intTypePromotion=4

Giáo trình công nghệ lọc dầu part 8

Chia sẻ: Ashdkajd Daksdjk | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:20

0
164
lượt xem
102
download

Giáo trình công nghệ lọc dầu part 8

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Theo truyền thống, các yếu tố này được xác định thông qua nghiên cứu về các mẫu cục được thu thập trong những cấu trúc nằm liền kề với vỉa mà lộ ra trên mặt đất và bằng kỹ thuật đánh giá hệ tầng sử dụng các công cụ có dây thả vào giếng khoan để đo. Các tiến bộ về thu thập dữ liệu địa chấn và thuộc tính địa chấn của các đá nằm bên dưới mặt đất có thể được sử dụng để suy ra các đặc điểm vật lý/trầm tích của đá chứa. ...

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Giáo trình công nghệ lọc dầu part 8

  1. 3H2 + CO → CH4 + H2O - Q S n ph m hydro thu ñư c t quá trình này có ñ tinh khi t kho ng 90 ñ n 95%. 2.4 Ngu n hydro t khí t ng h p Quá trình khí hóa là quá trình oxi hóa riêng ph n các phân ño n n ng như asphalt, resid, và các phân ño n l ng n ng khác. S n ph m khí t ng h p thu ñư c t quá trình này ch a ch y u là CO và H2 n m tr ng thái cân b ng v i nhau, ngoài ra nó còn ch a kho ng 5% CO2 và m t lư ng nh các khí khác như metan, nitơ, nư c và lưu huỳnh. Sau ñó hydro s ñư c thu h i t khí t ng h p b ng các phương pháp như s d ng ch t h p ph , dùng màng l c phân tách,… Ưu ñi m c a quá trình này là có th t n d ng các phân ño n n ng có giá tr kinh t th p và gây ô nhi m ñ chuy n thành các khí có giá tr cao. Tuy nhiên hydro thu h i t quá trình này ñ t hơn quá trình reforming. 3. Hóa h c c a quá trình Hydrotreating Cơ ch ch y u c a các quá trình hydrotreating là s d ng lư ng hydro ñ b r y liên k t và tách các ch t ra kh i s n ph m. Ph n ng ch y u là ph n ng hydro hóa, nó là ph n ng t a nhi t nên c n ph i lưu tâm ñ n v n ñ an toàn và ho t ñ ng n ñ nh c a thi t b ph n ng. 3.1 Quá trình tách Lưu huỳnh (Hydrodesunfua) V i s phát tri n m nh m c a ngành năng lư ng, trong các nhà máy nhi t ñi n ñã s d ng các nhiên li u c n lưu huỳnh và lưu huỳnh cao, d n ñ n ô nhi m môi trư ng. C n d u ñư c ñ c trưng là có tr ng lư ng riêng và hàm lư ng lưu huỳnh cao, h p ch t vòng phân t lư ng cao và có ch a vanady và các kim lo i khác. Các tính ch t này ñ c bi t ñ c trưng cho các s n ph m thu ñư c trong ch bi n d u nh n ñư c trong ch bi n d u lưu huỳnh. Trong công nghi p ch bi n d u ng d ng r ng rãi các quá trình làm s ch b ng hydro cho các phân ño n xăng, kerosen và diesel. Nó cũng ñư c ng d ng ph bi n ñ làm s ch 142
  2. parafin và d u bôi trơn thay cho làm s ch b ng ñ t sét. Ngoài ra trên th gi i hi n này cũng ng d ng quá trình hydrodesulfur ñ làm s ch mazut. Trong làm s ch hydrocarbon phân t lư ng cao d b ch t xúc tác h p ph , còn kim lo i ñ c bi t vanady và niken l ng ñ ng trong l x p c a xúc tác. M c dù v y hydrodesulfur v n ñư c ng d ng cho x lý c n d u. Bên c nh hydrodesulfur tr c ti p trong công nghi p còn có các phương pháp khác ñ ch bi n c n d u. Các phương pháp này ñư c tóm t t trong b ng. Các phương pháp x lý s n ph m c n d u Nguyên li u Hàm lư ng lưu huỳnh trong nhiên li u ñ t lò, % 1 0,5 0,3 1) Ít lưu huỳnh ( 3% lưu huỳnh) V+HVG+HC V+C+HVG+HC - 5) Lưu huỳnh cao, kim lo i cao V+C+HVG+HD V+HAG+VC+ V+C+HVG+HD HC+HVG (Trong ñó: A- Chưng c t khí quy n; V- chưng c t chân không; HAG- làm s ch b ng hydro Gasoil khí quy n ; HVG- làm s ch b ng hydro Gasoil chân không; HD- làm s ch b ng hydro distilat quá trình c c hóa; HC- làm s ch b ng hydro c n d u; VC- Visbcrakinh; C- quá trình c c hóa.) Hydrodesulfur tr c ti p c n d u có th ti n hành trong l p xúc tác t ng sôi ho c l p tĩnh có x lý trư c nguyên li u ho c không. Vi c l a ch n h th ng ch bi n ph thu c vào kh năng duy trì ho t ñ và ñ l a ch n c a xúc tác trong th i gian dài. Trong c n d u asphanten có hàm lư ng kim lo i cao, do ñó làm tăng m nh s ñ u ñ c xúc tác s d ng trong quá trình HDS c n d u. ð tăng ñ chuy n hóa HDS c n tăng nhi t ñ và gi m t c ñ n p nguyên li u, ñi u này ñ ng th i cũng làm tăng t c ñ l ng ñ ng kim lo i, d n ñ n tăng d u ñ c xúc tác. Trong trư ng h p này có s ph thu c tuy n tính gi a ñ sâu lo i lưu huỳnh và kim lo i. 143
