giáo trình cơ sơ hóa tinh thể phần 5

Chia sẻ: Thái Duy Ái Ngọc | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:50

Thêm vào BST

Báo xấu

161
lượt xem 54
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Chương 1. Đặc điểm cấu trúc tinh thể thực Trịnh Hân Ngụy Tuyết Nhung Cơ sở hóa học tinh thể NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Tr 141 – 188. Từ khoá: Tinh thể thực, đặc điểm cấu trúc, đồng hình, đa hình, biến dạng dẻo. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: giáo trình cơ sơ hóa tinh thể phần 5

Chương 1. Đặc điểm cấu trúc tinh thể thực Trịnh Hân Ngụy Tuyết Nhung Cơ sở hóa học tinh thể NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Tr 141 – 188. Từ khoá: Tinh thể thực, đặc điểm cấu trúc, đồng hình, đa hình, biến dạng dẻo. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 5 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ THỰC .................................... 3 5.1 CÁC LOẠI SAI HỎNG TRONG TINH THỂ THỰC .............................. 3 5.1.1 Sai hỏng điểm .................................................................................... 3 5.1.2 Sai hỏng đường.................................................................................. 4 5.1.3 Sai hỏng mặt ...................................................................................... 4 5.2 ĐỒNG HÌNH .......................................................................................... 6 5.2.1 Vectơ thay thế .................................................................................... 7 5.2.2 Đồng cấu trúc .................................................................................. 10 5.2.3 Dung dịch cứng ............................................................................... 11 5.2.4 Sự phân rã của dung dịch cứng ........................................................ 14 5.3 ĐA HÌNH ............................................................................................. 17 5.3.1 Một số biến thể đa hình.................................................................... 17 5.3.2 Trật tự – không trật tự ...................................................................... 20
5.3.3 Đa dạng ........................................................................................... 20 5.3.4 Metamict ......................................................................................... 21 5.3.5 Khoáng vật không kết tinh ............................................................... 22 5.3.6 Giả hình........................................................................................... 22 5.4 BIẾN DẠNG DẺO TRONG KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ........................ 22 5.4.1 Olivin .............................................................................................. 24 5.4.2 Disten (kyannit) ............................................................................... 25 5.4.3 Enstatit ............................................................................................ 25 5.4.4 Amphibol......................................................................................... 26 5.4.5 Mica ................................................................................................ 26 5.4.6 Plagioclas ........................................................................................ 26 5.4.7 Thạch anh ........................................................................................ 27 5.4.8 Carbonat .......................................................................................... 28 5.5 ĐẶC TÍNH HOÁ LÍ CỦA TINH THỂ LIÊN QUAN VỚI CẤU TRÚC CỦA CHÚNG ....................................................................................... 31 5.5.1 Đặc tính hoá lí liên quan với dạng liên kết hoá học trong tinh thể ..... 31 5.5.2 Tính chất điện .................................................................................. 34 5.5.3 Tính chất quang ............................................................................... 35 5.5.4 Tính rèn được của kim loại .............................................................. 37 5.5.5 Tính cát khai.................................................................................... 38 5.5.6 Các hệ số co cơ, giãn nhiệt............................................................... 39 5.5.7 Độ cứng và nhiệt độ nóng chảy ........................................................ 40 5.5.8 Ảnh hưởng của dạng liên kết hydro đến các tính chất hoá lí ............. 43 5.5.9 Hiệu ứng chắn của ion ..................................................................... 44 5.5.10 Độ hoà tan................................................................................... 45 5.5.11 Tỉ trọng ....................................................................................... 48
3 Chương 5 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ THỰC Theo luận thuyết hình học của cấu trúc tinh thể, chất kết tinh là một kiến trúc không gian ba chiều, đều đặn, tuần hoàn của hạt vật chất (nguyên tử, ion, phân tử). Điều đó ứng với trường hợp lí tưởng, rất quý và rất căn bản của chất kết tinh; nhưng đây chỉ là một trong những khả năng của độ trật tự. So với tinh thể lí tưởng, mạng tinh thể thực thường chứa nhiều loại sai hỏng khác nhau. 5.1 CÁC LOẠI SAI HỎNG TRONG TINH THỂ THỰC Nghiên cứu đặc điểm vật lí của tinh thể thực, tự nhiên hay nhân tạo, cho thấy những vật thể ấy luôn có những sai hỏng ở cấp độ nguyên tử trong cấu trúc của chúng. Sai hỏng loại này tác động lên nhiều đặc điểm của chất kết tinh như độ bền, độ dẫn, biến dạng cơ học và màu sắc. Sai hỏng trong cấu trúc bao gồm sai hỏng điểm, sai hỏng đường và sai hỏng mặt [13]. 5.1.1 Sai hỏng điểm Trong mạng có những vị trí bỏ trống vốn dành cho hạt vật chất nào đó (sai hỏng điểm kiểu Schottky). Pyrrhotin vốn là một khoáng vật với thành phần hoá học không có một tỉ lượng xác định: Fe1−XS; sắt luôn thiếu hụt một lượng nào đó; Fe2+ luôn bỏ trống một số vị trí của nó trong khoang bát diện do lưu huỳnh (S2− xếp theo luật …ABABAB…) tạo nên. Phần thiếu hụt điện tích dương tạo thuận lợi cho một số Fe3+ vào thay Fe2+ (xem loại cấu trúc nickelin, 4.3.2,d và dung dịch cứng khuyết tật, 5.2.3). Một khi nút trống xuất hiện, điện tử có thể lấp vào làm nảy sinh “tâm màu”. Đây là trường hợp của khoáng vật fluorit, khi anion fluor rời bỏ vị trí khiến điện tích âm tại chỗ bị thiếu hụt. Điện tử dễ dàng bị hút vào đó (hình 5.16 và lời giải thích). Khi ion rời bỏ vị trí của nó, đến nằm xen giữa các nút dành cho ion khác sẽ làm nên sai hỏng kiểu Frenkel. Sai hỏng loại này xảy đến với cation thường xuyên hơn so vớ i anion; với kích thước thường nhỏ, cation dịch chuyển có phần dễ dàng hơn. Sai hỏng Frenkel làm cho tinh thể trở nên dẫn điện tốt; ion “ít ràng buộc” vận động trong mạng dướ i ảnh hưởng của điện trường. Ví dụ, trong AgCl cation bạc bắt đầu di chuyển khi nhiệt độ đạt 146°C. Sai hỏng tạp chất cũng là sai hỏng điểm, khi ion ngoại lai xen vào giữa các nút mạng hay nằm vào chỗ của một hay vài ion. Sai hỏng lo ại này gây biến động thành phần hoá học của chất chủ, mặc dầu những thay đổ i này rất nhỏ (tính bằng phần triệu hoặc nhỏ hơn) nhưng một số tính chất như màu sắc có thể bị tác động mạnh bởi tạp chất này. Sai hỏng điểm bao gồm các nguyên tử xen (giữa các nút mạng) và các nút trống nguyên tử. Nút trống này đóng vai chính trong sự khuếch tán; vì mỗ i khi nguyên tử bị thu
