Dung dịch phốt phát hóa sử dụng xử lý bề mặt thép hợp kim C55, C60

Thông tin khoa học công nghệ<br /> <br /> <br /> DUNG DÞCH PHèT PH¸T HãA Sö DôNG Xö LÝ<br /> BÒ MÆT THÐP HîP KIM C55, C60<br /> TRẦN VĂN CƯƠNG, PHAN THANH XUÂN, LÃ ĐỨC DƯƠNG, LÊ THANH BẮC<br /> Tóm tắt: Dung dịch phốt phát hoá sử dụng trong quá trình xử lý bề mặt thép<br /> hợp kim C55, C60 đã được chế tạo. Hợp kim C55, C60 khi được phốt phát hóa<br /> có khả năng chống ăn mòn tăng lên đáng kể, mức độ ăn mòn là 3,0.10-4 mm/<br /> năm, độ bền mù muối là 3 chu kỳ. Bảo vệ thép hợp kim C55, C60 bằng phương<br /> pháp phốt phát hóa gần tương đương so với phương pháp dùng mỡ bảo quản. Bề<br /> mặt lớp màng phốt phát hoá được xác định bằng chụp ảnh hiển vi điện tử SEM,<br /> thành phần pha được xác định bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD), xác định mức độ<br /> ăn mòn trên thiết bị điện hoá CCM-HH1.<br /> Từ khóa: Xử lý bề mặt, Màng phủ, Phốt phát hoá, Thép C55, C60.<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Thép hợp kim C55, C60 được sử dụng rộng rãi để chế tạo các loại đạn phòng<br /> không 37, 57 mm trong công nghiệp quốc phòng. Các loại đạn này đang được bảo<br /> vệ bằng phương pháp bảo quản dầu mỡ. Tuy nhiên, phương pháp này có nhược<br /> điểm là trước khi sử dụng phải loại bỏ lớp mỡ nên tính cơ động và sẵn sàng chiến<br /> đấu không cao.<br /> Các công nghệ xử lý thay đổi bề mặt truyền thống để bảo vệ bề mặt hợp kim<br /> gồm: sơn, anot hóa và lớp phủ chuyển đổi hóa học. Lớp phủ chuyển đổi hóa học<br /> được phân loại là phốt phát hóa, crôm mát hóa và ô xa lát hóa, trong đó công nghệ<br /> phốt phát hóa được sử dụng phổ biến hơn để bảo vệ bề mặt hợp kim [4-10].<br /> Bài báo tóm tắt các kết quả nghiên cứu chế tạo dung dịch phốt phát hóa sử<br /> dụng trong quá trình xử lý bề mặt thép hợp kim C55, C60.<br /> <br /> 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỬ NGHIỆM<br /> 2.1. Hoá chất và dụng cụ<br /> Các hóa chất sử dụng đều có độ sạch PA của Trung Quốc là: axít phốtphoric<br /> H3PO4, kẽm đi hydro phốt phát Zn(H2PO4)2, axit nitric HNO3, kẽm oxít ZnO,<br /> mangan cacbonat MnCO3, niken cacbonat NiCO3, coban nitrat Co(NO3)2, đồng (II)<br /> nitrat Cu(NO3)2, natri nitrit NaNO2, natri Fluorsilicat Na2SiF6, hiđrô perôxít H2O2,<br /> nitrô guaniđin, hydrôxyl amin.<br /> 2.2. Quy trình phốt phát hóa<br /> Quy trình phốt phát hóa được trình bày tại hình 1.<br /> 1. Tẩy dầu mỡ 2. Tẩy gỉ 3. Rửa sạch 4. Hoạt hoá<br /> <br /> <br /> 8. Thụ động hoá 7. Rửa ion 6.Phốt phát 5. Rửa sạch<br /> hoá<br /> <br /> 9. Rửa sạch 10. Sấy khô<br /> Hình 1. Quy trình phốt phát hóa.