Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 9

Chia sẻ: Ajfak Ajlfhal | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:20

Thêm vào BST

Báo xấu

147
lượt xem 24
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'bài giảng : thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 9', khoa học tự nhiên, hoá học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 9

7.3.4. Tính ch t c a thu c th : Dimethylglyoxime 1 là tinh th hình kim, không màu, nhi t nóng ch y t 238 – o o 240 C (có s phân h y), tan r t ít trong nư c (0,632 g/L 25 C) và trong CHCl3 (0,052 g/L 25oC) và h u như có th hoà tan trong C2H5 OH 96% (16,3 g/L 25oC) và nó d dàng tan trong dung d ch ki m và trong dung d ch acid (pH < 1). t 26 – 68oC (2.10-2 Nó b thu phân t t nhi t phòng và thăng hoa nhi t TORR ) t tr ng D(CHCl3/H2O) = 0,083 25oC pKa (H3L+) = 8,7; pKa (H2L) = 10,6 ; pKA(HL-) =11,9 ( M = 0,01; KIO4 25oC ) Furildioxime (2), m u thông d ng nh t là h n h p pha tr n t hai ng phân anti và syn theo t l 1:1, th a mãn cho h u h t các ng d ng trong phân tích. Nó là tinh th nóng ch y t 166 – 168oC (có s phân không màu hay có màu vàng nh t, nhi t ng phân anti tinh khi t nóng ch y 192oC và nó h u như không tan trong h y). nư c nhưng tan d dàng trong acetone, rư u và ether và hoà tan ít trong chloroform (10,6 g/L) benzene và ether d u h a D(CHCl3/H2O) = 0,35 (H2L) pKa= 11,6 (50% dioxane 25oC). Cyclohexanedionedioxime (3) là tinh th không màu nhi t nóng ch y 187 – 188oC (có s phân h y). (3) tan trong nư c nhi u hơn (1) (8,2 g/L, 21,5oC ) và có th tái k t tinh trong nư c nóng pKa (H2L) =12,0 (50 % dioxane 25oC). 7.3.5. Ph n ng t o ph c và tình ch t c a ph c: α–Dioxime (H2L), ng phân anti, t o thành d ng ph c chelate M(HL)2 v i nhi u ion kim lo i chuy n ti p hoá tr 2. Trong vai trò thu c th phân tích, tính ch t quan tr ng nh t c a (1), (2) và (3) là tính không tan trong nư c, t o ph c màu chelate t di n (4) v i Ni, Pd(II), Pt(II). Trong n i phân t , liên k t hydro làm n nh ph c chelate M(HL)2, và do ó h p ch t ph c này không d b solvate. Trong trư ng h p ph c chelate c a Ni, vi c t o v i kim lo i y u liên k t kim lo i trong tr ng thái r n cũng góp ph n làm cho ch t ó không tan trong nư c. M t khác, ph c c a Cu(II) và Co(II) v i dimethylglyoxime tan ít trong nư c, vì v trí ph i trí th 5 ho c 6 c a ion kim lo i trung tâm b liên k t v i phân t nư c. Trong trư ng h p c a ph c chelate Pd(II), nó không tan trong dung d ch acid hay trung tính, nhưng l i tan trong ki m y u vì nguyên t trung tâm có kh năng t o liên k t ph i trí v i ion hydroxide. Vì ph c chelate Ni không th t o liên k t ph i trí v i ion hydroxide, th m chí trong môi trư ng ki m m nh, s khác bi t này trong cơ ch t o ph c có th ư c dung phân tách Ni và Pd. Cơ ch t o ph c c a thu c th (1), (2) và (3) h u như gi ng nhau nhưng (2) có l i 162
th hơn (1) chelate kim lo i tan nhi u hơn trong dung môi h u cơ, và màu c a ph n ng nh y hơn. Môt ưu i m c a (3) so v i (1) là hòa tan trong nư c c a thu c th cao hơn và phân t kh i n ng hơn có th dùng chi t tr ng lư ng mong mu n. Th t thú v nh n th y, trong h u h t các trư ng h p, KML/KML2 ≤ 1, mà ph thu c vào liên k t hydro n i phân t làm n nh ph c chelate M(HL)2 trong dung d ch. S n nh ưu th c a M(HL)2 m b o h u như s t o thành ph c M(HL)2 hoàn toàn, áp ng ư c ưu th áng k cho ng d ng làm thu c th phân tích. Vì ph c chelate v i Ni, Pd(II) và Pt(II) có th chi t vào dung môi h u cơ không tr n l n, chúng có th ư c tách riêng t ng nguyên t khác nhau b ng dung môi chi t và có th xác nh b ng phương pháp o quang. Dung môi thông d ng nh t dùng cho vi c tách chi t là CHCl3, và h ng s phân ly c a ph c chelate dimethylglyoxime gi a h dung môi CHCl3–H2O ư c tính log KD = -9,93 [Cu(HL)2]; 1,85 [Pd(HL)2] và 2,60 [Ni(HL)2]. Ph c chelate c a Ni và Pd(II) có màu vàng trong CHCl3 và có th xác nh chúng b ng phương pháp quang ph , tuy nhiên kh năng h p th phân t c a ph c Ni– dimethylglyoxime trong CHCl3 không cao nên ít có ý nghĩa quan tr ng trong vi c phân tích hàm lư ng v t trong th c t . M t phương pháp khác nh y hơn xác nh Ni v i (1) d a trên s t o thành chelate nâu hay trong ki m y u, có s hi n di n c a tác nhân oxy hóa như bromine hay persulfate. K t qu thu ư c là ph c chelate Ni(IV) [(NiL3)2-] và có th chi t như m t c p ion v i diphenylguanidine. D a theo Zolotov, c u trúc c a chelate không ph thu c vào tác nhân oxy hóa trong t nhiên, nhưng ph thu c vào môi trư ng. M t ph c trung tính kém b n s ư c t o thành trong dung d ch ammoniac, và m t chelate anion b n s ư c t o thành trong dung d ch NaOH hay KOH. α–Dioximme có th t o nên ph c chelate c u trúc t di n N4 ion kim lo i có v trí ph i trí trên tr c z có th t o liên k t ư c v i nhi u ph i t , như Co(II), (III), Cu(II) và Fe(II), có th t o liên k t v i các anion (OH-, Cl-, Br-, I-và CN-) ho c nh ng phân t không mang i n (NH3, piridine, …) t o thành