Chế tạo và Nghiên cứu Tính Chất Quang của Dây Nano Silic: Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu về Ứng dụng trong Tán Xạ Raman Tăng Cường Bề Mặt

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------------------ Lương Trúc Quỳnh Ngân CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT CỦA CÁC HỆ DÂY NANÔ SILIC XẾP THẲNG HÀNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2016

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------------------ Lương Trúc Quỳnh Ngân CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT CỦA CÁC HỆ DÂY NANÔ SILIC XẾP THẲNG HÀNG Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62 44 01 23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TS ĐÀO TRẦN CAO

Hà Nội - 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự hướng

dẫn của GS.TS. Đào Trần Cao và sự cộng tác của các đồng nghiệp. Các kết quả

nghiên cứu được thực hiện tại Viện khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam. Các số liệu và kết quả trong luận án này là hoàn toàn trung

thực và chưa từng được công bố trong bất cứ luận án nào khác.

Tác giả luận án

Lương Trúc Quỳnh Ngân

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Đào Trần Cao -

người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em trong suốt quá trình học tập và thực

hiện các nội dung nghiên cứu của luận án này, người đã cho em những lời khuyên

bổ ích, những lời động viên trong những lúc em gặp khó khăn và truyền cho em

lòng say mê khoa học.

Tôi xin chân thành cảm ơn các cô, chú và các bạn đồng nghiệp thuộc Phòng

Phát triển thiết bị và Phương pháp phân tích - Viện Khoa học Vật liệu đã luôn luôn

động viên, giúp đỡ và cho tôi những ý kiến quý báu trong công việc và trong cuộc

sống.

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS Cao Tuấn Anh, giảng viên trường Đại học Tân

Trào đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc thực hiện đề tài này. Tôi cũng xin gửi lời

cảm ơn tới PGS.TS. Lê Văn Vũ, Giám đốc trung tâm Khoa học Vật liệu, thuộc khoa

Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên đã giúp đỡ tôi thực hiện một số phép đo

đạc, khảo sát mẫu.

Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện, hỗ trợ tôi về kinh phí và thời gian để tôi

thực hiện tốt đề tài nghiên cứu của mình.

Cuối cùng tôi xin được trân trọng gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè,

những người đã luôn ở bên chia sẻ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình

Tác giả luận án

học tập và thực hiện bản luận án này.

Lương Trúc Quỳnh Ngân

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN Trang i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT viii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU ix

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ x

1 6 MỞ ĐẦU Chương 1. Tổng quan về vật liệu dây nanô silic

6 1.1. Sơ lược về vật liệu silic khối

1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu dây nanô Si

1.2.1. Cách tiếp cận “từ dưới lên”

1.2.1.1. Cơ chế hơi – lòng – rắn 1.2.1.2. Mọc với sự hỗ trợ của ôxít 1.2.1.3. Tổng hợp trên cơ sở dung dịch

8 9 10 12 13 13 1.2.2. Cách tiếp cận “từ trên xuống”

1.2.2.1. Phương pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của kim loại 1.2.2.2. Phương pháp ăn mòn điện hóa có sự trợ giúp của kim loại

1.3. Các tính chất của vật liệu dây nanô Si

1.3.1. Tính chất điện

1.3.2. Huỳnh quang của vật liệu dây nanô Si 1.3.3. Tính chất nhiệt

1.4. Ứng dụng của vật liệu dây nanô Si

1.4.1. Các pin ion Li 1.4.2. Pin mặt trời 1.4.3. Các ứng dụng sinh học

1.4.3.1. Xét nghiệm tế bào 1.4.3.2. Sự chuyển gen 16 16 18 21 22 22 22 23 23 24

1.4.3.3. Dẫn thuốc 25

25 1.4.4. Các cảm biến

1.4.4.1. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt 26

1.4.4.2. Điện hóa học 27

1.4.4.3. Tranzito hiệu ứng trường 27

28 1.5. Các phương pháp khảo sát cấu trúc, tính chất và ứng dụng của

các hệ dây nanô Si

28 1.5.1.Các phương pháp khảo sát hình thái, thành phần và cấu trúc

của hệ SiNW

1.5.1.1. Khảo sát hình thái của các hệ SiNW bằng kính hiển vi 28

điện tử quét

1.5.1.2. Khảo sát hình dáng và kích thước của các SiNW bằng kính hiển vi điện tử truyền qua 1.5.1.3. Phân tích thành phần nguyên tố bằng phổ tán sắc năng lượng tia X

1.5.2. Phương pháp ghi phổ huỳnh quang 1.5.3. Phương pháp Raman khảo sát ứng dụng của vật liệu SiNW

1.6. Kết luận Chương 1

32 33 35 36

Chương 2. Nghiên cứu chế tạo các hệ ASiNW bằng phương pháp ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa có sự trợ giúp của kim loại 2.1. Giới thiệu chung về phương pháp ăn mòn

2.1.1. Phương pháp ăn mòn khô 2.1.2. Phương pháp ăn mòn ướt

2.2. Nghiên cứu chế tạo các hệ ASiNW bằng phương pháp MACE

36 36 37 40 41 2.2.1. Cơ chế ăn mòn

2.2.1.1. Các phản ứng 41

2.2.1.2. Sự phun lỗ trống và vai trò của kim loại 43

2.2.1.3. Sự chuyển khối lượng 2.2.1.3. Sự chuyển khối lượng 45 46

2.2.2. Công nghệ ăn mòn MACE đã được áp dụng để chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si trong luận án 2.2.2.1. Vật liệu ban đầu 2.2.2.2. Dung dịch lắng đọng kim loại và dung dịch ăn mòn 47 47

2.2.2.3. Quy trình chế tạo hệ ASiNW trên đế Si bằng phương 48

pháp MACE

49 2.2.3. Chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si bằng phương pháp MACE

50 2.2.4. Ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo và vật liệu ban đầu lên

cấu trúc của các hệ ASiNW trên đế Si chế tạo bằng phương pháp MACE

2.2.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng Ag lên cấu trúc của các hệ ASiNW

2.2.4.2. Ảnh hưởng của vật liệu ban đầu lên cấu trúc của các hệ 57

ASiNW 2.2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn lên cấu trúc của các hệ ASiNW 2.2.4.4. Ảnh hưởng của dung dịch ăn mòn lên cấu trúc của các hệ ASiNW

65 2.3. Nghiên cứu chế tạo các hệ ASiNW bằng phương pháp MAECE

2.3.1. Cơ chế ăn mòn

2.3.1.1. Sự phun lỗ trống trong ăn mòn anốt 2.3.1.2. Cơ chế ăn mòn trực tiếp và ăn mòn gián tiếp

65 65 66 70

2.3.2. Công nghệ ăn mòn MAECE đã được áp dụng để chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si trong luận án

70 71

2.3.2.1. Vật liệu ban đầu, các dung dịch lắng đọng và dung dịch ăn mòn 2.3.2.2. Hệ điện hóa sử dụng để chế tạo hệ ASiNW 2.2.2.3. Quy trình chế tạo hệ ASiNW trên đế Si bằng phương pháp MACE

72 73

2.3.3. Chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si bằng phương pháp MAECE 2.3.4. Ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên cấu trúc của các hệ ASiNW

76 78 2.3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng Ag 2.3.4.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện hóa 2.3.4.3. Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn

80 2.4. Kết luận Chương 2

81 Chương 3. Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của các hệ ASiNW

81 3.1. Lý thuyết chung về sự phát quang của vật liệu silic cấu trúc nanô

82 3.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử

87 3.1.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử và sự thụ động hóa bề mặt

3.1.3. Hiệu ứng giam giữ lượng tử và các trạng thái bề mặt 3.1.4. Hiệu ứng giam giữ lượng tử và các sai hỏng trong SiO2

93 96 3.2. Áp dụng lý thuyết chung về sự phát quang của vật liệu Si cấu trúc

nanô để giải thích các kết quả đã thu được về PL của các hệ ASiNW

96 3.2.1. Thí nghiệm

98 3.2.2. Các kết quả và thảo luận về PL của các mẫu ASiNW

108 110 3.3. Kết luận Chương 3 Chương 4. Ứng dụng hệ ASiNW trong tán xạ Raman tăng cường bề

mặt 4.1. Tán xạ Raman 4.2. Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt

4.2.1. Các cơ chế tăng cường SERS

4.2.1.1. Cơ chế tăng cường điện từ 4.2.1.2. Cơ chế tăng cường hóa học

4.2.2. Các loại đế SERS 4.2.3. Hệ số tăng cường SERS

110 115 116 117 121 123 125 126 126 127 127

4.2.3.1. Hệ số tăng cường đơn phân tử 4.2.3.2. Hệ số tăng cường đế SERS 4.2.3.3. Hệ số tăng cường phân tích 4.2.3.4. Hệ số tăng cường được ước tính dựa trên phép đo mặt cắt ngang

128 4.2.4. Các ứng dụng của SERS

4.2.4.1. Ứng dụng trong các cảm biến sinh học 4.2.4.2. Ứng dụng trong các phân tích môi trường

4.2.5. Ưu điểm và nhược điểm của SERS

4.3. Ứng dụng các hệ ASiNW trong SERS

128 128 129 130 130

132 4.3.1. Quy trình chế tạo đế SERS từ hệ ASiNW trên đế Si 4.3.2. Sử dụng các hệ ASiNW thẳng đứng có phủ các AgNP

(AgNPs/VASiNW) để phát hiện các phân tử MG nồng độ thấp

vii

thông qua hiệu ứng SERS

140 4.3.3. Sử dụng các hệ ASiNW xiên có phủ các AgNP

(AgNPs/OASiNW) để phát hiện các phân tử MG nồng độ thấp

thông qua hiệu ứng SERS

144 4.3.4. Sử dụng các hệ AgNPs/OASiNW để phát hiện các phân tử

thuốc diệt cỏ paraquat thông qua hiệu ứng SERS

146 4.4. Kết luận Chương 4

147

Kết luận DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 149

TÀI LIỆU THAM KHẢO 151

viii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AgNP - hạt nanô bạc

AgNPs/SiNWs - silic nanô dây có bao phủ các hạt nanô bạc

ASiNW - dây nanô silic xếp thẳng hàng

CVD - lắng đọng hóa học từ pha hơi

DC - nguồn điện một chiều

Đ.V.T.Y - đơn vị tùy ý

EDX - phổ tán sắc năng lượng tia X

EM - điện từ

LSPR - cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ

MACE - ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của kim loại

MAECE - ăn mòn điện hóa có sự trợ giúp của kim loại

MG - malachite green

NW - dây nanô

OAG - mọc với sự hỗ trợ của ôxít

OASiNW - dây nanô silic xiên xếp thẳng hàng

PVD - lắng đọng vật lý từ pha hơi

PL - quang huỳnh quang

PQ - paraquat

QCE - hiệu ứng giam giữ lượng tử

QCLC - giam giữ lượng tử - tâm phát quang

RIE - ăn mòn ion phản ứng

SEM - kính hiển vi điện tử quét

SERS - tán xạ Raman tăng cường bề mặt

SiNW - dây nanô silic

TEM - kính hiển vi điện tử truyền qua

VASiNW - dây nanô silic thẳng đứng xếp thẳng hàng

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

µm

nm - micromét, đơn vị đo độ dài (= 10-6 m) - nanomét, đơn vị đo độ dài (= 10-9 m)

- centimét, đơn vị đo độ dài

cm cm2 - centimét vuông, đơn vị đo diện tích

mA - ampe, đơn vị đo cường độ dòng điện - mili ampe, đơn vị đo cường độ dòng điện (=m10-3 A)

- mức năng lượng cực tiểu vùng dẫn Ec

- mức năng lượng fecmi EF

- độ rộng vùng cấm Eg

eV - electron vôn, đơn vị đo năng lượng

- mức năng lượng cực đại vùng hóa trị

- điện tử

Ev e- h+ - lỗ trống

- mật độ dòng điện hóa J

- mật độ dòng ngưỡng xốp JPS

mM - mol/lít - milimol/lít (=10-3M)

ppm

µl - phần triệu - micrôlít (= 10-6 lít)

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Các tính chất vật lý của Si ở 300 K. Bảng 1.2. Các tính chất của bề mặt Si

6 8

Bảng 1.3. Bảng tổng hợp các kết quả nghiên cứu về PL của vật liệu SiNW

Bảng 2.1. Các thông số của các hóa chất đã được sử dụng trong luận án. Bảng 2.2. Ảnh hưởng của nồng độ HF lên chiều dài, đường kính của các

48 61

SiNW phân tích từ các ảnh SEM và TEM.

Bảng 3.1. Sự mở rộng vùng cấm của nanô tinh thể Si khi kích thước của các

nanô tinh thể này giảm đi theo hiệu ứng giam giữ lượng tử [10, 50]. Bảng 3.2. Hàm lượng các nguyên tố O, Si, Ag (theo % nguyên tử) trên các

103

mẫu SiNW được chế tạo bằng phương pháp MACE và MAECE (với mật độ dòng 4, 6, 8 và 10 mA/cm2) và mẫu được xử lí trong dung dịch HF 5%.

115

Bảng 4.1. Các vùng đặc trưng trong phổ Raman của phân tử Sudan đỏ và các

mode dao động tương ứng

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của Si.

Hình 1.2. Ô đơn vị của cấu trúc tinh thể của vật liệu Si đơn tinh thể với các mặt

phẳng tinh thể khác nhau.

Hình 1.3. Các phương pháp chế tạo SiNW.

7 9

Hình 1.4. Sơ đồ mọc SiNW theo cơ chế VLS.

Hình 1.5. Sơ đồ khối hệ MBE(a) và CVD(b) để mọc VLS các SiNW. Hình 1.6. Sơ đồ mọc OAG các SiNW.

11 12

Hình 1.7. Sơ đồ chế tạo các SiNW bằng phương pháp MACE.

Hình 1.8. Ảnh hưởng của giam giữ lượng tử đến sự mở rộng của độ rộng vùng

cấm (Eg) thu được thông qua các tính toán DFT.

Hình 1.9. Ảnh hiển vi đồng tiêu điểm của các tế bào gốc phôi chuột (MES) trên

các SiNW (a); Ảnh SEM của tế bào MES trên một bề mặt mảng dây

nanô (b) và Ảnh SEM của các tế bào MES riêng rẽ trên các SiNW (c, d).

Hình 1.10. Phổ Raman thu được từ các đế AgNPs/SiNW được nhỏ 25 ml 10-16

M R6G (a), 10-16 M crystal violet (b), 10-14 M nicotine (c), và 10-8 mg/ml dung dịch DNA CT trong nước (d). Đường cong (a) trong

các hình (a) và (d) tương ứng là phổ Raman thu được từ bột R6G và DNA CT rắn.

Hình 1.11. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét.

31 33

Hình 1.12. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua. Hình 1.13. Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ huỳnh quang.

Hình 1.14. Sơ đồ nguyên lý hệ đo micro Raman.

Hình 2.1. Sơ đồ các phương pháp ăn mòn.

Hình 2.2. a) Giản đồ về mối liên hệ về năng lượng giữa các vùng trong một đế Si và các năng lượng chuẩn của các chất ôxy hóa khác nhau; b) So sánh các năng lượng biên vùng Si và thế ôxy hóa khử H2O2/H2O trên thang năng lượng điện hóa, chứng tỏ rằng lỗ trống được phun sâu vào vùng hóa trị; c) Sơ đồ so sánh định tính giữa các mức năng lượng điện tử điện hóa của các biên vùng Si (Ec và Ev tương ứng là vùng dẫn và vùng hóa trị,) và năm hệ ôxy hóa khử, AuCl4/Au, 2-/Pt, Ag+/Ag, Cu2+/Cu và Fe3+/Fe2+, trong dung dịch HF. PtCl6

Hình 2.3. Sơ đồ hai mô hình phổ biến nhất có thể xảy ra trong MACE. Mô hình I: các chất phản ứng và sản phẩm phụ khuếch tán dọc theo giao diện

giữa các kim loại quý và tường của cấu trúc ăn mòn. Mô hình II: Một nguyên tử Si được hòa tan vào kim loại, khuếch tán qua kim loại và sau đó bị oxy hóa trên bề mặt của kim loại.

Hình 2.4. Sơ đồ các quá trình xảy ra trong MACE.

Hình 2.5. Quy trình chế tạo hệ SiNW xếp thẳng hàng trên đế Si bằng phương

pháp MACE.

Hình 2.6. Ảnh SEM của đế Si (100) pha tạp loại p sau khi lắng đọng Ag trong dung dịch 4,6 M HF và 5 mM AgNO3 trong 60 giây (a) sau đó ăn mòn trong dung dịch 4,8 M HF và 0,4 M H2O2 (b, c) trong 90 phút ở nhiệt độ phòng.

Hình 2.7. Ảnh SEM bề mặt của mẫu pSi (100) sau khi lắng đọng Ag trong thời gian 60 giây trong dung dịch 4,6 M HF và AgNO3 có nồng độ khác nhau: 3 mM (a), 5 mM (b), 15 mM (c), 25 mM (d) và 30 mM (e).

Hình 2.8. Ảnh SEM mặt cắt của đế Si(100) pha tạp loại p sau khi lắng đọng Ag trong thời gian 60 giây trong dung dịch HF/AgNO3 có nồng độ AgNO3 khác nhau: 5 mM (a), 15 mM (b) và 30 mM (c).

xii

Hình 2.9. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của các hệ ASiNW đã được chế tạo với

bước lắng đọng Ag được thực hiện bằng cách nhúng các mẫu trong trong dung dịch 4,6 M HF và nồng độ AgNO3 khác nhau: 3 mM (a, e), 5mM (b, f), 15 mM (c, g) và 25 mM (d, h).

Hình 2.10. Sự phụ thuộc của độ dài của các SiNW vào nồng độ của AgNO3

trong các dung dịch lắng đọng Ag.

Hình 2.11. Ảnh SEM mặt cắt của hệ ASiNW đã chế tạo với các bước lắng

đọng Ag được thực hiện bằng cách nhúng các mẫu trong 60 giây trong dung dịch 4,6 M HF và 25 mM AgNO3 (a) và ảnh phóng đại đỉnh của một số SiNW (b).

Hình 2.12. Ảnh TEM của một số ASiNW đã được chế tạo với các bước lắng

đọng Ag được thực hiện bằng cách nhúng các mẫu trong 60 giây trong dung dịch 4,6 M HF và AgNO3 có nồng độ khác nhau: 5 mM (a), 15 mM (b), và 25 mM (c).

Hình 2.13. Ảnh SEM của các mẫu ASiNW chế tạo trên đế Si (100) pha tạp loại

p (a và c) và loại n (b và d) ăn mòn trong dung dịch 4,8 M HF/0,4 M H2O2 trong thời gian 90 phút sau khi lắng đọng Ag trong dung dịch 4,6 M HF/10 mM AgNO3.

Hình 2.14. Ảnh SEM của các mẫu ASiNW chế tạo trên đế Si (111) pha tạp loại p (a) và loại n (b) ăn mòn trong dung dịch 4,8 M HF/0,4 M H2O2 trong thời gian 30 phút sau khi tráng Ag trong dung dịch 4,6 M HF/10 mM AgNO3.

Hình 2.15. Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu Si(100) được lắng đọng Ag trong dung dịch 4,6 M HF/15 mM AgNO3 sau đó ăn mòn trong dung dịch 4,8 M HF/0,4 M H2O2 trong: 30 (a), 60 (b), 90 (c), 120 (d), 150 (e) và 180 phút (f) ở nhiệt độ phòng.

Hình 2.16. Ảnh SEM bề mặt và ảnh TEM tương ứng của các mẫu ASiNW được ăn mòn trong thời gian 60 (a, b) và 120 phút (c, d), các điều

kiện chế tạo khác như nhau.

Hình 2.17. Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu ASiNW ăn mòn trong dung dịch HF/H2O2 với nồng độ HF khác nhau: 3 M (a), 4.8 M (b), 6 M (c) và 7 M (d), các điều kiện chế tạo khác như nhau.

Hình 2.18. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của các đế Si (100) có bao phủ Ag sau khi được ăn mòn trong dung dịch 4,8 M HF và AgNO3 có nống độ khác nhau: 0,2 M (a, d), 0,4 M (b, e) và 0,6 M (c, f), các điều kiện

khác giống như nhau.

xiii

Hình 2.19. Ảnh SEM của các mấu Si (111) có bao phủ Ag sau khi được ăn mòn trong dung dịch 4,8 M HF và H2O2 có nồng độ khác nhau: 0,4 M (a, d), 0,8 M (b, e) và 1,2 M (c, f), các điều kiện chế tạo khác như

nhau.

Hình 2.20. Mô phỏng các bước trong quá trình ăn mòn anốt Si theo cơ chế trực

tiếp trong dung dịch nước của HF.

Hình 2.21. Mô phỏng bước ôxy hóa trong quá trình ăn mòn anốt Si theo cơ chế

gián tiếp trong dung dịch nước của HF.

Hình 2.22. Sơ đồ hệ điện hóa để ăn mòn đế Si có bao phủ Ag (a) và ảnh chụp

hệ điện hóa đã sử dụng trên thực tế (b).

Hình 2.23. Quy trình chế tạo hệ SiNW trên đế Si bằng phương pháp MAECE.

Hình 2.24. Ảnh SEM bề mặt (a) và mặt cắt (b) của đế Si (100) pha tạp loại p sau khi lắng đọng Ag trong dung dịch 4,6 M HF/15 mM AgNO3 trong 60 giây (a) sau đó ăn mòn điện hóa trong dung dịch 10% HF, mật độ dòng 4 mA/cm2 trong 30 phút ở nhiệt độ phòng. Hình 2.25. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của các hệ ASiNW đã được ăn mòn MAECE với bước lắng đọng bạc được thực hiện bằng cách nhúng

các mẫu trong 60 giây trong dung dịch 4,6 M HF và nồng độ AgNO3 khác nhau: 15 mM (a, e), 20 mM (b, f), 25 mM (c, g) và 40 mM (d, h).

Hình 2.26. Ảnh TEM của một số SiNW của các mẫu đã được ăn mòn MAECE

với bước lắng đọng Ag được thực hiện trong dung dịch có nồng độ AgNO3 khác nhau: 25 mM (a), 30 mM (b), và 40 mM (c). Hình 2.27. Ảnh SEM của các mẫu ASiNW trên đế Si được chế tạo bằng phương pháp MAECE với mật độ dòng ăn mòn khác nhau: 4 mA/cm2 (a, e), 6 mA/cm2 (b, f), 8 mA/cm2 (c, g) và 10 mA/cm2 (d, h), các điều kiện chế tạo khác như nhau.

Hình 2.28. Sự chuyển đổi hình thái bề mặt của mẫu Si được ăn mòn MAECE với mật độ dòng điện hóa khác nhau: 10 mA/cm2 (a) và 15 mA/cm2(b).

Hình 2.29. Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu Si(100) được lắng đọng Ag trong dung dịch 4,6 M HF/25 mM AgNO3 sau đó ăn mòn điện hóa trong 10% HF với mật độ dòng 6 mA/cm2 trong thời gian: 10 phút (a), 20 phút (b), 30 phút (c) và 40 phút (d) ở nhiệt độ phòng.

xiv

Hình 3.1. Sự phát quang vùng – vùng trong bán dẫn.

Hình 3.2. Chuyển mức phát xạ vùng – vùng trong bán dẫn vùng cấm thẳng (a)

và bán dẫn vùng cấm xiên (b).

Hình 3.3. Sơ đồ minh họa hiệu ứng giam giữ lượng tử trong cấu trúc vùng năng

lượng.

Hình 3.4. Sự dịch xanh trong vùng nhìn thấy của phổ huỳnh quang của các

mẫu PSi theo độ xốp.

Hình 3.5. Huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của các mẫu PSi có độ xốp khác nhau

được giữ trong môi trường khí Ar (thụ động hóa bằng hyđrô, không

có ôxy)(a) và sau khi để ra ngoài không khí (b).

Hình 3.6. Sự phụ thuộc của các trạng thái điện tử trong SiNC vào kích thước của SiNC và thụ động hóa bề mặt. Trạng thái bắt điện tử là một

trạng thái định xứ trên nguyên tử Si của liên kết Si=O và trạng thái bắt lỗ trống là một trạng thái định xứ trên nguyên tử O của liên kết

Si=O.

Hình 3.7. So sánh giữa các năng lượng PL thực nghiệm và lý thuyết. Đường

cong bên trên là năng lượng vùng cấm exciton tự do và đường cong phía dưới là chuyển mức năng lượng thấp nhất khi có thêm liên kết

Si=O. Các chấm tròn màu đen và màu trắng tương ứng là các kết

quả thực nghiệm thu được đối với các mẫu PSi được thụ động hóa bề mặt bởi hyđrô và ôxy.

Hình 3.8. Sơ đồ năng lượng của mô hình ba vùng được đề xuất bởi Kanemitsu.

Hình 3.9. Quá trình phát quang theo cơ chế có liên quan đến trạng thái bề mặt.

Một cặp điện tử - lỗ trống có thể tái hợp vùng – vùng bên trong SiNC có vùng cấm được mở rộng (ħω0), tái hợp vùng – bề mặt (một loại hạt tải bị bắt bởi sai hỏng bề mặt) (ħω1), hoặc tái hợp bề mặt – bề mặt (cả điện tử và lỗ trống đều bị bắt bởi sai hỏng bề mặt) (ħω2). Hình 3.10. Sơ đồ minh họa sự tái hợp phát xạ của các cặp điện tử - lỗ trống để

phát ra ánh sáng trong vùng nhìn thấy thông qua các tâm phát quang định xứ trong các lớp SiO2 (trường hợp I).

Hình 3.11. Sơ đồ minh họa cơ chế phát PL “đỏ” từ các SiNC nằm trên mạng SiO2 vô định hình: các cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra trong SiNC và sự tái hợp phát xạ tại các tâm phát quang (NBOHC) trong mạng SiO2 (a) và sơ đồ các sai hỏng trên bề mặt của SiNC và trong mạng SiO2 (b).

Hình 3.12. Huỳnh quang của đế Si trước (1) và sau ăn mòn MACE trong 90

phút để tạo ASiNW (2) ở nhiệt độ phòng khi kích thích dưới ánh

100

sáng của laser He-Cd với bước sóng kích thích 325 nm. Hình 3.13. Huỳnh quang của các mẫu ASiNW được chế tạo bằng phương pháp

MACE (1) và MAECE (2) ở nhiệt độ phòng.

101

Hình 3.14. Sự phát quang của các mẫu ASiNW được chế tạo bằng phương pháp MACE (a) và MEACE (b) khi được chiếu dưới ánh sáng của

đèn tử ngoại.

102

Hình 3.15. Ảnh SEM và TEM tương ứng của các mẫu ASiNW chế tạo bằng

phương pháp MACE (a, b) và MAECE (c, d).

105

Hình 3.16. Huỳnh quang của các mẫu ASiNW được chế tạo trên đế Si bằng phương pháp MAECE với mật độ dòng 6 mA/cm2 (1) trước và (2) sau khi xử lí trong dung dịch HF.

106

Hình 3.17. Huỳnh quang của các mẫu ASiNW được chế tạo trên đế Si bằng

phương pháp MAECE trong 30 phút ở nhiệt độ phòng với mật độ dòng điện hóa thay đổi: (1) 4 mA/cm2, (2) 6 mA/cm2, (3) 8 mA/cm2 và (4) 10 mA/cm2.

112

Hình 4.1. Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh: (a) sơ đồ năng

lượng của các quá trình tán xạ; (b) Phổ tán xạ Raman và tán xạ

Rayleigh.

111

113

Hình 4.2. Các mode dao động cơ bản của phân tử H2O. Hình 4.3. Ba mode dao động của H2O và sự thay đổi kích thước (a), hình dạng (b) và định hướng (c) của các ellipsoid phân cực của các phân tử

nước. Các cột ở giữa cho thấy ellipsoid phân cực ở vị trí cân bằng của phân tử, còn các cột bên trái và bên phải hiện thị ellipsoid phân

cực ở các vị trí biên của các dao động.

114 116

Hình 4.4. Phổ Raman của bột Sudan đỏ. Hình 4.5. Sơ đồ minh họa hiệu ứng SERS. Phân tử (màu xanh) được hấp phụ

trên các hạt nanô kim loại (màu cam), khi chiếu ánh sáng vào hệ

này, cường độ tán xạ Raman của phân tử tăng lên nhiều lần . Phổ minh họa là phổ SERS của 10-9 mol/L adenine hấp thụ trên các đám nanô bạc.

118

Hình 4.6. Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với các

điện tử dẫn tự do trong các hạt nanô kim loại được định hướng theo dao động do sự kết nối mạnh với ánh sáng tới.

xvi

Hình 4.7. Sơ đồ giải thích cơ chế tăng cường EM trong SERS.

119

Hình 4.8. Sơ đồ biểu diễn cơ chế chuyển điện tích trong SERS.

122

Hình 4.9. Ảnh TEM của VASiNW trước (a) và sau khi lắng đọng các AgNP

(b).

132

133

Hình 4.10. Phổ Raman của dung dịch MG nồng độ 10-5M được nhỏ lên trên các loại đế khác nhau: (a) AgNPs/VASiNWs; (b) AgNPs/PSi; (c) AgNPs/Si và (d) VASiNW không lắng đọng AgNP.

134

Hình 4.11. Phổ Raman của dung dịch có chứa MG với nồng độ khác nhau: (a)

lên

trên các đế

10-5, (b) 10-6, và (c) 10-7 M được nhỏ AgNPs/VASiNW giống hệt nhau.

135

136

Hình 4.12. Ảnh TEM của các VASiNW sau khi được lắng đọng AgNP trong dung dịch HF/AgNO3 với nồng độ AgNO3 khác nhau: 0,1 mM (a), 0,3 mM (b) và 0,4 mM (c), các điều kiện khác như nhau. Hình 4.13. Phổ Raman của dung dịch 10-7 M MG trong nước được nhỏ lên trên các đế VASiNW được lắng đọng AgNP trong các dung dịch có nồng độ AgNO3 khác nhau: (a) 0,1 mM, (b) 0,3 mM, và (c) 0,4 mM.

137

Hình 4.14. Ảnh TEM của các VASiNW sau khi được lắng đọng AgNP trong dung dịch 0,1 M HF và 0,3 mM AgNO3 trong 10 phút (a), 15 phút (b) và 17 phút (c), các điều kiện khác như nhau.

137

Hình 4.15. Phổ Raman của dung dịch 10-8 M MG trong nước được nhỏ lên trên các đế VASiNW được lắng đọng AgNP trong dung dịch 0,1 M HF và 0,3 mM AgNO3 trong 10 phút (a), 15 phút (b).

139

Hình 4.16. Phổ Raman của dung dịch MG nồng độ 10-13 M được nhỏ lên trên đế AgNPs/VASiNW phủ (a) và phổ Raman của dung dịch MG 1 M được nhỏ lên trên đế VASiNW (b).

140

Hình 4.17. Ảnh SEM bề mặt (a) và mặt cắt (b) của các hệ OASiNW được sử dụng làm các đế SERS; Ảnh TEM của SiNW trước (c) và sau khi

thực hiện bước lắng đọng Ag (d).

141

Hình 4.18. Phổ Raman của dung dịch chứa: (a) 10-10, (b) 10-11, (c) 10-13, (d) 10-

14 và (e) 10-15 M MG được nhỏ lên trên các đế AgNPs/OASiNW.

142

Hình 4.19. Ảnh TEM của OASiNW (a) và VASiNW (b) sau khi được lắng

đọng các AgNP cùng một lúc trong cùng điều kiện như nhau.

143

Hình 4.20. Phổ Raman của dung dịch chứa 10-10 M MG được nhỏ lên trên các đế AgNPs/OASiNW được chế tạo tại các thời điểm khác nhau với

các điều kiện chế tạo giống hệt nhau.

xvii

Hình 4.21. Phổ Raman của dung dịch paraquat với các nồng độ khác nhau: (a)

145

50, (b) 10, và (c) 5 ppm được nhỏ lên trên các đế AgNPs/OASiNW.

Mở đầu

Trong vài thập niên gần đây, khoa học và công nghệ nanô là lĩnh vực được

các nhà khoa học ở nhiều nơi trên thế giới đặc biệt quan tâm. Nhiều thành tựu của

khoa học và công nghệ nanô đã nhanh chóng được ứng dụng để sản xuất ra các sản

phẩm mới, đem lại lợi ích kinh tế to lớn và góp phần nâng cao chất lượng cuộc sống

con người. Bên cạnh đó, sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ chế tạo vật liệu bán

dẫn đã làm thay đổi cuộc sống của con người một cách mạnh mẽ, gần như trong tất

cả phương tiện và công cụ phục vụ cho cuộc sống của con người đều có mặt vật liệu

bán dẫn. Với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nanô thì tầm quan trọng của vật

liệu bán dẫn ngày càng trở nên lớn hơn.

Trong công nghệ chế tạo vật liệu bán dẫn thì công nghệ chế tạo vật liệu silic

(Si) đã phát triển gần như hoàn hảo. Hiện nay hầu hết các linh kiện bán dẫn đều

được sản xuất từ Si. Vì vậy, các vật liệu Si có cấu trúc nanô đặc biệt là vật liệu dây

nanô Si (silicon nanowire – SiNW) trở nên có vai trò vô cùng quan trọng trong

ngành công nghiệp bán dẫn. Vật liệu SiNW thuộc nhóm vật liệu nanô một chiều

(1D) với diện tích bề mặt hiệu dụng cao, trong đó các hạt tải bị giới hạn trong hai

chiều và tự do trong chiều còn lại. Sự thu nhỏ về kích thước của vật liệu SiNW so

với vật liệu khối làm cho các tính chất điện, quang và nhiệt của SiNW có nhiều

điểm khác biệt và nổi trội hơn hẳn so với vật liệu khối.

Các hệ SiNW xếp thẳng hàng (aligned SiNW - ASiNW) là các hệ SiNW có

trật tự, xếp thành hàng lối với nhau. Sự sắp xếp có trật tự của các SiNW không chỉ

làm tăng độ ổn định, sự lặp lại trong các lần chế tạo mà còn giúp cho các tính chất

của các hệ ASiNW sẽ có nhiều điểm ưu việt và độc đáo hơn so với các hệ SiNW

mất trật tự. Nhờ có những tính chất này nên các hệ ASiNW trở thành ứng cử viên

đầy hứa hẹn cho các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, chẳng hạn như trong các thiết

bị điện tử tiên tiến, cảm biến y sinh, thiết bị quang điện tử, và pin mặt trời.

Một trong những ứng dụng khá thú vị của các hệ ASiNW là tán xạ Raman

tăng cường bề mặt (Surface-Enhanced Raman Scattering – SERS). SERS là sự tăng

cường tín hiệu Raman của các phân tử đang là đối tượng phân tích lên nhiều lần khi

chúng được cho nằm gần một bề mặt kim loại gồ ghề hoặc bề mặt các hạt nanô kim

loại. Đây là một kỹ thuật phân tích được phát triển để phát hiện một lượng rất nhỏ

của các phân tử hữu cơ bằng cách xác định tín hiệu Raman đặc trưng của chúng và

đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như hóa học, sinh học, y

học, …

Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo SiNW và các tính chất của

chúng. Tuy nhiên, đây là các nghiên cứu về SiNW mất trật tự và cho đến nay vẫn

chưa có công trình nào về chế tạo, nghiên cứu các tính chất cũng như ứng dụng của

các hệ SiNW có trật tự, xếp thẳng hàng trên đế Si. Chính vì vậy nên chúng tôi quyết

định chọn vật liệu này làm đối tượng nghiên cứu trong công trình của mình.

Với mục đích tìm hiểu và nghiên cứu về vật liệu ASiNW cũng như tính chất

quang và ứng dụng của vật liệu này nên tôi đã chọn đề tài “Chế tạo, nghiên cứu

tính chất quang và định hướng ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề

mặt của các hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng” là đề tài nghiên cứu của tôi.

Trong bản luận án này, trước hết chúng tôi nghiên cứu chế tạo các hệ

ASiNW trên đế Si bằng phương pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của kim loại

(metal-assisted chemical etching – MACE) và phương pháp ăn mòn điện hóa có sự

trợ giúp của kim loại (metal-assisted electrochemical etching – MAECE). Đây là

các công nghệ đã được sử dụng rất thành công để tạo các cấu trúc nanô Si nói chung

và các hệ ASiNW nói riêng trên các đế Si. Hai phương pháp này khá đơn giản, phù

hợp với điều kiện nghiên cứu của Việt Nam nói chung và của nhóm nghiên cứu của

chúng tôi nói riêng nhưng vẫn tạo ra được các hệ ASiNW có chất lượng tốt, đồng

đều với khả năng kiểm soát khá tốt các thông số cấu trúc khác nhau của các hệ

ASiNW chế tạo được.

Sau khi chế tạo, các phương pháp phân tích hình thái (ví dụ chụp ảnh SEM,

TEM,…), các phương pháp phân tích thành phần nguyên tố và cấu trúc (ví dụ EDX,

HRTEM…) được sử dụng để nghiên cứu hình thái và cấu trúc của các hệ ASiNW

chế tạo được. Tính chất huỳnh quang của các hệ ASiNW sẽ được khảo sát và

nghiên cứu bằng phép đo phổ huỳnh quang. Bên cạnh các phép đo đạc thực nghiệm,

các lý thuyết, các mô hình sẵn có, các tài liệu tham khảo… cũng được sử dụng để

giải thích các kết quả thực nghiệm về cơ chế ăn mòn tạo các hệ ASiNW; cấu trúc và

hình thái của các hệ ASiNW; nguồn gốc, cơ chế và các đặc điểm phát huỳnh quang

của các hệ ASiNW… Các đề xuất mới cũng sẽ được đưa ra để giải thích kết quả

thực nghiệm trong những trường hợp cần thiết. Cuối cùng, phương pháp tán xạ

Raman được chúng tôi sử dụng để nghiên cứu ứng dụng của hệ ASiNW trong hiệu

ứng SERS để phát hiện lượng vết của các phân tử hữu cơ độc hại có nồng độ thấp.

Mục đích của đề tài là nghiên cứu chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si bằng hai

phương pháp là MACE và MAECE. Sau đó nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số

chế tạo lên hình thái, cấu trúc của các hệ ASiNW. Tính chất huỳnh quang của các

hệ ASiNW chế tạo cũng sẽ được nghiên cứu trong đó nguồn gốc, cơ chế phát huỳnh

quang cũng như cơ chế ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên tính chất huỳnh

quang của các hệ này sẽ được thảo luận. Cuối cùng chúng tôi sẽ nghiên cứu sử dụng

các hệ ASiNW cho việc chế tạo đế SERS để phát hiện các phân tử hữu cơ độc hại

có nồng độ thấp.

Bố cục của bản luận án bao gồm các phần như sau:

Mở đầu: Trình bày lý do lựa chọn đề tài, phương pháp và mục đích nghiên cứu.

Chương 1: Tổng quan về vật liệu dây nanô silic

Chương 1 trình bày tổng quan về các phương pháp chế tạo, tính chất cũng

như các ứng dụng của vật liệu SiNW. Các quy trình, những ưu điểm cũng như hạn

chế của các phương pháp chế tạo các hệ SiNW sẽ được trình bày khái quát trong

chương này từ đó định hướng nghiên cứu công nghệ chế tạo sẽ sử dụng trong luận

án. Các tính chất của các hệ SiNW đã được báo cáo bởi các nhóm nghiên cứu trên

thế giới sẽ được tổng kết để thấy được các vấn để còn hạn chế và cần phải giải

quyết trong luận án này. Các ứng dụng nổi bật của các hệ SiNW cũng được liệt kê

trong chương này. Phần cuối cùng của chương trình bày về các phương pháp khảo

sát hình thái, cấu trúc, tính chất và ứng dụng của các hệ ASiNW mà chúng tôi sử

dụng trong luận án.

Chương 2: Nghiên cứu chế tạo các hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng bằng phương

pháp ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa có sự trợ giúp của kim loại

Chương 2 trình bày về hai phương pháp MACE và MAECE được sử dụng để

chế tạo các hệ SiNW trong đó các cơ chế ăn mòn và các phản ứng xảy ra trong quá

trình ăn mòn sẽ được đi sâu trình bày. Dựa trên tổng quan về lý thuyết chúng tôi sẽ

xây dựng quy trình chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si bằng hai phương pháp trên.

Nội dung chính mà chương này sẽ tập trung trình bày là các kết quả thực

nghiệm của chúng tôi về chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si bằng hai phương pháp

MACE và MAECE. Trong phần này hình thái cấu trúc của các hệ ASiNW chế tạo

được và ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo, vật liệu ban đầu lên quá trình ăn mòn

và cấu trúc các hệ ASiNW sẽ được trình bày một cách có hệ thống và được thảo

luận chi tiết.

Chương 3: Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của hệ dây nanô silic xếp thẳng

hàng

Trong chương này trước tiên chúng tôi trình bày các kết quả thu được về

huỳnh quang và ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên huỳnh quang của các hệ

ASiNW chế tạo được. Tiếp theo, chúng tôi sẽ thảo luận về nguồn gốc và cơ chế

phát huỳnh quang của các hệ ASiNW và sẽ đi sâu thảo luận về sự tăng cường huỳnh

quang và sự phát quang mạnh của các hệ ASiNW chế tạo bằng phương pháp

MAECE.

Chương 4: Ứng dụng hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng trong tán xạ Raman tăng

cường bề mặt

Đầu tiên chúng tôi trình bày tổng quan về hiệu ứng SERS trong đó các cơ

chế tăng cường SERS, các loại đế SERS, hệ số tăng cường tán xạ Raman trong hiệu

ứng SERS,… cũng sẽ được trình bày một cách tổng quát. Tiếp theo, chúng tôi đưa

ra quy trình chế tạo đế SERS sử dụng đế ASiNW mà chúng tôi đã chế tạo được và

sau đó chúng tôi sẽ sử dụng các đế này để làm các đế SERS dùng để phát hiện chất

nhuộm màu malachit green và thuốc diệt cỏ paraquat. Các kết quả thu được cũng

như các thảo luận về các kết quả này sẽ được trình bày chi tiết trong chương này.

Kết luận: Trình bày các kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu.

Chương 1

Tổng quan về vật liệu dây nanô silic

1.1. Sơ lược về vật liệu silic khối

Si là nguyên tố phổ biến thứ hai trong vỏ trái đất (chiếm khoảng 28% sau

ôxy), tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các ôxít (silica) và silicat. Si là nguyên tố thứ

hai của nhóm IV trong bảng tuần hoàn với số nguyên tử là 14 và nguyên tử khối

tương đối là 28,08 g/mol. Si có nhiều tính chất tốt và có giá trị như độ bền cơ học

và độ dẫn nhiệt cao, thân thiện với môi trường và có thể dễ dàng thay đổi tính chất

điện bằng cách pha thêm một số tạp chất vào nó. Si là một nguyên tố tương đối trơ,

phần lớn axít (trừ tổ hợp của axít nitric (HNO3) và axít flohiđríc (HF)) đều không

tác dụng với nó. Một số tính chất vật lý khác của Si được liệt kê trong bảng 1.1.

Bảng 1.1. Các tính chất vật lý của Si ở 300 K [55].

Tính chất

Nguyên tử số

Nguyên tử khối Khối lượng riêng Cấu trúc tinh thể

Hằng số mạng

Hằng số điện môi Hệ số khuếch tán

Điện tử Lỗ trống Vùng cấm tại 300K

Điện trở suất nội

Nhiệt độ nóng chảy

Điểm sôi Độ dẫn nhiệt

28,09 g/mol 2,328 g/cm3 Kim cương 5,43 Å 11,9 34,6 cm2s-1 12,3 cm2s-1 1,12 eV 2,3 x 105 Ωcm 1414 oC 2900 °C 148 Wm-1K-1

Ở nhiệt độ phòng Si tồn tại dưới hai dạng: tinh thể (màu xám ánh kim) và vô

định hình (bột màu nâu). Vật liệu Si đơn tinh thể (c-Si) có cấu trúc tinh thể có dạng

kim cương với hằng số mạng a = 5,43 Å, trong đó, mỗi nguyên tử Si nằm ở tâm của

một hình tứ diện (có bốn mặt đều là tam giác) và được bao quanh bới bốn nguyên tử

Si nằm trên đỉnh của tứ diện này (hình 1.1).

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của Si.

Các c-Si thường được cắt thành các tấm (wafer) với các định hướng bề mặt

khác nhau như (111), (100) và (110). Hình 1.2 minh họa một ô đơn vị của cấu trúc

tinh thể lập phương tâm mặt với các mặt phẳng tinh thể khác nhau và sự sắp xếp của

các nguyên tử trong một ô đơn vị.

Hình 1.2. Ô đơn vị của cấu trúc tinh thể của vật liệu Si đơn tinh thể với các mặt

phẳng tinh thể khác nhau.

Các tính chất bề mặt của c-Si phụ thuộc vào định hướng của tinh thể. Bảng

1.2 liệt kê các tính chất bề mặt của Si trong ba mặt phẳng tinh thể chính. Mặt phẳng

(111) có mật độ nguyên tử cao nhất và năng lượng bề mặt thấp nhất, trong khi mặt

phẳng (100) có mật độ nguyên tử thấp nhất và năng lượng bề mặt cao nhất. Các mặt

phẳng (100) cũng có mật độ liên kết bề mặt cao nhất mặc dù nó có mật độ nguyên

tử thấp nhất [55].

Bảng 1.2. Các tính chất của bề mặt Si [55].

(100)

(110)

(111)

6,78

15,66

9,59

Mật độ nguyên tử, 1014/cm2

5,43

3,13

3,84

Khoảng cách, Å

2,13

1,23

1,51

Năng lượng bề mặt, J/cm2

Các vật liệu Si được sử dụng trong ngành công nghiệp điện tử thường được

pha tạp để tăng tính dẫn. Các tạp donor của Si thường là P, As, Sb và các tạp

acceptor thường là B, Al và Ga. Đây là các tạp chất thay thế với các mức iôn hóa

nằm trong khoảng 0,04 đến 0,07eV tương ứng so với các vùng dẫn và vùng hóa trị

của Si. Các thiết bị được làm từ c-Si bao gồm các mạch tích hợp, các tranzito, điốt,

các thiết bị quang điện và các pin mặt trời.

Si vô định hình (a-Si) là một vật liệu giống như thủy tinh với cấu trúc không

có trật tự xa và định hướng một cách ngẫu nhiên. Do định hướng ngẫu nhiên của vật

liệu, hệ số hấp thụ ánh sáng của a-Si thường cao hơn so với của c-Si. Điều này cho

phép các thiết bị màng mỏng được chế tạo từ a-Si có thể hấp thụ một lượng ánh

sáng tương tự các màng c-Si dày hơn nhiều. Do đó, chế tạo các thiết bị màng mỏng,

đặc biệt là chế tạo các pin năng lượng mặt trời màng mỏng giá rẻ là một trong

những ứng dụng chính của vật liệu a-Si.

1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu dây nanô Si

Các phương pháp chế tạo SiNW hiện cũng đang trở thành một vấn đề nghiên

cứu thu hút và ngày càng phát triển nhanh chóng. Cho đến nay, rất nhiều các công

trình nghiên cứu đã tập trung vào việc chế tạo SiNW với các thông số cấu trúc có

thể kiểm soát được. Nói chung, có hai cách tiếp cận riêng biệt để tạo ra SiNW: cách

tiếp cận từ trên xuống (top-down) và cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up). Hình

1.3 tổng hợp các phương pháp chế tạo các SiNW theo hai cách tiếp cận này.

Hình 1.3. Các phương pháp chế tạo SiNW.

1.2.1. Cách tiếp cận từ dưới lên

Cách tiếp cận từ dưới lên hướng vào việc chế tạo các dây nanô (nanowire –

NW) từ các nguyên tử thành phần. Theo cách tiếp cận này, các thành phần nanô

được tạo thành từ tiền chất ở các pha lỏng, pha rắn hoặc pha khí thông quá các quá

trình lắng đọng hóa học hoặc vật lý để tạo nên các cấu trúc lớn hơn. Cách tiếp cận

này có lợi thế là có thể tạo ra được nhiều loại cấu trúc khác nhau với một số lượng

lớn và có thể tạo ra được các SiNW với kích thước rất nhỏ. Hạn chế của các phương

pháp theo cách tiếp cận này là cần phải có các thiết bị đắt tiền. Hơn thế nữa các khí

tiền chất cho quá trình mọc vật liệu thường là các khí có độ độc hại và khả năng

cháy nổ cao. Các phương pháp chế tạo điển hình dựa trên cách tiếp cận này là mọc

pha hơi–lỏng–rắn (Vapor–liquid–solid – VLS)), mọc với sự hỗ trợ của ôxít (Oxide-

Assisted Growth – OAG), mọc trên cơ sở dung dịch, …

1.2.1.1. Cơ chế hơi – lỏng – rắn

Trong cơ chế VLS, các NW được hình thành với sự hỗ trợ của kim loại xúc

tác. Cơ chế này đã được đề xuất lần đầu tiên bởi Wagner và Ellis [144] vào giữa

những năm 1960 để chế tạo ra các sợi Si và gần đây nó được phát triển để chế tạo

các NW. Cơ chế này có thể được chia thành 4 bước chính: 1) Hình thành giọt kim

loại lỏng có kích thước nanô, 2) tạo hợp kim, 3) tạo mầm, và 4) mọc các NW. Sơ đồ

mọc VLS các SiNW được trình bày trên hình 1.4.

Hình 1.4. Sơ đồ mọc SiNW theo cơ chế VLS.

Đầu tiên, kim loại sẽ được lắng đọng trên bề mặt của một đế sạch (thường là

các đế bán dẫn, sapphire hoặc kính) để xúc tác cho quá trình mọc các NW. Các đế

này sẽ được đặt trong một buồng phản ứng và được nung cho đến khi các cụm kim

loại nóng chảy và tạo thành các giọt lỏng. Tiếp theo, một loại khí có chứa vật liệu

cần mọc được thổi qua buồng phản ứng. Vì bề mặt của giọt chất lỏng có hệ số bám

dính lớn hơn nhiều so với bề mặt của đế, các nguyên tử tiền chất sẽ bị hấp thụ vào

chất lỏng và tạo thành một hợp kim. Sự hấp thụ liên tiếp của các nguyên tử tiền chất

vào trong giọt chất lỏng dẫn đến sự quá bão hòa của các thành phần bán dẫn. Kết

quả là sự mọc mầm tinh thể sẽ xảy ra tại giao diện rắn–lỏng của khối kết tủa và sự

mọc NW bắt đầu xảy ra. Đường kính NW được xác định bởi kích thước của giọt

chất lỏng còn chiều dài của NW sẽ phụ thuộc vào thời gian mọc. Vì cơ chế này bao

gồm pha hơi (của vật liệu cần mọc), pha lỏng (hợp kim), và pha rắn (các NW) nên

nó được gọi là cơ chế mọc hơi−lỏng−rắn.

