bài giảng cơ sở lý thuyết hóa học phần 3

Chia sẻ: Thái Duy Ái Ngọc | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:10

Thêm vào BST

Báo xấu

96
lượt xem 20
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Thế năng của hệ gồm các tương tác tĩnh điện sau u1a = − u 2b = − u 2a = − u1b = − u12 = u ab = e2 - thế năng hút giữa electron 1 và nhân a r1a e2 - thế năng hút giữa electron 2 và nhân b r2b e2 - thế năng hút giữa electron 2 và nhân a r2 a e2 - thế năng hút electron 1 và nhân b r1b

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: bài giảng cơ sở lý thuyết hóa học phần 3

19 Thế năng của hệ gồm các tương tác tĩnh điện sau e2 - thế năng hút giữa electron 1 và nhân a u1a = − r1a e2 - thế năng hút giữa electron 2 và nhân b u 2b = − r2b e2 - thế năng hút giữa electron 2 và nhân a u 2a = − r2 a e2 - thế năng hút electron 1 và nhân b u1b = − r1b e2 - thế năng đẩy giữa electron 1 và 2 u12 = r12 e2 - thế năng đẩy giữa hai nhân a và b u ab = R 1 1 1 1 11 U = U o + U ' = −e 2 ( + + + − −) r1a r2b r1b r2 a r12 R Với Uo thế năng hút giữa electron và hạt nhân trong hai nguyên tử hydrô; U’ là thế năng tương tác giữa hai nguyên tử H. ⎛ ∂2 ⎞ 21 ⎡ 1 1⎤ ∂2 ∂2 ∂2 ∂2 ∂2 h2 1 1 1 ⎜ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2 ⎟−e ( + −2 + + − − ) Ψ = EΨ ⎢ r1a r2b r1b r2 a r12 R ⎥ ⎜ ∂x ⎟ ⎣ 8π me ⎝ 1 ∂y1 ∂z1 ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ⎦ ⎠ 3.2.1.2. Giải phương trình -Gần đúng cấp 0: Chỉ đến Uo và bỏ qua U’. Thế năng của hệ 1 1 U o = u1a + u 2b = −e 2 ( +) r1a r2b Năng lương toàn phần của hệ ở trạng thái cơ bản (n=1) 4π 2 me e 4 E o = E1 + E 2 = − h2 Xác suất tìm thấy electron đồng thời cả hai electron trong 2 trường hạt nhân là sự kiện xảy ra đồng thời. Gọi ΨI là hàm sóng của hệ thì: 2 2 2 ΨI (1,2) = Ψa (1) Ψb (2) __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS. Lê Minh Đức
20 ΨI (1,2) = Ψa (1).Ψb (2) Khi hai electron đổi chổ cho nhau: 2 2 2 ΨII (2,1) = Ψa (2) Ψb (1) Do đó: ΨII (2,1) = Ψa (2).Ψb (1) Hàm sóng mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của ΨI và ΨII : Ψ = Ψ (1,2) = C1 ΨI (1,2) + C 2 ΨII (2,1) = C1 Ψa (1).Ψb (2) + C 2 Ψa (2).Ψb (1) Điều kiện để E đạt cực tiểu: C1 = ±C 2 Khi C1 = C 2 = N s Ψs = N s (ΨI + ΨII ) = N s [Ψa (1).Ψb (2) + Ψa (2).Ψb (1)] - hàm đối xứng Khi C1 = −C 2 = N a Ψa = N a (ΨI − ΨII ) = N a [Ψa (1).Ψb (2) − Ψa (2).