  3. Nguyên t ho t ñ ng cho xúc tác HDS tr c ti p c n d u là Ni, Co, Mo và W; ch t mang là oxit nhôm và silic, alumo-silicat t nhiên và t ng h p. Ch t mang ñóng vai trò quan tr ng trong cơ ch t o c c và l ng kim lo i trên b m t xúc tác. Khi tăng b m t ho t ñ ng, th tích và bán kính l x p tăng, tuy nhiên xúc tác l x p l n có ñ b n v ng kém. Quá trình làm s ch b ng hydro ti n hành trong môi trư ng có hydro và s d ng xúc tác alumo-coban và alumo-niken-molibden nhi t ñ 325 ÷ o 455 C,áp su t 3 ÷ 7 MPa, t c ñ n p nguyên li u 1 ÷ 10 gi -1 và b i s tu n hoàn khí ch a hydro (hàm lư ng hydro 60 ÷ 94%) 160 ÷ 900 m3/m3 nguyên li u trong pha hơi (xăng t các quá trình khác nhau) cũng như trong pha l ng (kerosen, nhiên li u diesel, d u bôi trơn và parafin). Trong m t s công trình nghiên c u ñã s d ng thành công xúc tác AHM ñ x lý nhiên li u ñ t lò ch a hàm lư ng lưu huỳnh dư i 1% (kh i lư ng) nh n ñư c trong quá trình deasphanten mazut, trong ñó ñã lo i 90 ÷ 95% niken, vanady, asphaten và ti p theo là làm s ch b ng hydro deasphantizat 15 ÷ 30 MPa, 360 ÷ 440oC, chi phí hydro là 0,45% (k.l.). M c ñích chính c a làm s ch b ng hydro là tăng ch t lư ng các phân ño n d u nh lo i h p ch t không mong mu n (lưu huỳnh, nitơ, oxy, nh a, hydrocarbon không no). N ng ñ còn l i c a lưu huỳnh trong s n ph m sau khi làm s ch b ng hydro không cao, c th : - Xăng ch a 1,2.10-4 ÷ 2.10-6 % lưu huỳnh ñư c s d ng ti p trong reforming; - Nhiên li u ph n l c: 0,002 ÷ 0,005 %; - Nhiên li u diesel: 0,02 ÷ 0,2%. S n ph m c a làm s ch b ng hydro bên c nh thương ph m chính còn nh n ñư c khí, ph n c t (t phân ño n kerosen và n ng hơn) và hydrosulfur. Khí ch a hydro, metan và etan ñư c s d ng tr c ti p làm nguyên li u trong các nhà máy; ph n c t - phân ño n xăng tr s octan th p làm thành ph n cho xăng ôtô ho c ph gia cho nguyên li u c a reforming; hydrosulfur làm nguyên li u s n xu t lưu huỳnh và axit sulfuric. Trong quá trình Hydrodesunfua, lưu huỳnh có trong nguyên li u ñư c chuy n hóa thành H2S nh vào ph n ng b r y liên k t gi a S và m ch 144
  4. cacbon, sau ñó hydro s th c hi n ph n ng hydro hóa ñ n ñ nh m ch cacbon. Như v y quá trình Hydrodesufua s t o ra các s n ph m nh hơn. RSH + H2 → RH + H2S – 17 Kcal/mol R – S – R’ + 2H2 → RH + R’H + H2S - 28 Kcal/mol S + 4H2 → C4H10 + H2S – 67 Kcal/mol Lưu huỳnh t n t i trong các nguyên li u ch y u các d ng như mercaptan (thio) hay sunfua. ð i v i các ngu n nguyên li u n ng thì lưu huỳnh có th n m d ng disufua và thiophen. 3.2 Quá trình tách Nitơ (Hydrodenitro) Nitơ có trong d u thô v i hàm lư ng nh hơn lưu huỳnh 5 –20 l n, s có m t c a nitơ có kh năng làm m t ho t tính c a xúc tác m t cách nhanh chóng (Nitơ s trung hòa các tâm axít c a xúc tác). Ngoài ra ph i lo i tr nitơ trong s n ph m ñ tăng tính ñ nh vì các h p ch t c a nitơ có kh năng t o màu và nh a trong qua trình t n tr và s d ng. ðây là quá trình có ý nghĩa r t quan tr ng ñ i v i các nguyên li u n ng. Khi nguyên li u n ng thêm n ng ñ h p ch t nitơ tăng. Các amid vòng có trong d u là h p ch t nitơ trung hòa. S hi n di n c a các h p ch t này ñ u ñ c nhi u xúc tác. Do ñó m c ñích c a quá trình hydro hóa là lo i các h p ch t nitơ ra kh i phân ño n xăng-ligroil (là nguyên li u cho reforming xúc tác), distilat trung bình và các nguyên li u n ng cho cracking xúc tác. Nh hydro hóa các h p ch t nitơ t o thành hydrocarbon parafin ho c thơm v i các radical alkyl ng n (C1 ÷ C3) và amoniac. Tăng phân t lư ng c a phân ño n m c lo i hoàn toàn h p ch t nitơ gi m. Thành ph n xúc tác và ch t mang nh hư ng ñ n kh năng lo i nitơ. Trong hydrocracking có xúc tác disulfur volfram trên ch t mang alumosilicat s hi n di n c a h p ch t nitơ trong nguyên li u làm gi m ph n ng ñ ng phân hóa d n ñ n t o thành amoniac và amin. Trong các quá trình làm s ch b ng hydro công nghi p nhiên li u ñ t lò, d u diesel và d u bôi trơn có th lo i b hoàn toàn h p ch t nitơ tính ki m, là nguyên nhân làm gi m ñ b n v ng c a s n ph m d u và t o c n không hòa tan trong th i gian t n tr . 145
