Giáo trình Lý thuyết các quá trình luyện kim - Chương 2

Chia sẻ: Little Duck | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:22

Thêm vào BST

Báo xấu

183
lượt xem 76
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Chương 2 Quá trình phân ly oxit, cacbonat và sunfua kim loại 2.1. ái lực hoá học và độ bền nhiệt động học của oxit, cacbonat và sunfua. Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, nhiều hợp chất hoá học bị phân huỷ (hay phân li) để tạo ra các chất hoặc hợp chất đơn giản hơn. Nung đá vôi là một trong những thí dụ điển hình của quá trình phân li. Nguyên nhân dẫn đến sự phân li hợp chất là do nguồn nhiệt cung cấp từ bên ngoài đã làm tăng năng lượng dao động nhiệt của các thành phần...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình Lý thuyết các quá trình luyện kim - Chương 2

Ch¬ng 2 Qu¸ tr×nh ph©n ly oxit, cacbonat vµ sunfua kim lo¹i 2.1. ¸i lùc ho¸ häc vµ ®é bÒn nhiÖt ®éng häc cña oxit, cacbonat vµ sunfua. Díi t¸c dông cña nhiÖt ®é cao, nhiÒu hîp chÊt ho¸ häc bÞ ph©n huû (hay ph©n li) ®Ó t¹o ra c¸c chÊt hoÆc hîp chÊt ®¬n gi¶n h¬n. Nung ®¸ v«i lµ mét trong nh÷ng thÝ dô ®iÓn h×nh cña qu¸ tr×nh ph©n li. Nguyªn nh©n dÉn ®Õn sù ph©n li hîp chÊt lµ do nguån nhiÖt cung cÊp tõ bªn ngoµi ®· lµm t¨ng n¨ng lîng dao ®éng nh iÖt cña c¸c thµnh phÇn (ph©n tö, nguyªn tö hoÆc ion) cÊu thµnh hîp chÊt ®Õn møc vît qu¸ n¨ng lîng liªn kÕt ban ®Çu gi÷a chóng. C¸c hîp chÊt kh¸c nhau cã ®é bÒn nhiÖt ®éng häc kh¸c nhau. B¹c (Ag), thuû ng©n (Hg) oxit b Þ ph©n li ë nhiÖt ®é 300 - 4000C vµ tiÕt ra khÝ oxi, trong khi ®ã nh«m (Al) vµ canxi (Ca) oxit hÇu nh kh«ng bÞ ph©n huû ngay c¶ ë nhiÖt ®é gÇn 2000oC. Trong sè c¸c sunfua th× CaS lµ hîp chÊt bÒn v÷ng nhÊt, ngîc l¹i CuS kÐm bÒn nhÊt. Së dÜ cã sù kh¸c biÖt nh vËy lµ v× ®é bÒn cña c¸c hîp chÊt nµy ®îc quyÕt ®Þnh bëi ¸i lùc h o¸ häc cña kim lo¹i víi oxi vµ lu huúnh. Theo Van't Hoff thíc ®o ¸i lùc ho¸ häc lµ c«ng h÷u Ých tèi ®a ®îc gi¶i phãng tõ ph¶n øng ho¸ häc tiÕn hµnh theo chiÒu nghÞch. C«ng nµy ®óng b»ng sù g i¶m n¨ng lîng tù do hay en talpi tù do hoÆc cßn gäi lµ n¨ng lîng Gibbs (kÝ hiÖu cña Liªn X« cò lµ Z, Mü lµ F, c¸c níc ch©u ¢u lµ G) trong ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt kh«ng ®æi. (¸i lùc)p,T = - G (2-1) NÕu biÓu thÞ: G = H - T.S (2-2) ,trong ®ã H vµ S lµ sù thay ®æi nhiÖt hµm vµ entropi trong ph¶n øng, T lµ nhiÖt ®é [K], th× (¸i lùc)p.T = -H + T.S (2-3) Tõ ph¬ng tr×nh (2-3) cho thÊy, ë nhiÖt ®é t¬ng ®èi thÊp, nhiÖt hµm H cã ¶nh hëng râ rÖt tíi ¸i lùc, cßn ë nhiÖt ®é cao lµ thµnh phÇn entropi T. S. §èi víi c¸c ph¶n øng to¶ nhiÖt m¹nh do H >> T. S, nªn cã thÓ coi nhiÖt hµm lµ thíc ®o cña ¸i lùc. DÊu cña S cã ý nghÜa quyÕt ®Þnh tíi sù phô thuéc cña ¸i lùc vµo nhiÖt ®é. NÕu S < 0, ¸i lùc sÏ gi¶m khi nhiÖt ®é t¨ng vµ ngîc l¹i. Trªn c¸c h×nh (2-1), (2-2) vµ (2-3) m« t¶ phô thuéc nhiÖt cña thÕ nhiÖt ®éng sinh thµnh oxit, cacbonat vµ sunfua, trong ®ã: - A, B, C, D chØ dung sai nhiÖt: A  1 kcal, B  3 kcal, C  10 kcal, D > 10 kcal - Ký hiÖu nguyªn tè vµ oxit t¬ng øng ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau:
Nguyªn tè Oxit - NhiÖt ®é nãng ch¶y M [M] - NhiÖt ®é s«i B [B] - NhiÖt ®é th¨ng hoa S [S] - NhiÖt ®é biÕn ®æi pha ë tr¹ng th¸i r¾n T [T] G0st [kcal] NhiÖt ®é [0C] H×nh 2-1: Phô thuéc G0st cña c¸c oxit vµo nhiÖt ®é
 G0st [103kJ/kmo l] 1. CaCO3 = CaO + CO2 2. MgCO3 = Mg O + CO2 3. FeCO3 = FeO + CO2 4. CaMg(CO3)2 = CaO + MgO + 2CO2 5. CaCO3 +Fe2O3 = CaO. Fe2O3 + CO2 6. 2 CaCO3 + Fe2O3 = 2CaO. Fe2O3 + 2CO2 7. 2 CaCO3 + SiO2 = 2CaO. SiO2 + 2CO2  NhiÖt ®é [0C] H×nh 2-2: Phô thuéc G0st cu¶ cacbonat vµo nhiÖt ®é  NhiÖt ®é [0C] H×nh 2-3: Phô thuéc G0st cña sunfua vµo nhiÖt ®é Ph¬ng tr×nh t¬ng øng dïng cho tÝnh to¸n nhiÖt ®éng sinh thµnh oxit vµ sunfua trong c¸c kho¶ng nhiÖt ®é cho tríc ®îc tr×nh bµy trong c¸c b¶ng (2-1), (2-2). KÝ hiÖu x - lµ dung sai cña G0st trong ph¹m vi  10 kcal/mol oxi hoÆc lu huúnh.
Tõ c¸c h×nh (2-1), (2 -2) vµ (2 -3) thÊy r»ng, c¸c ® êng biÓu diÔn G0st = f (T) chuyÓn mét c¸ch cã quy luËt vÒ phÝa c¸c trÞ sè ©m h¬n theo chiÒu t¨ng ¸i lùc ho¸ häc cña kim lo¹i víi O2, CO2 vµ S2. Nh vËy ë phÇn trªn gi¶n ®å tËp trung c¸c hîp chÊt kÐm bÒn, cßn ë phÇn díi lµ c¸c hîp chÊt rÊt bÒn. Quy luËt nhiÖt ®éng häc nµy lµ c¬ së quan träng cho viÖc gi¶i quyÕt nhiÒu vÒ ®Ò luyÖn kim. Ch¼ng h¹n, ®èi víi oxit, nÕu kim lo¹i nµo cã ¸i lùc ®èi víi oxi lín h¬n th× cã thÓ lÊy oxi tõ oxit k Ðm b Òn h¬n (MeO), hay nãi c¸ch kh¸c kim lo¹i nµy (Me') cã kh¶ n¨ng hoµn nguyªn oxit kÐm bÒn theo ph¶n øng. MeO + Me' = Me'O + Me §©y chÝnh lµ c¬ së cña ph¬ng ph¸p hoµn nguyªn nhiÖt kim vµ qu¸ tr×nh khö oxi trong thÐp. NÕu mét nguyªn tè nµo ®ã cã kh¶ n¨ng t¹o ra nhiÒu oxit, th× oxit ho¸ trÞ thÊp nhÊt cña nguyªn tè nµy cã ®é bÒn lín nhÊt. Sù gi¶m ®é bÒn cña c¸c oxit s¾t theo thø tù FeO  Fe3O4  Fe2O3 lµ mét thÝ dô minh ho¹. Kinh nghiÖm thùc tÕ chØ râ, c¸c oxit kim lo¹i ho¸ trÞ cao hoµn nguyªn d Ô dµng h¬n so víi oxit ho¸ trÞ thÊp. T¬ng tù nh oxit, nh÷ng sunfua bÒn h¬n cã thÓ ph©n huû c¸c sunfua kÐm bÒn. Kh¶ n¨ng cña Ca vµ Mg t¹o thµnh c¸c sunfua rÊt bÒn ®îc sö dông cho qu¸ tr×nh kh¶ lu huúnh trong gang vµ thÐp. 2.2. C©n b»ng ho¸ häc trong c¸c ph¶n øng ph©n li Còng nh nhiÒu qu¸ tr×nh ho¸ häc kh¸c, ë nh÷ng ®iÒu kiÖn x¸c ®Þnh, tr¹ng th¸i c©n b»ng cña ph¶n øng ph©n li sÏ ®îc thiÕt lËp, tøc lµ tèc ®é ph¶n øng theo chiÒu thuËn vµ theo chiÒu nghÞch b »ng nhau. Tr¹ng th¸i nµy ®îc ®Æc trng bëi mét ®¹i lîng kh«ng ®æi vµ gäi lµ h»ng sè c©n b»ng Kp. TrÞ sè Kp gióp ta biÕt râ c©n b»ng chuyÓn vÒ phÝa nµo, møc ®é thùc hiÖn ph¶n øng, ®é bÒn v÷ng vµ lîng c¸c s¶n phÈm cuèi cïng tèi ®a cã thÓ thu ®îc. Ph¬ng tr×nh n¨ng lîng tù do tiªu chuÈn cña c¸c oxit B¶ng 2-1: G0T = A + BT cal/mol O2 Ph¶n øng A B Kho¶ng nhiÖt ®é K (1) (2) (3) (4) 4 /3 Al(s) + O2(g) = 2/3 Al2O3(s) - 266330 49,81 