BÀI GIẢNG HOÁ VÔ CƠ PHÂN TÍCH

Chia sẻ: Le Chi Hung Cuong | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:95

Thêm vào BST

Báo xấu

209
lượt xem 61
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Hoá học phân tích là môn khoa học về các phương pháp xác định thành phần định tính và định lượng của các chất và hỗn hợp của chúng. Hoá học phân tích đóng vai trò quan trọng đối với sự phát triển của các môn học khác cũng như các ngành khoa học khác như các lĩnh vực của công nghệ, sản xuất và đời sống xã hội. Trong lãnh vực Nông Lâm Ngư hoá học phân tích có một tầm quan trọng đáng kể, nó có mặt trong suốt quá trình sản xuất (kiểm nghiệm vật liệu, bán thành phẩm, sản phẩm cuối cùng)...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: BÀI GIẢNG HOÁ VÔ CƠ PHÂN TÍCH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM HUẾ DỰ ÁN HỢP TÁC VIỆT NAM – H À LAN BÀI GIẢNG HOÁ VÔ CƠ PHÂN TÍCH Người bi ên soạn: Phan Thị Hải Huế, 08/2009
MỤC LỤC Trang Chương 1: Đ ại cương về hoá học phân tích .......................................................2 Chương 2: Phương pháp phân tích trọng l ượng ...............................................4 Chương 3: Phân tích thể tích .................................................................................14 Chương 4: Phương pháp chu ẩn độ axit - bazơ ..................................................22 Chương 5: Phương pháp chu ẩn độ kết tủa.........................................................35 Chương 6: Phương pháp t ạo phức .......................................................................45 Chương 7: Phương pháp chu ẩn độ oxy hoá - k hử ............................................52 Chương 8: Phân tích công cụ .................................................................................66 Chương 9: Sai số trong hoá học phân tích ..........................................................71 1
Chương 1: Đ ẠI CƯƠNG VỀ HOÁ HỌC PHÂN TÍCH 1.1. M ở đầu. Hoá học phân tích l à môn khoa học về các ph ương pháp xác đ ịnh thành ph ần định tính và định l ượng của các chất và hỗn hợp của chúng. Hoá học phân tích đóng vai trò quan trọng đố i với sự phát triển của c ác môn học khác cũng như các ngành khoa học khác như các lĩnh vực của công nghệ, sản xuất và đ ời sống x ã hội. Trong lãnh vực Nông Lâm Ngư hoá học phân tích có một tầm quan trọng đáng kể, nó có mặt trong suốt quá tr ình sản xuất (kiểm nghiệm vật liệu, bán t hành ph ẩm, sản phẩm cuối c ùng) bảo quản lư u thô ng và sử dụng các loại thuốc trong Nông, Ngư, Y. Các phương pháp phân tích sử dụng rất phong phú và đa dạng trong các l ãnh vực khác nhau: vật lý, hoá học, sinh học. Do có tầm quan trọng nh ư vậy nên một loạt các chuyên ngành của khoa học phân tích ra đ ời và ngày càng phát triển như: phân tích môi trường, phân tích khoáng liệu, phân tích hợp kim, phân tích dư ợc phẩm, phân tích thực phẩm … D ựa trên b ản chất của phương pháp phân tích người ta có thể chia ra các nhóm phương pháp phân tích: - P hương pháp hóa học: là phương pháp dựa trên nh ững phản ứng hoá học. Ví dụ: phản ứ ng acid – base, oxy hoá - khử, kết tủa – hoà tan, tạo phức. - P hương pháp hoá l ý, vật lý: phương pháp vật lý dựa trên nh ững hiện t ượng và quá trình như phương pháp quang phổ, phương pháp so màu, vật lý hạt nhân,… - P hương pháp sinh học: dựa trên nh ững hiện tượng của cuộc sống (trao đổi chất, tăng trưởng, ức chế của sinh vật), thí dụ như phương pháp phân tích vi sinh vật là dựa vào quá trinh trao đ ổi chất của vi sinh vật. Bằng ph ương pháp vi sinh vật ng ười ta định lượng các thuốc kháng sinh, kháng n ấm, vitamin,… K hi phân tích một đối tượng n ào đó nhà phân tích ph ải thực hiện các bước sau: a. Chọn ph ương pháp phân tích thích hợp và xác đ ịnh các vấn đ ề cần giải quyết. Để thực hiên bước n ày nhà phân tích c ần chú ý tầm quan trọ ng, kinh tế của công việc phân tích , tính khả thi của phương pháp phân tích. b. Chọn mẫu đại diện là mẫu phân tích đúng nh ất cho thành phần của đối tượng nghiên cứu. c. Tách ch ất: Để phân tích các mẫu có thành phần phức tạp th ườ ng loại tạp chất hoặc tách chất cần phân tích ra khỏi hỗn hợp của các hợp chất khác. d. Tiến hành đo các chất cần phân tích .: Sử dụng các dụng cụ, máy móc, thích hợp để phân tích các chất cần phân tích. e. Tính toán và xử lý kết quả phân tích: Các dữ liệu thu được xử lý theo toán thống kê để đánh giá độ tin cậy của kết quả đo đ ược. Các bước trên liên quan m ật thiết với nhau và ảnh hưởng lẫn nhau. Trong thực tế, tu ỳ theo từng trường hợp cụ thể, các bước tiến hành trên được đ ơn giản hoặc bỏ qua một số bước, hoặc thực hiện đúng các bư ớc trên. 2
