intTypePromotion=1
ADSENSE

Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 2&3

Chia sẻ: Nguyen Minh Phung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:29

721
lượt xem
200
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Hoá học vô cơ nghiên cứu hầu hết các nguyên tố hoá học và hợp chất của chúng (trừ phần lớn các hợp chất của cacbon là hợp chất hữu cơ), nên ranh giới giữa hoá vô cơ và hoá hữu cơ là không rõ ràng. Do đó việc phân loại các chất vô cơ chỉ là tương đối. * Sơ đồ phân loại các chất vô cơ: CÁC CHẤT VÔ CƠ ĐƠN CHẤT 1. Kim loại 2. Á kim 3. Phi kim 4. Khí hiếm HỢP CHẤT 1. Hợp chất hoá học kim loại 2. Hyđrua 3. Oxit 4....

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 2&3

  1. Chương2 – Phân loại tổng quát các chất vô cơ CHƯƠNG 2 - PHÂN LOẠI TỔNG QUÁT CÁC CHẤT VÔ CƠ Hoá học vô cơ nghiên cứu hầu hết các nguyên tố hoá học và hợp chất của chúng (trừ phần lớn các hợp chất của cacbon là hợp chất hữu cơ), nên ranh giới giữa hoá vô cơ và hoá hữu cơ là không rõ ràng. Do đó việc phân loại các chất vô cơ chỉ là tương đối. * Sơ đồ phân loại các chất vô cơ: CÁC CHẤT VÔ CƠ H ỢP CHẤT ĐƠN CHẤT 1 . Kim loại 1 . Hợp chất hoá học kim loại 2 . Hyđrua 2 . Á kim 3 . Phi kim 3. Oxit 4 . Khí hiếm 4. Hyđroxit (axit + b azơ) 5. Muối 6. Phức chất 2 .1. KIM LOẠI 2 .1.1. Phân biệt kim loại và không kim loại * K im loại là những nguyên tố hoá học tạo nên đơn chất có vẻ sáng đặc b iệt (còn gọi là ánh kim), có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt cao, dễ rèn và dễ dát m ỏng. N hững tính chất đặc trưng này của kim loại là do có các electron dịch chuyển tự do trong mạng lưới tinh thể kim loại. * Các kim loại có khuynh hướng cho electron tạo thành cation và tính chất hoá học chung nhất của kim loại là tính khử. * Các nguyên tố không kim loại là những nguyên tố hoá học không có các tính chất tạo nên sự đặc trưng của kim loại. Đó là á kim, phi kim, khí hiếm (sẽ x ét ở p hần sau). 2 .1.2. Cấu tạo nguyên tử của kim loại - Bán kính nguyên tử kim loại lớn hơn so với bán kính nguyên tử phi kim. - Lớp vỏ electron hoá trị có ít electron. Đa số kim loại có số electron hoá trị từ 1 đến 3 electron. - Với cấu trúc vỏ electron ngoài cùng là s, p (ns, np) thì kim loại thuộc p hân nhóm A. Với cấu trúc vỏ electron ngoài cùng là d, f (nd, nf) thì kim lo ại thuộc phân nhóm B. - Lực hút của hạt nhân với các electron ngoài cùng tương đối yếu, năng lượng ion hoá thấp nên d ễ cho electron. Do đó, tính chất hoá học đặc trưng của M - n e- = Mn+ kim loại là tính khử: 2 .1.3. Cấu trúc tinh thể của kim loại: K im loại chủ yếu có 3 dạng tinh thể: - Tinh thể lục phương như Zn, Mg ... Hoá vô cơ 8
  2. Chương2 – Phân loại tổng quát các chất vô cơ - Tinh thể lập phương tâm diện (tâm mặt) như Ca, Cu, Ag, Al ... - Tinh thể lập phương tâm khối như Fe, Na, Ba ... D ạng tinh thể được phân loại dựa trên ô mạng cơ sở. Ô mạng cơ sở là hình hộp nhỏ nhất được tách ra từ tinh thể mà đỉnh hình hộp là các nút mạng lưới. * Tinh thể lục phương có ô mạng cơ sở là khối hình trụ, 2 đáy là hình lục giác đ ều, các cạnh: a0 = b0  c0 và các góc  =  = 900,  = 1200. c c0  a0  b 0 b a * Tinh thể lập phương tâm khối có ô mạng cơ sở là khối lập phương, tại tâm khối lập phương có mộ t nút mạng. * Tinh thể lập phương tâm diện (tâm mặt) có ô m ạng cơ sở là khối lập p hương, ở tâm mỗi mặt của hình lập phương có một nút mạng và có a0 = b0 = c0,  =  =  =900. * Nguyên lý sắp xếp đặc khít: “ Trong tinh thể, các hạt (ion, nguyên tử, phân tử) có khuynh hướng sắp x ếp đặc khít nhất sao cho khoảng không gian tự do giữa chúng là nhỏ nhất.” 2 .1.4. Liên kết trong kim loại - Liên kết trong tinh thể kim loại có bản chất cọng hoá trị với 2 đặc điểm: + Liên kết cọng hoá trị không định chỗ cao độ. +Liên kết cọng hoá trị có nhiều tâm giải toả, được thực hiện bởi những electron tự do. Các liên kết có đặc điểm như vậy gọi là liên kết kim lo ại. N hờ liên kết không định chỗ cao độ mà một điện tử hoá trị của một nguyên tử nào đó (gọi là nguyên tử trung tâm) được xem như cùng một lúc xen p hủ với 8 hay 12 đám mây electron hoá trị của 8 hay 12 nguyên tử sắp xếp sát ngay nguyên tử trung tâm và gọi là những nguyên tử phối trí. Với kiểu liên kết này thì một liên kết vừa được hình thành lập tức bị phá bỏ ngay và xây dựng liên kết mới. Vì vậy trong tinh thể kim loại luôn có một “lớp electron tự do”. N hờ những electron tự do mà kim loại có tính d ẻo, có ánh kim, dẫn nhiệt, d ẫn điện tốt và bền vững cơ học. 2 .1.5. Kim loại chuyển tiếp - Kim loại không chuyển tiếp 2 .1.5.1. Khái niệm Kim lo ại không chuyển tiếp là những kim loại thuộc nguyên tố s và p có lớp electron ngoài cùng là: ns1 ... np4. Hoá vô cơ 9
