intTypePromotion=1

Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 4

Chia sẻ: Ajfak Ajlfhal | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:20

0
86
lượt xem
24
download

Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 4

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'bài giảng : thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 4', khoa học tự nhiên, hoá học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 4

  1. trong nh ng h p ch t chúng ta ang bàn không th hi n nh hư ng lên màu trong mi n kh ki n. i u ó cũng úng trong nh ng trư ng h p thay th hydro b ng g c aryl. Chúng ta cũng nh n th y màu dung d ch c a nh ng h p ch t có c u t o sau ây r t g n nhau: COOH OCOC2H5 NN NN OH OH NaO3S NaO3S Tóm l i, màu c a nh ng phenol t do và màu c a nh ng ester c a chúng r t g n nhau. Ch trong nh ng este trong ó nguyên t hydro c a nhóm OH ư c thay th b ng g c aryl ho c alkyl n ng, ngư i ta m i quan sát th y s khác bi t v màu s c gi a phenol t do và ester c a nó, nhưng s khác bi t ó thư ng không l n. Nh ng i u trình bày trên ây cho phép chúng ta k t lu n r ng s gi ng nhau v màu c a dung d ch phenol và este c a chúng liên quan v i s gi ng nhau v tr ng thái không phân ly c a liên k t O–H và O–R trong nh ng h p ch t này. Trong dung d ch acid y u 3,4–dioxyazobenzene–4–sulfo acid (I) t o n i ph c v i Ga. Dung d ch ph c ó có màu vàng gi ng nhau như màu c a monophenolit (IV). N u như c hai liên k t c a nguyên t Ga v i oxy c a nhóm OH trong ó Ga thay th hydro, là hoàn toàn ng hoá tr thì tương t v i nh ng h p ch t alkyl th , màu c a ph c này ph i g n v i màu c a h p ch t dimetoxy (V) không phân ly ho c h p ch t kh i u (I) b i vì ion Ga không có màu riêng. Nhưng trong th c t l i không như v y nên có th cho r ng trong ph c ó, m t liên k t Ga–O m t m c nào ó ã ion hoá n i phân. Chúng ta có th mô t i u ó như sau: Ga2+ O NN O - O3S (VI) N u chúng ta công nh n quan i m trên thì s g n nhau v màu s c c a h p ch t (IV) và (VI) là hoàn toàn có th hi u ư c và có th gi i thích d dàng s c thái nh t c a ph c Ga(VI). Màu c a ph c Ga(VI) r t g n v i màu c a monophenolat (IV) là do tr ng thái phân ly n i phân c a monophenolat trong môi trư ng ki m. Nhưng màu c a ph c Ga cũng không th t t i s c thái h ng th m c a diphenolat (II) vì th c hi n i u ó c hai liên k t c a Ga v i nh ng nguyên t oxy ph i ng th i th c hi n. Rõ ràng, i u ki n ó r t khó ng th i th c hi n v i chính i u ki n t n t i ph c trong dung d ch loãng. Nh ng i u trình bày trên, cho phép chúng ta suy lu n m t cách h p lý là có t n t i tr ng thái phân ly n i phân. D a trên khái ni m phân ly n i phân chúng ta có th : * Gi i thích màu và nh hư ng c a pH lên màu c a nh ng h p ch t và ph c ch t lo i ã nêu trên và nh ng lo i tương t . * Tìm nh ng ph n ng màu gi a nh ng nguyên t không mang màu và thu c th 62
