intTypePromotion=1
ADSENSE

Khảo sát đặc điểm của plasma lạnh và khả năng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp quốc phòng

Chia sẻ: Boi Tinh Yeu | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:9

59
lượt xem
1
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài viết này trình bày kết quả khảo sát sự hình thành plasma lạnh từ phóng điện màn chắn (DBD) và kết quả minh chứng sự xuất hiện của các tác nhân oxi hóa trong pha lỏng. Ngoài ra, các kết quả áp dụng thử công nghệ này để xử lý nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ có chứa 2,4,6-trinitroresocxin (TNR) đã cho thấy đây thực sự là hướng đi mới, có nhiều triển vọng trong việc xử lý nước thải độc hại ở các nhà máy quốc phòng.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Khảo sát đặc điểm của plasma lạnh và khả năng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp quốc phòng

Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> KHẢO SÁT ĐẶC ĐIỂM CỦA PLASMA LẠNH<br /> VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI<br /> CÔNG NGHIỆP QUỐC PHÒNG<br /> Nguyễn Cao Tuấn1*, Nguyễn Văn Hoàng1, Đặng Kim Chi2, Nguyễn Thị Dung1<br /> Tóm tắt: Ứng dụng công nghệ plasma lạnh để xử lý nước thải bị ô nhiễm hợp<br /> chất khó phân hủy là một hướng đi mới, đang rất được quan tâm nghiên cứu trong<br /> những năm gần đây. Công nghệ này có nhiều ưu điểm so với các công nghệ truyền<br /> thống khác do quá trình hình thành plasma tạo ra các tác nhân ôxi hóa ngay tại chỗ<br /> -“in situ” trong quá trình xử lý như: bức xạ tử ngoại (UV), gốc hydroxyl (OH),<br /> ozone (O3) và hydro peroxit (H2O2) [1-2]. Bài báo này trình bày kết quả khảo sát sự<br /> hình thành plasma lạnh từ phóng điện màn chắn (DBD) và kết quả minh chứng sự<br /> xuất hiện của các tác nhân oxi hóa trong pha lỏng. Ngoài ra, các kết quả áp dụng<br /> thử công nghệ này để xử lý nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ có chứa<br /> 2,4,6-trinitroresocxin (TNR) đã cho thấy đây thực sự là hướng đi mới, có nhiều<br /> triển vọng trong việc xử lý nước thải độc hại ở các nhà máy quốc phòng.<br /> Từ khóa: Plasma lạnh; Gốc hydroxyl; TNR; Phóng điện màn chắn (DBD); Tia UV; Nước thải.<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Trên thế giới, đã có nhiều nghiên cứu ứng dụng công nghệ plasma lạnh để xử lý nước<br /> thải. Các mô hình phóng điện màn chắn điện môi được thiết lập phần lớn có hai dạng: tuần<br /> hoàn nước trong mô hình điện cực đồng trục hình trụ, điện cực cao áp được bọc bên ngoài<br /> ống thạch anh cách điện [3-5] và tuần hoàn nước qua bề mặt điện cực nối đất, điện cực cao<br /> áp được đặt cách khỏi mặt nước và thông qua màn chắn cách điện [6-7]. Tùy thuộc vào<br /> quá trình xử lý để chọn mô hình phù hợp. Nghiên cứu này lựa chọn loại mô hình điện cực<br /> đồng trục hình trụ cho các khảo sát (hình 1).