298 - 931,7 4 /3 Al(l) + O2(g) = 2/3 Al2O3(s) - 268200 51,89 931,7 - 2000 4 /3 Sb(s,l) + O2(g) = 2/3 Sb 2O3(s) - 111810 42,03 293 - 928 4 /3 Sb(l) + O2(g) = 2/3 Sb2O3(l) - 104800 34,70 928 - 1698 4 /3 Sb(l,g) + O2(g) = 1/3 Sb4O6(g) - 154420 65,64 1698 - 2000 4 /5 Sb(s) + O2(g) = 2/5 Sb2O5(s) - 91100 44,04 298 - 903 4 /5 Sb(l) + O2(g) = 2/5 Sb2O5(s) - 88410 41,18 903 - 1500 4 /3 As(s) + O2(s) = 2/3 As2O3 (s) - 104400 42,38 298 - 542 4 /3 As(s) + O2(s) = 2/3 As2O3 (l) - 97570 29,77 542 -730,3 (1) (2) (3) (4) 4 /3 As(s) + O2(g) = 1/3 As4O6(g) - 92030 22,13 730,3 - 883 1 /3 As4(g) + O2(g) = 1/3 As4O6(g) - 102820 34,33 883 - 2000 4 /5 As(s) + O2(g) = 2/5 As2O5(s) - 87470 45,78 298 - 883 1 /5 As4(g) + O2 (g) = 2/5 As2O5(s) - 82310 51,33 883 - 2000 2 Ba(s) + O2 (g) = 2 BaO(s) * - 265840 44,72 298 - 977 2 Ba(l) + O2 (g) = 2 BaO(s) * - 266800 45,74 977 - 1911 2 Be(s) + O2 (g) = 2 BeO(s) - 285800 46,26 298 - 1556
2 Be(l) + O2(g) = 2 BeO(s) - 284720 46,72 1556 - 2000 4 /3 Bi(s) + O2(g) = 2/3 Bi2O3(s) * - 98330 42,17 298 - 544 4 /3 Bi(l) + O2(g) = 2/3 Bi2O3(s) * - 94030 46,63 544 - 1090 4 /3 Bi(l) + O2(g) = 2/3 Bi2O3(l) * - 85370 38,86 1090 - 1600 4 /3 B(s) + O2 (g) = 2/3 B2O3(s) - 203410 42,01 298 - 723 4 /3 B(s) + O2(g) = 2/3 B2O3(l) - 197090 33,61 723 - 2000 2 Cd(s) + O2(g) = 2 CdO(s) - 124280 47,12 298 - 594 2 Cd(l) + O2(g) = 2 CdO(s) - 126980 51,66 594 - 1038 2 Cd (g) + O2 (g) = 2 CdO(s) - 171780 95,08 1038 - 2000 2 Ca(s) + O2(g) = 2 CaO(s) - 300940 48,94 298 - 1124 2 Ca(l) + O2(g) = 2 CaO(s) - 304040 51,60 1124 - 1760 2 Ca(g) + O2(g) = 2 CaO(s) * - 375960 92,42 1760 - 2000 C(s) + O2(g) = CO2(g) - 94260 -0,27 298 - 2000 - 180870 41,21 298 -1823 4 /3 Cr(s) + O2(g) = 2/3 Cr2O3() - 186130 44,00 1832 - 2000 4 /3 Cr(s) + O2(g) = 2/3 Cr2O3() - 1 14760 37,30 298 - 2000 2 Co(, , , l) + O2(g) = 2 CoO(s) 4 Cu(s) + O2(g) = 2 Cu 2O(s) - 79260 32,30 298 - 1357 4 Cu(l) + O2(g) = 2 Cu2O(s) - 86400 37,32 1357 - 1502 4 Cu(l) + O2(g) = 2 Cu2O(l) - 57020 17,82 1502 - 2000 2 Cu(s) + O2(g) = 2 CuO(s) - 73700 40,96 298 - 1357 2 Cu(l) + O2(g) = 2 CuO(s) - 74600 41,32 1357 - 1720 2 Cu(l) + O2 (g) = 2 CuO(l) - 66220 36,42 1720 - 2000 2 Ge(s) + O2(g) = 2 GeO(s) * - 121200 38,32 2 98 - 1200 4 /3 Au(s) + O2(g) = 2/3 Au2O3(s) - 290 42,53 298 - 500 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(g) - 117700 26,24 298 - 2000 4 /3 In(s) + O2(g) = 2/3 In2O3(s) - 147700 50,40 298 - 429,6 4 /3 In(l) + O2(g) = 2/3 In2O3 (s) - 148790 53,44 429,6 - 2000 2 Mn(l) + O2(g) = 2 MnO (s) - 194720 42,24 1517 - 2000 2 Hg(g) + O2 (g) = 2 HgO (s) - 12940 50,36 298 - 630 2 Hg(g) + O2 (g) = 2 HgO (s) - 66280 88,24 630 - 1500 Mn(s) + O2 (g) = MnO2 (s) * - 131530 33,95 298 - 2000 (1) (2) (3) (4) 2 Ni(s, l) + O2 (g) = 2 NiO (s) - 114740 44,18 298 - 2000 - 144510 45,42 298 - 553 4 /5 P(s,l) + O2(g) = 1/5 P4O10(s) * 1 /5 P4(g) + O2(g) = 1/5 P4O10(g) - 141500 41,00 631 - 1800 4 K(s,l) + O2(g) = 2 K2O(s) - 175060 74,88 298 - 1049 4 K(s) + O2(g) = 2 K2O(s) - 248580 145,24 1049 - 1500 Se(s) + O2(g) = SeO2(s) - 54940 44,83 298 - 490 Se(l) + O2 (g) = SeO (s) - 55940 46,86 490 - 595 Se(l) + O2 (g) = SeO(g) - 35170 11,88 595 - 1027 1 /2 Se2(g) + O2(g) = SeO2 (g) * - 48530 24,94 1027 - 2000
2 Si(s) + O2 (g) = 2 SiO(g) * - 45200 -39,42 298 - 1683 2 Si(l) + O2 (g) = 2 SiO(g) * - 72300 -23,02 1683 - 2000 Si(s,l) + O2 (g) = SiO (s) - 208390 41,42 298 - 1683 - 114140 38,41 298 - 900 2 Fe(, , ) + O2(g) = 2 FeO(s) - 132830 35,68 900 - 1803 2 Fe(,,l) + O2(g) = 2 FeO(l) - 130600 32,21 1803 - 2000 3 /2 Fe() + O2(g) = 1/2 Fe3O4() - 124120 40,92 298 - 950 3 /2 Fe() + O2(g) = 1/2 Fe3O4() - 130300 38,87 950 - 1179 3 /2 Fe(l) + O2(g) = 1/2 Fe3O4(, l) - 128530 38,75 1179 - 1800 4 /3 Fe() + O2 = 2.4 Fe2O3() - 128360 46,18 298 - 1159 4 /3 Fe(,  ) + O2(g) = 2/3 Fe2O3(, ) - 103800 37,14 1159 - 1745 4 /3 Fe(, ) + O2(g) = 2/3 Fe2O3() 2 Pb(s, l) + O2(g) = 2PbO(s) - 93260 -24,50 600,5 - 2000 2 Pb(l) + O2(g) = 2 PbO(l) - 14180 69,74 298 - 1600 2 Pb(l) + O2(g) = 2 PbO(g) - 289420 51,82 298 - 923 4 Li(s,l) + O2(g) = 2 Li2O(s) * - 286000 56,20 923 - 1393 2 Mg(s) + O2(g) = 2 MgO(s) - 290830 99,68 1393 - 2000 2 Mg(l) + O2(g) = 2 MgO(s) - 352060 35,74 298 - 1517 2 Mg(g) + O2(g) = 2 MgO(s) * - 184980 46,91 1683 - 1983 2 Mn(s) + O2(g) = 2 MnO(s) - 217780 28,98 298 - 1000 Si(l) + O2(g) = SiO2(s) - 13440 69,22 298 - 1187 4 Ag(s) + O2(g) = 2 Ag2O(s) - 200480 127,70 1187 - 2000 4 Na(s,l) + O2(g) = 2 Na2O(s) - 269260 -2,50 298 - 2000 4 Na(g) + O2(g) = 2 Na2O(s) x - 7740 17,48 298 - 2000 S2(g) + O2(g) = 2 SO(g) x - 86520 26,06 298 - 1500 1 /2 S2(g) + O2(g) = SO2(g) - 73030 42,37 298 - 723 1 /3 S2(g) + O2(g) = 2/3 SO3(g) - 77180 46,15 723 - 1006 Te(s) + O2(g) = TeO2(s) - 79960 38,04 1006 - 1300 Te(l) + O2(g) = TeO2(s) - 71770 48,54 298 - 505 Te(l) + O2(g) = TeO2(l) x - 138730 48,92 505 - 1898 (1) (2) (3) (4) Sn(s) + O2(g) = SnO2(l) - 138500 40,29 1898 - 2000 Sn(l) + O2(g) = SnO2(s) - 122550 42,72 298 - 1150 Sn(l) + O2(g) = SnO2(l) - 224900 41,93 1150 - 2000 - 224080 40,93 298 - 1500 Ti() + O2(g) = TiO2(s) - 136750 40,64 298 - 1500 Ti() + O2(g) = TiO2(s) W(s) + O2(g) = WO2(s) - 258650 40,15 298 - 1500 U(s,l) + O2(g) = UO2 (s) - 212940 40,01 298 - 1400 3 /4 U(s,l) + O2(g) = 1/4 U3O8(s) - 193570 37,66 600 - 2000 2 /3 U(s) + O2(g) = 2/3 UO3(s) * - 194230 47,14 298 - 692,7 4 /3 V(s) + O2(g) = 2/3 V2O(s) * - 166200 51,10 692,7 - 1180 2 Zn(s) + O2(g) = 2 ZnO(s) - 168960 94,70 1180 - 2000
