HALOGENOACID

Chia sẻ: A A | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:5

Thêm vào BST

Báo xấu

107
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'halogenoacid', y tế - sức khoẻ, y dược phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: HALOGENOACID

Ch−¬ng 25 HALOGENOACID Môc tiªu 1. §äc ®−îc tªn c¸c halogenoacid. 2. Nªu ®−îc hãa tÝnh cña halogenoacid vµ øng dông cña mét sè chÊt ®iÓn h×nh. Halogenoacid lµ nh÷ng hîp chÊt ®−îc t¹o thµnh do sù thay thÕ mét hay nhiÒu nguyªn tö hydro trªn gèc hydrocarbon cña acid carboxylic b»ng c¸c nguyªn tö halogen. C¸c halogenoacid cña acid monocarboxylic no cã nhiÒu øng dông, ®Æc biÖt lµ c¸c α-halogenoacid. γ β α β α α R CH CH2 CH2 COOH R CH COOH R CH CH2 COOH X X X γ-Halogenomonocarboxylic β-Halogenomonocarboxylic α-Halogenomonocarboxylic 4-Halogenocarboxylic 3-Halogenocarboxylic 2-Halogenocarboxylic 1. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ 1.1. Halogen hãa acid carboxylic Acid α-monocarboxylic no cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch halogen hãa trùc tiÕp b»ng fluor (F2), clor (Cl2), brom (Br2) khi cã mÆt cña acid chøa proton, acid Lewis. NÕu cã xóc t¸c ¸nh s¸ng (hγ), ph¶n øng thÕ x¶y ra theo c¬ chÕ thÕ gèc vµ kh«ng thÕ vµo vÞ trÝ α. + Cl2 (H+) CH3 CH COOH + HCl Cl CH3 CH2 COOH COOH + HCl CH2 CH2 + Cl2 (hγ) Cl Trong ph¶n øng halogen hãa acid, ®Ó thu ®−îc s¶n phÈm thÕ vµo vÞ trÝ α th−êng sö dông thªm phosphor ®á (P) víi vai trß t¹o acylhalogenid v× sù halogen hãa vµo acylhalogenid x¶y ra nhanh h¬n vµo acid carboxylic. 2P + X2 → 2PX3 13
OH O O PX3 R CH C R CH2 C R CH2 C X X OH + X2 - HX O O O + RCH2COOH R CH2 C +R CH C R CH C X OH X X X Nhãm COX cã hiÖu øng - I m¹nh cho nªn hydro cña C _H ë vÞ trÝ α cã tÝnh acid h¬n so víi c¸c hydro kh¸c trong ph©n tö acid RCH2CH2COOH. Halogen hãa acid benzoic b»ng halogen cã xóc t¸c Lewis t¹o acid meta - halogenobenzoic. COOH COOH AlCl3 + HX + X2 X Acid carboxylic - RCOOH hoÆc CH2(COOH)2 bÞ halogen hãa dÔ dµng khi t−¬ng t¸c víi thionylclorid (SOCl2). 1.2. Céng hîp HX vµo acid ch−a no Céng hîp HX vµo acid α,β-ch−a no thu ®−îc β-halogenoacid. Ph¶n øng tr¸i quy t¾c Markonikov. → CH2=CH-COOH + HX X - CH2-CH2-COOH 2. C¸c ph¶n øng hãa häc cña halogenoacid 2.1. Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n - Ph¶n øng thñy ph©n Halogenoacid lµ acid m¹nh h¬n acid carboxylic. Nguyªn tö halogen cña halogenoacid thuéc d·y aliphatic tham gia ph¶n øng thÕ ¸i nh©n. Halogenoacid rÊt dÔ thñy ph©n. R-CHX-COOH + OH - R-CHOH-COOH Nhãm carboxyl ¶nh h−ëng ®Õn sù ph©n cùc cña liªn kÕt C -X. Ph¶n øng thÕ x¶y ra theo c¬ chÕ SN2 vµ kh«ng thay ®æi cÊu h×nh. Gi¶i thÝch nh− sau: .. .. .. .. .. -: O O O O HO .. .. .. .. .. C C C .. :O -H+ - Br - C C C H H H Br Br R R R S α-Lacton 14
