Khảo sát đặc điểm của plasma lạnh và khả năng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp quốc phòng

Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> KHẢO SÁT ĐẶC ĐIỂM CỦA PLASMA LẠNH<br /> VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI<br /> CÔNG NGHIỆP QUỐC PHÒNG<br /> Nguyễn Cao Tuấn1*, Nguyễn Văn Hoàng1, Đặng Kim Chi2, Nguyễn Thị Dung1<br /> Tóm tắt: Ứng dụng công nghệ plasma lạnh để xử lý nước thải bị ô nhiễm hợp<br /> chất khó phân hủy là một hướng đi mới, đang rất được quan tâm nghiên cứu trong<br /> những năm gần đây. Công nghệ này có nhiều ưu điểm so với các công nghệ truyền<br /> thống khác do quá trình hình thành plasma tạo ra các tác nhân ôxi hóa ngay tại chỗ<br /> -“in situ” trong quá trình xử lý như: bức xạ tử ngoại (UV), gốc hydroxyl (OH),<br /> ozone (O3) và hydro peroxit (H2O2) [1-2]. Bài báo này trình bày kết quả khảo sát sự<br /> hình thành plasma lạnh từ phóng điện màn chắn (DBD) và kết quả minh chứng sự<br /> xuất hiện của các tác nhân oxi hóa trong pha lỏng. Ngoài ra, các kết quả áp dụng<br /> thử công nghệ này để xử lý nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ có chứa<br /> 2,4,6-trinitroresocxin (TNR) đã cho thấy đây thực sự là hướng đi mới, có nhiều<br /> triển vọng trong việc xử lý nước thải độc hại ở các nhà máy quốc phòng.<br /> Từ khóa: Plasma lạnh; Gốc hydroxyl; TNR; Phóng điện màn chắn (DBD); Tia UV; Nước thải.<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Trên thế giới, đã có nhiều nghiên cứu ứng dụng công nghệ plasma lạnh để xử lý nước<br /> thải. Các mô hình phóng điện màn chắn điện môi được thiết lập phần lớn có hai dạng: tuần<br /> hoàn nước trong mô hình điện cực đồng trục hình trụ, điện cực cao áp được bọc bên ngoài<br /> ống thạch anh cách điện [3-5] và tuần hoàn nước qua bề mặt điện cực nối đất, điện cực cao<br /> áp được đặt cách khỏi mặt nước và thông qua màn chắn cách điện [6-7]. Tùy thuộc vào<br /> quá trình xử lý để chọn mô hình phù hợp. Nghiên cứu này lựa chọn loại mô hình điện cực<br /> đồng trục hình trụ cho các khảo sát (hình 1).<br /> Khi đặt vào 2 cực một dòng điện cao áp đủ lớn, plasma lạnh sẽ hình thành, cùng với đó<br /> là sự hình thành ozone (O3), tia UV và oxy nguyên tử cũng được tạo ra (1,2). Sau khi hấp<br /> thụ vào nước, O3 tác động với các ion hydroxide (OH-) và các phân tử nước để tạo thành<br /> hydroxyl tự do (•OH) (3,4,5). Nước trên bề mặt bị bay hơi tạo thành các phân tử hơi nước,<br /> dưới tác động va đập của các điện tử năng lượng cao được sinh ra từ quá trình ion hóa<br /> không khí cũng như phản ứng của các ôxy nguyên tử (O) lên phân tử hơi nước sẽ tạo ra<br /> thêm •OH (6,7).