonyl bằng phản ứng khử một cacbonyl khác dễ điều chế, ví dụ Fe(CO)5:
90o C
WCl6 + 3Fe(CO)5 ⎯⎯⎯→ W(CO)6 + 3FeCl2 + 9CO
Bản thân CO là chất khử rất tốt, đôi khi nó vừa đóng vai trò chất khử, vừa đóng vai trò
phố i tử:
o
t
Re2O7 + 17CO ⎯⎯⎯⎯⎯ Re2(CO)10 + 7CO2

¸p suÊt cao

Sử dụng các phản ứng dị phân:
14



Nếu chế hoá niken (I) xianua với CO thì tạo thành niken cacbonyl và niken (II) xianua:
2NiCN + 4CO → Ni(CN)2 + Ni(CO)4
Phản ứng tương tự xảy ra khi sử dụng phức chất của niken (I) và khi đó có thể tạo thành
hợp chất trung gian:
+ CO → K2[Ni(CN)3CO]
K2[Ni(CN)3]
2K2[Ni(CN)3CO] + 2CO → Ni(CO)4 + K2[Ni(CN)4] + 2KCN
Ni(CO)4 còn được tạo thành khi cho CO đi qua hỗn hợp kiềm của muố i Ni(II) và
etylmercaptan hoặc kali hiđrosunfua trong nước: khi đó sẽ tạo thành cacbonyl của Ni(I), tiếp
theo đó là quá trình dị phân:
2Ni(SH)2 + 2nCO → 2Ni(SH)(CO)n + H2S2 (được kiềm hấp thụ)
2Ni(SH)(CO)n + (4–2n)CO → Ni(CO)4 + Ni(SH)2
Phản ứng dị phân còn được sử dụng để điều chế một số cacbonyl từ các dẫn xuất
cacbonyl. Ví dụ:
3Fe(CO)3.CH3OH + 4H+ → Fe(CO)5 + 2Fe2+ + 3CH3OH + 2H2 + 4CO
3Cr(CO)3.Py3 + 15HCl + 2H2O → Cr(CO)6 + 2[CrCl5H2O](PyH)2 + 5PyHCl + 3CO +
3H2

6.5.2 Tổng hợp các phức chất của olefin với kim loại
Phức chất olefin được điều chế bằng các cách khác nhau.
Tương tác của olefin với các hợp chất kim loại:
Phổ biến nhất thường là cho olefin phản ứng với các halogenua kim loại, ví dụ:
Na2[PtCl6] + C2H5OH → H[PtC2H4Cl3] + NaCl + CH3CHO + HCl
H[PtC2H4Cl3] + 2KCl → K[PtC2H4Cl3] + HCl
Với một số halogenua phản ứng được tiến hành khi có mặt chất khử và đôi khi chất khử
còn đóng vai trò phối tử, ví dụ:
Cl
I I
SnCl2
III
C8H12 + RhCl3 C H Rh RhC8H12
trong etanol 8 12
Cl
xiclooctadien-1,5

SnCl2
2C8H12 + IrCl62- (C8H12)2IrSnCl3
trong etanol
Phản ứng thế:
– Thế nhóm benzonitril C6H5CN bằng phân tử olefin, ví dụ:
[(C6H5CN)2PdCl2] + C7H8 → C7H8PdCl2 + 2C6H5CN
– Thế phân tử etilen liên kết kém bền, ví dụ:
[C2H4PtCl2]2 + C4H6 → 2C4H6PtCl2 + 2C2H4
15



– Thế nhóm CO trong cacbonyl kim loại, ví dụ:
®un s«i
C7H8 + Mo(CO)6 C7H8Mo(CO)3 + 3CO
xicloheptatrien

80oC
C4H6 + Fe(CO)5 C4H6Fe(CO)3 + 2CO
¸p suÊt
butadien
Pd(CO)Cl2 + C8H12 → C8H12PdCl2 + CO

6.5.3 Tổng hợp các phức chất Sandwich (hợp chất “bánh kẹp”)
Đây là những hợp chất của kim loại chuyển tiếp, trong đó nguyên tử kim loại nằm giữa
hai mặt phẳng của các phân tử hữu cơ, tựa như hai “lát bánh” nên được gọ i là hợp chất “bánh
kẹp”.
- Hợp chất đầu tiên được tổng hợp thuộc kiểu này là ferroxen, [bis-(p-
xiclopentadienyl sắt (II)], chất tinh thể màu da cam, sôi ở 249oC không bị phân
hủy, là hợp chất nghịch từ và không phân cực. Ion xiclopentađienyl C5H5–, giống
như phân tử benzen, được coi là chất cho electron. Chúng tạo thành các phức chất
bền, ví dụ Fe(C5H5)2, Mn(C5H5)(C6H6)2, Cr(C6H6)2.
Phức chất Fe(C5H5)2 được điều chế bằng cách cho FeCl2 tác dụng với natri
xiclopentađienyl C5H5Na:
ete
FeCl2 + 2C5H5Na ⎯⎯⎯
→ Fe(C5H5)2 + 2NaCl
Vì ferroxen rất bền, nên có thể thực hiện phản ứng trong vòng, các phản ứng này đặc
trưng cho các hệ thơm, còn liên kết với các kim loại không bị phá huỷ. Từ ferroxen có thể
điều chế được các dẫn xuất của nó, ví dụ:
O

C - CH 3
AlCl3
Fe + CH3COCl Fe + HCl
CS2


- Đibenzen crom Cr(C6H6)2 được điều chế theo sơ đồ phản ứng sau:
3[(C6H6)2Cr]+[AlCl4]-
3CrCl3 + 2Al + AlCl3 + 6C6H6
tÝm
ClO4-
SO42-
Cr(C6H6)2 + SO32- [(C6H6)2Cr]+ClO4-
OH-
n©u vµng
Đầu tiên thu được hợp chất trung gian Cr(I), sau đó cho tác dụng với chất khử S2O42– (ion
hiposunfit) để tạo ra Cr(C6H6)2. Đibenzen crom và các hợp chất benzen bánh kẹp khác kém
bền, thường dễ bị oxi hóa và bị phá huỷ khi chúng tham gia phản ứng.
16



6.6 Tổng hợp ở nhiệt độ cao
Các phương pháp tổng hợp này được thực hiện khi cân bằng tạo phức đạt được ở nhiệt độ
cao, hoặc thu được các sản phẩm phản ứng ở nhiệt độ cao, rồi chuyển đột ngột chúng đến các
điều kiện nhiệt độ thấp. Người ta gọi đây là sự “làm đông lại” cân bằng tạo phức. Các phương
pháp này khác biệt ở cách thu sản phẩm ở nhiệt độ cao (nhiệt phân chất rắn hoặc chất dễ bay
hơi, phóng điện trong khí, v.v...) và cách làm lạnh.

6.6.1 Tổng hợp ở trạng thái plasma
Đặc điểm của phương pháp này thể hiện ở chỗ sự nung nóng được gây ra và được duy trì
bằng cách phóng điện qua hỗn hợp khí: các electron tự do có trong plasma đôi khi là tác nhân
chính tham gia vào phản ứng hóa học. Ví dụ, sự tổng hợp hợp chất [KrF]+[SbF6]– xảy ra theo
phương trình:
Kr + F2 + SbF5 → [KrF][SbF6]
Thiết bị để tổng hợp gồ m một bình thuỷ t inh có các điện cực làm bằng hợp kim
Kova (hợp kim chứa 29%Ni, 17%Co, 2%Mn, còn lại là Fe). Ở khoảng không gian giữa các
điện cực của bình phản ứng người ta làm lạnh 0,5 ÷ 1,5 g SbF5. Cho hỗn hợp (Kr + 1,3F2) vào
bình phản ứng đã được hút chân không, làm lạnh thành bình rồ i phóng điện lạnh qua bình vớ i
cường độ 10 ÷ 30 μA. Sau phản ứng, người ta dựa vào phổ hồng ngoại để phát hiện ra các sả n
phẩm phản ứng ở pha khí: SiF4, BF3, HF (Si và B có trong thuỷ tinh), NF3, KrF2; còn sản
phẩm rắn [KrF][SbF6].

6.6.2 Tổng hợp phức chất ở trạng thái hơi của kim loại

Đây là phương pháp đồng ngưng tụ từ pha khí. Cho bay hơi trong chân không sâu để thu
hơi của kim loại và cho nó đồng ngưng tụ với hơi của phối tử. Khi đó, sẽ thu được phức chất
cần điều chế. Ưu điểm của phương pháp là đơn giản, chỉ một giai đoạn, sản phẩm phản ứng
sạch và dễ tách. Ngay từ lúc bắt đầu các chất phản ứng đã có dự trữ năng lượng lớn, nên có
thể điều chế những phức chất mà bằng các phương pháp khác thường thu được với hiệu suất
thấp, hoặc thậm chí không điều chế được. Bằng cách này người ta đã thực hiện phản ứng kết
hợp của kim loại chuyển tiếp với benzen, olefin, photphin, v.v... để điều chế các phức chất
của kim loại có điện tích bằng không. Cũng có thể tiến hành phản ứng đẩy, ví dụ đẩy hiđro ra
từ xiclopentađienyl. Để làm ví dụ chúng ta xét sự tiến hành phản ứng kiểu:
M(k) + 2HL (k) → ML2(tt) + H2(k)
với các phố i tử như 8-oxiquinolin. Kim lo ại đồng hoặc niken được đưa lên một dây lò xo
làm bằng vonfram, phố i tử được cho vào một thuyền nhỏ làm bằng tantan; người ta làm bay
hơi kim loại và phối tử trong khoảng 5 giây với áp suất 1,33 Pa. Phức chất tạo thành được
đọng lại trên thành của buồng phun sương.
Những cách khác làm bay hơi kim loại là nung nóng bằng điện cảm ứng, bắn phá bề mặt
bằng dòng electron, nung nóng bằng tia laze. Phố i tử được làm bay hơi hoặc từ mẫu chất tinh
khiết, hoặc từ dung dịch trong dung môi trơ.
Đề thi vào lớp 10 môn Toán |  Đáp án đề thi tốt nghiệp |  Đề thi Đại học |  Đề thi thử đại học môn Hóa |  Mẫu đơn xin việc |  Bài tiểu luận mẫu |  Ôn thi cao học 2014 |  Nghiên cứu khoa học |  Lập kế hoạch kinh doanh |  Bảng cân đối kế toán |  Đề thi chứng chỉ Tin học |  Tư tưởng Hồ Chí Minh |  Đề thi chứng chỉ Tiếng anh
Theo dõi chúng tôi
Đồng bộ tài khoản