Bài giảng : Kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa part 3

Chia sẻ: Ajfak Ajlfhal | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:10

0
329
lượt xem
118
download

Bài giảng : Kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa part 3

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa Mẫu thí nghiệm ở bảng trên: Là các loại: + Khoai lang và khoai tây. + Rau muống, rau cải, bắp cải và xu hào. + Bột gạo và bột ngô. + Thịt các loại và cá. 4. Kỹ thuật vô cơ hoá khô-ướt kết hợp 4.1. Nguyên tắc chung ♦ Nguyên tắc của kỹ thuật này là mẫu được phân huỷ trong chén hay cốc nung. Trước tiên người ta thực hiện xử lý ướt sơ bộ bằng một lượng nhỏ axit, và chất phụ gia, để phá vỡ sơ...

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Bài giảng : Kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa part 3

  1. Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa Mẫu thí nghiệm ở bảng trên: Là các loại: + Khoai lang và khoai tây. + Rau muống, rau cải, bắp cải và xu hào. + Bột gạo và bột ngô. + Thịt các loại và cá. 4. Kỹ thuật vô cơ hoá khô-ướt kết hợp 4.1. Nguyên tắc chung ♦ Nguyên tắc của kỹ thuật này là mẫu được phân huỷ trong chén hay cốc nung. Trước tiên người ta thực hiện xử lý ướt sơ bộ bằng một lượng nhỏ axit, và chất phụ gia, để phá vỡ sơ bộ cấu trúc ban đầu của các hợp chất mẫu và tạo điều kiện giữ một số nguyên tố có thể bay hơi khi nung. Sau đó mí i nung ở nhiệt độ thích hợp. V ì thế lượng axit dùng để xử lý thường chỉ bằng 1/4 hay 1/5 lượng cần dùng cho xử lý ướt. Sau đó nung sẽ nhanh hơn và quá trình xử lý sẽ triệt để hơn xử lý ướt, đồng thời lại hạn chế được sự mất của một số kim loại khi nung. Do đó đã tận dụng được ưu điểm của cả hai kỹ thuật xử lý ướt và xử lý khô, nhất là giảm bít được các hoá chất (axit hay kiềm tinh khiết cao) khi xử lý ướt, sau đó hoà tan tro mẫu sẽ thu được dung dịch mẫu trong, vì không còn chất hữu cơ và sạch hơn tro hoá ướt bình thường. ♦ Các quá trình vật lý và hoá học xẩy ra khi xử lí là tương tự như trong xử lí ướt và khô đã nêu ở trên, song ở đây là sự kết hợp cả hai kế tiếp nhau. Trong đó xử lý ướt ban đầu là để bảo vệ một số nguyên tố cho xử lí khô tiếp theo không bị mất. Cách này thích hợp cho các mẫu có nền (matrix) là chất hữu cơ, như rau quả, thực phẩm,.., xử lí để xác định các kim loại và một số phi kim. Những phòng thí nghiệm không có thiết bị lò vi sóng, thì đây là một cách tốt cho việc xử lý mẫu xác định các kim loại nặng trong các đối tượng mẫu sinh học, mẫu môi trường và quặng đất đá. 21/46
  2. Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa 4.2. Cách thực hiện và một số ví dụ Vì là xử lý khô ướt kết hợp là kế tiếp nhau, trưíc tiên xử lý ướt sơ bộ, sau đó míi nung, nên tính chất và sự diễn biến của nó cũng tương tự như trong hai kiểu đã nói trên. Chỉ có khác là sau khi xử lý mẫu không phải đuổi lượng axit dư quá nhiều như trong xử lý ướt. Sau đây là vài ví dụ. ♦ Ví dụ 1: Xử lý mẫu rau quả để xác định các kim loại (Na, K, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn). Lấy 5,000 g. mẫu đã nghiền mịn vào chén nung, thêm 5 mL HNO3 45% và 5 mL Mg(NO3)2 5%, trộn đều, rồi sấy, hay đun nhẹ trên bếp điện cho mẫu sôi và đến khi khô thành than đen dòn. Sau o o đó đem nung lúc đầu ở 400-450 C trong 3 giờ, rồi nâng lên 550 C, đến hết than đen. Hoà tan tro thu được trong 20 mL dung dịch HCl 1/1 và có thêm 1 mL HNO3 65%, đun nóng cho tan, là m bay hơi hết axit dư đến còn muối ẩm, định mức bằng dung dịch HCl 2% thành 25 mL. Đây là dung dịch để xác định các nguyên tố đã nói trên (Na, K, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn). ♦ Ví dụ 2: Xử lý mẫu sữa để xác định các kim loại (Na, K, Ca, Mg, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn). Lấy 5,000 g mẫu vào chén nung, thêm 5 mL HNO3 45%, 2 mL H2SO4 98% và 5 mL Mg(NO3)2 5% ( hay KNO3), trộn đều, để xử lý ướt sơ bộ sấy mẫu trên bếp điện hay trong tủ sấy cho đến khi o khô và thành than đen dòn. Sau đó nung ở 400-450 C trong 3 giờ, tiếp đó ở o 550 C cho mẫu tro hoá đến khi thấy bã không còn đen. Hoà tan tro thu được trong 18 mL HCl 1/1và có thêm 1,0 mL HNO3 65%, đun nóng cho mẫu tan hoàn toàn, đuổi hết axit dư đến còn muối ẩm, và định mức thành 25 mL bằng axit HCl 2%. Đây là dung dịch mẫu để xác định các kim loại bằng các phương pháp UV-VIS, hay AAS, hay ICP-OES, hoặc ICP-MS. 22/46
  3. Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa ♦ Ví dụ 3: Xử lý mẫu tôm, cua, cá,.. để xác định các kim loại (Na, K, Ca, Mg, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn). Lấy 5,00 gam mẫu vào chén thạch anh, thêm 8 mL H2SO4 75% và 3 mL Mg(NO3)2 5% , trộn đều, để xử lý ướt sơ bộ, ta sấy hay đun trên bếp điện cho mẫu sôi nhẹ và đun từ từ cho o đến khô và thành than đen. Sau đó đem nung 3 giờ đầu ở 400-450 C, và o nung tiếp ở 550 C cho mẫu tro hoá đến được bã không còn đen. Hoà tan tro thu được trong 18 mL HCl 1/1 và có thêm 1,0 mL HNO3 65%, đun nóng cho mẫu tan hết, làm bay hơi hết axit dư đến còn muối ẩm, định mức thành 25 mL bằng HCl 2%. Đây là dung dịch mẫu để xác định các kim loại nói trên bằng các phương pháp phổ UV-VIS, hay phổ AES, AAS hoặc ICP-OES. Các ví dụ khác áp dụng phương pháp xử lí này có thể xem thêm ở trong chương 3 và 4 ở phần II. 4.3. Các ưu nhược điểm và phạm vi ứng dụng ♦ Các ưu và nhược điểm của kỹ thuật này là tận dụng được các ưu điểm của kỹ thuật xử lý ướt và cả xử lý khô, cụ thể là: + Hạn chế được sự mất của một số chất phân tích dễ bay hơi, + Sự tro hoá triệt để, sau khi hoà tan tro còn lại có dung dịch mẫu trong, + Không phải dùng nhiều axit tinh khiết cao tốn kém, + Thời gian xử lý nhanh hơn tro hoá ướt, + Không phải đuổi axit dư lâu, nên hạn chế được sự nhiễm bẩn, + Phù hợp cho nhiều loại mẫu khác nhau để xác định kim loại, v.v. ♦ Cách này được ứng dụng chủ yếu để xử lý mẫu cho phân tích các nguyên 1- 1- 2- 3- tố kim loại và một số aniôn vô cơ, như Cl . Br , SO4 , PO4 ,..trong các loại mẫu sinh học, mẫu môi trường, mẫu hữu cơ và vô cơ. Không dùng được cho xử lý mẫu để xác định các chất hữu cơ. Trong các phòng thí nghiệm bình 23/46