<br /> Khi plasma hình thành cả trong pha lỏng và pha khí sẽ làm xuất hiện hai thành phần<br /> ôxy hóa rất mạnh đó là O3 và •OH trong môi trường nước theo các quá trình [2]:<br /> - Quá trình hình thành ozone dưới tác động của tia lửa điện:<br /> O2 + h  O + O (1)<br /> O + O2  O3 (2)<br /> - Quá trình hình thành hydroxyl tự do khi ozone hòa tan trong nước:<br /> O3 + OH-  O3 - + OH (3)<br /> - -<br /> O3  O + O2 (4)<br /> O - + H2O  OH + OH- (5)<br /> - Quá trình hình thành hydroxyl tự do khi các điện tử năng lượng va đập vào phân tử<br /> hơi nước:<br /> e- + H2O  OH + H + e- (6)<br /> - Quá trình hình thành hydroxyl tự do khi các ôxy nguyên tử phản ứng với phân tử hơi<br /> nước:<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 65, 02 - 2020 127<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> O + H2O  OH + OH (7)<br /> Tác động của các điện tử năng lượng cao của quá trình hóa học plasma và ozone đến<br /> các phân tử nước sẽ tạo ra thêm OH, H và H2O2 [2], [8-9]:<br /> <br /> OH + OH → H2O2 (8)<br /> <br /> OH + O3 → HO2 + O2 (9)<br /> <br /> H + O3 → OH + O2 (10)<br /> <br /> HO2+ O3 → OH + 2O2 (11)<br /> <br /> HO2 + H → H2O2 (12)<br /> Các tác nhân oxi hóa hình thành từ quá trình plasma lạnh thuộc 2 nhóm: nhóm tác nhân<br /> tồn tại trong thời gian khá dài như O3, H2O2, ánh sáng UV và nhóm tác nhân tồn tại trong<br /> thời gian cực ngắn bao gồm gốc OH, H, HO2,...[10]. Việc xác định được hàm lượng<br /> cũng như chứng minh sự xuất hiện của một số tác nhân oxi hóa này có ý nghĩa quan trọng<br /> trong việc xác định các đặc điểm, vai trò của plasma lạnh trong việc xử lý chất ô nhiễm<br /> hữu cơ khó phân hủy.<br /> 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU<br /> 2.1. Nguyên liệu và hóa chất<br /> - 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR): dạng tinh thể có độ sạch phân tích (Nga).<br /> - Dung môi etanol có độ sạch dùng cho phân tích HPLC (Merck - Đức).<br /> - H2O2 có độ sạch phân tích, nồng độ dung dịch gốc 30% (Trung Quốc).<br /> - Một số hóa chất khác như H2SO4, NaOH có độ sạch dùng cho phân tích (Trung<br /> Quốc).<br /> 2.2. Thiết bị<br /> - Hệ thống thiết bị sắc ký<br /> lỏng cao áp (HPLC) Model<br /> HP 1100, sử dụng detector<br /> chuỗi (DAD), Aligent<br /> (Mỹ); Cột Hypersil C18 (<br /> 200 x 4 mm).<br /> - Thiết bị quang phổ tử ngoại<br /> khả kiến UV-Vis Agilent<br /> 8453 (Mỹ) sử dụng<br /> detector chuỗi (DAD);<br /> - Máy đo nước đa chỉ tiêu<br /> HandyLab 680 (Đức);<br /> - Máy đo bức xạ tử ngoại<br /> VLX-3W (Pháp);<br /> - Cân phân tích CHYO (Nhật<br /> Bản) có độ chính xác<br /> ±0,1mg;<br /> - Bếp phá mẫu COD hãng<br /> Hana, model HI839800-02,<br /> Rumani. Hình 1. Mô hình thí nghiệm tạo plasma lạnh [4].<br /> 2.3. Phương pháp, kĩ thuật nghiên cứu<br />  Thiết lập mô hình thí nghiệm<br /> <br /> <br /> 128 N. C. Tuấn, …, N. T. Dung, “Khảo sát đặc điểm của plasma … công nghiệp quốc phòng.