<br /> Khi đặt vào 2 cực một dòng điện cao áp đủ lớn, plasma lạnh sẽ hình thành, cùng với đó<br /> là sự hình thành ozone (O3), tia UV và oxy nguyên tử cũng được tạo ra (1,2). Sau khi hấp<br /> thụ vào nước, O3 tác động với các ion hydroxide (OH-) và các phân tử nước để tạo thành<br /> hydroxyl tự do (•OH) (3,4,5). Nước trên bề mặt bị bay hơi tạo thành các phân tử hơi nước,<br /> dưới tác động va đập của các điện tử năng lượng cao được sinh ra từ quá trình ion hóa<br /> không khí cũng như phản ứng của các ôxy nguyên tử (O) lên phân tử hơi nước sẽ tạo ra<br /> thêm •OH (6,7).<br /> Khi plasma hình thành cả trong pha lỏng và pha khí sẽ làm xuất hiện hai thành phần<br /> ôxy hóa rất mạnh đó là O3 và •OH trong môi trường nước theo các quá trình [2]:<br /> - Quá trình hình thành ozone dưới tác động của tia lửa điện:<br /> O2 + h  O + O (1)<br /> O + O2  O3 (2)<br /> - Quá trình hình thành hydroxyl tự do khi ozone hòa tan trong nước:<br /> O3 + OH-  O3 - + OH (3)<br /> - -<br /> O3  O + O2 (4)<br /> O - + H2O  OH + OH- (5)<br /> - Quá trình hình thành hydroxyl tự do khi các điện tử năng lượng va đập vào phân tử<br /> hơi nước:<br /> e- + H2O  OH + H + e- (6)<br /> - Quá trình hình thành hydroxyl tự do khi các ôxy nguyên tử phản ứng với phân tử hơi<br /> nước:<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 65, 02 - 2020 127<br /> Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> O + H2O  OH + OH (7)<br /> Tác động của các điện tử năng lượng cao của quá trình hóa học plasma và ozone đến<br /> các phân tử nước sẽ tạo ra thêm OH, H và H2O2 [2], [8-9]:<br /> <br /> OH + OH → H2O2 (8)<br /> <br /> OH + O3 → HO2 + O2 (9)<br /> <br /> H + O3 → OH + O2 (10)<br /> <br /> HO2+ O3 → OH + 2O2 (11)<br /> <br /> HO2 + H → H2O2 (12)<br /> Các tác nhân oxi hóa hình thành từ quá trình plasma lạnh thuộc 2 nhóm: nhóm tác nhân<br /> tồn tại trong thời gian khá dài như O3, H2O2, ánh sáng UV và nhóm tác nhân tồn tại trong<br /> thời gian cực ngắn bao gồm gốc OH, H, HO2,...[10]. Việc xác định được hàm lượng<br /> cũng như chứng minh sự xuất hiện của một số tác nhân oxi hóa này có ý nghĩa quan trọng<br /> trong việc xác định các đặc điểm, vai trò của plasma lạnh trong việc xử lý chất ô nhiễm<br /> hữu cơ khó phân hủy.<br /> 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU<br /> 2.1. Nguyên liệu và hóa chất<br /> - 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR): dạng tinh thể có độ sạch phân tích (Nga).<br /> - Dung môi etanol có độ sạch dùng cho phân tích HPLC (Merck - Đức).<br /> - H2O2 có độ sạch phân tích, nồng độ dung dịch gốc 30% (Trung Quốc).<br /> - Một số hóa chất khác như H2SO4, NaOH có độ sạch dùng cho phân tích (Trung<br /> Quốc).<br /> 2.2. Thiết bị<br /> - Hệ thống thiết bị sắc ký<br /> lỏng cao áp (HPLC) Model<br /> HP 1100, sử dụng detector<br /> chuỗi (DAD), Aligent<br /> (Mỹ); Cột Hypersil C18 (<br /> 200 x 4 mm).