  5. Nitơ ñư c lo i tr ra kh i nguyên li u b ng cách chuy n nó thành d ng NH3 dư i tác d ng c a hydro. R–N + 2 H2 → RH + NH3 Nitơ n m trong h n h p v i các hydrocacbon các d ng như Pyridin hay Pyrrol. ð có th th c hi n quá trình tách nitơ t các h p ch t này thì ph i th c hi n quá trình hydro hóa ñ chuy n các h p ch t này thành naphten trư c, sau ñó quá trình denitro m i có th th c hi n ñư c trên các vòng naphta. Như v y quá trình hydrodenitro khó khăn hơn so v i quá trình hydrodesufua và tiêu t n lư ng hydro g p b n l n quá trình hydrodesufua. Các h p ch t nitơ hydro hóa v nguyên t c như h p ch t lưu huỳnh, nhưng s n ph m t o thành là amoniac. Thí d , hóa h c ph n ng hydro hóa theo sơ ñ sau: C3H7 C3H7 +H2 +H2 + NH3 +2H2 NH 3 N NH Ph n ng trư c tiên b t ñ u b ng no hóa nhân d vòng, sau ñó m vòng ñã hydro hóa các v trí khác nhau và t o thành amin b c nh t và b c hai. Giai ño n sau là hydro hóa ti p t o hydrocarbon thơm v i m ch nhánh ng n, parafin và amoniac t do. H p ch t ch a nitơ hydro hóa khó khăn hơn h p ch t lưu huỳnh và h p ch t ch a oxy, cũng như dien và các olefin. Xúc tác s d ng trong hydro hóa h p ch t nitơ tương t như trong ph n ng hydrodesulfur. 3.3 Quá trình tách Oxy (Hydrodeoxygen) Quá trình hydrodeoxygen là quá trình tách lo ioxy ra kh i nguyên li u dư i d ng H2O. Oxy hi n di n trong nguyên li u dư i d ng các h p ch t như phenol và peoxit. Cũng gi ng như quá trình tách lo i nitơ, ñ th c hi n quá trình tách lo i oxy thì ph i th c hi n quá trình hydro hóa các aromatic trư c, vì th quá trình này tiêu t n nhi u hydro. Lư ng hydro c n cho quá trình hydrodeoxygen g p kho ng hai l n so v i quá trình hydrodesunfua. 146
  6. Ngoài ra m t lư ng nh hydro còn ñư c dùng ñ tách lo i các h p ch t clor h u cơ và chuy n hóa thành HCl, cũng như kh các kim lo i bám trên b m t c a xúc tác ñ tránh làm gi m ho t tính c a ch t xúc tác. 3.4 Quá trình n ñ nh các Hydrocacbon (Saturation of Hydrocacbons) Bên c nh vi c s d ng hydro v I m c ñích tách lo i các ch t b n, hydro còn ñư c s d ng như tác nhân hydro hóa các olefin nh m nâng cao tính n ñ nh c a s n ph m. Lư ng hydro tiêu th t l v i s lien k t pi trong các h p ch t. Các olefin thư ng có nhi u trong các s n ph m c a các quá trình có x y ra ph n ng cracking quá trình visbreaking, cracking xúc tác. Tuy nhiên v i các ch t xúc tác có tính ch n l c cao thì dù nó th c hi n ph n ng hydrotreating ñ lo i lưu huỳnh nhưng nó l i không th c hi n ñư c ph n ng n ñ nh các olefin, vì th nó v n duy trì ñư c ch s octan khá cao cho s n ph m xăng. Nhưng các aromatic thì có th chuy n hóa thành naphten và s chuy n hóa này x y ra thư ng xuyên trong các quá trình Hydrotreating distillat n ng, gasoil và Hydrocracking. 3.5 Xu hư ng phát tri n c a quá trình Hyrotreating Trong các nhà máy l c d u hi n nay lư ng hydro thư ng thi u h t do các quá trình x lý b ng hydro tr nên ph bi n và s thi u h t này càng tăng. Khi mà nguyên li u ngày càng x u ñi thì tính nghiêm ng t c a các quá trình x lý b ng hydro càng tăng và lư ng hydro tiêu t n cũng s càng tăng. Chính vì th xu hư ng phát tri n c a các quá trình s d ng hydro ch u s chi ph i c a các tác nhân như: − D u thô ngày càng n ng và ch a nhi u lưu huỳnh hơn − Nhu c u v các s n ph m F.O n ng gi m. − Quá trình Hydrodesunfua tăng m nh do yêu c u v hàm lư ng lưu huỳnh trong F.O ngày càng th p. − Lư ng hydro tiêu t n nhi u hơn cho vi c b o v ch t xúc tác. − Do nhu c u v các s n ph m coke ph i có ch t lư ng cao. 4. Xúc tác cho quá trình Hydrotreating 147
  7. Ch t xúc tác s d ng cho quá trình hydrotreating ch y u là xúc tác kim lo i, có hai d ng thư ng ñư c như sau: − Xúc tác Co-Mo là lo i xúc tác r t t t cho quá trình Hydrodesunfua và n ñ nh ñ nh các olefin, nó có ưu ñi m là ho t ñ ng ch ñ r t “m m” và ít tiêu t n hydro. − Lo i xúc tác th hai là Ni-Mo, có ho t tính r t cao ñ i v i các ph n ng Hydrodenitro và n ñ nh các h p h t aromatic. 