1.2. Lấy mẫu và xử lý mẫu phân tích: N hiệu vụ quan trọng của hoá phân tích là l ấy mẫu và xử lý mẫu, đây là giai đo ạn đầu tiên của công việc phân tích, giai đoạn này rất cần thiết ngay cả phương pháp dùng máy, vì việc sử dụng máy chỉ ở giai đoạn cuối cùng. Do vậy cần phải quan tâm cao đ ến công tác chuẩn bị mẫu phân tích, trong công tác chu ẩn bị mẫu gồm công việc lấy m ẫu và xử lý mẫu sao cho đúng quy cách và đúng yêu c ầu phân tích. 1.2.1. Lấy mẫu: - Việc lấy mẫu nhằm đ iều chế ch ất tinh khiết hoá học: Đối với chất rắn phải tinh chế lại bằng phương pháp kết tinh hay thăng hoa, còn chất lỏng phải ch ưng c ất phân đoạn. - Còn trường hợp hay g ặp nhất trong thực tế là xác đ ịnh th ành ph ần trung bình của một lượng lớn những phẩm vật như quặng, đất, đá, sản phẩm, … m à thành phần hoá học của chúng không đồng nhất, do vậy nhiệm vụ quan trọng nhất của lấy mẫu trung bình (m ẫu đại diện) là mẫu chứa thành phần và tỉ lệ hàm lư ợng giống nh ư vật thể cần phân tích. Việc lấy mẫu trung bình (mẫu đại diện) phải tiến hành theo một quy định chặt chẽ, tuỳ từng loại đối tượng phân tích m à ta l ấy mẫu, mẫu đồng nhất lấy trực tiếp ở bất kỳ vị trí nào, đối với mẫu không đồng nhất tuỳ thuộc vào lượng có thể lấy đ ược bao gồm càng nhiều càng tốt, những thành phần nhỏ lấy một cách tự nhiên ở các địa điểm khác nhau, mẫu n ày thường không đ ược sử dụng ngay vì số lượng quá lớn, cần phải sử lý. Có một ph ương pháp thông dụng là: nghiền nhỏ, trộn đều mẫu dung thuật chia bốn đ ể loại bớt mẫu, trộn đều đến khi n ào m ẫu còn ch ừng 25g đem đi phân tích , mẫu phải đ ược bảo quản cần thận, tránh ô nhiễm môi trường xung quanh. Ví d ụ mẫu đất phải bảo quản tro ng môi trường HCl tránh Fe(II) bị oxyhoá thành Fe(III). 1.2.2. Cách lập hồ sơ mẫu: M ẫu lấy xong phải chia m ẫu thành hai phần, một phần để phân tích, một phần giữ lại để tránh mất mẫu, cách lập hồ sơ m ẫu: - G hi ngày l ấy mẫu. - N gư ời lấy mẫu. - Địa điểm lấy mẫu. - C ách lấy mẫu. - C hỉ tiêu cần phân tích của mẫu. Tất cả công việc n ày phải cẩn thận tránh nhầm lẫn. 1.2.3. Công phá mẫu: Công việc công phá mẫu l à chuyển các chất cần phân tích từ chất rắn sang dung dịch rồi đ ưa về trạng thái thuận tiện cho việc đo. Có thể ho à tan trực tiếp bằng n ước, axít hay hỗn hợp axít HCl + HNO3, H2SO4 + HClO3, H2SO4 + H3PO4 … dung dịch kiềm, dung dịch chất oxy hoá - mạnh … nhưng m ức độ công phá cũng tuỳ thuộc vào chỉ tiêu phân tích. Các chỉ tiêu: đ ộ ẩm, pH, lân dễ tiêu, lân tổng số, đạm,… d ùng các khoáng hoá thích hợp để công phá. 3
Ví dụ: Để phân tích Kali chỉ tiêu dùng dung dịch amoni axetat 1N làm dung dịch chiết suất, còn kali tổng số dùng hỗn hợp các axit H2SO4 + H ClO4 + H F. Trong việc công phá mẫu cố gắng tránh d ùng càng ít hoá ch ất càng tốt, hoá chất công phá c àng đơn gi ản càng tốt để tránh sự nhiễm bẩn do hoá chất, tránh tổn hại dụng cụ và sức khoẻ của người phân tích. P hương pháp công phá thường dùng hai phương pháp: Công phá ướt và công phá khô: Công phá ướt: Cho mẫu tác dụng với dung dịch hoá chất ở nhiệt độ thường hoặc đun nóng. Phưong pháp này nhanh, đơn gi ản nhưng làm được ít mẫu, dễ bị bẩn mẫu do hoá chất công phá. Công phá khô: nung mẫu với hoá chất ở nhiệt độ xác định phù h ợp với tính chất của mẫu. Ph ương pháp này cần dụng cụ để điều chỉnh nhiệt độ, công phá chậm thời gian cần nhiều, lượng hoá chất cần ít, sản phẩm sau khi công phá đ ược ho à tan vào nư ớc, dung dịch axít lo ãng, hay kiềm loãng. C ũng như việc lẫy mẫu, việc công phá mẫu có vai tr ò quyết định đến chất lượng phân tích, nên việc công phá mẫu phải đúng quy tr ình cho t ừng đối tượng từng chỉ tiêu phân tích. 4
