intTypePromotion=3

Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 2

Chia sẻ: Ajfak Ajlfhal | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:20

0
96
lượt xem
25
download

Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 2

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'bài giảng : thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 2', y tế - sức khoẻ, y dược phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 2

  1. m t ch t xác nh s i n t không ghép ôi c a nó. Có th o thu n t m t cách tương i ơn gi n b ng cân. t m u vào trong ng treo trên cân, r i cân tr ng lư ng m u khi có và khi không có l c tác d ng c a t trư ng. N u m t ch t là thu n t thì tr ng lư ng c a nó s tăng lên khi t dư i tác d ng hút c a t trư ng. S tăng tr ng lư ng là s o s i n t không ghép ôi trong h p ch t. Ngư i ta phát hi n r ng m t s ph c c a kim chuy n ti p không tuân theo quy lu t Hund. Ví d m t s ph c c a Co(III) có c u hình i n t d6 như [Co(NH3)6]3+ không b t trư ng hút (nh ng ph c này có tính ngh ch t ). Nh ng ph c, trong ó m t s i n t không ghép ôi c a ion kim lo i trong tr ng thái khí ư c ghép ôi ư c g i là nh ng ph c spin th p. Ph c c a Co(III). [CoF6]3- thu n t và có 4 i n t không ghép ôi. ó là ví d c a ph c spin cao. Trong ph c này, s phân b i n t trong nh ng ion kim lo i ã t o ph c tư ng t như khi nó tr ng thái khí. S phân b i n t c a hai ph c có th hình dung như sau: và Các ph c này có nhi u tên, ví d : [Co(NH3)6]3+ : Ph c spin th p n i orbital ghép ôi [CoF6]3- : Ph c spin cao ngo i orbital. Bây gi c n ph i hi u vì sao i n t trong nh ng h ó l i phân b trên orbital d theo nh ng cách khác nhau. Trư c h t c n ph i công nh n, s phân b i n t ư c quy t nh b i hai y u t . Th nh t, i n t có xu hư ng s p x p như th nào ó có th có s i n t không b ghép ôi c c i, phù h p v i quy t c Hund. cho i n t ghép ôi c n tiêu t n năng lư ng l n th ng l c y c a hai i n t trên cùng qu o. Th hai, trong trư ng tinh th nh ng i n t d có xu hư ng chi m nh ng qu o có năng lư ng th p nghĩa là tránh ư c càng nhi u càng t t tác d ng y c a ph i t . Như v y, n u b n t ư c( ) l n th ng s m t i c a b n do s ghép ôi i n t thì i n t s ghép ôi và ta s thu ư c ph c lo i spin th p. Khi s tách m c b i trư ng tinh th ( ) không l n thì i n t gi tr ng thái không ghép ôi c a mình và ph c spin cao s xu t hi n. Hình 2.6 ch cho ta th y r ng giá tr o c a [CoF5]3- nh hơn giá tr ca o [Co(NH3)6]3+. Ph c có giá tr l n s ch y u là ph c spin th p. ∆0 ∆0 3+ [CoF6 ] 3− Co ( NH 3 )6    Ph c spin cao Ph c spin th p 22
  2. Hình 2.6. Giá tr tương i v tách m c b i trư ng tinh th ( o) i v i nh ng qu o d c a ph c bát di n spin cao và spin th p c a Co(III) M t s ví d khác v s tách m c b i trư ng tinh th và s phân b i n t trong ph c ư c d n ra trên hình 2.7. Như ã trình bày trên ây, giá tr tách m c b i trư ng tinh th quy t nh vi c các i n t d trong ion kim lo i ghép ôi hay là tuân theo quy lu t Hund. i lư ng này nh hư ng nhi u n tính ch t c a kim lo i chuy n ti p. Mc tách m c b i trư ng tinh th ph thu c vào nhi u y u t . B n ch t c a ph i t gây nên trư ng tinh th là y u t c bi t quan tr ng. Phù h p v i nh ng khái ni m tĩnh i n, nh ng ph i t có i n tích âm l n và nh ng ph i t có th ti n g n t i ion kim lo i (năng lư ng ion nh ) gây nên s tách m c l n nh t. Nh ng ion có i n tích không l n khi ti n g n n qu o d làm cho nh ng qu o này không thu n l i cho i n t v m t năng lư ng. i u này ư c kh ng nh b ng th c nghi m qua s ki n: nh ng ion F- có kích thư c nh nên gây nên hi u ng trư ng tinh th l n hơn so v i nh ng ion có kích thư c l n hơn như: Cl-, Br-, I-. Vì s tách m c b i trư ng tinh th là k t qu c a tương tác m nh c a ph i t v i các qu o hư ng t i gi a chúng nên tách m c l n ch có th t ư c khi nh ng ph i t “h i t ” nh ng i n tích âm c a mình lên qu o. Ta có th hình dung d dàng r ng ph i t có m t ôi i n t t do (ví d như NH3) có kh năng h i t l n hơn so v i nh ng ph i t có 2 ho c có m t s ôi i n t t do l n hơn (III) và (IV) 23