5. Các y u t nh hư ng ñ n quá trình Hydrotreating 5.1 Nhi t ñ và áp su t Nhi t ñ và áp su t t i ñ u vào c a bình ph n ng nh hư ng tr c ti p ñ n hi u qu c a các quá trình hydrotreating. N u nhi t ñ c a ph n ng tăng thì cũng làm tăng ph n ng hydro hóa nhưng ñ ng th i làm gi m s tâm ho t ñ ng c a ch t xúc tác, do ñó vi c ñi u khi n nhi t ñ ph n ng d a vào s bù ñ p l I s gi m ho t tính c a ch t xúc tác. Còn khi tăng áp su t riêng ph n c a hydro thì ñ ng nghĩa v i vi c tăng tính nghiêm ng t c a quá trình hydro hóa. 5.2 Lư ng hydro tu n hoàn Lu ng hydro nh p li u ph i nhi u hơn lư ng hydro nhu c u cho ph n ng, vì th ph i tu n hoàn hydro sau cho ñ m b o ñư c áp su t hydro t i ñ u ra c a bình ph n ng ñ kh năng ngăn ch n quá trình c c hóa và ñ u ñ c xúc tác. Lư ng hydro tu n hòan này có ý nghĩa quan tr ng ñ i v i các nguyên li u distillat n ng ch a nhi u resin và asphalten. 5.3 Làm s ch hydro Cũng nh hư ng ñáng k ñ n quá trình, vì nó giúp duy trì n ng ñ cao c a hydro b ng cách tách lo i các khí nh . 6. M t s quá trình Hydrotreating tiêu bi u M t s quá trình hydrotreating tiêu bi u trong nhà máy l c d u bao g m: − Naphtha hydrotreating. − Distillate (light and heavy) hydrotreating. Gas oil hydrotreating. − 148
  8. Chúng ta có th so sánh m c ñ nghi m ng t c a các quá trình hydrotreating d a vào bi u ñ sau: 6.1 Naphta Hydrotreating Trư c tiên nh p li u và hydro ñư c ñưa qua lò nung và t i ñây h n h p này s ñư c nâng lên ñ n nhi t ñ kho ng 700oF, sau ñó ñư c d n ñ n bình ch a xúc tác ñ th c hi n quá trình ph n ng. H n h p s n ph m ñ u ra c a bình ph n ng ñư c làm ngu i nhanh ñ n 100oF ñ th c hi n quá trình tách các ph n nh . Ph n s n ph m l ng còn l i s ñư c d n ñ n thi t b stripping ñ lo i h t các ph n nh còn l i, H2S và nư c chua ra kh i s n ph m. 149
  9. ði u ki n th c hi n ph n ng hydrotreating naphta là kho ng 700oF và 200psig, ñi u ki n này có th thay ñ i tùy thu c vào ho t tính c a ch t xúc tác và tính nghiêm ng t c a quá trình x lý. Lư ng hydro tu n hoàn kho ng 2000scf/bbl. Quá trình stripping có tác d ng tách và tu n hoàn hydro, ngoài ra nó còn giúp lo i tr H2S. Lư ng hydro tiêu th cho quá trình này kho ng t 50–250 scf/bbl, vì quá trình này ph i c n ñ n t 70-100 scf/bbl ñ tách h t 1% lưu huỳnh ra kh i s n ph m. 6.2 Distillate Hydrotreating H u h t các phân ño n distillate ñ u ch a lưu huỳnh, vì th c n ph i lo i chúng ra ñ ñ m b o yêu c u v ch t lư ng s n ph m. Ngoài ra quá trình này còn giúp n ñ nh các h p ch t olefin ñ nâng cao ch s cetan c a diesel. Các quá trình hydrotreating các phân ño n distillate nh (Kerosen, jet fuel) tiêu t n nhi u hydro hơn so v i quá trìmh hydrotreating naphta. ði u ki n th c hi n các ph n ng này kho ng 600-800oF, 300 psig ho c cao hơn. Lư ng hydro tu n hoàn kho ng 2000 scf/bbl và tiêu th kho ng 100- 400 scf/bbl. ði u ki n ph n ng ph thu c ch y u vào tính ch t c a nh p li u và tính nghiêm ng t c a công ngh . 6.3 Gas Oil Hydrotreating Nh p li u cho quá trình cracking xúc tác (gas oil khí quy n, gas oil nh chân không, gas oil thu t quá trình deasphalt) thì yêu c u ph i x lý r t 150
  10. nghiêm ng t nh m m c ñích lo i lưu huỳnh, m vòng thơm, tách các kim lo i. Xúc tác Ni-Mo ñư c xem như xúc tác ch y u và hi u qu nh t ñư c s d ng cho quá trình hydrotreating. Bình ph n ng thư ng có hai l p, do trong quá trình ph n ng các ph n ng hydro hóa t a nhi t r t l n và c n ph i ñư c b sung hydro và làm ngu i trung gian. Bình tách áp su t cao có nhi m v tách và tu n hoàn hydro, còn bình tách áp su t th p có nhi m v phân tách ph n nh . Nhi t ñ lúc ban ñ u kho ng 650oF, nhi t ñ này áp su t hydro riêng ph n s giúp n ñ nh và th c hi n quá trình tách lưu huỳnh ra kh i các h p ch t dư i d ng H2S. 151
  11. Chương 11 CÁC QUÁ TRÌNH LÀM S CH 1. Gi i thi u Quá trình làm s ch và phân tách phân ño n d u có s d ng dung môi l a ch n ñư c ng d ng r ng rãi. Phương pháp này ñư c ng d ng trong s n xu t nhiên li u, d u bôi trơn và hydrocarbon r n, ñ ng th i cũng ñư c dùng ñ phân tách các s n ph m ch bi n d u v i m c ñích nh n ñư c nguyên li u cho cho t ng h p hóa d u, thành ph n nguyên li u và các s n ph m khác (tách hydrocarbon thơm ra kh i xăng platforming, khí ngưng t , xăng c t tr c ti p...). Trong làm s ch b ng dung môi l a ch n t nguyên li u tách các ch t sau: asphten, nh a (smol), hydrocarbon thơm ña vòng và hydrocarbon naphten-thơm v i m ch nhánh ng n, hydrocarbon không no, h