CHƯƠNG 2: P HƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TR ỌNG LƯỢNG P hương pháp phân tích trọng l ượng l à một trong những phương pháp đ ịnh lượng chính xác nhất. Độ chính xác có thể đạt tới 0,1% hoặc cao hơn. Tuy nhiên nó đòi hỏi thời gian và những động tác phức tạp. Ph ương pháp phân tích trọng lượng thường được dùng trong những trường hợp hàm lượng chất cần phân tích tương đối lớn, hoặc cần đạt đến độ chính xác cao như: khi kiểm tra chất lượng sản phẩm, nồng độ dung dịch chuẩn chẳng hạn. 2.1 Nguyên tắc: Quá trình phân tích trọng lượng bắt đầu từ việc cân một lượng chính xác (thường gọi là lượng cân) mẫu phân tích, rồi hòa tan thành dung dịch. Nếu đối tượng phân tích l à dung dịch, thì chỉ cần lấy một thể tích chính xác để phân tích. Sau đó làm kết tủa chất cần phân tích dưới dạng một hợp chất khó tan hoặc đôi khi dưới dạng đ ơn ch ất. Lọc, rửa sạch và s ấy hoặc nung chuyển th ành hợp chất bền có thành phần hóa học xác định. Cuối c ùng dựa vào khối lượng của kết tủa đ ã s ấy hoặc nung, tính hàm lượng chất cần phân tích. Nguyên tắc: P hương pháp phân tích khối lượng là một phương pháp đ ịnh lượng hó a học, dựa vào việc cân khối lượng của sản phẩm hình thành sau phản ứng kết tủa bằng phương pháp hóa học hay vật lý, kết tủa có th ành phần công thức hóa học xác định từ đó suy ra h àm lượng chất cần phân tích. P hương pháp này cho phép xác định hầu hết các nguyên tố trong tự nhiên, có độ chính xác và độ tin cậy cao, tuy nhiên tốn thời gian, đòi hỏi thao tác phức tạp. 2.2 C ác bư ớc tiến hành: a. Chọn mẫu và gia công m ẫu. b. Chuyển mẫu vào tr ạng thái dung dịch và tìm cách tách ch ất cần phân tích ra khỏi dung dịch ( l àm kết tủa , hay bay hơi. . . ) lọc và rửa kết tủa. c. Chuyển hóa sản phẩm tách bằng các biện pháp thích hợp nh ư s ấy , nung. d. Cân và tính toán kết quả. Dụng cụ cơ bản trong phân tích khối lượng l à cân phân tích, ngay trong giai đoạn đầu đến giai đoạn cuối. Như vậy cân là một trong những động tác chính xác nhất của quá trình phân tích, nên công vịêc đ ầu tiên của người phân tích là phải nắm vững về nguyên tắc cũng như sử dụng cân nói chung. 2.3 P hân loại phương pháp: Tùy theo các h tiến h ành người ta chia các ph ương pháp trọng lư ợng thành các phương pháp sau: 5
a. Phương pháp kết tủa khối lượng. P hương pháp này dùng phản ứng kết tủa để tách chất cần phân tích ra khỏi dung dịch phân tích. Sau đó kết tủa đ ược lọc, rửa , sấy , nung đến khối lượng không đổi và đem cân để tính toán kết quả. Ví dụ : Định lượng ion SO 2 thì làm kết tủa dưới dạng BaSO4 rửa sạch sấy 4 và nung. Cân khối lượng BaSO 4 từ đó tính toán kết quả phân tích. b. Phương phấp đẩy ( hay tách ). Tách các ch ất cần phân tích về trạng thái tự do lọc, rửa và cân khối lượng chất đ ã tách để từ đó xác định hàm lượng % chất cần phân tích. Ví dụ : Để định lượng vàng trong h ợp kim, ngư ời ta lấy mẫu đại diện hợp kim đó, đem hòa tan m ẫu trong một lượng thích hợp nước cường thủy ( HCl + HNO3 ) đ ể chuyển ho àn toàn mẫu th ành dung dịch, đem chế hóa dung dịch đó với thuốc thử thích hợp để chuyển Au (III) thành Au kim lo ại , lọc rửa sấy đến khối lượng không đổi. Cân Au để từ đó xác định hàm lượng vàng trong mẫu. [AuCl4]- + FeSO4 Au + Fe(SO 4)3 + Cl- c. Phương pháp bay hơi. Lấy mẫu phân tích rồi xử lý bằng nhiệt độ hay thuốc thử thích hợp, để chất phân tích bay hơi ra và xác đ ịnh hàm lượng chất cần phân tích dựa trên độ tăng hay giảm khối lư ợng c ủa bình sau khi bay hơi. P hương pháp này thường xác định các hợp chất hữu cơ. CxHyOz bg CO2 + c g H2 Từ đó tính thành ph ần %O; %H ; %C để suy ra h àm lượng chất cần phân tích. Trong các phương pháp trên, phương pháp kết tủa khối lượng thường được sử dụng , bởi vì dễ làm, dễ tạo kết tủa. Do vậy chúng ta sẽ đi sâu vào phương pháp này. 2.4 P hương pháp phân tích kết tủa khối l ượng. 2.4.1 Nguyên tắc: Nguyên t ắc của phương pháp kết tủa khối lượng l à chuyển chất cần phân tích thành dung dịch, rồi làm kết tủa chất cần tìm d ưới dạng một hợp chất khó tan n ào đó. Lọc nung kết tủa đến khối lượng không đổi. Từ đó suy ra h àm lượng chất cần phân tích P hương pháp kết tủa khối lượng gồm các công đoạn sau: Cân m ẫu ( lượng cân )  Hòa tan thành dung dịch  + Thuốc thử  Kết tủa  Lọc, rửa kết tủa  Sấy hoặc nung  Cân và tính toán kết quả để suy ra h àm lượng chất cần phân tích. 6
