intTypePromotion=3

Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 6

Chia sẻ: Ajfak Ajlfhal | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:20

0
90
lượt xem
23
download

Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 6

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'bài giảng : thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 6', khoa học tự nhiên, hoá học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 6

  1. OH OH NO2 NO2 5.7.2.2. c i m c a Dinitronaphthalenediol: T o ph c v i các ion kim lo i. Chi t các ion kim lo i. 5.7.2.3. Các tính ch t c a Dinitronaphthalenediol: Dinitronaphthalenediol có phân t lư ng b ng 250,17. cam, i m nóng ch y 180o–182oC. Là b t trong su t màu Tan ít trong nư c l nh (dung d ch màu cam), tan nhi u hơn trong nư c nóng và tan trong acid acetic và ethanol. 5.7.2.4. Tính ch t chu n c a Dinitronaphthalenediol: Trong môi trư ng acid acetic, dinitronaphthalenediol ph n ng v i acid boric t o thành ph c anion (ML2-), ph c anion này có th ư c chi t v i thu c nhu m cation như Brilliant Green t o thành toluene như m t c p ion (t dung d ch HCl, pH 2,5 – 3,5; λmax = 637nm, ε = 10,3.104, 0 ∼ 0,1 ppm B). 5.7.3. Morin: 5.7.3.1. Tên ch th và công th c hóa h c: Tên hóa h c: 3,5,7,2’,4’–Pentahydroxyflavone. Tên thông thư ng: Morin. Công th c phân t : C15H10O7.2H2O Công th c c u t o: OH HO O HO OH OH O 5.7.3.2. c i m c a Morin: T o ph c có màu v i các ion kim lo i. Chi t các ion kim lo i. 5.7.3.3. Các tính ch t c a Morin: 102
  2. Morin có phân t lư ng b ng 338,27. Là b t trong su t không màu ho c màu vàng nh t, i m nóng ch y t 285oC n 300oC; h u h t không tan trong nư c (0,09% 100oC), nhưng d tan trong dung d ch ki m ho c dung môi h u cơ tr ete và acid acetic. Ch t r n chuy n sang màu nâu nh s oxi hóa; giá tr pKa t proton u n proton th 5 là 1; 4,8; 7; 9 và 13. 5.7.3.4. Các tính ch t chu n c a Morin: Morin là m t trong nh ng polyhydroxyflavone ư c xem như là m t ch t phân tích. Tính ch t quan tr ng nh t là morin là m t lo i thu c th huỳnh quang. Morin cho ra m t huỳnh quang màu xanh nh t t i pH t 4 n 9, nhưng nó tăng áng k nh t o ph c v i các ion kim lo i như Al (pH 3; λex = 440nm; λem = 525nm); B (HCl loãng, 365nm, 490nm), Be (NaOH 0,04N, 460nm, 540nm); Ga (pH t 2,5 n 2,9, 400nm, 445nm); Th (HCl 0,01N, 365nm, 404,7nm); Zr; Hf (HCl 2N, 450nm, 502nm); và t hi m (pH 2,5; 401nm, 501nm). Vì v y, các nguyên t này có th ư c xác nh b ng cách o huỳnh quang. EDTA và DTPA thư ng ư c dùng như là ch t che. Morin cũng t o ph c có màu v i các ion kim lo i khác nhau, như Th (vàng), Ga, In, U và Zr (nâu trong dung d ch ki m NH3) và có th ư c dùng như là m t ch t o quang i v i các nguyên t này, nhưng xác nh hàm lư ng fluor nh y hơn nhi u. 5.7.4. Alizarin : 5.7.4.1. Tên ch th và công th c hóa h c: Tên hóa h c: 1,2–Dihydroxyanthraquinone–3–acid sulfonic, Alizarin S, Alizarin Carmin, C.I.Mordant Red 3. Tên thông thư ng: Alizarin . Công th c phân t : C14H7O7SNa.H2O. Công th c c u t o: OH O OH SO3Na O 5.7.4.2. c i m c a Alizarin : T o ph c có màu v i các ion kim lo i. 5.7.4.3. Các tính ch t c a Alizarin : Alizarin có phân t lư ng b ng 360,27. M u dành cho thương m i là m t mu i natri, mu i hydrat và b t trong su t màu vàng nâu ho c màu vàng cam; d tan trong nư c t o thành dung d ch màu vàng, nhưng h u h t không tan trong dung môi h u cơ. Nó tan trong H2SO4 c t o thành dung d ch màu cam; pKa2 (β–OH) = 5,39 và pKa3 (α–OH) = 10,72 (25oC, µ = 0,5). Dung d ch nư c cho bi t h p thu l n nh t t i bư c sóng 420nm (pH < 3,5) ho c t i bư c sóng 103
  3. 515nm (pH > 3,5). 5.7.4.4. Tính ch t chu n c a Alizarin : Alizarin t o ph c tan không tan có màu v i nhi u ion kim lo i và ư c xem như là m t ch t xác nh Al, F-, và BO33- và như là m t ch t o quang i v i Al (pH t 4,4 n 4,6, ε = 1,8.10-4 t i bư c sóng 490nm, t 0 n 0,8 ppm), Be (pH t 5,4 n 5,6; 480nm; ε = 4,3.103, t 0,2 n 4,7ppm), Zr (pH t 3,9 n 4,6, trioctylamine, chi t v i toluene, 538nm), và B (pH t 7,7 n 8,2, EDTA, ε = 1250 t i bư c sóng 426nm). Bên c nh các nguyên t này, các ion kim lo i dư i ây ư c xác nh v i Alizarin : In, Mo, Rh, Zn, và t hi m. Nhi u hydroxyanthaquione bao g m quializarin (1,2,5,8–tetrahydroxy anthaquinone, C14H8O6, KLPT = 272,21) ư c nghiên c u như là thu c th i v i ion kim lo i, c bi t là Al, Be và B. 5.8. Stillbazo: 5.8.1. Tên ch th và công th c hóa h c: Tên hóa h c: Stilbene – 4,4’ – bis (1–azo) – 3,4 – dihydroxybenzene – 2,2’ – acid disulfonic. Tên thông thư ng: Mu i diamoni. Công th c phân t : C26H18O10N4S2.2(NH4). Công th c c u t o: OH SO3NH4 SO3NH4 OH CH = CH HO OH N=N N=N 5.8..2. c i m c a Stillbazo: T o ph c có màu v i các ion kim lo i. 5.8.3. Các tính ch t c a Stillbazo:5Stillbazo có phân t lư ng b ng 646,65. B t màu nâu m, ít tan trong nư c t o ra dung d ch màu vàng (pH t 3 n 7), dung d ch màu cam (pH ≈ 9) ho c dung d ch màu (pH ≈ 11). 5.8..4. Tính ch t chu n c a Stillbazo: M c dù Stillbazo t o ph c có màu v i nhi u ion kim lo i khác nhau, t m quan tr ng c a vi c ng d ng trong phân tích là ư c xem như là ch t o quang i v i Al khi có m t Fe (pH t 5 n 6, ε = 1,95 n 3,46.104 t i bư c sóng t 500 n 520nm, t 0,2 n 1,2ppm). N ng c a Fe (lên n 100 ppm) có th ư c che b ng acid ascorbic. Khi có m t Zephiramine , có th t ưc nh y cao hơn nhi u (pH 10, 570nm, t 0,08 n 0,64 ppm Al). Các nguyên t khác, như là B (pH t 8,9 n 9,1, ε = 1340 t i bư c sóng 414nm, t 0 n 2ppm), Ga, In, Mo, và Sn, cũng ư c xác nh b ng Stilbazo. 104
  4. 5.9. β-DIKETONE 5.9.1. ng phân: β–diketone cũng như ng phân c a chúng ư c xem như là nh ng thu c th quan tr ng . 5.9.2. Ngu n t ng h p và phương pháp t ng h p: Ttc u có giá tr v thương m i. Chúng ư c chu n b b ng cách ngưng t Claisen c a ng v alkyl methyl ketone v i ethyl carbonxylate trong baz. 5.9.3. Các phương pháp phân tích: Các thu c th như (1) – (4), (7), (8), (10), và (11) ư c dùng như là thu c th chi t có kh năng hòa tan trong kim lo i và trong m t s trư ng h p, ư c dùng như là thu c th chromogenic trong các nguyên t chuy n ti p. Nhi u kim lo i t o ph c v i (4)–(7), (9), (10) và (11) d bay hơi n n i chúng có th ư c phân tích b ng phương pháp s c ký khí ho c phương pháp thăng hoa phân o n. t hi m t o ph c v i (4), (5), (6) và (11) ư c dùng như thu c th shift (thu c th chuy n v ) trong nh ph c ng hư ng t proton. 5.9.4. Tính ch t c a thu c th : Các thu c th này không th hi n b t kỳ t n s h p th nào trong vùng có th th y ư c, nhưng ch ra h p th m nh trong vùng UV, cư ng và hình d ng c a thu c th ph thu c vào b n ch t c a dung môi vì t s c a keto và d ng enol trong h n h p h bi n l n. R CH R R CH2 R C C C C O O O O H 5.9.5. Ph n ng t o ph c và tính ch t c a ph c: Sau khi lo i proton, d ng enol c a β–diketone ư c xem như là m t anion hóa tr 1, nh hình thành ph c kim lo i v i c u trúc dư i ây: R CH R C C O O M 1/n T t c các c u trúc tương t c a các ph c β–diketone ph thu c vào các ph c mang i n tích ng l p bão hòa, chúng ư c mô t b ng i m nóng ch y tương i th p hơn, áp su t hơi nư c tương i cao hơn và hòa tan t t trong các dung môi h u cơ khác nhau. i m nóng ch y, nhi t thăng hoa, và các tính ch t v t lý khác c a kim 105
  5. lo i β–diketonate có th ư c tìm th y b ng nhi u cách khác nhau: i v i ph c AA (1); i v i ph c BzA (2); i v i ph c DPM (4); i v i ph c TAA (5); i v i ph c HFA (6), i v i ph c TTA (7); i v i ph c FTA (8); i v i ph c PTA (9); i v i ph c BFA (10); i v i ph c FOD (11). B ng 5.15 : Tính tan và h s phân ly c a β–Diketone β- Tính tan (g/100ml) LogKo Nư c Benzene CHCl3 CCl4 Benzene/ CHCl3/nư c CCl4/nư c Diketone nư c (1)AA 17,3 Có th Có th Có 0,57; 1,21 0,50 tr n tr n th 0,74 tr n (2)BzA 3,9.10- 63,3 40,5 30,8 3,14 3,44; 3,60 2,82 2 (3)DBM 1,3.10- 53,8 40,4 29,2 5,35 5,40 4,51 4 (4)DPM 1,7.10- - - - - - - 2 (5)TAA - - - - 0,28 0,53 0,32 (7)TTA 2.10-2 - - - 1,62 1,73 1,30 (10)BFA 3.10-1 - - - - - - Vùng pH t t nh t c a s hình thành ph c ph thu c vào b n ch t c a các ion kim lo i và β–diketone. Trong nguyên t c, ph i t có giá tr pKa th p hơn t o ph c v i các ion kim lo i vùng pH th p hơn. Kim lo i β–diketonate thư ng không tan trong nư c, nhưng tan trong các dung môi h u cơ khác nhau. Vì v y, β–diketone ư c ch p nh n như là dung môi cho quá trình chi t. Trong trư ng h p không có i n tích, nhưng các ph c ng ng–bão hòa, như NiL2.2H2O ho c CoL2.2H2O, s hi n di n c a dung d ch ng l p làm gi m s phân ly c a ph c vào pha h u cơ. Tuy nhiên, trong m t s trư ng h p, ph n chi t và t l chi t có th t n d ng b ng cách s d ng k t h p ph i t b tr không mang i n như là pyridine ho c 1,10–phenanthroline ho c b ng cách ch n dung môi tương ương như MIBK ho c butanol, thay vì dùng dung môi không ho t ng. Vì AA (1) là ch t l ng, h u h t các ion kim lo i có th ư c chi t b ng chính nó ho c dung d ch c a nó trong các dung môi h u cơ khác nhau (benzene, carbon tetrachloride, ho c chloroform). Tuy nhiên, tính tan c a m t s kim lo i acetylacetonate không mang i n trong pha nư c không th b qua, c bi t là khi acetylacetone không pha loãng ư c dùng như ch t chi t, vì tính tan tương i cao trong nư c c a (1) tăng so v i tính tan c a ph c trong nư c. Vì v y nó có nhi u thu n l i hơn khi dùng dung d ch c a nó trong dung môi h u cơ. S cân b ng chi t có th nh hư ng n BzA (2), DBM (3) và TTA (7) ch m hơn so v i AA (1). Khuynh hư ng này rõ ràng hơn so v i TTA và c bi t là khi n ng anion th p (trong dung d ch acid cao ho c trong t ng n ng thu c th th p). T l cũng ph thu c vào tính ch t c a kim lo i. Tuy nhiên, (7) ư c s d ng r ng rãi trong 106
  6. quá trình tách các nguyên t actinoid và lanthanoid. Giá tr logKex là Am, -7,46; Bk, - 6,8; Cf, -9,45; Dy, -7,1; Er, -7,2; Ho, -7,25; Lu, -6,77; Nd, -8,58; Pm, -8,05; Pr, -8,85; Sm, -7,68; Tb, -7,51;Tm, -6,96; và Yb, -6,72. Dung d ch c a kim lo i β–diketonate cho bi t t n s h p th trong vùng UV ho c vùng có th th y ư c, nhưng màu c a chúng không rõ n n i mà nh y sáng cao hơn không th c ư c. nh y cũng th p tr phi dùng ch t che thông d ng. Ph h p th c a Cu(II) và ph c uranyl ư c minh h a tương ng v i v trí hình 5.10 và 5.11 Hình 5.10 Ph h p th Hình 5.11: Ph h p c a Cu(II) th c a ph c uranyl 5.9.6. Tinh ch thu c th nguyên ch t: β-Diketone bao g m trong ph n này là các h p ch t hoàn toàn xác nh và có th ư c làm s ch b ng cách chưng c t phân o n t i áp su t th p. M u thô ư c làm s ch qua ph c kim lo i c a nó như Cu(II) có th ư c i u ch d dàng b ng cách tr n dung d ch ng acetat v i dung d ch rư u c a β–diketone. Sau khi tinh ch b ng cách k t tinh l i, ph c ng ư c t o ra và sau ó làm s ch b ng cách chưng c t. tinh khi t c a β–diketone có th ư c ki m tra b ng cách quan sát s c ph khí c a chúng ho c b ng cách chu n trong dung môi khô (trong methanol v i (Bu)4NOH 0,1M, dùng ch th Crystal Violet). 5.9.7. ng d ng vào phân tích: 5.9.7.1. Dùng như là ch t chi t: Kh năng tách kim lo i b ng cách chi t dung môi v i β–diketone ã ư c ch ng minh b ng h c t . Tuy nhiên, i u ki n chi t trong t ng trư ng h p riêng bi t có th b nh hư ng nhi u b i nhi u nhân t , như khuynh hư ng th y phân ion kim lo i, t l 107
  7. chi t, n ng c a thu c th .v.v… Kh năng chi t c a m t s ion kim lo i v i acetylaceton (1) như là m t ch c năng c a pH ư c minh h a hình 5.12 và 5.13. Các ư ng cong ng d ng v i thenoyl– trifluoroaceton (7) ư c trình bày hình 5.14. Hình 5.12. Kh năng chi t c a Be, La, Mo(IV), Sc và Th b ng acetylacetone 0,1M trong môi trư ng pH c a benzene. Hình 5.13. Kh năng chi t Al, Cu(II), Fe(III) và Sn(II) b ng acetylacetone 0,1M trong môi trư ng pH c a benzene. 108
  8. Hình 5.14. Kh năng chi t c a Ac, Bi, Pb, Po, Ra, Th và Tl(I)(III) v i MTTA(7) trong môi trư ng pH c a benzene. 5.9.7.2. Dùng như là ch t o quang: Như ã trình bày ph n trư c, nhìn chung β–diketone không là thu c th quá nh y và ch n l c thu c th sinh màu i v i kim lo i. Tuy nhiên, trong m t s trư ng h p, chúng ư c dùng như ch t o quang cho quá trình chi t . Thenoyltrifluoroaceton (7) ư c s d ng r ng rãi cho m c ích này. M t s nguyên t t hi m cũng ư c xác nh b ng cách xác nh hàm lư ng b ng phép o huỳnh quang 5.9.7.3. Dùng như thu c th bay hơi i v i ion kim lo i: M t s kim lo i β–diketonate bay hơi nhanh n n i mà chúng có th ư c tách b ng phép ghi s c khí l ng ho c b ng phương pháp thăng hoa phân o n. Các nguyên t ư c ki m tra nhanh b ng phương pháp s c ký khí là Al, Be, Co, Cr, Fe, Hf, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Rh, Sc, Th, Ti, U, V, Y, Zr và t hi m. Trong th c ti n, ph c kim lo i ư c hòa tan trong dung môi h u cơ d bay hơi (t 0,5% n 5%), như benzene ho c chloroform, và 0,1 n vài l dung d ch ư c tiêm vào. Nhi t c a b ph n tiêm và máy dò ư c b o qu n t 20o n 40oC cao hơn nhi t c t. nh y c a máy dò ph n l n ph thu c vào b n ch t c a ion kim lo i trung tâm hơn là ph thu c vào ph i t. Vi c tách ph c kim lo i b ng phương pháp thăng hoa phân o n ho c phương pháp n u ch y vùng ư c nghiên c u tư ng t n. 5.9.7.4. Dùng như NMR thu c th shift: M t s lathanide β–diketonate ư c bi t n như là “thu c th shift NMR” mà nó di chuy n các d u hi u proton NMR c a các h p ch t h u cơ khác nhau có các nhóm ch c năng hoàn toàn trái ngư c nhau. Vi c di chuy n ư c t o ra b i gi i h n ti p xúc nhân t o vì s nh hư ng qua l i gi a phân t h u cơ và v trí ph i trí chưa no c a ion thu n t lathanide c a chelat. Ph c Eropium ư c bi t di chuy n d u hi u proton v phía t trư ng y u hơn và ph c Pr v phía t trư ng cao hơn. Các thu c th này thư ng r t d hút m và ôi khi 109
  9. hydrat hóa, chúng tr nên r t khó tan trong dung môi h u cơ. Vì v y, nó thích h p hơn trong vi c b o qu n thu c th trong bình hút m so v i P2O5. Yêu c u c a các ph i t tr thành 1 thu c th shift là: * Ph c ph i có h ng s t o thành cao so v i kh năng nh n xét phân t h u cơ. * Thu c th shift không ph i ưa ra d u hi u proton trong vùng quan sát. * Thu c th shift ph i có hòa tan v a trong dung môi h u cơ i v i phép o NMR 5.10. PYROGALLOR VÀ BROMOPYROGALLOL OH OH HO O O (1 ) X =H (2 ) X = B r X X S O 3- 5.10.1. Danh pháp (B ng 5.16): PR: Pyrogllolsulfonephthaline. BPR: 5,5 dibromopyrogallol sulfonepthaline. 5.10.2. Ngu n g c và phương pháp t ng h p: PR ư c t ng h p b ng phương pháp ngưng t o–sulfobenzoic anhydride v i pyrogallol. BPR ư c t o thành t quá trình brom hóa. 5.10.3. Tính ch t c a thu c th : PR và BPR: là tinh th d ng b t màu s m khi k t h p v i kim lo i sáng ít tan trong nư c, alcohol và trong dung môi h u cơ không phân c c. Trong môi trư ng acid m nh có màu cam, màu trong môi trư ng trung tính, màu tím trong môi trư ng ki m. S phân ly d ng acid c a thu c th tương t như Pyrocatechol Violet, và ư c vi t dư i d ng sau. H ng s phân ly ư c t ng k t trong b ng 5.17 H5L+ H3L- H2L2 - HL 3 - L4 – H4L cam Tím 5.10.4. Ph n ng t o ph c và tính ch t c a ph c ch t: PR và BPR liên k t v i Phenylfluoronl và ph c v i m t s kim lo i t o thành dung d ch chelate có màu. D ng dung d ch c a PR và BPR (màu trong môi trư ng trung 110
  10. tính) chuy n sang màu xanh ho c tím khi t o ph c v i 1 s kim lo i như Al, Cu (II), Ga (logKgal 5,54), Ge, In, Mo (VI), Sb (V), V (V) và W, i v i PR và Bi, Ge, In, Sb (v), Th, Ti, UO22+, V (v), và Zr i v i BPR. Khi Chelate cũng tan trong nư c, PR và BPR ư c s d ng như m t ch th kim lo i trong phương pháp chu n Chelate và như thu c th c a phương pháp tr c quang cho các kim lo i. Ph c 3 c u t tan ít trong nư c và k t t a 1 ph n, n u n ng c a dung d ch ư c tr n l n ho c dung d ch ư c s d ng làm dung d ch chu n, ph c cũng có th ư c tách trong Nitrobenzene. c i m phương pháp tr c quang c a PR tương t như BPR nhưng Chelate anion c a PR và BPR có th ư c chi t trong Alcohol tinh khi t ho c dung môi có h ng s i n môi cao như 1 c p Ion v i nh ng Cation l n như Ge(IV), Ti(IV), V(V).... 5.10.5. tinh khi t và tinh ch thu c th : Nh ng nguyên li u trong công nghi p thư ng có tinh khi t, nhưng có 1 lư ng có th k t tinh trong nư c, thu c th thô có th làm s ch b ng cách hòa tan nó trong dung d ch ki m (Na2CO3 ho c NaOH), sau ó t o k t t a b ng cách Acid hóa. Polyhydrate c a PR ho c BPR, bao g m nh ng d ng s i màu , c n th n s y khô n khi tinh th có màu th m ng m 4 phân t nư c. tinh khi t c a PR và BPR có th xác nh b ng phương pháp o quang dung d ch c a nó. pH 7,9 – 8,6 (H2L2-) λmax = 542nm; ε = 4,3. 104 PR BPR pH 5,6 – 7,5 (H2L2-) λmax = 558 nm; ε = 5,45. 104 5.10.6. ng d ng trong phân tích: Là ch th kim lo i cho quá trình chu n chelate c a Bi, Co (II) , Ni, Pb. Chúng cũng ư c dùng như ch th trong phương pháp tr c quang i v i m t s kim lo i n ng. BPR ư c s d ng r ng rãi như là m t thu c th phân tích hơn so v i PR. BPR t o thành ph c 3 c u t s m màu v i 1,10–phenanthroline và b c ư c s d ng cho vi c xác nh tr c quang b c và Ag gián ti p dùng xác nh các anion, như các h p ch t halogen, cyanide. 5.10.6.1. S d ng như m t ch th kim lo i trong phương pháp chu n Chelate: Nh ng Ion kim lo i có th ư c chu n b ng EDTA, s d ng PR ho c BPR như ch t ch th ư c li t kê trong b ng 5.18 và 5.19, dùng A 0,05% dung d ch ethanol (50v/v%) , có th b o qu n trong nhi u tháng mà không b hư h ng. 5.10.6.2. S d ng như thu c th tr c quang: Nh ng Ion kim lo i có th xác nh b ng phương pháp tr c quang v i PR ho c BPR trong dung d ch ư c t ng h p trong b ng 5.20 và 5.21. Chelate c a kim lo i v i BPR có th ư c chi t v i cation thích h p (ho c k t h p v i acid amine) trong dung môi h u cơ như 1 c p ion. Nh ng ví d ư c t ng h p trong b ng 5.22. 111
  11. Màu ph n ng c a h Ag–phen–BPR s bi n i khi có m t c a ph c anion như: cyanide, thiocyanide, sulfile và các h p ch t halogen. Trên th c t , phương pháp o quang như s phát tri n cho vi c xác nh 1 s anion. 5.10.7. Xác nh Ag b ng phương pháp tr c quang, s d ng BPR và 1,10– phenanthroline: L y kho ng 40 ml dung d ch màu (1–10 g Ag) cho vào bình nh m c 50 ml có ch a 1 ml dung d ch EDTA 0,1M, 1 ml 1,10–Phenanthroline 10–3M, 1 ml dung d ch ammonium acetate 20% và 2 ml dung d ch BPR 10–4M. nh m c dung d ch n 50 ml sau ó em o quang t c thì ho c trong vòng 30 phút v i cuvet 4cm bư c sóng 635nm d a vào m u tr ng. N u có Fe(II) trong dung d ch thì thêm v a phenanthroline n khi t o ph c h t v i Fe(II) và ph n ng v i Ag. Khi có m t U(VI), Th, ho c Nb, thêm florua ho c hydrogen peroxide trư c khi th c hi n ph n ng t o màu. Khi có m t c a ch t oxi hóa, PR d b oxi hóa, làm m t màu và tính ch t này ư c s d ng cho vi c xác nh Ce(IV), Cr(VI), và V(V) b ng phương pháp o quang. Ph n ng màu c a ph c PR–Mo (VI) v i protein (λmax = 600nm, 0 ~ 400 g/10 ml) ư c s d ng xác nh protein trong nư c ti u. B ng 5.16. Pyrogallol và Bromopyrogallol Công th c phân STT Tên thu c th Danh pháp KLPT t 1 Pyrogallol red Pyorgallol sulfonephthalein, PR C19H12O8S 400,36 Bromopyrogallol 5,5 - Dibromopyrogallol sulfo- 2 C19H10O8Br2S 558,15 Red nepththalcin, BPR B ng 5.17. H ng s phân ly H p ch t pKa2 pKa3 pKa4 pKa5 PR 2,56 6,28 9,75 11,94 BPR 0,16 4,39 9,13 11,27 B ng 5.18. S d ng Pyrogallol trong chu n chelate như ch t ch th . Ion kim lo i PH m Màu thay i t i i m cu i chu n Bi 2~3 HNO3 cam Co(II) 10 NH3-NH4CL xanh ho c tím Ni 10 NH3-NH4CL xanh ho c tím Pb ~ 5 AcOH-AcONa Tím B ng 5.19. S d ng Bromopyrogallol trong chu n chelate như ch t ch th . Ion kim lo i PH m Màu thay i t i i m cu i chu n Bi 2 ~3 HNO3 sm cam Cd 10 NH3-NH4CL Xanh 112
  12. Co (II) 9,3 NH3-NH4CL Xanh Mg 10 NH3-NH4CL Xanh Mn (II) 9,3 NH3-NH4CL Xanh Ni 9,3 NH3-NH4CL Xanh Pb ~5 AcOH-AcONa Tím t hi m ~7 AcONa Xanh B ng 5.20. S d ng Pyrogallol như thu c th o quang T l λmax (nm) ‫ ع‬x 104 N ng Ion kim lo i i u ki n (pH) xác nh Ag 7 - 390 1,0 - Cu (II) 6 ML 582 0,95 0,25~2,3 Ga 4,5 ML 530 1,4 0,28~4,8 Ge 5 ML2 500 - 0,28~2 In 4,7 ML2 580 - - Mo (VI) 5,0 ~ 5,3 ML3 587 8,15 0,04~0,3 Sb (III) 4,5 ML 520 0,25 0,3~3,0 Sb (V) 2 ~3 (60) ML 500 0,98 - Ti (III) 2,7 - 610 7,6 0,6~3,12 W (VI) ML 576 6 ~1 B ng 5.21. S d ng Bromopyrogallol như thu c th o quang λmax Ion kim N ng xác i u ki n pH Tl ‫ ع‬x 104 Lưu ý lo i nh (ppm) (nm) VO 2+ 4,4 ML2 540 0,17 3~7 - HCl 1,0~1,3N W(IV) ML 621 6,5 0,08~1,4 - Zephiramine 1M HCL, Ch t c n tr W (VII) MLX2 610 8,4 0,03~2 CTMAB (X) Cr, Mn, Ti Zr 5,0 ~5,4 ML3 670 4,5 0,16~1,4 - t 5,6~7,5, 680- - 3,3~3,9 0,3~3 - hi m Septonex 690 B ng 5.22. Chi t c p ion c a các chelate Bromopyrogallol (2) Ion iu Chelate kim lo i Chi t Vùng λmax(nm) ε(x104) kim ki n xác ts Amine (X) Dung môi lo i (pH) nh (ppm) 0,5 ∼ − Ge(IV) ML3 550 3,8 Diphenylguanidine Hexyalxohol 4,5 ∼5,4 Nb 5 ML3 610 2,5 di-n- Isopentylacetate octylmethylamine 113
  13. 0,2 ∼ Ti(IV) 2,5 MLX4 630 3,75 4- Amynoantipyrine 2 − − − − Ti(IV) MLX2 Gelatine ho c Isoamyalcohol diphenylguanidine − V(V) 4(60o) MLX3 610 0,85 Diphenylguanidine Chloroform (1:1) 114
  14. CHƯƠNG 6 THU C TH O-N 6.1. THU C TH ALIZARIN COMPLEXONE O OH OH CH2COOH 2 H2O CH2N CH2COOH O C19H15NO8.2H2O (vi t g n: H4L) KLPT = 421,36 6.1.1. Danh pháp: Các danh pháp thư ng dùng: 3– [Di(carboxymethyl)aminomethyl]–1,2–dihydroxyanthraquinone. 1,2–Dihydroxyanthraquinone–3–ylmethylamine–N. n–Diacetic acid. Alizarin Complexone. ALC. 6.1.2. Các tính ch t c a ch th : 6.1.2.1. Ch th d ng t do: Luôn t n t i d ng acid t do ng m nư c, b t tinh th màu vàng nâu, nhi t nóng ch y 190oC, h u như không tan trong nư c, ether, alcohol và các dung môi h u cơ không phân c c, nhưng tan d dàng trong dung d ch ki m. Màu c a dung d ch ch th thay i theo pH và các n c phân ly c a ch th ư c trình bày theo sơ sau ( = 0,1): p K a 2 = 5,54 p K a 3 = 10,07 p K a 4 = 11,98 p K a 1 = 2,40 4- 2- 3- - H2 L HL L H4 L H3 L + NH OH 1 2 OH - COOH xanh vàng Quang ph h p thu c a ch th trong dung d ch các giá tr pH khác nhau ư c minh ho hình 6.1. 115
  15. Hình 6.1. 5 1.4 Quang ph h p th c a ALC các 1.2 h p th pH khác nhau. Hàm lư ng 9.96 1.0 ppm trong nư c. 0.8 4 (1) pH 4.6; 0.6 (2) pH 7.0; 3 0.4 2 (3) pH 10.0; 0.2 1 (4) pH 11.5; (5) pH 13.0; 500 600 700 400 Bư c sóng (nm) 6.1.2.2. Ph n ng t o ph c và các tính ch t c a ph c: Các ion kim lo i t o ph c màu v i Alizarin Complexone có th ư c chia thành 2 nhóm. Nhóm th nh t là các ion kim lo i t o ph c (MHL) pH = 4,3 – 4,6, pH này ch th t do có màu vàng. Nhóm th hai là các ion kim lo i t o ph c – tím (ML) t i pH = 10, pH này ch th t do có màu . Nhóm 1: Ba, Ca, Cd, Mg, Mn(II), Ni, Sr. Nhóm 2: Al, Cd, Ce(III), Co(II), Cu(II), Fe(III), Ca, Hg(II), In, La, Mn(II), Ni, Pb, Th, Ti(III) (IV), Zn, Zr, và t hi m. H ng s t o thành c a ph n ng: M + HL3- 2+ MHL- lgK = 12,19 (Zn), 12,23 (Ni), 12,25 (Co), 14,75 (Cu). Còn ph n ng: HML- + M2+ M2L + H+ là lgK = 0,8 (Pb) và 3,5 (Cu) ( = 0,1, 20o ). C u t o c a MHL như sau: H O O O OH2 M OH2 O O C CO H2C CH2 N O CH2 c a các ion t hi m pH ~ 4 chuy n thành màu xanh khi có m t ion F- Ph c do có s t o ph c MLF. Trong các nguyên t t hi m thì ph c c a La(III) và Ce(III) có s i màu nh y nh t, và ph n ng này ư c s d ng như m t phương pháp quang nh y cao xác nh ion F-. ph c bi t có S k t h p c a F- làm suy y u liên k t O – H, do ó nó có th phân ly pH = 4 pH này ch th t do không phân ly ư c. 116
