Bài giảng Các phương pháp phổ nghiệm xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ

Chia sẻ: Trí Hoàng | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:72

Thêm vào BST

Báo xấu

148
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung học phần bao gồm 6 chương: cơ sở lý thuyết của các phương pháp phổ; phổ hồng ngoại (IR); phổ tử ngoại – khả kiến (UV–VIS); phổ khối lượng (MS); phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR); xác định cấu trúc từ các loại phổ.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Các phương pháp phổ nghiệm xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ

UBND TỈNH QUẢNG NGÃI TRƯỜNG ĐH PHẠM VĂN ĐỒNG Bài giảng môn học CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ NGHIỆM XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ Biên soạn: TS. Lê Hoàng Duy Quảng Ngãi, tháng 6/2016
LỜI NÓI ĐẦU Trong chương trình đào tạo cử nhân sử phạm hóa học bậc cao đẳng theo hệ thống tín chỉ, học phần Các phương pháp phổ nghiệm xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ là học phần tự chọn (2 tín chỉ) dành cho sinh viên năm cuối. Đây là học phần được biên soạn mới hoàn toàn và áp dụng cho các khóa đào tạo từ năm 2013 trở về sau. Học phần này hiện chưa có giáo trình tiếng Việt nên việc biên soạn bài giảng có tham khảo nhiều nguồn tài liệu trong nước và nước ngoài là cần thiết nhằm cung cấp tài liệu học tập cho sinh viên. Nội dung học phần bao gồm 6 chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết của các phương pháp phổ; Chương 2: Phổ hồng ngoại (IR); Chương 3: Phổ tử ngoại – khả kiến (UV–VIS); Chương 4: Phổ khối lượng (MS); Chương 5: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR); Chương 6: Xác định cấu trúc từ các loại phổ. Bài giảng tập chung chủ yếu vào việc sử dụng các loại phổ hiện đại để xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ chứ không đi sâu vào cơ sở lý thuyết của các loại phổ trên. Đây là bài giảng với những nội dung cơ bản nhất mà sinh viên cần nắm vững để hoàn thành học phần. Cuối mỗi chương đều có câu hỏi và bài tập để sinh viên ôn tập lại nội dung kiến thức của chương đã học. Sinh viên nên tham khảo nhiều nguồn tài liệu khác nhau để hoàn thiện cũng như nâng cao kiến thức. Học phần trang bị những kiến thức cơ bản nhằm làm bước đệm để sinh viên có thể học các bậc học cao hơn sau này. Ngoài ra những kiến thức trong học phần có thể giúp sinh viên bước đầu có thể tham gia các đề tài nghiên cứu khoa học có sự hướng dẫn của giảng viên.
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ 1.1. Mở đầu Cho tới nay con người đã biết và công bố hàng triệu hợp chất hữu cơ, trong đó mỗi năm có hàng ngàn hợp chất mới được xác định. Trong đó bằng con đường tổng hợp trong phòng thí nghiệm tìm ra khoảng 90% hợp chất hữu cơ, phần còn lại phân lập từ các nguồn sinh vật trong tự nhiên. Đến nửa sau của thế kỷ XX, để có thể xác định cấu trúc của các hợp chất hữu cơ đã tổng hợp hoặc phân lập từ tự nhiên, người ta dựa vào các phản ứng hóa học. Các nhóm chức được thử nghiệm bằng các phản ứng đặc trưng để xác định cấu trúc phân tử như các phản ứng cắt mạch cacbon, các phản ứng dẫn xuất và điều chế,... Phương pháp cổ điển này mất rất nhiều thời gian và cần hàm lượng mẫu chất lớn mới có thể thực hiện được. Tuy nhiên hiện nay với các phương pháp phổ (spectroscopy) hiện