Giáo trình Khoa học vật liệu_ Chương 7

Chia sẻ: Nguyễn Chí Thanh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:0

Thêm vào BST

Báo xấu

177
lượt xem 79
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tài liệu giáo trình Kỹ thuật công nghệ, bộ môn Khoa học vật liệu_ Chương:Vật liệu phi kim loại_ Ceramic.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình Khoa học vật liệu_ Chương 7

283 PhÇn IV vËt liÖu phi kim lo¹i Ch¬ng 7 ceramic 7.1. Kh¸i niÖm chung 7.1.1. B¶n chÊt vµ ph©n lo¹i Ceramic hay cßn gäi lµ vËt liÖu v« c¬ ®îc t¹o thµnh tõ c¸c hîp chÊt hãa häc gi÷a: - kim lo¹i (Me) víi c¸c ¸ kim bao gåm B, C, N, O vµ Si (b¸n kim lo¹i hay b¸n dÉn) bao gåm c¸c borit, cacbit, nitrit, «xyt, silixit kim lo¹i hay - c¸c ¸ kim kÕt hîp víi nhau nh c¸c cacbit, nitrit, «xyt cña bo vµ silic (SiC, BN, SiO2) nh biÓu thÞ ë h×nh 7.1 H×nh 7.1. C¸c kh¶ n¨ng kÕt hîp gi÷a c¸c nguyªn tè hãa häc ®Ó t¹o nªn ceramic. Víi sù kÕt hîp ®a d¹ng nh vËy lµm cho ceramic còng ®a d¹ng vÒ thµnh phÇn hãa häc vµ tÝnh chÊt. Theo c¸c d¹ng hîp chÊt h×nh thµnh, ceramic cã nhiÒu lo¹i nh: + ®¬n «xyt kim lo¹i (Al2O3 trong gèm corindon), + ®¬n «xyt b¸n kim lo¹i (SiO2 trong thñy tinh th¹ch anh), + hçn hîp nhiÒu «xyt kim lo¹i (sø, thñy tinh silicat), + c¸c ®¬n nguyªn tè (bo, cacbon), + cacbit, nitrit cña kim lo¹i vµ ¸ kim (TiC, SiC, BN, ZrN...). Cã thÓ ph©n lo¹i ceramic theo thµnh phÇn hãa häc, theo cÊu tróc, theo ph¬ng ph¸p c«ng nghÖ, lÜnh vùc sö dông... Theo c¸c ®Æc ®iÓm kÕt hîp, thÞnh hµnh c¸ch ph©n lo¹i ceramic ra lµm ba nhãm chÝnh: • gèm vµ vËt liÖu chÞu löa, • thñy tinh vµ gèm thñy tinh, • xim¨ng vµ bªt«ng. 283
284 7.1.2. Liªn kÕt nguyªn tö Do ceramic ®îc t¹o nªn tõ c¸c nguyªn tè cã b¶n chÊt hãa häc kh¸c nhau: kim lo¹i vµ ¸ kim, nªn cã liªn kÕt vµ cÊu tróc phøc t¹p kh¸c víi kim lo¹i. Kh¸c víi kim lo¹i (chñ yÕu cã liªn kÕt kim lo¹i), trong ceramic kh«ng cã liªn kÕt kim lo¹i mµ lµ kÕt hîp gi÷a liªn kÕt ion vµ liªn kÕt ®ång hãa trÞ. VÝ dô, tû lÖ liªn kÕt ion cña c¸c nguyªn tè K, Mg, Zr, Ti, Al, B, Si, C víi «xy lÇn lît lµ 90, 80, 67, 63, 60, 45, 40, 22% (phÇn cßn l¹i lµ liªn kÕt ®ång hãa trÞ). ChÝnh cã liªn kÕt phøc hîp nh vËy n¨ng lîng liªn kÕt trong ceramic t¬ng ®èi lín, kho¶ng 100 ÷ 500kJ/mol (cao h¬n kim lo¹i, 60 ÷ 250kJ/mol) nªn nã cã nhiÖt ®é nãng ch¶y cao, mËt ®é cao, cøng, gißn, trong suèt vµ c¸ch ®iÖn cao. Còng do ®Æc ®iÓm vÒ liªn kÕt nh vËy mµ cÊu tróc tinh thÓ cña ceramic kh¸c víi kim lo¹i, cô thÓ lµ: - cÊu tróc tinh thÓ phøc t¹p, vµ - ngoµi cÊu tróc tinh thÓ (phøc t¹p), trong ceramic cã thÓ tån t¹i c¶ tr¹ng th¸i v« ®Þnh h×nh. H∙y xÐt c¸c cÊu tróc nµy. 7.1.3. Tr¹ng th¸i tinh thÓ a. KiÓu m¹ng tinh thÓ vµ sè s¾p xÕp Nh ®∙ biÕt, bÊt cø hîp chÊt nµo còng ph¶i trung hßa vÒ ®iÖn: tæng sè ®iÖn tÝch ©m cña c¸c anion ph¶i b»ng tæng sè ®iÖn tÝch d¬ng cña c¸c cation. YÕu tè cã ¶nh hëng lín ®Õn kiÓu m¹ng tinh thÓ vµ sè s¾p xÕp (phèi trÝ) cña m¹ng ceramic lµ t¬ng quan vÒ kÝch thíc (b¸n kÝnh) ion gi÷a cation vµ anion (rC / rA). Cã thÓ thÊy r»ng c¸c nguyªn tö kim lo¹i cho ®i ®iÖn tö khi bÞ «xy hãa nªn cation thêng cã kÝch thíc bÐ h¬n anion ¸ kim nhËn ®iÖn tö (b¶ng 7.1), nªn rC / rA < 1. øng víi c¸c gi¸ trÞ kh¸c nhau cña tû sè nµy m¹ng tinh thÓ sÏ cã c¸c kiÓu vµ sè phèi trÝ - sè s¾p xÕp (sè c¸c anion l©n cËn gÇn nhÊt víi cation bÊt kú) kh¸c nhau nh biÓu thÞ ë b¶ng 7.2. B¶ng 7.1. B¸n kÝnh ion cña mét sè cation vµ anion (víi sè phèi trÝ 6) Cation rC, nm Cation rC, nm Anion rA, nm 3+ Al 0,053 Mg2+ 0,072 Br - 0,196 Ba2+ 0,136 Mn2+ 0,067 Cl - 0,181 Ca2+ 0,100 Na+ 0,102 F- 0,133 Cs+ 0,170 Ni2+ 0,069 I- 0,220 Fe2+ 0,077 Si4+ 0,040 O2 - 0,140 Fe3+ 0,069 Ti4+ 0,061 S2 - 0,184 K+ 0,138 Khi rC / rA < 0,155, do cation qu¸ nhá nã chØ bÞ bao quanh gÇn nhÊt bëi hai anion. Khi tû sè rC / rA trong kho¶ng 0,155 ®Õn 0,225 cation n»m gän trong khe hë gi÷a ba anion xÕp xÝt chÆt, nªn cã sè s¾p xÕp (phèi trÝ) lµ ba. Víi tû sè trªn trong kho¶ng 0,225 ÷ 0,414, cation n»m trong lç hæng cña h×nh bèn mÆt t¹o nªn bëi bèn anion, nªn cã sè s¾p xÕp lµ bèn. NÕu rC / rA t¨ng lªn ®Õn 0,414 ÷ 0,732, cation n»m trong lç hæng cña h×nh t¸m mÆt t¹o nªn bëi s¸u anion, nªn cã sè s¾p xÕp lµ s¸u. Khi tû sè rC / rA ®¹t 0,732 ÷ 1,0, cation n»m ë t©m h×nh lËp ph¬ng víi c¸c ®Ønh lµ t¸m anion nªn cã sè s¾p xÕp lµ t¸m. 284