  16. - H F O O OH2 O M CH2 N O Quang ph h p th c a ph c LaHL và LaLF ư c minh ho hình 6.2. Hình 6.2. Quang ph h p th 1.4 c a ph c La-ALC và ph c 1.2 La-ALC-F. h p th 2 1.0 1 (1) LaHL; (2) LaLF; 0.8 (3) s khác nhau gi a LaHL 0.6 0.002M; F- và LaLF; n ng 0.4 3 , 20 g. 0.2 400 450 500 550 600 650 700 Bư c sóng (nm) Ph c màu xanh có th ư c chi t v i dung môi h u cơ n u như nư c ion t hi m ư c thay th b ng ph i t k nư c như alkinamine hay arylamine. Quá trình chi t d a trên tính ch t c a dung môi chi t và các amine, và iso–buthanol ho c iso– amylalcohol ch a n–diethylaniline 5% N cho k t qu t t nh t. Hình 6.3 minh ho quang ph h p thu c a d ng chi t. Hình 6.3. Quang ph h p 0.8 th c a ph c La-ALC-F 0.6 trong dung d ch iso- h p th amylalcohol ch a 5% N,N- 0.4 diethylaniline; F,0.5ppm. 0.2 500 550 600 650 700 Bư c sóng (nm) Các h ng s cân b ng c a h th ng La–ALC và La–ALC–F ư c tóm t t trong b ng 6.1. 25oC và B ng 6.1. Các h ng s b n c a h th ng LA–ALC và LA–ALC–F = 0,1 (KNO3) Cân b ng H ng s cân b ng 117
  17. H th ng La-ALC 2M + 2H2L M2L2 + 4H+ lgK202 = 0,28 2M + 2H2L M2HL2 + 3H+ lgK212 = 5,58 H th ng La-ALC-F 2M + 2H2L + F- M2HL2F + 3H+ lgK2121 = 9,70 2M + 2H2L + F- M2H2L2F + 2H+ lgK2221 = 14,17 6.1.3. Cách tinh ch và tinh khi t c a thu c th : H u h t các m u thu c th bán trên th trư ng có th s d ng cho các vi c phân tích thông thư ng không c n tinh khi t. Nhưng i v i nh ng phép phân tích c n tinh khi t thì c n ph i tinh ch thu c th trư c khi dùng. Quá trình th c hi n như sau: Cân chính xác 1(g) b t m u cho vào 50ml dung d ch NaOH 0,1M, l c dung d ch, r i em chi t Alizarin 5 l n b ng methylenedichloride. Làm l ng ch th t do b ng cách thêm t ng gi t acid HCl và khu y u trong m t b n l nh. L c ph n l ng trên m t ph u l c thu tinh, r a s ch b ng nư c l nh, và làm khô b ng thi t b cô chân không. tinh khi t c a acid t do có th ki m tra b ng phép o ki m ho c chu n tr c quang v i dung d ch chu n Al pH = 4. Các ng d ng phân tích: 6.1.4. S d ng ph c v i Ce ho c La làm thu c th trong phép o quang cho Fluoride: Kho ng pH t t nh t cho ph n ng t o màu là t 4,5 – 4,7, và b n ch t c a các dung d ch m cũng nh hư ng t i nh y c a ph n ng. m Succinate ư c s d ng nhi u nh t, h n h p dung d ch thu c th lúc này s ư c n nh trong kho ng 9 tháng. Còn m Acetate thì ư c s d ng cho phương pháp chi t tr c quang. S có m t c a dung môi h u cơ cũng làm tăng nh y và Acetone (20% – 25%) cho k t qu t t nh t. Màu ư c n nh trong 1 gi . nh y cũng có th ư c tăng lên nh dung môi chi t. Vi c thêm natri dodecysulfate cũng làm tăng nh y ph n ng màu này. Các cation như Al, Be, Th, Zr, gây c n tr i v i ph n ng màu, chúng c nh tranh v i thu c th trong vi c ph n ng t o ph c v i F-. Các cation như Al, Cd, Co(II), Cr(III), Cu(II), Hg(I)(II), Fe(II)(III), Mn(II), Ni, Pb, V(IV), Zn, cũng gây c n tr , chúng t o ph c v i Alizarin complexone b n hơn so v i các ion t hi m. Các Anion như BO3- và PO43- cũng gây nh hư ng, chúng t o ph c b n v i các ion t hi m. 6.1.4.1. Quá trình tr c quang i v i fluoride trong dung d ch nư c. Dung d ch thu c th : Chuy n m t vài ml dung d ch nư c ch a 47,9 mg Alizarin complexone, 0,1 ml dung d ch ammoniac c và 1 ml ammonium acetate vào bình nh m c 200 ml ch a s n dung d ch ư c pha t 8,2 g natri acetate và 6ml acid acetic c trong m t lư ng nh nư c. Thêm 100 ml acetone và khu y u. R i sau ó thêm ti p m t dung d ch ư c pha t 40,8 mg La2O3 trong 2,5 ml HCl 2N. Cu i cùng, nh m c t i v ch b ng nư c c t. Dung d ch này ư c n nh trong 2 tu n. 118