h n h p các ph i t c a ph c chelate [M(HL)2]X ho c [M(HL)2X2]. Ph c dimetylglyoxime c a Ni, Pd và Pt không t o liên k t c ng ghép ho c có liên k t r t y u. Ví d khi Co(II) cho ph n ng v i KI môi trư ng pH = 4, r i ph n ng v i (1) môi trư ng pH = 6 ph c t o thành có màu nâu [Co(HL)2I2]2- (λmax = 435; ε = 1,06.104). Ph n ng này có tính ch n l c cao cho Co. 7.3.6. ng d ng trong phân tích 7.3.6.1. Dùng như thu c th nh tính Dimethylglyoxime (1) t o thành k t t a màu ho c ph c màu v i m t s ion kim lo i nh v y mà chúng ta có th s d ng cho quá trình xác nh nh ng ion kim lo i. i u này ư c t ng k t b ng 7.8 B ng 7.8. Xác nh kim lo i v i dimethylglyoxime (1) Ion Chuy n Công th c Gi i h n kim i u ki n Gi i h n phát hi n màu c a ph c pha loãng lo i 163
Màu 1:7,0.104 Bi NH3 – 14 g/ml vàng ppt , hòa 1:1,25.105 Fe(II) NH3 M(HL)2 0,4 g/0,05ml tan 0.2 N 1:3.105 Fe(III) Nâu , M(HL)2 – NaOH Ni NH3 ppt M(HL)2 0,16 g/0,05ml pH=2 (HCl Pd(II) Vàng M(HL)2 – ho c H2SO4 ) Acid, sau Ph c Pd and Pt tan trong Pt(II) ppt H(HL)2 khi kh NaOH,nhưng Pt cao màu Pt(IV) tía Tc SnCl2–HCl Xanh 0,04 g/100 ml NH3 có m t 1:5.105 V(IV) 0.04 g/100 ml Fe(II) 7.3.6.2. Dùng như tác nhân tách chi t nh ng ion kim lo i: Như ư c mô t trư c ph c chelate c a α–dioxime v i Ni, Pd(II), Pt(II) không tan trong nư c và m t vài kim lo i khác và chi t có th chi t ra b ng dung môi h u cơ chúng ta có th tách nh ng ion kim lo i t h n h p nhi u kim lo i b ng ph n ng k t t a ho c ho c chi t b ng dung môi Ni trong pha h u cơ có th chi t b ng dung d ch HCl loãng. Dimethylglyoxime (1) ho c cyclohexanedionedioxim (3) là ph n ng k t t a c trưng c a Ni trong môi trư ng NH3 có m t c a tatrat làm ch t che khi có m t c a các ion Co(II), Mn(II) ho c Zn. Tuy nhiên ph n ng k t t a ư c th c hi n môi trư ng pH = 5. Thông thư ng khi thêm alcohol vào trong dimethylglyoxime khi un dung d ch nóng s làm cho Ni và ph c chelate t o thành k t t a. Tuy nhiên khi i u ki n dung d ch nóng hơn 50% lư ng t a Ni và ph c chelate b hoà tan trong rư u, tan s không áng k khi tăng rư u nh hơn 30%. Do ó trong khi s d ng rư u v i thu c th dimethylglyoxime khi thêm th tích rư u vào không vư t quá m t n a th tích c a dung d ch Ni. Trong quá trình ph i kìm hãm nhi t sôi c a rư u trong dung d ch tránh dung d ch b n ra ngoài vì khi b n ra ngoài làm hao h t hàm lư ng làm sai s trong phân tích tr ng lư ng. Trong ph c chelate c a cylohexanedioroxime (3). Thu c th này tan trong nư c, vì v y tránh rư u thoát ra ngoài, ây là thu c th có th dùng trong phân tích tr ng lư ng i v i Bi. K t t a nó môi trư ng pH = 12, s có m t c a EDTA. Bi có th nh lư ng b ng cách k t t a tách ra kh i h n h p dung d ch ch a hơn 30 nguyên t bao g m Ni và Pd. * Pd(II) ph c chelate c a (1) ho c (3) cũng có th nh lư ng k t t a trong khoáng b ng dung d ch acid (HCl ho c H2SO4) trong i u ki n này nh ng ion kim lo i khác không k t t a. 7.3.7. Dùng như thu c th o quang: 164
Như th o lu n trư c ây chi t quang c a Ni và Pd (2) h u như r t nh y và phương pháp tác d ng v i thu c th (2) ơn gi n. S h p th c a phương pháp o quang c a Ni trong dung d ch ki m v i s có m t c a ch t oxi hoá cũng có th ch p nh n d u hi u xác nh. Trong phương pháp này cư ng h p th ph thu c r t nhi u vào di u ki n c a ph n ng. V y môi trư ng chung (NaOH ho c NH3) có tác nhân oxy hoá sau m t th i gian ph n ng t o ra màu ây là i u ki n dùng nh n bi t ph n ng. 7.3.8. Dùng trong i u ki n khác: Nh ng thu c th có th dùng làm dung d ch chu n trong chu n k t t a c a Ni b ng ampe k . Xác nh Co2+ v i thu c th Dymetlyglyoxime chu n b ng i n c t thu ngân và xúc tác H2 có bư c sóng xác nh dùng xác nh Co2+ có nh y t (5 – 20 ppm). Ph c chelate Ni (1) và (3) có th tìm th y pha tĩnh trong s c ký l ng c a m ch g m các hydro carbon khác nhau. 7.3.9. Các monoxime: Ph i t hai nhánh n m trong nhóm oxime ư c ưa vào 2 v trí c a pyridine, có tác d ng như thu c th s t cho Fe(II), và nh ng thu c th như v y ã ư c nói n trong ph n thu c th Ferroin (ph n IX). M t lo i ph i t hai nhánh khác có m t nhóm oxime, k c salicylaldoxime (5) nóng ch y 50 – 59oC pK = 9,18; 25oC) và benzoin monoxime (6) (H2L, (H2L, nhi t nóng ch y 153 – 155oC pKa = 12, 50% dioxane, 25oC), ngư i ta còn g i lo i nhi t ph i t này là Cupron. C 2 thu c th u t o thành d ng ph c chelate M(HL)2 trung hòa i n v i Cu(II), và v i m t s ion kim lo i hóa tr 2, chúng có th ư c chi t vào các dung môi h u cơ không tr n l n. Vì v y chúng r t có ích trong vi c phân tách các kim lo i. H OH CN H OH C C HO N OH (5) (6) G n ây, nhi u d ng α–monoxime d n xu t t acetophenone, acenaphthenequione, …, ã ư c nghiên c u làm thu c th phân tích. 7.4. PORPHYRIN Porphyrin là tên g i c a h p ch t có vòng porphin. Công th c c u t o: 165
