Các hợp chất nhôm và vấn đề độ chua

Chia sẻ: Thach Sau | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:22

Thêm vào BST

Báo xấu

243
lượt xem 77
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nhôm trong đất và vai trò của nhôm trong đất. Trong số các nguyên tố nhóm III Hệ thống tuần hoàn, nếu xét về mặt số lượng trong đất thì chỉ có nhôm là chứa ở trong đất với một lượng lớn (nhóm đa lượng) và đóng một vai trò quan trọng, các nguyên tố còn lại của nhóm này thuộc vào nhóm vi lượng và siêu vi lượng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Các hợp chất nhôm và vấn đề độ chua

CHƯƠNG 7 CÁC HỢP CHẤT NHÔM VÀ VẤN ĐỀ ĐỘ CHUA. 7.1 Nhôm trong đất và vai trò của nhôm trong đất. Trong số các nguyên tố nhóm III Hệ thống tuần hoàn, nếu xét về mặt số lượng trong đất thì chỉ có nhôm là chứa ở trong đất với một lượng lớn (nhóm đa lượng) và đóng một vai trò quan trọng, các nguyên tố còn lại của nhóm này thuộc vào nhóm vi lượng và siêu vi lượng. Bảng 7.1 Hàm lượng ( %) trong thạch quyển, đất và thực vật của một số nguyên tố nhóm III Nguyên tố Thạch quyển Ðất Tro thực vật B 1,2 x10-3 1 x10-3 4.10-2 Al 8,05 7,13 1,4 Sc 6 x10 -4 7 x10 -4 - Y 2,8 x10-3 5 x10-3 - La 1,8 x10-3 3 x10-3 - Ac 6 x10-10 - - Nguồn: D. S. Orlov, 1992 Hàm lượng nhôm trung bình ở vỏ trái đất chiếm khoảng 8% khối lượng. Hàm lượng nhôm trong đất phụ thuộc rất lớn vào đá mẹ. Có những loại đá mẹ rất nghèo Al ví dụ như đá mác ma siêu bazơ (0,45%), trong khi đó các đá khác như đá trầm tích, đá sét, và đá phiến hàm lượng nhôm trong đá có thể lên đến 10-11%. Các đá macma axit, mácma trung tính hoặc mácma bazơ (granit, dionit, bazan....) có hàm lượng nhôm trung gian (7-9%). Hàm lượng nhôm trong nước đại dương 0,01 mg/lit. Nước của các hồ và các nước sông chứa lượng nhôm cao hơn khoảng 0,02-0,03mg/lit. Trong những loại nước có phản ứng kiềm (pH = 9-11) hàm lượng nhôm trong nước có thể đạt 0,5-0,7mg/lit. Hàm lượng nhôm cao nhất tìm thấy trong nước ngầm, có thể đạt vài mg/lit. Trong động vật, hàm lượng nhôm trung bình đạt 5 x10-3%. Trong tro thức vật hàm lượng nhôm khá cao, có thể tới 1,4%. Ðất khác nhau chứa lượng nhôm khác nhau, ví dụ hàm lượng nhôm trung bình của các loại đất ở phần châu Âu của Liên xô (cũ) khoảng 7 %, nhưng khoảng dao động của nó lại khá lớn. Hàm lưọng Al trong đất thịt: 6-7%; đất cát: 1,5-2%; đất than bùn: 0,1-0,5%. Theo Nguyễn Vi - Trần Khải (1978) hàm lượng Al trong đất feralit/bazan: 11,87%; đất feralit/granit: 8,9%; đất bạc màu: 0,8%. Hàm lượng nhôm phân bố ở các tầng đất khác nhau là khác nhau. Ví dụ ở đất podzon đồng cỏ (Nga) hàm lượng nhôm cao nhất thấy ở tầng tích tụ B, C; ở tầng này, hàm lượng nhôm có thể gấp 1,5-2 lần so với tầng A1 và A2. Ðiều này cũng thấy ở đất xám rừng bị podzon hoá, đất đỏ... Sự phân bố nhôm đều nhau giữa các tầng thường gặp ở các đất thảo nguyên và đất chernozem. Nhôm đóng vai trò rất lớn trong quá trình hình thành các đặc tính đất cũng như độ phì nhiêu của đất, vai trò này được quyết định bởi các nguyên nhân sau: + Do hàm lượng nhôm trong đất cao và nó tham gia vào thành phần của các aluminsilicat, cùng với Si, O và C, nó đóng một vai trò quan trọng trong đất, các aluminsilicat chiếm 85% khối lượng vỏ trái đất. + Nhôm có khả năng tham gia phản ứng khá cao, di chuyển mạnh và hình thành nên những dạng hợp chất khác nhau trong đất. Dựa vào sự phân bố của các hợp chất của nhôm và 118
sự phân bố nhôm theo các tầng phát sinh để chuẩn đoán đất và các quá trình quá trình xảy ra trong đất. + Nhôm tham gia vào việc hình thành độ chua tiềm tàng của đất (độ chua trao đổi và độ chua thuỷ phân). + Hàm lượng cao của các hợp chất nhôm di động ở trong đất có ảnh hưởng không lợi đến sự sinh trưởng, phát triển của cây do: - Sự có mặt nhiều nhôm trong đất sẽ gây ra hiện tượng cố định lân làm giảm lượng lân hoà tan cung cấp cho cây. - Nhôm có tác động độc đối với nhiều loại cây trồng. Khi nồng độ nhôm trong dung dịch khoảng 1 ppm (mg/lit) là đã bắt đầu làm chậm hoặc ngăn cản sự sinh trưởng phát triển của cây. 7.2 Các hợp chất của nhôm trong đất. Nhôm trong đất có thể tồn tại ở các dạng khác nhau với các độ hoà tan khác nhau. + Đối với các vùng khí hậu ẩm (đất podzol, đất podzol đồng cỏ, đất lầy, đất đỏ…) đặc trưng bởi sự tồn tại của Al hoà tan và trao đổi. Nồng độ của Al trao đổi trong đất có thể từ 0,1-10 mđ/100g đất. + Trong đất nhôm còn có thể tồn tại ở dạng oxit và hydroxit. - Oxit nhôm Al2O3 thường gặp trong các đá ở dạng corundum có độ cứng cao và bền vững đối với axit. Oxít này có thể có màu xám hơi xanh hoặc ánh vàng nhưng khi có lẫn Cr, Mn, Fe, Ti, thì các corundum thường có màu đỏ, xanh hoặc đen. Ðó chính là các loại đá quý : rubi, xaphia, hồng ngọc ... Corundum thường gặp trong boxit, xienit, pyroxen, đá phiến, gơnai. Mặc dù rất bền vững trong điều kiện tự nhiên, corundum vẫn bị chuyển hoá từ từ thành diaspo hoặc gipxit - Ở dạng hydroxít, thường gặp nhất trong đất là gipxit hay hidragilit - Al(OH)3. Gipxit có cấu trúc tinh thể được cấu tạo từ các lớp khối 8 mặt (bát diện) hydroxit nhôm (hình 7.1). - Cùng với gipxit trong đất có thể gặp bemit: -AlOOH và diaspo: -AlOOH (hoặc HAlO2). Ðây là những khoáng vật đặc trưng cho boxit và các đất alit nhiệt đới cổ. Các hydroxit nhôm tồn tại ở trong đất ở trạng thái kết tinh lẫn trạng thái vô định hình. Al(OH)3 mới bị kết tủa không có cấu tạo tinh thể. + Ngoài các oxít và hydroxit nhôm tự do, có thể gặp các dạng nhôm vô định hình - alophan. Các alophan có công thức chung là [nSiO2.mAl2O3].H2O. Trong thành phần của alophan, hàm lượng Al2O3 dao động từ 24 đến 40%; SiO2: 21-40% và H2O: 39-44%. Các alophan có tỷ lệ Si/Al = Hình 7.1 Sơ đồ cấu trúc của gipxit: 1- OH 1/1, có tính chất lưỡng tính, có điện tích phân bố dưới mặt phẳng; 2- OH phân bố trên thay đổi phụ thuộc vào pH, có khả năng liên mặt phẳng; 3- Al kết các ion photphat và các anion khác. Dung tích trao đổi cation (CEC) của nó từ 20-50mđ/100g. Dung tích trao đổi anion khoảng 5-30 mđ/100g. Hàm lượng alophan cao trong đất sẽ ảnh hưởng đến tính chất của đất: làm giảm dung trọng, tăng tính tạo hình và khả năng giữ nước của đất. Giống với thành phần của 119