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> Mô hình thí nghiệm tạo plasma lạnh (hình 1) được dựa trên mô hình nghiên cứu của<br /> Kuraica và cộng sự, 2006 [4]. Theo đó, plasma được tạo ra do quá trình phóng điện màng<br /> chắn từ hệ thống điện cực đồng trục. Điện cực nối đất bằng ống inox 21mm được đặt bên<br /> trong ống thạch anh cách điện 32mm. Điện cực cao áp bằng lá đồng mỏng bao quanh ống<br /> thạch anh. Dung dịch nước cất được tuần hoàn trong hệ thống điện cực đồng trục nhờ bơm<br /> vận tốc 415ml/phút. Nguồn cao áp có thể điều chỉnh thông qua chiết áp xoay.<br /> Bảng 1. Thông số kỹ thuật mô hình plasma lạnh xử lý nước thải.<br /> Hãng/ Nước<br /> TT Thành phần Thông số kỹ thuật<br /> sản xuất<br /> 1 Nguồn cao áp Việt Nam Umax=21kV, Imax=22mA, f= 16kHz<br /> Bơm tuần hoàn nước DIAPHRAGM - Model HF-8369, lưu lượng ≤ 1,2<br /> 2<br /> thải Pum/ Đài Loan Lít/phút.<br /> - Đường kính 32mm, dày 3mm, cao<br /> Ống thủy tinh cách 20cm<br /> 3 Trung Quốc<br /> điện<br /> - Vật liệu: Thạch anh<br /> - Ống inox, đường kính 21, dày 1mm,<br /> 4 Điện cực trong Việt Nam cao 15cm<br /> - Vật liệu: SUS 316<br /> - Lá đồng mỏng<br /> 5 Điện cực ngoài -<br /> (S=2,1x11,1=23,31cm2.<br />  Phương pháp xác định COD<br /> Hàm lượng COD trong mẫu nghiên cứu được xác định theo TCVN 6491:1999 (ISO<br /> 6060:1989): Chất lượng nước - xác định nhu cầu oxy hóa hóa học (COD).<br />  Phương pháp xác định O3<br /> Sử dụng bộ KIT Hanna HI38054 so màu xác định nồng độ theo hướng dẫn đi kèm [11].<br />  Phương pháp xác định H2O2<br /> Tiến hành theo Gallard & cộng sự [12] bằng việc tạo màu với Ti4+ điều chế từ 1,0g<br /> TiO2 hoà tan trong 100ml H2SO4 đặc nóng (d=1,84 mg/l). Màu vàng được tạo ra do sự<br /> hình thành của axit pertitanic:<br /> Ti4+ + H2O2 + 2H2O → H2TiO4 + 4H+ (13)<br /> Mẫu tạo màu được xác định thông qua so màu trên máy UV-VIS, tỷ lệ Ti4+/H2O2 = 1/9<br /> theo thể tích. Đường chuẩn H2O2 được lập có nồng độ từ 2,87-36,6mg/l, ở bước sóng<br /> λ=400nm. Nồng độ này đã được hiệu chuẩn bằng KMnO4 0,05N.<br />  Phương pháp định tính OH<br /> Hằng số tốc độ phản ứng giữa Etanol (ETA) và OH rất lớn 1,8.109 (M-1.s-1). Vì vậy,<br /> lượng OH phát sinh trong môi trường plasma lạnh nhanh chóng bị tiêu thụ hết bởi lượng<br /> dư ETA trước khi tham gia xử lý chất ô nhiễm. Ứng dụng đặc điểm này để định tính sự<br /> xuất hiện của tác nhân OH khi xử lý chất ô nhiễm, cụ thể cho TNR. Lượng ETA sử dụng<br /> được pha với tỷ lệ nTNR:nETA = 1:1000<br />  Phương pháp xác định cường độ bức xạ tử ngoại (UV)<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 65, 02 - 2020 129<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> Cường độ bức xạ tử ngoại UV (mW/cm2) được xác định bằng máy đo VLX-3W<br /> (Pháp), tại 2 bước sóng: λ = 254nm (UVC) và λ= 312nm (UVB). Vì lý do an toàn, cảm<br /> biến bức xạ được đặt đầu phía trên ống thạch anh (hình 1), khoảng cách đến điện cực<br /> plasma là R=7,5cm. Tổng mức năng lượng bức xạ tử ngoại của nguồn phát được tính theo<br /> công thức:<br /> E = 4R2 x QR (mW) (14)<br /> Trong đó: R là khoảng cách từ điện cực đến cảm biến bức xạ tử ngoại (cm);<br /> QR là cường độ bức xạ ở khoảng cách R (mW/cm2).