Trong quá trình sấy hoặc nung một số chất thường bị biến đổi về tính chất hóa học do vậy cần phải phân biệt dạng kết tủa và d ạng c ân đ ể từ đó có những yêu cầu cụ thể đối với từng dạng:  Dạng kết tủa: là d ạng hợp chất tách ra khỏi dung dịch dưới tác dụng của thuốc thử.  Dạng cân: l à d ạng hợp chất có thành phần hóa học xác định đ ược đem cân sau khi sấy và nung. Tất cả các công đoạn trên đ ều ảnh h ưởng trực tiếp đến độ chính xác của kết quả phân tích, trong đó công đo ạn làm kết tủa có ảnh hưởng lớn nhất. Do vậy việc chọn kết tủa, l ượng kết tủa, điều kiện thực hiện kết tủa. . . sẽ đảm bảo độ chính xác cho phép phân tích. Vì vậy để có độ chính xác cao người phân tích cần phải chọn dạng kết tủa, dạng cân thỏa m ãn các yêu cầu sau. 2.4.2 Y êu cầu dạng kết tủa, dạng cân. 2.4.2.1. Yêu cầu dạng kết tủa. Không phải bất kì một kết tủa n ào cũng được sử dụng trong phương pháp kết tủa khối lượng, mà các kết tủa đó phải thỏa mãn yêu cầu sau. a. D ạng kết tủa phải rất ít tan để đảm bảo cho sự kết tủa xảy ra ho àn tòan Ví dụ: ion Ba2+ có thể tạo kết tủa với một số thuốc thử sau cho các tích số tan khác nhau. BaCrO4 có T Ba CrO 4 = 1,6.10-7 BaCO3 có T BaCO = 8,0.10-9 3 BaC2O4 có T BaC O =2,4.10-10 2 4 BaSO4 có T BaSO = 1,1.10-10 4 Do đó cần phải chọn BaSO4 để làm kết tủa do tích số tan của hợp chất này là nhỏ nhất. Tuy nhiên dạng kết tủa không phải chỉ phụ thuộc vào tích số m à còn ph ụ thuộc vào độ tan của kết tủa và còn nhiều yếu tố ảnh h ưởng vào độ tatn của kết tủa sau đây chúng ta xét một số yếu tố chính.  Tích số tan ảnh hưởng đến độ tan kết tủa. Nếu kết tủa MXn trong dung dịch có thể tan ra : Mn+ + nX- MXn Có tích số tan l à TMXn = [Mn+ ][X-]n Giả sử có s phân tử gam MXn tan trong 1 lít dung dịch thì: 7
Nồng độ ion Mn+ l à s iong/l Nồng độ ion X- l à ns iong/l Ta có : TM Xn = s. (ns)n = nn. sn+1 Trong điều kiện đang xét trị số của s trùng với độ tan của kết tủa, do đó độ tan s sẽ là : TMXn S= (2.1) mn nn Độ tan kết tủa tỉ lệ thuận với tích số tan, do đó muốn kết tủa ho àn toàn ph ải chọn kết tủa nào có tích số tan nhỏ nhất.  Ảnh hưởng ion chung đ ến độ tan kết tủa Điều kiện chọn tích số tan nhỏ nhất chỉ áp dụng trong tr ường hợp dung dịch phân tích chỉ chứa ion cần xác định. Còn trong trường hợp dung dịch có mặt các ion khác, có thể gây cản trở cho việc làm kết tủa của ion chính thì lúc đó ta phải kết hợp với điều kiện cụ thể để chọn kết tủa. Ví dụ : K hi xác định ion Pb2+ có thể có các kết tủa sau hình thành : P bCO 3 có T PbCO = 1,0.10-14 3 P bCrO4 có T PbCrO =1,0.10-13 4 P bSO4 có T PbSO = 1,0.10-8 4 Tuy nhiên nếu trong dung dịch chỉ có chứa một mình ion Pb2+ thì ta chọn dạng kết tủa l à PbCO3 vì có tích số tan nhỏ nhất. Nhưng trong dung dịch phân tích có mặt đồng thời các ion Cu2+ ; Bi2+ ph ải chọn kết tủa PbSO4 m ặc d ù có tíc h số tan lớn nhất, bởi vì các ion này không bị kết tủa theo khi dung dịch thuốc thử.  Ảnh hưởng của pH môi trường và ch ất tạo phức đến độ tan của kết tủa Trong môi trường nước các ion Mn + , X- cũng có thể tham gia phản ứng thủy phân. Sự thủy phân sẽ phụ thuộc vào pH môi trường. -Khi pH tăng cation tham gia ph ản ứng thủy phân mạnh -Khi pH gi ảm anion tham gia phản ứng thủy phân mạnh Mn+ + H2O = M(OH)(n-1) + H+ M(n-1)+ + H2O = M(OH)(n-2) + H+ ..... . M(OH)n-1 + H2O = M(OH)n + H + Hoặc: Xm- + H2 O = HX(m-1) + OH- 8
H X(m-1)- + H2O = HX(m-2)- + OH- ..... Hm-1X- + H2O = HmX + OH- Như vậy sự thuỷ phân hay tạo phức đều dẫn đến sự giảm nồng độ các ion tạo kết tủa. Do đó l àm tăng sự hoà tan của kết tủa do tích số tan tỉ lệ với nồng độ.  Ảnh hưởng của các yếu tố khác đến độ tan kết tủa: Độ tan kết tủa c òn ph ụ thuộc nhiều yếu tố khác như : nhiệt độ, kích thước hạt kết tủa, nồng độ chất điện ly. . . Do đó khi tiến h ành kết tủa phải làm đúng quy trình phân tích. b . Kết tủa phải có c ấu tạo như thế n ào đó đ ể dễ lọc, dễ rửa. Các kết tủa phải có tinh thể lớn có lợi cho việc lọc, không bít giấy lọc, có tổng diện tích bề mặt nhỏ, ít hấp thụ các chất bẩn trong dung dịch, dễ rửa sạch c. Dạng kết tủa phải đ ược chuyển dễ dàng và hoàn toàn sang dạng cân 2.4.2.2. Yêu cầu dạng cân: Dạng cân là d ạng đem sấy nung đến khối lượng không đổi và có thành ph ần hoá học xác định. a. D ạng cân phải có công thức hoá học xác định. Để từ khối lượng của chất rắn đó có những kết tủa ứng đúng với công thức hoá học xác định của nớ như BaSO4. Nhưng với Fe(OH)3 không dùng được trong dạng cân vì công thức đúng của nó là: Fe2O3. xH2O, tuỳ thuộc vào kết tủa m à Fe(OH)3 có một lượng nước khác nhau, nh ư vậy phải nung mất nước công thức mới ứng đúng th ành