Giáo trình hóa học đất - Chương 5

Chia sẻ: Nguyen Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

214
lượt xem 40
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Hấp phụ là đặc tính của đất có thể hút được các chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí hoặc làm tăng nồng độ của các chất đó trên bề mặt của hạt keo đất. Đất có khả năng hấp phụ là nhờ keo đất có tỷ diện lớn nên có năng lượng bề mặt lớn. Vì vậy keo đất đóng vai trò quyết định đối với sự hấp phụ của đất.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình hóa học đất - Chương 5

Chương 5 HẤP PHỤ CỦA ĐẤT Hấp phụ là đặc tính của đất có thể hút được các chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí hoặc làm tăng nồng độ của các chất đó trên bề mặt của hạt keo đất. Đất có khả năng hấp phụ là nhờ keo đất có tỷ diện lớn nên có năng lượng bề mặt lớn. Vì vậy keo đất đóng vai trò quyết định đối với sự hấp phụ của đất. Thành phần keo đất khác nhau sự hấp phụ của đất diễn ra khác nhau và có ảnh hưởng rất lớn đến độ phì nhiêu đất. 5.1 Các nhóm chức bề mặt Ở bảng 3.6 đã liệt kê các nhóm chức quan trọng nhất của hợp chất mùn trong đất. Ví dụ nhóm cacboxyl - COOH và nhóm hydroxyl phenol - OH của nhân thơm, cả 2 nhóm này có thể phân ly ra 1 proton và trở nên tích điện âm trong dung dịch đất. Người ta cho rằng trong số các nhóm chức có trong các hợp chất hữu cơ polyme hoá để hình thành mùn đất có một vài nhóm sẽ tồn tại trên bề mặt phân cách giữa chất hữu cơ của đất ở thể rắn và dung dịch đất. Các đơn vị phân tử này là các nhóm chức bề mặt, chúng thò ra từ bề mặt của thể rắn vào dung dịch đất. Trong trường hợp chất hữu cơ đất, các nhóm chức bề mặt tất yếu phải là các đơn vị phân tử hữu cơ. Nói chung chúng có thể liên kết được với hoặc chất rắn hữu cơ, hoặc với chất rắn vô cơ và có sự sắp xếp cấu trúc nào đó để có thể liên kết được với các phân tử nhỏ thay vì các vật liệu polyme như mùn đất hoặc các khoáng vật sét. Không giống như trạng thái đối với các phân tử nhỏ, các nhóm chức trên bề mặt không thể bị pha loãng vô cùng, ngay cả trong dung dịch huyền phù. Trừ phi chất nền mang chúng bị phân huỷ, các nhóm chức bề mặt tồn tại độc lập trong một khoảng nhất định không kể đến huyền phù của chất nền có thể bị pha loãng như thế nào. Các nhóm chức bề mặt trên các các chất rắn vô cơ cũng thường gặp trong đất. Ví dụ trong hình 4.3 cho thấy 1 phân tử nước mang điện tích dương liên kết với 1 ion Al3+ ở mặt ngoài của khoáng vật gipxit (phía trên bên trái). Sự kết hợp của cation kim loại và phân tử nước ở bề mặt phân cách là vị trí axit Lewis (Lewis acid site) vì cation kim loại đó được gọi là axit Lewis (Lewis acid). Axit Lewis là tên đặt cho các cation kim loại và các proton khi các phản ứng của chúng được suy xét từ hình phối cảnh của các quỹ đạo điện tử của các ion. Các vị trí axit Lewis cũng có thể tồn tại trên bề mặt của gơtit (hình 2.5) nếu các ion Fe3+ mặt ngoài được liên kết với các phân tử nước ở đó. Vì vậy hydroxit kim loại cũng như mép bề mặt của các khoáng vật sét như kaolinit (hình 5.1) có thể phơi bày các vị trí axit Lewis về phía dung dịch đất. Những nhóm chức bề mặt này rất dễ tham gia phản ứng, vì các phân tử nước mang 73
Hình 5.1 Các nhóm chức bề mặt trên các silicát dạng lớp: lỗ hổng siloxan (trái), vị trí axit Lewis Al(III).H2O , các nhóm aluminol và sinanol (phải). điện dương hầu hết không ổn định và dễ dàng trao đổi với một anion hữu cơ hoặc vô cơ trong dung dịch đất, khi đó nó có thể hình thành một liên kết bền vững hơn với cation kim loại đó. Ví dụ các phương trình 3.15 và 3.16 là phản ứng trao đổi phối tử - phản ứng trao đổi giữa nhóm cacboxyl của mùn với một vị trí axit Lewis hydroxit kim loại. Nhóm chức bề mặt vô cơ nhiều nhất và có khả năng phản ứng trong các hạt sét của đất là nhóm hydroxyl được phơi bày ở mép mặt ngoài cùng của 1 khoáng vật. Loại nhóm OH này được tìm thấy trên các oxyt, oxihydroxit và hydroxit (hình 2.5), trên các khoáng vật sét (hình 5.1) và trên các khoáng vật silicat vô định hình như alophan. Thường các nhóm OH bề mặt của khoáng vật có thể được phân biệt dựa trên cơ sở hoá học lập thể và các loại nhóm OH bề mặt khác nhau này có các đặc tính (ví dụ, khả năng phản ứng của chúng với các proton) tách chúng ra khỏi các nhóm OH bên trong cấu trúc của khoáng vật đó. Các đặc điểm chung của nhóm hydroxyl bề mặt vô cơ có thể được minh hoạ bằng ví dụ gơtit mà cấu trúc phân tử của nó đã được trình bày ở hình 2.5 và 5.2. Bề mặt của gơtit bao gồm chủ yếu các mặt phẳng được phơi bày định hướng khác nhau. Các nhóm OH bề mặt trên các mặt phẳng này được biểu thị bằng các chữ A, B và C (hình 5.2). Nhóm hydroxyl loại A là ion oxy trước đây được phối trí với 1 cation Fe3+ trong cấu trúc của khoáng vật và đã được thu thêm 1 proton do phơi bày ra dung dịch nước giống như 1 nhóm bề mặt. Nhóm hydroxyl loại C được tạo thành bằng cách tương tự nhưng nó được phối trí với 2 cation Fe3+. Nhóm hydroxyl loại B thì giống như hydroxyl của cấu trúc khoáng vật được phối trí với 3 cation Fe3+ (hình 2.5), nhưng được phơi bày trên 1 bề mặt. Ba nhóm OH này biểu lộ khả năng phản ứng khác nhau: chỉ các nhóm hydroxyl loại A được tìm thấy có thể thu thêm hoặc phân ly ra cac proton và tạo phức với các cation kim loại. Các khoáng vật sét cũng phơi bày các nhóm OH phối trí đơn độc trên mép bề mặt được tạo ra khi tinh thể khoáng vật bị vỡ một phần. Ví dụ các nhóm hydroxyl mép bề mặt của kaolinit được minh hoạ bằng hình 5.1 phía bên phải. Ở trên mép của phiến khối bát diện, các nhóm OH được phối trí đơn lẻ với các cation Al3+ và ở trên mép của phiến khối tứ diện chúng được phối trí đơn lẻ với các cation Si4+. Do hoá trị của Si lớn hơn nên các nhóm OH phối trí với Si có xu hướng chỉ phân li ra các proton, ngược lại các nhóm OH phối trí với Al3+ có khả năng liên kết cũng tốt như khả năng phân li ra các proton. Hai loại nhóm hydroxyl mép bề mặt này được phân biệt với nhau bởi tên aluminol và silanol cũng như khác nhau về khả năng phản ứng với các oxianion như COO- và HPO42-. Các nhóm SiOH không phải trải qua phản ứng trao đổi phối tử hai bước trong các phương trình 3.15 và 3.16. Tuy nhiên, các phản ứng với các cation kim loại có thể diễn ra đối với mỗi loại nhóm OH này bằng sự trao đổi với một proton. Mặt phẳng các nguyên tử oxi trên bề mặt các silicat dạng lớp 2:1 (hình 2.4) được gọi là bề mặt siloxan. Mặt phẳng này được đặc trưng bởi cấu trúc cân đối sáu cạnh giữa các nguyên tử oxi bị bóp méo (mục 2.3). Nhóm chức kết hợp với bề mặt siloxan thành lỗ hổng sáu cạnh gồ ghề do sáu khối tứ diện oxit silic chung góc được chỉ trên hình 5.1, phía bên trái. Lỗ hổng này có đường kính khoảng 0,26nm và được viền bằng sáu cặp quĩ đạo điện tử bắt nguồn từ vòng các nguyên tử oxi bao quanh. Phản ứng của lỗ hổng siloxan phụ thuộc vào bản chất sắp xếp điện tích trong cấu trúc silicat dạng lớp. Nếu không có sự thay thế cation đồng hình để tạo ra sự thiếu hụt cục bộ điện tích dương ở lớp dưới, lỗ hổng siloxan sẽ có chức năng giống như một chất cho điện tử rất yếu có thể tạo phức chỉ với các phân tử trung hoà, lưỡng cực như các phân tử nước. Các phức chất được tạo thành không bền. Nếu sự thay thế đồng hình của Al3+ bằng Fe2+ hoặc Mg2+ diễn ra ở phiến khối bát diện dẫn đến làm dư thừa điện tích âm trên lỗ hổng siloxan ngay bên cạnh làm 74