285 B¶ng 7.2. Quan hÖ gi÷a rC / rA, sè s¾p xÕp vµ d¹ng ph©n bè ion rC/rA
286 anion. NhiÒu ceramic thêng dïng cã cÊu tróc gièng NaCl lµ MgO, MgS, LiF, FeO. CsCl Víi tû sè rCs+ / rCl- = 0,94, m¹ng CsCl sÏ cã sè s¾p xÕp lµ 8, ion Cl - chiÕm vÞ trÝ c¸c ®Ønh h×nh lËp ph¬ng, cßn t©m khèi lµ cation Cs+, nã nh gåm bëi hai m¹ng lËp ph¬ng ®¬n gi¶n: mét cña cation vµ mét cña anion ®an xen nhau (h×nh 7.3). Sunfit kÏm, kim c¬ng Víi ZnS, rZn2+ / rS2- < 0,414 nªn cã sè s¾p xÕp lµ 4, tÊt c¶ c¸c anion S2 - h×nh thµnh m¹ng lËp ph¬ng t©m mÆt, cßn c¸c cation Zn2+ n»m trªn 1/4 c¸c ®êng chÐo khèi cña h×nh lËp ph¬ng, so le nhau trªn díi nh biÓu thÞ ë h×nh 7.4. Nh vËy mçi cation Zn2+ ®Òu cã bèn anion S2 - c¸ch ®Òu gÇn nhÊt, vµ ngîc l¹i. Hîp chÊt MX víi nguyªn tö hãa trÞ cao (hai ®Õn bèn) cã tæ chøc nµy ngoµi ZnS cßn cã ZnTe, SiC. H×nh 7.4. « c¬ së m¹ng tinh thÓ ZnS. H×nh 7.5. « c¬ së m¹ng tinh thÓ kim c¬ng. Kim c¬ng, d¹ng thï h×nh cña cacbon, l¹i chiÕm tÊt c¶ c¸c vÞ trÝ cña c¶ Zn lÉn S nh biÓu thÞ ë h×nh 7.5. VËy mçi nguyªn tö cacbon liªn kÕt víi bèn nguyªn tö cacbon kh¸c vµ ë ®©y tÊt c¶ liªn kÕt ®Òu hoµn toµn (100%) ®ång hãa trÞ, kh«ng cã liªn kÕt ion. M¹ng nµy cßn ®îc gäi lµ lËp ph¬ng kim c¬ng. c. CÊu tróc MX2 hay M2X NÕu hãa trÞ cña cation vµ anion kh«ng gièng nhau, nªn sè lîng tham gia kh¸c nhau, chóng t¹o nªn hîp chÊt MmXp, trong ®ã m hoÆc p ≠ 1 hay m vµ p ®Òu kh¸c 1. Kh¶o s¸t trêng hîp mét gi¸ trÞ b»ng 1, cßn gi¸ trÞ kia b»ng 2. M¹ng tinh thÓ fluorit canxi CaF2 ®îc tr×nh bµy ë h×nh 7.6a, t¹o nªn bëi « lËp ph¬ng t©m mÆt cña Cation Ca2+, t¸m anion F - n»m ë t©m cña t¸m khèi lËp ph¬ng nhá trong nã. M¹ng tinh thÓ cuprit Cu2O ®îc tr×nh bµy ë h×nh 7.6b, t¹o nªn bëi « lËp ph¬ng t©m khèi cña anion O2-, bèn cation Cu+ bè trÝ gièng nh bèn nguyªn tö bªn trong cña kim c¬ng. M¹ng tinh thÓ cña rutin TiO2 ®îc tr×nh bµy ë 286
287 h×nh 7.6c, t¹o nªn bëi « chÝnh ph¬ng (bèn ph¬ng) t©m khèi cña cation Ti4+ víi a = 0,45nm, c = 0,29nm. Mçi cation Ti 4+ ®îc s¸u anion O2- gÇn nhÊt bao quanh, cßn mçi anion O2- ®îc bao quanh gÇn nhÊt bëi ba cation Ti4+. H×nh 7.6. M¹ng tinh thÓ cña: a. CaF2, b. Cu2O, c. TiO2, d. BaTiO3 d. CÊu tróc MmNnXp Mét sè ceramic cã thÓ ®îc t¹o thµnh trªn c¬ së m¹ng tinh thÓ cña hai hay nhiÒu lo¹i cation (M, N). VÝ dô, titanat bari BaTiO3 cã cÊu tróc m¹ng ®îc tr×nh bµy ë h×nh 7.6d, trong ®ã Ba2+ n»m ë ®Ønh h×nh lËp ph¬ng, Ti4+ - t©m khèi h×nh lËp ph¬ng, O2 - - t©m c¸c mÆt bªn. e. §a diÖn phèi trÝ vµ m¹ng tinh thÓ Nh vËy, cã thÓ coi mét c¸ch gÇn ®óng m¹ng tinh thÓ cña phÇn lín c¸c ceramic lµ m¹ng cña c¸c ion, trong ®ã c¸c cation vµ anion chiÕm vÞ trÝ nót m¹ng. Nhng do lu«n lu«n cã mét tû lÖ nhÊt ®Þnh liªn kÕt ®ång hãa trÞ nªn trong m¹ng cã sù ®iÒu chØnh vµ s¾p xÕp l¹i, c¸c anion X bao quanh cation Me (kim lo¹i) t¹o ra h×nh ®a diÖn phèi trÝ MeXn. ChØ sè n chÝnh lµ sè s¾p xÕp (phèi trÝ) phô thuéc tû lÖ b¸n kÝnh gi÷a cation vµ anion (rC / rA), cã gi¸ trÞ tõ 2 ®Õn 8 tïy theo kiÓu h×nh ®a diÖn phèi trÝ ë b¶ng 7.2 (cã thÓ cã trêng hîp sè phèi trÝ lµ 12). Trong c¸c nhãm ceramic hÖ «xyt phæ biÕn h¬n c¶ lµ ®a diÖn phèi trÝ h×nh bèn mÆt MeO4 (n = 4) vµ h×nh t¸m mÆt MeO6 (n = 6). C¸c ®a diÖn phèi trÝ liªn kÕt víi nhau t¹o ra m¹ng tinh thÓ cña vËt liÖu. Chóng cã thÓ liªn kÕt víi nhau qua ®Ønh hoÆc qua c¹nh hoÆc qua mÆt cña ®a diÖn phèi trÝ. §é bÒn v÷ng cña m¹ng sÏ lín nhÊt khi c¸c ®a diÖn phèi trÝ nèi nhau qua ®Ønh, gi¶m dÇn khi nèi nhau qua c¹nh vµ qua mÆt. 287
288 VÝ dô nh thÊy râ ë h×nh 7.7: ®¬n vÞ cÊu tróc c¬ b¶n cña vËt liÖu silicat lµ khèi bèn mÆt SiO44 - h×nh thµnh nªn bëi c¸c anion O2 - (h×nh a). Víi sù nèi nhau (gãp chung anion O2-) cña c¸c khèi bèn mÆt ®ã mµ mçi h×nh bèn mÆt ®Òu bÞ chia bít anion O2 - cho c¸c h×nh bèn mÆt kh¸c ®Ó h×nh thµnh nªn c¸c cÊu tróc phøc t¹p h¬n n÷a. Mét sè trong c¸c cÊu tróc ®ã ®îc tr×nh bµy ë c¸c h×nh b,c,d víi c¸c c«ng thøc Si2O76 -, Si3O96 -, Si6O1812 - vµ t¹o nªn m¹ch ®¬n nh ë h×nh e víi c«ng thøc (SiO 3 )2n n − H×nh 7.7. C¸c kiÓu s¾p xÕp cña c¸c ®a diÖn phèi trÝ SiO4. f. KhuyÕt tËt trong m¹ng tinh thÓ ceramic KhuyÕt tËt ®iÓm ®ãng vai trß ®Æc biÖt quan träng trong ceramic. H×nh 7.8. S¬ ®å nót trèng vµ nguyªn tö xen kÏ (a) vµ c¸c khuyÕt tËt Frenkel vµ Schotky (b) trong ceramic. Còng gièng nh trong kim lo¹i, trong ceramic tån t¹i c¶ hai lo¹i: nguyªn tö xen kÏ vµ nót trèng cña c¶ cation lÉn anion. VÝ dô, ®èi víi NaCl cã thÓ cã c¶ nguyªn tö xen kÏ vµ nót trèng cña c¶ Na+ lÉn Cl -. Tuy nhiªn anion cã kÝch thíc t¬ng ®èi lín nªn khi n»m ë vÞ trÝ xen gi÷a nót m¹ng sÏ g©y ra x« lÖch qu¸ m¹nh ®èi víi c¸c ion bao quanh, nªn ®iÒu nµy Ýt x¶y ra (tøc kh«ng cã kh¶ n¨ng x¶y ra 288