  4. Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa thường, không có trang bị lò vi sóng, thì cách xử lý này vẫn là một phương pháp thích hợp, đơn giản, mà vẫn đảm bảo có được kết quả tốt. 5. Các kỹ thuật chiết trong xử lý mẫu 5.1. Cơ sở, nguyên tắc và điều kiện chiết 5.1.1. Hệ số phân bố của chất Hệ số phân bố của chất tan (chất phân tích) trong 2 pha không tan vào nhau là một hằng số hoá lý (hằng số nhiệt động) và nó đặc trưng cho sự phân bố của mỗi chất. Nó cho ta biết sự phân bố ( hay sự hoà tan ) của chất phân tích vào trong hai pha (2 dung môi) không trộn lẫn vào nhau theo tỷ lệ, hay ở mức độ nào. Nếu giá trị hằng số này càng lín, thì sự phân bố đó càng khác nhau nhiều và càng thuận lợi cho sự chiết tách các chất từ pha này sang pha kia. Ví dụ có chất tan X được phân bố vào hệ pha gồm 2 dung môi A và B (ví dụ Benzen và nước) không trộn vào nhau, thì hệ số phân bố được xác định theo biểu thức sau. Kfb = Cx(A)/ Cx(B) Trong đó: + Cx(A) là nồng độ chất X trong pha A (dung môi A, pha Benzen); + Còn Cx(B) là nồng độ của chất X trong pha B (dung môi B, pha nước). ♦ Như vậy nếu như hệ số phân bố Kfb > 99/1, thì coi như chất X đã chuyển gần hết vào pha A. Đó là một điều kiện của quá trình chiết để lấy chất phân tích và tách chúng ra khỏi chất nền (matrix) của mẫu ban đầu, chuyển chất cần phân tích vào dung môi chiết. Sau đó xác định chúng trong dung môi này. Thông thường người ta chiết chất phân tích từ pha nước vào pha hữu cơ không tan vào nước. Hai pha này tạo thành hệ chiết (hệ pha), ví dụ hệ pha: (Benzen/ H2O), (CCl4/ H2O), (CHCl3/ H2O), (MIBK/ H2O), v.v. 24/46
  5. Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa 5.1.2. Nguyên tắc và cơ sở của sự chiết Chiết là dựa trên cơ sở sự phân bố (hay hoà tan) khác nhau của chất phân tích vào trong hai pha (2 dung môi) không trộn lẫn vào nhau. Tức là các chất phân tích tan tốt trong dung môi này, nhưng lại không tan tốt trong dung môi kia. Nghĩa là sự phân bố của một chất trong hai dung môi ( 2 pha) là rất khác nhau. Nhờ đó mà chúng ta lấy được chất cần phân tích ra khỏi pha mẫu ban đầu, chuyển nó vào pha thứ 2 (dung môi) mà chúng ta mong muốn. Sau đó xác định nó trong dung môi chiết. Như thế yếu tố quyết định sự tách và xử lý mẫu ở đây là hệ số phân bố của chất trong 2 pha ( dung môi), và các điều kiện thực hiện lắc chiết. Khi hệ số Kpb lín sẽ có hiệu suất chiết cao. 5.1.3. Các điều kiện của sự chiết Để có được kết quả chiết tốt, quá trình chiết phải có các điều kiện và đảm bảo được các yêu cầu nhất định sau đây: Dung môi chiết phải tinh khiết cao, để không làm nhiễm bẩn thêm các chất phân tích vào mẫu. Dung môi chiết phải hoà tan tốt các chất phân tích, nhưng lại không hoà tan tốt với các chất khác có trong mẫu. Hệ số phân bố của hệ chiết phải lín, để cho sự chiết được triệt để. Cân bằng chiết nhanh đạt được và thuận nghịch, để giải chiết được tốt. Sự phân líp khi chiết phải rõ ràng, nhanh và dễ tách ra riêng biệt các pha. Phải chọn môi trường axit, pH, loại axit thích hợp, Phải thực hiện trong nhiệt độ phù hợp và giữ không đổi trong cả quá trình. Phải lắc hay trộn đều mạnh để quá trình chiết xẩy ra được tốt. 5.2. Các kiểu chiết dùng trong xử lý mẫu phân tích 5.2.1. Kỹ thuật chiết lỏng-lỏng 25/46
  6. Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa 5.2.1.1. Nguyên tắc và điều kiện ♦ Nguyên tắc: Nguyên tắc của kỹ thuật chiết này là dựa trên cơ sở sự phân bố của chất phân tích vào hai pha lỏng (2 dung môi) không trộn lẫn được vào nhau (trong hai dung môi này, có thể một dung môi có chứa chất phân tích) được để trong một dụng cụ chiết, như phễu chiết, bình chiết. Vì thế hệ số phân bố nhiệt động Kb của cân bằng chiết là một yếu tố quyết định hiệu quả của sự chiết và tiếp đến là sự ảnh hưởng của nhiệt độ, môi trường axit. Vì Kpb là hằng số nhiệt động. Chiết theo kiểu này có hai cách là chiết tĩnh và chiết theo dòng chảy liên tục. Trong phân tích, kiểu tĩnh được ứng dụng nhiều hơn, vì sự đơn giản của nó. ♦ Điều kiện chiết: Để quá trình chiết đạt hiệu quả tốt, phải có các điều kiện chiết như đã được mô tả trong mục 5.4.1C ở trên. 5.2.1.2. Các cách chiết và ví dụ * Phương pháp chiết tĩnh Phương pháp chiết này đơn giản, không cần máy móc phức tạp, mà chỉ cần một số phễu chiết (dung tích 100, 250, 500 mL), là có thể tiến hành được ở mọi phòng thí nghiệm. Việc lắc chiết có thể thực hiện bằng tay, hay bằng máy lắc nhỏ. Tất nhiên khi phải làm hàng loạt mẫu thì mất nhiều thời gian. Hiện nay người ta đã cung cấp các hệ chiết đơn giản có 6, 9 hay 12 phễu với máy lắc nhỏ, nên việc thực hiện chiết cũng dễ dàng và dễ đồng nhất điều kiện. ♦ Ví dụ: Chiết lấy các Retinoit (các Vitamin A) từ mẫu thực phẩm. Loại mẫu thực phẩm có thể ở các dạng sau: a). Thực phẩm lỏng: Ví dụ sữa tươi. • Cách 1: Lấy 10 mL mẫu vào bình chiết, thêm 20 mL rượu etylic tuyệt đối, 5-8 gam Na2SO4 khan, trộn đều, thêm 10 mL dung môi n-Hexan, lắc mạnh 26/46
  7. Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa trong 5 phút, để trong tủ lạnh 2 phút cho phân líp, tách lấy líp n-Hexan có chứa các Retinoit, làm khô pha chiết bằng Na2SO4 khan và phân tích các Retinoit (họ Vitamin A) trong n-Hexan bằng HPLC hay MEKC. • Cách 2: Lấy 10 mL mẫu vào bình chiết, thêm 15 mL nước cất, 10 mL rượu etylic tuyệt đối, trộn đều, thêm 10 mL dung môi n-Hexan, lắc mạnh trong 5 phút, để trong tủ lạnh 2 phút cho phân líp, tách lấy líp n-Hexan có chứa các Retinoit, là m khô dịch chiết n-Hexan bằng Na2SO4 khan và phân tích các Retinoit trong n-Hexan bằng HPLC hay MEKC. Cách này áp dụng cho các loại sữa hộp đặc sánh. b). Các loại rắn, bột, rau quả, trứng thịt: o • Trước tiên phải nghiền hay xay mẫu thành bột và bảo quản ở -15 C. • Để xử lý: Lấy 5,00 gam mẫu đã xay mịn vào bình xử lý, thêm 15-20 gam Na2SO4 khan, trộn đều, thêm 20 mL cồn tuyệt đối, lắc mạnh 5 phút, thêm tiếp 10 mL dung môi n-Hexan, lắc mạnh 5 phút, đặt vào tủ lạnh 4 phút cho phân líp, tách lấy líp n-Hexan có chứa các Retinoit, làm khô bằng Na2SO4 khan, lấy