4 hút, tới lấp vào đó, nó sẽ bỏ lại đằng sau một nút trống mới. Nguyên tử xen có thể không giống nguyên tử của nút mạng; với những tác động về hoá học tinh thể (khác về kích thước hạt, khác về hoá trị), chúng có thể ảnh hưởng tới tính dẻo của tinh thể. Sự có mặt của nước trong thạch anh có chiều hướng làm tăng tính dẻo bằng tác dụng thuỷ phân đối với liên kết Si−O. 5.1.2 Sai hỏng đường Đây là sự tập trung sai hỏng dọc theo chuỗ i mạng; nó tạo ra một sự gián đoạn trong cấu trúc, gọi là lệch mạng. Khi một mặt mạng trong cấu trúc bị gián đoạn thay vì kéo dài liên tục song song với các mặt mạng khác, đó là lệch mạng biên hay lệch biên (hình 5.1,a). Lệch biên thể hiện bằng dấu ⊥; vạch đứng chỉ hướng mặt mạng bị gián đoạn, vạch ngang biểu thị mặt trượt. Giao điểm của 2 vạch là nơi đường lệch mạng ló ra; đó là cạnh biên, nơi gián đoạn của mặt mạng dư, nơi cấu trúc mạng bị biến động mạnh nhất. Nhờ lệch biên mà một trong hai nửa của mạng dễ dàng dịch chuyển song song với mặt trượt dưới tác động của một lực (theo hướng của vạch ngang). Cùng với sự trượt ấy, lệch biên sẽ dịch chuyển (theo kiểu sâu đo) dần từng đoạn thông số chuỗ i, cùng chiều với lực tác động, cho đến khi thoát hẳn ra ngoài. Hình 5.1,b cho thấy hình ảnh của một lệch mạng xoắn/lệch xoắn; các nguyên tử xung quanh đường D phân bố trên một đường xoắn. Dưới tác dụng của ứng suất, lệch xoắn dịch chuyển dần theo hướng vuông góc với vectơ của lực, rồi cũng thoát ra ngoài. 5.1.3 Sai hỏng mặt Biến dạng đàn hồ i của mạng xung quanh một lệch mạng tạo nên trường ứng suất tại chỗ với nộ i năng tăng cao. Bằng khả năng dịch chuyển của chúng, các lệch mạng rải rác trong mạng thường tập hợp, sắp xếp lại theo hình thể đều đặn. Khi nộ i năng trở nên thấp nhất, hình thể này mang tên vách lệch mạng. Đây là một trong những biểu hiện của sai hỏng mặt, nơi tập trung các lệch mạng cùng loại (lệch biên hoặc lệch xoắn). Các vách này chia cắt hạt thành những miền nhỏ (hình 5.1,c). Các miền nằm hai bên vách lệch mạng với nhau, cá thể này xoay một góc nhỏ quanh một trục so với cá thể kia. Đây chính là cấu trúc bền vững của tinh thể thực: việc xoay mạng hai bên vách khiến cho lệch mạng các loại có thể cùng tồn tại trong một trật tự không hoàn hảo (gọi là kiến trúc khảm/mosaic) của tinh thể. Song tinh Theo định nghĩa, song tinh là liên kết đôi có quy luật của tinh thể cùng biến thể đa hình‫ .٭‬Trong một song tinh, mạng không gian của hai cá thể thường liên quan với nhau về định hướng tinh thể học, cụ thể hoá bằng các luật song tinh, tức là bằng yếu tố đối xứng của song tinh, như mặt gương hay trục xoay bậc hai. Các yếu tố đối xứng này phải song song với mặt mạng hay chuỗ i mạng. Trong trường hợp đơn giản, cấu trúc của một trong hai cá thể trùng với cấu trúc của cá thể kia khi cho phản chiếu qua mặt ghép hay mặt phân cách. Mặt mạng của mặt ghép cùng kí hiệu của nó, chẳng hạn (310) trên hình 5.1,d, đều có nghĩa đố i với mạng của cả hai cá thể. Nói cách khác, các nút trên mặt này đều có sự chỉnh ‫٭‬ Song tinh đa hợp về thực chất vẫn là liên kết từng đôi
5 hợp với mạng không gian của cả hai phía; chúng đều thuộc về các chuỗ i mạng và mặt mạng của chúng. Tuy nhiên, về cấu trúc vi mô, mặt song tinh và vùng lân cận thể hiện một dạng sai hỏng mặt. Hình 5.1. Sơ đồ một số sai hỏng trong cấu trúc tinh thể a) Lệch biên với mặt mạng gián đoạn (dư). b) Lệch xoắn. c) Sai hỏng mặt chia cắt tinh thể thành các miền lệch nhau. đ) Song tinh với m ặt ranh giới (130) và siêu m ạng do một phần nguyên tử (màu đen) của hai cá thể tạo nên Mạng song tinh là mạng bao quát chung cho hai cá thể. Trên hình 5.1, mạng song tinh thể hiện bằng các nút đen, tính liên tục của nó biểu thị bằng ω = 0° ( ω là độ nghiêng song tinh, góc giữa tia pháp của mặt song tinh và mạng song tinh, góc này biến thiên trong khoảng từ 0° đến khoảng 6°): tia pháp của mặt song tinh (310) cũng là chuỗ i [310] của cả hai cá thể và trùng với một trong các chuỗ i của mạng song tinh. Tính liên tục của mạng song tinh là điều kiện căn bản của tính ổn định song tinh; độ nghiêng ω của nó càng nhỏ, tần suất gặp càng lớn. Về nguồn gốc, sự hình thành song tinh có ba trường hợp (Buerger, 1945). – Song tinh phát sinh trong quá trình phát triển của tinh thể khoáng vật. Sự phát triển hoàn thiện của một tinh thể lí tưởng thường tuân thủ một trình tự đều đặn. Nằm trong dung dịch bão hoà hay trong dung thể, đa diện tinh thể tăng trưởng là nhờ các hạt vật chất (ion, nguyên tử, phân tử v.v…) tuần tự tiếp cận bề mặt của nó. Hạt xếp vào hàng, hết hàng này sang hàng khác, phủ đầy mặt tinh thể, làm thành lớp. Lớp (hàng) nọ chưa hoàn thành thì lớp (hàng) kia chưa thể phát sinh (tham khảo [13]). Chỉ cần hạt vật chất nằm không đúng chỗ, trật tự vốn đều đặn sẽ bị gián đoạn.