phần hoá họ c của nó là Fe- 2 O3 . b . D ạng cân phải bền về ph ương diện hoá học: Không hấp thụ hơi nước, khí CO2 trong không khí, không bị oxy hoá- khử hoặc bị phân huỷ ở nhiệt độ cao. . . Phải có yêu c ầu này thì yêu c ầu trên m ới đảm bảm. c. H àm lư ợng nguyên tố cần tìm trong dạng cân càng nhỏ càng tốt, để tránh sai số cân. d . Thừa số chuyển F ứng với dạng cân c àng nhỏ càng tốt. Khi đó sai số ( đong, cân. . . ) càng ít ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Qua các yêu cầu trên đ ối với dạng kết tủa, dạng cân ta thấy việc chọn dạng kết tủa, dạng cân l à rất quan trọng trong ph ương pháp kết tủa khối lượng vì nó quyết định độ chính xác cũng nh ư tốc độ của phép phân tích. 2.4.3 Các yếu tố ảnh h ưởng đến quá trình kết tủa. 2.4.3.1. Sự tạo dung dịch keo: 9
P hần dung dịch keo trong hoá học đại cương. Đây c ũng l à nguồn gây ra sai số cho phương pháp, không lọc, không rửa kết tủa đ ược, việc khắc phục là phải làm kết tủa theo đúng kỹ thuật làm kết tủa. 2.4.3.2. Sự cộng kết: Trong quá trình phân tích các kết tủa đ ược hình t hành, thường kéo theo vào cấu trúc của mình các tạp chất ( các ion lạ ). Khi tạp chất c ùng kết tủa đồng thời với kết tủa chính, mặc d ù nồng độ của chúng chưa đ ạt tới bão hoà được gọi là hiện tượng cộng kết. Đây là nguồn sai số nghiêm trọng nhất cho phân tích kết tủa khối lượng. Các nguyên nhân gây nên sự cộng kết là : sự hấp thụ bề mặt, sự kết vón, sự tạo tinh thể hỗn hợp.  Sự cộng kết do hấp thụ xảy ra khi kết tủa chính ở dạng keo trong sự dư thừa của kết tủa. Các hạt keo hấp thụ ion hoạt động của thuốc thử sẽ dẫn đến sự hấp thụ các ion trái dấu khác. Ví dụ: Kết tủa BaSO4 trong điều kiện dư SO4-2 sẽ hấp thụ các ion dương. Trong trường hợp n ày th ực tế cho thấy ion n ào t ạp muối có độ tan nhỏ hơn với thuốc thử sẽ bị hấp thụ nhiều hơn, như BaSO4 nói trên h ấp thụ như sau : Na+
nhưng khi kết tủa chính hình thành các t ạp chất sẽ bị kết tủa theo. Ví dụ: MgC2O 4 không tạo kết tủa nh ưng khi CaC2O 4 cùng kết tủa, để lâu trong dung dịch MgC2O 4 bị kết tủa theo. Để khắc phục cần l àm kết tủa nhanh. 2.4.4 M ột số kỹ thuật làm kết tủa. Để thoả m ãn điều kiện kết tủa cần hết sức chú ý đến các kỹ thuật sau: 2.4.4.1 Chọn thuốc thử làm kết tủa: + Thuốc thử phải dễ loại đi khi lọc và khi rửa. Ví dụ: làm kết tủa Ba2+ dùng H2SO4 không dùng NaSO 4 vì H2SO4 dễ loại đi khi lọc, khi rửa. + Thuốc thử phải có tính chọn lọc cao, d ùng với một lượng dư thuốc thử, như vậy độ tan kết tủa sẽ giảm đi nhiều. Tuy nhiên cần lưu ý một số thuốc thử sẽ tan trong thuốc thử dư, trong trường hợp này ph ải tính toán sao cho lượng thuốc thử phải vừa đủ để kết tủa xảy ra ho àn toàn. 2.4.4.2 Kỹ thuật làm kết tủa: Tuỳ theo bản chất của kết tủa ( dạng tinh thể, dạng vô định hình ) mà có cách làm kết tủa khác nhau.  Kết tủa tinh thể : sự tạo thành kết tủa bao gồm 2 giai đoạn:  Sự tạo mầm kết tinh  Các mầm kết tinh lớn dần lên. Muốn tinh thể có hạt lớn, cần tăng cường cho giai đoạn sau và hạn chế giai đoạn đầu, có nhiều p hương pháp như làm kết tủa khi dung dịch, lo ãng, thuốc thử lo ãng. Hoặc làm tăng đ ộ tan kết tủa bằng dung dịch nóng, thuốc thử nóng và ở pH thấp. . . Tuy nhiên thường hay sử dụng nhất là phương pháp muối kết tủa: Người ta ngâm kết tủa trong thuốc thử ở một thời gian nhất định, khoảng vài giờ hoặc lâu hơn, các tinh thể nhỏ sẽ tan ra, các tinh thể lớn sẽ lớn dần lên, nguyên nhân do các tinh thể nhỏ bao giờ cũng có tích số tan lớn h ơn, nên tan một phần trong dung dịch, nhờ đó làm tăng nồng độ ion trong dung dịc h, tạo điều kiện cho các tinh thể lớn kết tinh thêm, làm các tạp chất hấp thụ trên bề mặt của kết tủa cũng giảm, kết tủa trở nên tinh khiết hơn, dễ lọc, dễ rửa.  Kết tủa vô định hình: được tạo ra do sự đông tụ của các dung dịch keo, có thể gọi l à pecty ho á do đó phải làm như sau: Ngược lại với việc làm kết tủa tinh thể, khi làm kết tủa vô định hình cần phải tiến hanh khi dung dịch còn nóng, đ ặc, kết tủa trong sự có mặt của các chất điện ly mạnh, làm trong điều kiện này kết tủa sẽ chắc hơn, dễ lọc và giảm sự nhiễm bẩn do hấp thụ. Khi làm kết tủa xong cần pha lo ãng gấp đôi bằng nước nóng và khu ấy mạnh, lọc rửa ngay để lâu kết tủa quánh lại khó rửa. 11
