giáo trình cơ sơ hóa tinh thể phần 3

Chia sẻ: Thái Duy Ái Ngọc | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:30

Thêm vào BST

Báo xấu

194
lượt xem 75
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Chương 3. Hình học cấu trúc tinh thể Trịnh Hân Ngụy Tuyết Nhung Cơ sở hóahọc tinh thể NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Tr 41 – 68. Từ khoá: Cấu trúc tinh thể, tinh thể, hệ điểm quy tắc, phân tích cấu trúc tinh thể. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: giáo trình cơ sơ hóa tinh thể phần 3

Chương 3. Hình học cấu trúc tinh thể Trịnh Hân Ngụy Tuyết Nhung Cơ sở hóahọc tinh thể NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Tr 41 – 68. Từ khoá: Cấu trúc tinh thể, tinh thể, hệ điểm quy tắc, phân tích cấu trúc tinh thể. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 3 HÌNH HỌC CẤU TRÚC TINH THỂ ............................................... 3 3.1 ĐỐI XỨNG CỦA CẤU TRÚC TINH THỂ ................................................. 3 3.1.1 Yếu tố đối xứng trong mạng tinh thể .......................................................3 3.1.2 Nhóm đối xứng không gian .....................................................................7 3.2 HỆ ĐIỂM QUY TẮC (TƯƠNG ĐƯƠNG) .................................................. 8 3.2.1 Định nghĩa ..............................................................................................8 3.2.2 Số bội của hệ điểm quy tắc......................................................................9 3.3 ĐẶC ĐIỂM DẠNG QUEN PHỤ THUỘC THÀNH PHẦN VÀ CẤU TRÚC TINH THỂ .................................................................................................. 9 3.3.1 Định luật Groth .....................................................................................10 3.3.2 Các loại dạng quen................................................................................10 3.3.3 Tác dụng của tạp chất đối với dạng quen ...............................................11 3.3.4 Dạng quen phụ thuộc thông số chuỗi.....................................................12 3.3.5 Dạng quen phụ thuộc mật độ hạt của mặt mạng.....................................12
3.3.6 Dạng quen và vectơ kết chuỗi................................................................15 3.4 CƠ SỞ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG TIA X ............................................................................................................... 16 3.4.1 Định luật phản xạ Bragg-Vulf ...............................................................16 3.4.2 Mặt mạng và cường độ của tia giao thoa ...............................................19 3.4.3 Các phương pháp thu ảnh nhiễu xạ ........................................................19 3.4.4 Sơ bộ về các bước phân tích cấu trúc tinh thể ........................................23
3 Chương 3 HÌNH HỌC CẤU TRÚC TINH THỂ Những nộ i dung về 32 nhóm điểm và về 47 hình đơn là những vấn đề thuần tuý hình thái, thuộc về tinh thể học vĩ mô. Sau khi xuất hiện phương tiện phân tích cấu trúc tinh thể (chẳng hạn, tia X và năng lực nhiễu xạ của nó trong mạng tinh thể, đầu thế kỉ XX), khả năng đi sâu vào cấu trúc bên trong tinh thể, vào tinh thể học vi mô mới được rộng mở. 3.1 ĐỐI XỨNG CỦA CẤU TRÚC TINH THỂ Nội dung cơ bản sẽ xem xét dưới đây là 230 nhóm đố i xứng không gian. Trong khuôn khổ của chương này, nhóm điểm (tổ hợp yếu tố đối xứng của hình hữu hạn) là chỗ xuất phát để suy đoán nhóm không gian, tập hợp yếu tố đối xứng của hình vô hạn. 3.1.1 Yếu tố đối xứng trong mạng tinh thể Những yếu tố đối xứng của đa diện tinh thể, cũng có mặt hết thảy trong cấu trúc tinh thể. Đó là: Trục xoay các bậc hai, ba, bốn, sáu; – Mặt gương; – Trong số các trục nghịch đảo, ngoài tâm đố i xứng và trục bậc bốn nghịch đảo, – mạng tinh thể cũng có các trục nghịch đảo bậc ba và bậc sáu (chúng có mặt ở đây không phải dưới dạng tập hợp kiểu Bravais L3C và L3P). Nhưng đặc trưng của mạng, ngoài mười bốn loại mạng Bravais (hay phép t ịnh tiến), các yếu tố đối xứng phức là trục và mặt đối xứng, mà ngoài phép xoay và phép phản chiếu còn chứa thêm phép trượt. Đó là: Trục xoắn; – Mặt ảnh trượt. – Mười bốn loại mạng Bravais Mạng không gian được mô tả như hệ thống trật tự các nút điểm. Trong hệ thống ấy, 8 nút bất kì kề nhau cho một khố i bình hành cơ sở. Cho nên, mạng không gian có thể xem như hệ thống các khố i bình hành cơ sở xếp song song và kề nhau. Một mạng không gian đơn giả n (nguyên thuỷ), số khối bình hành cơ sở bằng nhau ấy bằng số nút của mạng. Mạng không gian có 14 loại xác định. Mỗi loại có một ô mạng cơ sở; nó tiêu biểu cho tinh thể về mặt đối xứng và tuân theo những quy phạm quốc tế vế phép định trục. Cần nhắc lại rằng mỗ i loại mạng có thể thay thế bằng chùm các vectơ (bước) tịnh tiến chung gốc tại đỉnh. Ô nguyên thuỷ P hay R với 8 nút tại đỉnh thì thay bằng 3 vectơ tịnh tiến trùng với các cạnh của ô cơ sở. Ngoài ô nguyên thuỷ với nút tại đỉnh tức là 3 bước t ịnh tiến trùng các cạnh, phải kể thêm:
Txyz Ô mạng tâm khố i I có thêm nút tại tâm ô, tức là bước tịnh tiến thứ tư dọc – chéo khố i và với độ lớn bằng một nửa chéo. Ô mạng tâm đáy C (hay A/B trong hệ trực thoi) có thêm nút tại tâm hai đáy, tức – Txy Tyz / Txz ) theo hướng chéo đáy và với độ lớn là bước tinh tiến thứ tư (hay bằng một nửa chéo. Ô mạng tâm mặt F có thêm các nút tại tâm các mặt, tức là 3 bước tịnh tiến dọc – Txy Tyz và Txz với độ lớn bằng một nửa chéo. đường chéo các đáy , Vậy, mỗ i loại mạng là một nhóm bước tịnh tiến: mạng nguyên thuỷ P là 3 bước, mạng tâm khố i I 4 bước, mạng tâm đáy C 4 bước, mạng tâm mặt F 6 bước. Thật ra, chỉ cần 3 bước tịnh tiến là đủ để đặc trưng cho mỗ i loại mạng [13]. Trục xoắn Trong số các trục phức đã biết có trục nghịch đảo (gồm phép xoay và phép nghịch đảo) và trục gương (gồ m phép xoay và phép phản chiếu qua mặt gương vuông góc). Trục xoắn (hình 3.1) cũng là trục phức: nó bao gồm phép xoay bằng 360° : n và bước trượt. Mạng không gian có thể có trục xoắn bậc hai, bậc ba, bậc bốn và bậc sáu. Chúng phân biệt không những bằng góc quay cơ sở, mà còn bằng độ lớn của bước trượt. Ví dụ: Trục xoắn bậc hai 21 có góc quay cơ sở 180° và bước trượt t bằng 1/2 của bước t ịnh tiến T tương ứng (bước t ịnh tiến của mạng dọc theo trục). Trục xoắn bậT ba 31 có góc quay c T cơ sở bằng 120° và bước trượt t z bằng 1/3 của Tz . Trong mạng có những trục xoắn sau đây: 4 4
5 21 31 32 41 42 43 61 62 63 64 65. Trong đó, một số ghép với nhau thành những cặp trục phải-trái: 31 − 32, 41− 43, 62 − 64 và 61− 65. Dưới tác dụng của các trục xoắn, nút mạng phân bố thành các chuỗ i song song vớ i trục, các chuỗi lại so le làm thành đường xoắn xung quanh trục (hình 3.1). Mặt ảnh trượt (mặt trượt) Mặt ảnh trượt (hình 3.2) bao gồm phép phản chiếu qua gương và bước trượt song song với mặt. Nút mạng phản chiếu qua mặt và đồng thời dịch chuyển theo bước trượt. Tuỳ hướng và độ lớn của bước trượt, mặt ảnh trượt chia ra như sau: Mặt a có bước trượt t x dọc theo chiều OX với độ lớn Tx : 2. Mặt b có bước trượt t y dọc theo chiều OY với độ lớn Ty : 2. Mặt c có bước trượt t z dọc theo chiều OZ với độ lớn Tz : 2. Mặt n và d có bước trượt t xz , t yz và t xy dọc theo đường chéo, độ lớn lần lượt bằng 1 : 2 và 1 : 4 độ lớn của bước tịnh tiến tương ứng, tức là bằng: Txz Tyz Txy TTT và xz yz xy [13] 222 444 Tương tác của yếu tố đối xứng Trước khi nói sự suy đoán nhóm không gian hãy nói đến sự tương tác của các yếu tố đối xứng. Những quy tắc đã đề cập trong mục 2.1.2 đã áp dụng cho hình hữu hạn vẫn giữ nguyên hiệu lực trong mạng. Lần này có sự tham gia của phép tịnh tiến (bao gồm bước t ịnh tiến và bước trượt) [13,14]. Tương tác giữa phép tịnh tiến và yếu tố đối xứng Trong trường hợp tổng quát, phép tịnh tiến thứ tư (dọc đường chéo khố i của mạng tâm khố i, bước t ịnh tiến dọc đường chéo mặt của mạng tâm đáy hay tâm mặt) có thể tác dụng xiên góc lên yếu tố đối xứng dọc các trục toạ độ. Hết thảy, chúng đều có độ lớn bằng một nửa đường chéo các loại. Nó sẽ phân tích thành 2 hay 3 thành phần t song song với các trục toạ
độ và có độ lớn bằng độ lớn của bước trượt phổ biến, tức là bằng TX : 2, TY : 2, TZ : 2 và song song hoặc vuông góc so với yếu tố đối xứng. Thành phần song song t // hay hình chiếu của phép t ịnh tiến xiên trên yếu tố đối – xứng sẽ trở thành bước trượt của trục xoay, biến nó thành trục xoắn và ngược lại, có thể triệt tiêu bước trượt của trục xoắn, khiến nó trở thành trục xoay hay trục xoắn khác. Mặt gương thành mặt ảnh trượt và ngược lại, hoặc mặt ảnh trượt có 1 thể đổi tên cũng nhờ nó. Chẳng hạn, vectơ t // với độ lớn t// = TX biến 2 mXZ/mXY (mặt gương thẳng đứng vuông góc OY hay nằm ngang) thành aXZ/aXY, biến aXZ/aXY thành mXZ/mXY, biến bXY thành nXY, biến nXZ thành cXZ, biến cXZ thành nXZ, v.v… Thành phần vuông góc t ⊥ hay là hình chiếu của phép tịnh tiến xiên trên pháp – tuyến của yếu tố đối xứng sẽ làm xuất hiện yếu tố đối xứng cùng tên và song song, trong đó: 1 + Mặt gương cùng tên (hay tâm nghịch đảo) cách mặt (tâm) cũ một khoảng bằng t⊥ về 2 phía tịnh tiến. α 1 + Trục xoay và trục xoắn bậc n nằm cách trục cũ một khoảng bằng t⊥sin , dọc theo 2 2 α hướng tạo với t ⊥ một góc bằng 90° − , trong đó α là góc quay cơ sở của trục. Trên hình 2 3.3,a trục xoay bậc bốn chịu tác dụng của t ⊥ = T thì sinh thêm trục mới cùng tên tại cự li Τ sin 45° theo hướng (90° − 45° =) 45° so với hướng của vectơ T . Trục xoay bậc bốn mớ i 2 sinh sẽ nằm tại tâm điểm của hình vuông với cạnh T. Tương tự, dưới tác dụng của bước tịnh tiến vuông góc T , trục xoay bậc ba (hình 3.3,b) sẽ có thêm trục mới cùng tên trên hướng làm thành với T một góc bằng (90° − 60° =) 30°, cách trục cũ một khoảng bằng T 3 : 3; trục mớ i sinh sẽ nằm ở tâm điểm của tam giác với cạnh T. Bằng cách đó, t ⊥ làm cho trục bậc hai tái hiện ở phía t ịnh tiến giố ng như cách của mặt gương hay tâm nghịch đảo. + Trục xoay bậc cao và nghịch đảo có thể là tập hợp yếu tố đối xứng đơn; ví dụ, trục xoay bậc sáu = trục xoay bậc ba + trục xoay bậc hai, trục nghịch đảo bậc ba = trục xoay bậc ba + phép nghịch đảo, trục nghịch đảo bậc sáu = trục xoay bậc ba + mặt gương vuông góc, v.v…) thì mỗ i yếu tố đối xứng đơn chịu tác dụng của bước trượt theo những quy tắc riêng của nó. Chẳng hạn, chịu tác dụng của t ⊥ = T trục xoay bậc sáu sẽ sinh ra những trục mới, cùng tên với các trục vốn là thành phần của nó. Trục xoay bậc hai nằm phía T và cách trục sáu một đoạn bằng một nửa độ dài của t ịnh tiến. Trục xoay bậc ba sẽ nằm tại tâm của tam giác đều vớ i cạnh T, như trên đã nói.
7 Hình 3.3 Tương tác của phép xoay quanh trục bậc n (a- trục bậc bốn; b- trục bậc → ba) với véctơ tịnh tiến T vuông góc, sinh ra trục mới cùng bậc tại tâm của đa giác (vuông hay tam giác) với cạnh T Trong trường hợp trục nghịch đảo bậc bốn thì nó vốn bao gồm hai thao tác đối xứng: phép xoay 90° và phép nghịch đảo qua điểm đặc biệt; ngoài ra, nó còn chứa phép xoay 180°, tức là trục xoay bậc hai. Dưới tác dụng của vectơ vuông góc t ⊥ các trục xoay thành phần đều xuất hiện theo cách riêng, như trên đã nói. Điểm đặc biệt (có tác dụng như tâm nghịch đảo, nhưng không cứ là yếu tố đối xứng độc lập) không tách khỏ i trục nghịch đảo bậc bốn. Vậy, vectơ vuông góc không có tác dụng đẩy điểm đặc biệt ra khỏ i trục đối xứng của nó; nhưng nếu vectơ song song có thể biến trục xoay bậc hai thành trục xoắn, thì nó cũng dịch chuyển điểm đặc biệt đi một đoạn bằng một nửa độ dài của nó. Các mặt đối xứng cắt nhau thì trên giao tuyến sẽ sinh ra trục đối xứng (quy tắc một, xem 2.1.2). Trục mới sinh này có thể là trục xoắn; tuỳ số bước trượt song song (với giao tuyến) tổng hợp từ các mặt ảnh trượt giao nhau. Nếu tổng của chúng bằng độ dài T của bước tịnh tiế n tương ứng, chúng triệt tiêu nhau, trục mới sinh sẽ là trục xoay. Tổng ấy bằng T/2 chẳng hạn, trục ấy sẽ là 21/42 hay 63. Riêng mặt ảnh trượt d với bước trượt bằng ẳ chéo mặt (mặt ảnh trượt n có bước trượt bằng 1/2 độ dài của chéo), thì nó có đặc điểm riêng: Mặt d chỉ có hướng trượt dọc theo một trong 2 chéo mặt. – Mặt d chỉ có mặt trong loại mạng tâm mặt F; như vậy, chúng không tồn tại đơn – độc trong mạng và phải đi kèm các mặt vuông góc cùng tên. Trục bậc hai giao tuyến sẽ xen kẽ nhau và thuộc hai loại tuỳ chiều của bước – trượt từ các mặt cắt nhau: là trục xoay nếu các bước trượt khác chiều và là trục xoắn nếu chúng cùng chiều [14]. 3.1.2 Nhóm đối xứng không gian Như đã chỉ trên, tất cả mọ i tổ hợp có thể có của các yếu tố đối xứng của hình hữu hạn (đa diện tinh thể) đã cho kết quả dưới dạng 32 nhóm điểm (dạng đối xứng hay lớp đố i xứng). Tương tự, sự kết hợp của các yếu tố đối xứng trong mạng sẽ làm nảy sinh 230 nhóm (đố i xứng) không gian. Hình 3.4 giới thiệu hai nhóm thuộc hệ tinh thể một nghiêng.
Như đó chỉ trờn, tất cả mọ i tổ hợp cú thể cú của cỏc yếu tố đối xứng của hỡnh hữu hạn (đa diện tinh thể) đó cho kết quả dưới dạng 32 nhúm điểm (dạng đố i xứng hay lớp đố i xứng). Tương tự, sự kết hợp của cỏc yếu tố đối xứng trong mạng sẽ làm nảy sinh 230 nhúm (đố i xứng) khụng gian. Hỡnh 3.4 giới thiệu hai nhúm thuộc hệ tinh thể một nghiờng. 3.2 HỆ ĐIỂM QUY TẮC (TƯƠNG ĐƯƠNG) 3.2.1 Định nghĩa Một điểm bất kì, ví dụ khuyên tròn trên hình 3.4, được lặp lại vô số lần dưới tác dụng của các phép đối xứng thuộc nhóm không gian dẫn đến một hệ điểm quy tắc. Mỗi nhóm đối xứng không gian có một số nhất định các hệ điểm quy tắc. Điểm của hệ xác định vị trí của một loạ i hạt vật chất (nguyên tử hay ion thuộc một nguyên tố hoá học) trong không gian của cấu trúc. Xác định cấu trúc tinh thể của một chất suy cho cùng là định vị cho hạt vật chất, tức là tìm toạ độ xyz cho điểm này. Hệ điểm quy tắc hay tương đương một nhóm không gian là tập hợp điểm liên quan với nhau bằng các thao tác đối xứng của nhóm. Mỗi hệ điểm hình thành nhờ các thao tác đối xứng tác động lên điểm đặt trước tại một vị trí. Vị trí ứng với hệ điểm này có đối xứng riêng và số bộ i riêng (xem dưới đây), tùy việc nó nằm ở đâu so với yếu tố đối xứng. Hệ điểm quy tắc gọi là đặc biệt, vì điểm đặt tại tâm nghịch đảo (hay tại điểm đặc biệt của trục nghịch đảo), mặt gương và các trục xoay. Khi điểm cho trước nằm tại các vị trí khác, kể cả vị trí trên trục xoắn, hay mặt trượt sẽ cho hệ điểm quy tắc tổng quát. Ứng với điểm này vị trí có đối xứng riêng thấp nhất. Mỗi nhóm không gian có số lượng hữu hạn các vị trí khác nhau về đối xứng. (Đương nhiên, có thể có vô số vị trí có chung một đối xứng). Hạt vật chất có đối xứng riêng không thể nằm tại vị trí với đố i xứng bất kì. Nhóm chức CO3− chẳng hạn, các nguyên tử phân bố trên 2 tam giác đều: oxy tại đỉnh, carbon tại tâm. Với đố i xứng 3m (vắng tâm nghịch đảo), nó không thể nằm tại tâm nghịch đảo của nhóm không gian. Nó có thể vuông góc với trục xoay bậc ba hoặc với mặt gương, v.v... Mẫu hình, phân tử hoặc ion phức với đối xứng riêng có thể nằm tại vị trí đặc biệt nào đó, bởi vì về cấp độ đối xứng nó không thấp hơn so với vị trí này. Vậy, riêng đơn vị cấu trúc với đố i xứng cao nhất (của hạt cầu chẳng hạn) có thể thích hợp với vị trí bất kì.
9 Đối xứng vị trí còn có đặc số khác của nó: số bậc tự do. Vị trí (bất biến) của tâm nghịch đảo chẳng hạn có số bậc tự do bằng không. Bất kì sự thay đổ i nào của toạ độ cũng làm biế n đổi hệ điểm quy tắc. Hệ điểm quy tắc với một bậc tự do (đơn biến) ứng với vị trí trên một hướng đặc biệt, ví dụ: trục xoay. Dịch chuyển dọc theo hướng ấy không làm tăng số điểm của hệ. Điểm nằm trên mặt gương là thuộc hệ điểm tương đương với số bậc tự do bằng hai. Vị trí tổng quát có số bậc tự do lớn nhất bằng ba tương ứng tọa độ với dạng xyz của nó. 3.2.2 Số bội của hệ điểm quy tắc Theo định nghĩa, các điểm của hệ phải phân bố đều khắp không gian và có số lượng lớn vô hạn. Mặc dù vậy, vẫn có thể định lượng cho nó bằng số bội. Đặc số này quy định số điểm của hệ tính cho một ô mạng cơ sở. Hệ điểm tổng quát có số bội lớn nhất; điểm của nó chịu tác dụng của nhiều yếu tố đối xứng nhất. Nó là sản phẩm của tất cả các thao tác đối xứng của nhóm không gian. Vỡ vậy, số bội của hệ điểm quy tắc tổng quát là đại lượng đối xứng của nhóm không gian, đặc số này đã áp dụng ở trên đối với nhóm điểm. Hệ điểm đặc biệt luôn có số bộ i nhỏ hơn số bộ i của hệ điểm tổng quát. Nó nhỏ hơn bao nhiêu lần là tuỳ thuộc đại lượng đố i xứng của vị trí điểm đặc biệt. Ví dụ, hệ điểm với đạ i lượng đố i xứng của vị trí bằng 2 (vị trí trên mặt gương hoặc trên trục xoay bậc hai chẳng hạn) sẽ có số bội bằng một nửa số bội của hệ điểm tổng quát. Vị trí với đại lượng đố i xứng bằng 4 (trục xoay bậc bốn, 2/m hay mm2, chẳng hạn) là thuộc hệ điểm với số bội nhỏ hơn 4 lần so với hệ tổng quát. Để làm rõ hơn khái niệm hệ điểm quy tắc, hãy quay lại với hình 3.4. Nhóm không gian Cm (với số thứ tự 8 của bảng 230 nhóm không gian, phụ lục 1) gồ m 2 hệ điểm quy tắc sau đây: Hệ (a) có số bội 2 và toạ độ của điểm ban đầu xOz, trên hình là khuyên tròn. – Hệ (b) có số bội 4 và toạ độ của điểm ban đầu xyz, trên hình là chữ thập. – Giả dụ, một hợp chất dạng A2X có nhóm không gian đã xác định là Cm. Đố i chiếu t ỉ số hàm lượng nguyên tử A và X với các số bộ i, có thể gán giả định nguyên tử A vào hệ điểm (b) và X vào hệ (a). 3.3 ĐẶC ĐIỂM DẠNG QUEN PHỤ THUỘC THÀNH PHẦN VÀ CẤU TRÚC TINH THỂ Tuỳ điều kiện nhiệt độ và áp suất thành tạo, tinh thể của một khoáng vật thường có cấu trúc nội tại với trật tự ổn định và đặc trưng. Chính bản chất ấy là nguyên nhân của nhiều thuộc tính của tinh thể khoáng vật, trong đó có hình thái đa diện của chúng. Hình thái đều đặn nói lên năng lực của tinh thể là tự giới hạn bằng các mặt phẳng. Các mặt này lại giao nhau cho cạnh và đỉnh. Như đã biết, đa diện tinh thể là hình ghép của một (trong 47) hay nhiều hình đơn. Tuỳ mức độ đối xứng, mỗ i đa diện tinh thể được liệt vào một trong các lớp/hệ/hạng tinh thể. Ví dụ t inh thể của khoáng vật pyrit FeS2 (xem hình 1.6,b và 4.3.2) thường có dạng khố i lập phương (với ba hệ khía trực giao) hoặc mười hai mặt ngũ giác, hoặc hình ghép của hai hình đơn trên, hoặc hình ghép của hình mười hai mặt ngũ giác với hình tám mặt (bát diệ n đều). Lớp tinh thể mười hai mặt kép m3, hệ lập phương. Nội dung sẽ nói đến dưới đây là dạng quen trong mố i liên quan với hóa học tinh thể của vật kết tinh. Dạng quen hoặc dạng thường gặp của khoáng vật hay của chất rắn nói chung hình thành trong khoảng nhiệt độ, áp suất và một trường hóa học nhất định. Đa diện tinh thể
của dạng quen đặc trưng bằng tổ hợp những hình đơn xuất hiện nhiều nhất, tức là với tần suất gặp lớn nhất (xem thêm 3.3.5). Những hình đơn khác không gặp thường xuyên trên bề mặt của đa diện sẽ cho những mặt giả định. 3.3.1 Định luật Groth Căn cứ số liệu thống kê về đố i xứng hình thái của khoảng 20 000 cá thể kết tinh, trong đó có hơn 2000 khoáng vật, từ đầu thế kỉ XX, Groth P. và nhiều người khác về sau đã cho thấy: Chất kết tinh với thành phần hoá học càng đơn giản sẽ có đối xứng hình thái càng cao và, ngược lại, thành phần của nó càng phức tạp, đối xứng của nó càng thấp. Thật vậy, đơn chất kim loại và các hợp chất với thành phần hóa học đơn giản như oxit, sulfur, halogenur thường kết tinh theo đối xứng của hệ lập phương và hệ sáu phương. Silicat thường có thành phần phức tạp, tinh thể của chúng phần lớn thuộc các hệ một nghiêng, trực thoi và ba nghiêng. Trong các hợp chất hữu cơ không thể có nhiều tinh thể với đố i xứng cao, bởi vì chúng thường có thành phần hoá học rất phức tạp. Bảng 3.1 khẳng định điều vừa nói bằng số liệu thống kê về sự phân bố của tinh thể tự nhiên và nhân tạo theo các hệ khác nhau. Bảng 3. Số lượng tinh thể thống kê theo các hệ và hạng Hệ tinh thể Thống kê theo hệ Thống kê theo hạng Lập phương 516 (7,63%) Hạng cao và hạng trung Sáu phương 493 (7,28%) 1336 (19,74%) Bốn phương 327 (4,83%) Trực thoi 1922 (28,40%) Hạng thấp Một nghiêng 2844 (42,03%) 5431 (80,26%) Ba nghiêng 665 (9,83%) Σ 6767 (100,00%) 6767 (100,00%) Tuy vậy, không thể không chỉ ra những trường hợp đặc biệt của định luật Groth. Lưu huỳnh tự sinh chẳng hạn, tinh thể của đơn chất này thường thuộc hệ trực thoi hay hệ một nghiêng. Granat A3B2 (SiO4)3 với A là một số cation hóa trị hai và B cation hóa trị ba, là nhóm các khoáng vật silicat khá phức tạp về thành phần hoá học, mà tinh thể của chúng lại có đối xứng của hệ lập phương. Một số zeolit silicat khung có ý nghĩa lớn đố i với công nghệ hoá học, như: chabazit Ca2Al2(Si4O12).6H2O, faujasit (Na2,Ca)(Al2Si4O12).6H2O, v..v… với thành phần rất phức tạp thì có đối xứng của hệ sáu phương và lập phương. 3.3.2 Các loại dạng quen Tuỳ điều kiện thành tạo, tinh thể một chất có thể có các mặt phát triển khác nhau. Thậm chí, ngay cả khi các đa diện của hợp chất do cùng một loạt hình đơn tạo nên, mức độ phát triển khác nhau của các mặt cũng dẫn đến nhiều dạng quen khác nhau: dạng tấm, dạng thỏ i, dạng kim, dạng tháp v.v… Dạng quen của tinh thể có thể chia làm 4 loại:
11 Lăng trụ tiêu biểu cho hình thái tinh thể với trục chính (trục đối xứng bậc ba, bậc bốn, bậc sáu). Trùng với nó cũng là trục của đới rất phát triển. Trong số tinh thể các hệ hạng thấp cũng gặp dạng quen này. Tháp và tháp đôi cũng đặc trưng cho các hệ thuộc hạng trung. Nhiều khi, dạng quen gồm có tháp và tháp đôi ghép với lăng trụ. Dạng tháp và tháp đôi cũng phổ biến trong tinh thể của các hệ thuộc hạng thấp. Đẳng thước là dạng quen của các tinh thể phát triển đồng đều hay gần như đồng đều theo cả ba hướng không gian. Thuộc dạng này là tinh thể hệ lập phương. Trước hết, trong số dạng quen này phải kể đến các đa diện tinh thể dạng khối lập phương, mười hai mặt thoi, bát diện, tứ diện, mười hai mặt ngũ giác v.v… Mặc dầu vậy, dạng quen này cũng có mặt trong số tinh thể các hạng khác. Đôi mặt thường gặp ở tinh thể thuộc các hệ của hạng trung. Đa diện của dạng quen này thường phát triển mạnh theo hai chiều không gian, tạo nên dạng tấm, dạng bản. Chúng thường có hình đơn đôi mặt đặc trưng phát triển thẳng góc với trục chính. 3.3.3 Tác dụng của tạp chất đối với dạng quen Hoạt tính hoá học của các tạp chất liên quan tới năng lực hấp phụ của mặt tinh thể đối vớ i chúng cũng ảnh hưởng phân biệt tới các hướng khác nhau của tinh thể, trong quá trình phát triển của nó. Thí dụ kinh điển về ảnh hưởng của tạp chất đối với dạng quen của tinh thể là trường hợp muố i ăn. Tạp chất CO(NH2)2 biến dạng quen lập phương của nó thành bát diện đều (theo Romé de l’Isle, 1783). Ví dụ: tinh thể chlorat natri NaClO3 lớn lên trong dung dịch sạch thì có dạng khối lập phương (khi kết tinh nhanh) hay hình ghép của hình lập phương và hình tứ diện (khi kết tinh chậm). Tạp chất sulfat natri Na2SO4 làm cho tốc độ tịnh tiến của mặt tứ diện giảm‫ .