cho nó có khả năng hình thành các phức chất bền vững với các cation cũng như với các phân tử lưỡng cực. Nếu sự thay thế đồng hình của Si4+ bằng Al3+ diễn ra ở phiến khối tứ diện, sự dư thừa điện tích âm ở càng gần các nguyên tử oxi bề mặt hơn do đó có khả năng hình thành các phức chất bền vững hơn với các cation và phân tử lưỡng cực. Các phức chất được hình thành giữa các nhóm chức bề mặt và các thành phần của dung dịch đất có thể được phân loại tương tự các phức chất hoà tan. Nếu một nhóm chức bề mặt phản ứng với một ion hoặc một phân tử hoà tan trong dung dịch đất để hình thành một đơn vị phân tử bền, đơn vị phân tử này được gọi là phức chất bề mặt và phản ứng hình thành nó được gọi là sự tạo phức bề mặt. Dựa vào cấu trúc của phức chất được tạo thành người ta chia phức chất bề mặt thành hai loại. Nếu không có phân tử nước nào xen vào giữa nhóm chức bề mặt và ion hoặc phân tử mà nó liên kết thì phức đó được gọi là phức cầu nội. Nếu có PHỨC BỀ MẶT CẦU NỘI: K+ TRÊN VECMICULIT PHỨC BỀ MẶT CẦU NGOẠI: Ca(H2O)62+ TRÊN MONTMORILLONIT NHÓM HYDROXYL BỀ MẶT VỊ TRÍ AXIT LEWIS NHÓM HYDROXYL BỀ MẶT CỦA GƠTIT NHÓM HYDROXYL BỀ MẶT CỦA GƠTIT VÀ VỊ TRÍ AXIT LEWIS VÀ VỊ TRÍ AXIT LEWIS Hình 5.2 Các ví dụ về phức chất bề mặt. G. Sposito, 1984) 75
ít nhất một phân tử nước xen giữa nhóm chức và ion hoặc phân tử liên kết thì phức đó đợc gọi là phức cầu ngoại. Theo qui luật chung, phức bề mặt cầu ngoại liên quan đến các cơ chế liên kết tĩnh điện và vì vậy nó kém bền hơn so với phức bề mặt cầu nội là phức liên quan chặt chẽ với liên kết ion hoặc liên kết cộng hoá trị hoặc sự phối hợp của cả hai loại liên kết này. Các ví dụ về phức chất bề mặt được biểu diễn bằng biểu đồ ở hình 5.2. Phức chất bề mặt cầu nội: ion K+ trên vecmiculit (hình phía trên bên trái) được hình thành do sự phối trí giữa ion K+ với 12 nguyên tử oxi viền quanh hai lỗ hổng siloxan đối diện nhau. Điện tích lớp của vecmiculit đủ lớn để mỗi lỗ hổng siloxan trong mặt phẳng cơ bản của khoáng vật này có thể tạo phức với một cation K+. Hơn nữa, bán kính ion của K+ gần như bằng bán kính của một lỗ hổng. Sự kết hợp này và các yếu tố hoá học lập thể làm cho phức chất bề mặt K-vecmiculit có độ bền rất lớn trong đất và là cơ sở phân tử của sự cố định kali. Phức chất bề mặt cầu ngoại: cation Ca2+ trên montmorillonit được thể hiện ở phía trên bên phải của hình 5.2. Trong ví dụ này hai lỗ hổng siloxan đối diện nhau tạo phức với một cation Ca2+ được hydrát hoá bởi sáu phân tử nuớc trong phối trí bát diện của montmorillonit. Như đã trình bày ở trên, nhóm hydroxyl loại A của gơtít có thể thu thêm một proton để hình thành một vị trí axit Lewis. Sau đó nó có thể được trao đổi như ở phương trình 3.16 để hình thành một phức bề mặt cầu nội với oxianion HPO42-. Phức bề mặt này được minh hoạ ở phía dưới bên phải của hình 5.2. Nó gồm có một ion HPO42- được liên kết qua các ion oxi của nó với một cặp cation Fe3+ gần kề (“phức bề mặt hai hạt nhân”). Cấu hình của gốc octophotphat này đặc biệt phù hợp với cấu trúc dạng rãnh của bề mặt gơtit, vì thế nó làm tăng thêm mức độ bền vững của phức bề mặt cầu nội . Phức cầu nội cũng có thể hình thành thông qua sự trao đổi phối tử của các oxianion khác với các nhóm OH thu thêm một proton trên gơtít. Hoá học bề mặt của đất được quyết định chủ yếu bởi bản chất và phản ứng của các nhóm chức bề mặt của nó. Nhưng các phản ứng bề mặt của đất cũng là điều kiện của các quá trình phong hoá hoá học hình thành đất. Sự hoà tan và kết tủa của các chất vô cơ, sự oxi hoá và tổng hợp chất hữu cơ liên quan chặt chẽ với các loại và các phản ứng của nhóm chức bề mặt. Sự phong hoá smectit đến kaolinit và cuối cùng là đến gipxit và thạch anh chắc chắn sẽ làm thay đổi hoá học bề mặt của nhóm hạt sét của đất. Việc làm sáng tỏ hoá học bề mặt của quá trình hình thành đất có quan hệ mật thiết đến độ phì nhiêu đất. 5.2 Sự hấp phụ Sự hấp phụ là sự tích tụ vật chất ở trên bề mặt tiếp xúc giữa pha rắn và pha lỏng. Vật chất tích tụ trên một bề mặt theo sự sắp xếp phân tử hai chiều được gọi là chất bị hấp phụ. Bề mặt của chất rắn mà trên đó nó tích tụ vật chất gọi là chất hấp phụ. Một phân tử hay một ion trong dung dịch đất có thể bị hấp phụ được gọi là chất bị hấp phụ. Sự hấp phụ trên bề mặt hạt đất có thể xảy ra theo ba cơ chế được minh hoạ ở hình 5.3 đối với cation hoá trị 1 (ví dụ, K+) trên bề mặt siloxan của silicat dạng lớp 2:1 như montmorillonit: sự hình thành phức bề mặt cầu nội, phức bề mặt cầu ngoại và sự hấp phụ bằng đám ion khuếch tán. Sự hình thành phức cầu nội hoặc phức bề mặt cầu ngoại đã được trình bày ở trên. Nếu một ion bị hydrát hoá không hình thành phức chất với một nhóm chức bề mặt tích điện mà chỉ trung hoà điện tích bề mặt thì người ta gọi đó là bị hấp phụ bằng đám ion khuếch tán (hình 5.3). Cơ chế hấp phụ này liên quan với các ion được phân ly hoàn toàn từ các nhóm chức bề mặt, do đó chúng tự do di chuyển không xa trong dung dịch đất. Các cơ chế hấp phụ đám ion khuếch tán và phức bề mặt cầu ngoại hầu như chỉ liên quan với liên kết tĩnh điện, ngược lại cơ chế phức bề mặt cầu nội thì liên quan với liên kết ion cũng như liên kết cộng hoá 76