2.4.4.3 Lọc và rửa kết tủa  Lọc kết tủa quan trọng nhất l à chọn đư ợc giấy lọc thích hợp, để tránh việc lọt kết tủa hoặc bít giấy lọc. Giấy lọc đ ược chia làm ba lo ại theo kích th ước của giấy. - Loại lỗ nhỏ ( giấy lọc băng xanh) lọc hạt cỡ nhỏ. - Loại lỗ trung binh ( giấy lọc băng xanh, trắng hoặc băng vàng) lọc hạt cỡ vừa. - Loại lỗ lớn ( giấy lọc băng đỏ) lọc hạt cỡ lớn.  Rửa kết tủa: Mục đích để loại tạp chất trên bề mặt kết tủa, trong quá trình rửa kết tủa phải chọn dung dịch rửa và cách rửa cho thích hợp, có thể chia ra các trường hợp sau: - Nếu kết tủa hình thành th ường có hiện t ượng tạo dung dịch keo, dung dịch rửa phải l à chất điện giải, dễ bay hơi khi nung. Ví dụ : Al(OH)3 ; Fe(OH)3 dung dịch rửa l à NH 4Cl và NH4 NO 3 - Nếu thuốc thử l à chất dễ bay hơi ho ặc dễ bị phân huỷ khi sấy khi nung. Dùng dung dịch rửa có chứa thuốc thử, rửa bằng cách n ày h ạn chế đ ược sự tan của kết tủa. Ví dụ: Rửa kết tủa AgCl bằng dung dịch HCl loãng. - Nếu kết tủa th ường tham gia phản ứng thuỷ phân, dùng dung dịch rửa có khả năng ngăn ng ừa sự thuỷ phân. Ví dụ : Rửa MgNH4PO4 bằng dung dịch chứa NH4OH ngăn ng ừa sự thuỷ phân. - C ác trường hợp còn lại chỉ rửa bằng nước cất. C hú ý: Khi r ửa cần phải rửa nhiều lần, khi hết dung dịch rửa mới đổ tiếp, rửa nh ư vậy mau sạch và tính được nồng độ dung dịch rửa sau khi rửa n lần. n R Cn =   V  R  Co (2.2)    n : số lần rửa V: thể tích dung dịch rửa R: thể đích dung môi bị kết tủa hấp thụ Co: nồng độ chất bị hấp thụ khi ch ưa rửa C n: nồng độ chất bị hấp thụ sau khi rửa n lần 2.4.4.4 Sấy và nung kết tủa: mục đích để chuyển kết tủa về dạng cân. -Đối với kết tủa có dạng kết tủa tr ùng với dạng cân thì cần sấy ở nhiệt độ 95 o đến 105 o. 12
-Còn các lo ại kết tủa khác sau khi sấy kết tủa cần phải nung ở nhiệt độ xác định, đến khi khối lượng không đổi, nhiệt độ nung phải chính xác đ ể kết tủa chuyển sang dạng cân m à không làm cho dạng cân tiếp tục biến đổi. 2.4.5 T hừa số chuyển F và cách tính kết quả trong phân tích kết tủa khối l ượng 2.4.5.1. Thừa số chuyển F Thông thư ờng dạng cân không phải là kết quả phân tích m à t ừ d ạng cân chúng ta suy ra hàm lượng chất cần phân tích. Ví dụ: Xác định khối lư ợng Si theo dạng cân SiO2. Sau quá trình phân tích cân được khói lượng dạng cân là : b=0,2450g. Theo qui t ắc tam xuất ta có : Cứ 28g Si có trong (28+16 .2)g SiO2 Vậy xg Si có trong 0,2450g SiO2 28 X= . 0,2450 = 0,1143 28  16.2 28 Vậy tỉ số được gọi là thừa số chuyển F. 28  16.2 Định nghĩa : Thừa số chuyển F là tỉ số giữa phân tử gam ( hay ion gam) nhân với hệ số tương ứ ng của chất cần xác định và phân tử gam của dạng cân. nM xđ F= (2.3) mM dc n,m là hệ số tỉ lệ đảm bảo cho nguyên t ử của nguyên tố cần xác định ở dạng xác định và dạng cân bằng nhau. Ví dụ : Nếu dạng cần l à Mg2P 2O7 ( manhê piro phôtphat ) còn d ạng cần xác định l à : Mg ; MgO thừa số chuyển tương ứ ng. 2.M Mg 2.24 FM g = = = 0,185 2.24  2.23  7.16 M Mg 2 P2 O7 2.M MgO 2.(24  16) FM gO = = = 0360 M Mg 2 P2 O7 2.24  2.31  7.16 Đôi khi dạng cân không chứa nguyên tố cần tìm. Ví dụ: Khi định l ượng nitơ trong muối amôni clorua. Ng ười ta l àm kết tủa nguyên tố cần tìm dư ới dạng (NH4)PtCl6 sau đó lọc, rửa nung th ành Pt kim lo ại ở dạng cân. Hệ số chuyển lúc này đư ợc tính. 2 .M N 2.14 F= = = 0,1435 195 M Pt Ý nghĩa : Thừa số chuyển F cho biết ứng với 1 gam dạng cân có bao nhi êu gam chất cần xác định. 13
2.4.5.2. Cách tính kết quả theo thừa số chuyển F. Với khối l ượng mẫu ban đầu của nguyên tố cần tìm A là a gam, sau quá trình phân tích khối lượng dạng cân thu đ ược là b gam. - Khối lư ợng chất A nguyên ch ất có trong mẫu; mA = F. B (2.4) - Hàm lư ợng % của A có trong mẫu : bV % A = F. . 100% (2.5) av 2.4.6 M ột số ứng dụng cụ thể. 1. Xác định ion SO42-. Dạng kết tủa và dạng cân đều l à BaSO4. Mẫu phân tích đ ược axit hoá đến pH=4 bằng HCl l àm kết tủa ion SO42- Bằng du ng dịch BaCl d ư. Trong điều kiện n ày ion CO32- , P O43- không gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích, kết tủa sau khi đ ược rửa sạch bằng n ước cất đem nung ở nhiệt độ 800 oC đến khối lượng không đổi và cân. F=0,4116. 