  3. : : Cl : : [Ni(CN )4 ]2 − [CoCl4 ]2− ]3− [Cu (NH ) (H O ) ] Fe(CN )6 2+ [Fe(H O ) ] 3+ 34 2 2 2 6 Hình 2.7. S tách m c b i trư ng tinh th và s phân b i n t theo m c năng lư ng i v i m t s ph c. Hai ph c u tiên có c u t o bát di n, nh ng ph c khác (t trái qua ph i) có c u t o t giác, ph ng vuông và t di n . Có th s d ng tính ch t nêu trên gi i thích hi n tư ng, nh ng phân t NH3 trung hòa i n gây nên s tách m c c a trư ng tinh th l n hơn trư ng h p c a nh ng phân t nư c ho c là c a nh ng ion halogen mang i n tích âm. Nói chung, ta s th y khá rõ khó khăn khi s d ng mô hình tĩnh i n ơn gi n gi i thích kh năng gây s tách m c c a trư ng tinh th c a nh ng ph i t khác nhau. Ngư i ta ã th y r ng, kh năng ó gi m theo tr t t d n ra dư i ây: Trư ng ph i t m nh Trư ng ph i t trung bình Trư ng ph i t y u CO, CN->Phen>NO2>en>NH3>NCS->H2O>F->RCO2>OH->Cl->Br->I- gi i thích dãy ó c n ph i t b mô hình hoàn toàn ch có tính ch t ion tĩnh i n i v i liên k t trong ph c và công nh n r ng ây tương tác c ng hóa tr cũng t n t i. 24
  4. ó là lý do xu t hi n thuy t trư ng ph i t . Bi n d ng c a thuy t trư ng tinh th là thuy t trư ng ph i t . Theo thuy t này thì trong ph c ch t còn t n t i liên k t c ng hóa tr , ít nh t thì thuy t này cũng có th gi i thích m t cách nh tính giá tr tách m c b i trư ng tinh th gây nên b i nh ng ph i t khác nhau. Nh ng h t như CO, CN-, Phen và NO2- là nh ng ph i t t o nên trư ng tinh th m nh nh t, chúng ta có kh năng t o liên k t П v i nguyên t kim lo i trung tâm. Liên k t П có th làm tăng m nh s tách m c b i trư ng tinh th . Tr ng thái oxy hóa c a ion kim lo i và lo i các i n t d c a nó cũng nh hư ng nm c tách. Tr ng thái oxy hóa cao c a ion kim lo i gây nên s tách m c l n hơn. Ph c [Co(NH3)6]3+ ngh ch t và là ph c spin th p còn ph c [Co[NH3)6]2+ l i thu n t và là ph c spin cao. S tách m c b i trư ng tinh th trong ph c Co(III) g n hai l n l n hơn so v i ph c c a Co(II). i u ó ư c gi i thích b ng s ghép ôi các i n t . Giá tr o l n i v i Co(III) có th gi i thích như sau: Vì ion kim lo i có th tích nh hơn và i n tích cao hơn nên ph i t ti n g n hơn và do ó tương tác m nh hơn v i các i n t d c u nó. S tách m c b i trư ng tinh th trong các ph c [Rh(NH3)6]3+, [Ir(NH3)6]3+, l n hơn so v i ph c [Co(NH3)6]3+. Nói chung s tách m c nh ng ph c có ch a các i n t 5d thì l n hơn còn s tách m c nh ng ph c có ch a các i n t 3d thì nh hơn. Có th gi i thích s ki n ó như sau: Nh ng qu o 5d tr i dài trong không gian xa hơn và như v y tương tác v i các ph i t m nh hơn. Thành t u l n nh t c a trư ng tinh th là gi i thích thành công màu c a nh ng h p ch t c a kim lo i chuy n ti p. Hi u s năng lư ng không l n trong nh ng ph c kim lo i chuy n ti p là h u qu c a chuy n i n t t m c năng lư ng th p lên m c năng lư ng cao (gi a nh ng qu o d không tương ương: t2g và eg) ư c th c hi n nh s h p th ánh sáng trông th y. ó là nguyên nhân gây màu c a ph c, ví d dung d ch nư c c a Ti(III) màu tím, màu ư c gi i thích b ng ph h p th c a ph c [Ti(H2O)6]3+ (hình 2.8). S h p th ánh sáng c a ph c trong vùng ph trông th y ư c gi i thích b ng s chuy n i n t qu o t2g lên eg (hình 2.9). 100 Xanh Vàng % ánh sang b h p th b i m u 50 0 1 0 0.6 0.2 0.4 0.8 (x 104) dài ánh sáng (Å) Hình 2.8. Ph h p th c a ph c [Ti(H2O)6] 3+. Dung d ch [Ti(H2O)6]3+ có màu tím , 25
  5. vì nó h p th các tia vàng cho qua các tia xanh và . eg eg Ánh sáng 5000Å t2g t2g [Ti(H O ) ] [Ti(H O ) ] 3+ 3+ 2 2 6 6 Hình 2.9. S chuy n i n t d-d gây nên màu tím c a ph c [Ti(H2O)6] 3+ Ph h p th c a nh ng ph c có s i n t d l n hơn m t ph c t p hơn vì s cách chuy n i n t nhi u hơn. dài sóng λ c a Phương trình Plank (2.2) liên h năng lư ng chuy n i n t v i ánh sáng b h p th . hc E= λ (2.2) h: H ng s plank (6,62 erg/giây). C: t c ánh sáng (3,00 cm/giây). Năng lư ng ư c o b ng erg trên phân t còn λ o b ng cm. T phương trình 2.2 có th xác d nh ư c hi u s năng lư ng i n t i v i nh ng qu o d mà i n t th c hi n b chuy n. Thay nh ng giá tr h, C và s d ng nh ng h s chuy n tương ng (s Avogadro 6,02×1023 phân t /mol) và h ng s Ioule 4,18×107 erg/kcal) thì có th thu ư c công th c (2.3) 2, 8 4 * 1 0 5 E= λ (2.3) E: o b ng kilocalo/mol và λ o b ng Å. Ngư i ta ã phát hi n c c i trong ph h p th c a [Ti(H2O)6]3+ n m λ = 5000Å. C c i ó tương ng v i giá tr hi u năng lư ng gi a nh ng qu o t2g và eg kho ng 57 kilocalo/mol là i lư ng b c nh t v i năng lư ng liên k t. M c dù r ng, i lư ng ó nh không áng k so v i nhi t hydrate hóa c a Ti3+ (phương trình 2.4) là 1027 Kcal/mol, i lư ng này r t quan tr ng và c n thi t hi u hóa h c c a các kim lo i chuy n ti p. Ti3+(tr ng thái khí)+H2O→[Ti(H2O)6]3+(trong dung d ch nư c)+1027Kcal/mol (2.4) Cơ s ion c a thuy t trư ng tinh th ã cho ta mô hình ơn gi n gi i thích nhi u tính ch t c a kim lo i chuy n ti p, c u t o, b n, ph h p th c a ph c. Nhưng c n nh n xét r ng mô hình ion ơn gi n c a thuy t trư ng tinh th không cho m t khái 26