289 anion xen kÏ). Trªn h×nh 7.8 tr×nh bµy s¬ ®å cña nót trèng anion vµ cation vµ nguyªn tö xen kÏ. Do c¸c nguyªn tö trong ceramic tån t¹i nh c¸c ion tÝch ®iÖn nªn vÉn ph¶i b¶o ®¶m trung hßa vÒ ®iÖn ngay khi kh¶o s¸t khuyÕt tËt vÒ tæ chøc, do vËy c¸c khuyÕt tËt trong m¹ng tinh thÓ kh«ng x¶y ra ®¬n lÎ. Mét kiÓu khuyÕt tËt nh thÕ bao gåm cÆp nót trèng cation - nguyªn tö xen kÏ cation (h×nh 7.8b), x¶y ra khi cation rêi vÞ trÝ quy ®Þnh vµ ®i vµo vÞ trÝ xen kÏ mµ kh«ng cã biÕn ®æi g× vÒ ®iÖn tÝch (khuyÕt tËt nµy ®îc gäi lµ khuyÕt tËt Frenkel). Mét kiÓu khuyÕt tËt kh¸c thêng thÊy ë hîp chÊt MX lµ cÆp nót trèng cation - nót trèng anion (h×nh 7.8b) x¶y ra khi mét cation vµ mét anion cïng rêi vÞ trÝ quy ®Þnh bªn trong tinh thÓ vµ c¶ hai ®Òu ®Þnh vÞ ë bÒ mÆt ngoµi (khuyÕt tËt Schotky). Do ph¶i trung hßa vÒ ®iÖn bao giê ®i kÌm víi mét nót trèng anion còng ph¶i cã mét nót trèng cation t¬ng øng. §¸ng chó ý lµ tû lÖ cation / anion tøc thµnh phÇn cña hîp chÊt kh«ng ¶nh hëng ®Õn sù h×nh thµnh c¶ khuyÕt tËt Frenkel lÉn khuyÕt tËt Schotky. NÕu chØ cã nh÷ng khuyÕt tËt ®ã, kh«ng cã khuyÕt tËt kiÓu kh¸c th× vËt liÖu ®îc gäi lµ hîp thøc (stoichiometric). Sù hîp thøc chØ x¶y ra khi tû lÖ cation / anion chÝnh x¸c, ®óng víi c«ng thøc hãa häc (vÝ dô NaCl, hîp thøc x¶y ra khi tû lÖ ion Na+ / Cl - ®óng b»ng 1). Ceramic kh«ng hîp thøc lµ lo¹i cã sai lÖch nµo ®ã so víi tû lÖ chÝnh x¸c. Sù kh«ng hîp thøc cã thÓ x¶y ra víi ceramic trong ®ã mét trong c¸c ion cã thÓ cã hai hãa trÞ. VÝ dô, trong vustit FeO, Fe cã thÓ tån t¹i ë d¹ng Fe2+ vµ Fe3+ mµ sè lîng cña mçi lo¹i phô thuéc vµo nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt bao quanh. Sù h×nh thµnh mét cation Fe3+ sÏ ph¸ vì sù trung hßa ®iÖn v× sù t¨ng thªm mét ®iÖn tÝch d¬ng sÏ ®îc bï l¹i bëi mét khuyÕt tËt nµo ®ã (vÝ dô b»ng sù t¹o nªn mét nót trèng Fe2+ ®Ó thÕ cho hai ion Fe3+ t¹o thµnh nh biÓu thÞ ë h×nh 7.9). Do vËy tinh thÓ kh«ng cßn hîp thøc n÷a v× sè lîng ion «xy ®∙ nhiÒu h¬n ion s¾t lµ mét mµ tinh thÓ vÉn trung hßa ®iÖn. HiÖn tîng nµy thêng gÆp ë «xyt s¾t vµ c«ng thøc hãa häc thêng ®îc viÕt b»ng Fe1-xO (trong ®ã x chØ ®iÒu kiÖn cña sù kh«ng hîp thøc khi thiÕu Fe). H×nh 7.9. S¬ ®å biÓu diÔn H×nh 7.10. S¬ ®å biÓu diÔn nguyªn tö mét nót trèng Fe2+ trong FeO t¹p chÊt xen kÏ, thay thÕ anion, thay lµm h×nh thµnh hai cation thÕ cation trong ceramic. Fe3+. g. T¹p chÊt Trong ceramic c¸c nguyªn tö t¹p chÊt cã thÓ h×nh thµnh dung dÞch r¾n thay 289
290 thÕ vµ xen kÏ nh trong kim lo¹i tu©n theo c¸c ®iÒu kiÖn vÒ quan hÖ kÝch thíc (h×nh 7.10). Ngoµi ra sù thay thÕ còng ph¶i tu©n theo quy t¾c sù gièng nhau nhiÒu nhÊt vÒ ph¬ng diÖn ®iÖn: nÕu nguyªn tö t¹p chÊt lµ cation trong ceramic, nã sÏ cã nhiÒu kh¶ n¨ng thay thÕ cho cation chÝnh. VÝ dô, ®èi víi NaCl, t¹p chÊt Ca2+ vµ O2- thêng t¬ng øng thay thÕ cho Na+ vµ Cl -. Khi c¸c ion t¹p chÊt cã ®iÖn tÝch kh¸c víi ion chÝnh khi thay thÕ, tinh thÓ ph¶i bï l¹i sù kh¸c nhau vÒ ®iÖn ®Ó b¶o ®¶m trung hßa ®iÖn trong chÊt r¾n b»ng c¸ch t¹o nªn c¸c khuyÕt tËt m¹ng nh ®∙ tr×nh bµy. Qua c¸c kh¶o s¸t nh ®∙ tr×nh bµy, cã thÓ thÊy lµ trong m¹ng tinh thÓ ceramic cã chøa rÊt nhiÒu khuyÕt tËt, ®Æc biÖt lµ c¸c nót trèng, c¸c rç nhá ®îc coi nh c¸c vÕt nøt tÕ vi lu«n cã s½n ë bªn trong còng nh trªn bÒ mÆt, ®iÒu nµy ¶nh hëng xÊu ®Õn c¬ tÝnh cña ceramic. 7.1.4. Tr¹ng th¸i v« ®Þnh h×nh Tr¹ng th¸i v« ®Þnh h×nh cña ceramic cã thÓ ®îc t¹o thµnh b»ng c¸c con ®êng kh¸c nhau. - Mét sè nguyªn tè, hîp chÊt (S, SiO2, B2O3, P2O5...) víi cÊu tróc m¹ng chÆt chÏ, møc ®é liªn kÕt néi t¹i cao nªn ®é sÖt (nhít) cao ë tr¹ng th¸i nãng ch¶y, g©y trë ng¹i cho sù dÞch chuyÓn, s¾p xÕp nguyªn tö trËt tù, t¹o nªn mÇm cho kÕt tinh. Nh÷ng chÊt nµy do b¶n chÊt nh vËy nªn hçn hîp nãng ch¶y khi lµm nguéi b×nh thêng kh«ng cã qu¸ tr×nh kÕt tinh, tr¹ng th¸i nãng ch¶y sÏ chuyÓn thµnh chÊt láng qu¸ nguéi, ®«ng cøng l¹i thµnh chÊt r¾n thñy tinh. C¸c vËt liÖu nµy kh«ng cã nhiÖt ®é nãng ch¶y (kÕt tinh) x¸c ®Þnh nh vËt liÖu tinh thÓ, nã chuyÓn tr¹ng th¸i tõ tõ trong mét kho¶ng nhiÖt ®é. - Víi c¸c hîp chÊt cã ®é sÖt (nhít) kh«ng cao l¾m khi lµm nguéi nhanh còng nhËn ®îc tr¹ng th¸i v« ®Þnh h×nh. H×nh 7.11. S¬ ®å cÊu tróc theo kh«ng gian hai chiÒu cña: a. tinh thÓ th¹ch anh (SiO2), b. thñy tinh th¹ch anh (SiO2), c. thñy tinh natri silicat (Na2O - SiO2). 290