  3. Chương2 – Phân loại tổng quát các chất vô cơ Kim loại chuyển tiếp là những kim loại thuộc nguyên tố d, f : (n-1)d hay (n-2)f. - Về vị trí trong bảng HTTH và tính chất hoá học: Kim loại chuyển tiếp nằm giữa chu kỳ 4, 5, 6 (mỗi chu kỳ có một dãy 10 nguyên tố d) và có tính chất chuyển tiếp từ nguyên tố s sang p. Chu kỳ 4: 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn (3d) Chu kỳ 5: 39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd (4d) Chu kỳ 6: 57La* 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg (5d) N hóm Lanan (4f) và nhóm Actini (5f): gồm có 28 nguyên tố. - K im loại không chuyển tiếp thường chỉ có 1 số oxi hoá, nếu có 2 số oxi hoá thì sai kém 2 đơn vị. K im loại chuyển tiếp có nhiều số oxi hoá b ất kỳ, dễ tạo phức, ion hiđrat thường có màu. 2 .1.5.2. Đặc điểm cấu hình electron hoá trị của kim loại chuyển tiếp (d) - Tổng quát: vỏ electron hoá trị của kim loại chuyển tiếp là:(n-1)d110ns12. Phân lớp (n-1)d có năng lượng tương đương với năng lượng phân lớp ns (E(n-1)d  E ns), vì vậy khi phân lớp (n-1)d chưa đạt cấu hình bán bão hoà (d5) hoặc bão hoà (d10) thì 1 electron lớp ngoài cùng (ns) chuyển vào để đạt cấu hình bán bão hoà hoặc bão hoà bền hơn. Ví dụ: theo quy luật thì vỏ electron hoá trị của Cr là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d4 4s2, nhưng để đạt cấu hình bán bão hoà thì Cr chuyển 1 electron ở p hân lớp 4 s vào phân lớp 3d: 3d5 4 s1. - N hững kim loại chuyển tiếp mà vỏ electron hoá trị có cấu hình d510 do việc chuyển 1 electron từ phân lớp s ngoài cùng vào chưa phải là bền vững hoàn toàn. 2 .1.5.3. Tính chất chung của kim loại chuyển tiếp - Cũng như kim loại nói chung, kim loại chuyển tiếp có số electron ngoài cùng ít hơn 3. Trong một dãy từ trái sang phải và trong một nhóm B, tính kim lo ại giảm. - Các kim loại chuyển tiếp thể hiện nhiều số oxi hoá, do khi đ ược kích thích có một số electron ở phân lớp (n-1)d nhảy lên ns và np thành electron hoá trị. V í dụ: a) Cu: 3d 104s1  Cu*: 3d94s2. electron hoá trị Sau đó: Cu*: 3d 4s - 2e- = Cu (3d9) 92 2+ b) Au: 5d106s1  Au*: 5d8 6s26p1 electron hoá trị Au : 5d 6s 6p - 3 e = Au (5d8) * 8 2 1 - 3+ - N hững kim loại chuyển tiếp d, f chịu sự nén d, f nên bán kính nguyên tử nhỏ và bán kính ion cũng nhỏ, do vậy ion kim lo ại chuyển tiếp dù có điện tích b é cũng dễ dàng tạo phức. Mặt khác các electron hoá trị d thuận lợi cho việc tạo liên kết trong phức. 2 .1.6. Tính chất vật lý của kim loại - Thuyết miền năng lượng 2 .1.6.1.Tính chất Hoá vô cơ 10
  4. Chương2 – Phân loại tổng quát các chất vô cơ - Tất cả các kim loại đều là chất rắn (trừ Hg), có ánh kim, ở trạng thái phân tán có màu xám sẫm. - K im loại có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Nhiệt độ tăng lên làm giảm độ d ẫn điện, dẫn nhiệt của các kim loại. Một số kim loại dẫn điện, dẫn nhiệt tốt như: Cu, Au, Ag, Al, ... - K im loại có tính dẻo do đặc điểm cấu tạo m ạng tinh thể kim loại và liên kết kim loại: chúng có khả năng thay đổ i hình dạng khi chịu tác d ụng của lực cơ học, rồi khi ngừng tác dụng lực kim loại vẫn giữ được nguyên hình dạng đã lấy đ ược. Ví dụ: Au có thể dát mỏng thành lá cực mỏng trông qua được, có thể kéo sợi thành sợi mảnh khó thấy được. - Kim lo ại có khối lượng riêng lớn, chia làm 2 loại: + Kim loại nhẹ có d< 5g/cm3, như Li, Na, Al, ... + Kim loại nặng có d >5g/cm3, như Zn, Fe, Cu, ... - N hiệt độ nóng chảy của các kim loại biến đổi trong một khoảng rất rộng từ -38,870C(Hg) đến 33700C(W). 2 .1.6.2. Thuyết miền năng lượng (Thuyết vùng) - Trong mạng tinh thể kim loại số electron hoá trị rất lớn, tổ hợp tạo thành các MO có sự sai biệt các mức năng lượng rất bé tạo nên các mức năng lượng gần như liên tục, gọi là miền năng lượng. E Số nguyên tử 1 2 4 N Sự tạo thành các m ức năng lượng theo số nguyên tử - Sự sắp xếp electron vào các mức năng lượng theo thứ tự tăng dần (Pauli, K leckowski). Các electron hoá trị vào các mức năng lượng thấp nhất, đó là miền hoá trị, các mức năng lượng còn lại không chứa electron tạo thành miền dẫn, giữa miền hoá trị và miền dẫn có các khe năng lượng gọi là miền cấm (các electron hoá trị không thể sắp xếp vào). - Trong kim loại, miền hoá trị và miền dẫn phủ lên nhau và miền hoá trị chưa đầy electron. Dưới tác dụng của điện trường các electron nhận năng lượng chuyển sang các mức năng lượng kế cận còn trống tạo nên tính dẫn điện của kim lo ại. - V ới các chất cách điện (phi kim), miền cấm có khe năng lượng khá lớn và miền hoá trị đầy electron. Dưới tác d ụng của điện trường các electron hoá trị không đủ năng lượng để vượt qua miền cấm đến miền dẫn. - V ới chất bán dẫn, miền cấm có khe năng lượng khá nhỏ, miền hoá trị đầy electron. Dưới tác dụng của điện trường các electron hoá trị ở mức năng lượng cao của miền hoá trị có thể nhảy lên miền dẫn và tham gia dẫn điện. Hoá vô cơ 11
