Đặc tính quang của vật liệu nano phát quang Europium phosphate nhằm ứng dụng trong y sinh

Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> ĐẶC TÍNH QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG<br /> EUROPIUM PHOSPHATE NHẰM ỨNG DỤNG TRONG Y SINH<br /> Lê Thị Vinh1, Hà Thị Phượng2,3,4, Hoàng Thị Khuyên2,3, Trần Thu Hương2,3,*<br /> <br /> Tóm tắt: Hiện nay, vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm đã được các nhà<br /> khoa học quan tâm nghiên cứu do chúng có khả năng phát quang cao, thời gian sống<br /> huỳnh quang dài và thân thiện với môi trường. Trong số các vật liệu nano phát quang<br /> chứa ion đất hiếm, vật liệu Europium phosphate (EuPO4.H2O) là loại vật liệu hợp<br /> thức, có tâm phát quang ổn định được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật chiếu sáng, các<br /> màn hình phẳng phân giải cao, trong đánh dấu bảo mật và đánh dấu huỳnh quang y<br /> sinh. Việc khảo sát các thay đổi điều kiện chế tạo để tăng cường tính chất quang của<br /> vật liệu là rất cần thiết, đặc biệt trong lĩnh vực đánh dấu huỳnh quang y sinh. Trong<br /> bài báo này, chúng tôi sẽ trình bày một số kết quả về tổng hợp và nghiên cứu tính chất<br /> quang của vật liệu EuPO4.H2O bằng phương pháp vi sóng. Khảo sát ảnh hưởng của<br /> điều kiện chế tạo mẫu như thay đổi tỷ lệ khác nhau của [Eu3+] / [PO43-], độ pH của<br /> dung dịch tạo mẫu đến cấu trúc, hình thái học và tính chất phát quang của vật liệu.<br /> Hình thái học của vật liệu có thể điều chỉnh được từ dạng thanh sang dạng hạt. Dạng<br /> thanh có kích thước chiều dài khoảng 200  500 nm, độ rộng 15  20 nm, dạng hạt có<br /> đường kính từ 8  15 nm. Vật liệu phát xạ với các chuyển dời đặc trưng của ion Eu3+:<br /> 5<br /> D0 → 7FJ (J = 1  4) tương ứng với các vạch phát xạ ở bước sóng 594, 619, 652 và<br /> 702 nm. Đỉnh phát xạ mạnh nhất ở 594 nm.<br /> Từ khóa: Vật liệu nano phát quang; Ion đất hiếm; EuPO4.H2O.<br /> <br /> 1. ĐẶT VẤN ĐỀ<br /> Hiện nay, trên thế giới vật liệu nano và sản phẩm liên quan đến vật liệu nano có ứng<br /> dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống kinh tế xã hội như: khoa học vật liệu, công nghệ<br /> năng lượng, môi trường, công nghệ điện tử và đặc biệt trong y sinh học [1-3]. Trong lĩnh<br /> vực này, vật liệu nano phát quang có thể chế tạo công cụ đánh dấu huỳnh quang<br /> (fluorescent labelling) hiệu quả cao và đang rất được quan tâm [4]. Để đạt mục đích trên,<br /> trong số các loại vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm (Rare Earth Nano Phosphor RE-<br /> NP), vật liệu nano phát quang chứa ion Eu (III) có tiềm năng hơn cả do chúng có cường độ<br /> phát quang cao, rất bền và dễ tương thích sinh học [5-7].