Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 8

Chia sẻ: Ajfak Ajlfhal | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:20

Thêm vào BST

Báo xấu

131
lượt xem 27
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'bài giảng : thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 8', khoa học tự nhiên, hoá học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 8

142
Gi i h n pH và ch th kim lo i ư c xu t cho vi c chu n các ion kim lo i thông thư ng, gi i h n pH mà ion kim lo i chu n ư c, gi i h n pH mà ch th phù h p có th dùng ư c, gi i h n pH mà ph c ph ư c s d ng làm c n tr s thu phân c a các ion kim lo i. 6.7.8. Các ch vi t t t c a các ch th kim lo i: BG: Bindschedlar’s Green PAN: Pyridylazonaphthol BPR: Bromopyrogallol Red PAR: Pyridylazorescocinol BT: Eriochrome BlackT PC: Phthalein Complexon Cu–PAN: Cu–EDTA + PAN mixture PR: Pyrogallol Red GCR: Glycine cresol Red PV: Pyrochatecol Violet GTB: Glycinethymol Blue TAN: Thiaolylazonaphthol HNB: Hydroxynaphthol Blue TAR: Thiaolylazoresorcinol MTB: Methylthymol Blue TPC: Thylmolphtalein Complexon MX: Murexide VBB: Variamine BlueB NN: Calcon carboxylic acid XO: Xylenol Orange (Patton and Reeder’s dye) B ng 6.8 Ph n ng c a KCN v i EDTA và CYDTA–CHELATE kim lo i Kh năng ph n ng c a KCN v i Ion kim lo i EDTA chelate CyDTA chelate Hg(II) Ph n ng t c th i Ph n ng t c th i Cu(II) Ph n ng t c th i Ph n ng t c th i Pb Không ph n ng Không ph n ng Bi Không ph n ng Không ph n ng Cd Ph n ng t c th i H u như không ph n ng Ni Ph n ng Không ph n ng Co(II) Ph n ng Ph n ng ch m Mn(II) Không ph n ng Không ph n ng Co(III) Không ph n ng Không ph n ng Zn Ph n ng nhanh Ph n ng khá nhanh Fe(II) Ph n ng Ph n ng ch m Fe(III) Ph n ng Không ph n ng 6.8. H P CH T DIHYDROXYARYLAZO H P CH T DIHYDROXYARYLAZO 143
OH OH HO COOH OH HO3S NN HO3S NN O2N H3L (1) H4L (2) OH HO SO3Na OH HO NaO3S NN HO3S NN CH3 SO3Na H3L (3) H5L (4) 6.8.1. ng phân : Nh ng h p ch t azo cùng v i ng phân và công th c phân t ưc c p trong chương này li t kê b ng 6.9. 6.8.2. Ngu n và phương pháp t ng h p: Các h p ch t trên u có s n trên th trư ng. Nh ng lo i thu c nhu m azo này ư c t ng h p b i công o n chu n m c c a ph n ng liên hi p azo. Chúng ư c g i t các tên tương ng sau : (1) diazo hóa 1–amino–6–nitro–2–naphthol–4–sulfonic acid và 1–naphthol, (2),(3) và (4) t diazotized 1–amino–2–naphthol–4–sulfonic acid và 2–hydroxynaphthoic acid, p–cresol, 2–naphthol–3, 6–disulfonic acid, tách bi t. 6.8.3. Các ng d ng phân tích : Các thu c nhu m azo lo i này ư c d ng r ng rãi như là ch t ch th kim lo i trong phương pháp chelate, c bi t cho phép chu n EDTA c a các kim lo i ki m th . Chúng th nh tho ng ư c dùng như là thu c th tr c quang cho canxi và magie trong dung d ch nư c ho c sau khi chi t vào trong dung môi không có tính tr n l n. 6.8.4. c tính c a thu c th . Eriochrome Black T (1) luôn ư c cung c p d ng mu i c a natri d ng b t màu tím m có ánh kim lo i m nh t, d tan trong nư c và rư u, không tan trong dung môi h u cơ thông thư ng. Dung d ch nư c có màu pH < 6, màu xanh pH = 7 – 11 và màu cam pH =12. Trong dung d ch ki m d b oxy hóa tr thành không màu pKa (H2L-) = 6,3 và pKa (HL2-) = 11,55( = 0,08 ~ 0,008; 18 ~ 200) (2) thư ng ư c cung c p d ng acid t do có d ng b t màu m, tan nh trong 144
nư c và rư u t o ra dung d ch màu h ng pH < 8. Nó s chuy n qua màu xanh pH = 10 và màu h ng nh t trong dung d ch ki m m nh pKa (H2L2-) = 9,26 và (HL3-) -13 = 13,67( = 0,01 KCl; 24oC). Calgamite (3) cũng thư ng ư c cung c p d ng t do, d ng b t màu tím m, d tan trong nư c cho dung d ch màu tươi pH < 7. Nó s chuy n qua màu xanh pH = 9,1 – 11,4 và màu cam ánh pH > 13. Các thu c nhu m ư c li t kê b ng 6.9 h u h t n nh trong dung d ch nư c, pKa (HL2-) = 7,92 và pKa (HL2-) = 12,50 ( = 0,1; KNO3; 25oC). Hydroxynaphthol Blue (4) ư c cung c p d ng mu i III c a natri, d ng b t hút m màu tím m, d tan trong nư c và rư u cho dung d ch màu tím pH < 6 nó s chuy n qua dung d ch màu xanh pH = 7 – 12 và màu h ng pH > 13, pKa (H2L3-) = 6,44 và pKa (HL4-) = 12,9 ( = 0,1; KCl, 24oC) B ng 6.9. DIHYDROXYLAZO h p ch t Thu c Công th c phân t ng phân Tên th và KLPT 