trị. Vì liên kết cộng hoá trị phụ thuộc nhiều vào cấu hình điện tử đặc trưng (riêng) của cả nhóm chức bề mặt lẫn ion tạo phức nên có thể xem sự tạo phức bề mặt cầu nội là sự hấp phụ đặc trưng. Sự tạo phức theo cơ chế đám ion khuếch tán và phức bề mặt cầu ngoại được gọi là sự hấp phụ không đặc trưng (nonspecific adsorption) do ít phụ thuộc vào cấu hình điện tử của nhóm bề mặt và ion được hấp phụ. Hình 5.3 Ba cơ chế hấp phụ cation trên bề mặt siloxan của montmorillonit Các ion dễ trao đổi ở trong đất là các ion có thể bị thay thế dễ rửa trôi cùng với dung dịch chất điện phân có thành phần, nồng độ và pH xác định. Theo kinh nghiệm, các ion được hấp phụ đặc trưng (như K+ và HPO42-) không được xem là ion “dễ trao đổi”. Vì thế các phương pháp thực nghiệm xác định các ion hấp phụ dễ trao đổi cần phải ngăn ngừa chiết các ion hấp phụ đặc trưng. Theo quan điểm này, chỉ các ion hydrát hoá hoàn toàn được đất hấp phụ mới là các ion dễ trao đổi. Một số cơ chế liên kết của chất hữu cơ hoà tan với khoáng vật của đất có thể được trình bày bằng khái niệm tạo phức bề mặt và cơ chế hấp phụ đã được trình bày ở phần trên. Cơ chế trao đổi cation (phương trình 3.13) có liên quan với sự tạo phức bề mặt của ion hữu cơ B+, ngược lại cơ chế trao đổi anion có liên quan với sự tạo phức bề mặt của COO-. Cầu nước (phương trình 3.14) có liên quan với các ion bề mặt đã hydrát hoá nhưng không có phản ứng trao đổi: đơn vị phân tử hữu cơ B hình thành phức bề mặt cầu ngoại với cation hấp phụ Mm+ nhiều hơn. Cầu cation xuất hiện nếu B hình thành phức bề mặt cầu nội trực tiếp với Mm+ đã hấp phụ. Sự trao đổi phối tử (phương trình 3.16) liên quan với sự phối trí của một anion hữu cơ với cation kim loại ở vị trí axit Lewis sau khi đổi chỗ của một nhóm OH hoặc một phân tử nước liên kết trước đây với cation đó. Tất cả các nhận xét vắn tắt này nhằm chỉ ra rằng khái niệm phức chất bề mặt có thể được dùng để hợp nhất các cơ chế phản ứng bề mặt khác nhau trong đất. 5.3 Điện tích bề mặt Bề mặt của các hạt chất rắn trong đất luôn xuất hiện điện tích theo hai cách chủ yếu: hoặc do sự thay thế đồng hình giữa các ion có hoá trị khác nhau trong các khoáng vật của đất hoặc do các phản ứng của các nhóm chức bề mặt với các ion trong dung dịch đất. Các điện tích xuất hiện bằng hai cơ chế này đựoc biểu thị bằng số mol điện tích trên một kg (molc kg-1). Bốn loại điện tích bề mặt khác nhau góp lại thành tổng điện tích thực của hạt trong đất, ký hiệu là p. Thông số quan trọng này có thể dương, bằng không hay âm phụ thuộc vào các điều kiện hoá học của đất. 77
Điện tích cấu trúc ổn định của đất, ký hiệu o, là số mol điện tích trên một kg được tạo ra do sự thay thế đồng hình trong các khoáng vật của đất. Các sự thay thế này xuất hiện cả ở những các khoáng vật nguyên sinh lẫn các khoáng vật thứ sinh, nhưng chỉ các khoáng vật thuộc các silicát loại hình 2:1 mới tạo ra một lượng lớn các điện tích bề mặt. Sự đóng góp vào o do sự thay thế đồng hình của các oxit ngậm nước và các silicat loại hình 1:1 (như kaolinit) ít hơn nhiều và chỉ khoảng 0,02 molc kg-1. Đối với các nhóm khoáng vật sét như ilit, vecmiculit và smectit, mỗi loại có thể đóng góp vào giá trị điện tích cấu trúc ổn định lên tới hơn 100 lần lớn hơn giá trị trên. Từ số liệu ở bảng 2.3 có thể ước tính được các sự đóng góp này. Ví dụ, trong nhóm smectit, điện tích lớp (âm) được tạo ra do sự thay thế đồng hình dao động từ 0,5 đến 1,2. Giá trị o tương ứng có thể được tính bằng phương trình: o = -(x/Mr).103 (5.1) trong đó x là điện tích lớp và Mr là khối lượng phân tử tương đối. Giá trị của Mr được ước tính bằng công thức hoá học và khối lượng phân tử tương đối của mõi nguyên tố có trong công thức. Trong trường hợp của smectit, từ số liệu bảng 2.3 có: Mr = 8(28,09) + 3,2(27 + 0,2(55,9) + 0,6(24,3) + 24(16) + 4(1) = 725 ) Si Al Fe Mg O H Vì vậy, theo phương trình 5.1 và khoảng x trong bảng 2.3, o biến động từ -0,7 đến –1,7 molc kg-1 đối với smectit. Tương tự o tìm được dao động từ -1,9 đến –2,8 molc kg-1 đối với ilit và từ -1,6 đến –2,5 molc kg-1 đối với vecmiculit. Điện tích proton thực của đất, ký hiệu H là hiệu số giữa số mol proton và số mol ion hydroxyl được tạo phức bởi các nhóm chức bề mặt: H = qH - qOH (5.2) trong đó qi là số mol ion i (i = H+ hoặc OH-) được tạo phức bởi các nhóm chức bề mặt. Các proton của đám ion khuếch tán không được tính trong H. Sự tạo phức bề mặt của các ion hydroxyl về mặt hoá học tương tự như sự phân ly của một proton. Ví dụ, nếu SH đặc trưng cho một mol nhóm chức bề mặt mang một proton, sau đó sự tạo phức OH- hình thành sản phẩm phản ứng tương tự như sự phân ly proton nếu không kể đến nước solvat hoá: SH(r) + OH-(dd) = SHOH-(r) = S-(r) (5.3a) Tương tự, nếu SM+ đặc trưng cho một mol nhóm chức bề mặt đã tạo phức với cation kim loại hoá trị hai, sau đó sự tạo phức của OH- bằng cách thuỷ phân của kim loại hấp phụ giống như sự phân ly proton: 78
SM+(r) + H2O(l) = SMOH0(r) + H+(dd) (5.3b) Các nhóm chức bề mặt quan trọng nhất trong đất tạo phức với proton là các nhóm chức trên mùn đất, các oxit ngậm nước và các aluminsilicat loại 1:1 (ví dụ kaolinit). (các lỗ hổng siloxan chỉ hình thành các phức chất proton rất yếu). Các giá trị H của các chất hấp phụ này có thể đo được được bằng chuẩn độ giống như đã mô tả đối với mùn đất ở mục 3.4. Hàm số hình thành được tính bằng cách đưa các số liệu chuẩn độ vào phương trình 3.5 thì cũng giống như H trong phương trình 5.2. Tuy nhiên khi phương pháp này được áp dụng cho một loại đất, vấn đề khó khăn nảy sinh do ngăn ngừa sự tiêu tốn hay tạo ra proton trong các phản ứng không phải tại bề mặt như sự hoà tan khoáng vật. Các phản ứng phụ không mong muốn này sẽ đóng góp các sai số không biết được cho hiệu số giữa các proton thêm vào và các proton tự do đo được bằng với các proton được tạo phức như ở phương trình 3.5. Cũng có loại sai số không biết trước trong khi đo pH góp phần do hiệu điện thế chỗ tiếp giáp chất lỏng giữa hệ đất được chuẩn độ và các dung dịch đệm đã nói ở mục 6.5. Những khó khăn này không được giải quyết bằng phương pháp bất kì nào có thể dùng cho tất cả các loại đất. Tuy nhiên, các phương pháp chuẩn độ được dùng rộng rãi và cho các số đo của H dao động từ -9 tới +1 molc kg-1 đối với mùn đất và từ -0,7 tới +0,4 molc kg-1 cho các khoáng vật đất chứa nhóm OH bề mặt. Các giá trị âm rất lớn của H quan sát được trong mùn đất cho thấy chất hữu cơ là nguồn quan trọng nhất của các proton tự do trong đất, đó cũng là nguồn quan trọng nhất của các electron tự do (xem mục 8.1). Tổng đại số của o và H là điện tích bề mặt thực của đất. Thuật ngữ này được dùng để nhấn mạnh rằng o và H phát sinh chủ yếu do các thành phần cấu trúc của chất hấp phụ trong đất, đó là các ion của các khoáng vật đất và các nhóm OH bề mặt trên các chất rắn vô cơ và hữu cơ. Sự đóng góp tương đối của o và H cho điện tích bề mặt thực của đất phụ thuộc vào mức độ phong hoá các khoáng vật và hàm lượng chất hữu cơ của nó. Về mặt khoáng vật đất, vì nguồn chính của điện tích bề mặt cấu trúc ổn định là lỗ hổng siloxane, rõ ràng o trở nên quan trọng trong đất ở các giai đoạn đầu và giữa của quá trình phong hoá (bảng 1.5). Vì lý do trên, những đất này thường được gọi là đất có điện tích ổn định. Mặt khác, đất trong giai đoạn cuối của quá trình phong hoá được làm giàu bởi các khoáng vật mang nhóm OH hoạt tính (mục 5.1 và bảng 1.5) và do đó chúng được gọi là đất có điện tích thay đổi. Trong những đất này H sẽ trội hơn o và những thay đổi của pH đất sẽ ảnh hưởng mạnh đến sự tăng lên của điện tích bề mặt. Bên cạnh điện tích bề mặt thực, các hạt đất mang điện tích phức cầu nội, IS và điện tích phức cầu ngoại, OS. Góp phần vào IS là tổng điện tích thực của các ion trừ H+ và OH- được liên kết vào các phức bề mặt cầu nội. Ví dụ, phức bề mặt cầu nội được minh hoạ ở hình 5.2 sẽ góp +1 molc (K+) và -2 molc (HPO ) vào IS. Tương tự, OS là tổng điện thực của các ion trừ H+ và OH- được liên kết vào các phức bề mặt cầu ngoại. Ví dụ phức cầu ngoại với Ca2+ trong hình 5.2 sẽ góp +2 molc vào OS. Không giống như điện tích bề mặt thực, IS và chỉ phát sinh do các thành phần của dung dịch đất được hấp phụ bởi bề mặt hạt. Chúng có OS thể được xác định bằng điện cực chọn lọc ion phù hợp, có thể so sánh với những kỹ thuật dùng 79