<br />  Phương pháp phân tích nồng độ TNR<br /> Nồng độ TNR được xác định bằng phương pháp sắc ký lỏng cao áp HPLC, tại thời gian<br /> lưu 2,6 phút; tín hiệu đo λ = 315nm. Pha động, tốc độ dòng 0,35 ml/phút.<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Khảo sát sự hình thành plasma lạnh<br /> Từ mô hình thí nghiệm đã thiết lập (hình 1), tiến hành nâng dần công suất nguồn phát<br /> để khảo sát sự phóng điện tạo plasma trong khe không khí giữa hai điện cực đồng trục của<br /> mô hình. Khi điện áp đủ lớn, sẽ hình thành sự phóng điện giữa hai điện cực tạo môi trường<br /> plasma có ánh sáng màu tím và có thể quan sát được.<br /> Kết quả cho thấy khi điện áp đạt 7 kV, cường độ dòng điện I = 2,5 mA, xác định được<br /> plasma bắt đầu hình thành khi nghe thấy âm thanh phát ra, nhưng chưa quan sát được bằng<br /> mắt thường ở điều kiện ánh sáng ban ngày. Tăng dần điện áp khi U=9kV, I=3,5mA bắt<br /> đầu quan sát thấy sự xuất hiện của plasma nhưng chưa đều và ánh sáng yếu (hình 2a). Khi<br /> U=16kV; I=10mA plasma bắt đầu trải đều trong khe không khí giữa hai điện cực đồng<br /> trục (hình 2b). Khi tiếp tục nâng công suất nguồn phát, các tia lửa điện phát ra dày hơn và<br /> ánh sáng càng rõ hơn. Đồng thời xuất hiện mùi tanh và ánh sáng tử ngoại UV (quan sát<br /> thấy màu tím đậm dần khi tăng công suất nguồn phát). Đến khi U=21kV; I=22mA công<br /> suất nguồn đạt cực đại và ánh sáng phát ra là mãnh liệt nhất (hình 2c,d).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> a, U=9kV b, U=16kV c, U=19kV d, U=21kV<br /> I=3,5mA I=10mA I=16mA I=22mA<br /> <br /> Hình 2. Mật độ plasma hình thành tại các công suất khác nhau.<br /> 3.2. Khảo sát nồng độ O3 hòa tan trong dung dịch<br /> Để xác định nồng độ ozone sinh ra từ quá trình phóng điện plasma lạnh, thí nghiệm sử<br /> dụng nước cất tuần hoàn qua buồng plasma và được lấy mẫu định kỳ để phân tích nồng độ<br /> O3 hòa tan, kết quả được biểu diễn trên hình 3:<br /> <br /> <br /> 130 N. C. Tuấn, …, N. T. Dung, “Khảo sát đặc điểm của plasma … công nghiệp quốc phòng.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> <br /> 3,5<br /> 3<br /> Nồng độ O3 (mg/l) 2,5<br /> 2<br /> 1,5<br /> 1<br /> 0,5<br /> 0<br /> 0 15 30 60 90 120 150<br /> Thời gian (phút)<br /> <br /> Hình 3. Sự biến đổi nồng độ O3 trong dung dịch theo thời gian.