2. Xác định ion Cl - Dạng kết tủa và dạng cân đều l à AgCl. Một mẫu phân tích đ ược axit hoá bằng HNO3 đ ến pH=1 và làm kết tủa Cl- bằng AgNO3, kết tủa AgCl rửa sạch, sấy, nung ở nhiệt độ 140 oC và cân. Trong phương pháp này các ion CO32- , P O43- không ảnh hư ởng đến kết quả phân tích. 3. Xác định ion PO43-. Dạng kết tủa MgNH4PO4 dạng cân Mg2P 2O7. Cho vào dung dịch phân tích đ ã được axit hoá bằng HCl với thuốc thử MgCl2 + NH4Cl sau đó dùng NH4OH điều chỉnh pH môi trường đến khi kết tủa hoàn toàn ion PO43- dưới dạng MgNH 4PO4.6H2O. Để kết tủ a hoàn toàn dùng dư NH4OH, kết tủa đ ược rửa sạch bằng NH4 OH 5% và sau khi sấy khô thì nung ở nhiệt độ 900oC để chuyển ho àn toàn sang d ạng cân Mg2P 2O7. F=0,8535. Trong trường hợp có các ion Al3+, Fe3+ m ẫu cần làm kết tủa dưới dạng MgNH 4PO4 trong môi trường chứa ion xitrat ngăn ngừa sự tạo kết tủa FePO4, AlPO4. 4. Xác định ion Fe3+. Dạng kết tủa Fe(OH)3, dạng cân Fe2O3. Cho vào m ẫu phân tích muối NH4Cl hay NH4NO3 l àm ch ất điện giải và kết 3+ tủa Fe từ dung dịch nóng bằng lượng dư thuốc thử NH3 loãng (1:3) đ ể làm kết tủa Fe(OH)3, kết tủa đ ược lọc, rửa bằng dung dịch nóng NH4NO3 1% hay NH4Cl và sau đó nung ở nhiệt độ 1000oC, chuyển toàn bộ Fe(OH)3 sang Fe2O3. F=0,6994. 14
5. Xác định ion Al 3+. Dạng kết tủa Al(OH)3 , dạng cân Al2 O3. Cho vào m ẫu phân tích muối NH4Cl hay NH4NO3 l àm ch ất điện giải, rồi kết 3+ tủa Al từ dung dịch nóng bằng thuốc thử NO3 loãng (1:3) với pH dung dịch từ 5 -9, kết tủa Al(OH)3 được lọc rửa bằng dung dịch nóng NH4NO3 1% hay NH4 Cl, sau đó nung ở nhiệt độ 1000 oC, chuyển toàn bộ Al(OH)3 sang Al 2O3. F=0,5293. 15
CHƯƠNG 3: P HÂN TÍCH TH Ể TÍCH 3.1. Nguyên t ắc: 3.1.1 Nguyên tắc P hương pháp thể tích hay còn gọi là phương pháp chuẩn độ. Là phương pháp dự a trên việc đo chính xác thể tích dung dịch thuốc th ử (đ ã biết nồ ng độ chính xác hay độ chuẩn) cần thiết để phản ứ ng vừ a đủ với dung dịch phân tích. Từ lượng tiêu tốn trên của thuốc thử tính ra hàm lượ ng chất cần phân tích có trong mẫu. Dung dịch có nồng độ chính xác đ ã biết trước gọi là dung dịch tiêu chu ẩn. Quá trình tiến hành: Để xác định nồng độ của một chất cần phân tích X bằng thuốc thử R có nồng độ chính xác NR ( với điều kiện X phản ứng hòa toàn với thuốc thử R) rồi dùng buret nhỏ từ từ thuốc thử R xuống bình tam giác có chứa VX ml dung dịch X. Trong bình sẽ xảy ra phản ứng. X+R P Tiếp tục nhỏ R vào X đ ến khi n ào ph ản ứng đạt đến trạng thái cân bằng (tức đạt đến điểm tương đương) khoá buret lại đọc thể tích tiêu tốn của thuốc thử R trên buret. Từ các giá trị: VR, N R, VX xác định được nồng độ chất cần xác định X. Quá trình dùng buret cho từ từ R vào X gọi là quá trình chuẩn độ. Ví dụ: Muốn định lượng một dung dịch NaOH, người ta cho một dung dịch HCl 0,1N (dung dịch tiêu chu ẩn) lên buret và nhỏ từ từ vào 10 ml dun g dịch NaOH đã có thêm chất chỉ thị m àu. Khi chỉ thị chuyển m àu thì ngừng định lượng. Đọc trên buret th ấy thể HCl 0,1N d ùng hết là 9,50 ml. Vậy nồng độ của dung dịch NaOH l à 0,1. 9,5/10 = 0,095N. N aOH + HCl = N aCl + H2O 3.1.2. M ột vài định nghĩa quan trọng. a. Đi ểm tương đương: Trong quá trình chu ẩn độ, khi lượng thuốc thử cho vào tương đương hoá học với lượng chất cần xác định, nói cách khác, khi số đ ương lượng gam thuốc thử cho vào b ằng số đ ương lư ợng gam chất cần xác định thì ta nói hệ đạt tới điểm tương đương. Đó cũng chính là điểm mà tại đó chất cần xác định tác dụng vừa đủ với dung dịch tiêu chuẩn. 16
Ví dụ: Khi chuẩn độ HCl bằng NaOH: NaOH + HCl = NaCl + H2O Khi số đ ương lượng NaOH dùng hết bằng số đ ương lượng HCl, lúc đó trong hệ HCl đ ã dược trung ho à hết b ằng NaOH, trong dung dịch chỉ có nước và NaCl, pH = 7. Vậy điểm tương đương ở đây ứng với pH = 7. Để giúp ta phát hiện điểm tương đương người ta thường dùng chất chỉ thị màu. b. Ch ất chỉ thị màu (Cách xác đ ịnh điểm t ương đương). Trong phân tích thể tích, vấn đề quan trọng l à phải có biện pháp để xác định đ ược điểm tương đương, nghĩa l à ph ải biết lúc nào ph ải dừng chuẩn độ khi cho thêm thuốc thử vào, đơn gi ản và hay dùng nh ất l à chất chỉ thị m àu.  