  5. Chương2 – Phân loại tổng quát các chất vô cơ a a a  c c  b b b K im loại Chất cách điện Chất bán dẫn a: miền dẫn ; b: miền hoá trị ; c: miền cấm Khi electron chuyển lên miền dẫn, miền hoá trị sẽ xuất hiện các mức năng lượng không đủ electron, gọi là các nút trống hay các lỗ.  + h  [ ] +  Trong điện trường các lỗ tương đương với một hạt điện tích d ương. Trong chất bán dẫn, dòng điện là do dòng electron (dẫn n negative) và các lỗ ở miền hoá trị (dẫn p positive). 2 .1.7. Điều kiện để kim loại phản ứng với nước, axit, bazơ, muối Trong những phản ứng với nước, axit, bazơ, muối thì kim lo ại là chất khử. V ì vậy người ta dùng thế khử để xét chiều phản ứng, đồng nghĩa với việc xét đ iều kiện kim loại phản ứng với các chất nói trên. *Các phản ứng của kim loại thường có sự hiện diện của H 2O, trong đó có hoà tan O2, ion H+ do đó liên hệ đến thế điện cực hiđro (H +/H2) và thế điện cực oxi (O2/H2O).  Phản ứng của điện cực hiđro: 2H+ + 2e-  H2 (k) Áp dụng phương trình Nerst ở 250C ta có: 0,059 [ H  ]2 = 0 2 H  2H + lg   / H2 / H2 kPH 2 2 X ét ở điều kiện chuẩn (P H = 1atm, 0 2 H = 0,0V):  / H2 2  2H = - 0,059pH  / H2 O2(k) + 4H+ + 4 e-  2H2O (l)  Phản ứng của điện cực oxi: Áp dụng phương trình Nerst ở 250C ta được: 0,059  O , 4 H / 2 H O = 0 O , 4 H / 2 H O + lg(kP O .[H +]4)   4 2 2 2 2 2 0 X ét ở điều kiện chuẩn (P O = 1atm,  O , 4 H / 2 H O =1,228V):  2 2 2  O ,4 H = 1 ,228 - 0,059pH  / 2 H 2O 2 Ta có: pH 0 7 14 0 - 0,413 - 0,826  2H  / H2 1,228 0,815 0,402  O ,4 H  / 2 H 2O 2 Hoá vô cơ 12
  6. Chương2 – Phân loại tổng quát các chất vô cơ * Kim loại phản ứng với H2O : 2H+ + 2e-  H2 (k) V ới pH = 7 thì  2 H / H = - 0,413 V  2 N hững kim loại có thế điện cực 0 M < - 0,413V có thể phản ứng với n /M nước, khử H+  H2. Tuy nhiên có một số kim loại có 0 M / M < - 0,413V nhưng n không phản ứng được với nước và sản phẩm phản ứng không tan trong nước, đã tạo màng bảo vệ không cho kim loại tiếp tục phản ứng. V ậy, điều kiện để kim loại phản ứng được với nước là: + K im lo ại có 0 M / M < - 0,413V n + Sản phẩm phản ứng phải tan trong nước, không tạo màng oxit bảo vệ. Ví d ụ :  K / K = -2,925V  2K + 2 H2O = 2KOH + H2 * Kim loại phản ứng với axit không oxi hoá: V ới pH = 0 thì  2 H / H = 0,0V  2 Đ iều kiện để kim loại tác dụng với axit không oxi hoá (tác nhân oxi hoá là + ion H , không phải gốc axit) là: + K im loại có 0 M / M <  2 H / H = 0,0V n  2 + Sản phẩm phản ứng tan, không tạo màng oxit bảo vệ Ví d ụ : 0 Fe / Fe = - 0,44V 2 Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 * Kim loại phản ứng với axit oxi hoá: N hững axit oxi hoá thường gặp là HNO3 và H2SO4 đ ặc với thế khử chuẩn là:  NO , 4 H / NO , H O =0,96V;0 SO , 4 H / SO , H O = ,172V; 0 SO , 2 H / S ,4 H O = 0,3572V 0   2  2  0 3 2 4 2 2 4 2 Đ iều kiện để kim loại tác dụng với axit oxi hoá với đa số trường hợp ở đ iều kiện tiêu chuẩn là: + K im loại có 0 M / M < 0axit oxi hoá n + Sản phẩm tan, không có màng oxit bảo vệ Ví d ụ: 0 Ag / Ag = 0,8V ; 0 NO , 4 H / NO, H O = 0,96V    3 2 3 Ag + 4HNO 3 = 3AgNO 3 + N O + H2O Tuy nhiên ở điều kiện khác chuẩn thì phải tính lại thế điện cực dựa vào p hương trình Nerst. * Kim lo ại phản ứng với bazơ: K im loại phản ứng với bazơ x ảy ra 2 giai đoạn: trước hết kim loại phản ứng với nước, sau đó sản mới tạo thành (hiđroxit có công thức tổng quát O mX(OH)n) phản ứng với kiềm. Trong OmX(OH)n, thông thường m=0 trong hiđroxit bazơ và hiđroxit lưỡng tính. V ậy, điều kiện để kim loại phản ứng với kiềm: + K im loại có 0 M / M < - 0,413V n Hoá vô cơ 13
  7. Chương2 – Phân loại tổng quát các chất vô cơ + Sản phẩm tạo thành phản ứng với kiềm (tức là hiđroxit của kim loại là lưỡng tính). Ví d ụ: 0 Al / Al = - 1,66V 3 2Al + 2NaOH + 2H2O = 2NaAlO 2 + 3H2 * Kim loại phản ứng với muối: + Kim loại có 0 bé hơn, không phản ứng với H2O, sản phẩm tan thì đ ẩy đ ược kim loại có 0 lớn hơn ra khỏi dung dịch muối. Ví d ụ: 0 Fe / Fe = - 0,44V ; 0 Cu / Cu = 0,337V 2 2 Fe + CuSO4 = Cu + FeSO 4 2 .2. Á KIM - PHI KIM - KHÍ HIẾM 2 .2.1. Á kim Là nguyên tố mà ở điều kiện thích hợp thì biểu hiện tính kim loại trội hơn, ở điều kiện khác thì biểu hiện trạng thái không kim loại như B, Ge, Si, As, Sb ... Liên kết trong á kim là liên kết trung gian giữa liên kết kim loại và liên kết cọng hoá trị. 2 .2.2. Phi kim Gồm những nguyên tố mà ở điều kiện thường là trạng thái khí hay rắn. N ếu là khí thì phân tử gồm 2 nguyên tử như H 2, O2, N 2, Cl2 ... Nếu là rắn như I2, C, S, P, Se ... tinh thể. Liên kết trong phi kim là liên kết cọng hoá trị. 2 .2.3. Khí hiếm Là những nguyên tố ở điều kiện thường phân tử chỉ có một nguyên tử vì vỏ electron ngoài cùng đã bão hoà ns2np6, với lớp vỏ này thì khí hiếm rất khó p hản ứng. K hả năng phản ứng của khí hiếm rất kém. Tuy nhiên, ngày nay người ta đ ã tạo ra được một số hợp chất của khí hiếm như XeF2, XeO3 ... 2 .3. HỢP CHẤT 2 .3.1. Hợp chất hoá học kim loại K hi hoà tan nóng chảy các kim loại có thể p hản ứng với nhau tạo thành hợp chất kim loại. Hợp chất kim loại được tạo thành do liên kết hỗn hợp giữa các nguyên tử (liên kết kim loại, ion, cộng hoá trị). - Một số dạng hợp chất kim loại: + Bectolit: là những hợp chất kim loại có thành phần thay đổi Ví d ụ: Pb0,9995S  PbS0,9 ; TiO 1,9  TiO2 + Dantonit: là hợp chất kim loại có thành phần không đổi. Ví d ụ: Mg2Pb ; Cu3Al ... * Đặc điểm: - Hợp chất kim loại có thành phần xác định ứng với một công thức hoá học xác định. Ví d ụ : TiO0,9 , Cu3Al. - K iểu mạng tinh thể của hợp chất kim loại khác với kiểu m ạng của các kim loại thành phần. Hoá vô cơ 14