6 Ví dụ, trên hình 5.1,d, mặt (310) có thể xem như dấu vết của một trong những mặt của tinh thể bên trái (nguyên thuỷ). Trong khi nó đang tăng trưởng, một hạt có thể tiếp cận vị trí đúng với trật tự của mạng tinh thể này. Đây là trường hợp tinh thể phát triển bình thường, cấu trúc nguyên thuỷ không bị gián đoạn. Trong trường hợp hạt tiếp cận mạng tinh thể bên phải thì tinh thể trái ngừng phát triển; “biến cố” này cho cấu trúc song tinh. Đây là song tinh nguyên sinh, nguồn phát sinh phần lớn các song tinh tiếp xúc và song tinh mọc xen. – Song tinh hình thành sau chuyển pha. Thạch anh nhiệt độ cao (hình 5.5,b) với nhóm không gian P6222 chẳng hạn, sau khi chuyển sang pha nhiệt độ thấp P3221 (hình 5.5,c) thì cấu trúc phân li thành hai phần liên quan với nhau bằng phép quay 180° quanh trục chính 32. Đó là song tinh luật Dauphiné. Bị đốt nóng thì song tinh biến mất và thạch anh nhiệt độ cao không song tinh được phục hồ i. Một ví dụ khác, K−feldspat gồm sanidin (C2/m) pha nhiệt độ cao, orthoclas (C2/m) pha nhiệt độ trung bình và microclin pha nhiệt độ thấp ( C1 ). Trong bước chuyển từ pha một nghiêng sang ba nghiêng, các yếu tố đối xứng của một nghiêng biến mất. Những vùng microclin (ba nghiêng) xuất hiện, liên kết với nhau bằng các luật song tinh albit và periclin; đây là song tinh mạng lưới quen thuộc trong microclin (xem thêm 6.11.3). – Song tinh biến dạng sinh ra do lực cơ học. Nếu lực tác dụng không đủ lớn để phá vỡ cấu trúc thì nó có thể làm cho các mặt mạng trượt song song với nhau và theo hướng của lực cơ học. Song tinh biến dạng này thường gặp trong kim loạ i và trong đá vôi; chẳng hạn song tinh liên phiến rất thường gặp trong calcit (hình 5.8 và mục 5.4.8). Sai hỏng ở mức độ khác nhau bắt gặp trong cấu trúc tinh thể hầu như thường xuyên. Kiến trúc khảm đã được Laue M. nói đến (năm 1913), sau khi phát hiện trong fluorit. Kiế n trúc này làm giảm độ bền cơ học của vật kết tinh; theo Stranski I., hạt tinh thể càng lớn càng kém bền vững. Chẳng hạn, tinh thể halit với mặt cắt ngang 10−5 cm2 bị phá vỡ dưới lực nén gần bằng giá trị lí thuyết tính cho NaCl hoàn thiện. Với mặt cắt ngang 1000 lần lớn hơn tinh thể dễ dàng bị phá vỡ chỉ với một lực 100 lần nhỏ hơn. Như vậy, khi đánh giá tinh thể một chất không chỉ lưu ý đặc điểm tinh thể học và hoá học của nó, mà cả chất lượng, tức là mức độ hoàn thiện của cấu trúc. 5.2 ĐỒNG HÌNH Những cấu trúc sai hỏng còn có thể xuất hiện khi hình thành tinh thể hợp chất phức tạp, mà đặc điểm của chúng liên quan tới khái niệm đồng hình, do Mitscherlich E. (năm 1819) đưa ra lần đầu. Theo đó, chất đồng hình là những chất khác nhau về hoá học, kết tinh thành đa diện giố ng nhau hay gần giố ng nhau, khi ông nhận thấy cặp hợp chất KH2PO4 và KH2 AsO4 kết tinh thành cùng một dạng đa diện. Chúng đều là hình ghép của hai hình đơn: lăng trụ và tháp đôi bốn phương; góc giữa (101) và (011) của hai đa diện đều bằng 58° (giá trị hiệu chỉnh về sau lần lượt bằng 57°58′ và 57°52′, với t ỉ số cạnh ô mạng 1 : 0,939 và 1 : 0,938). Từ lâu, việc nghiên cứu các trường hợp khác nhau về đồng hình đã dẫn đến kết luận về thành phần hoá học của chất đồng hình; chúng chỉ khác nhau ở sự thay thế (ở tỉ lệ 1:1) của
7 nguyên tố này bằng nguyên tố khác, thường gần giống nhau, nhưng đôi khi khác nhau về bản chất. Một ví dụ khác, trong khi cặp hợp chất CaSO4 và SrSO4, tương tự về hoá học, không bộc lộ năng lực đồng hình, thì hai cặp CaSO4–NaClO4 và SrSO4–KClO4 lại có năng lực ấy. Trong những trường hợp này kích thước của các đơn vị cấu trúc tương ứng đóng một vai trò nhất định. Tinh thể của hai muố i xây dựng từ cation và anion phức, như các cặp trên, có thể là những chất đồng cấu trúc và đồng hình với điều kiện anion của chúng gần nhau về kích thước và về tỉ lệ bán kính giữa cation với anion, không phụ thuộc hoá trị và đặc điểm nguyên tố. Bán kính của Sr2+ 1,27Å lớn hơn hẳn của Ca2+ 1,04 Å; Sr thay cho Ca sẽ phá vỡ sự bền vững của cấu trúc sulfat và dẫn đến sự hình thành cấu trúc mới. Anion ClO4− có cùng dạng tứ diện và cùng kích thước như SO42−, ion Na+ (0,98Å) gần với Ca2+ về độ lớn; mặc dầu hoá trị khác nhau, CaSO4 và NaClO4 là cặp đồng hình. Ion K+ (1,33Å) lớn hơn hẳn ion Na+ làm cho nó không thể đi vào cấu trúc NaClO4 ; nhưng đồng hình của SrSO4 và KClO4 là có thật. Trong thay thế đồng hình bản chất của liên kết hoá học cũng có ý nghĩa lớn vì nó xác định loại cấu trúc và do đó cả dạng tinh thể. Ví dụ, periclas MgO và zincit ZnO thoạt nhìn có thể coi là đồng cấu trúc; bán kính hữu hiệu của Mg và Zn khá gần nhau (0,78 và 0,83Å). Nhưng liên kết ion chiếm ưu thế trong periclas còn trong zincit là liên kết cộng hoá trị. Vì vậy, cấu trúc của chúng lần lượt thuộc loại halit và vurzit. 5.2.1 Vectơ thay thế Phương thức hiệu quả để mô tả sự thay thế đồng hình là việc sử dụng khái niệm vectơ thay thế (theo F.S. Spear, 1993) hay vectơ trao đổi. Giống như vectơ trong không gian x,y,z, vectơ thay thế cũng có hướng và độ lớn: hướng chỉ sự thay thế nguyên tố này bằng nguyên tố khác, độ lớn xác định số lượng nguyên tử (bị) thay thế. Để nhận vectơ giữa 2 điểm trong không gian x, y, z, hãy lấy tọa độ điểm đầu trừ đi toạ độ điểm cuố i. Cũng vậy, muốn có vectơ thay thế giữa 2 thành phần khoáng vật, cũng lấy thành phần của 2 khoáng vật trừ cho nhau. Chẳng hạn, vectơ thay thế giữa orthoclas và albit là: KAlSi3O8 (orthoclas) –NaAlSi3O8 (albit) = K − Na = KNa–1 Sự chênh lệch giữa orthoclas và albit là K–Na, mà theo phép kí hiệu của vectơ thay thế, hiệu này viết thành: KNa−1. Dấu trừ sau Na có nghĩa là khi một nguyên tử kali đi vào thay thế, thì một nguyên tử natri sẽ bị đẩy ra. Vectơ thay thế NaK−1 đề cập sự trao đổi tương tự, nhưng theo chiều ngược lại. Vectơ thay thế trình bày một thực thể hoá học; nó cho thấy sự khác nhau giữa 2 công thức khoáng vật hữu quan. Thuật ngữ cơ chế thay thế hay cơ chế trao đổi cũng phổ biến trong văn liệu. Sự thay thế của nguyên tử này cho nguyên tử khác là một quá trình vật lí, không đề cập đến chiều hướng của nó. Vectơ thay thế có 2 loại: vectơ thay thế đơn cho thấy sự thay thế của một nguyên tố bằng một nguyên tố, như KNa−1đã nói trên. Vectơ thay thế kép thể hiện sự thay thế của các cặp nguyên tố với nhau. Ví dụ: plagioclas; NaAlSi3O8 (albit)
8 –CaAl2 Si2O8 (anorthit) = NaSi – CaAl = NaSiCa−1Al−1 Trong sự thay thế kép trên, Na+ và Ca2+ có trạng thái hoá trị khác nhau; chúng không thể thay thế trực tiếp cho nhau (như trong thay thế đơn), vì cần duy trì tính trung hoà điệ n của tinh thể. Vậy, Na+ và Si4+ cặp đôi với nhau và thay thế cho cặp Ca2+ và Al3+; điện tích tổng của mỗ i cặp đều bằng +5. Bảng 5.1 giới thiệu những vectơ thay thế hay những cơ chế thay thế phổ biến, bắt gặp trong khoáng vật tạo đá. Có lẽ, phổ biến nhất là vectơ trao đổi FeMg−1, lại thường gặp trong mọ i khoáng vật chứa sắt và magnesi. Sự thay thế này gần như lí tưởng và thường dùng trong địa nhiệt kế. Thông thường, những khoáng vật giàu magnesi có độ bền nhiệt cao hơn so với những dạng giàu sắt. FeMn−1 cũng phổ biến, nhưng chỉ có trong số ít môi trường tạo khoáng; bởi vì các loại đá giàu mangan cũng hiếm. Granat là biệt lệ đáng chú ý, nó chứa khố i lượng khá lớn thành phần mangan (spesartin) trong các đá biến chất bậc thấp. Những vectơ thay thế bao hàm calci (CaMg−1, CaFe−1, CaMn−1) thường phổ biến trong pyroxen, amphibol, granat và carbonat. Nói chung, chúng không hoàn hảo và trong nhiều trường hợp thường có miền gián