  2. không màu (ví d h n h p ã ư c acid hoá c a pyrocatesin v i diaosunfanilic acid d n d n tr thành khi có m t Zn, Nb, W) * Th c hi n m t s t ng h p h u cơ khó x y ra. Ví d i u ch ch t màu azo t pyrocatesin b ng phương pháp thư ng (trong môi trư ng ki m) b tr ng i vì ng th i x y ra hi n tư ng oxy hóa pyrocatesin dư i tác d ng c a h p ch t diazo. Khi có m t mu i nhôm ho c m t s nguyên t khác pyrocatesin ph n ng t t và hi n tư ng oxy hoá do h p ch t diazo gây nên không xu t hi n. Ph n ng t ng h p ti n hành ngay c trong môi trư ng acid. 4.6. LIÊN K T HYDRO Do nh hư ng c a s phân hoá các liên k t nên m t lo i liên k t m i ư c hình thành, ó là liên k t hydro. T năm 1912 ngư i ta ã ưa ra ngh v lo i liên k t này và dùng tr l i cho câu h i: vì sao trong khí ammoniac, methylamine, dimethylamine và trimethylamine là nh ng baz y u mà hydroxide c a tetramethylamine l i là m t baz m nh như KOH? Ammoniac ho c là nh ng d n xu t th b t kỳ c a nó u có th t o v i nư c m t lo i liên k t c bi t “liên k t hydro” và ph c t o thành có th phân ly m t ph n thành cation hay anion hydroxyl theo phương trình: R3NH+ + OH- R3N + H2O R3N ... H O ...H M t khác, vì ion R4N+ không có nguyên t H liên k t v i N nên nó không th liên k t v i ion hydroxyl b ng cách gi ng như l p h p ch t k trên, do ó hydroxide c a tetramethyl amoni phân ly hoàn toàn trong dung d ch nư c gi ng như KOH. Ngư i ta cũng ã thu ư c nhi u d ki n th c nghi m ch ng t r ng trong nh ng trư ng h p khác nguyên t H có th liên k t v i hai nguyên t khác, thư ng là O, N, F, … M t b ng ch ng hi n nhiên v s t n t i c a liên k t hydro là nhi t sôi cao b t thư ng c a nh ng hydrua c a các nguyên t y. L c tương tác gi a các phân t c a m t ch t càng l n thì nhi t sôi càng cao. nh ng i u ki n khác như nhau thì nói chung, phân t lư ng càng l n, l c tương tác gi a các phân t s càng l n. Do ó nên ta th y H2O, H2Se, H2Te nhi t sôi c n tăng m t cách ơn i u. Nhưng i u ó ch quan sát th y các hydrua c a các nguyên t nhóm IVB (CH4; SiH , GeH4; SnH4). Còn các hydrua c a các nguyên t nhóm VB (NH3, PH3, AsH3 , SbH3), VIB (H2O, H2S, H2Se, H2Te) và VIIB (HF, HCl, HBr, HI) thì thành ph n u tiên c a dãy ư c gi i thích b ng s t o thành liên k t hydro. Do s t o thành liên k t hydro nên nh ng “phân t nư c” l n hơn H2O ơn gi n. H H O H O H H O O H H H H O O H H H 63
  3. L c tương tác gi a chúng cũng l n hơn d n n k t qu là nhi t sôi tăng lên nhi u. Hi n tư ng liên h p như v y tr ng thái l ng gây nên nh ng tính ch t b t thư ng khác c a ch t l ng, vì như nư c có th m i n môi r t cao và t tr ng c c i o 4 C. B ng cách o t tr ng và s phân b ngư i ta ã ch ng minh r ng nhi u acid carboxylic cũng liên h p thành d ng lư ng phân tr ng thái h p trong dung d ch cũng như trong các dung môi không nư c, ví d i v i acid formic ta có d ng diner như sau: O H O H C C H H O O Nh ng i u trình bày trên ây ch ng t r ng liên k t hydro là m t lo i liên k t có th t, nó luôn liên k t hai nguyên t âm i n X và Y qua nguyên t hydro. Lúc này các nguyên t X, Y, H tương i ng n hơn so v i kho ng cách khi mà các nguyên t này hoàn toàn không liên k t v i nhau nhưng l n hơn kho ng cách c a hai liên k t tr c ti p gi a H v i X và Y. Trong nhi u trư ng h p nguyên t hydro phân b g n nguyên t X hơn Y, c trư ng h p khi mà 2 nguyên t X và Y là như nhau. Nhưng trong m t s h p ch t ví d NaHF2 (ch a ion HF2-) nguyên t H phân b i x ng. H t o liên k t hydro hoàn toàn không có nghĩa là H có hóa tr hai, hai trong s 4 i n t liên k t c n ph i n m trên qu o 2s mà th c hi n ư c i u này, năng lư ng kích thích ph i l n hơn nhi u so v i năng lư ng ph c a liên k t. Ngày nay, ngư i ta ch p nh n b n liên k t hydro là do l c tĩnh i n c