1–(Hydroxy–2– naphthylazo)–6– nitro–2–naphthol–4–sulfonic acid, Eriochrome C20H12O7N3SNa, (1) mu i mononatri; Solochrome Black 461,41 Black T, Mordant Black 11, C.I. 14645, Erio T, EBT, BT 2–Hydroxy–1–(2–hydroxyl–4–sulfo– Cancol C21H14N2O7S, 1–naphthylazo)–3–naphtoic acid Pat– (2) carboxylic Ton và Reeder’s dye Cal , HSN, 438,41 acid NANA, HHSNNA, NN 1–(1–Hydroxy–4–methyl–2– C17H14N2O5S, (3) Calmagite phenylazo)–2–naphthol–4–sulfonic 358,37 acid 1–(1–Hydroxy–4–sulfo–1– Hydroxynaph– C20H11N2O11S3Na3 (4) naphthylazo)–2–naphthol–3,6– thol Blue 620,46 disulfonic acid, mu i trinatri, HNB 6.8.5. Ph n ng t o ph c ch t và c tính c a ph c ch t: Khi s th hi n c a nh ng ion kim lo i hơn nh ng kim lo i ki m lo i tính màu xanh c a thu c nhu m s chuy n qua ánh trong dung d ch nư c và các ph n ng màu như v y ơc t n d ng trong phép tr c quang cho các ion kim lo i ho c trong phương pháp chelate như là nh ng ch t ch th kim lo i. B ng 6.10. Ph n ng màu c a ERICHROME® BLACK T v i ion kim lo i t i pH= 9 Ion kim lo i Màu Ion kim lo i Màu None Xanh dương Mg Al Hơi Mn(II) Bi Xám – Xanh Nd Ca Ni 145
Cd Os(VIII) H ng Ce(III) Xám – Xanh Pt(IV) Xám – Xanh Co(II) Hơi Th Cr(III) Xám – Xanh U(VI) Xám – Xanh Cu(II) Hơi V(V) tươi Fe(III) Nâu ppt W(VI) Xanh dương Hg(II) Xám – Xanh dương Zn La H ng m Ph n ng màu c a (1) v i các ion kim lo i khác nhau ư c xem xét chi ti t và tóm t t l i trong b ng 6.10. Ph h p th c a Eriochrome Black T và chelate Mg trong n–amyl alcohol ư c th hi n trên hình 6.9. H ng s b n c a thu c nhu m v i nhi u ion kim lo i ã ư c xác nh h u h t b ng phương pháp ph quang k . H ng s b n có i u ki n (logK’ML) c a (1), (3) và (4) pH 10 là các báo cáo như sau: (1); Ca (3,8); Mg (5,4) ; (3); Ca (3,67); Mg (5,69); (4), Be 3,36); Mg (3,43); Ca (2,82); Sr (2,05); Ba (1,75); La (3,75); Pr (4,03); Nd (4,13); Sm (4,09); Eu (4,10); Ga (3,76); Tb (3,77); Dy (3,71); Ho (3,68); Er (3,60); Yb (3,50); UO22+ (4,10 ho c 3,99). Hình 6.9. Ph h p th c a Eriochrome Black T và chelate Mg trong n–amyl alcohol (1) trong n–amyl alcohol (2) trong n–amyl alcohol, l c v i dung d ch không ch a Mg, pH 11,5 (3) l c v i dung d ch ch a 0,1ppm Mg, pH 11,5 (4) l c v i dung d ch ch a 0,2ppm Mg, pH 11,5 6.8.6. S tinh ch và tinh khi t c a thu c th : Các m u thương m i (trên th trư ng) là tinh khi t cho vi c s d ng như là m t ch t ch th kim lo i trong phương pháp chelate. Tuy nhiên chúng cũng ch a m t lư ng cơ b n mu i h u cơ và ph i ư c tinh ch khi em s d ng trong các nghiên 146
c u v hóa lý. (1) ư c tinh ch b i mu i p–toluidinium c a nó, ó là thu c nhu m trong dung d ch methanol m 20% ư c x lý v i p–toluidine k t t a mu i toluidinium sau khi làm l nh mà cu i cùng ư c k t tinh l i t nư c nóng (3) có th ư c tinh ch b i vi c chi t t m u kho v i anhydrous ether . (4) ư c tinh ch b i phép s c ký trên c t b t cellulose v i propanol–ethyl acetate– nư c (5 + 5 + 4) như là m t ch t tách theo các công o n sau. M u thô ư c x lý v i ethanol nóng lo i b các ch t không tinh khi t, sau ó hòa tan trong dung d ch methanol 20%, r i cho qua phép s c ký. Ph n vùng tím phía trên cao ư c tách n a ch a thu c nhu m tinh khi t d ng k t t a c a mu i natri trihydate do vi c thêm HCl m c vào ch t tách m c. 6.8.7. Các ng d ng trong phân tích: 6.8.7.1. S d ng như là m t thu c th tr c quang: Thu c nhu m azo c a lo i này ư c dùng r ng rãi như là các thu c th tr c quang cho các ion kim lo i khác nhau. M c dù h u h t các công o n tr c quang ư c th c hi n trong h th ng có nư c, các ch t chelate màu v n có th ư c chi t vào trong rư u cao hơn như rư u izo–amyl. Tương t chúng có th ư c chi t vào các ch t chlor hóa như là chloroform ho c 1,2–dichloroethane như là m t c p ion v i chu i dài ion amoni thay 4 l n. Các ví d v ng d ng ph m nhu m azo như là thu c th tr c quang ư c tóm t t trong b ng 6.11. 