٭‬Khi hàm lượng của tạp chất ấy vượt 0,5% dạng quen của tinh thể chlorat natri chuyển sang dạng tứ diện đều. Khoáng vật epsomit MgSO4.7H2O vốn có dạng quen kéo dài với các mặt phát triển của đới [001] thuộc 3 hình đơn: 2 hình đơn đôi mặt {100} và {010} và hình đơn lăng trụ trực thoi {hk0}. Dưới tác dụng của tạp chất Na2B4O7, tinh thể epsomit có xu hướng co rút chiều dài. Hàm lượng của tạp chất 0,01% làm cho độ dài của nó giảm đáng kể. Khi hàm lượng này đạt 0,1% tinh thể trở nên đẳng thước với các mặt phát triển tương đố i đồng đều của 2 hình đôi mặt kể trên và 2 hình đơn hai mặt {h0l} và {0kl}, ngoài hình lăng trụ trực thoi. Dạng tinh thể epsomit trở nên ép dẹt lại, do tạp chất có hàm lượng 0,4%. Các mặt phát triển không còn là lăng trụ và đôi mặt nữa, thay cho chúng là 2 hình hai mặt. Trong những điều kiện hoá lí khác nhau và với sự có mặt của tạp chất các loại, khoáng vật có thể biến hoá thành nhiều dạng quen, trong khi cấu trúc của nó vẫn không thay đổ i. Chẳng hạn đa diện tinh thể của khoáng vật calcit có hơn ba trăm dạng rất khác nhau. Trong khi đó, tinh thể calcit nhân tạo không có dạng nào khác, ngoài đa diện mặt thoi quen thuộc. ‫٭‬ Sự phát triển của mặt tinh thể, hay nói cách khác bề rộng của nó, tỉ lệ nghịch với tốc độ tịnh tiến này và liên quan với khái niệm tháp phát triển (xem “tốc độ lớn của mặt và hình dạng bên ngoài của tinh thể” [13], trang 322).
Những biến đổ i tương tự có thể giải thích bằng quy tắc Gibbs − Curie − Vulf. Theo đó, tốc độ mọc của từng mặt tinh thể phụ thuộc vào năng lượng bề mặt của nó. Năng lượng này càng cao tốc độ mọc càng lớn. Như vậy, các mặt thường gặp nhất của tinh thể lại là nơi có năng lượng bề mặt nhỏ nhất. Sự thâm nhập của các tạp chất vào tinh thể đang lớn sẽ làm giả m năng lượng bề mặt của nó. Những mặt khác nhau có khả năng hấp phụ không giố ng nhau đố i với một tạp chất, mỗ i mặt tinh thể có khả năng hấp phụ chọn lọc đối với tạp chất các loại. 3.3.4 Dạng quen phụ thuộc thông số chuỗi Một điều đáng chú ý là trong số dạng quen của tinh thể thường bắt gặp mố i tương quan tỉ lệ nghịch giữa phương kéo dài (hay bóp dẹt) và độ lớn của thông số mạng theo phương ấy. Bảng 3.2 Tương quan giữa đặc điểm hình thái và tỉ số cạnh ô mạng qua một số khoáng vật tiêu biểu Tên hợp chất Nhóm không gian Cạnh ô m ạng (Å) Đặc điểm dạng quen Milerit β-NiS Lớp tháp ba a = 9,62; Tinh thể hình kim kéo dài theo trục [001] phương kép, R3m c = 3,16. c/a = 0,328 Molybdenit MoS2 Lớp tháp đôi a = 3,16; Tinh thể dạng tấm sáu phương kép, c = 12,32. theo mặt {001} P63/mmc c/a = 3,899 Anthophyllit Lớp tháp đôi a = 18,56; Tinh thể hình kim (Mg,Fe)7Si8)22(OH)2 trực thoi, b = 18,08; kéo dài theo theo trục [001] Pnma c = 5,28. 2c/(a+b) = 0,288 Talc Lớp lăng trụ a = 5,29; Tinh thể vảy theo mặt {001} Mg3Si4O10(OH)2 trực thoi, C2/c b = 9,17; c = 18,85; 2c/(a+b) = 2,607 Tinh thể thường phát triển chủ yếu theo phương của chuỗ i với độ dài thông số nhỏ nhất. Ngược lại, dọc theo chiều thông số mạng lớn tinh thể lại thường bóp dẹt. Điều này sẽ trở nên sáng tỏ, căn cứ vào nguyên lí Bravais về mặt tinh thể (xem 1.2.1). Theo đó, mặt tinh thể phát triển nhất thường song song với (họ) mặt mạng với mật độ hạt lớn nhất. Các mặt mạng này cách nhau một khoảng lớn nhất, hay là chuỗ i mạng vuông góc với chúng có thông số lớn nhất. Nếu tinh thể bóp dẹt dọc chuỗi ấy là bởi vì theo các hướng không gian vuông góc với nó tinh thể có tốc độ mọc nhỏ. Đây cũng là nơi có năng lượng bề mặt thấp, tốc độ mọc cũng thấp, theo quy tắc Gibbs – Curie – Vulf. Ngược lại, nếu chuỗ i mạng có độ lớn thông số nhỏ nhất thì song song với nó sẽ là trục của đới phát triển nhất. Dọc hướng này, tinh thể có năng lượng bề mặt lớn, tốc độ mọc cao. Đó là phương kéo dài của tinh thể (bảng 3.2). 3.3.5 Dạng quen phụ thuộc mật độ hạt của mặt mạng Trong mạng tinh thể, song song với (họ) mặt mạng với mật độ hạt và khoảng cách mặt mạng lớn nhất là mặt tinh thể phát triển nhất. Từ đó, mật độ hạt của mặt mạng (hkl) t ỉ lệ thuậ n với khoảng cách mặt mạng dhkl và tỉ lệ nghịch với diện tích Shkl của hình bình hành cơ sở của nó. Trong mạng nguyên thuỷ của hệ lập phương, Shkl của họ mặt mạng (hkl) tính bằng công thức sau (xem thêm 1.2): S2hkl = h2 + k2 + l2 Để tính Shkl đối với các hệ t inh thể khác, có thể sử dụng công thức sau:
13 S2 = h2S100 + k 2S2 + l2S2 + 2(hkS100S010 cos ν + klS010S001 cos λ + hlS001S100 cos μ ); 2 hkl 010 001 trong đó: S100 = bc sinỏ, S010 = ca sinõ, S001 = ab sin ó; ớ = 100:010, ở = 010:001, ỡ = 001:100 *; h, k, l kí hiệu mặt. Kết quả t ính toán cho phép sắp đặt các mặt mạng theo trình tự giảm dần của mật độ hạt (hay tăng dần của S2hkl) đối với mạng nguyên thuỷ lập phương như sau. hkl 100 110 111 210 211 221 310 311 S2hkl 1 2 3 5 6 9 10 11 Tương tự, đối với mạng tâm măt hkl 200 220 111 311 420 422 442 620 2 S 4 8 3 11 20 24 36 40 hkl Và đối với tâm khố i hkl 110 200 211 310 222 420 442 622 S2hkl 2 4 6 10 12 20 36 44 Kết quả tính toán cho thấy, tinh thể với mạng lập phương nguyên thuỷ thường có dạng quen là khố i lập phương, ví dụ: CsCl với nhóm không gian Pm3m. Tinh thể thuộc mạng lập phương tâm mặt có dạng quen đặc trưng là khố i bát diện đều; chẳng hạn, các kim loại vàng, bạc, đồng với nhóm không gian Fm3m. Khối mười hai mặt thoi là dạng quen của tinh thể vớ i mạng lập phương tâm khối, ví dụ: các khoáng vật thuộc họ granat với nhóm không gian Ia3d. Kết quả tính toán lí thuyết đã dự báo sự hiện diện của hình đôi mặt { 001} trên đa diện tinh thể các khoáng vật này. Trên thực tế, cho đến nay thạch anh chưa chứng kiến các mặt của hình đơn này; còn trên bề mặt tinh thể lưu huỳnh thì nó chỉ ở hàng thứ yếu về tần suất gặp. Sự có mặt của trục xoắn bậc hai đã làm cho họ mặt mạng vuông góc giảm 2 lần khoảng cách và mật độ hạt (hình 3.5). Trục xoắn bậc ba vuông góc làm giảm 3 lần các đặc số này của họ mặt mạng (hình 3.6). Như vậy, trong trường hợp thạch anh, kí hiệu { 0001} phải thay bằng { 0003} và mặt mạng của hình đôi mặt này sẽ đứng cuố i dãy thay vì đứng đầu (theo kết quả tính toán lí thuyết): tần suất gặp của nó phải thấp nhất. * Có thể thấy đây là diện tích hình bình hành cơ sở của các mặt mạng (100), (010) và (001). Diện tích Shkl tỉ lệ nghịch với khoảng cách mật mạng dhkl: thể tích ô mạng cơ sở V (=Shkldhkl) = const trong một mạng tinh thể.
Hình 3.5 Hình 3.6 Sự có m ặt của trục xoắn bậc hai Sự có mặt của trục xoắn đối xứng làm giảm hai lần khoảng cách giữa bậc ba làm giảm ba lần khoảng cách các mặt mạng vuông góc giữa các mặt mạng vuông góc Cuối thế kỉ XIX đầu thế kỉ XX, cùng với các nhà tinh thể học người Pháp, Phedorov E.S. đã khẳng định nguyên lí Bravais bằng các quan sát dạng quen của hàng loạt tinh thể khoáng vật. Trong đó, các tác giả đã nhận thấy một số sai khác cần chỉnh lí. Donnay I.D.H. và Harker D. (1937) đã chỉ ra tầm quan trọng của yếu tố đối xứng vuông góc đối với tần suất gặp của mặt tinh thể. Ví dụ: dạng quen của thạch anh và lưu huỳnh. Tương tự, những kí hiệu (nh nk nl) giải thích sự có mặt của mạng tâm mặt và tâm khố i (gắn với trục xoắn và mặt ảnh trượt) thay cho mạng nguyên thuỷ, như đã thấy trên dãy trình tự các mặt mạng. Bảng 3.3 cho thấy vai trò của trục xoắn các bậc đối với mặt mạng vuông góc. Bảng 3.3 Sự giảm mật độ hạt của mặt mạng do ảnh hưởng của trục xoắn vuông góc Trục xoắn Mặt mạng giảm mật độ hạt 21 42 63 Giảm hai lần 31 32 62 64 Giảm ba lần 41 43 Giảm bốn lần 61 65 Giảm sáu lần Trục xoắn Mặt mạng giảm mật độ hạt 21 42 63 Giảm hai lần 31 32 62 64 Giảm ba lần 41 43 Giảm bốn lần 61 65 Giảm sáu lần
15 Mặt mạng vuông góc với mặt đối xứng ảnh trượt, mà không trùng với hướng của bước trượt trên mặt đối xứng, sẽ có mật độ hạt và khoảng cách mặt mạng giảm đi. So với mặt gương, mặt ảnh trượt a,b,c và n làm cho các đặc số này giảm 2 lần; mặt ảnh trượt d làm chúng giảm 4 lần. Hình 3.7,a là sơ đồ phân bố các mặt ảnh trượt d trong nhóm không gian tháp đôi trực thoi Fddd của tinh thể lưu huỳnh trực thoi. Các mặt đối xứng này làm giảm hẳn mật độ nguyên tử lưu huỳnh trên mặt mạng (001). Hình 3.7,b cũng chứng tỏ hình đơn đôi mặt đáy có kích thước rất hạn chế. Hình 3.7 Hình 3.8 Biến thể đa hình trực thoi của lưu huỳnh Sơ đồ các vectơ kết chuỗi dọc hướng a) Sơ đồ ô mạng của cấu trúc tinh thể, với mặt đối [100], [010] và [001] xứng ảnh trượt d; Mặt F: (100), (010) và (001); mặt S: b) Đa diện tinh thể của lưu huỳnh trực thoi. (110), (101) và (011); mặt K: (111). 3.3.6 Dạng quen và vectơ kết chuỗi Một số tác giả (Niggli,1926; Kleber,1954; Hartman, Perdok, 1955) coi ba hướng không gian [100], [010] và [001] của các trục tinh thể học là những hướng có lực liên kết mạnh nhất và được gọi là các vectơ kết chuỗi tuần hoàn1 hay vectơ PBC. Đây cũng thường là các trục đới. Tuỳ số lượng vectơ song song, các mặt tinh thể chia làm 3 loại (hình 3.8)2: 1) Mặt bằng phẳng (mặt F) song song với ít nhất 2 vectơ kết chuỗi tuần hoàn. Trên hình 3.8 là (100), (010) và (001). Các mặt của nó với chất lượng bề mặt tốt, tựa mặt cát khai hoàn toàn. Chúng có thể xuất hiện trên bề mặt dạng quen ở điều kiện sinh thành bất kì, tức là có tần suất gặp lớn nhất. 2) Mặt bậc thang (mặt S) chỉ song song với một vectơ kết chuỗi tuần hoàn là các mặt chất lượng bề mặt trung bình. Đó là (110), (101) và (011) trên hình 3.8. 3) Mặt gồ ghề (mặt K) không song song với vectơ kết chuỗi tuần hoàn nào. Hình 3.8 mặt (111) có thể coi là mặt giả định, có tần số gặp thấp nhất. Ví dụ: tinh thể của khoáng vật halit có dạng quen là khố i lập phương { 100} , hoàn toàn đáp ứng với mặt F. Còn mặt { 110} và { 111} của nó lần lượt là mặt S và K. 1 Vectơ PBC, periodic bond chain vector. 2 Mặt bằng phẳng hay mặt F, mặt bậc thang hay mặt S và mặt gồ ghề hay mặt K (flat face, stepped face và kinked face).
Cuối cùng, hình thái của tinh thể không chỉ xác định bằng cấu trúc của nó, mà còn bằng điều kiện môi trường, nơi nó sinh ra và phát triển. Tương quan giữa dạng quen và cấu trúc tinh thể chỉ nên xem như cơ sở học thuyết về hình thái tinh thể nói chung. Mặc dầu những quan sát thực tế, đi kèm các số liệu thống kê về hình thái tinh thể thực phù hợp gần như hoàn toàn với kết quả tính toán về trình tự tần suất gặp của các hình đơn, sự biến đổ i dạng quen tinh thể phần lớn phụ thuộc vào đặc điểm hoá lí vừa của bản thân tinh thể, vừa của hoàn cảnh sinh thành của nó. Dạng quen lí tưởng của tinh thể, xác lập bằng lí thuyết cho phép phỏng đoán những điều kiện sinh thành thuận lợi nhất. Nghiên cứu những sai khác của vật thể kết tinh so với dạng quen lí thuyết này giúp tái lập điều kiện thực tế của môi trường nơi sinh ra nó. Vậy, dễ dàng nhận thấy ý nghĩa lớn lao của việc nghiên cứu hình thái của các tinh thể khoáng vật, nhất là khi đánh giá điều kiện hoá lí tại chỗ. 3.4 CƠ SỞ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG TIA X Tia X là bức xạ điện tử như ánh sáng thường, nhưng có bước sóng ngắn hơn nhiều (tia X dùng trong tinh thể học có bước sóng từ 0,5 ÷ 2,5Å). Ngoài bức xạ điện tử hoặc bức xạ huỳnh quang gắn liền với hiệu ứng quang điện, vật chất được tia X chiếu tới sẽ phát ra bức xạ thứ cấp với bước sóng bằng hoặc rất gần với bước sóng của bức xạ sơ cấp; đó là những tia X khuếch tán. Hiện tượng này có tầm quan trọng bậc nhất, bởi vì trong trường khuếch tán không thay đổ i bước sóng, các nguyên tử như những nguồn tập hợp thành mạng tinh thể, các bức xạ khuếch tán từ chúng sẽ có thể giao thoa. Vì khoảng cách nguyên tử trong mạng cùng cỡ lớn với bước sóng tia X, nên có thể quan sát được hiện tượng giao thoa: thay vì một năng lượng rất thấp phân tán trong không gian, bây giờ bức xạ tập trung theo những hướng xác định và với cường độ lớn gấp nhiều lần. Khai thác các ảnh nhiễu xạ này giúp phân tích định tính và định lượng các pha tinh thể trong hỗn hợp cũng như xác đinh vị trí của nguyên tử trong tinh thể. 3.4.1 Định luật phản xạ Bragg-Vulf Khi chựm tia X chiếu vào tinh thể, trờn đường đi nú sẽ làm cho cỏc điện tử dao động vớ i cựng tần số. Điện tử bị kớch thớch này hấp phụ một phần năng lượng và trở thành nguồn phỏt súng mới của bức xạ Roentgen cựng tần số, cựng bước súng. Núi chung, cỏc súng phỏt sinh này triệt tiờu nhau, nhưng trong vài hướng nhất định chỳng tăng cường lẫn nhau, tạo một hiệu ứng giao thoa.
17 Hình 3.9 Hình 3.10 Điều kiện của nhiễu xạ tia X từ chuỗi nguyên tử Nón nhiễu xạ từ chuỗi nguyên tử Khi một chuỗi nguyên tử bị t ia X bắn phá thì mỗi hạt được coi như tâm phát sóng. Nếu các sóng này cùng pha, chúng giao thoa và nhiễu xạ xảy ra. Hình 3.9 cho thấy các tia 1 và 2 sẽ cùng pha nếu khoảng AB chứa một số nguyên lần bước sóng, nói cách khác AB = nλ = c cosφ (ở đây n là những số nguyên). Khi nλ đạt một giá trị riêng, φ không đổ i, hướng của mọ i tia nhiễu xạ sẽ biểu thị bằng một hình nón với trục là chuỗ i tâm phát sóng. Góc của hình nón phụ thuộc vào đại lượng n (số lần bước sóng chứa trong hiệu đường đi, trên hình đại lượng n = 1). Bởi vì điều kiện nhiễu xạ được thực hiện với những giá trị khác nhau của n, sẽ có một hệ nón chung nhau một đỉnh và một trục (hình 3.10). Mạng ba chiều có ba hướng trục ứng với ba chuỗ i; mỗ i chuỗ i riêng một chu kì tuần hoàn và đều có khả năng tạo một hệ nón với góc riêng. Các nón nhiễu xạ từ ba h-íng trôc kh«ng ®ång phẳng có thể cắt nhau hoặc không. Chỉ khi chúng cắt nhau thì theo phương của giao tuyến mới xuất hiện một tia giao thoa, trên hình 3.11 hướng của nó biểu thị bằng mũ i tên và được ghi nhận bằng những cách khác nhau (trên phim hay trên biểu đồ). Điều kiện quy định cho ba nón cắt nhau như trên hình thể hiện dưới dạng ba đẳng thức độc lập (đẳng thức Laue), trong đó các góc φ1, φ2, φ3 của ba nón xác định hướng chung (dọc theo mũi tên). Để sản sinh một hiệu ứng nhiễu xạ thì cả ba đẳng thức đều được thoả mãn. Ít lâu sau khi công bố những đẳng thức này thì W.L. Bragg và J.V. Vulf đã Hình 3.11 chứng minh rằng tia nhiễu xạ bởi tinh thể xạ ttừ ba chuỗi một giaoồtuyến ẳng là ba nón nhiễu Cắ nhau theo chung không đ ng ph này lại được xem như “phản xạ” từ một họ mặt mạng. Không giống sự phản xạ thông thường, nó không “phản xạ” dưới những góc tới bất kì. Với độ dài sóng λ nhất định, tia X sẽ “phản xạ” từ mặt mạng dưới những điều kiện nhất định. Chúng được thể hiện bằng hệ thức:
nλ = 2dsinθ với n là những số nguyên, λ - độ dài sóng, d - khoảng cách mặt mạng, θ - góc tạo bởi mặt mạng với tia tới hay tia “phản xạ”. Đẳng thức còn gọi là định luật Bragg-Vulf, nó thể hiện một cách đơn giản sự thoả mãn đồng thời cả ba điều kiện Laue. Hiệu ứng nhiễu xạ tổng hợp không phải từ một mặt mạng riêng lẻ mà từ hầu hết mặt mạng cùng họ, mỗi mặt mạng góp một phần nhỏ trong tia nhiễu xạ tổng hợp của cả họ. Để hiệu ứng nhiễu xạ (“phản xạ”) có cường độ đủ lớn để được ghi nhận, tia "phản xạ" từ mỗ i mặt mạng của họ hết thảy phải cùng một pha với nhau. Hình 3.12 Hình 3.13 Hiện tượng giao thoa của tia Roentgen trong mạng ảnh Laue của vesuvianit (nhóm điểm 4/m2/m2/m) Tinh thể tinh thể hướng trục chính dọc tia X tới: sự phân bố nốt nhiễu xạ cho thấy trục bậc bốn và bốn mặt đối xứng gương đi qua nó (Hướng trục a1 và a2 được điền thêm về sau) Trên hình 3.12 chùm tia tới L với độ dài sóng λ, dưới góc trượt θ “phản xạ” từ các mặt mạng N1, N2, N3, …, Nn cùng họ, với khoảng cách d. Đẳng thức Bragg-Vulf viết với những bậc phản xạ khác nhau: bậc một λ = 2dsinθ1 bậc hai 2λ = 2dsinθ2 bậc ba 3λ = 2dsinθ3 v.v.... Chia các đẳng thức này cho nhau theo từng vế, sẽ có sinθ1 : sinθ2 : sinθ3... = 1 : 2 : 3... Vậy, tia Roentgen đơn sắc chỉ “phản xạ” từ một mặt tinh thể (một họ mặt mạng tương ứng) dưới những góc mà t ỉ số sinθ của chúng bằng tỉ số giữa các số nguyên. Đường đi của hai tia qua O và B hơn kém nhau một đoạn Δ = ABC; chúng giao thoa nếu AB + BC = 2AB = nλ = 2dsinθ; trong đó λ là độ dài bước sóng của tia, d khoảng cách mặt mạng, n = 1, 2, 3,... Đó là định luật Bragg − Vulf, cơ sở của phương pháp.
19 3.4.2 Mặt mạng và cường độ của tia giao thoa Cường độ của tia giao thoa phụ thuộc vào mật độ nguyên tử của mặt mạng tương ứng. Mặt mạng có mật độ hạt càng cao thì cường độ phản xạ của nó càng lớn. Mặt mạng với mật độ lớn nhất thường có chỉ số Miller đơn giản nhất và những mặt mạng cùng họ thường cách nhau những khoảng d lớn nhất. Khi sử dụng tia X đơn sắc (λ = const) từ một họ mặt mạng xác định sẽ xuất hiện một số phản xạ với các bậc khác nhau. Chẳng hạn, nếu phương trình Bragg-Vulf được thoả mãn, ứng với n = 1 sẽ xuất hiện phản xạ bậc một, với n = 2 là phản xạ bậc hai, với n = 3 là phản xạ bậc ba, v.v... Phổ giao thoa thuộc loạt tia này sẽ có cường độ giảm dần đều theo trình tự của t ỉ số sau: 100 : 20 : 7 : 3 : 1 (nếu quy ước coi cường độ của phản xạ bậc một bằng 100). Hình 3.9 cho thấy số bậc phản xạ n từ một họ mặt mạng xác định là một số hữu hạn: tổng các đoạn AB và BC bằng nλ không thể lớn hơn 2d. Do: nλ sin θ = ≤1 2d 2d cho nên số lượng phản xạ n từ một họ mặt mạng không thể lớn hơn 2d : λ, tức là n ≤ . λ Muốn tăng số phản xạ từ một họ mặt mạng, có thể chọn bức xạ với bước sóng λ nhỏ hơn. Mặt khác, trong một mạng ba chiều nhất định có thể có vô số cách dựng họ mặt mạng. Dường như số tia nhiễu xạ cũng sẽ nhiều vô hạn. Thực ra, để một họ mặt mạng có thể cho ít λ nhất một phản xạ bậc một: n = 1 thì 2d/λ nhất thiết không thể nhỏ hơn 1, tức là d ≥ . 2 Vậy, trong vô số họ mặt mạng của mạng tinh thể chỉ một số hữu hạn các họ có năng lực λ phản xạ: Họ mặt mạng với d < không thể cho tia phản xạ. Tia phản xạ với kí hiệu pqr là tia 2 bậc n phản xạ từ họ mặt mạng (hkl). Dễ dàng nhận thấy giữa các chỉ số pqr của phản xạ và các chỉ số hkl của họ mặt mạng tương ứng có mố i tương quan đơn giản: p = nh q = nk r = nl 3.4.3 Các phương pháp thu ảnh nhiễu xạ Để mạng tinh thể có thể cho tia giao thoa thì theo định luật Bragg-Vulf cần phải biến đổ i liên tục, trong thời gian thu ảnh, một trong hai đại lượng: độ dài sóng λ hay góc tới θ giữa mặt mạng và hướng của tia X nguyên sinh. a) Trong trường hợp đầu, tia X được sử dụng là bức xạ trắng (tinh thể đặt cố định so vớ i hướng của tia tới). Sơ đồ thu ảnh của tinh thể cố định cho thấy sau khi xuyên qua mẫu, tia tới không đổ i hướng và để lại trên phim phẳng hay kính ảnh một nốt tại tâm của tấm ảnh. Làm với tia tới những góc khác nhau là các tia nhiễu xạ cường độ thay đổ i. Chúng tạo ảnh giao thoa gồm những nốt càng đậm nếu cường độ của tia càng lớn. Mỗ i nốt ứng với một tia phản xạ từ một họ mặt mạng của tinh thể. Những họ thuộc một đới thì các nốt ứng với chúng tập hợp trên các đường cong. Tuỳ theo góc giữa trục của đới và tia tới thay đổ i từ (0° đến 90°) đường cong đới có dạng elip, parabol, hay đường thẳng (hình 3.13). Nếu tia tới song song vớ i một trục đối xứng hay một mặt đối xứng nào đó của tinh thể, sự phân bố nốt trên ảnh Laue phản ánh trung thực đố i xứng của yếu tố ấy. Do đó ảnh cung cấp những thông tin sơ bộ (đố i
xứng của ảnh này luôn chứa tâm nghịch đảo, dù tinh thể không có tâm) về nhóm điểm và định hướng của hạt, nhất là khi hạt không còn nguyên dạng đa diện. Khi bước vào nghiên cứu cấu trúc một tinh thể, phương pháp Laue được sử dụng để t ìm nhóm điểm đố i xứng cho tinh thể và để định hướng (dùng về sau, cho phương pháp tinh thể xoay chẳng hạn) cho nó, nhất là khi mẫu tinh thể không có dạng đa diện. Nhược điểm của phương pháp (mang tên Laue) là ở chỗ mỗ i tia nhiễu xạ (một nốt trên phim ảnh nhiễu xạ) có thể là tập hợp của nhiều tia với độ dài sóng khác nhau, bất tiện cho xử lí kết quả thực nghiệm, chẳng hạn, cường độ của hiệu ứng nhiễu xạ. b) Bằng cách xoay tinh thể trong chùm tia đơn sắc, có thể thực hiện khả năng thứ hai, tức là thay đổ i giá trị góc θ. Trong quá trình xoay liên tục, tinh thể sẽ lần lượt trải qua những định hướng khác nhau. Khi góc trượt θ thoả mãn công thức Bragg-Vulf nó sẽ cho tia giao thoa. Đây là phương pháp tinh thể xoay. Tinh thể đơn đặt trong buồng chụp hình ống, một hướng tinh thể học của nó (trục c chẳng hạn) được chọn làm trục xoay, trùng với trục của hình ống. Chùm tia X đơn sắc hướng tới tinh thể. Các tia nhiễu xạ tạo nên bề mặt của các nón giao thoa vì thoả mãn điều kiện ccosφ = nλ, trong đó c là thông số (cần xác định) thuộc chuỗ i mạng song song với trục xoay của tinh thể. Đỉnh của các nón trùng với tinh thể, trục c là trục chung của chúng (hình 3.14). Hình 3.14 Mặt nón cắt phim hình ố ng thành các đường lớp Sơ đồ chụp tinh thể xoay (hình 3.15). Góc φ xác định bằng khoảng cách giữa đường lớp 0 và đường lớp 1, hay đường lớp 2, v.v... Đường lớp trên phim không phải đường liền, mà gồm những nốt đậm nhạt khác nhau. Sử dụng công thức trên của Laue dễ dàng xác định thông số dọc các hướng trục xoay. Chỉ sau khi được định hướng bằng phương pháp trên, mẫu mới đưa vào chụp theo phương pháp tinh thể xoay. Theo sơ đồ chụp đơn giản nhất của phương pháp tinh thể xoay, thông tin nhiều nhất có thể khai thác từ ảnh này là thông số mạng và do đó về loại mạng của tinh thể. Hình 3.15 Đường lớp trên phim hình ống do các tia (mặt nón) cắt mặt phim (hình bên trái). Trên phim trải phẳng (bên phải) các nốt/tia cường độ khác nhau