để xác định H, hoặc bằng các phương pháp thay thế ion như các phương pháp dùng để xác định dung tích trao đổi ion (xem mục 3.4, 5.4). Với 4 thành phần được xác định này, tổng điện tích thực của hạt có thể được miêu tả bằng phương trình toán học: P = o + H + IS + OS (5.4) Lưu ý rằng o gần như lúc nào cũng có giá trị âm, trong khi H, IS và OS giống với P có thể mang giá trị dương, bằng không hay âm, phụ thuộc vào thành phần dung dịch đất. Không chú ý đến giá trị của nó, P đặc trưng cho điện tích bề mặt thực trên các hạt rắn trong đất. Mỗi thành phần của nó là tổng hợp của những đóng góp từ các chất hấp phụ hoặc chất bị hấp phụ vô cơ và hữu cơ. Mặc dù các hạt đất có thể mang điện tích, bản thân đất luôn trung hoà về điện. Vì vậy P trong phương trình 5.4 phải được cân bằng khi nó khác không bằng một loại điện tích bề mặt khác. Điện tích làm cho cân bằng này phát sinh do các ion trong dung dịch đất không được liên kết vào các phức chất bề mặt nhưng vẫn được hấp phụ bởi các hạt đất, đó là đám ion khuếch tán (hình 5.3). Các ion này chuyển động tự do trong dung dịch đất trong khi vẫn giữ đủ gần với bề mặt chất rắn để tạo ra điện tích bề mặt hữu hiệu D làm cân bằng P. Trong phạm vi phân tử, điện tích bề mặt hữu hiệu này có thể được chia ra cho mỗi đám ion khuếch tán theo phương trình: (5.5) trong đó Zi là hoá trị của ion, ci(x) là nồng độ của ion tại điểm x trong dung dịch đất và coi là nồng độ của ion trong dung dịch đất ở đủ xa bề mặt hạt bất kỳ nào để tránh hấp phụ bằng đám ion khuếch tán. Tích phân trong phương trình 5.5 là trên toàn bộ thể tích V của dung dịch đất tiếp xúc với khối lượng mS của các hạt đất. Do vậy phương trình 5.5 đại diện cho số lượng điện tích của ion i trong dung dịch đất: nếu ci(x) = coi thì sẽ không có sự đóng góp của ion i cho D. Lưu ý rằng phương trình 5.5 áp dụng cho tất cả các ion trong dung dịch đất, kể cả H+ và OH- và D là tổng của tất cả các Di. Tổng này cần thiết để cân bằng P giữ cho đất trung hoà về điện: + D=0 (5.6) P Phương trình 5.6 biểu thị cân bằng của điện tích bề mặt đối với một loại đất. 5.4. Các điểm điện tích không (zero) Các điểm điện tích không là các giá trị pH mà tại đó một hay nhiều thành phần của điện tích bề mặt trong phương trình 5.6 bị triệt tiêu. Ba điểm điện tích không quan trọng nhất được tổng hợp trong bảng 5.1. Điểm điện tích không (PZC – point of zero charge) tổng quát nhất là giá trị pH mà tại đó tổng điện tích thực của hạt bị triệt tiêu: P = 0. Tại giá trị pH này, không có điện tích thực nào được đóng góp bởi các ion bị hấp phụ bằng đám khuếch tán theo phương 80
trình 5.6. Điều kiện này có thể được xác định bằng thực nghiệm bằng cách thiết lập giá trị pH mà tại đó các hạt đất không chuyển động trong một điện trường được áp dụng (“đo độ linh động điện di”) hoặc tại đó sự sa lắng xuất hiện trong huyền phù của các hạt đất (“đo sự keo tụ”). PZC báo hiệu không có các ion bị hấp phụ chuyển động tự do và sự tăng lực giữa các hạt tạo ra các tác dụng đông tụ. Vì thế PZC đóng một vai trò quan trọng trong sự hình thành hạt kết của đất và trong sự giữ các ion được hấp phụ chống lại sự rửa trôi, đặc biệt ở các loại đất có điện tích thay đổi. Người ta thường thấy rằng những đất này có xu hướng phong hoá đến các giá trị pH gần với PZC. Bảng 5.1 Một số điểm điện tích không Ký hiệu Tên Điều kiện định nghĩa PZC Điểm điện tích không =0 P PZNPC Điểm điện tích proton thực bằng không =0 H PZNC Điểm điện tích thực bằng không + OS + D = 0 IS Điểm điện tích proton thực bằng không (PZNPC – point of zero net proton charge) là giá trị pH mà tại đó H bị triệt tiêu. Hình 5.4 minh hoạ việc đo PZNPC đối với đất Oxisol. Lưu ý rằng đặc điểm chung của H là giảm khi giá trị pH tăng (tức là H/ pH luôn âm). Xu hướng này tồn tại không kể đến thành phần hay lực ion của dung dịch đất và độc lập với bản chất của các hạt đất (vô cơ hoặc hữu cơ…). Tương tự PZNPC, người ta có thể định nghĩa điểm điện tích thực bằng không (PZNC – point of zero net charge) là giá trị pH mà tại đó điện tích ion bị hấp phụ thực bị triệt tiêu, khác với điện tích ion được đặc trưng bởi H. Nếu q+ và q- tương ứng biểu thị số mol điện tích cation và anion bị hấp phụ thì q+ = q- tại PZNC. Điểm điện tích không này cũng được minh hoạ ở hình 5.4. Trong ví dụ này, đất Oxisols được bão hoà Na+ và Cl-; sau đó các giá trị của qNa và qCl được đo bằng một hàm của pH thay đổi trong khi lực ion được giữ không đổi. PZNC là giá trị pH khi qNa = qCl. Trong thực tế thường dùng “các ion chỉ số” như các ion này trong việc xác định PZNC. Rõ ràng, giá trị của PZNC sẽ phụ thuộc vào sự lựa chọn các ion chỉ số, mặc dù kinh nghiệm cho thấy sự phụ thuộc này rất nhỏ nếu các ion được chọn chỉ được hấp Nền NaCl 9 mol Nền NaCl 9 mol m-3 hoặ c 81
Hì n h 5.4 Điểm điện tích proton thực bằng không (PZNPC) đối với đất Oxisol. L. Charlet, 1986 phụ không đặc trưng (“chất điện phân trung tính”). Ví dụ các ion như Li+, Na+, Cl-, ClO và NO3. Lưu ý rằng theo các khái niệm trong mục 5.2, q+ - q- IS + O S + D = 0 (pH = PZNC) (5.7) tại PZNC (mặc dù IS sẽ không đóng góp nếu đất được bão hoà bằng một chất điện phân trung tính). Như vậy các ion được hấp phụ linh động tồn tại ở PZNC, trong khi chúng không tồn tại ở PZC. Hiện tượng này có thể có quan hệ mật thiết với sự giữ các ion dinh dưỡng trong đất. Các giá trị đặc trưng của PZNC cho khoáng đất được liệt kê ở bảng 5.2. Bảng 5.2 Các giá trị đặc trưng của PZNC đối với các khoáng vật đất Khoáng vật đất PZNC Khoáng vật đất PZNC Thạch anh 2,0-3,0 Gơtit 7,0-8,0 Birnesit 1,5-2,5 Hematit 8,0-8,5 Kaolinit 4,0-5,0 Gipxit 8,0-90 Các quan hệ chung giữa mật độ điện tích bề mặt thành phần và các điểm điện tích không có thể nhận được từ phương trình 5.6 khi dùng các định nghĩa trong bảng 5.1. Ví dụ, nếu pH = PZNPC, thì: o = -(q+ - q-) (pH = PZNPC) (5.8) theo phương trình 5.4 và định nghĩa “ion bị được hấp phụ” trong mục 5.2. Phương trình 5.8 nói rõ rằng các ion bị hấp phụ, ngoài H+ hay OH- góp phần vào H, làm cân bằng điện tích cấu trúc ổn định khi pH = PZNPC. Do vậy o có thể được xác định bằng cách điều chỉnh pH tới điểm điện tích không này và xác định điện tích ion được hấp phụ thực. Phương pháp này có thể được sử dụng mà không cần điều chỉnh pH nếu | H|