đoạn. Ví dụ: Trong hai cặp khoáng vật: - diopsit−clinoenstatit (CaMgSi2O6−Mg2Si2O6) và - tremolit−Mg-cummingtonit (Ca2Mg5Si8O22(OH)2−Mg2Mg5Si8O22(OH)2), đều bộc lộ miền gián đoạn. Một solvus tương tự cũng từng gặp trong granat: giữa grosular (Ca3Al2Si3O12) và pyrop (Mg3Al2Si3 O12). Cả hai trường hợp CaMg−1 và CaFe−1 đều có miền gián đoạn, nhưng trong dung dịch cứng thứ nhất miền gián đoạn rộng hơn so với trường hợp thứ hai: về kích thước thì calci và sắt gần nhau hơn so với calci và magnesi. Một vectơ trao đổi khác cũng bộc lộ solvus là Fe3+Al−1. Cơ chế thay thế này thực hiện trong cặp granat grosular–andradit; granat với thành phần này thường có lấp lánh ngũ sắc và/hay dị hướng về t ính chất quang học. Nguyên nhân là ở sự phân rã (xem dưới) dung dịch cứng (Hira và Nakazawa, 1986). Epidot cũng thuộc vectơ thay thế này và cũng chứa miền gián đoạn ở vùng nhiệt độ thấp. Miền gián đoạn còn phổ biến trong nhiều cặp thay thế khác. Thường gặp nhất là trao đổi kiểu plagioclas NaSiCa−1 Al−1 với vài ba miền gián đoạn. Bảng 5.1. Bảng liệt kê những vectơ trao đổi phổ biến trong khoáng vật tạo đá Vectơ trao đổi Khoáng vật tiêu biểu Ví dụ Ghi chú KAlSi3O8 – Feldspat, feldspathoid, Mọi nhóm khoáng đều KNa−1 NaAlSi3O8 mica, amphibol có miền gián đoạn. Orthoclas–albit Olivin, pyroxen, Rất phổ biến. Gặp trong amphibol, mica, talc, Fe2SiO4 – Mg2SiO4 mọi silicat Fe-Mg FeMg−1 granat, chlorit, serpentin, chính. Dung dịch cứng Fayalit–forsterit staurolit, chloritoit, gần như liên tục. cordierit, carbonat, v.v…
9 Bảng 5.1. Bảng liệt kê những vectơ trao đổi phổ biến trong khoáng vật tạo đá Vectơ trao đổi Khoáng vật tiêu biểu Ví dụ Ghi chú Rất phổ biến trong đá Fe3Al2 (SiO4)3 − Giống như của FeMg–1. giàu Mn. Mn3Al2(SiO4)3 FeMn−1 Đặc biệt trong granat. Dung dịch cứng gần Almandin−Spesartin như liên tục. Phổ biến trong hầu hết Ca3Al2(SiO4)3 − Olivin (thứ yếu), pyroxen, các nhóm khoáng. Miền Mg3Al2(SiO4)3 CaMg−1 amphibol, granat, gián đoạn rộng gặp carbonat. Grosular−Pyrop trong đa số nhóm. CaFeSi2O6 − Olivin (thứ yếu), Fe2Si2O6 Miền gián đoạn không pyroxen, amphibol, CaFe−1 lớn như ở CaMg–1 Hedenbergit− granat, carbonat. Ferosillit Ca2Al3 Si3O12OH − Zoisit, epidot, granat, Rất có thể có miền gián 3+ pyroxen, amphibol, Ca2AlFe2Si3O12OH đoạn trong epidot, Fe Al−1 granat, v.v… Clinozoisit−pistacid spinel. MgCr2O4 – MgAl2O4 Cr3+Al−1 Granat, spinel Cromit–spinel Mg3 Si4O10F2 − F(OH)−1 Mica, amphibol, talc, Gặp trong môi trường Mg3Si4O10F2(OH)2 topaz,v.v… giàu Cl, F. Cl(OH)−1 Fluorotalc−talc CaAlAlSiO6 − VI IV Pyroxen, amphibol, mica, Al thay thế là chủ yếu Al Al Mg−1Si−1 talc, chlorit, CaMgSi2O6 trong hầu hết silicat. Có Thay thế kiểu serpentin,v.v… lẽ không liên tục. tschermak Al-diopsit−diopsit NaCa2Mg5AlSi7O22 IV NaAl −1Si−1 Kim loại kiềm thay thế − Amphibol, mica. Ca2Mg5AlSi8O22 trong amphibol hay Thay thế kiểu mica. edenit Edenit−tremolit. Nhiều miền gián đoạn; ở NaAlSi3 O8 − IV NaSiCa−1Al−1 Plagioclas, pyroxen, áp suất cao CaAl2Si2O8 Thay thế kiểu amphibol, jadeit. NaSi bền vững hơn plagioclas Albit−anorthit CaAl. VI NaAl Ca−1Mg−1 NaAlSi2O6 − Không liên tục. NaAl bền Thay thế kiểu CaMgSi2O6 Pyroxen, amphibol. vững ở áp suất cao. jadeit hay Jadeit−diopsit glaucophan CaTiAl2O6 − TiAl2Mg−1Si−2 Pyroxen, mica, Thay thế titan trong CaMgSi2O6 Thay thế kiểu silicat. amphibol, v.v… titan-tschermak Ti-tschermak−diopsit FeTiO3 – Fe2O3 Oxit, amphibol, mica, Sự thay thế titan trong TiFe2+Fe3+−2 v.v… oxit Ilmenit–hematit Ghi chú : Số La Mã chỉ số phố i trí của ion đứng trước nó. Ô trống tại vị trí tinh thể học, sẽ nói thêm ở dưới.
10 Đây cũng là sự thay thế giữa jadeit và Ca-tschermak trong pyroxen, glaucophan và tschermakit trong amphibol, cũng như paragonit và margarit trong mica. Mỗ i nhóm khoáng vật này đều cho thấy những miền gián đoạn dọc vectơ này. Đây là kiểu trao đổi có ý nghĩa, bởi vì nói chung, NaSi thường thay thế CaAl khi áp suất tăng. Một cặp thay thế quan trọng khác là của kiểu tschermak (AlVIAlIVMg−1Si−1) và phiên bản của nó (AlVIAlIVFe−1Si−1). Quá trình thay thế này xảy ra trong nhiều silicat, như pyroxen, amphibol, mica, chlorit, serpentin và cordierit. Thay thế kiểu edenit NaAlIV −1Si−1 có một ô trống. Amphibol và mica đều có thể có ô trống tại vị trí của nguyên tử kim lo ại kiềm; vậy khoáng vật của cả hai nhóm đều có kiểu thay thế này. Mặc dầu vậy, sự thay thế với ô trống có thể cho thấy ở một khoáng vật bất kì. Trong amphibol và mica, miền gián đoạn thường thấy dọc vectơ thay thế kiểu edenit. Chẳng hạn, giữa actinolit và edenit, muscovit (hay paragonit) và pyrophyllit, cũng như giữa biotit (hay Na-phlogopit) và talc. Trong Ca−amphibol, thay thế kiểu edenit thường kết hợp với thay thế kiểu tschermak ở tỉ số khoảng 1 : 1 (mặc dầu t ỉ số này thay đổi tuỳ thuộc loại đá và môi trường P−T) để cho vectơ thay thế kiểu pargasit IV VI IV VI IV + = NaAl −1Si−1 Al Al Mg−1Si−1 NaAl Al −1Mg−1Si−2 2 Bình thường, amphibolit áp suất trung bình (80 ÷ 90% tính đa dạng hoá học của Ca- amphibol) là nằm giữa actinolit và hornblend dọc vectơ thay thế kiểu pargasit (hay phiên bản Fe của nó là NaAlVIAlIV −1Fe−1Si−2). Bảng 5.1 có hai vectơ thay thế: kiểu titan–tschermak TiAlIV2 Mg−1Si−2 và TiFe2+Fe3+−2. Titan hiếm khi có nhiều trong silicat (mặc dầu, nó là nguyên tố chủ yếu trong các oxit như rutil và ilmenit); tuy vậy, nó là nguyên tố quan trọng: lượng titan thay thế dễ dàng biến đổi theo nhiệt độ. Nhiều công trình nghiên cứu thực địa và trong phòng thí nghiệm đều chứng tỏ mố i tương quan đó trong amphibol, mica và pyroxen. Hiệu ứng này sẽ được áp dụng làm địa nhiệt kế. TiFe2+Fe3+−2 là vectơ giữa ilmenit và hematit và xảy ra trong oxit. Những khả năng khác cho sự thay thế t itan có thể là cơ chế Ti–ô trống bát diện: TiMg−2 đã quan sát được trong mica, và TiAl−1(OH/F) −1 trong titannit (sphen). Một vectơ quan trọng khác là thay thế kiểu glaucophan hay jadeit: NaAlVICa−1Mg−1. Sự thay thế này xảy ra giữa diopsit và jadeit trong pyroxen và giữa tremolit và glaucophan trong amphibol. Đây là sự thay thế rất quan trọng, nó diễn biến cùng với sự gia tăng của áp suất, bởi vì glaucophan và jadeit đều là những khoáng vật áp suất cao. Vectơ thay thế này chứa một hay hai miền gián đoạn trong cả hai nhóm pyroxen và amphibol. Nó có thể suy ra từ 2 vectơ thay thế kiểu plagioclas và kiểu tschermak: VI VI IV = – NaAl Ca−1Mg−1 NaSiCa−1Al−1 Al Al Mg−1Si−1 Khái niệm đồng hình không tách khỏ i hai khái niệm khác: đồng cấu trúc và dung dịch cứng. 5.2.2 Đồng cấu trúc