alophan trong đất còn có imogolit: SiO2.Al2O3.2,5 H2O. Nhiều người cho rằng alophan là tiền thân của imogolit. + Trong điều kiện tự nhiên cũng có thể hình thành và tích luỹ các khoáng vật – các muối chứa Al. Trong đất các hợp chất nhôm này không bền. Đó là các muối phèn KAl(SO4)2.12H2O được hình thành khi có sự bay hơi của dung dịch nước tự nhiên. Trong các đá chua khi tương tác với khí sunphua sẽ hình thành và tích luỹ phèn alunit KAl3(SO4)2(OH)6. Ở các đá pecmatit, gơnai tích luỹ kryolit Na3AlF6. Các loại phèn hoà tan tốt trong nước, kryolit tuy yếu hơn, nhưng nói chung cũng hoà tan khá tốt, vì vậy khi đi vào đất những khoáng vật này nhanh chóng chuyển hoá, thường là chuyển thành các hydroxit khác nhau. + Trong đất còn gặp (tuy rằng hiếm) các khoáng vật có tên là spinel với công thức chung R”O R2”’O3, trong đó R” là Mg2+ hoặc Fe2+ còn R”’ là Fe3+, Al3+, Cr3+. Thường gặp nhất là spinel MgAl2O4. + Các hợp chất đơn giản và phức chất của nhôm với các chất hữu cơ Al dễ dàng hình thành các hợp chất đơn giản và phức chất với phần hữu cơ của đất - Al3+ hình thành phức chất với ion oxalat (COO)22-, ion salisilat [C6H4(COO)O]2-…Al cũng có thể hình thành các hợp chất phức với axit uronic (hợp chất tương tự đường, trừ các bon cuối được oxy hoá từ rượu thành nhóm các cacboxyl, ví dụ axit galacturonic, axit glucuronic) hoặc polysacarit cũng được hình thành. - Ở tầng đất mặt gặp khoáng vật melit Al2C12O12.18H2O. Đây là muối nhôm có mầu vàng mật ong của axit melitic C6(COOH)6. Axit là sản phẩm của quá trình oxy hoá các hydrat cacbon polime hoá dạng vòng (ví dụ, than chì) và có thể tìm thấy nó trong các điều kiện tự nhiên hoặc trong phòng thí nghiệm. Ngưòi ta cũng đã tìm thấy một lượng nhỏ của axit melitic trong các sản phẩm oxy hoá các hợp chất mùn. - Al có thể hình thành các muối phức với các axit mùn, khi này Al tham gia vào thành phần anion của phân tử dưới dạng như sau: hoặc Theo l. N. Alekxandrova Al trong thành phần của hợp chất mùn nhôm có bản chất hai mặt: Al kết hợp với các nhóm chức bên trong của phân tử mùn (phần anion) không có khả năng tham gia phản ứng trao đổi cation, còn Al thay thể H+ của các nhóm chức bên ngoài có thể tham gia vào phản ứng này. Điều này có thể được minh hoạ bằng công thức tổng quát: 120
Các hợp chất hấp phụ được hình thành do Al trong đất có thể có một số dạng. Có thể là sự hấp phụ hydroxit Al trên bề mặt các khoáng vật sét, hoặc các phức hệ hấp phụ ít tan được tạo thành khi tương tác với các hợp chất mùn, sự hấp phụ các ion Al trên bề mặt các hạt photphat, cũng như sự hấp phụ photphat, bao gồm cả sự trao đổi anion, trên bề mặt các oxit và hydroxit nhôm. Nhôm với các anion photphat tạo thành các hợp chất khó tan, trong đó có varisit (AlPO4.2H2O) có độ hoà tan không cao, tích số tan của nó được tính theo phương trình: pK = pAl3+ + 2pOH- + p(H2PO4-) = 30,5 (7.1) Photphat nhôm thông thường (AlPO4) có tích số tan bằng 5,75 x 10-19. Thường sự hấp phụ và trao đổi ion của các photphat trên bề mặt các keo (gel) oxit và hydroxit nhôm, trong đó có cả trên bề mặt các alophan. Sự hấp phụ các ion photphat bởi các aluminsilicat diễn ra theo các loại phản ứng sau: (1) Sự trao đổi các ion photphat bằng các ion OH-: (7.2) (2) Tách một phân tử nước (7.3) (3) Trao đổi các ion photphat bằng các phân tử (ion) hấp phụ bởi các gel (keo) silicat (7.4) + Phần lớn Al trong các loại đất ở dạng các silicat, đây cũng chính là các hợp chất bền vững nhất của nhôm. - Trong số silicat này có nhômsilicát khan silimanit và dysten (hoặc kyanit) có công thức chung là Al2SiO5, chúng được phân biệt với nhau bởi dạng tinh thể . Những khoáng vật này đặc trưng cho các đá trầm tích, trong đất ít gặp. - Trong các nhóm hạt đất có kích thước lớn nhôm tồn tại ở dạng octo hoặc polysilicat khác nhau điển hình là muscovit, epidot, microlin, octoklaz, plagioklaz – anbit, anoctit và các dạng trung gian giữa chúng. - Trong các nhóm hạt mịn của đất, nhôm ngoài tồn tại ở dạng ôxit và hydrôxit ra nó còn có trong thành phần của các silicat dạng lớp (người ta thường gọi là khoáng vật sét). Ðó là các khoáng vật như: kaolinit, monmorilonit, clorit và các hợp chất có chứa Al khác. Do tính đa dạng của các hợp chất của nhôm trong đất, cũng giống như một số các nguyên tố khác, trong thực tế rất khó xác định riêng từng hợp chất trong mỗi loại đất cụ thể. Vì vậy để thuận lợi và hiệu quả hơn nên xác định các nhóm hợp chất, mỗi nhóm hợp chất thường có một vài đặc điểm giống nhau, cũng giống như trong thực tế người ta xác định các nhóm mùn, nhóm photphat, nhóm sắt… 121
Theo S.V Zôn, người ta chia các hợp chất Al thành các dạng sau: nhôm silicat là nhôm tham gia vào mạng lưới tinh thể của các alumintsilicát, nhôm tự do là nhôm không tham gia vào mạng lưới tinh thể của các alumintsilicát bao gồm hợp chất nhôm có cấu trúc tinh thể và hợp chất nhôm vô định hình. Nhôm silicat được xác định bằng hiệu số giữa hàm lượng tổng số của nó và số lượng Al được chuyển ra dung dịch chiết bằng NaOH 1N (theo Diushophur – Sushie). Trong dịch chiết bằng NaOH 1N cho phép xác định lượng nhôm tự do. Ðể xác định lượng nhôm vô định hình trong nhôm tự do người ta chiết bằng dịch chiết Tam (COOH)2 + (COONH4)2 (pH 3,2 - 3,3). Hiệu số giữa hàm lượng nhôm tư do và lượng nhôm vô định hình là hàm lượng nhôm tự do dạng kết tinh. Ngoài ra người ta có thể xác định riêng hàm lượng nhôm trao đổi được chiết bằng dung dịch KCl 1N và nhôm chiết được là nhôm được chiết bằng dụng dịch đệm axêtat amôn (pH 4,8). Sự phân bố của Al theo các nhóm hợp chất trong một số loại đất được chỉ ra ở bảng 7.2. Nhôm silicat có hàm lượng cao nhất trong tất cả các loại đất. Hàm lượng nhôm tự do tăng cao ở các đất đỏ và các tầng Bfh, Bf của đất podzol tích tụ mùn. Hợp chất nhôm kết tinh trong đa số trường hợp nhiều hơn nhôm vô định hình. Nhôm vô định hình có nhiều ở đất podzol tích tụ mùn. Ở tầng Bhf và Bf của đất podzol tích tụ mùn hàm lượng Al vô định hình tăng lên đáng kể đến 22,2 – 36,0% so với hàm lượng Al tổng số. Sự phân bố như vậy chứng tỏ sự rửa trôi của nhôm tự do từ tầng A2 và tích luỹ ở các tầng Bhf và Bf chủ yếu ỏ dạng các hợp chất vô định hình. Số lượng Al chiết được bằng dung dịch đệm axêtat amôn pH 4,8, ở các đất chua vùng khí hậu ẩm dao động từ 0 đến 20 - 30 mđ/100g đất, còn số lượng Al3+ trao đổi có thể đến 8 – 10 mđ/100g đất Các hợp chất Al tồn tại trong đất đóng vai trò quan trọng trong các quá trình hoá học và độ phì nhiêu