291 H∙y lÊy thñy tinh SiO2 vµ c¸c dÉn suÊt cña nã lµm vÝ dô (h×nh 7.11). Tinh thÓ th¹ch anh SiO2 ®îc t¹o thµnh tõ m¹ng líi kh«ng gian ba chiÒu cña c¸c khèi bèn mÆt (®a diÖn phèi trÝ) [SiO4]4 - (trªn h×nh chØ vÏ theo kh«ng gian hai chiÒu), c¸c khèi nµy liªn kÕt víi nhau qua ®Ønh, s¾p xÕp mét c¸ch cã quy luËt, trËt tù, cã c¸c yÕu tè ®èi xøng cao (h×nh a). Ngîc l¹i khi ë tr¹ng th¸i v« ®Þnh h×nh c¸c khèi nµy s¾p xÕp kh«ng theo quy luËt h×nh häc nµo: chóng bÞ x« lÖch nh ë thñy tinh th¹ch anh (h×nh b), hay c¸c ion cña chÊt cho thªm (Na+ cña NaO) ph©n bè vµo c¸c vÞ trÝ trèng trong m¹ng vèn ®∙ bÞ x« lÖch nh ë thñy tinh silicat (Na2O - SiO2) ë h×nh c, lµm gi¶m møc ®é liªn kÕt cña khung thñy tinh thËm chÝ g©y ®øt m¹ng. 7.1.5. C¬ tÝnh Nhîc ®iÓm quan träng nhÊt lµm h¹n chÕ sö dông réng r∙i cña ceramic lµ c¬ tÝnh cña nã kÐm vËt liÖu kim lo¹i mµ chñ yÕu lµ do dÔ dÉn ®Õn ph¸ hñy gißn mét c¸ch nguy hiÓm víi n¨ng lîng hÊp thô rÊt thÊp. a. Ph¸ hñy gißn trong ceramic ë nhÖt ®é thêng, díi t¸c dông cña t¶i träng kÐo c¶ ceramic tinh thÓ lÉn v« ®Þnh h×nh thêng bÞ ph¸ hñy gißn mµ kh«ng x¶y ra bÊt kú biÕn d¹ng dÎo nµo tríc ®ã mµ nguyªn nh©n chñ yÕu do nøt (®Æc biÖt lµ nøt trªn bÒ mÆt), rçng víi sè lîng lín lµ ®Æc thï cña ceramic kh«ng nh÷ng tõ cÊu tróc tinh thÓ mµ cßn tõ c«ng nghÖ chÕ t¹o (sÏ nãi sau). Nh ®∙ biÕt tõ b¶ng 2.1 ceramic cã gi¸ trÞ KIC rÊt nhá (< 5 MPa m ) so víi vËt liÖu kim lo¹i (30 ÷ 100MPa m ). Sù ph¸ hñy cña ceramic x¶y ra b»ng c¸ch ph¸t triÓn tõ tõ cña vÕt nøt khi øng suÊt lµ tÜnh vµ gi¸ trÞ vÕ ph¶i cña biÓu thøc 2.4 [KIC = Yσ πa ] cha ®¹t ®Õn KIC. HiÖn tîng nµy ®îc gäi lµ mái tÜnh hay ph¸ hñy chËm. D¹ng ph¸ hñy nµy ®Æc biÖt nh¹y c¶m víi ®iÒu kiÖn cña m«i trêng, nhÊt lµ khi cã h¬i níc trong khÝ quyÓn. Qu¸ tr×nh ¨n mßn díi øng suÊt x¶y ra ë ®Ønh vÕt nøt do cã sù kÕt hîp gi÷a øng suÊt kÐo ®Æt vµo vµ sù hßa tan vËt liÖu (do ¨n mßn) lµm cho nøt bÞ nhän vµ dµi ra cho ®Õn khi cã ®ñ kÝch thíc ®Ó ph¸t triÓn nhanh. Trong trêng hîp chÞu øng suÊt nÐn, kh«ng cã tËp trung øng suÊt do cã nøt, chÝnh v× vËy ceramic cã ®é bÒn ë tr¹ng th¸i nÐn cao h¬n kÐo vµ thêng ®îc dïng trong ®iÒu kiÖn t¶i träng nÐn. §é bÒn ph¸ hñy cña ceramic gißn ®îc c¶i thiÖn nhiÒu nÕu trªn bÒ mÆt nã cã øng suÊt nÐn d ®îc thùc hiÖn b»ng c¸ch t«i. b. BiÓu ®å øng suÊt - biÕn d¹ng vµ m«®un ph¸ hñy Do khã chÕ t¹o mÉu kÐo vµ sù kh¸c nhau qu¸ nhiÒu gi÷a kÐo vµ nÐn nªn víi ceramic ngêi ta kh«ng tiÕn hµnh thö kÐo mµ thö uèn ngang. Nh ®∙ biÕt khi thö uèn ë mÆt trªn mÉu chÞu nÐn, mÆt díi chÞu kÐo. M«®un ph¸ hñy hay giíi h¹n bÒn uèn lµ øng suÊt lín nhÊt hay øng suÊt khi ph¸ hñy trong thö uèn, lµ chØ tiªu c¬ tÝnh quan träng ®èi víi ceramic gißn. Gi¸ trÞ cña m«®un ph¸ hñy lµ lu«n lu«n lín h¬n giíi h¹n bÒn kÐo. PhÇn ®µn håi trªn biÓu ®å øng suÊt - biÕn d¹ng khi thö uèn ngang cña ceramic còng nh khi thö kÐo cho kim lo¹i víi quan hÖ ®êng th¼ng (bËc nhÊt, tû lÖ) gi÷a øng suÊt vµ biÕn d¹ng. H×nh 7.12 tr×nh bµy biÓu ®å nµy cña hai ceramic ®iÓn h×nh lµ «xyt nh«m (alumin) vµ thñy tinh. M«®un ®µn håi (®é dèc cña ®êng th¼ng) cña ceramic lín h¬n kim lo¹i Ýt nhiÒu. B¶ng 7.3 liÖt kª hai gi¸ trÞ trªn cña c¸c ceramic phæ biÕn nhÊt. 291
292 B¶ng 7.3. M«®un ph¸ hñy vµ m«®un ®µn håi cña c¸c ceramic VËt liÖu M«®un ph¸ M«®un ®µn VËt liÖu M«®un ph¸ M«®un ®µn hñy, MPa håi, GPa hñy, MPa håi, GPa TiC 1100 310 MgO 105 210 Al2O3 200-345 370 MgAl2O4 90 240 BeO 140-275 310 Silica nÊu 110 75 ch¶y SiC 170 470 Thñy tinh 70 70 H×nh 7.12. BiÓu ®å øng suÊt - biÕn d¹ng khi thö uèn ngang cho alumin vµ thñy tinh. c. C¬ chÕ biÕn d¹ng dÎo MÆc dÇu ë nhiÖt ®é thêng ceramic bÞ ph¸ hñy tríc khi biÕn d¹ng dÎo, song trong mét sè ®iÒu kiÖn nã còng cã thÓ bÞ biÕn d¹ng dÎo. Tuy nhiªn sù biÕn d¹ng dÎo cho ceramic tinh thÓ vµ v« ®Þnh h×nh cã nh÷ng ®Æc ®iÓm kh¸c nhau. Ceramic tinh thÓ Gièng nh kim lo¹i lµ vËt liÖu tinh thÓ, víi ceramic tinh thÓ biÕn d¹ng dÎo còng x¶y ra b»ng sù dÞch chuyÓn cña lÖch. Mét trong nh÷ng nguyªn nh©n cho ®é cøng vµ tÝnh gißn cao cña vËt liÖu nµy lµ do khã trît hay lÖch khã chuyÓn ®éng v× qu¸ Ýt hÖ trît. Sù khã trît cßn do nguyªn nh©n vÒ liªn kÕt ion, ban ®Çu mçi ion ®Òu ®îc bao bäc bëi c¸c ion kh¸c dÊu nªn cã lùc hót, khi trît ®i mét kho¶ng c¸ch nguyªn tö, c¸c ion cïng dÊu l¹i ®øng ®èi diÖn nhau nªn l¹i n¶y sinh lùc ®Èy. Sù biÕn ®æi b¶n chÊt liªn kÕt nh thÕ kh«ng thÓ x¶y ra nªn kh«ng thÓ trît ®îc (®iÒu nµy kh«ng cã ¶nh hëng g× ®Õn kim lo¹i v× c¸c nót m¹ng ®Òu lµ c¸c ion cïng dÊu - cation). Ceramic v« ®Þnh h×nh §èi víi ceramic v« ®Þnh h×nh, biÕn d¹ng dÎo còng kh«ng x¶y ra do kh«ng cã s¾p xÕp nguyªn tö trËt tù, vËt liÖu bÞ biÕn d¹ng b»ng ch¶y nhít gièng nh sù 292
293 biÕn d¹ng cña chÊt láng: tèc ®é biÕn d¹ng tû lÖ thuËn víi øng suÊt ®Æt vµo. Díi t¸c dông cña øng suÊt tiÕp, c¸c nguyªn tö vµ ion ®îc trît dÞch ®i víi nhau b»ng c¸ch ph¸ vì vµ h×nh thµnh l¹i liªn kÕt gi÷a c¸c nguyªn tö kh«ng theo c¸ch m« t¶ theo m« h×nh mÆt, ph¬ng trît víi c¬ chÕ lÖch. Sù ch¶y nhít ®îc m« t¶ ë h×nh 7.13. H×nh 7.13. M« h×nh ch¶y nhít cña chÊt láng vµ thñy tinh láng díi t¸c dông cña øng suÊt ®Æt vµo §é nhít, tÝnh chÊt ®Æc trng cña ch¶y nhít, lµ thíc ®o søc bÒn chèng biÕn d¹ng cña vËt liÖu v« ®Þnh h×nh. §èi víi ch¶y nhít trong chÊt láng bÞ giíi h¹n bëi hai tÊm ph¼ng song song vµ bÞ t¸c dông cña øng suÊt tiÕp th× ®é nhít η lµ tû sè cña øng suÊt tiÕp τ vµ sù biÕn thiªn cña tèc ®é dÞch chuyÓn dv víi kho¶ng c¸ch dy theo ph¬ng vu«ng gãc víi c¸c tÊm, tøc lµ F τ η= = A dv dv dy dy nh s¬ ®å h×nh 7.13. C¸c ®¬n vÞ ®o cña ®é nhít lµ poise (P) vµ pascal.s (pascal.gi©y, Pa.s); 1P = 1dyne-s/cm2 vµ 1Pa.s = 1N.s/m2, sù chuyÓn ®æi gi÷a chóng nh sau: 10P = 1Pa.s. ChÊt láng cã ®é nhít kh¸ thÊp, nh níc ë nhiÖt ®é thêng η = 10-3Pa.s, trong khi ®ã thñy tinh cã ®é nhít rÊt cao ë nhiÖt ®é thêng do liªn kÕt nguyªn tö m¹nh, nhng khi nhiÖt ®é t¨ng lªn, lùc lªn kÕt gi¶m ®i, sù chuyÓn ®éng trît hay ch¶y cña c¸c nguyªn tö hay ion trë nªn dÔ dµng h¬n nªn ®é nhít gi¶m ®i. 7.2. Gèm vµ vËt liÖu chÞu löa 7.2.1. B¶n chÊt vµ ph©n lo¹i Gèm lµ vËt liÖu nh©n t¹o cã sím nhÊt trong lÞch sö loµi ngêi. Khëi ®Çu kh¸i niÖm gèm ®îc dïng ®Ó chØ vËt liÖu chÕ t¹o tõ ®Êt sÐt, cao lanh (gèm ®Êt nung). VÒ sau, cïng víi sù ph¸t triÓn cña khoa häc kü thuËt, kh¸i niÖm nµy ®îc më réng vµ bao gåm thªm ®å sø, c¸c vËt liÖu trªn c¬ së «xyt (vÝ dô gèm Al2O3) vµ c¸c chÊt v« c¬ kh«ng ph¶i lµ «xyt (vÝ dô SiC). Kh¸i niÖm gèm cã liªn quan ®Õn hai néi dung: ph¬ng ph¸p c«ng nghÖ vµ ®Æc ®iÓm tæ chøc. Ph¬ng ph¸p c«ng nghÖ gèm ®iÓn h×nh lµ ph¬ng ph¸p thiªu kÕt bét (nh hîp kim bét): khi t¹o h×nh nguyªn liÖu d¹ng bét cã liªn kÕt t¹m thêi, sau ®ã ®îc nung lªn nhiÖt ®é cao ®Ó liªn kÕt khèi. 293
294 Tæ chøc ®iÓn h×nh cña gèm lµ ®a pha. Nãi ®a pha v× hai pha chÝnh t¹o nªn gèm lµ pha tinh thÓ vµ pha v« ®Þnh h×nh, trong ®ã pha v« ®Þnh h×nh ph©n bè xen gi÷a c¸c vïng pha tinh thÓ vµ g¾n kÕt chóng l¹i víi nhau. Tû lÖ gi÷a hai pha nµy trong c¸c s¶n phÈm sÏ kh¸c nhau, vÝ dô tû lÖ pha v« ®Þnh h×nh trong g¹ch ngãi lµ 20 ÷ 40%, trong sø - 50 ÷ 65%, gèm Al2O3 - < 1%. Ngoµi hai pha chÝnh ra trong gèm lu«n lu«n cã lç xèp (trong g¹ch: 10 ÷ 50%, gèm nhÑ: > 40%, sø: < 5%) mµ tû lÖ, h×nh d¹ng, kÝch thíc vµ sù ph©n bè cã ¶nh hëng râ rÖt ®Õn c¸c tÝnh chÊt nh ®é bÒn c¬ häc, ®é dÉn nhiÖt, kh¶ n¨ng hót níc. VÝ dô m«®un ®µn håi E gi¶m ®i theo sù t¨ng lªn cña thÓ tÝch rç xèp P theo biÓu thøc E = E0 (1 - 1,9P + 0,9P2) trong ®ã E0 lµ m«®un ®µn håi cña gèm ®Æc, kh«ng lç xèp. Theo thµnh phÇn hãa häc cã thÓ cã c¸c lo¹i gèm sau: gèm silicat, gèm «xyt, gèm kh«ng ph¶i «xyt vµ gèm chÞu löa. 7.2.2. Gèm silicat Gèm silicat cßn gäi lµ gèm truyÒn thèng lµ lo¹i chÕ t¹o tõ c¸c vËt liÖu silicat thiªn nhiªn ®é s¹ch thÊp, chñ yÕu tõ ®Êt sÐt vµ cao lanh ®Ó t¹o nªn c¸c s¶n phÈm gèm x©y dùng (g¹ch, ngãi, èng dÉn, sø vÖ sinh...), gèm gia dông (Êm chÐn, b¸t ®Üa) vµ gèm c«ng nghiÖp (c¸ch ®iÖn, bÒn hãa, nhiÖt). §Êt sÐt lµ silicat nh«m gåm cã Al2O3, SiO2 vµ níc ngËm. TÝnh chÊt cña nã biÕn ®æi réng phô thuéc vµo lîng t¹p chÊt mµ chñ yÕu lµ c¸c «xyt (Fe, Ba, Ca, Na, K...) vµ mét Ýt chÊt h÷u c¬. CÊu tróc tinh thÓ cña ®Êt sÐt t¬ng ®èi phøc t¹p song cã ®Æc trng quan träng lµ cã cÊu tróc tÇng nªn khi cã níc c¸c ph©n tö níc ®iÒn kÝn c¸c tÇng nµy vµ t¹o ra líp mµng máng bao quanh c¸c h¹t ®Êt sÐt lµm cho c¸c h¹t nµy dÔ dÞch chuyÓn víi nhau, t¹o ra ®é dÎo cao cho hçn hîp ®Êt sÐt - níc. Cao lanh (kaolinite) lµ kho¸ng phæ biÕn nhÊt cña ®Êt sÐt cã c«ng thøc Al2(Si2O5)(OH)4 hay Al2O3.2SiO2.2H2O. Ngoµi ®Êt sÐt, cao lanh cßn dïng c¸c nguyªn liÖu phô nh th¹ch anh SiO2 lµm chÊt ®én, trµng th¹ch KAlSi3O8 lµm trî dung. VÝ dô mét sø ®iÓn h×nh chøa 50% ®Êt sÐt (cao lanh), 25% th¹ch anh, 25% trµng th¹ch. Quy tr×nh s¶n xuÊt gèm silicat nh sau. - Gia c«ng, tuyÓn chän nguyªn liÖu: quÆng th« ®îc nghiÒn mÞn, sµng ®Ó cã ®îc ®é h¹t yªu cÇu. Do nguyªn liÖu th« thêng chøa nhiÒu FeO, Fe2O3 nªn khi cÇn thiÕt (khi cÇn mµu tr¾ng) ph¶i qua tuyÓn tõ khö «xyt triÖt ®Ó (< 1%). - C©n, trén phèi liÖu. - Nhµo luyÖn phèi liÖu (®a thªm níc vµo víi lîng kh¸c nhau ®Ó t¹o ®é dÎo thÝch hîp). - T¹o h×nh s¶n phÈm theo ba c¸ch tïy thuéc ®é Èm: + ph¬ng ph¸p b¸n kh« víi phèi liÖu cã ®é Èm 8 ÷ 12% ®îc ®Çm nÐn trong khu«n, + ph¬ng ph¸p dÎo víi phèi liÖu cã ®é Èm 12 ÷ 25%, tÝnh dÎo cao ®îc t¹o d¸ng b»ng tay hay dông cô, m¸y chuyªn dïng, + ph¬ng ph¸p ®óc rãt víi phèi liÖu cã lîng níc cao, phèi liÖu cã d¹ng hå ®îc rãt vµo khu«n th¹ch cao, khu«n sÏ hót níc ®Ó l¹i s¶n phÈm méc. - SÊy. Ban ®Çu c¸c h¹t ®Êt sÐt ®îc bäc bëi níc, khi sÊy h¬i níc bay ®i lµm kho¶ng trèng gi÷a c¸c h¹t gi¶m ®i g©y ra co vµ rçng. - Nung ®Õn 900 ÷ 1400oC hay cao h¬n tïy thuéc vµo thµnh phÇn, c¬ tÝnh yªu cÇu, s¶n phÈm (gèm x©y dùng, g¹ch ë 900oC, sø: 1400oC, gèm cao alumin 294
295 1600oC). Trong qu¸ tr×nh nung mËt ®é cña gèm t¨ng lªn (do gi¶m lç xèp) vµ c¬ tÝnh ®îc c¶i thiÖn. Khi gèm ®îc nung ®Õn nhiÖt ®é cao cã x¶y ra mét sè ph¶n øng trong ®ã ®¸ng quan t©m nhÊt lµ sù thñy tinh hãa: sù h×nh thµnh dÇn dÇn thñy tinh láng, ch¶y vµo ®iÒn kÝn c¸c lç hæng vµ s¶n phÈm ®îc co thªm. Khi nguéi, pha nãng ch¶y ®«ng ®Æc l¹i t¹o ra nÒn liªn kÕt lµm bÒn, ch¾c s¶n phÈm. Gèm cã lo¹i tr¸ng men vµ kh«ng tr¸ng men. Líp men cã thÓ ®îc nung ch¶y cïng mét lÇn víi s¶n phÈm hoÆc nung l¹i lÇn thø hai. Theo ®Æc ®iÓm kÕt cÊu cña x¬ng gèm, ngêi ta ph©n biÖt hai lo¹i th« vµ tinh. Gèm th« cã cÊu tróc x¬ng t¹o bëi c¸c h¹t vËt liÖu r¾n cã kÝch thíc lín vµ kh«ng ®ång ®Òu (vÝ dô g¹ch ngãi, g¹ch chÞu löa). Gèm tinh ®îc t¹o bëi c¸c h¹t mÞn vµ ®ång ®Òu (vÝ dô sø, gèm, corindon Al2O3). 7.2.3. Gèm «xyt Gèm «xyt lµ gèm cã thµnh phÇn hãa häc lµ mét ®¬n «xyt (Al2O3 hoÆc TiO2) hoÆc mét «xyt phøc x¸c ®Þnh (vÝ dô MgO.Al2O3, BaO.TiO2), nh vËy trong thµnh phÇn kh«ng cã SiO2. Kh¸c víi gèm silicat, gèm «xyt cã ®é tinh khiÕt hãa häc cao h¬n h¼n (tû lÖ t¹p chÊt rÊt thÊp) vµ tû lÖ pha tinh thÓ còng cao h¬n h¼n (tû lÖ pha v« ®Þnh h×nh rÊt thÊp) ®Ó lµm vËt liÖu kü thuËt cã ®é bÒn nhiÖt vµ ®é bÒn c¬ häc rÊt cao, cã c¸c tÝnh chÊt ®iÖn vµ tõ ®Æc biÖt. Cã thÓ chia thµnh ba nhãm nhá. a. Gèm «xyt trªn c¬ së c¸c «xyt cã nhiÖt ®é nãng ch¶y cao Víi c¸c «xyt cã nhiÖt ®é ch¶y cao tiªu biÓu lµ Al2O3 (2050oC), MgO (2850 C), ZrO2 (2500 ÷ 2600oC), MgO.Al2O3 (2135oC) b»ng c«ng nghÖ gèm tinh o (víi ®é tinh khiÕt > 98%), thiªu kÕt ë nhiÖt ®é cao víi tæ chøc tinh mÞn vµ hÇu nh toµn bé lµ tæ chøc mét pha. Chóng bao gåm c¸c lo¹i sau. Gèm corindon (Al2O3 ë d¹ng thï h×nh α) víi nhiÖt ®é sö dông kho¶ng 1900oC ®îc dïng lµm chÐn, nåi nÊu kim lo¹i víi ®é cøng HB 2000 ®îc dïng lµm vËt liÖu c¾t, h¹t mµi, thËm chÝ cÊy ghÐp vµo x¬ng. Gèm pericla (MgO) víi nhiÖt ®é sö dông cao tíi 2400oC vµ cã tÝnh kiÒm (bad¬) ®îc dïng lµm nåi nÊu ch¶y kim lo¹i bÒn víi muèi clorit vµ fluorit nãng ch¶y. Gèm ziªcona (ZrO2) víi nhiÖt ®é sö dông cao (2300oC), gi∙n në nhiÖt Ýt, -7 o 20.10 / K, vµ gèm spinel (MgO.Al2O3) ®îc dïng vµo c¸c môc ®Ých ®Æc biÖt ë nhiÖt ®é cao. b. Gèm trªn c¬ së TiO2 Gèm trªn c¬ së TiO2 cã c¸c tÝnh chÊt ®Æc biÖt (®iÖn m«i, s¾t tõ, ¸p ®iÖn) ®îc sö dông réng r∙i trong kü thuËt ®iÖn vµ ®iÖn tö. Cã thÓ chØ lµ ®¬n «xyt nh gèm rutil (TiO2) hay cã pha thªm c¸c «xyt kh¸c ®Ó ®iÒu chØnh c¸c tÝnh chÊt ®iÖn tõ. c. Gèm trªn c¬ së Fe2O3 vµ «xyt kim lo¹i nÆng Gèm trªn c¬ së Fe2O3 vµ c¸c «xyt kim lo¹i nÆng kh¸c thuéc nhãm Fe t¹o ra c¸c vËt liÖu b¸n dÉn vµ vËt liÖu tõ. MeO.Fe2O3 (trong ®ã Me cã thÓ lµ Mn, Zn, Ni, Mg, Co, Cu, Cd, Ti...) ®îc gäi lµ ferit tõ hay ®¬n gi¶n lµ ferit, thuéc lo¹i vËt liÖu tõ mÒm, ®îc dïng rÊt nhiÒu trong kü thuËt ®iÖn tÇn sè cao do cã ®iÖn trë rÊt lín (103 ÷ 1012 Ω.cm) nªn dßng fuc« sinh ra rÊt nhá, tæn thÊt ®iÖn rÊt nhá. Mét øng dông quan träng cña nã lµ lµm dÉn tõ ghÐp vµo vßng c¶m øng khi nung nãng b»ng dßng ®iÖn c¶m øng cã tÇn sè cao khi t«i, hµn, nÊu ch¶y vµ c¸c môc ®Ých kh¸c. 295