<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 34, 12 - 2014 167<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> Các mẫu thép C55 được tẩy dầu mỡ (1) trong dung dịch đã nghiên cứu có<br /> thành phần: 80 g/l NaOH, 30 g/l Na3PO4, 40 g/l xà phòng. Sau đó rửa bằng nước<br /> và tẩy gỉ (2) trong dung dịch đã nghiên cứu có thành phần: 480 ml HCl (d 1,19), 10<br /> g urotropin (CH2)6N4, 1 g KI, 520 ml nước. Sau khi rửa nước sạch (3) sẽ đưa vào<br /> dung dịch hoạt hóa (4) có thành phần: 25,0 % Na2HPO4; 12,4 % Na4P2O7; 2,7 %<br /> TiOSO4; 2,8 % MgSO4; 57,1 % nước. Mẫu được rửa sạch (5) và phốt phát hóa (6).<br /> Sau đó mẫu được rửa ion (7) và thụ động hóa (8) trong dung dịch có thành phần<br /> 4,0 g/l CrO3. Sau đó rửa sạch (9) và sấy khô (10).<br /> Dung dịch phốt phát hóa có thành phần ban đầu gồm: 19,3 g/l ZnO; 31,2 g/l<br /> Zn(H2PO4)2; 3,6 g/l H3PO4; 26,1 g/l MnCO3, 17,1 g/l NiCO3, 1,9 g/l Co(NO3)2, 1,2<br /> g/l Cu(NO3)2; 0,2 g/l FeCl2; 7,1 g/l HNO3; 0,5g/l H2O2; 3,0 g/l NaNO2; 0,9 g/l<br /> Na2SiF6; 3,0 g/l nitrô guaniđin; 4,0 g/l hydrôxyl amin. Ảnh hưởng của các yếu tố:<br /> tỷ lệ axit tự do/ axit tổng, các ion kim loại (Mn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+), chất gia tốc và<br /> thời gian sẽ thay đổi để khảo sát.<br /> 2.3. Phương pháp nghiên cứu<br /> Cấu trúc bề mặt của lớp phủ được xác định trên thiết bị SEM, Emax Energy,<br /> Horiba tại Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam. Thành phần pha của lớp phủ<br /> được xác định trên thiết bị phân tích nhiễu xạ tia X - X’Pert, Panalytical, Hà Lan<br /> tại Viện Hóa học – Vật liệu. Độ bền ăn mòn của lớp phủ được xác định trên thiết bị<br /> CCM-HH1 tại Viện Hóa học – Vật liệu và thử nghiệm độ bền muối theo tiêu chuẩn<br /> ASTM B117-85 với thiết bị Erichsen, Đức tại Viện Hóa học – Vật liệu. Độ bền<br /> nhiệt ẩm được thử nghiệm theo tiêu chuẩn TCVN 7699-2-30.<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Thành phần dung dịch phốt phát hóa<br /> 3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ axit tự do/ axit tổng đến độ bền ăn mòn của lớp phủ<br /> phốt phát hóa<br /> Thay đổi nồng độ<br /> Zn(H2PO4)2, nồng độ của các<br /> chất khác trong thành phần ban<br /> đầu, kết quả thể hiện ở hình 2.<br /> Khi tăng tỷ lệ axit tổng/ axit<br /> tự do, mức độ ăn mòn ban đầu<br /> giảm dần, sau đó tăng lên. Từ các<br /> thí nghiệm, chọn được tỷ lệ axit<br /> tổng/ axit tự do thích hợp là 5,5/1.<br /> <br /> Hình 2. Ảnh hưởng của tỷ lệ axit tự do/ axit<br /> tổng đến độ bền ăn mòn của lớp phủ.<br /> <br /> 3.1.2. Ảnh hưởng của các ion kim loại nặng (Mn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+) đến độ bền<br /> ăn mòn của lớp phủ phốt phát hóa<br /> Thay đổi nồng độ các muối MnCO3, NiCO3, Co(NO3)2, Cu(NO3)2; nồng độ của<br /> các chất khác như trong thành phần ban đầu. Sau đó đo các đặc tính kỹ thuật, kết<br /> quả thể hiện ở bảng 1.<br /> <br /> <br /> <br /> 168 T. V. Cương,…, “Dung dịch phốt phát hóa sử dụng xử lý bề mặt thép hợp kim C55, C60.”<br /> Thông tin khoa học công nghệ<br /> <br /> Bảng 1. Ảnh hưởng của hàm lượng Mn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+ đến độ bền ăn mòn của<br /> lớp phủ phốt phát hóa.