p ch t lưu huỳnh và nitơ, parafin r n. Hi u qu c a quá trình làm s ch và phân tách b ng dung môi l a ch n ph thu c trư c tiên vào kh năng hòa tan và ñi u ki n c a quá trình (d ng dung môi, b i h i lưu c a nó so v i nguyên li u, nhi t ñ làm s ch). Hi n nay có s d ng các quá trình làm s ch và phân tách sau: lo i asphaten, lo i asphaten - chia phân ño n, làm s ch l a ch n và tách hydrocarbon thơm, lo i parafin và tách sáp ñ nh n ñư c d u nh n lo i parafin và hydrocarbon r n. ng d ng các quá trình này trong s n xu t d u nh n cho phép sau khi làm s ch d u nh n lo i parafin thu ñư c d u nh n g c, sau khi tr n chúng v i d u nh n g c khác và ph gia thu ñư c d u nh n thương ph m. Các quá trình làm s ch bao g m: − X lý b ng amin − Làm s ch b ng axit − Làm s ch b ng NaOH − Tách các h p ch t ch a lưu huỳnh − Tách hydrocarbon thơm ña vòng ngưng t ñ s n xu t d u g c − Tách sáp − Tách asphaten 152
  12. 2. X lý b ng amin Khí d u m và khí thiên nhiên bên c nh thành ph n chính là hydrocarbon còn ch a các khí chua-khí carbonic, dihydrosunfur và các h p ch t lưu huỳnh h u cơ: COS, CS2, mercaptan (RSH), tiophen và các h n h p khác, làm ph c t p quá trình v n chuy n và s d ng khí trong ñi u ki n xác ñ nh. S hi n di n c a CO2, H2S, RSH t o ñi u ki n xu t hi n ăn mòn kim lo i, chúng làm gi m hi u qu c a các quá trình xúc tác và gây ñ u ñ c xúc tác. CO2, H2S, RSH là các ch t ñ c. Tăng hàm lư ng CO2 còn làm gi m nhi t lư ng cháy c a nhiên li u khí, gi m hi u qu s d ng h th ng d n khí chính do tăng t tr ng vô ích. ð làm s ch H2S, CO2 và các h p ch t ph ch a lưu huỳnh, oxy trong khí thiên nhiên và khí ñ ng hành ng d ng phương pháp h p th . Ph thu c vào kh năng tương tác c a các h p ch t này v i dung môi - ch t h p th ñư c chia thành các nhóm sau: 2.1 Quá trình h p ph hóa h c làm s ch khí b ng các dung môi là dung d ch nư c alkanamin: monoetanolamin (MEA), dietanolamin (DEA), diglikolamin (DGE) ... ð t cơ s trên ph n ng hóa h c c a các h p ch t không mong mu n v i alkanamin. Quá trình amin cho phép làm s ch ñ n m c tinh hydrosunfua và khí carbonic các áp su t và hàm lư ng c a chúng trong nguyên li u khác nhau; ñ hòa tan trong các ch t h p th không cao. Công ngh và thi t b c a các quá trình ñơn gi n và ñáng tin c y. Như c ñi m chính c a quá trình: không làm s ch hoàn toàn H2S, CO2, RSH, COS và CS2 trong khí; m c ñ tách mercaptan và các h p ch t lưu huỳnh th p; mercaptan, COS và CS2 tương tác v i m t s dung môi t o thành các h p ch t hóa h c không th hoàn nguyên trong ñi u ki n ph n ng; ñ quá trình th c hi n ñư c c n có b i s h i lưu ch t h p th cao và chi phí nhi t năng l n; ch t h p th và s n ph m tương tác v i các h n h p ch a trong nguyên li u, trong không ít trư ng h p t o thành các ch t có ho t tính ăn mòn cao. Khi tăng hàm lư ng ho t ch t và m c ñ bão hòa c a hydrosunfua và các h p ch t không mong mu n khác trong dung môi ho t ñ ăn mòn c a ch t h p ph alkanamin tăng. Vì v y, kh năng h p thu c a chúng 153
  13. thư ng không do ñi u ki n cân b ng nhi t ñ ng h n ch mà do gi i h n m c bão hòa khí chua cho phép c a ch t h p th . 2.2 Quá trình làm s ch khí b ng phương pháp h p th v t lý các h n h p t p ch t b ng các dung môi h u cơ: propylencarbonat, dimetyl ter polyetilenglicol (DMEPEG), N-N-metylpirolidon ... Chúng ñ t cơ s trên h p th v t lý, ch không ph i ph n ng hóa h c. Các dung môi h u cơ v cơ b n có th ñư c s d ng ñ làm s ch hoàn toàn H2S, CO2, RSH, COS và CS2 trong khí áp su t riêng ph n cao trong ñi u ki n h p th ; các ch t h p th này không t o b t và không ăn mòn thi tb, nhi u ch t h p th có nhi t ñ ñóng băng th p. V i áp su t h n h p t p ch t cao ñ th c hi n quá trình làm s ch b ng dung môi h u cơ ñòi h i ñ u tư và chi phí s n xu t th p hơn so v i quá trình h p ph hóa h c amin, vì kh năng h p thu c a dung môi h u cơ t l thu n v i áp su t riêng ph n c a khí chua và các h n h p t p ch t khác. Hoàn nguyên các ch t h p th v t lý trong nhi u trư ng h p không c n ph i gia nhi t mà nh h áp su t trong h . Khuy t ñi m cơ b n c a các quá trình này là: dung môi h p ph t t hydrocarbon; làm s ch tinh khí trong nhi u trư ng h p ch có th th c hi n sau khi ñã th c hi n các quá trình làm s ch trư c b ng dung môi alkanamin . 