Chất chỉ thị l à nh ững chất có khả năng phát ra các tín hiệu nh ư: sự biến đổi màu, sự tạo kết tủa, sự phát huỳnh quang . . . hoặc gây ra một dấu hiệu gì đặc biệt ở lân cận điểm tương đương báo hiệu cho ta biết để kết thúc quá trình chuẩn độ. Ví dụ: - K hi xác đ ịnh Cl- b ằng dung dịch tiêu chu ẩn AgNO3 dùng chỉ thị K2CrO4. - X ác đ ịnh Cu2+ bằng phương pháp Iod – Thiosunfat dùng chỉ thị hồ tinh bột. c. Đi ểm kết thúc. Thời điểm mà tại đó chất chỉ thị gây ra những tín hiệu khiến cho ta kết thúc quá trình chuẩn độ. Thông thường điểm kết thúc không bao giờ trùng điểm tương đương nên gây sai số cho phép xác định đ ược gọi là sai số chỉ thị, vì vậy phải chọn chỉ thị nh ư thế nào để sai số chỉ thị nằm trong một phạm vi sai số cho phép c àng nhỏ càng tốt. Ví dụ Định lượng HCl với NaOH cho điểm tương đương pH = 7 nhưng chỉ thị được d ùng là phenolphtalein l ại chuyển m àu ở pH = 9 nên trong trường hợp n ày thường kết thúc định lượng sau điểm tương đương gây nên sai số do chỉ thị gây ra. 3.2. Phân loại các phương pháp phân tích thể tích Có 2 cách phân loại phương pháp: - Dự a vào cơ chế phản ứ ng. - Dự a vào thao tác chu ẩn độ. 3.2.1. Phân loại phương pháp thể tích theo cơ chế phản ứ ng: a. Chuẩn độ trung hòa (phương pháp trung hòa) dựa vào các phản ứng trung hòa của Bronsted Axit1 + B azơ 2 Bazơ 1 + Axit 2 Hoặc đơn gi ản: 17
H+ + OH- = H2O H3O+ + OH- 2H2O (n số ion H+, OH- tham gia phản ứng) b. Chuẩn độ ôxy hóa – khử (phương pháp ôxy –khử) a' Kh1 + bOx2 aOx1 + bKh2 Các bán phản ứng: EoOx1/Kh1 aOx1 + ne = a’Kh1 EoOx2/Kh2 bOx2 + me = b’Kh2 M (n: số điện tử trao đổi trong bán phản ứng) Đ n c. Chuẩn độ kết tủa (ph ương pháp kết tủa): Dựa vào phản ứng tạo kết tủa: Mn+ + nX- = MXn  TMXn M ( n số ion Mn+ tham gia phản ứng) Đ n d. Chuẩn độ tạo phức (phương pháp tạo phức hay phương pháp Complexon). Dựa vào phản ứng tạo phức chất của các ion kim loại với dung dịch tiêu chuẩn là các complexon (EDTA). M EDTA M ionKL Đ  2 2 3.2.2. P hân loại theo thao tác chuẩ n độ: Gồm 2 nhóm - Chuẩn độ trực tiếp - Chuẩn độ gián tiếp a. Chuẩn độ trực tiếp: Chất cần phân tích đ ược chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch tiêu chu ẩn, việc xác định này tránh được sai số cho phép chuẩn độ. Ví dụ: phương pháp trung hòa : Xác định HCl bằng NaOH P hương pháp kết tủa : Xác định Cl- bằng phương pháp Mohr b. Chuẩn độ gián tiếp: Trong trư ờng hợp c hất cần phân tích không phản ứng đ ược trực tiếp với dung dịch tiêu chuẩn, hoặc tốc độ phản ứng giữa thuốc thử và ch ất cần xác định nhỏ, dễ tác d ụng CO2, H2O của không khí, không chọn đ ược chỉ thị, không phát hiện đ ược điểm tương đương phải chuẩn độ gián tiếp được chia 2 cách:  Cách chuẩn độ ngược (chu ẩn độ dư): 18
Là phép chu ẩn độ trong đó ng ười ta cho chất cần xác định A tác dụng với một lượng d ư dung dịch tiêu chuẩn B sau đó chuẩn độ lượng dư của B bằng dung dịch tiêu chuẩn C. Ví dụ: Chuẩn độ Cl- bằng dung dịch tiêu chu ẩn AgNO3 với một lượng d ư chính xác, lượng dư AgNO3 đư ợc chuẩn độ bằng dung dịch tiêu chuẩn KSCN.  Cách chuẩn độ thế: Ví dụ: Xác định Cu2+ bằng phương pháp Iod – Thiosunfat 2Cu2+ + 4 I- = 2 CuI + I2 I2 + 2Na2 S2O2 = 2 NaI + Na2 S4O6 3.3. Yêu cầu đối với phản ứng dùng trong phương pháp phân tích thể tích: Trong phương pháp phân tích thể tích vì thời gian chuẩn độ ngắn, không cho phép dư thuốc thử nên phản ứng hóa học được dùng phải thỏa m ãn các yêu c ầu sau. 1. P hản ứng ph ải xảy ra hoàn toàn: Nghĩa là phần chất cần phân tích chưa tham gia phản ứ ng phải nhỏ hơn sai số cho phép (sai số 0,1%, 1%. . . ) Muốn như vậy hằng số cân bằng phải đủ lớn nằm trong khoảng K > 10 6 phản ứng xảy ra hoàn toàn. Khi phản ứng không ho àn toàn ph ải có biện pháp thúc đ ẩy phản ứng xảy ra hoàn toàn như dùng phản ứng phụ hay d ùng hệ đệm. 2. P hản ứ ng chỉ c ho một lo ại s ản ph ẩm duy nh ất: Có như vậy mới xác đ ịnh được đương lượ ng gam, hoặc lượ ng tiêu tốn thực của các chất tham gia ph ản ứng. Các phản ứ ng phụ xảy ra không đ ược ảnh hư ởng đ ến phản ứ ng chu ẩn độ. Ví dụ: dung dịch tiêu chu ẩn KMnO4 thường dẫn đến ion Cl- sẽ ảnh hư ởng đến quá trình chuẩn độ. Bởi vì trong các phản ứng ôxy hóa - khử thư ờng có kèm theo các ph ản ứng phụ. 3. P hản ứ ng phải có tính chọ n lọc cao: Để tránh sự ảnh hưở ng của các ion gây nhiề u, nếu có phải tìm cách tách cho các ion không gây nhiễu. 4. Tốc đ ộ phản ứ ng phải đ ủ lớn: Tức không tồn tại trạng thái dư thuốc thử tại điểm tương đương. Trong thực tế nhiều phản ứng như phản ứng tạo kết tủa, phản ứng ôxy hóa – khử tốc độ phản ứng chậm cần phải tăng tốc độ phản ứng bằng xúc tác, nhiệt độ. .. 5. P hản ứ ng phải có chất chỉ thị t hích hợ p để xác định điểm tương đương. 3.4. Cách pha dung dịch ti êu chuẩn 3.4.1. Nguyên tắc pha 19