Ψb (1)] - hàm phản đối xứng Tóm lại bài toán phân tử H2 gần đúng cấp 0: ˆ H o E = E oΨ h2 ˆ Ho = − (∇1 + ∇ 2 ) + U o 2 2 8π me 2 Nhân hai vế của phương trình Schrödinger trong gần đúng cấp 0 với Ψ rồi lấy tích phân: ˆ ∫ ΨH Ψdv = E o ∫ Ψ 2 dv o ˆ ∫ ΨH Ψdv o = o E ∫Ψ 2 dv -Gần đúng cấp 1 Trong gần đúng cấp 1, có tính đến tương tác giữa hai nguyên tử H. ˆ HΨ = EΨ h2 ˆ H =− (∇1 + ∇ 2 ) + U o + U ' 2 2 8π me 2 ˆ ˆ H = H 0 + H' __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS. Lê Minh Đức
21 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ∫ ΨHΨdv = ∫ Ψ ( H + H ' )Ψdv = ∫ ΨH ∫ ΨH ' Ψdv = E ∫ ΨH ' Ψdv Ψdv 0 0 E= + + 0 ∫ Ψ dv ∫ Ψ dv ∫Ψ ∫ Ψ dv ∫ Ψ dv 2 2 2 2 2 dv E có hai giá trị tương ứng với hai hàm Ψs và Ψa K+A Es = E 0 + 1+ S 2 K−A Ea = E0 + 1 − S2 ⎡1 1 1⎤ 1 K = e 2 ∫∫ ⎢− − + + ⎥ Ψa2 (1).Ψb2 (2).dv - tích phân Coulomb ⎣ r1b r2a r12 R ⎦ ⎡1 1 1⎤ 1 A = e 2 ∫∫ ⎢− − + + ⎥ Ψa (1).Ψb (2)Ψa (2)Ψb (1).dv - tích phân trao đổi ⎣ r1b r2a r12 R ⎦ S = ∫ Ψa (1).Ψb (1).dv = ∫ Ψa (2).Ψb (2).dv - tích phân xen phủ Mức độ xen phủ phụ thuộc vào khoảng cách R giữa hai hạt nhân và tỉ lệ với tích Ψa .Ψb . Khi R = ∞ , năng lượng của hệ bằng tổng năng lượng của hai nguyên tử H độc lập. Khi R=0, hai hạt nhân a và b trùng nhau. S = ∫ Ψa .Ψb .dv = ∫ Ψa2dv = ∫ Ψb2dv = 1 - điều kiện chuẩn hoá hàm sóng. E(R) Ea (1) R (3) D (2) Es R0 Sự phụ thuộc của E vào R Đường cong (2), hai nguyên tử H đẩy nhau, tương ứng với hàm sóng đối xứng. Đường (3) ứng với hai nguyên tử hút nhau mạnh nhất, tạo liên kết phân tử. __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS. Lê Minh Đức
22 3.2.2. Bản chất liên kết cọng hoá trị Hàm sóng khi xét đến spin. Hàm sóng toàn phần Ψ (1,2) = Ψ (1,2).χ (1,2) Giống như hàm toạ độ không gian, hàm spin cũng có tính đối xứng và phản đối xứng χ s (1,2) = χ s (2,1) ; χ a (1,2) = − χ a (2,1) Theo nguyên lý Pauli, hàm sóng toàn phần phải là hàm đối xứng Ψ (1,2) = −Ψ (2,1) . Nếu bình phương hai vế của Ψs và Ψa : Ψs2 = N s2 (ΨI2 + 2ΨI ΨII + ΨII ) 2 Ψa2 = N a (ΨI2 − 2ΨI ΨII + ΨII ) 2 2 Trong trường hợp liên kết, xác suất tìm thấy electron ở vùng giữa hai hạt nhân tăng lên một lượng 2ΨI .ΨII so với ΨI2 + ΨII , tăng điện tích của đám mây 2 electron, hai hạt nhân hút lại với nhau, tăng liên kết. Với hàm Ψa , mật độ electron sẽ giảm đi một lượng 2ΨI .ΨII so với ΨI2 + ΨII . 2 Do đó hai hạt nhân đẩy nhau, liên kết không được tạo thành. Vậy, bản chất của liên kết cọng hoá trị là tương tác tĩnh điện giữa hai hạt mang điện tích (hạt nhân và electron). 