  6. ni m rõ ràng v liên k t trong nh ng h p ch t c a kim lo i chuy n ti p. M t khác, trong khi nghiên c u ph c ch t, ngư i ta ã thu ư c nhi u b ng ch ng th c nghi m kh ng nh vai trò c a c hai lo i liên k t: liên k t ion và liên k t c ng hóa tr . Thuy t ph n ánh trung thành c hai c tính y trong liên k t c a ph c là thuy t qu o phân t. 2.3. THUY T QUĨ O PHÂN T (MO) Thuy t qu o phân t càng ngày càng ph bi n i v i các nhà hóa h c. Thuy t này chú ý t i c c tính c ng hóa tr c c tính ion c a liên k t hóa h c m c dù không nêu lên nh ng i m này. Phương pháp MO xem xét s phân b i n t trong phân t gi ng như lý thuy t hi n i gi i thích s phân b i n t trong nguyên t . Trư c tiên là v trí c a các h t nhân trong nguyên t và c a các qu o quay quang chúng ư c xem như là xác nh, nh ng qu o phân t này (MO) phân b trong nh ng vùng có xác su t tìm th y i n t l n nh t trong không gian. Thay th cho s phân b c a m t nguyên t nh ng qu o phân t này tr i ra trên toàn phân t ho c là trên m t ph n c a nó. Dư i ây ch d n ra nh ng tính toán d ng qu o phân t cho trư ng h p nh ng phân t ơn gi n nh t. Vì s tính toán d a trên cơ s nh ng nguyên t c chung g p nhi u khó khăn nên ngư i ta thư ng s d ng phương pháp tính g n úng t h p tuy n tính nh ng qu o nguyên t (ЛKAO). T t nhiên là, MO c a phân t c n ph i làm cho ngư i ta nh l i nh ng qu o nguyên t mà t ó phân t ư c xây d ng lên. Xu t phát t nh ng d ng ã bi t c a qu o nguyên t có th sơ b hình dung các d ng MO c trưng. T h p tuy n tính c ng và tr hai qu o s cho hai qu o phân t ư c mô t trong hình 2.10. M t qu o phân t xu t hi n do s c ng nh ng ph n xen ph c a qu o nguyên t . Còn m t qu o khác xu t hi n do s tr các vùng xen ph c a AO. Qu o phân t thu ư c do s c ng vùng xen ph c a hai qu o s chi m vùng không gian gi a hai h t nhân, qu o này ư c g i là qu o phân t liên k t. Năng lư ng tương ng v i qu o phân t này th p hơn năng lư ng c a m i qu o nguyên t s t o thành nó. Qu o phân t thu ư c b ng cách tr nh ng vùng xen ph c a qu o nguyên t không chi m vùng không gian ch a nh ng h t nhân, có năng lư ng cao hơn năng lư ng c a nh ng qu o nguyên t kh i u ư c g i là qu o phân t ph n liên k t. Hi u năng lư ng c a nh ng qu o phân t ph n liên k t và liên k t có th tính ư c n u chú ý r ng i n t c a qu o liên k t n m dư i tác d ng c a c hai h t nhân còn i n t c a qu o phân t ph n liên k t thì ch ch u tác d ng c a 1 h t nhân. 27
  7. Tr xen ph o σ A ph n liên k t Qu Công xen ph Qu o σ liên k t Tr xen ph P A Qu oσ ph n liên kt P Công xen ph B A Qu o σ liên k t Tr xen ph o πA ph n liên k t Qu Công xen ph Qu o π liên k t Hình 2.10. S t o thành qu o phân t theo phương pháp ЛKAO T h p nh ng qu o nguyên t s cho qu o phân t σ (sigma). T h p nh ng qu o nguyên t p như ã ch rõ trên hình 2.10, có th cho ho c là qu o phân t σ ho c là qu o phân t π. Trong trư ng h p qu o phân t π m t ph ng qua hai nhân có xác xu t i n t tìm th y b ng không. i n t trong qu o phân t π ch n m trên ho c dư i tr c liên k t. minh h a vi c s d ng MO, có th xem bi u năng lư ng MO v i m t s phân t ơn gi n. Bi u năng lư ng phân t H2 ư c nêu lên hình 2.11. Trong nh ng nguyên t Hydro riêng bi t, m i qu o nguyên t ch có m t i n t . Trong phân t H2 c hai i n t cùng n m trên qu o phân t liên k t có năng lư ng th p. Phân t H2 b n hơn nh ng nguyên t hydro t do b i vì c hai i n t trong phân t u n m trên qu o có năng lư ng th p. Hi u năng lư ng gi a nh ng qu o nguyên t và qu o phân t liên k t ph thu c vào v n là nh ng qu o nguyên t trong phân t xen ph lên nhau nhi u hay ít. Xen ph nhi u gây khác nhau l n v năng lư ng và do ó liên k t nhau ch t, xen ph ít thì s khác nhau v năng lư ng nh và trong trư ng h p này phân t s có giá tr năng lư ng ch nh hơn m t chút so v i nh ng nguyên t riêng bi t. 28
  8. AO MO AO Năng lư ng σs * 1s 1s 1s σs H H-H H Hình 2.11. Bi u m c năng lư ng qu o phân t c a phân t H2 AO MO AO Năng lư ng σs * 1s 1s 1s σs H : He+ H He Hình 2.12. Bi u m c năng lư ng qu o phân t c a ion diheli. Ion He2+ (ion diheli) là h ba i n t , bi u m c năng lư ng c a nh ng qu o phân t c a nó ư c nêu lên hình 2.12. Vì trên m t qu o ch có th dung n p 2 i n t nên i n t th ba ph i i vào qu o phân t ph n liên k t σ*, qu o này tương ng v i năng lư ng cao hơn năng lư ng qu o nguyên t c a nh ng nguyên t Heli riêng bi t. Như v y, s n p i n t vào qu o phân t σ* ư c c trưng b ng s m t i năng lư ng và do ó h t o thành kém b n hơn. i u ó phù h p v i nh ng quan sát th c nghi m. Năng lư ng liên k t c a He2+ ch b ng 5 Kcal/mol trong khi ó năng lư ng liên k t c a phân t He2 là 103 Kcal/mol. Phân t He2 có 4 i n t không b n hơn so v i 2 nguyên t Heli t do. Bi u m c năng lư ng MO trong trư ng h p t ng quát i v i phân t AB ư c 29