Vàng (Au) là kim loại được sử dụng nhiều nhất để làm xúc tác trong quá

trình mọc SiNW bằng phương pháp VLS [71, 144, 173]. Ngoài ra, một số kim loại

khác như Ag, Al, Cu , Fe , ... cũng được sử dụng trong quá trình mọc VLS các

SiNW [173].

Hình 1.5. Sơ đồ khối hệ MBE(a) và CVD(b) để mọc VLS các SiNW.

Cơ chế VLS sử dụng nhiệt độ cao để có thể tạo ra hợp kim lỏng của kim loại

xúc tác và vật liệu cần mọc, vì vậy, các kỹ thuật hoạt động ở nhiệt độ cao như lắng

đọng vật lý từ pha hơi (physical vapor deposition – PVD) và lắng đọng hóa học từ

pha hơi (chemical vapor deposition – CVD) thường được kết hợp sử dụng. Kỹ thuật

điển hình của PVD thường được sử dụng cho quá trình mọc VLS các SiNW là

epitaxy chùm phân tử (MBE). Sơ đồ của một hệ MBE được thể hiện trong hình

1.5(a) trong đó một vài nguyên tử được bốc bay từ nồi nung Si lên trên bề mặt được

nung nóng của đế Si được bao phủ bởi các hạt Au.

Để mọc SiNW bằng kỹ thuật CVD, một đế Si với những giọt Au trên bề mặt được đưa vào một buồng phản ứng với chân không khoảng 10-8 - 10-4 Torr. Mẫu

được nung đến nhiệt độ mọc và khí mang được đưa vào buồng (H2, Ar hoặc N2).

Sau đó, một nguồn khí tiền chất chứa các thành phần hóa học được lắng đọng lên

trên mẫu được đưa vào buồng. Kỹ thuật này được mô tả trong hình 1.5(b).

Tóm lại, mặc dù nhiệt độ tổng hợp có thể khác nhau với các kim loại xúc tác

khác nhau, những đặc điểm quan trọng của các SiNW được mọc theo cơ chế VLS là

[173]:

a) Có một hạt kim loại trên đỉnh của mỗi SiNW. Đây là đặc trưng điển hình của

các NW mọc theo cơ chế VLS.

b) Kích thước và phân bố của các hạt kim loại xúc tác có ảnh hưởng quyết định

đến đường kính và phân bố của các SiNW.

c) Hướng mọc chủ yếu của các SiNW là hướng 〈111〉.

d) Có một lớp SiOx vô định hình bao phủ bên ngoài các NW còn lõi bên trong

là Si đơn tinh thể. Lớp SiOx này được tạo ra do quá trình ôxy hóa bề mặt.

1.2.1.2. Mọc với sự hỗ trợ của ôxít

Hình 1.6. Sơ đồ mọc OAG các SiNW.

Phương pháp OAG về cơ bản là một kỹ thuật bay hơi nhiệt. Như được chỉ ra

trong hình 1.6, trong một quy trình OAG điển hình SiO bị thăng hoa khi được nung nóng lên đến nhiệt độ 1100-1400oC và tạo ra hỗn hợp Si và SiO2 ở pha khí [173].

Các nguyên tử Si va chạm với khí mang được làm mát tạo thành các cụm Si, sau đó

tạo thành nhân và mọc thành các SiNW.

Phương pháp OAG có một số đặc điểm độc đáo so với cơ chế VLS như sau:

a) Không cần có sự xúc tác của kim loại.

b) Có thể sản xuất được SiNW với số lượng lớn bằng cách sử dụng hệ bốc bay

nhiệt đơn giản từ bột SiO sẵn có.

c) Có thể chế tạo được các SiNW với đường kính nhỏ đến 1 nm.

d) Có thể tạo ra được các vật liệu với nhiều dạng hình thái cấu trúc khác nhau

như dây, thanh, chuỗi,....

Nhược điểm chính của phương pháp này là rất khó kiểm soát được đường

kính của các NW một cách chính xác.

1.2.1.3. Tổng hợp trên cơ sở dung dịch

Các kỹ thuật tổng hợp trên cơ sở dung dịch là những sự lựa chọn tốt đối với

việc chế tạo các SiNW với năng suất cao. Một phương pháp tận dụng các dòng chất

lỏng hữu cơ siêu tới hạn áp suất cao được làm giàu với một tiền chất Si lỏng, chẳng

hạn như diphenylsilane (C12H12Si), và các hạt kim loại xúc tác (Au) để mọc các

SiNW và được gọi là phương pháp chất lỏng siêu tới hạn−lỏng−rắn (supercritical

fluid−liquid−solid – SFLS). Tại các nhiệt độ phản ứng trên nhiệt độ eutectic của

hợp chất kim loại-Si, tiền chất Si bị phân hủy và Si sẽ tạo thành một hợp kim với

Au. Tương tự như cơ chế VLS, giọt hợp kim này sẽ bắt đầu kết tủa tạo thành một

SiNW khi hợp kim trở nên quá bão hòa Si. Các NW được chế tạo bằng phương

pháp này có đường kính nhỏ nhất là 5 nm và dài một vài micrômét [173].

Một phương pháp chế tạo SiNW năng suất cao khác là phương pháp mọc

dung dịch−lỏng−rắn (solution−liquid−solid – SLS). Trong phương pháp này, môi

trường mọc không phải là một chất lỏng siêu tới hạn mà là một dung môi hữu cơ ở

áp suất khí quyển. Phương pháp này cho phép chế tạo các SiNW với đường kính 25

nm và dài cỡ micrô mét [173].

1.2.2. Cách tiếp cận từ trên xuống

Cách tiếp cận từ trên xuống hướng vào việc chế tạo các SiNW từ đế đơn tinh

thể hoặc màng mỏng Si chất lượng cao. Về cơ bản, các phương pháp theo cách tiếp

cận này thường bao gồm việc tạo mẫu các đế hoặc màng mỏng và sau đó là ăn mòn.

Các đế Si thường được tạo mẫu bằng các phương pháp quang khắc hoặc bằng các

hạt nanô hình cầu. Phương pháp này khá đơn giản, không cần các thiết bị đắt tiền

hơn nữa có thể tạo ra được các hệ SiNW đồng nhất với cấu trúc có thể điều khiển

được. Tuy nhiên đường kính của các SiNW chế tạo bằng phương pháp này thường

khá lớn (cỡ vài chục đến vài trăm nanô mét) và do đó để có thể tạo được các NW có

đường kính nhỏ phải kết hợp với một kỹ thuật tạo mẫu chính xác. Các phương pháp

điển hình của cách tiếp cận từ trên xuống là MACE, MAECE,….

1.2.2.1. Phương pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của kim loại

MACE là một phương pháp được sử dụng để chế tạo các hệ SiNW đang thu

hút được nhiều sự quan tâm trong thời gian gần đây. Phương pháp này lần đầu tiên

được nghiên cứu cụ thể bởi Li và Bohn [178], khi họ đã phát hiện ra rằng một lớp

mỏng kim loại quý (ví dụ, Au, Pt, hoặc hợp kim Au/Pd) được phún xạ trên bề mặt

của một đế Si sẽ xúc tác cho sự ăn mòn Si trong dung dịch chứa HF, H2O2 và

ethanol để hình thành các lỗ xốp thẳng hoặc cấu trúc cột trên bề mặt đế Si. Trong

phương pháp này, đế Si được bao phủ một phần bởi kim loại quý sẽ được ăn mòn

trong dung dịch bao gồm axít HF và một chất ôxy hóa. Thông thường, vùng Si dưới

kim loại sẽ được ăn mòn nhanh hơn nhiều so với những vùng không được bao phủ

kim loại. Kết quả là, các kim loại sẽ chìm dần vào bề mặt Si, tạo ra các lỗ xốp và

các NW trên bề mặt đế Si. Hình thái của các cấu trúc nanô Si chế tạo bằng phương

pháp này phụ thuộc chủ yếu vào các hình thái ban đầu của kim loại bao phủ.

Hình 1.7. Sơ đồ chế tạo các SiNW bằng phương pháp MACE.

Nói chung, phương pháp MACE bao gồm hai bước: lắng đọng các hạt kim

loại lên trên bề mặt mẫu Si và ăn mòn mẫu Si đã được bao phủ bởi các hạt kim loại

trong một dung dịch thích hợp để tạo ra lớp SiNW. Sơ đồ chế tạo hệ SiNW bằng

phương pháp MACE được minh họa trên hình 1.7.

Trong phương pháp MACE, Ag, Au, Pt và Pd là những kim loại quý được sử

dụng thường xuyên nhất [57, 178]. Các kim loại này có thể được lắng đọng trên bề

mặt Si bằng các phương pháp khác nhau bao gồm bốc bay nhiệt [57], phún xạ

[198], bốc bay chùm điện tử [157], lắng đọng không điện [33, 34, 94], lắng đọng

điện cực [158], lắng đọng với sự hỗ trợ của chùm iôn tập trung [146],... Phương

pháp phổ biến nhất (và dễ nhất) để lắng đọng kim loại lên trên bề mặt Si là lắng

đọng không điện với việc dùng các dung dịch muối kim loại. Có rất nhiều muối của

các kim loại khác nhau đã được sử dụng bao gồm AgNO3 [94], KAuCl4, HAuCl4

[87], K2PtCl6 hoặc H2PtCl6 [88], … Để thực hiện được bước lắng đọng các kim

loại, các đế Si thường được ngâm vào trong dung dịch bao gồm axít HF và muối

của kim loại cần lắng đọng. Theo đó, các iôn kim loại phun lỗ trống vào vùng hóa

trị của đế Si, bị khử và hình thành các hạt trên bề mặt của đế. Song song với nó, các

lỗ trống được phun vào đế Si sẽ ôxy hóa Si thành ôxít Si.

Sau khi đã được lắng đọng kim loại lên trên bề mặt, đế Si có bao phủ kim

loại sẽ được ăn mòn trong dung dịch bao gồm axít HF và một chất ôxy hóa. Nhiều

chất ôxy hóa khác nhau đã được sử dụng bao gồm: Fe(NO3)3 [94], KAuCl4, AgNO3

[87], H2O2 [33, 34, 57, 92, 146, 157], H2O [158], Na2S2O8, KMnO4, K2Cr2O7 [161],

…, trong đó H2O2 được sử dụng phổ biến nhất.

Đối với các hệ SiNW chế tạo bằng phương pháp MACE, mật độ và chiều dài

của các NW có thể điều khiển khá dễ dàng bằng cách thay đổi các điều kiện chế tạo.

Tuy nhiên hạn chế của phương pháp này là đường kính của các NW chế tạo được

thường khá lớn (vài chục đến vài trăm nm) và khó khăn để thay đổi được đường

kính của các NW.

1.2.2.2. Phương pháp ăn mòn điện hóa có sự trợ giúp của kim loại

Phương pháp MAECE là một phương pháp cải tiến dựa trên phương pháp

MACE. Tương tự như MACE, phương pháp này cũng bao gồm hai bước: lắng đọng

các hạt kim loại lên trên bề mặt mẫu Si, và bước thứ hai là ăn mòn mẫu Si đã được

bao phủ bởi các hạt kim loại trong một dung dịch thích hợp để tạo ra lớp SiNW.

Tuy nhiên nếu trong phương pháp MACE, sau khi được phủ các hạt kim loại trên bề

mặt, mẫu Si sẽ được ăn mòn hóa học trong dung dịch ăn mòn mà không cần có

thêm thế áp đặt bên ngoài, thì trong MAECE, mẫu Si sẽ được ăn mòn điện hóa

trong dung dịch ăn mòn (có áp đặt dòng điện bên ngoài trong quá trình ăn mòn).

Các nghiên cứu về ăn mòn MAECE Si cho đến nay vẫn còn rất hạn chế. Hầu

hết các báo cáo về ăn mòn MAECE Si cho đến nay đều được triển khai với mục

đích nhằm tăng cường và ổn định huỳnh quang của vật liệu Si xốp [34, 192] và thay

đổi hướng ăn mòn đối với các đế Si có định hướng tinh thể khác (100) [195]. Chiều

sâu ăn mòn MAECE các đế Si thường rất ngắn (khoảng 1 – 2 µm) [195, 196] và do

đó hầu hết các nhóm đều không dùng MAECE để chế tạo SiNW.

1.3. Tính chất của vật liệu dây nanô Si

1.3.1. Ttính chất điện

Sự thu nhỏ về kích thước của vật liệu SiNW so với vật liệu Si khối làm cho

các tính chất điện và điện tử của vật liệu này phụ thuộc mạnh vào định hướng, kích

thước, hình thái học và cấu trúc bề mặt của nó. Si là chất bán dẫn có vùng cấm xiên,

do đó cần thiết phải có sự tham gia của một phonon trong quá trình chuyển đổi điện

tử bất kỳ. Tuy nhiên, một điểm đáng chú ý là các SiNW nhỏ lại cho thấy có vùng

cấm phụ thuộc vào đường kính của NW [70, 136, 143].

Các tính toán động học phân tử đã dự đoán rằng sự chuyển đổi vùng cấm từ

xiên sang thẳng sẽ xảy ra đối với các SiNW có định hướng [111] có đường kính

trong khoảng 4,5 – 5,3 nm và đối với các SiNW định hướng [100] có đường kính

khoảng 1,4 – 2,1 nm [65]. Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào kích thước cũng

đã được tính toán [143] bởi lý thuyết hàm mật độ (density functional theory – DFT)

trong gần đúng mật độ quỹ tích với hiệu chỉnh năng lượng 0,6 eV và cho thấy một

sự tăng đều của độ rộng vùng cấm theo sự giảm đường kính của NW (hình 1.8).

Sự phụ thuộc của vùng cấm vào kích thước của các NW đã được đề xuất bởi

Delerue và các cộng sự [16] thông qua công thức:

)( E eV d

(

)

(

)

1,39

3, 73 ( ) d nm

, (1.1)

trong đó là vùng cấm của Si khối.

𝐸𝑔0

Hình 1.8. Ảnh hưởng của giam giữ lượng tử đến sự mở rộng của độ rộng vùng

cấm (Eg) thu được thông qua các tính toán DFT [143].

Bằng chứng thực nghiệm về sự gia tăng độ rộng vùng cấm cũng đã thu được

thông qua các phép đo quang phổ đường hầm quét trên các SiNW với đường kính

trong khoảng 1,3 – 7 nm [5] và cho thấy sự phù hợp đáng kể giữa lý thuyết và thực

nghiệm. Ngoài phụ thuộc vào kích thước của các NW, vùng cấm của các SiNW

cũng cho thấy sự phụ thuộc vào định hướng của các NW. Với cùng một đường

kính, các SiNW [100] có vùng cấm rộng nhất, trong khi các SiNW [110] lại có vùng

cấm hẹp nhất [70].

Để sản xuất linh kiện bán dẫn, các SiNW có thể được pha tạp (loại p hoặc

loại n hoặc kết hợp cả hai). Có nhiều cách khác nhau để pha tạp SiNW trong đó

cách tiếp cận mà về nguyên tắc có thể kiểm soát tốt cả loại tạp và nồng độ tạp là

trực tiếp pha tạp trong quá trình mọc NW. Điều này có thể được thực hiện bằng

hiện bằng cách đồng thời bốc bay Si và tạp chất trong quá trình mọc MBE các

SiNW [132] hay đưa đồng thời Si và các tạp chất vào dòng khí tiền chất trong các

quá trình CVD [173]. Phosphine (PH3), diborane (B2H6), và trimethylborane (TMB)

(B(CH3)3) là các khí thường được sử dụng như tạp chất cho sự mọc của SiNW

thông qua cơ chế VLS [173, 191].

1.3.2. Huỳnh quang của vật liệu dây nanô Si

Nói chung, Si khối không được coi là một vật liệu phát quang tốt do nó là

bán dẫn vùng cấm xiên cho nên sự tái hợp của cặp điện tử − lỗ trống cho sự phát xạ

ánh sáng cần phải có sự hỗ trợ của phonon. Tuy nhiên, như đã đề cập đến trước đó,

các SiNW có đường kính nhỏ có vùng cấm thẳng cho nên có thể được sử dụng như

các vật liệu phát quang. Ngoài ra, với NW có đường kính nhỏ hơn bán kính Bohr

exciton (~ 4,3 nm) của Si khối, hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement

effect – QCE) được dự kiến sẽ nổi bật hơn.

Thí nghiệm đầu tiên kích thích các nghiên cứu chuyên sâu về SiNW như một

vật liệu phát quang tiềm năng được thực hiện bởi Canham cùng đồng nghiệp [2,

173] trong đó đỉnh huỳnh quang (photoluminescence - PL) màu đỏ (1,4 – 1,5 eV)

với cường độ khá mạnh đã được quan sát thấy đối với các SiNW có đường kính nhỏ

hơn 5 nm. Các tác giả cho rằng sự giam giữ lượng tử trong các sợi SiNW được hình

thành bởi sự ăn mòn bất đẳng hướng là nguyên nhân của sự phát PL trên. Điều này

đã được xác nhận bởi các nghiên cứu lý thuyết [5].

Một loạt các nghiên cứu tiếp theo về PL của vật liệu SiNW với kích thước

lớn hơn (vài chục đến vài trăm nanô mét) đã chỉ ra rằng các trạng thái bề mặt, các

trạng thái sai hỏng hoặc các trạng thái có liên quan đến lớp ôxít Si bao phủ bề mặt

các SiNW sau quá trình chế tạo sẽ đóng một vai trò quan trọng trong sự phát PL đặc

biệt là PL trong vùng đỏ khi mà hiệu ứng giam giữ lượng tử không thể có hiệu lực

trong các trường hợp này vì kích thước của các NW là quá lớn. Tuy nhiên, QCE có

thể cũng sẽ góp phần trong sự phát PL của các SiNW thông qua các nanô tinh thể

Si, hoặc Si xốp được tạo thành trên các SiNW hoặc các vách bên của các SiNW sau

quá trình chế tạo. Các kết quả nghiên cứu về PL của vật liệu SiNW và các đề xuất

về nguồn gốc của về PL được tổng kết trong bảng 1.3 dưới đây sẽ cho chúng ta một

cái nhìn tổng quát về PL của vật liệu SiNW (các kết quả được liệt kê theo thứ tự

năm công bố của các công trình).

Bảng 1.3. Bảng tổng hợp các kết quả nghiên cứu về PL của vật liệu SiNW.

Phương pháp

Kích thước

TLTK

Đỉnh phổ PL

Nguồn gốc của PL

chế tạo SiNW

của NW

[2]

Anốt hóa

< 5 nm

1,4 – 1,5 eV QCE đối với các SiNW

[3]

MACE

680 nm

QCE trong các hạt nanô tinh thể

∼ 200 nm

Si (Si nanocrystal – SiNC) trên

(∼ 1,82 eV)

các SiNW xốp và các trạng thái bề

mặt/sai hỏng trong lớp ôxít Si bao

phủ bề mặt SiNW

[190]

MACE

60 – 200 nm

650 nm

QCE trong các cấu trúc xốp được

hình thành trên các SiNW sau quá

(∼ 1,9 eV)

trình ăn mòn

[170]

MACE

30 – 200 nm

QCE trong các SiNC trên các

∼ 1,45 – 1,6

vách bên của các SiNW

[100]

MACE

200 nm

730 nm

Các trạng thái giao diện hình

thành giữa cấu trúc nanô Si và lớp

(1,7 eV)

ôxít

[7]

MACE

80 – 200 nm 670 – 700 nm

QCE trong SiNC và các trạng thái

sai hỏng/liên kết treo trong lớp

(1,77 – 1,85

ôxít Si bao phủ bên ngoài SiNW

eV)

[9]

MACE

1,83 eV

Các SiNC được bao phủ bên

∼ 100 nm

(677 nm)

ngoài bởi SiOx

[14]

CVD

60- 80 nm

515 – 650 nm

Các liên kết treo tại mặt phân

(1,9 – 2,4 eV)

cách SiOx/Si và các vị trí khuyết

ôxy trong mạng SiOx

[115]

MACE

100 nm

1,82 eV

Các sai hỏng có liên quan đến

ôxít bao phủ quanh lõi SiNC

(∼ 682 nm)

[122]

MACE

690 nm

QCE trong các SiNW

7 ± 2 nm

(∼ 1,79 eV)

Các trạng thái định xứ liên quan

[24]

MACE

30 – 200 nm 750 – 800 nm

đến liên kết Si-O và các kích

(1,5 – 1,65 eV)

thích tự bẫy trong các cấu trúc

nanô xốp trên các SiNW

650 – 900 nm

QCE đối với các điện tử trong các

[62]

MACE

< 200 nm

(1,37 – 1,9 eV)

hạt SiNC xốp ở các vách bên của

SiNW

Mô hình giam giữ lượng tử - tâm

[148] MACE sau đó

30 – 100 nm

630 nm

phát quang: cặp điện tử - lỗ trống

xử lý trong

(1,96 eV)

được tạo ra trong các hạt nanô Si,

HNO3/HF

sau đó các điện tử và lỗ trống này

xuyên ngầm vào trong các tâm

phát quang có trong lớp ôxít Si

bao phủ bên ngoài và tái hợp phát

xạ ở đây

QCE trong các SiNC được hình

[102]

MACE

80 – 160 nm 650 – 750 nm

(1,65 – 1,9 eV)

thành trên các SiNW

117 – 650

350 – 800 nm

Mô hình giam giữ lượng tử - tâm

[145]

MACE

với hai đỉnh

phát quang

380 nm (3,2

eV) và 670 nm

(1,77 eV)

100 – 200

711 nm

QCE của các SiNC trên các vách

[117]

MACE

(1,74 eV)

bên của SiNW

Tái hợp phát xạ của điện tử định

[151]

MACE

1,91 eV

xứ trên nguyên tử Si và lỗ trống

định xứ trên các nguyên tử ôxy

của liên kết cộng hóa trị Si=O

trong SiNW

[20]

MACE

90 - 200 nm

1,7 – 1,8 eV QCE trong các SiNC và lớp ôxít

bao quanh các SiNC

[118]

MACE

100 – 200

1,73 eV –

QCE trong các SiNC nằm dọc

nm MACE

MACE (Ag)

trên các SiNW

(Ag)

1,81 eV –

20 – 50 nm

MACE (Au)

Cũng giống như các vật liệu nanô Si khác, vật liệu SiNW cũng phát PL ở ba

vùng: vùng xanh, vùng đỏ và vùng hồng ngoại, trong đó PL trong vùng đỏ thu hút

được nhiều sự quan tâm nghiên cứu nhất. Có nhiều nguyên nhân đã được đề xuất

đối với sự phát PL (đặc biệt là PL trong vùng đỏ) của vật liệu SiNW bao gồm: i)

QCE; ii) các trạng thái bề mặt, các sai hỏng và iii) mô hình kết hợp giữa QCE và

trạng thái bề mặt.

Nhìn chung, PL của các hệ SiNW vẫn còn quá yếu đối với những ứng dụng

về phát quang, vì vậy đã có nhiều công trình nghiên cứu được triển khai nhằm tăng

cường PL của các hệ SiNW bao gồm Se hóa các SiNW [101], hoặc sử dụng đồng

thời hai phương pháp ăn mòn điện hóa và ăn mòn bằng laser để chế tạo SiNW [85],

hoặc chế tạo SiNW bằng phương pháp quang khắc chùm điện tử kết hợp với ăn

mòn khô [116] hay tạo khuôn nanô các hệ SiNW thành các hệ hình học bất kỳ sử

dụng kỹ thuật chế tạo phẳng “từ trên xuống” [38], … Với việc quan sát thấy được

sự tăng cường PL rất mạnh của các mẫu Si xốp khi được ăn mòn MAECE so với

mẫu ăn mòn MACE [34], chúng tôi hi vọng rằng nếu sử dụng phương pháp

MAECE để chế tạo các hệ SiNW thì chúng tôi có thể sẽ thu được sự tăng cường PL

rất mạnh của các mẫu SiNW như khi thực hiện với mẫu xốp. Các kết quả cụ thể về

huỳnh quang của các hệ ASiNW sẽ được trình bày trong Chương 3.

1.3.3. Tính chất nhiệt

Gần đây, đã có nhiều sự quan tâm xung quanh các tính chất dẫn nhiệt của vật

liệu SiNW [3, 4, 29]. Đáng ngạc nhiên là ở chỗ sự quan tâm này bắt nguồn từ độ

dẫn nhiệt kém của SiNW. Lý do là việc sử dụng các SiNW với vai trò là vật liệu có

các tính chất nhiệt điện tăng cường đã được chứng minh một cách độc lập bởi hai

nhóm nghiên cứu của Boukai [3] và Hochbaum [4].

Trong khi ở một số thiết bị điều cần thiết là phải có sự truyền nhiệt hiệu quả

nhất và độ dẫn nhiệt cao, thì đối với một số thiết bị nhiệt điện cần phải có dẫn nhiệt

càng nhỏ càng tốt. Các kết quả thực nghiệm gần đây đã báo cáo về độ dẫn nhiệt của các SiNW là khoảng 1,6 Wm-1K-1 thấp hơn hai bậc so với giá trị đo được của Si khối là 150 Wm-1K-1 ở điều kiện nhiệt độ phòng [143]. Sự giảm độ dẫn nhiệt khi

đường kính của dây giảm là do sự tương tác của hai yếu tố: a) sự giam giữ phonon

dẫn đến sự thay đổi trong phổ phonon, và b) sự gia tăng của các phonon tán xạ

không đàn hồi trên bề mặt. Wang và cộng sự [76] đã quán sát thấy độ dẫn nhiệt

giảm khi đường kính dây <100> giảm. Ponomareva và cộng sự [66] cũng đã thu

được kết quả tương tự cho các dây <111>.

1.4. Ứng dụng của vật liệu dây nanô Si

1.4.1. Các pin iôn Li

Các hệ SiNW đã được chỉ ra là các vật liệu cực dương mở rộng đầy hứa hẹn

cho pin iôn Li [91]. Ngoài chi phí thấp, diện tích lớn và dễ dàng chế tạo, các SiNW

được chế tạo bằng phương pháp MACE còn có độ dẫn tốt, bề mặt gồ ghề cỡ nanô

mét, công suất nạp điện lớn hơn, sự ổn định chu kỳ lâu hơn. Những tính năng này

tạo thuận lợi sự vận chuyển điện tích và sự lồng vào/xuất ra của các iôn Li. Hiệu

suất tuyệt vời của các SiNW được ăn mòn MACE cho các vật liệu cực dương cho

pin iôn Li đã được chứng minh [41]. Tuy nhiên, cần tiến hành thêm nhiều công

trình nghiên cứu cần thiết để cải thiện hơn nữa hiệu suất của pin anốt sử dụng

SiNW.

1.4.2. Pin mặt trời

Những thông số quan trọng liên quan đến các pin năng lượng mặt trời là sự

sự hấp thụ photon, vận chuyển exciton, sự phân ly exciton/sự tách điện tích và sự

thu thập điện tích. Từ quan điểm về cấu trúc vật liệu và thiết bị, các NW là ứng cử

viên hứa hẹn cho chuyển đổi photon thành điện tích một cách hiệu quả [75, 77]. Do

đó, rất nhiều nỗ lực đã được dành ra để chế tạo các cấu trúc nanô Si khác nhau cho

các ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử. Các kết quả thực nghiệm đã chứng

minh rằng pin năng lượng mặt trời sử dụng các SiNW có thể đạt được hiệu suất hấp

thụ ánh sáng mặt trời bằng cách sử dụng chỉ 1% của vật liệu hoạt động cần thiết

trong một pin năng lượng mặt trời thông thường [77]. Hiệu suất chuyển đổi năng

lượng của một pin mặt trời sử dụng SiNW tối ưu có thể đạt đến khoảng18% [123].

1.4.3. Các ứng dụng sinh học

Công nghệ nanô đã nhận được nhiều sự quan tâm trong các nghiên cứu về

sinh học. Các SiNW đã nổi lên như vật liệu đầy hứa hẹn cho các ứng dụng sinh học

như kỹ thuật mô, cảm biến sinh học và dẫn thuốc [45, 48, 162]. Các SiNW (d = 1 −

100 nm) có kích thước nhỏ hơn một vài bậc so với các tế bào động vật có vú (với

dcell là khoảng một vài chục µm) nhưng lại gần tương đương với kích thước của

nhiều phân tử sinh học nội bào. Đường kính cỡ nanô mét và diện tích bề mặt cao

của các SiNW giúp cho vật liệu này dễ dàng tiếp cận với bên trong của các tế bào

sống từ đó tạo thuận lợi cho việc nghiên cứu các quy luật phức tạp và các mẫu ở

mức độ phân tử [199].

1.4.3.1. Xét nghiệm tế bào

Đối với các ứng dụng y sinh học, khả năng tương thích trong các xét nghiệm

tế bào là một yếu tố quan trọng. Các nguyên bào sợi là một dòng tế bào phổ biến

chung cho nhiều các vị trí mô liên kết trong cơ thể, và nó đóng vai trò như là một

điểm khởi đầu cho tất cả các nghiên cứu về sự hữu ích của các vật liệu. Coffer và

các cộng sự đã chỉ ra rằng sự gia tăng của các tế bào nguyên bào sợi không bị ảnh

hưởng bất lợi bởi sự hiện diện của các SiNW [28]. Họ quan sát thấy rằng tỷ lệ tăng

trưởng của các tế bào nguyên bào sợi với sự hiện diện của SiNW là gần giống như

sự tăng trưởng của các tế bào này trong trường hợp không có NW [28]. Những kết

quả này chỉ ra rằng SiNW không gây độc hại đối với các tế bào nguyên bào sợi và

do đó nó có thể là vật liệu hứa hẹn và hữu ích cho các ứng dụng y sinh học trong

tương lai.

Hình 1.9. (a) Ảnh hiển vi đồng tiêu điểm của các tế bào gốc phôi chuột (mES)

trên các SiNW; (b) Ảnh SEM của tế bào mES trên một bề mặt hệ SiNW và (c, d)

Ảnh SEM của các tế bào mES riêng rẽ trên các SiNW [175].

Yang và các cộng sự [175] đã báo cáo về một liên kết trực tiếp giữa các

SiNW với các tế bào động vật có vú, chẳng hạn như các tế bào gốc phôi chuột

(mouse embryonic stem (mES)) và các tế bào phôi thận người (HEK 293T) mà

không cần có thêm một tác động ngoại lực nào. Các tế bào này được nuôi cấy trên

một đế Si với các hệ SiNW thẳng đứng xếp thẳng hàng (hình 1.9). Sự xâm nhập của

các hệ SiNW vào các tế bào riêng rẽ xảy ra tự nhiên trong quá trình nuôi cấy tế bào.

Các tế bào có thể tồn tại đến vài ngày trên bề mặt NW và tuổi thọ của chúng phụ

thuộc vào đường kính của các SiNW.

1.4.3.2. Sự chuyển gen

Yang và các cộng sự [175] đã báo cáo kết quả sơ bộ về sự chuyển gen sử

dụng một hệ SiNW. Dòng tế bào HEK 293T được nuôi trên nền SiNW với DNA đã

được lắng đọng tĩnh điện. Điều thú vị là, các tế bào HEK đã không bám dính các đế

Si phẳng trong cùng các điều kiện nuôi. Điều này cho thấy sự xâm nhập của SiNW

thúc đẩy sự lưu giữ các tế bào trên bề mặt và sự chuyển gen. Hiệu quả thấp của quá

trình chuyển có thể là do khó khăn trong việc giải phóng các DNA đã được liên kết

tĩnh điện và có thể được cải thiện với các tổ hợp cấu trúc phức tạp hơn.

1.4.3.3. Dẫn thuốc

Việc thiếu kiểm soát một cách thích hợp đối với tốc độ giải phóng thuốc và

khu vực mục tiêu dẫn thuốc là một bất lợi rất lớn đối với các viên thuốc thông

thường. Các vật liệu sinh học có kích thước nanô ngày càng trở nên phổ biến với

vai trò là nơi tích trữ giải phóng kiểm soát được đối với sự dẫn thuốc [129]. Các hệ

dẫn thuốc kích thước nanô có thể được đặt để điều chỉnh động học giải phóng

thuốc, điều tiết phân bố sinh học, điều chỉnh khả dụng sinh học theo thời gian, và

giảm thiểu tác dụng phụ độc hại, qua đó nâng cao chỉ số điều trị của một loại thuốc

nhất định. Với rất nhiều thuận lợi trong việc đổi bề mặt và phản ứng bề mặt, các hệ

SiNW đang được nghiên cứu sử dụng trong các hệ dẫn thuốc [49, 70, 96]. Jin và các

cộng sự [70] đã báo cáo về hoạt động dẫn thuốc của các hệ SiNW với độ xốp cao.

Họ cho thấy rằng các chất mang SiNW có thể duy trì một mức giải phóng thuốc và

tuổi thọ trong 42 ngày. Peng và đồng nghiệp [49] cũng đã báo cáo về việc sử dụng

các hệ SiNW làm các chất mang dẫn thuốc đối với doxorubicin DOX, một loại hóa

dược thương mại được sử dụng điều trị ung thư với hiệu suất cao. Họ đã chỉ ra rằng

các hệ SiNW-DOX có thể đạt được hiệu suất dẫn DOX rất lớn (cỡ 20800 mg/g) và

cho thấy hiệu quả tốt đối với việc ức chế khối u ung thư.

1.4.4. Các cảm biến

Các SiNW có thể đóng vai trò như những ứng cử viên tuyệt vời cho những

cảm biến do chúng rất thân thiện với môi trường, tương thích sinh học, dễ dàng chế

tạo và thuận tiện trong việc cải tiến. Các cảm biến sử dụng các SiNW hầu hết dựa

trên nguyên tắc tranzito, đặc biệt là các tranzito hiệu ứng trường. Các cảm biến sử

dụng các SiNW dựa trên nguyên tắc làm việc khác cũng đã được chế tạo. Các kim

loại quý (Au, Ag, …) được phủ lên trên bề mặt của SiNW có thể đóng vai trò là các

đế trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface-Enhanced Raman Scattering –

SERS). Các cảm biến điện hóa sử dụng các SiNW cũng đã được báo cáo là có tuyến

tính rộng, độ lặp lại tốt và tuổi thọ dài.

1.4.4.1. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Các SiNW phủ hạt nanô kim loại, chẳng hạn như Ag, Cu, Pd, Co, Au, và Pt,

được sử dụng làm đế để phân tích SERS. Tín hiệu Raman rất mạnh đã được quan

sát với giới hạn phát hiện khoảng vài trăm phân tử thậm chí là đơn phân tử [63].

SiNW bao phủ bởi các hạt nanô Au đã được sử dụng để để phát hiện thuốc trừ sâu

dichlorvos ở nồng độ thấp khoảng 8 ng/L [62]. Các đế SiNW phủ hạt nanô Ag đã

được sử dụng để phát hiện Rhodamine 6G, crystal violet, Nicotine, và DNA tuyến

ức bê (calf thymus DNA – CT DNA) và cho độ nhạy SERS rất cao [126] (hình

1.10). Hơn nữa, các đế này cũng cho thấy tiềm năng lớn cho cảm biến phân tử siêu

nhạy trong việc phát hiện SERS các bào tử vi khuẩn Bacillus anthracis và đạt được giới hạn phát hiện khoảng 4 × 10-6 M canxi dipicolinate, một dấu hiệu sinh học của

bệnh than [11]. Các đế SERS sử dụng các hệ ASiNW có phủ lớp hạt nanô Ag còn

có thể cho phép phát hiện một lượng nhỏ globulin miễn dịch [119] và phát hiện thuốc trừ sâu carbaryl với nồng độ xuống đến 10-7 M [63].

Hình 1.10. Phổ Raman thu được từ các đế AgNPs/SiNW được nhỏ 25 ml 10-16 M R6G (a), 10-16 M crystal violet (b), 10-14 M nicotine (c), và 10-8 mg/ml dung

dịch DNA CT trong nước (d). Đường cong (a) trong các hình (a) và (d) tương

ứng là phổ Raman thu được từ bột R6G và DNA CT rắn [126].

Chúng tôi cũng đã tiến hành lắng đọng các hạt nanô Ag lên trên các hệ

ASiNW mà chúng tôi đã chế tạo được bằng phương pháp lắng đọng không điện sau

đó sử dụng các đế này để phát hiện malachite green (MG) và thuốc diệt cỏ paraquat

(PQ) dựa trên hiệu ứng SERS. Các kết quả đạt được đã được chúng tôi công bố

trong các tài liệu tham khảo [108, 160, 164] và sẽ được trình bày cụ thể trong

Chương 4.

1.4.4.2. Điện hóa học

Các SiNW được bao phủ bởi các hạt nanô Au đã được sử dụng để chế tạo

điện cực hoạt động để phát hiện albumin huyết thanh bò và glutathione bằng

voltammetry vòng với độ nhạy cao, khoảng nồng độ tuyến tính rộng và phản ứng

nhanh [125]. Tao và các cộng sự đã sử dụng các đế SiNW được lắng đọng Pd-Ni để làm các điện cực hoạt động để phát hiện ethanol với độ nhạy 0,76 mM-1cm-2 và giới

hạn phát hiện là khoảng 10 μM [12].

Các SiNW đã được sử dụng như các cảm biến để phát hiện thuốc trừ sâu

[155] và cảm biến để phát hiện glucose [177]. Các SiNW có thêm B và Mg đã được

sử dụng như các cảm biến để phát hiện glucose và H2O2 [163]. Các cảm biến này

cho thấy vùng phát hiện nồng độ tuyến tính rộng, độ nhạy cao, khả năng tái chế tạo

tốt, và độ bền và ổn định tốt [127].

1.4.4.3. Tranzito hiệu ứng trường

Trong số các loại cảm biến sinh học, các tranzito hiệu ứng trường (transistor

field-effect – FET) SiNW là một trong những thiết bị nhạy và mạnh nhất đối với các

ứng dụng sinh học [99, 183, 184]. Một SiNW đơn đã được thay đổi bởi 3−

mercaptopropyltriethoxysilane và được chế tạo như một FET với độ nhạy cao trong việc phát hiện các iôn kim loại nặng Hg2+ và Cd2+ tương ứng ở nồng độ xuống đến 10-7 và 10-4 M [99]. FET SiNW cũng đã được sử dụng để phát hiện axít

deoxyribonucleic với giới hạn phát hiện trong ở mức dưới fM.

Các SiNW đã được kết hợp với một phối tử huỳnh quang, N-(quinoline-8- YL)−2−(3−triethoxysilylpropylamino) acetamit, và sử dụng để phát hiện Cu2+ ở

nồng độ thấp tới 10-8 M. Cảm biến huỳnh quang này cho độ nhạy tuyệt vời, có chọn

lọc và thuận nghịch [109]. Các FET SiNW chức năng hóa đa tinh thể đã được

chứng minh có thể đạt tới sự phát hiện cụ thể và siêu nhạy (tới mức fM) DNA virus

giống gây bệnh cao (H5 và H7) của cúm gia cầm. FET này đã được cải tiến thêm

với một đầu dò bắt DNA và có thể phát hiện DNA (H5) trong phạm vi fM tới pM

[18]. Các thay đổi điện cụ thể đã được quan sát cho streptavidin và cảm biến avidin

trong phạm vi dưới pM đến nM [23].

Các FET SiNW, được đặt trong một kênh dẫn vi lưu, đã cho thấy sự thay đổi

về độ dẫn tuyến tính với các thay đổi trong cường độ iôn và thành phần của dung

dịch điện phân [31]. Các SiNW được thay đổi cộng hóa trị với nhóm amin để phát hiện Na+ và K+ và đạt được một giới hạn phát hiện cực thấp xuống tới 50 nM [54].

Các SiNW cũng đã được kết hợp một axít sinh học có liên quan đến amin, pyruvate

và chế tạo thành một FET để phát hiện canxi với nồng độ thấp đến 10 μM [184].

1.5. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của các hệ dây nanô

Có nhiều phương pháp để khảo sát cấu trúc và tính chất của các hệ SiNW trên

đế Si. Tuy vậy, trong mục này chúng tôi sẽ chỉ tập trung giới thiệu những phương

pháp khảo sát đã sử dụng trong luận án này. Đây cũng là những phương pháp chủ

yếu mà các nhóm nghiên cứu khác trên thế giới sử dụng để nghiên cứu SiNW.

1.5.1. Các phương pháp khảo sát hình thái, thành phần và cấu trúc của hệ SiNW

1.5.1.1. Khảo sát hình thái của các hệ SiNW bằng kính hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope − SEM) là một loại

kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng

cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật

được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác

của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Cấu tạo của hệ SEM bao gồm có các bộ phận

chính sau: nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử), hệ thấu kính từ, hệ thống giữ

mẫu và hệ thống thu nhận ảnh. Sơ đồ khối của SEM được trình bày trên hình 1.11.

Hình 1.11. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét.

Nguyên tắc hoạt động của SEM như sau: Súng điện tử tạo ra chùm điện tử

trong buồng hình trụ thẳng đứng được hút chân không. Chùm điện tử tiếp tục được

hội tụ và định hướng nhờ hệ thống thấu kính, tạo thành chùm tia có đường kính rất

hẹp. Khả năng hội tụ của chùm điện tử càng cao thì độ phân giải càng lớn. Nhờ các

cuộn quét mà có thể điều khiển chùm tia điện tử quét trên mỗi mẫu nghiên cứu. Khi

chùm tia điện tử đập vào mặt mẫu, các điện tử va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt

mẫu có thể phát ra các điện tử thứ cấp (điện tử phát ra từ mẫu dưới tác dụng của

chùm điện tử chiếu vào), các điện tử tán xạ ngược (điện tử ban đầu khi tương tác

với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại) và các bức xạ như tia X... Mỗi loại tia hoặc bức

xạ nêu trên đều phản ảnh một đặc điểm của mẫu tại nơi chùm tia điện tử chiếu đến.

Các điện tử thoát ra sẽ được thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính (có cài đặt

chương trình xử lí), kết quả thu được là thông tin bề mặt của mẫu được đưa ra màn

hình.

Các ưu điểm chính của SEM là chuẩn bị mẫu dễ dàng, không phải phá hủy

mẫu, các thao tác điều khiển đơn giản và tốc độ thu dữ liệu nhanh. Tuy nhiên ảnh

SEM thường có độ phân giải chỉ cỡ ~ 5 nm, do đó chỉ thấy được các chi tiết thô

trong công nghệ nanô. Trong luận án này việc chụp ảnh SEM đã được thực hiện trên

hệ thiết bị FE-SEM S4800 (hãng Hitachi sản xuất) có tại Viện Khoa học Vật liệu -

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung

ương.

1.5.1.2. Khảo sát hình dạng và kích thước của các SiNW bằng kính hiển vi điện tử

truyền qua

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy − TEM)

là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng

cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với

độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang,

trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

Cấu tạo của TEM cũng bao gồm bốn phần chính: nguồn phát điện tử (súng

phóng điện tử), hệ thấu kính điện từ, hệ thống giữ mẫu và hệ thống thu nhận ảnh

(hình 1.12). Nguồn phát điện tử bao gồm một catốt và anốt. Catốt là một sợi đốt

vonfram phát ra các điện tử khi được nung nóng. Một cáp âm được sử dụng để hội

tụ các điện tử thành một chùm tia. Chùm điện tử này sau đó được gia tốc về phía

anốt rỗng dưới thế tăng tốc V. Các điện tử ở các mép của chùm tia sẽ rơi vào anốt

trong khi các điện tử ở vùng trung tâm sẽ đi qua lỗ rỗng nhỏ của anốt.

Sau khi rời khỏi nguồn phát điện tử, chùm điện tử được hội tụ chặt bởi các

thấu kính điện từ và các khẩu độ kim loại. Hệ thống này chỉ cho phép các điện tử

nằm trong một khoảng năng lượng nhỏ đi qua, do đó các điện tử trong chùm tia sẽ

có năng lượng được xác định rõ.

Hệ thống giữ mẫu là một đế được trang bị một cánh tay cơ để giữ các mẫu và

kiểm soát vị trí của chúng. Hệ thống thu nhận ảnh bao gồm một hệ thấu kính điện từ

và một màn hình. Hệ thấu kính điện từ bao gồm hai hệ thấu kính, một hệ dùng để

hội tụ các điện tử sau khi chúng đi qua các mẫu, còn hệ kia phóng đại hình ảnh và

chiếu nó lên màn hình. Trên bề mặt của màn hình, người ta phủ một lớp vật liệu

huỳnh quang. Khi điện tử va đập vào màn hình, vật liệu sẽ phát quang và ảnh được

ghi nhận thông qua ánh sáng phát quang này.

Hình 1.12. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua.

Ưu điểm của TEM là có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ

phân giải (kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông dịch các

thông tin về cấu trúc. Khác với dòng kính hiển vi quét đầu dò, TEM cho ảnh thật

của cấu trúc bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ

dàng tạo ra các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử.

Hạn chế của TEM là giá thành thiết bị rất cao, đồng thời đòi hỏi các điều

kiện làm việc cao ví dụ chân không siêu cao, sự ổn định về điện và nhiều phụ kiện

đi kèm. Bên cạnh đó các phép đo TEM đòi hỏi nhiều phép xử lý mẫu phức tạp và

đôi khi cần phải phá hủy mẫu.

Trong luận án này các phép đo TEM đã được thực hiện trên hệ thiết bị

JEM1010 (JEOL) có tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.

1.5.1.3. Phân tích thành phần nguyên tố bằng phổ tán sắc năng lượng tia X

Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy – EDX

hoặc EDS) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại

phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện

tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó,

ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng

lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu

vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp

điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia

X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử. Nghĩa là, tần số

tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc

ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có

mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.

Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng

biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ

detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một

con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào

một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân

giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector

(vùng hoạt động tích cực của detector).

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận

được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX lại

không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng

chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát

ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể

chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).

Các phép đo EDX trong luận án đã được thực hiện trên hệ ghi phổ EDX

được gắn liền với hệ SEM JED-2300 của Viện Khoa học Vật liệu.

1.5.2. Phương pháp ghi phổ huỳnh quang

Các phép ghi phổ huỳnh quang (PL) được tiến hành trên các hệ ghi quang

phổ MicroSpec 2300i đặt tại Viện Khoa học Vật liệu với nguồn kích thích là laser

He-Cd với tại bước sóng kích thích 325 nm. Nguyên lý của hệ đo PL được trình bày

trên hình 1.13. Ánh sáng từ nguồn kích thích đơn sắc chiếu tới mẫu đang được gắn

lên một tấm đồng phẳng. Bức xạ PL phát ra từ mẫu sẽ được thu vào một đầu của sợi

quang và được đưa vào để phân tích, xử lý thành các bước sóng phát xạ riêng biệt.

Sau đó, tín hiệu quang được đưa vào bộ đầu thu và được xử lý để biến đổi thành tín

hiệu điện, tín hiệu này được máy tính xử lý.

Hình 1.13. Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ huỳnh quang.

1.5.3. Phương pháp Raman khảo sát ứng dụng của vật liệu SiNW

Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một sóng điện từ với vật chất. Sự

khác nhau về năng lượng của photon tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng

dao động trong mạng tinh thể hoặc dao động của phân tử. Photon tán xạ có thể có

năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng lượng của photon tới. Thông thường

các photon tới nằm trong vùng phổ nhìn thấy, nhưng cũng có thể sử dụng các

photon trong vùng hồng ngoại gần và vùng cực tím.

Phổ Raman bao gồm các đặc trưng sau: tần số ν, số mode dao động chuẩn,

cường độ vạch phổ và độ bán rộng của phổ. Cường độ vạch phổ Raman phụ thuộc

vào vật liệu và mật độ vật chất (là lỏng, rắn hay khí …). Hiệu suất tán xạ Raman thể

hiện cường độ của phổ. Hiệu suất tán xạ Raman của mẫu tinh thể thì lớn hơn hiệu

suất của vật liệu vô định hình.

Phổ Raman phụ thuộc vào tính đối xứng của tinh thể, các đối xứng khác

nhau có thể cho phổ Raman khác nhau. Độ bán rộng của phổ Raman phụ thuộc vào

các yếu tố như máy và chế độ đo, trạng thái của mẫu, sự bất đồng nhất của vật chất

trong mẫu, … Khi đo phổ tán xạ Raman cần chú ý đến các điều kiện đo như: công

suất kích thích, chọn vật kính hiển vi, độ rộng khe. Với mỗi nguồn laser, độ xuyên

sâu vào mẫu có thể khác nhau nên phổ Raman có thể khác nhau. Ngoài ra, cần chú

ý việc điều khiển nhiệt độ đặt vào mẫu.

Hình 1.14. Sơ đồ nguyên lý hệ đo micrô Raman.

Thiết bị đo phổ tán xạ Raman được sử dụng để thực hiện các phép đo trong

luận án là hệ micrô Raman Jobin-Yvon LabRam, đang có tại Trung tâm Khoa học

Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội . Sơ đồ

nguyên lý của hệ đo Raman được trình bày trên hình 1.14. Nguồn sáng được dùng

là laser He - Ne với bước sóng kích thích 632,8 nm, với cấu hình tán xạ ngược. Mật

độ công suất kích thích thấp để tránh ảnh hưởng của hiệu ứng nhiệt. Hệ đo được lắp

thêm camera và màn hình để quan sát vị trí xảy ra tán xạ không đàn hồi ánh sáng

kích thích trên một diện tích rất hẹp cỡ micro mét vuông hoặc nhỏ hơn ở trên bề mặt

của mẫu. Các mẫu đo được đặt trên bàn dịch chuyển ba chiều với bước dịch chuyển

nhỏ nhất là 0,5 mm. Ngoài ra, hệ đo còn được nối với kính hiển vi cho phép ghi phổ

với độ phân giải không gian tốt hơn. Máy tính điện tử kết nối trong hệ đo với

chương trình cài đặt sẵn, cho ta kết quả cuối cùng đã xử lý. Phổ được hiển thị trên

màn hình dưới dạng sự phụ thuộc cường độ dao động vào số sóng của các vạch dao

động.

1.6. Kết luận Chương 1

1. Có hai cách tiếp cận để tạo ra các SiNW: cách tiếp cận từ dưới lên và cách tiếp

cận từ trên xuống. Trong cách tiếp cận từ dưới lên các cấu trúc nanô được tạo

thành từ tiền chất ở các pha lỏng, pha rắn hoặc pha hơi thông quá các quá trình

lắng đọng hoặc hóa học, vật lý để tạo thành các cấu trúc lớn hơn. Cách tiếp cận

từ trên xuống hướng vào việc chế tạo các SiNW từ đế đơn tinh thể hoặc màng

mỏng Si chất lượng cao thông qua việc tạo mẫu bề mặt và sau đó là ăn mòn.