11 Những tinh thể gọi là đồng cấu trúc hay cùng loại cấu trúc, khi các nguyên tử thành phần chiếm những vị trí tinh thể học tương tự trong mạng của chúng, bất kể bán kính nguyên tử hay dạng liên kết trong mạng khác nhau như thế nào. Kích thước tương đố i của nguyên tử các loại trong hợp chất là yếu tố quan trọng hàng đầu đố i với phố i trí của chúng và do đó loại cấu trúc. Chẳng hạn, tất cả các tinh thể thuộc nhóm không gian Fm3m, trong đó nguyên tử các loại với cùng phố i trí 6 và đều có cùng số lượng trong công thức, thì đều thuộc loại cấu trúc halit NaCl. Một loạt khoáng vật thành phần khác nhau như sylvin KCl, periclas MgO, bunsenit NiO, galen PbS, alabandit MnS, chlorargyrit AgCl và osbornit TiN đều chung loại cấu trúc này. Hai khoáng vật stishovit SiO2 (biến thể đa hình áp suất cao của silica) và rutil TiO2 cũng đồng cấu trúc, có cùng nhóm không gian P42/mnm và cation trong cả 2 khoáng vật (Si4+ hay Ti4+) đều có phối trí bát diện. Trong mọi biến thể đã biết của silica (kể cả thạch anh), cũng như tất cả các silicat trong vỏ Trái Đất, silic đều có phối trí tứ diện. 5.2.3 Dung dịch cứng Dung dịch cứng là một cấu trúc khoáng vật trong đó một vị trí (hệ điểm quy tắc) bị chiếm bởi hai hay nhiều nguyên tố (hay nhóm nguyên tố) hoá học khác nhau ở những tỉ lượng thay đổi. Sự thay thế đồng hình trong cấu trúc tinh thể phụ thuộc những yếu tố sau: – Kích thước so sánh của các ion, nguyên tử thay thế nhau. Nói chung, sự chênh lệch về kích thước giữa các ion hay nguyên tử nhỏ hơn 15% đảm bảo khả năng thay thế rộng lớn. Nếu bán kính của hai nguyên tử khác nhau từ 15 đến 30%, thì sự thay thế sẽ hạn chế và hiếm có; nếu sự chênh lệch vượt 30% thì sự thay thế đồng hình gần như không xảy ra. Điện tích các ion thay thế nhau. Nếu điện tích như nhau, Mg2+ và Fe2+ chẳng – hạn, thì khi xảy ra thay thế cấu trúc vẫn trung hoà điện tích. Nếu các ion không cùng hoá trị, như trường hợp Al3+ thay thế Si4+, một sự thay thế bổ sung sẽ phả i xảy ra trong cấu trúc nhằm duy trì trung hoà cho điện tích tổng. – Nhiệt độ khi xảy ra thay thế đồng hình. Nhiệt độ tăng cao làm cho dao động nhiệt của cấu trúc trở nên mạnh mẽ hơn, vị trí nguyên tử cũng trở nên rộng mở hơn, dung sai sẽ lớn hơn đố i với sự thay thế đồng hình. Vậy, ở nhiệt độ cao có thể mong đợi một thành phần hoá học đa dạng hơn cho cấu trúc so với khi ở nhiệt độ thấp. Dưới đây, hãy đề cập đến các loại dung dịch cứng. a) Dung dịch cứng thay thế Sự thay thế cation→ cation hoặc anion→ anion là thay thế đơn giản nhất. Trong một hợp chất ion dạng A+X−, A+ có thể bị thay thế từng phần hay toàn bộ bởi B+ mà hoá trị không thay đổ i. Chẳng hạn, Rb+ nằm tại vị trí của K+ trong KCl hoặc biotit. Anion Y− có thể thế chân một phần hay tất cả X− trong AX. Chẳng hạn, Br– có mặt trong cấu trúc KCl, tại chỗ của Cl−. Trong dãy liên tục của các dung dịch cứng olivin (Mg,Fe)2 [SiO4 ], Mg2+ có thể bị thay thế từng phần hay toàn bộ bởi Fe2+. Các thành phần đầu và cuố i của dãy này là forsterit Mg2[SiO4 ] và fayalit Fe2[SiO4]. Một thí dụ khác là dung dịch cứng (Mn,Fe)[CO3] nằm giữa hai khoáng vật rhodochlrosit Mn[CO3 ] và siderit Fe[CO3]. Chuỗ i thay thế liên
12 tục của anion nằm giữa hai hợp chất KCl và KBr là thí dụ khác về dung dịch cứng. Kích thước của chúng thay đổi trong khoảng 10% cho phép hai anion thay thế liên tục từ Cl− sang Br− và ngược lại. Nếu trong công thức tổng A2+X2− cation B3+ thay thế cho A2+ thì một trong những giải pháp nhằm duy trì điện tích tổng là cation C+ cùng đi với B3+: 2A2+ = 1B3+ +1C+. Sự thay thế kép loại này thể hiện trong cấu trúc của saphir; Fe2+ và Ti4+ thế chân 2Al3+ trong corindon α-Al2O3. Dãy dung dịch cứng plagioclas nằm giữa hai thành phần đầu cuố i là albit Na[AlSi3O8] và anorthit Ca[Al2 Si2O8] thể hiện bằng thay thế kép sau: Na1+Si4+ = Ca2+Al3+. Để Ca2+ thay thế Na+ trong cấu trúc plagioclas, Si4+ sẽ bị Al3+ thế chân trong khung Si– O. Đẳng thức cho thấy điện tích tổng của cả hai vế đều như nhau; chứng tỏ cấu trúc vẫn trung hoà. Một thí dụ về thay thế kép hữu hạn là dung dịch cứng của hai pyroxen, diopsit CaMgSi2O6 và jadeit NaAlSi2O6. Đẳng thức thay thế kép viết như sau: Ca2+Mg2+=Na+Al3+. b) Dung dịch cứng xen kẽ Khác với dung dịch cứng thay thế, trong cấu trúc của dung dịch cứng xen kẽ nguyên tử của nguyên tố này không thay thế nguyên tử thuộc nguyên tố kia, mà phân bố ở khoảng không gian giữa chúng. Tiêu biểu của dung dịch cứng loại này là tinh thể thép – dung dịch của carbon trong sắt. Khi C hoà tan trong γ-Fe với cấu trúc xếp cầu lập phương, thì dung dịch nhận được là thép austenit. Trong quá trình tôi, nhiệt độ hạ chậm tới 700°C nó chuyển thành pha pelit là hỗn hợp của ferit và cementit. Ferit là dung dịch cứng xen kẽ của C trong α-Fe và β-Fe với hàm lượng carbon tối đa 0,06%. Còn cementit là hợp chất hoá học của sắt và carbon, Fe3C. Nếu trì hoãn quá trình chuyển pha của austenit đến 150°C thì ở nhiệt độ này quá trình diễn biến theo hướng khác. Loại thép cứng hình thành ở đây là martensit. Pha này là dung dịch “quá bão hoà” của C trong α-Fe với 1,6% C; tinh thể thuộc hệ bốn phương với t ỉ số c/a = 1,07. Trong ví dụ trên, dung dịch không chứa nhiều phi kim trong cấu trúc kim lo ại. Nhiều trường hợp, nguyên tử hoà tan nằm tại khoang trống loại nào đó của luật xếp cầu (thường chặt nhất) của nguyên tử kim loại. Lúc này, tương quan giữa các nguyên tố thành phần thể hiện bằng t ỉ lượng đơn giản; theo đặc điểm cấu trúc, pha tinh thể này không khác hợp chất hoá học thông thường. Chúng được gọ i là cấu trúc xen kẽ. Trong ScN chẳng hạn, nguyên tử kim loại phân bố theo luật xếp cầu lập phương, nguyên tử phi kim nằm tại khoang bát diện giống loại cấu trúc halit. Do ảnh hưởng của nguyên tử phi kim “khách” trong cấu trúc xen kẽ, kim loại “chủ” đôi khi phải thay đổ i cấu trúc đặc thù. Kim loại tantal chẳng hạn, nó vốn kết tinh theo mạng lập phương tâm khối; nhưng trong cấu trúc xen kẽ TaC, sự có mặt của nguyên tử carbon làm cho nguyên tử tantal thay đổi cách phân bố; chuyển sang luật xếp cầu lập phương tâm mặt. Phải chăng đây là trường hợp độc đáo của đa hình. Đôi khi, khoang trống giữa các nguyên tử kim loại lại do nhóm nguyên tử phi kim chiếm. Cấu trúc xen kẽ của trường hợp này tương ứng với thành phần MeX2, ví dụ: LaC2, ThC2, ZrH2, v.v… Đương nhiên, trong những cấu trúc cùng thành phần, nếu hết thảy khoang tứ diện đều bị chiếm thì loại cấu trúc sẽ đổi khác; là CaF2 mà không phải NaCl. Dung dịch cứng xen kẽ không chỉ gặp ở kim loại. Trong số hợp chất vô cơ có thể lấ y dung dịch của Na trong oxit volfram. WO3 gần giố ng perovskit CaTiO3 về cấu trúc. Nguyên tử oxy của hai chất đều phân bố như nhau, volfram phân bố như Ti. Riêng vị trí