  9. di n t trong hình 2.13. i v i phân t này có th có m t s vô h n MO có năng lư ng cao cũng như nguyên t A và B có th có m t s vô h n qu o nguyên t có năng lư ng cao, nhưng i u áng chú ý là nh ng qu o có năng lư ng th p, trên ó có i n t . N u như có hai lo i nguyên t khác nhau thì năng lư ng qu o nguyên t cũng khác nhau (ví d : năng lư ng tương ng v i nh ng qu o 1s c a nh ng nguyên t A và B là khác nhau). Qu o nguyên t nh ng nguyên t âm i n hơn có năng lư ng th p hơn. S khác nhau v năng lư ng c a nh ng qu o nguyên t c a hai nguyên t (hình 2.13 nh ng i lư ng b và d) là thư c o m c ion c a liên k t. Trong phân t H2, nh ng qu o 1s c a hai nguyên t hydro tương ng v i cùng m t giá tr năng lư ng và do ó liên k t không có c tính ion. AO MO AO σ2 c 2S a c 2S Năng lư ng σ1 σ2 a b a 1S 1S σ1 A–B A B Hình 2.13. Bi u m c năng lư ng qu o phân t c a phân t AB. S khác nhau l n v năng lư ng c a hai qu o nguyên t t h p thành qu o phân t ư c c trưng b ng tính ion cao c a liên k t. Trong phân t AB, năng lư ng qu o phân t σ1 g n v i năng lư ng c a qu o 1s c a nguyên t B. i u ó có nghĩa là qu o phân t σ1 gi ng qu o 1s c a B nhi u hơn so v i qu o 1s c a A. N u m i nguyên t A và B u ưa ra m t i n t t o thành qu o phân t thì s d n t i s chuy n i n tích t nguyên t A n nguyên t B b i vì giá tr năng lư ng c a σ1 g n v i giá tr năng lư ng c a qu o nguyên t B hơn là c a A. Nhưng i lư ng a và c còn ư c r t áng chú ý trong m t m i quan h khác, chúng ph thu c vào m c xen ph nh ng qu o nguyên t c a A và B và là m c c ng hóa tr c a liên k t. Trên hình 2.13: a < c và như v y có nghĩa là m c xen ph nh ng qu o c a các nguyên t A và B trong không gian không l n trong trư ng h p 1s, còn trong trư ng h p c a nh ng qu o 2s thì l n hơn vì chúng tr i dài ra xa h t nhân hơn. Giá tr năng lư ng thoát ra khi t o thành liên k t A–B ph thu c vào s i n t và năng lư ng i n t c a các nguyên t A và B tham gia vào s t o thành phân t . B ng 2.2 minh h a nh ng i u trình bày trên. B ng 2.2. Năng lư ng thoát ra khi t o thành phân t AB 30
  10. i n t c a A tham gia i n t c a A tham gia Năng lư ng thoát ra khi t o vào liên k t vào liên k t thành phân t AB 1s 1 0 a+b 1s1 0 A 1s 1 1s1 2a+b 1s 2 0 2a+b 1s 2 1s2 0 1s22s1 1s2 c+d 1s 2 1s22s1 C 1s 2 1s22s2 2c 1s22s1 1s22s2 C 1s22s2 1s22s2 0 Bi u m c năng lư ng qu o phân t i v i ph c kim lo i tương i ph c t p hơn so v i nh ng phân t hai nguyên t ơn gi n. Nhưng cu i cùng d a trên bi u năng lư ng qu o phân t cũng có th phát hi n khá t t nh ng c i m ã bi t c a ph c, ví d : [Co(NH3)6]3+ và [CoF6]3- (hình 2.14). Phía bên trái mô t nh ng qu o nguyên t 3d, 4s và 4p c a Co2+. Nh ng qu o nguyên t có năng lư ng cao hơn ho c th p hơn chúng ta không c n chú ý t i. Khi c ng h p 6 ph i t thì ch c n bên ph i c a bi u là khác m t chút so v i nh ng bi u ã trình bày trên. ây ch nêu lên m t m c năng lư ng tham gia vào s t o thành liên k t σ ( ôi khi ngư i ta s d ng bi u năng lư ng ph c t p hơn). Vì 6 ph i t ng nh t nên m c năng lư ng ó tương ng v i năng lư ng qu o c a m i ph i t . Năng lư ng qu o c a ph i t nói chung th p hơn năng lư ng c a kim lo i và vì v y liên k t có c tính ion n m t m c nào ó. Do nh ng qu o phân t liên k t gi ng qu o ph i t hơn là gi ng qu o kim lo i và s chuy n i n t c a kim lo i vào nh ng qu o phân t y d n n s chuy n i n tích t ion kim lo i n ph i t . Hai qu o d (qu o eg: d x -y và d x ), qu o 4s và 3 qu o p hư ng d c theo 2 2 2 các tr c x, y và z trên ó phân b ph i t . Do s xen ph qu o kim lo i và ph i t d n n s t o thành 6 qu o phân t liên k t và 6 qu o phân t ph n liên k t: σs(1), σp(3), σd(2), σd*(2), σs*(1), σp*(3). Nh ng qu o t2g (dxy, dxz, dyz) không hư ng t i qu o c a ph i t và do ó không tham gia vào s t o thành liên k t σ. Năng lư ng c a chúng không bi n i và chúng ư c g i là nh ng qu o không liên k t. 31
  11. 3 p* δs* 4p δu * ∆0 Năng lư ng 4s dXYdyzdxz 3d Ph i t σ 2 σ d1 σp σs 3− Co(III) Co ( Fe )  6F-   MO AO AO 3 p* δs* δu * 4p ∆0 4s Năng lư ng 3d Ph i t σ σ2d1 σp σs 3− Co(III) Co ( NH 3 )  6NH   o phân t c a ph c spin cao [CoF6]3- và Hình 2.14. Bi u m c năng lư ng qu ph c spin th p [Co(NH3)6]3+. 32
  12. Nh ng i n t c a Co(OH) và phân t n m trên qu o phân t c a ph c thì chúng l p y 6 qu o liên k t phân t , tương ng v i 6 liên k t kim lo i ph i t . Nh ng i n t còn l i phân b trong s nh ng qu o phân t không liên k t (qu o t2g) và qu o phân t σd* (ph n liên k t). Qu o phân t σd* là k t qu tương tác nh ng qu o dx2-y2 và dz2 c a kim lo i v i nh ng qu o c a ph i t nhưng vì nh ng qu o phân t σd* g n v giá tr năng lư ng v i nh ng qu o d x -y và d z 2 2 2 c a kim lo i, chúng khác nhau không áng k . Do ó, s phân b nh ng i n t dư trên các qu o phân t t2g và trong s phân b i n t c a mô hình trư ng tinh th ã nêu lên trư c ây càng v i s i n t phân b gi a nh ng qu o t2g và eg. N u s khác nhau v năng lư ng gi a nh ng qu o t2g không liên k t và nh ng o phân t σd* ít, thì qui lu t Hund ư c th c hi n. Ph c [CoF6]3- hoàn toàn qu o t2g, σd*2. Hai i n t gi ng trư ng h p này, nh ng i n t d phân b theo các qu n m trên qu o σd* làm gi m s i n t trên qu o liên k t σd và do ó làm y u liên k t Co–F. N u l n như [Co(NH3)63+] t t c các i n t có xu th chi m qu o t2g. Nguyên nhân c a s phân b năng lư ng gi a nh ng qu o t2g và σd* ho c là eg theo hai thuy t là khác nhau. Theo thuy t trư ng tinh th thì s tách m c năng lư ng là h u qu c a tác d ng y tĩnh i n c a ph i t i v i nh ng i n t d. Lý thuy t qu o phân t thì ch y u l i qui s tách m c cho s t o thành liên k t c ng hóa tr . Nh ng qu o eg c a kim lo i và qu o c a ph i t xen ph lên nhau càng nhi u thì năng lư ng c a nh ng qu o σd* càng cao. Lý thuy t qu o phân t có th gi i thích nh hư ng c a liên k t π n bn c a ph c kim lo i và n giá tr tách m c c a trư ng tinh th gây nên b i nh ng lo i tinh th khác nhau. Vì s gi i thích nh lư ng tương i ph c t p nên ây ch ưa ra s gi i thích nh tính. Trên ây ã nêu lên r ng, l c tương tác c ng hóa tr ph thu c vào m c xen ph nh ng qu o nguyên t c a 2 nguyên t liên k t. Trong các ví d trư c ta m i ch nghiên c u s xen ph σ. Trong [Fe(CN)6]4- và trong ph n l n nh ng ph c khác có ng th i c liên k t σ và liên k t π (hình 2.15). Trong liên k t σ ph i t s d ng như là m t baz Lewis và ưa ôi i n t c a mình vào qu o tr ng - eg ( hình 2.15, d x -y ) dùng chung. Trong liên k t π ion CN x s như là m t acid 2 2 Lewis và nh n i n t t nh ng qu o t2g ã hoàn thành c a kim lo i , t qu o dxy). S có m t c a liên k t π cũng như c a liên k t σ làm tăng liên k t kim lo i–ph i t và làm cho ion [Fe(CN)6]4- b n m t cách c bi t. Trong nh ng ion ch a oxy như MnO4- liên k t σ và π cũng r t quan tr ng. Trong trư ng h p này ph i t (oxy) ưa i nt t o liên k t π. Có th gi i thích hi u ng trư ng tinh th l n t o b i nh ng ph i t như CN, CO và các ph i t khác t o liên k t π cũng b ng con ư ng như v y. Nh ng qu o t2g c a kim lo i trong ph c bát di n hư ng th ng theo nh ng liên k t π . Như ã nh n xét trư c ây, nh ng qu o t2g hư ng t i gi a nh ng ph i t và do ó không có th t o liên k t σ. Trong liên k t π v i các ph i t lo i CN nh ng i n t t2g m t ph n chuy n t i các ph i t . Quá trình ó (tương tác liên k t) h th p năng lư ng nh ng qu o t2g. Rõ ràng r ng quá trình h th p năng lư ng nh ng qu o t2g ph i làm tăng ∆0. T t c nh ng i u trình bày trên ây ch là phương pháp ơn gi n c a thuy t qu o phân t . Phương pháp này ch minh h a ư c m t s lu n i m cơ b n và s ích 33
  13. l i c a thuy t này. Lý thuy t qu o phân t r t có hi u qu tính toán, s óng góp ion và c ng hóa tr vào liên k t kim lo i–ph i t . Cu i cùng ta hình dung m t cách rõ ràng r ng c 3 thuy t trong nh ng trư ng h p t t nh t cũng ch ư c m t g n úng mà thôi. C 3 thuy t trên u có th gi i thích m t cách nh tính nhi u c tính c a ph c kim lo i. Hi n nay c 3 thuy t u ư c s d ng, ho c là thuy t này ho c là thuy t khác có th thu n l i i v i m t trư ng h p nào ó. Thuy t qu o phân t là linh ho t nh t và có th là g n úng v i s th t nh t. áng ti c lý thuy t này là ph c t p nh t và không thu n l i cho m t khái ni m rõ ràng, c th v m t hóa h c i v i nh ng nguyên t liên k t. Liên k t σ Fe-CN Liên k t π Fe-CN Hình 2.15. Liên k t π và liên k t σ trong ph c [Fe(CN)6]4-. i n t c a ion Fe2+ và Liên k t π ư c t o thành nh s d ng qu od ã y - qu o π” ph n liên k t ang còn tr ng c a CN (xem π* trên hình 2.10). 2.4. HÌNH D NG HÌNH H C C A CÁC H P CH T PH I TRÍ Ngư i ta ã xác nh n r ng ph c kim lo i có c u trúc r t là khác nhau. Ph c c a Ag thư ng là th ng hàng, ph c c a Be thư ng là t di n. S t t o các h p ch t carbonyl có c u trúc tam giác lư ng chóp, ph c c a Co(III) thì luôn luôn là bát di n còn ta ph i trí quanh mình 8 nguyên t F (hình 2.16). M c dù r ng ph c kim lo i có c u trúc và s ph i trí r t khác nhau nhưng ngư i ta v n thư ng hay g p s ph i trí là 4 ho c 6, chúng thư ng tương ng v i d ng t di n và ph ng vuông ( i v i s ph i trí là 4) và bát di n ( i v i s ph i trí là 6). Khi nghiên c u ph c kim lo i ta s th y rõ ràng vì sao d ng bát di n là thư ng g p nh t. Thuy t “l c y c a ôi i n t hóa tr ” cho ta hình nh g n úng và r t có l i d oán c u hình nh ng h p ch t c a nguyên t trung tâm có s ph i trí ã bi t. H qu rút ra t thuy t này là k t lu n: Nh ng ph c có s ph i trí là 4 và 6 ch y u có hình d ng t di n và bát di n. Nh ng ph c c a kim lo i chuy n ti p ôi khi không tuân theo quy lu t y vì chúng có nh ng i n t d. Thuy t trư ng tinh th cho ta s gi i thích ơn gi n nh t v nh hư ng có th có c a nh ng i n t d n c u trúc c a ph c. 34