3.3. Phương pháp orbital phân tử (MO) Những hạn chế của phương pháp liên kết hoá trị hay phương pháp cặp electron: -Trong một số trường hợp, liên kết có thể tạo bởi 1 electron. -Trong một số phân tử: NO, NO2, ClO2, O2 . . . hoặc các gốc tự do vẫn còn chứa các electron tự do. Phương pháp orbital phân tử do Mulliken, Hund, Hecbe và Lenard-Jones (Mỹ) xây dựng năm 1927. __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS. Lê Minh Đức
23 3.3.1. Phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO (Linear Combination of Atomic Orbital - LCAO) Tương tự AO, MO (molecular orbital) được định nghĩa là hàm sóng toạ độ không gian một electron mô tả trạng thái chuyển động của từng electron trong trường lực của nhiều hạt nhân nguyên tử trong phân tử. Tổ hợp tuyến tính các AO: (13) Ψ = C1 Ψ1 + C 2 Ψ2 + ... + C n Ψn Ψ1 , Ψ2 ,..., Ψn là các AO đã biết. C1, C2,…,Cn là các hệ số cần xác định. Mỗi orbital phân tử có năng lượng ˆ ∫ ΨHΨdv E= ∫ Ψ dv 2 Thay vào biểu thức trên, E sẽ là một hàm của các biến số C. Năng lượng của MO ở trạng thái cơ bản phải là cực tiểu ∂E ∂E ∂E = 0; = 0;....; =0 ∂C1 ∂C 2 ∂C n Để đơn giản, xét trường hợp n=2, tức MO là tổ hợp của hai hàm sóng AO Ψ = C1 Ψ1 + C 2 Ψ2 ∂E ∂E = 0; =0 ∂C1 ∂C 2 ∫ (C Ψ + C 2 Ψ2 )H (C1 Ψ1 + C 2 Ψ2 )dv ˆ 1 1 E= ∫ (C Ψ + C 2 Ψ2 ) dv 2 1 1 ˆ ˆ ˆ ˆ C12 ∫ Ψ1 HΨ1 dv + C1C 2 ∫ Ψ1 HΨ2 dv + C1C 2 ∫ Ψ2 HΨ1 dv + C 2 ∫ Ψ2 HΨ2 dv 2 E= C12 ∫ Ψ12 dv + 2C1C 2 ∫ Ψ1 Ψ2 dv + C 2 ∫ Ψ22 dv 2 ˆ H 11 = ∫ Ψ1 HΨ1 dv ˆ ˆ ˆ H 12 = ∫ Ψ1 HΨ2 dv = ∫ Ψ2 HΨ1 dv = H 12 ( H là toán tử liên hợp) ˆ H 22 = ∫ Ψ2 HΨ2 dv S11 = ∫ Ψ1 Ψ1 dv = ∫ Ψ12 dv __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS. Lê Minh Đức
24 S12 = ∫ Ψ1Ψ2dv = S S 22 = ∫ Ψ2 Ψ2 dv = ∫ Ψ22 dv Thay vào trên ta có: C1 H11 + 2C1C 2 H 12 + C 2 H 22 2 E= 2 C1 S11 + 2C1C 2 S12 + C 2 S 22 2 2 ( ) E C12 S11 + 2C1C 2 S12 + C 2 S 22 = C1 H 11 + 2C1C 2 H 12 + C 2 H 22 2 1 2 ∂E Lấy đạo hàm theo C1 với điều kiện =0 ∂C1 Ta có: (H 11 − ES11 )C1 + (H 12 − ES12 )C 2 = 0 ∂E Hoàn toàn tương tự lấy đạo hàm theo C2 với điều kiện =0 ∂C 2 Ta có: (H 21 − ES 21 )C1 + (H 22 − ES 22 )C 2 = 0 Ta có hệ phương trình để xác định C1 và C2 ⎧(H 11 − ES11 )C1 + (H 12 − ES12 )C 2 = 0 ⎨ ⎩(H 21 − ES 21 )C1 + (H 22 − ES 22 )C 2 = 0 Nghiệm tầm thường C1=C2=0 (trivial solution). Nếu định thức khác 0, theo quy tắc Cramer, nghiệm C1=C2=0 (có một cột bằng 0). Để nghiệm không tầm thường, định thức bằng 0. H 11 − ES11 H 12 − ES12 =0 H 21 − ES 21 H 22 − ES 22 Giải phương trình này ta có được giá trị của E. Trong trường hợp tổng quát khi MO được tổ hợp từ n orbital ⎧(H 11 − ES11 )C1 + (H 12 − ES12 )C 2 + ... + (H 1n − ES1n )C n = 0 ⎪(H − ES )C + (H − ES )C + ... + (H − ES )C = 0 ⎪ 21 21 1 22 22 2 2n 2n n ⎨ ⎪............................................................................................... ⎪(H n1 − ES n1 )C1 + (H n 2 − ES n 2 )C 2 + ... + (H nn − ES nn )C n = 0 ⎩ __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS. Lê Minh Đức
25 (H 11 − ES11 ) + (H 12 − ES12 ) + ... + (H 1n − ES1n ) (H 21 − ES 21 ) + (H 22 − ES 22 ) + ... + (H 2 n − ES 2 n ) =0 ............................................................................. (H n1 − ES n1 ) + (H n 2 − ES n 2 ) + ... + (H nn − ES nn ) 3.3.2. Phương pháp MO cho hai nguyên tử giống nhau 3.3.2.1. Bài toán H 2+ Trong hệ này, electron có thể có các vị trí e r2 - r1 R 2 1 a b c -electron gần hạt nhân 1, chịu ảnh hưởng của hạt nhân 1(hình a, r1r2). -electron chịu ảnh hưởng đồng thời của hai hạt nhân 1 và 2 (hình c). Theo nguyên lý chồng chất trạng thái Ψ = C1 Ψ1 + C 2 Ψ2 Mục đích của bài toán: -Tìm C1, C2 thoả điều kiện cực tiểu năng lượng E, từ đó biết được Ψ. -Tính giá trị năng lượng E của MO (hàm sóng Ψ) Trong trường hợp, hai nguyên tử giống nhau, H11=H22, H12=H21, các tích phân xen phủ S S11 = ∫ Ψ12 dv = 1 ; S 22 = ∫ Ψ22 dv = 1 Do đó: ⎧(H 11 − E )C1 + (H 12 − ES )C 2 = 0 ⎨ ⎩(H 12 − ES )C1 + (H 11 − E )C 2 = 0 H 11 − E H 12 − ES ⇔ =0 H 12 − ES H 11 − E ⇔ (H 11 − E )2 − (H 12 − ES )2 = 0 __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS. Lê Minh Đức
26 Năng lượng của MO là H 11 ± H 12 E= 1± S ˆ H 11 = ∫ Ψ1 HΨ1 dv là tích phân Coulomb ˆ H 12 = ∫ Ψ1 HΨ2 dv tích phân cộng hưởng (tích phân trao đổi) S = ∫ Ψ1 Ψ2 dv tích phân xen phủ *Giả sử electron chịu ảnh hưởng của hạt nhân 1 h2 e2 e2 e2 ˆ H =− ∇2 − − + 8π 2 me r1 r2 R Toán tử H biểu diễn năng lượng của electron trong trường hạt nhân sẽ trở thành toán tử biểu diễn năng năng lượng của electron trong nguyên tử H. h2 e2 ˆ HH = − ∇− 2 8π 2 me r1 ˆ ∫Ψ H Ψ1 dv (R → ∞ ) 1 H = = EH H 11 ∫Ψ 2 dv 1 *Với tích phân S Thay Ψ bằng các biểu thức hàm sóng của H ở trạng thái 1s 1 1 e − r 2 . Sau khi lấy tích phân, ta được e − r1 ; Ψ2 = Ψ1 = π π R2 S = e − R (1 + R + ) 3 Trạng thái thực của H 2+ ứng với giá trị của S trong khoảng 0 ≤ S ≤ 1 *Với tích phân H12 Muliken tìm được mối liên hệ sau H 12 = kE H ∫ Ψ1 Ψ2 dv = k E H S Khi R → ∞ thì S=0, ta có: H 12 = 0 Tóm lại: khi R → ∞ thì __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS. Lê Minh Đức
