intTypePromotion=1

Hoạt tính của vài xúc tác rắn trong phản ứng chuyển Hiđrô vi sóng

Chia sẻ: Lê Thị Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:6

0
37
lượt xem
5
download

Hoạt tính của vài xúc tác rắn trong phản ứng chuyển Hiđrô vi sóng

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của nghiên cứu này là so sánh hoạt tính của một số xúc tác rắn trong phản ứng chuyển nhượng hiđrô giữa axetophenon và isopropanol ở điều kiện đun thông thường và đun bằng vi sóng trong môi trường phản ứng không dung môi, đồng thời thử nung hoạt hóa xúc tác bằng cách dùng vi sóng thay vì nung xúc tác trong lò nung như thông thường.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Hoạt tính của vài xúc tác rắn trong phản ứng chuyển Hiđrô vi sóng

  1. T¹p chÝ Hãa häc, T.40, sè §B, Tr. 73 - 77, 2002 Ho¹t tÝnh cña vµi xóc t¸c r¾n trong ph¶n øng chuyÓn hi®r« vi sãng §Õn Tßa so¹n 19-4-2002 Vâ V¨n BÐ , Bïi Ngäc Thä2, T«n ThÊt Hå NghÞ1, Chu Ph¹m Ngäc S¬n3 1 1 Khoa Hãa häc, §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn Tp. Hå ChÝ Minh 2 §¹i häc D©n lËp T«n §øc Th¾ng 3 Trung t©m dÞch vô ph©n tÝch thÝ nghiÖm Tp. Hå ChÝ Minh Summary The activities of nine catalysts: ZrO2 (comerical), activated Lam Dong clay (DSLDHH), K.10, florisil, ZrO2/DSLDHH, ZrO2/K.10, ZrO2 (NaOH) and ZrO2 (NH4OH) in the hydrogen transfer reaction between acetophenone and isopropanol under microware irradiation of slovent-free reaction media and conventational (reflux) heating was studied. The ZrO2 (NH4OH) catalyst shows the highest activity. In addition, the acidic and basic properties and the activities of the catalyst activated at the various temperatures were also studied. Microware heating of the ZrO2(NH4OH) catalyst also gives rise to efficient transfer hydrogenation. I - Më ®Çu kh«ng dung m«i, ®ång thêi thö nung ho¹t hãa xóc t¸c b»ng c¸ch dïng vi sãng thay v× nung Sù khö mét nèi ®a b»ng c¸ch dïng mét xóc t¸c trong lß nung nh* th«ng th*êng. ph©n tö chÊt h÷u c¬ ®ãng vai trß l# chÊt cho hydro thay thÕ cho ph©n tö hi®r« hoÆc hi®rur II - Thùc nghiÖm kim lo¹i ®*îc gäi l# ph¶n øng chuyÓn nh*îng hi®r« [1]. 1. Hãa chÊt Mét sè chÊt xóc t¸c phøc ®*îc sö dông cho C¸c hãa chÊt láng nh* axetophenon, ph¶n øng n#y nh* phøc coban, Iridium, isopropanon, n-butylamin, benzen ®Òu ®*îc Rhodium, Ruthenium [2 - 5]. Ph¶n øng ®*îc ch*ng cÊt l¹i tr*íc khi sö dông. thùc hiÖn trªn hÖ thèng dßng víi xóc t¸c oxit 2. Xóc t¸c kim lo¹i nh* Al2O3, MgO, SiO2-MgO, MgO- ZrO2 (TM): ZrO2 Th*¬ng m¹i B2O3 [6 - 10]. Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y ng*êi ta sö dông lß vi sãng gia dông ®Ó thùc hiÖn c¸c §SL§HH: §Êt sÐt L©m §ång ho¹t hãa víi ph¶n øng h÷u c¬ mét c¸ch rÊt hiÖu qu¶ [11, 12]. dung dÞch H2SO4 30% trong 4 giê ë 80oC Môc tiªu cña nghiªn cøu n#y l# so s¸nh K.10, Florisil: (Fulka) ho¹t tÝnh cña mét sè xóc t¸c r¾n trong ph¶n øng ZrO2(NaOH): ZrO2 ®iÒu chÕ tõ quÆng chuyÓn nh*îng hi®r« gi÷a axetophenon v# Zircon ViÖt Nam b»ng c¸ch nung ph©n huû, isopropanol ë ®iÒu kiÖn ®un th«ng th*êng v# chuyÓn vÒ d¹ng muèi, kÕt tña dung dÞch muèi ®un b»ng vi sãng trong m«i tr*êng ph¶n øng b»ng dung dÞch NaOH. 73
  2. ZrO2(NH4OH): §iÒu chÕ nh* trªn nh*ng isopropanon. Hçn hîp ®*îc ®un trªn mét bÓ kÕt tña dung dÞch muèi b»ng dung dÞch NH4OH c¸ch nhít ®*îc gi÷ ë 80oC, sau ph¶n øng, läc, Al2O3 (HH): Al2O3 ho¹t hãa (th*¬ng m¹i). röa xóc t¸c b»ng isopropanon, cÊt lo¹i dung ZrO2/§SL§: ZrO2 ®*îc mang trªn ®Êt sÐt m«i. Hçn hîp sau ph¶n øng ®*îc theo dâi b»ng L©m §ång ho¹t hãa b»ng ph*¬ng ph¸p kÕt tña c¸ch ®Þnh l*îng 1-phenyletanol trªn s¾c ký khÝ. (26% ZrO2 theo khèi l*îng). Ph*¬ng ph¸p thùc hiÖn ph¶n øng ë ®iÒu ZrO2/K.10: ZrO2 mang trªn K.10 (26% kiÖn chiÕu x¹ vi sãng. ZrO2) theo ph*¬ng ph¸p nh* trªn. Hçn hîp ph¶n øng nh* trªn ®*îc ®*a v#o 3. Ph ¬ng ph¸p ®o ®é axit-baz¬ b×nh Teflon l¾c ®Òu hçn hîp trªn m¸y nung trong 10 phót, sau ®ã ®*a v#o lß vi sãng gia Xóc t¸c sau khi nung ®*îc ®Þnh ph©n trong dông ®a c¸ch (National 700 W), ®Æt t¹i mét benzen khan víi dung dÞch n-butilamin 0,5N ®iÓm cè ®Þnh v# nãng nhÊt. Hçn hîp sau ph¶n cho x¸c ®Þnh ®é axit hay dung dÞch axit benzoic øng ®*îc xö lý nh* trªn. 0,5 N cho sù x¸c ®Þnh ®é baz¬, dïng chÊt chØ thÞ Hammett. III - KÕt qu¶ Ph*¬ng ph¸p thùc hiÖn ph¶n øng ë ®iÒu kiÖn th«ng th*êng. 1. Ph¶n øng thùc hiÖn ë ®iÒu kiÖn ®un th«ng Tuú theo thÝ nghiÖm, th#nh phÇn cña hçn th êng v) ®un b»ng vi sãng hîp ph¶n øng thay ®æi. Sau ®©y l# mét thÝ §Ó so s¸nh ho¹t tÝnh cña c¸c xóc t¸c r¾n khi nghiÖm tiªu biÓu: thùc hiÖn ph¶n øng ë ®iÒu kiÖn ®un th«ng Trong b×nh cÇu 50 ml cã g¾n èng ho#n l*u, th*êng v# ®un b»ng vi sãng chóng t«i ®p kh¶o chøa hçn hîp gåm 4 gam xóc t¸c ZrO2 ®p nung, s¸t chÝn xóc t¸c. KÕt qu¶ ®*îc tr×nh b#y ë b¶ng 17 mmol axetophenon v# 260 mmol 1 v# 2. B¶ng 1: Ho¹t tÝnh xóc t¸c ë ®iÒu kiÖn ®un th«ng th*ênga NhiÖt ®é Thêi gian L*îng §é HiÖu §é chän Xóc t¸c nung(oC)/Thêi ph¶n xóc t¸c, chuyÓn suÊtb, % läc, % gian nung øng, giê gam hãa, % ZrO2(TM) 300/3 6 1 0 0 0 §SL§HH 400/2 6 1 0 2,63 0 130, ë ¸p suÊt K.10 4 4 0 1,03 2,00 kÐm Florisil 300/3 4 4 0 5,76 0 ZrO2/§SL§HH 300/3 4 4 0 1,69 0 ZrO2/K.10 300/3 4 4 8,78 10,41 84,34 Al2O3(HH) 400/2 6 2 0,25 15,89 1,57 ZrO2(NaOH) 300/3 4 4 2,89 4,76 60,71 ZrO2(NH4OH) 300/3 4 4 17,68 20,11 88,00 o a: 17 mmol axetophenon, 260 mmol isopropanol ®un ho#n l*u ë 82 C b: HiÖu suÊt tÝnh trªn 1-phenyletanol; §é chuyÓn hãa tÝnh trªn axetophenon 74
