HỢP CHẤT DỊ VÒNG

Chia sẻ: baotoan_bt

Tham khảo tài liệu 'hợp chất dị vòng', tài liệu phổ thông, hóa học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Bạn đang xem 10 trang mẫu tài liệu này, vui lòng download file gốc để xem toàn bộ.

Nội dung Text: HỢP CHẤT DỊ VÒNG

Chương XXVI

HỢP CHẤT DỊ VÒNG
1. Hệ thống dị vòng.




N N
N
O S N N
H
Oxazole Thiazole Pirazole 3- pyrroline
N
N N N
H
Pyrrolidine Piridine Pirimidine

N
N
N
N
N N
Purine Quinoline Isoquinoline
2. Hợp chất dị vòng 5 nguyên tử.
2.1. Cơ cấu pyrole, fural và thiophen

N O S
H
(II) (III)
(I)
Pyrrole Furan Thiophene
• Cơ cấu chung của 3 chất này có đặc tính của
dien liên hợp và ( I ) amin, ( II ) eter, (III) sufur
(thioeter ). Tuy nhiên thiophen không cho phản
ứng oxid hóa như sufur, pyrrole không có đặc tính
base như amin.
• Như vậy có thể xem pyrrole, fural và thiophen có
tính thơm.
Pyrrole
1e 1 e
1e
1e 2e
H
C
C
H H
H H C
H C C
C N
N
N
H
H
H



• Cơ cấu của pyrrole có thể trình bày sau đây:



N N
H H
• Trong đó vòng có dạng hợp chất thơm.
• Pyrrole có thể xem như sự lai hoá của cơ cấu từ
V đến IX. Sự cho điện của Nitrogen vào vòng
được xác định bởi cơ cấu ionic trong đó nitrogen
mang điện tích dương và cacbon của vòng mang
diện tích âm.
H H
H
N N N N N
H
H H H H H
(V) (VI) (V II) (VIII) (IX)

Furan và thiophen có cơ cấu tương tự như pyrrole.
2.2. Nguồn pyrrole, furan, thiophen


• Thiophen có thể tổng hợp trong kỹ nghệ ở
nhiệt độ cao bởi phản ứng của n-Butan và S.


5600C
H3C CH2 CH2 CH3 +S + H2S
S
• Pyrrole có thể được tổng hợp bởi một số
phương pháp

Cu2C2
HC C H + 2H C H O HO-CH2-C C-CH2-OH
1,4-Butindiol
NH3, t 0



N
H
• Furan được điều chế dễ dàng nhất bởi
pứng decarbonyl hóa (khử CO) của furfural
(furfuraldehyde), được điều chế từ trấu (lúa,
lúa mạch) với HCl nóng sau đó pentosane
được thủy giải thành pentose, rồi dehydrat
hóa và hóa vòng thành furfural
C HO
furfuran
-3 H2O
(C6H5O4)n H2O, H (CHOH)3
(2-furancarboaldehid)
O C HO
C H2 OH
pentose
H , 4000C




O
• Một vài Pyrrole thế, Furan thế, Thiophen
thế có thể được điều chế từ hợp chất dị
vòng mẹ ( Parent heterocycle ) bởi phản
ứng thế. Tuy nhiên, tốt nhất là điều chế từ
hợp chất mạch hở bởi sự đóng vòng.
P2O5, t0
CH3 (2,5-dimetylfuran)
H3C
O
CH2 CH2
(NH4)2CO3, 1000C
C H3
H3C C CH3 (2,5-dimetylpyrol)
H3C
OO N
H
P2S5
CH3 (2,5-dimetylthiophene)
H3C
S
2. 3 Pứ thế thân e trên pyrrole,
furan và thiophen.
Độ phản ứng xác định hướng phản ứng.
• Phản ứng ưu tiên tại vị trí 2:
O0C
+ (CH3CO)2O + (C2H5)O BF3 C OC H3
O O
Furan 2-acetylfuran

SO3H
+ SO3-pyridin
O O
( Acid 2-furansulfonic)
+ C6H5COCl + SnCl4 COC6H5
S O
Thiophen 2-benzoylthiophene

+ C6H5N N Cl N=N-C6H5
N N
H H
Pyrrol 2-(phenyl azo) pyrrole

+ CHCl3 + KOH CHO
N N
H H
2-pyrrole carboxaldehyd
• Trong phản ứng của pyrrole
2.4 Sự bảo hòa hợp chất dị vòng
5 nguyên tử
• Pyrolidine thường được dùng để điều chế
enamine. Ngoài ra pyrrolidine còn gặp
trong tự nhiên trong một số chất alkaloid,
nó có tính base và do đó nó có tên gọi
alkaloid ( alkali- like )
3. Hợp chất dị vòng 6 nguyên tử.
3.1 Cơ cấu của pyridine
• Pyridine có thể được xem như là sự lai hóa của cơ
cấu Kekule I và II. Chúng ta sẽ trình bày nó như cơ
cấu III, trong đó vòng được trình bày sextet thơm.