<br /> Nồng độ O3 hòa tan trong dung dịch nước tăng dần theo thời gian phản ứng và đạt cực<br /> đại tại 3,25 mg/l ở thời điểm 90 phút sau đó có xu hướng giảm xuống. Sự suy giảm nồng<br /> độ O3 có thể là do sự gia tăng nhiệt độ của dung dịch nước do quá trình phóng điện<br /> plasma. Tại thời điểm 90 phút nhiệt độ dung dịch đạt trên 58oC, dẫn đến sự phân hủy và<br /> giảm độ hoà tan của ozone trong môi trường nước. Nhiệt độ nước đo được tại các thời<br /> điểm của quá trình như sau:<br /> Thời gian (phút) 0 15 30 60 90 120 150<br /> Nhiệt độ (ºC) 30,2 44,4 53,2 56,2 58,4 58,4 58,3<br /> 3.3. Khảo sát sự hình thành H2O2<br /> Kết quả theo dõi sự hình thành H2O2 được thể hiện trên hình 4:<br /> <br /> 10<br /> 9<br /> 8<br /> Nồ độ H2O2(mg/l)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 7<br /> 6<br /> 5<br /> 4<br /> 3<br /> 2<br /> 1<br /> 0<br /> 0 15 30 45 60 90 120 150<br /> Thời gian (phút)<br /> Hình 4. Sự biến đổi nồng độ H2O2 trong dung dịch theo thời gian.<br /> Tương tự O3, nồng độ H2O2 trong dung dịch nước tăng mạnh trong khoảng thời gian<br /> đầu phản ứng, đạt cực đại 9,5mg/l tại thời điểm 90 phút, sau đó nồng độ H2O2 giảm nhanh<br /> theo thời gian. Do H2O2 không bền ở nhiệt độ cao, chúng nhanh chóng bị phân huỷ thành<br /> nước và khí oxi.<br /> 3.4. Khảo sát sự xuất hiện của tác nhân OH<br /> Khả năng xử lý nước thải khó phân hủy của plasma lạnh được đánh giá vai trò chính là<br /> từ các gốc hydroxyl. Các gốc hydroxyl là một tác nhân có thời gian tồn tại rất ngắn và<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 65, 02 - 2020 131<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> trong hầu hết các trường hợp không thể phát hiện được trong chất lỏng trực tiếp [10].<br /> Sự có mặt của H2O2 trong dung dịch như đã xác định ở trên là một trong các minh<br /> chứng cho thấy sự xuất hiện các gốc OH do H2O2 được hình thành chủ yếu từ việc kết<br /> hợp các gốc OH theo phản ứng [13][14]:<br /> <br /> OH + OH → H2O2<br /> Một cách khác có thể xác định một cách định tính sự xuất hiện gốc OH dựa trên phản<br /> ứng cạnh tranh giữa gốc OH với etanol (ETA) và TNR trong cùng một dung dịch. Kết quả<br /> so sánh sự suy giảm nồng độ TNR trong cùng thời gian phản ứng plasma lạnh trong<br /> trường hợp có và không có ETA được trình bày trong hình 4:<br /> <br /> <br /> 160<br /> 140<br /> 120<br /> TNR(mg/l)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 100<br /> 80 TNR : ETA<br /> (1:1000)<br /> 60 TNR<br /> 40<br /> 20<br /> 0<br /> 0 15 30 60 90 120<br /> thời gian (phút)<br /> <br /> Hình 5. Sự suy giảm nồng độ TNR khi có và không bổ sung etanol.<br /> Kết quả trong hình 5 cho thấy rằng khi có mặt ETA, tốc độ phân hủy TNR chậm hơn<br /> nhiều lần khi không có ETA. Điều này là do hằng số tốc độ phản ứng giữa gốc OH và<br /> ETA rất lớn 1,8.109 (M-1.s-1) nên gốc OH dễ dàng phản ứng với ETA hơn so với TNR. Tại<br /> thời điểm 120 phút, hiệu suất phân hủy TNR trong trường hợp có và không có ETA lần<br /> lượt là 39,9% và 96,13% (gấp 2,4 lần) cho thấy quá trình plasma lạnh sản sinh các gốc<br /> <br /> OH và đây là tác nhân chính phân hủy TNR trong nước thải.