2. Sự thu nhỏ về kích thước của vật liệu SiNW so với vật liệu khối làm cho các tính

chất của SiNW phụ thuộc mạnh vào định hướng, kích thước và hình thái học của

các NW. Các SiNW cũng cho thấy có các tính chất quang, điện, nhiệt và cơ học

vượt trội hơn so với vật liệu khối.

3. Ứng dụng của vật liệu SiNW rất phong phú, đa dạng trong nhiều lĩnh vực bao

gồm pin mặt trời, pin iôn Li, các ứng dụng liên quan đến y, sinh học như xét

nghiệm tế bào, vận chuyển gen, dẫn thuốc, FET và SERS.

4. Trong luận án này, hình thái cấu trúc của các hệ ASiNW được khảo sát bằng các

phép đo SEM, TEM; các thành phần nguyên tố trên bề mặt của các hệ SiNW

được phân tích bằng phổ EDX; tính chất PL của hệ ASiNW được nghiên cứu

bằng phương pháp ghi phổ PL. Ngoài ra, hệ ghi phổ Raman cũng đã được sử

dụng để khảo sát ứng dụng của các hệ ASiNW trong phân tích các phân tử hữu cơ sử dụng hiệu ứng SERS.

Chương 2

Nghiên cứu chế tạo các hệ ASiNW bằng phương pháp ăn mòn

hóa học và ăn mòn điện hóa có sự trợ giúp của kim loại

2.1. Giới thiệu chung về phương pháp ăn mòn

Cụm từ “ăn mòn” được sử dụng để mô tả tất cả các kỹ thuật mà thông qua

các kỹ thuật này vật liệu có thể được loại bỏ đi một phần để tạo thành các hốc rỗng

(lỗ rỗng) trong nó. Có hai phương pháp ăn mòn chính là ăn mòn khô và ăn mòn ướt.

Trong ăn mòn khô pha của vật liệu bị loại bỏ đi là pha khí, còn trong ăn mòn ướt -

là pha lỏng. Sơ đồ các phương pháp ăn mòn được đưa ra trên hình 2.1.

Hình 2.1. Sơ đồ các phương pháp ăn mòn.

2.1.1. Phương pháp ăn mòn khô

Phương pháp ăn mòn khô có liên quan đến việc sử dụng ăn mòn pha khí

trong plasma. Trong phương pháp này sự ăn mòn được diễn ra bởi sự kết hợp của

các quá trình hóa học và vật lý.

Phương pháp ăn mòn khô được sử dụng thường xuyên nhất là phương pháp

ăn mòn iôn phản ứng (reactive ion etching – RIE). Phương pháp RIE sử dụng các

phản ứng hóa học xảy ra trong trạng thái plasma để loại bỏ một phần vật liệu của

khối. Trong phương pháp này, khí được đưa vào buồng phản ứng dưới dạng phân

tử, nói chung, những phân tử này không đủ khả năng phản ứng hóa học với các đế ở

trạng thái bình thường. Khi các phân tử khí được đưa vào buồng phản ứng nó sẽ bị

iôn hóa tạo ra trạng thái plasma. Các iôn phản ứng chuyển động tới bề mặt cần được

ăn mòn và được hấp thụ ở đây. Sau khi được hấp thụ các liên kết hóa học giữa iôn

phản ứng và đế được hình thành để tạo ra các phân tử chất mới (thường các chất

mới sẽ có pha khí). Sau đó các phân tử là sản phẩm của phản ứng iôn với đế tách

khỏi đế và được đưa ra khỏi buồng phản ứng. Kết quả của quá trình này là đế sẽ bị

ăn mòn.

Những ưu điểm chính của phương pháp ăn mòn khô là:

- Loại bỏ ô nhiễm từ các axít và dung môi.

- Khả năng kiểm soát quá trình ăn mòn tốt.

- Độ lặp lại tốt.

Tuy vậy phương pháp này cũng có một số hạn chế bao gồm:

- Một số chất khí sử dụng trong phương pháp này khá độc.

- Cần có các thiết bị chuyên dụng đắt tiền.

2.1.2. Phương pháp ăn mòn ướt

Phương pháp ăn mòn ướt là phương pháp có liên quan đến việc sử dụng các

chất ăn mòn dạng lỏng. Trong phương pháp này, vật liệu ban đầu thường được

nhúng vào trong các dung dịch ăn mòn và sự ăn mòn vật liệu được xảy ra chủ yếu

thông qua các quá trình hóa học. Đây là phương pháp đơn giản và không tốn kém,

nhưng lại tương đối khó kiểm soát (khó lặp lại được). Sự ăn mòn ướt Si nói chung

là ăn mòn bất đẳng hướng.

Phương pháp ăn mòn ướt bao gồm hai phương pháp là ăn mòn hóa học và ăn

mòn điện hóa. Ăn mòn hóa học là quá trình ăn mòn mà trong đó không có sự trao

đổi các hạt tải điện tự do giữa chất bị ăn mòn và dung dịch ăn mòn. Ngược lại, trong

quá trình ăn mòn điện hóa có sự trao đổi điện tích tự do giữa chất bị ăn mòn và

dung dịch điện hóa tại giao diện của chúng. Tiếp theo, ăn mòn điện hóa lại bao gồm

hai phương pháp là ăn mòn anốt (anodic etching) và ăn mòn không điện (electroless

etching). Trong ăn mòn anốt, sự trao đổi điện tích được thực hiện thông qua một

điện thế áp đặt từ bên ngoài. Còn đối với quá trình ăn mòn không điện thì quá trình

trao đổi điện tích xảy ra nhờ sự có mặt của tác nhân ôxy hóa có trong dung dịch ăn

mòn, do đó sự có mặt của điện thế ngoài trở nên không cần thiết. Phương pháp ăn

mòn không điện lại được tách thành hai nhánh là ăn mòn vết (stain-etching) và

MACE. Cho đến nay, trong kỹ thuật ăn mòn tạo xốp Si hoặc chế tạo các hệ SiNW,

phương pháp MACE đã được phát triển thành một nhánh lớn tương đương với ăn

mòn anốt.

Phương pháp ăn mòn hóa học

Ăn mòn hóa học là quá trình ăn mòn mà trong đó không có sự trao đổi các

hạt tải điện tự do giữa chất bị ăn mòn và dung dịch ăn mòn, do đó quá trình ăn mòn

không đòi hỏi phải có điện thế áp đặt và không bị ảnh hưởng bởi điện trường. Trong

quá trình ăn mòn hóa học, sự thay đổi liên kết đồng thời diễn ra giữa các phân tử

không hòa tan của chất ăn mòn trong dung dịch và các nguyên tử chất bán dẫn ở bề

mặt. Kết quả là liên kết giữa các nguyên tử chất bán dẫn bị bẻ gẫy và liên kết hóa

học được hình thành với các phần tử phản ứng trong dung dịch, dẫn đến các phân tử

chất mới được hình thành và sau đó hòa tan vào trong dung dịch. Đối với Si, quá

trình ăn mòn hóa học thường chỉ được dùng để hỗ trợ cho quá trình ăn mòn điện

hóa.

Phương pháp ăn mòn anốt

Trong phương pháp ăn mòn anốt, sự phun lỗ trống (tức là quá trình tạo ra các

liên kết trống trên bề mặt khối bán dẫn) được thực hiện thông qua một điện thế áp

đặt từ bên ngoài. Trong phương pháp này mẫu cần ăn mòn được nối với cực dương

của nguồn điện một chiều, trong khi một tấm hoặc lưới kim loại được nối với cực

âm. Hệ hai điện cực này được nhúng trong dung dịch có khả năng ăn mòn vật liệu

cần ăn mòn khi có dòng điện chạy qua. Dưới tác dụng của điện trường áp đặt bên

ngoài, lỗ trống được phun tới bề mặt tiếp giáp bán dẫn/chất điện phân để tạo điều

kiện cho các tác nhân ôxy hóa trong dung dịch ôxy hóa đế. Các sản phẩm của quá

trình ôxy hóa điện hóa sau đó bị hòa tan vào dung dịch điện hóa.

Phương pháp ăn mòn không điện

Đối với phương pháp ăn mòn không điện thì quá trình ôxy hóa điện hóa xảy

ra mà không cần có một điện thế áp đặt từ bên ngoài. Quá trình này được điều khiển

bởi điện thế của một tác nhân ôxy hóa có mặt trong dung dịch điện hóa. Tác nhân

ôxy hóa sẽ bứt điện tử liên kết của nguyên tử chất bán dẫn trên bề mặt để tạo ra một

liên kết trống, quá trình này còn được gọi là quá trình phun lỗ trống. Sau đó, các tác

nhân ăn mòn trong dung dịch sẽ thay thế vào các liên kết trống vừa được tạo ra để

tạo liên kết với nguyên tử chất bán dẫn. Kết quả là sau khi tất cả các liên kết giữa

nguyên tử chất bán dẫn trên bề mặt với các nguyên tử chất bán dẫn khác ở xung

quanh bị thay thế bằng các liên kết với tác nhân ăn mòn thì một chất mới sẽ được

tạo thành. Ăn mòn không điện chỉ có thể xảy ra khi thế ôxy hóa khử của tác nhân

ôxy hóa bao trùm lên vùng hóa trị của chất bán dẫn trong trạng thái cân bằng với

các iôn của nó trong dung dịch và chất tạo thành có thể hòa tan được trong dung

dịch điện hóa.

Đối với Si, ăn mòn không điện đầu tiên được biết đến với tên gọi là ăn mòn

vết hóa học, ở phương pháp này mẫu Si được ngâm vào trong dung dịch ăn mòn là

hỗn hợp của HF, H2O và HNO3. Do sự hiện diện của HNO3 (một chất ôxy hóa

mạnh) nên quá trình ăn mòn sẽ xảy ra mà không cần áp đặt điện áp từ bên ngoài,

đây là một sự thuận tiện lớn so với ăn mòn anốt như đã trình bày ở trên. Tuy nhiên,

một trong những nhược điểm của phương pháp ăn mòn vết là cần thời gian "ủ" khá

dài để khởi đầu cho quá ăn mòn diễn ra. Để loại bỏ nhược điểm này, vào năm 1997,

Dimova-Malinovska và đồng nghiệp [26] đã tạo một lớp Al mỏng trên bề mặt Si

trước khi ăn mòn, kết quả là thời gian ăn mòn đã được cải thiện đáng kể. Sau này đã

có nhiều nhóm nghiên cứu khác cải tiến phương pháp này, kết quả là đến năm 2000

Li và Bohn [178] đã đề xuất ra phương pháp MACE cho việc ăn mòn tạo xốp Si.

Trong một quy trình MACE, đế Si đã được bao phủ bởi một kim loại quý như Ag,

Au, Pt,… sau đó được ngâm vào dung dịch có chứa axít HF và một chất ôxi hóa

(thường là H2O2). Ở trong dung dịch này, thông thường, vùng Si bên dưới kim loại

được ăn mòn nhanh hơn nhiều so với vùng Si không có phủ kim loại. Kết quả là,

các kim loại chìm vào đế Si, tạo ra các lỗ xốp trong khối Si hoặc nó cũng có thể tạo

ra các hệ dây Si. Trong luận án này các hệ ASiNW sẽ được chế tạo trên đế Si bằng

phương pháp MACE và phương pháp cải tiến dựa trên phương pháp MACE là

phương pháp MAECE. Các kết quả nghiên cứu cụ thể về hình thái cấu trúc của các

hệ ASiNW chế tạo được sẽ được trình bày chi tiết trong các phần tiếp theo.

Những ưu điểm chính của phương pháp ăn mòn ướt là:

- Đơn giản và không đòi hỏi phải có những thiết bị đắt tiền;

- Là phương pháp ăn mòn chọn lọc tốt vì nó dựa trên các quá trình hóa học.

- Tốc độ ăn mòn có thể rất nhanh (đạt tới vài mm/phút) và có thể được tăng

lên bằng nhiệt độ.

Tuy vậy, phương pháp này cũng có những hạn chế đó là:

- Khó kiếm soát được chính xác quá trình ăn mòn.

- Sự ăn mòn xảy ra bất đẳng hướng.

2.2. Nghiên cứu chế tạo các hệ ASiNW bằng phương pháp MACE

Chế tạo ra các SiNW với các thông số có thể kiểm soát được là một điều kiện

tiên quyết để có thể ứng dụng vật liệu này. Rất nhiều phương pháp đã được phát

triển để chế tạo SiNW với mục đích kiểm soát các thông số cấu trúc khác nhau của

SiNW chẳng hạn như: mọc VLS, RIE, MACE,… Trong số các phương pháp này,

MACE thu hút sự chú ý ngày càng tăng trong những năm gần đây vì các lý do sau

đây. Đầu tiên, đây là một phương pháp đơn giản và chi phí thấp nhưng có thể tạo ra

các cấu trúc nanô Si khác nhau với khả năng kiểm soát khá tốt các thông số cấu trúc

khác nhau. Thứ hai, phương pháp này cho phép kiểm soát định hướng của các hệ

SiNW chế tạo được so với bề mặt đế (đối với các hệ SiNW chế tạo trên các đế định

hướng khác (100)). Trong phương pháp mọc VLS, định hướng tinh thể của SiNW

phụ thuộc vào đường kính của các NW. Do sự tồn tại của các hướng tinh thể tương

đương, nên sẽ rất khó khăn cho việc mọc epitaxy các SiNW với định hướng đồng

nhất so với bề mặt của đế Si [174]. Sự ăn mòn điện hóa xảy ra bất đẳng hướng theo

hướng ưu tiên <100>. Đối với MACE, mặc dù đây cũng là phương pháp ăn mòn bất

đẳng hướng, nhưng phương pháp này đã được cải tiến để có thể điều khiển được

hướng ăn mòn, cho phép chế tạo các hệ SiNW thẳng đứng xếp thẳng hàng trên các

đế định hướng (110) hoặc (111) [196, 197]. Thứ ba, chất lượng tinh thể của các

SiNW chế tạo bằng phương pháp MACE trên các đế đơn tinh thể thường khá cao.

Thứ tư, phương pháp MACE có thể được sử dụng để sản xuất các hệ ASiNW trên

đế có diện tích rộng với chất lượng khá đồng nhất.

Với những ưu thế như trên, trong thập kỷ qua MACE đã trở nên ngày càng

quan trọng hơn. Các hệ SiNW được chế tạo bằng phương pháp này đã được kiểm

chứng khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, từ chuyển đổi năng lượng

mặt trời [35, 93], chuyển đổi nhiệt điện [4] và lưu trữ năng lượng [91] đến cảm biến

hóa học và sinh học [ 11, 119, 164].

2.2.1. Cơ chế ăn mòn

Trong một quá trình ăn mòn MACE điển hình, đế Si được bao phủ một phần

bởi kim loại quý được ăn mòn trong một dung dịch ăn mòn gồm HF và một tác

nhân ôxy hóa. Thông thường, vùng Si bên dưới kim loại quý được ăn mòn đi nhanh

hơn nhiều so với vùng không được bao phủ kim loại. Kết quả là, các kim loại quý

chìm dần vào bề mặt Si, tạo ra các lỗ xốp hay các dây trên bề mặt đế Si. Các đặc

điểm hình thái học cụ thể của các cấu trúc Si thu được phụ thuộc chủ yếu vào các

hình thái ban đầu của kim loại bao phủ.

2.2.1.1. Các phản ứng

Xét trường hợp đơn giản: một đế Si tiếp xúc với một hạt kim loại quý cô lập

được ăn mòn trong một dung dịch bao gồm HF và H2O2. Các phản ứng hóa học

hoặc điện hóa xảy ra ưu tiên ở gần kim loại quý. Các phản ứng catốt và anốt khác

nhau đã được đề xuất để mô tả sự ăn mòn MACE tương tự như sự ăn mòn anốt Si

trong HF [166] hoặc ăn mòn vết Si trong HF/HNO3 [43].

Trước tiên, H2O2 bị khử tại kim loại (phản ứng catốt):

H2O2

2H+ → 2H2O + 2h+ (2.1) Li và Bohn [178] và nhóm của Harade [185] đã đề xuất rằng việc khử các +

prôtôn thành hydrô là một phản ứng catốt khác bên cạnh phản ứng (2.1):

2H+ → 2H2↑ + 2h+ (2.2) Ngược lại, Chartier và các cộng sự [15] lại cho rằng sự thoát khí trong quá trình ăn mòn là phản ứng anốt. Kết luận của họ dựa trên cơ sở cho rằng thay vì H+,

H2O2 mới là tác nhân phản ứng chính tại catốt, bởi vì trong một dung dịch HF

không có H2O2 và O2 thì không có sự ăn mòn xảy ra đối với đế Si được bao phủ hạt

Pt [158]. Trong khi đó, khả năng khí được tạo ra từ một phân ly của H2O2 bị loại trừ

vì sự thoát khí đã không xảy ra trên một đế Si được bao phủ bởi hạt Ag trong dung

dịch có nồng độ H2O2 cao và không có HF [15].

Tại anốt, đế Si bị ôxy hóa và hòa tan. Có rất nhiều mô hình đề xuất cho quá

trình hòa tan Si (phản ứng anốt) và có thể được chia thành ba nhóm mô hình I, II và

III như sau:

(I) Hòa tan trực tiếp Si trong trạng thái hóa trị IV [22, 147,178, 185 ]: Si + 4h+ + 4HF → SiF4 + 4H+ (2.3) SiF4 + 2HF → H2SiF6 (2.4)

2-+ 2HF + H2↑ + 2e- (2.5)

(II) Hòa tan trực tiếp Si trong trạng thái hóa trị II [15, 89]:

- → SiF6

Si + 4 HF2

(III) Hình thành ôxít Si và hòa tan ôxít [15, 86]:

Si + 2H2O → SiO2 + 4H++ 4e- (2.6) SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O (2.7)

Mô hình II và III khác nhau ở chỗ liệu có ôxít Si có được tạo thành trên bề

mặt của đế Si trước khi hòa tan Si hay không và liệu H2 có được tạo ra trong quá

trình hòa tan Si hay không. Có vẻ như mô hình II có khả năng xảy ra bởi vì có H2

được tạo ra trong quá trình ăn mòn. Tuy nhiên, liệu mô hình III có xảy ra đồng thời

hay không vẫn còn là một câu hỏi mở.

2.2.1.2. Sự phun lỗ trống và vai trò của kim loại

Sự chuyển điện tích là cần thiết cho quá trình ôxy hóa và hòa tan Si. Sự phun

lỗ trống là bằng chứng rõ ràng cho quá trình chuyển điện tích trong ăn mòn Si trong

dung dịch HF/HNO3 [32, 43] và ăn mòn MACE, mặc dù có sự không thống nhất về

cách giải thích nguồn gốc của sự thoát khí [95, 97, 149, 178]. Thông thường, để ăn

mòn một nguyên tử tương đương với việc tách nguyên tử này ra khỏi khối bán dẫn.

Tuy nhiên, nguyên tử trong chất bán dẫn luôn liên kết với các nguyên tử khác ở

xung quanh, do đó, để quá trình ăn mòn nguyên tử này có thể xảy ra thì trước tiên

các liên kết này phải được bẻ gẫy. Đối với đa số chất bán dẫn, liên kết giữa các

nguyên tử được thực hiện bằng các cặp điện tử dùng chung (liên kết cộng hóa trị).

Vì vậy, việc bẻ gẫy liên kết chính là lấy đi điện tử liên kết tức là tạo ra lỗ trống.

Như vậy, việc hủy liên kết của nguyên tử trên bề mặt khối bán dẫn trong quá trình

ăn mòn chính là sự phun lỗ trống ra bề mặt khối bán dẫn. Trong MACE, các kim

loại đóng vai trò như một điện cực âm nhỏ mà tại đó sự khử chất ôxy hóa xảy ra

(phản ứng catốt). Các lỗ trống được tạo ra sau đó được phun vào đế Si tiếp xúc với

kim loại. Theo đó, các nguyên tử Si bên dưới các kim loại bị ôxy hóa do sự phun lỗ

trống và bị hòa tan bởi HF (phản ứng anốt).

Thế điện hóa của H2O2 là dương nhiều hơn so với vùng hóa trị của Si, và

dương hơn các chất ôxy hóa thường được sử dụng trong ăn mòn vết Si chẳng hạn

như HNO3 , Fe(NO3)3, …) [194]. Xét trên quan điểm năng lượng, H2O2 có thể phun

lỗ trống vào vùng hóa trị của Si (hình 2.2(a)), do đó đế Si sẽ bị ăn mòn trong dung

dịch HF/H2O2 ngay cả khi không có kim loại xúc tác. Tuy nhiên, sự ăn mòn Si trong

dung dịch HF/H2O2 chỉ xảy ra với tốc độ ăn mòn rất thấp (khoảng 10 nm/h) và nồng

độ H2O2 trong dung dịch ăn mòn cũng cao hơn nhiều so với nồng độ H2O2 sử dụng

trong ăn mòn MACE [171, 194]. Trên thực tế, sự có mặt của một kim loại là cần

thiết để ăn mòn nhanh Si trong dung dịch HF với các tác nhân ôxy hóa (ví dụ, H2O2,

bong bóng O2, hoặc O2 hòa tan trong H2O). Phản ứng catốt xảy ra trên bề mặt có

bao phủ kim loại nhanh hơn trên một bề mặt không có kim loại.

)

V

(

ế h T

Hình 2.2. (a) Giản đồ về mối liên hệ về năng lượng giữa các vùng trong một đế Si và

các năng lượng chuẩn của các chất ôxy hóa khác nhau; (b) So sánh các năng lượng

biên vùng Si và thế ôxy hóa khử H2O2/H2O trên thang năng lượng điện hóa, chứng tỏ

rằng lỗ trống được phun sâu vào vùng hóa trị [147]; (c) Sơ đồ so sánh định tính

giữa các mức năng lượng điện tử điện hóa của các biên vùng Si (Ec và Ev tương ứng 2-/Pt, Ag+/Ag, là vùng dẫn và vùng hóa trị,) và năm hệ ôxy hóa khử, AuCl4/Au, PtCl6

Cu2+/Cu và Fe3+/Fe2+, trong dung dịch HF [95].

Ngay sau khi chất ôxy hóa bị khử trên bề mặt của kim loại, các lỗ trống sẽ

được phun vào đế Si. Chattopadhyay và các cộng sự [147] đã phác thảo các mức

năng lượng của đế Si và thế điện hóa của H2O2/H2O và cho rằng các lỗ trống đã

được phun sâu vào bên trong vùng hóa trị thông qua các hạt Pt trong trường hợp ăn

mòn đế Si bao phủ Pt trong dung dịch HF/H2O2/H2O (hình 2.2(b)). Tương tự, để

giải thích sự ăn mòn của Si trong dung dịch AgNO3/HF, Peng và các cộng sự [95]

đã so sánh định tính các mức năng lượng điện hóa của các biên vùng Si và thế điện

hóa của năm hệ ôxy hóa khử (hình 2.2(c)) và cho rằng việc khử Ag diễn ra xung

quanh hạt nhân Ag và Si sẽ bị ôxy hóa và hòa tan.

2.2.1.3. Sự chuyển khối lượng (mass transfer)

Các nguyên tử Si bị ôxy hóa và hòa tan tại giao diện giữa các kim loại và các

bề mặt Si, các chất phản ứng và sản phẩm phụ khuếch tán dọc theo giao diện này

(mô hình I, hình 2.3) [94]. Giả định này là hợp lý đối với trường hợp sự ăn mòn

được hỗ trợ bởi các hạt kim loại với kích thước nhỏ sao cho sự khuếch tán của các

chất phản ứng và các sản phẩm phụ dọc theo giao diện giữa các kim loại và Si chỉ

xảy ra trong một khoảng cách ngắn và có thể dễ dàng thực hiện. Tuy nhiên, do

những khó khăn trong việc quan sát quá trình ăn mòn nên không có những bằng

chứng thực nghiệm rõ ràng hỗ trợ cho giả thiết này.

Hình 2.3. Sơ đồ hai mô hình phổ biến nhất có thể xảy ra trong MACE. Mô hình I: các chất

phản ứng và sản phẩm phụ khuếch tán dọc theo giao diện giữa các kim loại quý và tường

của cấu trúc ăn mòn. Mô hình II: Một nguyên tử Si được hòa tan vào kim loại, khuếch tán

qua kim loại và sau đó bị ôxy hóa trên bề mặt của kim loại.

Mặt khác, mặc dù không được thảo luận trong các tài liệu về ăn mòn MACE,

còn có một khả năng nữa có liên quan đến sự chuyển khối lượng trong quá trình ăn

mòn. Có nghĩa là, các nguyên tử Si có tiếp xúc với kim loại sẽ được hòa tan vào

trong các kim loại và sau đó khuếch tán qua các kim loại đến giao diện kim

loại/dung dịch. Tại đó các nguyên tử Si sẽ bị ôxy hóa và ăn mòn khỏi giao diện kim

loại/dung dịch (mô hình II, hình 2.3). Trong hiện tượng này, các liên kết ngược

(back-bond) của các nguyên tử Si tại giao diện giữa bề mặt Si và kim loại bị phá vỡ,

các nguyên tử Si tự do hòa tan vào kim loại, khuếch tán qua các kim loại và được

ôxy hóa nhiệt trên bề mặt của kim loại. Nếu Si được bao phủ bởi kim loại với kích

thước tương đối lớn (ví dụ, lớn hơn 1 μm), sự khuếch tán của chất phản ứng và các

sản phẩm phụ dọc theo giao diện của Si và kim loại (mô hình I) là một quá trình

khuếch tán khoảng cách dài, trong khi sự khuếch tán của nguyên tử Si qua các kim

loại xảy ra trong một khoảng cách tương đối ngắn (thường là vài chục nanômét).

Cho đến nay, không có bằng chứng trực tiếp trong các tài liệu chứng minh một cách

rõ ràng rằng quá trình khuếch tán nào trong hai quá trình trên chiếm ưu thế trong sự

ăn mòn MACE.

2.2.1.4. Quá trình ăn mòn tổng thể

Dựa trên các kết quả đã được công bố, một bức tranh mô tả các quá trình xảy

ra trong MACE được đề xuất như sau (hình 2.4) [194]: (1) Nhờ hoạt tính xúc tác

của kim loại, chất ôxy hóa được ưu tiên khử tại bề mặt của kim loại. (2) Các lỗ

trống được tạo ra do sự khử của các chất ôxy hóa khuếch tán qua kim loại và được

phun vào trong Si tiếp xúc với kim loại. (3) Si bị ôxy hóa bởi các lỗ trống được

phun vào và bị hòa tan tại giao diện Si/kim loại bởi HF. Các chất phản ứng (HF) và

các sản phẩm phụ khuếch tán dọc theo giao diện giữa Si và kim loại. (4) Nồng độ

của các lỗ trống đạt giá trị tối đa của tại giao diện Si/kim loại. Do đó, vùng Si tiếp

xúc với kim loại được ăn mòn bởi HF nhanh hơn nhiều so với những vùng không

tiếp xúc với kim loại. (5) Các lỗ trống khuếch tán từ Si bên dưới kim loại vào các

vùng không có kim loại hoặc vào vách của lỗ xốp nếu tốc độ tiêu thụ lỗ trống tại

giao diện Si/kim loại nhỏ hơn tốc độ phun lỗ trống. Do đó, các khu vực không có

kim loại hoặc tường bên của các lỗ xốp cũng có thể bị ăn mòn và hình thành micrô

xốp Si, tương tự như trường hợp của ăn mòn điện hóa hoặc ăn mòn vết.

Hình 2.4. Sơ đồ các quá trình xảy ra trong MACE [194].

2.2.2. Công nghệ ăn mòn MACE đã được áp dụng để chế tạo các hệ ASiNW trên

đế Si trong luận án

2.2.2.1. Vật liệu ban đầu

Vật liệu ban đầu chúng tôi đã sử dụng để chế tạo các hệ SiNW xếp thẳng

hàng (aligned SiNW - ASiNW) là các tấm Si tinh thể với định hướng tinh thể (100)

và (111), được pha tạp loại p và loại n với các điện trở suất khác nhau. Cụ thể là:

- Đế Si (100) pha tạp B (loại p) (p-Si (100)), điện trở suất 0,5 – 3 Ωcm, dày

500 – 550 µm.

- Đế Si (100) pha tạp P (loại n) (n-Si(100)), điện trở suất 0,5 – 3 Ωcm, dày

500 – 550 µm.

- Đế Si (111) pha tạp B (loại p) (p-Si (111)), điện trở suất 4 – 10 Ωcm, dày

240 µm.

- Đế Si (111) pha tạp P (loại n) (n-Si (111)), điện trở suất 4 – 10 Ωcm, dày

240 µm.

2.2.2.2. Dung dịch lắng đọng kim loại và dung dịch ăn mòn

Trong luận án này, kim loại được sử dụng để hỗ trợ cho sự ăn mòn Si trong

phương pháp MACE là bạc (Ag). Ag sẽ được lắng đọng lên trên bề mặt đế Si bằng

phương pháp lắng đọng hóa học với dung dịch lắng đọng là dung dịch của axít HF

và AgNO3 trong nước. Dung dịch được sử dụng để ăn mòn đế Si có bao phủ các hạt

Ag trên bề mặt là dung dịch bao gồm axít HF và H2O2 trong nước. Thông số của các

loại hóa chất đã được sử dụng để chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si trong luận án

này được liệt kê trong Bảng 2.1.

Bảng 2.1. Các thông số của các hóa chất đã được sử dụng trong luận án.

Tên hóa chất

Công thức hóa học

Nồng độ (%)

Xuất xứ

Bạc nitrat

99,8

Trung Quốc

AgNO3

Axít flohydric

Trung Quốc

Hydro peroxit

Trung Quốc

H2O2

Axít nitric

Trung Quốc

HNO3

Etanol

99,9

Trung Quốc

C2H5OH

Acetone

99,6

Trung Quốc

C3H6O

Nước khử iôn

100

Viện KHVL

H2O

2.2.2.3. Quy trình chế tạo hệ ASiNW trên đế Si bằng phương pháp MACE

Dựa trên tổng quan về phương pháp ăn mòn MACE, chúng tôi xây dựng quy

trình chế tạo các mẫu ASiNW bao gồm các bước như sau (hình 2.5):

1) Các đế Si ban đầu được cắt thành các mảnh có kích thước 1x1 cm2, gắn

lên đế và bọc phủ bảo vệ.

2) Trước khi tiến hành lắng đọng Ag, mẫu được rửa trong các dung dịch

acetone, ethanol và nước khử iôn để loại bỏ các tạp bẩn và các chất hữu cơ

trên bề mặt. Tiếp theo, mẫu sẽ được ngâm trong dung dịch HNO3/H2O = 1/1

trong 10 phút và sau đó được ngâm trong dung dịch HF 5% trong 5 phút để

loại bỏ lớp ôxít tự nhiên trên bề mặt. Sau đó mẫu được rửa lại bằng nước khử

iôn vài lần.

3) Tiếp theo, mẫu Si sẽ được lắng đọng Ag trong dung dịch bao gồm axít HF

và AgNO3. Sau bước này, bề mặt mẫu Si sẽ được bao phủ bởi Ag.

4) Mẫu Si được bao phủ Ag sau đó được ăn mòn hóa học trong dung dịch

bao gồm axít HF và H2O2 để tạo ra lớp ASiNW ở nhiệt độ phòng.

5) Các mẫu ASiNW được chế tạo sẽ được nhúng trong dung dịch HNO3/H2O

= 1/1 để loại bỏ Ag còn dư sau đó rửa bằng nước khử iôn và làm khô trong

không khí.

6) Các mẫu sau khi chế tạo xong sẽ được đem đi đo đạc khảo sát các tính

chất.

Hình 2.5. Quy trình chế tạo hệ ASiNW trên đế Si bằng phương pháp MACE.

2.2.3. Chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si bằng phương pháp MACE

Trước hết, dựa theo các kết quả đã được báo cáo bởi một số nhóm tác giả

[89, 94], chúng tôi chọn dung dịch bao gồm 4,6 M HF và 5 mM AgNO3 là dung

dịch để lắng đọng lớp hạt nanô Ag lên trên bề mặt đế Si và thời gian tiến hành bước

lắng đọng Ag là 60 giây. Kết quả SEM bề mặt của đế Si định hướng tinh thể (100)

điện trở suất 0,5 – 3 Ωcm, pha tạp loại p sau khi lắng đọng Ag được chỉ ra trên hình

2.6(a) cho thấy rằng sau bước lắng đọng Ag, trên bề mặt của đế Si xuất hiện một

lớp các đám Ag. Các đám Ag này có kích thước khoảng vài trăm nanô mét, nối liền

với nhau và bao phủ toàn bộ bề mặt đế Si.

Sau khi ăn mòn hóa học trong dung dịch của axít HF và H2O2 trong nước ở

nhiệt độ phòng trong 90 phút, các hệ ASiNW đã được hình thành trên bề mặt của đế

Si. Kết quả này có thể quan sát qua các ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của mẫu

ASiNW chế tạo được được trình bày trong các hình 2.6(b) và (c). Từ các hình vẽ

này có thể thấy rằng sau quá trình ăn mòn các hệ SiNW đã được hình thành và phân

bố đồng đều trên toàn bộ bề mặt đế Si. Các NW xếp thẳng hàng với nhau với chiều

dài của các dây là khoảng 8 – 9 µm và hầu hết đều định hướng vuông góc với bề

mặt của đế Si (100). Tuy nhiên, các SiNW vẫn bị dính liền vào với nhau chứ chưa

tách rời thành các NW riêng biệt. Vì vậy, chúng tôi đã tiến hành thay đổi các điều

kiện chế tạo đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên sự hình

thành và cấu trúc của các hệ ASiNW. Các kết quả thu được sẽ được trình bày trong

phần tiếp theo.

Hình 2.6. Ảnh SEM của đế Si (100) pha tạp loại p sau khi lắng đọng Ag trong dung

dịch 4,6 M HF và 5 mM AgNO3 trong 60 giây (a) sau đó ăn mòn trong dung dịch

4,8 M HF và 0,4 M H2O2 (b, c) trong 90 phút ở nhiệt độ phòng.

2.2.4. Ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo và vật liệu ban đầu lên cấu trúc của

các hệ ASiNW trên đế Si chế tạo bằng phương pháp MACE

2.2.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng Ag lên cấu trúc

của các hệ ASiNW

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng Ag

lên cấu trúc của các hệ ASiNW hình thành trên đế Si (100), chúng tôi đã tiến hành

lắng đọng Ag các đế Si (100) pha tạp loại p trong các dung dịch lắng đọng có nồng

độ AgNO3 khác nhau, các điều kiện khác giống như nhau. Các dạng hình thái khác

nhau của các hạt Ag trên bề mặt đế Si sau khi thực hiện bước lắng đọng Ag được

thể hiện trong các hình 2.7 và 2.8.

Hình 2.7. Ảnh SEM bề mặt của mẫu pSi (100) sau khi lắng đọng Ag trong thời

gian 60 giây trong dung dịch 4,6 M HF và AgNO3 có nồng độ khác nhau: 3

mM (a), 5 mM (b), 15 mM (c), 25 mM (d) và 30 mM (e).

Trước hết, có thể thấy rằng khi nồng độ của AgNO3 trong dung dịch lắng

đọng thấp (3 mM trong trường hợp của chúng tôi), các hạt Ag có dạng là các hòn

đảo nằm tách riêng biệt nhau, kích thước của chúng thay đổi trong khoảng từ 30 đến

70 nm (hình 2.7(a)). Mật độ của các “hòn đảo” Ag này khá dày và bao phủ đồng

đều toàn bộ bề mặt đế Si. Khi nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng tăng lên

đến 5 mM, các “đảo” Ag bắt đầu phát triển rộng ra và nối liền với nhau để hình

thành các đám Ag với kích thước lên đến vài trăm nanô mét như được chỉ ra trong

các hình 2.7(b) và 2.8(a). Khi nồng độ AgNO3 tiếp tục tăng lên, chẳng hạn như đến

15 mM, các đám Ag này sẽ mọc lên chủ yếu theo chiều dọc thành các thanh thẳng

đứng trên bề mặt đế Si (hình 2.7(c) và 2.8(b)) rồi đâm dần thành các nhánh cây

(hình 2.7(e) và 2.8(c)). Nồng độ AgNO3 càng tăng lên thì các nhánh cây này sẽ càng

dài ra và độ dày của lớp Ag trên mặt mẫu cũng tăng lên.

Hình 2.8. Ảnh SEM mặt cắt của đế Si(100) pha tạp loại p sau khi lắng đọng Ag

trong thời gian 60 giây trong dung dịch HF/AgNO3 có nồng độ AgNO3 khác

nhau: 5 mM (a), 15 mM (b) và 30 mM (c).

Cơ chế hình thành các cấu trúc nanô Ag trên đế Si sau khi lắng đọng trong

dung dịch HF/AgNO3 đã được đề xuất bởi Peng và các cộng sự như sau [37]: Vì thế điện hóa của Ag+/Ag là dương hơn so với năng lượng Fermi của đế Si (hình 2.2(c)), do đó khi nhúng đế Si vào trong dung dịch lắng đọng, các iôn Ag+ trong vùng lân

cận của bề mặt Si sẽ phun các lỗ trống vào vùng hóa trị của Si (hay nói cách khác là các iôn Ag+ bắt các điện tử tử vùng hóa trị của Si), bị khử thành Ag và tạo thành hạt

nhân. Khi nồng độ AgNO3 tăng lên, sự phun lỗ trống xảy ra càng mạnh, dẫn đến tốc

độ lắng đọng Ag sẽ tăng lên và hạt nhân Ag phát triển thành các hạt lớn hơn với mật

độ dày hơn. Nếu nồng độ AgNO3 tiếp tục được tăng lên, mật độ các hạt Ag trở nên

rất dày, các hạt nằm cạnh nhau sẽ có xu hướng nối liền với nhau và hình thành lên

các đám Ag. Các đám Ag này sẽ phát triển rộng ra bao phủ kín toàn bộ bề mặt của

đế Si rồi sau đó mọc theo hướng thẳng đứng thành các thanh Ag và dần dần đâm

thành các nhánh cây. Nếu tiếp tục tăng thêm nồng độ AgNO3 trong dung dich lắng

đọng, Ag sẽ mọc thành một lớp các nhánh cây xếp chồng lên nhau.

Các đế Si sau khi thực hiện bước lắng đọng Ag sẽ được ăn mòn hóa học

trong dung dịch 4,8 M HF và 0,4 M H2O2 trong thời gian 90 phút ở nhiệt độ phòng.

Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của các hệ ASiNW được hình thành trên bề mặt đế Si

sau khi ăn mòn được thể hiện trong hình 2.9. Nhìn vào hình vẽ chúng ta có thể thấy

rằng nồng độ của AgNO3 trong dung dịch lắng đọng Ag ảnh hưởng mạnh đến cấu

trúc của các hệ ASiNW chế tạo được. Trước hết, nếu nồng độ AgNO3 là thấp (3

mM), các hệ ASiNW sẽ không được hình thành trên bề mặt đế Si. Lúc này trên bề

mặt đế Si mới chỉ có sự hình thành của lớp xốp, sự ăn mòn Si cũng xảy ra ngẫu

nhiên lộn xộn chứ chưa có tính định hướng thẳng xuống. Điều này được thể hiện

trong hình các 2.9(a) và (e). Hiện tượng này có thể được giải thích dựa trên cơ chế

hình thành cấu trúc nanô Si trong phương pháp MACE được đề xuất bởi Peng và

các đồng nghiệp [90, 94]. Theo đề xuất này, SiO2 hoặc Si bên dưới các hạt Ag sẽ bị

ăn mòn ngay lập tức bởi HF và tạo ra các lỗ rỗng. Các hạt Ag sẽ bị chìm xuống các

lỗ rỗng này và sự ăn mòn sẽ xảy ra theo hướng chìm xuống của các hạt Ag. Khi

kích thước của các hạt Ag là nhỏ, chuyển động lên xuống và chuyển động Brown

của chúng có thể xảy ra trong quá trình ăn mòn khiến cho sự ăn mòn xảy ra theo các

hướng ngẫu nhiên, lộn xộn và tạo ra các cấu trúc Si xốp.

Khi nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng Ag tăng lên đến 5 mM, các

hạt Ag đã phát triển thành các đám Ag có kích thước lớn hơn, sự ăn mòn lúc này

cũng đã có tính định hướng thẳng xuống thay vì ngẫu nhiên và lộn xộn như trong

trường hợp nồng độ AgNO3 nhỏ hơn 5 mM và các hệ ASiNW bắt đầu được hình

thành trên bề mặt đế Si (hình 2.9(b) và (f)). Nồng độ AgNO3 trong khoảng từ 5 đến

30 mM là nồng độ thích hợp cho việc tạo ra các hệ ASiNW trên đế Si. Tuy nhiên,

có một điểm đáng chú ý là khi nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng tăng lên,

mật độ các NW sẽ bị thưa đi. Bên cạnh đó, từ các kết quả SEM mặt cắt của các mẫu

có thể thấy rằng chiều dài của các NW cũng phụ thuộc vào nồng độ AgNO3 trong

dung dịch lắng đọng Ag. Các NW sẽ dài nhất khi nồng độ AgNO3 là 15 mM

(khoảng 12 µm, như được chỉ ra trong các hình 2.9(g) và 2.10). Khi nồng độ

AgNO3 tăng lên lớn hơn 15 mM thì chiều dài của các NW sẽ bị giảm đi.

Hình 2.9. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của các hệ ASiNW đã được chế tạo với bước lắng

đọng Ag được thực hiện bằng cách nhúng các mẫu trong trong dung dịch 4,6 M HF và

nồng độ AgNO3 khác nhau: 3 mM (a, e), 5mM (b, f), 15 mM (c, g) và 25 mM (d, h).

Có thể giải thích ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 lên cấu trúc của hệ ASiNW

hình thành trên các đế Si dựa trên cơ chế ăn mòn của phương pháp MACE như sau:

Khi nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng Ag tăng lên, kích thước của

các đám Ag lắng đọng trên bề mặt đế Si sẽ tăng lên, và do đó vùng Si được bao phủ

bởi Ag sẽ tăng lên. Vì sự ăn mòn chỉ xảy ra chủ yếu tại những vùng bề mặt Si được

bao phủ bởi kim loại vì vậy vùng Si bị ăn mòn cũng sẽ tăng lên. Kết quả là khoảng

cách giữa các NW sẽ tăng lên và mật độ của các NW sẽ bị giảm đi.

Hình 2.10. Sự phụ thuộc của chiều dài của các SiNW vào nồng độ của

AgNO3 trong các dung dịch lắng đọng.

Nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng tăng lên khiến cho tốc độ phun

lỗ trống vào Si tăng lên, do đó tốc độ ăn mòn Si trong dung dịch sẽ tăng lên và

chiều dài của các SiNW cũng tăng lên. Khi nồng độ này đạt được đến giá trị đủ lớn

(15 mM trong trường hợp của chúng tôi) thì chiều dài của các dây sẽ đạt được giá

trị cực đại. Nhưng khi nồng độ AgNO3 tăng lên quá cao (lớn hơn 15 mM), sẽ xuất

hiện lượng Ag dư thừa nằm trên đỉnh của các SiNW như được thể hiện trong hình

2.11. Điều này sẽ dẫn đến kết quả là các SiNW sẽ bị ăn mòn ngắn đi do đỉnh của

chúng đồng thời cũng sẽ bị ăn mòn trong dung dịch ăn mòn với sự hỗ trợ của lượng

Ag dư thừa này. Cần lưu ý một điểm rằng, khi không có Ag dư thừa trên đỉnh của

các NW thì các đỉnh này cũng vẫn bị ăn mòn trong dung dịch HF/H2O2, tuy vậy tốc

độ ăn mòn các đỉnh này thường rất thấp và không đáng kể so với sự ăn mòn ở vùng

dưới đáy với sự hỗ trợ của kim loại. Nồng độ AgNO3 càng tăng lên thì lượng Ag dư

thừa trên đỉnh của các NW sẽ càng tăng lên dẫn tới việc đỉnh của các NW bị ăn mòn

càng mạnh và độ dài của các SiNW sẽ càng bị giảm đi.

Hình 2.11. Ảnh SEM mặt cắt của hệ ASiNW đã chế tạo với các bước lắng đọng Ag được

thực hiện bằng cách nhúng các mẫu trong 60 giây trong dung dịch 4,6 M HF và 25 mM

AgNO3 (a) và ảnh phóng đại đỉnh của một số SiNW (b).

Hình 2.12. Ảnh TEM của một số ASiNW đã được chế tạo với các bước lắng đọng

Ag được thực hiện bằng cách nhúng các mẫu trong 60 giây trong dung dịch 4,6 M

HF và AgNO3 có nồng độ khác nhau: 5 mM (a), 15 mM (b), và 25 mM (c).

Một số SiNW đã được tách ra để xác định đường kính thông qua phép đo

TEM. Các kết quả thu được cho thấy đường kính của các dây tương đối đồng đều

và thay đổi trong khoảng 100-200 nm (hình 2.12). So sánh đường kính của các NW

trong các hình 2.12(a), (b) và (c) có thể thấy rằng mặc dù được lắng đọng Ag trong

các dung dịch có nồng độ AgNO3 khác nhau nhưng đường kính của các NW của

các mẫu này lại tương tự như nhau. Như vậy, nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng

đọng Ag mặc dù có ảnh hưởng mạnh đến mật độ và chiều dài của các hệ ASiNW

nhưng lại hầu như không có ảnh hưởng đến đường kính của các NW. Các kết quả

nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng Ag lên

cấu trúc của các hệ ASiNW chế tạo trên đế Si bằng phương pháp MACE đã được

chúng tôi công bố trên International Journal of Nanotechnology năm 2013 [33].

2.2.4.2. Ảnh hưởng của vật liệu ban đầu lên cấu trúc của các hệ ASiNW

Hình 2.13. Ảnh SEM của các mẫu ASiNW chế tạo trên đế Si (100) pha tạp loại p (a và c)

và loại n (b và d) ăn mòn trong dung dịch 4,8 M HF/0,4 M H2O2 trong thời gian 90 phút

sau khi lắng đọng Ag trong dung dịch 4,6 M HF/10 mM AgNO3.

Các hệ ASiNW đã được chế tạo trên các đế Si (100) pha tạp loại khác nhau.

Hình 2.13 trình bày các ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của các hệ ASiNW được chế

tạo trên đế Si pha tạp loại p ((a), (c)) và pha tạp loại n ((b), (d)) với các điều kiện

chế tạo giống như nhau. Ta có thể dễ dàng thấy rằng mặc dù được chế tạo trên các

loại đế pha tạp khác nhau nhưng các mẫu ASiNW này lại giống nhau về mật độ và

chiều dài của các NW. Điều này chứng tỏ rằng tốc độ ăn mòn đế Si (được xác định

bởi độ sâu ăn mòn) và cấu trúc của các hệ ASiNW không phụ thuộc vào loại pha tạp

của đế Si.

Các SiNW cũng đã được chế tạo trên các đế Si định hướng tinh thể (111),

điện trở suất 4 – 10 Ωcm. Các kết quả thu được được thể hiện trên hình 2.14. Từ

đây này ta thấy rằng, sau quá trình ăn mòn, các SiNW đã được hình thành và phân

bố đều trên toàn bộ bề mặt mẫu Si với chiều dài khoảng 5 – 6 µm. Các NW này xếp thẳng hàng với nhau và nghiêng với mặt đế Si một góc khoảng 45o, nghĩa là các

NW này đều có hướng vuông góc với mặt phẳng (100) của tinh thể Si. Kết quả trên

là dễ hiểu vì ăn mòn ướt nói chung và ăn mòn MACE nói riêng là ăn mòn bất đẳng

hướng với hướng ưu tiên là hướng <100>.

Hình 2.14. Ảnh SEM của các mẫu ASiNW chế tạo trên đế Si (111) pha tạp loại p

(a) và loại n (b) ăn mòn trong dung dịch 4,8 M HF/0,4 M H2O2 trong thời gian

30 phút sau khi tráng Ag trong dung dịch 4,6 M HF/10 mM AgNO3.

Sự ăn mòn bất đẳng hướng theo hướng ưu tiên <100> trong phương pháp

MACE có thể được làm rõ thông qua lý thuyết phá vỡ liên kết ngược (back-bond)

[86] đã được sử dụng để giải thích sự bất đẳng hướng trong ăn mòn anốt Si trong

dung dịch HF [32] và ăn mòn Si trong dung dịch kiềm [61]. Theo đó, để ôxy hóa

hay hòa tan một nguyên tử trên bề mặt của một đế Si cần phải phá vỡ các liên kết

ngược của các nguyên tử bề mặt với các nguyên tử bên dưới. Tính bền của liên kết

ngược (được xác định bởi số lượng các liên kết ngược) càng lớn thì việc loại bỏ

nguyên tử bề mặt càng khó. Số lượng các liên kết ngược của một nguyên tử Si trên

bề mặt được xác định bởi định hướng tinh thể của bề mặt. Mỗi nguyên tử trên bề

mặt của một đế (100) có hai liên kết ngược, trong khi một nguyên tử trên bề mặt

(110) hoặc (111) lại có ba liên kết ngược [55]. Do sự sai khác về tính bền của các

liên kết ngược, nguyên tử Si trên mặt phẳng (100) là dễ bị loại bỏ nhất, và do đó sự

ăn mòn ướt Si sẽ xảy ra ưu tiên dọc theo hướng <100>.

Ngoài ra, so sánh các hình 2.14(a) và (b) có thể thấy được rằng tương tự như

trường hợp của đế Si (100), trong cùng một điều kiện chế tạo, tốc độ ăn mòn đế Si

và hình thái học của các hệ ASiNW thu được trên đế Si (111) pha tạp loại p và loại

n là tương tự như nhau. Kết quả này một lần nữa khẳng định rằng tốc độ ăn mòn đế

Si và cấu trúc của các hệ ASiNW không phụ thuộc vào loại pha tạp của đế Si.

2.2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn lên cấu trúc của các hệ ASiNW

Hình 2.15. Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu Si(100) được lắng đọng Ag trong dung dịch 4,6

M HF/15 mM AgNO3 sau đó ăn mòn trong dung dịch 4,8 M HF/0,4 M H2O2 trong: 30 (a),

60 (b), 90 (c), 120 (d), 150 (e) và 180 phút (f) ở nhiệt độ phòng.

Sự ảnh hưởng của thời gian ăn mòn lên cấu trúc của các hệ ASiNW hình

thành trên bề mặt của đế Si cũng đã được tiến hành nghiên cứu. Ảnh SEM bề mặt

và mặt cắt của các hệ ASiNW được chế tạo trong các điều kiện như nhau nhưng

thay đổi thời gian ăn mòn (thể hiện trong hình 2.15) minh họa sự phụ thuộc của

chiều dài của các SiNW vào thời gian ăn mòn. Có thể thấy rằng, khi tăng thời gian

ăn mòn từ 30 đến 90 phút, độ dài của SiNW tăng lên (xem trong hình 2.15(a), (b) và

(c)) và các SiNW sẽ dài nhất khi thời gian ăn mòn là 90 phút (khoảng 12 µm như

được chỉ ra trong hình 2.15(c)). Tuy nhiên, nếu thời gian ăn mòn tăng lên quá lớn

(hơn 90 phút), SiNW sẽ bị ăn mòn ngắn đi như được chỉ ra trong hình 2.15(d), (e)

và (f).