  3. B¶ng 2: Ho¹t tÝnh xóc t¸c ë ®iÒu kiÖn vi sãnga acetophenon/ L*îng xóc HiÖu §é chuyÓn §é chän Xóc t¸cb isopropanon, mmol/mmol t¸c, gam suÊtd, % hãa, % läc, % ZrO2(TM) 10/25 6 0 2,65 0 §SL§HH 10/25 6 0 5,44 0 K.10 10/25 6 2,35 59,54 3,95 Florisil 10/25 6 14,61 33,94 43,04 ZrO2/§SL§HH 10/25 6 23,24 37,59 61,82 ZrO2/K.10 10/25 6 29,34 71,05 41,30 c Al2O3(HH) 5/25 3 37,91 43,83 86,49 ZrO2(NaOH)c 5/25 3 42,93 45,76 93,82 ZrO2(NH4OH)c 5/25 3 58,84 62,13 94,70 a: Ph¶n øng thùc hiÖn trong lß ®a c¸ch, P = 350W, thêi gian 10 phót, thÓ tÝch b×nh Teflon V = 25 cm3 b: Tr*íc khi ph¶n øng xóc t¸c ®*îc nung ë ®iÒu kiÖn nh* b¶ng 1 c: Xóc t¸c nung 400oC trong 3 giê, thÓ tÝch b×nh Teflon V = 10 cm3 d: Nh* ghi chó ë b¶ng 1. KÕt qu¶ tõ b¶ng 1 cho thÊy ë ®iÒu kiÖn ®un cao nhÊt. th«ng th*êng, ba xóc t¸c ZrO2/K.10, 2. §Æc tÝnh axit, baz¬ v) ho¹t tÝnh cña xóc ZrO2(NaOH) v# ZrO2(NH4OH) tá ra cã triÓn väng, trong ®ã ZrO2(NH4OH) cã ho¹t tÝnh chän t¸c ZrO2 ® îc nung ho¹t hãa ë c¸c nhiÖt läc cao nhÊt. TÊt c¶ c¸c xóc t¸c cßn l¹i ®Òu ®é kh¸c nhau kh«ng cã ho¹t tÝnh hoÆc cã ho¹t tÝnh rÊt thÊp, Lùc v# ®é axit, baz¬ cña xóc t¸c ®*îc x¸c xem nh* kh«ng ®¸ng kÓ. ®Þnh b»ng c¸c chÊt chØ thÞ Hammett ë c¸c gi¸ Tuy nhiªn khi thùc hiÖn ph¶n øng ë ®iÒu trÞ Ho: -8,2, -5,6, +3,3, +4,8, +6,8 cho axit v# kiÖn chiÕu x¹ vi sãng, ngo¹i trõ han xóc t¸c 7,1, 9,3 cho baz¬. Lùc v# ®é axit, baz¬ cña xóc ZrO2(TM) v# §SL§HH c¸c xóc t¸c trªn t¨ng t¸c ZrO2 ®*îc nung ho¹t hãa ë nhiÖt ®é kh¸c ho¹t tÝnh ®¸ng kÓ (b¶ng 2), xóc t¸c nhau trong kho¶ng 150 - 500oC (nung th«ng ZrO2(NH4OH) vÉn cã ho¹t tÝnh v# ®é chän läc th*êng) ®*îc tr×nh b#y ë b¶ng 3. B¶ng 3: §Æc tÝnh axit - baz¬ cña xóc t¸c ZrO2a §é axit - baz¬, mmol/gam Xóc t¸c Ho 150oC 200oC 300oC 400oC 500oC 3,3 0,10 0,22 5,50 0,28 0,28 ZrO2(NH4OH) 6,8 0,42 0,25 1,11 0,99 0,21 9,3 0,43 0,27 0,10 0,22 0,13 3,3 0,10 0,19 ZrO2(NaOH) 6,8 0,67 0,26 9,3 0,22 0,33 a: Thêi gian nung xóc t¸c 3 giê. 75