của đất. Nồng độ và dạng hợp chất phụ thuộc rất lớn vào pH của dung dịch đất. Hyđroxit nhôm có tính chất lưỡng tính. Trong môi trường chua nó bị hoà tan tạo thành muối chứa Al. Al(OH)3 + HCl Al3+ + 3Cl- + 3H2O (7.5) Trong môi trường kiềm hình thành các aluminat. Khi phản ứng của hydroxit nhôm với kiềm dư sẽ hình thành các hydroxoaluminat: Al(OH)3 + NaOH Na Al(OH)4 (7.6) Trong khoảng pH bình thường của đất, trong dung dịch đất thường tồn tại các dạng ion nhôm khác nhau: Al3+ (hoặc Al(H2O)63+), AlOH2+, Al(OH)2+, Al(OH)30, Al(OH)4-. Hàm lượng của các dạng ion này phụ thuộc vào giá trị pH của đất. Thực nghiệm cũng chứng tỏ sự tồn tại của Al polyme có công thức chung Al2n(OH)5n n+, trong đó nhiều nhất là dạng Al polyme có n = 3. Tuỳ thuộc vào pH và lực ion của dung dịch đất có các dạng ion: Al2(OH)24+, Al2(OH)33+, Al3(OH)63+, Al6(OH)153+, Al2(OH)42+, Al4(OH)102+, Al3(OH)8+. Ảnh hưởng của ion này đến các phản ứng hoá học đất cho đến nay vẫn còn chưa được nghiên cứu đầy đủ. 122
Sự hình thành Al polyme gắn liền với hợp chất đơn giản của Al có hoá trị 3: AlCl3. Hợp chất này thiếu điện tử, vì ở lớp điện tử ngoài cùng cùng của nhôm chỉ có 6 điện tử, chúng rất dễ dàng kết hợp với nhau để tạo thành các đime, thậm chí các polyme, trong đó nguyên tử Al đóng vai trò là chất nhận 1 cặp điện tử. Phản ứng hoà tan hydroxit nhôm hình thành Al polyme diễn ra như sau: Bảng 7.2 Hàm lượng các nhóm khác nhau của hợp chất nhôm trong một số loại đất Đất Độ sâu, Al2O3 % so với Al2O3ts cm ts, % Al silicat Al tự do Tổng số Dạng tinh thể Dạng vô định hình Đất đỏ 0-10 18,25 65,8 34,2 23,7 10,5 20-30 18,98 59,5 40,5 34,5 6,0 40-50 22,29 61,1 39,9 34,9 5,0 70-80 26,37 64,7 35,3 30,9 4,4 Đất feralit 0-25 29,75 91,1 8,9 7,2 1,7 (Cu Ba) 60-70 31,05 76,5 23,5 22,3 1,2 100-120 30,78 81,1 18,9 17,9 1,0 Đ ấ t 11-22 1,80 100,0 0,0 0,0 0,0 A2 Podzol 22-30 2,71 86,7 13,3 4,0 9,3 Bh t í c h 30-38 3,11 62,4 37,6 1,6 36,0 Bhf tụ Bf 38-40 3,10 74,2 25,8 3,6 22,2 mùn 44-54 3,27 80,7 19,3 9,5 9,8 60-70 2,98 83,5 16,5 7,8 8,7 80-90 3,05 87,2 12,8 8,6 4,2 100-105 2,60 93,8 6,2 2,4 3,8 Đất mùn 0-10 19,95 92,7 7,3 5,4 1,9 glây 60-80 18,99 90,0 10,0 8,7 1,3 Đất podzol 0-13 11,29 93,0 7,0 5,4 1,6 giả 17-27 14,34 92,1 7,9 7,1 0,8 30-35 18,36 94,1 5,9 4,0 1,9 40-50 19,56 96,1 3,9 2,8 1,1 50-60 18,70 95,9 4,1 2,9 1,2 70-80 16,07 94,7 5,3 3,9 1,4 90-100 19,34 96,2 3,8 2,7 1,1 120-130 21,80 96,5 3,5 2,0 1,5 Nguồn: Zon, 1982 (7.7) trong đó q: biểu thị mức độ polyme hoá của các ion tương ứng, n: điện tích của chúng. Hằng số K tương ứng của phản ứng có thể viết dưới dạng: 123
(7.8) trong đó dấu ngoặc vuông có nghĩa là hoạt độ của các ion Mối quan hệ giữa nồng độ của các dạng Al monome (Al(OH)3-nn+: Al3+, Al(OH)2+, Al(OH)2+) trong dung dịch và giá trị pH trong trường hợp này có thể viết dưới dạng đơn giản như sau: (7.9) trong đó KB: tích số ion của H2O, : hệ số hoạt độ của các ion nhôm Đối với phản ứng hình thành các ion hydroxoaluminat Al(OH)3 + H2O → Al(OH)4- + H+ (7.10) thì mối quan hệ giữa nồng độ của các ion nhôm với pH của dung dịch có thể viết dưới dạng; (7.11) trong đó K’: hằng số của phản ứng hình thành các hydroxoaluminat. Các mối quan hệ phụ thuộc đơn giản này được biểu thị bằng các đường thẳng với toạ độ pAl-pH, nếu cho rằng các hệ số hoạt độ trong các dung dịch pha loãng là không thay đổi. Góc nghiêng của đường thẳng phụ thuộc vào hệ số n, nói một cách khác, phụ thuộc vào loại ion nào được hình thành trong dung dịch. Khi phản ứng Al(OH)3 → Al3+ + 3OH-, hệ số n = 3 và nồng độ Al3+ trong dung dịch giảm rất nhanh cùng với sự tăng của pH. Khi phản ứng Al(OH)3 → Al(OH)2+ + 2OH-, hệ số n = 2 và khi phản ứng Al(OH)3 → Al(OH)2+ + OH-, hệ số n = 1. Sự phụ thuộc tương ứng được chỉ ra ở hình 7.2. Nồng độ của Al(OH)30 không thay đổi và và không phụ thuộc vào pH; trong khoảng pH 6,5 - 7,5 chính dạng này quyết định hàm lượng Al trong dung dịch. Khi giá trị pH > 8, hàm lượng của các ion aluminát bắt đầu tăng lên, trước tiên là Al(OH)4-, sau đó là Al(OH)52-. Hàm lượng của các ion Al khác nhau ở các giá trị pH khác nhau được chỉ ra ở hình 7.3. Nồng độ nhôm trong dung dịch đất được tạo ra do các hợp chất có trong pha rắn của đất. Các hydroxit nhôm Al(OH)3 mới kết tủa có độ hoà tan cao nhất. độ hoà tan của các khoáng vật chứa nhôm giảm dần theo thứ tự sau: Al(OH)3 > gipxit = boxit > diaspo. Khi hoà tan các khoáng vật có chứa nhôm, các ion nhôm sẽ chuyển ra dung dịch tạo thành kết tủa Al(OH)3 nếu đạt tới tích số tan tương ứng. Khi đó nồng độ Al trong dung dịch sẽ phù hợp với độ hoà tan của Al(OH)3 mới kết tủa. Bởi vì trong môi trường nước luôn luôn có các ion hydroxyl và giá trị pH của dung dịch đất ít khi gặp nhỏ hơn 4, nên Al(OH)3 là thành 124
phần chủ yếu điều chỉnh nồng độ của nhôm. Nhưng trong trường hợp này nồng độ của nhôm trong dung dịch sẽ phụ thuộc vào đặc điểm của phản ứng trội nhất. Về vấn đề này có thể suy đoán theo các giá trị tích số hoà tan của Al(OH)3 mới kết tủa khi hình thành các ion khác nhau (bảng 7.3). Trong khoảng dao động phổ biến của pH đất từ 4 đến 9, trong dung dịch đất đồng thời tồn tại các ion Al khác nhau (hình 7.2). Sự phân ly theo nhiều nấc và sự đa dạng của các ion Al có ý nghĩa lớn không chỉ khi tính toán nồng độ chung của Al trong dung dịch. Khả năng các ion Al tham gia vào các phản ứng khác nhau cũng phụ thuộc vào thành phần và điện tích của chúng. Ion Al3+ có khả năng tham gia trực tiếp trong các phản ứng trao đổi cation, ngược lại Al(OH)30 khi tương tác với phức hệ hấp phụ của đất chủ yếu là hiện tượng hấp phụ. Các ion một hai điện tích dương chiếm vị trí trung gian nào đó, còn đối với ion mang điện tích âm Al(OH)4- phản ứng theo kiểu trao đổi anion hoặc trao đổi phối tử là đặc trưng nhất. Xuất phát từ các quan niệm trên có thể kết luận về khả năng nhôm di động trong phẫu diện đất và về các dạng nhôm thực tế có thể di động. Hình 7.3 Sự phân bố của các dạng hợp chất khác Hình 7.2 Hoạt độ của ion Al 3+ và nhau của Al trong dung dịch nước phụ thuộc vào các ion Al khác trong mói cân bằng pH. Merion và cộng sự, 1976. với gipxi. Lindxei, 1979. Trường hợp đơn giản nhất là phản ứng hoà tan của hydroxit nhôm cùng với sự hình thành các ion Al3+ chiếm ưu thế, bỏ qua sự tồn tại của các ion nhôm khác. Giá trị đã biết của tích số hoà tan của hydroxit nhôm: [Al3+][OH-]3 = 5 x 10-33 cho phép tính nồng độ của các ion Al3+ ở các giá trị pH bất kỳ. Các giá trị tương ứng được dẫn ở bảng 7.4 Bảng 7.3 Logarit âm của tích số tan (pKt = -lgKt) của Al(OH)3 khi hình thành các ion khác nhau (dấu ngoặc vuông là kí hiệu hoạt độ ion) Ion chiếm ưu thế Công thức tính Kt pKt Al3+ [Al3+][OH-]3 32,3 125