  8. Chương2 – Phân loại tổng quát các chất vô cơ - Nhiệt độ nóng chảy của hợp chất kim loại cao hơn nhiệt đ ộ nóng chảy của kim loại thành phần. Ví dụ: Mg nóng chảy ở 6500C, Sn nóng chảy ở 2320C, nhưng hợp chất Mg2Sn nóng chảy ở 795 0C. - Lý tính và hoá tính của hợp chất kim loại khác hẳn kim loại thành phần. Ví dụ: Các hợp chất kim loại thường cứng, dòn nhưng ở nhiệt độ 70-96% nhiệt độ nóng chảy của hợp chất kim loại thì hợp chất kim loại có tính dẻo. 2 .3.2. Hiđrua 2 .3.2.1. Khái niệm H yđrua là tên hợp chất của hyđrô với nguyên tố khác. Đuôi " ua" gắn với nguyên tố âm điện hơn. Ví dụ: hyđrua kim loại thì hyđrô âm điện hơn kiềm, kiềm thổ nên đuôi "ua" gắn liền với hyđrô: Liti hyđrua... Trong hyđrua phi kim, với những nguyên tố âm điện hơn hyđrô (Cl, N ...) thì đuôi "ua" đi liền với nguyên tố đó : H Cl- hyđrô clorua; NH 3- hyđrô nitrua ... 2 .3.2.2. Phân loại D ựa vào b ản chất liên kết hoá học trong hyđrua mà chia thành 3 loại: hyđrua ion, hyđrua cộng hoá trị và hyđrua kiểu kim loại.  Hyđrua ion: là hyđrua của kim loại có tính khử mạnh (độ âm điện nhỏ) như LiH, NaH ... trong những hợp chất này, hyđrô có số oxy hoá -1. Độ bền nhiệt: Trừ LiH có độ bền cao, còn lại các hyđrua ion như NaH, CaH 2 ... đều bị phân huỷ trước khi nóng chảy (Ví dụ: CaH2 phân huỷ ở 5000C trước khi nóng chảy ở 8160C). Trong khi đó halogen tương ứng nóng chảy ở nhiệt độ cao mà chưa phân huỷ (CaCl2 nóng chảy ở 7720C). Đ ể có được hyđrua ion nóng chảy và điện phân ly, người ta tiến hành trong khí quyển hyđrô, khi đó hyđrua điện ly cho anion hyđrô thực sự. NaH = Na+ + H - V í dụ: Từ H- và H2 ta có  0 / 2 H = - 2,25V rất âm, nên ion H- có tính khử rất  H 2 m ạnh, được dùng làm chất khử trong tổng hợp hữu cơ. + Hoá tính: hyđrua kim lo ại có hoạt tính cao, thuỷ phân mạnh và không thuận nghịch, thể hiện tính bazơ : NaH + H2O = NaOH + H2 CaH2 + 2H2O = Ca(OH)2 + 2H 2 H yđrua ion lưỡng tính dễ tạo phức với hyđrua khác: AlH 3 + 3BH3 = Al [BH4]3  Hyđrua cộng hoá trị (H -X) Phần lớn hợp chất của hyđrô với các nguyên tố khác là hợp chất cộng hoá trị. Cụ thể là hyđrua của các nguyên tố nhóm 4, 5, 6, 7 như CH4, NH3, H2S, H Cl, HF ... đều là hyđrua cộng hoá trị. Trong những hợp chất này hyđrô có số oxy hoá là +1. Tuỳ thuộc độ âm điện của nguyên tố X trong hyđrua mà liên kết X -H p hân cực mạnh hay yếu. * Tính chất + Những hyđrua cọng hoá trị ở điều kiện b ình thường là chất khí, chất lỏng dễ bay hơi. Hoá vô cơ 15
  9. Chương2 – Phân loại tổng quát các chất vô cơ + Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp vì sự phá vỡ liên kết Van d e Waals, liên kết hyđrô, khi nóng chảy, khi sôi tiêu tốn ít năng lượng. + Một số hyđrua như HF, H 2O ... do có sự tụ hợp phân tử (HF)n, (H 2O)5 và liên kết hyđrô mạnh nên có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao. * So sánh năng lượng trung b ình của liên kết H-X trong các hiđrua cọng hoá trị nhận thấy độ bền của liên kết đó ở trong hyđrua của nguyên tố cùng m ột nhóm hơi giảm xuống khi đi từ trên xuống dưới và trong hyđrua của các nguyên tố cùng một chu kỳ nói chung tăng lên khi đi từ trái sang phải. Sự biến đổi này p hụ thuộc vào độ âm điện và kích thích nguyên tử của nguyên tố X.  Hyđrua kiểu kim loại N hiều kim loại chuyển tiếp hấp thụ khí hyđrô tạo nên chất rắn có thành p hần xác định hoặc biến đổi. Ví dụ: Ở điều kiện bình thường, 1VPd (Paladi) hấp thụ 700 -870 V H và tạo ra Pd2H hoặc có thành p hần biến đổi PdHx. 2 * Tính chất: So với kim loại ban đầu, thì hyđrua kiểu kim loại phản ứng với oxy và với H2O kém hơn, hyđrua kiểu kim loại dòn hơn, dẫn điện hoặc bán d ẫn điện, bề ngoài giống kim loại (nên gọi là hyđrua kiểu kim loại). 2 .3.3.Oxit XmOn Oxit là hợp chất của oxi với một nguyên tố khác. * Phân loại oxit: Tuỳ theo tính chất hoá học mà người ta chia thành các lo ại oxit như sau: - Oxit bazơ: hiđroxit tương ứng có tính bazơ. - Oxit axit: hiđroxit tương ứng có tính axit. - Oxit lưỡng tính: hiđroxit tương ứng vừa có tính axit vừa có tính bazơ. - Oxit trơ: là oxit không phản ứng với nước, oxit không tạo muối như N 2O, CO ... - Peoxit, supeoxit và ozonit. 2 .3.4. Hiđroxit OmX(OH)n H iđroxit là sản phẩm phản ứng giữa oxit với nước, vì vậy hiđroxit có thể là axit hay bazơ. Hiđroxit có công thức tổng quát là: O mX(OH)n V ề hình thức, có thể xem công thức phân tử của hiđroxit như là công thức p hân tử oxit tương ứng có ngậm một hay nhiều phân tử nước. Ví d ụ: Ca(OH)2 = CaO.H 2O; 4H3PO4 = P4O10.6H 2O Zn(OH)2 = ZnO.H2O ; 2 .3.4.1. Hiđroxit là axit Ví d ụ: H2SO 4 viết theo công thức tổng quát là O2S(OH)2 H3PO 4 viết theo công thức tổng quát là OP(OH)3 H2CO3 viết theo công thức tổng quát là OC(OH)2 Đ ể đánh giá độ mạnh axit của hiđroxit axit, có thể dùng quy tắc Pauling: “Độ mạnh của hiđroxit axit tăng theo g iá trị của m trong công thức tổng quát”. m = 0 : axit yếu Cl - OH (HOCl: axit hipoclorơ) O = N - OH (HNO 2: axit nitrơ) m = 1 : axit trung bình m  2 : axit mạnh O N - OH (HNO3: axit nitric) O Hoá vô cơ 16