Hình 2.16. Ảnh SEM bề mặt và ảnh TEM tương ứng của các mẫu ASiNW được ăn mòn

trong thời gian 60 (a, b) và 120 phút (c, d), các điều kiện chế tạo khác như nhau.

Một điều đáng lưu ý rằng, mặc dù có ảnh hưởng mạnh đến chiều dài của các

NW nhưng thời gian ăn mòn lại hầu như không ảnh hưởng đến mật độ cũng như

đường kính của các NW này. Kết quả này được chỉ ra trên hình 2.16. So sánh các

ảnh SEM (2.16(a) và (c)) và TEM (2.16(b) và (d)) của các mẫu SiNW được ăn mòn

trong thời gian tương ứng là 60 và 120 phút, có thể thấy rằng mật độ và đường kính

của các mẫu SiNW này (nằm trong khoảng 100 – 200 nm) là giống nhau. Ảnh

hưởng của thời gian ăn mòn lên chiều dài và đường kính của các SiNW được tạo

thành trên đế Si bằng phương pháp MACE được tổng kết trong bảng 2.2. Các quả

này cho thấy rằng, có thể kiểm soát độ dài của các hệ ASiNW chế tạo bằng phương

pháp MACE bằng cách thay đổi thời gian ăn mòn. Các kết quả nghiên cứu về ảnh

hưởng của vật liệu ban đầu và thời gian ăn mòn lên cấu trúc của các hệ ASiNW chế

tạo trên đế Si bằng phương pháp MACE đã được chúng tôi công bố trên Tạp chí

Khoa học và Công nghệ năm 2014 [106].

Bảng 2.2. Ảnh hưởng của nồng độ HF lên chiều dài, đường kính của các SiNW phân tích

từ các ảnh SEM và TEM.

Thời gian ăn mòn (phút)

120

150

180

Các thông số của SINW

Chiều dài các NW (µm)

∼ 5

∼ 7

∼ 12

∼ 10

∼ 7

∼ 4

120-180 100-200 140-180 120-200 100-190 100-200

Đường kính các NW (nm)

2.2.4.4. Ảnh hưởng của dung dịch ăn mòn lên cấu trúc của các hệ ASiNW

a) Ảnh hưởng của nồng độ HF trong dung dịch ăn mòn

Hình 2.17. Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu ASiNW ăn mòn trong dung dịch

HF/H2O2 với nồng độ HF khác nhau: 3 M (a), 4.8 M (b), 6 M (c) và 7 M (d),

các điều kiện chế tạo khác như nhau.

Để khảo sát ảnh hưởng của HF trong dung dịch ăn mòn lên cấu trúc của các

hệ ASiNW, các mẫu Si sau khi được lắng đọng Ag trong dung dịch 4,6 M HF và 10

mM AgNO3 sẽ được tiến hành ăn mòn trong dung dịch HF và 0,4 M H2O2 với nồng

độ HF thay đổi từ 3 đến 7 M trong thời gian 90 phút ở nhiệt độ phòng. Các kết quả

SEM thu được được chỉ ra trên hình 2.17. Từ các ảnh này có thể thấy rằng nồng độ

HF trong dung dịch ăn mòn có ảnh hưởng tới chiều dài của các SiNW. Cụ thể là có

một nồng độ HF tối ưu đối với sự ăn mòn MACE các mẫu Si (4,8 M trong trường

hợp của chúng tôi) mà tại đó các hệ SiNW được tạo thành sau quá trình ăn mòn sẽ

có chiều dài dài nhất. Khi nồng độ HF trong dung dịch ăn mòn tăng lên vượt quá

giá trị tối ưu này thì các SiNW sẽ bị ngắn đi.

b) Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 trong dung dịch ăn mòn

Hình 2.18. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của các đế Si (100) có bao phủ Ag sau khi được ăn mòn trong dung dịch 4,8 M HF và H2O2 có nồng độ khác nhau: 0,2 M (a, d), 0,4 M (b, e) và 0,6 M (c, f), các điều kiện khác giống như nhau.

Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 trong dung dịch ăn mòn lên cấu trúc của hệ

ASiNW cũng đã được nghiên cứu. Ảnh SEM của các hệ SiNW chế tạo trên đế Si

(100) sau khi được ăn mòn trong dung dịch ăn mòn với nồng độ H2O2 khác nhau

(hình 2.18) cho thấy rằng nồng độ H2O2 trong dung dịch ăn mòn có ảnh hưởng tới

mật độ và chiều dài của các SiNW. Khi nồng độ H2O2 tăng lên, mật độ của các

SiNW giảm đi, khoảng cách giữa các NW tăng lên và cũng có một nồng độ H2O2 tối

ưu (0,4 M trong trường hợp của chúng tôi) mà cho các hệ ASiNW với các SiNW là

dài nhất. Khi nồng độ H2O2 trong dung dịch ăn mòn vượt lên quá cao so với nồng

độ tối ưu này các SiNW sẽ bị ăn mòn ngắn đi. Bên cạnh đó, từ các ảnh SEM mặt cắt

của các mẫu Si ăn mòn trong dung dịch có nồng độ H2O2 khác nhau (chỉ ra trên các

hình 2.18(d), (e) và (f)) chúng ta thấy rằng, nồng độ H2O2 tăng lên làm cho các

SiNW chụm vào nhau.

Hình 2.19. Ảnh SEM của các mấu Si (111) có bao phủ Ag sau khi được ăn mòn

trong dung dịch 4,8 M HF và H2O2 có nồng độ khác nhau: 0,4 M (a, d), 0,8 M

(b, e) và 1,2 M (c, f), các điều kiện chế tạo khác như nhau.

Nồng độ H2O2 trong dung dịch ăn mòn còn có ảnh hưởng đến hướng ăn mòn

đối với sự ăn mòn MACE đế Si (111). Cụ thể là khi nồng độ H2O2 trong dung dịch

ăn mòn thấp ([H2O2] = 0,4 mM), sự ăn mòn xảy ra dọc theo hướng tinh thể ưu tiên <100>, các SiNW nghiêng một góc khoảng 45o so với bề mặt của đế Si (111) (hình

2.19(a) và (d)). Khi nồng độ của H2O2 tăng lên đến 0,8 mM, hướng ăn mòn thay đổi

thành hướng nghiêng giữa hướng [111] và hướng <100>, các SiNW lúc này nghiêng một góc khoảng 60o so với bề mặt của đế Si (111) (hình 2.19(b) và (e)).

Hướng ăn mòn sẽ hoàn toàn thay đổi sang hướng thẳng đứng [111] nếu nồng độ

H2O2 tăng lên đến 1,2 M và các SiNW trở nên vuông góc với bề mặt đế Si (111)

(hình 2.19(c) và (f)).

Sự thay đổi của hướng ăn mòn theo nồng độ của H2O2 có thể được lí giải

bằng sự kết hợp của trạng thái bề mặt của Si trong các dung dịch có nồng độ chất

ôxy hóa khác nhau và lý thuyết độ bền liên kết ngược [196]. Khi nồng độ H2O2

trong dung dịch ăn mòn thấp, sự ăn mòn Si sẽ chủ yếu xảy ra theo theo mô hình II –

hòa tan trực tiếp Si trong trạng thái hóa trị II (phương trình (2.5)). Do đó, hướng ăn

mòn trong trường hợp này sẽ được xem xét theo độ bền liên kết ngược. Như đã đề

cập đến trong phần trước, do số liên kết ngược trên mặt phẳng (100) là ít hơn so với

các mặt phẳng (110) và (111) nên các nguyên tử trên mặt phẳng (100) sẽ dễ bị ăn

mòn nhất. Kết quả là, các hướng <100> là những hướng ăn mòn ưu tiên trong

trường hợp này. Khi nồng độ H2O2 trong dung dịch ăn mòn tăng lên đủ lớn sao cho

tốc độ hình thành ôxít Si nhanh hơn tốc độ hòa tan ôxít Si bởi HF và khi đó sẽ có

một lớp ôxít Si được hình thành ở bề mặt ăn mòn. Trong trường hợp mà bề mặt ăn

mòn được bao phủ hoàn toàn bởi ôxít Si, sự ăn mòn Si sẽ được tiến hành thông qua

việc hòa tan của các lớp ôxít Si bởi HF ở bề mặt ăn mòn (Mô hình III – các phương

trình (2.6) và (2.7)). Sự ăn mòn lớp ôxít Si bởi HF được biết đến là một quá trình ăn

mòn đẳng hướng [55], do đó, sự ăn mòn lúc này sẽ xảy ra theo hướng thẳng đứng

(tức là hướng [111] trong trường hợp ăn mòn Si (111)). Bên cạnh đó, trong quá

trình ăn mòn Si trong dung dịch kiềm, việc bổ sung các chất ôxy hóa vào dung dịch

kiềm ăn mòn có thể làm giảm tính bất đẳng hướng của sự ăn mòn [135]. Nó đã

được suy đoán rằng các liên kết treo của các nguyên tử Si bề mặt thay đổi từ Si-H

trong dung dịch kiềm thành Si-OH với việc bổ sung các chất ôxy hóa, và liên kết bề

mặt Si-OH có tác động làm giảm độ bền của liên kết ngược và làm giảm tính bất

đẳng hướng trong ăn mòn ướt Si [135]. Vì vậy, trong ăn mòn MACE, ngay cả khi

nồng độ H2O2 không đủ cao để tạo thành một lớp ôxít Si liên tục nhưng vẫn đủ để

hình thành các liên kết bề mặt Si-OH và làm giảm độ bền liên kết ngược thì sự thay

đổi hướng ăn mòn so với hướng tinh thể ưu tiên <100> cũng vẫn có thể xảy ra.

Tóm lại, đối với các hệ ASiNW được chế tạo bằng phương pháp MACE thì

hình thái học bề mặt, mật độ, định hướng và chiều dài của các hệ này phụ thuộc

mạnh vào các điều kiện chế tạo, từ đó cho phép điều khiển các thông số cấu trúc

trên của các hệ SiNW bằng cách thay đổi các điều kiện chế tạo một cách hợp lý.

Tuy vậy, đường kính của các SiNW là khá lớn (100 – 200 nm) và hầu như không

phụ thuộc vào các điều kiện chế tạo.

2.3. Nghiên cứu chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si bằng phương pháp MAECE

Phương pháp MAECE là phương pháp cải tiến dựa trên phương pháp

MACE. Phương pháp này cũng bao gồm hai bước: lắng đọng các hạt kim loại lên

trên bề mặt mẫu Si, và ăn mòn mẫu Si đã được bao phủ bởi các hạt kim loại trong

một dung dịch thích hợp để tạo ra lớp SiNW. Tuy vậy, nếu trong phương pháp

MACE, sau khi được phủ các hạt kim loại trên bề mặt, mẫu Si sẽ được ăn mòn

trong dung dịch ăn mòn mà không cần có thêm thế áp đặt bên ngoài, thì trong

MAECE, mẫu Si sẽ được ăn mòn điện hóa trong dung dịch ăn mòn.

2.3.1. Cơ chế ăn mòn

Cơ chế ăn mòn của MAECE có thể được làm rõ dựa trên cơ chế ăn mòn anốt

Si trong dung dịch của axít HF trong nước, vì vậy trong mục này, chúng tôi sẽ đi

sâu trình bày về cơ chế ăn mòn anốt Si và thông qua đó tìm hiểu về cơ chế ăn mòn

MAECE.

2.3.1.1. Sự phun lỗ trống trong ăn mòn anốt

Như đã đề cập đến trước đó, để ăn mòn một nguyên tử trong chất bán dẫn

trước tiên bẻ gẫy các liên kết giữa nguyên tử này với các nguyên tử bên cạnh nó và

việc hủy liên kết của nguyên tử trên bề mặt khối bán dẫn trong quá trình ăn mòn

chính là sự phun lỗ trống ra bề mặt khối bán dẫn. Đối với ăn mòn anốt, sự phun lỗ

trống được thực hiện bằng điện thế áp đặt từ bên ngoài. Lỗ trống thực chất là vị trí

mà một điện tử liên kết bị thiếu và có thể coi nó như là một hạt mang điện tích +e,

dưới tác dụng của điện trường áp đặt cho quá trình ăn mòn anốt, lỗ trống bị cuốn tới

bề mặt bán dẫn (đây chính là quá trình phun lỗ trống) và tạo ra trên bề mặt chất bán

dẫn một vị trí thiếu điện tử liên kết. Và như nói ở trên, vị trí liên kết trống này có

thể bị thay thế bằng các phần tử trong dung dịch để tiến tới việc tạo thành một hợp

chất giữa bán dẫn với các phần tử này, khi chất mới được tạo thành hòa tan vào

trong dung dịch thì quá trình ăn mòn sẽ diễn ra.

Trong phương pháp MAECE, do có thêm sự hỗ trợ của kim loại xúc tác, sự

phun lỗ trống bởi điện thế áp đặt bên ngoài sẽ xảy ra mạnh hơn tại bề mặt Si tiếp

xúc với kim loại và do đó sự ăn mòn Si bên dưới kim loại sẽ nhanh hơn nhiều so

với sự ăn mòn Si không có kim loại bao phủ.

2.3.1.2. Cơ chế ăn mòn trực tiếp và ăn mòn gián tiếp

Với quá trình ăn mòn anốt, sự bẻ gẫy các liên kết của các nguyên tử trên bề

mặt phân cách giữa khối bán dẫn và dung dịch điện hóa có thể được thực hiện bằng

sự phun lỗ trống ra bề mặt khối bán dẫn dưới tác dụng của điện thế áp đặt lên hai

điện cực. Khi một lỗ trống được phun tới bề mặt chất bán dẫn làm cho một liên kết

trên giữa các nguyên tử trên bề mặt bị bỏ trống và khi đó nó có thể được thay thế

bằng một liên kết với các phần tử trong dung dịch điện hóa. Khi toàn bộ các liên kết

của nguyên tử trên bề mặt được thay thế bằng liên kết với các chất trong dung dịch

điện phân thì một chất mới được hình thành. Quá trình này được gọi là quá trình

ôxy hóa đế. Sau quá trình này nếu chất tạo thành được hòa tan ngay vào trong dung

dịch thì quá trình ăn mòn này được gọi là quá trình ăn mòn trực tiếp (ăn mòn một

bước), còn nếu chất tạo thành là ôxít và sau đó ôxít này mới hòa tan vào trong dung

dịch thì quá trình ăn mòn này được gọi là quá trình ăn mòn gián tiếp (ăn mòn hai

bước).

Xét trường hợp ăn mòn anốt Si trong dung dịch axít HF trong nước. Khi đế

Si được nhúng vào trong dung dịch nước của HF thì các nguyên tử Si nằm trên bề

mặt sẽ liên kết với hyđrô (lấy từ dung dịch) tạo ra các mối liên kết Si-H [58]. Các

liên kết Si-H đóng vai trò thụ động hóa bề mặt Si vì liên kết Si-H có năng lượng

liên kết cỡ 3,5 eV do đó liên kết Si-F (với năng lượng liên kết cỡ 6 eV) sẽ không thể

tự thay thế được liên kết Si-H [55, 56, 171, 172]. Do đó khi không có điện thế áp

đặt thì Si rất ít bị hòa tan vào dung dịch. Khi có điện thế thích hợp (cả về chiều và

giá trị) được áp đặt, lỗ trống được phun tới bề mặt phân cách Si/dung dịch điện hóa

−

bẻ gẫy liên kết Si-H. Nguyên tử Si trên bề mặt với một liên kết Si-H bị bẻ gẫy trở thành iôn Si+, điều này cho phép một iôn tấn công vào đây. Kết quả là ngay khi

liên kết Si-H bị bẻ gẫy nó lập tức được thay thế bằng liên kết Si-F, quá trình này F

được mô tả trên hình 2.20a.

Hình 2.20. Mô phỏng các bước trong quá trình ăn mòn anốt Si theo cơ chế trực tiếp trong

dung dịch nước của HF[171].

−

Sau khi liên kết Si-F được thiết lập, sự tấn công thứ hai của iôn xảy ra do

một điện tử được phun vào khối bán dẫn (dưới tác dụng của điện thế áp đặt), và một F

nguyên tử khí H2 được tạo thành, quá trình này được mô tả trên hình 2.20b. Bản

chất iôn của hai liên kết Si-F (vừa được tạo thành ở bước 1 và 2) làm phân cực hai

liên kết ngược còn lại của Si đủ để làm cho chúng bị phá vỡ bởi HF, kết quả là một

phân tử SiF4 được tạo thành như mô tả trên hình 2.20c. Ngay lập tức phân tử mới

tạo thành này sẽ tác dụng với hai phân tử HF để tạo thành phân tử H2SiF6 và phân ly

vào trong dung dịch (hình 2.20d).

Quá trình ăn mòn trình bày ở trên được gọi là quá trình ăn mòn trực tiếp hay

ăn mòn một bước. Sự ăn mòn anốt Si trong HF sẽ chủ yếu diễn ra theo kiểu ăn mòn

này khi mật độ dòng điện hóa J nhỏ hơn mật độ dòng ngưỡng xốp JPS (là giá trị mật

độ dòng điện ngưỡng mà nếu ta thay đổi mật độ dòng điện hóa ở khoảng nhỏ hơn

hoặc bằng giá trị này thì quá trình ăn mòn lúc này là ăn mòn tạo xốp, sau quá trình

ăn mòn trên bề mặt Si sẽ có một lớp xốp đồng nhất). Phản ứng hóa học trong quá

trình ăn mòn trực tiếp sẽ xảy ra theo phương trình (2.5) đã được trình bày trong cơ

chế ăn mòn của MACE:

2-+2HF+ H2↑ + 2e-

- → SiF6

(2.5) Si+4 HF2

Nếu một bề mặt Si-H tiếp xúc với nước tại nhiệt độ phòng trong một thời

gian thì Si-H dần bị thay thế bằng các nhóm silanol (Si-OH). Tuy nhiên sẽ không có

ôxít được đưa vào liên kết ngược Si-Si ngay lập tức do sự phân cực yếu của liên kết

−

Si-OH [55, 171, 172]. Khi có điện thế áp đặt đủ lớn sẽ cho phép iôn đi tới và

thiết lập một cầu Si-O-Si ở liên kết ngược Si-Si, mỗi cầu Si-O-Si được tạo thành OH

tiêu thụ hai lỗ trống (hình 2.21a). Sau khi ô xít được tạo thành HF sẽ tấn công vào

các liên kết Si-O để tạo thành liên kết Si-F và tạo thành một phân tử SiF4 (hình

2.21b). Sau đó phân tử mới tạo thành này sẽ tác dụng với hai phân tử HF để tạo

thanh phân tử H2SiF6 và phân ly vào trong dung dịch tương tự như trong quá trình

ăn mòn trực tiếp (hình 2.20d). Quá trình ăn mòn này được gọi là quá trình ăn mòn

gián tiếp hay ăn mòn hai bước.

Hình 2.21. Mô phỏng bước ôxy hóa trong quá trình ăn mòn anốt Si theo cơ chế gián tiếp

trong dung dịch nước của HF[171].

Các phản ứng hóa học trong quá trình ăn mòn này sẽ xảy ra theo các phương

trình (2.6) và (2.7):

Si+2H2O → SiO2+4H++4e- (2.6) SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O (2.7)

Thông thường khi ăn mòn anốt Si trong dung dịch nước của HF thì kiểu ăn

mòn gián tiếp sẽ chiếm ưu thế khi mật độ dòng điện hóa lớn (J > JPS). Tuy nhiên giá

trị cụ thể của mật độ dòng điện lại phụ thuộc rất mạnh vào các điều kiện ăn mòn đặc

biệt là nồng độ HF [51, 133].

Đối với phương pháp MAECE, các phản ứng của cả hai cơ chế trên được

tăng tốc cục bộ bởi sự xúc tác của các hạt kim loại. Theo đó, lỗ trống sẽ được phun

vào Si nhiều hơn thông qua giao diện kim loại/Si, do đó quá trình ôxy hóa và ăn

mòn Si sẽ ưu tiên xảy ra tại giao diện kim loại/Si, và sự ăn mòn Si bên dưới kim

loại sẽ nhanh hơn nhiều so với sự ăn mòn Si không có kim loại bao phủ. Khi thời

gian ăn mòn tăng lên, các kim loại sẽ chìm sâu vào đế Si tạo nên các cấu trúc nanô

Si.

2.3.2. Công nghệ ăn mòn MAECE đã được áp dụng để chế tạo các hệ ASiNW

trên đế Si trong luận án

2.3.2.1. Vật liệu ban đầu, các dung dịch lắng đọng và dung dịch ăn mòn

Vật liệu ban đầu chúng tôi đã sử dụng để chế tạo các hệ ASiNW bằng

phương pháp MAECE là các đế Si tinh thể với định hướng tinh thế (100), được pha

tạp loại p (pha tạp B), điện trở suất 22 Ωcm, dày 500 – 550 µm.

Kim loại được sử dụng để hỗ trợ cho sự ăn mòn MAECE Si cũng vẫn là Ag

và Ag sẽ được lắng đọng lên trên bề mặt đế Si bằng phương pháp lắng đọng hóa

học với dung dịch lắng đọng là dung dịch của axít HF và AgNO3 trong nước. Dung

dịch được sử dụng để ăn mòn đế Si có bao phủ các hạt Ag trên bề mặt là dung dịch

của axít HF trong nước.

2.3.2.2. Hệ điện hóa sử dụng để chế tạo hệ ASiNW

Sơ đồ của hệ ăn mòn điện hóa mà chúng tôi sử dụng để chế tạo các hệ

ASiNW trên đế Si được thể hiện trên hình 2.22(a). Hệ này gồm hai điện cực: điện

cực mà mẫu Si sau khi đã được lắng đọng Ag gắn lên để ăn mòn là anốt (còn được

gọi là điện cực làm việc), điện cực này được nối với cực dương của một nguồn điện

một chiều (DC); điện cực thứ hai là catốt (còn được gọi là điện cực đối), nó được

nối với cực âm của nguồn điện DC. Catốt mà chúng tôi sử dụng trong các thí nghiệm là một lưới Pt hình chữ nhật có kích thước là 2 x 3 cm2. Hai điện cực trên

được đặt song song với nhau và được nhúng vào trong dung dịch ăn mòn.

Có hai chế độ ăn mòn anốt thường được sử dụng để ăn mòn Si là chế độ ổn

dòng và chế độ ổn thế. Ở chế độ ăn mòn ổn dòng thì dòng điện chạy qua mẫu được

giữ ổn định trong suốt quá trình ăn mòn, còn ở chế độ ăn mòn ổn thế thì điện áp

giữa bề mặt mẫu và dung dịch ăn mòn được giữ ổn định trong suốt quá trình ăn

mòn. Trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng chế độ ăn mòn ổn dòng để chế tạo

các hệ ASiNW trên bề mặt đế Si. Nguồn điện một chiều mà chúng tôi sử dụng là

nguồn ổn dòng tự chế tạo với dòng điện ở lối ra có thể thay đổi từ 0 đến 100 mA

với độ chính xác 0,01 mA. Nguồn này có cổng kết nối với máy tính để thực hiện sự

điều khiển nguồn thông qua máy tính, đồng thời ghi lại các dữ liệu về điện thế và

dòng điện hóa trong quá trình ăn mòn anốt. Ảnh chụp hệ điện hóa mà chúng tôi đã

sử dụng được biểu diễn trên hình 2.22(b).

Hình 2.22. Sơ đồ hệ điện hóa để ăn mòn MAECE đế Si (a) và ảnh chụp hệ điện

hóa đã sử dụng trên thực tế (b).

2.2.2.3. Quy trình chế tạo hệ ASiNW trên đế Si bằng phương pháp MAECE

Quy trình chế tạo các mẫu ASiNW bằng phương pháp MAECE cũng bao

gồm 6 bước giống như quy trình chế tạo ASiNW bằng phương pháp MACE chỉ

khác ở chỗ trong bước thứ 4, các mẫu Si có bao phủ Ag sẽ được ăn mòn điện hóa

trong dung dịch của axít HF trong nước (hình 2.23).

Hình 2.23. Quy trình chế tạo hệ SiNW trên đế Si bằng phương pháp MAECE.

2.3.3. Chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si bằng phương pháp MAECE

Trước tiên, các kết quả thu được từ việc chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si

bằng phương pháp MACE đã cho thấy rằng nồng độ của AgNO3 trong bước lắng

đọng Ag ảnh hưởng mạnh đến hình thái của các mẫu ASiNW chế tạo được. Cụ thể

là nếu nồng độ của AgNO3 là thấp các hệ ASiNW sẽ không được hình thành và

chiều dài của SiNW sẽ là dài nhất khi nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng

Ag là 15 mM. Vì vậy, ban đầu, chúng tôi cũng sử dụng dung dịch lắng đọng có

chứa 15 mM AgNO3 để chế tạo các hệ ASiNW bằng phương pháp MAECE. Mật độ dòng điện hóa được chọn là 4 mA/cm2. Mật độ dòng này đã được chọn bởi vì theo

báo cáo của một số nhóm nghiên cứu [195, 196] đây là mật độ dòng thích hợp để ăn

mòn MAECE Si. Mẫu sẽ được tiến hành ăn mòn điện hóa trong dung dịch 10% HF

(theo thể tích) (khoảng 5M) trong nước trong thời gian 30 phút ở nhiệt độ phòng.

Hình 2.24. Ảnh SEM bề mặt (a) và mặt cắt (b) của đế Si (100) pha tạp loại p sau khi lắng

đọng Ag trong dung dịch 4,6 M HF/15 mM AgNO3 trong 60 giây sau đó ăn mòn điện hóa trong dung dịch 10% HF, mật độ dòng 4 mA/cm2 trong 30 phút ở nhiệt độ phòng.

Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của mẫu chế tạo được (hình 2.24(a) và (b)) cho

thấy, sau quá trình ăn mòn các NW chưa được hình thành mà thay vào đó mới chỉ

có sự hình thành của lớp xốp trên bề mặt của đế Si. Kích thước của các lỗ xốp này

là khá lớn (cỡ vài trăm nanô mét) và ăn thẳng xuống bề mặt đế Si. Từ kết quả trên

có thể thấy rằng dung dịch lắng đọng có chứa 15 mM AgNO3 không thích hợp để

tạo ra các NW trên đế Si bằng phương pháp MAECE. Vì vậy, chúng tôi đã thay đổi

nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng Ag và các điều kiện chế tạo đồng thời

khảo sát ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng cũng như các

điều kiện chế tạo lên cấu trúc của các hệ ASiNW.

2.3.4. Ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên cấu trúc của các hệ ASiNW

2.3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng Ag

Hình 2.25. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của các hệ ASiNW đã được ăn mòn

MAECE với bước lắng đọng Ag được thực hiện bằng cách nhúng các mẫu trong

60 giây trong dung dịch 4,6 M HF và nồng độ AgNO3 khác nhau: 15 mM (a, e),

20 mM (b, f), 25 mM (c, g) và 40 mM (d, h).

Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của các hệ ASiNW đã được ăn mòn MAECE

với bước lắng đọng Ag được thực hiện bằng cách nhúng các mẫu trong 60 giây

trong dung dịch 4,6 M HF và nồng độ AgNO3 khác nhau được chỉ ra trên hình 2.25.

Có thể thấy rằng, giống như trong trường hợp của các mẫu ASiNW chế tạo bằng

phương pháp MACE, nồng độ của AgNO3 trong bước lắng đọng bạc ảnh hưởng

mạnh đến mật độ và chiều dài của các hệ ASiNW được chế tạo bằng phương pháp

MAECE. Trước hết, nếu nồng độ của AgNO3 là nhỏ hơn 20 mM, các hệ ASiNW sẽ

không được hình thành trên đế Si, mà mới chỉ có sự hình thành của một lớp xốp dày

cỡ 3 – 5 µm với đường kính của các lỗ xốp khá lớn (vài trăm nanô mét).

Khi nồng độ nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng bạc tăng lên đến 20

mM, các SiNW bắt đầu được hình thành trên đế Si. Các SiNW xếp thẳng hàng với

nhau, định hướng vuông góc với bề mặt đế. Tuy nhiên có thể dễ dàng quan sát thấy

từ các ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của mẫu SiNW được chỉ ra trên hình 2.25(b) và

(f), các SiNW còn chưa được hình thành rõ ràng mà vẫn bị dính vào với nhau. Hơn

nữa, chiều dài của các NW này vẫn còn rất ngắn (chỉ khoảng 2 µm).

Nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng trong khoảng từ 20 đến 40 mM

là thích hợp cho việc tạo ra các hệ ASiNW bằng phương pháp MAECE. Các hệ

SiNW chế tạo được khá đồng đều và phân bố trên toàn bộ bề mặt đế Si với chiều

dài nằm trong khoảng 2 - 6 µm. Tuy nhiên, cũng giống như đối với các mẫu SiNW

được chế tạo bằng phương pháp MACE, khi nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng

đọng tăng lên, mật độ các NW bị thưa đi. Chiều dài của các SiNW đạt được giá trị

tối ưu khi nồng độ AgNO3 trong dung dịch tráng Ag là 25 mM, khi nồng độ AgNO3

tăng vượt quá giá trị này thì các SiNW bị cụt ngắn đi.

Ảnh TEM của một số SiNW chế tạo được ở hình 2.26 cho thấy đường kính

của các dây khá đồng đều và nằm trong khoảng 100 – 200 nm. Có thể quan sát thấy

rằng, tương tự như trường hợp của các mẫu ASiNW chế tạo bằng phương pháp

MACE, đường kính các NW được hình thành trên đế Si bằng phương pháp MAECE

cũng không phụ thuộc vào nồng độ của AgNO3 trong dung dịch lắng đọng Ag. So

sánh đường kính của các NW của các mẫu được chế tạo với bước lắng đọng Ag

được thực hiện trong các dung dịch có nồng độ AgNO3 khác nhau được chỉ ra trong

các hình 2.26(a), (b) và (c) ta thấy đường kính của các NW là như nhau. Như vậy

quy luật ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng Ag lên cấu trúc

của các hệ ASiNW được hình thành trên đế Si bằng phương pháp MACE và

phương pháp MAECE là tương tự nhau.

Hình 2.26. Ảnh TEM của một số SiNW của các mẫu đã được ăn mòn MAECE

với bước lắng đọng Ag được thực hiện trong dung dịch có nồng độ AgNO3 khác

nhau: 25 mM (a), 30 mM (b), và 40 mM (c).

Từ các kết quả trên có thể thấy rằng đối với việc chế tạo các hệ ASiNW trên

đế Si bằng hai phương pháp MACE và MAECE, bước lắng đọng Ag là vô cùng

quan trọng. Ngoài ra có thể thấy rằng, bằng cách thay đổi nồng độ AgNO3 trong

dung dịch trắng Ag một cách hợp lý, ta có thể điểu khiển được mật độ và chiều dài

của các NW hình thành trên đế Si. Tuy vậy, có thể thấy rằng mặc dù đã chế tạo

thành công các hệ ASiNW trên đế Si bằng phương pháp MAECE, nhưng chiều dài

của các NW này còn ngắn hơn nhiều so với các hệ ASiNW chế tạo bằng phương

pháp MACE. Do đó để tăng chiều dài của các NW chúng tôi tiến hành thay đổi mật

độ dòng điện hóa đồng thời khảo sát ảnh hưởng của dòng điện hóa tới cấu trúc của

các hệ ASiNW chế tạo được.

2.3.4.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện hóa

Hình 2.27. Ảnh SEM của các mẫu ASiNW trên đế Si được chế tạo bằng phương pháp MAECE với mật độ dòng ăn mòn khác nhau: 4 mA/cm2 (a, e), 6 mA/cm2 (b, f), 8 mA/cm2 (c, g) và 10 mA/cm2 (d, h), các điều kiện chế tạo khác như nhau.

Để khảo sát ảnh hưởng của mật độ dòng điện hóa lên cấu trúc của các hệ

ASiNW hình thành trên các đế Si bằng phương pháp MAECE, các mẫu ASiNW đã

được thực hiện bước ăn mòn với các mật độ dòng điện hóa khác nhau và các điều

kiện chế tạo khác như nhau. Các kết quả thu được được hiển thị trong hình 2.27. Từ

hình vẽ này, chúng ta có thể thấy mật độ dòng ăn mòn có ảnh hưởng đến cấu trúc

của các hệ ASiNW. Khi tăng mật độ dòng ăn mòn tăng lên, các NW có xu hướng

chụm vào thành các bó có kích thước khoảng một vài micrô mét. Nguyên nhân của

hiện tượng này là do lực tĩnh điện tạo ra lực hút lẫn nhau giữa các NW. Khi tăng

mật độ dòng ăn mòn, lực hút tĩnh điện này sẽ được tăng cường làm cho các NW sẽ

ngày càng kết chụm lại với nhau.

Mật độ dòng điện hóa còn ảnh hưởng tới chiều dài của các SiNW. Khi tăng mật độ dòng điện hóa từ 4 mA/cm2 lên 6 mA/cm2 chiều dài của các SiNW tăng lên

và đạt được giá trị tối ưu (khoảng 11 µm). Khi mật độ dòng điện hóa tiếp tục tăng lên lớn hơn 6 mA/cm2, chiều dài của SiNW sẽ bị ngắn đi. Với kết quả này chúng tôi

thấy rằng bằng phương pháp MAECE có thể tạo được các hệ ASiNW trên các đế Si

với mật độ, đường kính và chiều dài đạt tương tự như các hệ SiNW chế tạo bằng

phương pháp MACE. Đây là một kết quả khá tốt của chúng tôi vì theo như các tài

liệu tham khảo mà chúng tôi tìm thấy về ăn mòn MAECE Si, độ sâu ăn mòn

MAECE các đế Si thường rất ngắn (khoảng 1 – 2 µm) [195, 196] và do đó hầu hết

các nhóm đều không dùng MAECE để chế tạo SiNW.

Hình 2.28. Sự chuyển đổi hình thái bề mặt của mẫu Si được ăn mòn MAECE với mật độ dòng điện hóa khác nhau: 10 mA/cm2 (a) và 15 mA/cm2 (b).

Một kết quả thú vị khác mà chúng tôi đã quan sát thấy đó là có sự chuyển đổi

về hình thái học bề mặt của các hệ ASiNW theo sự gia tăng của mật độ dòng điện

hóa. Kết quả được này được thể hiện trong hình 2.28. Từ hình vẽ này, có thể thấy rằng khi tăng mật độ dòng điện hóa lên đến 15 mA/cm2 lớp NW biến mất và được

thay thế bởi một lớp cấu trúc mosaic, các mảnh mosaic này có kích thước khá lớn

(10 – 35 µm) và phân bố đều trên toàn bộ đế Si (hình 2.28(b)).

Sự hình thành của cấu trúc mosaic khi mật độ dòng điện hóa tăng lên đã

được nhóm chúng tôi giải thích đối với trường hợp ăn mòn xốp Si bằng phương

pháp MAECE dựa trên cơ chế ăn mòn anốt Si trong dung dịch ăn mòn HF như sau

[34]. Theo đó, chúng tôi cho rằng trong quá trình ăn mòn MAECE Si, dòng điện

hóa sẽ đồng thời đóng hai vai trò: một mặt, nó hỗ trợ cho quá trình hòa tan Si bởi

HF theo cơ chế ăn mòn trực tiếp), mặt khác nó đóng vai trò là tác nhân ôxy hóa Si

(bằng cách điện ly H2O) để tạo thành ôxít Si rồi sau đó ôxít Si này sẽ bị hòa tan bởi

HF (theo cơ chế ăn mòn gián tiếp). Khi mật độ dòng điện hóa thấp, vai trò hỗ trợ

cho sự ăn mòn trực tiếp Si sẽ chiếm ưu thế. Mật độ dòng điện hóa càng tăng lên thì

vai trò hỗ trợ ôxy hóa cũng sẽ ngày càng tăng lên, sự ăn mòn xảy ra sẽ càng mạnh

hơn làm cho chiều dài của các SiNW tăng lên. Khi mật độ dòng điện hóa tăng lên đến giá trị tối ưu (6 mA/cm2 trong trường hợp của chúng tôi), vai trò hỗ trợ ăn mòn

và vai trò ôxy hóa trở nên cân bằng với nhau, lúc này sự ăn mòn xảy ra nhanh nhất

và chiều dài của các SiNW đạt giá trị tối ưu. Khi mật độ dòng điện quá tiếp tục tăng

lên, vai trò ôxy hóa Si của dòng điện ngày càng trở nên chiếm ưu thế, tốc độ ăn mòn

lúc này (chủ yếu được quyết định bởi nồng độ HF trong dung dịch ăn mòn chứ

không phải bởi mật độ dòng điện hóa) là nhỏ hơn so với tốc độ ôxy hóa và do đó

chiều dài của các SiNW sẽ giảm đi. Nếu mật độ dòng điện hóa được tăng lên quá

cao, đến mức mà vai trò ôxy hóa trở nên chiếm ưu thế hoàn toàn thì khi đó trên bề

mặt đế Si, một lớp cấu trúc mosaic là ôxít Si sẽ được hình thành. Các kết quả

nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng Ag và mật

độ dòng điện hóa lên cấu trúc của các hệ SiNW chế tạo trên đế Si bằng phương

pháp MAECE đã được chúng tôi báo cáo tại Hội nghị Quốc tế về Khoa học Vật liệu

tiên tiến và Công nghệ nanô lần thứ 6 tổ chức tại Hạ Long vào năm 2012 [105].

2.3.4.3. Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn

Thời gian ăn mòn có ảnh hưởng mạnh đến chiều dài của các SiNW được

hình thành trên đế Si bằng phương pháp MAECE. Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu Si

được lắng đọng Ag trong dung dịch 4,6 M HF và 25 mM AgNO3 sau đó ăn mòn

trong dung dịch HF 10% (về thể tích) trong nước với mật độ dòng điện hóa là 6 mA/cm2 ở nhiệt độ phòng với thời gian ăn mòn thay đổi được minh họa trên hình

2.29. Từ hình vẽ này chúng ta có thể thấy rằng, tương tự như trường hợp của mẫu

SiNW chế tạo bằng phương pháp MACE, có một giá trị thời gian tối ưu (30 phút

trong trường hợp của chúng tôi) đối với sự ăn mòn MAECE các mẫu Si mà tại đó,

các hệ SiNW được tạo thành trên đế Si sẽ dài nhất. Khi thời gian ăn mòn vượt quá

giá trị tối ưu này (40 phút) thì các SiNW tạo thành trên đế Si sau khi ăn mòn sẽ bị

cụt ngắn đi. Từ đây, có thể thấy rằng quy luật ảnh hưởng của thời gian ăn mòn lên

cấu trúc của các hệ SiNW được chế tạo bằng phương pháp MAECE là tương tự như

đối với trường hợp các mẫu chế tạo bằng phương pháp MACE. Do đó, có thể điều

khiển được chiều dài của các hệ SiNW chế tạo được bằng cả hai phương pháp

MACE và MAECE bằng cách thay đổi thời gian ăn mòn.

Hình 2.29. Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu Si(100) được lắng đọng Ag trong dung dịch 4,6 M HF/25 mM AgNO3 sau đó ăn mòn điện hóa trong 10% HF với mật độ dòng 6 mA/cm2

trong thời gian: 10 phút (a), 20 phút (b), 30 phút (c) và 40 phút (d) ở nhiệt độ phòng.

Tóm lại, giống như trường hợp của các hệ SiNW chế tạo bằng phương pháp

MACE, các hệ SiNW được chế tạo bằng MAECE có mật độ, chiều dài và hình thái

cấu trúc phụ thuộc mạnh vào các điều kiện chế tạo. Do đó có thể điều khiển được

các thông số cấu trúc này của các hệ ASiNW thông qua việc thay đổi một cách hợp

lí các điều kiện chế tạo. Tuy vậy, đường kính của các SiNW là khá lớn (100 – 200

nm) và hầu như không phụ thuộc vào các điều kiện chế tạo.

2.4. Kết luận Chương 2

1. Các quá trình và cơ chế ăn mòn của hai phương pháp MACE và MAECE đã

được trình bày và thảo luận. Trong một quá trình ăn mòn MACE và MAECE

điển hình, đế Si được bao phủ một phần bởi kim loại được ăn mòn (hóa học

hoặc điện hóa) trong một dung dịch ăn mòn có chứa axít HF. Thông thường, Si

bên dưới kim loại được ăn mòn nhanh hơn nhiều so với Si không được kim loại

che phủ. Kết quả là các lỗ xốp hay các NW được tạo ra trên bề mặt đế Si.

2. Đã nghiên cứu chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si bằng phương pháp MACE

đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo và vật liệu ban đầu

lên hình thái cấu trúc của các hệ ASiNW chế tạo được. Nhìn chung, các điều

kiện chế tạo và các tính chất nội tại của đế Si có ảnh hưởng mạnh tới hình thái

cấu trúc bao gồm mật độ, chiều dài và định hướng của các hệ ASiNW chế tạo

được. Tuy vậy, đường kính của các NW chế tạo bằng phương pháp MACE hầu

như không bị ảnh hưởng bởi các điều kiện chế tạo.

3. Đã nghiên cứu chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si bằng phương pháp MAECE và

nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên hình thái cấu trúc của các

hệ ASiNW chế tạo được. Tương tự như đối với trường hợp các hệ ASiNW chế

tạo bằng phương pháp MACE, các điều kiện chế tạo có ảnh hưởng mạnh tới

mật độ, chiều dài nhưng hầu như không ảnh hưởng đến đường kính của các hệ

SiNW chế tạo được. Bên cạnh đó, đã tìm ra được chế độ chế tạo thích hợp để

bằng phương pháp MAECE có thể chế tạo được các hệ ASiNW có cấu trúc gần tương tự như các hệ chế tạo bằng phương pháp MACE.

Chương 3

Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của các hệ ASiNW

3.1. Lý thuyết chung về sự phát quang của vật liệu silic cấu trúc nanô

Phổ huỳnh quang (photoluminescence – PL) của các vật liệu Si cấu trúc nanô

nói chung thường bao gồm hai vùng: vùng năng lượng thấp (trải dài trong vùng

xanh – xanh lá cây (400 – 550 nm)) và vùng năng lượng cao (trải dài trong vùng

vàng - đỏ - hồng ngoại gần (500 – 900 nm)) [69, 79], trong đó vùng PL năng lượng

cao là đối tượng chính của rất nhiều nghiên cứu sâu rộng về PL của các cấu trúc

nanô Si.

Kể từ phát hiện của Canham năm 1990 về sự phát quang mạnh trong vùng

nhìn thấy của silic xốp (porous silicon - PSi) [2, 103], rất nhiều nhóm tác giả đã đi

sâu vào nghiên cứu hiện tượng này [46, 104, 122, 130, 181] và phần lớn các nhóm

đã đi đến thống nhất rằng nói chung PSi, cũng như các vật liệu Si có cấu trúc nanô

khác (bao gồm cả các SiNW) phát quang chủ yếu thông qua việc các vật liệu này

chứa trong mình các nanô tinh thể Si (silicon nanocrystallities - SiNC (hoặc còn

được ký hiệu bằng nc-Si hay Si-nc)), và đến lượt mình, các SiNC phát quang nhờ

vào hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effect - QCE). Cho đến nay,

QCE cũng được coi là lý thuyết phù hợp nhất đối với sự phát quang của các vật liệu

Si có cấu trúc nanô. Tuy vậy, QCE cũng không thể giải thích được hết các hiện

tượng quan sát được đối với sự phát quang của các vật liệu Si có cấu trúc nanô

chẳng hạn như sự dịch đỏ của đỉnh phổ PL khi kích thước của các nanô tinh thể Si

giảm đi [74], hay thậm chí là đỉnh phổ PL không phụ thuộc vào kích thước của các

nanô tinh thể (nghĩa là đỉnh phổ PL bị “ghim” ở một vùng cố định mặc dù kích

thước của các nanô tinh thể thay đổi) [47, 124, 187, 188]. Thêm nữa, một số nghiên

cứu đã chỉ ra rằng PL trong vùng đỏ của Si xốp là mạnh nhất khi có lớp SiO2 bao

phủ bên ngoài các tinh thể Si. Do đó, sự thụ động hóa bề mặt, các trạng thái bề mặt

định xứ hay các sai hỏng trong SiO2 cũng đã được đề xuất là có đóng góp đến sự

phát PL của SiNC trong vật liệu Si cấu trúc nanô.

3.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử

Hình 3.1. Sự phát quang vùng – vùng trong bán dẫn.

Thông thường, đối với bán dẫn khối thì sự phát PL phần lớn là do đóng góp

của tái hợp phát xạ vùng – vùng trực tiếp. Đây là sự chuyển mức trực tiếp của điện

tử từ vùng dẫn xuống vùng hóa trị (nói cách khác là điện tử tái hợp với lỗ trống) và

trong quá trình này năng lượng dư thừa được phát ra dưới dạng một photon (hình

3.1).

Hình 3.2. Chuyển mức phát xạ vùng – vùng trong bán dẫn vùng cấm

thẳng (a) và bán dẫn vùng cấm xiên (b).

Đối với các bán dẫn vùng cấm thẳng (ví dụ GaAs, GaP…), xác suất xảy ra

các chuyển mức phát quang này là lớn, vì để quá trình này xảy ra chỉ cần có sự

tham gia của hai hạt là điện tử và lỗ trống (hình 3.2(a)). Trong khi đó, đối với một

chất bán dẫn vùng cấm xiên như Si thì để quá trình trên xảy ra, ngoài điện tử và lỗ

trống, phải có thêm sự tham gia của một hạt thứ ba là phonon (tức là sự chuyển mức

phát xạ lúc này trở thành một quá trình 3 hạt) (hình 3.2(b)), do đó xác suất xảy ra

quá trình này trở nên nhỏ hơn rất nhiều. Chính vì vậy mà các bán dẫn vùng cấm

xiên như Si có tính chất phát quang rất kém và thường không được sử dụng để chế

tạo các linh kiện phát quang.

Tuy vậy, khi kích thước của vật liệu giảm xuống đến cỡ nanô mét (nhỏ hơn

bán kính Bohr exciton của bán dẫn khối) thì QCE sẽ xảy ra. Hệ quả của QCE chính

là sự tăng cường cường độ phát quang và sự mở rộng của vùng cấm của vật liệu.

Khi kích thước của vật liệu giảm xuống đến cỡ nanô mét, hệ thức bất định

Heisenberg bắt đầu phát huy tác dụng. Như ta đã biết, theo hệ thức bất định

Heisenberg thì độ bất định về vị trí và độ bất định về động lượng liên hệ theo

biểu thức: ∆𝑥 ∆𝑝

, (3.1)

trong đó là hằng số Planck. Theo biểu thức này, khi một hạt bị giam giữ trong một ∆𝑥. ∆𝑝 ≈ ℏ

không gian càng nhỏ ( nhỏ) thì độ bất định về xung lượng của nó càng lớn ( ℏ

∆𝑥

lớn). Điều này có nghĩa là khi kích thước của các tinh thể Si giảm đến mức nanô ∆𝑝 mét thì sự chuyển mức xiên phát quang của điện tử từ vùng dẫn xuống vùng hóa trị

của các bán dẫn vùng cấm xiên có thể xảy ra trực tiếp mà không cần có thêm sự

tham gia của phonon. Chính vì vậy mà xác suất chuyển vùng phát quang sẽ lớn hơn

và các SiNC trở nên phát quang mạnh hơn rất nhiều so với vật liệu Si khối.

Mặt khác, khi kích thước tinh thể bán dẫn giảm đi đến cỡ nhỏ hơn bán kính

Bohr exciton của bán dẫn khối thì vùng cấm của tinh thể bán dẫn sẽ mở rộng. Trong

vật liệu bán dẫn khối, các “hạt tải điện” (điện tử trong vùng dẫn, các lỗ trống trong

vùng hoá trị, và các exciton) chuyển động tự do trong tinh thể. Do lưỡng tính

sóng−hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến

tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanô mét. Nếu kích thước của khối

bán dẫn giảm xuống đến xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị

giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một

hố thế. Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các mức

năng lượng gián đoạn và rời rạc với năng lượng tỉ lệ nghịch với chiều rộng của hố

thế. Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nói trên

sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử. Sự

giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ của các

chuẩn hạt trong hệ và làm thay đổi mật độ trạng thái của chúng theo năng lượng. Sơ

đồ minh họa hiệu ứng giam giữ lượng tử trong cấu trúc vùng năng lượng được trình

bày trên hình 3.3.

Hình 3.3. Sơ đồ minh họa hiệu ứng giam giữ lượng tử trong cấu trúc vùng năng lượng.

Sự phụ thuộc của vùng cấm theo kích thước của nanô tinh thể Si có thể được

xác định một cách gần đúng theo biểu thức được đưa ra bởi Delerue cùng đồng

nghiệp như sau [16] (biểu thức (1.1)):

)( E eV d

(

)

(

)

1,39

3, 73 ( ) d nm

, (1.1)

trong đó là vùng cấm của Si khối. Theo đó, phổ phát quang của SiNC có thể trải

dài trong vùng nhìn thấy tùy theo kích thước của các nanô tinh thể. Chẳng hạn, tại 𝐸𝑔0

nhiệt độ phòng Si khối có vùng cấm rộng ~1,1 eV (tương ứng với bước sóng ánh

sáng phát ra trong chuyển mức vùng–vùng của điện tử là 1127 nm – vùng hồng

ngoại), nhưng đối với các SinC với các kích thước ~ 2,9 nm và ~ 1 nm thì vùng

cấm sẽ được mở rộng tương ứng là ~ 2,11 eV và ~ 3,44 eV (tương ứng với các bước

sóng ánh sáng phát ra trong chuyển mức vùng–vùng của điện tử là 590 nm – vùng

quang phổ màu vàng và 350 nm – vùng cực tím (UV)). Sự mở rộng vùng cấm của

các nanô tinh thể Si theo sự giảm kích thước của chúng theo hiệu ứng giam giữ

lượng tử có thể được chỉ ra thêm trong bảng 3.1. Như vậy, vật liệu Si có thể phát

quang mạnh, nhưng không phải trong vùng hồng ngoại 1127 nm (tương ứng với 1.1

eV) mà chỉ trong vùng nhìn thấy với các bước sóng nhỏ hơn 800 nm (trong vùng đỏ

và trong các vùng có bước sóng ngắn hơn).

Bảng 3.1. Sự mở rộng vùng cấm của nanô tinh thể Si khi kích thước của các nanô tinh thể

này giảm đi theo hiệu ứng giam giữ lượng tử [10, 50].