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Sự có mặt của các ion Mn2+, Ni2+, Cu2+, Co2+ làm lớp phủ có cấu trúc mịn chắc<br /> và khả năng chống ăn mòn cao hơn do tạo các pha mới khó tan trong kiềm. Nồng<br /> độ thích hợp của các chất như sau: 12,5 g/l MnCO3; 8,5 g/l NiCO3; 0,6 g/l<br /> Co(NO3)2; 0,4 g/l Cu(NO3)2. Khi tăng nồng độ các chất này, mức độ ăn mòn giảm<br /> không đáng kể.<br /> 3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia tốc đến thời gian và độ bền ăn mòn của<br /> lớp phủ<br /> Thay đổi nồng độ NaNO2, H2O2, nitrô guaniđin, hydrôxyl amin; nồng độ của<br /> các chất khác như trong thành phần ban đầu. Sau đó đo các đặc tính kỹ thuật, kết<br /> quả thể hiện ở bảng 2.<br /> Bảng 2. Ảnh hưởng của hàm lượng NaNO2, H2O2, nitrô guaniđin, hydrôxyl amin<br /> đến thời gian và độ bền ăn mòn của lớp phủ.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Khả năng tăng tốc độ tạo màng của các chất gia tốc tăng theo thứ tự: H2O2,<br /> nitrô guaniđin, NaNO2, hydrôxyl amin. Khi kết hợp các chất oxy hóa và chất<br /> thụ động hóa, thời gian tạo màng giảm đáng kể. Hàm lượng các chất thích hợp<br /> như sau: 0,4 g/l H2O2; 3,5 g/l nitrô guaniđin; 3,0 g/l NaNO2; 3,0 g/l hydrôxyl<br /> amin.<br /> <br /> 3.1.4. Ảnh hưởng của thời gian đến độ bền ăn mòn của lớp phủ phốt phát hóa<br /> Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến chất lượng lớp phủ phốt phát thể<br /> hiện ở hình 3.Thời gian phốt phát hóa ảnh hưởng nhiều đến chất lượng lớp phủ<br /> phốt phát. Khi phốt phát hóa trong 5 giây, lớp phủ chưa hình thành. Khi tăng thời<br /> gian, chất lượng lớp phủ tăng lên, thể hiện qua tỷ số P/(P+H) là tỷ lệ photphophilit<br /> /(photphophilit + hopit) tăng, mức độ ăn mòn giảm. Khi tăng tiếp thời gian, chất<br /> lượng lớp phủ giảm, thể hiện qua tỷ số P/(P+H) giảm, mức độ ăn mòn tăng.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 34, 12 - 2014 169<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> Thời gian phốt phát hóa thích hợp là<br /> nhúng trong 60 giây.<br /> Dung dịch phốt phát hóa tối ưu<br /> gồm: 19,3 g/l ZnO; 17,9 g/l<br /> Zn(H2PO4)2; 2,1 g/l H3PO4; 26,1 g/l<br /> MnCO3; 17,1 g/l NiCO3; 1,2 g/l<br /> Cu(NO3)2; 1,9 g/l Co(NO3)2; 0,2 g/l<br /> FeCl2; 7,1 g/l HNO3; 0,4g/l H2O2;<br /> 4,5 g/l NaNO2; 0,9 g/l Na2SiF6; 3,5<br /> g/l nitrô guaniđin; 3,0 g/l hydrôxyl<br /> amin. Dung dịch có pH 2,7; axit<br /> tổng là 34 điểm; axit tự do là 6 Hình 3. Ảnh hưởng của thời gian đến độ<br /> điểm. Điều kiện phốt phát hóa là ở bền ăn mòn của lớp phủ.<br /> 25 oC trong 60 giây.<br /> <br /> 3.2. Cấu trúc bề mặt của thép C55, C60 trước và sau khi phốt phát hóa<br /> Mẫu thép C55 trước và sau khi phốt phát hóa được chụp cấu trúc bề mặt trên<br /> kính hiển vi điện tử SEM, ảnh có độ phân giải trong khoảng 70 đến 120 A . o<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (a) (b)<br /> Hình 4. Cấu trúc của bề mặt trước khi phốt phát hóa (a); sau khi phốt phát hóa (b).<br /> <br /> Kết quả thu được cho thấy bề mặt thép C55 trước xử lý có cấu trúc xốp, không<br /> đồng nhất, tạo thành nhiều lỗ có kích thước khác nhau (Hình 4 a). Trong khi đó,<br /> trên bề mặt thép C55 đã phốt phát hóa có cấu trúc mịn, đồng nhất, không bị xốp<br /> (Hình 4 b). Như vậy bước đầu có thể thấy rằng sau khi phốt phát hóa, bề mặt hợp<br /> kim đã có lớp phủ, lớp bề mặt phản ứng tạo thành các phân tử có kích thước nhỏ<br /> sắp xếp thành màng liên tục.<br /> 3.3. Xác định thành phần pha của lớp phủ<br /> Thép C55 trước và sau khi phốt phát hóa được xác định thành phần pha trên<br /> thiết bị phân tích nhiễu xạ tia X và trình bày trên hình 5. Từ phổ nhiễu xạ tia X,<br /> nhận thấy với thép C55, thành phần pha chủ yếu là Fe2O3 (hematit) và Fe3O4<br /> (magnetit). Sau khi được phốt phát hóa, trên bề mặt thép ngoài pha nền Fe2O3 và<br /> Fe3O4 còn có các pha là: FeZn2(PO4)2.4H2O (photphophilit), Zn3(PO4)2.4H2O<br /> (hopit), Mn5H2(PO 4)4.4H2O (photphomaganlit),Fe5H2(PO4)4.4H2O (hureaulit)<br /> được tạo bởi từ lớp màng phốt phát hóa. Các pha này làm tăng khả năng bảo vệ<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 170 T. V. Cương,…, “Dung dịch phốt phát hóa sử dụng xử lý bề mặt thép hợp kim C55, C60.”<br /> Thông tin khoa học công nghệ<br /> <br /> của màng phốt phát hóa, đặc biệt là pha photphophilit. Điều này là phù hợp với<br /> các nghiên cứu trước đây [3,8].<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (a) (b)<br /> Hình 5. Phổ nhiễu xạ tia X trên nền thép C55 (a); màng phốt phát trên nền thép<br /> C55 (b).<br /> 3.4. Xác định các đặc tính kỹ thuật của bề mặt hợp kim sau xử lý bề mặt<br /> Các mẫu thép C55 ban đầu, sau khi phốt phát hóa và sau khi phủ lớp mỡ bảo vệ<br /> được thử nghiệm mù muối, thử nghiệm nhiệt ẩm, đo dòng ăn mòn và đo độ tan<br /> trong kiềm. Phổ đo dòng ăn mòn trên thiết bị đo điện hóa CCM-HH1 được thể hiện<br /> trên các hình 6.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 6. Kết quả thử dòng ăn mòn trên trên thép C55(a); trên thép C55 đã phốt<br /> phát hóa (b); trên thép C55 đã phủ lớp mỡ (c).<br /> <br /> Từ các kết quả nghiên cứu trên, tính chất của bề mặt thép C55 sau xử lý bề mặt<br /> được tổng kết bởi bảng 3.<br /> Bảng 3. Tính chất của bề mặt thép C55 sau xử lý bề mặt.<br /> Đặc tính kỹ thuật<br /> Mẫu hợp kim Độ bền mù Thử nghiệm Mức độ ăn mòn, Độ tan<br /> muối, chu kỳ nhiệt ẩm, chu kỳ 10-4 mm/năm trong kiềm,<br /> %<br /> C55 1 1 7,2<br /> C55 đã phốt phát 3 3 3,0 25,3<br /> C55 đã phủ mỡ 4 4 2,6 23,0<br /> Hợp kim C55, C60 nếu không phốt phát hóa sẽ rất nhanh gỉ, có mức độ ăn mòn<br /> là 7,2.10-4 mm/ năm. Khi được phốt phát hóa có mức độ ăn mòn là 3,0.10-4 mm/<br /> năm. Phương pháp dùng mỡ bảo quản có mức độ ăn mòn là 2,6.10-4 mm/ năm. Bảo<br /> vệ bằng phương pháp phốt phát hóa gần tương đương so với phương pháp dùng<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 34, 12 - 2014 171<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> mỡ bảo quản. Độ bền mù muối của thép C55 đã phốt phát hóa là 3 chu kỳ, gần<br /> tương đương với thép C55 đã phủ mỡ bảo vệ.<br /> <br /> KẾT LUẬN<br /> Đã nghiên cứu chế tạo dung dịch phốt phát hóa tối ưu gồm: 19,3 g/l ZnO; 17,9 g/l<br /> Zn(H2PO4)2; 2,1 g/l H3PO4; 26,1g/l MnCO3; 17,1 g/l NiCO3; 1,2 g/l Cu(NO3)2; 1,9 g/l<br /> Co(NO3)2; 0,2 g/l FeCl2; 7,1 g/l HNO3; 0,4g/l H2O2; 4,5 g/l NaNO2; 0,9 g/l Na2SiF6; 3,5<br /> g/l nitrô guaniđin; 3,0 g/l hydrôxyl amin. Dung dịch có pH 2,7; axit tổng là 34 điểm;<br /> axit tự do là 6 điểm. Điều kiện phốt phát hóa là ở 25 o C trong 60 giây.<br /> Hợp kim C55, C60 khi được phốt phát hóa có khả năng chống ăn mòn tăng lên<br /> đáng kể, mức độ ăn mòn là 3,0.10-4 mm/ năm. Xử lý bề mặt theo phương pháp này<br /> có thể tăng tuổi thọ, kéo dài thời gian bảo quản và sử dụng cho đạn pháo và một số<br /> trang bị kỹ thuật quân sự.<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. G. Lorin, “The Phosphating of Metals”, London, 2005.<br /> [2]. D.B. Freeman, “Phosphating and Metal Pre-treatment”, London, 2001.<br /> [3]. US Patent 4668413, “Preservative oil for metal surfaces and method”,<br /> 2002.<br /> [4]. Ichiro Suzuki, “Corrosion resistant coatings technology”, New York, 2003.<br /> [5]. B. Freeman, “Phosphating and metal pretreatment -A guide to modern<br /> processes and practice”, New York, 2003.<br /> [6]. K.I. Vasu, “Conversion coatings: a reference for phosphating, chromating<br /> and anodizing”, New York, 2003.<br /> [7]. W. Wiederholt, “The chemical surface treatment of metals”, London, 2002.<br /> <br /> ABSTRACT<br /> PHOSPHATE SOLUTION USED FOR SURFACE TREATMENT<br /> OF ALLOY C55, C60<br /> <br /> Phosphate solution used in the process of surface treatment of steel alloy<br /> C55, C60 has been produced. When phosphate alloy C55, C60 corrosion<br /> resistance significantly increased, the level of corrosion is 3,0.10-4 mm/ year,<br /> salt spray testing is 3 cycles. Protect alloy C55, C60 phosphates method<br /> nearly equivalent compared corrosion-inhibiting grease method. Phosphate<br /> surface coating defined by Scanning electron microscopy (SEM), the phase<br /> composition defined by X-ray diffraction (XRD), the level of corrosion<br /> defined on electrochemical equipment CCM-HH1.<br /> Keywords: Surface treatment, Coatings, Phosphate.<br /> Nhận bài ngày 15 tháng 05 năm 2014<br /> Hoàn thiện ngày 24 tháng 08 năm 2014<br /> Chấp nhận đăng ngày 05 tháng 12 năm 2014<br /> <br /> Địa chỉ: Trần Văn Cương, Viện Hóa học – Vật liệu, ĐT: 0984925087<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 172 T. V. Cương,…, “Dung dịch phốt phát hóa sử dụng xử lý bề mặt thép hợp kim C55, C60.”<br />