đại đã giải quyết các trở ngại trên đây. Các phương pháp phổ thường sử dụng nhiều trong việc xác định cấu trúc của các hợp chất hữu cơ bao gồm: Phổ hồng ngoại (InfRared spectroscopy, IR); phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet spectroscopy-VISual, UV-VIS); phổ khối lượng hay khối phổ (Mass Spectrometry, MS) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR). Mỗi loại phổ trên đây có đặc trưng riêng và cung cấp thông tin khác nhau về hợp chất hữu cơ cần khảo sát cấu trúc. Phổ hồng ngoại cho thông tin về các loại nhóm chức khác nhau hiện diện trong phân tử như -OH, -COR, -COOR, -CN,... nhưng không cho thông tin về vị trí của các nhóm chức này. Phổ tử ngoại-khả kiến ghi nhận các cấu trúc có chứa hệ liên hợp. Tuy nhiên trong một số trường hợp cụ thể rất khó làm sáng tỏ những thông tin này trên phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại. Phổ khối lượng hay khối phổ cho thông tin về khối lượng phân tử của hợp chất. Dùng khối phổ phân giải cao (High-Resolution Mass Spectrometry, HR-MS) có thể xác định công thức phân tử của hợp chất khảo sát. Ứng với mỗi công thức phân tử, có thể có nhiều công thức cấu tạo khác nhau mà dựa vào khối phổ khó có thể phân biệt các đồng phân này. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân là kỹ thuật rất hữu dụng để phân tích và xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ. Kỹ thuật này dựa vào hiện tượng cộng hưởng từ của các hạt nhân có số proton lẻ như 1H, 19F, 31P hay hạt nhân có số nơtron lẻ như 13C. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho thông tin về số lượng, chủng loại cũng như sự tương tác giữa các hạt nhân có trong phân tử, đặc biệt là proton (1H) và cacbon đồng vị 13 (13C). Như vậy, để xác định cấu trúc của một hợp chất hữu cơ phải dựa vào sự phân tích, tổng hợp cả năm loại phổ bao gồm: IR, UV, MS, 1H-NMR và 13C-NMR. Điểm chung của các phương pháp phổ này là ghi nhận quá trình tương tác của các bức xạ điện từ đến các phân tử của hợp chất hữu cơ cần khảo sát. 1
1.2. Bức xạ điện từ Bức xạ điện từ bao gồm: ánh sáng thấy được, các tia tử ngoại, tia hồng ngoại, tia X, sóng radio,.. Các loại bức xạ điện từ chỉ khác nhau về độ dài sóng (bước sóng). Ví dụ bức xạ có độ dài sóng cỡ 10-2 – 10-4 cm được gọi là bức xạ hồng ngoại, bức xạ có độ dài cỡ km – cm gọi là sóng radio, còn ánh sáng thấy được (ánh sáng khả kiến) chính là bức xạ có độ dài sóng 396 – 760 nm. Thuyết sóng và thuyết hạt cho thấy bức xạ điện từ có bản chất hai mặt vừa có tính chất hạt vừa có tính chất sóng. Bản chất sóng thể hiện ở hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa. Các sóng này lan truyền trong không gian với các đặc trưng sau: - Bước sóng (λ, lamđa): là khoảng cách giữa hai đầu mút của một sóng. Bức xạ điện từ khác nhau có độ dài bước sóng khác nhau và đặc trưng cho mỗi sóng. Các đơn vị đo độ dài sóng thường dùng: m, cm, nm (nanomet), Å (Angstrom),.. (1 nm = 10-9 m; 1 Å = 10-10 m) - Vận tốc truyền sóng hay vận tốc ánh sáng (c = 3.0 × 108 m/s). - Tần số (ν, nuy): Số lần bước sóng truyền qua một điểm trong không gian trong một đơn vị thời gian (Số dao động mà bức xạ điện từ thực hiện trong một giây). Đơn vị đo tần số là Hertz (Hz) và các bộ số là KHz (1 KHz = 103 Hz), MHz (1 MHz = 106 Hz). Tương quan giữa bước sóng, tần số và vận tốc truyền sóng thể hiện qua biểu thức: λ×ν = c. Bản chất hạt thể hiện việc bức xạ điện từ cũng mang năng lượng gọi là photon. Các dạng bức xạ khác nhau sẽ có các năng lượng khác nhau. Vào năm 1900, nhà vật lý học người Đức, Max Plank, đã đề xuất công thức tính năng lượng (E) cho một photon như sau: c E = h×ν = h× λ Trong đó h là hằng số Plank, h = 6.63 × 10-34 J.s Năng lượng E được đo bằng đơn vị eV, kcal/mol, cal/mol Phổ bức xạ điện từ được trình bày trong hình 1.1 Hình 1.1. Phổ bức xạ điện từ 2