a các lư ng c c X–H và H–Y gây nên. Vì X và Y là nh ng nguyên t âm i n m nh và do v y nh ng lư ng c c X–H và Y–H thư ng r t áng k . Hơn n a, nguyên t H không có l p v i n t trong và th tích c a nó l i nh nên nh ng lư ng c c có th ti n sát g n nguyên t H. Liên k t hydro cũng có ý nghĩa trong nghiên c u thu c th h u cơ. Nhi u thu c th h u cơ t n t i dư i d ng liên k t hydro n i phân t . O O H N O o–nitrophenol Do t o thành liên k t hydro n i phân t nên o–nitrophenol có nhi t nóng ch y o th p (45 C) còn các ng phân para, meta không thu n l i cho liên k t hydro do ó nóng ch y cao hơn. ( ng phân meta nóng ch y 97oC, ng phân para nóng nhi t ch y 114oC). S t o thành liên k t hydro nh hư ng rõ r t n h ng s phân ly acid c a các thu c th h u cơ. Các thu c th ch a nhóm OH v trí para i v i nhóm azo có h ng s 64
  4. phân ly acid l n. NN OH NaO3S NN OH NaO3S pK= 8,2 pK= 6,7 Trong khi ó thu c th tương t , mang nhóm –OH v trí ortho so v i nhóm azo nhưng l i có h ng s phân ly acid th p hơn nhi u. HO HO NN NaO3S NN NaO3S pK= 11,2 pK=11,2 i u này ch có th gi i thích b ng s t o thành liên k t hydro n i phân t c a thu c th này v i nhóm azo, như ví d sau ây O H NN NaO3S i v i nh ng thu c th có ch a 2 nhóm –OH v trí o và o’ i v i nhóm azo, giá tr pK
  5. H NH2 O Cl OH N N H3OS SO3H 2ON b n c a liên k t này tăng lên dư i tác d ng c a các nhóm th NH2 ho c SO3H. Liên k t hydro cũng ư c hình thành trong các h p ch t n i ph c làm cho s vòng tăng lên và do v y b n tăng lên (Hi u ng chelate). Vì v y, trong khi nghiên c u ph c gi a kim lo i v i thu c th h u cơ c n chú ý n lo i liên k t này. (OH)+ Se H O O Cl Aso3H N N H3OS SO3H Be H O O Cl Aso3H N N H3OS SO3H 4.7. TÁCH CHI T I V I THU C TH H U CƠ 4.7.1. S phân b c a thu c th Thu c th HA phân b gi a nư c và tư ng h u cơ : HA HA0 KHA (4.2) H ng s phân s : [ HA 0 ] (4.3) K HA = [ HA ] i lư ng KHA không ph thu c vào pH mà ph thu c vào l c ion và nhi t . Còn h s phân b : ∑ [ HA ] 0 (4.4) D HA = ∑ [ HA] Thì ph thu c vào K Thu c th chi t thư ng là acid h u cơ d ng HmR, các anion c a nó t o ph c chi t ư c v i ion kim lo i M. S phân b c a thu c th chi t gi a nư c và tư ng h u cơ ph thu c vào pH c a dung d ch, vì r ng không ph i t t c các d ng thu c th chi t t n t i trong tư ng nư c i u chuy n ư c vào tư ng h u cơ mà ch có m t s d ng trong s chúng, s phân b c a chúng ph thu c và K, pH c a d ng d ch nư c. N u thu c th chi t HmR t o ra các d ng chi t ư c Hm+1R, Hm-1R,…R, thì h s phân b c a nó ư c mô t b ng phương trình: 66
  6. [H m+1R]0 +[H m R]0 +....+[R]0 [CR ]0 (4.5) DR = = [H m+1R]+[H m R]+.....+[R] [C R ] 4.7.2. S phân b c a kim lo i S phân b các kim lo i cũng như s phân b c a thu c th gi a hai ch t l ng không tr n l n x y ra phù h p v i nh lu t phân b Nernst, theo nh lu t này thì t s các ho t (hay l c ion c nh) là các n ng cân b ng c a m t d ng xác nh c a ch t phân b gi a dung d ch nư c và dung d ch h u cơ không tr n l n, nhi t h ng nh là m t i lư ng h ng nh. Gi thi t r ng cation M chi t ư c t dung d ch nư c b i m t dung môi h u cơ d ng các ph c MR, MR2, MRi v i anion c a thu c th chi t HmR, thu c th này cũng chuy n vào tư ng h u cơ các d ng HR, H2R, …, HiR. Trong dung d ch nư c x y ra s t o ph c t ng n c các h p ch t MR,MR2, …, MRn. Ngoài ra các cation chi t ư c M tham gia vào các ph n ng t o ph c c nh tranh v i ion OH và thu c th che L t o ra các h cân b ng M(OH)j và MLp. Lúc ó bi u th c c a h s phân b có th vi t dư i d ng: ([MR]+[MR 2 ]+...