R R N H N N H N R R H2L Là thu c th có nh y cao dùng xác nh Cd, Co, Cu (II), Fe(II), Hg (II), Mg, Mn (II), Ni, Pb, Pd (II), Zn và vài kim lo i khác. 7.5. DIAMINOBENZIDINE VÀ NH NG THU C TH TƯƠNG T H2 N NH 2 NH2 H2 N NH2 X NH2 (3) X = H (1) (4) X = Cl NH2 (5) X = NO2 NH2 (2) 7.5.1.Danh pháp Nh ng o–diamine thơm bao g m trong ph n này ư c li t kê trong b ng 7.9, chung v i nh ng danh pháp c a chúng. B ng 7.9. Nh ng o–DIAMINE thơm Thu c Công th c phân t và Diamine Danh pháp th kh i lư ng mol 3,3’– 3,3’,4,4’– C12H14N4.HCl.2H2O; (1) Diaminobenzidine, Biphenyltetramine, 396,14 tetrahydrochloride tetrahydrochloride,DAB 2,3– (2) DAN C10H10N2; 158,20 Diaminonaphthalene C6H8N2; 108,14 (3) 1,2–Phenylenediamine ο–phenylenediamin 5–Chloro–1,2 (4) C6H7N2Cl; 142,59 Phenylenediamine 5–Nitro–1,2– (5) C6H7N3O2; 153,14 Phenylenediamine 7.5.2. Ngu n g c và phương pháp t ng h p 166
T t c chúng u có giá tr thương m i. Chúng ư c t o ra b ng cách kh nh ng h p ch t nitro liên k t: (1) t 3,3’–dinitrobenzidine, (2) t 2,3–dinitronaphthalene, (3) t o–nitroaniline và (4) t 4–chloro–2–nitroaniline v i Sn/HCl. (5) t o ra b i s kh 2,4–dinitroaniline v i (NH4)2SO4 7.5.3. Nh ng ng d ng phân tích Nh ng thu c th này có ch n l c cao cho Se. (1) và (2) ư c s d ng như là nh ng thu c th tr c quang trong vùng kh ki n và vùng UV, tương ng. (2) ư c s d ng trong phương pháp huỳnh quang. (4) và (5) dùng cho tr c quang và s c ký khí. 7.5.4. Nh ng tính ch t c a thu c th - 3,3’–Diaminobenzidine (1): thư ng ư c cung c p như tetrahydrochloride → d ng b t tinh th , không màu, to nóng ch y 328 – 330oC (có s phân h y). Hoá en ngoài ánh sáng, do ó c n ư c gi nơi l nh, t i dư i khí nitrogen. D tan trong nư c nhưng không tan trong nh ng dung môi h u cơ không phân c c. - 2,3–Diaminonaphthalene (2): tr ng thái tinh khi t → d ng b t tinh th , không màu, nhưng nh ng m u ( s n ph m ) thương m i thư ng có màu vàng ho c xám nâu vì s oxi hoá c a không khí, to nóng ch y 190 – 191oC và h u h t không tan trong nư c l nh, c n nhưng s tan khá to > 50oC. ư c b o qu n nơi l nh và t i. - o–Phenylenediamin (3): d ng b t tinh th , không màu, d hoá en trong không khí, to nóng ch y 101 – 103oC và d tan trong nư c, c n. Thu c th này nên ư c b o qu n nơi l nh, t i; pKa1(H2L2+) = 0,86; pKa2(HL+) = 4,75. - 5–Chlorophenylenediamine (4): d ng b t tinh th , không màu, khó b oxi hoá ngoài không khí hơn (1) và (3), to nóng ch y 72 – 74oC. D tan trong nư c và d ng dung d ch thì thu c th này cũng b n; pKa1(H2L2+) = –0,11; pKa2(HL+) = 4,16. - 5–Nitrophenylenediamine (5): d ng b t tinh th màu vàng sáng, khá b n trong không khí, to nóng ch y198 – 200oC. D tan trong nư c; pKa(HL+) = 3,07. 7.5.5. Ph n ng t o ph c và tính ch t c a ph c + Ph n ng v i ion kim lo i - Nh ng o–diamin thơm gi ng như ph i t 2 nhánh v trí n,n (chelate có 2 nhóm có kh năng liên k t v i ion kim lo i) hình thành ph c màu v i nhi u ion kim lo i. VD: thu c th (3) tác d ng v i Pt(II) t o thành ph c chelate lo i ML2 (λmax= 703nm, ε = 9,8.104) môi trư ng trung tính; thu c th (1) tác d ng v i V trong môi trư ng pH = 2 – 3 t o ra ph c chelate lo i ML (λmax = 470nm; ε = 3310). Tuy nhiên, chúng là nh ng thu c th không có nhi u ng d ng th c t quan tr ng gi ng như nh ng thu c th t o màu i v i nhi u ion kim lo i. + Ph n ng v i Se(IV) - u tiên tìm th y thu c th (1) tác d ng v i Se(IV) trong môi trư ng acid t o ph c có màu vàng g i là “piaselenol”, nó có th ư c chi t v i dung môi h u cơ pH = 6 – 7 như là: benzene, toluene, chloroform, butanol, ethylacetate. Ph n ng này có th ư c vi t: 167
H 2N NH2 H 2N N Se H 3N + NH3+ + H2SeO3 H 3N + H 3O + N + 2 H 2O + - K t qu là piaselenol sinh ra màu vàng và có th ư c xác nh b ng tr c quang vùng kh bi n. Sau này nhi u o–diamine thơm khác ư c tìm th y hình thành piaselenol và nh ng thu c th (2), (5) là nh ng thu c th ch n l c i v i Se(IV). Ngư c l i v i piaselenol c a (1) thì h p th c c i c a piaselenol c a (3) n m vùng t ngo i (UV). Trong trư ng h p c a piaselenol c a (2) thì h p thu huỳnh quang bư c sóng dài hơn so v i d ng t do c a thu c th (2) i u này có th ưa ra vi c xác nh Se(IV) b ng huỳnh quang v i nh y cao. - Piaselenol t (3) → (5) d bay hơi vì v y nó có th ư c phân tích b ng s c ký khí. Hàm lư ng siêu v t c a paselenol c a (4) và (5) có th ư c phát hi n b ng detector ECD. 7.5.6. Nh ng ng d ng trong phân tích - ng d ng th c ti n c a nh ng thu c th này ch xác nh Se(IV). Vì s oxi hoá khác thì Selen không ph n ng v i nh ng thu c th này, Selen trong m u ph i b oxi hoá Se2- và So là kh ho c oxi hoá v Se(IV). M t trong nh ng cách thu n l i kh (Br/Br ) sau khi phá m u ư t. S kh Se(VI) → - s d ng dung d ch m oxi hoá Se(IV) ta dùng Ti(III). - Thu c th (1) ư c ngh cho phương pháp tr c quang trong vùng th y ư c. i u ki n phù h p, thu c th (1) ph n ng v i Se(IV) pH = 2 – 3 50oC. Nhưng s c n thi t c a ph c piaselenol này ph i ư c th c hi n pH = 6 – 7 b i nh hư ng c a s proton hoá c a nhóm amin t do. S chi t nhi u l n c a piaselenol v i toluene là t ư c s tách 1 cách nh lư ng ( t ≈ 60% cho l n tách 1). Ion SO42- c n thi t gây c