296 d. G¹ch chÞu löa VËt liÖu chÞu löa (refractories) lµ lo¹i vËt liÖu ®Ó x©y l¾p c¸c lß (luyÖn kim, thñy tinh, h¬i, nung kim lo¹i, nhiÖt luyÖn...) vµ thiÕt bÞ c«ng nghiÖp lµm viÖc ë nhiÖt ®é cao. Theo quy íc chung mét vËt liÖu ®îc coi lµ vËt liÖu chÞu löa khi nã cã ®é chÞu löa lín h¬n 1520oC, tøc nhiÖt ®é t¹i ®ã khèi vËt liÖu h×nh chãp víi kÝch thíc quy ®Þnh bÞ ®¸nh gôc. VËt liÖu chÞu löa trªn thÞ trêng cã thÓ ë nhiÒu d¹ng nhng g¹ch lµ lo¹i quan träng vµ phæ biÕn h¬n c¶, ®îc s¶n xuÊt theo c«ng nghÖ gèm th«. §©y lµ ®iÓm ph©n biÖt quan träng víi c¸c gèm «xyt kÓ trªn trong khi vÒ thµnh phÇn cã thÓ gièng nhau. Sau ®©y ph©n biÖt c¸c lo¹i g¹ch chÞu löa ®iÓn h×nh. §inat (silica) víi thµnh phÇn > 93% SiO2 dîc s¶n xuÊt b»ng ph¬ng ph¸p thiªu kÕt bét. G¹ch ®inat cã tÝnh axit víi nhiÖt ®é lµm viÖc cao (> 1550oC) dïng ®Ó x©y lß coke, vßm lß thñy tinh, c¸c vïng nung trong lß tuynen, mét sè lß luyÖn kim. Sam«t lµ gèm th« Al2O3 - SiO2 víi nguyªn liÖu chÝnh lµ ®Êt sÐt, cao lanh. Theo thµnh phÇn hãa häc cã sam«t thêng (30 ÷ 40% Al2O3) - trung tÝnh vµ sam«t b¸n axit (chØ chøa 20 ÷ 30% Al2O3). Víi ®é chÞu löa t¬ng ®èi tèt (~ 1400oC) tïy tõng lo¹i chóng ®îc dïng trong lß nung clinke, khÝ hãa, h¬i vµ mét sè lß luyÖn kim. Cao alumin còng thuéc hÖ Al2O3 - SiO2 nh sam«t nhng víi hµm lîng Al2O3 cao h¬n (45 ÷ 95%) nªn ®é chÞu löa cao h¬n (≥ 1600oC), ®îc sö dông khi cã yªu cÇu cao vÒ ®é chÞu löa mµ sam«t kh«ng ®¸p øng næi. G¹ch kiÒm tÝnh lµ hÖ g¹ch chÞu löa cã MgO víi c¸c thµnh phÇn kh¸c nhau: pericla hay manhªzit (MgO), pericla - cr«mit hay cr«m - manhªzit (Cr2O3 - MgO), ®«l«mit (MgO - CaO)..., chóng rÊt bÒn víi xØ kiÒm lµ yªu cÇu rÊt quan träng víi luyÖn thÐp vµ mét sè kim lo¹i ®Ó cã thÓ t¹o ra xØ kiÒm (CaO), khö t¹p chÊt cã h¹i vµ còng ®îc dïng trong mét sè lß kh¸c. Nh vËy vÒ c«ng dông c¸c g¹ch chÞu löa kh«ng cã sù kh¸c nhau lín vÒ ®é chÞu löa mµ chñ yÕu lµ ë m«i trêng lµm viÖc (axit, kiÒm hay trung tÝnh). e. VËt liÖu chÞu löa kh¸c §ã lµ lo¹i kh«ng s¶n xuÊt theo ph¬ng ph¸p gèm mµ dïng c¸ch nÊu ch¶y hay vÉn dïng c¸ch thiªu kÕt bét nh gèm nhng nguyªn liÖu kh«ng ph¶i lµ «xyt. S¶n xuÊt theo c¸ch nÊu ch¶y «xyt (trong lß ®iÖn hå quang) ®îc gèm th«, ®é xÝt chÆt cao víi tû lÖ pha v« ®Þnh h×nh thÊp, cã rç khÝ lín vµ ph©n bè kh«ng ®Òu gåm corindon (92 ÷ 98% Al2O3), corindon mulit (80%Al2O3, 20% SiO2)... Víi grafit vµ cacbit silic (SiC) cã nhiÖt ®é nãng ch¶y cao 2300 ÷ 2500oC còng cã thÓ t¹o nªn vËt liÖu chÞu löa (b»ng ph¬ng ph¸p thiªu kÕt bét) cã nh÷ng øng dông nhÊt ®Þnh. 7.3. Thñy tinh vµ gèm thñy tinh 7.3.1. B¶n chÊt vµ ph©n lo¹i VÒ mÆt b¶n chÊt, cã thÓ ph©n biÖt thñy tinh víi gèm vµ vËt liÖu chÞu löa ë: - thñy tinh cã cÊu tróc hoµn toµn lµ v« ®Þnh h×nh, lµ vËt liÖu mét pha ®ång nhÊt (trong khi ®ã ë gèm phÇn lín lµ tinh thÓ), - thñy tinh s¶n xuÊt theo c«ng nghÖ nÊu ch¶y vµ t¹o h×nh tiÕp theo b»ng kÐo (tÊm, èng, sîi), c¸n, Ðp, dËp, thæi (gèm theo c«ng nghÖ thiªu kÕt bét). Còng nh gèm, thñy tinh ®îc sö dông rÊt réng r∙i trong kü thuËt vµ ®êi sèng. Nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt thñy tinh còng phæ biÕn vµ rÎ tiÒn nh gèm, nã 296
297 dïng c¸t tr¾ng (SiO2), s«®a (Na2CO3), ®¸ v«i (CaCO3), trµng th¹ch [(K,Na)AlSi3O8], ®«l«mit (CaCO3.MgCO3)... Theo thµnh phÇn hãa häc vµ c«ng dông cã thÓ cã c¸c lo¹i: th«ng dông vµ c¸c lo¹i kh¸c. 7.3.2. Thñy tinh th«ng dông (silicat kiÒm - kiÒm thæ) §©y lµ lo¹i thñy tinh thêng gÆp díi tªn gäi lµ kÝnh víi víi c¸c thµnh phÇn: SiO2 (65 ÷ 75%), CaO (8 ÷ 15%), Na2O (12 ÷ 18%)... (do vËy cã tªn lµ silicat - SiO2 - kiÒm - Na, kiÒm thæ - Ca) víi nguyªn liÖu c¸t tr¾ng (cung cÊp SiO2), ®¸ v«i (CaO), ®«l«mit (CaO vµ MgO), s«®a (Na2O). Na2O cho vµo ®Ó lµm gi¶m nhiÖt ®é nÊu ch¶y cña hçn hîp, ngoµi ra cã thÓ cã thªm mét Ýt K2O, Al2O3, BaO, B2O3 ®Ó ®iÒu chØnh tÝnh chÊt. §Ó t¹o ®é trong suèt cao ph¶i khö rÊt triÖt ®Ó «xyt s¾t trong nguyªn liÖu (< 0,1% Fe2O3 víi thñy tinh kh«ng mµu, < 0,01% víi lo¹i quang häc), trén ®Òu hçn hîp vµ nÊu ch¶y hoµn toµn. Nh ®∙ nãi, ë mäi tr¹ng th¸i thñy tinh ®Òu lµ v« ®Þnh h×nh, nªn khi nung nãng hay lµm nguéi kh«ng cã thay ®æi thÓ tÝch râ rÖt, kh¸c víi vËt liÖu tinh thÓ cã sù thay ®æi ®ét ngét nh biÓu thÞ ë h×nh 7.14. Trong khi vËt liÖu tinh thÓ cã nhiÖt ®é kÕt tinh (nãng ch¶y) Ts x¸c ®Þnh øng víi thay ®æi ®ét ngét vÒ thÓ tÝch, th× khi lµm nguéi, thñy tinh ngµy mét nhít (sÖt) h¬n vµ thÓ tÝch gi¶m ®i liªn tôc, t¹i ®iÓm tõ ®ã tèc ®é b¾t ®Çu gi¶m chËm h¬n ®îc gäi lµ nhiÖt ®é thñy tinh hãa Tg. Díi nhiÖt ®é nµy vËt liÖu ®îc coi lµ thñy tinh, cao h¬n nhiÖt ®é nµy lÇn lît lµ chÊt láng qu¸ nguéi vµ chÊt láng. H×nh 7.14. Sù thay ®æi thÓ tÝch theo nhiÖt ®é cña vËt liÖu tinh thÓ vµ v« ®Þnh h×nh. Trong gia c«ng, chÕ t¹o thñy tinh, ngêi ta thêng quy ®Þnh c¸c nhiÖt ®é (t¬ng øng víi c¸c ®é nhít) sau ®©y: ch¶y (102P), t¹o h×nh (104P), hãa mÒm (4.107P), ñ (1013P) vµ gißn (3.1014P), trong ®ã Tg n»m ë cao h¬n nhiÖt ®é gißn. ë nhiÖt ®é t¹o h×nh rÊt dÔ biÕn d¹ng thñy tinh b»ng c¸ch Ðp, thæi, kÐo. Ðp lµ ph¬ng ph¸p t¹o h×nh gÇn nh dËp nãng trong khu«n cèi b»ng gang ®óc bäc grafit, dïng ®Ó chÕ t¹o c¸c s¶n phÈm cã thµnh t¬ng ®èi dµy. Thæi lµ ph¬ng ph¸p t¹o h×nh c¸c s¶n phÈm rçng, thµnh máng nh bãng ®Ìn, phÝch níc, chai, lä, ®å mü nghÖ... cã thÓ ®îc thùc hiÖn mét c¸ch thñ c«ng hay c¬ khÝ hãa - tù ®éng hãa díi sù trî gióp cña ¸p lùc kh«ng khÝ nÐn. KÐo lµ ph¬ng ph¸p dïng ®Ó s¶n xuÊt c¸c s¶n phÈm dµi nh tÊm máng, thanh, èng vµ sîi, chóng cã tiÕt diÖn ngang kh«ng ®æi. VÝ dô khi chÕ t¹o kÝnh tÊm, thñy tinh nãng ch¶y ®îc kÐo d©ng lªn vµo 297
303 7.5.2. Sîi bo vµ c¸c sîi kh¸c ë tr¹ng th¸i liÒn khèi, bo rÊt cøng vµ gißn kh«ng thÓ trùc tiÕp kÐo thµnh sîi ®îc, do vËy ph¶i chÕ t¹o nã theo c¸ch kh¸c: b»ng c¸ch hoµn nguyªn mét halogenua bo (vÝ dô BCl3) b»ng hy®r« ë nhiÖt ®é cao ®Ó t¹o ra bo nguyªn tö råi h×nh thµnh c¸c tinh thÓ v« cïng nhá mÞn (2 ÷ 3nm) trªn bÒ mÆt sîi d©y vonfram rÊt m¶nh (®êng kÝnh 10 ÷ 15 cho ®Õn 100 ÷ 200µm). Cuèi cïng ®îc sîi bo (thùc chÊt lµ sîi vonfram bÒ mÆt cã phñ bo) cã ®é bÒn cßn cao h¬n c¶ sîi cacbon (σb = 3000 ÷ 3500MPa) nhng nhiÖt ®é lµm viÖc thÊp h¬n (< 500oC so víi 2000 ÷ 2500oC cña sîi cacbon) víi gi¸ cao h¬n, hµng chôc USD/kg. Còng b»ng c¸ch t¬ng tù nh bo, cã thÓ t¹o ra c¸c sîi cacbit silic cã σb = 2000 ÷ 2500MPa víi nhiÖt ®é lµm viÖc ®Õn 900oC. Kh¸c víi hai lo¹i sîi trªn cã lâi lµ sîi vonfram, sîi «xyt nh«m lµ sîi ®¬n tinh thÓ Al2O3 kh¸ m¶nh (~ 250µm) cã σb = 2000MPa vµ nhiÖt ®é lµm viÖc ®Õn 800oC. 7.5.3. R©u ®¬n tinh thÓ (whiskers) C¸c ®¬n tinh thÓ rÊt nhá (dµi vµi mm, ®êng kÝnh ~ 1µm) hÇu nh kh«ng cã sai lÖch m¹ng (®óng ra chØ cã mét lÖch xo¾n), ®îc chÕ t¹o theo ph¬ng ph¸p ®Æc biÖt ®îc gäi lµ r©u ®¬n tinh thÓ. Lo¹i cã ®êng kÝnh cµng nhá, chiÒu dµi cµng lín ®îc coi lµ cèt sîi lý tëng cho compozit víi ®é bÒn thùc tÕ gÇn ®¹t ®Õn ®é bÒn lý thuyÕt, nhng rÊt ®¾t. R©u ®¬n tinh thÓ hîp chÊt v« c¬ SiC, Al2O3, BeO ®îc a chuéng h¬n kim lo¹i nguyªn chÊt do Ýt ph¶n øng víi nÒn. R©u ®¬n tinh thÓ SiC cã σb = 20000MPa, BeO - 6900MPa. 303
303 7.5.2. Sîi bo vµ c¸c sîi kh¸c ë tr¹ng th¸i liÒn khèi, bo rÊt cøng vµ gißn kh«ng thÓ trùc tiÕp kÐo thµnh sîi ®îc, do vËy ph¶i chÕ t¹o nã theo c¸ch kh¸c: b»ng c¸ch hoµn nguyªn mét halogenua bo (vÝ dô BCl3) b»ng hy®r« ë nhiÖt ®é cao ®Ó t¹o ra bo nguyªn tö råi h×nh thµnh c¸c tinh thÓ v« cïng nhá mÞn (2 ÷ 3nm) trªn bÒ mÆt sîi d©y vonfram rÊt m¶nh (®êng kÝnh 10 ÷ 15 cho ®Õn 100 ÷ 200µm). Cuèi cïng ®îc sîi bo (thùc chÊt lµ sîi vonfram bÒ mÆt cã phñ bo) cã ®é bÒn cßn cao h¬n c¶ sîi cacbon (σb = 3000 ÷ 3500MPa) nhng nhiÖt ®é lµm viÖc thÊp h¬n (< 500oC so víi 2000 ÷ 2500oC cña sîi cacbon) víi gi¸ cao h¬n, hµng chôc USD/kg. Còng b»ng c¸ch t¬ng tù nh bo, cã thÓ t¹o ra c¸c sîi cacbit silic cã σb = 2000 ÷ 2500MPa víi nhiÖt ®é lµm viÖc ®Õn 900oC. Kh¸c víi hai lo¹i sîi trªn cã lâi lµ sîi vonfram, sîi «xyt nh«m lµ sîi ®¬n tinh thÓ Al2O3 kh¸ m¶nh (~ 250µm) cã σb = 2000MPa vµ nhiÖt ®é lµm viÖc ®Õn 800oC. 7.5.3. R©u ®¬n tinh thÓ (whiskers) C¸c ®¬n tinh thÓ rÊt nhá (dµi vµi mm, ®êng kÝnh ~ 1µm) hÇu nh kh«ng cã sai lÖch m¹ng (®óng ra chØ cã mét lÖch xo¾n), ®îc chÕ t¹o theo ph¬ng ph¸p ®Æc biÖt ®îc gäi lµ r©u ®¬n tinh thÓ. Lo¹i cã ®êng kÝnh cµng nhá, chiÒu dµi cµng lín ®îc coi lµ cèt sîi lý tëng cho compozit víi ®é bÒn thùc tÕ gÇn ®¹t ®Õn ®é bÒn lý thuyÕt, nhng rÊt ®¾t. R©u ®¬n tinh thÓ hîp chÊt v« c¬ SiC, Al2O3, BeO ®îc a chuéng h¬n kim lo¹i nguyªn chÊt do Ýt ph¶n øng víi nÒn. R©u ®¬n tinh thÓ SiC cã σb = 20000MPa, BeO - 6900MPa. 303