  18. Quá trình xác nh: Cho m t ch t ki m y u ho c m u dung d ch trung tính có ch a 3 g – 30 g F- vào bình nh m c 25 ml. Thêm 8,00 ml dung d ch h n h p thu c th r i nh m c t i v ch. Sau 30 phút em o ph h p thu bư c sóng 620 nm. Làm m u tr ng không có m u ch a F-. 6.1.4.2. Quá trình chi t tr c quang i v i Fluoride: Cho 20 – 30 ml dung d ch m u ch a 0,5 – 10 g F- vào trong ph u chi t 100 ml. L n lư t thêm 3ml dung d ch Alizarin complexone 0,001M, 3ml dung d ch m acetate (pH = 4,4), 8ml acetone, và 3ml dung d ch lanthanium chloride 0,01M, r i pha loãng h n h p t i 50ml. Chi t ph c màu xanh b ng cách l c dung d ch nư c v i 10ml iso–amyl alcohol ch a 5% n,n–diethylaniline trong 3 phút trên máy l c. Sau khi có s phân chia pha, em o ph h p thu c a pha h u cơ bư c sóng 570nm. Làm m u tr ng là dung d ch không ch a m u. nh lu t Beer ư c áp d ng úng trong kho ng c a F- là 0 – 10 ppm. n ng 6.1.5. Các ng d ng khác: Alizarin complexone ư c s d ng trong phương pháp tr c quang xác nh các ion kim lo i như: Al (pH = 4,1 – 4,3, λ = 455nm), Cu(II) (pH = 3,5), Mn(II) (trong ki m, λ = 570nm), Co(II), Ni(II) (pH = 4,5, λ = 500nm), V(IV) (pH = 10,3 – 10,8, acid ascorbic, CPC). Nó cũng ư c s d ng như là m t ch th kim lo i trong phép chu n t o ph c c a Co (II), Cu(II), In, Pb, và Zn nhưng trong các trư ng h p này dùng xylenol da cam và methyl thymol xanh thì t t hơn. 6.1.6. Các thu c th cùng h : 6.1.6.1. Sulfonated Alizarin complexon (ALC-5S, AFBS). Thu c th này tan trong nư c nhi u hơn so v i thu c th g c. Ho t ng c a ph c La v i F- ã ư c nghiên c u m t vài khía c nh, và nh n th y thu c th này có nh y th p hơn so v i thu c th g c. 6.1.6.2. Quinalizarin complexone. Công th c phân t : C19H15O10 KLHT = 417,33 vC Công th c c u t o: OH O OH OH CH2COOH CH2N CH2COOH OH O Ph c c a các nguyên t t hi m (Ce, Nd, Pr, và Sm) v i thu c th này ho t ng tương t như ph c c a Alizarin complexone. nh y i v i vi c xác nh fluoride g p 1,5 l n so v i ph c c a Alizarin complexone. Nó t o thành ph c màu v i borate 119
  19. trong môi trư ng H2SO4 m c, vì th ư c dùng xác nh boron trong các h p ch t. 6.2. THU C TH MUREXID Công th c phân t : C8H4O6N5.NH4 KLHT = 284,19 Công th c c u t o: H O O N O NH N NH O O N ONH4 H 6.2.1. Danh pháp: 5–[(Hexanhydroxy–2,4,6–trioxo–5–pyrimidinyl)imino]–2,4,6–(1H,3H,5H)–yrimi dinetrione, mu i monoammonium; 5,5–nitriloddibarbituric mu i amino acid ; amino acid purpurate; amino purpurate. 6.2.2. Ngu n g c và phương pháp t ng h p: Có th mua trên th trư ng. i u ch b ng ph n ng c a alloxantine v i ammonium acetat trong acid acetic sôi. 6.2.3. Tính ch t c a thu c th : Murexid là tinh th d ng b t có màu tía, có màu xanh sáng khi b ánh sáng chi u dư i 300oC. vào. Nó thì không b nóng ch y cũng như không b phá v nhi t Dung d ch v i nư c có màu tía nhưng màu b phai nhanh. Murexid tan trong nư c l nh và ethyleneglycol, tan nhi u trong nư c nóng và không tan trong alcohol và ether. Phương trình phân ly: pKa1=0 pKa2=9,2 pKa=10,9 - - H2L- H5L H4l H3L 120
  20. S h p th quang ph c a H4L- và H2L- trong dung d ch nư c ư c trình bày hình 6.4 sau: Hình 6.4. Ph h p th c a murexit và chelat kim lo i – murexit; , murexit (dung d ch trung tính, H4L-); ---------, murexit (dung d ch kìêm m nh H2L3-); , Ca- murexit (CaH2L-) t i pH = , Cu(II) - murexit (CuH2L-) t i 13; pH = 8. 6.2.4. Ph n ng t o ph c và tính ch t c a ph c: 8.2.4.1. Ph n ng t o ph c: Trong dung d ch trung tính ho c dung d ch ki m ion purpurate hình thành ph c màu chelate v i các ion kim lo i như Ca, Cu(II), Co(II), Ni và Zn …Màu c a các chelate tùy thu c vào b n ch t c a kim lo i và pH c a dung d ch. H O O N O NH N NH M O O N O H Trong trư ng h p chelate c a can xi s cân b ng ư c bi u di n như sau: pKa2 =8,2 pKa3 =9,5 + CaH2L- CaH4L CaH3L 6.2.4.2. Tính ch t c a ph c Các chelate c a Cu(II), Ni(II), Co(II) có màu vàng và chelate c a Zn Ca thì có màu vàng cam. 6.2.5. tinh khi t c a thu c th : Thu c th r n thông thư ng có ch a m t lư ng nh v ph n trăm (20%) c a Murexid (amino acid purpurate) và m t lư ng l n c a uramil, alloxantine, …tuy nhiên 121

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

Đồng bộ tài khoản