n nhi u i v i vi c xác nh b i vi c t o k t t a v i thu c th t o ra suffate không tan, nhưng có th ư c che y b ng cách thêm lư ng dư NH4Cl. Nh ng cation ph bi n có th ư c che b ng EDTA, Fe(III) có th ư c che b ng F-, PO43- và Cu(II) có th ư c che b ng oxalate. - Thu c th (3) cũng ư c dùng như thu c th t o màu v i Se(IV) nhưng trong vùng UV. Tuy nhiên, lư ng th a thu c th không ư c chi t vào toluene b i vì s chi t piaselenol ư c th c hi n pH = 1 – 2. Hơn th n a thu c th này không b c n nhi u v i SO42- và nh y cao g p 2 l n so v i (1). - Vi c xác nh hàm lư ng siêu v t c a Se có th t ư c b ng vi c s d ng phương pháp huỳnh quang v i thu c th (2) ho c phương pháp s c ký khí v i thu c th (3) → (5). Trong phương pháp huỳnh quang, i u quan tr ng là s d ng diaminonaphthalene (2) tinh ch v i n n huỳnh quang th p quan sát λ = 520nm. Trong s c ký khí, dung d ch m u (pH1) ư c x lý v i lư ng dư thu c th (4) ho c (5) trong 1h. Ph c piaselenol ư c chi t v i 1ml toluene và 5 l dd ư c ưa vào s c ký khí v i i u ki n sau. - C t thu tinh có chi u dài 1m, có ư ng kính 4mm, y ch t h p ph chromosorb có kích c lư i 60 n 80 ch a 15% SE – 30, nhi t c a c t và u dò 168
b t i n tư là 200oC, t c dòng c a khí mang 20ml/phút He. - Nh ng Cation ph bi n,n u không l n quá gi i h n, không gây nh hư ng hay nh ng ph c không bay hơi. Có th xác nh lư ng nh b ng 0,15 g Se m i ml Toluene. Phương pháp này ư c ng d ng xác nh hàm lư ng siêu v t c a Se trong acid sulfuric, Telua kim lo i, nư c bi n, nh ng mu i ng, nguyên li u cây tr ng và s a . 7.6. S tinh ch và tinh khi t c a thu c th : - Thu c th (1): ch t b hư h ng nh có th ư c tinh ch b ng cách hoà tan vào nư c, sau ó cho k t t a v i HCl m c. Nh ng k t t a này ư c làm khô trên NaOH. Th t không d dàng tinh ch ch t ã hoá en. - Thu c th (2) : dung d ch thu c th này có n n huỳnh quang th p do ó nên ư c pha h ng ngày. Hoá ch t này ư c k t tinh l i trong nư c 0,05g hoá ch t (2) hoà tan o vào 50ml HCl(0,1N) to 50 C. Sau ó làm l nh (ngu i ) r i dung d ch này ư c chi t 2 l n v i 10ml decalin (C10H18) lo i b i nh ng gì không tinh khi t và ưa vào li tâm l y ra tinh th hoá ch t. - Thu c th (3), (4), (5): nh ng thu c th này có th ư c tinh ch l i b ng s k t tinh l i t nh ng dung môi k t h p. S tinh khi t c a nh ng thu c th này, ngo i tr (1), có th ư c ư c oán b ng vi c quan sát to nóng ch y c a chúng. CHƯƠNG 8 THU C TH V I C U TRÚC S 8.1. DITHIZONE VÀ NH NG THU C TH TƯƠNG T CTCT: C13H12N4S NN HS C H KLPT: 256,32 NN 8.1.1. Danh pháp Dithizone hay còn g i là 1,5–diphenylthiocarbazone, n,n–diphenyl–C– mercaptoformazane, phenylazothio–formic acid 2–phenylhydrazide. 8.1.2. Ngu n g c và phương pháp t ng h p ư c dùng trong thương m i. ư c t ng h p b ng ph n ng gi a carbon disulfide và phenyldrazine, kèm theo un nóng c n th n oxy hóa h n h p ph n ng. 8.1.3. ng d ng trong phân tích ư c s d ng r ng rãi trong phương pháp chi t tr c quang xác nh các kim lo i 169
n ng như: Cd, Cu, Hg, Pd và Zn vì có tính ch n l c và nh y cao. 8.1.4. Tính ch t c a thu c th D ng b t tinh th màu tím en có ánh kim, i m nóng ch y 165oC n 169oC, thăng hoa 40 n 123oC (0,02 Torr). Th c t không tan trong nư c pH nh hơn 7 (5 n 7,2.10-5g/l), nhưng tan hoàn toàn trong ki m (pH >7, > 20 g/l) có màu vàng c a ion dithizoneate (HL-) (λmax = 470 nm, ε = 2,2.104) và tan trong nhi u dung môi h u cơ khác. tan trong nh ng dung môi ch n l c ư c li t kê trong b ng 8.1 B ng 8.1. Ph h p th trong vùng kh ki n trong các dung môi h u cơ c a dithizone ε (x103) tan λmax (nm) R(t s Dung môi Màu (g/L,20oC) peak) 1st 2nd 1st 2nd Xanh nư c Ethanol 0,3 596 440 27,0 16,6 1,64 bi n Carbon 0,512 620 450 34,6 20,3 1,70 Xanh tetrachloride Dioxane 0,349 617 446 31,9 19,1 1,72 – Nư c + dioxane – 602 446 32,4 16,4 1,98 – Benzene 1,24 622 453 34,3 19,0 1,80 Xanh m Chlorobenzene 1,43 622 452 34,8 18,3 1,90 Xanh Nitrobenzene – 627 454 31,9 16,7 1,91 – Xanh nư c Chloroform 16,9 605 440 41,4 15,9 2,59 bi n M c dù dithizone ư c cho là m t diacid (phân ly thiol proton và imino proton), không có d u hi u c a L2- trong dung môi nư c. Trong s các giá tr pKa ư c báo cáo thì giá tr pKa = 4,47±0,25 là t t nh t, nó ư c ánh giá t b ng tan. H s phân b c a dithizone gi a hai pha nư c và pha h u cơ có th ư c trình bày và ơn gi n hóa như dư i ây n u trong môi trư ng là bazơ v i [H2L]aq
NN NN S C S C H N NH H NN H (1) (2) Hình 8.1. Ph h p th c a dithizone (H2L) và Mercury(II)dithizonate trong carbon tetrachloride và c a ion dithizonate (HL-) trong nư c. (1) Dithizone (H2L) trong CCl4; (2) dithizonate (HL-) trong nư c; (3) mercury(II) dithizonate [Hg(HL)2] trong CCl4. Bư c sóng nm 8.1.5. Ph n ng t o ph c và tính ch t c a ph c Dithizone cho ph i t S,N, ưu tiên ph n ng v i nh ng kim lo i nh . N u dư thu c th và trong pha nư c là m t acid, cation trong pha này ph n ng v i dithizone hòa tan trong dung môi h u cơ t o màu ph c chính phân b trong pha h u cơ. M n + + nH 2 L org ⇔ M (HL) n org + nH + Ion kim lo i ph n ng v i dithizone ư c minh h a trong hình 8.2. Nh ng ph c này tan trong các dung môi h u như chloroform ho c carbon tetrachloride. C u trúc chính c a dithizonate cho ion kim lo i tetra–coordinate hóa tr II có th trình bày như sau (3) 171