  10. Chương2 – Phân loại tổng quát các chất vô cơ O OH S (H 2SO4: axit sunfuric) O OH N ếu 2 hiđroxit axit có giá trị m bằng nhau thì độ mạnh axit tăng theo độ âm điện của nguyên tố trung tâm X. Ví d ụ: I= 2,5 ; Br= 2,8 ; Cl= 3,0 thì I - O H (HOI) Br - O H (HOBr) Cl - OH (HOCl) độ mạnh axit tăng 2 .3.4.2. Hiđroxit là bazơ Theo công thức tổng quát thì hiđroxit bazơ và hiđroxit lưỡng tính có m=0. Ví d ụ: O m=0NaOH ; O m=0Al(OH)3 Độ mạnh của hiđroxit bazơ: Tính bazơ tăng khi số oxi hoá và độ âm điện () của X giảm và bán kính ion tăng. V í dụ: trong cùng một nhóm Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 tính bazơ tăng M : 1,2 1,0 1,0 0,9 R M (Å ): 0,65 0,99 1,13 1,36 2 Bán kính ion được xác định trong tinh thể ion có cấu trúc N aCl. * Trong cùng m ột chu kỳ: xét tính chất axit - b azơ của oxit và hiđroxit tương ứng của các nguyên tố với số oxi hoá cao nhất thì tính bazơ giảm dần và tính axit tăng dần khi Z tăng. Ví d ụ: trong chu kỳ 3 N a2O MgO Al2O3 SiO 2 P4O10 SO3 Cl2O7 N aOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H2SiO3 H 3PO 4 H2SO4 HClO 4 Tính bazơ giảm - Tính axit tăng 2 .3.5. Muối Muối là hợp chất của gốc axit với cation kim loại hoặc NH4+, có công thức tổng quát MmAn (A: là gốc axit vô cơ như Cl-, Br-, NO2-, NO 3-, SO42-, ClO 3- ... hoặc gốc axit hữu cơ như CH 3COO-, C2O 42- ...) - Tính tan: Cho đến nay, người ta nghiên cứu nhiều về sự hoà tan nhưng vẫn chưa có lý thuyết tổng quát về sự tan m à chỉ kết luận theo kinh nghiệm: “Các chất tương tự nhau về độ phân cực và kích thước phân tử thường dễ tan vào nhau”, và khi đó Hht  0 . K hi hoà tan muối là hợp chất ion thì Sht >0, còn Hht p hụ thuộc năng lượng mạng lưới Uion và H hiđrat. * Sự thuỷ phân của muối: - Các muối được tạo thành từ bazơ mạnh và axit yếu thì gốc axit thuỷ p hân (anion thuỷ phân). CO32- + H 2O  HCO 3- + OH - Ví d ụ: Na2CO3: HCO3- + H2O  H2CO 3 + OH - CO2 + H 2O 3- + H 2O  HPO4 + OH-2- Na3PO4: PO 4 Hoá vô cơ 17
  11. Chương2 – Phân loại tổng quát các chất vô cơ H PO42- + H2O  H 2PO4- + OH - - Muối được tạo thành từ bazơ yếu và axit mạnh thì cation thuỷ phân. Al3+ + H 2O  Al(OH)2+ + H+ Ví d ụ: Al2(SO 4)3 : Al(OH) + H2O  Al(OH)2+ + H+ 2+ - Muối tạo ra từ bazơ yếu và axit yếu thì cation và anion đều thuỷ phân. NH4+ + H 2O  NH4(OH) + H+ Ví d ụ: NH 4CN: CN- + H2O  HCN + OH - + - Ion H và OH mới sinh ra sẽ trung hoà nhau làm cho cân bằng thuỷ phân chuyển về chiều thuận. Còn môi trường tích luỹ ion nào thì tuỳ K a và K b của axit và bazơ tạo thành muối đ ó. Nếu K a > Kb thì axit mạnh hơn và môi trường là axit và ngược lại. Khi Ka = Kb thì môi trường trung tính. Sự thuỷ phân NH4CN có K b25= 1,75.10-5> K a25= 8 .10-10 nên môi trường là b azơ. Hoá vô cơ 18
  12. Chương3 – Phức chất CHƯƠNG 3: PHỨC CHẤT 3 .1. KHÁI NIỆM 3 .1.1. Ion phức Trong phân tử hợp chất trung hoà, theo quan niệm của hoá trị cổ điển (Hoá trị của một nguyên tố là kh ả năng của một nguyên tử của nguyên tố đó có th ể kết hợp với bao nhiêu nguyên tử của nguyên tố khác) thì các nguyên tử đã b ão hoà hoá trị gọi là phân tử trung hoà, không thể kết hợp thêm nguyên tử của b ất kỳ nguyên tố nào nữa, như SO2, SO 3, KCl, H2SO 4 ... Nhưng cũng có những hợp chất được xem là bão hoà hoá trị như HgI2, KI, CuSO4, NH3 ... lại phản ứng với nhau tạo ra hợp chất mới. V í dụ: HgI2 + 2KI  K2[HgI4] Trong dung dịch nước hợp chất này điện ly: K 2[HgI4]  2K + + [HgI4]2- Hoặc : CuSO4 + 4NH 3  [Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH 3)4]SO 4  [Cu(NH 3)4]2+ + SO42- và N hững ion [HgI4]2- , [Cu(NH 3)4]2+ và những ion tương tự đ ược tạo thành b ằng cách kết hợp các ion hay nguyên tử kim loại hoặc không kim loại với các p hân tử trung hoà hoặc các anion gọi là ion phức. Pb 4+ + 6Cl- = [PbCl6]2- V í dụ: 3 .1.2. Phức chất Phức chất là những hợp chất hoá học mà phân tử có chứa ion phức dương hoặc âm có khả năng tồn tại trong dung dịch, cũng như tồn tại trong tinh thể, kết hợp với các ion trái dấu (gọi là cầu ngoại). V í dụ: [Co(NH3)6]Cl3 cầu nội cầu ngoại 3 .1.3. Ion trung tâm(ký hiệu là M) Trong ion phức có một ion hay một nguyên tử trung hoà chiếm vị trí trung tâm gọi là ion trung tâm hay nguyên tử trung tâm hoặc gọi là chất tạo p hức. V í dụ: Trong [HgI4]2- nguyên tử trung tâm là Hg2+ 3 .1.4. Phối tử (ký hiệu là L) Trong ion phức có những ion (anion) hay những p hân tử trung hoà liên kết trực tiếp xung quanh, sát ngay nguyên tử trung tâm gọi là phối tử. N hững phối tử là anion thường gặp như F-, Cl-, I-, OH-, CN -, SCN-, NO 2-, S2O 3 , C2O42- ... 2- N hững phối tử là phân tử thường gặp như H2O, NH 3, CO, NO, pyriđin (C5H5N), etylenđiamin (H2N-CH2-CH 2-NH2) ... V í dụ: [HgI4]2-  I- là phối tử I 2- I - Hg - I I Hoá vô cơ 19
  13. Chương3 – Phức chất 3 .1.5. Cầu nội - Cầu ngoại - N guyên tử trung tâm và phối tử tạo thành cầu phối trí nội của phức, gọi tắt là cầu nội. Cầu nội thường được viết trong dấu ngoặc vuông ([cầu nội]) trong công thức của phức. Cầu nội có thể là cation như [Al(H2O)6]3+ ... hoặc là anion như [SiF6]2-... hoặc có thể là phân tử trung ho à đ iện không phân ly trong dung dịch như [Pt(NH3)2Cl2] ... - N hững ion không tham gia vào cầu nội, ở khá xa nguyên tử trung tâm và liên kết kém bền vững với nguyên tử trung tâm (có vai trò làm trung hoà điện tích với ion phức), hợp thành cầu ngoại của phức. V í dụ: [Co(NH3)6]Cl3 cầu nội cầu ngoại 3 .1.6. Sự phối trí - Số phối trí - Dung lượng phối trí * Sự sắp xếp các phối tử xung quanh ion trung tâm gọi là sự phối trí. * Số phối trí là tổng số liên kết mà phối tử liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm. Mức oxi hoá của ion trung tâm hoặc những ô lượng tử hoá trị còn trống sẽ q uyết định số phối trí. V í dụ: Mức oxi hoá M+n: +1 +2 +3 +4 Số phối trí đặc trưng: 2 4 (6) 6 (4 ) 8 (số phối trí trong ngoặc đơn ít gặp) + Số phối trí 2: đặc trưng với Ag+, Cu+ ... + Số phối trí 4: đặc trưng với Cu2+, Zn2+, Pd2+, Pt2+ ... + Số phối trí 6: đặc trưng với Pt4+, Cr3+, Co3+, Fe3+ ... Số phối trí phụ thuộc vào: điện tích ion trung tâm, bản chất phối tử, trạng thái tập hợp, nồng độ phối tử, điều kiện nhiệt động. V í dụ: Với 1 ion trung tâm Cu2+ thì với phối tử H 2O thì ion Cu2+ có số p hối trí là 4 ([Cu(H2O)4]SO 4) nhưng với phối tử etylenđiamin (En:H2N -(CH2)2- NH2) thì Cu2+ lại có số p hối trí là 6 ([Cu(En)3]2+). Vì p hân tử “En” chiếm 2 vị trí p hối trí nhờ 2 đôi điện tử hoá trị chưa chia xẻ trên nitơ. * Dung lượng phối trí: là số liên kết mà một phối tử liên kết với ion trung tâm. V í dụ: Phối tử En có dung lượng phối trí là 2. 3 .1.7. Phối tử đơn càng - đa càng D ựa vào số nguyên tử mà phối tử có thể phối trí quanh nguyên tử trung tâm, phối tử được chia thành 2 loại là phối tử đơn càng (một càng) và phối tử đa càng (nhiều càng). - Phối tử đơn càng: là phối tử chỉ có khả năng tạo ra một liên kết với ion trung tâm như H2O, NH3, Cl-, NO2- ... - Phối tử đa càng: là những phối tử tạo được 2 hay nhiều liên kết với ion trung tâm như C2O 42-, En ... V í dụ: H 3N NH3 2+ NH 3: phối tử đơn càng Cu H 3N NH3 Hoá vô cơ 20
  14. Chương3 – Phức chất H 2C - H2N NH2 - CH2 2+ En: phối tử đa càng Cu H 2C - H 2N NH2 - CH2 3 .1.8. Phức vòng càng - Phức đa nhân * Những hợp chất amin hay aminoaxit có mạch C  2 như En, H 2N-CH2- COOH ... dễ dàng cuốn mạch tạo vòng, rồi dùng điện tử hoá trị trên nitơ, oxi hoặc hoá trị tự do để liên kết với ion trung tâm, tạo nên phức vòng càng. V í dụ: O OC ( liên kết nhờ hoá trị tự do trên oxi) M OC O NH 2 CH2 (liên kết nhờ đôi điện tử hoá trị trên nitơ) M : liên kết cho - nhận) NH 2 CH2 ( * Phức đa nhân là phức mà cầu nội có nhiều ion trung tâm. N hững ion trung tâm trong cầu nội liên kết trực tiếp với nhau hoặc qua phối tử hoặc cầu liên kết OH-, NH2-, -O-O- ... V í dụ: [(NH3)5 - Co - NH 2 - Co - (NH 3)5]Cl5 3 .1.9. Nội phức Cũng thuộc nhóm phức vòng càng nhưng ion trung tâm được 2 hay nhiều vòng càng “ôm chặt”. V í dụ: H 2C - H 2N NH2 - CH 2 Cu O=C O O C=O Nội phức rất bền vì ion trung tâm b ị bao quanh bởi phối tử vòng càng. N hiều thuốc thử vòng càng rất nhạy và đ ặc trưng với cation kim loại chuyển tiếp. V í dụ: Ni2+ tạo phức màu đỏ đặc trưng với đ imetyl glyoxim trong dung d ịch NH3 loãng. O  H O H 3C C = N N=C CH 3 Ni H 3C C = N N=C CH 3 H O O 3 .1.10. Danh pháp của phức chất N ăm 1960, Hội hoá học lý thuyết và thực hành quốc tế đã công bố danh p háp về hoá học phối trí trên cơ sở danh pháp của A.Vecnơ. - Đ ối với hợp chất chứa cation phức thì gọi tên như sau: Đầu tiên gọi tên p hối tử là gốc axit bằng cách thêm đuôi “o”, sau đó gọi tên phối tử là phân tử trung hoà bằng cách giữ nguyên tên gọi thông thường của nó (Ngoại lệ là Hoá vô cơ 21
  15. Chương3 – Phức chất amoniac gọi là “amin”, nước gọi là “aquơ”. Trước tên gọi phối tử đặt số từ Hy Lạp đi, tri, tetra, penta, hexa, … để chỉ số lượng phối tử). Sau các phối tử gọi đ ến tên nguyên tử trung tâm, sau đó đến tên các anion ở cầu ngoại. Nguyên tử trung tâm được gọi tên bằng tiếng Latinh và kèm theo chữ số La Mã đặt trong d ấu ngoặc đơn để chỉ mức oxy hoá của nguyên tử trung tâm. (đi, tri…) tên phối tử + tên nguyên tử trung tâm (mức oxy hoá ) + tên anion V í dụ: [Co(NH3)6]Cl3 : hexaamincoban (III) clorua [Co(NH3)5Cl]SO 4 : cloropentaamincoban (III) sunfat [Cr(En)2(H 2O)2]Cl3 : đietilenđiaminđ iaquơcrom (III) clorua - Đối với hợp chất chứa anion phức thì gọi tên như sau: Đ ầu tiên gọi tên các phối tử theo trật tự giống như ở cation phức. Tiếp đó gọi đến tên của nguyên tử trung tâm bằng tiếng Latinh, thêm đuôi “at”. Cuối cùng là tên của cation cầu ngoại. (đi,tri…) tên phối tử + tên nguyên tử trung tâm + “at” (mức oxy hoá ) + tên ca tion V í dụ: NH 4[Co(NH3)2(NO 2)4] : tetranitro điamincobantat (III) amoni K 3[Fe(CN)6] : hexaxianoferat (III) kali K 4[Fe(CN)6] : hexaxianoferat (II) kali Các quy tắc nói trên được tuân theo ngay cả khi gọi tên phức chất là chất không đ iện ly. Trong trường hợp này không cần nhấn mạnh mức oxy hoá của nguyên tử trung tâm. V í dụ: [Co(NH3)3(NO 2)3] : trinitrotriamincoban : tetrabromođiaminplatin [Pt(NH 3)2Br4] 3 .2. LIÊN K ẾT TRONG PHỨC 3 .2.1. Thuyết liên k ết hoá trị (VB)(Thuyết Pauling) 3 .2.1.1. Cơ sở của thuyết VB - Liên kết trong phức đ ược hình thành giữa cặp electron tự do của phối tử và orbital trống của nguyên tử trung tâm là liên kết cho - nhận. Phối tử là chất cho, ion trung tâm là chất nhận (thực chất là sự xen phủ của 1AO có 2 electron hoá trị và 1AO trống). - Số liên kết phải bằng số phối trí của nguyên tử trung tâm. - Sự xen phủ các orbital càng lớn thì liên kết càng bền. Muốn vậy, các o rbital của nguyên tử trung tâm được lai hoá để tạo thành một hệ thống các AO tương đồng nhau tham gia vào sự tạo thành liên kết. Để có thể tham gia lai hoá các AO ban đầu phải có năng lượng gần nhau. - Số phối trí của ion trung tâm bằng số AO lai hoá tham gia tạo thành liên kết. Tuỳ thuộc vào kiểu lai hoá mà phức chất có cấu trúc này hay cấu trúc khác. Hoá vô cơ 22