6.8.7.2. S d ng như là ch t ch th kim lo i. Các thu c nhu m azo này ã ơc s d ng như là ch t ch th kim lo i trong phương pháp chelate. H ng s phân ly c a proton cu i cùng trong (2) và (4) là cao quá n n i s thay i màu v i Ca ư c quan sát t i vùng pH cao hơn ( 12 – 13) m i ó Mg k t t a d ng Mg(OH)2. Vì v y chúng ư c xem là ch t ch th Ca ch n l c trong s hi n di n c a Mg. i u ki n chu n v i các thu c nhu m này như sau: S chu n v i: Eriochome® Black T (1) (t màu sang màu xanh t i i m k t thúc), Ca, Mg, Cd, Zn (pH 10, NH3), Ba, Sr (pH 10, NH3, Mg–EDTA), Hg(II), In, Pb, t hi m (pH 8 t i 10),NH3, tartarate, 100oC), Co(II), Ni(pH 10, NH3, Mn–EDTA), Mn(II) (pH 8 t i 10, ascobic acid, 80oC), Sc( pH 7,5 t i 8; NH3; malic acid; 1000), VO2+ (pH 10, NH3, Mn–EDTA, ascorbic acid); chu n v i Calcon carboxylic acid (2) (t sang xanh), Ca (pH 12 n 13, KOH); chu n v i Calmagite® (3) (t sang xanh), Ca, Mg( pH 10, NH3); chu n v i hydroxynaphthol Blue (4) (t sang xanh), Ca (pH 10 t i 13, KOH) và Mg (pH 10, NH3). 6.8.8. Các thu c th có c u trúc tương t . 6.8.8.1. Gallion Gallion ư c s d ng như thu c th tr c quang cho Ga (ML, pH = 6, 560nm, ε = 1,54.104 La, Mn, Pb, Sc, Zn, DCD, t hi m. S t o thành t 3 ph c c a Ga–Gallion– Oxine (MLX; pH = 3; 640nm; ε = 2,3.104 trong buthanol). 147
Thì cũng h u d ng cho vi c xác nh c a Ga–Lumogallion cũng ư c khuy n cáo như thu c th tr c quang cho Al (pH = 5, 576nm) ho c pH = 3,3; 558nm có m t trong h Anta–rox CO 890; Ga( pH = 3; 580nm) ho c pH = 3,1 – 4,3, 553 nm có m t trong h Anta–rox. CO 890, In( pH = 2,8 – 6,5; 500nm; Mo(VI) (510nm ε = 1,13.104 ), Nb (pH = 5,6 – 7,6; 546nm) Sc (pH = 2; 500nm), Sn(IV) (pH = 1; 510nm) và W (pH = 2,6 – 3,5; 555nm) ho c như thu c th huỳnh quang cho kim lo i. S xác nh chi t tr c quang cho Fe, Sn và Y thông qua 3 ph c ch t v i Lu– mogallion–diethylether và Nb thông qua Lu–mogallion–BPA ư c báo cáo b i 3 ph n ph c ch t. Ion chelate Lu–mogallion v i Cu, Fe, Mo(VI), PD, V(IV) và W(VI) có th cũng ư c chi t v i Aliquat® 336S trong CHCl3. 6.8.8.2. SPADNS Bt SPADNS ư c ngh như thu c th tr c quang cho AL (pH = 4 – 5; 590nm), Ca (pH = 10; 570nm), Pa (pH = 10 – 11; 570nm), Mg (pH = 8; 570nm), Pd (pH = 2,5 – 4,5; 550nm), Th (pH = 2,6 – 3,6; 580nm), Zr (HCl 0,5N; 580nm) và t hi m ( pH = 5 – 7,5; 540nm). Anion chelate có th chi t như c p ion v i diantipymethane cho s xác nh tr c quang c a Sc ( ML2X2, pH = 5,5 – 8,5; 580nm) fluoride có th ư c xác nh không tr c ti p trong s bay màu c a chelate Zr (HCl 0,7N, 570nm). 6.8.8.3. BerryllonII B t màu tím en giá tr pKa cho 5 bư c phân ly 2,9; 4,3; 5,71; 7,01; và 10,88( 20oC nó ư c s d ng như là thu c tr c quang cho Be (pH = 12 – 13,2; 600nm), Mg (pH = 11; 640nm, ε = 1,03.104 ), Th (pH = 2; 620nm), Ti(IV) (pH = 4,1; 580nm, ε = 6.104) và t hi m (pH = 7,6; 610nm) và B. B ng 6.11. Ưng d ng c a ph m nhu m AZO như thu c th tr c quang Ph m Ion Dãy xác λmax ε Y y t c n tr i u ki n Tl nhu m kim nh (x104) (nm) và ghi chú azo lo i (ppm) pH~6; 1,10 Trong h p kim Phenalthroline, (1) Cd ML2X2 522 2,2 0,22~5,6 chi t v i Devarda CHCl3 TPAC, chi t EDTA,DDTC Co(II) – 580 5,0 0,6~18 v i CHCl3 c n tr pH 5,5~8,2; Mn,Ni,VO3- SCN-; chi t Co(II) – 587 6,62 0,1~ 0,8 v i benzene và c n tr Aliquat 336S pH 10,9 ~ Mg – 525~30 – 0,1 ~1 – 11,3; KCN; triethanolamin 148
pH 9,5~11,2, chi t v i Ca,Cd,Ce,Fe,Zn Mg – 545 2,0 0,5 ~5 c n tr AmOH ho c BuOH pH 11,2 ~ 12,2, 0,03~ Ca không c n Mg Zephiramine, – 690* – 0,1 tr chi t v i dichloroethane pH ~ 6; 1,10 0,64~ Trong h p kim Phenalthroline, Zn ML2X2 522 2,3 chi t v i 3,7 Devarda CHCl3 pH 6,35 ~ 6,8; diphenyl t 2,6 guanidine; ML2X2 550~600 0,1~ 15 – hi m ~3,5 chi t v i iso– AmOH Sau khi s trao Môi trư ng (2) UO22+ ML2 570 1,36 14 ~ 60 i ion phân ki m tách pH 8,2~ 8,8; KCN; EDTA; Cd,Cu,Ni,Pb,Zn (3) Al ML3 570 4,2 0,1 ~ 0,5 chi t v i không c n tr Aliquat 336S trong CHCl3 pH 4,2; chi t v i Aliquat Co(II) – 580 0,8 – – 336S trong CHCl3 pH 11,2~12,2, Zephiramine, Ca không c n Mg – 690 6,3 2~7 tr chi t v i dichloroethane pH 11; chi t v i Aliquat Mo(VI) – 575 0,6 – – 336S trong CHCl3 Kim lo i (4) pH6; EDTA – 650 – 1 ~ 600 – ki m th UO22+ pH 4 ML 530 0,41 0,3 ~ - 149
Kim lo i ki m t pH 6 ~ 10; th , Be, UO22+ ML 65 – 1 ~ 300 hi m EDTA c n tr CHƯƠNG 7 THU C TH N–N 7.1. BIPYRIDINE VÀ CÁC H P CH T FERROIN KHÁC Các thu c th ư c c p trong ph n này ã ư c li t kê b ng 7.1 cùng v i các ng phân c a chúng. B ng 7.1. Bipyridine và các h p ch t ferroin Kh i STT Tên ng phân CTPT lư ng phân t α,α’ – Bipyridyl, (1) 2,2’ – Bipyridine C10H8N2 156,19 Dipyridyl,2,2’ – bipyridyl 2,2’,2’’ – (2) 2,2’,2’’ – Terpyridine C15H11N3 233,27 Terpyridine o – Phenanthroline,4,5 (3) 1,10 –Phenanthroline C12H8N2.H2O 198,23 – phenanthroline 4,7 – Diphenyl – (4a) Bathophenanthroline C24H16N2 332,41 1,10 – phenanthroline 4,7 – Diphenyl – 1,10 – Bathophenanthroline phenanthroline (4b) C24H14N2O6S2Na2 536,48 Disulfonic acid, disulfonic acid, mu i mu i dinatri. dinatri 150
7.1.1. Nguyên li u và phương pháp t ng h p: T t c các nguyên li u ư c bán dư i d ng thương ph m. (1) và (2) ư c i u ch t quá trình hydro hoá pyridine v i FeCl3 ho c có ch t xúc tác Ziegler 100 – o 200 C. (3) ư c i u ch b ng cách un nóng. o–phenylenediamine v i glycerol, nitrobenzene, và H2SO4 c ho c b ng ph n ng Skraup t 8–aminoquinoline. (4a) ư c i u ch t 8–amino–4 aminoquinoline b ng ph n ng Skraup v i β– chloropropiophenone. (4b) là 1 s n ph m sulfo hoá c a (4) v i acid chlorosulfonic sau ó là s thu phân. 7.1.2. ng d ng trong phân tích: C 4 ch t trên ch y u ư c s d ng như m t thu c th tr c quang xác nh Fe(II) và còn ư c dùng làm ch t che, ch t phát hi n các ion kim lo i khác. Các ph c chelate s t c a chúng cũng ư c s d ng như là ch t ch th oxi hoá kh . 7.1.3. Tính ch t c a thu c th : nóng ch y 70±2oC 2,2’–bipyridine (1) là m t ch t r n tinh th màu tr ng, nhi t o và nhi t sôi t 272 – 275 C. Nó có áp su t hơi bão hoà nhi t phòng và c trưng là ph n nào có mùi d ch u. Ch t này d dàng b thăng hoa ho c chưng c t thành hơi, tan ư c trong nư c (kho ng 5g/L) nhi t phòng. Nó tan t t trong rư u, ether, benzene, ether d u h a, chloroform và acid loãng. pKa1 = –0,2 và pKa2 = 4,4 ( µ = 0,1 KNO3, 25oC). 2,2’,2’’–Terpyridine (2) là m t ch t r n tinh th màu tr ng, nhi t nóng ch y là 88 – 89oC. Nó không bay hơi cùng v i hơi nư c và tan h n ch trong nư c, nhưng tan d dàng trong h u h t các dung môi h u cơ và acid loãng. pKa1 = –1,6 và pKa2 = 3,99 và pKa3 = 3,99 ( µ = 0,1 K2SO4, 25oC). 1,10–phenanthroline (3) là 1 ch t b t tinh th màu tr ng. Nó ch y u t n t i d ng có ng m nư c và khi nóng ch y 98 – 100oC do quá trình m t nư c. D ng khan nóng ch y 117oC và d tan trong nư c (kho ng 3,3 g/L nhi t phòng) và trong benzene (kho ng 14g/L nhi t phòng). Nó tan t t trong c n (kho ng 540g/L ), acetone, và các acid loãng. Bathophenanthroline (4a) là m t ch t b t tinh th màu tr ng ho c có màu vàng nóng ch y 215 – 216oC và tan nh trong acid loãng, nhưng trong th c t nh t, nhi t không tan trong nư c trung tính ho c nư c có tính ki m. Nó tan d trong các dung môi h u cơ như c n, acetone, benzene. Sulfonated Bathophenanthroline (4b) Thư ng có ư c d ng mu i dinatri, có d ng tinh th b t màu vàng nh t ho c h ng sáng. Màu c a thu c th tùy thu c vào lư ng v t c a s t nhi m b n vào. Nó là d ch t hút m nhưng sau khi s y khô 110oC trong 2 lên 275oC. vùng gi ta th y r ng kh i lư ng c a nó không thay i khi tăng nhi t ánh sáng UV nó có màu xanh huỳnh quang sáng và d tan trong nư c nhưng khó tan trong 1 vài dung môi h u cơ. Acid t do có d ng ch t l ng sánh, thu phân cao, và khó thu ư c d ng r n. Các thu c th nhóm này u không màu và không có kh năng h p th b t kỳ 151
m t tín hi u nào vùng kh ki n. 7.1.4. Các ph n ng t o ph c và tính ch t c a ph c ch t: Nh ng thu c th nhóm này hình thành ph c có màu b n v i các kim lo i chuy n ti p. Tuy nhiên, m t s hình thành các chelate có cư ng màu không m nh b ng khi chúng t n t i trong dung d ch nư c. M t s t o chelate g n như không màu (Cd, Zn, Mn(II) và Ag). Cu(I) và Fe(II) là các ngo i l khi hình thành các vòng càng có màu m nh. Trong các chelate này, thì (1) và (3) và (4) th hi n như 1 không mang i n tích t o thành ML3 và ML2- lo i ph c có ion kim lo i (Mn+) liên k t v i v trí 4 và 6, theo trình t như minh ho hình 1 Terpyridine (2) th hi n như m t ph i t có 3 liên k t, hình thành ML2n+, m t lo i ph c có ion kim lo i liên k t v trí th 6. M t s giá tr c a h ng s b n có liên quan ư c dùng xác nh các ph c kim lo i c a pyridine, terpyridine và phenanthroline. Các giá tr này ư c tóm t t b ng 7.2 n 7.4. Các giá tr c a Bathophenanthroline (4a) là Cu(II), logβ3 21,8( 18oC, µ = 0,1; NaCl, 10% ethanol, và i v i sulfonat Bathophenthroline (4b) là Fe(II), logβ2 22,3. Các thu c th nhóm này ư c ng d ng r ng rãi xác nh Fe, Cu b i vì chúng hình thành các ph c có màu m nh v i nh ng kim lo i này. Các c trưng quang ph c a các ph c Co, Cu, Fe, và Ru ư c li t kê b ng 7.5, và các ph h p th c a các ph c Fe(II) v i (1), (3) và (4a) ư c minh h a hình 2. M t s ít các ion kim lo i khác cũng t o các ph c có màu tuy nhiên quang ph c trưng c a chúng r t khác so v i các ph c c a Fe(II) và Cu(I) nên chúng không nh hư ng n vi c xác nh Fe và Cu b ng phương pháp quang ph . Trái v i màu cam m c a ph c Fe(II) (Ferroin), màu c a ph c Fe(III) (Ferriin) là không màu ho c màu xanh nh t. C p oxi hoá kh Ferroin – Ferriin: FeL33+ + e FeL32+ không màu cam có tính thu n ngh ch r t cao và áp ng t t c các òi h i c a m t ch t ch th oxi hoá kh . Th oxi hoá kh c a phương trình có th ư c mô t b ng phương trình Nerst:  FeL33+  E = E 0 + 0, 059 log    FeL23+    Giá tr c a Eo thay i tuỳ thu c vào thành ph n c a dung d ch và ph thu c vào mc nh hư ng c a h s ho t c a các thành ph n có trong dung d ch và bn c a ph c Fe(II) và Fe(III). B ng 9.6 tóm t t th c a Ferroin – Ferriin các n ng acid khác nhau, cùng v i s thay i màu c a chúng. M t s d n xu t quan tr ng c a bipyridine(I) và phenanthroline (3) ư c dùng làm ch th oxi hoá kh cũng ơc nêu trong b ng này. B ng 7.2. H ng s b n ph c c a BIPYRIDINE 152
i u ki n Ion kim lo i Log KML Log K ML K ML3 Log 2 Nhi t µ β2 7,22 Ag(I) 3,7 – 25 0,1(KNO3) β2 6,8 Ag(II) – – 25 – Cd 4,25 3,6 2,7 20 0,1(NaNO3) Co(II) 6,06 5,36 4,60 20 0,1(NaNO3) Cr(II) ~4 ~ 6,4 3,5 – 0,1 β2 14,2 Cu(I) – – 25 0,1(KNO3) Cu(II) 8,0 5,6 3,48 20 0,1(NaNO3) Fe(II) 4,20 3,70 9,55 25 0,1 β2 17,06 Fe(III) 4,2 >5 25 – Hg(II) 9,64 7,10 2,8 20 0,1(NaNO3) Mg 0,5 – – 27 0,5(LiClO4) Mn(II) 2,62 2,00 ~ 1,1 25 0,1(KCl) Ni 7,13 6,88 6,53 20 0,1(NaNO3) Pb 2,9 – – 20 0,1(NaNO3) β2 3 Ti(I) – – 25 1,0(NaNO3) Ti(III) 9,40 6,70 – 25 1,0(NaNO3) V(II) 4,91 4,67 3,85 – 0,1 Zn 5,04 4,35 3,57 25 0,1(KCl) B ng 7.3. H ng s b n ph c c a TERPYRIDINE(2) i u ki n Ion kim lo i Log KML Log K ML 2 Nhi t µ Cd 5,1 – 25 – β2 18,3 Co(II) 8,4 25 – Cu(I) ~9,3 – 25 0,1(K2SO4) Cu(II) ~13,0 – 25 0,1(K2SO4) β2 20,9 Fe(II) 7,1 25 – Mn(II) 4,4 – 25 – β2 21,8 Ni 10,7 25 – Zn 6,0 – 25 – B ng 7.4. H ng s b n ph c c a 1,10 PHENANTHROLINE i u ki n Ion kim lo i Log KML Log K ML K ML3 Log 2 Nhi t µ Ag 5,02 7,05 – 25 0.1 Ca 0,7 – – 20 0,1(NaNO3) Cd 5,78 5,04 4,10 20 0,1(NaNO3) Co(II) 7,25 6,70 5,95 20 0,1(NaNO3) 153
Cu(I) – β215,82 – 25 0,1(K2SO4) Cu(II) 9,25 6,75 5,35 20 0,1(NaNO3) Fe(II) 5,86 5,25 10,03 20 0,1(NaNO3) Fe(III) 6,5 β211,4 β223,5 20 0,1(NaNO3) Hg(II) – β219,65 3,7 20 0,1(NaNO3) Mg 1,2 – – 20 0,1(NaNO3) Mn(II) 4,13 3,48 2,7 20 0,1(NaNO3) Ni 8,8 8,3 7,7 20 0,1(NaNO3) Pb 4,65 – – 20 0,1(NaNO3) Tl(I) – β2 4 – 25 1,0(NaNO3) Tl(III) 11,57 6,73 – 25 1,0(NaNO3) VO(II) 5,47 4,22 – 25 0,082 Zn 6,55 5,80 5,20 20 0,1(NaNO3) Như ã trình bày trên, các ch t t (1) n (4a) u th hi n như m t ph i t không mang i n, k t qu c a vi c hình thành ph c cation thì v n còn gi l i i n tích dương ion kim lo i trung tâm. Các ph c cation này có khuynh hư ng hình thành k t t a không tan v i các anion c ng k nh có hoá tr 1 ho c 2, như là ClO4-, SCN-, ho c CdL- 2- 4. tan ph thu c r t nhi u vào s liên k t c a các ph c gi a các anion và cation, và ph n ng có th ư c s d ng phát hi n hay tách các anion b ng ph n ng k t t a. B ng 7.5 tóm t t gi i h n pha loãng phát hi n các anion khác nhau b ng Fe(bipy)3SO4. M c dù các k t t a này không tan trong nư c nhưng l i tan trong các dung môi h u cơ có h ng s i n môi cao. B ng 7.5. K T T A C A CÁC ANION V I [Fe(bipy)3]SO4 Anion Gi i h n pha loãng Anion Gi i h n pha loãng - 4- Cl 1:10 Fe(CN)6 1:5.000 B r- Fe(CN)63- 1:50 1:30.000 I- Fe(CN)5(NO)2- 1:1.000 1:20.000 - 2- SCN 1:5.000 PtCl6 1:100.000 VO3- BiCl4- 1:40.000 1:10.000 2- 2- Cr2O7 1:6.000 SnCl6 1:2.000 MnO4- HgCl42- 1:12.500 1:50.000 ReO4- CdI42- 1:1.000 1:1.000.000 tan c a Fe(phen)3X2 (X = ClO4-, I-, Br-, Cl-) trong các dung môi khác nhau ư c tóm t t b ng 7.6. tan c a Fe(phen)3X2 trong các lo i dung môi khác nhau (mol/l t i 25oC) B ng 7.6. X Dung môi ClO4- I- Br- Cl- SCN- -4 8,8.10 * 6,15.10-3 5,08.10-2 2,55.10-1 3,3.10-3 Nư c 7,9.10-4 2,95.10-2 6,26.10-3 6,7.10-4 6,2.10-4 6,04.10-3 Nitrobenzene Nư c bão hòa nitrobenzene 4,5.10-4 3,29.10-3 5,31.10-2 2,71.10-1 1,59.10-3 154