H N N S N C N M NN CS N N H (3) N u kim lo i dư ho c pH cao, các ion kim lo i như: Cu(II), Ag và Hg, cho ph c ph mà c u trúc c a chúng ư c cho (4) và (5) cho nh ng cation hóa tr II và I, tương ng N N C N N M M S S M M N N C S N N N N C N N (4) (5) VIIIa Ia IIa IIIa IVa Va VIa VIIa Ib IIb IIIb IVb Vb VIb VIIb O H H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb TE I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au HG Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Hình 8.2. Kim lo i ư c chi t b i dithizone và k t t a dư i d ng sulfide t dung d ch nư c. Kim lo i trong vùng mà ư c tô en có th tách dư i d ng sulfide t dung d ch nư c và không t o thành ph c chi t dithizone. Kim lo i trong khung còn l i có th chi t b ng dithizone t dung d ch nư c. 8.1.6. S tinh ch và tinh khi t c a thu c th 172
Dithizone r n b o qu n t t trong t i và t l nh tránh không khí oxy hóa , m u thương m i có tinh khi t t 30 n 90%, ph thu c vào i u ki n t n tr . Thu c th r n thô ư c tinh ch b ng cách chi t Soxhlet v i ether lo i các s n ph m oxy hóa, kèm theo hoà tan trong chloroform nóng và thêm alcohol k t t a. Phương pháp tinh ch hi u qu hơn v i lư ng m u nh : L c dung d ch c c a m u thô trong tetrachloride b ng ph u th y tinh, sau ó l c ph n l c v i dung d ch ammoniac 0,8N chi t ion dithizonate. Chi t pha nư c v i carbon tetrachloride. Cu i cùng acid hóa dung d ch v i acid sulfuric k t t a dithizone tinh khi t. Làm khô m u trong chân không. Lư ng milligram có th ư c tinh ch b ng phương pháp s c ký v i dung d ch benzene, trong c t g m có h n h p silicagel cá celite 545 ho c s c ký gi y. tinh khi t c a dithzone có th ư c xác nh b ng m t trong nh ng phương pháp sau: a. Phương pháp tr c quang h p th c a dung d ch carbon tetrachloride c a n ng dithizone ư c bi t o quang 620nm và l p l i tương t v i m u tr ng. tinh khi t ư c tính b ng cách d a trên h p th c a phân t gam c a dithizone tinh khi t (ε = 3,4.104 620nm). b. Phương pháp th tích Chu n dung d ch chloroform c a n ng dithizone ư c bi t (0,125 mg trong -6 10 ml) b ng dung d ch AgNO3 50.10 (25,0 ml), lo i b pha h u cơ sau m i l n chi t. Chi t chu n cho n khi ph n chi t không còn màu vàng, nhưng h n h p có màu vàng xanh. tinh khi t ư c tính t giá tr c a dung d ch dithizone b phá h y trong chu n . c. Phương pháp t s peak T s cư ng c a hai ám ph nhô lên c a dithizone (λ1 = 602 n 617nm, λ2 = 440 n 454nm) có th dùng o tinh khi t b i vì dithizone không tinh khi t h p th dư i 550nm. M c dù v trí c a hai ám ph h u như không thay i khi thay i dung môi, nhưng t s cư ng thay i m t cách áng lưu ý. Giá tr trong chloroform và carbon tetrachlororide như sau: A605/A445(CHCl3) = 2,59 A620/A450(CCl4) = 1,70 8.1.7. ng d ng trong phân tích Thu c th chi t: Ph m vi c a ion kim lo i ư c chi t v i dithizone trong dung môi h u cơ có th ư c tính t K’[H2L]org và pH c a pha nư c. S phân li (tách) c a hai ho c nhi u ion kim lo i có th t ư c nh s l a ch n pH thích h p c a pha nư c và n ng dithizone trong pha h u cơ. ch n l c cho nhi u ion kim lo i có th ư c c i thi n hơn b i s k t h p s d ng các tác nhân tr ph c (ho c tác nhân che). M t vài ví d 173
i n hình tóm t t trong b ng 8.2 B ng 8.2. ch n l c trong chi t DITHIZONE Ion kim lo i ư c i u ki n chi t Mi n ki m Dung d ch ki m ch a CN- Bi, Pb, Sn(II), TL(I) Dung d ch ki m m nh ch a citrate ho c tartrate Ag, Cd, Co, Cu, Ni, Dung d ch ki m nh ch a kép (2-hydroxyethyl) Yl Dithiocarbamate Zn Mi n acid Dung d ch acid nh ch a CN- Ag, Cu, Hg(II), Pb(II) Pha loãng dung d ch acid ch a Br- ho c I- Au, Cu, Pd Pha loãng dung d ch acid ch a CN- ho c SCN- Cu, Hg Dung d ch acid loãng (pH=5) ch a S2O32- CD,Pd, Sn(II), Zn Dung d ch acid loãng (pH=4-5) ch a S2O32- Sn(II), ZN Pha loãng dung d ch ch a EDTA Ag, Hg Thu c th tr c quang: Chi t tr c quang v i dithizone có th ư c th c hi n b ng ba cách: tr c quang ơn màu, tr c quang h n h p màu, và tr c quang lư ng sóng. Tr c quang ơn màu: M u dung d ch sau khi hi u ch nh pH và thêm các ch t b tr c n thi t, l c liên t c chia carbon tetrachloride ho c chloroform c a dung d ch dithizone n khi t t c kim lo i b t u tách ra. Giai o n cu i cùng c a quá trính chi t, màu c a dung d ch dithizone còn l i là màu xanh lá cây. K t h p chi t sau khi l c v i v i ammoniac loãng chi t ph n dithizone dư, dung d ch thu ư c em o tr c quang. Nhi u nguyên nhân d n n sai s trong phương pháp này. N u trong môi trư ng ammoniac quá cao, m t vài kim lo i dithizonate có th b phân li, k t qu ph nh sai s . N u trong môi trư ng không m nh, dithizone không chi t hoàn toàn, k t qu có th sai s . Dithizone có