  14. OH CO CO Be CO Fe OH OH CO Th ng hàng OH T di n Tam giác lư ng chóp F F O2N NO2 Co F F Fe F O2N NO2 Bát di n F F i lăng tr vuông F F Hình 2.16. Nh ng h p ch t minh h a m t s c u hình c a ph c kim lo i. Lý thuy t này kh ng nh r ng nh ng qu o d có d ng hình h c và hư ng trong không gian c bi t ng th i nh ng i n t d n m trên nh ng qu o xa h t nhân nh t. Nh ng i n t d trong nh ng ph c ch t có s ph i trí là 6 và 4 gây nên s méo mó hình d ng bát di n và t di n. S méo mó c u hình là do ph i t tránh nh ng v trí mà nh ng i n t d ã chi m xung quanh ion kim lo i. Ví d trong ph c 3+ 3+ [Ti(H2O)6] , xung quanh ion Ti có 6 phân t nư c do ó hy v ng r ng ph i t s phân b theo hình bát di n. Nhưng c n ph i nghiên c u nh hư ng c a nh ng i n t d c a kim lo i n c u trúc c a ph c. N u như trên m c ph d ngoài có không, năm (không ghép ôi) ho c là 10 i n t d thì nh ng i n t này không gây nên s méo mó c u hình. M c ph d ã hoàn thành 10 i n t , thì có s i x ng i n t hình c u. Nh ng h t tích i n (ví d ph i t ) n m trên m t c u ó có ion kim lo i trung tâm s ch u tác d ng c a l c tĩnh i n ng nh t, không ph thu c vào v trí c a h t trên m t c u. N u trên 5 qu od có m t i n t thì ion kim lo i cũng có i x ng c u. Như v y, trong nh ng trư ng h p này, nh ng i n d s không nh hư ng gì n v trí c a ph i t . Ph c [Ti(H2O)6]3+ có m t ôi i n t , i n t này s y nh ng ph i t g n nó. Theo thuy t trư ng thì i n t này n m trên qu o t2g có năng lư ng th p và tr i dài ra gi a nh ng phân t H2O. B i vì i n t n m trên qu o dxy nên s có s thay i c a c u hình bát di n ã d oán. Vì qu o dxy n m g n 4 ph i t trong m t ph ng xy nên nh ng ph i t này s tách xa ion kim lo i hơn 4 ph i t kia. Hi u ng cũng x y 35
  15. ra tương t n u i n t n m trên các qu o dxz hay dyz . Vì nh ng qu o t2g hư ng t i gi a nh ng ph i t nên nh hư ng c a i n t n m trên m t trong các qu o ó s khá nh . S th t không có nh ng b ng ch ng th c nghi m v s thay i t giác c u hình c a ph c [Ti(H2O)6]3+ ho c là h d khác. Trong nh ng ph c bát di n ch a 2 hay 3 i n t , chúng chi m các qu o t2g tr i dài gi a nh ng ph i t . M t dù có th hy v ng s thay i ít nhi u c u hình c a h d2 bát di n nhưng m t l n n a i u ó không ư c xác nh n b ng d ki n th c nghi m. Trong ph c d3 bát di n như [Cr(H2O)6]3+ trên m i qu o t2g có m t i n t . i v i các orbital d, m i m t ph i t trong s 6 ph i t phân b theo hình bát di n, s n m g n 2 i n t d và do ó ch u l c y. Trong trư ng h p này không nên ch i m t s thay i c u hình nào c và i u ó cũng không ư c phát hi n b ng th c nghi m. Ph c [Cr(H2O)6]3+ là h d4 spin cao, ba i n t u tiên rơi vào nh ng qu o t2g và không gây nên s thay i c u hình bát di n. i n t th 4 rơi vào m t trong nh ng qu o eg hư ng t i ph i t . N u i n t n m trên qu o d x -y thì nó b 4 ph i t 2 2 trên m t ph ng xy y. S th t, ngư i ta ã th y r ng nh ng ph c kim lo i d4 có s ph i trí là 6 có c u t o thay i trong t t c m i trư ng h p ã ư c nghiên c u. Ví d trong ph c MnF3 , m i nguyên t Mn(III) ư c bao quanh b i 6 ion F, phân b như th nào ó cho 4 ph i t trong s ó g n v i ion Mn3+ hơn 2 ph i t khác ( hình 2.17). Bây gi c n nghiên c u s thay i c u hình bát di n do s có m t c a 0, 1, 2, 3, 4, 5 (không ghép ôi) và 10 i n t gây nên. Nh ng h spin cao d6, d7 , d8 và d9 tương t như h d1, d2, d3 và d4 tương ng (năm i n t u tiên cho ám mây i n t i x ng c u, nh ng i n t còn l i gây nên s méo mó). nh ng ph c d9 có s ph i trí là 6 thì s thay i t giác c u hình có th nh n th y gi ng như nh ng ph c d4. Nh ng ph c c a Cu (II) thư ng ư c l y làm ví d . Trong ph c [Cu(NH3)4]2+, x y ra s thay i t giác m nh n là thu ư c ph c ph ng vuông. Hình 2.17. Ví d hi u ng ph c An Telep Nhưng c n nh n xét r ng nh ng phân t dung môi trong dung d ch ph c lo i chi m các v trí dư i và trên m t ph ng. Chúng n m xa ion kim lo i hơn nh ng nhóm n m trên m t ph ng. S thay i c u trúc i x ng là h qu c a s l p y t ng ph n nh ng m c năng lư ng i n t (trong nh ng trư ng h p này là m c ph d) ư c g i là hi u ng An Telep. Cũng c n thi t ph i xét s thay i c u hình bát di n ư c quan sát th y nh ng d ng spin th p. Nh ng h d6 spin th p tương t như nh ng h d3, 6 i n t l p y 36