  4. KÕt qu¶ b¶ng 3 cho thÊy, hai xóc t¸c 15 mmol isopropanon vO 3 gam xóc t¸c ZrO2(NaOH) v# ZrO2(NH4OH) cã lùc axit cao ZrO2(NH4OH). nhÊt ë Ho = 3,3 v# lùc baz¬ cao nhÊt ë Ho= 9,3. b: Nung xóc t¸c trong 3 giê Xóc t¸c ZrO2(NH4OH) cã ®é axit lín h¬n xóc c: NhP ghi chó trong b¶ng 1. t¸c ZrO2(NaOH), ng*îc l¹i xóc t¸c KÕt qu¶ b¶ng 4 cho thÊy, ho¹t tÝnh v# ®é ZrO2(NaOH) cã ®é baz¬ lín h¬n xóc t¸c chän läc cao nhÊt khi nung xóc t¸c ë nhiÖt ®é ZrO2(NH4OH). 400oC trong 3 giê v# kÕt qu¶ còng cho thÊy Ho¹t tÝnh cña xóc t¸c ZrO2(NH4OH) ®*îc gi÷a ho¹t tÝnh xóc t¸c v# ®é axit, baz¬ kh«ng cã nung ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau còng ®*îc chØ ra mèi quan hÖ ®ång biÕn. trªn b¶ng 4. 3. Nung ho¹t hãa xóc t¸c trong lß vi sãng ®a c¸ch B¶ng 4: Ho¹t tÝnh xóc t¸c ZrO2(NH4OH) ®*îc nung ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhaua Thay v× nung ho¹t hãa xóc t¸c trong lß nung nh* th«ng th*êng, chóng t«i nung ho¹t NhiÖt ®é §é §é hãa xóc t¸c trong lß vi sãng ®a c¸ch. KÕt q¶u HiÖu nung xóc chuyÓn chän b*íc ®Çu (b¶ng 5) cho thÊy nung trong lß vi suÊtc, % t¸cb, oC hãac, % läcc, % sãng còng cho kÕt qu¶ tèt v# ho¹t tÝnh xóc t¸c 150 47,18 55,91 87,52 phô thuéc v#o c«ng suÊt chiÕu x¹, thêi gian chiÕu x¹ v# l*îng xóc t¸c ®em chiÕu x¹ tr*íc 200 54,26 58,53 92,70 khi thùc hiÖn ph¶n øng. 250 46,66 49,35 94,55 4. ¶nh h ëng cña tØ lÖ chÊt ph¶n øng v) 300 48,87 57,62 92,87 l îng chÊt xóc t¸c ®Õn hiÖu suÊt ph¶n øng 350 47,65 50,23 94,87 §Ó kh¶o s¸t ¶nh h*áng n#y, Tr*íc khi ph¶n 400 58,84 62,13 94,70 øng 12 gam xóc t¸c ZrO2(NH4OH) ®*îc nung ho¹t hãa trong lß vi sãng ë P = 700W trong 20 450 50,23 54,30 92,68 phót. KÕt qu¶ trªn b¶ng 6 cho thÊy hiÖu suÊt a: thùc hiÖn ph¶n øng trong lß ®a c¸ch, P = ph¶n øng phô thuéc v#o tØ lÖ chÊt ph¶n øng, 350W, thêi gian 10 phót, 5 mmol axetophenon, l*îng chÊt ph¶n øng v# l*îng xóc t¸c. B¶ng 5: ¶nh h*ëng c«ng suÊt, thêi gian v# l*îng xóc t¸c ®em nung trong lß ®a c¸cha Thêi gian L*îng xóc C«ng suÊt lß, §é chuyÓn §é chän läc, chiÕu x¹, t¸c ®em HiÖu suÊt, % W hãa, % % phót nung, gamb 420 5 4 18,69 33,88 55,17 420 15 4 21,94 25,30 86,72 700 10 4 28,46 32,86 86,60 700 20 4 34,51 36,68 94,10 700 20 12 47,38 51,05 93,69 a: Ph¶n øng thùc hiÖn trong b×nh Teflon V = 10cm3; 3 gam ZrO2(NH4OH); 5mmol acetophenon; 15 mmol isopropanon; P = 350 W; thêi gian 10 phót b: thùc hiÖn nhP thùc hiÖn ph¶n øng trong lß vi sãng. 76