Al(OH)2+ [Al(OH)2+][OH-]2 23,3 Al(OH)2+ [Al(OH)2+][OH-] 14,0 Al(OH)4- [Al(OH)4-][H+] 10,8 Nguồn: D. S. Orlov, 1992. Các số liệu này chỉ ra rằng Al3+ nhanh chóng giảm xuống khi pH tăng lên và ở các giá trị pH 4,5 – 5,0 đạt giá trị tối thiểu. Vì sự phụ thuộc giữa [Al3+] và pH là sự phụ thuộc logarit nên pAl là hàm tuyến tính của pH (vì pAl = -lg[Al3+]) và có thể được thể hiện bằng phương trình: pAl = 3pH – 9,7 (nếu cho rằng trong dung dịch pha loãng các hệ số hoạt độ gần bằng 1). Khi pH = 5,0 nồng độ của các ion Al3+ khoảng 0,14 mg/l, còn khi pH = 6,0 nồng độ Al3+ chỉ bằng 1,4 x 10-4 mg/l. Sự thay đổi pH 1 đơn vị dẫn đến sự thay đổi nồng độ của Al3+ khoảng 1000 lần. Theo tính toán khi pH = 4,5 ion Al3+ có thể tồn tại trong dung dịch một lượng đáng kể, nhưng khi ph tăng tới 5 đến 5,5 thì nồng độ của Al3+ trở nên ít đến nỗi có thể so sánh với nồng độ của các nguyên tố vi lượng. pH của đất có ảnh hưởng đến sự di chuyển của các ion nhôm trong đất. Khi pH khoảng Bảng 7.4 Nồng độ tính được của các ion Al3+ đối với Al(OH)3 ở các giá trị pH khác nhau pH Nồng độ Al3+ mol/l g/l mg/l 2 5 x 103 135 x 103 135 x 106 3 5 x 100 135 x 100 135 x 103 4 5 x 10-3 135 x 10-3 135 x 100 5 5 x 10-6 135 x 10-6 135 x 10-3 6 5 x 10-9 135 x 10-9 135 x 10-6 7 5 x 10-12 135 x 10-12 135 x 10-9 Nguồn: D. S. Orlov, 1992. 4,5 - 7 sự di chuyển của Al3+ thực tế không ảnh hưởng đến sự phân bố của nó theo phẫu diện. Trong vùng pH 4,5 – 5,5 ion Al(OH)2+ có thể di động một lượng đáng kể. Trong khoảng pH 6 – 9 sự di động của nhôm ở dạng các ion đơn giản thực tế không thể xảy ra và chỉ trong vùng kiểm (pH >10) các ion Al(OH)- và Al(OH)52- có thể di chuyển theo phẫu diện cùng với dòng nước. Nhôm trong đất Việt nam Hàm lượng Al tổng số của đất Việt Nam tương đối cao, đặc biệt ở các đất địa thành (bảng 7.5) Bảng 7.5 Hàm lượng Al trong một số loại đất của Việt Nam Loại đất Al2O Al3+ Loại đất Al2O Al3+ 3 (%) (mđ/100gđ) 3 (%) (mđ/100gđ) Đất feralit phát triển 22,42 0,42 Đất bạc màu 1,52 0,22 trên đá bazan Đất feralit phát triển 16,81 1,30 Đất phù sa sông Hồng 7,17 0,00 trên đá granít 126
Đất feralit phát triển 14,39 0,60 Đất phù sa sông Thái 6,03 1,64 trên đá phiến thạch Bình Đất feralit phát triển 16,28 0,27 Đất chua mặn 7,71 0,74 trên phù sa cổ Đất feralit mùn trên núi 20,10 - Đất mặn trung tính 5,12 0,00 Đất macgalit 17,42 0,00 Đất chiêm trũng 7,96 0,63 Nguồn: Nguyễn Vi, Trần Khải, 1978. Ở các loại đất có thành phần cơ giới nhẹ Al cũng bị rửa trôi mạnh, đặc biệt trong điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm phong hoá hoá học diễn ra rất mạnh, các khoáng vật sét bị phá huỷ, Al được giải phóng từ các khoáng sét tiếp tục bị rửa trôi. Hàm lượng Al di động trong đất Việt Nam cũng biến đổi tuỳ theo loại đất (bảng 7.5). Ở các đất trồng lúa, lượng Al di động trong đất thay đổi rất lớn theo thời gian ngập nước (bảng 7.6). Cùng với sự tăng lên của pH theo thời gian ngập nước hàm lượng Al3+ giảm dần. Những ngày đầu ngập nước lượng Al3+ di động có thể hơi tăng do một số muối nhôm chưa thuỷ phân và hợp chất hữu cơ-Al bắt đầu giải phóng trong thời kỳ đầu mới ngập. Đối với đất vùng đồi núi hàm lượng Al3+ di động phụ thuộc rất lớn vào đá mẹ và quá trình hình thành đất. Cũng là đất feralit, đất phát triển trên đá mẹ khác nhau có hàm lượng Al3+ khác nhau. Đất phát Bảng 7.6 Sự thay đổi nồng độ Al3+ di động trong đất ngập nước (mg/100g đất) Loại đất Lúc khô Thời gian ngập nước (ngày) 10 30 60 90 120 Bạc màu 3,51 1,50 1,00 0,47 0,80 0,80 Phù sa sông Hồng 4,40 4,00 3,80 0,80 1,20 0,70 Phù sa sông Thái bình 12,15 12,10 12,50 5,50 6,20 0,70 Chua mặn 6,30 7,10 7,10 2,45 1,70 1,80 Nguồn: Nguyễn Vi, Trần Khải, 1978. triển trên đá macma axit (granit) có hàm lượng Al3+ cao hơn đất phát triển trên các đá biến chất (phiến thạch), đá mácma bazơ (bazan) và phù sa cổ. Đất macgalit tuy là đất vùng đồi núi nhưng không có Al3+ di động vì đất này có phản ứng trung tính đến hơi kiềm nên Al3+ di động bị kết tủa. Ở vùng đồng bằng, đất phù sa sông Hồng trung tính và đất mặn hầu như không có Al3+ di động, lớp đất mặt của đất bạc màu thường chứa một lượng Al3+ không đáng kể so với các đất chua khác, nhưng càng xuống dưới sâu (dưới 15cm) hàm lượng Al3+ càng tăng lên (có thể đạt tới trên 1 mđ/100g đất). Hiện tượng tăng đột ngột Al3+ di động theo chiều sâu ở đất bạc màu Bảng 7.7 Phân bố hàm lượng Al3+ di động theo chiều sâu ở đất bạc màu Loại đất, địa điểm Độ sâu lấy Tỷ lệ cấp hạt (%) Al3+ mẫu (cm) Sét vật lý (
và một số loại đất khác liên quan đến sự tích luỹ sét ở các tầng đất dưới tầng mặt (bảng 39). Ở vùng đồng bằng đất chứa nhiều nhôm di động nhất là các loại đất phèn, đất phù sa chua sông Thái Bình và đất chiên trũng (lầy thụt). 7.3 Các hợp chất nhôm và độ chua đất Một trong những chức năng quan trọng nhất của nhôm trong đất gắn liền với sự hình thành độ chua của đất. Việc làm sáng tỏ vấn đề về bản chất của độ chua đất và vai trò của nhôm đối với độ chua đã gây ra những tranh luận lâu dài và quyết liệt về vấn đề hoá học đất. Độ chua của đất xuất hiện ở các dạng khác nhau, ngoài nhôm nó được gây ra bởi các nguyên tố và hợp chất khác. Hiện nay người ta chia độ chua thành 2 dạng: độ chua hoạt tính và độ chua tiềm tàng. Độ chua tiềm tàng bao gồm độ chua trao đổi và độ chua thuỷ phân. 7.3.1 Độ chua hoạt tính Độ chua hoạt tính là độ chua của dung dịch đất được gây ra bởi các thành phần hoà tan trong đó. + Độ chua của dung dịch đất được gây ra bởi sự có mặt của các axit hữu cơ tự do, hoặc các hợp chất hữu cơ khác có chứa các nhóm chức có tính axit, hoặc các axit vô cơ tự do (chủ yếu là axit cacbonic) cũng như các thành phần khác có đặc tính axit (chủ yếu là các ion Al và Fe, đặc tính axit của chúng có thể so sánh với đặc tính axit của axit cacbonic và axit axetic). Theo kết quả nghiên cứu của I. N. Xkrưnhikova, trong dung dịch đất podzol đồng cỏ chua có chứa: các axit hữu cơ tự do không bay hơi, muối của các bazơ mạnh và các axit yếu, CO2 tự do và muối của axit cacbonic, muối amôn của các axit hữu cơ yếu. Sự kết hợp của các thành phần này trong dung dịch đất tạo nên giá trị pH dao động trong phạm vi 4,2 – 6,8. Hàm lượng của chất hữu cơ trong dung dịch đất dao động từ 0 đến 2000-3000 mg/l, khi ở các tầng trên của đất có hàm lượng chất hữu cơ trong dung dịch đất cao nhất thì giá trị pH cũng thấp nhất Sự đóng góp của các thành phần khác nhau vào sự hình thành độ chua hoạt tính không giống nhau phụ thuộc vào mức độ thể hiện các đặc tính axit (các hằng số axit) và hàm lượng của mỗi thành phần trong dung dịch. Trong số các chất quan trọng gây ra độ chua hoạt tính có axit cacbonic. Đây là axit khá mạnh với pKa = 3,3 và chỉ nhờ nó cũng có thể hình thành phản ứng chua của dung dịch đất. Nhiều thành phần khác sau khi làm thay đổi đồng thời tính đệm axit – bazơ của đất cũng có ảnh hưởng đến giá trị pH của dung dịch đất. Hệ thống CO2 – CaCO3 – H2O là một ví dụ về tác dụng tương hỗ rất mạnh giữa các thành phần khác nhau. Huyền phù CaCO3 trong nước sạch có pH = 9,6 do phản ứng: CaCO3 + H2O ⇌ Ca2+ + HCO3- + OH- (7.12) Khi cho huyền phù này cân bằng với không khí khí quyển thì pH sẽ giảm xuống còn 8,4; còn khi hàm lượng CO2 bằng 10% (không khí đất) giá trị pH của dung dịch cân bằng giảm xuống chỉ còn 6,7. Các axit hữu cơ và muối của chúng có mặt thường xuyên trong dung dịch đất có ảnh hưởng đáng kể đến độ chua hoạt tính. Để so sánh ảnh hưởng của chúng với ảnh hưởng của axit cacbonic đến độ chua của đất người ta thường dựa vào giá trị hằng số ion hoá. Ví dụ đối với axit axetic CH3COOH hằng số ion hoá 128
(7.13) ở 25oC bằng 1,74 x 10-5 hoặc pKa = 4,75, thì đối với axit tartric HOOCCH(OH)CH(OH)COOH giá trị K1 = 1,3 x 10-3, axit xinamic C6H5CH = CHCOOH giá trị K = 3,7 x 10-5, axit butiric C3H7COOH giá trị K = 1,5 x 10-5, axit formic HCOOH giá trị K = 1,8 x 10-4,… Nếu các axit hữu cơ có ít trong dung dịch đất, thì khí CO2 và axit cacbonic đóng vai trò chủ yếu trong sự hình thành độ chua hoạt tính của đất. + Trong thực tế ít khi người ta đo pH của dung dịch đất mà thường đo pH của dịch chiết đất hoặc huyền phù nước của đất. Hội nghị quốc tế về thổ nhưỡng lần thứ 2 đã quyết định dịch chiết nước hoặc huyền phù nước của đất để đo pH được chuẩn bị khi tỷ lệ đất:nước bằng 1:2,5. Đối với đất than bùn hoặc than bùn tỷ lệ này bằng 1:25. + Mức độ chua của dung dịch đất, dịch chiết và huyền phù đất được đánh giá dựa vào giá trị pH, còn số lượng chua được đánh giá bằng hàm lượng các chất có đặc tính axit được chuẩn độ bằng kiềm. + Thế năng vôi: Giá trị pH của dịch chiết bằng nước hoàn toàn không trùng với giá trị pH của dung dịch đất. Nguyên nhân của hiện tượng này do sự pha loãng dung dịch đất khi chuẩn bị dịch chiết và do ảnh hưởng của pha rắn. Sự pha loãng dung dịch đất khi chuẩn bị dịch chiết làm cho mức độ phân ly của các cation của phức hệ hấp phụ đất tăng lên, mức độ phân ly của các axit và bazơ yếu cũng tăng lên dẫn đến sự hoà tan bổ sung pha rắn của đất, nhưng đồng thời nồng độ của những chất mà hàm lượng của chúng trong dung dịch đất không bị kiểm soát bởi sự dư của chính những chất này trong pha rắn lại bị giảm xuống. Vì vậy, năm 1955 R. Scophyld và A. Teilor đã đề nghị sử dụng dung dịch CaCl2 0,1M để nhận được các chỉ tiêu độ chua ổn định. Trong phương pháp này đã sử dụng tỷ số hoạt độ của ion H+ và các ion chiếm ưu thế và có ảnh hưởng lớn nhất (đó là Ca2+ và Mg2+) đến các phản ứng phân ly và trao đổi của các ion H+ làm chỉ số biểu thị mức độ chua. Có thể mô tả phản ứng trao đổi của các ion H+ và Ca2+ như sau: [KĐ]H+ + 0,5Ca2+ ⇌ [KĐ]Ca0,52+ + H+ (7.14) ở trạng thái cân bằng . (7.15) Nếu tính cả ảnh hưởng của magiê thì phía bên phải của phương trình có thể viết: , hoặc ở dạng logarit: (7.16) 129
Giá trị nhận được khi tính theo công thức này được gọi là thế năng vôi của đất (the lime potential of soil). Thế năng vôi cũng như các chỉ tiêu tương tự khác là chỉ tiêu đặc trưng cho hệ thống cân bằng các pha rắn của đất và dung dịch đất. Không nên tính toán trị số này đối với các dung dịch muối khi các phản ứng trao đổi ion không xảy ra. Theo Scophyld thế năng vôi ít phụ thuộc vào tỷ lệ đât : dung dịch và tồn tại khá ổn định khi thay đổi nồng độ muối trong dung dịch đất. + Hiệu ứng huyền phù: Ảnh hưởng của pha rắn đến kết quả đo pH đã được xác định cách đây khoảng 70 năm. Người ta đã chỉ ra rằng, khi phân tích các đất chua, dịch chiết bằng nước có giá trị pH cao hơn so với huyền phù nước. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng Vigner, hoặc hiệu ứng huyền phù. Giải thích hiệu ứng này như sau: Do các ion dương H+ được tích tụ ở gần các hạt keo tích điện âm, vì vậy khi kết tủa và phân lớp huyền phù, nồng độ ion H+ trong kết tủa có thể cao hơn trong dung dịch phía trên kết tủa. Tuy nhiên, sự giải thích này mâu thuẫn với nguyên tắc cơ bản của cân bằng pha – cân bằng hoạt độ của thành phần bất kỳ trong tất cả các pha. Sự không cân bằng hoạt độ có thể dẫn đến sự biến đổi đột ngột của thế năng trên ranh giới giữa kết tủa và dung dịch, khi phân tách huyền phù và dung dịch, thì ngoài ion H+, có thể các cation mang điện tích dương khác có thể chuyển vào dung dịch để đảm bào tuân thủ nguyên tắc trung hoà điện. Gắn liền với điều này còn tồn tại một cách giải thích khác về hiệu ứng huyền phù. Khi đo pH bằng điện cực, hai điện cực được sử dụng là điện cực chỉ thị (điện cực thuỷ tinh) và điện cực so sánh. Nối điện cực so sánh với dung dịch hoặc huyền phù bằng cầu muối; giữa cầu muối và huyền phù đất phát sinh thế năng khuếch tán hoặc thế năng hoá hợp lỏng. Thế năng này không lớn lắm nhưng nó có thể tăng lên đáng kể do ảnh hưởng của keo đất mang điện; các keo đất có thể liên kết chọn lọc ion kali của cầu muối dẫn đến làm tăng bức nhảy thế năng và xuất hiện hiệu ứng huyền phù. Để loại bỏ hiệu ứng này, theo U. Klark có thể bổ sung vào huyền phù chất điện ly với tính toán sao cho lực ion không ≤ 0,005. 7.3.2 Độ chua tiềm tàng Độ chua tiềm tàng xuất hiện do kết quả tương tác đất với dung dịch muối trung tính hoặc muối kiềm. Độ chua tiềm tàng có ảnh hưởng đến độ chua hoạt tính, trong đa số trường hợp, độ chua tiềm tàng của đất càng lớn thì độ chua hoạt tính càng cao. Người ta chia độ chua tiềm tàng thành 2 loại: độ chua trao đổi và độ chua thuỷ phân. + Độ chua trao đổi Độ chua trao đổi được xác định bằng cách chiết các ion H+ và Al3+ từ phức hệ hấp phụ đất bằng dung dịch muối trung tính. Người ta thường dùng dung dịch KCl 1N [ KĐ]H+ + KCl [KĐ]K+ + HCl. (7.17) [KĐ]Al3+ + 3KCl [KĐ]K3+ + AlCl3. (7.18) Mức độ chua được đánh giá theo giá trị pH của dịch chiết bằng muối (KCl 1N) hoặc dung dịch huyền phù. Để xác định số lượng chua của dịch chiết bằng muối (không phải của huyền phù) người ta chuẩn độ bằng dung dịch kiềm: HCl + NaOH NaCl + H2O, (7.19) AlCl3 + 3NaOH 3NaCl + Al(OH)3. (7.20) 130
Ion Al3+ được chiết từ phức hệ hấp phụ đất không chỉ ảnh hưởng đến số lượng chua mà còn ảnh hượng đến mức độ chua, vì trong dung dịch nước nó tạo thành Al(OH)3, Al(OH)2+, Al(OH)2+. Phần lớn phản ứng diễn ra theo phương trình: [Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+. (7.21) + Độ chua thủy phân Người ta xác định độ chua thuỷ phân bằng cách tác động đất với với dung dịch muối kiềm thuỷ phân, thường sử dụng dung dịch muối CH3COONa 1N. Phản ứng cũng diễn ra tương tự như phản ứng đã được nghiên cứu ở trên [KĐ]H+ + CH3COONa [KĐ]Na+ + CH3COOH, (7.22) nhưng do tác động của axetat natri giá trị của độ chua thường cao hơn đáng kể so với tác động của muối KCl. Nhiều tác giả cho rằng độ chua thuỷ phân cao có giá trị cao hơn độ chua trao đổi do pH của dung dịch cân bằng có giá trị cao hơn. Vì dung dịch CH3COONa trước khi phân tích có pH bằng 8,2, trong khi đó dung dịch KCl khi xác định độ chua trao đổi có pH chỉ từ 5,6 đến 6,0, mặc dù khi chuẩn độ dung dịch chiết trong cả 2 trường hợp đều chuẩn độ đến pH bằng 8,2 (khi này phenolphtalein bắt đầu chuyển màu. Để xem có đúng môi trường kiềm của dung dịch CH3COONa khi xác định độ chua thuỷ phân là nguyên nhân làm cho độ chua thuỷ phân có giá trị cao hơn độ chua trao đổi không, người ta đã thay đổi pH của dung dich KCl khi xác định độ chua trao đổi từ 5,1 đến 7,6. Kết quả là sự thay đổi của pH của dung dịch KCl không làm thay đổi mức độ chua của dịch chiết (độ chua trao đổi). Như vậy môi trường kiềm của dung dịch muối tác động vào đất hoàn toàn không phải là nguyên nhân làm cho độ chua thuỷ phân có giá trị cao hơn độ chua trao đổi. Nguyên nhân chủ yếu của hiện tượng trên có thể được mô tả bằng bằng những phản ứng cùng loại như sau: [KĐ]H+ + KCl [KĐ]K+ + H+ + Cl-, [KĐ]H+ + CH3COONa [KĐ]Na+ + CH3COOH. Trong phản ứng đầu tiên sản phẩm của nó là axit mạnh HCl phân ly hoàn toàn, các ion H+ được giải phóng đễ dàng phản ứng trao đổi với ion Na+ theo chiều ngược lại. Trong khi đó, ở phản ứng thứ hai, CH3COOH được tạo thành là một axit yếu ít phân ly, do đó phản ứng này sẽ diễn ra hoàn toàn hơn. Kết quả là lượng chua của dịch chiết trong phản ứng thứ hai sẽ cao hơn, độ chua thuỷ phân sẽ có giá trị lớn hơn độ chua trao đổi. + Bản chất của độ chua tiềm tàng của đất Các trang sử rực rỡ của hoá học đất và các cuộc tranh luận kéo dài gắn liền với việc nghiên cứu bản chất của độ chua tiềm tàng. Trong những năm đầu của thế kỷ 20 người ta đã đưa ra 2 giả thuyết giải thích bản chất của độ chua tiềm tàng: giả thuyết nhôm trao đổi và giả thuyết hydro trao đổi. 131
Vấn đề là ở chỗ, khi xác định độ chua trao đổi trong các dịch chiết bằng muối của các đất chua, thực tế luôn luôn tìm thấy một lượng nhôm đáng kể. Hai giả thuyết trên đã giải thích khác nhau về sự tồn tại của nhôm trong dịch chiết bằng muối. - Trên quan điểm của giả thuyết nhôm trao đổi (giả thuyết do T. Veitr (Mỹ) đưa ra năm 1904 và G. Daikuhara (Nhật) phát triển năm 1914) hiện tượng trên được giải thích bằng sự đẩy trực tiếp khỏi phức hệ hấp phụ đất của Al3+ bởi cation của muối: [KĐ]Al3+ + 3KCl → [KĐ]K3+ + AlCl3 Clorua nhôm được chuẩn độ như một axit và tạo ra một ấn tượng về độ chua trao đổi. AlCl3 trong dịch chiết bằng muối bị thuỷ phân: AlCl3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3HCl sự xuất hiện HCl tự do làm giảm giá trị pH của dịch chiết. Như đã thấy, giả thuyết nhôm trao đổi rất đơn giản, lô gích và giải thích hoàn toàn thoả mãn các hiện tượng quan sát được. Các kết quả nghiên cứu sau này (1939-1947) của Trernov (Nga) cũng khẳng định vai trò của Al3+ trong độ chua tiềm tàng. Theo Trernov Al3+ được đa số các đất hấp phụ mạnh hơn H+ vì vậy nó hoàn toàn có khả năng tham gia vào thành phần của phức hệ hấp phụ đất. Lượng chua của dịch chiết bằng muối KCl của một số loại đất tương đương với lượng Al3+ trong dịch chiết này, từ đó ông khẳng định sự xuất hiện của Al trong dịch chiết là do sự trao đổi trực tiếp giữa cation của muối trung tính với cation Al3+ của phức hệ hấp phụ đất. - Giả thuyết hydro trao đổi do K. K. Gedroits (Nga) đưa ra và tiến hành thực nghiệm. Theo giả thuyết này, các ion H+ chứa trong phức hệ hấp phụ đất được đẩy ra bằng các cation của muối trung tính: [KĐ]H+ + KCl → [KĐ]K+ + HCl Axit HCl được hình thành do kết quả của phản ứng trao đổi sẽ hoà tan các hydroxit và một vài hợp chất khác của nhôm: Al(OH)3 + 3HCl → AlCl3 + 3H2O Như vậy cả 2 giả thuyết đều giải thích một cách thoả mãn phản ứng chua của dịch chiết đất bằng muối và sự có mặt của nhôm trong dịch chiết đó. - Kappen công nhận cả 2 giả thuyết trên, nhưng theo ông, vai trò của Al3+ và H+ trong độ chua trao đổi có thể không giống nhau trong các đất khác nhau. Đặc biệt những công trình nghiên cứu sau này đã chỉ ra rằng độ chua tiềm tàng của đất được gây ra không chỉ bởi Al3+ mà còn do ion H+. Ví dụ ở tầng mùn của đất podzol đồng cỏ chua, lượng chua chuẩn độ được cao hơn lượng Al3+, như vậy, ngoài Al3+ trong dịch chiết còn có mặt H+ trao đổi. - Những số liệu thực nghiệm hiện nay khẳng định rằng ở các tầng ít mùn của các đất chua, độ chua trao đổi hầu như hoàn toàn được gây ra do Al3+ trao đổi. Ở các tầng mùn, cùng với Al3+, ion H+ tham gia vào việc hình thành độ chua đất. Ở những tầng này ion H+ có thể chiếm ưu thế, thậm chí Al3+ hoàn toàn không có. - Giải quyết vấn đề độ chua trao đổi không chỉ có ý nghĩa lý luận mà còn có ý nghĩa thực tiẽn. Phụ thuộc vào ion nào tham gia vào phức hệ hấp phụ của đất, H+ hoặc Al3+ có thể 132
thay đổi các giả thuyết về cơ chế các phản ứng hoá học đất cũng như các quan điểm về bản chất của một vài quá trình hình thành đất. Việc lựa chọn các biện pháp thích hợp để cải tạo độ chua đất, xác định liều lượng, thời hạn bón vôi cho đất cũng phụ thuộc vào việc giải quyết vấn đề này. Ví dụ cơ chế phản ứng biến đổi tự phát từ đất bão hoà ion H+ thành đất bão hoà ion Al3+. Phản ứng này xảy ra như sau: bão hoà nhân tạo ion H+ một loại đất bất kỳ bằng cách xử lý nó với dung dịch axit loãng hoặc điện thẩm tích: [KĐ]Ca2+ + 2HCl [KĐ]H2+ + CaCl2. (7.23) Kết quả xác định các cation trao đổi của đất ngay sau khi bão hoà cho thấy sự trội hơn của các cation H+. Tuy nhiên, sau khi giữ một thời nhất định, kết quả xác định lại cation trao đổi cho thấy trong phức hệ hấp phụ của đất ngoài H+, đã xuất hiện Al3+ trao đổi, số lượng của nó tăng lên theo thời gian. Hiện tượng này có thể được giải thích bằng ví dụ sự biến đổi các lớp bề mặt của mạng lưới tinh thể kaolinit. Trên hình 7.4 chỉ ra sơ đồ đơn giản mạng lưới của kaolinit. Ở những chỗ đứt gãy của tinh thể hình thành những điện tích âm dư giữ các cation trao đổi. Các cation bazơ trao đổi sẽ bị đẩy ra ngoài và được thay thế bằng các ion H+ khi tác động dung dịch axit đến các hạt keo này (trong điều kiện tự nhiên hoặc phòng thí nghiệm). Do các ion H+ có bán kính khá nhỏ và tương đối dễ dàng di động vào các lớp bên trong của mạng lưới tinh thể, ở đó chúng có thể phản ứng với các nhóm OH hình thành các phân tử H2O hoặc với oxi để hình thành nhóm OH bền vững. Do các phản ứng như vậy, ion Al3+ chiếm vị trí trung tâm trong khối bát diện hydroxit nhôm sẽ chuyển thành ion Al(OH)2+ hoặc Al(OH)2+, thậm chí có khả năng hình thành cả các đoạn SiOH. Vì vậy cấu trúc của khối bát diện bị phá huỷ, ion Al3+ hoặc Al(OH)2+có khả năng trao đổi và bị đẩy ra ngoài bởi các cation của dung dịch ; Al bây giờ liên kết với mạng lưới tinh thể bằng các lực tĩnh điện, liên kết ion, mặc dù nó vẫn chiếm vị trí không gian như trước. Tương tác tiếp theo của các cation loại khác sẽ đẩy ion Al3+ vào dung dịch. Phản ứng biến đổi tự phát đất-H+ thành đất-Al3+ cho phép giải thích quá trình hình thành đất podzol và sự phá huỷ các aluminsilicat, thậm chí ngay cả khi đất có phản ứng chua yếu. Khi pH của đất bằng 4,5 – 5,5 (có thể do CO2 và các axit hữu cơ gây ra) một lượng nhất định ion H+ thường đi vào phức hệ hấp phụ của đất. Nhưng đất bão hoà H+ thường không bền sẽ chuyển thành đất bão hoà Al3+, từ đó Al3+ lại bị đẩy ra ngoài dung dịch do các cation kiềm, kiềm thổ có trong dung dịch đất do sự phân giải các tàn dư thực vật. Khi này một phần của mạng lưới tinh thể của các aluminsilicat sẽ bị phá huỷ. Hình 7.4 Sơ đồ các giai đoạn phá huỷ liên tiếp mạng lưới tinh thể của aluminsilicat Chu trình biến đổi: 133
Đất-Me Đất-H+ Đất-Al3+ Đất-Me lặp lại theo chu kỳ (hàng năm) kéo theo sự phá huỷ tăng tiến phần aluminsilicat của đất. Cần hiểu rằng, chu trình biến đổi chỉ của các ion Me+ và H+: Đất-Me Đất-H+ Đất-Me không có giai đoạn biến đổi tự phát Đất-H+ Đất-Al3+ không thể được gọi là sự phá huỷ phức hệ hấp phụ đất và quá trình podzol hoá. Như vậy, sự tồn tại của nhôm trao đổi là kết quả của sự phá huỷ phần aluminsilicat của đất và quá trình podzol hoá, đồng thời đất chứa nhôm trao đổi là giai đoạn cần thiết, là điều kiện của quá trình podzol hoá. Các giả thuyết này cũng là cơ sở để kiến nghị bón vôi cải tạo đất chua (xem ở phần sau). 7.4 Tính đệm axit-bazơ của đất Đất đều có khả năng giữ các các đặc tính hoá học khác nhau ở mức độ ổn định nhất định hoặc chống lại những thay đổi dưới tác động của các chất hoá học trong điều kiện tự nhiên hoặc phòng thí nghiệm. Đó là đặc điểm chung của tính đệm hoá học của đất, tính đệm axit-bazơ là một trường hợp riêng của tính đệm hoá học của đất. Tính đệm axit-bazơ của đất là khả năng các pha lỏng và pha rắn của đất có thể chống lại sự thay đổi pH khi tương tác đất với axit hoặc kiềm hoặc khi pha loãng huyền phù đất. Đặc điểm của hệ thống đệm chứa axit (hoặc bazơ) yếu và muối của nó có thể được thể hiện bằng phương trình Genderson-Hasellbah pH = pKa + lg , hoặc pOH = pKb + lg (7.24) trong đó Ca: nồng độ (hoạt độ) của axit yếu trong dung dịch đệm, Ka: hằng số phân ly của nó, Cs: nồng độ (hoạt độ) của muối của axit này trong cùng dung dịch đệm. Nếu hệ đệm là bazơ yếu và muối của nó thì trị số pOH = -lgaOH- được tính theo phương trình tương tự nhưng thay thế Ca bằng Cb là nồng độ (hoạt độ) của bazơ và hằng số phân ly của nó Kb. Ví dụ hệ thống đệm CH3COOH-H2O-CH3COONa có: . Đối với hệ thống đệm NH4OH-H2O-NH4Cl có: . Các hệ thống đệm có khả năng giữ pH ở mức độ ổn định tương đối; thêm vào đó một lượng nhất định axit hoặc kiềm cũng ít làm thay đổi pH. Điều này có thể được giải thích như sau: khi thêm axit mạnh vào hỗn hợp đệm axetat, các proton được liên kết trong phân tử axit axetic: CH3COONa + HCl CH3COOH + NaCl và hoạt độ của ion hydro ít bị thay đổi. 134
Tính đệm cao xuất hiện trong trường hợp khi nồng độ của các thành phần của dung dịch đệm cao hơn đáng kể lượng các axit hoặc kiềm mạnh đưa vào dung dịch và pH của dung dịch đệm xấp xỉ pKa, hay nói một cáhc khác tính đệm cực đại khi tỷ số Cs:Ca = 1, khi đó: pH = pKa + lg = pKa + lg1 = pKa (7.25) Người ta gọi số lượng axit mạnh (hoặc kiềm) cần phải bổ sung vào hệ đệm để làm thay đổi pH một đơn vị là dung tích đệm. Độ lớn của dung tích đệm được biểu thị bằng đương lượng gam. Phương trình Genderson-Hasellbah có thể được sử dụng cho pha rắn của đất. Ở các đất chua, các axit yếu tồn tại trong dung dịch đất (axit hữu cơ yếu, H2CO3) và trong các pha rắn. Trong các pha rắn đó là các nhóm chức axit như nhóm cacboxyl – COOH của hợp chất mùn, cũng như các ion H+, Al3+ trên phức hệ hấp phụ của đất. Có thể mô tả phản ứng trung hoà của pha rắn như sau: Đất H+ + NaOH Đất Na+ + H2O, trong đó Đất H+ biểu thị cho tất cả các thành phần axit của đất. Số lượng muối được tạo thành (giả định Đất Na+) có thể biểu thị bằng mol (Cs); nếu tổng số thành phần axit của đất bằng 1 và giá trị Cs bằng một phần của đơn vị, ký hiệu là thì số lượng của thành phần axit còn lại không phản ứng sẽ là 1 - . Khi đó phương trình Genderson-Hasellbah đối với đất có thể viết dưới dạng: pH = pKa + lg . (7.26) Nếu trong quá trình chuẩn độ đất, 50% thành phần axit được trung hoà, thì = 0,5. Trong trường hợp này pH = pKa + lg = pKa + lg = pKa + lg1 = pKa. Nói một cách khác ở điểm bán trung hoà của đất (một nửa phần axit của đất được trung hoà) giá trị pH = pK. Điều này cho phép tìm hằng số ion hoá trung bình của thành phần axit của đất. Trong điều kiện tự nhiên, tính đệm không chỉ phụ thuộc vào các pha rắn của đất mà còn phụ thuộc vào số lượng sinh vật đất, cường độ tăng hoặc giảm của độ ẩm thường xuyên làm thay đổi cân bằng hoá học đất. Tính đệm trong điều kiện như vậy có tính chất động thái và đặc trưng cho khả năng của đất không chỉ chống lại sự thay đổi của pH khi thêm axit hoặc kiềm, mà còn có khả năng khôi phục giá trị pH trước đó. Tính đệm axit bazơ là chỉ tiêu quan trọng để tính liều lượng vôi khi bón vôi và đánh giá tính chống chịu của đất đối với tác động của mưa axit. Tính đệm giữ cho pH đất ổn định, thuận lợi cho sinh trưởng, phát triển của cây trồng và vi sinh vật đất. 7.5 Tác hại của độ chua đối với đất và cây trồng Đất chua có thể do nhiều nguyên nhân: do sự rửa trôi các chất kiềm, kiềm thổ nên đất thiếu chất trung hoà axit; do bón phân chua sinh lý hoặc có chứa axit tự do; do cây hút dinh 135