<br /> - Thiết bị quang phổ tử ngoại<br /> khả kiến UV-Vis Agilent<br /> 8453 (Mỹ) sử dụng<br /> detector chuỗi (DAD);<br /> - Máy đo nước đa chỉ tiêu<br /> HandyLab 680 (Đức);<br /> - Máy đo bức xạ tử ngoại<br /> VLX-3W (Pháp);<br /> - Cân phân tích CHYO (Nhật<br /> Bản) có độ chính xác<br /> ±0,1mg;<br /> - Bếp phá mẫu COD hãng<br /> Hana, model HI839800-02,<br /> Rumani. Hình 1. Mô hình thí nghiệm tạo plasma lạnh [4].<br /> 2.3. Phương pháp, kĩ thuật nghiên cứu<br />  Thiết lập mô hình thí nghiệm<br /> <br /> <br /> 128 N. C. Tuấn, …, N. T. Dung, “Khảo sát đặc điểm của plasma … công nghiệp quốc phòng.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> Mô hình thí nghiệm tạo plasma lạnh (hình 1) được dựa trên mô hình nghiên cứu của<br /> Kuraica và cộng sự, 2006 [4]. Theo đó, plasma được tạo ra do quá trình phóng điện màng<br /> chắn từ hệ thống điện cực đồng trục. Điện cực nối đất bằng ống inox 21mm được đặt bên<br /> trong ống thạch anh cách điện 32mm. Điện cực cao áp bằng lá đồng mỏng bao quanh ống<br /> thạch anh. Dung dịch nước cất được tuần hoàn trong hệ thống điện cực đồng trục nhờ bơm<br /> vận tốc 415ml/phút. Nguồn cao áp có thể điều chỉnh thông qua chiết áp xoay.<br /> Bảng 1. Thông số kỹ thuật mô hình plasma lạnh xử lý nước thải.<br /> Hãng/ Nước<br /> TT Thành phần Thông số kỹ thuật<br /> sản xuất<br /> 1 Nguồn cao áp Việt Nam Umax=21kV, Imax=22mA, f= 16kHz<br /> Bơm tuần hoàn nước DIAPHRAGM - Model HF-8369, lưu lượng ≤ 1,2<br /> 2<br /> thải Pum/ Đài Loan Lít/phút.<br /> - Đường kính 32mm, dày 3mm, cao<br /> Ống thủy tinh cách 20cm<br /> 3 Trung Quốc<br /> điện<br /> - Vật liệu: Thạch anh<br /> - Ống inox, đường kính 21, dày 1mm,<br /> 4 Điện cực trong Việt Nam cao 15cm<br /> - Vật liệu: SUS 316<br /> - Lá đồng mỏng<br /> 5 Điện cực ngoài -<br /> (S=2,1x11,1=23,31cm2.<br />  Phương pháp xác định COD<br /> Hàm lượng COD trong mẫu nghiên cứu được xác định theo TCVN 6491:1999 (ISO<br /> 6060:1989): Chất lượng nước - xác định nhu cầu oxy hóa hóa học (COD).<br />  Phương pháp xác định O3<br /> Sử dụng bộ KIT Hanna HI38054 so màu xác định nồng độ theo hướng dẫn đi kèm [11].<br />  Phương pháp xác định H2O2<br /> Tiến hành theo Gallard & cộng sự [12] bằng việc tạo màu với Ti4+ điều chế từ 1,0g<br /> TiO2 hoà tan trong 100ml H2SO4 đặc nóng (d=1,84 mg/l). Màu vàng được tạo ra do sự<br /> hình thành của axit pertitanic:<br /> Ti4+ + H2O2 + 2H2O → H2TiO4 + 4H+ (13)<br /> Mẫu tạo màu được xác định thông qua so màu trên máy UV-VIS, tỷ lệ Ti4+/H2O2 = 1/9<br /> theo thể tích. Đường chuẩn H2O2 được lập có nồng độ từ 2,87-36,6mg/l, ở bước sóng<br /> λ=400nm. Nồng độ này đã được hiệu chuẩn bằng KMnO4 0,05N.