2 Zn(l) + O2(g) = 2 ZnO(s) - 220280 45,01 298 - 1135 2 Zn(g) + O2(g) = 2 ZnO(s) - 261030 44,40 1135 - 1478 - 260430 42,87 1478 - 2000 Zr() + O2(g) = ZrO2() Ph¬ng tr×nh n¨ng lîng tù do tiªu chuÈn cña c¸c sunfua B¶ng 2-2: Go T = A + BT cal/mol S2 Kho¶ng nhiÖt ®é oK Ph¶n øng A B (1) (2) (3) (4) 4 /3 Al(s) + S2 = 2 /3 Al2S3 (s) x -131500 - 298 4 /3 Sb(s) + S2 = 2 /3 Sb2S3(s) -57160 46,49 298 - 821 2 Ba(s) + S2 = 2 BaS (s) -235570 46,11 298 - 977 4 /3 Bi(s) + S2 = 2/3 Bi2S3(s) -58690 46,36 298 - 544 4 /3 Bi(l) + S2 = 2/3 Bi2S3(s) -61020 50,58 544,5 - 1023 2 Cd(s) + S2 = 2 CdS(s) -99320 43,92 298 - 594 2 Cd(l) + S2 = 2 CdS(s) -100790 46,36 594 - 1038 2 Cd(g) + S2 = 2 CdS(s) -146800 90,66 1038 - 1273 -258870 45,62 298 - 673 2 Ca() + S2 = 2 CaS(s) -259100 45,92 673 - 1124 2 Ca() + S2 = 2 CaS(s) 2 Ca(l) + S2 = 2 CaS(s) -263560 49,88 1124 - 1760 2 Ca(g) + S2 = 2 CaS(s) -336710 91,44 1760 - 2000 2 C(s) + S2 = 2 CS 81000 -42,00 298 - 2200 C(s) + S2 = CS2 -3100 -1,73 298 - 1600 2 CO + S2 = 2 COS -45720 37,40 298 - 1500 2 Ce(s, l) + S2 = 2 CeS(s) -267000 40,00 298 - 2200 9 /4 Co(s) + S2 = 1/4 Co9S8(s) -79240 39,81 298 - 1048 8 /3 Co(s) + S2 = 2 /3 Co4S3 -61900 23,21 1048 - 1153 (1) (2) (3) (4) -42960 48,46 298 - 376 2 Cu 2() + S2 = 4 CuS(s) -45000 53,68 376 - 900 2 Cu 2() + S2 = 4 CuS(s) -64960 20,17 298 - 376 4 Cu(s) + S2 = 2 Cu2S() -63420 14,95 376 - 1356 4 Cu(s) + S2 = 2 Cu2S() -50920 6,0 1356 - 1800 4 Cu(l) + S2 = 2 Cu2S(,l) H 2 + S 2 = 2 HS * 6000 0,0 298 - 2200 2 H2 + S2 = 2 H2S -43160 23,61 298 - 1800 4 /3 Ir(s) + S2 = 2/3 Ir2S3 (s) -64500 44,66 1000 - 1600 2 ' Fe'(s) + S2 = 2 ' FeS2' (s) -86700 90,0 600 - 1100 2 FeS(s) + S2 = 2 FeS2 -73600 68,00 600 - 1200 -74320 31,18 298 - 412 2 Fe() + S2 = 2 FeS () - 71820 25,12 412 - 1179 2 Fe() + S2 = 2 FeS () - 72140 25,48 1179 - 1463 2 Fe() + S2 = 2 FeS (s) - 60520 16,6 1463 - 1674 2 Fe() + S2 = 2 FeS (l)
2 Pb(s) + S2 = 2 PbS (s) - 72710 34,17 298 - 600 2 Pb(l) + S2 = 2 PbS (s) - 75160 38,25 600 - 1387 2 Pb(l) + S2 = 2 PbS (l) - 66840 32,25 1387 - 1500 2 Mg(s) + S2 = 2 MgS(s) * - 199300 45,6 298 - 923 2 Mg(l) + S2 = 2 MgS(s) * - 203600 50,3 923 - 1380 2 Mg(g) + S2 = 2 MgS(s) * - 268700 97,5 1380 - 2000 - 18000 30,64 293 - 1000 2 Mn() + S2 = 2 MnS (s) - 129070 31,71 1000 - 1374 2 Mn() + S2 = 2 MnS (s) - 130160 32,50 1374 - 1410 2 Mn() + S2 = 2 MnS (s) - 138020 33,11 1410 - 1517 2 Mn() + S2 = 2 MnS (s) 2 Mn(l) + S2 = 2 MnS (s) - 138020 37,72 1517 - 1803 2 Mn(l) + S2 = 2 MnS (l) - 125540 30,80 1803 - 2000 2 Hg(l) + S2 = 2 HgS (s) - 58570 51,16 298 - 630 2 Hg(g) + S2 = 2 HgS (s) - 86690 95,73 630 - 800 Mo(s) + S2 = MoS2 (s) - 52560 10,2 1073 - 1373 2 Ni(s) + S2 = Ni3S2 (s) - 75650 35,81 298 - 1000 2 ' Pt'(s) + S2 = 2 PtS2 - 43750 43,8 700 - 1100 2 ' Pt'(s) + S2 = 2' PtS' - 66100 43,6 1000 - 1700 Si(s) + S2 = SiS2 (s) - 50000 - 298 - 44800 22,10 298 - 452 4 Ag(s) + S2 = 2 Ag 2S () - 41980 16,52 452 - 1115 4 Ag(s) + S2 = 2 Ag 2S () 4 Ag(s) + S2 = 2 Ag 2S (l) - 40380 15,09 1115 - 1234 4 Ag(l) + S2 = 2 Ag2S (l) - 51800 24,33 1234 - 1500 4 Na(s) + S2 = 2 Na2S (s) * - 208000 56,1 298 - 371 (1) (2) (3) (4) 4 Na(l) + S2 = 2 Na2S (s) * - 210500 62,9 371 - 1187 4 Na(g) + S2 = 2 Na2S (s) * - 303000 140,8 1187 - 1192 4 Na(g) + S2 = 2 Na2S (l) * - 300600 138,8 1192 - 1600 2 Sr(s) + S2 = 2 SrS (s) * - 237000 - 298 S2 = 2 S (rh) - 30590 37,75 298 - 573 S2 = 1/4 S8 - 24800 28,29 298 - 1300 S2 = 1/3 S6 22150 24,58 298 - 1300 S2 = 2 S (g) * 77250 - 29,70 298 - 2200 W + S2 = WS2 * - 62360 23,0 298 - 1400 2 Zn(s) + S2 = 2 ZnS (s) - 121130 45,40 298 - 693 2 Zn(l) + S2 = 2 ZnS (s) - 123480 48,54 693 - 1180 2 Zn(g) + S2 = 2 ZnS (s) - 178330 95,00 1180 - 1500 Ph©n ly oxit, cacbonat vµ sunfua lµ nh÷ng ph¶n øng ho¸ häc dÞ thÓ. Kh¸c víi c©n b»ng ho¸ häc trong c¸c hÖ ®ång thÓ, c©n b»ng ho¸ häc dÞ thÓ tå n t¹i trong hÖ bao gåm nhiÒu pha vµ nhiÒu cÊu tö. §Ó hÖ thèng ho¸ c¸c tr¹ng th¸i c©n b»ng trong nh÷ng hÖ phøc t¹p nµy, cã thÓ sö dông quy t¾c pha Gibbs ®îc biÓu thÞ b»ng quan hÖ sau ®©y:
C=K-f+n ,trong ®ã: C - lµ sè bËc tù do, tøc lµ th«ng sè (nhiÖt ®é, ¸p suÊt, nång ®é...) cã thÓ thay ®æi trong giíi h ¹n nhÊt ®Þnh mµ kh«ng dÉn tíi sù thay ®æi sè pha. K- tæng sè c¸c cÊu tö kh«ng phô thuéc, thùc chÊt lµ tæng sè c¸c nguyªn tè riªng biÖt cÊu thµnh hÖ trõ ®i sè ph¬ng tr×nh liªn kÕt c¸c nguyªn tè nµy víi nhau. f - sè pha. n - sè c¸c yÕu tè bªn ngoµi t¸c dông lªn c©n b»ng cña hÖ. §èi víi c¸c qu¸ tr×nh luyÖn kim, trong sè c¸c yÕu tè bªn ngoµi th× nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt ®ãng vai trß ®Æc biÖt quan träng. Do vËy n trong ph¬ng tr×nh (2-4) cã thÓ thay b»ng sè 2. C=K-f+2 (2 - 5 ) Sau ®©y chóng ta h·y sö dông quy t¾c pha ®Ó ph©n tÝch c©n b»ng ho¸ häc cña mét sè ph¶n øng ph©n li. a. C©n b»ng cña ph¶n øng ph©n li canxi cacbonat. NÕu CaCO3 vµ CaO kh«ng hoµ tan vµo nhau trong ph¶n øng: CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g) th× f = 3 gåm 2 pha ngng tô lµ CaCO3 vµ CaO cïng pha khÝ CO2; sè cÊu tö K = 2 v× CaCO3 ®îc t¹o thµnh tõ CaO vµ CO2. Nh vËy, hÖ cã mét bËc tù do (C = 2 - 3 + 2 = 1) nghÜa lµ trong giíi h¹n nhÊt ® Þnh, cã thÓ thay ®æi hoÆc lµ ¸p suÊt, hoÆc lµ nh iÖt ®é mµ kh«ng lµm sè pha trong hÖ thay ®æi. øng víi mçi gi¸ trÞ cña ¸p suÊt pCO2 th× nhiÖt ®é hoµn toµn ®îc x¸c ®Þnh vµ ngîc l¹i. §iÒu nµy còng cã thÓ suy ra tõ ph¬ng tr×nh ®¼ng ¸p Van't Hoff (sÏ ®Ò cËp sau) trong ®ã k P (®èi víi trêng hîp nµy h µng sè c©n b»ng KP = pCO2) chØ lµ hµm sè cña nhiÖt ®é. b. C©n b»ng c¶u ph¶n øng ph©n li ®ång oxit. Ph©n li ®ång oxit tiÕn hµnh theo c¸c ph¶n øng. 1 Cu2O = 2Cu + O2 (a) 2 1 2 CuO = Cu2O + O2 (b) 2 §Ó x¸c ®Þnh ®îc sè bËc tù do cña ph¶n øng ph©n li ®ång ho¸ trÞ mét, ta h·y t×m sè cÊu tö vµ sè pha tån t¹i trong hÖ ë c¸c tr¹ng th¸i kh¸c nhau (khi hay ngng tô: r¾n, láng) nhê viÖc sö dông g i¶n ®å pha Cu - CuO trªn h×nh 2 - 4. a) b) c) PO2 [mmHg] NhiÖt ®é [0C] % [khèi lîng] PO2 [mmHg] % [khèi lîng] H×nh 2- 4: Gi¶n ®å c©n b»ng cña hÖ CuO a) Gi¶n ®å thµnh phÇn-nhiÖt ®é b) Gi¶n ®å ¸p suÊt-nhiÖt ®é c) Gi¶n ®å thµnh phÇn-¸p suÊt ë 12300C