H=- ( o + IS + OS) (pH = PZC) (5.9) Vì H thay đổi nghịch đảo với pH, giá trị pH mà tại đó phương trình 5.9 giữ vững phải tăng lên khi IS + OS tăng họăc giảm khi IS + OS giảm. Do vậy nếu IS + OS tăng do sự hấp phụ các ion K+ thêm vào bằng phức bề mặt cầu nội (hình 5.2) thì H tại PZC sẽ giảm theo phương trình 7.9 và bản thân PZC sẽ tăng vì H/ pH luôn âm. Quy luật chung là: sự hình thành phức chất bề mặt sẽ làm thay đổi PZC theo cùng chiều hướng giống như sự thay đổi điện tích thực của phức chất bề mặt. Sự hấp phụ thêm các cation bằng phức chất bề mặt do vậy sẽ tăng PZC, ngược lại sự hấp phụ thêm các anion bằng phức chất bề mặt sẽ làm giảm PZC. Lưu ý rằng các sự thay đổi PZC này không đòi hỏi sự hấp phụ đặc trưng mà chỉ cần sự tạo phức bề mặt. Do vậy sự thay đổi của PZC do sự hấp phụ thêm một ion không thể được hiểu là dấu hiệu của sự hấp phụ đặc trưng. Loại thay đổi này chỉ chứng tỏ rằng các phức chất bề mặt được hình thành tuân theo luật cân bằng điện tích. thường xuyên được xác định bằng chuẩn độ với sự có mặt của một chất điện phân H trung tính với lực ion khác nhau. Các đường cong kết quả H-pH được vẽ như ở phía trái của hình 5.5 và giá trị pH tại đó các đường cong giao nhau được xác định (nếu chúng giao nhau tại 1 điểm). Giá trị pH này là điểm hiệu ứng muối bằng không (PZSE – point of zero salt effect). Tuy nhiên, không như các điểm điện tích không trong bảng 5.1, PZSE là một loại điểm không đổi đối với H, không có giá trị pH nào mà tại đó điện tích bề mặt cần triệt tiêu. Vì vậy mối quan hệ giữa PZSE và các điểm điện tích không là gián tiếp và không thể làm sáng tỏ được khi thiếu hoặc các giả định mô hình bổ sung về bề mặt hạt đất hoặc các thí nghiệm bổ sung. Do đó việc sử dụng chúng để hiểu về điện tích bề mặt trong đất bị hạn chế. 5.5 Đo sự hấp phụ Sự hấp phụ như định nghĩa trên được nghiên cứu bằng thực nghiệm với đất qua hai hoạt động cơ bản trong phòng thí nghiệm: (1) phản ứng của đất với một dung dịch đã biết trước thành phần ở nhiệt độ và áp suất nhất định trong một khoảng thời gian quy định và (2) phân tích về mặt hóa học đối với đất đã phản ứng, dung dịch đất hay cả hai để xác định thành phần của chúng. Phản ứng ở bước 1 có thể xảy ra hoặc với dung dịch đã trộn đều với các hạt đất (“quá trình phân đoạn” – batch process) hoặc với dung dịch chuyển động đều tương đối với một cột hay lõi các hạt đất (“quá trình chảy qua” – flow-through process). Thời gian phản ứng phải đủ để cho phép phát hiện được sự tích tụ chất bị hấp phụ, nhưng không quá dài để tránh những phản ứng phụ không mong muốn như các phản ứng oxy hóa khử, kết tủa hay phản ứng hoà tan. Trong các quá trình phân đoạn, việc phân tích hóa học ở bước 2 thường được tiến hành sau khi tách riêng đất khỏi dung dịch phản ứng bằng li tâm hay phương pháp trọng lực. Một phần của dung dịch chất phản ứng luôn bị cuốn theo cùng với đất khi tách bằng cách này. Trong các quá trình chảy qua, thành phần của dung dịch chảy ra được phân tích để xác định sự thay đổi do quá trình hấp phụ gây ra. Số mol của chất hóa học i được hấp phụ trên một kg đất khô tiếp xúc với dung dịch lỏng được tính theo phương trình: qi = ni – Mwmi (5.10) 83
trong đó ni là tổng số mol của chất i trên một kg đất khô trong dung dịch huyền phù đặc (slurry) cuốn theo đất (quá trình phân đoạn), hoặc trong cột hay lõi đất ướt (quá trình chảy qua); MW là hàm lượng nước trọng lực của huyền phù đặc hay cột đất (kg nước trên kg đất khô); mi là nồng độ phân tử gam theo khối lượng (số mol trên kg nước) của chất i trong dung dịch nổi ở trên (quá trình phân đoạn) hay trong dung dịch chảy ra (quá trình chảy qua). Đơn vị của ni, Mw và mi có thể được tham khảo ở phần phụ lục. Nếu chất i là nước thì qi bằng 0. Vì vậy, qi có liên quan tới bề mặt phân cách mà tại đó không có sự hấp phụ nước. Giá trị của qi trong phương trình 5.10 có thể là dương, âm hay bằng 0. Ví dụ, đất có điện tích không đổi phản ứng trong một quá trình phân đoạn với dung dịch CaCl2. Sau khi phản ứng, đất và dung dịch lỏng được tách ra bằng li tâm. Huyền phù đặc của đất nhận được có chứa 0,053 mol Ca kg-1 và hàm lượng nước trọng lực là 0,45 kg kg-1. Nồng độ Ca của dung dịch nổi ở trên bằng 0,01 mol kg-1. Theo phương trình 5.10: qCa = 0,053 – 0,45 x 0,01 = + 0,049 mol kg-1 là lượng Ca hấp phụ trên bề mặt của đất mang giá trị dương. Tương tự như vậy, giả sử nồng độ Cl trong dung dịch nổi ở trên là 0,02 mol kg-1 và huyền phù đặc của đất có chứa 0,0028 mol Cl kg-1, thì qCl = 0,0028 – 0,45 x 0,02 = - 0,006 mol kg-1 là lượng Cl hấp phụ trên bề mặt của đất mang giá trị âm. Nếu nồng độ phân tử gam ban đầu của chất i trong dung dịch chất phản ứng là và tổng khối lượng nước trong dung dịch này được trộn với 1 kg đất khô trong quá trình phân đoạn hoặc quá trình chảy qua là MTw thì điều kiện cho cân bằng khối lượng đối với chất i có thể được biểu thị như sau: = ni + mi(MTw - Mw) (5.11) MTw (số mol thêm vào (số mol trong huyền (số mol trong dung ban đầu) phù đặc) dịch nổi ở trên) Kết hợp công thức 5.10 và 5.11, ta có: qi = miMTw (5.12) trong đó mi - mi là sự thay đổi về nồng độ phân tử gam do hấp phụ. Phương trình 5.12 hay được áp dụng để tính số lượng dư trên bề mặt là tích số của sự thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ nhân với khối lượng nước được thêm vào trên một đơn vị khối lượng đất khô. Chú ý là vế phải của phương trình 5.12 chỉ liên quan với pha dung dịch lỏng. Trong thực tế, sự khác nhau giữa nồng độ phân tử gam theo khối lượng và nồng độ tính theo số mol trên lít (nồng độ 84
phân tử gam theo thể tích) có thể bỏ qua khi áp dụng phương trình này (xem phụ lục về nồng độ phân tử gam khối lượng và các đơn vị nồng độ). Khi sử dụng các biểu thức vĩ mô như phương trình 5.10 hay 5.12 phải thừa nhận rằng phản ứng giữa dung dịch lỏng và đất là một quá trình hấp phụ như đã định nghĩa ở mục 5.2. Sự thừa nhận này nói chung không thể được công nhận do chỉ nghiên cứu riêng qi. Lý tưởng nhất là phải có bằng chứng quang phổ thực nghiệm cho các chất bề mặt (hình 5.3) ngoài việc xác định số lượng dư trên bề mặt. Đối với đất loại bằng chứng này không dễ dàng đạt được được nhưng thường tìm thấy kết quả trong các nghiên cứu về khoáng vật đất (hình 5.2), từ đó có thể ngoại suy cho đất. 5.6 Động học và cân bằng hấp phụ Các thí nghiệm về sự hấp phụ cả cation và anion cho thấy các phản ứng hấp phụ trong đất có điểm đặc trưng là nhanh, chỉ xảy ra trong khoảng thời gian là vài phút họăc vài giờ, nhưng chúng cũng có thể kéo dài tới vài ngày hay thậm chí vài tuần. Các ion dễ trao đổi (mục 5.2) hấp phụ và giải hấp rất nhanh, với một tốc độ được điều khiển bởi cơ chế khuếch tán màng (mục 3.4). Các ion được hấp phụ đặc trưng tác động phức tạp hơn rất nhiều, chúng thường hấp phụ bằng các cơ chế bội (multiple mechanisms) khác với các cơ chế liên quan đến sự giải hấp chúng. Phản ứng hấp phụ của những ion này diễn ra trong một thời gian dài. Động học hấp phụ cation hay anion được mô tả bằng toán học như sau: (5.13) trong đó ci -ci là sự thay đổi về nồng độ chất bị hấp phụ i (mol/kg hay mol/lít) do sự hấp phụ. Trong phương trình 5.13, phương trình 5.12 đã được dùng để thay thế qi bằng đạo hàm theo thời gian và hằng số MTw được hấp phụ thành các hàm tốc độ trước và sau Rf và Rb. Trong các tài liệu hoá học đất có nhiều công thức thức kinh nghiệm khác nhau được sử dụng để tính Rf và Rb. Công thức phổ biến nhất là luật động học bậc nhất: qi = .kb ci Rf = kfci Rb = (5.14) trong đó kf và kb là các hằng số tốc độ (phương trình 4.3). Như đã chỉ ra ở bảng 4.2, đồ thị lnci nghịch với thời gian có thể được sử dụng để tính hoặc kf hoặc kb nếu số liệu được lấy dưới điều kiện hoặc Rb hoặc Rf không đáng kể. Luật tốc độ bậc nhất không phản ánh một cơ chế hấp phụ hay giải hấp duy nhất. Chúng là các mô hình toán học thực nghiệm mà ý nghĩa phân tử của chúng phải được thiết lập bằng các thí nghiệm độc lập dựa trên cơ sở bản chất chi tiết của các phản ứng bề mặt mà chúng mô tả. Ví dụ minh họa về sự tác động lẫn nhau cần có giữa số liệu động học và số liệu phân tử là phản ứng của các ion photphat với canxit (CaCO3). Sự tăng cPO4 (tức là giảm photphat của dung dịch lỏng) khi có mặt canxit sau thời gian hàng chục phút và tăng mạnh hơn khi nhiệt độ hay pH tăng. Sau vài giờ hoặc vài ngày, giá trị của cPO4 tăng dần dần, sau đó lại tăng nhanh đột ngột. Điều này được giải thích là do sự hấp phụ photphat tại các điểm chọn lọc trên canxit, tiếp theo là sự hình thành hạt rắn canxi photphat trên bề mặt. Sự tăng dần cPO4 kéo 85
dài hơn nếu nồng độ photphat ban đầu thấp và nó là kết quả của sự hợp lại các chùm photphat bị hấp phụ thành các hạt Ca photphat. Tiếp theo đó là sự phát triển nhanh theo ba chiều của các tinh thể canxi photphat. Quan sát canxit trên kính hiển vi điện tử trong giai đoạn hợp lại cho thấy sự phát triển theo hình bán cầu của photphat (được nhận dạng bằng phân tích hoá học máy dò siêu nhỏ) ở các vị trí mép và những chỗ bị lệch mạng trên bề mặt tinh thể canxit. Động học hấp phụ được tìm thấy có dạng bậc hai (bảng 4.2), trong khi động học hợp lại là bậc nhất. Vì thế trong ví dụ này, động học bậc nhất không phản ánh quá trình hấp phụ, nhưng thay vào đó là quá trình hợp lại phân tử trên bề mặt. Người ta cho rằng động học bậc hai phản ánh sự phụ thuộc trực tiếp của tốc độ hấp phụ vào nồng độ dung dịch photphat và sự phụ thuộc gián tiếp qua số lượng dư trên bề mặt. Đồ thị giữa qi và mi hay ci ở nhiệt độ cố định và áp suất ứng dụng là một đường đẳng nhiệt hấp phụ. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ rất thuận tiện cho việc thể hiện tác động của nồng độ chất bị hấp phụ lên số lượng dư trên bề mặt, đặc biệt nếu các biến khác như pH và lực ion chịu sự kiểm soát bởi nhiệt độ và áp suất. Hình 5.5 thể hiện 4 loại đường đẳng nhiệt hấp phụ thường quan sát được khi nghiên cứu đất. Đường cong đẳng nhiệt S đặc trưng bởi góc nghiêng nhỏ ban đầu sau đó tăng lên cùng nồng độ chất bị hấp phụ. Đặc điểm này gợi ý rằng ái lực của các hạt đất đối với chất bị hấp phụ nhỏ hơn ái lực của dung dịch lỏng đối với chất bị hấp phụ. Trong ví dụ về sự hấp phụ đồng ở hình 5.5, đường cong S được cho là kết quả của sự cạnh tranh ion Cu2+ giữa chất hữu cơ hoà tan và các hạt đất. Khi nồng độ Cu(II) vượt quá khả năng tạo phức chất của các phối tử hữu cơ, bề mặt hạt đất có lợi trong cạnh tranh và bắt đầu hấp phụ ion đồng rõ rệt. Vì vậy, đường cong đẳng nhiệt có hình dạng chữ S. Trong một số trường hợp, đặc biệt khi các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ, đường cong đẳng nhiệt S là kết quả của sự tương tác kết hợp giữa các phân tử bị hấp phụ. Các tương tác này (ví dụ sự polyme hoá bề mặt hay tương tác hoá học lập thể) làm cho chất bị hấp phụ trở nên bền trên bề mặt chất rắn và như vậy chúng tạo nên ái lực tăng cường của bề mặt đối với chất bị hấp phụ khi lượng hấp phụ bề mặt của nó tăng lên. Đường cong đẳng nhiệt L được đặc trưng bởi góc nghiêng ban đầu không tăng theo nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch đất. Loại đường đẳng nhiệt này là kết quả tổng hợp của ái lực tương đối (relative affinity) cao của các hạt đất đối với chất bị hấp phụ khi lớp phủ trên bề mặt thấp cùng với sự giảm số lượng bề mặt hấp phụ còn lại do số lượng dư trên bề mặt của chất bị hấp phụ đó tăng lên. Ví dụ về sự hấp phụ photphat ở Hình 5.5 biểu diễn đặc trưng của đường cong L tổng quát: đường đẳng nhiệt là đường cong lõm về phía trục nồng độ vì sự kết hợp của ái lực với các yếu tố không gian. 86
I 0,05M Hình 5.5 Bốn loại đường đẳng nhiệt hấp phụ tổng quát. G. Sposito, 1984. Đường cong đẳng nhiệt H là loại cực lớn của đường cong đẳng nhiệt L. Đặc điểm độ dốc ban đầu lớn của nó (so với đường cong đẳng nhiệt L) ám chỉ ái lực tương đối rất cao của đất đối với chất bị hấp phụ. Điều kiện này thường được tạo ra bởi phức bề mặt cầu nội hay tương tác Van Dec Van rõ rệt trong quá trình hấp phụ ( xem mục 3.5 và 3.6). Ví dụ về sự hấp phụ cadimi ở nồng độ rất thấp của đất kaolinit trên hình 5.5, biểu diễn đường cong đẳng nhiệt H do sự hấp phụ đặc biệt gây ra. Các phân tử hữu cơ lớn và polyme vô cơ (ví dụ polyme hydroxy nhôm) cho các đường cong đẳng nhiệt H do tương tác Van Dec Van gây ra. Đường cong đẳng nhiệt C đặc trưng bởi độ dốc ban đầu vẫn được giữ nguyên độc lập với nồng độ chất bị hấp phụ tới khi sự hấp phụ đạt cực đại. Loại đường đẳng nhiệt này có thể được tạo ra hoặc do sự phân bố không đổi của một chất bị hấp phụ giữa lớp bề mặt chung và dung dịch đất hoặc do sự tăng theo tỷ lệ về số lượng hấp phụ bề mặt do số lượng trên bề mặt của chất bị hấp phụ tăng lên. Ví dụ về sự hấp phụ parathion (diethyl p-nitrophenyl monothio photphat) trong hình 5.5 cho thấy sự phân bố không đổi của hợp chất này giữa hexan và các lớp nước trên một loại đất ở độ ẩm tương đối 50%. Sự hấp phụ axit amin bởi Ca-monmorillonit cũng biểu thị một đường cong đẳng nhiệt C vì chất bị hấp phụ có thể đi sâu vào giữa các tầng, do đó tạo ra sự hấp phụ bề mặt mới cho chính nó. Đường cong đẳng nhiệt L là dạng phổ biến nhất trong hoá học đất. Mô tả đường đẳng nhiệt này về mặt toán học luôn luôn liên quan với phương trình Langmuir hoặc phương trình Van Bemmelen-Freundlich. Phương trình Langmuir có dạng: (5.15) trong đó b và K là các thông số có thể điều chỉnh được. Thông số b tiệm cận đến qi khi ci quá lớn. Thông số K quyết định độ lớn của góc nghiêng ban đầu của đường đẳng nhiệt. Cách tính 87