dưỡng khoáng và thải ion H+ ra ngoài đất; do sự phân giải chất hữu cơ, đặc biệt xác hữu cơ có chứa S…Độ chua của đất có những ảnh hưởng xấu như sau: + Đất thiếu Ca2+ là nguyên tố dinh dưỡng cần thiết đối với cây + Nồng độ của các ion độc cho cây: Al3+, Mn2+, H+, …tăng cao, do ở các đất chua độ hoà tan của các hợp chất chứa nhôm và mangan tăng lên. Bảng 7.8 Khoảng pH thích hợp cho sự phát triển của các cây trồng khác nhau Cây trồng Khoảng pH Cây trồng Khoảng Cây trồng Khoảng pH pH Lúa 6,2-7,3 Bông 6,0-8,0 Chuối 6,0-8,0 Khoai lang 5,6-6,0 Mía 6,0-8,0 Cải bắp 6,0-7,0 (7,0-7,4) Khoai tây 4,8-5,4 Cà phê 5,0-6,0 Suplơ 5,5-6,6 (4,5-6,3) Ngô 6,0-7,0 Dứa 5,0-6,0 Bí ngô 6,0-8,0 (6,0-7,5) Kê 5,0-5,5 Chè 4,5-5,5 Dưa chuột 6,0-8,0 (6,4-7,5) Đỗ tương 6,5-7,1 Dâu 6,0-8,0 Củ cải 6,0-8,0 đường (7,0-7,5) Đỗ xanh, đen... 6,0-7,0 Đào 6,0-8,0 Xà lách 6,0-7,0 (5,0-7,7) Lạc 5,0-6,0 Táo tây 6,0-8,0 Cà chua 6,3-6,7 Thuốc lá 5,0-6,0 Nho 6,0-8,0 Cà rốt 5,5-7,0 Đay 6,0-7,0 Cam, quýt 5,0-6,0 Bèo dâu 6,2-7,3 + Làm thay đổi mức độ dễ tiêu của của các nguyên tố dinh dưỡng (đa lượng và vi lượng) đối với cây. Ví dụ mức độ dễ tiêu của phốt pho đạt cực đại khi pH = 6,5. Trong môi trường chua hơn cũng như trong môi trường kiềm nó giảm xuống. Chỉ ở các đất có phản ứng kiềm mạnh (pH 9) thì độ hoà tan của các photphat lại tăng lên. Trong đất chua, độ hoà tan của các hợp chất của Fe, B, Zn, Cu tăng lên, sự thừa của các nguyên tố này có thể gây độc cho cây. Ngược lại nồng độ của Mo dễ tiêu giảm xuống khi đất chua không lợi cho cây. + Làm thay đổi các tính chất vật lý của đất. Khoảng pH thích hợp phụ thuộc không chỉ vào độ hoà tan của các thành phần của đất mà còn phụ thuộc vào đặc điểm sinh lý của cây trồng. Đối với một số cây trồng pH tối thích nằm trong khoảng 4,0 – 5,0; đối với một số cây trồng khác pH tối thích nằm trong khoảng 7,0 – 8,0. Sự mẫn cảm của cây đối với phản ứng môi trường phụ thuộc vào các điều kiện dinh dưỡng, vì thế các khoảng pH tối thích đối với cây được đưa ra bởi các tác giả khác nhau có thể không giống nhau. Ở bảng 7.8 đã dẫn khoảng pH thích hợp cho sự sinh trưởng và phát triển của một số cây trồng khác nhau, trong dấu ngoặc là khoảng pH được dẫn bởi các tác giả khác). Yêu cầu khác nhau của cây trồng với phản ứng dung dịch đất không cho phép tính khoảng pH tối thích duy nhất nào đấy cho tất cả các loại đất và tất cả các loại cây trồng. Thực tế không thể điều chỉnh pH đất phù hợp cho từng loại cây trồng. Vì vậy người ta phải chọn khoảng pH gần với yêu cầu của cây để giúp cây có khả năng huy động tốt nhất dinh dưỡng từ đất. 7.6 Các phương pháp điều chỉnh độ chua 136
7.6.1 Nguyên liệu cải tạo đất chua Để làm giảm độ chua đất người ta sử dụng những nguyên liệu cải tạo khác nhau; thường sử dụng nhất là các đá trầm tích có chứa canxit (CaCO3), dolomit CaMg(CO3)2 , đá vôi bị dolomit hoá, đá trầm tích sét vôi chứa 50 – 70% cacbonat. Ngoài ra người ta còn sử dụng tuf vôi, các phế liệu có chứa Ca... Trên quan điểm hóa học caxi cacbonat là nguyên liệu tốt nhất để làm giảm độ chua đất. Khi bón vôi vào đất chua phản ứng sẽ xảy ra như sau: [KĐ]H2+ + CaCO3 [KĐ]Ca2+ + H2CO3 [KĐ]Ca2++ H2O + CO2 , (7.27) [KĐ]Al23+ + 3CaCO3 + 3H2O [KĐ]Ca32+ + 2 Al(OH)3 + 3CO2 . (7.28) Do kết quả của phản ứng này phức hệ hấp phụ của đất được bão hoà canxi, trong dung dịch đất axit yếu cacbonic được hình thành, axit này dễ dàng phânly giải phóng CO2 cho lớp không khí gần mặt đất cần thiết cho quang hợp của cây. Khi phản ứng với nhôm trao đổi trong pha rắn sẽ hình thành kết tủa Al(OH)3. Sự xuất hiện của hydroxyt nhôm mới kết tủa có thể có ảnh hưởng xấu đến cây trồng, bởi vì từ kết tủa vô định hình Al có thể đi vào trong cây khi hydroxit này tiếp xúc trực tiếp với hệ thống rễ. Để tránh ảnh hưởng xấu của Al và loại trừ khả năng phá huỷ phức hệ hấp phụ của đất do quá trình biến đổi tự phát: Đất-H+ Đất-Al3+ Đất-H+, khi bón vôi cần phải tính đến việc tạo thành giá trị pH ổn định trong một thời gian dài. Để làm giảm độ chua của đất, ngoài CaCO3 có thể sử dụng tất cả các chất có khả năng trung hoà độ chua của đất, ví dụ vôi tôi Ca(OH)2 - phế liệu sản xuất clorua vôi. Tuy nhiên nếu dùng chất kiềm mạnh như Na2CO3 để trung hoà độ chua của đất thì không có lợi vì nó vừa đắt và do kết quả của phản ứng trao đổi đất bão hoà các ion Na+ sẽ có những đặc tính vật lý không tốt. Không nên sử dụng các muối của các axit mạnh ví dụ thạch CaSO4.2H2O để cải tạo độ chua của đất. Thạch cao chỉ có hiệu quả cao đối với đất mặn kiềm còn khi bón cho các đất chua nó sẽ tích cực đẩy ion hydro, kết quả là axit sunfuric sẽ được hình thành: [KĐ]H2+ + CaSO4 [KĐ]Ca2+ + H2SO4. (7.29) Vì vậy nguyên liệu cải tạo đất chua tốt nhất là các chất trong đó có phần cation là canxi và phần anion là các ion hydroxyl hoặc các gốc axit yếu. 7.6.2 Tính toán liều lượng vôi cải tạo đất chua Số lượng CaCO3 cần thiết để làm giảm độ chua đất có thể tính theo độ chua thuỷ phân hay theo đường cong tính đệm của đất + Tính theo độ chua thuỷ phân (H): liều lượng vôi được tính theo công thức PCaCO3 = H x 5 x h x D trong đó PCaCO3 - liều lượng vôi tính bằng tấn/ha, H - độ chua thuỷ phân tính bằng mđ/100g đất, h - chiều dày của lớp đất canh tác tính bằng m, D – dung trọng của đất g/cm3, 5 - hệ số tính số miliđương lượng gam CaCO3 và chuyển tất cả các chỉ tiêu ra tấn/ha. Nếu bề dày lớp canh tác bằng 20cm (0,2m), dung trọng bằng 1,5g/cm3 thì: 137