th ư c di chuy n d dàng trong dung d ch carbon tetrachloride hơn trong dung d ch chloroform. Bên c nh ó kh năng thay i ph c chính thành ph c ph do s t y r a c a ki m. Vì th , trong th c t không th lo i b dithizone th a m t cách tri t không hình thành vài ph c ph . Tr c quang h n h p màu: Trong phương pháp này, dung d ch h u cơ ch a dithizonate kim lo i và dithizone dư ư c xác nh. Khi peak thu ư c c a nhi u dithzonate kim lo i hi n ra m t cách h n n trong m t vùng nơi mà ư ng dithizone t do ư c h p th th p nh t, phép tr c quang thư ng xác nh t i giá tr λmax, h p thu dithizone dư ư c n bù b ng vi c o m u tr ng. Sai s chính trong phương pháp này có th do m t dithizone b oxy hóa trong quá trính phân tích, nhưng có th làm gi m n giá tr nh nh t b ng m u 174
tr ng, nhưng t ư c i u này thì quá trình phân tích cũng như trong bư c chi t ph i hoàn toàn gi ng nhau gi a m u phân tích và m u tr ng. Tr c quang lư ng sóng: Trong máy quang ph k , hai chùm tia sáng có bư c sóng khác nhau ư c chi u l n lư t qua t ng cuvet, và s khác nhau giá tr A gi a h p thu ư c o t i bư c sóng λ1 và λ2. Khi hai bư c sóng riêng bi t λ1 và λ2 ư c ch n 510nm và 663,5nm h p th Bư c sóng nm Hình 8.3. Ph h p thu c a dithizone và mercury(II) dithizonate [Hg(HL)2] trong nư c. Dung d ch Triton® X-100 dithizone; mercury(II)dithizonate[Hg(HL)2] tương ng h n h p dithizonate thu ngân và dithizone t do ư c minh h a trong hình 8.3, A t l v i n ng c a mercury dithizonate, v y trong phương pháp này hp th c a dithizone t do t ng ư c n bù, tránh s d ng m u tr ng. 8.1.8. Chu n b dung d ch thu c th Dithizone tan trong ki m, nhưng không b n có th không ư c s d ng cho m c ính th c t . Nh ng dung d ch ư c gi i thi u như carbon tetrachloride hay chloroform, nhưng tinh khi t c a nh ng dung môi nh hư ng l n n b nc a dithzone trong dung d ch và h p th trong quang ph c a dithizone. N ng ca dithizone trong dung môi chi t kho ng 0,001% cho phép tr c quang và 0,01% cho chi t dung môi. Dung d ch carbon tetrachloride ư c ánh giá là n nh khi che dung d ch v i 10% th tích b ng acid sulfurous 0,1N và b o qu n trong t i và l nh. Trong ó dung d ch chloroform s d ng t t trong vi c b o qu n trong t i hơn là s d ng ch t kh . G n ây, dung d ch n nh c a dithizoneate kim lo i, ví d như Zn(HL)2, thì ư c gi i thi u dùng cho không chi t tr c quang lư ng dài sóng i v i v t nh ng ion kim lo i như: Cu(II), Hg(II) ho c Ag. Dithizonate kim lo i tan ư c v i s tr giúp c a ch t có ho t tính b m t nonionic như là Triton X®–100 và dithizone là d ng ph c c a k m, trong situ, acid hóa dung d ch n pH = 1, mà Zn t do thì không nh hư ng n vi c xác nh. Kho ng 5mg k m dithzonate ư c x lý v i ph n nh c a dung d ch Triton X®–100 20% trong c i mã não, thêm dung môi tương t ư c 100 ml. Dung d ch thu ư c sau khi l c b ng màng l c (l 0,45µm) thu ư c dung d ch trong 175
su t. B o qu n trong t i và l nh. 8.1.9.M t s thu c th khác có c u trúc tương t Nh ng dithizone thay th Du i ây là nh ng dithizone thay th ã ư c t ng h p và tính ch t v t lý c a chúng ã ư c nghiên c u cho vi c s d ng như là m t thu c th phân tích. 2,2’– (hay o,o–) dichlorodithizone,4,4’– (hay p,p–) dichlorodithsone,2,2’– dibromodithizone,4,4’–dibromodithizone,2,2’–diioddithizone,4,4’– diioddithizone,4,4’–diflorodithizone, 2,2’–dimethyldithizone, 4,4’–dimethyldithizone, 4,4’–disulfodithizone, , Di(o– hay p– diphenyl) thiocarbanzone, Di–α–naphthyl– (6) và di–β–napthylthiocarbazone 8.2. THIOXIN CTPT: C9H7NS.2H2O KLPT: 197,25 HS N 8.2.1. Danh pháp 8–Mercaptoquynoline, 8–quinolinethiol 8.2.2. Ngu n g c và phương pháp t ng h p Thioxin có giá tr kinh t như là H2 ho c HCL. Nó ư c t o ra b i s kh c a quinolyl–8–sunfunylcholoride v i SnCl2 ho c s ph n ng c a diazon hóa 8–amino quinoline v i thioure. B n thân c a thioxin khá không b n v i s oxy hóa c a không khí. Diquinolyl–8–8’–disunfile là s n ph m oxy hóa c a thioxin, nó ư c dùng như là m t ch t tiêu bi u, n nh và có giá tr thương m i. Thioxin d dàng ư c i u ch b ng kh disulfide v i H3PO23. 8.2.3. Nh ng ng d ng trong phân tích Thioxin là m t sunfua tương t c a 8–quinolinol (oxine) và ư c coi như m t ph i t cho S, N hình thành ph c chelate kim lo i v i nh ng ion kim lo i nh như là Ag, As, Bi, Cd, Co, Fe, Ga, Hg, In, Ir, Mn, Mo, Ni, Os, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Se, Sn, Te, Tl, V, W và Zn. Thioxine ã ư c s d ng như là: phép o tr c quang, huỳnh quang và là dung môi chi t trong phân tích các v t c a nh ng nguyên t này. 8.2.4. c tính c a thu c th M c dù b n thân Thioxin là d ng d u màu xanh t i, nhưng d ng dihydrat là tinh th t i, nóng ch y 58 – 59oC và nhi t thăng hoa là 99 – 177oC hình kim có màu (2.10-2 Torr). Nó d dàng oxy hóa trong không khí cho ra diquinolyl–8,8’–disulfide. Disulfide có th ư c t o nên b i s oxi hoá v i H2O2. Disulfide có d ng b t tr ng, i m nóng ch y 202 – 204oC và r t n nh. Hidrochloride (HL.HCl) và mu i natri (NaL. 2H2O) c a nó là d ng b t màu vàng và nên b o qu n dư i nitơ trong bóng t i, m c dù chúng n nh hơn c thu c th t 176