13 của Ca trong CaTiO3 bỏ trống ở trường hợp oxit volfram. Nguyên tử Na kim loại thâm nhập vào chỗ trống này; nếu chúng chiếm hết các vị trí ấy, dung dịch có thành phần NaWO3 và trở thành một hợp chất hoá học giống CaTiO3. Trong những trường hợp trung gian, khi Na chiếm từng phần các vị trí ấy, dung dịch nhận được sẽ là những pha với thành phần biến đổ i; theo đó, hoá trị của volfram biến đổi theo, từng phần tương ứng của nguyên tử volfram hoá trị sáu sẽ chuyển sang hoá trị năm. Như vậy, cùng với sự hình thành các dung dịch cứng xen kẽ này, có thể xuất hiện sự chuyển dời liên tục (ô trống dần dần bị lấp cho đến hết) của cấu trúc từ loại này (WO3) sang loại khác (CaTiO3). Đó cũng là sự chuyển dời liên tục về thành phần giữa hai hợp chất hoá học. Đây là hiện tượng mớ i trong hoá học, mà bản chất của nó chỉ trở nên sáng tỏ nhờ sự phát triển của hoá học tinh thể. Kẽ hở giữa các nguyên tử, ion thực sự là những chỗ trống trong cấu trúc. Khi chúng bị lấp bằng những ion và nguyên tử khác thì pha kết tinh mới sẽ ra đời; đó là dung dịch cứng xen kẽ. Trong một số cấu trúc, như beryl Be3Al2[Si6O18], chỗ trống này rộng mở thành dạng ống, do các nhóm chức vòng sáu [Si6O18] chồng lên nhau tạo nên. Các kết quả nghiên cứu beryl chứng tỏ một lượng đáng kể của K+, Rb+, Cs+, H2O và CO2 trong kênh dạng ống lục giác ấy. Phân tử H2O và CO2 gắn với các nguyên tử oxy bên trong vòng sáu bằng liên kết yếu. Các ion cỡ lớn, hoá trị một của kim loại kiềm R+, như kali, rubidi, cesi cũng nằm trong đó, nhưng chúng được gắn kết vững chắc hơn nhiều. Đó là do cơ chế thay thế kép sau đây: Si4+ = Be2+ + 2R+ và Si4+ = Al3+ + R+. Theo đẳng thức đầu, hai cation kim loại kiềm hoá trị một vào trong vòng sáu; còn trong đẳng thức sau, chỉ một cation R+ tại đó. Dung dịch cứng loại này còn bắt gặp trong nhóm zeolit. Nhóm khoáng vật này thuộc phụ lớp silicat khung, trong đó các tứ diện (SiO4) và (AlO4) kết thành khung. Trong khung ấy, những hang rộng và những kênh dài có đường kính từ 2 đến 7Å. Chúng mở đường cho sự thâm nhập dễ dàng vào trong tinh thể, và chúng cũng chứa cả phân tử nước. Nhờ liên kết hydro, các phân tử này gắn với khung Al−Si. Nhiệt độ tăng nhẹ cũng đủ đẩy chúng khỏ i vị trí xen kẽ mà không gây biến dạng khung silicat. Khi có sẵn nước và nhiệt độ cho phép, zeolit lại nhiễm các phân tử nước vào khe hở mà từ đó chúng đã ra đi. Sau chót, hãy nói đôi điều về sự khác nhau giữa dung dịch cứng thay thế và dung dịch cứng xen kẽ. Nếu ở dung dịch loại một không thể phân biệt dung môi và chất hoà tan (nếu có thể nói như vậy), thì trong loại hai hai khái niệm này giữ nguyên giá trị. Tại thí dụ về zeolit nhiễm nước ở những lượng thay đổ i thì, một điều tưởng như nghịch lí, nước không đóng vai dung môi, mà trở thành chất hoà tan. Sự khác nhau thứ hai là ở chỗ chất chủ và chất thay thế phải cùng chung dạng liên kết trong dung dịch cứng thay thế; còn trong dung dịch cứng xen kẽ dạng liên kết của hai thành tố có thể hoàn toàn khác nhau. c) Dung dịch cứng khuyết tật Dung dịch cứng khuyết tật hình thành khi một cation hoá trị cao vào thay cho nhiều cation hoá trị thấp hơn nhằm giữ cân bằng điện tích. Sự thay thế này chỉ xảy ra trong một vị trí nguyên tử, các vị trí khác bị bỏ trống. Ví dụ, khi Pb2+ vào thay cho K+ trong amazonit, biến thể xanh trời phớt lục của microclin K[AlSi3O8] này phải đẩy hai cation kali đi do nhu cầu cân bằng hoá trị: K+ + K+ = Pb2+ + , tạo nên một nút trống, có thể là một tâm màu, trong mạng tinh thể. Trong thực tế, nhiều hợp chất không tuân theo một tỉ lượng thành phần xác định. Đã từ lâu, pyrrhotin được giả định là chứa dư một lượng nguyên tử lưu huỳnh so với tỉ lượng 1 :
14 1. Giới hoá học từng đưa ra nhiều công thức như Fe6 S7 hay FenOn +1 nhằm nhấn mạnh điều dị thường này. Phương pháp Roentgen tinh thể học đã cho thấy trong khoáng vật pyrrhotin, nguyên tử lưu huỳnh phân bố theo luật xếp cầu sáu phương, nguyên tử sắt có phố i trí sáu với lưu huỳnh. Nếu mỗ i khoang bát diện đều bị chiếm, thì công thức của pyrrhotin đã là FeS (loại cấu trúc NiAs). Nhưng vị trí trong khoang bát diện bị khuyết một phần, thành ra công thức của khoáng vật viết thành Fe1−XS,với x biến thiên từ 0 đến 0,2. Khoáng vật như pyrrhotin là dung dịch khuyết tật, bởi vì trong cấu trúc của nó một hệ điểm quy tắc không được chiếm hết. Khi Fe2+ thiếu vắng trong một số khoang bát diện, mà mạng lưu huỳnh vẫn nguyên vẹn, cấu trúc sẽ không trung hoà điện. Rất có thể, trong số ion sắt có một số có hoá trị ba để bù đắp sự thiếu hụt điện tích. Nếu quả vậy, công thức của pyrrhotin trung hoà điện tích viết thành: Fe2+1−3X Fe3+2X X S; trong đó là vị trí của cation bị bỏ trống. Nếu x bằng 0,1 thì ứng với 0,1 chỗ trống sẽ có 0,7 Fe và 0,2 Fe3+ trong 2+ cấu trúc của pyrrhotin. Nói cách khác, sắt ba thâm nhập cấu trúc bằng sự thay thế như sau: Fe2+ + Fe2+ + Fe2+ = Fe3+ + Fe3+ + . Một thí dụ khác của dung dịch cứng khuyết tật là maghemit γ-Fe2O3, một sản phẩm oxy hoá của magnetit Fe3O4 (Fe2+Fe3+2O4). Maghemit cũng là spinel thiếu sắt, trong đó vị trí tứ diện và bát diện của cation bị thiếu hụt đáng kể. Thành phần của khoáng vật thể hiệ n bằng công thức sau: Fe3+Fe3+1,67 0,33O4, trong đó cho thấy sự thiếu hụt sắt hoá trị ba. Tự thay thế đồng hình Khuyết tật và cấu trúc khuyết tật không chỉ bộc lộ ở những khoảng trống vắng nguyên tử ngay tại vị trí dành cho chúng. Hãy xem xét cấu trúc các hợp chất spinel MgAl2O4 làm thí dụ. Một nghịch lí trong cấu trúc của chúng là ở chỗ bát diện là khoang trống lớn thì chứa ion cỡ nhỏ (bán kính của Al3+ 0,57Å so với của Mg2+ 0,74Å); khoang trống tứ diệ n nhỏ lại chứa Mg lớn. Trong Ga-spinel MgGa2O4 (rGa = 0,62Å), một số (có thể tới 50%) nguyên tử gali rời vị trí bát diện, tới nằm trong khoang tứ diện cùng với magnesi. Tại đây, ion thuộc hai nguyên tố chiếm khoang tứ diện theo quy luật ngẫu nhiên, hoàn toàn giống như các nguyên tử thế chân nhau trong cấu trúc của dung dịch cứng thay thế. Theo thành phần hoá học thì những pha này thực sự là những hợp chất hoá học, còn về cấu trúc chúng lại giống như dung dịch cứng thay thế. Có thể gọi chúng là dung dịch cứng tự thay thế hay chất tự đồng hình (xem thêm 6.13.6). 5.2.4 Sự phân rã của dung dịch cứng Trong sự hình thành dung dịch cứng nếu có sự thay thế giữa hai nguyên tử (hay ion) với kích thước chênh lệch nhau nhiều, thì điều này chỉ xảy ra ở mức hạn chế. Tuy nhiên, nhiệt độ cao làm cho cấu trúc giãn nở, nguyên tử dao động với biên độ lớn hơn; các vị trí của nguyên tử vốn không giố ng nhau, nay trở nên bớt phân biệt hơn. Kết quả, sự thay thế giữa các ion này trở nên bớt khó khăn, trong đó nguyên tử khác loại ho¸n vÞ nhau theo c¸ch ngÉu nhiªn. Dung lượng bình quân của mỗi vị trí trở nên đồng đều (hình 5.2,a). Một minh chứng của sự thay thế này là giữa Na+ và K+ trong feldspat (bán kính ion lần lượt bằng 1,18Å và 1,51Å, cùng có số phối trí 8). Điều kiện nhiệt độ thấp không thuận lợi cho chúng thay thế đồng hình; chỉ cho dung dịch cứng hạn chế K-Na-feldspat nằm giữa hai cực albit và orthoclas (hình 5.3). Nhưng ở nhiệt độ khoảng 1000°C, chính lo ạt silicat này là pha dung
15 dịch cứng giữa hai pha đầu và cuố i: Na[AlSi3O8] và K[AlSi3O8]. Khoáng vật nhiệt độ cao này vố n đồng nhất, nhưng vì chứa các cation khác biệt nhau về kích thước, nên khi lâm vào điều kiện nhiệt độ thấp nó sẽ trở nên không bền vững và bị phân rã (hình 5.2,b). Đây là quá trình xảy đến với một dung dịch cứng; khiến nó bị tách ra thành hai (hoặc có thể nhiều hơn) pha rắn khác nhau; mặc dầu không có vật liệu mang đến hoặc mang đi. Nói cách khác, không có sự biến động về thành phần trong hệ. Dưới kính hiển vi điện tử phân giải cao có thể quan sát các phiến dày cỡ 1μm của amphibol, các phiến tách từ khoáng vật chủ đều có cùng một hướng tinh thể học. Phiến hornblend đều song song với (001) trên nền khoáng vật chủ grunerit, phiến grunerit tách ra từ pha chủ hornblend thì theo hướng (100). Trong feldspat kiềm có thể quan sát hiện tượng phân rã dung dịch cứng bằng mắt thường: phiến feldspat giàu natri gần song song với (100) trong khoáng vật chủ feldspat kali. Sự mọc xen mang tên perthit này còn bắt gặp ở thang độ nhỏ hơn, phải dùng đến kính hiển vi thậm chí kĩ thuật nhiễu xạ Roentgen mớ i phát hiện được. Loại mọc xen có quy luật sinh ra do phân rã dung dịch cứng này bắt gặp trong nhiều hệ khoáng vật: felspat kiềm, amphibol, pyroxen và oxit sắt. Xuất xứ của kiến trúc (mọc xen) phân rã thấy rõ trên giản đồ T−X hình 5.4,a). Trục hoành là sự biến thiên thành phần (phần trăm phân tử) giữa hai silicat đồng cấu trúc. A[SiXOY] và B[SiXOY] thuộc nhóm pyroxen/amphibol một nghiêng. Kích thước ion của A và B chênh lệch khoảng 25%. Số liệu phân tích hoá học đối với 2 pha nhiệt độ thấp này cho thấy tồn tại giữa chúng là dung dịch cứng hạn chế. Điều này chỉ thị ở trục thành phần ứng với nhiệt độ thấp T4.
16 Dung dịch cứng giữa hai khoáng vật thành tạo ở nhiệt độ T1. Tại vùng nhiệt độ thấp hơn có một miền solvus, các mũi tên dọc đường biên cho thấy sự thay đổi về thành phần của khoáng vật đồng sinh khi nhiệt độ hạ thấp. Hình 5.4,b là sơ đồ lát mỏng các pha kết tinh (với thành phần Xi) với một trình tự xuất hiện. Lần lượt từ trên xuống, trước hết là pha đồng nhất, dung dịch cứng hình thành ở nhiệt độ T1. Sau đó là hạt chứa các phiến li khai song song với (001) sinh ra ở nhiệt độ T2. Dưới cùng, ngoài các phiến thô hơn dọc (001), trên hạt khoáng vật một loạt phiến song song với (100) xuất hiện ở nhiệt độ T4. Hai silicat giả định này có thể bắt gặp trong đá basalt. Loạt dung dịch cứng liên tục có thể thấy trong đá với thành phần tương tự và bền vững ở nhiệt độ T1. Vùng nằm giữa T1 và T4 của giản đồ trạng thái cho thấy miền solvus. Đó là trường T−X trong đó sự hoà tan giữa hai cấu tử giảm đều từ nhiệt độ cao xuống nhiệt độ thấp. Mỗi thành phần nằm trong miền ứng với hai pha cùng tồn tại, thay cho một pha đồng nhất ở phía trên miền. Hãy lấy thành phần X1 làm ví dụ. Tại vùng phía trên miền solvus, ở nhiệt độ T1, cấu trúc silicat còn ở trạng thái năng lượng cao cho phép ion A và B (dù kích thước chênh lệch tới 25%) phân bố trong cùng hệ điểm quy tắc một cách ngẫu nhiên. Thành phần này được làm nguội rất chậm, khi đạt nhiệt độ T2 thì cấu trúc không còn dễ dàng cho phép cation A và B phân bố hoàn toàn ngẫu nhiên được nữa. Những ứng suất xuất hiện trong cấu trúc, do chênh lệch kích thước của cation, gây nên sự khuếch tán của ion A− để sản sinh ra những miền silicat giàu A−. Sự khuếch tán đồng thời của ion B− cũng làm xuất hiện những miề n giàu B− trong cấu trúc (xem lại hình 5.2,b). Tại đây bắt đầu quá trình phân rã dung dịch cứng: một khoáng vật vốn đồng nhất phân li thành hai khoáng vật khác nhau về hoá học. Từ T2 nhiệt độ tiếp tục hạ giả m thì miền gián đoạn mở rộng ra. Dưới điều kiện cân bằng, các tấm mọc xen do phân li sẽ có thành phần ứng với điểm dọc đường biên của miền gián đoạ n. Cặp điểm này nối với nhau bằng đường ngang cho thấy chúng cùng tồn tại. Tại nhiệt độ thấp nhất T4, có thể thấy các tấm (A,B)[SiX OY] với thành phầ n X2,định hướng đúng luật tinh thể học (hình 5.4,b), mọc xen trong khoáng vật chủ (B,A)[SiX OY] với thành
17 phần X3. Mặc dầu sự phân li ion bên trong cấu trúc silicat bắt đầu ở T2 là quá trình phức tạp ở thang độ nguyên tử, nó phát sinh chủ yếu do cấu trúc không đủ năng lực vượt qua sự khác biệt về kích thước ion. Nhiệt độ hạ làm cho nă ng lượng của cấu trúc giả m theo. Hình 5.4. Giản đồ T – X của pyroxen/amphibol Quá trình phân rã dung dịch cứng là sự khuếch tán nguyên tử xảy ra ở trạng thái rắn. Nhiệt độ tăng (động năng cũng tăng theo) làm cho nguyên tử dao động nhiều hơn và tăng thêm cơ hộ i cho chúng bứt khỏ i nguyên tử vây quanh, di chuyển tới vị trí mới. Như vậy, tốc độ khuếch tán phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ hạ xuống, sự lưu động của nguyên tử trở nên hạn chế; thành ra quá trình không thể đạt đến pha cuố i với thành phần tinh khiết. Kích thước các tấm mọ c xen có thể biến động theo nhiều thang độ, như đã nói trên, và phụ thuộc vào tốc độ hạ nhiệt độ của hệ thống. Nhiệt độ hạ chậm thì thời gian dành cho nguyên tử khuếch tán càng có nhiều; kiến trúc mọc xen phân rã sẽ có độ hạt thô hơn. Những đá nguội nhanh có thể bảo tồn được kiến trúc đồng nhất nhiệt độ cao của chúng, mặc dù đó là trạng thái giả bền. Nếu nhiệt độ hạ với tốc độ trung bình, kiến trúc phân rã dung dịch cứng phát triển có thể là các tấm mọc xen vi tinh. 5.3 ĐA HÌNH Đa hình là năng lực của một hợp chất hoá học kết tinh theo nhiều loại cấu trúc (tuỳ thuộc sự thay đổi nhiệt độ và áp suất). Những cấu trúc khác nhau của một nguyên tố hoá học hay một hợp chất hoá học gọi là các biến thể đa hình. 5.3.1 Một số biến thể đa hình Bảng 5.2 liệt kê các biến thể đa hình của khoáng vật. Hình 5.5 giới thiệu cấu trúc tinh thể của ba trong số các biến thể đa hình thuộc silica (SiO2), hình 5.6 biểu đồ trạng thái P−T với các trường bền vững của khoáng vật đa hình SiO2. Nếu một chất hoá học có thể có những cấu trúc tinh thể khác nhau, thì đó là vì các cấu trúc ấy khác nhau về nộ i năng E.