4
5 3
6 2
N N N
1
(I) (II) (III)
3.2 Nguồn gốc của pyridine
• Oxid hóa picoline cho ra acid pyridine
carboxilic
• Đồng phân vị trí 3 ( acid nicotinic hoặc
niacin) là vitamin. Đồng phân 4 ( acid
isonicotinic) được dùng trong điều trị các
bệnh lao; bằng cách tạo thành hydrazide.
COOH CONHNH2

N N
Acid nicotinic (Niacin) Acid isonicotinic (Hydrazin)
(Acid 3-pyridine carboxilic) (Isoniazid)
3.3 Phản ứng của pyridine
3. 4 Phản ứng thế thân điện tử của pyridine.
• Phản ứng thế thường xảy ra tại vị trí 3 ( hoặc β)
NO2
KNO3, H2SO4,3000C
N
3-nitropyridine
SO3H
H2SO4,3500C
N
N
Acid 3-pyridine sulfonic
pyridine
Br Br
Br
Br2,3000C
+
N N
3-bromopyridine 3,5-dibromopyridine
RX (RCOX, AlCl3)
• Chúng ta có thể giải thích độ phản ứng và định
hướng phản ứng của pyridine dựa vào cơ sở là
độ bền của ion carbonium trung gian.
• Sự tác kích tại vị trí 4 cho ra ion carbonium lai
hóa giữa cơ cấu I, II, III
3. 5 Phản ứng thế thân hạch trên
pyridine
• Pyridine chứa nhóm hút điện tử nên phản
ứng thế thân hạch xảy ra dễ dàng và tại
vị trí 2 và 4.

NH3, 180-2000C
N Br N Br
2-bromopyridine 2-aminopyridine
Cl NH2
NH3, 180-2000C

N N
4-cloropyridine 4-aminopyridine
• Sự thân hạch tác kích tại vị trí 4 cho ra
carbanion lai hóa giữa cơ cấu I, II, III
3.6 Tính base của pyridine
• Pyridine là một base với Kb = 2,3.10-9. Nó là một
base mạnh hơn pyrrole
• (Kb∼ 2,5.10-14 ) nhưng yếu hơn amin chi phương
(Kb ∼ 104)
• Pyridine có một cặp điện tử ( trong orbital
sp2) nó thích hợp phân chia với acid, pyrrole thì
không, và có thể nhận acid mà không mất đi tính
thơm của vòng.
• Pyridine có tính base yếu hơn amine chi
phương.
• Chúng ta hãy so sánh tính base của
carbon tương tự của amin, carbanion.
• Benzen có tính acid mạnh hơn ankan,
do vậy anion C6H5 là một base yếu hơn
anion R
R: Na + C6H5:H R:H + C6H5: Na

• Cũng tương tự, acetylen là một acid mạnh
hơn benzen, và ion acetylur là một base
yếu hơn ion phenyl
C6H5: Na + HC C6H5:H + HC C: Na
CH
• Như vậy độ mạnh tính acid của hydrocarbon và độ
mạnh tính base của anion của nó như sau:
• Độ mạnh tính acid: HC≡ CH > C6H5: H > R: H
• Độ mạnh tính base: HC≡ C: < C6H5: < R:
• Giống như amin khác, pyridin có tính thân hạch, nó
phản ứng với halogenuralkyl tạo thành muối
amonium tứ cấp


+ CH 3 I
N N I
CH 3
pyridine Iodur N-metylpyridinium
3.7 Hoàn nguyên pyridine
• Hydroen hóa xúc tác pyridine tạo thành hợp chất
dị vòng bảo hòa piperidine C5H11N
H2, Pt, HCl , 250C, 3at m
N
N
H
pyridine pyperidine
Kb=2,3.10-9 Kb=2.10-3

• Piperidine ( Kb = 2.10-3 ) có tính base của amin
nhị, một triệu lần mạnh hơn pyridine, do sự thay
đổi cơ bản về cơ cấu. Giống như pyridine,
piperidine thường dùng như xúc tác base trong
phản ứng như phản ứng cộng Michael.
Đề thi vào lớp 10 môn Toán |  Đáp án đề thi tốt nghiệp |  Đề thi Đại học |  Đề thi thử đại học môn Hóa |  Mẫu đơn xin việc |  Bài tiểu luận mẫu |  Ôn thi cao học 2014 |  Nghiên cứu khoa học |  Lập kế hoạch kinh doanh |  Bảng cân đối kế toán |  Đề thi chứng chỉ Tin học |  Tư tưởng Hồ Chí Minh |  Đề thi chứng chỉ Tiếng anh
Theo dõi chúng tôi
Đồng bộ tài khoản