<br /> 3.5. Khảo sát cường độ bức xạ tử ngoại UV<br /> Cường độ bức xạ tử ngoại UV được khảo sát ở 2 bước sóng đại diện: bước sóng ngắn<br /> λ=254nm (UVC) và bước sóng trung bình λ=312 nm (UVB). Cường độ bức xạ tử ngoại<br /> được xác định ở 2 chế độ công suất nguồn phát khác nhau: Chế độ 1: U=16kV, I=10mA<br /> (CĐ1); Chế độ 2: U=22kV, I=19mA (CĐ2). Kết quả được thể hiện trên hình 5.<br /> Kết quả hình 6 cho thấy đã ghi nhận được sự xuất hiện của bức xạ tử ngoại UV ở cả 2<br /> bước sóng λ254 và λ312. Cường độ bức xạ tử ngoại tỉ lệ thuận với công suất nguồn phát.<br /> Tổng mức năng lượng bức xạ tử ngoại của nguồn phát plasma ở các bước sóng như sau:<br /> - Chế độ 1: E254 = 1,41 mW; E312 = 6,36 mW;<br /> - Chế độ 2: E254 = 2,12 mW; E312 = 13,42 mW;<br /> Kết quả trên cho thấy quá trình phóng điện plasma lạnh đã tạo ra bức xạ tử ngoại UV<br /> với năng lượng chủ yếu tập trung ở vùng bước sóng trung bình (UVB).<br /> <br /> <br /> 132 N. C. Tuấn, …, N. T. Dung, “Khảo sát đặc điểm của plasma … công nghiệp quốc phòng.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> <br /> 0,02<br /> 0,018<br /> 0,016<br /> cường độ (mW/cm2)<br /> <br /> 0,014<br /> 0,012<br /> 0,01 CĐ1<br /> 0,008 CĐ2<br /> 0,006<br /> 0,004<br /> 0,002<br /> 0<br /> λ254 λ312<br /> Bước sóng (nm)<br /> <br /> Hình 6. Cường độ ánh sáng UV tại bước sóng 254nm và 312nm<br /> với công suất nguồn phát thay đổi.<br /> 3.6. Ứng dụng công nghệ plasma lạnh trong xử lý nước thải nhiễm TNR<br /> Mẫu nước tự tạo nhiễm TNR được chuẩn bị ở nồng độ 250,1mg/l được bơm tuần hoàn<br /> qua buồng plasma lạnh. Định kỳ mẫu được lấy phân tích xác định nồng độ COD và TNR.<br /> Kết quả được trình bày trong hình 7:<br /> 300<br /> <br /> 250<br /> <br /> 200<br /> Nồng độ (mg/l)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 150 TNR (mg/L)<br /> COD (mg/L)<br /> 100<br /> <br /> 50<br /> <br /> 0<br /> 0 15 30 45 60 75 90 120 150<br /> Hình 7. Sự suy giảm nồng độ TNR, COD khi xử lý bằng plasma lạnh.<br /> Kết quả trong hình 7 cho thấy nồng độ TNR và COD trong nước giảm mạnh ở các<br /> khoảng thời gian đầu xử lý. Sau 150 phút hiệu quả xử lý TNR đạt 100%, tuy nhiên hiệu<br /> quả xử lý COD mới chỉ đạt 73,9%. Điều này có thể giải thích là do quá trình phản ứng<br /> plasma mới chỉ chuyển hóa TNR thành các sản phẩm trung gian khác, vẫn chưa đủ thời<br /> gian khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ có trong nước thải. Mặc dầu vậy, chỉ sau<br /> khoảng thời gian 30 phút, nồng độ COD trong nước thải đã đạt tiêu chuẩn xả thải của<br /> QCVN 40:2011/BTNMT (