<br /> Ở Việt Nam, công nghệ nano đã có những bước chuyển quan trọng, tạo ra sức hút<br /> mới đối với các nhà khoa học. Một số nhóm nghiên cứu cũng đã tập trung làm về hệ vật<br /> liệu phát quang chứa Eu và đã thu được một số kết quả ứng dụng trong y sinh [8-9]. Tuy<br /> nhiên, để nâng cao khả năng phát quang của vật liệu cần phải có những nghiên cứu về điều<br /> kiện chế tạo như nồng độ, độ pH, phương pháp chế tạo. Những điều kiện này sẽ dẫn đến<br /> sự thay đổi cấu trúc, hình thái học và tính chất phát quang của vật liệu [10-13]. Chính vì<br /> vậy, trong bài báo này, chúng tôi trình bày một số kết quả về quá trình tổng hợp vật liệu<br /> nano EuPO4.H2O bằng phương pháp vi sóng, khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế<br /> tạo mẫu (như độ pH, tỷ lệ [Eu3+]/[PO43-]) đến cấu trúc, hình thái học và tính chất phát<br /> quang của vật liệu. Vật liệu chế tạo được có dạng thanh với chiều dài khoảng 200  500<br /> nm, độ rộng 15  20 nm và dạng hạt có kích thước 8  15 nm. Cấu trúc, hình thái học của<br /> vật liệu được xác định bằng các phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X, FESEM, và đặc biệt là<br /> phổ huỳnh quang. Các kết quả bước đầu cho thấy, vật liệu nano phát quang EuPO4.H2O chế<br /> tạo được có triển vọng trong y sinh.<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 143<br />  Vật lý & Khoa học vật liệu<br /> 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU<br /> 2.1. Vật liệu thí nghiệm<br /> Để tổng hợp vật liệu nano EuPO4.H2O, chúng tôi sử dụng các hóa chất tinh khiết:<br /> Eu(NO3)3.5H2O (Sigma-Aldrich, 99.9%), NH4H2PO4 (Merck, 99%), NaOH (Sigma-<br /> Aldrich, 97%) và nước khử ion.<br /> 2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu<br /> Sơ đồ tổng hợp EuPO4.H2O theo phương pháp vi sóng được trình bày trên hình 1.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu EuPO4.H2O bằng phương pháp vi sóng.<br /> Sơ đồ tổng hợp trên được mô tả như sau: Bước 1: Hòa tan Eu(NO3)3.5H2O vào H2O<br /> thu được dung dịch 1. Bước 2: Hòa tan NH4H2PO4 với H2O thu được dung dịch 2. Bước 3:<br /> Nhỏ từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2 thu được kết tủa trắng đục. Dung dịch thu được<br /> khuấy từ trong 90 phút, pH của dung dịch được điều chỉnh trong khoảng 2 ÷ 12 bằng dung<br /> dịch NaOH 10%. Tỉ lệ mol giữa Eu3+ và PO43- được khảo sát từ 1/1 ÷ 1/30. Dung dịch thu<br /> được sau khi chuẩn pH tiếp tục đem khuấy từ trong 5 giờ, cho tiếp vào lò vi sóng trong<br /> thời gian 15 phút ở 80 oC với công suất 800 W. Sản phẩm thu được đem rửa, ly tâm, sấy,<br /> thu được bột EuPO4.H2O.<br /> 2.3. Phương pháp nghiên cứu<br /> Hình thái học của vật liệu được quan sát trên kính hiển vi điện tử phát trường<br /> (FESEM, Hitachi - field emission scanning electron microscopy). Cấu trúc của vật liệu<br /> được xác định trên hệ đo nhiễu xạ tia X (Siemens D5000 với λ = 1.5406 Å trong khoảng<br /> 100 ≤ θ ≤ 800. Phổ huỳnh quang của vật liệu được đo trên hệ đo phổ kế phân giải cao -<br /> Model: IHR 320 nm với bước sóng kích thích 393 nm.<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Hình thái học của vật liệu<br /> Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến hình thái học cũng như các tính chất của vật liệu<br /> EuPO4.H2O, chúng tôi thay đổi pH từ 4 đến 12. Ảnh FESEM của hệ mẫu EuPO4.H2O ở pH<br /> = 4; 6; 8 và 12 được biểu diễn trên hình 2.<br /> <br /> <br /> 144 L. T. Vinh, …, T. T. Hương, “Đặc tính quang của vật liệu nano … ứng dụng trong y sinh.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 2. Ảnh FESEM các mẫu EuPO4.H2O với tỷ lệ [Eu3+]/[PO43-] = 1/1 ở pH khác nhau:<br /> 4, 6, 8, 12 tương ứng (a) EP(1-1) H4, (b) EP(1-1) H6, (c) EP(1-1) H8, (d) EP(1-1) H12.<br /> Kết quả ảnh FESEM cho thấy, khi pH tăng dần, các mẫu chuyển từ dạng thanh sang<br /> dạng chuỗi hạt và khi pH càng lớn thì các chuỗi hạt ngắn dần. Điều này được giải thích khi<br /> tăng pH, do sự ưu tiên của quá trình tương tác ion, các nhóm OH– sẽ cạnh tranh với nhóm<br /> PO43- trong quá trình phản ứng và ảnh hưởng tới sự tăng kích thước của hạt. Với mẫu<br /> EuPO4.H2O ở pH = 12, các hạt đã tách rời. Sử dụng phần mềm ImageJ tính được kích<br /> thước hạt trong khoảng 8  15 nm.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3. Ảnh FESEM của các mẫu EuPO4.H2O với tỷ lệ [Eu3+] / [PO43-: (a) EP1-1, (b) EP 1-5,<br /> (c) EP 1-10, (d) EP 1-15, (e) EP 1-30 tại pH = 6 ở công suất 800 W, 15 phút và 80 oC.<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 145<br />  Vật lý & Khoa học vật liệu<br /> Tiếp theo, chúng tôi giữ nguyên pH = 6 và khảo sát ảnh hưởng của nồng độ [PO43-] đến<br /> hình thái học của vật liệu. Kết quả ảnh FESEM trên hình 3 cho thấy, ở tỷ lệ [Eu3+] / [PO43-]<br /> = 1/1 mẫu có dạng thanh dài khoảng 100  350 nm. Ở tỷ lệ [Eu3+] / [PO43-] = 1/5; 1/10;<br /> 1/15, các mẫu có dạng hình chuỗi hạt. Khi tỷ lệ [Eu3+] / [PO43-] = 1/30, kích thước hạt tập<br /> trung trong khoảng 8  22 nm. Qua ảnh FESEM có thể nhận thấy, khi tăng [PO43-], hình<br /> thái học của vật liệu thay đổi từ dạng thanh sang dạng chuỗi hạt và đang dần chuyển sang<br /> dạng hạt.<br /> 3.2. Cấu trúc của vật liệu<br /> Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu EuPO4.H2O được biểu diễn ở hình 4.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 4. Giản đồ XRD của hệ mẫu EuPO4.H2O khi thay đổi [Eu3+]/[PO43-]: EP 1-1 (đường<br /> 1), EP 1-3 (đường 2), EP 1-5 (đường 3), EP 1-10 (đường 4), EP 1-15 (đường 5), EP 1-30<br /> (đường 6) tại pH = 6 ở công suất 800W, thời gian 15 phút và nhiệt độ 80 oC.<br /> <br /> Trên giản đồ XRD của tất cả các mẫu đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2<br /> khoảng: 20,2o; 25,8o; 29,5o; 31,9o; 38,4o; 42,4o; 49,3o; 55,4o; 60,7o và 72,4o. Đối chiếu với<br /> thẻ chuẩn JCPDS 20-1044 của tinh thể EuPO4.H2O trong thư viện ICDD cho thấy, vị trí<br /> các đỉnh phổ phù hợp với thẻ chuẩn và tương ứng với các họ mặt phẳng mạng (hkl): (101),<br /> (110), (200), (102), (112), (003), (212), (310), (104), (214). Theo thẻ chuẩn này, tinh thể<br /> EuPO4.H2O có cấu trúc lục giác (hexagonal) kiểu rhabdophane, nhóm không gian P31/21.<br /> 3.2. Tính chất phát quang của vật liệu<br /> Để ứng dụng đánh dấu huỳnh quang trong y sinh thì vật liệu nano phải phát quang. Kết<br /> hợp các nghiên cứu về hình thái học, cấu trúc của vật liệu chúng tôi tiến hành khảo sát tính<br /> chất phát quang của các vật liệu trên.<br /> Hình 5 là phổ huỳnh quang của các mẫu EuPO4.H2O với tỷ lệ nồng độ [Eu3+]/[PO43-] =<br /> 1/1 khi thay đổi pH từ 4-12. Kết quả cho thấy, các mẫu đều phát quang đặc trưng của Eu3+<br /> ứng với bốn chuyển dời 5D0 → 7FJ (J = 1, 2, 3, 4), trong đó đỉnh phổ tương ứng có chuyển<br /> dời 5D0 → 7F1 là lớn nhất.<br /> <br /> <br /> 146 L. T. Vinh, …, T. T. Hương, “Đặc tính quang của vật liệu nano … ứng dụng trong y sinh.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 5. Phổ huỳnh quang của hệ mẫu EuPO4.H2O được chế tạo bằng phương pháp vi<br /> sóng với tỷ lệ [Eu3+]/ [PO43-] = 1/1 với pH thay đổi từ 4 ÷ 12 tại bước sóng 393 nm.<br /> <br /> Bảng 1. Cường độ, tỉ lệ cường độ giữa các đỉnh phát xạ cực đại tương ứng của các vật liệu<br /> nano EuPO4.H2O với tỷ lệ [Eu3+]/ [PO43-] = 1/1 khi thay đổi độ pH ở bước sóng 393 nm.<br /> 5<br /> D0 → 7F1 5<br /> D0 → 7F2<br /> <br /> Tỉ lệ cường độ<br /> EP 1-1 thay<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> F1/7F2 (lần)<br /> đổi pH<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Vị trí Độ bán Vị trí Độ bán<br /> Cường độ Cường độ<br /> đỉnh rộng đỉnh rộng 7<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> pH = 4 591,1 13,58 682642E6 616,4 16,63 623691E6 1,09<br /> pH = 6 590,8 11,33 223547,79 616,1 12,63 196178,96 1,14<br /> pH = 8 591,0 11,54 146791E6 615,9 13,21 144651E6 1,04<br /> pH = 10 590,9 10,80 132954E6 615,8 12,32 131979E6 1,01<br /> pH = 12 590,9 11,32 825652,10 617,6 12,45 823275,69 1,0<br /> <br /> Trên bảng 1 là kết quả về cường độ, tỉ lệ cường độ giữa các đỉnh phát xạ cực đại<br /> tương ứng của các vật liệu nano EuPO4.H2O với tỷ lệ [Eu3+]/ [PO43-] = 1/1 khi thay đổi độ<br /> pH ở bước sóng 393 nm. Với pH = 4; 6; 8; 10 và 12 thì tỷ lệ tính toán lần lượt tương ứng<br /> là 1,09; 1,14; 1,04; 1,01 và 1,00. Các kết quả phổ huỳnh quang trên hình 5 và các số<br /> liệu tính toán ở Bảng 1 cho thấy, cường độ huỳnh quang phụ thuộc vào cấu trúc và hình<br /> dạng của mẫu EuPO4.H2O. Đỉnh phát quang mạnh nhất ứng với chuyển dời 5D0 →7F1.<br /> 4. KẾT LUẬN<br /> Bài báo đã tổng hợp thành công vật liệu EuPO4.H2O chế tạo bằng phương pháp vi<br /> sóng. Các vật liệu có thể điều chỉnh được hình thái học từ dạng thanh sang dạng chuỗi hạt<br /> và dần sang hạt bằng cách thay đổi pH, tỷ lệ [Eu3+] /[PO43]. Dạng thanh có chiều dài<br /> khoảng 200  500 nm, độ rộng 15  20 nm, dạng hạt có kích thước 8  15 nm.<br /> Vật liệu EuPO4.H2O phát xạ với các chuyển dời đặc trưng của ion Eu3+: 5D0 → 7FJ (J<br /> = 1  4) tương ứng với các vạch phát xạ ở bước sóng 594, 619, 652 và 702 nm. Đỉnh phát<br /> xạ mạnh nhất ở 594 nm. Tinh thể EuPO4.H2O có cấu trúc lục giác (hexagonal).<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 147<br />  Vật lý & Khoa học vật liệu<br /> Với kết quả đạt được, chúng tôi có thể lựa chọn các vật liệu nano EuPO4.H2O dạng<br /> thanh hay dạng hạt tùy vào mục đích ứng dụng, đặc biệt là trong đánh dấu huỳnh quang y<br /> sinh nhằm phát hiện, nhận dạng các đối tượng y sinh học.<br /> Các vật liệu nano phát quang EuPO4.H2O trên sau khi được chức năng hóa và liên<br /> hợp hóa đã được tiến hành thử nghiệm thành công làm công cụ nhận dạng vi rút sởi tại<br /> Trung tâm nghiên cứu sản xuất vacxin thuộc Bộ y tế.<br /> Lời cảm ơn: Công trình này được hỗ trợ kinh phí nghiên cứu từ Đề tài mã số 103.03-2017.66<br /> thuộc Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED). Ngoài ra, các tác giả xin<br /> chân thành cảm ơn sự hỗ trợ của Phòng thí nghiệm Quang Hoá Điện tử, Phòng thí nghiệm trọng<br /> điểm quốc gia về Vật liệu và linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu đã tạo điều kiện tốt để thực<br /> hiện công trình này.<br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. Wang F., Tan W.B., Zhang Y., Fan X., and Wang M., Luminescent nanomaterials<br /> for biological labeling. Nanotechnology, Vol. 17(1), (2006) pp. R1-R13.<br /> [2]. Hebbink G.A., Luminescent materials based on lanthanide ions. Basic properties<br /> and application in NIR-LEDs and optical amplifiers Twente of University (2002).<br /> [3]. Chen Y., Wei X.W., Wu K.L., and Liu X.W., A facile hydrothermal route to flower-<br /> like single crystalline EuPO4.H2O. Mater. Letters Vol. 89(15), (2012), pp. 108-110.<br /> [4]. JiMin W. and ZiJian L., Applications of nanotechnology in biomedicine Chin. Sci.<br /> Bull. Vol. 58(35), (2013) pp. 4515-4518.<br /> [5]. Ma H., Zhou J., Li Y., Han T., Zhang Y., Hu L., Du B., and Wei Q., A label-free<br /> electrochemiluminescence immunosensor based on EuPO4 nanowire for the<br /> ultrasensitive detection of Prostate specific antigen. Biosensors and Bioelectronics,<br /> Vol. 80 (2016), pp. 352-358.<br /> [6]. Slata O., Application of nanoparticles in biology and medicine. J. Nanotechnology,<br /> Vol. 2(3), (2004), pp. 2:3.<br /> [7]. Kang J., Zhang X.Y., Sun L.D., and Zhang X.X., Bioconjugation of functionalized<br /> fluorescent YVO4:Eu nanocrystals with BSA for immunoassay. Talanta, Vol. 71(3),<br /> (2007), pp. 1186–1191.<br /> [8]. Huong T.T., Anh T.K., Vinh L.T., Strek W., Khuyen H.T., and Minh L.Q.,<br /> Fabrication and properties of high efficiency luminescent nanorods EuPO4•H2O by<br /> soft template method. J. Rare Earths Vol. 29(12) (2011), pp. 1174-1177.<br /> [9]. Minh L.Q., Một số kết quả nghiên cứu-phát triển vật liệu nano trong y sinh. Tạp chí<br /> Khoa học Công nghệ Việt Nam, Vol. 8 (2014), pp. 93-99.<br /> [10]. Huong T.T., Vinh L.T., Phuong H.T., Khuyen H.T., Anh T.K., Tu V.D., and Minh<br /> L.Q., Controlled fabrication of the strong emission YVO4:Eu3+ nanoparticles and<br /> nanowires by microwave assisted chemical synthesis J.Luminescence, Vol. 173,<br /> (2016), pp. 89-93.<br /> [11]. Patra C.R., Alexandra G., Patra S., Jacob D.S., Gedanken A., Landau A., and Gofer<br /> Y., Microwave approach for the synthesis of rhabdophane-type lanthanide<br /> orthophosphate (Ln=La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd and Tb) nanorods under solvothermal<br /> conditions. New. J.Chem., Vol. 29 (2005), pp. 733-739.<br /> [12]. Bao J., Yu R., Zhang J., Yang X., Wang D., Deng J., Chen J., and Xing X.,<br /> Controlled Synthesis of Terbium Orthophosphate Spindle-Like Hierarchical<br /> Nanostructures with Improved Photoluminescence. Eur. J. Inorg. Chem., Vol. 16,<br /> (2009), pp. 2388-2392.<br /> <br /> <br /> 148 L. T. Vinh, …, T. T. Hương, “Đặc tính quang của vật liệu nano … ứng dụng trong y sinh.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> [13]. Kui-Suo Yang, An-Ping Wu, Xin Zhao, Yu Yan, Xue-Yuan Guo, Yu-Long Bian, Jin-<br /> Rong Bao, Wen-Xian Li and Xiao-Wei Zhu, Controlled synthesis of EuPO4<br /> nano/microstructures and core–shell SiO2@EuPO4 nanostructures with improved<br /> photoluminescence RSC Adv., Vol. 82(7) (2017), pp. 52238-52244.<br /> <br /> ABSTRACT<br /> OPTICAL CHARACTERIZATION OF EUROPIUM PHOSPHATE<br /> NANOMATERIALS FOR BIOMEDICAL APPLICATION<br /> Nanomaterials have many outstanding applications in the fields of electronics,<br /> optics, information technology and energy. Particularly, the nanomaterials are<br /> considered as platform to create and develop new tools and technologies in three<br /> aspects of biomedicine (i.e diagnosis, therapy and life-science study). On the other<br /> hand, Rare Earth Nano Phosphors (RE-NPs) have strong fluorescence, large Stokes<br /> shift, narrow luminescent spectral widths, human body friendly that are very<br /> suitable for medical applications. In this article, EuPO4.H2O nanomaterials were<br /> successful in the synthesizing by the microwave method. The size of EuPO4.H2O<br /> nanorods is about 10  30 nm in diameter and 200  500 nm in length, the size of<br /> EuPO4.H2O nanoparticles is about 8  15 nm. The structure, morphology and<br /> luminescence of the EuPO4.H2O nanorod/particle can be controlled by pH and<br /> chemical composition. The results indicate EuPO4.H2O with strong fluorescence will<br /> be a promising candidate for bio application.<br /> Keywords: Nano phosphors; Rare-earth ions; EuPO4.H2O.<br /> Nhận bài ngày 28 tháng 02 năm 2018<br /> Hoàn thiện ngày 16 tháng 3 năm 2018<br /> Chấp nhận đăng ngày 02 tháng 4 năm 2018<br /> 1<br /> Địa chỉ: Khoa Khoa học cơ bản, Trường Đại học Mỏ - Địa chất;<br /> 2<br /> Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam;<br /> 3<br /> Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam;<br /> 4<br /> Khoa Khoa học cơ bản, Trường Đại học Y Hà Nội.<br /> *Email: tthuongims@gmail.com.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 149<br />