6,0.10-3 1,27.10-3 2,32.10-4 6,66.10-3 Nitrobenzene bão hòa nư c 3,55.10-2 Và m t s anion ư c chi t vào các pha h u cơ như là 1 c p ion. M t l n n a, h s chi t, l i ph th ôc vào s liên k t c a các ph c cation, các anion ư c chi t và dung môi. Các ph c cation ư c t o thành b i biquinoline và các hoá ch t có liên quan cũng ư c s d ng cho m c ích này. 7.1.5. S tinh ch và quá trình tinh ch hoá ch t: C 4 ch t u có nh ng tính ch t c trưng c a m t tinh th và d dàng ư c tinh ch b ng quá trình k t tinh l i t các dung môi thích h p, (1) thì dung môi là ethanol loãng, (2) và (4a) thì t benzene, còn (3) thì v n còn ch a 1 nhóm hydrat khi k t tinh l i t benzene–nư c hay benzene m. Ch t khan thì có th ư c i u ch t benzene ho c ether d u h a ã ư c lo i nư c b ng quá trình chưng c t. Khi tinh khi t th p, (4b) là 1 ch t b t màu nâu ho c nâu vàng và r t khó lo i i màu nhi m b n này. Dung d ch (4b)–nư c r t nh y v i s t vì v y ph i h t s c c n tr ng tránh s t nhi m b n lên nư c, hoá ch t và d ng c thu tinh. Mu i vô cơ và m t s ch t gây nhi m màu có th ư c lo i b b ng cách hoà tan m u thô vào m t lư ng nư c nh , sau ó thêm vào ethanol k t t a các ch t gây nhi m b n, d ng tinh khi t c a (4b) ư c i u ch b ng cách cho b c khô d ch l c. Chúng ta có th ki m tra tinh khi t c a (1) n (4a) m t cách d dàng b ng cách quan sát i m nóng ch y c a chúng ho c chu n b ng acid perchloric trong môi trư ng acid acetic v i ch th là naphtholbenzene. Dùng phương pháp ph h p thu xác nh tinh khi t c a (4b). Hoá ch t mà tho mãn tinh khi t thì ph i áp ng nh ng yêu c u sau: A ( 278,5nm) > 0,70 A ( 535nm) < 0,01 Trong ó A là h p thu c a dd (4b)10mg/l, cuvet silic 10mm. 7.1.6. Các ng d ng trong phân tích: 71.6.1. Thu c th quang ph : M t s thu c th t o màu ã ư c nghiên c u xác nh hàm lư ng v t S t, nhưng không có thu c th nào có th sánh b ng các thu c th Ferroin. Bipyridine(1), terpyridine(2) và phenanthroline(3) là ư c ngh cho các m c ích chung mà không c n có nh y cao hay các i u ki n c bi t. Bathophenanthroline(4a) và d n xu t xu t phát hoá (4b) ư c ngh xác nh hàm l ơng s t cao. Vi c xác nh có th ư c th c hi n trong môi trư ng nư c i v i (1), (2), (3) và (4b). Tuy nhiên, i v i (4a) thì c n ph i chi t ph c màu b ng dung môi h u cơ. Khi s d ng (1) n (3) , ph c s t màu cam hình thành m t cách nh lư ng trong kho ng pH t 2 n 9 (t t nh t là t 4 – 6 ). Trong các tác ch t thư ng dùng làm ch t kh chuy n Fe(III) v Fe(II) thì hydroxylamine–HCl và acid ascorbic là ư c ng d ng r ng rãi kho ng pH này. Th t cho thêm các thu c th cũng r t quan tr ng, và th t thư ng ư c dùng là: ch t kh , ch t lên màu và m. 155
h p th tuân theo nh lu t Beer trong kho ng n ng t 0 – 8 ppm Fe và 5 – 50µg s t trong 10 ml dung d ch. b n màu trong kho ng vài tháng. M c dù (1) n (3) có ch n l c cao i v i s t nhưng n u m t vài nguyên t có nhi u trong m u phân tích cũng có th gây nh hư ng. M c nh hư ng c a các nguyên t có th gi m b t tuỳ thu c vào pH, lư ng thu c th lên màu và lo i thu c th dùng làm ch t che và n ng c a nó. Khi dùng citrate và EDTA, kho ng pH = 5,0 – 6,5, thì t l các ch t có th gây nh hư ng (t l mol c a ion nh hư ng/Fe) như sau Ag(50), Co (
7.1.6.5. ng d ng làm ch t ch th oxi hoá kh : Như ã trình bày trên, ph n ng thu n ngh ch Ferroin Ferriin có th ư c ng d ng làm ch t ch th trong ph n ng oxi hoá kh . M c dù, th d ch chuy n c a ch th mà t i ó có th quan sát s thay i màu quan h ch t ch v i th hình thành, giá tr ư c lư ng c a nó ph n nào bi n i tuỳ th ôc vào các c u t . Nói chung, vì ph c màu cam c a Ferroin m nh hơn ph c màu xanh nh t c a Ferriin, kho ng 9/10 c a Ferroin ph i ư c chuy n thành Ferriin trư c khi nh n ra i m thay i màu. theo ó, th chuy n d ch kho ng 0,05V(0,0591.log[Ferroin/Ferriin], l n hơn th t o thành theo lý thuy t . Ch th có ngu n g c t 5–nitro–1,10–phenanthroline là m t ch th lý tư ng thích h p khi chu n Ce(IV) ( perchlorate) trong acid perchloric và dd HNO3. 7.1.7. Các thu c th có c u trúc tương t : 7.1.7.1. 4,7–dihydroxy–1,10–phenanthroline (thu c th Snyder) HO OH HCl N N Thư ng d ng HCl (H2L.HCl), kh i lư ng mol = 248,67); b t tinh th màu vàng 475oC). Ch t này tan nh trong nư c pH = 1 – 8 và trong các dung môi (phân hu h u cơ, nhưng tan m nh trong các dung d ch ki m (pH = 8). Dung d ch b n trong nhi u tháng th m chí nhi t cao, pK1(N+H) = 2,55, pKa2(OH) = 7,28 và pKa3(OH) = 11,5 Thu c th Snyder là 1 thu c th c bi t lý thú do hình thành ph c màu vi 4 Fe(II) trong dd NaOH 6 n 10 N, bư c sóng λ = 520nm; ε = 1,48.10 . Hơn n a, thu c th này còn ư c dùng như m t thu c th tr c quang i v i Fe, trong dung d ch ki m m nh. Tương t , d n xu t c a 2,9–dimethyl cũng ư c dùng làm thu c th i 4 v i ion Cu (λ = 400nm; ε = 1,15.10 trong NaOH 0,5 – 7 N) 7.1.7.2. Phenyl–2–pyridylketoxime (2–Benzoylpyridine oxime, PPKO) C C N N HO N N OH Trong hai ch t ng phân l p th , d ng ph n ng v i các ion kim lo i khác nhau hình thành các ph c có màu và có th chi t b ng dung d ch chloroform. Ch t này h u như không tan trong nư c và c n nhưng l i d tan trong ethanol nóng, benzene, chloroform, dioxane, rư u izo amylic và các acid vô cơ loãng. Thu c th này d ng r n và l ng u nh y v i ánh sáng và ôi khi ph i tránh ánh sáng chi u tr c ti p; pKa1( H2L*) = 2,84 và pKa2(HL) = 12,19 ( µ = 0,1NaClO4, 40% acetone, 20oC). Thu c th này hình thành ph c có màu v i Fe(II), (III) ( ), Cu(I) (cam), Cu(II) 157
(xanh), Au( III), Co(II), Pd(II), Pt( II) và UO22+ (vàng), và Cr(III) (không màu) trong dung d ch trung tính ho c ki m. Trong dd ki m m nh (pH, NaOH 5 – 10 N), Fe(II) m (ML2, (λmax = 545 nm, ε = 1,52.104, ph c này có th hình thành ph c màu chi t vào rư u izo amylic. Hơn n a, PPKO cũng ư c ngh dùng xác nh lư ng v t c a Feg trong m u ki m. Nó cũng ư c dùng xác nh Au(III), Cu(II) và Pd(II). 7.2. TRIPYRIDYLTRIAZINE(TPTZ) VÀ PYRIDYLDIPHENYLTRIAZINE X N N N N N N N X N NN (1) L (2) L, X = H (3) H 2L, X = SO3H 7.2.1. Nh ng t ng nghĩa Nh ng thu c th ư c bao hàm trong o n này c li t kê trong b ng 7.7, cùng v i nh ng t ng nghĩa c a chúng . B ng 7.7. TPTZ VÀ CÁC H P CH T TƯƠNG T Thu c Công th c Tên Tên g i KLPT th phân t 2,4,6–Tris(2–pyridyl)–S– (1) Tripyridyltriazine C18H12N6 312,33 triazine, TPTZ 3–(2–Pyridyl)–5–6– Pyridyldiphenyl (2) diphenyl –1,2,4–triazine, C20H14N4 310,36 triazine PDT 3–(2–Pyridyl)–5–6– diphenyl–1,2,4–triazine, sulfonic acid, mu i natri, Pyridyldiphenyl 3–(2–Pyridyl)–5–6–di(4– (3) triazine, sulfonic C20H12N4O6Na2.H2O 486,35 sulfophenyl)–1,2,4– acid, mu i natri triazine, mu i dinatri, PDTS, Ferrozine® (*) (*) Tên thương m i c a công ty Hoá Ch t Hach., Liên Doanh.,Ames, Iowa 7.2.2. Ngu n g c và nh ng phương pháp c a t ng h p T t c d ng thương ph m s n có thư ng ư c cung c p như là tinh th mu i mono ho c dinatri có ch a 1 – 2 phân t nư c. 158
(1) ư c i u ch b ng cách t cô c c a 2–cyanopyridine trong s có m t natri hydroxide. (2) ư c i u ch b ng ph n ng t ng giai o n c a 2–cyanopyridine v i hydrazine, sau ó v i benzyl. (3) là s n ph m sulfonate c a (2) v i hơi acid sulfuric. 7.2.3. Nh ng ng d ng trong phân tích. Nh ng thu c th o quang cho Fe(II) và Cu(II). Chúng cũng ư c dùng o quang ch t xác nh c a các kim lo i khác, như là Co, Cr, Ni và Ru. (1) và (3) thì thích h p cho vi c s d ng trong m t h ch a nư c. 7.2.4. Tính ch t c a thu c th TPTZ (1) là tinh th hình kim màu vàng sáng, i m nóng ch y 245–248oC, và ít tan trong n ơc (∼ 0,03g/100ml), nhưng tan nhi u trong ethanol. Nó d dàng tan trong acid chlorhydric loãng và không tan trong dung môi không phân c c. Giá tr pKa c a HL+ là 3,10 (25oC, = 0,1 KCl), ho c trong d ng khác, giá tr s phân ly n c hai c a H2L2+ là 2,82 và 2,75 (25oC, = 0,23 NaCl). S phân b c a (1) gi a dung môi h u cơ khác và dung d ch acid ã ư c nghiên c u, và giá tr pH1/2 là 1,93 (nitrobezen), 0,38 (phenylcarbiol, 1,20 (chloroform), 2,16 (dichloroethane), 2,50 (trichloroethylen), 1,72 (n–butanol), và 2,28 (n–pentanol). PDT (2) là tinh th hình kim màu vàng sáng, i m nóng ch y 191–192oC và tan ít trong nư c, nhưng tan nhi u trong alcohol và các dung môi khác; pKa (LH+) = 2,95 (25oC). PDTS (3) là d ng b t có màu vàng