18 Phổ biến nhất trong đá biến chất là thạch anh. Trong điều kiện bình thường của vỏ Trái Đất, thạch anh thường trải qua sự biến đổ i pha: giữa α-thạch anh (nhiệt độ thấp) và β-thạch anh (nhiệt độ cao). Tất cả thạch anh tồn tại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất của khí quyể n đều là α-thạch anh, sản phẩm biến đổi đa hình của β-thạch anh do sự hạ giảm nhiệt độ (xuống thấp hơn 537°C, áp suất khí quyển), phản ứng xảy ra cùng với sự thay đổ i góc hoá trị Si–O–Si, nhanh chóng và có thể đảo ngược. Phản ứng loại này không đòi hỏ i phá bỏ cấu trúc cùng các mố i liên kết, không cần đến sự thay đổi lớn về nộ i năng. Hình 5.5. Cấu trúc tinh thể của các biến thể đa hình SiO2 chiếu trên mặt (0001) a) Tridymit; b) Thạch anh nhiệt độ cao; c) Thạch anh nhiệt độ thấp Bảng 5.2. Một số khoáng vật đa hình tiêu biểu Hệ và nhóm không Thành phần Tên khoáng vật Độ cứng Tỉ trọng gian Kim cương Lập phương Fd3m 10 3,52 C Graphit Sáu phương P63/mmc 1 2,23 Pyrit Lập phương Pa3 6 5,02 FeS2 Marcasit Trực thoi Pnnm 6 4,89 Calcit 3 2,71 Sáu phương R c CaCO3 Aragonit Trực thoi Pnam 3,5 2,94 α-thạch anh SiO2 Sáu phương P3121 7 2,65 β-thạch anh Sáu phương P6222 2,53 Tridymit Sáu phương P63/mmc 7 2,20 Cristobalit Lập phương Pd3m 6,5 2,20
19 Coesit Một nghiêng C2/c 7,5 3,01 Stishovit Bốn phương P42/mnm 4,3 Hình 5.6. Biểu đồ trạng thái P-T của các biến thể đa hình SiO2 Áp suất đo bằng kilobar = 1000 bar; 1 bar = 0.987 at (Theo Cornelis K.và nnk,1993) Cristobalit và tridymit hình thành trong điều kiện nhiệt độ cao và áp suất tương đối thấp, như trong dòng dung nham giàu SiO2. Theo bảng 5.2, tỉ trọng của chúng đều đạt giá trị thấp nhất (2,20) trong số các biến thể của SiO2. Mặt khác, cristobalit và tridymit đều là những biến thể giả bền trong điều kiện khí quyển. Cả hai khoáng vật đều phong phú trong dung nham lục nguyên cổ. Những chứng cớ ấy cho thấy rằng, phải cần đến một năng lượng phản ứng cao để có thể biến đổ i mạng tinh thể của cristobalit (hay tridymit) sang trật tự nội tại kiểu thạch anh nhiệt độ thấp. Coesit và stishovit bền vững ở áp suất cao đến rất cao (xem biểu đồ P–T, hình 5.6), thường bắt gặp tại các hố thiên thạch. Coesit tồn tại dưới dạng bao thể trong granat và các khoáng vật eclogit vùng Alp (Chopin và nnk, 1991). Chúng cũng có tỉ trọng cao và rất cao, nếu so sánh với các biến thể SiO2 khác. Với phố i trí cao dị thường của silic, stishovit được coi như sản phẩm của phản ứng năng lượng cao của sự biến đổ i từ cấu trúc với phối trí tứ diện và với dạng liên kết cộng hoá trị là chính sang cấu trúc với phối trí bát diện của silic và với dạng liên kết mang bản chất ion. Những khác nhau giữa các biến thể của FeS2, của C và của CaCO3 (bảng 5.2) cũng chứng tỏ rằng sự chuyển đổi đa hình ở đây là những biế n động lớn lao với sự phá bỏ cấu trúc cũ, hình thành mạng tinh thể mới. Đây là phản ứng năng lượng cao, xảy ra chậm và không thể đảo ngược.
20 5.3.2 Trật tự – không trật tự Đa hình liên quan với biến đổ i trật tự – không trật tự thường quan sát thấy trong hợp kim và trong khoáng vật. Trật tự hoàn hảo chỉ gặp ở điểm không tuyệt đố i (0°K tương đương –273,15°C). Ở trạng thái này các nguyên tử trong cấu trúc sắp đặt trên vị trí tinh thể học riêng, tức là tại hệ điểm quy tắc xác định. Nhiệt độ tăng kéo theo dao động nhiệt của hạt trong cấu trúc, trật tự hoàn hảo bị rố i loạn; cho đến khi đạt đến một nhiệt độ cao nào đó, thì sẽ thu được trạng thái hoàn toàn rối loạn, không trật tự hoàn toàn. Giữa hai thái cực này là các trạng thái không xác định, ví dụ: feldspat kali (KAlSi3 O8). Khung của nhóm chức (AlSi3O8)− có cấu trúc gồm những vòng bốn tứ diện trong đó Al chiếm (1/4) vị trí trong khoang tứ diện giố ng như của Si; vì nó thế chân silic trong khoáng vật. Sanidin là biến thể nhiệt độ cao với nhóm không gian C2/m. Nguyên tử nhôm của nó phân bố ngẫu nhiên (hoàn toàn không trật tự) trong cấu trúc khung của alumo-silicat này. Như vậy, Al3+ có tần suất gặp bằng nhau cho cả 4 tứ diện (của vòng bốn); nói cách khác, nó chia đều cho 4 tứ diện (các hình 6.29 và 6.30): tính bình quân mỗ i tứ diện chứa 1/4 ion nhôm. Vòng bốn sẽ có đối xứng riêng là 2/m. Với độ trật tự thấp nhất, công thức hoá tinh thể của sanidin viết thành: K[(Al,Si)4O8] Microclin là biến thể nhiệt độ thấp của K-feldspat. Với nhóm không gian C1 biến thể này có độ trật tự cao nhất. Mỗi ion nhôm phân bố (một Al3+/vòng bốn) tại một tứ diện xác định của vòng bốn, 3 tứ diện còn lại là của silic. Vòng này không còn giữ được đố i xứng cũ và công thức hoá tinh thể viết như sau: K[AlSi3O8 ] Orthoclas là biến thể trung gian. Nó cũng chiếm vị trí trung gian cả về độ trật tự. Ion nhôm chỉ phân bố tại 2/4 tứ diện của vòng bốn, mỗi ion nhôm chia đều cho 2 tứ diện này. Đối xứng của vòng bốn chỉ còn là trục xoay bậc hai. Biến thể này có công thức hoá tinh thể: K[(Al,Si)2Si2O8] 5.3.3 Đa dạng Đa dạng‫( ٭‬politypism) là trường hợp riêng của đa hình, áp dụng đối với từng biến thể đa hình (vốn chỉ một thành phần hoá học); trật tự nguyên tử của biến thể chỉ duy trì theo hai chiều không gian, tức là theo từng lớp. Các cấu trúc của biến thể ấy chỉ khác nhau ở cách phân bố các lớp, tức là ở giá trị thông số của chuỗi thẳng góc với mặt lớp. Carbur silic SiC, vurtzit ZnS, mica và các silicat lớp đều có hiện tượng đa dạng. Riêng về vurtzit, một trong hai biến thể đa hình của sulfur kẽm, có nguyên tử lưu huỳnh xếp theo luật xếp cầu sáu phương …ABABAB… (trong khi đó, biến thể đa hình thứ hai sphalerit có ‫٭‬ Tham khảo ví dụ ở hình 6.27 và chú giải đi kèm.