1.3. Sự tương tác giữa bức xạ điện từ và phân tử 1.3.1. Sự thay đổi trạng thái năng lượng của phân tử khi hấp thụ bức xạ Ở trạng thái bình thường, trạng thái năng lượng của phân tử được xác định dựa vào sự chuyển động của phân tử, bao gồm: chuyển động của điện tử quanh các hạt nhân (điện tử hóa trị), chuyển động của các điện tử ở gần một hạt nhân (điện tử không tham gia tạo liên kết hóa học), chuyển động dao động của phân tử, chuyển động quay (loại này chỉ có ở các phân tử của các chất ở trạng thái khí, hơi). Khi các bức xạ điện từ tương tác với các phân tử vật chất, có thể xảy ra theo hai khả năng: trạng thái năng lượng của phân tử thay đổi hoặc không thay đổi. Khi có sự thay đổi năng lượng thì phân tử có thể hấp thụ hoặc bức xạ năng lượng. Nếu gọi trạng thái năng lượng ban đầu của phân tử là E1, sau khi tương tác là E2 thì có thể viết: ∆E = E2 – E1 ∆E = 0: năng lượng phân tử không thay đổi khi tương tác với bức xạ điện từ; ∆E > 0: phân tử hấp thụ năng lượng; ∆E < 0: phân tử bức xạ năng lượng. Theo thuyết lượng tử thì các phân tử và bức xạ điện từ trao đổi năng lượng với nhau không phải bất kỳ và liên tục mà có tính chất gián đoạn. Phân tử chỉ hấp thụ hoặc bức xạ 0, 1, 2, 3…n lần lượng tử h.ν. Khi phân tử hấp thụ hoặc bức xạ sẽ làm thay đổi cường độ của bức xạ điện từ nhưng không làm thay đổi năng lượng của bức xạ điện từ, bởi vì cường độ bức xạ điện từ xác định bằng mật độ các hạt photon có trong chùm tia còn năng lượng của bức xạ điện từ lại phụ thuộc vào tần số ν của bức xạ. Vì vậy, khi chiếu một chùm bức xạ điện từ với một tần số duy nhất đi qua môi trường vật chất thì sau khi đi qua năng lượng của bức xạ không hề thay đổi mà chỉ có cường độ của bức xạ thay đổi. Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử (quay, dao động, kích thích electron phân tử…) hoặc trong nguyên tử (cộng hưởng spin electron, cộng hưởng từ hạt nhân). Mỗi một quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng ∆E > 0 nhất định đặc trưng cho nó, nghĩa là đòi hỏi bức xạ điện từ có một tần số riêng. Vì thế khi chiếu một chùm bức xạ điện từ với các tần số khác nhau vào thì các phân tử chỉ hấp thụ được các bức xạ điện từ có tần số đúng bằng các tần số trên để xảy ra các quá trình biến đổi trong phân tử như trên. Do sự hấp thụ chọn lọc này mà khi chiếu chùm bức xạ điện từ với một dải tần số khác nhau đi qua môi trường vật chất thì sau khi đi qua, chùm bức xạ này sẽ bị mất đi một số bức xạ có tần số xác định nghĩa là các tia này đã bị phân tử hấp thụ. 3