dịch chiết để phân tích chúng bằng HPLC hay MEKC. ♦ Ví dụ: Chiết alpha-và beta-Caroten từ các loại mẫu rau quả. o + Trước hết mẫu được chọn và xay thành bột, bảo quản ở -15 C. + Lấy 5,00 gam mẫu đã xay mịn vào bình chiết, thêm 15-20 gam Na2SO4 khan, 1 gam MgCO3 khan, trộn đều, thêm 20 mL dung môi THF, khuấy đều trong 5 phút, lọc hút chân không lấy pha hữu cơ THF có chứa các Caroten vào bình cất quay chân không, cất quay cho đến còn khoảng 1 mL, để yên tiếp 1 phút cho khô, hoà tan bã và định mức mẫu thành 5 mL bằng THF, và ly tâm bỏ cặn. Đây là dung dịch để xác định các ỏ- và õ-Caroten bằng phương pháp HPLC hay phương pháp HPCEC. 27/46
  8. Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa * Phương pháp chiết dòng chảy liên tục ♦ Trong phương pháp chiết này, khi thực hiện chiết, hai pha lỏng không trộn được vào nhau (hai dung môi, có một dung môi có chứa chất phân tích) được bơm liên tục và đi ngược chiều nhau với tốc độ nhất định trong hệ chiết, như phễu chiết, hay bình chiết liên hoàn đóng kín để chúng tiếp xúc với nhau. Hoặc cũng có thể chỉ một dung môi chuyển động, còn một pha đứng yên trong bình. Khi đó, chất phân tích sẽ được phân bố vào hai dung môi theo tính chất của chúng, để đạt đến trạng thái cân bằng. Chiết theo cách này hiệu suất cao. Đây là phương pháp chiết được ứng dụng trong chiết sản xuất công nghệ. ♦ Để thực hiện cách chiết này, phải có hệ thống máy chiết, cột chiết hay bình chiết, có bơm để bơm các chất theo dòng chảy ngược chiều nhau với tốc độ nhất định thích hợp, hoặc chỉ một chất, hay cả 2 chất chuyển động ngược chiều nhau, và phải có bộ tách pha, để tách các chất ngay trong quá trình chiết, để lấy chất được chiết ra liên tục, hay theo từng thời điểm (chu kỳ) nhất định, mà cân bằng chiết đạt được (dụng cụ chiết ở cuối chương). 5.2.2. Các ưu nhược điểm và phạm vi ứng dụng Phương pháp chiết tĩnh đơn giản, dễ thực hiện, đã và đang được ứng dụng phổ biến và rất có hiệu quả trong lĩnh vực tách chiết phân tích và làm giầu các chất phân tích phục vụ cho việc xác định hàm lượng vết. Nhất là tách và làm giầu các kim loại, các chất hữu cơ, HCBVTV độc hại trong các mẫu nước, nước thải, nước biển, v.v. Các ưu và nhược điểm chung của kỹ thuật chiết là: + Dùng được cho cả chiết phân tích và sản xuất tách chiết lượng lín, + Lấy riệng chất PT, loại được các chất ảnh hưởng, nhất là chất nền của mẫu, + Thích hợp cho làm giầu lượng nhỏ chất phân tích (có thể 10-50 lần), 28/46
  9. Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa + Phục vụ cho chiết được cả các chất vô cơ và các chất hữu cơ, + Sản phẩm chiết phù hợp được cho nhiều phương pháp phân tích. 5.3. Kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) 5.3.1. Nguyên tắc và điều kiện 5.3.1.1. Nguyên tắc chung • Chiết pha rắn cũng là quá trình phân bố của các chất giữa 2 pha, trong đó lúc đầu chất mẫu ở dạng lỏng (pha nước, hay hữu cơ), còn chất chiết ở dạng rắn, dạng hạt nhỏ và xốp đường kính 25 - 70 àm. Vì thế nên có tên là chiết pha rắn (Solid Phase Extraction ), hay chiết rắn-lỏng. • Chất chiết được gọi là pha tĩnh, và được nhồi vào một cột chiết nhỏ, cột chiết kích thưíc: 6 x 1 cm, hay dung lượng chiết 100-600 mg, hoặc dạng đĩa chiết có kích thưíc dầy 1-2 mm và đường kính 3-4 cm. Chất chiết là các hạt Silica trung tính, các hạt ôxit nhôm, hay các Silicagen trung tính đã bị alkyl hoá nhóm -OH bằng nhóm mạch carbon thẳng -C2, -C4, -C8, -C18,.. , hay nhân phenyl. Nó được chế tạo trong điều kiện giống như pha tĩnh của sắc ký HPLC, và các hạt này có độ xốp lín, với diện tích bề mặt xốp thường từ 50 - 2 300 m /gam. • Khi xử lý mẫu, dung dịch chất mẫu được dội lên cột chiết. Lúc này pha tĩnh sẽ tương tác với các chất và giữ một nhóm chất phân tích lại trên cột (trên pha tĩnh), còn các nhóm chất khác sẽ đi ra khỏi cột cùng với dung môi hoà tan mẫu. Như thế là chúng ta thu được nhóm chất cần phân tích ở trên pha tĩnh (chất chiết rắn). • Sau đó dùng một dung môi thích hợp hoà tan tốt các chất phân tích để rửa giải chúng ra khỏi pha tĩnh (cột chiết), và chúng ta thu được dung dịch có chất phân tích để xác định chúng theo một cách đã chọn. 5.3.1.2. Các loại chất chiết pha rắn 29/46
  10. Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa Theo đặc điểm và bản chất của sự chiết, các chất chiết pha rắn được chế tạo và phân chia theo các loại chất: • Loại hấp phụ pha thường. Đó là các Silica trung tính và ôxit nhôm, • Hấp phụ pha ngược. Đó là các Silica thường được alkyl hoá nhóm-OH, • Loại chất trao đổi iôn (để tách Cation và Anion), • Chất rây hay sàng lọc phân tử theo độ lín, kích thưíc của phân tử chất, • Loại chất hấp phụ khí (purge and trap Extraction), để hấp thụ chất khí. 5.3.1.3. Các kiểu và cơ chế chiết pha rắn Chính vì có nhiều loại chất chiết pha rắn, cho nên kỹ thuật chiết pha rắn cũng có nhiều cơ chế và quá trình động học khác nhau, theo bản chất của mỗi loại chất chiết (pha chiết). Nói chung, các chất chiết pha rắn này cũng tương tự như các pha tĩnh trong sắc lý lỏng hiệu năng cao (HPLC). Nó có thể là dạng cột chiết (1x6 cm có thể tích 4-6 mL) hay dạng đĩa chiết (dầy 1-2 mm và đường kính 3-4 cm). Do đó chiết pha rắn cũng có 3 loại cơ chế chính là: 1. Hấp phụ pha thường (loại NP), và Hấp phụ pha ngược (loại RP), 2. Trao đổi ion và cặp ion đối với các chất dạng ion (loại IEx), 3. Rây phân tử theo độ lín của chất phân tích (Gel). 5.3.2. Các điều kiện của chiết pha rắn Quá trình chiết ở đây thực chất cũng là sự phân bố của chất phân tích giữa 2 pha, pha rắn (chất chiết) và pha lỏng (dung dịch chứa chất phân tích) không trộn lẫn vào nhau trong những điều kiện nhất định, như pH, dung môi, nhiệt độ, tốc độ chảy của mẫu qua cột chiết. Trong đó hệ số phân bố nhiệt động Kb của chất phân tích giữa hai pha (rắn và lỏng chứa mẫu) cũng là một yếu tố quyết định hiệu quả c ủa sự chiết. Nó cũng tương tự như trong hệ sắc ký cột lỏng-rắn (của các hệ HPLC). Vì thế muốn thực hiện chiết pha rắn tốt phải có các điều kiện sau đây 30/46

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

Đồng bộ tài khoản