sáng ho c vàng xanh, nhi t phân h y l n hơn 350o, nó thư ng ư c cung c p như tinh th mu i mono ho c dinatri có ch a 1 – 2 phân t nư c, và d dàng hoà tan trong nư c t o ra dung d ch không màu ho c sáng h ng (0,7g/100ml trong NaHL 20oC). D i h p th không c trưng ư c quan sát trong (1),(2) và (3) trên vùng kh ki n. 7.2.5. Nh ng ph n ng ph c ch t và tính ch t c a ph c ch t TPTZ (1) ,th hi n b ng m t ph i t có 3 nhánh như terpyridine,và PDT (2)và PDTS(3) th hi n b ng m t ph i t 2 nhánh như bipridine, hình thành HL2- và HL3- lo i vòng v i ion kim lo i có s ph i trí b ng 6, theo th t . Lo i vòng v i (1) và (3) có tính c trưng cho kh năng tan trong nư c c a chúng. Vòng s t(II) v i (2) ([FeL3]2+) có th ư c chi t vào iso–amyalcohol, ho c, n u có m t SCN-, trong chloroform hình thành pha acid rõ r t ch a nư c, tr thành n n t ng cho vi c xác nh v t s t trong acid. i u ki n h ng s cân b ng cho ph n ng sau ( ) ([FeL ] X ) Fe2 + + 3 LH + X− + 3H + + X− Kex 3 2 org org K’=Kex/[H+]3.[X-], ã ư c tính toán b ng (9,0±0,4).1011 (trong H2SO4 1M và NaSCN 0,5M). H ng s b n c a liên k t vòng ư c ánh giá trong m t s ư c gi i h n c a nh ng kim lo i; TPTZ, logβ2(Co(II)), ∼ 9,11; logβ2(Fe(II)); 11,4; PDTS, 159
logβ3(Fe(II)), 15,56 ( i u ki n c a h ng s pH 3,5 n 4,5). Quang ph c trưng c a vòng kim lo i ư c tóm t t trong b ng 9.13. Ph h p thu c a Fe–TPTZ vòng (FeL22-) trong dung d ch ch a nư c ư c minh ho trong hình sau: 7.2.6. Tinh ch và tinh khi t c a các thu c th : TPTZ (1) và PTD (2) có th ư c tinh ch b ng cách l p l i quá trình k t tinh t dung d ch ethanol và ethanol–DMF, theo th t , cho n khi nh n ư c i m sôi ch p nh n. PDTS (3) có th ư c tinh ch b ng cách k t tinh t nư c ho c b ng cách hoà tan v i m t ít nư c, sau ó thêm ethanol vào l ng ư c tinh ch t. Thí nghi m c a (3) ư c ti n hành ngoài cách quan sát b ng h p thu c a vòng v i Fe (2) bư c sóng 562nm, s d ng vư t quá 10 l n c a Fe(II) pH 4,5 ( m hydroxylamine acetat) (ε = 2,86.104). M u tr ng s t hi n có trong thu c th ư c xác nh b ng cách o dung d ch nư c 2,5% b ơc sóng t 500 – 700nm s d ng ng o 1cm. Cách khác trong h p thu gi a 502 và 700nm ư c s d ng tính toán có ch a s t. 7.2.7. ng d ng trong phân tích Nhi u d n xu t c a triazine, (1), (2), và (3) ã ư c phát hi n là thu c th c a s t trong h u h t nh ng ng d ng trong th c t . Trong nh ng ng d ng c a (2) ơc k t h p v i chi t xu t dung môi, (1) và (3) có th ư c s d ng trong h th ng dung d ch nu c. S thu n l i c a TPTZ là có nh h p thu xu t hi n trong kho ng bư c sóng tương i r ng và thu c th r t r . Tuy nhiên, thu c th không ch n l c i di n cho Fe b i vì Co, Cu, Cr, Ni và Ru cũng hình thành ph c màu. Anion như MnO4-, NO2-, và CrO42- cũng có nh hư ng r t l n. PDT và PDTS cũng hình thành ph c màu v i Cu, nhưng peak h p thu c a ph c Cu(I) có cư ng y u hơn và xu t hi n bư c sóng 488nm, ph c này không c n tr khi xác nh s t. TPTZ và TPTS ã ư c s d ng xác nh Fe trong huy t thanh và s a v i cách x lý sơ b . Lư ng nh Cu có th che v i Neocuproine, thiourea, ho c acid thioglycolic. 7.3. Nh ng ch t d n xu t khác c a asym–triazine ã ư c nghiên c u thay 160
th cho thu c th c a Fe, Cu, ho c Co (α–DIOXIME) 7.3.1. Nh ng công th c ng phân: α–Dioxime ư c li t kê trong b ng 7.8, cùng v i ng phân và c u trúc c u t o c a nó B ng 7.8. Các dioxime Công th c phân STT CTCT Tên g i t 2,3 – Butandionedioxime, C4H8N2O2; (1) Dimethylglyoxime, 116,12 Diethyldioxime, DMG C10H8N2O4; (2) Furildioxime 220,18 1,2 – Cyclohexanedione – C6H10N2O2; (3) dioxime, Nioxime 142,16 7.3.2. Ngu n g c và phương pháp t ng h p: Có tính thương m i. ư c t ng h p t ph n ng tương ng c a α – diketone và hydroxylamine (ngo i l i v i (1) là ư c t ng h p t methyl ethyl ketone b ng biacetylmonoxime). 7.3.3. Dùng trong phân tích: Dimethylglyoxime (1) là m t trong nh ng thu c th h u cơ ch n l c u tiên ư c ng d ng trong hóa h c phân tích. Dioximes t (1) n (3) ư c s d ng r ng rãi như m t thu c th k t t a ch n l c, thu c th xác nh và thu c th o quang cho các kim lo i Ni, Pd(II), Pt(II), và m t s ion kim lo i khác. Trong s 3 ng phân hình h c không gian, ch có ng phân anti có kh năng t o ph c chelate v i ion kim lo i. 161