Bảng 1.1. Tác động năng lượng phân tử của một số loại bức xạ điện từ Bức xạ λ (cm) E (eV) Năng lượng thay đổi Loại phổ -8 -6 5 Tia X 10 – 10 ~ 10 Đứt nối các liên kết Phổ Rơnghen Tia tử ngoại 10-6– 10-4 ~ 10 Electron phân tử Phổ tử ngoại và và khả kiến khả kiến Tia hồng 10-4– 10-2 ~ 10-1 Dao động phân tử Phổ hồng ngoại ngoại Vi sóng 10-2– 10 ~ 10-3 Dao động quay Phổ vi sóng Sóng radio > 102 < 10-6 Cộng hưởng spin, cộng Phổ cộng hưởng từ hưởng từ hạt nhân hạt nhân 1.3.2. Định luật hấp thụ bức xạ (Định luật Lambert – Beer) Khi bức xạ truyền qua môi trường không trong suốt, nó bị hấp thụ một phần, biên độ sóng bị giảm đi, khi đó cường độ của bức xạ giảm. Lưu ý là cường độ sóng giảm đi còn bước sóng vẫn không thay đổi. (Hình 1.2) Chất hấp Io thụ I λ λ l Hình 1.2. Cường độ sóng của bức xạ thay đổi khi qua chất hấp thụ Cường độ bức xạ không liên quan gì đến năng lượng của nó. Năng lượng của bức xạ chỉ phụ thuộc vào tần số (E = h×ν) và được xem như năng lượng của các hạt photon riêng biệt hợp thành bức xạ đó. Theo thuyết hạt, cường độ bức xạ được xác định bởi số hạt photon. Chùm tia bức xạ mạnh (cường độ lớn) thì ứng với dòng photon dày đặc. Khi bức xạ đi qua chất hấp thụ thì một số nào đó trong những hạt photon bị giữ lại, mật độ dòng photon sẽ giảm đi, tia đi qua sẽ có cường độ nhỏ đi. Trong các phương pháp phổ nghiệm, để đo cường độ hấp thụ, người ta thường so sánh cường độ của tia bức xạ trước và sau khi đi qua chất hấp thụ (IO và I, hình 1.2). Để biểu diễn cường độ hấp thụ người ta dùng các đại lượng sau: I -I % hấp thụ = O × 100 IO I Độ truyền qua T = IO I % truyền qua = × 100 IO 4
Đối với một bức xạ nhất định, chất được gọi là hấp thụ mạnh (cường độ hấp thụ lớn) khi % hấp thụ có giá trị lớn, còn độ truyền qua hoặc % truyền qua thì có giá trị nhỏ. Theo định luật hấp thụ bức xạ (Định luật Lambert – Beer), khi hấp thụ tia đơn sắc, đối với một dung dịch đã cho, mật độ quang (độ hấp thụ) phụ thuộc vào nồng độ chất hấp thụ. Để đặc trưng cho cường độ hấp thụ người ta hay dùng đại lượng lg(IO/I) gọi là mật độ quang (optical density, ký hiệu là D) hoặc độ hấp thụ (absorbance, ký hiệu là A). Theo định luật hấp thụ bức xạ thì cường độ hấp thụ được tính theo biểu thức: lg(IO/I) = εlC Trong đó: l: chiều dày của lớp chất hấp thụ (cm) C: nồng độ chất hấp thụ (mol/l) ε: hệ số hấp thụ mol (hệ số tắt mol) Như vậy, ε có giá trị bằng mật độ quang của dung dịch khi nồng độ chất hấp thụ bằng 1 ( C = 1 mol/l) và độ dày của lớp chất hấp thụ cũng bằng 1 (l = 1 cm). Do đó, đơn vị của ε là l/mol.cm (1000 cm2/mol), tuy nhiên người ta thường không ghi đơn vị của ε. Khác với mật độ quang D, hệ số hấp thụ mol ε không phụ thuộc vào nồng độ và bề dày của lớp chất hấp thụ. ε chỉ phụ thuộc vào bản chất chất hấp thụ và bước sóng của bức xạ bị hấp thụ. Do đó, ε đặc trưng cho cường độ hấp thụ bức xạ của chất được khảo sát. Khi ε lớn ta nói chất hấp thụ mạnh (cường độ hấp thụ lớn), ngược lại khi ε nhỏ – chất hấp thụ yếu (cường độ hấp thụ nhỏ). Trong nhiều trường hợp ε có giá trị cỡ 102 – 106 nên để tiện biểu diễn, người ta dùng lgε thay cho ε. 1.3.3. Biểu diễn phổ hấp thụ phân tử Khi tương tác với bức xạ điện từ, các phân tử có cấu trúc khác nhau sẽ hấp thụ và phát xạ mức năng lượng khác nhau. Sự hấp thụ và phát xạ năng lượng này được ghi nhận bằng thiết bị máy phổ và được thể hiện dưới dạng đồ thị gọi phổ. Như phần trên đã trình bày, các đại lượng D(A), T, % hấp thụ, % truyền qua đều nhằm so sánh cường độ của bức xạ trước và sau khi bị hấp thụ, vì thế chúng đều đặc trưng cho cường độ hấp thụ. Biểu diễn phổ hấp thụ là biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ vào bước sóng (tần số hoặc số sóng) của bức xạ bị hấp thụ. Đường cong thu được gọi là đường cong hấp thụ hoặc phổ hấp thụ. Các đỉnh hấp phụ cực đại gọi là dải (band) hay đỉnh hấp thụ (peak, đọc là pic), chiều cao của đỉnh pic gọi là cường độ hấp thụ. Phổ hồng ngoài thường được ghi dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của % độ truyền qua (trục tung) vào số sóng (hoặc bước sóng) của bức xạ (trục hoành). (Hình 1.3) 5