do. Thioxin tan ít trong nư c (0,67 g/L 20oC, pH = 5,2) nhưng d dàng tan trong dung môi h u cơ như là là C2H5OH (12,5g/100ml), chloroform, aceton, pyridine, benzene, toluene. Nó là dung d ch nư c màu vàng cam trong môi trư ng trung hòa nhưng bi n i màu vàng tươi trong acid ho c trong ki m. Trong pyridine, quinoline, và nh ng dung d ch khác có màu xanh. Trong benzene và toluene có màu nâu. Hidrochloride ho c mu i natri c a nó d dàng hòa tan trong nư c, acid HCl ch a nư c và dung môi h u cơ phân c c, nhưng nó không hòa tan trong dung môi h u cơ không phân c c. Quinolyl–8,8’–disulfide không hòa tan trong nư c ho c dung d ch ki m nhưng d dàng hòa tan trong acid. S phân tách acid c a Thioxin ư c miêu t như sau: H 2 L+ ⇔ h + + [ HL + H + L− ] [HL + H+L-] ⇔ H+ + L- H+ và H+L- ch rõ s trung tính (1) và d ng ion lư ng tính (2) c a thu c th . Kt N+ N S- SH H (1) (2) C hai d ng t n t i như là h n h p h bi n và h ng s h bi n có th như sau: Ion löôõng tính Kt = Trung tính 8.2.5. Ph n ng t o ph c và tính ch t c a ph c Thioxin ph n ng v i ion kim l ai nh , d ng k t t a không hòa tan ho c là nh ng dung d ch màu. Thành ph n c a chelate ph thu c vào tính ch t c a acid và acid c a dung d ch. Ph n ng c a Thioxin v i ion kim l ai trong s hi n di n c a các tác nhân b o v khác ư c u tư t m . H u h t các tác nhân b o v hi u qu ch ng l i Thioxin là acid HCL c v i (Ag, Bi,Fe, Hg, Mo, Sb, và Sn), thiore v i (Ag, Au, Cu, Hg, Os, Pt và Ra), NaF v i (Fe(III) ,Sn(IV), và ki m KCl v i (Ag, Cu ,Co, Fe(II), Ir, Ni, Os, Pd, Pt và Ru). KSCN là m t tác nhân b o v t t nh t cho Fe(III) và m t s tác nhân như là Cd và Zn. 8.2.6. S tinh ch và tinh khi t c a thu c th Thioxin (d ng bazơ t do) d dàng oxy hóa trong không khí (không d dàng oxy hóa v i HCl và mu i Na), trong th trư ng nh ng m u oxy hóa m t cách không hoàn toàn d n n s nhi m b n v i diquinolyl–8,8’–disunfile (M2S) nhưng m u này không 177
hòa tan trong nư c. M c dù ch t l ng n i trên c a dung d ch ch a nư c thư ng xuyên ư c s d ng v i nh ng m c ích c th , nó có th ư c làm tinh khi t b i s chi m h u c a dung môi xác nh. Tuy nhiên cách t t nh t Thioxin t ư c tinh khi t là s t ng h p t diquinolyl–8,8’–disulfide. Hòa tan 5,5g disulfide trong h n h p 20 ml acid HCl c và 6 ml acid H3PO4 50%, un nóng dung d ch dư i bình h i lưu trong nitơ kho ng 2 gi , làm l nh và l c dung d ch, thêm vài gi t dung d ch NaOH trong ti n trình bão hòa dòng su i nitơ. L c k t t a màu vàng c a mu i natri (ph n ã k t tinh) m t vài gi trong rư u cho n khô. Mu i natri ã ư c t ng h p trong phương pháp này d ng tinh th ch a m t n hai phân t nư c và n nh nhi u tháng dư i nitơ. tinh khi t c a Thioxin (d ng bazơ t do, HCl ho c mu i natri) ư c th nghi m b ng chu n iot c a nhóm SH theo phương pháp tiêu chu n ho c thu n ti n hơn là b ng phương pháp TLC v i CCl4–isopropyl alcohol (50:3). tinh khi t c a diquinol–8,8’–disulfide có th quan sát b ng i m nóng ch y. 8.2.7. Nh ng ng d ng trong phân tích S d ng như thu c th chi t tr c quang: Thioxin ã ư c s d ng như là thu c th chi t tr c quang cho nh ng ion kim l ai nh khác. Tính ch n l c có th ư c c i thi n b ng s ch n l c i u ki n ph n ng thích h p (như acid trong t nhiên, tính acid, tác nhân t o ph c ph , tác nhân b o v ). Tác nhân b o v thích h p là ph i ư c nghiên c u trư c tiên. M t dung d ch ch a nư c 0,2% Thioxin hidrochloride (0,1g trong 50ml HCl 6N) ư c c , nó ư c c nh trong bóng t i, l nh. M t dimethanol c a thioxin d dàng oxy hóa v i disulfide ngay c trong bóng t i, l nh và ư c chu n b m i ngày. S d ng như là thu c th huỳnh quang: M t s kim l ai thioxinates fluorescene trong dung môi h u cơ và nh ng kim l ai tương t có th ư c xác nh b i phép xác nh huỳnh quang. Cư ng huỳnh quang ph thu c nhi u dung môi s d ng. Do v y s l a ch n tính ch t c a dung môi là quan tr ng. Nh ng ng d ng khác: Thioxin có th ư c s d ng như là thu c th tr ng lư ng ho c chu n trong phương pháp ampe. Gi y l c ư c t m v i thioxin ư c ngh như là pha tĩnh cho s c ký k t t a c a ion kim lo i. Diquinolyl–8,8’–disulfide có th ư c s d ng như là thu c th sinh màu cho kim l ai n u tác nhân kh là hydroxylamine ho c acid ascorbic. 8.3. NATRIDIETHYLDTHIOCARBAMATE VÀ CÁC THU C TH TƯƠNG T C2H5 S CTPT: C5H10NS2Na.3H2O NC KLPT = 225,30 C2H5 SNa 178