  5. B¶ng 6: ¶nh h*ëng cña tØ lÖ chÊt ph¶n øng v# l*îng xóc t¸ca L*îng xóc Axetophenon/Isopropanol, HiÖu suÊt, §é chuyÓn §é chän t¸c, gamb mmol/mmol % hãa, % läc, % 3 5/15 47,83 51,05 93,69 5 5/15 62,00 77,00 87,00 5 10/15 40,25 44,14 91,19 5 10/30 54,19 59,05 91,77 a: Ph¶n øng thùc hiÖn trong lß ®a c¸ch ë P = 350 W trong 10 phót b: 12 gam xóc t¸c ZrO2(NH4OH) nung ho¹t hãa trong lß ®a c¸ch ë P = 700 W trong 20 phót IV - KÕt luËn 2. M. Onish, M. Matsuda and K. Hiraki, Chem. Lett., 1157 (1984). §p kh¶o s¸t ho¹t tÝnh chuyÓn nh*îng hydro 3. F. Martinelli, G. Mestroni, A. Camus amd cña chÝn xóc t¸c r¾n ë ®iÒu kiÖn ®un (reflux) G. Zassinovich. J. Organomet. Chem., 220, th«ng th*êng v# ®un b»ng vi sãng. KÕt qu¶ cho 383 (1981). thÊy viÖc thùc hiÖn ph¶n øng trong m«i tr*êng "kh«" d*íi sù chiÕu x¹ cña vi sãng tá ra cã hiÖu 4. L. K. Fuidlin, V. Z. Sharf, E. N. German, qu¶ h¬n so víi viÖc thùc hiÖn ph¶n øng b»ng N. K. Verbeva and S. I. Shcherbakova, Izv. c¸ch ®un th«ng th*êng. KÕt qu¶ còng cho thÊy Akad., Nauk SSSR, Ser. Khim, 2130 trong chÝn xóc t¸c nghiªn cøu, xóc t¸c (1970). ZrO2(NH4OH) ®*îc ®iÒu chÕ tõ quÆng Zirco 5. Bui The Khai and Antonio Arcelli. ViÖt Nam l# chÊt xóc t¸c tèt nhÊt. Tetrahedron Letter, Vol. 27, No. 36, P. Ngo#i ra, qua kh¶o s¸t sù khö axetophenon 6599 (1996). trªn xóc t¸c ZrO2(NH4OH) cã thÓ rót ra mét sè 6. S. V. Hariharakishran, N. Venkatasubra- kÕt luËn sau: nian v# C. N. Pillai. J. Catal., 53, 232 - Trong kho¶ng nhiÖt ®é ho¹t hãa xóc t¸c (1978). (th«ng th*êng) 150 - 450oC, ho¹t tÝnh v# ®é 7. Y. Okanmoto, T. Imakana and S. Teranishi, chän läc thay ®æi nh*ng kh«ng cã mèi quan hÖ Bull. Chem. Soc. Jpn., 45, 938 (1972). ®ång biÕn víi ®é axit hay ®é baz¬ cña xóc t¸c. 8. H. Niiyama and E. Echigoya, Bull. Chem. - Xóc t¸c cã thÓ nung ho¹t hãa b#ng vi Soc. Jpn., 45, P. 3207 (1972). sãng, b*íc ®Çu cho thÊy ho¹t tÝnh xóc t¸c phô 9. Vâ V¨n BÐ, Bïi Ngäc Thä, H#ng T©m v# thuéc v#o l*îng xóc t¸c ®em ho¹t hãa. NguyÔn Ngäc Thanh. a) Proceeding of 2nd - HiÖu suÊt ph¶n øng phô thuéc v#o l*îng, Viet Nam National Congress on Chemistry tØ lÖ chÊt ph¶n øng v# l*îng xóc t¸c. - Ha Noi, P. 194 (1993); b) Bulletin of HCM University, part B, No. 2, 39 (1995). Lêi c¶m ¬n: Chóng t«i xin ch©n thOnh c¶m ¬n Bé Gi¸o dôc vO §Oo t¹o ®Y gióp ®ì vÒ mÆt tOi 10. Vâ V¨n BÐ, Bïi Ngäc Thä, NguyÔn H÷u chÝnh ®Ó thùc hiÖn nghiªn cøu nOy. Chóng t«i Thanh Trung v# Chu Ph¹m Ngäc S¬n. T¹p xin ch©n thOnh c¶m ¬n GS. Cï ThOnh Long ®Y chÝ Hãa häc, T. 37, sè 2, Tr. 91 (1999). cung cÊp quÆng Zircon ViÖt Nam. 11. R. Gedye, F. Smith, K. Westaway, H. Ali, L. Laberge and Rousell, Tetrahedron Lett., 27, P. 297 (1986). T2i liÖu tham kh¶o 12. R. J. Giguege, T. L. Bray, S. M. Duncan v# 1. G. Briege, T. J. Nestrick. Chem, Rev., 74, G. Majectich, Tetrahedron Lett, 27, 4945, P. 567 (1974). (1986). 77
  6. 78

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản