intTypePromotion=1

Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 3

Chia sẻ: Ajfak Ajlfhal | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:20

0
106
lượt xem
24
download

Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 3

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'bài giảng : thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 3', khoa học tự nhiên, hoá học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 3

  1. CHƯƠNG 3 NHÓM CH C PHÂN TÍCH VÀ NHÓM HO T TÍNH PHÂN TÍCH 3.1. NHÓM CH C PHÂN TÍCH K t qu tương tác c a thu c th h u cơ v i các ion ư c quy t nh b i 2 ph n trong phân t c a chúng: - M t ph n c a phân t quy t nh s tương tác v i ion này hay ion khác g i là nhóm ch c phân tích (hay nhóm nguyên t c trưng). - M t ph n khác có nh hư ng n s n ph m ph n ng g i là ph n gây hi u ng phân tích (nhóm ho t tphân tích). Khi g n thêm vào trong phân t c a m t h p ch t h u cơ (không có kh năng ph n ng v i ion ã cho) m t nhóm nguyên t “ c bi t” thì có th làm cho ch t ó tr nên có kh năng ph n ng. S có m t c a nhóm ó là “nhóm ch c phân tích”. Trong nhóm ch c phân tích có hai nhóm nguyên t n m c nh nhau. Nhóm t o mu i: trong ó nguyên t H có th cho cation kim lo i thay th - ư c t o liên k t hóa tr như nhóm cacboxyl -COOH, nhóm oxym =NOH, nhóm ênol hydrôxyl -OH, nhóm sunfo -SO3H. nhóm amin b c 1 -NH2, b c 2 N R ... , H - Nhóm t o liên k t ph i trí: Trong ó nguyên t N như trong =NOH, -NH2, , N R , N ... nguyên t O như trong -OH, = CO, ... có th t o liên k t ph i trí vì H các nguyên t ó còn th a m t hay nhi u c p e- t do, liên k t này thư ng ư c bi u di n b ng mũi tên ho c ư ng ch m. i v i Ni2+ Ví d nhóm ch c phân tích - và C NOH C NH C NOH C NH CH C NOH thay th 3 CH C NO Ví d : 3 + Ni 2+ + 2NH3 + Ni + 2NH CH C N 3 N CH C 4 3 2 ph i trí OH tươi OH Sau ây chúng ta s nghiên c u m t s nhóm ch c phân tích. 3.1.1. Nhóm ch c phân tích c a AgI Nhi u h p ch t h u cơ ch a nhóm amine b c 2 (> NH) ph n ng v i mu i b c. 42
  2. M t trong nh ng h p ch t y là rhodamine. HN C O S C CH2 S Rhodamine t o v i b c rhodaminat b c màu vàng (AgOSC3H2ONS2) trong dung d ch acid. Feigl cho r ng rhodamine có 4 d ng tautomer HN C O C HN OH C N N C OH O S C S C CH2 S C C CH SH CH2 CH2 S S S S (I) (II) (III) (IV) Vì nh ng d n xu t c a rhodamine có c u t o t ng quát HN C HN C O O S C R'' C C CHR' C CHR' S S R’= –CH3, –C2H5. R”= C6H5–NH=N–, C6H5–N=N Có kh năng ph n ng v i AgI cũng như rhodamine nên không có cơ s cho r ng rhodamine ph n ng v i AgI d ng tautomer II và IV (nhóm –OH và –SH và n i ôi trong vòng). H p ch t có c u t o NH CS S Là h p ch t không th nào chuy n v nơi phân t o nên liên k t ôi gi a nitơ và nguyên t carbon không ch a lưu huỳnh trong vòng lưu huỳnh cũng ph n ng v i AgI như rhodamine. Do ó, quan i m cho r ng rhodamine ph n ng v i AgI d ng tantomer III cũng không ng v ng. Vì v y ch còn có th công nh n rhodamine ph n ng v i AgI d ng tautomer I. Nghiên c u nhi u d n xu t c a rhodamine Feigl nh n xét r ng: p– dimethylaminolanzyliden rhodamine là thu c th nh y nh t c a AgI. HN C O CH3 S C C C N H CH3 S Bozoncenckun cho r ng mu i b c t o thành trong ph n ng có c u t o V ho c VI. 43
  3. N C Ag O CH3 V C S C C N H CH3 S N C Ag O CH3 VI C S C C N H CH3 S Nh ng d ki n c a Feigl và c a m t s tác gi khác hoàn toàn ph nh n nh ng công th c c u t o trên (V;VI). B i vì ngư i ta không th ch p nh n s t n t i lo i h p ch t n i ph c vòng 4 như trên ư c. Hơn n a, không ph i t t c nh ng mu i c a rhodamine ( c bi t là mu i AgI) và c a nh ng d n xu t c a nó u tan trong dung môi không nư c. V y mu i c a AgI v i p–dimethylbenziliden rhodamine ph i có công th c: N C Ag O CH3 C S C C N H CH3 S T ng k t nh ng d ki n th c nghi m ngư i ta công nh n nhóm ch c phân tích c a AgI là: S=C–NH–C= 3.1.2. Nhóm ch c phân tích c a Cu(II) Nh ng α–axyloinoxim có công th c t ng quát C R CH NOH OH C CH NOH OH có ch a nhóm nguyên t là nh ng thu c th c trưng c a Cu(II) (ph n ng x y ra trong môi trư ng ammoniac). Nh ng h p ch t này óng vai trò như m t acid kép và t o v i Cu(II) mu i màu l c không tan trong nư c và có công th c: R C CH R" "R O N O Cu Khi nghiên c u tác d ng c a α–axyloinoxim v i Cu(II) ngư i ta chia chúng ra làm 44
  4. 2 lo i: - M t lo i bao g m nh ng h p ch t t o mu i v i Cu không tan trong ammoniac (trong nh ng h p ch t này ng bão hoà ph i t ) - M t lo i bao g m nh ng h p ch t t o mu i v i Cu tan trong ammoniac (trong nh ng h p ch t này ng chưa bão hoà ph i t ) Mu i ng t o thành thu c lo i này hay lo i khác là do b n ch t nh ng g c có trong phân t quy t nh: N u trong phân t thu c t có g c thơm thì mu i ng tương ng không tan trong ammoniac. N u trong phân t có g c béo thì mu i ng trong nhi u trư ng h p tan trong ammoniac. Tr ng lư ng c a g c không nh hư ng n tan c a mu i ng trong ammoniac. Feigl ngh công th c c u t o mu i n i ph c không tan trong ammoniac c a ng v i α–xyloxinin như sau. R C CH R" N O Cu Có th dùng tan c a mu i thu ư c trong dung môi không nư c (ví d trong chloroform) làm cơ s ng h ngh c a Feigl. Mu i c a ng v i 1,2–xyclohexanolonoxim không tan trong nư c nhưng tan trong ammoniac. i u ó ư c gi i thích là cyclohexim ã bão hoà phôi t và do ó không có kh năng ph i trí v i ng. Do ó, n u phân t ch a nh ng g c chưa bão hoà ph i trí thì mu i ng t o thành (do ph i trí n i phân) không tan trong ammoniac. N u như nh ng g c này b o hoà ph i trí thì mu i ng tan trong ammoniac. C HC N O O Cu Có th rút ra k t lu n là khi s d ng nh ng axyloinoxim làm thu c th cho Cu(II) thì mu i t o thành s không tan n u vòng là vòng 5. C C O N O Cu Chính vì v y nên nh ng oxim c a methylacetonylcarbinol và chloracetophenol ch a nhóm nguyên t . 45
  5. HO C C C N OH Không th t o vòng 5 ư c nên nh ng h p ch t này không th t o mu i ng không tan. Epharan kh ng nh r ng nhóm NOH C C H C OH trong nhân thơm cũng là nhóm ch c phân tích c a Cu(II) (ví d salicylaldoxim t o mu i n i ph c) OH N C C H Cu C O Do ó ngư i ta công nh n 2 c u t o nhóm ch c phân tích c a Cu(II) C C C 2HC NOH OH NOH N m ngoài nhóm thơm N m trong nhóm thơm 3.1.3. Nhóm ch c phân tích c a Th KuzHeЦop ã ch ra r ng nh ng h p ch t ch a g c AsO3H2 và nhóm hydroxyl v trí ortho i v i nhóm azo ph n ng v i Th. Nh ng h p ch t sau ây tham gia vào ph n ng ó SO3H HO HO AsO3H2 AsO3H2 OH N N OH N N SO3H SO3H (II) OH OH HO AsO3H2 AsO3H2 N N N N HO3S SO3H HO3S SO3H 46
  6. (III) (IV) ng th i KuzHeЦop cũng phát hi n các h p ch t như OH OH COOH HO AsO3H2 N N N C H SO3H (V) (VI) cũng cho ph n ng tương t v i Th. Nh ng h p ch t ch a g c –AsO3H2 v trí para i v i nhóm azo ví d như HO SO3H H2O3As N N SO3H OH OH AsO3H2 H2O3As N N HO3S SO3H M c dù t o k t t a v i mu i Th(IV) nhưng không gây nên s i màu. T t c nh ng i u trình bày trên cho phép chúng ta công nh n nhóm nguyên t . B HO A N A: =N–, CH B: AsO3H2, –COOH là nhóm ch c phân tích i v i Th(IV). 3.1.4. Quan i m hi n nay v nhóm ch c phân tích Ngày nay, khi nghiên c u tác d ng c a thu c th h u cơ v i ion vô cơ ngư i ta chú ý n 2 i u cơ b n nh t là c u t o c a thu c th h u cơ và ki n trúc i n t c a ion vô cơ. Công nh n c u t o c a thu c th h u cơ và ki n trúc i n t c a ion vô cơ quy t nh cơ ch ph n ng gi a chúng thì chúng ta không th công nh n có m t nhóm nguyên t nào (trong thu c th h u cơ) l i ch ph n ng v i m t ion mà l i không có ph n ng v i nh ng ion khác có ki n trúc i n t tương t . Trên cơ s ó, ngày nay ngư i ta công nh n có nh ng nhóm nguyên t c trưng cho ph n ng v i m t s nguyên t có tính ch t hoá h c g n nhau nghĩa là nhóm ch c phân tích i v i m t s 47
  7. nguyên t tính ch t hoá h c gi ng nhau. Quan i m trên ch ng nh ng r t úng n v m t lý thuy t mà còn có ý nghĩa th c t l n b i vì n u công nh n có nh ng nhóm nguyên t c trưng ch ph n ng v i m t ion thì nh ng nhà phân tích hay hoá h c nói chung s ch y theo phương hư ng t ng h p ra nh ng thu c th ch ph n ng v i m t ion nào ó mà thôi mà i u ó v nguyên t c là không th th c hi n ư c (Trư ng h p iodide ph n ng v i h tinh b t ch là m t ngo i l có m t không hai). Chúng ta ch có và s ch có nh ng thu c th tác d ng v i m t s ion mà nhi m v c a nh ng nhà phân tích là ph i t o nên nh ng i u ki n c n thi t (làm thay i hoá tr , t o ph c, i u ch nh pH, tách ….) cho ph n ng tr thành c trưng cho m t ion nào ó c n xác nh. 3.2. NHÓM HO T TÍNH PHÂN TÍCH Trên ây, chúng ta ã nói v nhóm ch c phân tích nhóm nguyên t c trưng gây nên kh năng ph n ng c a thu c th v i ion vô cơ nhưng không ph i t t c các ch t h u cơ ch a cùng m t nhóm ch c phân tích u có giá tr như nhau v m t phân tích. nh y và c trưng c a nh ng ph n ng phát hi n m t ion b ng nh ng thu c th h u cơ ch a cùng m t nhóm ch c phân tích, có th r t khác nhau. Do ó, ngư i ta công nh n r ng trong phân t thu c th , ngoài nhóm ch c phân tích quy t nh cơ ch c a ph n ng, còn có nh ng nhóm nguyên t khác không nh hư ng n b n ch t cơ ch ph n ng. Chúng làm bi n i tính c trưng c a s n ph m cu i cùng trong m t ch ng m c nh t nh. Ví d làm bi n i tan, c trưng, cư ng màu và b n thu phân… Nh ng nhóm như v y Kul–Be g i là nhóm ho t tính phân tích. Vì nhóm ho t tính phân tích không nh hư ng n cơ ch ph n ng (không gây nên cơ ch ) nên tác d ng c trưng c a nó ph i th hi n ng nh t trong t t c các ph n ng d a trên cùng m t hi u ng phân tích (sinh ra k t t a, t o màu ho c là s liên h p c hai hi u ng y). Do ó, s nhóm ch c phân tích thì nhi u nh ng s nhóm ho t tính phân tích l i r t có h n. M t s ví d minh ho ư c trình bày trong b ng 3.1 B ng 3.1: Nhóm h at tính phân tích Ion ph n Thu c th Công th c ng 5–(p– NH C O dimethylamino H3C A g+ benzyliden)– C S N C C H H3C S rhodamine p–dimethylamino H3C N benzene azophenyl N N AsO3H Zr(III) H3C arsenic acid H3C N N N p–dimethylamino H3C [SnCl6]2- benzene azo O O anthraquinone 48
  8. H3C p–dimethylamino N C C C CH2 N N benzene azo H H 3C Hg22+ beznyliden H3C C CH3 H2 camphorxin C C CH2 HON Ag+, CH3 H3C Cu2+, Tetramethyl N N Hg2+, p–phenylendiamine H3C CH3 Hg22+ p,p’– H3C CH3 H2 Tetramethyldiamine N C Pb2+,Mn2+ N diphenylmetan H3C CH3 Iodidemethylat (p– H3C H Zn2+, C N C dimethyl H I H3C SCN- aminostyril N CH3 T các d n ch ng nêu trên chúng ta d dàng nh n th y r ng trong t t c các thu c th u có ch a nhóm (CH3)2N. S có m t c a nhóm này không ph i là ng u nhiên. M t khác, nh ng thu c th nêu trên là thu c th c trưng nh t l a ch n t m t s thu c th ch a cùng m t nhóm ch c phân tích. Do v y chúng ta có th suy lu n m t cách hoàn toàn h p lý r ng: Nhóm p–dimethyl aminobenzene là nhóm làm cho thu c th tr thành c trưng hơn, nhóm ó là nhóm ho t tính phân tích. Trong nh ng ph n ng t o k t t a, khi ưa nh ng nhóm Cl-, Br-, CNS, I- vào nhân quinoline, nhân pyridin vào phân t thu c th , ho c bi n nhân benzene thành nhân naphthalen, cùng làm cho nh y c a ph n ng tăng lên. Nh ng nhóm ó cũng là nh ng nhóm ho t tính phân tích (Ví d : nh y tăng (khi chuy n h p ch t bên trái thành h p ch t bên ph i)). NO N NO ONH4 N ONH4 Cufferon Neocuferon O AsO3H AsO3H O 49
  9. Phenyl arsonic acid Antraquinone-1- arsenic acid CH3 N CH3 N 2 Methyl pyridine 2 methyl quinoline 50
  10. CHƯƠNG 4 NH NG LU N I M LÝ THUY T V CƠ CH PH N NG GI A THU C TH H U CƠ VÀ ION VÔ CƠ 4.1. HI U NG TR NG LƯ NG Khi tăng tr ng lư ng phân t thu c th nh y c a ph n ng t o k t t a tăng lên rõ r t, nhưng i u ó ch ư c th c hi n khi: - S làm tăng tr ng lư ng phân t ư c th c hi n ph n c a phân t nhóm, nh hư ng n cơ ch c a ph n ng. - Nh ng nhóm làm tăng tr ng lư ng không th hi n tác d ng slovat hoá. Hi u ng ó g i là hi u ng tr ng lư ng. Sau ây chúng ta xét m t s ví d minh ho (B ng 4.1). B ng 4.1. Các ví d v hi u ng tr ng lư ng nh y Thu c th Công th c TLPT γ/ml 2–methyl pirydin 93 330 (α-pycoline) CH3 N 2–methyl quinoline 143 13 (Quinadine) CH3 N 2–methyl–5,6– 193 2 benzoquinoline CH3 N S 2–methyl benthiazol 173 13 CH3 N S Iodidemethylat 2– 166 (không k I 2,5 methylbenzthiazol iodide) CH3 N C2H5 Khi ưa nh ng nhóm solvat hoá, như nhóm sulfo vào phân t thu c th thì nh y c a ph n ng t o k t t a gi m xu ng. Ta l y m t ví d minh h a Công th c TLPT nh y (γ/ml) SO3H N N 378 1 51
  11. SO3H N N 458 100 SO3H HO SO3H SO3H N N 538 500 SO3H (Nói như v y không có nghĩa là khi ta ưa nh ng nhóm solvat hoá vào phân t thu c th là luôn luôn gây k t qu âm mà ngư c l i. Trong nh ng ph n ng o màu, chúng ta c n t o nh ng s n ph m màu tan thì các nhóm solvat hoá l i giúp ta r t c l c). Như v y, khi ch n nhóm làm tăng tr ng lư ng ưa vào phân t thu c th c n r t th n tr ng. Nh ng g c thơm, g c béo và nh ng nguyên t Halogen là nh ng nhóm b o m nh t: Nhóm th ưa vào càng cách xa phân xác nh cơ ch ph n ng c a phân t thu c th càng b o m không gây hi u qu phân tích âm. Khi ưa vào phân t thu c th nh ng nhóm solvat hoá thư ng làm gi m nh y c a ph n ng. Nh ng nhóm này là: nhóm hydroxyl, nhóm amino, nhóm sulfo … 4.2. HI U NG MÀU Màu c a phân t thư ng liên h v i nh ng liên k t ôi trong phân t vì v y trư c h t chúng ta hãy xét c i m c a lo i liên k t này. 4.2.1. Liên k t σ m ch liên h p Liên k t gi a 2 nguyên t ư c t o thành b i nh ng orbital S có tính ch t i x ng cân, ch hư ng theo ư ng n i liên k t 2 h t nhân c a 2 nguyên t ó ư c g i là liên k t σ. Liên k t σ cũng có th ư c t o thành b i nh ng electron p và s. Ví d như nh ng liên k t H–O và H–N. Nh ng liên k t này cũng là nh ng liên k t σ b i vì m t i n tích c a nh ng ám mây i n t t o liên k t là l n nh t trên ư ng n i li n h t nhân 2 nguyên t tương ng. M t cách tương t , liên k t σ có th ư c t o thành b i các electron sp, mi n sao m t i n t t p trung l n nh t trên tr c liên k t th ng. c i m c a liên k t σ là r t b n nên ít b kích thích. Do ó, nh ng h p ch t t o b i liên k t σ thư ng không h p th ánh sáng trong mi n trông th y ho c là trong mi n quang ph g n t ngo i. Ngoài ra, khi kích thích g c ho c nh ng “m ng” khác nhau. Như v y, nh ng h p ch t ch t o b i nh ng liên k t σ không ph i là nh ng h p ch t áng chú ý i v i phương pháp o màu mà nh ng h p ch t quan tr ng nh t ph i là nh ng h p ch t có n i ôi. Ngay c khi ch xu t hi n m t ph n liên k t ôi cũng d n t i k t qu là làm chuy n c c i h p th v phía sóng dài. Ta có th l y ion nitrat làm ví d . Khi t o thành ion NO3- có s ghép ôi các 52
  12. electron 2px, 2py, 2pz c a nguyên t nitơ v i m t trong 2 electron p không ghép ôi c a m i nguyên t oxy. Như v y là trong h p ch t t o thành (NO3-) m i nguyên t oxy còn l i m t electron p chưa ghép ôi. Vì O là nguyên t âm hơn N nên có th cho r ng m t trong s 3 electron (c a 3 nguyên t ) tr ng thái t do gây nên i n tích âm c a ion NO3- còn 2 i n t còn l i thì ghép ôi v i nh ng i n t 2s2 c a N t o thành liên k t th 2. Nhưng do h qu c a hi n tư ng lai t o l i nên t t c nh ng liên k t gi a N và O là như nhau và phân b trong cùng m t m t ph ng ng th i m i liên k t N–O u là trung gian gi a liên k t ơn và liên k t ôi. S t o thành m t ph n liên k t ôi d n t i k t qu là ion nitrat có c c i h p th mi n t ngo i 305mm. Trong khi nghiên c u v các ph n ng màu, s h p th ánh sáng c a các h p ch t h u cơ có các n i ôi có ý nghĩa c bi t quan tr ng. Liên k t th hai ho c th ba t o nên b i các electron p ư c g i là liên k t σ. Liên k t này có nh ng c i m riêng. Ví d : trong phân t ethylene CH2=CH2 do lai t o sp2 nên các liên k t σ n m trong cùng m t m t ph ng là ng nh t và góc gi a các liên k t g n v i 1200. Như v y, m i nguyên t carbon còn l i 1 i n t p. Nh ng i n t p này t o liên k t σ n m trong m t ph ng th ng góc v i m t ph ng c a liên k t П. c i m c a liên k t П là kém b n và do ó d b kích thích. Ethylene có c c i h p th 180mm. Nh ng ch t màu h p th m nh ánh sáng trong mi n trông th y thư ng có trong phân t m t s liên k t ôi, c bi t là nh ng liên k t ôi xen k v i nh ng liên k t ơn t o thành m ch liên h p, dư i tác d ng c a ánh sáng thì không ch nh ng electron riêng bi t b kích thích mà c h m ch n i ôi liên h p b kích thích. Do ó nh hư ng m nh n màu. Có nhi u thuy t gi i thích nh hư ng c a m ch liên h p lên màu như thuy t ph bi n nh t là thuy t màu khí i n t . Theo thuy t này thì khi i n t n m trong nh ng ô năng lư ng có dài b ng dài c a m ch liên h p. i v i nh ng ch t màu ơn gi n có c u t o i x ng và có m ch liên h p th ng thì có th s d ng công th c sau ây tính dài ánh sáng c a c c i h p th th nh t. N hc 8mCl2 N (4.1) =K× 2 λ= = × E h N+1 N+1 h là h ng s plank, C là t c ánh sáng, E là năng lư ng lư ng t h p th , m là kh i lư ng i n t , l là dài c a m t “m t xích” c a m ch, N– là s i n t tham gia vào m ch liên h p cũng chính là s “m t xích” c a m ch liên h p. Sau khi thay các 53
  13. h ng s vào ta thu ư c giá tr c a h ng s K=63,7. Như v y i v i nh ng ch t màu m ch th ng, i x ng, dài sóng c a c c i h p th trong mi n trong th y ch ph thu c vào s “m t xích” N c a m ch liên h p. Dư i ây, d n ra nh ng d ki n tính toán và th c nghi m i v i nh ng giá tr N khác nhau trong ch t màu xyamine i x ng có công th c c u t o như sau H C2H5 N N+ Cl- C C C C2H5 H H S m t xích c a m ch b t u t C2H5–N (bên trái) n =N–C2H5 (bên ph i) b ng N=10–2n Sn 0 1 2 3 SN 10 12 14 16 λ tính toán (nm) 580 706 834 959 λ th c nghi m (nm) 590 710 820 930 Nh ng d ki n tính toán và th c nghi m khá phù h p v i nhau. i v i nh ng ch t màu không i x ng, s tính toán tương i ph c t p và thư ng ch có tính ch t nh tính, t c là s ph thu c tuy n tính gi a dài sáng c a c c i h p th vào s m t xích c a m ch liên h p. C n nh n m nh r ng, phương trình nêu lên s ph thu c c a λ vào N là hoàn toàn theo kinh nghi m ch chưa ư c ch ng minh b ng lý thuy t. 4.2.2. Nhóm mang màu, nhóm tăng màu c i m c a nh ng ch t màu h u cơ ư c dùng làm thu c th trong phân tích do màu xác nh các kim lo i có ch a h n i ôi liên h p. i v i h n i ôi liên h p thì dư i tác d ng c a ánh sáng, không ph i ch là nh ng i n t riêng bi t mà là c h liên h p b kích thích, do ó nh hư ng m nh n màu. V y h liên h p là nhóm mang màu ph bi n và quan tr ng; nhưng m t ch t khi ch ch a h liên h p thì thư ng h p th ánh sáng y u. C c i h p th s chuy n v phía sóng dài và cư ng h p th s ư c tăng cư ng n u trong phân t c a ch t h p th ánh sáng xu t hi n nh ng i n tích ion. Nhưng không ph i t t c nh ng nhóm ion hoá (nhóm t o mu i) u có nh hư ng n ph h p th ánh sáng. Nhóm sulfo –SO3H, –Cl, –F, –Br và m t s nhóm khác có “ i n tích i n t ” c nh h u như không nh hư ng. Ngư c l i, nh ng nhóm ch a nh ng ôi i n t không phân chia t c là nh ng nhóm cho i n t như –NH2, (–NR2), –OH, –SH và nh ng d n xu t c a nó l i th hi n nh hư ng r t m nh. Nh ng nhóm có i n t ho c là nh ng nhóm nh n i n t ví d như NO2 > C =O–NO–CN > SO2, –N=N– và m t s nhóm khác cũng nh hư ng tương t . C hai lo i nhóm này ư c g i là nhóm tăng màu. 54
  14. Khi trong phân t m t ch t có ch a 2 lo i nhóm tăng màu có c tính ngư c nhau thì nh hư ng n màu l i c bi t m nh. Ta có th minh h a i u này qua ví d sau ây: NO2 NO2 NO2 O- OH OH Bezene Phenol Nitrobezene p-Nitrophenol Anion p-nitrophenol 255nm 275nm 268nm 315nm 400nm Ngư i ta quan sát th y tr t t tăng màu c a nh ng nhóm tăng màu như sau: CH3O– < –OH < –NH2 < (CH3)2N– < (C2H5)2N– < C6H5–NH– Nh ng ion vô cơ cũng có tác d ng mang màu và óng góp ph n c a mình vào màu s c c a h p ch t t o thành gi a ion vô cơ v i thu c th h u cơ (b ng 4.2). B ng 4.2 Nhóm mang màu quan tr ng nh t c a các nguyên t Nhóm mang Nguyên t màu Me–O Cu, Au, Ti, V(IV)(V), Nb, Cr(III)(IV), Mo, W, U, Pu, Mn(II)(VII), Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir. Me–S Cu, Au, In, Sn, Sb, Bi, Mo, U, Fe, Co, Ni, Os. Me–N Cu, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Pd. Me–Hal Cu, Au, Ti, Sb, Bi, Fe, Co, Ni, Ru, Pd, Os, Ir, Pt. 4.2.3. M t s qui lu t t o ph c màu Trong nh ng công trình c a mình KYZHEЦOB i n k t lu n như sau: Màu c a nh ng ph n ng gi a thu c th h u cơ và ion vô cơ là do 2 nguyên nhân: - Tác d ng c a nhóm mang màu trong phân t thu c th - Tác d ng mang màu c a ion vô cơ N u trong phân t thu c th có ch a nh ng nhóm mang màu thì b n thân thu c th có màu và ph n ng màu ch là s bi n i ( ôi khi là s tăng cư ng ) màu thu c th . N u ion vô cơ có tác d ng mang màu (ion có màu) thì ph n ng màu có th x y ra gi a ion kim lo i và thu c th không màu. Do ó không th xu t hi n ph n ng màu gi a thu c th không màu và ion kim lo i không có tác d ng mang màu. Ph n ng c a các nguyên t có màu riêng v i các ch t màu h u cơ nh y hơn nhưng l i kém l a ch n hơn so v i ph n ng màu gi a các ion này v i thu c th không màu. Ví d : xác nh CuII dư i d ng Amonicacat l a ch n hơn xác nh Cu b ng dithizone. Ag+, Zn(II), Cd(II) và các nguyên t không có màu riêng không c n tr ph n ng màu gi a Cu(II) và ammoniac nhưng nh y c a ph n ng này l i th p. H s 55
  15. h p th phân t c a amonicat ng kho ng b ng 120. Xác nh Cu b ng thu c th màu như dithizone, pyridinazoresocsin thì nh y hơn (h s h p th phân t c a nh ng h p ch t y kho ng 2.104 và l n hơn) nhưng la ch n c a nh ng ph n ng này l i th p. Ag(I), Zn(II), Cd(II) và nh ng cation khác cho ph n ng màu v i dithizone u c n tr ph n ng này. B ng con ư ng th c nghi m ngư i ta ã rút ra ư c k t lu n sau ây: λmax c a ph c ph thu c vào m c ion c a liên k t kim lo i–ph i t , mà ion c a liên k t t t nhiên ph i ph thu c vào bán kính ion kim lo i. Do v y, n u so sánh nh ng ion có c u t o l p v i n t gi ng nhau thì ta d dàng nh n th y, bán kính ion kim lo i càng l n thì s chuy n d ch λmax c a ph c càng ti n g n v i λmax d ng anion t do c a thu c th (d ng mà liên k t có ion l n nh t). Ta có th l y trư ng h p t o ph c c a phenylfluoron v i các cation kim lo i hoá tr 4 minh h a. Ph c có c u t o như sau: HO O n Men+ O HO O Ion H Ge(IV) Ti (IV) Zr (IV) Anion t do Bán kính ion kim lo i ( A0) - 0,50 0,65 0,83 λmax (nm) 468 508 525 540 560 i u này có th gi i thích b ng l c hút tĩnh i n i v i nh ng electron t do cu i m ch liên h p. Nh ng ion có bán kính nh Ge(IV) hút m nh nên λmax chuy n m nh v phía sóng ng n còn Zr(IV) có bán kính l n nên hút y u. Và do ó λmax g n v i λmax c a d ng anion t do c a thu c th . Khi cation kim lo i t o ph c màu v i thu c th màu acid thì c c i h p th màu c a ph c chuy n v phía sóng dài so v i ph h p th d ng phân t (d ng acid) c a thu c th nhưng thư ng s chuy n d ch này không l n b ng khi t o thành anion t do (mu i natri) nghĩa là: λmax d ng acid c a thu c th < λmax ph c < λmax d ng anion t do c a thu c th Có s chuy n d ch c c i h p th như v y là vì ion kim lo i liên k t v i u âm c a m ch liên h p kéo i n t v phía mình và như v y là m ch liên h p dài ra. Ví d : O- O OH O OH OH O O H2A ( Alyzarin vàng) HA– ( Alyzarin ) λmax=400nm λmax=520nm 56
  16. O- O O- O A2– (Alyzarin tím) λmax=620nm Me Me O O O O O OH O O Alyzarin kim lo i màu (λmax=450–520nm) N u s t o ph c x y ra, trong m t m c tương i, là do nhóm m ch nhánh c a thu c th và do ó tr ng thái i n t c a m ch liên h p ít b ng ch m n nên màu c a ph c và c a thu c th ít khác nhau. Ví d nh ng ch t màu azo, d n xu t c a salixilic acid, không thay i màu vàng c a mình khi t o ph c v i Al3+ và nh ng kim lo i tương t . OH N N O2N Me3+ + COOH N N O O2N 2H+ + Me+ C O O Màu c a nh ng ch t như triarymetan cũng không bi n i khi t o h p ch t v i nh ng ph c acid c a kim lo i. C u t o m ch liên h p c a cation tím tinh th h u như không b bi n i dù ion ngư c d u là anion Cl- hay anion TaF6- (ho c là nh ng cation tương t khác). 57
  17. CH3 H3C N+ N CH3 H3C C Cl- CH3 N CH3 Ch có nh ng tính ch t khác là bi n i: Chloride c a tím tinh th ít tan trong benzene, toluene còn hexafloretanat c a tím tinh th l i b ch t d dàng b ng benzene. Ph h p th ánh sáng c a ph n chi t và c a dung d ch nư c c a chlorua tím tinh th h u như ng nh t. Trên ây chúng ta ã xét hi u ng tr ng lư ng và hi u ng màu riêng bi t nhưng trong nh ng ph n ng t o s n ph m màu khó tan thì m t nhóm th có th th hi n c hai hi u ng y. Ví d : So sánh tác d ng c a dimethylglyoxim và diphenylglyoxim v i Ni chúng ta th y nh ng nhóm phenyl, m t m t th hi n tác d ng m nh màu, ng th i m t khác l i th hi n tác d ng làm gi m tan. K t qu là chúng ta thu ư c diphenylglyoximat Ni có màu m hơn và có tan nh hơn so v i dimethylglyoximat Ni 4.3. HI U NG KHÔNG GIAN Nh ng ph c b n v ng là nh ng ph c ư c t o thành do s xen ph nh ng qu o ã l p y c a ph i t v i nh ng qu o tr ng c a cation hư ng t i chúng ho c là ngư c l i. Tuy v y, nh ng c u hình l p th theo d toán ôi khi không ư c th c hi n. N u ph c ư c t o thành do s tham gia c a nhi u ph i t m t răng và có th tích l n thì nh ng khó khăn v t lý s hoàn toàn gây tr ng i cho s phân b chúng xung quanh ion trung tâm. Vn s tr thành ph c t p hơn n u ph i t là a răng. S d ng nh ng mô hình nguyên t , ta có th bi t ư c tương i nhi u v hoá l p th c a nh ng ph c ch t v i các ph i t h u cơ. Bi t bán kính ion, dài liên k t trung bình, giá tr g c liên k t thông thư ng, ta có th hình dung c u trúc g n úng c a ph c, c bi t là trong nh ng trư ng h p ph i t ph ng. Nh ng bi n i không nhi u v c u trúc c a ph i t có th gây nên nh ng khó khăn không gian cho s ph i trí. Có th ch n 1,10–phenanthroline dùng xác nh ion Fe(II) và 2,9–dimethyl– 1,10–phenanthroline là thu c th c a Cu(I) làm ví d . Ph c 1:3 c a Fe(II) v i 1,10 phenanthroline là ph c spin th p và có h ng s b n l n. Ngoài ra ph c còn có màu r t m. Nh ng nhóm methyl trong 2,9–dimethyl–1,10–phenanthroline gây tr ng i không gian cho s t o ph c Fe(II) 1:3, còn ph c 1:2 thì l i là ph c spin cao và không màu. Nhưng nh ng nhóm methyl không gây tr ng i cho s t o ph c Cu(I) có t l 1:2. 58
  18. Hi u ng tăng như v y cũng ư c quan sát th y trong trư ng h p c a 6,6’– dimethyl ho c là 6,6’–diamino–2,2’–dipyridin. Kích thư c c a ion kim lo i cũng óng vai trò quan tr ng: ion Cu(I) có bán kính l n do ó ph i t n m cách xa nhau và nh ng khó khăn không gian ư c gi m i, ion Al3+ có bán kính nh nên không th t o ph c v i 2–methyl–8–oxyquinoline và nh ng d n xu t th tương t c a noridin. Nh ng thu c th này l i ph n ng v i nh ng ion có bán kính l n như Cr3+, Fe3+, Ga , Cu2+ và Zn2+. 3+ Thêm nhóm phenyl vào v trí 2 c a oxyquinoline s gây tr ng i cho s t o ph c 1:3 c a Al3+ và Cr3+. Khác v i 8–oxyquinoline, 2–methyl–8–oxyquinoline không t o k t t a v i Al3+. S d ng thu c th này có th d dàng chi t Ga, In và xác nh chúng khi có m t 3+ Al . Ngư i ta cũng quan sát th y hi u ng không gian lo i khác. ó là trư ng h p nh ng d n xu t th 3,3’ c a dipyridin. D a vào nh ng v trí y nh ng nhóm có th tích l n s làm bi n d ng c u hình ph ng c a ph i t và d n n k t qu là làm gi m s n nh hoá do c ng hư ng và làm xu t hi n s c căng trong liên k t kim lo i ph i t . Hi u ng tương t cũng ư c quan sát th y khi ưa nh ng nhóm isopropyl hay fluorbutyl vào v trí 3 c a acetylaceton. Nh ng ph i t như th không t o nh ng ph c màu bình thư ng v i Fe(III) ho c là Cu(II). Rõ ràng là có th gi i thích s ki n ó b ng tương tác l p th gi a nhóm isopropyl v trí 3 và nhóm methyl v trí 2 ho c 4 làm cho tính ph ng c a vòng b phá hu , gây tr ng i cho s c ng hư ng và ngăn c n t o ph c. Nó y nhóm isopropyl ra xa m ch acetylaceton b ng cách t nhóm methylene vào gi a thì s t o ph c bình thư ng l i tr l i. i v i ph i t lo i như pocfirin(1) và flaloxyamine(2) kích thư c c a nhân trung b n c a ph c. Nh ng ion l n như Hg2+, Pb2+ không th tâm có nh hư ng l n n i vào nhân pocfirin, còn i v i nh ng ion không l n thì có th d oán r ng bn c a ph c s gi m xu ng khi bán kính ion gi m xu ng. Do c ng c a nhân pocfirin nên m c xen ph nh ng qu o c a ion kim lo i có bán kính gi m d n và ph i t cũng s gi m d n. Tương tác gi a Ag+ v i polymethylenediamine là m t ví d i n hình khác v nh hư ng c a nh ng y u t hình h c n quá trình t o ph c. Thư ng nh ng vòng 5 (vòng không có n i ôi) có h ng s b n l n hơn so v i nh ng ph c tương ng có kích thư c khác. Nhưng t t c nh ng ph c c a Ag+ v i trimethylenedianin, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine có c u t o vòng tương ng là 6, 7, 8 l i b n hơn ph c vòng 5 v i ethylenediamine. i u này ư c gi i thích như sau:  Khi kích thư c vòng tăng lên, hoá l p th c a liên k t Ag+ có th trong m t m c áng k ti n d n t i d ng th ng hàng là d ng thích h p v i s ph i t 2.  Do nh hư ng c a nh ng y u t hoá l p th nên kh năng t o ph c c a nh ng d ng 59
  19. ng phân khác nhau c a cùng m t thu c th cũng khác nhau. 4.4. THUY T SONG SONG C A KYZNHEXOP Kuznhex p ã ưa ra m t hình tư ng r t hay d oán tính ch t c a thu c th h u cơ. Hình tư ng ó là s tương t gi a nh ng thu c th h u cơ và thu c th vô cơ ơn gi n nh t. Có th coi s thu phân như là s bi u l c a khuynh hư ng t o liên k t Me–OR dư i tác d ng c a thu c th H–OR. Như v y, hoàn toàn có th xem các th thu c th y như H–OR, ch khác là m t nguyên t hydrogen trong phân t ã ư c thay th b ng g c h u cơ R và do ó có th công nh n m t cách h p lý s tương t c a hai quá trình. nh hư ng c a pH lên c hai quá trình ó r t tương t . Nh ng nguyên t nào mà mu i c a chúng b thu phân giá tr pH nh (Sb, Bi,) có kh năng tương tác v i thu c th h u cơ ch a nhóm hydroxylenol n ng acid cao. Nh ng nguyên t mà mu i c a nó b th y phân (Th, Al) òi h i ph n ng trong dung d ch acid th p hơn. Nguyên t có mu i b thu phân y u hơn c n ph n ng trong môi trư ng trung bình hay ki m y u, còn các nguyên t như Ca, Sn ch có kh năng tương tác v i thu c th lo i ang bàn, trong dung d ch ki m m nh. Trên cơ s lu n i m nêu trên chúng ta có th so sánh tác d ng c a nh ng thu c th lo i R–SH v i tác d ng c a H–SH. KyzHeЦob kh ng nh r ng nh ng thu c th lo i này ch tác d ng v i nh ng nguyên t nào có kh năng t o sunphua trong dung d ch nư c. Như v y Al3+, Mg2+, Ca2+… không ph n ng v i nh ng thu c th h u cơ ch a nhóm –SH. nh hư ng c a pH lên nh ng ph n ng v i nh ng thu c th y hoàn toàn tương t nh hư ng c a pH khi k t t a nh ng sulfur. Nh ng arsenic acid R–AsO4H2 g n v i acid arsenic và phosphoric v tính ch t phân tích. Do ó, nh ng ion b k t t a b ng nh ng acid y trong môi trư ng acid m nh v i nh ng arsenic acid. S t o ph c v i nh ng amine ơn gi n nh t (và ngay c v i nh ng amine ph c t p hơn) hoàn toàn tương t v i quá trình t o amonicat. Ngư i ta nh n th y r ng kh năng tác d ng v i amine c a m t ion tăng lên v i s tăng b n c a amonicat tương ng, s d ng quan i m này chúng ta có th gi i thích m t cách h p lý nh ng quan i m quan sát th y khi k t t a m t s ion b ng oxim (oxyquinoline). Ví d : ph n ng k t t a nh ng ion t o amonicat b n (Cu(II), Ca(II), Zn(II), Ni(II), Cd(II), …) b ng oxim x y ra pH th p hơn so v i ph n ng k t t a chúng v i d ng hydroxide. i u ó có th gi i thích b ng s t o liên k t ph i trí gi a nguyên t N c a nhân quinoline v i ion ph n ng. Chúng ta d n ra nh ng d ki n minh h a trong b ng 4.3 dư i ây. B ng 4.3 Các d ng k t t a tương ng các pH khác nhau pH b t u k t t a Ion D ng hydroxide D ng quinolinate Cu(II) 5,3 2,7 Co(II) 6,8 4,2 Zn(II) 5,2 4,3 60
  20. Ni(II) 6,7 4,6 Cd(II) 6,7 5,4 Tóm l i, chúng ta ã nêu lên s tương t gi a ph n ng thu phân v i ph n ng t o ph c c a nh ng thu c th h u cơ ch a nhóm –OH, s tương t gi a ph n ng t o sunfua v i ph n ng t o ph c c a nh ng thu c th h u cơ c a nhóm SH, s tương t gi a nh ng thu c th lo i RaSO3H2 v i H3AsO4, s tương t gi a nh ng ph n ng t o ammoniac v i ph n ng c a nh ng thu c th h u cơ ch a nhóm amine. ó chính là n i dung c a thuy t song song. 4.5. S PHÂN LY C A MU I N I PH C Trong dung d ch nư c, mu i c a h u h t các kim lo i luôn luôn i n ly khá m nh. Nh ng mu i này là mu i c a acid vô cơ cũng như acid h u cơ trong ó có c mu i c a nh ng acid th như m, p–oxyazoenzeic acid. Ta xét màu c a 3, 4–dioxyazobenzene–4–sulfonic acid (I) trong các môi trư ng khác nhau. Trong môi trư ng acid và trung hoà dung d ch acid này có màu vàng. Khi ki m hoá do s chuy n h p ch t này thành phenolat (II) d phân ly nên màu chuy n thành h ng s m. 3- O- OH 3Na O- NN - O3S NN OH NaO3S (I) dung d ch màu vàng (II) dung d ch màu h ng s m 4–Oxy–3–metoxyazobenzene–4–sulfo acid (III) trong môi trư ng acid và trung hoà có màu vàng và trong môi trư ng ki m có màu da cam (IV). OCH3 OCH3 2- 2Na NN NN OH OH - NaO3S O3S (III) dung d ch màu vàng (IV) dung d ch màu da cam i chi u màu da cam không th m c a monophenolat (IV) v i màu h ng th m c a diphenolat (II) chúng ta th y r ng màu liên quan t i nh hư ng cong c a hai nhóm phenol phân ly bên c nh nhau trong h p ch t (II). Vì không có kh năng tr thành nh ng phenolat 3,4–dimetoxyazobenzene–4–sulfo acid (V) có màu vàng ng nh t trong dung d ch acid trung hoà cũng như ki m. OCH3 NN OCH3 NaO3S (V) Theo s ánh giá b ng m t và theo ư ng cong h p th thì màu dung d ch c a nh ng h p ch t (I), (II) và (V) r t g n nhau. T ó chúng ta th y r ng s thay th hydro trong nhóm –OH b ng nhóm methyl 61
ADSENSE
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2