Ghi chú

Kích thước tinh thể Si

Vùng phát quang

Độ rộng vùng cấm (tại nhiệt độ phòng)

Bước sóng ánh sáng tương ứng với độ rộng vùng cấm

1.1 eV

1127 nm

kích thước vĩ mô (Si khối)

Hồng ngoại (IR)

4.3 nm

Bán kính Bohr của exciton trong Si khối [10]

~ 1,6 eV

~ 780 nm

Đỏ

∼ 3,8 nm

Bề mặt tinh thể được thụ động hóa bằng ôxy [13]

~2.9 nm

~2.11 eV

~590 nm

Vàng

Bề mặt tinh thể được thụ động hóa bằng hyđrô [50]

~ 2,15 nm

~ 2,39 eV

~570 nm

Vàng

Bề mặt tinh thể được thụ động hóa bằng hyđrô [50]

~1.67 nm

~2.64 eV

~480 nm

Xanh

Bề mặt tinh thể được thụ động hóa bằng hyđrô [50]

~1.0 nm

~3.44 eV

~350 nm

Cực tím (UV)

Bề mặt tinh thể được thụ động hóa bằng hyđrô [50]

Sự đúng đắn của quan điểm giải thích vai trò của QCE đổi với sự phát quang

của các vật liệu Si cấu trúc nanô so với Si khối đã được nhiều kết quả thực nghiệm

chứng minh, trong đó đặc biệt phải kể đến sự dịch xanh (blue shift) của bước sóng

phát quang khi vật liệu Si cấu trúc nanô chứa các SiNC có kích hước nhỏ hơn và sự

tăng mạnh của cường độ PL của mấu khi kích thước SiNC nhỏ đi. Chẳng hạn,

người ta đã quan sát thấy rằng PSi với độ xốp cao hơn sẽ phát ra ánh sáng dịch xanh

hơn với cường độ phát PL mạnh hơn (hình 3.4) [13]. Bên cạnh đó, một số bằng

chứng thực nghiệm khác về ảnh hưởng của QCE đối với sự phát quang của các vật

liệu Si cấu trúc nanô cũng đã được nhiều nhóm nghiên cứu quan sát thấy như [2,

103, 134, 159]: vị trí đỉnh PL dịch đỏ khi nhiệt độ và áp suất tăng (do vùng cấm của

SiNC bị thu hẹp khi nhiệt độ và áp suất tăng lên); thời gian sống của bức xạ giảm

khi độ xốp của mẫu tăng (do sự giảm kích thước của SiNC làm gia tăng sự xen phủ

hàm sóng của điện tử và lỗ trống do đó làm giảm thời gian sống của bức xạ).

Hình 3.4. Sự dịch xanh trong vùng nhìn thấy của phổ huỳnh quang của các

mẫu PSi theo độ xốp [13].

Tuy vậy, thực tế đã chỉ ra rằng nếu các SiNC không được thụ động hóa bề

mặt tốt thì ta sẽ không thể quan sát thấy ánh sáng mà nó phát ra. Điều này là dễ

hiểu, vì các SiNC là các vật thể rất nhỏ, tỷ lệ của số nguyên tử nằm trên bề mặt so

với số nguyên tử nằm trong khối là lớn. Mà như ta đã biết, bề mặt tinh thể là nơi

tính tuần hoàn tinh tiến của sự sắp xếp các nguyên tử bị kết thúc một cách đột ngột,

ngoài ra ở đây có rất nhiều mối liên kết hóa học bị bỏ trống (các liên kết treo –

dangling bonds) cũng như có rất nhiều sai hỏng mạng tinh thể… Những điều này

làm cho bề mặt của các SiNC trở thành nơi tập trung của các tâm tái hợp bề mặt

không phát quang. Do đó, ngay cả khi một photon đã được sinh ra do sự tái hợp

phát xạ của cặp điện tử - lỗ trống trong SiNC thì trên đường đi ra khỏi tinh thể nó

cũng bị các tâm tái hợp không phát xạ này bắt mất, làm cho ánh sáng không thể

phát ra ngoài. Chính vì vậy mà muốn quan sát thấy sự phát quang của các SiNC, ta

phải giảm số lượng các tâm tái hợp không phát quang của các SiNC đến mức tối

thiểu, tức là phải tiến hành thụ động hóa bề mặt cho chúng.

3.1.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử và sự thụ động hóa bề mặt

Hình 3.5. Huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của các mẫu PSi có độ xốp khác nhau

được giữ trong môi trường khí Ar (thụ động hóa bằng hyđrô, không có ôxy)(a)

và sau khi để ra ngoài không khí (b) [124].

Nhìn chung, trên thực tế có 2 cách thụ động hóa bề mặt chủ yếu cho các

SiNC là thụ động hóa bằng hyđrô và thụ động hóa bằng ôxy. Trong đó đáng chú ý

là trong môi trường xung quanh ta đâu đâu cũng có ôxy, do đó sự thụ động hóa bề

mặt các SiNC bằng ôxy xảy ra một cách tự nhiên, dù ta không muốn thì nó cũng

xảy ra. Trong khi đó nếu muốn thụ động hóa bề mặt các SiNC bằng hyđrô thì ta

phải bằng cách nào đó chủ ý tạo ra các điều kiện đặc biệt cho điều này xảy ra. Khi

thụ động hóa bề mặt SiNC bằng hyđrô, người ta đã quan sát thấy PL mạnh phát ra

từ các SiNC và PL này có bước sóng thay đổi một cách tuyến tính tỷ lệ nghịch với

kích thước của SiNC (theo đúng các lý thuyết về QCE) [47, 124] (hình 3.5 (a)).

Nhưng khi bề mặt các SiNC được thụ động hóa bằng ôxy thì có một hiện tượng

quan trọng xảy ra làm thay đổi hẳn bức tranh phát quang của các SiNC. Đó là hiện

tượng sự liên kết giữa các nguyên tử Si và O tạo ra một số mức năng lượng xung

quanh 1,8 – 1,9 eV nằm trong vùng cấm của SiNC (đã được mở rộng theo QCE).

Điều này dẫn đến hệ quả là thay vì bước sóng phát quang của SiNC dịch dần từ đỏ

sang xanh khi kích thước của SiNC bị thu nhỏ lại như trong trường hợp các SiNC

được thụ động hóa bề mặt bằng hyđrô, trong trường hợp các SiNC được thụ động

hóa bề mặt bằng ôxy, thì dù có thu nhỏ kích thước của các SiNC đến mấy đi chăng

nữa, đỉnh PL của SiNC bao giờ cũng bị ghim tại 1,8 – 1,9 eV.

Ảnh hưởng của sự thụ động hóa bề mặt lên huỳnh quang của các SiNC đã

được nghiên cứu bởi Wolkin và đồng nghiệp [124]. Các tác giả đã quan sát thấy sự

dịch xanh liên tục của đỉnh phổ PL của các mẫu PSi xốp được thụ động hóa bề mặt

bằng hyđrô (hình 3.5(a)) và sự dịch đỏ lên tới 1 eV của đỉnh phổ PL của các mẫu

PSi với SiNC có kích thước rất nhỏ (< 3nm) đã được thụ động hóa bề mặt bằng

hyđrô sau khi để ra ngoài không khí (hình 3.5(b)) cũng như sự “ghim” đỉnh PL

trong vùng đỏ - cam đối với các mẫu PSi được thụ động hóa bề mặt bằng ôxy mặc

dù kích thước của các SiNC thay đổi. Họ đã xây dựng một mô hình lý thuyết để giải

thích các hiện tượng này trong đó họ cho rằng trong vùng cấm của các SiNC xuất

hiện một số mức năng lượng sau khi các liên kết Si=O được tạo thành trên bề mặt

của các SiNC. Họ đã biểu diễn các trạng thái điện tử tính toán trong các SiNC là

một hàm kích thước của các SiNC và thụ động hóa bề mặt (hình 3.6). Theo đó, các

tác giả đã nêu ra rằng, đối với các SiNC được thụ động hóa bằng hyđrô, sự tái hợp

phát xạ của cặp điện tử - lỗ trống xảy ra thông qua các trạng thái exciton tự do đối

với mọi kích thước của SiNC, nghĩa là sự phát PL của các mẫu SiNC được thụ động

hóa bằng hyđrô sẽ tuân theo QCE và do đó khi kích thước của các SiNC giảm đi,

phổ PL của các mẫu này sẽ dịch xanh [124]. Tuy nhiên, nếu các SiNC được thụ

động hóa bằng ôxy thì một trạng thái điện tử ổn định (hoặc thậm chí một trạng thái

exciton bị bắt) có thể được hình thành trên liên kết cộng hóa trị Si=O [124].

Nhóm tác giả này đã đưa ra ba cơ chế tái hợp phát xạ khác nhau của các điện

tử và lỗ trống phụ thuộc vào kích thước của các SiNC và lớp thụ động hóa bề mặt

(hình 3.6). Trong vùng I, kích thước các SiNC lớn (> 3 nm), sự tái hợp lúc này xảy

ra thông qua các exciton tự do. Lúc này, hiệu ứng giam giữ lượng tử sẽ đóng vai trò

chính trong sự phát PL của các mẫu và thụ động hóa bề mặt sẽ đóng góp không

đáng kể vào cơ chế tái hợp phát xạ. Khi kích thước của SiNC giảm, năng lượng phát

xạ PL tăng lên do sự giam giữ lượng tử. Ở trong vùng II, sự tái hợp xảy ra giữa một

điện tử bị bắt và một lỗ trống tự do. Khi kích thước của SiNC giảm đi, năng lượng

phát xạ PL vẫn tăng lên nhưng không nhanh như những tính toán của QCE vì năng

lượng của trang thái bắt điện tử phụ thuộc vào kích thước của SiNC. Tại vùng III,

sự tái hợp xảy ra thông qua các exciton bị bắt. Lúc này, thụ động hóa bề mặt đóng

giữ vai trò quan trọng trong sự phát PL của mẫu. Khi kích thước của các SiNC giảm

đi thì năng lượng phát xạ PL hầu như không thay đổi nữa. Các so sánh giữa lý

thuyết và các kết PL quả thực nghiệm (đo trong môi trường khí Ar và không khí)

(hình 3.7) cho thấy được sự phù hợp khá tốt.

Hình 3.6. Sự phụ thuộc của các trạng thái điện tử trong SiNC vào kích thước của

SiNC và thụ động hóa bề mặt. Trạng thái bắt điện tử là một trạng thái định xứ trên

nguyên tử Si của liên kết Si=O và trạng thái bắt lỗ trống là một trạng thái định xứ

trên nguyên tử O của liên kết Si=O [124].

Từ mô hình này, các tác giả đã giải thích cho các hiện tượng mà họ đã quan

sát thấy như sau: về nguyên tắc, theo QCE vùng cấm của các SiNC sẽ mở rộng khi

kích thước của chúng càng giảm đi và do đó phổ PL của PSi có thể trải dài trong

toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy. Tuy vậy, sau khi bị ôxy hóa, trong vùng cấm của

các SiNC sẽ xuất hiện các trạng thái điện tử mới (được cho là của các liên kết

Si=O). Các mức này sẽ nhanh chóng bắt các cặp điện tử - lỗ trống được sinh ra

trong các SiNC và sự tái hợp hạt tải sẽ xảy ra thông qua các mức tạp. Chính sự tái

hợp phát xạ của các hạt tải thông qua các mức tạp này làm cho đỉnh PL của các mẫu

sẽ không thể dịch về phía năng lượng lớn hơn 2 eV mặc dù kích thước của các

SiNC giảm đi và đỉnh PL của các mẫu sẽ bị ghim tại vùng đỏ - cam.

Hình 3.7. So sánh giữa các năng lượng PL thực nghiệm và lý thuyết. Đường cong

bên trên là năng lượng vùng cấm exciton tự do và đường cong phía dưới là chuyển

mức năng lượng thấp nhất khi có thêm liên kết Si=O. Các chấm tròn màu đen và

màu trắng tương ứng là các kết quả thực nghiệm thu được đối với các mẫu PSi

được thụ động hóa bề mặt bởi hyđrô và ôxy.

3.1.3. Hiệu ứng giam giữ lượng tử và các trạng thái bề mặt

Một số đề xuất khác để giải thích về sự ghim các đỉnh PL trong vùng đỏ (1,6

– 1,7 eV) của các SiNC là cơ chế có liên quan đến trạng thái bề mặt, các trạng thái

định xứ ở bề mặt của vật liệu Si cấu trúc nanô, hoặc trong vùng tiếp giáp giữa Si và

lớp ôxit trên bề mặt [46, 47, 187-189]. Trong số các công trình và các mô hình

được đề xuất về sự phát PL của vật liệu Si cấu trúc nanô có liên quan đến các trạng

thái bề mặt, đáng chú ý là mô hình được đề xuất bởi Kanemitsu và đồng nghiệp

[187-189] và mô hình được đề xuất bởi Koch và Petrova-Koch [46, 47].

Kanemitsu và các cộng sự [187-189] đã đề xuất một mô hình trong đó họ

cho rằng sự tái hợp phát xạ của các hạt tải xảy ra trong lõi của tinh thể Si với vùng

cấm bị thay đổi bởi QCE, trong khi PL mạnh (không phụ thuộc vào kích thước của

SiNC và “ghim” cố định ở 1,65 eV) lại xuất phát từ vùng gần bề mặt của các tinh

thể nhỏ. Họ đã đề xuất một mô hình ba vùng (hình 3.8) trong đó lõi SiNC được bao

quanh bởi một lớp vỏ ôxít Si vô định hình (a-SiO2) và một lớp tiếp giáp trung gian.

Lớp trung gian này là Si ôxit ở dạng không hợp thức (SiOx, x < 2), và năng lượng

vùng cấm của nó là thấp hơn so với năng lượng vùng cấm của lõi tinh thể Si. Theo

mô hình này, các hạt tải (điện tử và lỗ trống) trong lõi tinh thể Si sẽ được khuếch

tán tới vùng tiếp giáp trung gian, tại đây phát xạ PL mạnh được sinh ra bởi các

exciton (tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống) bị giam giữ hai chiều. Những lập luận

này cũng giải thích sự gia tăng cường độ PL khi đường kính tinh thể giảm đi.

Trong trường hợp này, hiệu suất của sự khuếch tán hạt tải từ lõi đến lớp tiếp giáp

bề mặt cũng như sự giam giữ exciton cũng sẽ tăng lên.

Hình 3.8. Sơ đồ năng lượng của mô hình ba vùng được đề xuất bởi Kanemitsu [187].

Dựa trên kết quả thực nghiệm của mình, Koch và Petrova- Koch [46, 47] đã

cố gắng để thiết lập một mô hình tính toán cho các tính chất của các vật liệu Si cấu

trúc nanô phát quang bao gồm Si xốp bị hydrô hóa và bị ôxy hóa và SiNC bị ôxy

hóa. Theo đó, họ xây dựng một mô hình trạng thái bề mặt, phần nào đó tương tự

như của đề xuất của Kanemitsu trong [189]. Trong mô hình này, sự hấp thụ (các

hạt tải sinh quang) xảy ra trong lõi SiNC theo QCE nhưng sự tái hợp lại xảy ra

thông qua các trạng thái sai hỏng định xứ trong lớp bề mặt được thụ động hóa

(hình 3.9). Các tác giả cùng đã đưa ra ba kiểu tái hợp phát xạ khác nhau bbao gồm:

tái hợp vùng – vùng bên trong SiNC (E0); tái hợp vùng – trạng thái bề mặt (một

loại hạt tải bị bắt trong các sai hỏng bề mặt) (E1) và tái hợp bề mặt – bề mặt (điện

tử và lỗ trống bị bắt trong các sai hỏng bề mặt khác nhau). Tuy nhiên, hiệu suất của

các quá trình phụ thuộc vào kích thước của các hạt. Các hạt có kích thước nhỏ thì

hiệu suất xảy ra các tái hợp E1 và E2 sẽ lớn hơn trong khi hiệu suất xay ra các tái

hợp E0 lại rất thấp khi mà các exciton sẽ dễ dàng bị bắt bởi các sai hỏng bề mặt

trên các SiNC nhỏ so với những SiNC lớn, và do vùng cấm của các SiNC sẽ mở

rộng tỉ lệ nghịch với kích thước của SiNC theo QCE.

Hình 3.9. Quá trình phát quang theo cơ chế có liên quan đến trạng thái bề mặt. Một cặp

điện tử - lỗ trống có thể tái hợp vùng – vùng bên trong SiNC có vùng cấm được mở rộng

(ħω0), tái hợp vùng – bề mặt (một loại hạt tải bị bắt bởi sai hỏng bề mặt) (ħω1), hoặc tái

hợp bề mặt – bề mặt (cả điện tử và lỗ trống đều bị bắt bởi sai hỏng bề mặt) (ħω2).

Các tác giả đã chỉ ra rằng, đối với trường hợp Si xốp bị ôxy hóa, một đỉnh

PL với năng lượng được “ghim” trong khoảng 1,5 eV-1,7 eV cũng như sự xuất

hiện không liên tục của một vùng PL xanh phân rã nhanh được quan sát thấy khi

đường kính của SiNC giảm do sự tăng nhiệt độ trong quá trình ôxy hóa [47].

Nguồn gốc của năng lượng vùng đỏ cố định của các hệ SiNC bị ôxy hóa cũng có

thể được giải thích một cách dễ dàng theo mô hình trạng thái bề mặt của họ. Trong

trường hợp này, các sai hỏng sẽ có ở trong lớp phân cách SiOx (x < 2) hình thành ở

giữa lõi tinh thể và lớp SiO2 bao phủ bên ngoài và sự phát xạ sẽ xảy ra trong lớp

phân cách này. Họ đã giả định rằng kiểu sai hỏng định xứ (localized defect-type)

của các trạng thái là lời giải thích cho năng lượng cố định tại 1,6 eV [47]. Các tác

giả cũng đã so sánh mô hình của họ với các mô hình ba vùng mà Kanemitsu đã đề

xuất [187, 188] nhưng lại tranh luận về việc khó khăn để hình dung ra một lớp

phân cách SiOx (x < 2) với vùng cấm thấp hơn so với tinh thể Si. Tuy vậy, họ lại

không đề cập đến báo cáo [189] của Kanemitsu trong đó nguồn gốc của các vùng

quang phổ đỏ cố định được quy cho các trạng thái bề mặt định xứ.

3.1.4. Hiệu ứng giam giữ lượng tử và các sai hỏng trong SiO2

Qin và Jia đã đề xuất một mô hình giam giữ lượng tử - tâm phát quang

(quantum confinement-luminescence center - QCLC) được [52] để giải thích sự

phát PL trong vùng nhìn thấy của PSi, hệ các hạt nanô Si gắn trên nền ôxít Si [52,

53]. Mô hình mà họ đề xuất như sau:

(1) Sự kích thích quang tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống sẽ xảy ra trong

SiNC với năng lượng của cặp điện tử - lỗ trống lớn hơn so với năng lượng vùng

cấm của Si khối theo QCE.

(2) Xác suất xảy ra sự tái hợp bức xạ bên trong hạt nanô Si là không đáng

kể so với vùng bên ngoài hạt nanô Si. Các tác giả xem xét hai trường hợp khác

nhau cho các vùng bề mặt ngoài của các hạt nanô Si: (I) vùng bề mặt được bao phủ

bởi một lớp SiO2 và (II) vùng bề mặt không bị bao phủ bởi SiO2. Theo đó, họ giả

định rằng các cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra trong hạt nanô Si sẽ tái hợp phát xạ

ánh sáng trong vùng nhìn thấy thông qua các tâm phát quang khác nhau (các sai

hỏng điểm hoặc tạp chất) định xứ tại các giao diện Si/SiO2 và/hoặc trong các lớp

SiO2 mỏng và/hoặc trên các bề mặt bên ngoài của lớp SiO2 trong trường hợp I. Đối

với trường hợp II, các tâm phát quang hầu hết là phức hợp của Si với O, H, hoặc F

nằm trên bề mặt của các hạt nanô Si. Hình 3.10 cho thấy sơ đồ các quá trình tái hợp

bức xạ cho trường hợp I với các hạt tải có thể đi vào SiO2 thông qua các hiệu ứng

xuyên hầm và tái hợp tại các tâm phát quang để phát ra ánh sáng.

(3) Các tái hợp không phát xạ của các cặp điện tử - lỗ trống là không đáng

kể bên trong hạt nanô Si mà chủ yếu xảy ra tại các giao diện Si/SiO2 và/hoặc trong

các lớp SiO2 và/hoặc ở các bề mặt bên ngoài SiO2 (trong trường hợp I), và trên bề

mặt của các hạt nanô Si (trong trường hợp II).

(4) Ứng suất mạnh tại giao diện Si/SiO2 hoặc trên bề mặt của các hạt nanô

Si có thể làm thay đổi cấu trúc điện tử của các tâm phát quang nằm ở trên đó và do

đó làm thay đổi năng lượng PL. Độ dày, mật độ, cấu trúc và độ lệch thành phần

hợp thức của lớp SiO2 cũng có thể ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của các tâm phát

quang định xứ trong hoặc trên bề mặt bên ngoài của lớp SiO2 nó hoặc tại giao diện

Si/SiO2.

Hình 3.10. Sơ đồ minh họa sự tái hợp phát xạ của các cặp điện tử - lỗ trống để

phát ra ánh sáng trong vùng nhìn thấy thông qua các tâm phát quang định xứ

trong các lớp SiO2 (trường hợp I)[52].

Dựa trên mô hình này các tác giả đã giải thích các kết quả quan sát thực

nghiệm về PL của vật liệu Si cấu trúc nanô như sau [52]:

(1) Như trong hình 3.10, các cặp điện tử - lỗ trống bên trong các SiNC với

năng lượng và mật độ đủ lớn được kích thích bởi photon ánh sáng và đây là một

điều kiện tiên quyết cho sự phát xạ của ánh sáng nhìn thấy. Các cặp điện tử - lỗ

trống tái hợp bên ngoài các SiNC thông qua các tâm phát quang với các vị trí mức

năng lượng phù hợp với sự phát xạ ánh sáng nhìn thấy. Bằng cách này, người ta có

thể giải thích phổ về sự phát PL trong vùng nhìn thấy của PSi và SiNW.

(2) Hiệu suất cao của PL trong vật liệu Si có cấu trúc nanô so với vật liệu Si

khối có thể được quy cho (a) hiệu suất của tái hợp bức xạ qua các tâm phát quang

bên ngoài SiNC là cao hơn nhiều so với tái hợp vùng – vùng bên trong SiNC (có

năng lượng gần bằng hoặc cao hơn một chút so với chuyển tiếp vùng – vùng trong

Si khối), và (b) xác suất của tái hợp không phát xạ ở SiNC là thấp hơn nhiều so với

Si khối.

(3) Trong mô hình này, sự dịch của đỉnh phổ PL (thường nhỏ hơn 0,2 eV)

theo nhiệt độ, áp suất, các điều kiện chế tạo được xác định bởi việc các ứng suất

và/hoặc những thay đổi của về độ dày, mật độ, cấu trúc và độ lệch thành phần hợp

thức SiO2 ảnh hưởng đến trạng thái điện tử của các tâm phát quang như thế nào. Do

đó sự dịch đỏ hay dịch xanh của vị trí các đỉnh PL có thể được quy cho sự thay đổi

của các đóng góp tương đối của các tâm phát quang khác nhau đối với các phổ PL.

Hình 3.11. Sơ đồ minh họa cơ chế phát PL “đỏ” từ các SiNC nằm trên mạng SiO2

vô định hình: các cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra trong SiNC và sự tái hợp phát xạ

tại các tâm phát quang (NBOHC) trong mạng SiO2 (a) và sơ đồ các sai hỏng trên bề

mặt của SiNC và trong mạng SiO2 (b).

Veprek và các cộng sự [156] đã đề xuất một mô hình (hình 3.11 (a)) tương tự

như mô hình của Jia và Qin [52]. Theo đó các tác giả cho rằng sau quá trình chế tạo,

trên bề mặt của các mẫu PSi là các SiNC nằm trong mạng SiO2 vô định hình. Sự

hấp thụ ánh sáng kích thích xảy ra trong các SiNC tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống

và quá trình này xảy ra càng mạnh khi kích thước của SiNC càng giảm theo QCE.

Các điện tử và lỗ trống này sẽ nhanh chóng bị bắt bởi các tâm phát quang (là một

nguyên tử oxy không liên kết (≡ SiO●) đóng vai trò như một tâm bắt lỗ trống và

được gọi là tâm bắt lỗ trỗng ôxy không liên kết – non-bridging oxygen hole center –

NBOHC (hình 3.11 (b))) trong mạng SiO2 vô định hình và tái hợp phát xạ tại các

tâm phát quang này. Nhóm tác giả còn bổ sung thêm rằng đối với các SiNC bị ôxy

hóa thì cường độ PL không chỉ phụ thuộc vào kích thước của các SiNC mà còn phụ

thuộc vào khoảng cách trung bình giữa các SiNC. Cụ thể, các tác giả này đã nêu ra

rằng nếu khoảng cách giữa các SiNC là nhỏ sẽ xảy ra sự chồng chập hàm sóng điện

tử của các nanô tinh thể và làm giảm hiệu suất hấp thụ ánh sáng của các SiNC và do

đó làm giảm cường độ PL của các mẫu [156].

Tóm lại, nhiều mô hình khác nhau đã được công bố để giải thích các kết quả

thực nghiệm quan sát được về sự phát xạ PL của vật liệu Si có cấu trúc nanô. Tuy

vậy, dựa trên những đặc trưng chung của các mô hình này, ta có thể thấy rằng lý

thuyết mô tả phù hợp nhất về sự phát quang của các vật liệu Si cấu trúc nanô bao

gồm sự tăng mạnh về cường độ phát quang, sự dịch đỉnh phổ PL theo kích thước

của SiNC là lý thuyết về QCE đã được đề xuất bởi Canham và các cộng sự [2,

103]. Tuy vậy, vai trò của sự thụ động hóa bề mặt, các trạng thái bề mặt cũng như

các sai hỏng trong SiO2 cũng cần phải được xem xét để có được cái nhìn tổng quan

đối với sự phát quang của các vật liệu Si cấu trúc nanô.

3.2. Áp dụng lý thuyết chung về sự phát quang của vật liệu Si cấu trúc nanô để

giải thích các kết quả đã thu được về PL của các hệ ASiNW

3.2.1. Thí nghiệm

Vật liệu ban đầu chúng tôi đã sử dụng để chế tạo các hệ ASiNW là các đế Si

tinh thể với định hướng tinh thế (100), được pha tạp loại p (pha tạp B), điện trở suất

22 Ωcm, dày 500 – 550 µm. Các hệ ASiNW sẽ được chế tạo bằng phương pháp

MACE và MAECE với công nghệ chế tạo được trình bày ở trong Chương 2.

Trong các nghiên cứu về PL của các mẫu ASiNW, chúng tôi đã sử dụng các

mẫu sau đây:

- Mẫu ăn mòn MACE trong dung dịch 4,8 M HF và 0,4 M H2O2 trong 90 phút

ở nhiệt độ phòng (đây là mẫu có các SiNW có chiều dài dài nhất (∼ 12 µm)

như đã được chỉ ra trong Chương 2). Mục đích là nghiên cứu sự phát quang

của mẫu ASiNW ăn mòn MACE.

- Mẫu ăn mòn MAECE trong dung dịch 10% HF (về thể tích) (khoảng 5 M) với mật độ dòng 6 mA/cm2 trong 30 phút (đây là mẫu ăn mòn MAECE đạt

được cấu trúc tương tự như mẫu ăn mòn MACE ở trên như đã được chỉ ra

trong Chương 2) với mục đích là nghiên cứu sự phát quang của mẫu ASiNW

ăn mòn MAECE cũng như so sánh sự phát quang của mẫu ASiNW được ăn

mòn MAECE với mẫu được ăn mòn MACE.

- Chúng tôi cũng tiến hành ghi phổ PL của các mẫu ASiNW được ăn mòn

MAECE với các mật độ dòng khác nhau với mục địch khảo sát ảnh hưởng

của dòng điện hóa lên phổ PL của các mẫu ASiNW.

- Chúng tôi cũng tiến hành ghi phổ PL của các mẫu Si trước khi ăn mòn để so

sánh với PL của mẫu sau khi được ăn mòn tạo các ASiNW.

Các phép ghi phổ PL của các mẫu ASiNW đã được tiến hành ở nhiệt độ

phòng với bước sóng kích thích 325 nm phát ra từ laser He-Cd. Sơ đồ và nguyên lý

của hệ đo đã được trình bày trong Chương 1.

Các kết quả thu được cho thấy rằng: i) trước khi ăn mòn mẫu Si không phát

quang, sau khi được ăn mòn để tạo các ASiNW trên đế Si thì mẫu trở nên phát

quang với đỉnh PL rộng, nằm trong vùng đỏ; (ii) Các hệ ASiNW chế tạo bằng

phương pháp MAECE có cường độ PL mạnh hơn chế tạo bằng MACE hàng trăm

lần và PL rất bền với thời gian. Khi được chiếu dưới ánh sáng của đèn tử ngoại,

trong các mẫu này phát ra ánh sáng màu đỏ − cam với cường độ khá mạnh và có thể

nhìn thấy rõ bằng mắt thường. Đây là một kết quả hoàn toàn mới và cho đến nay

vẫn chưa có thông báo nào về PL của các hệ SiNW với cường độ mạnh như trên;

(ii) Các mẫu ASiNW được ăn mòn MAECE với mật độ dòng điện hóa lớn hơn sẽ có

cường độ PL mạnh hơn và đỉnh phổ PL cũng có xu hướng dịch về phía bước sóng

ngắn hơn. Các kết quả cụ thể về PL của các hệ ASiNW chế tạo bằng phương pháp

MACE và MAECE cũng như các thảo luận về nguồn gốc của PL mạnh và bền quan

sát được của các mẫu ASiNW chế tạo bằng phương pháp MAECE sẽ được trình bày

chi tiết trong phần tiếp theo.

3.2.2. Các kết quả và thảo luận về PL của các mẫu ASiNW

Hình 3.12. Huỳnh quang của đế Si trước (1) và sau ăn mòn MACE trong 90

phút để tạo ASiNW (2) ở nhiệt độ phòng khi kích thích dưới ánh sáng của laser

He-Cd với bước sóng kích thích 325 nm.

Huỳnh quang của mẫu ASiNW được chế tạo trên đế Si bằng cách ăn mòn

MACE trong dung dịch 4,8 M HF và 0,4 M H2O2 trong 90 phút ở nhiệt độ phòng

được chỉ ra trên hình 3.12 (đường cong (2)). Để so sánh, đế Si trước khi bị ăn mòn

tạo ASiNW cũng sẽ được tiến hành đo PL và kết quả thu được cũng được biểu diễn

trên hình 3.12 (đường cong (1)). Từ hình vẽ này có thể thấy rằng, trước khi ăn mòn,

mẫu Si không phát quang. Sau khi được ăn mòn MACE để tạo hệ ASiNW, mẫu

phát huỳnh quang. Phổ PL thu được của mẫu ASiNW là một dải rộng với đỉnh nằm

tại khoảng 767 nm (∼ 1,62 eV) (vùng đỏ).

Trước tiên, từ ảnh SEM và TEM của các mẫu ASiNW chế tạo được (đã được

trình bày trong Chương 2) có thể khẳng định rằng do kích thước của các NW là rất

lớn (100 – 200 nm), lớn hơn rất nhiều so với bán kính Bohr exciton của Si khối (4,3

nm) cho nên sự phát PL của các mẫu ASiNW của chúng tôi không phải là do toàn

bộ NW phát PL như một đối tượng nanô phát quang theo QCE. Chúng tôi cho rằng

có thể có các SiNC được hình thành trong quá trình ăn mòn nằm dọc trên các NW

và PL quan sát được từ các mẫu ASiNW là do các SiNC này phát quang. Như đã

trình bày trước đó trong cơ chế ăn mòn của MACE và MAECE, các lỗ trống được

tạo ra do sự khử của các chất ôxy hóa khuếch tán qua kim loại và được phun vào

trong Si tiếp xúc với kim loại. Các lỗ trống này có thể khuếch tán từ Si bên dưới

kim loại vào các vùng không có kim loại hoặc vào vách của lỗ xốp nếu tốc độ tiêu

thụ lỗ trống tại giao diện Si/kim loại nhỏ hơn tốc độ phun lỗ trống. Do đó, các khu

vực không có kim loại hoặc vách bên của các SiNW cũng có thể bị ăn mòn và hình

thành các SiNC nằm dọc trên các NW. Chính nhờ có các SiNC được hình thành dọc

trên các NW mà ta có thể quan sát thấy được PL trong vùng đỏ của các hệ ASiNW

chế tạo được mặc dù kích thước của các SiNW là khá lớn. Phổ PL rộng của mẫu thu

được là do kích thước của các SiNC nằm trên các SiNW là khác nhau.

Mặc dù đã quan sát thấy rằng hệ ASiNW chế tạo trên đế Si bằng phương

pháp ăn mòn MACE có khả năng phát PL nhưng nhìn chung cường độ PL của mẫu

này vẫn còn khá yếu. Do đó, nhiệm vụ ưu tiên là cần phải tìm ra phương pháp để

tăng cường hơn nữa cường độ PL của các mẫu ASiNW. Với mục đích này, chúng

tôi đã chuyển sang sử dụng phương pháp MAECE để chế tạo các hệ ASiNW với hi

vọng rằng sẽ tăng được đáng kể cường độ PL của các mẫu ASiNW. Nguyên nhân

khiến chúng tôi chọn phương pháp MAECE là vì khi nghiên cứu chế tạo các mẫu Si

xốp (PSi) bằng phương pháp MAECE, chúng tôi đã quan sát thấy rằng, sau khi ăn

mòn MAECE mẫu PSi phát PL mạnh hơn mẫu được ăn mòn MACE tới hàng trăm

lần [34]. Do đó, chúng tôi cho rằng, nếu cũng sử dụng phương pháp MAECE để chế

100

tạo các hệ ASiNW thì PL của các hệ này cũng có thể sẽ được tăng cường lên rất

nhiều so với hệ chế tạo bằng MACE.

Kết quả PL của mẫu ASiNW được chế tạo bằng phương pháp MAECE (ăn

mòn điện hóa trong dung dịch 10% HF (về thể tích) (khoảng 5 M) với mật độ dòng 6 mA/cm2 trong 30 phút) cho thấy có một sự tăng cường rất mạnh về cường độ PL

của mẫu này so với mẫu được chế tạo bằng phương pháp MACE (ăn mòn hóa học

trong dung dịch 4,8 M HF và 0,4 M H2O2 trong 90 phút). Kết quả này được chỉ ra

trên hình 3.13. Có thể dễ dàng thấy rằng, so với mẫu ASiNW được ăn mòn MACE

(đường cong (1) trên hình 3.13), thì mẫu được ăn mòn MAECE (đường cong (2)

trên hình 3.13) có cường độ phát PL mạnh hơn tới hàng trăm lần (khoảng 250 lần),

bên cạnh đó, đỉnh PL của mẫu này cũng dịch về phía bước sóng ngắn hơn (từ 767

nm về 690 nm), tương đương với việc phổ PL của mẫu dịch về phía năng lượng cao

hơn (từ ∼ 1,62 eV tới ∼ 1,8 eV)).

Hình 3.13. Huỳnh quang của các mẫu ASiNW được chế tạo bằng phương pháp

MACE (1) và MAECE (2) ở nhiệt độ phòng.

Sự so sánh về PL của hai mẫu ASiNW được chế tạo bằng MAECE và

MACE cũng có thể được quan sát thấy trên hình 3.14 – ảnh chụp khi hai mẫu này

cùng được chiếu dưới ánh sáng của một đèn tử ngoại thông thường (loại đèn sử

101

dụng để kiểm tra tiền giả). Từ đây có thể thấy rằng, khi được chiếu dưới ánh sáng

của đèn tử ngoại, trong khi mẫu ASiNW được chế tạo bằng phương pháp MACE

không cho thấy có sự phát quang nào (mẫu vẫn có màu đen) (hình 3.14(a)) thì mẫu

ASiNW được chế tạo bằng phương pháp MAECE lại phát ra ánh sáng màu đỏ −

cam với cường độ khá mạnh (hình 3.14(b)) đến mức có thể quan sát thấy rất rõ bằng

mắt thường.

Hình 3.14. Sự phát quang của các mẫu ASiNW được chế tạo bằng phương pháp

MACE (a) và MEACE (b) khi được chiếu dưới ánh sáng của đèn tử ngoại.

Đây là một kết quả quan trọng và hoàn toàn mới của chúng tôi vì theo phần

lớn các công trình nghiên cứu, huỳnh quang của ASiNW thường có cường độ rất

yếu và nhanh chóng bị dập tắt theo thời gian. Có nhiều nhóm nghiên cứu đã có gắng

để làm tăng cường và làm ổn định sự phát quang của SiNW thông qua một số

phương pháp xử lí khác nhau như Se hóa các SiNW [101], hoặc sử dụng đồng thời

hai phương pháp ăn mòn điện hóa và ăn mòn bằng laser để chế tạo SiNW [85], hoặc

chế tạo SiNW bằng phương pháp quang khắc chùm điện tử kết hợp với ăn mòn khô

[116] hay tạo khuôn nanô các hệ SiNW thành các hệ hình học bất kỳ sử dụng kỹ

thuật chế tạo phẳng “từ trên xuống” [38],… Tuy vậy, các kết quả thu được cho thấy

những cố gắng trên không đem lại hiệu quả lớn đối với sự tăng cường PL của mẫu

SiNW. Ngoài ra, cho đến nay vẫn chưa thấy có thông báo nào về sự phát PL của

SiNW mà có thể quan sát thấy bằng mắt thường khi bị kích thích dưới ánh sáng của

đèn tử ngoại (hầu hết các nhóm đều phải kích thích bằng laser thì mới quan sát được

PL của mẫu SiNW). Đối với các mẫu SiNW được chế tạo bằng phương pháp

MAECE của chúng tôi, huỳnh quang của các mẫu không chỉ mạnh mà còn khá bền

102

theo thời gian. Từ vài tháng thậm chí tới hàng năm sau khi chế tạo, chúng tôi vẫn

quan sát được thấy sự phát quang màu đỏ – cam của các mẫu này khi chúng được

chiếu dưới đèn tử ngoại. Kết quả này mở ra một triển vọng rất lớn cho việc ứng

dụng vật liệu SiNW trong các linh kiện, thiết bị phát ánh sáng đỏ.

Hình 3.15. Ảnh SEM và TEM tương ứng của các mẫu ASiNW chế tạo bằng

phương pháp MACE (a, b) và MAECE (c, d).

Để nghiên cứu nguồn gốc của sự tăng mạnh về cường độ PL của các mẫu

ASiNW được chế tạo bằng phương pháp MAECE, trước hết dựa theo các kết quả

công bố của nhiều nhóm nghiên cứu khác về PL của SiNW khi mà họ cho rằng sở

dĩ các SiNW trở nên phát quang mạnh hơn là do các NW trở nên xốp sau quá trình

ăn mòn [3, 24, 190] và các NW càng xốp thì PL của các hệ SiNW sẽ càng mạnh.

Nếu nhận định của họ là đúng thì các NW của mẫu ASiNW được ăn mòn MAECE

phải xốp hơn so với các NW của mẫu được ăn mòn MACE. Tuy vậy, khi so sánh

ảnh SEM và TEM của mẫu ASiNW được chế tạo bằng phương pháp MAECE và

mẫu được chế tạo bằng phương pháp MACE được chỉ ra trên hình 3.15 thì có thể

khẳng định rằng độ xốp hay cấu trúc (chiều dài và mật độ) của ASiNW không phải

là nguyên nhân của sự phát PL mạnh của các mẫu ASiNW được ăn mòn MAECE

cũng như sự tăng cường PL của các mẫu này so với các mẫu được chế tạo bằng

phương pháp MACE. Thật vậy, từ hình 3.15 có thể dễ dàng thấy rằng mật độ, chiều

103

dài cũng như hình dạng, đường kính và cả độ gồ ghề của các NW của hai mẫu

ASiNW được ăn mòn MACE (hình 3.15(a) và (b)) và MAECE (hình 3.15(c) và (d))

là gần giống như nhau. Nhưng như đã được chỉ ra trên các hình 3.13 và 3.14, mẫu

chế tạo bằng phương pháp MAECE có cường độ PL mạnh hơn gấp hàng trăm lần so

với mẫu chế tạo bằng phương pháp MACE.

Sự tăng cường mạnh về cường độ PL của mẫu SiNW được ăn mòn MAECE

so với mẫu được chế tạo bằng phương pháp MACE (hình 3.13 và 3.14) mà chúng

tôi đã ghi nhận được có quy luật tương tự như các kết quả mà chúng tôi thu được

trên các mẫu Si xốp (PSi) được ăn mòn bằng phương pháp MAECE [34]. Cụ thể,

trong [34], chúng tôi đã quan sát thấy được sự tăng huỳnh quang gấp hàng trăm lần

của mẫu PSi ăn mòn MAECE so với mẫu ăn mòn MACE và cũng đã thấy rằng sự

tăng cường PL này có liên quan chặt chẽ với nồng độ ôxy trên bề mặt mẫu PSi. Từ

đó, chúng tôi cho rằng, có sự ôxy hóa anốt xảy ra trong quá trình ăn mòn MAECE

Si và đó cũng là nguyên nhân chính gây ra sự tăng cường PL của các mẫu được ăn

mòn MAECE. Chính vì vậy, chúng tôi tin rằng, tương tự như đối với trường hợp

của PSi, nguyên nhân dẫn tới sự tăng mạnh về huỳnh quang của các mẫu ASiNW

chế tạo bằng MAECE so với mẫu chế tạo bằng MACE có thể cũng có liên quan đến

sự ôxy hóa anốt các SiNW trong quá trình ăn mòn MAECE. Để kiểm nghiệm lại giả

thiết này, chúng tôi tiến hành các phép đo EDX.

Bảng 3.2. Hàm lượng các nguyên tố O, Si, Ag (theo % nguyên tử) trên các mẫu SiNW

được chế tạo bằng phương pháp MACE và MAECE (với mật độ dòng 4, 6, 8 và 10 mA/cm2) và mẫu được xử lí trong dung dịch HF 5%.

Hàm lượng các nguyên tố (theo % nguyên tử)

MACE MAECE 4mA/cm2

MAECE 6 mA/cm2

MAECE 8 mA/cm2

MAECE 10 mA/cm2

Mẫu xử lí trong HF

Các nguyên tố O Si

7,8 92,2

21,9 78,1

25,1 74,9

27,7 72,3

37,6 62,4

0,2 99,8

104

Kết quả EDX (bảng 3.2) cho thấy nồng độ ôxy (O) trên bề mặt của mẫu ăn

mòn MACE thấp hơn đáng kể so với mẫu ăn mòn MAECE. Hơn thế nữa, khi mật

độ dòng điện hóa tăng lên thì nồng độ O trên bề mặt mẫu ASiNW cũng tăng lên.

Các kết quả này có quy luật hoàn toàn tương tự như các kết quả đối với mẫu PSi mà

chúng tôi đã quan sát được trong [34] và một lần nữa hỗ trợ cho giả thiết của chúng

tôi rằng có quá trình ôxy hóa anốt Si xảy ra trong quá trình ăn mòn MAECE tạo các

hệ ASiNW. Cụ thể hơn, theo quan điểm mà chúng tôi đã trình bày trong [34], trong

quá trình ăn mòn MAECE, dòng điện hóa cùng một lúc đóng hai vai trò cạnh tranh

nhau. Vai trò thứ nhất là tác nhân hỗ trợ sự ăn mòn Si (tức là hòa tan (trực tiếp) Si

trong dung dịch ăn mòn), nhưng mặt khác nó lại đóng vai trò thứ hai là vai trò làm

tác nhân ôxy hóa Si (thông qua điện phân H2O có trong dung dịch ăn mòn). Khi mật

độ dòng điện hóa tăng lên, vai trò tác nhân ôxy hóa trở nên mạnh hơn và chiếm ưu

thế hơn so với vai trò hỗ trợ sự ăn mòn Si. Như vậy, khi mật độ dòng ăn mòn đạt

giá trị đủ lớn, thì sau quá trình MAECE thay vì sẽ có các hệ ASiNW với chiều dài

các NW tăng lên, ta sẽ có các hệ ASiNW với các NW bị ôxy hóa. Chính sự ôxy hóa

này đã làm cho cường độ PL của các các hệ ASiNW được ăn mòn MAECE tăng

lên. Nói cách khác, khi mật độ dòng điện hóa được tăng lên, sự ôxy hóa Si trên bề

mặt mẫu xảy ra mạnh hơn so với sự hòa tan ôxít và do đó sau quá trình ăn mòn sẽ

có một lớp ôxít Si (vô định hình) được hình thành trên bề mặt các NW.

Để hiểu được cơ chế phát PL của SiNW với lớp ôxít Si trên bề mặt, chúng tôi

cho rằng sau quá trình ăn mòn các SiNC sẽ được hình thành và nằm dọc trên các

NW sau quá trình chế tạo. Thêm nữa, đối với các mẫu được ăn mòn MAECE do có

sự ôxy hóa anốt trong quá trình ăn mòn làm hình thành lớp ôxít Si trên bề mặt các

SiNW nên sau quá trình chế tạo trên bề mặt các NW sẽ là các SiNC được bao phủ

bởi lớp ôxít Si. Cũng cần phải lưu ý thêm rằng, sau quá trình chế tạo thì trên bề mặt

của các NW được ăn mòn MACE cũng sẽ là các SiNC nằm trong lớp ôxít Si. Lớp

ôxít Si được hình thành trên mẫu ăn mòn MACE có thể là kết quả của sự ôxy hóa tự

nhiên khi để mẫu ra ngoài không khí và sự ôxy hóa trong quá trình chế tạo (với sự

hỗ trợ của Ag và chất ôxy hóa H2O2) và điều này cũng được minh chứng bằng kết

105

quả EDX trong bảng 3.2 rằng trên bề mặt của mẫu ăn mòn MACE có O mặc dù

nồng độ O là khá nhỏ (chỉ cỡ ∼ 7,8% (tính theo % nguyên tử)). Từ đó, ta có thể giải

thích được sự tăng cường mạnh về cường độ PL của mẫu ăn mòn MAECE so với

MACE như sau: khi diện tích và độ dày của lớp ôxít Si hình thành trên bề mặt các

NW tăng lên (thể hiện ở nồng độ O trên bề mặt mẫu tăng lên), kích thước của các

SiNC nằm trong lớp ôxít Si này bị thu nhỏ đi và theo QCE, sắc xuất tái hợp phát xạ

của cặp điện tử - lỗ trống của các SiNC sẽ tăng lên làm cho cường độ PL của mẫu

được tăng cường. Thêm vào đó, theo QCE khi kích thước của các SiNC trên các

SiNW bị thu nhỏ, thì vùng cấm của các SiNC cũng sẽ được mở rộng ra và do đó

chúng ta quan sát thấy được sự dịch xanh của đỉnh phổ PL của mẫu ăn mòn

MAECE so với mẫu MACE ( hình 3.13).

Hình 3.16. Huỳnh quang của các mẫu ASiNW được chế tạo trên đế Si bằng phương pháp MAECE với mật độ dòng 6 mA/cm2 (1) trước và (2) sau khi xử lí trong dung dịch HF.

Để khẳng định vai trò quan trọng của lớp ôxít Si được hình thành trên bề mặt

các NW đối với sự phát PL mạnh của các mẫu ASiNW, chúng tôi cũng đã tiến hành

một bước xử lí loại bỏ lớp ôxít Si bao phủ bên ngoài các NW trên các mẫu ASiNW

được ăn mòn MAECE bằng cách ngâm mẫu này trong dung dịch HF 5% (về thể

tích) trong 5 phút rồi sau đó kiểm tra PL của mẫu đồng thời cũng tiến hành phân

106

tích EDX bề mặt mẫu. Kết quả đo PL của các mẫu cho thấy, sau bước xử lí trong

HF, PL của mẫu bị dập tắt gần như hoàn toàn (hình 3.16) trong khi kết quả phân

tích EDX cho thấy, sau khi xử lí trong HF, nồng độ O trên bề mặt mẫu cùng giảm đi

gần hết (bảng 3.2). Các kết quả trên một lần nữa khẳng định vai trò quyết định của

lớp ôxít Si được hình thành do quá trình ôxy hóa anốt trong quá trình MAECE đối

với PL mạnh từ các mẫu ASiNW và vai trò rất quan trọng của sự thụ động hóa bề

mặt SiNW hay nói chính xác hơn là sự thụ động hóa các SiNC nằm dọc trên các

NW. Hiện tượng dập tắt PL này có thể được giải thích là do sau khi loại bỏ lớp ôxít

Si trên bề mặt của các SiNC lúc này sẽ là các liên kết treo hoặc các sai hỏng mạng

tinh thể, … Các liên kết treo hay các sai hỏng này là các tâm tái hợp không phát xạ

và do đó photon ánh sáng được tạo thành từ tái hợp phát xạ của cặp điện tử - lỗ

trống trong các SiNC sẽ bị bắt ở các các tâm này và không thể phát ra ngoài và làm

cho PL của mẫu bị dập tắt.

Hình 3.17. Huỳnh quang của các mẫu ASiNW được chế tạo trên đế Si bằng

phương pháp MAECE trong 30 phút ở nhiệt độ phòng với mật độ dòng điện hóa thay đổi: (1) 4 mA/cm2, (2) 6 mA/cm2, (3) 8 mA/cm2 và (4) 10 mA/cm2.

Tiếp theo, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của mật độ dòng điện hóa

lên PL của các mẫu ASiNW được ăn mòn MAECE. Các kết quả thu được được

107

trình bày trên hình 3.17. Nhìn vào hình vẽ có thể thấy rằng, mật độ dòng điện hóa

có ảnh hưởng mạnh đến PL của các mẫu ASiNW. Cụ thể, các mẫu được ăn mòn với

mật độ dòng điện hóa lớn hơn sẽ có cường độ PL mạnh hơn và đỉnh phổ PL cũng có

xu hướng dịch về phía bước sóng ngắn hơn (từ 700 nm (∼ 1,77 eV) về 660 nm (∼

1,88 eV)) (dịch xanh). Chúng tôi cũng tiến hành các phép đo EDX đối với các mẫu

ăn mòn MAECE với mật độ dòng thay đổi và thấy rằng, khi mật độ dòng điện hóa

càng tăng lên thì nồng độ O trên bề mặt mẫu ASiNW cũng sẽ tăng lên và các kết

quả này được chỉ ra trong bảng 3.2.