Phổ tử ngoại – khả kiến thường biểu diễn dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của mật độ quang D(A) (trục tung) vào bước sóng (hoặc số sóng) (trục hoành). Để so sánh giữa các chất khác nhau, người ta thường biểu diễn phổ tử ngoại – khả kiến dưới dạng sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ mol ε (hoặc lgε) vào bước sóng. (Hình 1.4) Riêng với phổ cộng hưởng từ hạt nhân và phổ khối lượng thì đại lượng trên trục hoành được mở rộng hơn thành độ chuyển dịch hóa học (ppm) hay số khối m/e còn trục tung là cường độ của một hấp thụ. (Hình 1.5, 1.6 và 1.7) Hình 1.3. Phổ hồng ngoại của hợp chất xicloheptanon (Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005) Hình 1.4. Phổ tử ngoại – khả kiến của hợp chất isopren (Nguồn: www2.chemistry.msu.ed) Hình 1.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của hợp chất toluen (Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005) 6
Hình 1.6. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cacbon-13 của hợp chất n-heptan (Nguồn: Basic 1H- and 13C-NMR Spectroscopy, 2005) Hình 1.7. Phổ khối lượng của hợp chất xiclohexan (Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005) Câu hỏi và bài tập 1) Phổ hấp thụ phân tử là gì? 2) Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ các bức xạ bên ngoài có thể dẫn đến thay đổi gì trong phân tử? 3) Việc xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ hiện nay thường dựa vào các loại phổ nào? Các loại phổ đó cung cấp thông tin gì về phân tử hợp chất hữu cơ? 4) Hãy so sánh việc xác định cấu trúc phân tử các hợp chất hữu cơ bằng phương pháp hóa học cổ điển và các phương pháp phổ hiện đại? 5) Ưu điểm của các phương pháp phổ nghiệm dùng để xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ là gì? Nêu ví dụ minh họa. 6) Cho vạch quang phổ Na là 589 nm. Hãy tính: a) Tần số ν (s-1) b) Số sóng (cm-1) ĐS: a) 5,09×1014 s-1 b) 1,70×104 cm-1 7) Đổi số sóng 2500 cm-1 thành bước sóng bằng đơn vị nm và Å. ĐS: 4×103 nm và 4×104 Å 7
Chương 2. PHỔ HỒNG NGOẠI (IR) 2.1. Giới thiệu về phổ hồng ngoại Bức xạ hồng ngoại là vùng bức xạ nằm giữa vùng ánh sáng thấy được và vi sóng. Bức xạ hồng ngoại có tần số trong khoảng 430 THz – 300 GHz thường được hấp thụ bởi phân tử các hợp chất hữu cơ và chuyển thành năng lượng dao động phân tử. Sự hấp thụ này được lượng tử hóa tạo thành một dãy phổ dao động phân tử. Trong nghiên cứu cấu trúc các hợp chất hữu cơ thường chỉ sử dùng vùng phổ có số sóng từ 4000 đến 400 cm-1. Tần số hay bước sóng hấp thụ phụ thuộc vào khối lượng của các nguyên tử, các liên kết và cấu trúc của phân tử. Vị trí các mũi hấp thụ trong phổ hồng ngoại thường được biểu diễn dưới dạng số sóng ( ν ) với đơn vị được sử dụng hiện nay là cm-1. Bước sóng (λ) trước đây thường sử dụng đơn vị là micromet (µm = 10-6 m). Số sóng là nghịch đảo của bước sóng: cm-1 = 104/µm. Cường độ của các mũi hấp thụ có thể được biểu diễn bằng hệ số truyền qua (trasmittance, T) hoặc hấp thụ (absorbance, A). Sự liên hệ giữa hai đơn vị này thể hiện qua biểu thức: A = log10 (1/T). Cường độ các mũi hấp thụ thường được miêu tả là mạnh (m), trung bình (t), yếu (y). Do vậy, phổ hồng ngoại của hợp chất hữu cơ có dạng như hình 2.1. Trong đó, trục tung thể hiện cường độ hấp thụ của các mũi phổ, trục hoành là vị trí các mũi hấp thụ được biểu diễn dưới dạng số sóng (cm-1). Hình 2.1. Phổ hồng ngoại (IR) của hợp chất benzyl ancol (Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005) 2.2. Thiết bị nghiên cứu phổ hồng ngoại Thiết bị đo phổ hồng ngoại (phổ kế hồng ngoại) gồm các loại: phổ kế hồng ngoại một chùm tia dùng kính lọc, phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc và phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FT–IR). Trong đó phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier là loại phổ kế hiện đại và đang được dùng phổ biến. Phổ kế này hoạt động theo nguyên tắc như hình 2.2. 8
Hình 2.2. Mô hình hoạt động của phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier Nguồn sáng đi qua giao thoa kế Michelson gồm gương phẳng di động M1, một gương cố định M2 và một tấm kính phân tách ánh sáng S. Ánh sáng từ nguồn chiếu vào tấm kính S tách làm hai phần bằng nhau, một phần chiếu vào gương M1 và một phần khác chiếu vào gương M2, sau đó phản xạ trở lại qua kính S, một nửa trở về nguồn, còn một nửa chiếu qua mẫu đi đến detectơ. Do gương M1 di động làm cho đoạn đường của tia sáng đi đến gương M1 rồi quay trở lại có độ dài lớn hơn đoạn đường tia sáng đi đến gương M2 rồi quay trở lại và được gọi là sự trễ. Do sự trễ này đã làm ánh sáng sau khi qua giao thoa kế biến đổi từ tần số cao xuống tần số thấp. Sau đó ánh sáng qua mẫu bị hấp thụ một phần rồi đi đến detectơ, nhờ kỹ thuật biến đổi Fourier nhận được một phổ hồng ngoại. Hình 2.3. Máy đo phổ hồng ngoại (ĐH Dược Kobe, Nhật Bản – 2015) 2.3. Dao động của phân tử và phổ hồng ngoại Như đã giới thiệu phần trên, khi các bức xạ điện từ tương tác với các phân tử vật chất, nếu có sự thay đổi năng lượng thì phân tử có thể hấp thụ hoặc bức xạ năng lượng. Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến các quá 9
trình thay đổi trong phân tử (quay, dao động, kích thích electron phân tử…) hoặc trong nguyên tử (cộng hưởng spin electron, cộng hưởng từ hạt nhân). Khi tương tác với bức xạ điện từ, các phân tử có cấu trúc khác nhau sẽ hấp thụ và phát xạ mức năng lượng khác nhau. Đối với các bước chuyển năng lượng dao động trong phân tử thường khá nhỏ, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại trong thang các bức xạ điện từ. Do đó, phổ hồng ngoại còn được gọi là phổ dao động. Tuy nhiên, không phải bất kỳ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ dao động. Chỉ có các phân tử khi dao động gây sự thay đổi momen lưỡng cực mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ dao động. Do vậy, điều kiện cần để phân tử có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại chuyển thành trạng thái kích thích dao động là phải có sự thay đổi momen lưỡng cực điện khi dao động. Dao động đối xứng Dao động bất đối xứng Dao động dạng “cái kéo” Dao động dạng “con lắc” Hình 2.4. Dao động hóa trị của phân tử nhiều nguyên tử Đối với phân tử hai nguyên tử (A-B) thì chuyển động dao động duy nhất là chuyển động co giãn một cách duy nhất là chuyển động co giãn một cách tuần hoàn của liên kết A-B. Loại dao động này được gọi là dao động hóa trị (dao động co giãn liên kết). Đối với phân tử có số nguyên tử lớn hơn hai, trạng thái dao động của phân tử phức tạp hơn. Trong các phân tử này, ngoài các dao động hóa trị như phân tử hai nguyên tử (Hình 2.4), còn có các dao đông động biến hình (hay dao động biến dạng). Dao động biến dạng là chuyển động vuông góc với đường nối hai nguyên tử trong phân tử. Đối với các phân tử nhiều nguyên tử không thẳng hàng dao động biến dạng là dao động làm thay đổi góc hóa trị, dao động vuông góc về hai phía mặt phẳng, dao động con lắc. 10
2.4. Phổ hồng ngoại của một số hợp chất hữu cơ tiêu biểu Khoảng hấp Nhóm hợp chất hữu cơ Cường độ thụ (cm-1) A. Ankyl C-H (co giãn) 2853 - 2920 (trung bình - mạnh) Isopropyl, -CH(CH3)2 1380 - 1385 (mạnh) và 1365 - 1370 (mạnh) tert-Butyl -C(CH3)3 1385 - 1395 (trung bình) và ~ 1365 B. Ankenyl C-H (co giãn) 3010 - 3095 (trung bình) C=C (co giãn) 1620 - 1680 (*) R-CH=CH2 985 - 1000 (mạnh) và 905 - 920 (mạnh) R2C=CH2 880 - 900 (mạnh) cis-RCH=CHR 675 - 730 (mạnh) trans-RCH=CHR 90 -975 (mạnh) C. Ankinyl ≡C-H (co giãn) ~ 3000 (mạnh) C≡C (co giãn) 2100 - 2260 (*) D. Aren Ar-H (co giãn) ~ 3030 (*) Nhân thơm có nhóm thế Một nhóm thế 690 - 710 (rất mạnh) và 730 - 770 (rất mạnh) Hai nhóm thế vị trí orto 735 - 770 (mạnh) Hai nhóm thế vị trí meta 680 - 725 (mạnh) và 750 -810 (rất mạnh) Hai nhóm thế vị trí para 790 - 840 (rất mạnh) E. Ancol, Phenol, Axit cacboxylic OH (ancol, phenol, dd loãng) 3590 - 3650 (mũi nhọn, *) OH (ancol, phenol, có liên kết hiđro) 3200 - 3550 (mũi bầu, mạnh) OH (axit cacboxylic, có liên kết hiđro) 2500 - 3000 (mũi bầu, *) Anđehit, Xeton, Este và F. Axit cacboxylic C=O (co giãn) 1630 - 1780 (mạnh) Anđehit 1690 - 1740 (mạnh) Xeton 1650 - 1730 (mạnh) Este 1735 - 1750 (mạnh) Axit cacboxylic 1710 - 1780 (mạnh) 11
Amit 1630 - 1690 (mạnh) G. Amin N-H 3300 - 3500 (trung bình) H. Nitril C≡N 2220 - 2260 (trung bình) (*): có thể thay đổi tùy hợp chất 2.5. Xác định các nhóm định chức dựa vào phổ hồng ngoại Để xác định các nhóm định chức dựa vào phổ hồng ngoại, thông thường sử dụng phương pháp 5 vùng như sau: Vùng 1: 3700–3200 cm-1 Ancol O-H Amit/Amin N-H Ankin đầu mạch ≡C-H Vùng 2: 3200–2700 cm-1 Ankyl C-H (mũi < 3000 cm-1) Aryl hoặc vinyl C-H (mũi > 3000 cm-1) Anđehit C-H Axit cacboxylic O-H Vùng 3: 2300–2000 cm-1 Ankin C≡C Nitril C≡N Vùng 4: 1850–1650 cm-1 Các nhóm chức chứa cacbonyl (C=O) Vùng 5: 1680–1450 cm-1 Anken C=C Benzen Lưu ý: Mỗi nhóm chức hiện diện trên phổ hồng ngoại có những đặc điểm riêng biệt. Khi phân tích phổ hồng ngoại phải liệt kê nhóm chức và các loại liên kết. Ancol và Amin: Do có liên kết hiđro nên tín hiệu phổ của nhóm O-H và N- H có dạng mũi bầu. Axit cacboxylic: Cần có hai tín hiệu phổ: một mũi O-H tại vùng 2 và một mũi C=O tại vùng 4. 12
Anđehit: Có có hai tín hiệu phổ của C-H sp2 giữa ~ 2900 và 2700 cm-1 ở vùng 2; và một mũi C=O tại vùng 4. Ankin: Có thể phân biệt dựa vào công thức phân tử. Cacbonyl: Thông thường là mũi có cường độ mạnh nhất trong phổ hồng ngoại. Vòng Benzen: Phải có một mũi phổ tại ~1600 cm-1 và một mũi khác tại ~1500 cm-1; Một mũi C-H sp2 tại vùng 2. Một số ví dụ minh họa Ví dụ 1: Etanol (C2H6O – C2H5OH) 1 2 3 4 5 Hình 2.5. Phổ hồng ngoại (IR) của etanol Bước 1: Xác định độ bất bão hòa ∆ = 2×2 – 6 + 2 = 0: Không có liên kết π hoặc vòng. Bước 2: Phân tích phổ IR, phân 5 vùng trên phổ và xác định các nhóm chức như đã đề cập phía trên. Vùng 1: 3700–3200 cm-1 Ancol O-H: có hiện diện Amit/Amin N-H: không vì công thức phân tử không có chứa N Ankin đầu mạch ≡C-H: không vì phân tử không chứa liên kết π. Vùng 2: 3200–2700 cm-1 Ankyl C-H (mũi < 3000 cm-1): có hiện diện Aryl/vinyl C-H (mũi > 3000 cm-1): không vì không đủ độ bất bão hòa Anđehit C-H: không Axit cacboxylic O-H: không (cần phải có hai tín hiệu tại vùng 2 O-H và vùng 4 cho C=O) 13
Vùng 3: 2300–2000 cm-1 Ankin C≡C: không Nitril C≡N: không Vùng 4: 1850–1650 cm-1 Các nhóm chức chứa cacbonyl (C=O): không Vùng 5: 1680–1450 cm-1 (không có tín hiệu) Ví dụ 2: Etyl axetat (C4H8O2 – CH3COOC2H5) 1 2 3 4 5 Hình 2.6. Phổ hồng ngoại (IR) của etyl axetat Bước 1: Xác định độ bất bão hòa ∆ = 4×2 – 8 + 2 = 1: Có 1 liên kết π hoặc 1 vòng. Bước 2: Phân tích phổ IR, phân 5 vùng trên phổ và xác định các nhóm chức như đã đề cập phía trên. Vùng 1: 3700–3200 cm-1 Ancol O-H: không Amit/Amin N-H: không vì công thức phân tử không có chứa N Ankin đầu mạch ≡C-H: không Vùng 2: 3200–2700 cm-1 Ankyl C-H (mũi < 3000 cm-1): có hiện diện Aryl/vinyl C-H (mũi > 3000 cm-1): không vì không đủ độ bất bão hòa Anđehit C-H: không Axit cacboxylic O-H: không (không đủ độ bầu và cường độ; cần phải có hai tín hiệu tại vùng 2 O-H và vùng 4 cho C=O) 14
Vùng 3: 2300–2000 cm-1 Ankin C≡C: không Nitril C≡N: không Vùng 4: 1850–1650 cm-1 Các nhóm chức chứa cacbonyl (C=O): có Có thể thuộc những loại nhóm chức sau • Xeton: không, vì CTPT có chứa 2 nguyên tử oxy còn xeton chỉ có 1 • Ester: có thể, vì CTPT có chứa 2 nguyên tử oxy và có sự hiện diện của mũi phổ tại ~1740 cm-1 và phù hợp với độ bất bão hòa là 1 • Anđehit: không, vì không có mũi phổ tại 2700 cm-1 • Axit cacboxylic: không, vì không có mũi bầu tại vùng 2 • Amit: không, vì không có nguyên tử N trong CTPT Vùng 5: 1680–1450 cm-1 Anken C=C: không Benzen: không Ví dụ 3: Xác định công thức cấu tạo có ông thức phân tử C7H9N dựa vào phổ IR Hình 2.7. Phổ hồng ngoại (IR) của C7H9N 15
Bước 1: Xác định độ bất bão hòa ∆ = 7×2 – 9 – 1 + 2 = 4: Có 4 liên kết π hoặc 4 vòng. Bước 2: Phân tích phổ IR, phân 5 vùng trên phổ và xác định các nhóm chức như đã đề cập phía trên. Vùng 1: 3700–3200 cm-1 Ancol O-H: không, vì CTPT không có nguyên tử oxy Amit/Amin N-H: có thể, vì CTPT có chứa N Ankin đầu mạch ≡C-H: có thể Vùng 2: 3200–2700 cm-1 Ankyl C-H (mũi < 3000 cm-1): có thể, vì mũi phổ tại 2918 cm-1 Aryl/vinyl C-H (mũi > 3000 cm-1): có thể, vì mũi phổ tại 3034 cm-1 Anđehit C-H: không, vì CTPT không có nguyên tử oxy Axit cacboxylic O-H: không, vì CTPT không có nguyên tử oxy và không có tín hiệu tại vùng vùng 4 Vùng 3: 2300–2000 cm-1 Ankin C≡C: không Nitril C≡N: không Vùng 4: 1850–1650 cm-1 Các nhóm chức chứa cacbonyl (C=O): không Vùng 5: 1680–1450 cm-1 Anken C=C: không Benzen: có thể, vì có các mũi tại 1493 cm-1 và 1622 cm-1 Thực tế CTCT của C7H9N là 3-Metylanilin Câu hỏi và bài tập 1) Phổ hồng ngoại được ghi nhận dựa trên nguyên tắc gì? 2) Phổ hồng ngoại cung cấp thông tin gì về cấu trúc hợp chất hữu cơ? 3) Hãy xác định các mũi hấp thụ đặc trung trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức của hợp chất có cấu trúc như trong các hình sau đây. (Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005) 16
17
18