Trong c¸c hÖ ph¶n øng (a) vµ (b), sè cÊu tö n = 2. NÕu oxit vµ ®ång ph©n li ®Òu ë pha ngng tô, cã nghÜa lµ ph¶n øng ph©n li tiÕn hµnh díi nhiÖt ®é nãng ch¶y cña Cu 2O vµ Cu, th× sè pha - f sÏ b »ng 3 (2 pha r¾n lµ Cu vµ Cu2O vµ pha khÝ), sè bËc tù do cña ph¶n øng sÏ lµ. C=2-3+2=1 §iÒu nµy cã nghÜa lµ, ®èi víi ph¶n øng ph©n li xÐt khi ë tr¹ng th¸i c©n b»ng th× øng víi nhiÖt ®é x¸c ®Þnh lµ mét ¸p suÊt riªng phÇn x¸c ®Þnh cña khÝ O2 (PO2). Phô thuéc d¹ng nµy ®îc m« t¶ b»ng ®êng VIII ®èi víi ph¶n øng (a) vµ ®êng I ®èi víi ph¶n øng (b) trªn h×nh 2 - 4b. Còng víi c¸c ph¶n øng ph©n li nµy, nhng nÕu tiÕn hµnh ë tr¹ng th¸i nãng ch¶y, th× sè bËc tù do cña hÖ sÏ thay ®æi trong nh÷ng trêng hîp x¸c ®Þnh. T¹i c¸c vïng dung dÞch ®éc lËp L 1 vµ L2 trªn h ×nh 2.4a, sè bËc tù d o sÏ lµ: C=2-2+2=2 Trªn h×nh 2-4b cã sù thay ®æi sè bËc tù do tõ 1 ®Õn 2. Phô thuéc nhiÖt ®é - ¸p suÊt cña c¸c vïng L1 vµ L2 kh«ng cßn biÓu thÞ b»ng nh÷ng ®êng cong mµ lµ nh÷ng mÆt ph¼ng x¸c ®Þnh trªn gi¶n ®å pha. Tõ ®©y cã thÓ suy ra, t¹i nh÷ng vïng x¸t ®Þnh cã thÓ thay ®ddooix cïng lóc kh«ng phô thuéc lÉn nhau c¶ nhiÖt T vµ ¸p suÊt p mµ tr¹ng th¸i c©n b»ng cña hÖ vÉn ®îc duy tr×. ë vïng cïng tån t¹i 2 dung dÞch L1 vµ L2 th× f = 2 vµ C = 1. §©y l¹i lµ trêng hîp phô thuéc cña ¸p suÊt oxi vµo nhiÖt ®é vµ ®îc ®Æc trng b»ng ®êng VI trªn h×nh 2-4b vµ ®êng B trªn h×nh 2-4c. 2.3. ¸p suÊt vµ nhiÖt ®é ph©n li cña oxit, cacbonat vµ sunfua kim lo¹i. Nh ®· tr×nh bµy trong phÇn 2 -1, khi nung oxit, cacbonat vµ sunfua kim lo¹i, c¸c hîp chÊt n µy bÞ ph©n huû theo c¸c ph¶n øng sau ®©y: 2 MeO (s) = 2 Me (s) + O2 (g) MeCO3 (s) = MeO (s) + CO2 (g) 2MeS (s) = 2 Me (s) + S2 (g) trong ®ã Me lµ kim lo¹i ho¸ trÞ hai. V× c¸c qu¸ tr×nh ph©n li cña c¸c hîp chÊt trªn rÊt t¬ng ®ång [1], nªn cã thÓ kh¸i qu¸t chung b »ng ph¶n øng AB (s) A (s) + B (g) (2 - 6 ) H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng (2-6) lµ a .p Kp = A B (2-7) a AB ,trong ®ã: aA ,aAB lµ ho¹t ®é cña c¸c chÊt tham gia ph¶n øng A, AB pB - ¸p suÊt c©n b»ng cña chÊt khÝ B gi¶i phãng tõ ph¶n øng ph©n li. NÕu ¸p suÊt c©n b»ng pB cña khÝ gi¶i phãng tõ ph¶n øng ph©n li mµ c©n b»ng víi hîp chÊt ph©n li th× ¸p suÊt nµy ®îc gäi lµ ¸p suÊt ph©n li cña hîp chÊt AB. 2.3.1. Ph©n li oxit, cacbonat vµ sunfua kim lo¹i nguyªn chÊt trong hÖ thèng kh«ng t¹o thµnh dung dÞch. NÕu c¸c hîp chÊt ph©n li ë d¹ng nguyªn chÊt vµ trong qu¸ tr×nh ph©n li l¹i kh«ng x¶y ra ph¶n øng t¹o thµnh dung dÞch gi÷a A vµ AB, th× ho¹t ®é cña c¸c chÊt tham gia ph¶n øng trong tr¹ng th¸i r¾n ®îc coi b»ng 1 vµ v× vËy ph¬ng tr×nh (2 -7) cã d¹ng: KP = pB (2-8) Tõ ph¬ng tr×nh nµy ta thÊy, ¸p suÊt ph©n li cña hîp chÊt cho tríc ®îc biÓu thÞ trùc tiÕp b »ng h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng ph©n li. Thay ph¬ng tr×nh (2-8) vµo ph¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt Van't = Hoff ë ®iÒu kiÖn tiªu chuÈn 0 (G = -RTlnKp), ta nhËn ®îc.
G0T = - RTlnKp = - RTlnpB (2-9) Tõ ph¬ng tr×nh (2-9) suy ra, ¸p suÊt ph©n li pB lµ thíc ®o ®é bÒn nhiÖt ®ång häc cña hîp chÊt AB ë nhiÖt ®é x¸c ®Þnh. Mét kh¸i niÖm kh¸c còng rÊt cã ý nghÜa ®ã lµ nhiÖt ®é ph©n li. T¹i nhiÖt ®é nµy, qu¸ tr×nh ph©n li hîp chÊt x¶y ra m·nh liÖt vµ ¸p suÊt cña s¶n phÈm khÝ ph©n li b»ng ¸p suÊt m«i trêng chung quanh. Sù phô thuéc cña ¸p suÊt ph©n li vµo nhiÖt ®é cã thÓ biÓu thÞ víi ®é chÝnh x¸c cho phÐp b»ng ph¬ng tr×nh ®¼ng ¸p Van't - Hoff. d (ln K p ) d (ln pB ) H   (2-10) dT dT RT G H S   h oÆc. lnpB = (2-11) RT RT R BiÓu ®å phô thuéc cña pB vµo nhiÖt ®é cña hîp chÊt b Êt kú ®îc PB thÓ hiÖn b»ng ®êng cong trªn h×nh 2 -5. §êng a 2 cong chia hÖ trôc to¹ ®é cña gi¶n ®å thµnh 2 phÇn: 3 - I trªn ®êng cong. 1’ 1 - II díi ®êng cong I II NÕu ký hiÖu p*B lµ ¸p suÊt riªng phÇn cña thµnh phÇn 3’ b khÝ B trong m«i trêng chung quanh, th× tuú thuéc vµo quan hÖ 2’ g i÷a pB vµ p*B ph¶n øng thuËn nghÞch (2-6) cã thÓ tiÕn hµnh T theo chiÒu ph©n li hay oxi ho¸. SÏ x¶y ra 3 trêng hîp sau H×nh 2-5: Phô thuéc cña ¸p suÊt ® ©y: ph©n li vµo nhiÖt ®é (K) a. p*B > pB (vïng I) HÖ thèng ë tr¹ng th¸i kh«ng c©n b»ng vµ nÕu ¸p suÊt chung quanh kh¸c 1 th× G = RTln(p*B- pB) > 0 (2-12) Cã nghÜa lµ ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu nghÞch, tøc lµ qu¸ tr×nh oxi ho¸. Qu¸ tr×nh nµy tiÕn hµnh cho ® Õn khi p*B vµ pB c©n b»ng. Nh vËy, vïng I lµ vïng tån t¹i cña hîp chÊt AB. b. p*B < pB (vïng II) ë nhiÖt ®é T2, G < 0, ph¶n øng (2-6) x¶y ra theo chiÒu tõ tr¸i sang ph¶i, hîp chÊt AB bÞ ph©n li. c. p*B = pB §©y lµ trêng hîp ph¶n øng ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng vµ ®îc thÓ hiÖn b»ng ®êng cong trªn h×nh 2-5. Tõ h×nh 2-5, cã thÓ suy ra ph¬ng thøc t¸c ®éng ®Ó ph¶n øng ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng. NÕu c¸c ®iÓm a, b ë c¸c vïng I, II ®îc coi lµ tr¹ng th¸i ban ®Çu cña hÖ cho tríc, th× ®èi víi tr¹ng th¸i a c©n b»ng sÏ x¶y ra nÕu ¸p suÊt cña thµnh phÇn khÝ B gi¶m (theo mòi tªn 1), t¨ng nhiÖt ®é (theo mòi tªn 2) hoÆc biÕn hµnh ®ång thêi c¶ 2 c¸ch (theo mòi tªn 3). Cßn ®èi víi tr¹ng th¸i b th× ngîc l¹i, t¨ng ¸p suÊt (theo 1'), gi¶m nhiÖt ®é (theo 2') hoÆc ®ång thêi c¶ 2 c¸ch (theo 3’). 2.3.2. Ph©n li oxit vµ cacbonat trong hÖ thèng t¹o thµnh dung dÞch. Nh÷ng ph¬ng tr×nh nhiÖt ®éng häc - mµ chóng ta ®· cã dÞp ®Ò cËp ë c¸c phÇn trªn, ®îc b iÕt lËp trªn c¬ së nh÷ng gi¶i thuyÕt: C¸c thµnh phÇn trong hÖ thèng ph©n li ë tr¹ng th¸i nguyªn chÊt vµ kh«ng t¸c dông víi nhau ® Ó t¹o ra nh÷ng dung dÞch. Ho¹t ®éng cña hîp chÊt ph©n li vµ s¶n phÈm r¾n ph©n li b»ng 1. Trong thùc tÕ luyÖn kim, oxit, cacbonat vµ c¸c sunfua thêng chøa c¸c t¹p chÊt vµ trong qu¸ tr×nh ph©n li rÊt cã thÓ x¶y ra ph¶n øng t¹o dung dÞch gi÷a c¸c thµnh phÇn trong hÖ thèng, do vËy h o¹t ®éng cña c¸c thµnh phÇn bÞ gi¶m. Díi ®©y ta h·y xÐt ph¶n øng ph©n li (2-6) ë ®iÒu kiÖn hîp chÊt ph©n li AB vµ s¶n phÈm ph©n li A t¸c dông víi nhau ®Ó t¹o thµnh dung dÞch kh«ng b·o hoµ. NÕu kÝ hiÖu ¸p suÊt ph©n li trong trêng hîp nµy lµ p’B, th×.