<br />  Phương pháp định tính OH<br /> Hằng số tốc độ phản ứng giữa Etanol (ETA) và OH rất lớn 1,8.109 (M-1.s-1). Vì vậy,<br /> lượng OH phát sinh trong môi trường plasma lạnh nhanh chóng bị tiêu thụ hết bởi lượng<br /> dư ETA trước khi tham gia xử lý chất ô nhiễm. Ứng dụng đặc điểm này để định tính sự<br /> xuất hiện của tác nhân OH khi xử lý chất ô nhiễm, cụ thể cho TNR. Lượng ETA sử dụng<br /> được pha với tỷ lệ nTNR:nETA = 1:1000<br />  Phương pháp xác định cường độ bức xạ tử ngoại (UV)<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 65, 02 - 2020 129<br /> Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> Cường độ bức xạ tử ngoại UV (mW/cm2) được xác định bằng máy đo VLX-3W<br /> (Pháp), tại 2 bước sóng: λ = 254nm (UVC) và λ= 312nm (UVB). Vì lý do an toàn, cảm<br /> biến bức xạ được đặt đầu phía trên ống thạch anh (hình 1), khoảng cách đến điện cực<br /> plasma là R=7,5cm. Tổng mức năng lượng bức xạ tử ngoại của nguồn phát được tính theo<br /> công thức:<br /> E = 4R2 x QR (mW) (14)<br /> Trong đó: R là khoảng cách từ điện cực đến cảm biến bức xạ tử ngoại (cm);<br /> QR là cường độ bức xạ ở khoảng cách R (mW/cm2).<br />  Phương pháp phân tích nồng độ TNR<br /> Nồng độ TNR được xác định bằng phương pháp sắc ký lỏng cao áp HPLC, tại thời gian<br /> lưu 2,6 phút; tín hiệu đo λ = 315nm. Pha động, tốc độ dòng 0,35 ml/phút.<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Khảo sát sự hình thành plasma lạnh<br /> Từ mô hình thí nghiệm đã thiết lập (hình 1), tiến hành nâng dần công suất nguồn phát<br /> để khảo sát sự phóng điện tạo plasma trong khe không khí giữa hai điện cực đồng trục của<br /> mô hình. Khi điện áp đủ lớn, sẽ hình thành sự phóng điện giữa hai điện cực tạo môi trường<br /> plasma có ánh sáng màu tím và có thể quan sát được.<br /> Kết quả cho thấy khi điện áp đạt 7 kV, cường độ dòng điện I = 2,5 mA, xác định được<br /> plasma bắt đầu hình thành khi nghe thấy âm thanh phát ra, nhưng chưa quan sát được bằng<br /> mắt thường ở điều kiện ánh sáng ban ngày. Tăng dần điện áp khi U=9kV, I=3,5mA bắt<br /> đầu quan sát thấy sự xuất hiện của plasma nhưng chưa đều và ánh sáng yếu (hình 2a). Khi<br /> U=16kV; I=10mA plasma bắt đầu trải đều trong khe không khí giữa hai điện cực đồng<br /> trục (hình 2b). Khi tiếp tục nâng công suất nguồn phát, các tia lửa điện phát ra dày hơn và<br /> ánh sáng càng rõ hơn. Đồng thời xuất hiện mùi tanh và ánh sáng tử ngoại UV (quan sát<br /> thấy màu tím đậm dần khi tăng công suất nguồn phát). Đến khi U=21kV; I=22mA công<br /> suất nguồn đạt cực đại và ánh sáng phát ra là mãnh liệt nhất (hình 2c,d).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> a, U=9kV b, U=16kV c, U=19kV d, U=21kV<br /> I=3,5mA I=10mA I=16mA I=22mA<br /> <br /> Hình 2. Mật độ plasma hình thành tại các công suất khác nhau.<br /> 3.2. Khảo sát nồng độ O3 hòa tan trong dung dịch<br /> Để xác định nồng độ ozone sinh ra từ quá trình phóng điện plasma lạnh, thí nghiệm sử<br /> dụng nước cất tuần hoàn qua buồng plasma và được lấy mẫu định kỳ để phân tích nồng độ<br /> O3 hòa tan, kết quả được biểu diễn trên hình 3:<br /> <br /> <br /> 130 N. C. Tuấn, …, N. T. Dung, “Khảo sát đặc điểm của plasma … công nghiệp quốc phòng.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> <br /> 3,5<br /> 3<br /> Nồng độ O3 (mg/l) 2,5<br /> 2<br /> 1,5<br /> 1<br /> 0,5<br /> 0<br /> 0 15 30 60 90 120 150<br /> Thời gian (phút)<br /> <br /> Hình 3. Sự biến đổi nồng độ O3 trong dung dịch theo thời gian.