chính xác nhất hai thông số này từ số liệu thực nghiệm là vẽ đồ thị hệ số phân bố (phương trình 3.9), Kd qi/ci (5.16) ngược lại với số lượng dư trên bề mặt. Sau khi nhân cả 2 vế của phương trình 5.15 với (1/ci + K) và tính Kd, người ta thấy rằng phương trình Langmuir tương đương với biểu thức tuyến tính: Kd = bK - Kqi (5.17) Vì thế, đồ thị của Kd ngược với qi phải là đường thẳng với độ dốc là -K và cắt trục x tại b, nếu phương trình Langmuir phù hợp. Phương trình đẳng nhiệt Van Bemmelen - Freundlich có dạng: qi = A (5.18) trong đó A và và các thông số mang giá trị dương có thể điều chỉnh, với nằm trong khoảng từ 0 tới 1. Hai thông số này có thể được ước lượng bằng cách vẽ đồ thị của logqi ngược với logci cho dải nồng độ chất bị hấp phụ mà phương trình 5.18 áp dụng. Sau đó logA và được tính như giao điểm y và độ dốc tương ứng của đường thẳng thu được. Giống như luật tốc độ kinh nghiệm, các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ không thể giải thích cho bất kỳ cơ chế hấp phụ đặc biệt nào, dù là sự hấp phụ, chứ không phải sự kết tủa, xảy ra trong thực tế. Trên cơ sở toán học có thể thấy rằng toàn bộ hai phương trình Langmuir và Van Bemmelen – Freundlich với 4 thông số có thể điều chỉnh sẽ phù hợp với bất kỳ đường cong đẳng nhiệt L nào không phụ thuộc vào cơ chế hấp phụ cơ bản đó. Vì thế các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ nên được coi như các mô hình đường cong thích hợp không có ý nghĩa phân tử đặc biệt nào, nhưng có khả năng dự báo dưới các điều kiện giới hạn. 5.7. Sự hấp phụ cation kim loại Các cation kim loại hấp phụ trên bề mặt hạt đất theo ba cơ chế trong hình 5.3. Ái lực tương đối của một cation kim loại đã cho đối với chất hấp phụ là đất phụ thuộc phức tạp vào thành phần của dung dịch đất. Nhưng tính chọn lọc của đất đối với một cation kim loại bị hấp phụ có thể được giải thích bằng các khái niệm: sự tạo phức bề mặt cầu nội, cầu ngoại và đám ion khuếch tán. Như đã nói ở mục 5.2, thứ tự giảm dần tương đối lực tương tác giữa ba cơ chế hấp phụ này là: sự tạo phức cầu nội > sự tạo phức cầu ngoại > đám ion khuếch tán. Đối với sự tạo phức bề mặt cầu nội, cấu trúc điện tử của cation kim loại và nhóm chức bề mặt rất quan trọng, ngược lại đối với đám ion khuếch tán thì chỉ có hoá trị của cation kim loại và điện tích bề mặt là cần để xác định ái lực hấp phụ. Sự tạo phức bề mặt cầu ngoại ở vị trí trung gian, trong đó hoá trị có thể là yếu tố quan trọng nhất, nhưng tác động tăng cường hoá học lập thể của sự cố định cation trong một phức chất hoàn toàn xác định cũng đóng vai trò quyết định ái lực. 88
Ái lực tương đối của chất hấp phụ là đất đối với một cation kim loại tự do sẽ tăng theo chiều hướng cation hình thành phức bề mặt cầu nội. Đối với một nhóm các cation có hoá trị đã cho, chiều hướng này tương quan thuận với bán kính ion (bảng 2.1). Nguyên nhân của tương quan này gồm 2 phần. Một là, với một hoá trị Z đã cho, thế ion Z/R giảm khi bán kính ion R tăng lên. Chiều hướng này cho thấy các cation kim loại có bán kính ion lớn hơn sẽ tạo ra điện trường nhỏ hơn và sẽ ít hơn có thể là để duy trì trạng thái solvat hoá mặc dù có sự cạnh tranh để tạo phức bởi nhóm chức bề mặt. Hai là, R lớn hơn tức là cấu hình không gian điện tử rộng lớn hơn và chiều hướng một cation kim loại phân cực (biến dạng) phản ứng lại với điện trường của một nhóm chức bề mặt mang điện mạnh hơn. Sự phân cực này là điều kiện tiên quyết cho sự biến dạng của cấu hình điện tử dẫn đến liên kết cộng hoá trị (mục 2.1). Theo những lý do này, có thể thiết lập dãy ái lực hấp phụ tương đối ("dãy chọn lọc") trên cơ sở bán kính ion (bảng 2.1) Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ Hg2+ > Cd2+ > Zn2+ Dãy chọn lọc này phù hợp với các kết quả thí nghiệm hấp phụ của đất. Tuy nhiên, đối với các cation kim loại chuyển tiếp, chỉ có bán kính ion thì không đủ để xác định ái lực hấp phụ vì cấu hình điện tử đóng một vai trò rất quan trọng trong các phức chất của các cation này (ví dụ, Mn2+, Fe2+, Ni2+). Ái lực tương đối của chúng có xu hướng tuân theo thứ tự Irving-Williams: Cu2+ > Ni2+ > Co2+ > Fe2+ > Mn2+ Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ cation kim loại chủ yếu là do sự thay đổi về điện tích proton thực ( H – là hiệu số giữa số mol proton và số mol ion OH- được tạo phức bởi các nhóm chức bề mặt) trên các hạt đất. Khi pH tăng, H giảm về phía các giá trị âm (xem hình 5.4) và sức hút tĩnh điện của đất đối với một cation kim loại tăng lên. Nếu đất phản ứng với một dãy dung dịch lỏng chứa một cation kim loại ở cùng nồng độ ban đầu nhưng có giá trị pH tăng dần thì số lượng cation kim loại được hấp phụ sẽ tăng cùng với pH, trừ phi các phối tử trong dung dịch đất cạnh tranh quá mạnh về kim loại với các nhóm chức bề mặt. Khi không có sự cạnh tranh đáng kể của các phối tử, đồ thị của cation kim loại bị hấp phụ qM với pH sẽ có hình xich ma đặc trưng gọi là biên hấp phụ. Biên hấp phụ của Na+ được chỉ ra ở hình 5.4 và của Ca+ ở hình 5.6. Các đường cong này thường được biểu thị về lượng bởi giá trị của pH50, giá trị pH mà tại đó một nửa giá trị lớn nhất của qM đạt được. Các kết quả chủ yếu nhận được cho thấy pH50 có tương quan nghịch với ái lực tương đối của đất đối với cation kim loại; ví dụ, pH50 của Mn2+ lớn hơn của Cu2+ và của Mg2+ lớn hơn Ba2+. Ảnh hưởng của sự thuỷ phân cation kim loại, ví dụ: M(H2O)m+ = MOH(m-1)+ + H+ (*), đến biên hấp phụ là một vấn đề đang gây tranh cãi. Gần như pH50 luôn luôn nhỏ hơn nhiều giá trị pH mà tại đó quá trình thuỷ phân xảy 89