2.3 Quá trình làm s ch khí b ng dung môi là h n h p dung d ch nư c c a alkanamin v i dung môi h a cơ - sunfolan, metanol... Chúng ñ t cơ s trên vi c h p th v t lý các h p ch t không mong mu n b ng các dung môi h u cơ và tương tác hóa h c v i alkanamin. Các quá trình này có nhi u ưu ñi m c c a h p th hóa h c và v t lý. Chúng có th ñư c ng d ng ñ làm s ch tinh H2S, CO2, RSH, COS và CS2. Khuy t ñi m cơ b n c a các quá trình này là: dung môi h p th t t hydrocarbon (ñ c bi t là hydrocarbon thơm), ñi u này làm h n ch lĩnh v c ng d ng c a quá trình nhóm hai và ba. T t c các quá trình ñ u d a trên h p th hóa h c ho c v t lý c a các h p ch t ch a lưu huỳnh-oxy và gi i h p chúng sau ñó ra kh i ch t h p th và chuy n khí chua ch a hydrosunfua sang thi t b s n xu t lưu huỳnh d ng Clause. 154
  14. 2.4 Làm s ch khí b ng dung môi alkanamin V i áp su t riêng ph n c a khí chua th p kh năng h p thu c a ch t h p th alkanamin ñ i v i hydrosunfua và carbonic tăng lên. Trong lĩnh v c này các ch t h p th hóa h c c nh tranh ñư c v i dung môi v t lý. Dư c ñây trình bày tính ch t hóa lý c a các dung môi alkanamin: MEA DEA DIPA DGA Phân t lư ng 61 105,1 133,2 105,1 T tr ng, kg/m3 1.018 1.090 989 1.055 Nhi t ñ sôi(oC ), áp su t (Pa): 110 171 - 248,7 221 660 100 187 167 - 1320 69 150 133 - Áp su t hơi bão hòa 20oC, Pa 48 1,33 1,33 1,33 Nhi t ñ ñóng băng, oC 10,5 28 42 9,5 ð nh t tuy t ñ i, Pa.giây 0,241 0,38 0,198 0,026 ( 20oC) ( 30oC) ( 45oC) ( 24oC) ð hòa tan Hoàn toàn 96,4 87 Hoàn toàn 20oC,% k.l. trong nư c Nhi t hóa hơi 105 Pa, J/kg 1486,4 1205,9 722,5 917,4 Quá trình tương tác CO2 và H2S v i monoetanolamin ñư c vi t b ng phương trình t ng quát : 2RNH2 + H2S (RNH3)2S (RNH3)2S + H2S 2 RNH3HS CO2 + 2 RNH2 + H2O (RNH3)2CO3 CO2 + (RNH3)2CO3 + H2O 2RNH3HCO3 Trong ñó R là nhóm -OHCH2CH2. nhi t ñ th p ph n ng di n ra theo hư ng t trái sang ph i, nhi t ñ cao-t ph i sang trái: trong trư ng h p ñ u H2S và CO2 "tương tác" v i ch t h p th , trong trư ng h p th hai - di n ra quá trình hoàn nguyên ch t h p th và thu h i khí axit h p ph (H2S và CO2). 155
  15. Hi u ng t a nhi t c a ph n ng như sau: khi tương tác H2S và CO2 v i dung d ch MEA là 1.905 và 1.917,6 J/kg, khi tương tác H2S và CO2 v i dung d ch DEA là 1.189 và 1.515,7 J/kg. 3. Làm s ch b ng axit Làm s ch phân ño n d u b ng axit sulfuric ñ lo i hydrocarbon không no, h p ch t lưu huỳnh, nitơ và nh a, là nh ng ch t khi n cho ñ b n c a nhiên li u gi m trong quá trình b o qu n, không b n màu và làm x u m t s tính ch t ng d ng khác. Trong các quá trình làm s ch thông thư ng axit sulfuric không tác d ng lên parafin và naphten. Tuy nhiên, trong s n ph m ph c a quá trình h u như luôn luôn phát hi n th y các hydrocarbon này, do khi có axit sulfur và eter axit c a axit sulfuric các hydrocarbon này t o thành nhũ tương t các s n ph m làm s ch. Các hydrocarbon thơm b sulfur hóa không như nhau. M c sulfur hóa c a chúng ph thu c vào s phân b c a các nhóm alkyl. M c khó sulfur hóa c a hydrocarbon thơm tăng khi tăng chi u dài và s m ch nhánh. Các hydrocarbon naphten-thơm ña vòng b sulfur hóa khi có chi phí axit cao. Các hydrocarbon không no ph n ng v i axit sulfuric t o thành các eter axit và s n ph m polymer hóa. Eter axit t o thành dư i tác d ng c a axit sulfuric lên hydrocarbon không no và nhi t ñ th p: R R CH3 C = CH2 + H2SO4 C R R OSO3H Eter axit c a axit sulfiric hòa tan trong nư c, khi trung hòa t o thành mu i tương ng. Dư i tác d ng c a nư c và ñ c bi t là dung d ch nư c ki m chúng d dàng hydrat hóa, t o thành rư u tương ng: R CH3 R CH3 C + H2O H2SO4 + C R OSO3H R OH 156
  16. Ph n ng này di n ra nhi t ñ thư ng. Eter axit c a axit sulfuric ph n ng v i hydrocarbon thơm nhi t ñ th p, t o thành hydrocarbon th alkyl. Khi tương tác v i hydrocarbon không no các eter này t o thành polymer tương ng - là các ch t nh a sánh. Eter t p trung trong c n axit ch a các s n ph m không tan trong distilat s ch c a ph n ng axit sulfuric v i hydrocarbon và d n xu t ch a lưu huỳnh và axit. Eter trung bình c a axit sulfuric ñư c t o thành khi tương tác gi a axit sulfuric v i hydrocarbon không no nhi t ñ cao (trên 40oC): R R CH3 C = CH2 C R OH R + SO2 SO2 R OH R C = CH2 C R R CH3 Eter trung bình cũng có th ñư c t o thành khi nung nóng eter axit c a axit sulfuric: R CH3 R CH3 C C R OSO3H t R O H2SO4 + SO2 R CH3 R O C C R OSO3H R CH3 Eter trung bình c a axit sulfuric là ch t l ng ñ c không màu, không hòa tan trong nư c, nhưng hòa tan t t trong dung môi h u cơ. Lư ng ñáng k c a eter này d dàng hòa tan trong s n ph m s ch. 157
  17. Trong các h p ch t ch a lưu huỳnh hydrosulfur, mercaptan và tiophen ph n ng v i axit sulfuric. Hydrosulfur khi tương tác v i axit sulfuric t o thành lưu huỳnh, anhydric lưu huỳnh và nư c: H2S + H2SO4 2 H2O + SO2 + S Lưu huỳnh hòa tan trong distilat s ch và trong chưng c t th c p s n ph m làm s ch nó ph n ng v i hydrocarbon và l i t o thành hydrosulfur. Do ñó trư c khi làm s ch b ng axit sulfuric distilat c n ph i ñư c lo i s ch hydrosulfur b ng cách r a b ng dung d ch ki m. Vi c lo i hoàn toàn hydrosulfur ñư c nh n bi t qua vi c t o lưu huỳnh nguyên t khi oxy hóa b ng oxy không khí. Ph n ng c a mercaptan v i axit sulfuric di n ra theo ph n ng sau: 2RSH + H2SO4 RS – SR + SO2 + 2H2O Disulfur t o thành d dàng hòa tan trong s n ph m c a quá trình làm s ch. Khi tác d ng axit sulfuric ñ c v i tiophen và ñ ng ñ ng c a nó t o thành tiophensulfoaxit. Disulfur, sulfur, tiophan và sulfon không ph n ng v i axit sulfuric, nhưng hòa tan t t trong nó, ñ c bi t là nhi t ñ th p. M t ph n axit naphten cũng hòa tan trong axit sulfuric và m t ph n sulfur hóa. Phân t lư ng c a axit naphten càng cao nó càng d b sulfur hóa. Hòa tan trong axit sulfuric ho c t o thành s n ph m sulfur hóa axit naphten làm gi m n ng ñ c a axit và d n t i gi m tác d ng c a nó. Do ñó trư c khi làm s ch b ng axit sulfuric c n lo i axit naphten. Các ch t nh a ph n ng v i axit sulfuric theo ba hư ng: m t ph n nh a hòa tan trong axit sulfuric, ph n khác ngưng t và t o thành ch t gi ng asphanten, ph n th ba t o thành sulfoaxit. T t c các d ng này ñ u chuy n vào gudron. Axit trung bình ñư c ng d ng trong s n xu t d u nh n truy n ñ ng và d u nh n tr ng trong hoàn nguyên d u nh n ñã s d ng, ñ ng th i cũng ñ làm s ch parafin, s d ng trong công nghi p th c ph m và trong s n xu t protein.Trong làm s ch b ng axit sulfuric t phân ño n d u nh n lo i ñư c hydrocarbon không no và ch t nh a- asphanten. D ng ph n ng ph thu c vào nhi t ñ , th i gian ti p xúc dài, chi phí, n ng ñ c a axit sulfuric và trình t ti n hành. 158
  18. 4. Làm s ch b ng NaOH Làm s ch phân ño n d u b ng dung d ch ki m ñư c ng d ng ñ lo i các ch t ch a oxy (axit naphten, phenol) và m t s h p ch t ch a lưu huỳnh (hydrosulfur, mercaptan) và ñ trung hòa axit sulfuric và s n ph m tương tác c a nó v i hydrocarbon (sulfoaxit, eter c a axit sulfuric) còn l i sau khi làm s ch b ng axit sulfuric. Dung d ch ki m trong nư c ph n ng v i h p ch t axit t o mu i hòa tan trong nư c. M t ph n trong các h p ch t này có ch a s n ph m d u và chúng s b lo i ra b ng cách r a nư c. Mu i ki m c a axit naphten cũng như phenolat khi hòa tan trong nư c th y phân và t o thành axit h u cơ, phenol và ki m. Do axit và phenol hòa tan t t trong s n ph m s ch, nên th c t s n ph m này không lo i s ch axit và phenol. M c ñ th y phân c a mu i ki m c a axit naphten và phenolat ph thu c vào n ng ñ ki m và nhi t ñ : tăng n ng ñ th y phân gi m, còn tăng nhi t ñ th y phân tăng. Do ñó trung hòa ti n hành v i dung d ch ki m ñ c (10 ÷ 15%) nhi t ñ không cao. Khi làm s ch distilat d u nh n s d ng dung d ch hydroxyt natri loãng (1 ÷ 3%) và quá trình di n ra nhi t ñ cao ñ tránh t o nhũ tương khó phá h y. Các mu i c a axit naphten và sulfoaxit có kh năng t o thành nhũ tương. Do trong distilat sáng có ch a h p ch t lưu huỳnh m t ph n axit và phenol ph n ng v i ki m và có th ñư c tách ra. M t trong các h p ch t này là hydrosulfur. H2S hi n di n trong distilat nh d ng dung d ch, ñ ng th i cũng t o thành lưu huỳnh nguyên t khi tương tác v i hydrocarbon parafin và naphten và khi phân h y h p ch t lưu huỳnh có nhi t ñ sôi cao trong quá trình chưng c t d u thô ho c crackinh phân ño n d u. Hydrosulfur ph n ng v i dung d ch hydroxyt natri ñ t o thành sulfur natri khi dư ki m và t o hydrosulfur natri khi thi u ki m: 2 NaOH + H2S → Na2S + 2 H2O NaOH + H2S → NaSH + H2O Mercaptan ph n ng v i hydroxyt natri t o thành mercaptid: RSH + NaOH RSNa + H2O Ngoài ra, cũng di n ra ph n ng oxy hóa mercaptan t o thành disulfur khi có oxy không khí: 4 RSH + O2 2 RS-SR + 2 H2O 159