a AB p’B = K (2-13) aA H»ng sè c©n b»ng K biÓu thÞ b»ng ho¹t ®é, do vËy t¹i nhiÖt ®é cho tríc, h»ng sè nµy kh«ng phô thuéc vµo viÖc c¸c chÊt tham gia ph¶n øng ë d¹ng nguyªn chÊt hay dung dÞch. V× vËy, biÓu thøc (2-8) vÉn ®îc ¸p dông cho trêng hîp ®ang xÐt. Thay ph¬ng tr×nh (2 -8) vµo (2 -13), ta cã a p’B = pB. AB (2-14) aA NÕu dung dÞch t¹o thµnh lµ dung dÞch lÝ tëng, th× ho¹t ®é cña c¸c thµnh phÇn sÏ b»ng nång ®é vµ ®îc biÓu thÞ b»ng c¸c phÇn mol (ai = Ni). Trong trêng hîp nµy, ph¬ng tr×nh (2-14) cã d¹ng N p’B = PB . AB (2-15) NA Díi ®©y lµ nh÷ng trêng hîp x¶y ra phæ biÕn trong ph©n li oxit, cacbonat vµ sunfua kÌm theo sù t¹o thµnh dung dÞch: a. Hîp chÊt ph©n li AB vµ s¶n phÈm ph©n li A hoµ tan víi nhau t¹o thµnh dung dÞch kh«ng b ·o hoµ. b. AB ë d¹ng nguyªn chÊt, cßn A th× hoµ tan trong mét chÊt kh¸c (còng cã thÓ lµ mét t¹p chÊt) vµ cïng víi chÊt ®ã t¹o nªn dung dÞch kh«ng b·o hoµ. c. AB ë d¹ng nguyªn chÊt, cßn A liªn kÕt ho¸ häc víi chÊt kh¸c d. AB t¹o víi chÊt kh¸c thµnh dung dÞch kh«ng b·o hoµ, cßn A ë d¹ng nguyªn chÊt. Tõ ph¬ng tr×nh (2-14) ta thÊy, ¸p suÊt ph©n li p’B lín hay nhá h¬n pB lµ tuú thuéc vµo quan hÖ h o¹t ®é gi÷a aAB vµ aA. NÕu aAB > aA th× p’B > pB. Trong ®iÒu kiÖn nµy ph¶n øng ph©n li AB x¶y ra dÔ d µng vµ sÏ cµng thuËn lîi nÕu aAB cµng lín vµ aA cµng nhá. Còng t¬ng tù nh trêng hîp trªn, nÕu AB ë d¹ng nguyªn chÊt (aAB = 1), s¶n phÈm ph©n li A h oµ tan trong mét chÊt kh¸c ®Ó t¹o ra dung dÞch kh«ng b·o hoµ, th× aA < 1. Cuèi cïng p’B vÉn lín h¬n pB. Trong c¶ hai trêng hîp võa nªu, qu¸ tr×nh ph©n li hîp chÊt AB diÔn ra thuËn lîi h¬n so víi ph©n li trong hÖ thèng kh«ng t¹o thµnh dung dÞch. Ngîc l¹i, nÕu aAB < aA th× p’B < pB. Sù ph©n li hîp chÊt AB trong ®iÒu kiÖn nµy khã ph©n h¬n vµ sÏ cµng khã nÕu aAB cµng nhá, aA cµng lín. Trêng hîp t¬ng tù, nÕu hîp chÊt ph©n li AB cïng víi chÊt kh¸c t¹o ra dung dÞch, trong ®ã aAB < 1 vµ s¶n phÈm ph©n li A trong tr¹ng thÊi nguyªn chÊt (aA = 1). Nh vËy, sù ph©n li ë 2 trêng hîp sau khã x¶y ra h¬n so víi ph©n li trong hÖ thèng kh«ng t¹o thµnh dung dÞch. VÒ ¶nh hëng cña viÖc t¹o thµnh dung dÞch ®èi víi ¸p suÊt ph©n li, sÏ thÊy râ h¬n qua thÝ dô ®îc ®Ò cËp trong phÇn sau. 2.3.3. TÝnh to¸n ¸p suÊt ph©n li cña oxit, cacbonat vµ sunfua ¸p suÊt ph©n li cña c¸c hîp chÊt cã thÓ x¸c ®Þnh tõ c¸c ph¬ng tr×nh biÓu thÞ h»ng sè c©n b »ng ®èi víi tõng ph¶n øng ph©n li, trong ®ã cÇn chó ý tíi tr¹ng th¸i tån t¹i cña hîp chÊt ph©n li AB vµ s¶n phÈm ph©n li B. Mét trong nh÷ng c¸ch tÝnh h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng ph©n li lµ dùa vµo gi¸ trÞ biÕn thiªn cña n¨ng lîng tù do theo c«ng thøc (2 -9): G0T = - RTlnKp = - RTlnpB Hµm sè nhiÖt ®é ®Æc trng ®é bÒn cña oxit, cacbonat vµ sunfua kim lo¹i cßn cã thÓ tÝnh to¸n theo c«ng thøc: G0 = H0 - T. S0 = - RTlnpB (2-16) 0 0 ¶nh hëng cña nhiÖt ®é ®Õn H vµ S ®îc tÝnh theo c¸c c«ng thøc: T H0T = H0298 + (2-17)  C dT p 298 T C p S0T = S0298 + (2-18) dT  T 298
Tæng ®¹i sè c¸c nhiÖt dung riªng ®îc biÓu diÔn b»ng hµm sè sau: Cp = a + bT + cT2 + ... + nTn (2-19) Tõ (2 -17) vµ (2-19) ta cã b 2 c 3 H0T = H0298 + a (T - 298) + (T - 2982) + (T - 2983) +... 2 3 n (Tn+1 - 298n+1) ...+ (2-20) n 1 Thay (2-17) vµ (2-18) vµo (2 -16), ta cã d¹ng chung nhÊt cña hµm sè cÇn x¸c ®Þnh lµ: T 1T G 0 H 0 298 C p  S 0 298  c p dT -  (2-21)  dT  T T T 298 T 298 G 0 H 0 298 T 298  b  298   S 0 298  a ln  T  2  298     1   T T  298 T T  2 n  T n n  1298n 298n1  2  2983  c  2  T  3  2982    ...    (2-22)    23   n 1 n T T n     LÊy tÝch ph©n sÏ nhËn ®îc ph¬ng tr×nh cho phÐp x¸c ®Þnh chÝnh x¸c ¸p suÊt ph©n li ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau. C¸c sè liÖu H0298, S0298 cña ph¶n øng ë ®iÒu kiÖn tiªu chuÈn vµ trÞ sè nhiÖt dung riªng cña c¸c chÊt trong hÖ thèng a, b, c...n cã thÓ tra trong c¸c sæ tay ho¸ lý. Ph¬ng tr×nh (2-22) lµ ph¬ng tr×nh biÓu thÞ chÝnh x¸c nhÊt sù phô thuéc cña n¨ng lîng tù d o vµo nhiÖt ®é, nhng v× qu¸ phøc t¹p nªn Ýt ®îc sö dông trong tÝnh to¸n thùc tÕ. §Ó ®¬n gi¶n ho¸, thay cho ph¬ng tr×nh (2-22), dïng ph¬ng tr×nh gÇn ®óng biÓu thÞ sù phô thuéc tuyÕn tÝnh cña G0 vµo nhiÖt ®é G0 = A + B.T (2-23) C¸c hÖ sè A vµ B trong kho¶ng nhiÖt ®é (T1 - T2) ®îc x¸c ®Þnh tõ c¸c b¶ng (2-1) vµ (2 -2). Gi¸ trÞ cña G0 ®îc tÝnh theo 2 ph¬ng tr×nh (2-22) vµ (2-23) kh«ng cã sù chªnh lÖch lín. §èi víi c¸c ph¶n øng t¹o thµnh oxit th× sai sè cña G0 theo 2 c¸ch tÝnh kho¶ng  2510 J. C¸c gi¸ trÞ G0 cña c¸c ph¶n øng ph©n li ë nhiÖt ®é cao cã thÓ tra tõ c¸c sæ tay tËp hîp kÕt qu¶ c«ng bè cña K. Kelley, Richardson vµ Jeffes, cña Kellog vµ Kubaschewski. 2.3.4. Mét sè yÕu tè ¶nh hëng tíi qu¸ tr×nh ph©n li. ¶nh hëng cña kÝch thíc h¹t ¸p suÊt ph©n li cña ph¶n øng (2 -6) phô thuéc vµo kÝch thíc h¹t cña chÊt ph©n li (AB) vµ c¸c chÊt t¹o thµnh (A, B), tøc lµ phô thuéc vµo ®é lín bÒ mÆt cña chóng. C¸c phÇn tö (nguyªn tö, ion...) trªn bÒ mÆt so víi c¸c phÇn tö bªn trong bao giê còng cã n¨ng lîng bÒ mÆt d. Do vËy, n¨ng lîng tù do cña c¸c phÇn tö bÒ mÆt (Gbm) sÏ lín h¬n c¸c phÇn tö bªn trong (Gtr). Gi¸ trÞ trung b×nh cña n ¨ng lîng tù do cña chÊt t¹o thµnh tõ qu¸ tr×nh ph©n li cã sè lîng phÇn tö bªn trong lµ ntr vµ phÇn tö bªn ngoµi lµ nbn ®îc x¸c ®Þnh b»ng biÓu thøc díi ®©y: G0 = G0bm + G0tr = nbm Gbm + ntr Gtr BiÓu thøc trªn chØ cã ý nghÜa trong trêng hîp s¶n phÈm ph©n li cã cì h¹t mÞn rÊt nhiÒu lÇn so víi chÊt ®a vµo ph©n li, tøc lµ ®é ph©n t¸n cña thÓ r¾n rÊt lín. Nh vËy ®èi víi ph¶n øng (2-6) vÒ ph¬ng diÖn n¨ng lîng ¶nh hëng cña cì h¹t cã thÓ biÓu thÞ qua biÓu thøc sau: G0 = G0Abm + G0Atr + G0Bg - G0ABbm - G0ABtr (2-24) Thay (2-24) vµo (2-16) ta cã: G 0  G 0 ABbm  G 0 ABtr - G 0 Abm - G 0 Atr - G 0 Bg log pB   (2-25) 4,575T