<br /> Nồng độ O3 hòa tan trong dung dịch nước tăng dần theo thời gian phản ứng và đạt cực<br /> đại tại 3,25 mg/l ở thời điểm 90 phút sau đó có xu hướng giảm xuống. Sự suy giảm nồng<br /> độ O3 có thể là do sự gia tăng nhiệt độ của dung dịch nước do quá trình phóng điện<br /> plasma. Tại thời điểm 90 phút nhiệt độ dung dịch đạt trên 58oC, dẫn đến sự phân hủy và<br /> giảm độ hoà tan của ozone trong môi trường nước. Nhiệt độ nước đo được tại các thời<br /> điểm của quá trình như sau:<br /> Thời gian (phút) 0 15 30 60 90 120 150<br /> Nhiệt độ (ºC) 30,2 44,4 53,2 56,2 58,4 58,4 58,3<br /> 3.3. Khảo sát sự hình thành H2O2<br /> Kết quả theo dõi sự hình thành H2O2 được thể hiện trên hình 4:<br /> <br /> 10<br /> 9<br /> 8<br /> Nồ độ H2O2(mg/l)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 7<br /> 6<br /> 5<br /> 4<br /> 3<br /> 2<br /> 1<br /> 0<br /> 0 15 30 45 60 90 120 150<br /> Thời gian (phút)<br /> Hình 4. Sự biến đổi nồng độ H2O2 trong dung dịch theo thời gian.<br /> Tương tự O3, nồng độ H2O2 trong dung dịch nước tăng mạnh trong khoảng thời gian<br /> đầu phản ứng, đạt cực đại 9,5mg/l tại thời điểm 90 phút, sau đó nồng độ H2O2 giảm nhanh<br /> theo thời gian. Do H2O2 không bền ở nhiệt độ cao, chúng nhanh chóng bị phân huỷ thành<br /> nước và khí oxi.<br /> 3.4. Khảo sát sự xuất hiện của tác nhân OH<br /> Khả năng xử lý nước thải khó phân hủy của plasma lạnh được đánh giá vai trò chính là<br /> từ các gốc hydroxyl. Các gốc hydroxyl là một tác nhân có thời gian tồn tại rất ngắn và<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 65, 02 - 2020 131<br /> Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> trong hầu hết các trường hợp không thể phát hiện được trong chất lỏng trực tiếp [10].<br /> Sự có mặt của H2O2 trong dung dịch như đã xác định ở trên là một trong các minh<br /> chứng cho thấy sự xuất hiện các gốc OH do H2O2 được hình thành chủ yếu từ việc kết<br /> hợp các gốc OH theo phản ứng [13][14]:<br /> <br /> OH + OH → H2O2<br /> Một cách khác có thể xác định một cách định tính sự xuất hiện gốc OH dựa trên phản<br /> ứng cạnh tranh giữa gốc OH với etanol (ETA) và TNR trong cùng một dung dịch. Kết quả<br /> so sánh sự suy giảm nồng độ TNR trong cùng thời gian phản ứng plasma lạnh trong<br /> trường hợp có và không có ETA được trình bày trong hình 4:<br /> <br /> <br /> 160<br /> 140<br /> 120<br /> TNR(mg/l)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 100<br /> 80 TNR : ETA<br /> (1:1000)<br /> 60 TNR<br /> 40<br /> 20<br /> 0<br /> 0 15 30 60 90 120<br /> thời gian (phút)<br /> <br /> Hình 5. Sự suy giảm nồng độ TNR khi có và không bổ sung etanol.<br /> Kết quả trong hình 5 cho thấy rằng khi có mặt ETA, tốc độ phân hủy TNR chậm hơn<br /> nhiều lần khi không có ETA. Điều này là do hằng số tốc độ phản ứng giữa gốc OH và<br /> ETA rất lớn 1,8.109 (M-1.s-1) nên gốc OH dễ dàng phản ứng với ETA hơn so với TNR. Tại<br /> thời điểm 120 phút, hiệu suất phân hủy TNR trong trường hợp có và không có ETA lần<br /> lượt là 39,9% và 96,13% (gấp 2,4 lần) cho thấy quá trình plasma lạnh sản sinh các gốc<br /> <br /> OH và đây là tác nhân chính phân hủy TNR trong nước thải.<br /> 3.5. Khảo sát cường độ bức xạ tử ngoại UV<br /> Cường độ bức xạ tử ngoại UV được khảo sát ở 2 bước sóng đại diện: bước sóng ngắn<br /> λ=254nm (UVC) và bước sóng trung bình λ=312 nm (UVB). Cường độ bức xạ tử ngoại<br /> được xác định ở 2 chế độ công suất nguồn phát khác nhau: Chế độ 1: U=16kV, I=10mA<br /> (CĐ1); Chế độ 2: U=22kV, I=19mA (CĐ2). Kết quả được thể hiện trên hình 5.<br /> Kết quả hình 6 cho thấy đã ghi nhận được sự xuất hiện của bức xạ tử ngoại UV ở cả 2<br /> bước sóng λ254 và λ312. Cường độ bức xạ tử ngoại tỉ lệ thuận với công suất nguồn phát.<br /> Tổng mức năng lượng bức xạ tử ngoại của nguồn phát plasma ở các bước sóng như sau:<br /> - Chế độ 1: E254 = 1,41 mW; E312 = 6,36 mW;<br /> - Chế độ 2: E254 = 2,12 mW; E312 = 13,42 mW;<br /> Kết quả trên cho thấy quá trình phóng điện plasma lạnh đã tạo ra bức xạ tử ngoại UV<br /> với năng lượng chủ yếu tập trung ở vùng bước sóng trung bình (UVB).<br /> <br /> <br /> 132 N. C. Tuấn, …, N. T. Dung, “Khảo sát đặc điểm của plasma … công nghiệp quốc phòng.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> <br /> 0,02<br /> 0,018<br /> 0,016<br /> cường độ (mW/cm2)<br /> <br /> 0,014<br /> 0,012<br /> 0,01 CĐ1<br /> 0,008 CĐ2<br /> 0,006<br /> 0,004<br /> 0,002<br /> 0<br /> λ254 λ312<br /> Bước sóng (nm)<br /> <br /> Hình 6. Cường độ ánh sáng UV tại bước sóng 254nm và 312nm<br /> với công suất nguồn phát thay đổi.<br /> 3.6. Ứng dụng công nghệ plasma lạnh trong xử lý nước thải nhiễm TNR<br /> Mẫu nước tự tạo nhiễm TNR được chuẩn bị ở nồng độ 250,1mg/l được bơm tuần hoàn<br /> qua buồng plasma lạnh. Định kỳ mẫu được lấy phân tích xác định nồng độ COD và TNR.<br /> Kết quả được trình bày trong hình 7:<br /> 300<br /> <br /> 250<br /> <br /> 200<br /> Nồng độ (mg/l)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 150 TNR (mg/L)<br /> COD (mg/L)<br /> 100<br /> <br /> 50<br /> <br /> 0<br /> 0 15 30 45 60 75 90 120 150<br /> Hình 7. Sự suy giảm nồng độ TNR, COD khi xử lý bằng plasma lạnh.<br /> Kết quả trong hình 7 cho thấy nồng độ TNR và COD trong nước giảm mạnh ở các<br /> khoảng thời gian đầu xử lý. Sau 150 phút hiệu quả xử lý TNR đạt 100%, tuy nhiên hiệu<br /> quả xử lý COD mới chỉ đạt 73,9%. Điều này có thể giải thích là do quá trình phản ứng<br /> plasma mới chỉ chuyển hóa TNR thành các sản phẩm trung gian khác, vẫn chưa đủ thời<br /> gian khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ có trong nước thải. Mặc dầu vậy, chỉ sau<br /> khoảng thời gian 30 phút, nồng độ COD trong nước thải đã đạt tiêu chuẩn xả thải của<br /> QCVN 40:2011/BTNMT (
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2