  19. M c oxy hóa mercaptan tăng khi tăng nhi t ñ và cư ng ñ khu y tr n h n h p. Disulfur t o thành không hòa tan trong nư c và d dàng hòa tan trong distilat s ch, d n t i tách mercaptan gi m. H p ch t lưu huỳnh trung hòa (sulfur, disulfur, tiophen, tiophan) không ph n ng v i ki m. Như v y, x lý distilat d u thô b ng dung d ch hydroxyt natri ñã lo i ñư c hydrosulfur và m t ph n mercaptan, axit naphten và phenol. 4.1 Làm s ch distilat d u nh n b ng dung d ch ki m. Distilat d u nh n ñư c làm s ch b ng dung d ch ki m theo sơ ñ sau. H th ng sơ ñ công ngh nguyên t c c a c m làm s ch distilat d u nh n b ng ki m dư i áp su t. 1- Tháp th i khô, 2- trao ñ i nhi t; 3- lò nung; 4,6- máy khu y tr n; 5-b l ng; 8, 9- máy l nh; 10÷13- máy bơm. I- D u chưa làm s ch; II- dung d ch ki m; III- d u nh n ki m hóa; IV- ki m th i; V- nư c r a; VI- không khí. Distilat d u nh n ñư c máy bơm 10 bơm vào không gian gi a các ng c a trao ñ i nhi t 2, trong ñó nó ñư c nâng nhi t ñ ñ n 40 ÷ 50oC nh nhi t c a distilat ki m hóa ñ n t b l ng 7. T trao ñ i nhi t distilat ñư c ñưa vào lò nung 3 có áp su t dư 0,6 ÷ 1 MPa, trong ñó nó ñư c gia nhi t ñ n 150 ÷ 170oC; sau ñó vào thi t b tr n 4, ñó dung d ch hydroxyt natri 1,2 ÷ 2,5% cũng ñư c máy bơm 12 bơm vào. Trong thi t b tr n di n ra quá trình ki m hóa distilat d n nh n. H n h p d u nh n v i dung d ch ki m t thi t b tr n 4 vào b l ng 5, trong ñó d u nh n ñư c ñư c tách ra kh i ch t th i ki m (xà 160
  20. phòng naphten và ki m). Ch t th i ki m l y ra t ñáy b l ng, ñư c làm l nh ñ n 70 ÷ 80oC trong máy l nh 8 và ñi vào b ch a ñ tách axit naphten. T trên b l ng 5 d u nh n ki m hóa v i nhi t ñ 130 ÷ 140oC ñư c ñưa ñi r a trong thi t b tr n 6, trong ñó nư c v i nhi t ñ 60 ÷ 65oC ñư c máy bơm 13 bơm vào. Sau khi ñư c r a trong thi t b tr n h n h p d u nh n v i nư c ñư c ñưa vào b ch a 7. Nư c r a t ñáy b l ng ñư c làm l nh trong máy l nh 9 ñ n nhi t ñ 70 ÷ 80oC và ñi ti p vào b ch a ñ tách axit naphten. D u nh n ki m hóa và ñã r a v i nhi t ñ 90 ÷ 100oC t trên b l ng 7 ñư c ñưa vào không gian gi a các ng c a trao ñ i nhi t 2, ñư c làm l nh ñ n 70 ÷ 80oC và ñi vào tháp làm khô 1, trong ñó làm khô b ng không khí nén. D u nh n ki m hóa ñư c máy bơm 11 bơm vào các b ch a. 4.2 Làm s ch distilat nhiên li u b ng dung d ch ki m v i ch t tăng cư ng. Ch bi n d u lưu huỳnh và d u lưu huỳnh cao ngày càng tăng nên không th ñi u ch ñư c nhiên li u ch t lư ng cao mà không có làm s ch ñ c bi t các h p ch t lưu huỳnh ho t tính, trong ñó có mercaptan. M c dù lo i lưu huỳnh sâu các nhiên li u distilat nh có th ñ t ñư c ch nh làm s ch b ng hydro nhưng các nư c còn ng d ng các phương pháp làm s ch khác. Mercaptan ñư c lo i b b ng cách chuy n hóa (oxy hóa xúc tác) thành d ng ít ñ c hơn như disulfur. M t trong nh ng phương pháp ph bi n ñư c ng d ng trong lo i mercaptan là quá trình ti n hành v i xúc tác h p ch t kelat kim lo i. Các h p ch t này dư i d ng oxy hóa xúc ti n oxy hóa mercaptan nhi t ñ thư ng và t o disulfur theo ph n ng sau: 4RSH + O2 → 2RSSR + 2H2O Xúc tác ñư c s d ng dư i d ng dung d ch nư c ho c trên ch t mang r n. Trong sơ ñ trên xăng ñư c ñưa vào lò ph n ng 1, trong ñó dung d ch ki m có ch a xúc tác Merock ñư c máy bơm 7 bơm vào. Nh ñó ñã lo i mercaptan phân t lư ng th p ra kh i nhiên li u. Xăng s ch t ñ nh lò ph n ng 1 ñư c ñưa vào lò ph n ng lo i mercaptan 5, trong ñó nó tương tác v i không khí và lư ng dung d ch xúc tác Merock b sung (ñ chuy n hóa mercaptan phân t lư ng cao thành disulfur). Sau ñó h n h p ñư c phân tách trong b l ng 6, t trên b l ng xăng s ch (VII) ñư c l y ra, còn t dư i tháp l y dung d ch 161
ADSENSE
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2