.. .. - .. O .. O :O .. .. C COOH .. C + H+ :O .. C C -: OH C H H H .. OH OH R RS R Acid α-hydroxycarboxylic C¸c gem -dihalogen acid thñy ph©n b»ng H2O t¹o thµnh oxo acid: CH O CHCl2 + + H2O 2HC l C OOH C OOH A cid gly oxalic A cid dicloroacetic C¸c hîp chÊt α, β vµ γ -halogenoacid cã kh¶ n¨ng t¹o c¸c vßng lacton t−¬ng øng: O C H2O , CHCl3 CH3 CH CH2 COOH -Br- O CH3 Br β−Βutyrolacton ,Butanolid O C O O H2O , Ag2O ε−Caprolacton , (1,6-hexanolid) Br (CH2)5 C OH O HO (CH2)5 C OH Acid 6-hydroxycaproic; 6-Hydroxyhexanoic 2.2. Ph¶n øng t¸ch lo¹i t¹o acid ch−a no Trong m«i tr−êng kiÒm ®Æc - alcol, cã ph¶n øng lo¹i HX. 2NaOH CH 3 CHOH CH 2 COONa + NaCl + H 2O β-hydroxybutyrat natri CH3 CH CH2 COOH Cl + NaCl + 2H 2O CH 3 CH = CH COONa Acid β-clorobutyric Nnatric crotonat 2NaOH Ph¶n øng phô x¶y ra khi t¸ch lo¹i cã thÓ lµ sù decarboxyl hãa vµ t¹o hydrocarbon ch−a no. Ph¶n øng phô nµy th−êng x¶y ra ®èi víi hîp chÊt β-halogenoacid. .. O ∆ - X CH CH2 C R CH CH2 + CO2 + X - : O: .. R β−Halogenocarboxylat 15
3. Mét sè halogenoacid cã nhiÒu øng dông 3.1. Monocloroacetic – ClCH2COOH Monocloroacetic ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch clor hãa acid acetic trong hçn hîp anhydrid acetic vµ acid sulfuric ®Ëm ®Æc hoÆc thñy ph©n tricloroetylen b»ng acid sulfuric 75% ë 140°C. Cl 2 H2O , H2SOÕ4 Cl Cl-CH2-COOH + 2HCl C C ∆ Cl H Monocloroacetic lµ tinh thÓ, tnc = 63°C, dÔ tan trong n−íc vµ etanol, ®−îc sö dông ®Ó tæng hîp acid malonic, ester malonat vµ c¸c chÊt mµu. 3.2. Dicloroacetic - Cl2CHCOOH §iÒu chÕ dicloroacetic b»ng c¸ch ®un cloralhydrat víi calci carbonat cã xóc t¸c lµ natri cyanid NaCN. + 2 H+ 2CaCO3 , NaCN (Cl 2 CH-COO ) 2Ca 2Cl2 CH-COOH Cl3-CH(OH) 2 -Ca 2+ -2CO 2 , -CaCl 2 , -2H 2O HoÆc thñy ph©n tetracloroetylen b»ng h¬i n−íc: Cl Cl 2H2O ∆ C C Cl2 CH-COOH + 2HCl Cl Cl §iÒu chÕ dicloroacetylclorid: Oxy hãa tricloroetylen b»ng kh«ng khÝ ë 70- 100°C. ChÊt trung gian lµ tricloroxiran kh«ng bÒn bÞ chuyÓn vÞ. O Cl H Cl O2 , ∆ H O C C Cl2CH C C C Cl Cl Cl Cl Cl Gèc dicloroacetyl cã trong thµnh phÇn cña chloramphenicol. 3.3. Tricloroacetic - Cl3C-COOH Oxy hãa cloralhydrat b»ng acid nitric HNO3 ®Ëm ®Æc thu ®−¬c tricloroacetic. [O] ,HNO 3 Cl3-CH(OH) 2 Cl3 C-COOH + H 2O Oxy hãa tetracloroetylen b»ng oxy kh«ng khÝ thu ®−îc tricloroacetylclorid Cl3C-COCl. Tricloroacetic lµ mét acid m¹nh. Khi ®un nãng tricloroacetic víi dung dÞch kiÒm lo·ng hoÆc h¬i n−íc sÏ thu ®−îc cloroform. [H2O ] Cl3 C-COOH Cl3 CH + CO2 ∆ 16
C¬ chÕ: Cl Cl - - Cl C : C .. : Cl C : + O CO Cl O Cl O H+ Cl3C _ H Bµi tËp 1. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña c¸c chÊt sau: a- Acid α-bromopropionic. b- Acid γ-cloro-α-metylbutyric c- Acid o-clorobenzoic. d- α,β-Dibromopropionat kali. e- 2,3-Dicloropropionylclorur. g- Acid p-bromophenylacetic. 2- ViÕt ph¶n øng cña acid γ-bromobutyric trong c¸c ®iÒu kiÖn sau: a- Thñy ph©n trong m«i tr−êng base. b- Thuû ph©n khi cã Ag2O. c- T¸ch lo¹i trong m«i tr−êng alcol /KOH. 17