8.3.1. Danh pháp Cupral, mu i carbamidat DDTC natri. 8.3.2. Ngu n g c và phương pháp t ng h p Có giá tr thương m i, nó ư c t o thành b i ph n ng c a diethylamin và carbon disulfide trong dung d ch natrihydroxide. 8.3.3. ng d ng trong phân tích ư c s d ng như là m t ch t t o t a và là dung môi thu c th tách chi t các ion kim lo i nh . Cũng như ư c s d ng làm thu c th tr c quang cho Bi, Cu, Ni và m t s kim lo i khác. 8.3.4. c tính c a thu c th Thu c th này thư ng là m t mononatri, mu i trihydrate, d ng tinh th không màu. D ng mu i khan nóng ch y 94 n 96oC và tan t do trong nư c (35g/100ml , 20oC ) t o ra ph n ng ki m. M c dù thu c th d ng r n thì b n, nhưng trong dung d ch acid thì b phân hu r t nhanh. V i nh ng giá tr pH tăng d n thì dung d ch tr nên b n hơn. M t dung d ch có n ng 1% có th ư c gi trong vài tu n và dung d ch 0,1% thì gi ư c m t tu n. Th i gian m t n a dung d ch nư c tham gia ph n ng hóa h c là pH < 2 và pH = 5 là 7 giây n 87 phút tương ng. Nó h u như không tan trong dung môi không phân c c (0,006g/100ml trong CCl4), nhưng tan ư c trong rư u. S d ng trong vi c tách chi t thì mu i diethylammoium thư ng ư c dùng hơn b i vì nó tan ư c trong nư c, cũng như tan t t trong carbon tetrachloride, chloroform, và m t s dung môi h u cơ khác. Hơn n a, trong vi c tách chi t kim lo i trong dung d ch acid, m t lư ng l n dithiocarbamate v n còn l i trong dung môi h u cơ, vì th mà s phân hu c a thu c th trong acid có th tránh ư c. Acid Diethyldithiocarbamic (HL) là m t acid trung bình y u, pKa = 3,95 (19oC); KD(CCL4/H2O) = 2,4 n 3,4.102 ;KD(CHCl3/H2O ) = 2,30 n 2,35.103. Ph h p thu c a mu i natri trong dung d ch nư c ư c minh h a trong hình 8.4. hp Hình 8.4. Ph h p th c a Na-DDTC th trong dung d ch nư c; Bư c sóng nm 8.3.5. Ph n ng t o ph c và c tính c a ph c 179
DDTC ư c xem như là m t anionic ph i t 2 nhánh hóa tr m t nh n 2 nguyên t sulfur, và t o thành nh ng k t t a có màu v i hơn 30 nguyên t t i pH > 4. Ph n ng x y ra có ch n l c hơn trong dung d ch acid, v i s ưu tiên i v i ion kim lo i. Chúng h u h t không có i n tích, d ng ph c bão hòa ph i trí và có th tách chi t ra b ng dung môi h u cơ, như là chloroform ho c tetrachloride. Ví d , c u trúc c a ph c Cu(II) là như sau : S S Cu NC CN S S M t vài ph c có màu như (Bi, Cu(II), Ni, ...), nh ng nguyên t này có th ư c xác nh theo phương pháp quang ph . Tính ch n l c cho vi c tách chi t ion kim lo i có th t t hơn b ng vi c ch n kho ng pH và ch n nh ng ch t che thích h p cho dung d ch xác nh. h ng s c a ph c DDTC b n, có nh ng phương pháp gián ti p d a trên ph n ng song song v i m t ion kim lo i khác ho c m t ph i t khác thư ng ư c s d ng thay th tránh x y ra s phân hu ph c c a ph i t và ph c kim lo i trong dung d ch acid. Như ã mô t trên, m t vài ph c kim lo i có th ư c tách trong dung d ch chloroform ho c carbon tetrachloride. Khi ph c kim lo i có màu cao, nó có th d dàng ư c xác nh theo phương pháp tr c quang sau khi có s tách chi t dung môi, b i vì b n thân thu c th không h p thu trong mi n kh ki n. c i m quang ph c a ph c DDTC–kim lo i ư c t ng k t trong b ng 8.3. B ng 8.3. C I M PH C A PH C MÀU KIM LO I -DDTC Trong CCl4 Trong CHCl3 3 Ion kim lo i T l Màu λmax(nm) ε (x10 ) Bi ML3 Vàng 366 8,62 370 10,5 323 23,93 Co(III) Xanh 367 15,7 650 0,55 650 0,52 Cu(II) Nâu 436 13,0 440 12,1 335-350 12,7 Fe(III) Nâu 515 2,49 515 2,79 600 2,05 326 34,2 Ni Vàng xanh 393 6,11 395 5,87 305 54,8 Pd(II) 345-350 7,13 Pt(IV) 355 5,87 Sb(III) 350 3,37 Te(IV) 428 3,16 UO22+ nâu 380 - 400 390 3,87 180
8.3.6. S tinh ch và tinh khi t c a thu c th Natri diethyldithiocarbamate có th ư c tinh ch b i s k t tinh t d ng nư c t tinh khi t c n thi t là 99,5%. M t m u tinh khi t s cho dung d ch trong không màu khi hoà tan vào trong nư c ho c ethanol (0,1%). Xác nh hàm lư ng nitrogen b ng phương pháp kieldahl có th ư c dùng th nghi m. 8.3.7. ng d ng trong phân tích S d ng như là m t thu c th dung môi tách chi t: ch n l c trong vi c tách chi t kim lo i có th ư c c i thi n b i vi c ch n l a nh ng giá tr pH thích h p c a dung d ch và vi c s d ng nh ng ch t che. B ng 8.4 t ng k t các i u ki n c a s tách chi t. Thư ng thì ngư i ta cho thêm Na–DDTC vào dung d ch t o t a ph c DDTC kim lo i, theo s tách chi t c a ph c v i dung môi h u cơ. Trong nhi u trư ng h p thì t c c a s tách chi t x y ra r t nhanh. S có m t c a EDTA s làm gi m t c quá trình tách chi t. Do acid c a DDTC không b n nên không nên s d ng dung d ch acid khá m nh tách chi t, m c dù có ch n l c cao cho các ion kim lo i như chúng ta mong i. Ch ng h n như trong trư ng h p, ph n ng trao i di n ra v i ph c DDTC kim lo i s ư c di n ra ch m hơn, ho c vi c s d ng diethylammonium diethyldithiocarbamate là phù h p hơn. DDTC thư ng ư c s d ng như là thu c th o quang cho Cu(II), và k ti p là Bi, Ni và m t s nguyên t khác. DDTC không h p thu trong kho ng nhìn th y ư c.Tuy nhiên, h p thu c a thu c th có th gây nhi u n ph UV, m c dù s tách chi t c a HL tr nên không áng k pH > 9. Ví d , Cu(II) (0,002 n 0,03mg) có th ư c xác nh t i 440nm, sau ó tách chi t như CuL2 v i n-butyl acetate t i pH = 9 có EDTA. Các cation như Co, Cr, Fe, Mn và Ni không gây nh hư ng. 11,4 µ=0,01 22oC Zn B ng 8.4 S chi t c a ph c chelate kim lo iI–DDTC v i CCl4 Các Các Các nguyên nguyên t Các nguyên t chi t Các nguyên t chi t khác nguyên t t chiêt pH >11 pH = 9 chi t pH không hoàn không ư c li t =6 toàn kê 181