  16. nh ng qu o t2 .Vì m i m t trong s 6 ph i t u n m g n tr c ti p 2 trong s nh ng qu o ó nên s thay i không x y ra và ngư i ta quan sát th y c u hình bát di n u n. Nh ng ph c d8 spin th p tương t như nh ng h d4. Hai i n t cu i cùng rơi vào m t qu o eg và tác d ng m nh v i nh ng ph i t hư ng v phía qu o này. S thay i d nh n th y là trư ng h p khi hai ph i t b tách xa ion trung tâm tương i nhi u so v i 4 ph i t khác. S th t là, h u như t t c nh ng ph c d8 spin th p, không có s ngo i l nào u ph ng luôn. S thay i nh ng ph c bát di n gây nên b i nh ng i n t d ư c nêu lên trong b ng 2.3. Như v y, chúng ta ã th y s thay i c u trúc bát di n do nh ng i n t d gây nên, nh ng ph c kim lo i có th có c u trúc t di n nhưng nó ít ph bi n hơn ph c bát di n và nh ng d ng bát di n thay i. N u ion kim lo i b vây quanh b i 4 ph i t thì có th hy v ng c u hình t di n. Nh ng i n t d có th gây nên s thay i t di n. B ng 2.3: S thay i c u hình bát di n do nh ng i n t d gây nên. H C u trúc d oán Ghi chú Spin cao d1, d6 Thay i t giác Không quan sát th y d2, d7 Thay i t giác Không quan sát th y 3 8 d,d Không thay i Kh ng nh b ng th c nghi m 4 9 d,d Thay i t giác m nh Kh ng nh b ng th c nghi m 5 10 d ,d Không thay i Kh ng nh b ng th c nghi m Spin th p d6 Không thay i Kh ng nh b ng th c nghi m d3 Thay i t giác m nh Ph c dư i d ng vuông ph ng C n nh n xét 2 ngo i l , như ã th y t 2 ví d trên ây, nh ng ph c d8 spin th p, ph i t 4 là ph c ph ng vuông cũng như nh ng ph c ph i t 4 d9 và d1 spin cao. Nh ng ph c kim lo i ch a 0, 5 và 10 i n t không ghép ôi không gây nên s thay i áng k như ã nh n th y trư c ây. Trong ph c bát di n, nh ng i n t trên nh ng qu o hư ng t i nh ng ph i t không gây nên s thay i áng k . Như v y, nh ng ph c t di n d1, d2, d6, d7 có l là b thay i. Trong nh ng h t di n d3, d4, d8, d9 hi u ng An Telep th hi n khá rõ ràng. Nhưng nh ng ví d c a các h p ch t lo i ó có r t ít. Nh ng ph c t di n spin th p không c n ph i bàn lu n gì t i, vì nh ng ví d v nh ng ph c ch t lo i này không có l s tách m c b i trư ng tinh th (∆t) trong ph c t di n quá nh không làm cho nh ng i n t ghép ôi. M t dù r ng d oán hóa t p th ion ph c c a ion trung tâm v i s ph i t ã bi t là khá chính xác, nhưng d oán s ph i trí c a ion trung tâm là tương i khó khăn. S hút tĩnh i n c a nh ng di n tích âm c a ph i t (hay là c a nh ng phân t phân c c) i v i ion kim lo i tích i n dương là nguyên nhân gây s ph i trí cao. Lý thuy t liên k t hóa tr tiên oán r ng: s l n liên k t gi a nh ng nguyên t d n t i b nl n 37
  17. c a h p ch t t o thành. Xu hư ng t o ph c có s ph i trí cao mâu thu n v i nh ng y u t t p th và v i s y nhau tĩnh i n gi a nh ng ph i t (ho c là qui t c Pauli). C n nh n xét r ng nh ng kim lo i chuy n ti p thư ng có s ph i trí là 6. S ph i trí 4 ư c quan sát th y ch y u nh ng ph c ch t c a nh ng anion tương i l n như Cl, Br, I và O2 ho c là c a nh ng phân t trung hòa có th tích l n. Nh ng kim lo i chuy n ti p dãy th 2, th 3 cũng có s ph i trí cao, ví d là 8. 2.5. CƯ NG TRƯ NG PH I T Năng lư ng y electron trong ph c kim lo i chuy n ti p t obitan t2g n obitan eg thư ng trong vùng kh ki n. S h p th sóng b c x có th làm cho nh ng electron d ch chuy n. Ph h p th là k t qu c a nh ng năng lư ng y này. Cư ng c a ph i t ư c suy ra t s o ph c a s tách obitan và chúng ư c s p x p như sau: I- < Br- < SCN- < Ce-
  18. lưu huỳnh y u hơn nguyên t oxi. Nguyên t N trong nhóm amine là m t trung tâm ho t ng t o ư c liên k t v i nư c. Thông qua s proton hóa, nh ng h p ch t th amoni ư c hình thành t nh ng amine. Chúng phân c c r t m nh và tan t t trong nư c. S proton hóa cũng có th làm gi m kh năng tan trong nư c c a ch t h u cơ. M t vài ch t mang nhóm –COOH trong môi trư ng acid m nh thì tan y u hơn trong môi trư ng acid y u. Trong môi trư ng trung tính ho c acid, phenol t p trung ch y u pha h u cơ sau khi ư c l c v i nư c. Tuy nhiên, trong dung d ch baz m nh thì phenol chuy n v d ng ion phenolat mang i n tích âm và k t qu là nó ư c chi t t pha h u cơ vào pha nư c. Kh năng tan trong nư c c a h p ch t h u cơ ph thu c ph n l n vào kh năng ph i trí v i phân t nư c. S hydrate hóa nh ng h p ch t có kh i lư ng phân t l n nhìn chung không thay i tan c a chúng so v i nh ng h p ch t có kh i lư ng phân t bé. Khi thay th nhóm methyl trong dimethylglyoxim