Ph¬ng tr×nh nµy cho thÊy, nÕu ®é h¹t cña hîp chÊt AB cµng mÞn th× ¸p suÊt ph©n li pB cña nã cµng lín vµ nh vËy hîp chÊt sÏ dÔ dµng ph©n li h¬n. Ngîc l¹i, nÕu ®é h¹t cña s¶n phÈm ph©n li A cµng th« th× ¸p suÊt ph©n li cµng gi¶m, sù ph©n li sÏ x¶y ra khã h¬n. ¶nh hëng cña sù chuyÓn biÕn tr¹ng th¸i. Khi nung oxit, cacbonat vµ sunfua kim lo¹i, ngoµi ph¶n øng ph©n li cßn x¶y ra c¸c qu¸ tr×nh chuyÓn biÕn tr¹ng th¸i cña b¶n th©n hîp chÊt AB vµ s¶n phÈm ph©n li A, ch¼ng h¹n tõ pha r¾n sang pha láng hoÆc pha h¬i. §Ó qu¸ tr×nh nãng ch¶y hoÆc bay h¬i x¶y ra, cÇn thiÕt ph¶i cung cÊp cho hÖ mét lîng nhiÖt n¨ng, mét mÆt ®Ó ph¸ vì liªn kÕt gi÷a c¸c ph©n tö hay nguyªn tö cña hîp chÊt AB h oÆc s¶n phÈm A, mÆt kh¸c dïng ®Ó thùc hiÖn c«ng lµm t¨ng thÓ tÝch trong qu¸ tr×nh chuyÓn tr¹ng th¸i. ¶nh hëng cña sù chuyÓn biÕn tr¹ng th¸i ®Õn thÕ nhiÖt ®éng tiªu chuÈn thÓ hiÖn b»ng c¸c ® iÓm g·y trªn ®êng biÓu diÔn phô thuéc G0 = f(T) trªn c¸c h×nh (2-1), (2-3) vµ c¸c ®êng cong nung cacbonat tr×nh bµy ë phÇn sau. Gi¸ trÞ G0 cña ph¶n øng ph©n li ë c¸c thêi ®iÓm chuyÓn pha cã thÓ x¸c ®Þnh trªn c¬ së ph¬ng tr×nh (2-23), nÕu thªm H vµ S chuyÓn pha vµ dïng nhiÖt rung riªng cña pha míi. ¶nh hëng cña ®é ch©n kh«ng Sù thay ®æi ¸p suÊt trong hÖ thèng cã ¶nh hëng râ rÖt ®Õn ®é bÒn cña hîp chÊt. Tõ ph¬ng tr×nh (2-14). G = RTlnp*B - RTlnpB Ta thÊy, nÕu ¸p suÊt ban ®Çu trong hÖ thèng lÖch khái ®iÒu kiÖn tiªu chuÈn (1 at) th× trÞ sè G cña ph¶n øng ph©n li sÏ thay ®æi. Nãi chung, sù chªnh lÖch gi÷a ¸p suÊt ph©n li hîp chÊt vµ ®é ch©n kh«ng cµng lín th× hî p chÊt cµng dÔ bÞ ph©n li, cã nghÜa lµ ch©n kh«ng lµm gi¶m ®é bÒn cña hîp chÊt cho tríc. ¶nh hëng cña t¹p chÊt Trong thùc tÕ, oxit, cacbonat vµ sunfua lu«n lu«n chøa 1 lîng t¹p chÊt nhÊt ®Þnh. C¸c t¹p chÊt nµy cã thÓ cïng víi s¶n phÈm ph©n li ë thÓ r¾n t¹o thµnh nh÷ng dung dÞch r¾n vµ do vËy lµm g i¶m ho¹t ®é cña s¶n phÈm ph©n li aA. NÕu gi¶ thiÕt ho¹t ®é cña hîp chÊt AB lµ aAB k h«ng ®æi trong qu¸ tr×nh ph©n li, th× ¶nh hëng cña t¹p chÊt ®Õn G cña ph¶n øng ®îc biÓu thÞ b»ng ph¬ng tr×nh. GT = G0T + RTlnaA (2-26) Nh vËy, ho¹t ®é cña s¶n phÈm ph©n li ®· lµm gi¶m gi¸ trÞ d¬ng cña G (tøc lµ chuyÓn vÒ phÝa gi¸ trÞ ©m) vµ lµm t¨ng trÞ sè cña ¸p suÊt ph©n li hîp chÊt. §iÒu nµy hoµn toµn phï hîp víi ph¬ng tr×nh díi ®©y: G 0 lnpB = + lnaA RT 2.3.5. Nh÷ng ¸p dông cô thÓ c¬ së lÝ thuyÕt nhiÖt ®éng häc ®èi víi ph©n li a. Oxit ¸p suÊt riªng phÇn cña oxi trong kh«ng khÝ ë ®iÒu kiÖn tiªu chuÈn (nhiÖt ®é = 25oC, ¸p suÊt = 9,8 104 Pa) lµ 2,058 104 Pa (0,21at). NÕu ¸p suÊt ph©n li cña oxit nhá h¬n ¸p suÊt riªng phÇn cña oxi th× oxit sÏ bÒn v÷ng, kim lo¹i bÞ oxi ho¸. Trêng hîp ¸p suÊt ph©n li cña oxit lín h¬n ¸p suÊt riªng phÇn cña oxi th× oxit sÏ bÞ ph©n huû. Trong tù nhiªn, phÇn lín oxit kim lo¹i cã ¸p suÊt ph©n li nhá h¬n ¸p suÊt riªng phÇn cña oxi trong kh«ng khÝ cho nªn phÇn lín kim lo¹i tån t¹i díi d¹ng oxit. H×nh 2-6: Phô thuéc cña ¸p suÊt ph©n li oxit kim lo¹i vµo nhiÖt ®é
Nh÷ng kim lo¹i mµ oxit cña chóng cã ¸p suÊt ph©n li rÊt lín th× hÇu nh kh«ng bÞ oxi ho¸ trong kh«ng khÝ. H×nh 2-6 biÓu thÞ sù phô thuéc ¸p suÊt ph©n li cña mét sè oxit kim lo¹i vµo nhiÖt ®é. Tõ h ×nh 2-6 cã thÓ suy ra r»ng, ®êng cong ph©n li ë vÞ trÝ cµng cao (Ag2O, CuO) th× oxit cµng dÔ ph©n li, vµ ngîc l¹i cµng thÊp (MgO, CaO) th× oxit cµng khã ph©n li. §èi víi nh÷ng oxit cña cïng mét kim lo¹i nhng cã ho¸ trÞ kh¸c nhau, qu¸ tr×nh ph©n li x¶y ra theo tuÇn tù tõ oxit cã ho¸ trÞ cao tíi oxit cã ho¸ trÞ thÊp vµ cho ®Õn tËn nguyªn tè. II III VI MeO2 M e 2 O3 Me3O4 MeO Me (2-27) øng víi mçi ph¶n øng cã thÓ biÓu thÞ b»ng c¸c ph¬ng tr×nh tæng qu¸t díi ®©y: Kp1 = P O2MeO2 I. 4MeO2 = 2Me2O3 + O2 KPII = P O2Me2O3 II. 6M3 2O3 = 4Me3O4 + O2 III. 3Me3O4 = 6MeO + O2 KPIII = P O2Me3O4 IV. 2MeO = 2Me + O2 KPIV = P O2MeO Phï hîp víi tuÇn tù ph©n li, oxit kim lo¹i ho¸ trÞ cao cã ¸p suÊt ph©n li lín h¬n vµ nh vËy kÐm b Òn h¬n oxit kim lo¹i ho¸ trÞ thÊp. §iÒu nµy ®óng víi thùc tÕ lµ oxit kim lo¹i ho¸ trÞ cao dÔ hoµn nguyªn h¬n so víi oxit ho¸ trÞ thÊp cña cïng kim lo¹i. ( P O2 ) MeO2 > ( P O2 ) Me2O3 > ( P O2 ) Me3O4 > ( P O2 ) MeO Trong luyÖn kim ®en còng nh luyÖn kim mµu, sù ph©n li cña oxit s¾t cã ý nghÜa rÊt quan träng träng. Oxit s¾t ho¸ trÞ 2 bÒn v÷ng ë nhiÖt ®é trªn 5700C, nhng ë nhiÖt ®é thÊp h¬n l¹i bÞ ph©n li. Qu¸ tr×nh ph©n li oxit s¾t xÈy ra tuÇn tù theo 2 s¬ ®å sau: > 570oC a. Fe2O3  Fe3O4  FeO  Fe < 570oC b. Fe2O3  Fe3O4  Fe Ph¶n øng ho¸ häc vµ c¸c ph¬ng tr×nh nhiÖt ®éng häc t¬ng øng: > 570oC a.  Ho298 = 440156 J 6 Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2  Ho298 = 610864 J 2 Fe3O4 = 6FeO + O2  Ho298 = 539736 J 3 FeO = 2Fe + O2 o b. < 570 C  Ho298 = 440156 J 6 Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2 1 3  Ho298 = 557518 J Fe3O4 = Fe+ O2 2 2 Nh ®· nªu ë nhiÖt ®é díi 570 oC, oxit s¾t ho¸ trÞ 2 (FeO) kh«ng bÒn vµ bÞ ph©n li theo ph¶n øng  Ho298 = - 48116 J 4 FeO (r) = Fe3O4 (r) + Fe (r) Sù phô thuéc cña n¨ng lîng tù do vµ ¸p suÊt ph©n li vµo nhiÖt ®é trong ph¶n øng ph©n li oxit s¾t ®îc thÓ hiÖn trªn h×nh (2 -7).