+[MR n ])0 [CM ]0 (4.6) DM = = j n D [CM ] [M]+ ∑ [MR i ]+∑ [M(OH)i +∑ [MLi ] i=1 i=1 i=1 tan trong tư ng h u cơ và th c v y chi t có th tăng lên b ng cách t o ra các ph c h n h p, lúc ó có các phân t baz h u cơ không tích i n tham gia vào b u ph i trí bên trong (như pyridine ch ng h n ). Khi t o ra các ch t h n h p, làm cho giá tr h s phân b c a ph c h n h p chi t ư c MRnLq ư c mô t b ng phương trình sau: β qn K DM R n Lq [R]n [L]q [C ] (4.7) DM = M 0 = p j n [CM ] ∑ ∑ β [R] [L] +∑ β i j OH [OH]i ij i j=0 i=0 1 4.7.3. S chi t c a các h p ch t n i ph c (Các ph c chelate không tích i n) S chi t cation Mn+ b ng thu c th chi t HR d ng h p ch t n i ph c MRn hoà tan trong dung môi h u cơ ư c mô t b ng phương trình : M n+ +nHRO MR n O+nH + Kex (4.8) H ng s cân b ng: [MR n ]0 [H + ]n (4.9) K ex = [M n+ ][HR]0 n N u v ph i c a phương trình (4.9) bi u di n qua h ng s b n c a ph c chi t ư c MRn, h ng s phân ly acid c a thu c th K a và h ng s phân b K D và K D thì HR MR n HR ta nh n ư c m t phương trình m i liên h các i lư ng này v i Kex như sau: 67
  7. K ex =β MR n K DMR /(K DHR /K a HR ) n (4.10) n Theo nguyên t c, t (4.10) ta th y giá tr h ng s chi t ph thu c t l thu n v i h ng s b n β MR và h ng s phân b c a ph c K D và t l ngh ch v i h ng s n MR n proton hoá KHR và h ng s phân b K D c a thu c th chi t. N u ã bi t K D và HR MR n i v i m t dung môi h u cơ c n so sánh thì theo giá tr Kex i v i m t dung K DHR môi có th tính toán lý thuy t giá tr Kex cho dung môi khác. H s phân b DM khi ch chi t m t ph c duy nhât MRn ư c xác nh b ng h th c: K ex =β MR n K DMR /(K DHR /K a HR ) n D M =[MR n ]0 /(M n+ ]+[MR n ])=K DMR /(1+[M n+ ]/[MR n ]) . (4.11) n n ưa h ng s chi t Kex vào (4.11) ta nh n ư c các i lư ng DM và Kex: 1/D M =1/K DMR +[H + ]n /(Kex[HR]0 ) n (4.12) n Trong trư ng h p, khi DM
  8.  q 1 pH1/2 = − logK ex −  1+  {HR}0 − logf H+ P (4.16’)  n n 4.7.4.2. Chi t ph c cation (chi t ph c tích di n) Phương trình chi t ph c cation ư c mô t b ng phương trình . { } ( z-m-n ) M z+ + ( n+p ) HR 0 +mA= MR n ( HR )q A m +nH + (4.17) z 0 Và logDM =logK ex − ( n + p ) log [ HR ]0 + mlog [ CA ] + npH + alogf H+ (4.18) Và  q 1 m pH1/2 = − logK ex −  1 +  log [ HR ]0 log [ CA ] − logf H+ (4.19)  n n n 4.7.5. Cân b ng trao i khi chi t các ph c chelate Các ph n ng trao i chi t ư c dùng tăng ch n l c trong th c hành phân tích. làm các thu c th chi t thư ng ngư i ta dùng các dung d ch các ph c chelate trong các dung môi h u cơ, ví d dityldithio cacbaminat ch trong chloroform. Khi tr n các tư ng thì ion c n xác nh (c n tách ) M1n+ trong tư ng nư c s y ion MIIm+ trong phân t ph c chelate MIIRm và chuy n vào tư ng h u cơ d ng MIRn , ta có: mM n+ +nM II R m( 0) mMR n ( 0) +nM m+ (4.20) I II K’tr [mRn]o m[CMII ] K e'xm K 'trñ = = (4.21) I [M II R m ]o n [CMI ]m K'exII β MR n K DMR Vì r ng K ex = , phương trình (4.21) có th vi t d ng sau n u chú ý là n  K HR     KD   HR   M n+  αM =  : [ CM ] (β ) m K DMI Rn α MI M I Rn ' K = (4.22) trñ (β ) n M II R m K DM II R m α M II ây K’tr là h ng s chi t trao i. Như v y, chi t trao d i hoàn toàn ph thu c vào các h ng s chi t i u ki n c a các ph c riêng bi t, vào các h ng s b n và h ng s phân b c a chúng. i u ki n chi t t t: 69