Sự tăng cường về cường độ PL của mẫu SiNW được ăn mòn MAECE theo

mật độ dòng cũng như là các kết quả phân tích EDX trên các mẫu ASiNW một lần

nữa lại cho thấy có quy luật giống như các kết quả mà chúng tôi thu được trên các

mẫu PSi được ăn mòn bằng phương pháp MAECE [34] và tiếp tục khẳng định về sự

đúng đắn của giả thiết rằng có sự ôxy hóa anốt Si trong quá trình ăn mòn MAECE

của chúng tôi. Theo đó, sự tăng cường về cường độ PL và sự dịch xanh của đỉnh

phổ PL của mẫu SiNW được ăn mòn MAECE theo mật độ dòng điện hóa có thể

giải thích như sau: khi mật độ dòng điện hóa tăng lên, sự ôxy hóa anốt xảy ra mạnh

hơn, diện tích lớp ôxít Si được tạo thành trên bề mặt của các SiNW sẽ ngày càng

tăng lên (nồng độ O trên bề mặt mẫu tăng lên) làm cho kích thước của các SiNC

ngày càng nhỏ đi và do đó theo QCE cường độ PL của mẫu sẽ tăng lên, đồng thời

đỉnh phổ PL của các mẫu cũng dịch dần về phía xanh. Ngoài ra, như đã trình bày

trước đó thì theo Veprek và các cộng sự [156] đối với các SiNC bị ôxy hóa thì

cường độ PL không chỉ phụ thuộc vào kích thước của các SiNC mà còn phụ thuộc

vào khoảng cách trung bình giữa các SiNC. Nếu khoảng cách giữa các SiNC là nhỏ

sẽ xảy ra sự chồng chập hàm sóng điện tử của các nanô tinh thể và làm giảm hiệu

suất hấp thụ ánh sáng của các SiNC và do đó làm giảm cường độ PL của các mẫu.

Do đó, cũng có khả năng xảy ra trường hợp là khi mật độ dòng điện hóa tăng lên,

diện tích lớp ôxít Si được tạo thành trên bề mặt của các SiNW sẽ ngày càng tăng lên

làm cho khoảng cách trung bình của các SiNC sẽ tăng lên và do đó cường độ PL

108

của mẫu cũng sẽ tăng lên. Tuy nhiên, để khẳng định được sự đúng đắn của nguyên

nhân này, cần phải có thêm nhiều nghiên cứu chuyên sâu hơn nữa.

Sự ổn định của PL theo thời gian quan sát được đối với các mẫu ASiNW

được ăn mòn MAECE của chúng tôi có thể được lí giải là do vai trò của thụ động

hóa bề mặt SiNW bằng ôxy thông qua sự ôxy hóa anốt trong quá trình ăn mòn. Cụ

thể, thông thường để tiến hành ôxy hóa các vật liệu Si cấu trúc nanô nói chung, sau

khi chế tạo các mẫu người ta phải tiến hành nung các mẫu trong môi trường ôxy,

NO hoặc trong không khí. Tuy nhiên, đối với trường hợp của chúng tôi, các mẫu

SiNW đã được thụ động hóa bề mặt ngay trong quá trình chế tạo (bằng sự ôxy hóa

anốt), do đó sau khi chế tạo xong thì bề mặt của các mẫu đã trở nên ổn định và hầu

như không bị ảnh hưởng hay bị thay thế các liên kết trên bề mặt sau khi để ra ngoài

không khí. Chính vì vậy mà PL của các mẫu của chúng tôi cũng trở nên ổn định và

bền theo thời gian.

3.3. Kết luận Chương 3

1. Đã quan sát thấy sự phát PL của các hệ ASiNW được tạo ra bằng cách ăn mòn Si

bằng phương pháp MACE. Phổ PL thu được của mẫu ASiNW là một dải khá

rộng với đỉnh nằm trong vùng đỏ.

2. Đã quan sát thấy sự tăng cường rất mạnh (gấp khoảng 250 lần) về cường độ PL

của mẫu ASiNW chế tạo bằng phương pháp MAECE so với mẫu chế tạo bằng

phương pháp MACE. Ngoài ra còn quan sát thấy sự tăng cường và dịch về phía

bước sóng ngắn của phổ PL của các mẫu ASiNW chế tạo bằng phương pháp

MAECE khi tăng mật độ dòng điện hóa. PL của các mẫu này rất mạnh (có thể

quan sát bằng mắt thường khi chiếu dưới đèn tử ngoại) và bền theo thời gian.

Đây là một kết quả quan trọng và hoàn toàn mới của chúng tôi.

3. Nguồn gốc PL mạnh trong vùng đỏ của các mẫu SiNW chế tạo bằng phương

pháp MAECE đã được nghiên cứu và thảo luận. Theo đó đã thấy rằng sự phát

quang này liên quan chặt chẽ với lớp ôxít Si được hình thành trên bề mặt mẫu do

quá trình ôxy hóa anốt trong quá trình ăn mòn MAECE. Cơ chế phát PL của các

mẫu ASiNW cũng đã được đề xuất. Cụ thể, sau quá trình ăn mòn trên bề mặt các

109

SiNW sẽ là các SiNC nằm trong lớp ôxít Si. Khi mật độ dòng điện hóa tăng lên,

diện tích và độ dày của lớp ôxít Si ngày càng tăng lên (thể hiện bằng nồng độ O

trên bề mặt mẫu tăng lên) làm cho kích thước của các SiNC ngày càng thu nhỏ và

cường độ PL của mẫu tăng lên và đồng thời đỉnh phổ PL của các mẫu cũng dịch

về phía xanh theo QCE.

4. Sự ổn định của PL theo thời gian của các mẫu ASiNW được ăn mòn MAECE

được cho là do các SiNW đã được thụ động hóa bề mặt ngay trong quá trình chế

tạo thông qua sự ôxy hóa anốt.

110

Chương 4

Ứng dụng các hệ ASiNW trong tán xạ Raman tăng

cường bề mặt

4.1. Tán xạ Raman

Hiệu ứng tán xạ Raman được phát hiện vào năm 1928 bởi nhà vật lý học Ấn

Độ Chandrasekhara Venkata Raman, nhờ phát hiện này mà Raman đã nhận được

giải Nobel vật lý vào năm 1930. Đây là hiện tượng tần số của ánh sáng bị thay đổi

sau khi tán xạ, do đó quan sát thấy các vạch phổ bổ sung mà tần số của nó là tổ hợp

của các tần số của ánh sáng tới và các tần số dao động.

Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một sóng điện từ với vật chất. Sự

khác nhau về năng lượng của photon tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng

dao động trong mạng tinh thể hoặc dao động của phân tử. Photon tán xạ có thể có

năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng lượng của photon tới.

Cơ chế tán xạ Raman

Khi chiếu photon có tần số ν0 (hay năng lượng hν0) tới một phân tử (hoặc

một tinh thể), photon bị tán xạ theo tất cả các hướng. Tán xạ có thể là đàn hồi hoặc

không đàn hồi. Trong trường hợp tán xạ đàn hồi, các photon bị tán xạ có cùng tần

số ν0 với photon tới (trường hợp này được gọi là tán xạ Rayleigh), xác suất xảy ra

quá trình này là lớn. Trong trường hợp có trao đổi năng lượng, các photon bị tán xạ

có tần số (hay năng lượng) lớn hơn hoặc nhỏ hơn năng lượng của photon tới: ∆ν =

ν0 ± νi, trong đó νi là tần số của dao động của phân tử (hay tinh thể). Trường hợp

này được gọi là tán xạ Raman, có xác suất thấp. Nếu photon tán xạ có tần số thấp

hơn tần số photon tới (∆ν = ν0 - νi), ta có vạch Stokes trong phổ Raman. Trường hợp

photon tán xạ có tần số lớn hơn tần số photon tới (∆ν = ν0 + νi) ta có các vạch đối

Stokes (anti-Stockes) trong phổ Raman.

111

Ánh sáng phản xạ và ánh sáng chiếu vào bao giờ cũng có tần số lệch nhau

một khoảng đúng bằng tần số dao động của phân tử được ánh sáng chiếu vào,

không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng chiếu vào. Chính vì vậy, độ lệch của tần

số tán xạ Raman ∆ν là đặc trưng cho phân tử hoặc tinh thể, các phân tử và tinh thể

khác nhau sẽ có ∆ν khác nhau do đó tán xạ Raman được dùng để xác định sự có

mặt của phân tử hay tinh thể. Cũng cần lưu ý là một phân tử sẽ có một bộ tần số ∆ν

đặc trưng chứ không phải là chỉ có một giá trị ∆ν.

Hình 4.1. Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh: (a) sơ đồ năng

lượng của các quá trình tán xạ; (b) Phổ tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh.

Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh được chỉ ra trên hình 4.1.

Nguyên tử trong phân tử hoặc tinh thể có thể nằm ở trạng thái cơ bản (trạng thái 0)

hoặc các trạng thái kích thích (trạng thái 1, 2,…). Khi nhận được năng lượng từ

photon ánh sáng, nguyên tử có thể từ mức năng lượng cơ bản nhảy lên một mức

năng lượng ảo rồi trở về trạng thái kích thích và tạo ra vạch Raman Stockes. Trạng

thái ảo này không phải là một trạng thái ổn định của hệ. Nó không phải là nghiệm

của phương trình Schrodinger không phụ thuộc vào thời gian và do đó không tương

112

ứng với một giá trị năng lượng xác định. Trong một quá trình hấp thụ thực năng

lượng luôn luôn được bảo toàn và trạng thái tạo ra của hệ là một trạng thái rời rạc.

Hấp thụ mà không bảo toàn năng lượng được gọi là hấp thu ảo và trạng thái được

tạo ra lúc này là một trạng thái ảo [25].

(4.1)

Khi các nguyên tử từ trạng thái cơ bản nhảy lên mức ảo rồi lại trở về trạng ℎ∆𝜈 = ℎ𝜈0 − ℎ𝜈𝑖

thái cơ bản thì tạo ra vạch Rayleigh.

Khi các nguyên tử từ trạng thái kích thích nhảy lên mức ảo rồi trở về trạng

thái cơ bản thì tạo ra vạch Raman đối Stockes

(4.2)

Cường độ của vạch Stockes lớn hơn nhiều so với vạch đối Stockes. Nguyên ℎ∆𝜈 = ℎ𝜈0 + ℎ𝜈𝑖

nhân là do trong điều kiện bình thường, các nguyên tử ở trạng thái cơ bản nhiều hơn

rất nhiều so với các nguyên tử ở trạng thái kích thích (định luật phân bố Maxwell-

Boltzmann), vì vậy số nguyên tử tham gia vào quá trình Stockes lớn hơn rất nhiều

so với các nguyên tử tham gia vào quá trình đối Stockes.

Sự chênh lệch về năng lượng ánh sáng tới và ánh sáng tán xạ được gọi là

dịch chuyển Raman (Raman shift) và được xác định thông qua phương trình:

(4.3)

𝜆𝑡á𝑛 𝑥ạ

∆𝐸 =

1 𝜆𝑡ớ𝑖 −

trong đó ΔE là dịch chuyển Raman về bước sóng, λtới là bước sóng của ánh sáng tới

còn λtán xạ là bước sóng của ánh sáng tán xạ.

Không phải trên tất cả các dao động của ta đều quan sát được phổ Raman. Để

quan sát được ở trên phổ Raman, các dao động cần phải tuân theo quy tắc chọn lọc

đó là chỉ có các dao động nào làm thay đổi độ phân cực của phân tử, nguyên tử thì

mới là dao động tích cực Raman và có thể quan sát được trên phổ [25].

Dao động của các phân tử trong đó mỗi nguyên tử của phân tử dao động

cùng tần số và lệch ra khỏi vị trí cân bằng của nó cùng một lúc với tất cả các nguyên

tử khác trong phân tử, được gọi là các mode dao động cơ bản. Số mode dao động cơ

113

bản của một phân tử phụ thuộc vào số lượng của các nguyên tử trong phân tử. Các

mode dao động cơ bản của phân tử H2O được minh họa tương ứng trong hình 4.2.

Hình 4.2. Các mode dao động cơ bản của phân tử H2O.

Hình 4.3. Ba mode dao động của H2O và sự thay đổi kích thước (a), hình dạng (b)

và định hướng (c) của các ellipsoid phân cực của các phân tử nước. Các cột ở giữa

cho thấy ellipsoid phân cực ở vị trí cân bằng của phân tử, còn các cột bên trái và

bên phải hiện thị ellipsoid phân cực ở các vị trí biên của các dao động.

Đối với một mode dao động được coi là tích cực Raman, sự dao động phải

gây ra một số thay đổi trong sự phân cực của phân tử. Ellipsoid phân cực của các

phân tử có thể thay đổi về độ lớn hoặc hình dạng hoặc hướng trong quá trình dao

114

động. Hình 4.3 minh họa các ellipsoid phân cực của phân tử nước trong các mode

dao động cơ bản. Đối với mỗi dao động, ellipsoid phân cực được chỉ ra tại vị trí cân

bằng của phân tử và ở các bước thay đổi của dao động. Có thể thấy rằng cả ba mode

dao động của phân tử nước đều gây ra một sự thay đổi của ellipsoid phân cực bao

gồm thay đổi về kích thước (hình 4.3(a)), hình dạng (hình 4.3(b)) và hướng (hình

4.3(c)). Như vậy, cả ba mode dao động cơ bản của phân tử nước là đều là các dao

động tích cực Raman.

Hình 4.4. Phổ Raman của bột Sudan đỏ [128].

Phổ Raman cung cấp các thông tin về các quá trình chuyển đổi dao động của

phân tử và do đó nó cung cấp các đặc điểm cấu trúc của chất phân tích. Vì vậy, từ

lâu tán xạ Raman đã được coi là một công cụ có giá trị cho việc xác định các mẫu

hóa học và sinh học, cũng như đối với sự giải thích của cấu trúc phân tử, các quá

trình bề mặt và các phản ứng giao diện. Một ví dụ về phổ Raman của phân tử hữu

cơ Sudan đỏ được chỉ ra trên hình 4.4. Sudan đỏ là một loại chất nhuộm màu đỏ có

công thức hóa học là C16H12N2O. Phổ Raman của Sudan đỏ bao gồm rất nhiều vùng

đặc trưng, mỗi vùng đại diện cho một mode dao động của phân tử Sudan đỏ. Nhờ

các vùng đặc trưng này ta có thể phân biệt được các phân tử Sudan đỏ với các phân

tử khác. Các mode dao động tương ứng với các vùng trên phổ Raman của phân tử

Sudan đỏ được liệt kê trong bảng 4.1.

115

Bảng 4.1. Các vùng đặc trưng trong phổ Raman của phân tử Sudan đỏ và các mode dao

động tương ứng [128].

Mode dao động

Dịch chuyển Raman (cm-1)

Kéo căng C-C

985

Uốn C-H và Uốn C=N

1093

Uốn trong mặt phẳng (in-plane bending) O-H và uốn trong

1171

mặt phẳng C-H

Kéo căng vòng phenyl-N và uốn trong mặt phẳng C-H

1229

Kéo căng C-C và uốn trong mặt phẳng C-H

1338

Kéo căng N=N, kéo căng C-C và uốn trong mặt phẳng C-H

1390

Kéo căng C-C và uốn trong mặt phẳng C-H

1497

Kéo căng C-C và uốn trong mặt phẳng C-H

1549

Kéo căng C-C

1596

4.2. Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Việc nghiên cứu dao động bằng phổ tán xạ Raman cũng có những nhược điểm nhất định. Xác suất xảy ra tán xạ Raman rất thấp (cỡ 10-8, nghĩa là cứ 108

photon tới thì mới có một photon bị tán xạ Raman), do đó cường độ của hiệu ứng Raman thường rất thấp, chỉ vào khoảng 10-8 cường độ ánh sáng tới. Vì vậy rất khó

để thu được tín hiệu Raman của các phân tử với nồng độ thấp. Ứng dụng của tán xạ

Raman trong việc phân tích phát hiện các phân tử do vậy cũng bị hạn chế rất nhiều.

Một bước ngoặt lớn đã xảy ra vào năm 1974, khi nhóm nghiên cứu của

Fleischmann [112] đã phát hiện ra rằng sự có mặt của một điện cực Ag nhám sẽ làm

cho cường độ tín hiệu Raman của pyridin hấp thụ trên bề mặt điện cực đó tăng lên

nhiều lần. Từ đây, bắt đầu kỷ nguyên của ‘Tán xạ Raman tăng cường bề mặt’ như

một kỹ thuật phân tích xác định lượng vết của các phân tử hữu cơ và sinh học.

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là hiệu ứng mà trong đó cường độ

của các vạch phổ tán xạ Raman của các phân tử đang là đối tượng phân tích tăng lên

lên nhiều lần do chúng nằm trong môi trường có chứa bề mặt kim loại đặc biệt (hình

116

4.5). Phương pháp này đã và đang được phát triển để phát hiện một lượng rất nhỏ

của các phân tử hóa học hữu cơ hoặc sinh học và trong một vài trường hợp, SERS

thậm chí có thể phát hiện tới đơn phân tử [63, 83, 153].

Hình 4.5. Sơ đồ minh họa hiệu ứng SERS: Phân tử (màu xanh) được hấp phụ trên

các hạt nanô kim loại (màu cam), khi chiếu ánh sáng vào hệ này, cường độ tán xạ Raman của phân tử tăng lên nhiều lần . Phổ minh họa là phổ SERS của 10-9 mol/L

adenine hấp phụ trên các đám nanô Ag.

4.2.1. Các cơ chế tăng cường SERS

Các cơ chế gây ra SERS cho đến nay vẫn còn nhiều điểm chưa được làm rõ.

Fleischmann và các đồng nghiệp [112], những người đầu tiên quan sát được hiện

tượng này, ban đầu cho rằng sự tăng cường tín hiệu Raman mà họ đã quan sát được

là do sự tăng lên của diện tích bề mặt. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, các tín

hiệu Raman lại bị suy yếu đi khi độ gồ ghề của bề mặt tăng lên, do đó sự tăng lên

của diện tích bề mặt không thể là lời giải thích đầy đủ cho sự tăng cường tín hiệu

này [82]. Vào năm 1977, hai công trình nghiên cứu độc lập và được thực hiện đồng

thời bởi hai nhóm Jeanmaire và Van Duyne [30] và Albrecht và Creighton [113] đã

chỉ ra rằng cường độ tín hiệu mạnh quan sát được không thể chỉ đơn giản là do sự

gia tăng số tán xạ mà phải được gây ra bởi sự tăng cường trong hiệu suất tán xạ

Raman. Jeanmaire và Van Duyne đã đề xuất một cơ chế tăng cường điện từ trường

còn Albrecht và Creighton lại cho rằng sự cộng hưởng tán xạ Raman từ các trạng

117

thái điện tử phân tử được mở rộng bởi sự tương tác của chúng với bề mặt kim loại

có thể là nguồn gốc của sự tăng cường tín hiệu Raman quan sát thấy trong SERS.

Sau nhiều thập kỉ tranh cãi, đến nay các nghiên cứu đã cho thấy sự thống nhất rằng

có hai cơ chế chủ yếu góp phần vào sự tăng cường tín hiệu Raman trong hiệu ứng

SERS là cơ chế điện từ và cơ chế hóa học trong đó sự tăng cường điện từ đóng góp

chủ yếu vào cơ chế tăng cường SERS [82, 30, 120, 121, 140]. Cụ thể, trong một số trường hợp, sự tăng cường SERS có thể đạt đến 1014 [169] thì sự tăng cường điện từ sẽ đóng góp ít nhất 108 – 1010 [64, 140], trong khi sự tăng cường hóa học chỉ đóng góp cỡ 101 – 102 [72, 82, 140].

4.2.1.1. Cơ chế tăng cường điện từ

Cơ chế điện từ (EM) giải thích rằng việc tăng cường tín hiệu Raman trong

SERS chủ yếu là do cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (localized surface

plasmon resonances – LSPR). Trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học

chủ yếu là do các điện tử dẫn của kim loại gây ra. Dưới sự kích thích của ánh sáng

tới, các điện tử tự do trên bề mặt kim loại bị kích thích và dao động tập thể đối với

các lõi ion kim loại. Tập hợp của các dao động tập thể này được gọi là plasmon bề

mặt. Các plasmon bề mặt này sẽ phát ra một trường lưỡng cực (và do đó được gọi là

các plasmon lưỡng cực). Thông thường, sự kích thích của ánh sáng cũng có thể gây

ra một loạt các kích thích khác trong các cấu trúc kim loại bao gồm cả các quá trình

chuyển đổi giữa các vùng. Đối với các cấu trúc kim loại có kích thước nhỏ hơn so

với bước sóng ánh sáng kích thích (chẳng hạn như các hạt nanô kim loại), ngoại trừ

các plasmon lưỡng cực, các quá trình khác có thể bỏ qua [120, 121]. Sự tương tác

chặt chẽ giữa điện trường tới với các trường lưỡng cực dẫn đến sự phân bố lại của

điện trường tại các khu vực xung quanh các cụm kim loại. Khi các plasmon lưỡng

cực cộng hưởng với tần số của ánh sáng tới, LSPR sẽ xảy ra [82, 176] (hình 4.6).

LSPR sẽ gây ra sự tăng cường trường EM cục bộ ở bề mặt của các hạt kim loại và

trường này phân tán nhanh chóng ra khỏi bề mặt kim loại. Đối với các phân tử phân

tích hấp phụ trên bề mặt của các bề mặt nanô kim loại hoặc nằm gần các bề mặt

này, trường tới sẽ được tăng cường do nó cộng hưởng với plasmon bề mặt. Tương

118

tự, trường tán xạ Raman cũng sẽ được tăng cường nếu nó cộng hưởng với plasmon

bề mặt của bề mặt kim loại và tín hiệu Raman của các phân tử chất phân tích sẽ

được tăng cường [121].

Hình 4.6. Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với các

điện tử dẫn tự do trong các hạt nanô kim loại được định hướng theo dao động

do sự kết nối mạnh với ánh sáng tới.

Cơ chế EM có thể được giải thích một cách đơn giản theo sơ đồ được mô tả

bởi Kneipp và cộng sự [89] (hình 4.7). Trong sơ đồ này, đế SERS là một quả cầu

kim loại nhỏ với hằng số điện môi phức: ε(ν) = εr + εi, với ν là tần số và r, i tương

ứng là phần thực và phần ảo của hằng số điện môi của kim loại. Hằng số điện môi

của môi trường xung quanh là ε0. Đường kính của quả cầu 2r được giả định là nhỏ

hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng λ (giới hạn Rayleigh). Một phân tử được đặt ở

một khoảng cách d so với hạt nanô kim loại và được chiếu xạ bởi một điện trường

tới E0. Trường tới sẽ gây ra một moment lưỡng cực trong hạt nanô kim loại (trường

ESP). Khi đó, trường tại vị trí phân tử EM sẽ là chồng chập của trường tới và các

trường của lưỡng cực gây ra trong các hạt kim loại và được xác định bởi:

EM = E0 + ESP (4.4)

SPE

E 0

( r

1 + ) d

ε ε - 0 + ε ε 2 0

(4.5)

Sự tăng cường trường EM sẽ được biểu diễn bởi hệ số tăng cường trường

A(ν) được xác định bằng tỷ lệ của trường ở vị trí của phân tử và trường tới:

∼

ν ( )

119

r +

ν ( ) ν ( )

r (

d )

ME E 0

ε ε - 0 + ε ε 2 0

(4.6)

Phương trình (4.4) cho thấy rằng hệ số tăng cường A(ν) sẽ rất lớn khi phần

thực của hằng số điện môi, ε(ν) bằng -2ε0. Thêm vào đó, để có sự tăng cường điện

từ mạnh phần ảo của hằng số điện môi cũng cần phải nhỏ. Những điều kiện này mô

tả các kích thích cộng hưởng của plasmon bề mặt của quả cầu kim loại.

Hình 4.7. Sơ đồ giải thích cơ chế tăng cường EM trong SERS [82].

Tương tự như đối với trường laser tới, các trường tán xạ Stokes hoặc đối

Stokes cũng sẽ được tăng cường nếu chúng cộng hưởng với plasmon bề mặt của

quả cầu kim loại. Hệ số tăng cường SERS được định nghĩa là tỉ số của cường độ tán

xạ Raman trong trường hợp có các hạt kim loại và giá trị này ghi nhận được trong

trường hợp không có các hạt kim loại [82]. Nếu tính đến cả những hiệu ứng tăng

cường đối với trường laser và trường Stokes, hệ số tăng cường điện từ tổng cộng

∼

)

GEM (νS) có thể được viết dưới dạng như sau:

G

ν ( S

ν A ( L

ν A ( S

r +

(

  

12   

ε 0 ε 0

εν ) - ( L + εν ( 2 ) L

εν ε ) - ( 0 S + ε εν 2 ) S

(4.7)

với |A(νL)|2 và |A(νS)|2 tương ứng là các hệ số tăng cường của trường laser tới tại tần

số νL và trường tán xạ Raman tại tần số νS. Công thức này dựa trên một mô hình rất

đơn giản đã được sử dụng để mô tả các tính chất quan trọng và đặc thù của sự tăng

cường SERS điện từ. Nó cho thấy rằng mức độ tăng cường gần bằng lũy thừa bốn

của trường định xứ của cấu trúc nanô kim loại và nó sẽ trở nên rất mạnh khi sự kích

thích và các trường tán xạ cộng hưởng với plasmon bề mặt. Sự tăng cường điện từ

120

không yêu cầu tiếp xúc trực tiếp giữa các phân tử và kim loại, nhưng lại phụ thuộc

rất nhiều vào khoảng cách giữa chúng như được chỉ ra trong phương trình (4.7). Sự tăng cường sẽ giảm dần theo sự tăng khoảng cách theo hệ số (1/d)12.

Có thể dễ dàng thấy rằng sự tăng cường của trường EM trên bề mặt kim loại

được xác định bởi tần số của ánh sáng kích thích và độ nhám bề mặt của đế. Bằng

cách kiểm soát hình dạng, kích thước và khoảng cách giữa các hạt nanô, ta có thể có

được sự tăng cường tín hiệu SERS tối ưu từ các cấu trúc nanô kim loại tại một bước

sóng mong muốn [78]. Trong số những yếu tố này, hình thái bề mặt và khoảng cách

giữa các hạt là hai yếu tố đặc biệt quan trọng. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khoảng

cách giữa các hạt nanô càng nhỏ (khoảng một vài nanô mét) có thể tăng cường rất

mạnh tín hiệu Raman của các phân tử chất phân tích hấp thụ trên các hạt nanô này

[82, 121]. Các tính toán lý thuyết cũng đã dự đoán rằng sự tăng cường của các

trường EM sẽ mạnh hơn đối với các điểm nhọn và khu vực có độ cong lớn trên các

cấu trúc nanô kim loại [193]. Vì vậy, trong thời gian gần đây đã có một sự thay đổi

mạnh trong việc chế tạo các đế SERS trong đó thay vì sử dụng các hạt nanô (với

hình dạng hình cầu hoặc gần hình cầu) thì các cấu trúc nanô trật tự với hình dạng

phức tạp, chẳng hạn như dạng nhánh cây, dạng hoa hoặc dạng lông nhím [160,

165], sẽ được ưu tiên chế tạo để có được sự tăng cường SERS mạnh hơn. Các khu

vực mà trường EM cục bộ được tăng cường mạnh được gọi là “điểm nóng” SERS,

nghĩa là vùng giữa các hạt nanô kim loại, các điểm nhọn, các vùng nhô ra của các

cấu trúc nanô, … là các “điểm nóng” chính. Mật độ của các “điểm nóng” càng

nhiều thì sự tăng cường tín hiệu SERS sẽ càng mạnh.

Cũng cần nhấn mạnh rằng kích thước của các cấu trúc nanô kim loại cũng

đóng một vai trò quan trọng trong sự tăng cường SERS. Để cho sự tăng cường

SERS đạt được giá trị tối ưu thì kích thước của các cấu trúc nanô kim loại phải nhỏ

hơn so với bước sóng ánh sáng kích thích, nhưng cũng không được nhỏ hơn quãng

đường tự do trung bình điện tử (electronic mean free path) của các điện tử dẫn

[121]. Khi kích thước của các cấu trúc kim loại là lớn hơn so với bước sóng ánh

sáng kích thích, lúc này ánh sáng không chỉ kích thích các plasmon lưỡng cực mà

121

các dao động đa cực và các quá trình khác trong kim loại cũng sẽ được kích thích.

Khác với plasmon lưỡng cực, các dao động đa cực và các quá trình khác là các quá

trình không bức xạ. Vì vậy, sự tăng cường SERS do đó sẽ bị giảm dần đi. Tuy

nhiên, nếu kích thước của kim loại trở nên quá nhỏ, độ dẫn hiệu dụng của các hạt

nanô kim loại sẽ bị giảm đi do các quá trình tán xạ điện tử tại bề mặt của các hạt. Sự

tăng cường SERS vì vậy cũng bị giảm đi. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sẽ có

một vùng kích thước tối ưu của các cấu trúc kim loại đối với sự tăng cường SERS.

Đối với các kim loại quý như Ag, Au, Pt, …, vùng kích thước tối ưu này là từ 10

đến 100 nm [121].

4.2.1.2. Cơ chế tăng cường hóa học

Các kết quả thực nghiệm xác nhận sự hiện diện của cơ chế tăng cường EM

mạnh trong SERS, tuy nhiên lại có bằng chứng khác để kết luận rằng cơ chế EM

không phải là cơ chế duy nhất trong SERS. Thật vậy, nếu SERS chỉ đơn thuần là

một cơ chế tăng cường EM thì sự tăng cường Raman mạnh sẽ được quan sát thấy

đối với một phân tử bất kỳ nằm gần bề mặt nanô kim loại, nhưng điều này lại không

hoàn toàn đúng. Methanol không hiển thị bất kỳ một sự tăng cường SERS nào dù

nó có tín hiệu Raman mạnh [82]. CO và N2 là các phân tử hai nguyên tử có cùng số

điện tử với sự phân cực tương tự nhau và do đó theo cơ chế EM sẽ có sự tăng cường

SERS gần giống nhau cho cả hai. Tuy vậy, quan sát thực nghiệm về tán xạ Raman

từ các phân tử khí CO2 và N2 hấp thụ trên một bề mặt kim loại đặc biệt cho thấy sự

khác nhau 200 lần về cường độ SERS của chúng trong cùng các điều kiện thí

nghiệm như nhau [30]. Những phát hiện thực nghiệm này chỉ ra rằng có một sự phụ

thuộc của hiệu ứng SERS vào sự chọn lọc phân tử và tính chất hóa học của phân tử

phân tích và cho thấy có sự hiện diện của một cơ chế tăng cường ‘hóa học’ trong

SERS.

Trong tán xạ Raman thông thường, sự chuyển tiếp từ quỹ đạo phân tử bị

chiếm cao nhất (highest occupied molecular orbital – HOMO) tới quỹ đạo phân tử

trống thấp nhất (lowest unoccupied molecular orbital – LUMO) (đường (a) trong

hình 4.8) của nhiều phân tử đòi hỏi phải có năng lượng lớn hơn nhiều hơn so với

122

năng lượng của photon ánh sáng tới trong các thí nghiệm Raman – thường nằm

trong vùng hồng ngoại hoặc vùng nhìn thấy. Tuy nhiên, khi các phân tử hóa học

được hấp phụ lên trên bề mặt kim loại, mức Fermi của kim loại sẽ nằm giữa HOMO

và LUMO của các phân tử hấp thụ, do đó sự chuyển mức giữa HOMO và LUMO

của phân tử có thể thực hiện thông qua mức Fermi của kim loại mà chỉ cần ánh sáng

có năng lượng thấp hơn nhiều (đường (b) và (c) trong hình 4.8). Trong trường hợp

này, các kim loại sẽ đóng vai trò chuyển điện tích trung gian, vì vậy cơ chế tăng

cường hóa học cũng được gọi là cơ chế chuyển điện tích trong một số trường hợp.

Hình 4.8. Sơ đồ biểu diễn cơ chế chuyển điện tích trong SERS.

Trong khi sự tăng cường EM áp dụng cho tất cả các chất phân tích thì sự tăng

cường hóa học lại phụ thuộc vào chất phân tích và yêu cầu một số loại liên kết với

bề mặt kim loại. Từ các cơ chế tăng cường SERS có thể thấy rằng phổ SERS có thể

hiển thị một số sai lệch về cường độ tương đối so với phổ Raman thông thường của

cùng một phân tử. Do sự tương tác giữa phân tử và kim loại, các vạch Raman có thể

bị một chút thay đổi về tần số và thay đổi chiều rộng dải phổ so với một phân tử "tự

do". Các gradient trường mạnh có thể dẫn đến sự nới lỏng quy tắc chọn lọc và làm

xuất hiện các vạch Raman bị cấm thông thường [40, 73]. Bất chấp tất cả những thay

đổi nhỏ có thể xảy ra trong một phổ SERS so với một phổ Raman thông thường, nói

chung phổ SERS vẫn cung cấp một "dấu vết" rõ ràng của phân tử cần phân tích, đặc

biệt là các phân tử hữu cơ và y sinh.

4.2.2. Các loại đế SERS

123

Bề mặt kim loại hoặc hệ hạt nanô kim loại được dùng để khuếch đại tín hiệu

tán xạ Raman của các phân tử chất phân tích hấp thụ trên nó được gọi là đế SERS.

Kể từ khi phát hiện ra SERS, vấn đề quan trọng nhất đối với các nghiên cứu ứng

dụng của SERS là phải chế tạo được các đế SERS với khả năng tăng cường tín hiệu

Raman mạnh nhất và có độ ổn định, độ lặp lại tốt nhất. Các đế SERS với hình thái

học thích hợp sẽ giúp cho cường độ tín hiệu Raman của phân tử cần phân tích được tăng lên đến 1014 lần. Do đó việc lựa chọn loại đế SERS cũng như các phương pháp

chế tạo đế SERS trở thành một vấn đề trọng tâm của các nghiên cứu về SERS trong

thời gian gần đây.

Có thể phác thảo một đế SERS lý tưởng như sau [111, 114]:

(1) Phải có khả năng tăng cường tín hiệu SERS tốt và có độ nhạy SERS cao.

(2) Phải đồng nhất.

(3) Có độ ổn định và khả năng lặp lại tốt.

(4) Các đế phải sạch để có thể áp dụng được cho nghiên cứu không chỉ các

chất hút bám mạnh mà còn áp dụng cho các chất hút bám yếu hoặc thậm

chí cho cả những mẫu chưa biết rõ về độ thấm hút.

Thật không may, hiện nay rất khó để có được các đế SERS có thể cùng một

lúc đáp ứng tất cả các yêu cầu trên. Do đó, tùy theo từng mục đích ứng dụng cụ thể,

người ta phải thực hiện một số thỏa hiệp. Ví dụ, trong phân tích định lượng, một đế

SERS đồng nhất và tái sản xuất được là vô cùng quan trọng; tuy nhiên, trong phân

tích dấu vết, việc tăng cường tối đa là điều kiện tiên quyết. Trong việc phát hiện liên

quan đến sinh học, một đế SERS sạch và cho hiệu suất tăng cường cao thường được

sử dụng do sự phức tạp trong nghiên cứu các hệ sinh học [111, 114].

Cho đến nay các đế SERS có thể được phân ra chủ yếu các loại như sau:

(1) Các bề mặt kim loại gồ ghề;

(2) Huyền phù hạt kim loại nanô;

(3) Hệ các hạt kim loại nanô nằm cố định trên bề mặt phẳng;

(4) Hệ các hạt kim loại nanô nằm cố định trên bề mặt của một hệ dây nanô

trật tự; và

124

(5) Hệ các hạt kim loại có hình dạng biến đổi (dạng lá, hoa, nhím, sao, …)

Ag và Au là những kim loại được sử dụng để chế tạo các đế SERS rộng rãi

nhất. Các kim loại này có thể hỗ trợ cộng hưởng plasmon tốt trong các bước sóng

kích thích trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần – những vùng quan trọng đối với

SERS [36, 150]. Ag là vật liệu hứa hẹn nhất cho SERS vì nó cung cấp sự tăng

cường tín hiệu trong SERS tốt nhất. Au có lợi thế là tính ổn định hóa học cao hơn

và khả năng tương thích sinh học với nhiều phân tử quan trọng tốt hơn so với Ag.

Các kim loại khác như đồng (Cu) và bạch kim (Pt) cũng đã được sử dụng để chế tạo

đế SERS nhưng các kim loại này cho hiệu quả tăng cường SERS thấp hơn so với

Ag và Au.

Trong số các loại đế SERS, các hạt kim loại nanô trong dung dịch huyền phù

là đế SERS được sử dụng nhiều nhất [42, 67, 131, 142]. Các điểm thu hút chính của

các hạt nanô huyền phù là chế tạo chúng dễ dàng với chi phí thấp. Các đế huyền

phù được báo cáo là có khả năng cung cấp sự tăng cường SERS lớn.Tuy vậy, các đế

thuộc loại này có một nhược điểm lớn là có độ ổn định và độ lặp lại không cao, do

các hạt kim loại nanô trong huyền phù liên tục chuyển động khiến cho khoảng cách

giữa chúng cũng liên tục thay đổi. Sự tụ hợp của các hạt nanô trong dung dịch

huyền phù cũng là một nguyên nhân làm cho khả năng tái sản xuất của đế loại này

khó khăn hơn. Một cách tiếp cận để khắc phục được hạn chế về độ ổn định và sự lặp

lại của các đế hạt nanô kim loại huyền phù là gắn cố định các hạt nanô kim loại trên

một đế phẳng. Loại đế này cũng cho thấy hiệu quả tăng cường tín hiệu Raman khá

tốt với độ ổn định tốt hơn so với các đế SERS huyền phù nanô kim loại [59].

Vì sự tăng cường SERS phụ thuộc rất mạnh vào các “điểm nóng”, mật độ

“điểm nóng” càng nhiều thì sự tăng cường SERS sẽ càng mạnh. Dựa vào điểm này,

một số các công trình nghiên cứu đã được triển khai với mục đích tăng cường mật

độ “điểm nóng” bằng cách sử dụng các đế có diện tích bề mặt lớn như các đế nanô

xốp [110] hay SiNW [17, 160, 164] thay cho các đế phẳng. Với việc sử dụng các hệ

SiNW, diện tích bề mặt hiệu dụng của Si được tăng lên nhiều, nhờ đó số lượng các

hạt nanô kim loại lắng đọng trên bề mặt đế Si cũng được tăng lên rất nhiều. Hơn

125

nữa, khi các phân tử của chất phân tích được lắng đọng lên trên đế SERS là các hạt

nanô kim loại bao phủ trên các hệ SiNW, chúng sẽ được bao quanh bởi các hạt nanô

kim loại theo nhiều hướng giống như trong một huyền phù kim loại. Vì vậy chúng

ta có thể mong đợi rằng sự tăng cường SERS sẽ tăng lên đáng kể so với trường hợp

của đế SERS là các hạt nanô kim loại trên đế phẳng. Hơn nữa sự chế tạo các hệ

SiNW có trật tự đồng nhất đã trở nên khá dễ tiếp cận và kiểm soát tốt. Do đó, hiệu

suất SERS có thể được cải thiện hơn nữa bằng cách thay đổi hình thái cấu trúc của

các SiNW một cách thích hợp đồng thời vẫn có thể đảm bảo độ lặp lại của đế SERS.

Với việc chế tạo được các hệ SiNW trên đế Si với cấu trúc và mật độ có thể kiểm

soát được, chúng tôi hi vọng rằng có thể sử dụng các mẫu mà chúng tôi chế tạo

được để làm các đế SERS với khả năng tăng cường tín hiệu SERS tốt. Các kết quả

đạt được sẽ được trình bày trong các phần tiếp theo.

Thời gian gần đây, một số báo cáo cũng đã trình bày về việc chế tạo các hạt

kim loại với các hình dạng biến đổi phức tạp có nhiều góc cạnh và những điểm

nhọn như dạng nhánh cây (dendrite-like), dạng hoa (flower-like), … để làm các đế

SERS với hệ số tăng cường Raman rất lớn mở ra một bước tiến mới trong công

nghệ chế tạo các đế SERS [160, 165].

4.2.3. Hệ số tăng cường SERS

Hệ số tăng cường SERS (SERS enhancement factor - SERS EF) của một

phân tử phân tích có thể được định nghĩa là sự so sánh giữa các cường độ của các

đỉnh Raman thu được khi có và không sử dụng các đế SERS trong điều kiện thử

nghiệm tương tự nhau [37]. Đây là một trong những thông số quan trọng nhất để

đặc trưng cho hiệu ứng SERS. Có những định nghĩa khác nhau về hệ số tăng cường

SERS dựa trên sự phụ thuộc của SERS vào các thông số khác nhau như đặc điểm

của ánh sáng tới, tính toán số lượng các phân tử đóng góp trong vào quá trình, định

hướng của chất phân tích trên đế, loại đế (chất lỏng hay đế rắn) và thiết lập của hệ

quang phổ. Có bốn phương pháp để tính SERS EF bao gồm [36, 37] a) Hệ số tăng

cường đơn phân tử, b) Hệ số tăng cường đế SERS và c) Hệ số tăng cường phân tích

và d) Hệ số tăng cường được ước tính dựa trên phép đo mặt cắt ngang. Cụ thể là:

126

4.2.3.1. Hệ số tăng cường đơn phân tử (SMEF)[36, 37]

Đây là sự tăng cường SERS được xác định cho một phân tử tại một điểm cụ

thể. Nói chung, hệ số tăng cường này phụ thuộc vào sự định xứ của phân tử cần

phân tích, định hướng của nó trên bề mặt SERS và sự định hướng của đế SERS đối

với sự phân cực và hướng của laser tới. Do đó, nó đòi hỏi phải xác định chính xác

của hình thái học đế SERS và vị trí chính xác và định hướng của phân tử phân tích

đối với nó. Vì những khó khăn này nên định nghĩa này phù hợp với ước tính lý

thuyết về EF hơn so với phép đo thực nghiệm.

SMEF

Hệ số tăng cường SERS đơn phân tử được xác định bởi phương trình:

SM I SERS SM I RS

(4.8)

SM SERS

SM RSI

là cường độ SERS của đơn phân tử đang được xem xét còn là cường với

độ Raman trung bình cho mỗi phân tử của chất phân tích tương tự.

4.2.3.2. Hệ số tăng cường đế SERS (SSEF)[36, 37]

Định nghĩa này cung cấp một sự so sánh giữa các hệ số tăng cường của các

SERS

SSEF

đế khác nhau và được trình bày về mặt toán học như sau:

I I

N Normal N

SERS

Normal

(4.9)

với INomarl và ISERS tương ứng là cường độ của phổ Raman của chất hữu cơ hấp được

phụ trên đế SERS và đế không SERS. NNormal = CNormalV là số phân tử trung bình

trong thể tích tán xạ (V) của phép đo Raman thông thường (không SERS), và NSERS

là số phân tử trung bình hấp thụ trong thể tích tán xạ của các thí nghiệm SERS.

Định nghĩa EF này thường xuyên được sử dụng bởi nhiều tác giả trong các công

trình khác nhau và được coi là đại diện cho sự tăng cường của đế SERS. Để xác

định số lượng của các phân tử góp phần vào việc tạo ra một phổ SERS không phải

là một việc dễ dàng do đó thông thường người ta sẽ sử dụng một phép ước tính đối

với số lượng phân tử trong SERS.

127

4.2.3.3. Hệ số tăng cường phân tích (AEF) [36, 37]

Đối với một số ứng dụng quan tâm đến sự tăng cường SERS có thể dự đoán

được là mạnh hơn bao nhiêu khi so sánh với tín hiệu từ điều kiện không SERS.

Trong trường hợp này căn cứ vào nồng độ của chất phân tích, hệ số tăng cường

AEF

phân tích (AEF) được sử dụng và được xác định bằng toán học như sau:

I I

C SERS Normal C

Normal

SERS

(4.10)

với CSERS là nồng độ của phân tử phân tích trong phép đo SERS và CNormal là nồng

độ của phân tử phân tích này trong cùng một điều kiện thí nghiệm trong trường hợp

phép đo không SERS. Định nghĩa này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như đặc tính hấp

phụ và phạm vi bao phủ của đế cũng như số phân tử hấp thụ. Vì vậy, quá trình

chuẩn bị mẫu có vai trò quan trọng trong định nghĩa này của EF.

4.2.3.4. Hệ số tăng cường được ước tính dựa trên phép đo mặt cắt ngang [36, 37]

Việc thực hiện đo đạc trực tiếp mặt cắt ngang Raman là rất tốn thời gian và

đòi hỏi việc sử dụng các dụng cụ đặc biệt. Phương pháp thay thế là xác định mặt cắt

ngang tương ứng với mặt cắt ngang đã được báo cáo của tài liệu tham khảo tiêu

Ref

Sample

Ref

chuẩn. Trong trường hợp này mặt cắt ngang có thể được tính toán bởi công thức:

δ d RS Ω d

Sample I

C C

  

  

  

  

Ref

Sample

(4.11)

với CSample và CRef tương ứng là nồng độ phân tử phân tích trong phép đo SERS và

trong trường hợp không SERS. ISample và IRef tương ứng là cường độ của đỉnh Raman

đo được trong phép đo SERS và không SERS. Phương pháp này được sử dụng cho

trường hợp đế SERS là các hạt nanô kim loại trong các dung dịch.

4.2.4. Các ứng dụng của SERS

SERS khắc phục những vấn đề về độ nhạy và tăng giới hạn phát hiện của kỹ

thuật tán xạ Raman. Những lợi thế phân tích chính của SERS là độ nhạy, đặc trưng

bề mặt và dập tắt huỳnh quang được tăng cường bởi các hạt nanô kim loại. Vì các

tín hiệu SERS là hẹp hơn nhiều so với các dải phổ huỳnh quang nên có thể phát

128

hiện đồng thời nhiều chất phân tích. SERS có tiềm năng ứng dụng trong phân tích

hóa học, hóa sinh, khoa học pháp y, môi trường,…, những lĩnh vực mà việc xác

định và mô tả đặc điểm cấu trúc của các phân tử đóng vai trò trung tâm. Một số ứng

dụng nổi bật của SERS bao gồm:

4.2.4.1. Ứng dụng trong các cảm biến sinh học

SERS từ lâu đã được sử dụng rất rộng rãi trong các nghiên cứu liên quan đến

sinh học [19, 21, 80, 81, 111]. Giống như các công cụ phân tích khác, ứng dụng của

SERS trong lĩnh vực sinh học bao gồm hai hướng chính: nghiên cứu cơ bản, trong

đó tập trung vào việc sử dụng SERS để kiểm tra cấu trúc, cấu tạo, truyền điện tích

của các phân tử sinh học [27, 84, 98, 141]; và nghiên cứu ứng dụng [19, 21, 80,

167, 168]. Hướng thứ hai có thể được chia thành các ứng dụng như trực tiếp chẩn

đoán y sinh (ví dụ như chẩn đoán ung thư [167, 179], theo dõi glucose [80]) và phát

hiện mục tiêu (ví dụ như đối với DNA [168, 186, 200], protein [201], và thậm chí

cả virút và vi khuẩn [44, 154]).

4.2.4.2. Ứng dụng trong các phân tích môi trường

Trong suốt thời gian kể từ khi được phát hiện cho đến nay, SERS đã được sử

dụng như một công cụ vô cùng hữu ích đối với các phân tích một trường. Đã có

nhiều báo cáo tổng quan về việc sử dụng kỹ thuật SERS trong phân tích môi trường

[68, 111, 137, 138, 168]. Các phân tử mục tiêu được phân tích bởi SERS cũng rất

phong phú bao gồm thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, các hóa chất dược phẩm trong

nước và trong nước bọt, các loại thuốc nhuộm thực phẩm bị cấm, các hóa chất gốc

thơm trong dung dịch nước thường và trong nước biển, các dẫn xuất chlorophenol

và axít amin, các thành phần hóa học dùng trong chiến tranh, chất nổ, nicotine, các

chất ô nhiễm hữu cơ có trong các phần mùn của đất, Technetium-99, các hóa chất

gây ảnh hưởng đến nội tiết và methane hòa tan, …[68, 111, 168, 182]. SERS có thể

được sử dụng để phát hiện các chất gây ô nhiễm ở nồng độ femtomol và có khả

năng phát hiện đồng thời nhiều chất gây ô nhiễm với tính phân cực và trọng lượng

phân tử khác nhau, một công việc mà hầu hết các chiến lược phát hiện hiện tại khó

129

có thể đạt được [137, 138]. Bên canh đó, SERS rất nhạy với sự khác biệt nhỏ trong

cấu trúc vật liệu, do đó nó cho phép phân biệt các phân tử hữu cơ và các chủng vi

khuẩn có cấu trúc tương tự nhau.

4.2.5. Ưu điểm và nhược điểm của SERS

Kỹ thuật SERS có rất nhiều lợi thế. Là một kỹ thuật phổ dao động, một phổ

SERS cung cấp nhiều thông tin về cấu trúc phân tử và môi trường định xứ hơn so

với quang phổ huỳnh quang. Các quy tắc lựa chọn Raman bổ sung cho các quy tắc

lựa chọn hấp thụ hồng ngoại do đó các thông tin thu được từ phổ Raman là duy nhất

và đặc trưng cho từng phân tử cần phân tích. Ngoài ra, những thay đổi nhỏ trong

định hướng của một chất phân tích trên bề mặt cũng có thể được nhận biết bởi

SERS do các dao động nhẹ tạo ra các thay đổi có thể đo được tại các vị trí của các

đỉnh phổ Raman. Với các thiết bị thích hợp, các mode dao động tần số thấp vượt ra

ngoài phạm vi của quang phổ hấp thụ IR cũng có thể được quan sát bằng SERS.

Hơn nữa, sự phân rã đột ngột của các trường điện từ đảm bảo rằng chỉ có các phân

tử bám dính trên hoặc gần bề mặt kim loại (trong vòng 4 nm) mới được phân tích.

Điều này giúp cho SERS trở thành một công cụ lý tưởng cho các nghiên cứu bề

mặt, phân tích dấu vết, hoặc các tương tác phân tử sinh học. Trong thực tế, các thí

nghiệm SERS được thường được sử dụng để phân tích một đơn lớp nhỏ của các

phân tử liên kết với bề mặt kim loại, sự phát hiện các chất phân tích với nồng độ từ

pico tới zeptomol cũng có thể đạt được với SERS. Một lợi thế khác, đặc biệt là bởi

vì các nghiên cứu sinh học đang trở nên ngày càng quan trọng, đó là kỹ thuật này

rất thích hợp cho các phân tích được thực hiện trên các phân tử trong môi trường

nước.