a) NhiÖt b) NhiÖt ®é[K] ®é[K] H×nh 2-7: a) Sù phô thuéc cña n¨ng lîng tù do vµo nhiÖt ®é trong ph¶n øng ph©n li oxit s¾t b) Sù phô thuéc cña ¸p suÊt ph©n li oxit s¾t vµo nhiÖt ®é Tõ h×nh 2 -7 chóng ta cã thÓ x¸c ®Þnh ®îc c¸c vïng tån t¹i bÒn v÷ng cña c¸c pha ngng tô (thÓ r¾n hoÆc láng) trong hÖ Fe - O CÇn lu ý lµ, ë nhiÖt ®é 570oC (843 K) cã sù cïng tån t¹i trong tr¹ng th¸i c©n b»ng cña c¸c cÊu tö Fe, FeO vµ Fe3O4. §Ó hiÓu râ ¶nh hëng cña viÖc t¹o thµnh dung dÞch ®èi víi ¸p suÊt ph©n li, ta h·y xÐt trêng hîp ph©n li niken oxit ë nhiÖt ®é 1573 K víi gi¶ thiÕt Ni tõ qu¸ tr×nh ph©n li t¹o thµnh dung dÞch 1% víi s¾t. Qu¸ tr×nh ph©n li nµy x¶y ra theo ph¶n øng. 2 NiO = 2 Ni + O2 (a) Trªn c¬ së ph¬ng tr×nh (2-7) ta cã PO 2 K = a Ni . 2 2 (b) a NiO NÕu aNiO vµ aNi = 1, th× ¸p suÊt ph©n li cña NiO = pO2 = K. Tõ h×nh (2-2) ta x¸c ®Þnh ®îc gi¸ trÞ cña Go cña ph¶n øng (a) øng víi nhiÖt ®é 1573 K lµ kho¶ng 17780 J. ¸p suÊt ph©n li cña NiO ®îc x¸c ®Þnh nhê ph¬ng tr×nh (2 -9), tøc lµ. o G1573 = - RT ln pO2  17780 J (c) 42500 log pO = - = - 5,91 (d) 4,573  1,573 2 pO2 = 1,23.10-6 V× Ni t¹o thµnh dung dÞch 1% víi s¾t, nªn ¸p suÊt ph©n li cña NiO sÏ thay ®æi NÕu dung dÞch t¹o thµnh lµ dung dÞch lÝ tëng, theo ®Þnh luËt Raoult ta cã: aNi = NNi, tøc lµ ho¹t ®é cña Ni trong trêng hîp nµy b»ng nång ®é cña nã biÓu thÞ b»ng nång ®é phÇn mol. Nång ®é NNi tÝnh theo c«ng thøc ¸p dông cho dung dÞch hai nguyªn. %i  / M i Ni = (e) %i / M i  100  %i  / M j trong ®ã: Ni - nång ®é cña chÊt hoµ tan i. Mi - nguyªn tö lîng cña chÊt hoµ tan i. Mj - nguyªn tö lîng cña dung m«i hoµ tan j. V× hµm lîng cña Fe qu¸ nhá (1%) so víi nång ®é Ni, nªn cã thÓ dïng c«ng thøc (e) ë d¹ng rót gän, tøc lµ: %i  %i M j Mi Ni   100 100.M i Mj Thay c¸c gi¸ trÞ ®· biÕt vµo c«ng thøc rót gän, ta x¸c ®Þnh ®îc NNi ~ 0,01.
§Ó tÝnh ¸p suÊt ph©n li trong trêng hîp t¹o thµnh dung dÞch, ta sö dông c«ng thøc (2-14). a2 p 'O2 = pO2 . NiO2 N Ni Do NiO ë d¹ng tinh khiÕt vµ l¹i kh«ng tham gia vµo qu¸ tr×nh t¹o thµnh dung dÞch, nªn aNiO = 1. Bëi vËy: 1 p 'O2 = pO2 . 2 N Ni log p 'O2 = log pO2 - 2 logNNi = -5,91 - 2 log 0,01 = -1,91 p 'O2 = 1,23.10-2 øng víi gi¸ trÞ ¸p suÊt ph©n li nµy, ta cã : o G1573 = -RTln p 'O2 = - 4,575 x 1573 x (-1,91) = 57509 J Tõ vÝ dô nªu trªn, cã thÓ rót ra nhËn xÐt: NÕu c¸c s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh ph©n li t¹o thµnh dung dÞch víi chÊt kh¸ch th× ¸p suÊt ph©n li cña hîp chÊt ph©n li sÏ t¨ng lªn, nhê ®ã mµ qu¸ tr×nh ph©n li sÏ xÈy ra thuËn lîi h¬n so víi trêng hîp kh«ng t¹o thµnh dung dÞch. b. Cacbonat Cacbonat xuÊt hiÖn trong c¸c qu¸ tr×nh luyÖn kim cã nguån gèc, hoÆc lµ thµnh phÇn kho¸ng vËt cña quÆng, hoÆc díi d¹ng cña chÊt trî dung. Trong thùc tÕ, thêng gÆp nh÷ng cacbonat díi ® ©y ph©n li theo c¸c ph¶n øng: o MnCO3 = MnO + CO2 H 298 = 116524 kJ o MgCO3 = MgO + CO2 H 298 = 101462 kJ FeCO3 = FeO + CO2 Ph¶n øng ph©n li s¾t cacbonat tiÕn hµnh kh«ng thuËn lîi do ¶nh hëng cña ph¶n øng gi÷a c¸c s¶n phÈm t¹o thµnh. 3 FeO + CO2 = Fe3O4 + CO V× vËy qu¸ tr×nh ph©n li FeCO3 ®îc biÓu thÞ b»ng ph¶n øng tæng qu¸t sau: n FeCO3 = mFeO + qFe3O4 + pCO3 + rCO. o H 298 = 179284 kJ CaCO3 = CaO + CO2 NÕu cã mÆt Fe2O3 vµ SiO2, víi ®iÒu kiÖn gi÷a c¸c oxit nµy vµ CaCO3 cã sù tiÕp xóc chÆt chÏ th× x¶y ra c¸c ph¶n øng phô díi ®©y. CaCO3 + Fe2O3 = CaO.Fe2O3 + CO2 2 CaCO3 + Fe2O3 = 2CaO.Fe2O3 + 2CO2 2 CaCO3 + SiO2 = Ca2SiO4 + 2 CO2 Dolomit ph©n li qua 2 giai ®o¹n. Trong giai ®o¹n ®Çu, dolomit ph©n huû tõng phÇn ®Ó t¹o thµnh CaCO3 vµ MgO. o CaMg(CO3)2 = CaCO3 + MgO + CO2 H 298 = 124892 kJ ë g iai ®o¹n hai, CaCO3 ph©n li theo ph¶n øng nh ®· nªu.