b ng hai nhóm furyl thì làm tăng nh y v i Ni lên ba l n. S thay i c u trúc có th góp ph n làm tăng nh y. 2.7. PH C CHELATE (VÒNG CÀNG) Ph i t có hai ho c nhi u nhóm như ng electron, có th có nhi u hơn m t c p electron dùng chung v i ion kim lo i b ng 2 hay nhi u hơn liên k t ph i trí xung quanh ion kim lo i. Nh ng ph i t ó nhìn chung như là nh ng ph i t a liên k t, thông thư ng g i là ph i t hai răng, ba răng, .... Nh ng ph i t a liên k t t o ph c v i ion kim lo i, có d ng ph c t p và ư c g i là ph c chelate. M t nguyên nhân chung là trong ph c chelate ph i t có ch a nhóm acid (–OH) ho c nguyên t như ng electron. M t trong nh ng nguyên t như ng electron cơ b n là nguyên t N. Trong s hình thành ph c chelate, nhóm acid m t m t proton và tr thành anion như ng electron Ví d : S t o thành ph c chelate v i 8–Hydroxyquinoline v i Cu2+. + + 2H 2+ +2 Cu N N Cu O O OH N nh hư ng c a ph c chelate: M t tính ch t n i b t c a ph c chelate là b nc a chúng không n nh. Chúng gi ng v i nh ng h p ch t thơm h u cơ. Không ph i h p ch t h u cơ nào cũng t o ư c ph c chelate v i kim lo i. M t ph i t trong ph c chelate ph i có 2 nhóm như ng electron ho c hai nhóm acid ho c m t nhóm acid v i m t nhóm như ng electron. H u h t các nhóm có tính acid h u cơ u ch a các nhóm: –OH; –SH; –NH–. Ph i t ch a các nguyên t O, N, S thư ng t o liên k t ph i trí v i 39
  19. ion kim lo i. Nh ng ph i t này ph i nh cư trong phân t t i nh ng v trí mà có th t o v i kim lo i nh ng vòng 5 ho c 6 c nh. 2.8. S ÁN NG KHÔNG GIAN VÀ CH N L C Vì s c n tr v không gian trong c u trúc phân t , m t vài thu c th h ư cơ có ch n l c cao. S tác ng qua l i gi a các ph n gi ng nhau ho c khác nhau có th nh hư ng n t c ph n ng. Nó có th làm nh hư ng n nh ng tính ch t v t lý như: kh năng h p th ánh sáng, tan, s k t tinh, ... Huht b n c a ph c ph thu c vào hình d ng c a chúng khi nh ng obitan tr ng c a ion kim lo i ư c s p x p theo các hư ng mà t i ó các obitan c a ph i t s l p y mà không có s bi n d ng quan tr ng. Nh ng c u trúc gi ng nhau có th ch khác nhau s án ng không gian. N u nh ng ph i t không liên k t có kích thư c l n, thì s bao b c xung quanh nguyên t kim lo i c a chúng s gây c n tr . 2.9. B N C A H P CH T PH I TRÍ b n c a các ch t trong dung d ch ư c cho b i cân b ng sau: M + nL ↔ MLn Áp d ng nh lu t b o toàn kh i lư ng, h ng s cân b ng ư c tính như sau: AML n β0 = n n AM AL c a M, β 0 là h ng s cân b ng c a ph n ng. AM: ho t n Ví d : nh hư ng c a pH lên s cân b ng c a acid EDTA. M: ion kim lo i, Y là EDTA4- M + Y ↔ MY ↕ H+ HY,H2Y,H3Y.... S nh hư ng c a hydro lên s cân b ng ư c tính thông qua αY  Y 4-   Y 4-   =  αY = [ H 6 Y ][ H5Y ][ H 4 Y ]  H3Y -  H 2 Y 2-  HY 3-  Y 4-  [ Y']      [Y4-] n ng ion Y4- t do, [Y’] là t ng n ng c a Y trong dung d ch. nh hư ng c a ph i t c nh tranh làm cân b ng c a EDTA v i kim lo i d ch chuy n sang trái. M + Y ↔ MY ↕L ML nh hư ng c a ph i t lên s cân b ng ư c tính thông qua βM 40
  20. [M] βM = [ M'] ion kim lo i Mn+ t do trong dung d ch , [M’] t ng n ng [M] N ng ion kim lo i M trong dung d ch. và βM ư c tính theo công th c sau: 1 =1+K1 [ L ] +K 2 [ L ] +K 3 [ L ] +......+K n [ L ] 2 3 n βM k1, k2....kn là h ng s b n các ph c ML, ML2....MLn. H ng s b n i u ki n KM'Y' ư c tính như sau: [ MY ] mà [ Y ] =α Y [ Y'] và [ M ] =β M [ M'] K M'Y' = [ M ][ Y ] [ MY ] suy ra: K MY = [ M'][ Y'] α Yβ M [ MY ] K MY α Yβ M =K M'Y' = [ M'][ Y'] [ MY ] v y h ng s b n i u ki n K M'Y' = [ M'][ Y'] 2.10. NG H C C A PH N NG TRONG THU C TH HU CƠ. Nh ng h n h p phân tích ch a m t b n ch t giao thoa v i nhau, thư ng nó b tách ho c b che v i nh ng thu c th có thu n l i hơn. H u h t, nh ng ph n ng trong hoá phân tích x y ra nhanh nhưng m t vài ph n ng ch m ư c s d ng ph bi n trong hóa phân tích. EDTA ph n ng nhanh v i h u h t các kim lo i nhi t phòng. Nó cũng ph n ng ch m v i Cr(III) nhi t phòng nhưng d ng tinh khi t ph c Cr(III) v i EDTA ph n ng nhanh khi có un nóng nó cũng có th ư c xúc tác khi thêm m t ít bicarbonate. Crom có th ư c phát hi n ch n l c d a trên kh năng ph n ng c a nó v i EDTA. Khi ph c c a Co(II) vơi EDTA ho c Co(II) v i 1–(2–pyridylazo)–2–naphthol (PAN) kho ng pH = 5 thì chúng b oxi hoá b i H2O2. Các ph c c a Co r t b n trong acid m nh. Chloramin có d ng ph c d ch chuy n i n tích v i amino acid pH=9, ư c un 60oC trong kho ng t 30–60 phút ph c ư c hình thành và chúng b n nóng nhi t trong môi trư ng acid trung bình. 41

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

Đồng bộ tài khoản