  16. Chương3 – Phức chất 3 .2.1.2. Các kiểu lai hoá quan trọng và cấu hình phức tương ứng Số phối trí Dạng lai hoá Cấu trúc phức Ví dụ [Ag(NH3)2]+ Đ ường thẳng 2 sp sp2, d2s Tam giác phẳng 3 BCl3 sp3, d3s [Cd(NH 3)4]2+ Tứ diện 4 dsp2, sp2d [PtCl4]2- V uông phẳng dsp3 Lưỡng chóp tam giác 5 [Fe(CO)5] d 4s Chóp tứ phương d sp , sp3d2 23 [Co(NH 3)6]3+ Bát diện 6 d4sp, d5p Lăng trụ tam giác 3 .2.1.3. Chất thuận từ - Chất nghịch từ * Chất thuận từ: là chất còn chứa electron độc thân trong o rbital và là chất cho đường sức từ trường ngoài đi qua tốt hơn trong chân không. Khi ở trong từ trường ngoài nó định hướng song song với đường sức từ trường ngoài. * Chất nghịch từ: là chất không còn electron độc thân trong orbital, là chất cản đường sức từ trường ngoài m ạnh hơn trong chân không. Khi đặt chất nghịch từ vào từ trường ngoài thì bị đẩy ra khỏi từ trường và định hướng vuông góc với từ trường ngo ài. 3 .2.1.4. Một số ví dụ X ét các dạng lai hoá khác nhau khi hình thành phức. * Lai hoá sp: [Ag(NH3)2]+ Ag+ có số phối trí là 2, cấu hình phức là đường thẳng. X ét 47Ag: 4d 105s1  Ag+ : 4d 105s05p 0. Lai hoá sp  tạo 2(AO)sp Ag+ :    4d10 5s0 5p0 NH3 NH3 Sau khi có 2(AO)sp, sẽ xen phủ với 2(AO) chứa đôi electron trên N trong NH3, hay nói cách khác, cation [Ag(NH3)2]+ tạo thành do 2 liên kết cho nhận giữa cặp electron tự do của NH3 và 2(AO) lai hoá sp trống của ion Ag+. * Lai hoá sp3: số phối trí 4, tạo phức tứ diện, vuông phẳng.  X ét phức [Ni(Cl)4]2- 28 Ni : 3d84s2 3d8 4s0 4p0 Ni2+ : 3d 84s04p 0     V ì phối tử Cl- thuộc phối tử trường yếu (do có bán kính lớn), nghĩa là tương tác yếu với ion trung tâm, không đủ năng lượng để buộc (đẩy) các electron độc thân của ion trung tâm ghép đôi, chúng vẫn ở trạng thái độc thân trong ion phức (không tham gia liên kết) và làm cho phức có mức năng lượng cao, gọi tắt là phức spin cao. Hoá vô cơ 23
  17. Chương3 – Phức chất Đ ể tạo liên kết với phối tử thì (AO)4s và 3(AO)4p cùa ion trung tâm lai hoá với nhau tạo 4(AO)sp3 hướng về 4 đỉnh cùa hình tứ diện đều. 3d 4s 4p 2+     Ni : Lai hoá sp 3 Cl- Cl- Cl- Cl-  Phức [NiCl4]2- có cấu hình tứ diện đều, thuận từ, spin cao.  Xét phức [Ni(CN)4]2- N i2+ : 3d84s04p0 Phối tử CN- thuộc trường mạnh vì CN- tương tác mạnh với N i2+, đẩy 2 electron độc thân của Ni2+ ghép đôi với nhau, tạo 1 (AO)3d trống. Khi đó 1 (AO)3d + 1(AO)4s và 2(AO)4p lai hoá với nhau tạo 4 (AO) lai hoá dsp2. dsp2 Ni2+ :   CN - CN- CN- CN- 2 4 (AO)dsp nằm trên một mặt phẳng, hướng về 4 đỉnh một hình vuông.  Phức [Ni(CN)4]2- không có electron độc thân nên nghịch từ, spin thấp. Nhận xét: Phức [Ni(Cl)4]2- và phức [Ni(CN)4]2- đều có ion trung tâm N i2+ với cấu hình 3d84s0, tuỳ theo phối tử có thể xác định từ tính của phức và đoán được cấu trúc của phức. Nếu phức nghịch từ thì cấu trúc là vuông phẳng, nếu phức thuận từ thì cấu trúc là tứ d iện. * Lai hoá d2sp3: số phối trí 6, phức bát diện.  Xét phức [Co(NH3)6]3+ 27 Co: 3d7 4s2 Co 3+: 3d6 4s0 4p0      Phối tử NH 3 liên kết với Co3+ là trường phối tử mạnh, có đủ năng lượng đ ể đẩy các electron độc thân của Co3+ ghép đôi với nhau tạo 2(AO)3d trống. Sau khi các electron độc thân ghép đôi, các AO trống lai hoá tạo 6(AO)d2sp3 hướng về 6 đỉnh của hình bát diện đều, xen phủ với 6 phối tử NH3. d2sp3 3d 4s 4p 3+   Co : NH3 NH3 NH3 NH3NH3 NH3  Phức [Co(NH3)6]3+ : nghịch từ, spin thấp, có cấu trúc bát diện. * Lai hoá sp3d2: số phối trí 6, phức bát diện.  X ét phức [CoF6]3- sp3d2 27 7 2 Co: 3d 4s 3d 4s 4p 4d 3+ 6 0 0 Co : 3d 4s 4p      F- F- F- F- F- F- Hoá vô cơ 24
  18. Chương3 – Phức chất Phối tử F- thuộc trường yếu, không đủ năng lượng để đẩy các electron độc thân của ion Co3+ ghép đôi. Do vậy, ion Co3+ dùng 1(AO)4s + 3(AO)4p và 2 (AO)4d tham gia lai hoá tạo 6 (AO)sp3d2 và tham gia liên kết với các phối tử F-.  Phức [CoF6]3- có tính thuận từ, spin cao, cấu trúc bát d iện.  Nhận xét: [Co(NH3)6]3+ và [CoF6]3- - Cả 2 phức đều có cấu hình bát diện nhưng với trường phối tử khác nhau thì ion Co3+ lai hoá khác nhau: phức [Co(NH3)6]3+ lai hoá 2(AO)d bên trong 4s nên gọi là lai hoá trong (d2sp3) để phân biệt với lai hoá ngoài (sp 3d2) là kiểu sử dụng 2 (AO)d bên ngoài 4s như phức [CoF6]3-. - Về khả năng phản ứng của phức bát diện: Xét điều kiện thuận lợi cho sự trao đổi các phối tử của p hức với các ion hay phân tử khác trong dung dịch. + Đ ối với phức lai hoá ngoài: do (AO)4d trải rộng ra trong không gian, ở xa nhân ion trung tâm nên liên kết giữa phối tử và hạt tạo phức yếu, phối tử có thể tách ra khỏi ion phức nhường chỗ cho các hạt khác trong dung dịch. + Trong trường hợp (AO)d bên trong còn trống, có thể xảy ra sự kết hợp ion hay phân tử trong dung dịch vào phức và sau đó là sự tách phối tử ra khỏi phức. Khả năng trao đổi phối tử của phức lai hoá trong thấp hơn so với p hức lai hoá ngoài. 