27 H 11 = E H H 11 ± H 12 S =0 E= = H 11 = E H 1± S H 12 = 0 Trạng thái năng lượng của H 2+ bằng năng lượng của electron trong H gọi là trạng thái không liên kết. Khi 0 < R < ∞; S > 0 , tính toán cho biết H 11 < 0; H 12 < 0 nên H 11 + H 12 E1 = E lk = < EH 1+ S Nghĩa là năng lượng của H 2+ thấp hơn năng lượng trong H. E1 là năng lượng của electron ở trạng thái liên kết. H 2+ tồn tại bền hơn. H 11 − H 12 Ngược lại, E 2 = E plk = > E H lúc này năng lượng electron trong 1− S H 2 lớn hơn năng lượng electron trong H. Trạng thái này gọi là trạng thái phản + liên kết. *Orbital phân tử trạng thái liên kết và phản liên kết Tương ứng với Elk và Eplk sẽ có hai orbital phân tử liên kết và phản liên kết. Từ phương trình trên ta có H − ES C1 = − 12 H 11 − E C2 Thay E bằng Elk: ⎛ H + H 12 ⎞ H 12 − ⎜ 11 ⎟S ⎝ 1 + S ⎠ = H 11 S − H 12 = 1 C1 =− ⎛ H + H 12 ⎞ H 11 S − H 12 C2 H 11 − ⎜ 11 ⎟ ⎝ 1+ S ⎠ Vậy C1 = C 2 ≡ N lk gọi là hệ số chuẩn hoá của hàm sóng liên kết Ψliên kết Ψlk = N lk (Ψ1 + Ψ2 ) Từ điều kiện chuẩn hoá hàm sóng [ ] ∫ Ψlk dv = N lk ∫ (Ψ1 + Ψ 2) .dv = N lk ∫ Ψ1 dv + 2∫ Ψ1 .Ψ2 .dv + ∫ Ψ2 dv = 1 = N lk (2 + 2S ) 2 2 2 2 2 2 2 1 1 (Ψ1 + Ψ2 ) Suy ra ; Ψlk = N lk = 2(1 + S ) 2(1 + S ) __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS. Lê Minh Đức
28 Khi thay E bằng Eplk thì C1 = −C 2 = N plk 1 Ψ plk = N plk (Ψ1 − Ψ2 ) = (Ψ1 − Ψ2 ) 2(1 − S ) Ở trạng thái liên kết: mật độ electron ở vùng giữa hai hạt nhân tăng lên, hai hạt nhân hút mạnh làm giảm năng lượng electron trên orbital phân tử Ψ liên kết so với trên orbital nguyên tử trong H, do đó liên kết được hình thành. Ngược lại, hàm sóng phản liên kết, mật độ electron giữa hai nhân giảm, năng lượng electron trên orbital phân tử phản liên kết cao hơn trong nguyên tử H, do đó liên kết không được hình thành. 3.3.2.2. Điều kiện để các AO tổ hợp tạo thành MO -Năng lượng của các AO phải gần bằng nhau. -Các hàm sóng AO phải xen phủ mạnh -Các AO có cùng một tính chất đối xứng với đường nối các hạt nhân nguyên tử - trục liên kết. __________________________________________________________________________________________ Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS. Lê Minh Đức