  9. K 'exI K 'exII (4.23) β M R K DM R α M K DM II Rm α MII βM Hay (4.24) II R m I n I n N u như các ion trao i có di n tích như nhau thành ph n c a các h p ch t chi t như nhau, các phương trình ơn gi n hơn, và K'exI K 'trñ = (4.25) K'exII Và i u ki n chi t t t là: K 'exI K 'exII (4.26) β M R K DM R α M K DM II Rm α MII βM Và (4.27) II R m I n I n 4.8. TÁCH CHI T CÁC CHELATE Kh năng và hi u qu c a s tách chi t c a nguyên t d a trên s khác nhau v các h s phân b và các h ng s i u ki n c a s chi t c a các ph c chelate c n phân chia. ánh giá nh lư ng hi u qu tách ngư i ta dùng hai c trưng: H s tách S và h s làm giàu S’. H s tách các ion MI và MII chi t ư c d ng các h p ch t MIRn và MIIRm ư c xác nh b ng t s các h s phân b c a chúng: D MI SMI MII = (4.28) D MII N u như h s l n hơn trong các h s phân b , ví d DM mà bé hơn áng k I K DMI , thì phương trình (4.28) có th bi u di n qua các h ng s i u ki n c a s chi t:  M I  K exMI [HR]0 ' n'-n'' S = ' (4.29)  M II  K exMII [H ] + n'-n'' Khi có thành ph n như nhau c a các ph c chi t ư c (n=n=n) thì h s tách ư c xác nh b ng t s các h ng s i u ki n c a s chi t các nguyên t c n tách:  M I  K exMI ' S = ' (4.30)  M II  K exMII 70
  10. PH N II GI I THI U CÁC THU C TH H U CƠ VÀ NG D NG TRONG PHÂN TÍCH CHƯƠNG 5 THU C TH PH I TRÍ O – O 5.1. PHENYLFLUORONE CTPT: C19H12O5 KLPT = 320,30 OH HO HO O 5.1.1. Tên g i khác 2,3,7–Trihydroxy–9–phenyl–6–fluorone 2,6,7–trihydroxy–9–phenylisoxanthene–3–one. 5.1.2. Ngu n g c và phương pháp t ng h p ây là thu c th có giá tr v m t kinh t . Nó ư c t ng h p b i ph n ng 1,2,4– benzenetriol v i benzotrichloride. 5.1.3. ng d ng trong phân tích Nó ư c dùng như thu c th o quang và nh y, có tính ch n l c v i Ge và Sn; ngoài ra thu c th còn dùng xác nh Co, Fe, In, Mo(VI), Nb, Ti và Zr b ng phương pháp o quang. 5.1.4. Tính ch t c a thu c th nóng ch y l n hơn 300oC. Phenylfluorone là m t tinh th b t màu cam, có nhi t Xu t hi n huỳnh quang màu hơi l c trong dung d ch c n pH=8. Trong dung d ch 71
  11. ki m, thu c th phân ly y u. Ít tan trong nư c (3.10-7M trong 20% ethanol, 25oC), ít tan trong ethanol l nh, nhưng d tan trong c n b acid hoá (HCl và acid H2SO4). Nó có th k t tinh l i t c n b acid hoá v i s có m t c a ammoniac.Nh ng m u thương m i thư ng có tinh khi t không tho mãn. Phenyfluorone ư c xem như m t ch t i n ly lư ng tính, và s phân ly trong 25% ethanol có th ư c xác nh như dư i: pKa1=2.3 pKa2=5.8 pKa3=11.3 pKa3=12.3 H4L+ - HL2- L3- H2L SO3H Vàng vàng cam cam h ng Ph h p th c a Phenyfluoronetrong dung d ch nư c ư c minh ho trong hình 5.1 Hình 5.1. Ph h p th c a Phenyfluorone 5.1.5. Ph n ng t o ph c ch t và tính ch t c a ph c ch t Phenylfluorone ph n ng v i m t s ion kim lo i t o thành chelate có màu không hoà tan. Trong dung d ch acid 0,1M, Ge (IV) t o ph c có màu v i t l 1:2 x y ra theo phương trình: Ge ( OH )4 +2H 3L  Ge ( OH )2 ( H 3L )2  +2H 2   H ng s cân b ng trong dung d ch ethanol 20% t i 25oC và µ = 5 ư c xác nh g n b ng 8(± 4).1012. C u trúc ph c c a Ge(IV) ư c bi u di n như sau: Ph n ng c a phenylfluorone v i 100µg các kim lo i B ng 5.1. Ion kim lo i HCl HCl + H2O2 HCl + oxalate HCl+H2O2 + oxalate 72