3 .2.1.5. Ưu - nhược điểm của thuyết liên kết hoá trị * Ưu điểm: Phương pháp liên kết hoá trị là rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải thích được các cấu hình không gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm về sự lai hoá các orbital nguyên tử. Phương pháp liên kết hoá trị cũng nói lên tính chất cho - nhận của liên kết, khả năng tạo thành các liên kết  Giải thích được tính chất từ của phức (tuy chưa chi tiết). * Nhược điểm : - Phương pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính. - Không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ của hợp chất. - Về tính chất từ của phức chỉ biết số electron độc thân chứ không cho b iết gì hơn. - Không có những đặc trưng đ ịnh lượng về độ bền liên kết. 3 .2.2. Thuyết trường tinh thể 3 .2.2.1. Nội dung - Phức chất vô cơ tồn tại một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và các phối tử. - K hi xét ion trung tâm, người ta xét cấu trúc electron chi tiết của nó (chủ yếu là orbital d), còn đối với phối tử thì coi như là những điện tích điểm (nếu là ion) hoặc là những lưỡng cực điểm (nếu là phân tử trung hoà). Các phối tử tạo nên 1 trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm, và phối tử này khác phối tử kia chỉ ở đại lượng của trường đó mà thôi. - Các phối tử nằm xung quanh ion trung tâm ở trên các đỉnh của một hình đ a diện, tạo nên những phức chất có đối xứng nhất định. N hư vậy, thực chất của thuyết trường tinh thể là xem liên kết giữa ion trung tâm và phối tử có bản chất tương tác tĩnh điện. Hoá vô cơ 25
  19. Chương3 – Phức chất 3 .2.2.2. Thông số tách năng lượng. ( ký hiệu:  = -10Dq) Đ ể có khái niệm về thông số tách, ta xét các orbital d của ion trung tâm ở trạng thái tự do và sau khi tạo phức. K hi M ở trạng thái tự do, các electron d chiếm một trong 5 o rbital d có m ức năng lượng như nhau gọi là mức năng lượng suy biến. K hi M ở trong môi trường phối tử có trường điện âm đối xứng cầu thì xảy ra tương tác tĩnh điện giữa trường điện âm này với các electron d trong nguyên tử trung tâm làm cho năng lượng các orbital d tăng lên, rồi sau đó tách thành 2 m ức tuỳ theo trường bát diện hay tứ diện. * Sự biến đổi năng lượng các orbital d trong phức bát d iện. z y x Các orbital d trong ion trung tâm gồm : dxy , dxz , dyz , d z và d x  y . Khi2 2 2 ion trung tâm được bao quanh bởi phối tử, sẽ xảy ra sự đẩy tĩnh điện giữa các electron d. Các orbital d z và d x  y ở gần hơn các phối tử cùng nằm trên các 2 2 2 trục tương ứng nên có năng lượng cao, còn 3 orbital d xy , dxz , và dyz nằm trên đ ường phân giác của các trục x, y, z tương ứng ở xa phối tử hơn nên có năng lượng thấp hơn (do chịu lực đẩy yếu hơn). N hư vậy, trong một trường phối tử bát diện, 5 orbital suy biến trong nguyên tử tự do dược tách thành 2 m ức: eg (suy biến bậc 2 ) cao hơn mức t2g (suy biến bậc 3 - bội 3) E d z d x y 2 2 2 eg (d) 3/5o = 0,6o E2 o 2/5o = 0,4o E1 Caïc (AO)d coï n.læåüng trung dxydxzdyz t2g (d ) bçnh Sự tách mức n.lượng Ion tæû do Sự tách mức năng lượng các orbital d trong phức bát diện. - H iệu năng lượng giữa 2 mức gọi là năng lượng tách. o = Eeg – Et2g ( o: viết tắt của o ctàedre: bát diện) Hoá vô cơ 26
  20. Chương3 – Phức chất N gười ta xem năng lượng trung bình của 5(AO)d nằm khoảng giữa 2 mức eg và t2g và được xem bằng không thì có: 3E1: năng lượng của 3 orbital d ở mức E1 3 E1 + 2E2 = 0 E2 - E1 = o 2E2: năng lượng của 2 orbital d ở mức E2 2  0 = - 0,40 E1 = - 5 3 0 = 0,6 0 E2 = 5 - Đ ơn vị đo năng lượng tách: kcal/mol, kJ/mol, cm-1 1eV = 8068 cm-1 =23,60 kcal/mol 1cal = 4,184 J * Sự biến đổi năng lượng của các orbital d trong phức tứ diện: z y x Trong trường hợp này, ngược lại với phức b át diện, các phối tử ở gần các o rbital dxy , dxz và dyz hơn nên các orbital này bị các p hối tử đẩy mạnh lên mức năng lượng cao hơn (E2), còn các orbital d z và d x  y ở mức năng lượng thấp 2 2 2 (E1). E dxydxzdyz E1 t2g (d ) 2/5 T T E2 Caïc (AO)d coï 3/5 T n.læåüng trung bçnh d z d x y eg (d) 2 2 2 Ion tự do Sự tách mức n.lượng Sự tách năng lượng các orbital d trong phức tứ diện. N hư vậy, sự tách mức năng lượng của các orbital d trong phức tứ diện sẽ ngược với sự tách mức trong phức bát diện. Nghĩa là, 3 orbital dxy , dxz và d yz bị đ ẩy lên mức năng lượng cao là mức t2g với độ tăng là 2/5T=0,4T, còn 2 orbital d z và d x  y ở mức năng lượng thấp là mức eg với độ giảm là 3/5T=0,6T. 2 2 2 - N ăng lượng tách: T = Et2g – Eeg (T: tetraedre: tứ diện) T có giá trị nhỏ hơn o. Hoá vô cơ 27
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD


intNumView=721

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2