ra rất mạnh trong dung dịch lỏng. Mặt khác, có thể các chất thuỷ phân, như MOH(m-1)+ bị hấp phụ mạnh (vì chúng dễ dàng cản solvat hoá hơn các cation kim loại tự do) và góp phần nâng cao nhanh qM gần với pH50. Nồng độ các chất thuỷ phân thấp quá không phải là vấn đề vì các phức chất có thể được tạo theo phương trình (*) tới khi nguồn cung cấp cation kim loại tự do bị cạn kiệt. 2 3 M (aq) ML L (aq) 4 6 8 5 1 M(ads) ML (ads) L 9 7 Hình 5.7 Giản đồ tác động của phối tử hoà tan đến sự hấp Hình 5.6 Biên hấp phụ đối với phụ cation kim loại. M – kim loại, L - phối tử, ML - phức Ca2+ trên đất Oxisol. L. chất hoà tan, (aq) - thuộc nước (dung dịch), (ads) - hấp Charlet, 1986. phụ. Sự có mặt của các phối tử hình thành phức chất trong dung dịch đất làm phức tạp việc dự báo ái lực hấp phụ cation kim loại tương đối. Ví dụ, Cu2+ thường bị hấp phụ mạnh trên đất để tạo ra đường cong đẳng nhiệt H. Nhưng nếu các phối tử hữu cơ có thể hình thành phức chất không hấp phụ hoà tan với Cu, sự hấp phụ của nó sẽ kém mạnh và tạo ra đường cong đẳng nhiệt S (hình 5.5). Những tác động tổng quát của các phối tử tạo phức với kim loại trong dung dịch đất đến sự hấp phụ cation kim loại bởi đất có thể được phân loại như sau (hình 5.7): (1) Phối tử có ái lực thấp đối với kim loại và chất hấp phụ ( bước 1) (2) Phối tử có ái lực cao đối với kim loại và hình thành với nó phức chất hoà tan, phức chất này có ái lực thấp đối với chất hấp phụ (bước 2 và 3). (3) Phối tử có ái lực cao đối với kim loại cao và hình thành với nó phức chất hoà tan, phức chất này có ái lực cao đối với chất hấp phụ (bước 2 - 4). (4) Phối tử có ái lực cao đối với chất hấp phụ và phối tử đã bị hấp phụ có ái lực thấp đối với kim loại (bước 5). (5) Phối tử có ái lực cao đối với chất hấp phụ và phối tử đã bị hấp phụ có ái lực cao đối với kim loại (bước 5 - 7). (6) Kim loại có ái lực cao đối với chất hấp phụ và kim loại đã bị hấp phụ có ái lực cao đối với phối tử (bước 1, 8 và 9). Chú ý là loại (3) và (5) trực tiếp dẫn tới sự hấp phụ kim loại tăng lên do sự có mặt của phối tử, ngược lại loại (4) có thể gián tiếp làm tăng sự hấp phụ kim loại nếu phối tử đã bị hấp phụ làm cho điện tích bề mặt trở nên âm điện hơn. Loại (3), (5) và (6) tạo ra cùng loại chất bề mặt (phức chất phối tử-kim loại bị hấp phụ) và do đó không thể thường xuyên được nhận dạng riêng biệt trên cơ sở các thí nghiệm hấp phụ đơn lẻ. Rõ ràng trong hình 5.7 việc dự báo dãy chọn lọc đối với các cation kim loại trong dung dịch đất sẽ phụ thuộc vào thông tin định lượng về 5 cách hấp phụ khác nhau cho mỗi sự kết hợp phối tử-kim loại. 5.8 Sự hấp phụ anion 90
Một số anion không trùng hợp bị hấp phụ quan trọng trong dung dịch đất là , , COO-, O- (phenolat), H3SiO4-, , và , vòng thơm , và , Cl-, và Mo , và HMo . Trong trường hợp đặc biệt có thể thêm vào danh sách này các anion F-, HS-, As , HAs , H2As , ,H và . Cơ chế hấp phụ các anion này, cũng giống như đối với các cation, là sự tạo phức bề mặt và liên kết đám ion khuếch tán. Sự tạo phức bề mặt cầu ngoại của các anion liên quan với sự phối trí với một nhóm hydroxyl hoặc amin có thêm 1 proton hoặc với một cation kim loại bề mặt (ví dụ cơ chế liên kết cầu nước trong phương trình 3.14). Nếu Al- là một anion bị hấp phụ thì sự tạo phức cầu ngoại có thể được mô tả bằng các phản ứng: (r) + Al- (dd) = Al- (r) (5.19a) (r) + Al- (dd) = Al- (r) (5.19b) SMm+(r) + Al- (dd) = SMm+ Al- (r) (5.19c) trong đó S là đất hấp phụ và mỗi sản phẩm ở vế phải được hiểu là có một phân tử nước ở giữa nhóm bề mặt tích điện dương và anion đã tạo phức. Sự tạo phức bề mặt cầu nội của các anion liên quan đến sự phối trí với các vị trí axit Lewis tự nhiên họăc được tạo ra (mục 5.1; hình 5.1 và 5.2). Hầu như cơ chế phối trí này là sự trao đổi phổi tử hydroxyl được minh hoạ trong các phương trình 3.15 và 3.16 đối với COO- và đã được thảo luận ở mục 5.1. Sơ đồ phản ứng giữa một anion Al- với một vị trí axit Lewis được tạo thành là: SOH(r) + H+(dd) = (r) (5.20a) (r) + Al- (dd) = SA(l-1)- (r) + H2O(l) (5.20b) Nếu vị trí axit Lewis đã có hoặc nếu nồng độ của A rất lớn, bước nhận proton trong phương trình 5.20a là không cần thiết. Nói chung, sự trao đổi phối tử xảy ra mạnh nhất khi pH nhỏ hơn PZNPC (điểm điện tích proton thực bằng không). Các anion Cl-, và ở mức độ nhất định HS-, SO , và và được coi là hấp phụ chủ yếu do đám ion khuếch tán và các phức cầu ngoại. Bằng chứng chính cho kết luận trên là đặc điểm dễ trao đổi của các ion này và thực tế là chúng thường biểu lộ số lượng dư trên bề mặt âm của các đất có điện tích không thay đổi. Sự hấp phụ âm có thể xảy ra chỉ đối với các ion bằng đám ion khuếch tán. Trên qui mô phân tử, nó có thể được giải thích qua các định nghĩa: 91
ni (5.21a) Mw (5.21b) w trong đó ci(x) là nồng độ (mol trên đơn vị thể tích) của anion i tại điểm x trong phần dung dịch lỏng của một huyền phù chứa ms kilogam đất, w là tỷ trọng khối lượng của nước trong huyền phù đó và là tích phân trên toàn bộ thể tích huyền phù. Trong các dung dịch pha loãng, w .mi = coi, nồng độ ion i trong dung dịch nổi ở trên. Do đó, khi kết hợp các phương trình 8.1 và 8.12 nhận được biểu thức: qi = (5.22) Phương trình 5.22 có thể thích hợp với bất kỳ ion nào trong đám khuếch tán. Nếu hiện tượng hấp phụ âm xảy ra thì ci(x) < coi và qi < 0. Điều kiện này được tạo ra do lực đẩy tĩnh điện của ion i cách xa một bề mặt tích điện cùng dấu (tức là một anion trong đất có điện tích không đổi đặc trưng). Việc tính toán độ lớn của vùng bề mặt chung mà qua đó lực đẩy này có hiệu lực có thể được thực hiện bằng cách xác định thể tích đẩy ra (Vex): Vex (5.23) Ví dụ, theo kết quả đo độ hấp phụ âm đối với clorua đã trình bày ở phần 5.5 có: qCl = -0,006mol kg-1, do đó Vex = -(- 0,006 mol kg-1)/20 mol m-3 = 3 10-4 m3 kg-1. (Ở đây coi = 0,02 mol 20 mol m-3). Trong huyền phù của sét monmorilonit, con số này có thể lớn hơn khi cùng nồng độ clorua. Nói chung, Vex là tổng thể tích dung dịch đất (trên kilogam đất khô) trong đó ci(x) nhỏ hơn giá trị coi của nó. Các anion còn lại trong số các anion kể trên, đáng chú ý nhất là borat, photphat, cacboxylat, được coi là hấp phụ chủ yếu do các phức cầu nội. Một số thực nghiệm khác nhau đã khẳng định kết luận này. Có lẽ khó khăn nhất là giải hấp các ion như ion photphat bằng cách ngâm chiết với các anion như clorua. Một loại dẫn chứng khác là độ bền của phấp phụ photphat tại pH > PZNPC, trong khi sự hấp phụ clorua giảm nhanh tới 0 tại các giá trị pH này (hình 5.4). Cuối cùng, các phương pháp tia hồng ngoại và quang phổ khác đã dẫn tới các khái niệm chất bề mặt đối với các ion photphat, selenit, borat, silicat và molypdat giống như đối với biphotphat trong hình 5.2. Mặc dù không có một dẫn chứng nào có thể rạch ròi khi được dẫn đơn độc, khi được kết hợp chúng tạo nên bằng chứng rõ ràng cho sự trao đổi phối tử là cách chủ yếu hấp phụ florua và oxyanion (trừ nitrat, selenat và có thể sunfat hoặc cacbonat) của đất. 92