Những hạn chế của kỹ thuật này cũng cần phải được xem xét. Hạn chế rõ

ràng nhất nằm ở việc lựa chọn bề mặt có cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ. Các

đế SERS thông dụng nhất được làm bằng Au, Ag, và Cu. Các công trình nghiên cứu

thực nghiệm và lý thuyết cũng đã chứng minh hiệu ứng SERS trên các đế nhôm,

cesium, gali, indi, lithium, bạch kim, kali,…, tuy nhiên, các vật liệu này thường

không sử dụng được trừ khi chúng được dùng như một lớp phủ mỏng trên các đế

130

SERS. Bên cạnh đó, sự ổn định và khả năng lặp lại của đế SERS vẫn đang là một

thách thức lớn đối với các nghiên cứu về công nghệ chế tạo đế SERS. Sự thay đổi

(dù rất nhỏ) trong quy trình chế tạo các đế SERS có thể sẽ dẫn đến sự tạo thành các

tính chất quang học tương phản nhau và theo đó, các hệ số tăng cường SERS trên

các đế sẽ khác nhau. Bởi vì hầu hết các kỹ thuật vi chế tạo hiện nay được thực hiện

để tạo ra các đế SERS cho thấy có sự không lặp lại dẫn đến các hệ số tăng cường có

thể dao động lên đến một bậc đối với các đế được chế tạo bởi các phương pháp gần

giống như nhau.

Mặc dù SERS có hiệu quả với vai trò là một kỹ thuật khoa học bề mặt, nó lại

bị hạn chế khi ứng dụng đối với các phân tử không hấp thụ trực tiếp lên bề mặt. Các

phương án khắc phục, chẳng hạn như sử dụng một lớp phân vùng để tập trung các

phân tử quan tâm trong khu vực tăng cường điện từ, phải được thực hiện để nghiên

cứu các phân tử không hấp thụ trực tiếp lên bề mặt kim loại. Cuối cùng, một phổ

nền liên tục khá cao thường hiển thị rõ trong phổ SERS. Mặc dù nguồn gốc của phổ

nền cao này đang được tranh luận, nhưng điều quan trọng nhất là phổ nền cao có thể

che khuất tín hiệu SERS cường độ thấp và hạn chế phạm vi hoạt động đo lường.

4.3. Ứng dụng các hệ ASiNW trong SERS

4.3.1. Quy trình chế tạo đế SERS từ hệ ASiNW trên đế Si

Đầu tiên, chúng tôi đã tiến hành chế tạo các hệ ASiNW bằng phương pháp

MACE. Các hệ ASiNW này sau đó sẽ được lắng đọng các hạt nanô Ag (AgNP) lên

trên bề mặt. Bước lắng đọng AgNP được thực hiện bằng cách nhúng mẫu ASiNW

vào dung dịch HF/AgNO3 ở nhiệt độ phòng. Sau khi thực hiện bước lắng đọng

AgNP, chúng tôi thu được các hệ ASiNW được bao phủ bởi các AgNP

(AgNPs/ASiNW). Các mẫu này sau đó được rửa bằng nước khử ion và để khô trong

không khí.

Các chất hữu cơ được sử dụng để kiểm tra hiệu ứng SERS trên các đế

AgNPs/ASiNW là malachite green (MG) và thuốc diệt cỏ paraquat (PQ). Các phép

đo SERS được thực hiện bằng cách nhỏ 50μl dung dịch của phân tử cần phân tích

131

trong nước với nồng độ khác nhau lên bề mặt của đế SERS có diện tích là khoảng 1 × 1 cm2. Sau đó mẫu được để khô tự nhiên trong không khí ở nhiệt độ phòng. Phổ

tán xạ Raman của các mẫu được ghi lại bằng cách sử dụng hệ đo Jobin-Yvon

LabRam với bước sóng kích thích là 632,8 nm từ laser He-Ne.

Malachite green (MG) là một hóa chất hữu cơ có công thức hóa học là

C23H25ClN2, có dạng bột mịn màu xanh lá cây, hay dùng để nhuộm các nguyên vật

liệu như da, sợi và giấy trong ngành công nghiệp nhuộm. Trong lĩnh vực thủy sản,

trước đây MG được sử dụng để xử lý nước, phòng trị các bệnh nấm trong các mô

hình nuôi trồng thủy sản. Vì là một hóa chất có hiệu quả trong việc điều trị bệnh đối

với thủy sản và lại rẻ tiền nên MG được các hộ nuôi thủy sản sử dụng rất nhiều dẫn

đến việc hóa chất này đã bị phát hiện còn tồn lưu bên trong cơ thể của một số loài

thủy sản. Theo các chuyên gia về y học thì MG là một hóa chất có thể gây bệnh ung

thư, ảnh hưởng đến sức khoẻ con người nên đã bị cấm sử dụng trong thực phẩm ở

nhiều nước trên thế giới. Trước những tác hại có thể gây ra đối với sức khỏe con

người và nhằm đảm bảo an toàn thực phẩm, Sở Nông nghiệp & PTNT đã có thông

báo về việc cấm sử dụng MG trong nuôi trồng thủy sản. Tuy nhiên, trong thời gian

gần đây MG đã được sử dụng bất hợp pháp để làm cho thực phẩm trở thành màu

xanh (điển hình là cốm và bánh cốm). Điều này sẽ ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức

khỏe của những người sử dụng.

Thuốc diệt cỏ PQ là tên thương mại của hợp chất hữu cơ methyl viologen

dichloride hydrate với công thức C12H14Cl2N2. PQ là hoạt chất trừ cỏ cháy nhanh,

cực độc, tác động luôn lên bề mặt cỏ làm cỏ cháy khô và hiện đang được sử dụng

rộng rãi tại Việt Nam và nhiều quốc gia khác để kiểm soát cỏ dại [139]. PQ được

cảnh báo là rất độc hại đối với con người, đặc biệt là nó có tác động độc hại đến

tim, gan, phổi và mô não. Người bị nhiễm độc PQ có tỷ lệ tử vong cao do thiếu

phương pháp điều trị hiệu quả. Tuy nhiên, thời gian gần đây ở nước ta đang xảy ra

tình trạng báo động về tình trạng tự tử bằng PQ, bên cạnh đó số các vụ tai nạn

nhiễm độc PQ trong quá trình sử dụng cũng tăng cao khiến cho việc sử dụng loại

thuốc này trở thành một vấn đề đáng lo ngại. Thêm nữa, việc PQ có thể dễ dàng hòa

132

tan hoàn toàn trong nước (trong khi phần lớn các loại thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ

khác chỉ có thể hòa tan trong dung môi hữu cơ như methanol, acetone…) làm cho

mức độ nghiêm trọng của ngộ độc PQ trở nên cao hơn [139].

Với những ảnh hưởng tiêu cực trên, việc phát hiện dư lượng MG và PQ là

một điều rất cần thiết, cần được quan tâm nghiên cứu và phát triển. Chính vì vậy,

chúng tôi đã chọn MG và PQ là các đối tượng cần phát hiện và sử dụng các

AgNPs/SiNWs để phát hiện chất hữu cơ này dựa trên hiệu ứng SERS.

4.3.2. Sử dụng các hệ ASiNW thẳng đứng có phủ các AgNP (AgNPs/VASiNW)

để phát hiện các phân tử MG nồng độ thấp thông qua hiệu ứng SERS

Hình 4.9. Ảnh TEM của VASiNW trước (a) và sau khi lắng đọng các AgNP (b).

Ảnh TEM của một vài SiNW của hệ ASiNW thẳng đứng (VASiNW) được

chế tạo trên đế Si bằng phương pháp MACE trước và sau khi lắng đọng AgNP

trong dung dịch 0,1 M HF và 0,1 mM AgNO3 trong 10 phút được trình bày tương

ứng trong các hình 4.9(a) và (b). Từ các ảnh này có thế thấy rõ rằng sau bước lắng

đọng AgNP, các SiNW sẽ được bao phủ bởi các AgNP (các chấm đen nhỏ trên hình

4.19) với đường kính của các AgNP thay đổi trong khoảng 10 – 30 nm.

Sau khi tiến hành bao phủ các AgNP lên trên các hệ VASiNW, chúng tôi sử

dụng mẫu này để làm các đế để phát hiện các phân tử MG trong nước thông qua

hiệu ứng SERS. Đường cong (a) trong hình 4.10 cho thấy phổ Raman của 50μl dung dịch MG nồng độ 10-5 M trong nước trên 1 cm2 đế SERS do chúng tôi chế tạo.

Trước tiên, so sánh với phổ Raman chuẩn của MG [8 ], có thể thấy rằng tất cả các

đỉnh được phân tách rõ ràng và có cường độ mạnh trên hình 4.10 chính là các đỉnh Raman đặc trưng của phân tử MG. Cụ thể là, tín hiệu quan sát tại 914 cm-1 được

133

cho là do các dao động vòng khung xuyên tâm; các tín hiệu tại 1171 và 1294 cm- 1 đến từ dao động uốn trong mặt phẳng C-H của chất thơm; tín hiệu tại 1366 cm- 1 được đóng góp từ sự kéo căng N-C; tín hiệu tại 1394 cm -1 đến từ dịch chuyển phẳng C-C và C-H (của chất thơm) và các tín hiệu ở 1617 cm-1 được quy cho N-C

(liên kết φ) và sự kéo căng C-C [8].

Hình 4.10. Phổ Raman của dung dịch MG nồng độ 10-5M được nhỏ lên trên

các loại đế khác nhau: (a) AgNPs/VASiNW; (b) AgNPs/PSi; (c) AgNPs/Si và

(d) VASiNW không lắng đọng AgNP.

Để khẳng định vai trò quan trọng của các AgNP trong sự tăng cường tín hiệu

Raman trong hiệu ứng SERS, chúng tôi đã tiến hành nhỏ dung dịch có chứa các

phân tử MG lên trên đế VASiNW không được lắng đọng AgNP và sau đó thực hiện

các phép đo Raman. Kết quả Raman thu được (đường cong (d) của hình 4.10) cho

thấy rằng nếu không có các AgNP, hiệu ứng SERS sẽ không xảy ra (ta không thu

được phổ Raman của các phân tử MG). Kết quả này một lần nữa khẳng định vai trò

quyết định của các hạt nanô kim loại trong việc tăng cường tín hiệu Raman trong

hiệu ứng SERS.

Tiếp theo, để so sánh tín hiệu SERS thu được của đế AgNPs/VASiNW so

với tín hiệu SERS thu được của một số loại đế khác, các phép đo Raman cũng đã

134

được thực hiện đối với các đế Si xốp và đế Si phẳng có bao phủ các AgNP (tương

ứng là AgNPs/PSi và AgNPs/Si) được nhỏ dung dịch có chứa các phân tử MG có cùng nồng độ 10-5 M lên trên bề mặt. Các kết quả thu được cũng được chỉ ra trong

hình 4.10 (đường cong (b) và (c)). Ở đây, chúng ta có thể thấy rằng tín hiệu SERS

của MG trên đế AgNPs/VASiNW mạnh hơn nhiều so với những tín hiệu thu được

của MG trên các đế AgNPs/PSi (đường cong (b)) và đế AgNPs/Si (đường cong (c)).

Kết quả trên có thể được giải thích như sau: Do các đế SiNW có diện tích bề

mặt hiệu dụng lớn hơn so với đế Si xốp (PSi) và đế Si phẳng cho nên nếu tính trên

một đơn vị diện tích bề mặt, mật độ các AgNP trên đế VASiNW sẽ nhiều hơn hẳn

so với mật độ các AgNP trên hai đế còn lại. Như đã trình bày trước đó, mật độ của

các AgNP (hay mật độ các “điểm nóng”) sẽ ảnh hưởng rất mạnh đến khả năng tăng

cường tín hiệu SERS của đế. Do đó, khả năng tăng tăng cường SERS của đế

AgNPs/VASiNW sẽ mạnh hơn nhiều so với hai loại đế kia nhờ có mật độ “điểm

nóng” nhiều hơn. Ngoài ra, chúng tôi còn quan sát thấy rằng các AgNP bám chặt

vào các SiNW và không bị rơi ra ngay cả khi SiNW bị rung siêu âm. Nhờ vào đó,

các đế AgNPs/ASiNW thường khá bền theo thời gian.

Hình 4.11. Phổ Raman của dung dịch có chứa MG với nồng độ khác nhau: (a) 10-5, (b) 10-6, và (c) 10-7 M được nhỏ lên trên các đế AgNPs/VASiNW giống hệt nhau.

135

Kết quả tiếp theo mà chúng tôi quan sát được là cường độ của đỉnh Raman

giảm khi giảm nồng độ MG trong các dung dịch nhỏ lên bề mặt đế SERS giảm đi.

Kết quả này được minh họa bằng hình 4.11, trong đó các đường cong (a), (b) và (c) tương ứng là phổ Raman của các dung dịch chứa 10-5, 10-6 và 10-7 M MG trong

nước. Từ hình vẽ này có thể thấy rằng khi nồng độ MG trong dung dịch giảm,

cường độ các đỉnh Raman sẽ giảm đi nhưng sự phân tách của các đỉnh phổ vẫn khá

rõ ràng.

Hình 4.12. Ảnh TEM của các VASiNW sau khi được lắng đọng AgNP trong

dung dịch HF/AgNO3 với nồng độ AgNO3 khác nhau: 0,1 mM (a), 0,3 mM (b)

và 0,4 mM (c), các điều kiện khác như nhau.

Như đã đề cập đến trước đó, kích thước và mật độ của các AgNP trên các

SiNW đóng vai trò quyết định đối với hiệu quả tăng cường SERS của đế. Vì vậy,

với mục đích tăng giới hạn phát hiện của đế AgNPs/VASiNW, chúng tôi đã tiến

hành thay đổi nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng AgNP sau đó khảo sát cấu

trúc và mật độ của các AgNP trên các VASiNW cũng như sự thay đổi về khả năng

tăng cường SERS của đế theo sự thay đổi trên. Các kết quả TEM của VASiNW sau

khi được lắng đọng AgNP trong các dung dịch lắng đọng có nồng độ AgNO3 khác

nhau (hình 4.12) cho thấy sự thay đổi nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng

làm cho đường kính của các AgNP trên các VASiNW thay đổi. Cụ thể là khi tăng

136

nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng từ 0,1 mM lên 0,3 mM thì kích thước

của các AgNP sẽ tăng lên (đạt khoảng 50 – 70 nm). Tuy nhiên, nếu nồng độ AgNO3

trong dung dịch lắng đọng tăng lên 0,4 mM thì các AgNP tụ thành các đám Ag với

kích thước khá lớn (cỡ 100 – 120 nm) và rơi ra khỏi SiNW.

Hình 4.13. Phổ Raman của dung dịch 10-7 M MG trong nước được nhỏ lên trên

các đế VASiNW được lắng đọng AgNP trong các dung dịch có nồng độ AgNO3

khác nhau: (a) 0,1 mM, (b) 0,3 mM, và (c) 0,4 mM.

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ của AgNO3 trong dung dịch lắng đọng

lên khả năng tăng cường tín hiệu SERS, chúng tôi đã nhỏ MG lên trên các đế

VASiNW được lắng đọng AgNP trong các dung dịch có nồng độ AgNO3 khác nhau

và thực hiện phép đo Raman. Các kết quả nhận được (hình 4.13) cho thấy có một

nồng độ AgNO3 tối ưu đối với sự lắng đọng các AgNP lên trên hệ VASiNW (0,3

mM trong trường hợp của chúng tôi) mà ở đó đế SERS – AgNPs/VASiNW sẽ cho

khả năng tăng cường tín hiệu SERS đối với các phân tử MG tốt nhất.

Tiếp theo, chúng tôi tiến hành thay đổi thời gian lắng đọng các AgNP và

quan sát thấy rằng khi tăng thời gian lắng đọng AgNP từ 10 phút lên 15 phút, mật

độ của các AgNP trên các SiNW tăng lên khá dày. Tuy vậy, nếu tiếp tục tăng thời

gian lắng đọng lên cao hơn thì sẽ lại xuất hiện sự tạo đám của các AgNP và các đám

137

này bị rơi ra khỏi các NW do kích thước quá lớn. Các kết quả này được chỉ ra trên

hình 4.14.

Hình 4.14. Ảnh TEM của các VASiNW sau khi được lắng đọng AgNP trong dung dịch 0,1 M HF và 0,3 mM AgNO3 trong 10 phút (a), 15 phút (b) và 17 phút (c), các điều kiện khác như nhau.

Hình 4.15. Phổ Raman của dung dịch 10-8 M MG trong nước được nhỏ lên

trên các đế VASiNW được lắng đọng AgNP trong dung dịch 0,1 M HF và 0,3

mM AgNO3 trong 10 phút (a), 15 phút (b).

138

Các kết quả Raman của MG nồng độ 10-9 M trong nước được nhỏ lên trên

các đế VASiNW được lắng đọng AgNP với thời gian ăn mòn khác nhau (hình 4.15)

cho thấy, có sự tăng cường về cường độ đỉnh phổ Raman của MG khi thời gian lắng

đọng tăng từ 10 phút lên 15 phút (mật độ của các AgNP tăng lên). Kết quả này là

hoàn toàn dễ hiểu vì khi mật độ của các AgNP tăng lên, số ‘điểm nóng’ sẽ tăng lên,

hơn nữa khoảng cách giữa các AgNP lân cận cũng trở nên nhỏ hơn sẽ làm cho sự

tăng cường trường EM cục bộ tăng lên và kết quả là tín hiệu Raman của MG trên đế

SERS cũng sẽ được tăng cường lên đáng kể.

Với mục đích khảo sát giới hạn phát hiện đối với MG của đế SERS, chúng

tôi giảm nồng độ MG trong dung dịch xuống thấp hơn nữa. Kết quả thu được cho thấy với nồng độ MG trong dung dịch giảm đến khoảng 10-13 M, chúng tôi vẫn thu

được tín hiệu Raman của chất này trên các đế SERS mà chúng tôi chế tạo. Kết quả

này được chỉ ra trong hình 4.16 (đường cong (a)). Nhìn vào hình vẽ này ta thấy, khi nồng độ giảm xuống 10-13 M, cường độ tín hiệu Raman của MG thu được là khá

yếu, một số đỉnh Raman đã bị mất hoặc bị chồng chập vào nhau. Tuy vậy có thể

thấy rằng một vài đỉnh chính đặc trưng cho MG vẫn được phân tách rõ ràng. Do đó

vẫn có thể sử dụng phổ Raman này để làm dữ liệu phát hiện MG. Khi chúng tôi tiếp tục giảm nồng độ MG trong dung dịch xuống đến 10-14 M thì các đỉnh phổ Raman

đặc trưng của MG gần như biến mất. Như vậy, giới hạn phát hiện đối với các phân tử MG của đế AgNPs/VASiNW đã chế tạo là 10-13 M.

Để chứng minh hiệu suất SERS của các đế AgNPs/VASiNW, chúng tôi tính

hệ số tăng cường tán xạ Raman của các đế này đối với phân tử MG. Dựa trên các

định nghĩa về các hệ số tăng cường tán xạ Raman đã trình bày trước đó, chúng tôi

sử dụng công thức (4.9) để ước tính hệ số tăng cường tán xạ Raman của các đế

SERS

REF

I I

N Normal N

SERS

Normal

SERS của chúng tôi.

Đỉnh Raman của MG tại 1617 cm-1 sẽ được sử dụng để xác định cường độ

ISERS và INormal. Chúng tôi đã chọn đỉnh này vì đó là đỉnh Raman có cường độ mạnh

139

nhất trong phổ, hơn nữa khi giảm nồng độ MG trong dung dịch thì đỉnh này vẫn

được phân tách khá rõ chứ không bị chồng chập bởi các đỉnh khác.

Hình 4.16. Phổ Raman của dung dịch MG 10-13 M được nhỏ lên trên AgNPs/VASiNW (a) và phổ Raman của dung dịch MG 1 M được nhỏ lên trên hệ VASiNW (b).

Để xác định được INormal, chúng tôi đã tiến hành nhỏ 50μl dung dịch MG nồng độ 1 M lên trên hệ VASiNW có diện tích 1 cm2 sau đó tiến hành đo phổ

Raman của mẫu này. Như đã chỉ ra trước đó, khi không có các AgNP thì không có

hiệu ứng SERS xảy ra nghĩa là các phép đo Raman thực hiện trên các hệ VASINW

không có AgNP có thể được coi là một phép đo không SERS. Kết quả Raman thu

được được trình bày trên hình 4.16 (đường cong (b)). Từ đây, có thể ước tính được giá trị của INormal tại đỉnh 1617 cm-1 là ∼ 1178. Giá trị ISERS tương ứng của các mẫu SERS tại đỉnh 1617 cm-1 của có thể xác định từ đường cong (a) trên hình 4.16 là ∼

400. Do lượng dung dịch nhỏ lên các đế và diện tích các đế chúng tôi sử dụng là

như nhau do đó tỉ số NNormal /NSERS có thể ước tính gần đúng bằng tỉ số của các nồng

độ dung dịch tương ứng. Từ đây có thể ước tính được hệ số tăng cường Raman của các đế AgNPs/VASiNW đối với các phân tử MG là khoảng 2×1012. Các kết quả

nghiên cứu về chế tạo đế SERS sử dụng hệ VASiNW và sau đó dùng các đế này để

140

phát hiện các phân tử MG nồng độ thấp đã được chúng tôi công bố trên tạp chí

Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology năm 2013 [164].

4.3.3. Sử dụng các hệ ASiNW xiên có phủ các AgNP (AgNPs/OASiNW) để phát

hiện các phân tử MG nồng độ thấp thông qua hiệu ứng SERS

Hình 4.17. Ảnh SEM bề mặt (a) và mặt cắt (b) của các hệ OASiNW được sử dụng làm các

đế SERS; Ảnh TEM của một OASiNW trước (c) và sau khi được lắng đọng Ag (d).

Dựa trên các kết quả báo cáo về sự tăng cường mạnh hiệu ứng SERS đối với

các phân tử R6G trên các hệ ống cacbon nanô thẳng hàng nằm ngang so với các ống

thẳng đứng có bao phủ hạt vàng của nhóm tác giả [180], với mục đích nâng cao

cường độ SERS của các đế AgNPs/SiNW, chúng tôi đã tiến hành chế tạo các đế

AgNPs/SiNWs với sự cải tiến là sử dụng các hệ ASiNW xiên (obliquely ASiNW)

thay cho các hệ ASiNW thẳng đứng (VASiNW). Các hệ OASiNW đã được chế tạo

bằng phương pháp ăn mòn MACE các đế Si định hướng (111). Hình 4.17 (a) và (b)

tương ứng là ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của hệ SiNW xiên trên đế Si (111) mà

chúng tôi đã chế tạo. Từ các ảnh trên ta có thể thấy rằng các SiNW phân bố đồng nhất trên toàn bộ bề mặt của đế Si và tạo với đế Si một góc 45o với chiều dài của

các dây nanô là khoảng 6 – 7 µm. Các đế này sau đó được tiến hành phủ các hạt

AgNP với các điều kiện lắng đọng giống hệt như đã thực hiện đối với các hệ

141

VASiNW (lắng đọng trong dung dịch 0,1 M HF và 0,3 mM AgNO3 trong 15 phút ).

Ảnh TEM của OASiNW trước và sau khi được phủ các AgNP được chỉ ra trong

hình 4.17 (c) và (d). Từ các ảnh này ta thấy rằng đường kính của các NW là khoảng

100 – 200 nm và có thể thấy rõ được các hạt Ag (các chấm đen nhỏ) với kích thước

20 – 50 nm bám trên các NW. Mật độ của các AgNP là khá dày và phân bố đồng

đều trên toàn bộ bề mặt của sợi SiNW.

Để kiểm tra về hiệu ứng SERS trên các đế AgNPs/OASiNW, chúng tôi đã

tiến hành nhỏ phân tử MG lên trên các đế này rồi sau đó tiến hành đo phổ Raman

của các mẫu trên. Các kết quả thu được như sau:

Hình 4.18. Phổ Raman của dung dịch chứa: (a) 10-10, (b) 10-11, (c) 10-13, (d) 10-14 và (e) 10-15 M MG được nhỏ lên trên các đế AgNPs/OASiNWs.

Đường cong (a) trên hình 4.18 là phổ Raman của dung dịch MG trong nước nồng độ 10-10 M. Có thể thấy rằng, các đỉnh đặc trưng của MG hiện lên rất rõ ràng

trong phổ này. Chúng tôi cũng đã tiến hành giảm nồng độ của MG để tìm ra giới

hạn phát hiện của các đế SERS của chúng tôi đối với các phân tử MG và thu được

các kết quả như trên các đường cong (b), (c), (d) và (e) trên hình 4.18. Từ các kết

quả trên, chúng tôi thấy rằng đối với các đế SERS sử dụng các hệ OASiNW thì với

142

nồng độ MG nhỏ tới 10-15 M vẫn có thể ghi được phổ Raman với một số đỉnh đặc trưng của MG. Khi nồng độ MG giảm xuống 10-16 M thì các đỉnh Raman của MG

gần như biến mất, do đó chúng tôi xác định được giới hạn phát hiện đối với phân tử MG trên đế AgNPs/OASiNW của chúng tôi là 10-15 M.

Từ các kết quả thu được như trên, chúng tôi đã tiến hành xác định hệ số tăng

cường Raman đối với các đế AgNPs/OASiNW theo cách xác định đã trình bày

trong phần trước đối với đế AgNPs/VASiNW. Kết quả thu được là hệ số tăng cường

tán xạ Raman của các đế SERS – AgNPs/OASiNW đối với các phân tử MG là khoảng 1014. Như vậy với việc sử dụng các hệ OASiNW thay cho các hệ VASiNW,

hệ số tăng cường Raman của các đế SERS mà chúng tôi chế tạo được có thể được

tăng lên hơn một bậc.

Hình 4.19. Ảnh TEM của OASiNW (a) và VASiNW (b) sau khi được lắng đọng

các AgNP cùng một lúc trong cùng điều kiện như nhau.

Các ảnh TEM của một NW đại điện cho các đế OASiNW (hình 4.19(a)) và

VASiNW (hình 4.19(b)) sau khi được tiến hành bao phủ các AgNP cùng một lúc

trong cùng điều kiện cho thấy trong khi OASiNW được các AgNP bao phủ đều toàn

bộ sợi dây thì mật độ các AgNP trên VASiNW lại giảm dần từ trên đỉnh xuống

dưới. Theo ý kiến của chúng tôi, điều này giải thích cho sự gia tăng của REF khi đế

OASiNW được sử dụng thay cho đế VASiNW trong phép đo SERS. Như đã được

chỉ ra trước đó, các tín hiệu SERS phụ thuộc vào mật độ, kích thước, hình thái và độ

dày của các hạt nanô kim loại. Trong trường hợp đang được nghiên cứu ở đây,

ngoại trừ mật độ hạt kim loại, các yếu tố khác đều như nhau đối với các AgNP trên

các đế OASiNW và VASiNW. Cụ thể hơn, sự giảm dần tỷ lệ bao phủ của các

143

AgNP dọc theo các NW của đế VASiNW sẽ làm giảm số lượng các “điểm nóng” và

một cách tương ứng, điều này dẫn đến sự sụt giảm của hiệu ứng SERS trên các đế

này so với các đế OASiNW. Sự khác biệt về mật độ bao phủ của các AgNP trên đế

OASiNW và VASiNW có thể được giải thích bằng hiệu ứng mao dẫn [11]. Trong

quá trình lắng đọng AgNP (bằng phương pháp lắng đọng hóa học), đối với các NW

dài và xếp chặt, các hệ NW có độ sâu càng lớn hơn thì sẽ càng khó khăn hơn để

dung dịch lắng đọng thẩm thấu vào, và do đó sau quá trình lắng đọng AgNP lên các

hệ ASiNW, các AgNP sẽ có mật độ rất dày ở đỉnh các NW và số lượng các AgNP

sẽ giảm dần theo chiều sâu của các hệ SiNW như được chỉ ra trong hình 4.19(b). Tuy nhiên, đối với các OASiNW do bị ngiêng một góc 45o so với bề mặt đế nên

chiều sâu của các hệ này sẽ ngắn hơn rất nhiều so với các hệ VASiNW. Chính vì

vậy, sự bao phủ các AgNP trên các hệ OASiNW sẽ đồng đều từ chân cho đến đỉnh

các NW (hình 4.19(a)) và do đó số lượng các AgNP trên các OASiNW cùng sẽ

nhiều hơn. Các kết quả nghiên cứu sử dụng các hệ OASiNW có bao phủ các AgNP

làm đế SERS để phát hiện MG với nồng độ rất thấp đã được chúng tôi công bố trên

International Journal of Nanotechnology năm 2015 [108].

Như đã trình bày trong các phần trước đó, một đế SERS có được đánh giá là

tốt hay không, ngoài khả năng tăng cường tín hiệu SERS mạnh, nó còn phải có độ

ổn định và độ lặp lại tốt để đảm bảo sao cho các kết quả Raman của chất phân tích

trên các các loạt đế khác nhau được chế tạo cùng một công nghệ dưới cùng một

điều kiện là ổn định và không bị sai khác nhau nhiều qua mỗi lần đo. Do đó, để

kiểm tra độ lặp lại của các đế AgNPs/OASiNW, chúng tôi đã tiến hành chế tạo bốn

loạt mẫu khác nhau vào những thời điểm khác nhau với các điều kiện chế tạo giống hệt như nhau, sau đó tiến hành nhỏ dung dịch MG nồng độ 10-10 M lên trên các đế

này và sau đó tiến hành đo Raman dưới cùng một chế độ đo. Các kết quả thu được được chỉ ra trên hình 4.20. So sánh các phổ Raman của 10-10 M MG trên các loạt đế

được chế tạo tại các thời điểm khác nhau ta thấy, các phổ này gần như trùng nhau

về số đỉnh, vị trí đỉnh cũng như cường độ các đỉnh phổ. Kết quả này cho thấy, độ

lặp lại và độ ổn định của các đế SERS mà chúng tôi chế tạo được là khá tốt.

144

Hình 4.20. Phổ Raman của dung dịch MG 10-10 M được nhỏ lên trên các đế

AgNPs/OASiNW được chế tạo tại các thời điểm khác nhau với các điều kiện

chế tạo giống hệt nhau.

4.3.2. Sử dụng các hệ AgNPs/OASiNW để phát hiện các phân tử thuốc diệt cỏ

paraquat thông qua hiệu ứng SERS

Với kết quả khả quan thu được đối với MG, chúng tôi cũng đã sử dụng các

đế SERS mà chúng tôi chế tạo được để phát hiện các phân tử thuốc diệt cỏ PQ pha

loãng trong nước. Hình 4.21 là phổ Raman thu được của dung dịch PQ với nồng độ

50, 10 và 5 ppm trong nước được nhỏ lên các đế SERS AgNPs/OASiNW. Trước hết

dựa trên các dữ liệu được trình bày trong [139], tất cả các đỉnh Raman tách biệt

trong hình 4.21 này là các đỉnh Raman đặc trưng của các phân tử PQ. Cụ thể là, các tín hiệu quan sát tại 842, 1025 và 1302 cm-1 được cho là do các dao động uốn trong mặt phẳng C-H; tín hiệu tại 1200 cm-1 được đóng góp từ sự kéo căng C-N+; tín hiệu tại 1537 cm -1 đến từ sự kéo căng C-C và các tín hiệu ở 1652 cm-1 được quy cho sự

kéo căng C-H3 [139].

Nồng độ PQ trong dung dịch càm giảm thì cường độ đỉnh phổ Raman sẽ càng giảm đi và khi nồng độ PQ trong dung dịch giảm xuống cỡ 5 ppm (∼ 10-5 M)

thì các đỉnh phổ Raman của PQ gần như bị biến mất (đường cong c), tuy vậy có thể

145

thấy rằng một số đỉnh đặc trưng của PQ vẫn còn xuất hiện trên phổ, do đó vẫn có

thể sử dụng phổ này để phát hiện ‘vết’ của PQ. Như vậy có thể kết luận rằng, giới

hạn phát hiện các phân tử paraquat của các đế SERS của chúng tôi là cỡ 5 ppm.

Mặc dù ngưỡng phát hiện trên còn khá cao so với dư lượng cho phép của PQ trên

các loại rau, củ, quả (∼ 0,05 – 0,1 ppm theo khuyến cáo của Bộ Y tế), tuy nhiên các

kết quả này cũng mở ra hi vọng cho việc sử dụng các hệ SiNW để làm đế SERS

phát hiên các phân tử PQ. Các kết quả nghiên cứu về sử dụng AgNPs/OASiNW làm

đế SERS để phát hiện thuốc diệt cỏ PQ trong nước đã được chúng tôi công bố trên

Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology năm 2015 [160].

Hình 4.21. Phổ Raman của dung dịch paraquat với các nồng độ khác nhau:

(a) 50, (b) 10, và (c) 5 ppm được nhỏ lên trên các đế AgNPs/OASiNW.

4.4. Kết luận Chương 4

1. SERS là hiệu ứng mà trong đó cường độ của các vạch phổ tán xạ Raman của các

phân tử đang là đối tượng phân tích tăng lên lên nhiều lần do chúng nằm trong

môi trường có chứa bề mặt kim loại gồ gề. Có hai cơ chế chủ yếu góp phần vào

sự tăng cường tín hiệu trong hiệu ứng SERS là cơ chế điện từ và cơ chế hóa học.

Cơ chế điện từ giải thích rằng việc tăng cường chủ yếu là do cộng hưởng

plasmon bề mặt định xứ. Cơ chế hóa học lại cho rằng sự tăng cường là kết quả

146

của sự tương tác hóa học giữa các chất hấp thụ và bề mặt kim loại. Hầu hết các

nghiên cứu cho thấy sự tăng cường điện từ đóng góp phần lớn vào cơ chế SERS.

2. Các đế SERS đóng vai trò tiên quyết đối với sự tăng cường SERS cũng như

những ứng dụng của kỹ thuật này. Các đế SERS có thể được phân ra chủ yếu

thành các loại: 1) huyền phù hạt kim loại nanô, 2) hệ các hạt kim loại nanô nằm

cố định trên bề mặt phẳng, 3) hệ các hạt kim loại nanô nằm cố định trên bề mặt

của một hệ dây nanô trật tự và 4) hệ các hạt kim loại có hình dạng biến đổi. Mỗi

loại đế SERS đều có ưu điểm và hạn chế riêng cho nên tùy vào những ứng dụng

cụ thể của SERS mà lựa chọn sử dụng các loại đế cho thích hợp.

3. Đã nghiên cứu sử dụng đế AgNPs/VASiNW làm các đế để phát hiện MG nồng

độ thấp sử dụng hiệu ứng SERS và thấy rằng, các đế AgNPs/VASiNW có thể phát hiện MG trong nước với giới hạn phát hiện thấp đến 10-13 M và hệ số tăng cường Raman là khoảng 2x1012.

4. Đã nghiên cứu cải tiến các đế SERS để có khả năng tăng cường SERS tốt hơn

bằng cách thay các hệ VASiNW bằng các hệ OASiNW. Kết quả nhận được cho

thấy bằng việc sử dụng các đế AgNPs/OASiNW giới hạn phát hiện các phân tử MG có thể hạ thấp xuống tới 10-15 M với hệ số tăng cường Raman đạt đến 1014

lần. Đã kiểm tra và thấy rằng độ ổn định và độ lặp lại của các đế SERS

AgNPs/ASiNW đạt được là khá tốt.

5. Đã sử dụng các đế AgNPs/OASiNW làm các đế SERS để phát hiện thuốc diệt cỏ

PQ pha loãng trong nước và thấy rằng các đế SERS này có thể phát hiện PQ trong dung dịch có nồng độ thấp đến 5 ppm (∼ 10-5 M).

147

KẾT LUẬN

1. Đã chế tạo thành công các hệ ASiNW trên đế Si bằng phương pháp MACE

và MAECE với các thông số về hình thái cấu trúc có thể điều khiển được. Đã

nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo và vật liệu ban đầu lên cấu

trúc của các hệ ASiNW trên đế Si và thấy rằng thông số này có ảnh hưởng

mạnh đến chiều dài, mật độ và định hướng của các SiNW nhưng lại hầu như

không ảnh hưởng đường kính của các SiNW.

2. Đã quan sát thấy sự tăng cường cường độ huỳnh quang tới hàng trăm lần của

mẫu SiNW xếp thẳng hàng chế tạo bằng phương pháp MAECE so với mẫu

chế tạo bằng phương pháp MACE. Mật độ dòng điện hóa càng tăng thì

cường độ PL của mẫu càng tăng lên và đỉnh phổ PL của mẫu cũng dịch về

phía bước sóng ngắn hơn. PL của các mẫu ASiNW được chế tạo bằng

MAECE rất mạnh và bền theo thời gian.

3. Nguồn gốc PL mạnh trong vùng đỏ của các mẫu SiNW chế tạo bằng phương

pháp MAECE đã được nghiên cứu và thảo luận. Theo đó đã thấy rằng sự

phát quang này liên quan chặt chẽ với lớp ôxít Si được hình thành trên bề

mặt mẫu do quá trình ôxy hóa anốt trong quá trình ăn mòn MAECE. Cơ chế

phát PL của các mẫu ASiNW cũng đã được đề xuất. Cụ thể, sau quá trình ăn

mòn trên bề mặt các SiNW sẽ là các SiNC nằm trong lớp ôxít Si. Khi mật độ

dòng điện hóa tăng lên, diện tích và độ dày của lớp ôxít Si ngày càng tăng

lên làm cho kích thước của các SiNC ngày càng thu nhỏ và cường độ PL của

mẫu tăng lên đồng thời đỉnh phổ PL của các mẫu cũng dịch về phía xanh

theo QCE.

4. Đã nghiên cứu sử dụng hệ ASiNW có bao phủ các hạt nanô Ag làm các đế để

phát hiện MG nồng độ thấp sử dụng hiệu SERS. Các đế AgNPs/VASiNW có thể phát hiện MG với giới hạn phát hiện 10-13 M và hệ số tăng cường Raman là khoảng 1012, trong khi nếu thay hệ VASiNW bằng hệ OASiNW thì có thể hạ thấp giới hạn phát hiện MG xuống 10-15 M với hệ số tăng cường Raman

148

đạt đến 1014 lần. Đã sử dụng các đế AgNPs/OASiNW làm các đế SERS để

phát hiện thuốc diệt cỏ PQ và thấy rằng các đế SERS này có thể phát hiện PQ với nồng độ thấp đến 5 ppm (∼ 10-5 M).

149

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. T. C. Dao, T. Q. N. Luong, T. A. Cao, N. H. Nguyen, N. M. Kieu, T. T. Luong, and V. V. Le (2015), Trace detection of herbicides by SERS technique, using

SERS-active substrates fabricated from different silver nanostructures deposited on silicon, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol., Vol. 6, p. 035012

(6pp).

2. L. T. Q. Ngan, D. T. Cao, C. T. Anh, and L. V.Vu (2015), Improvement of Raman enhancement factor due to the use of silver nanoparticles coated obliquely aligned silicon nanowire arrays in SERS measurements, Int. J.

Nanotechnol., Vol. 12, 358 – 366.

3. D. T. Cao, L. T. Q. Ngan, T. V. Viet, and C. T. Anh (2013), Effect of AgNO3 concentration on structure of aligned silicon nanowire arrays fabricated via silver-assisted chemical etching, Int. J. Nanotechnology, Vol. 10, 343 – 350.

4. T. Q. N. Luong, T. A. Cao, and T. C. Dao (2013), Low-concentration organic molecules detection via surface-enhanced Raman spectroscopy effect using Ag nanoparticles-coated silicon nanowire arrays, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol., Vol. 4, p. 015018 (5pp).

5. L. T. Q. Ngan, C.T. Anh, D. T. Cao (2014), Fabrication of aligned SiNW arrays via metal-assisted chemical etching, Journal of Science and Technology, Vol. 52, 1 – 8.

6. L. T. Q. Ngan, C.T. Anh, D. T. Cao (2015), Fabrication of vertical aligned silicon nanowire arrays with strong photoluminescence by metal-assisted electrochemical etching, Proc. of IWNA 2015, 11 – 14 November 2015, Vung Tau, Vietnam, 352 – 355.

7. L. T. Q. Ngan, D. T. Cao, C. T. Anh, N. N. Duong, and L. V. Vu (2014), Effect of density and size of the silver nanoparticles, which have been deposited onto the SiNW arrays, on the SERS measurements, Proc. of The 3rd Academic Conference on Natural Science for Master and PhD Students from Asean Countries, 11-15 November 2013, Phnom Penh, Cambodia, 432 – 437. 8. L. T. Q. Ngan, C.T. Anh, D. T. Cao (2013), Fabrication of aligned silicon nanowire arrays via metal-assisted electrochemical etching, Proc. of

150

IWAMSN 2012, October 30th – November 2nd 2012, Halong City, Vietnam, 104 – 107.

9. C. T. Anh, L. T. Q. Ngân, Đ. T. Cao (2013), Huỳnh quang của các mảng dây nanô silic xếp thẳng hàng theo chiều dọc được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa có sự trợ giúp của kim loại, Kỷ hiếu Hội nghị Quang học và Quang phổ toàn quốc lần thứ VII, 26-29 tháng 11 năm 2012, TP Hồ Chí Minh,

544 – 548.

151

TÀI LIỆU THAM KHẢO

A. Tiếng Việt

1. C. T. Anh, L. T. Q. Ngân, Đ. T. Cao (2013), Huỳnh quang của các mảng dây nanô silic xếp thẳng hàng theo chiều dọc được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa có sự trợ giúp của kim loại, Kỷ hiếu Hội nghị Quang học và

Quang phổ toàn quốc lần thứ VII, 26-29 tháng 11 năm 2012, TP Hồ Chí Minh,

trang 544 – 548.

2. A. G. Cullis and L. T. Canham (1991), Visible-light emission due to quantum size

B. Tiếng Anh

effects in highly porous crystalline silicon, Nature, Vol. 353, 335 – 338.

3. A. I. Boukai, D. Gargas, Y. J. Hwang, and P. Yang (2009), Single Crystalline

Mesoporous Silicon Nanowires, Nano Lett., Vol. 9, 3550 – 3554.

4. A. I. Hochbaum, R. Chen, R. D. Delgado, W. Liang, E. C. Garnett, M. Najarian, A. Majumdar, and P. Yang (2008), Enhanced thermoelectric performance of rough

silicon nanowires, Nature, Vol. 451, 163 – 167.

5. A. J. Read, R. J. Needs, K. J. Nash, L. T. Canham, P. D. J. Calcott, and A. Qteish (1992), First-principles calculations of the electronic properties of silicon quantum wires, Phys. Rev. Lett., Vol. 69, 1232 – 1235.

6. A. Loni, A. J. Simons, P. D. J. Calcott, J. P. Newey, T. I. Cox and L. T. Canham (1997), Relationship between storage media and blue photoluminescence for oxidized porous silicon, Applied Physics Letters, Vol. 71, 107 – 109.

7. A. Najar, A. B. Slimane, M. N. Hedhili, D. Anjum, R. Sougrat, T. K. Ng, and B. S. Ooi (2012), Effect of hydrofluoric acid concentration on the evolution of

photoluminescence characteristics in porous silicon nanowires prepared by Ag- assisted electroless etching method, J. Appl. Phys., Vol. 112, 033502.1 – 033502.6. 8. A. Power, J. Cassidy, and T. Betts (2011), Non aggregated colloidal silver nanoparticles for surface enhancedresonance Raman spectroscopy, The Analyst,

Vol. 136, 2794 – 2801.

9. A. S. Kuznetsov, T. Shimizu, S. N. Kuznetsov, A. V. Klekachev, S. Shingubara, J. Vanacken, and V. V. Moshchalkov (2012), Origin of visible photoluminescence

vertically arranged Si-nanopillars decorated with Si-

from arrays of nanocrystals, Nanotechnology, Vol. 23, 475709.1 – 475709.7.

10. A. Yoffe (1993), Low-dimensional systems: quantum size effects and electronic

152

properties of semiconductor microcrystallites (zero-dimensional systems) and some quasi-two-dimensional systems, Adv. Phys., Vol. 42, 173 – 262.

11. B. H. Zhang, H. S. Wang, L. H. Lu, K. L. Ai, G. Zhang, X. L. Cheng (2008), Large- Area Silver-Coated Silicon Nanowire Arrays for Molecular Sensing Using Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, Adv. Funct. Mater., Vol. 18, 2348 –

2355.

12. B. R. Tao, J. Zhang, S. C. Hui, and L. J. Wan (2009), An amperometric ethanol sensor based on a Pd–Ni/SiNWs electrode, Sens. Actuators B, Vol. 142, 298 – 303.

13. B. Hamilton (1995), Porous silicon, Semicond. Sci. Technoi., Vol. 10, 1187 – 1207. 14. B. S. Swain, B. P. Swain, S. S. Lee, and N. M. Hwang (2012), Microstructure and

Optical Properties of Oxygen-Annealed c-Si/aSiO2 Core−Shell Silicon Nanowires, J. Phys. Chem. C, Vol. 116, 22036 – 22042.

15. C. Chartier, S. Bastide, and C. Levy-Clement (2008), Metal-assisted chemical

etching of silicon in HF-H2O2, Electrochim. Acta, Vol. 53, 5509 – 5516.

16. C. Delerue, G. Allan, and M. Lannoo (1993), Theoretical aspects of the

luminescence of porous silicon, Phys. Rev. B, Vol. 48, 11024 – 11036.

17. C. Fang, A. Agarwal, E. Widjaja, M. V. Garland, S. M. Wong, L. Linn, N. M. Khalid, S. M. Salim, and N. Balasubramanian (2009), Metallization of Silicon

Nanowires and SERS Response from a Single Metallized Nanowire, Chem. Mater., Vol. 21, 3542 – 3548.

18. C. H. Lin, C. H. Hung, C. Y. Hsiao, H. C. Lin, F. H. Ko, and Y. S. Yang (2009),

Poly-silicon nanowire field-effect transistor for ultrasensitive and label-free detection of pathogenic avian influenza DNA, Biosen. Bioelectron., Vol. 24, 3019 – 3024.

19. C. L. Haynes, A. D. McFarland, and R. P. Van Duyne (2005), Surface-Enhanced

Raman Spectroscopy, Anal. Chem., Vol.1, 338A – 346A.

20. C. O. Dwyer, W. McSweeney, and G. Collins (2016), Quantum Confined Intense

Red Luminescence from Large Area Monolithic Arrays of Mesoporous and Nanocrystal-Decorated Silicon Nanowires for Luminescent Devices, ECS J. Solid

State Sci. Technol., Vol. 5, R3059 – R3066.

21. C. R. Yonzon, C. L. Haynes, X. Zhang, J. T. Walsh, and R. P. Van Duyne (2004), A

glucose biosensor based on surface-enhanced Raman scattering: improved partition layer, temporal stability, reversibility, and resistance to serum protein interference, Anal. Chem., Vol. 76, 78 – 85.

22. C. Y. Chen, C. S. Wu, C. J. Chou, and T. J. Yen (2008), Morphological Control of

153

Single-Crystalline Silicon Nanowire Arrays near Room Temperature, Adv.

Mater., Vol. 20, 3811 – 3815.

23. C. Y. Hsiao, C. H. Lin, C. H. Hung, C. J. Su, Y. R. Lo, C. C. Lee, H. C. Lin, F. H. Ko, T. Y. Huang, and Y. S. Yang (2009), Novel poly-silicon nanowire field effect

transistor for biosensing application, Biosen.Bioelectron., Vol. 24, 1223 – 1229. 24. C. Zhang, C. Li, Z. Liu, J. Zheng, C. Xue, Y. Zuo, B. Cheng, and Q. Wang (2013), Enhanced photoluminescence from porous silicon nanowire arrays, Nanoscale

Res. Lett., Vol. 8, 277.1 – 277.4.

25. D. A. Long (2002), The Raman Effect: A Unified Treatment of the Theory of

Raman Scattering by Molecules, John Wiley & Sons.

26. D. D. Malinovska, M. S. Vassileva, N. Tzenov, and M. Kamenova (1997), Preparation of thin porous silicon layers by stain etching, Thin Solid Films, Vol.

297, 9 – 12.

27. D. H. Murgida, and P. Hildebrandt (2004), Electron-transfer processes of

cytochrome C at interfaces. New insights by surface-enhanced resonance Raman spectroscopy, Acc. Chem. Res., Vol 37, 854 – 861.

28. D. K. Nagesha, M. A. Whitehead, and J. L. Coffer (2005), Biorelevant Calcification and Non-Cytotoxic Behavior in Silicon Nanowires, Adv. Mater., Vol. 17, 921 – 924.

29. D. Li, Y. Wu, P. Kim, L. Shi, P. Yang, and A Majumdar (2003), Thermal conductivity of individual silicon nanowires, Appl. Phys. Lett., Vol. 83, 2934 – 2936.

Jeanmaire, and R. P. V. Duyne

(1977), Surface

raman

30. D. L.

spectroelectrochemistry: Part I. Heterocyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode, J. Electroanal. Chem., Vol. 84, 1–20.

31. D. R. Kim, C. H. Lee, and X. L. Zheng (2009), Probing Flow Velocity with Silicon

Nanowire Sensors, Nano Lett., Vol. 9, 1984 – 1988.

32. D. R. Turner, On the Mechanism of Chemically Etching Germanium and Silicon

(1960), J. Electrochem. Soc., Vol. 107, 810 – 816.

33. D. T. Cao, L. T. Q. Ngan, T. V. Viet, and C. T. Anh (2013), Effect of AgNO3

concentration on structure of aligned silicon nanowire arrays fabricated via silver-assisted chemical etching, Int. J. Nanotechnology, Vol. 10, 343 – 350. 34. D. T. Cao, L. T. Q. Ngan, and C. T. Anh (2013), Enhancement and stabilization of

from porous

silicon prepared by Ag-assisted

the photoluminescence electrochemical etching, Surf. Interface Anal., Vol. 45, 762 – 766.

154

35. E. C. Garnett, and P. Yang (2008), Silicon Nanowire Radial p−n Junction Solar

Cells, J. Am. Chem. Soc., Vol. 130, 9224 – 9225.

36. E. C. L. Ru, and P. G. Etchegoin (2009), Principles of Surface-Enhanced Raman

Spectroscopy and Related Plasmonic Effects, Elsevier.

37. E. C. L. Ru, E. Blackie, M. Meyer, P.G. Etchegoin (2007), Surface Enhanced Raman Scattering Enhancement Factors: A Comprehensive Study, J. Phys. Chem. C, Vol. 111, 13794 – 13803.

38. E. F. Pecora, N. Lawrence, P. Gregg, J. Trevino, P. Artoni, A. Irrera, F. Priolo, and L. D. Negro (2012), Nanopatterning of silicon nanowires for enhancing visible

photoluminescence, Nanosale, Vol. 4, 2863 – 2866.

39. E. Halfon, S. Galassi, R. Brüggemann, and A. Porvini (1996), Selection of priority properties to assess environmental hazard of pesticides, Chemosphere, Vol. 33, 1543 – 1562.

40. E. J. Ayars, H. D. Hallen, and C. L. Jahncke (2000), Electric Field Gradient Effects

in Raman Spectroscopy, Phys. Rev. Lett., Vol. 85, 4180 – 4183.

41. E. Peled, F. Patolsky, D. Golodnitsky, K. Freedman, G. Davidi, and D. Schneier (2015), Tissue-like Silicon Nanowires-Based Three-Dimensional Anodes for High-Capacity Lithium Ion Batteries, Nano Lett., Vol. 15, 3907 – 3916.

42. E. Prodan, P. Nordlander, and N. J. Halas (2003), Electronic structure and optical

properties of gold nanoshells, Nano Lett., Vol. 3, 1411 – 1415.

HNO

HF

43. E. S. Kooij, K. Butter, and J. J. Kelly (1999), Silicon Etching in

3/

Solution: Charge Balance for the Oxidation Reaction, Electrochem. Solid St. Lett., Vol. 2, 178 – 180.

44. E. Temur, I. H. Boyacı, U. Tamer, H. Unsal, and N. Aydogan (2010), A highly sensitive detection platform based on surface-enhanced Raman scattering for Escherichia coli enumeration, Anal. Bioanal. Chem., Vol. 397, 1595 – 1604. 45. F. Deiss, N. Sojic, D. J. White, and P. R. Stoddart, Nanostructured optical fibre arrays for high-density biochemical sensing and remote imaging, Anal.

Bioanal. Chem., Vol. 396 (2010), 53 – 71.

46. F. Koch (1993), Models and mechanisms for the luminescence of porous Si,

Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 298, 319 – 329.

47. F. Koch, V. Petrova-Koch (1996), Light from Si-nanoparticle systems - a

comprehensive view, J. Non-Cryst. Solids, Vol. 198-200, 840 – 846.

48. F. Patolsky, B. P. Timko, G. H. Yu, Y. Fang, A. B. Greytak, G. F. Zheng, and C. M. Lieber (2006), Detection, stimulation, and inhibition of neuronal signals with

155

high-density nanowire transistor arrays, Science, Vol. 313, 1100 – 1104.

49. F. Peng, Y. Su, , X. Ji, Y. Zhong, X. Wei, Y. He (2014), Doxorubicin-loaded silicon nanowires for the treatment of drug-resistant cancer cells, Biomaterials, Vol. 35, 5188 – 5195.

50. G. Belomoin, J. Therrien, A. Smith, S. Rao, R. Twesten, S. Chaieb, M. H. Nayfeh, L. Wagner and L. Mitas (2002), Observation of a magic discrete family of ultrabright Si nanoparticles, Appl. Phys. Lett., Vol. 80, 841 – 843.

51. G. Gautier, and P. Leduc (2014), Porous silicon for electrical isolation in radio frequency devices: A review, Appl. Phys. Rev., Vol. 1, 011101.1 – 011101.18. 52. G. G. Qin and Y. Q. Jia (1993), Mechanism of the visible luminescence in porous

silicon, Solid State Communications, Vol. 86, 559 – 563.

53. G. G. Qin, and Y. J. Li (2003), Photoluminescence mechanism model for oxidized porous silicon and nanoscale-silicon-particle-embedded silicon oxide, Phys. Rev.B, Vol. 68, 085309.1 – 085309.7.

54. G. J. Zhang, A. Agarwal, K. D. Buddharaju, N. Singh, and Z. Q. Gao (2007), Highly

sensitive sensors for alkali metal ions based on complementary-metal-oxide- semiconductor-compatible silicon nanowires, Appl. Phys. Lett., Vol. 90, 233903.1 – 233903.3.

55. G. X. Zhang (2005), Electrochemistry of Si and Its Oxide, Kluwer Academic

Publishers.

Electropolishing of Silicon by Anodic Polarization in

56. G. X. Zhang, S. D. Collins, and R. L. Smith (1989), Porous Silicon Formation and Solution, J.

HF

Electrochem. Soc., Vol. 136, 1561 – 1565.

57. H. Fang, Y. Wu, J. Zhao, and J. Zhu (2006), Silver catalysis in the fabrication of

silicon nanowire arrays, Nanotechnology, Vol. 17, 3768 – 3774.

58. H. Foll, M. Christophersen, J. Carstensen, G. Hasse (2002), Formation and

application of porous silicon, Mater. Sci. Eng. R, Vol. 39, 93 – 141.

59. H. H. Wang, C. Y. Liu, S. B. Wu, N. W. Liu, C. Y. Peng, T. H. Chan, C. F. Hsu, J. K. Wang, and Y. L. Wang (2006), Highly Raman-Enhancing Substrates Based on

Silver Nanoparticle Arrays with Tunable Sub-10

nm Gaps, Adv. Mater., Vol. 18,

491 – 495.

60. H. Koyama (2006), Photoluminescence properties of porous silicon layers prepared by electrochemical etching in extremely dilute HF solutions, Journal of

Applied Electrochemistry , Vol. 36, 999 – 1003.

61. H. Seidel, L. Csepregi, A. Heuberger, and H. Baumgärtel (1990), Anisotropic

156

Etching of Crystalline Silicon in Alkaline Solutions I. Orientation Dependence and Behavior of Passivation Layers, J. Electrochem. Soc., Vol. 137, 3612 – 3626.

62. H. Tomioka, and S. Adachi (2013), Optical Absorption, Photoluminescence, and Raman Scattering Studies on Si Nanowire Arrays Formed in Ag2SO4−HF−H2O Solution, ECS J. Solid State Sci. Technol., Vol. 2, P253 – P258.

63. H. Wang, X. Han, X. Ou, C. S. Lee, X. Zhang, S. T. Lee (2013), Silicon nanowire

based single-molecule SERS sensor, Nanoscale, Vol. 5, 8172 – 8176.

64. H. Xu, J. Aizpurua, M. Kall, and P. Apell (2000), Electromagnetic contributions to single-molecule sensitivity in surface-enhanced raman scattering, Phys. Rev. E,

Vol. 62, 4318 – 4324.

65. I. Ponomareva, M. Menon, E. Richter, and A. N. Andriotis (2006), Structural

stability, electronic properties, and quantum conductivity of small-diameter silicon nanowires, Phys. Rev. B, Vol. 74, 125311.1 – 125311.5.

66. I. Ponomareva, D. Srivastava, and M. Menon (2007), Thermal Conductivity in Thin Silicon Nanowires: Phonon Confinement Effect, Nano Lett., Vol. 7, 1155 –

1159.

67. J. A. Creighton, C. G. Blatchford, and M. G. Albrecht, Plasma resonance enhancement of Raman scattering by pyridine adsorbed on silver or gold sol particles of size comparable to the excitation wavelength, J. Chem. Soc., Faraday

Trans. 2, Vol. 75 (1979), 790 – 798.

68. J. A. Dieringer, A. D. McFarland, N. C. Shah, D. A. Stuart, A. V. Whitney, C. R. Yonzon, M. A. Young, X. Zhang, and R. P. Van Duyne (2006), Introductory

Lecture: Surface enhanced Raman spectroscopy: new materials, concepts, characterization tools, and applications, Faraday Discuss., Vol. 132, 9 – 26. 69. J. A. Rodríguez, M. A. Vásquez-Agustín, A. Morales-Sánchez, and M. Aceves- Mijares (2014), Emission Mechanisms of Si Nanocrystals and Defects in SiO2 Materials, J. Nanomater., Vol. 2014, 409482.1 – 409482.17.

70. J. A. Yan, L. Yang, and M. Y. Chou (2007), Size and orientation dependence in the electronic properties of silicon nanowires, Phys. Rev. B, Vol. 76, 115319.1 –

115319.6.

71. J. E. Allen, E. R. Hemesath, D. E. Perea, J. L. Lenscch-Falk, Z. Y. Li, F. Yin, M. H. Gass, P. Wang, A. L. Bleloch, R. E. Palmer, and L. J. Lauhon (2008), High-

resolution detection of Au catalyst atoms in Si nanowires, Nat. Nanotechnol., Vol.

3, 168 – 173.

72. J. Jiang, K. Bosnick, M. Maillard, and L. Brus (2003), Single Molecule Raman

157

Spectroscopy at the Junctions of Large Ag Nanocrystals, J. Phys. Chem. B, Vol.

107, 9964 – 9972.

73. J. K. Sass, H. Neff, M. Moskovits, and S. Holloway (1981), Electric field gradient effects on the spectroscopy of adsorbed molecules, J. Phys. Chem., Vol. 85 , 621 –

623.

74. J. P. Wilcoxon, G. A. Samara, and P. N. Provencio (1999), Optical and electronic properties of Si nanoclusters synthesized in inverse micelles, Phys. Rev.B:

Condens. Matter. Mater. Phys., Vol. 60, 2704 – 2714.

75. J. R. Maiolo, B. M. Kayes, M. A. Filler, M. C. Putnam, M. D. Kelzenberg, H. A. Atwater, and N. S. Lewis (2007), High Aspect Ratio Silicon Wire Array Photoelectrochemical Cells, J. Am. Chem. Soc., Vol. 129, 12346 – 12347.

76. J. Wang, and J.S. Wang (2007), Dimensional crossover of thermal conductance in

nanowires, Appl. Phys. Lett., Vol. 90 , 241908.1 – 241908.3.

77. J. Zhu, and Y. Cui (2010), Photovoltaics: More solar cells for less, Nature Mater.,

Vol. 9, 183 – 184.

78. K. A. Willets, and R. P. Van Duyne (2007), Localized Surface Plasmon Resonance

Spectroscopy and Sensing, Annu. Rev. Phys. Chem., Vol. 58, 267-297.

(2011), Handbook of nanophysics: Nanoelectronics and

79. K. D. Sattler

nanophotonics, Taylor and Francis Group.

80. K. E. Shafer-Peltier, C. L. Haynes, M. R. Glucksberg, and R. P. Van Duyne (2003), Toward a glucose biosensor based on surface-enhanced Raman scattering, J. Am. Chem. Soc., Vol. 125, 588 – 593.

81. K. Kneipp, H. Kneipp, V. B. Kartha, R. Manoharan, G. Deinum, I. Itzkan, R. R. Dasari, and M. S. Feld (1998), Detection and identification of a single DNA base molecule using surface-enhanced Raman scattering (SERS), Phys.Rev. E, Vol. 57, R6281 – R6284.

82. K. Kneipp, H. Kneipp, I. Itzkan, R. R. Dasari, and M. S. Feld (2002), Surface-

enhanced Raman scattering and biophysics, J. Phys.: Condens. Matter, Vol. 14, R597 – R624.

83. K. Kneipp, Y. Wang, H. Kneipp, L. T. Perelman, I. Itzkan, R. R. Dasari, and M.S. Feld (1997), Single Molecule Detection Using Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS), Phys. Rev. Lett., Vol. 78, 1667 – 1670.

84. K. Niki, Y. Kawasaki, Y. Kimura, Y. Higuchi, and N. Yasuoka (1987), Surface-

enhanced Raman scattering of cytochromes c3 adsorbed on silver electrode and their redox behavior, Langmuir, Vol. 3 , 982 – 986.

158

85. K. Omar, Y. Al-Douri, A.Ramizy, and Z. Hassan (2011), Stiffness properties of

porous silicon nanowires fabricated by electrochemical and laser-induced etching, Superlattice Microst., Vol. 50, 119 – 127.

86. K. Q. Peng, A. Lu, R. Zhang, and S. T. Lee (2008), Motility of Metal Nanoparticles in Silicon and Induced Anisotropic Silicon Etching, Adv. Funct. Mater., Vol. 18,

3026 – 3035.

87. K. Q. Peng, and J. Zhu (2003), Simultaneous gold deposition and formation of

silicon nanowire arrays, J. Electroanal. Chem., Vol. 558, 35 – 39.

88. K. Q. Peng, and J. Zhu (2004), Morphological selection of electroless metal deposits on silicon in aqueous fluoride solution, Electrochim. Acta, Vol. 49, 2563 – 2568.

89. K. Q. Peng, H. Fang, J. Hu, Y. Wu, J. Zhu, Y. Yan, and S. T. Lee (2006), Metal-

Particle-Induced, Highly Localized Site-Specific Etching of Si and Formation of Single-Crystalline Si Nanowires in Aqueous Fluoride Solution, Chem. Eur. J., Vol. 12, 7942 – 7947.

90. K. Q. Peng, J. J. Hu, Y. J. Yan, Y. Wu, H. Fang, Y. Xu, S. T. Lee, and J. Zhu (2006),

Crystalline Silicon Nanowires by Scratching a Silicon

‐

Fabrication of Single Surface with Catalytic Metal Particles, Adv. Funct. Mater., Vol. 16, 387 – 394. 91. K. Q. Peng, J. S. Jie, W. J. Zhang, and S. T. Lee (2008), Silicon nanowires for rechargeable lithium-ion battery anodes, Appl. Phys. Lett., Vol. 93, 033105 – 033107.

92. K. Q. Peng, M. L. Zhang, A. J. Lu, N. B. Wong, R. Q. Zhang, and S. T. Lee (2007),

Ordered silicon nanowire arrays via nanosphere lithography and metal-induced etching, Appl. Phys. Lett., Vol. 90, 163123-1 – 163123-3.

93. K. Q. Peng, Y. Xu, Y. Wu, Y. Yan, S. T. Lee, and J. Zhu (2005), Aligned Single- Crystalline Si Nanowire Arrays for Photovoltaic Applications, Small, Vol. 1, 1062 – 1067.

94. K. Q. Peng, Y. Wu, H. Fang, X. Zhong, Y. Xu, and J. Zhu (2005), Uniform, Axial-

Silicon

of One-Dimensional

Single-Crystal

Orientation Alignment Nanostructure Arrays, Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 44, 2737 – 2742.

95. K. Q. Peng, Y. J. Yan, S. P. Gao, and J. Zhu (2003), Dendrite-Assisted Growth of Silicon Nanowires in Electroless Metal Deposition, Adv. Funct. Mater., Vol. 13,

127 – 132.

96. K. S. Brammer, C. Choi, S. Oh, C. J. Cobb, L. S. Connelly, M. Loya, S. D. Kong, and S. Jin, Antibiofouling, Sustained Antibiotic Release by Si Nanowire

159

Templates, Nano Lett., Vol. 9 (2009), 3570 – 3574.

97. K. Tsujino, and M. Matsumura (2005), Boring Deep Cylindrical Nanoholes in Silicon Using Silver Nanoparticles as a Catalyst, Adv. Mater., Vol. 17, 1045 – 1047.

98. L. A. Dick, A. J. Haes, and R. P. V. Duyne, Distance and Orientation Dependence

of Heterogeneous Electron Transfer: A Surface-Enhanced Resonance Raman Scattering Study of Cytochrome c Bound to Carboxylic Acid Terminated

Alkanethiols Adsorbed on Silver Electrodes, J. Phys. Chem. B, Vol. 104 (2000),

11752 – 11762.

99. L. B. Luo, J. S. Jie, W. F. Zhang, Z. B. He, J. X. Wang, G. D. Yuan, W. J. Zhang, L. C. M. Wu, and S. T. Lee (2009), Silicon nanowire sensors for Hg2+ and Cd2+ ions, Appl. Phys. Lett., Vol. 94, 193101.1 – 193101.3.

100. L. H. Lin, X. Z. Sun, R. Tao, Z. C. Li, J. Y. Feng, and Z. J. Zhang (2011),Photoluminescence origins of the porous silicon nanowire arrays, J. Appl. Phys. 110, 073109.1 – 073019.6.

101. L. Lin, X. Sun, R. Tao, J. Feng, and Z. Zhang (2011), The synthesis and

photoluminescence properties of selenium-treated porous silicon nanowire arrays, Nanotechnology, Vol. 22, 075203.1 – 075203.6.

102. L. Liu (2014), Regulation of the morphology and photoluminescence of silicon

nanowires by light irradiation, J. Mater. Chem. C, Vol. 2, 9631 – 9636.

103. L. T. Canham (1990), Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers, Appl. Phys. Lett., Vol. 57, 1046 – 1048. 104. L. T. Canham, M. R. Houlton, W. Y. Leong, C Pickering and J. M. Keen (1991), Atmospheric impregnation of porous silicon at room temperature, Journal of Applied Physics, Vol. 70, pp 422-431.

105. L. T. Q. Ngan, C.T. Anh, D. T. Cao (2013), Fabrication of aligned silicon nanowire arrays via metal-assisted electrochemical etching, Proc. of IWAMSN 2012, October 30th – November 2nd 2012, Halong City, Vietnam, 104 – 107.

106. L. T. Q. Ngan, C.T. Anh, D. T. Cao (2014), Fabrication of aligned SiNW arrays via metal-assisted chemical etching, Journal of Science and Technology, Vol. 52, 1

– 8.

107. L. T. Q. Ngan, C.T. Anh, D. T. Cao (2015), Fabrication of vertical aligned silicon nanowire arrays with strong photoluminescence by metal-assisted electrochemical etching, Proc. of IWNA 2015, 11 – 14 November 2015, Vung Tau, Vietnam, 352 – 355. 108. L. T. Q. Ngan, D. T. Cao, C. T. Anh, and L. V.Vu (2015), Improvement of Raman

160

enhancement factor due to the use of silver nanoparticles coated obliquely aligned silicon nanowire arrays in SERS measurements, Int. J. Nanotechnol., Vol. 12, 358 – 366.

109. L. X. Mu, W. S. Shi, J. C. Chang, and S. T. Lee (2008), Silicon Nanowires-Based

Fluorescence Sensor for Cu(II), Nano Lett., Vol. 8, 104 – 109.

110. L. Zeiri, K. Rechav, Z. Porat, and Y. Zeiri (2012), Silver nanoparticles deposited on porous silicon as a surface-enhanced Raman scattering (SERS) active substrate, Appl. Spectrosc., Vol. 66, 294 – 299.

111. M. Fan, G. F.S. Andrade, and A. G. Brolo (2011), A review on the fabrication of

substrates for surface enhanced Raman spectroscopy and their applications in analytical chemistry, Anal. Chim. Acta, Vol. 693, 7 – 25.

112. M. Fleischmann, P. J. Hendra, and A. J. McQuillan (1974), Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode, Chem. Phys. Lett., Vol. 26 , 163 – 166. 113. M. G. Albrecht, and J. A. Creighton, Anomalously intense Raman spectra of pyridine at a silver electrode, J. Am. Chem. Soc., Vol. 99 (1977), 5215 – 5217. 114. M. J. Natan (2006), Concluding Remarks Surface enhanced Raman scattering,

Faraday Discuss., Vol. 132, 321 – 328.

115. M. K. Dawood, S. Tripathy, S. B. Dolmanan, T. H. Ng, H. Tan, and J. Lam (2012), Influence of catalytic gold and silver metal nanoparticles on structural, optical, and vibrational properties of silicon nanowires synthesized by metal-assisted chemical etching, J. Appl. Phys., Vol. 112, 073509.1 – 073509.8.

116. M. Khorasaninejad, M. A. Swillam, K. Pillai, and S. S. Saini (2012), Silicon nanowire arrays with enhanced optical properties, Opt. Lett., Vol. 37, 4194 – 4196.

117. M. Lajvardi, H. Eshghi, M. E. Ghazi, M. Izadifard, A. Goodarzi (2015), Structural and optical properties of silicon nanowires synthesized by Ag-assisted chemical etching, Materials Mater. Sci. Semicond. Process., Vol. 40, 556 – 563.

118. M. Lajvardi, H. Eshghi, M. Izadifard, M. E. Ghazi, and A. Goodarzi (2016), Effects

of silver and gold catalytic activities on the structural and optical properties of silicon nanowires, Physica E, Vol. 75, 136 – 143.

119. M. L. Zhang, C. Q. Yi, X. Fan, K. Q. Peng, N. B. Wong, M. S. Yang, R. Q. Zhang, and S. T. Lee (2008), A surface-enhanced Raman spectroscopy substrate for highly sensitive label-free immunoassay, Appl. Phys. Lett., Vol. 92, 043116.1 –

043116.3.

120. M. Moskovits (1985), Surface-enhanced spectroscopy, Rev. Mod. Phys., Vol. 57,

161

783 – 826.

121. M. Moskovits (2006), Surface-Enhanced Raman Spectroscopy: a Brief

Perspective, Topics Appl. Phys., Vol. 103, 1 – 17.

(2009), Visible

luminescence

in photo-

122. M. Naddaf and H. Hamadeh

illumination

electrochemically etched p-type porous silicon: Effect of wavelength, Materials Science and Engineering C, Vol. 29, 2092 – 2098.

123. M. Otto, M. Algasinger, H. Branz, B. Gesemann, T. Gimpel, K. Füchsel, T. Käsebier, S. Kontermann, S. Koynov, X. Li, V. Naumann, J. Oh , A. N. Sprafke, J.

Ziegler, M. Zilk, and R. B. Wehrspohn (2015), Black Silicon Photovoltaics, Adv.

Optical Mater., Vol. 3, 147-164.

124. M. V. Wolkin, J. Jorne, P. M. Fauchet, G. Allan, and C. Delerue (1999), Electronic

States and Luminescence in Porous Silicon Quantum Dots: The Role of Oxygen, Phys. Rev. Lett., Vol. 82, 197 – 200.

125. M. W. Shao, H. Yao, M. L. Zhang, N. B. Wong, Y. Y. Shan, and S. T. Lee (2005),

Fabrication and application of long strands of silicon nanowires as sensors for bovine serum albumin detection, Appl. Phys. Lett., Vol. 87, 183106.1 – 183106.3.

126. M. W. Shao, M. L. Zhang, N. B. Wong, D. D. D. Ma, H. Wang, W. W. Chen, and S. T. Lee (2008), Ag-modified silicon nanowires substrate for ultrasensitive surface-enhanced raman spectroscopy, Appl. Phys. Lett., Vol. 93, 233118.1 – 233118.2.

127. M. W. Shao, Y. Y. Shan, N. B. Wong, and S. T. Lee (2005), Silicon Nanowire

Sensors for Bioanalytical Applications: Glucose and Hydrogen Peroxide Detection, Adv. Funct. Mater., Vol. 15, 1478 – 1482.

128. M. Z. Si, Y. P. Kang, R. M. Liu (2012), Surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectra of three kinds of azo-dye molecules on silver nanoparticles prepared by electrolysis, Appl. Surf. Sci., Vol. 258, 5533 – 5537. 129. O. Kayser, A. Lemke, and N. Hernandez-Trejo (2005), The

impact of nanobiotechnology on the development of new drug delivery systems, Curr.

Pharm. Biotechnol., Vol. 6, 3 – 5.

130. P. Artoni, A. Irrera, F. Iacona, E. F. Pecora, G. Franzò, and F. Priolo (2012),

and aging

effects on

silicon nanowires

Temperature dependence photoluminescence, Opt. Express, Vol. 20, 1483 – 1490.

131. P. C. Lee, and D. Meisel (1982), Adsorption and surface-enhanced Raman of

dyes on silver and gold sols, Phys. Chem., Vol. 86 , 3391 – 3395.

132. P. D. Kanungo, N. Zakharov, J. Bauer, O. Breitenstein, P. Werner, and U. Goesele

162

(2008), Controlled in situ boron doping of short silicon nanowires grown by

molecular beam epitaxy, Appl. Phys. Lett., Vol. 92, 263107.1 – 263107.3.

133. P. Kumar, P. Lemmens, M. Ghosh, F. Ludwig, and M. Schilling (2009), Effect of HF Concentration on Physical and Electronic Properties of Electrochemically Formed Nanoporous Silicon, Journal of Nanomaterials, Vol 2009, 1 – 7.

134. P. M. Fauchet, E. Ettedgui, A. Raisanen, L. J. Brillson, F. Seiferth, S. K. Kurinec, Y. Gao, C. Peng and L. Tsybeskov (1993), Can oxidation and other treatments help us understand the nature of lightemitting porous silicon?, Materials Research

Society symposia proceedings, Vol. 298, 271 - 276.

135. P. M. M. C. Bressers, J. J. Kelly, J. G. E. Gardeniers, and M. Elwenspoek (1996),

Type (100) Silicon Etched in Aqueous Alkaline

Surface Morphology of p Solution, J. Electrochem. Soc., Vol. 143, 1744 – 1750.

‐

136. P. R. Bandaru, and P. Pichanusakorn (2010), An outline of the synthesis and properties of silicon nanowires, Semicond. Sci. Technol., Vol. 25, 024003.1 - 024003.16.

138. R. A. Halvorson, and P. J. Vikesland

137. R. A. Alvarez-Puebla, and L. M. Liz-Marzan (2010), Environmental applications of plasmon assisted Raman scattering, Energy Environ. Sci., Vol. 3, 1011 – 1017. (2010), Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) for Environmental Analyses, Environ. Sci. Technol., Vol.

44 , 7749 – 7755.

139. R. Gao, N. Choi, S. I. Chang, S. H. Kang, J. M. Song, S. I. Cho, D. W. Lim, and J. Choo (2010), Highly sensitive trace analysis of paraquat using a surface-

enhanced Raman scattering microdroplet sensor, Anal. Chim. Acta, Vol. 681, 87

– 91.

140. R. J. C Brown, J. Wang, R. Tantra, R. E Yardley, and M. J. T. Milton (2006),

Electromagnetic modelling of raman enhancement from nanoscale substrates: a route to estimation of the magnitude of the chemical enhance ment mechanism in SERS, Faraday Discuss., Vol. 132, 201 – 213.

141. R. Picorel, G. Chumanov, T.M. Cotton, G. Montoya, S. Toon, and M. Seibert (1994),

Surface-Enhanced Resonance Raman Scattering Spectroscopy of Photosystem II Pigment-Protein Complexes, J. Phys. Chem., Vol. 98 , 6017 – 6022.

142. R. R.Sato-Berru, R. Redon, A. Vaquez-Olmos, and J. M. Saniger (2009), Silver

nanoparticles synthesized by direct photoreduction of metal salts. Application in surface-enhanced Raman spectroscopy, J. Raman Spectrosc., Vol. 40, 376 – 380.

143. R. Rurali (2010), Colloquium: Structural, electronic, and transport properties of

163

silicon nanowires, Rev.Mod.Phys., Vol. 82, 427 – 449.

144. R. S. Wagner, and W. C. Ellis (1965), The vapor-Liquid-Solid Mechanism of Crystal Growth and Its Application to Silicon, Trans. Metall. Soc. AIME, Vol. 233, 1053.

145. S. A. Razek, M. A. Swillam, and N. K. Allam (2014), Vertically aligned crystalline

silicon nanowires with controlled diameters for energy conversion applications: Experimental and theoretical insights, J. Appl. Phys., Vol. 115, 194305.1 –

194305.8.

(2004), Direct-write patterning of

146. S. Chattopadhyay, and P. W. Bohn

microstructured porous silicon arrays by focused-ion-beam FPt deposition and metal-assisted electroless etching, J. Appl. Phys., Vol. 96, 6888 – 6894.

147. S. Chattopadhyay, X. L. Li, and P. W. Bohn (2002), In-plane control of

morphology and tunable photoluminescence in porous silicon produced by metal-assisted electroless chemical etching, J. Appl. Phys., Vol. 91, 6134 – 6140.

148. S. Congli, H. Hao, F. Huanhuan, X. Jingjing, C. Yu, J. Yong, J. Zhifeng, S. Xiaosong (2013), Synthesis of porous silicon nano-wires and the emission of red luminescence, Appl. Surf. Sci., Vol. 282, 259 – 263.

149. S. Cruz, A. Honig-dOrville, and J. Muller (2005), Fabrication and Optimization of Porous Silicon Substrates for Diffusion Membrane Applications, J. Electrochem.

Soc., Vol. 152, C418 – C424.

150. S. J. Oldenburg, J. B. Jackson, S. L. Westcott, and N. J. Halas (1999), Infrared

extinction properties of gold nanoshells, Appl. Phys. Lett., Vol. 75, 2897 – 2899.

151. S. K. Saxena, H. M. Rai, R. Late, P. R. Sagdeo, and R. Kumar (2015), Origin of

Photoluminescence from Silicon nanowires Prepared by Metal Induced Etching (MIE), AIP Conf. Proc., Vol. 1661, 080027.1 – 080027.3.

152. S. M. Prokes (1993), Light emission in thermally oxidized porous silicon: related luminescence, Applied Physics Letters, Vol. 64, 3244 –

Evidence for oxide

3246.

‐

153. S. Nie, and S. R. Emory (1997), Probing Single Molecules and Single Nanoparticles by Surface-Enhanced Raman Scattering, Science, Vol. 275 , 1102

– 1106.

154. S. Shanmukh, L. Jones, J. Driskell, Y. Zhao, R. Dluhy, and R. A. Tripp (2006),

Rapid and Sensitive Detection of Respiratory Virus Molecular Signatures Using a Silver Nanorod Array SERS Substrate, Nano Lett., Vol. 6, 2630 – 2636.

155. S. Su, Y. He, M. L. Zhang, K. Yang, S. P. Song, X. H. Zhang, C. H. Fan, and S. T.

164

Lee (2008), High-sensitivity pesticide detection via silicon nanowires-supported

acetylcholinesterase-based electrochemical sensors, Appl. Phys. Lett., Vol. 93, 023113.1 – 023113.2.

156. S. Veprek, and M. G. J. Veprek-Heijman (2015), Photoluminescence from nanocrystalline silicon nc-Si, nc-Si/SiO2 nanocomposites, and nc-Si oxidized in O2 and treated in H2O, Vac. Sci. Technol. A, Vol. 33, 043001.1 - 043001.4.

157. S. W. Chang, V. P. Chuang, S. T. Boles, C. A. Ross, and C. V. Thompson (2009),

Densely Packed Arrays of Ultra-High-Aspect-Ratio Silicon Nanowires Fabricated using Block-Copolymer Lithography and Metal-Assisted Etching,

Adv. Funct. Mater., Vol. 19, 2495 – 2500.

158. S. Yae, Y. Kawamoto, H. Tanaka, N. Fukumuro, and H. Matsuda (2003), Formation

of porous silicon by metal particle enhanced chemical etching in HF solution and its application for efficient solar cells, Electrochem. Commun., Vol. 5, 632 – 636.

159. S.Y. Chen, Y.H. Huangb, H.K. Lai, C. Li, J.Y. Wang (2007), Investigation of passivation of porous silicon at room temperature, Solid State Communications, Vol. 142, pp. 358–362.

160. T. C. Dao, T. Q. N. Luong, T. A. Cao, N. H. Nguyen, N. M. Kieu, T. T. Luong, and V. V. Le (2015), Trace detection of herbicides by SERS technique, using SERS-

active substrates fabricated from different silver nanostructures deposited on silicon, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol., Vol. 6, 035012.1 – 035012.6.

161. T. Hadjersi (2007), Oxidizing agent concentration effect on metal-assisted electroless etching mechanism in HF-oxidizing agent-H2O solutions, Appl. Surf. Sci., Vol. 253, 4156 – 4160.

162. T. Kang, S. M. Yoo, I. Yoon, S. Y. Lee, and B. Kim (2010), Patterned Multiplex Pathogen DNA Detection by Au Particle-on-Wire SERS Sensor, Nano Lett., Vol.

10 , 1189 – 1193.

163. T. Selvaraju, and R. Ramaraj (2009), Electrocatalytic reduction of hydrogen peroxide at nanostructured copper modified electrode, J. Appl. Electrochem.,

Vol. 39, 321 – 327.

164. T. Q. N. Luong, T. A. Cao, and T. C. Dao (2013), Low-concentration organic molecules detection via surface-enhanced Raman spectroscopy effect using Ag nanoparticles-coated silicon nanowire arrays, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol., Vol. 4), 015018.1 – 015018.5.

165. T. T. Nhung, and S. W. Lee (2014), Green Synthesis of Asymmetrically Textured

165

Silver Meso-Flowers (AgMFs) as Highly Sensitive SERS Substrates, ACS Appl.

Mater. Interfaces, Vol. 6 , 21335 – 21345.

166. T. Unagami (1980), Formation Mechanism of Porous Silicon Layer by

Anodization in

HF

Solution, J. Electrochem. Soc., Vol. 127, 476 – 483.

167. T. Vo-Dinh, L. R. Allain, and L. David (2002), Cancer gene detection using surface-enhanced Raman scattering (SERS), J. Raman Spectrosc., Vol. 33, 511 – 516.

168. T. Vo-Dinh (1998), Surface-enhanced Raman spectroscopy using metallic

nanostructures, Trac-Tren. Anal. Chem., Vol. 17, 557 – 582.

169. U. K. Sur, and J. Chowdhury (2013), Surface-enhanced Raman scattering: overview of a versatile technique used in electrochemistry and nanoscience,

Curr. Sci., Vol. 105, 923 – 939.

170. V. A. Sivakov, F. Voigt, A. Berger, G. Bauer, and S. H. Christiansen (2010), temperature

silicon nanowire

sidewalls

room

and

of

Roughness photoluminescence, Phys. Rev. B, Vol. 82, 125446.1 – 125446.6.

171. V. Lehmann (2002), Electrochemistry of silicon: instrumentation, science,

materials, and applications, Wiley-VCH.

172. V. Lehmann (1993), The Physics of Macropore Formation in Low Doped n-Type

Silicon, J. Electrochem. Soc., Vol. 140, 2836 – 2843.

173. V. Schmidt, J. V. Wittemann, and U. Gosele (2010), Growth, Thermodynamics, and Electrical Properties of Silicon Nanowires, Chem. Rev., Vol. 110, 361–388. 174. V. Schmidt, S. Senz, and U. Gösele (2005), Diameter-Dependent Growth

Direction of Epitaxial Silicon Nanowires, Nano Lett., Vol. 5, 931 – 935.

175. W. Kim, J. K. Ng, M. E. Kunitake, B. R. Conklin, and P. D. Yang (2007), Interfacing Silicon Nanowires with Mammalian Cells, J. Am. Chem. Soc., Vol. 129, 7228 – 7229.

176. W. L. Barnes, A. Dereux, and T. W. Ebbesen (2003), Surface plasmon

subwavelength optics, Nature, Vol. 424, 824 – 830.

177. W. W. Chen, H. Yao, C. H. Tzang, J. J. Zhu, M. S. Yang, and S. T. Lee (2006), Silicon nanowires for high-sensitivity glucose detection, Appl. Phys. Lett., Vol. 88,

213104.1 – 213104.3.

(2000), Metal-assisted

chemical

etching

178. X. Li, and P. W. Bohn

in HF/H2O2 produces porous silicon, Appl. Phys. Lett., Vol. 77, 2572 – 2574. 179. X. M. Qian, X. H. Peng, D. O. Ansari, Q. Yin-Goen, G. Z. Chen, D. M. Shin, L. Yang, A. N. Young, M. D. Wang, and S. M. Nie (2008), In vivo tumor targeting

166

and spectroscopic detection with surface-enhanced Raman nanoparticle tags,

Nat. Biotechnol., Vol. 26 , 83 – 90.

180. X. N. He, Y. Gao, M. Mahjouri-Samani, P. N. Black, J. Allen, M. Mitchell, W. Xiong, Y. S. Zhou, L. Jiang, and Y. F. Lu (2012), Surface-enhanced Raman

spectroscopy using goldcoated horizontally aligned carbon nanotubes,

Nanotechnology, Vol. 23, 205702.1 – 20572.9.

181. X. Q. Zheng, C.E. Liu, X.M. Bao, F. Yan and H.C. Yang (1993), Midgap localized states and light emission of porous silicon, Solid State Communication, Vol 87,

1005 – 1007.

182. X. T. Wang, W. S. Shi, G. W. She, L. X. Mu, and S. T. Lee (2010), High- performance surface-enhanced Raman scattering sensors based on Ag nanoparticles-coated Si nanowire arrays for quantitative detection of pesticides,

Appl.Phys. Lett., Vol. 96, 053104.1 – 053104.3.

183. X. T. Vu, J. F. Eschermann, R. Stockmann, R. GhoshMoulick, A. Offenhausser, and S. Ingebrandt (2009), Top-down processed silicon nanowire transistor arrays for

biosensing, Phys. Status Solidi A, Vol. 206, 426 – 434.

184. X. Y. Bi, W. L. Wong, W. J. Ji, A. Agarwal, N. Balasubramanian, and K. L. Yang (2008), Development of electrochemical calcium sensors by using silicon nanowires modified with phosphotyrosine, Biosen. Bioelectron., Vol. 23, 1442 – 1448.

185. Y. Harade, X. Li, P. W. Bohn, and R. G. Nuzzo (2001), Catalytic amplification of

the soft lithographic patterning of Si. Nonelectrochemical orthogonal fabrication of photoluminescent porous Si pixel arrays, J. Am. Chem. Soc., Vol. 123, 8709 – 8717.

186. Y. He, S. Su, T. Xu, Y. Zhong, J. A. Zapien, J. Li, C. Fan, and S. T. Lee (2011),

Silicon nanowires-based highly-efficient SERS-active platform for ultrasensitive DNA detection, Nano Today, Vol. 6, 122 – 130.

187. Y. Kanemitsu, H. Uto, Y. Masumoto, T. Matsumoto, T. Futagi, and H. Mimura (1993), Microstructure and optical properties of freestanding porous silicon

films: size dependence of absorption spectra in Si nanometer-sized crystallites,

Phys. Rev.B, Vol. 48, 2827 – 2830.

188. Y. Kanemitsu, T. Ogawa, K. Shiraishi, and K. Takeda (1993), Visible

from oxidized Si nanometer-sized spheres: Exciton

photoluminescence confinement on a spherical shell, Phys. Rev.B, Vol. 48, 4883 – 4886.

(1994), Luminescence properties of nanometer-sized Si

189. Y. Kanemitsu

167

crystallites: core and surface states, Phys. Rev.B, Vol. 49, 16845 – 16848.

190. Y. Qu, L. Liao, Y. Li, H. Zhang, Y. Huang, and X. Duan (2009), Electrically Conductive and Optically Active Porous Silicon Nanowires, Nano Lett., Vol. 9 , 4539 – 4543.

191. Y. Wang, K. K. Lew, T.T. Ho, L. Pan, S. W. Novak, E. C. Dickey, J. M. Redwing, and T. S. Mayer (2005), Use of Phosphine as an n-Type Dopant Source for Vapor−Liquid−Solid Growth of Silicon Nanowires, Nano Lett., Vol. 5 , 2139

– 2143.

192. Y. Zhao, D. Li, W. Sang, D. Yang, and M. Jiang (2007), The optical properties of porous silicon produced by metal-assisted anodic etching, J. Mater. Sci., Vol. 42, 8496 – 8500.

193. Z. L. Yang, J. Aizpurua, and H. X. Xu (2009), Electromagnetic field enhancement

in TERS configurations, J. Raman Spectrosc., Vol. 40, 1343 – 1348.

194. Z. P. Huang, N. Geyer, P. Werner, J. Boor, and U. Gösele (2010), Metal-Assisted

Chemical Etching of Silicon: A Review, Adv. Mater., Vol. XX, 1 – 24.

195. Z. P. Huang, N. Geyer, L. F. Liu, M. Y. Li, and P. Zhong (2010), Metal-assisted electrochemical etching of silicon, Nanotechnology, Vol. 21, 465301.1 – 465301.6. 196. Z. P. Huang, T. Shimizu, S. Senz, Z. Zhang, N. Geyer, and U. Gosele (2010),

Oxidation Rate Effect on the Direction of Metal-Assisted Chemical and Electrochemical Etching of Silicon, J. Phys. Chem. C, Vol. 114, 10683 – 10690. 197. Z. P. Huang, T. Shimizu, S. Senz, Z. Zhang, X. X. Zhang, W. Lee, N. Geyer, and U. Gosele (2009), Ordered Arrays of Vertically Aligned [110] Silicon Nanowires by

Suppressing the Crystallographically Preferred <100> Etching Directions, Nano Lett., Vol. 9 , 2519 – 2525.

198. Z. P. Huang, X. Zhang, M. Reiche, L. Liu, W. Lee, T. Shimizu, S. Senz, and U. Gosele (2008), Extended Arrays of Vertically Aligned Sub-10 nm Diameter [100] Si Nanowires by Metal-Assisted Chemical Etching, Nano Lett., Vol. 8, 3046 – 3051.

199. Z. Q. Gao, A. Agarwal, A. D. Trigg, N. Singh, C. Fang, C. H. Tung, Y. Fan, K. D. Buddharaju, and J. M. Kong (2007), Silicon Nanowire Arrays for Label-Free

Detection of DNA, Anal. Chem., Vol. 79, 3291 – 3297.

200. Z. Y. Jiang, X. X. Jiang, S. Su, X. P. Wei, S. T. Lee, and Y. He (2012), Silicon-

based reproducible and active surface-enhanced Raman scattering substrates for sensitive, specific, and multiplex DNA detection, Appl. Phys. Lett., Vol. 100, 203104-1 – 203104-4.

168

201. Z. Zhou, X. X. Han, G. G. Huang, and Y. Ozaki (2012), Label-free detection of binary mixtures of proteins using surface-enhanced Raman scattering, J. Raman Spectrosc., Vol. 43, 706 – 711.

---------------------------------------

Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang và định hướng ứng dụng trong tán xạ raman tăng cường bề mặt của các hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng

Chủ đề:

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật cơ khí

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2016

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TS ĐÀO TRẦN CAO

Hà Nội - 2016

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ

Bảng 1.1. Các tính chất vật lý của Si ở 300 K. Bảng 1.2. Các tính chất của bề mặt Si

Bảng 1.3. Bảng tổng hợp các kết quả nghiên cứu về PL của vật liệu SiNW

Bảng 2.1. Các thông số của các hóa chất đã được sử dụng trong luận án. Bảng 2.2. Ảnh hưởng của nồng độ HF lên chiều dài, đường kính của các

Bảng 3.1. Sự mở rộng vùng cấm của nanô tinh thể Si khi kích thước của các

nanô tinh thể này giảm đi theo hiệu ứng giam giữ lượng tử [10, 50]. Bảng 3.2. Hàm lượng các nguyên tố O, Si, Ag (theo % nguyên tử) trên các

Bảng 4.1. Các vùng đặc trưng trong phổ Raman của phân tử Sudan đỏ và các

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của Si.

Hình 1.2. Ô đơn vị của cấu trúc tinh thể của vật liệu Si đơn tinh thể với các mặt

Hình 1.3. Các phương pháp chế tạo SiNW.

Hình 1.4. Sơ đồ mọc SiNW theo cơ chế VLS.

Hình 1.5. Sơ đồ khối hệ MBE(a) và CVD(b) để mọc VLS các SiNW. Hình 1.6. Sơ đồ mọc OAG các SiNW.

Hình 1.7. Sơ đồ chế tạo các SiNW bằng phương pháp MACE.

Hình 1.8. Ảnh hưởng của giam giữ lượng tử đến sự mở rộng của độ rộng vùng

Hình 1.9. Ảnh hiển vi đồng tiêu điểm của các tế bào gốc phôi chuột (MES) trên

Hình 1.10. Phổ Raman thu được từ các đế AgNPs/SiNW được nhỏ 25 ml 10-16

Hình 1.11. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét.

Hình 1.12. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua. Hình 1.13. Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ huỳnh quang.

Hình 1.14. Sơ đồ nguyên lý hệ đo micro Raman.

Hình 2.1. Sơ đồ các phương pháp ăn mòn.

Hình 2.3. Sơ đồ hai mô hình phổ biến nhất có thể xảy ra trong MACE. Mô hình I: các chất phản ứng và sản phẩm phụ khuếch tán dọc theo giao diện

Hình 2.4. Sơ đồ các quá trình xảy ra trong MACE.

Hình 2.5. Quy trình chế tạo hệ SiNW xếp thẳng hàng trên đế Si bằng phương

Hình 2.6. Ảnh SEM của đế Si (100) pha tạp loại p sau khi lắng đọng Ag trong dung dịch 4,6 M HF và 5 mM AgNO3 trong 60 giây (a) sau đó ăn mòn trong dung dịch 4,8 M HF và 0,4 M H2O2 (b, c) trong 90 phút ở nhiệt độ phòng.

Hình 2.7. Ảnh SEM bề mặt của mẫu pSi (100) sau khi lắng đọng Ag trong thời gian 60 giây trong dung dịch 4,6 M HF và AgNO3 có nồng độ khác nhau: 3 mM (a), 5 mM (b), 15 mM (c), 25 mM (d) và 30 mM (e).

Hình 2.8. Ảnh SEM mặt cắt của đế Si(100) pha tạp loại p sau khi lắng đọng Ag trong thời gian 60 giây trong dung dịch HF/AgNO3 có nồng độ AgNO3 khác nhau: 5 mM (a), 15 mM (b) và 30 mM (c).

Hình 2.9. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của các hệ ASiNW đã được chế tạo với

Hình 2.10. Sự phụ thuộc của độ dài của các SiNW vào nồng độ của AgNO3

Hình 2.11. Ảnh SEM mặt cắt của hệ ASiNW đã chế tạo với các bước lắng

Hình 2.12. Ảnh TEM của một số ASiNW đã được chế tạo với các bước lắng

Hình 2.13. Ảnh SEM của các mẫu ASiNW chế tạo trên đế Si (100) pha tạp loại

Hình 2.14. Ảnh SEM của các mẫu ASiNW chế tạo trên đế Si (111) pha tạp loại p (a) và loại n (b) ăn mòn trong dung dịch 4,8 M HF/0,4 M H2O2 trong thời gian 30 phút sau khi tráng Ag trong dung dịch 4,6 M HF/10 mM AgNO3.

Hình 2.15. Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu Si(100) được lắng đọng Ag trong dung dịch 4,6 M HF/15 mM AgNO3 sau đó ăn mòn trong dung dịch 4,8 M HF/0,4 M H2O2 trong: 30 (a), 60 (b), 90 (c), 120 (d), 150 (e) và 180 phút (f) ở nhiệt độ phòng.

Hình 2.16. Ảnh SEM bề mặt và ảnh TEM tương ứng của các mẫu ASiNW được ăn mòn trong thời gian 60 (a, b) và 120 phút (c, d), các điều

Hình 2.17. Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu ASiNW ăn mòn trong dung dịch HF/H2O2 với nồng độ HF khác nhau: 3 M (a), 4.8 M (b), 6 M (c) và 7 M (d), các điều kiện chế tạo khác như nhau.

Hình 2.18. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của các đế Si (100) có bao phủ Ag sau khi được ăn mòn trong dung dịch 4,8 M HF và AgNO3 có nống độ khác nhau: 0,2 M (a, d), 0,4 M (b, e) và 0,6 M (c, f), các điều kiện

Hình 2.19. Ảnh SEM của các mấu Si (111) có bao phủ Ag sau khi được ăn mòn trong dung dịch 4,8 M HF và H2O2 có nồng độ khác nhau: 0,4 M (a, d), 0,8 M (b, e) và 1,2 M (c, f), các điều kiện chế tạo khác như

Hình 2.20. Mô phỏng các bước trong quá trình ăn mòn anốt Si theo cơ chế trực

Hình 2.21. Mô phỏng bước ôxy hóa trong quá trình ăn mòn anốt Si theo cơ chế

Hình 2.22. Sơ đồ hệ điện hóa để ăn mòn đế Si có bao phủ Ag (a) và ảnh chụp

Hình 2.23. Quy trình chế tạo hệ SiNW trên đế Si bằng phương pháp MAECE.

Hình 2.26. Ảnh TEM của một số SiNW của các mẫu đã được ăn mòn MAECE

Hình 2.28. Sự chuyển đổi hình thái bề mặt của mẫu Si được ăn mòn MAECE với mật độ dòng điện hóa khác nhau: 10 mA/cm2 (a) và 15 mA/cm2(b).

Hình 3.1. Sự phát quang vùng – vùng trong bán dẫn.

Hình 3.2. Chuyển mức phát xạ vùng – vùng trong bán dẫn vùng cấm thẳng (a)

Hình 3.3. Sơ đồ minh họa hiệu ứng giam giữ lượng tử trong cấu trúc vùng năng

Hình 3.4. Sự dịch xanh trong vùng nhìn thấy của phổ huỳnh quang của các

Hình 3.5. Huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của các mẫu PSi có độ xốp khác nhau

Hình 3.6. Sự phụ thuộc của các trạng thái điện tử trong SiNC vào kích thước của SiNC và thụ động hóa bề mặt. Trạng thái bắt điện tử là một

Hình 3.7. So sánh giữa các năng lượng PL thực nghiệm và lý thuyết. Đường

Hình 3.8. Sơ đồ năng lượng của mô hình ba vùng được đề xuất bởi Kanemitsu.

Hình 3.9. Quá trình phát quang theo cơ chế có liên quan đến trạng thái bề mặt.

Hình 3.12. Huỳnh quang của đế Si trước (1) và sau ăn mòn MACE trong 90

sáng của laser He-Cd với bước sóng kích thích 325 nm. Hình 3.13. Huỳnh quang của các mẫu ASiNW được chế tạo bằng phương pháp

Hình 3.14. Sự phát quang của các mẫu ASiNW được chế tạo bằng phương pháp MACE (a) và MEACE (b) khi được chiếu dưới ánh sáng của

Hình 3.15. Ảnh SEM và TEM tương ứng của các mẫu ASiNW chế tạo bằng

Hình 3.16. Huỳnh quang của các mẫu ASiNW được chế tạo trên đế Si bằng phương pháp MAECE với mật độ dòng 6 mA/cm2 (1) trước và (2) sau khi xử lí trong dung dịch HF.

Hình 3.17. Huỳnh quang của các mẫu ASiNW được chế tạo trên đế Si bằng

Hình 4.1. Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh: (a) sơ đồ năng

Hình 4.2. Các mode dao động cơ bản của phân tử H2O. Hình 4.3. Ba mode dao động của H2O và sự thay đổi kích thước (a), hình dạng (b) và định hướng (c) của các ellipsoid phân cực của các phân tử

Hình 4.4. Phổ Raman của bột Sudan đỏ. Hình 4.5. Sơ đồ minh họa hiệu ứng SERS. Phân tử (màu xanh) được hấp phụ

Hình 4.6. Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với các

Hình 4.7. Sơ đồ giải thích cơ chế tăng cường EM trong SERS.

Hình 4.8. Sơ đồ biểu diễn cơ chế chuyển điện tích trong SERS.

Hình 4.9. Ảnh TEM của VASiNW trước (a) và sau khi lắng đọng các AgNP

Hình 4.10. Phổ Raman của dung dịch MG nồng độ 10-5M được nhỏ lên trên các loại đế khác nhau: (a) AgNPs/VASiNWs; (b) AgNPs/PSi; (c) AgNPs/Si và (d) VASiNW không lắng đọng AgNP.

Hình 4.11. Phổ Raman của dung dịch có chứa MG với nồng độ khác nhau: (a)

Hình 4.14. Ảnh TEM của các VASiNW sau khi được lắng đọng AgNP trong dung dịch 0,1 M HF và 0,3 mM AgNO3 trong 10 phút (a), 15 phút (b) và 17 phút (c), các điều kiện khác như nhau.

Hình 4.15. Phổ Raman của dung dịch 10-8 M MG trong nước được nhỏ lên trên các đế VASiNW được lắng đọng AgNP trong dung dịch 0,1 M HF và 0,3 mM AgNO3 trong 10 phút (a), 15 phút (b).