Trong trêng hîp ph©n li cacbonat nguyªn chÊt vµ kh«ng x¶y ra ph¶n øng t¹o dung dÞch gi÷a o chÊt ph©n li vµ s¶n phÈm ph©n li, th× gi¸ trÞ GT - thíc ®o ®é bÒn nhiÖt ®éng häc cña cacbonat tØ lÖ thuËn víi ¸p suÊt ph©n li c¸c cacbonat pCO2 ( MeCO3 ) . C¸c kÕt qu¶ tÝnh to¸n vµ thùc nghiÖm chØ ra r»ng, ¸p suÊt ph©n li c¸c cacbonat lín h¬n nhiÒu so víi phÇn lín oxit. H×nh 2-8 biÓu thÞ sù phô thuéc cña ¸p suÊt ph©n li cacbonat vµo nhiÖt ®é. Tõ h×nh 2 -8 ta thÊy, CaCO3 b¾t ®Çu ph©n li ë nhiÖt ®é kho¶ng 680oC (®iÓm A). Tuy nhiªn ph¶n ¸p suÊt [kN.m-2] ¸p suÊt [toor] NhiÖt ®é [K] Thêi gian [phót] NhiÖt ®é [0C] H×nh 2-8: Phô thuéc cña ¸p suÊt ph©n li cacbonat H×nh 2-9: C¸c ®êng cong nung cacbonat trong dßng khÝ nit¬ PCO2 ( MeCO3 ) , ¸p suÊt riªng phÇn CO2 trong khÝ lß PCO2 ( k ) , vµ ¸p suÊt tæng p cña khÝ trong lß cao vµo nhiÖt ®é øng x¶y ra chËm v× cã sù h¹n chÕ cña qu¸ tr×nh khuÕch t¸n CO2 ph©n li ra khái bÒ mÆt ph¶n øng qua líp s¶n phÈm r¾n CaO[2]. Khi nhiÖt ®é t¨ng, vËn tèc ph©n li còng t¨ng vµ ®¹t gi¸ trÞ cùc ®¹i t¹i ®iÓm B øng víi ¸p suÊt tæng cña khÝ. Trong thêi ®iÓm nµy, qu¸ tr×nh ph©n li x¶y ra m¹nh mÏ, nªn tiªu hao mét lîng nhiÖt rÊt lín. V× vËy nhiÖt ®é t¹i ®iÓm B kh«ng t¨ng mÆc dÇu qu¸ tr×nh nung vÉn tiÕp tôc. §iÓm B chÝnh lµ ®iÓm s«i ho¸ häc cña cacbonat vµ trªn h×nh 2 -9 lµ nh÷ng ®iÓm g·y trªn c¸c ®êng cong. Díi ®©y lµ ®iÓm s«i ho¸ häc cña mét sè cacbonat ë ¸p suÊt tiªu chuÈn (1atm). 360 - 510 oC FeCO3 470 - 590 oC MnCO3 595 - 650 oC MgCO3 890 - 920 oC CaCO3 - ë g iai ®o¹n 1: 710 - 770 oC CaMg(CO3)2 - ë g iai ®o¹n 2: 890 - 920 oC §iÓm s«i ho¸ häc cña cacbonat cã sù ba ®éng vÒ gi¸ trÞ ®îc gi¶i thÝch bëi sù kh¸c nhau vÒ ®é s¹ch vµ thµnh phÇn cì h¹t cña cacbonat ph©n li (®iÒu nµy thÓ hiÖn râ trªn ®êng nung h×nh 2.9). §Ó hiÓu râ ¶nh hëng cña t¹p chÊt ®èi ví i nhiÖt ®é ph©n li, ta h·y xÐt thÝ dô x¸c ®Þnh nhiÖt ®é ph©n li cña CaCO3 s¹ch vµ CaCO3 chøa t¹p chÊt SiO2 ë ® iÒu kiÖn ¸p suÊt thêng. Qu¸ tr×nh ph©n li CaCO3 s¹ch vµ CaCO3 chøa t¹p chÊt x¶y ra theo c¸c ph¶n øng Go = 136700 - 37,5 T CaCO3 = CaO + C + O2 (a) o G = -94200 - 0,2 T C + O 2 = C O2 (b) CaO + 1/2 SiO2 = 1/2 Ca2SiO4 Go = -1490 (c) (§èi víi ph¶n øng c, gi¸ trÞ entropi nhá kh«ng ®¸ng kÓ, v× chØ cã nh÷ng pha r¾n tham gia ph¶n øng)
 KÕt hîp ph¶n øng vµ ph¬ng tr×nh (a), (b) ta cã CaCO3 = CaO + CO2 (d) Go = 425000 - 37,7 T H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng ph©n li lµ (Kp)d = pCO2 Thay gi¸ trÞ cña (Kp)p.1 vµo ph¬ng tr×nh 2-9, ta nhËn ®îc RTln pCO2 = - 42500 + 37,7T (e) h ay lµ 9280 log pCO2 = - + 8 ,24 (f) T NÕu gi¸ trÞ ¸p suÊt ph©n li b»ng ¸p suÊt khÝ quyÓn (1atm), th× pCO2 = 1 d o vËy log pCO2 = 0 , ph¬ng tr×nh (f) trong ®iÒu kiÖn nµy sÏ cã d¹ng 9280 = 8,24 T Suy ra nhiÖt ®é ph©n li CaCO3 s¹ch lµ: T = 1128 K hay 855 oC  Trong trêng hîp cã t¹p ch¸t SiO2, ta kÕt hîp c¸c ph¶n øng vµ ph¬ng tr×nh (c) vµ (d) CaCO3 + 1/2 SiO2 = 1/2 Ca2SiO4 + CO2 G0 = 27600 -37,7 T H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng lµ ph¬ng tr×nh Kp(i) = pCO2 B»ng phÐp biÕn ®æi t¬ng tù nh trêng hîp a, ta nhËn ®îc 6030 log pCO2 = - + 8,24 T NÕu pCO2 b»ng ¸p suÊt khÝ quyÓn (1atm), th× log pCO2 = 0, nh vËy 6030 = 8,24 T Suy ra nhiÖt ®é ph©n li cña CaCO3 chøa t¹p ch¸t SiO2 lµ T = 733 K hay 460oC. Tõ thÝ dô nµy ta suy ra, sù cã mÆt cña t¹p chÊt nãi chung sÏ lµm gi¶m nhiÖt ®é ph©n li cña hîp chÊt. c. Sunfua Tõ h ×nh 2-3 biÓu thÞ phô thuéc G0s.t vµo nhiÖt ®é, ta thÊy hîp chÊt bÒn v÷ng nhÊt lµ CaS, cßn k Ðm bÒn nhÊt lµ CuS. T¬ng tù nh ®èi víi oxit vµ cacbonat, møc ®é ph©n li cña sunfua ë nhiÖt ®é nhÊt ®Þnh ®îc ®Æc trng bëi: - hoÆc lµ ¸p suÊt riªng phÇn cña phÇn tö khÝ lu huúnh - hoÆc lµ sù thay ®æi entalpi tù do G0 Ph©n tö lu huúnh S2 chØ cã thÓ tån t¹i trong kho¶ng nhiÖt ®é tõ 700 ®Õn 1200oC, cßn ë gÇn ® iÓm s«i cña lu huúnh (444,5oC) th× nguyªn tè nµy tån t¹i díi d¹ng c¸c ph©n tö S4, S6 vµ S8. Lu huúnh nguyªn tö xuÊt hiÖn ë nhiÖt ®é cao. NÕu c¸c thµnh phÇn tham gia ph¶n øng sinh thµnh sunfua ë d¹ng nguyªn chÊt vµ kh«ng kÕt hîp víi nhau ®Ó t¹o thµnh dung dÞch, th× entalpi tù do ®îc tÝnh theo ph¬ng tr×nh. G0T = -RTlnKp = - TRTlp S2 Trong trêng hîp t¹o thµnh dung dÞch vµ ®ång thêi x¶y ra sù biÕn ®æi pha, th× tèt nhÊt sö dông quan hÖ biÓu thÞ thÕ ho¸ häc cña lu huúnh a2 S = G0MeS = RTln 2Me + G aMeS
,trong ®ã: G - lµ tæng c¸c sù biÕn ®æi entalpi tù do díi t¸c dông cña biÕn ®æi pha. S - thÕ ho¸ häc cña lu huúnh. Díi ®©y ta xÐt trêng hîp ph©n li pyrit - d¹ng sunfua s¾t phæ biÕn trong luyÖn kim ®en vµ luyÖn kim mµu. Trong hÖ Fe - S, cã thÓ tån t¹i 3 hîp chÊt, ®ã lµ FeS, Fe2S3 vµ FeS2. Trong sè c¸c hîp chÊt n µy thêng Ýt gÆp pyrhotin FexS (x < 1) vµ troilit FeS trong quÆng. Cßn Fe2S3 th× kh«ng bÒn vµ dÔ bÞ ph©n huû trong qu¸ tr×nh nung ë nhiÖt ®é tõ 200 - 300 0C theo ph¶n øng. Fe2S3  FeS + FeS2 Pyrit khi ph©n li t¹o thµnh FeS vµ lu huúnh. C¸c ph¶n øng cã thÓ x¶y ra trong qu¸ tr×nh ph©n li pyrit: Ho298 = 164013 kJ 2 FeS2(r) = 2 FeS + 2S(s) Ho298 = 20920 kJ 2 S(s) = 2 S(g) Ho298 = -129704 kJ 2 S(g) = 2S(g) Ho298 = 55229 kJ 2 FeS2 = 2 FeS(g) + S2(s) Entalpi tù do cña ph¶n øng tæng phô thuéc vµo nhiÖt ®é trong kho¶ng tõ 600 - 11000C ®îc b iÓu thÞ b»ng ph¬ng tr×nh: G0 = 362753 - 376,56 T [kJ] 18955 logkp = log p S2 = - + 19,68 T Khi p = 1 tøc lµ ë ¸p suÊt 1atm th× T = 6900C, nh vËy ë nhiÖt ®é thiªu quÆng s¾t vµ quÆng k im lo¹i mµu pyrit cã thÓ ph©n li hoµn toµn. Díi ®©y lµ ¸p suÊt ph©n li cña pyrit ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau. NhiÖt ®é [0C] 575 610 645 655 672 680 ¸p suÊt ph©n li [Pa] 100 1800 14200 33466 45600 69066 2.4. C¬ chÕ vµ ®éng häc cña qu¸ tr×nh ph©n li Ph©n li oxit, sunfua vµ cacbonat thuéc lo¹i c¸c ph¶n øng ho¸ häc khu vùc[4]. §Æc ®iÓm cña ph¶n øng ph©n li lµ: Kh©u ho¸ häc cña qu¸ tr×nh g¾n liÒn víi c¸c chuyÓn biÕn ë tr¹ng th¸i r¾n mµ kÕt qu¶ lµ m¹ng tinh thÓ cña hîp chÊt ban ®Çu (AB) bÞ ph¸ huû vµ ®îc thay thÕ b»ng m¹ng tinh thÓ cña s¶n phÈm ph©n li (A). §Ó cã thÓ h×nh dung mét c¸ch kh¸i qu¸t vÒ c¬ chÕ vµ ®éng häc qu¸ tr×nh ph©n li c¸c hîp chÊt nªu trªn, ta h·y xÐt trêng hîp ph©n li cacbonat trªn c¬ së lÝ thuyÕt tù xóc t¸c - h Êp thô vña G.I. Supharèp. Trong m¹ng tinh thÓ ion cña cacbonat, c¸c kation kim lo¹i Me2+ vµ anion (CO3)2- s¾p xÕp mét c¸ch cã quy luËt. Sù s¾p xÕp nµy ph¶n ¸nh tr¹ng th¸i c©n b»ng c¸c lùc liªn kÕt gi÷a c¸c ion cÊu thµnh hîp chÊt vµ ®Æc trng cho ®é bÒn v÷ng cña m¹ng tinh thÓ. Díi t¸c dông cña nhiÖt ®é cao, cacbonat bÞ ph©n li qua 4 bíc sau ®©y: 1. Ph©n huû anion (CO3)2- b »ng viÖc t¸ch ion O2- khái anion (CO3)2- ® Ó t¹o thµnh CO2 h Êp phô trªn bÒ mÆt MeCO3 (CO3)2-  O2- (CO2)hp 2. Gi¶i hÊp phô c¸c phÇn tõ CO2 tõ bÒ mÆt cacbonat O2- (CO2)h.p  O2- + CO2(k) 3. Do CO2(k) ®îc gi¶i phãng trong m¹ng l¹i c¸c cÆp ion O2- vµ Me2+. ChÝnh c¸c ion nµy t¹o n ªn dung dÞch r¾n MeO trong MeCO3. Khi dung dÞch ®¹t tíi ®é b·o hoµ thÝch hîp, th× xuÊt hiÖn c¸c mÇm tinh thÓ cña pha míi MeO vµ sau ®ã lµ giai ®o¹n ph¸t triÓn cña c¸c mÇm nµy. 4. KhuÕch t¸n CO2 tõ vïng ph¶n øng qua líp s¶n phÈm r¾n MeO (cßn gäi lµ khuÕch t¸n trong) vµ qua líp khuÕch t¸n ngoµi tøc lµ vá khÝ bäc quanh cacbonat.