  12. Fe (III) S S – – Ge (III) S S S S Hf (IV) S S – – Mo (VI) S – L – Nb (V) S – – – Sb (III) S S S S Sn (IV) S S L – Ta (V) S – L – Ti (IV) S – L – V (V) S – – – W (VI) S – – – Zr (IV) S L – – ây: S: màu m L: màu nh t - : ít ho c không màu K t qu kh o sát trên ph n ng t o màu c a phenylfluorone trong acid HCl cho th y ch có 12 kim lo i ư c tìm th y có kh năng ph n ng v i thu c th . Trong ó s có m t c a hydrogen peroxide và ph i t , s t o ph c có tính ch n l c cao cho Ge(IV), Sb(III), Sn(IV). Trong phép xác nh b ng phương pháp o quang, nh y và ch n l c gia tăng áng k b ng cách chi t môi trư ng acid m nh. c tính quang ph c a phenylfluorone chelate ư c tóm t t trong b ng 5.2, quang ph h p th c a Ge chelate ư c hư ng d n trong hình 5.2. B ng 5.2. c i m quang ph c a ph c phenylfluorone Gi i h n λmax Kim ε.104 i u ki n Tl cho phép lo i (nm) (ppm) Al pH 3,0 – 4,0 ML2 540 6,0 Al pH 9,5 – 11,0, Triton X–100 ML2X 554 13,5 0 – 0,2 pH 4,5 – 5,0; NO2-, Co(II) ML2 645 4,8 ~2 Zephiramine Cr(VI) pH 1,5; 40 EtOH ML 500 2,1 0,01 – 1,7 Fe(III) NaOH 0,001N ML2 580 8,6 ~1 Ga pH 8,0 – 9,0; CPB(X) ML2X2 570 11,4 – HCl 1,2N, gelatin, g m Arabic ho c Ge(IV) ML2 510 8,7 – polyvinyl alcohol Ge(IV) HCl 0,5N, chi t v i benzyl Alcohol ML2 505 14,5 0,05 – 0,5 Ge(IV) HC l,1 – 1,5N; CTMAC ML2 505 17,1 0,02 – 0,16 In pH 5,5; gelatin ML2 540 4,88 0,2 – 1,4 Mn(II) CPC(X) ML2X2 – 9,8 – 73
  13. Mo(VI) pH 2,0; g m arabic – 550 – 0,33 – 1,67 Mo(VI) pH 1,5; CPC – 540 9,6 0,4 – 6 HCl 0,25 – 0,3M; EtOH, sau khi cho Mo(VI) ML2X 518 7,4 0 – 0,6 CHCl3, v i BPA(X) Nb H3PO4 0,3% ML2 520 3,7 – H2SO4 0,24 – 0,48N; Triton X–100 Nb – 525 10,0 0 – 0,4 1000 trong 90 giây Ni pH 8,5 – 10,0; CTMAB, pyridine ML2 620 10,4 0 – 0,33 Sb(III) H2SO4, gelatin, thiourea – 540 3,42 – pH 1,2 – 2,0 (HCl), tartarate, gum Sn(IV) ML2 510 5,93 ~2 Arabic, ho c polyvinylalcohol Sn(IV) H2SO4 1,8N, CTMAB – 505 18 0 – 0,3 Ta pH 4,5 – 530 6,39 0 – 0,5 pH 7,0 – 1,0 (HCl), PB(X), chi t Ti MLX2Cl 540 9,0 0,05 – 0,1 b ng CHCl3 + AmOH (2:1) CPA(X), Cl-, chi t b ng CHCl3 Ti MLX2Cl 550 – – Furylvinylacroleyphenyl– Ti(IV) ML2X2 540 17,1 0,05 – 10 hydroxylamine(X), chi t b ng CHCl3 pH 1,4 – 2,2; Triton X–350 (X) Op Ti(IV) ML2XY 540 16,3 0 – 0,2 emulsifier (Y) pH 4,0 – 5,0, 30% EtOH, 0,02% V(IV) ML2 530 1,7 0,2 – 2 gelatin Zn pH 7,7 – 8,2, CPB, pyridine ML 585 8,0 0–1 HCl 0,1N, stabilized with Zr(IV) – 540 13 ~1 cyclohexanol pH 4,6, F- , CPC Zr(IV) ML2 560 4,6 0–7 Ký hi u cho cationic: CTMAC: Cetyltrimethylammonium chloride CTMAB: Cetyltrimethylammonium bromide CPC: Cetylpyridinium chloride CPB: Cetylpyridinium bromide 74
  14. Hình 5.2. Quang ph h p th c a Ge chelate 5.1.7. Tinh ch thu c th Thu c th có th ư c tinh ch b ng cách cho 1 gam m u v i 50ml ethanol trong thi t b Sohxlet, ti n hành chi t 10 gi lo i b các ch t không tan. tinh khi t có th ư c ki m tra b ng cách o s h p th b c x c a dung d ch 5.10-4% (1N HCl), (λ = 462nm, ε = 4,06.104) nư c có n ng S có m t c a các ch t khác có th ư c ki m tra b ng phép i n di trên gi y v i dung d ch 0,1% ư c tr n l n b i HCl 6N (3ml) – ethanol (97ml) dùng v i dung d ch có ch a 0,05% acid oxalic và 30% acid acetic. 5.1.8. ng d ng trong phân tích - Thu c th trong phương pháp o quang Phenylfluorone h u như ã ư c s d ng r ng rãi như m t thu c th dùng o quang cho Ge. M t vài ion kim lo i Co, Fe, In, Mo(VI), Nb, Ni, Sn(IV), Ta, và Zn cũng có th ư c xác nh b ng thu c th này. Vi c xác nh Ge có th tăng nh y b ng cách chi t ph c Ge cùng v i lư ng dư thu c th vào trong m t dung môi h u cơ không tr n l n như benzyl alcohol ho c chi t Germanium chloride trong dung d ch HCl v i carbon tetrachloride ho c MIBK, sau ó, l p t c t o thành ph c phenylfluorone trong pha h u cơ v i s thêm vào c a dung d ch alcohol c a thu c th . Trong s tương ph n v i phương pháp chi t, nh y c a phương pháp o quang trong pha nư c ch b ng m t n a c a phương pháp chi t, nhưng nh y và t c ph n ng có th ư c thay i b ng s k t h p ch t ho t ng b m t cation ch ng h n cetyltrimethylammonium chloride. Trong vi c xác nh thi c Sn, trái l i thi c không th t n t i hình thành màu thi c chelate b i s thêm vào dung d ch methanol c a phenylfluorone n MIBK ư c chi t ra t SnCl4. Tuy nhiên, tin phenylfluorone chelate ư c t o thành trong dung d ch 75
  15. acid pha loãng, có th ư c chi t ra v i MIBK. Sau khi chi t ra màu c a chelate có khuynh hư ng nh t d n trong dung d ch. T l c a s m t màu tăng d n v i s gia tăng n ng acid trong dung d ch ư c chi t ra. - Xác nh Ge sau khi chi t ra v i carbon tetrachloride L y 20ml dung d ch m u HCl 9N có ch a 0,5 n 10 g Ge cho vào m t ng d n và thêm vào 10ml carbon tetrachloride. Sau ó l c kho ng 2 phút tách l p h u cơ ra. L y chính xác 5ml cho vào bình 10ml và thêm vào 1ml thu c th (0,05 g phenylfluorone c ng v i 0,43ml HCl trong 100ml ethanol) và pha loãng nó v i ethanol. Sau 5 phút o t i bư c sóng 508nm. 5.2. PYROCATECHOL TÍM CTPT: C19H14O7S KLPT: 386,38 OH OH O HO C SO3H H 4L 5.2.1. Tên g i khác 3,3’,4–Trihydroxyfuchsone–2”–sulfonic acid, Catechol sulfonephtalein, Catechol tím, PV. 5.2.2. Ngu n g c và phương pháp t ng h p Có giá tr v m t kinh t . T ng h p t s ngưng t c a o–sulfonephthalein anhydrit v i pyrocatechol 5.2.3. ng d ng trong phân tích Như m t ch th kim lo i trong phương pháp chu n ph c ch t chelate c a nh ng kim lo i n ng. Như ph n ng tr c quang cho nh ng kim lo i khác nhau bao g m: Al, Bi, Ge, Sn, Y, và Zr. nh y có th ư c c i ti n b ng vi c th c hi n ph n ng trong s có m t ch t ho t ng b m t cation. 5.2.4. Tính ch t c a thu c th Là lo i b t nâu – th m có ánh kim lo i màu xanh dương. Nó r t hút m, vì th nên b o qu n th t kín. S n ph m thương m i th nh tho ng có mùi v acid acetic mà không hoàn toàn lo i b ư c t s k t tinh dung môi. Nó tan t do trong nư c và c n pha trong nư c, ít tan trong c n nguyên ch t l nh ho c acid acetic băng và không tan trong dung môi không phân c c ch ng h n: benzene, xylene, … 76
  16. Dung d ch nư c c a Pyrocatechol tím có màu vàng và màu c a dung d ch thay i theo pH cũng như k t qu tách proton c a thu c th . Sơ tách proton ư c vi t như ã ư c ch ra dư i ây pKa1 pKa2 < 1 pKa3 = 7,82 pKa4 = 9,76 pKa5 =11,7 H2L2- L4- HL3- H3L- + H4L H5L Tím Vàng - tím S chuy n hóa c a thu c th nh ng giá tr pH khác nhau ư c minh ho hình 5.3 Dung d ch nư c c a thu c th r t b n trong môi trư ng acid d n d n b phai màu pH>7,5. 77
  17. OH OH OH OH - O O O HO +H+ C C SO 3- SO 3- H3L - H2L2- +H+ + H+ OH O- OH OH - O O OH+ HO C C SO3- - SO3 HL3- H4L +H+ + H+ O- O- OH OH - O O OH+ HO C C SO3- SO3H L4- H5L + Hình 5.3. S chuy n hóa c a pyrocatechol tím nh ng giá tr pH khác nhau 5.2.5. Ph n ng t o ph c ch t và tính ch t c a ph c ch t Pyrocatechol tím t o nên các liên k t màu v i các kim lo i khác nhau, h u h t trong dung d ch acid y u và baz y u ư c tóm t t b ng 5.3. B ng 5.3. Ph n ng màu c a pyrocatechol tím v i các kim lo i Ion kim lo i pH Màu Ion kim lo i pH Màu Al 2,5 – 4,0 Hơi tía Nd(III) 6,5 Be 8.0 Ni 7,5 Bi
  18. Cd(II) 8,0 H ng Sb(III)
  19. H ng s b n c a m i lo i ư c tóm t t trong b ng 5.4 B ng 5.4 H ng s b n c a ph c chelat c a pyrocatechol tím v i các kim lo i pyrocatechol tím v i các kim lo i Ion kim lo i Log KML Log KM2L Log KMHLa Al(III) 19,13 4,95 - Bi(III) 27,07 5,25 - Cd(II) 8,13 - 5,86 Co(II) ,01 - 6,53 Cu(II) 16,47 - 11,08 Ga(III) 22,18 4,65 - In(III) 18,10 4,81 - Mg(II) 4,42 - 3,67 Mn(II) 7,13 - 5,37 Ni(II) 9,35 - 6,85 Pb(II) 13,25 - 10,19 Th(IV) 23,36 4,42 - Zn(II) 10,41 - 7,21 Zr(IV) 27,40 4,18 - Ph chính thay i theo s hình thành c a ph c chelate ư c ch ra hình 5.4. M c dù bư c sóng h p thu c c i nhưng cư ng h p thu khác nhau ph thu c vào ion kim lo i. Ph h p thu tương t ư c quan sát trên nhi u kim lo i khác Trong s có m t c a ch t ho t ng b m t cation, tuy nhiên, s chuy n d ch m màu và s tăng cư ng c a d i h p th ơc quan sát th hi n rõ ràng. 5.2.6. S tinh khi t và tinh ch c a thu c th M u thương m i thư ng khác nhau v ch t lư ng. Nh ng m u m không tinh khi t có th tinh ch b ng s k t tinh t acid acetic băng. D ng tinh khi t trong m acetate (pH 5,2 n 5,4) có màu vàng chanh (λmax = 445nm, ε = 1,4.104) B ng 5.5. Chu n ph c ch t s d ng ch th pyrocatechol tím Ion kim Màu thay i t i pH m Lưu ý lo i i m k t thúc Xanh → Vàng Fe(III); Hg(II); Th; Zr Bi 2–3 HNO3 ư c chu n cùng Hơi xanh dương → Cd 10 NH3–NH4Cl hơi tía Hơi xanh dương → Co(III) 9,3 NH3–NH4Cl V t c a kim lo i n ng hơi tía không ư c l n Xanh → Vàng Cu(II) 5–6 HNO3–NH3 Cu(II) 6–7 Pyridine Chu n ch m Xanh → Vàng Fe(III) 5–6 Pyridine Dung d ch chu n nóng Xanh → Vàng Ga 3,8 Acetate Thêm NH2OH 80
  20. Xanh → Vàng In 5 Pyridine Hơi xanh dương → Mg 10 NH3–NH4Cl hơi tía Hơi xanh dương → Mn(II) 9,3 NH3–NH4Cl hơi tía Hơi xanh dương → Ni 9,3 NH3–NH4Cl hơi tía Xanh → Vàng Pb 5 Hexamine Xanh → Vàng 2,5 – HNO3 Th 3,5 Hơi xanh dương → Zn 10 NH3–NH4Cl hơi tía 5.2.7. ng d ng trong phân tích - S d ng như là ch th kim lo i trong chu n t o ph c Ion kim lo i, có th ư c chu n b ng EDTA s d ng Pyrocatechol tím như là ch th . Dung d ch A 1% ư c s d ng và có th t n tr cho nhi u tháng, dung d ch có dung môi là nư c thì n nh và s thay i màu không b c n tr b i v t kim lo i n ng, nó ư c ngh s d ng thích h p c a ch th ETOO ho c Murexit. S thay i màu v i Bi và Th thì r t rõ ràng vì th nh ng kim lo i này có th ư c s d ng chu n ngư c trong chu n các kim lo i khác. Hình 5.4. Ph chính thay i theo s hình thành c a ph c chelate B ng 5.6: ng d ng c a pyrocatechol tím như thu c th tr c quang Ph c chelate kim lo i i u ki na ε (x 104) Ion kim lo i H s b Bư c sóng ε(x104) Al(III) pH 6,0 ML2 580 6,8 0 – 04 Al(III) pH 9,7 – 10,2, CTAC(X) ML2X5 670 0,53 0,27– 54 Al(III) pH 10 CPC(X) MLX5 700 3,8 – 81

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản