intTypePromotion=1

Khoáng hóa metyl da cam bằng hiệu ứng fenton điện hóa sử dụng catôt composit polypyrrol/oxit

Chia sẻ: Lê Thị Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:8

0
75
lượt xem
11
download

Khoáng hóa metyl da cam bằng hiệu ứng fenton điện hóa sử dụng catôt composit polypyrrol/oxit

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng điện cực composit trên cơ sở polypyrol và oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu1,5Mn1,5O4 (Ppy/Cu1,5Mn1,5 O4) cho khả năng xúc tác điện hóa phản ứng khử oxy tạo H2O2 với hiệu suất cao môi trường axit pH = 3, cho phép ứng dụng điện cực catôt khoáng hóa phenol, methyl đỏ... bằng phương pháp fenton điện hóa. Trong khuôn khổ bài báo này, tác giả khảo sát quá trình khoáng hóa metyl da cam (MO) - một hợp chất diazo điển hình khó phân hủy và độc hại bằng hiệu ứng Fenton điện hóa trên điện cực catôt composit Ppy/Cu1,5Mn1,5O4.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Khoáng hóa metyl da cam bằng hiệu ứng fenton điện hóa sử dụng catôt composit polypyrrol/oxit

TAP CHi KHOA HOC VA CONG NGHE Tap 48, so 1, 2010 Tr. 105-112<br /> <br /> <br /> <br /> l/NG FENTON OIEN<br /> K H O A N G HOA METYL DA CAM B A N G HIEU<br /> HOA Sir DUNG CATOT COMPOSIT POLYPYRROL/OXIT<br /> <br /> N G U Y E N TH! LE H l t N , H O A N G THj MY HANH<br /> <br /> <br /> <br /> 1. MOf DAU<br /> <br /> Cac chat mau hg azo hau het deu cd cau tao mach cacbon phiic tap, cdng kenh, khd hi phan<br /> huy bang cac phuang phap tmyen thdng: sinh hgc, vat li, hoa hgc... Fenton dien hoa la mdt trong<br /> cac phuong phap oxy hda tien tien cd kha nang khoang hda cac hgp chat mau hg azo vdi hieu<br /> qua cao va hiia hen nhieu trien vgng trong viec xu li nudc thai cdng nghiep det nhudm chiia chat<br /> mang mau [1 - 3]. Fenton dien hda la qua trinh khu oxy hda tan tien dien cue catdt tao ra H2O2,<br /> H2O2 sinh ra cd kha nang dxy hda kim loai chuyen tiep nhu Fe^"^, Co^"^, Cu"^... cd mat trong dung<br /> dich tao gdc OH*. Cac gdc HO* tao thanh cd tinh oxi hoa rat manh, cd the oxi hoa hoan toan hau<br /> het cac hgp chat hiiu co doe hai tao thanh CO2 va H2O.<br /> Hieu suat cua phan iing Fenton dien hda phu thudc vao rat nhieu yeu td, trong dd vat lieu<br /> lam dien cue catdt la mdt tiong cac yeu td quan trgng nhat, quyet dinh tdc do tao H2O2, la tac<br /> nhan oxy hda trong he Fenton. Cac nghien ciiu trudc day da chi ra rang dien cue composit tren<br /> CO sd polypyrol va oxit phiic hgp cau tnic spinel Cui_5Mni_504 (Ppy/Cui^sMn 1^504) cho kha nang<br /> xiic tac dien hda phan iing khii oxy tao H2O2 vdi hieu suat cao trong mdi trudng axit pH = 3 [4],<br /> cho phep ling dung nhu dien cue catdt khoang hda phenol [5], methyl dd [6]... bang phuong<br /> phap Fenton dien hda. Trong khudn khd bai bao nay, chiing tdi khao sat qua trinh khoang hda<br /> metyl da cam (MO) - mdt hgp chat diazo dien hinh khd phan hiiy va ddc hai bang hieu iing<br /> Fenton dien hda tren dien cue catdt composit Ppy/Cui,5Mni,504.<br /> <br /> <br /> 2. DIEU KIEN T H U C NGHIEM<br /> <br /> Cac qua trinh dien hda dugc thuc hien trong binh dien hda he ba dien cue vdi dien cue lam<br /> viec la graphit phu mang Ppy chiia hoac khdng chiia oxit Cui_5Mni_504, dien tich 5 cm^, dien cue<br /> ddi la ludi platin va dien cue so sanh la calomen bao hda KCI, tren thiet bi Autolab (Ha Lan)<br /> dugc dat tai Vien Ky thuat nhiet ddi.<br /> Dien cue polyme dan dugc tdng hgp tren nen cacbon bang phuong phap dien hda trong<br /> dung dich KCI 0,5 M, Ppy 0,1 M cd hoac khdng' chiia oxit Cui,5Mni,504, tai mat do ddng<br /> 2 mA/cm^ vdi dien tich tdng hgp la 2 C/cm^ [5].<br /> Qua trinh xtr li metyl da cam bang hieu ung Fenton dien hda dugc thuc hien trong dung<br /> dich Na2S04 0,05 M, Fe^^ 1 mM pH=3 chiia metyl da cam ndng do 1,53 mM, tai mat do ddng<br /> dien 1 mA/cm^. Dung dich dugc sue oxy vdi tdc do 0,5 l/phiit.<br /> Su suy giam cac hgp chat hiiu co trong qua trinh xii li dugc xae dinh nhd phd hap thu UV-<br /> Vis va nhu ciu oxy hda hgc (COD).<br /> Hieu suat phan buy metyl da cam (r\) dugc tinh thdng qua do hap phu (A) nhu sau:<br /> <br /> <br /> <br /> 105<br /> vdi : Ao - do hip phu tai thdi dilm ban diu (t = 0) va /., do<br /> Ti(%)= 4 ^ ^ . 1 0 0 % hap thu tai thdi dilm t<br /> A.<br /> Hieu suat ddng dien cua qua trinh khoang hda (H) duge tinh thdng qua do bilti thien GOD<br /> trong qua trinh xii li, theo cdng thiic sau:<br /> H(%) = vdi: ACOD - Do biln thien chi sd COD [g/1], V - Thi tich dung dich<br /> ACOD.V.F dien phan [1], F - Hing sd Faraday, Q - Dien tich qua binh [C].<br /> <br /> <br /> Cac hda chat sir dung trong nghien ciiu nay deu cd do tinh khiet cao (PA).<br /> <br /> 3. KET QUA VA THAO LUAN<br /> <br /> 3.1. Pho UV-Vis ciia metyl da cam<br /> <br /> Theo bieu thiic ciia dinh luat Buger-Lambert-Beer, ndng do chat hap thu ty le thuan vdi dp<br /> hap thu. Do dd, de nghien ciiu su bien thien ndng do metyl da cam tiong sudt qua trinh xii li<br /> bang hieu iing Fenton dien hda sir dung cac dien cue catdt khac nhau, chiing tdi da do phd UV-<br /> Vis nhu dugc bieu dien tren hinh 1, 2 va 3.<br /> 30-<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> «00 sioa 6000<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hinh 1. Pho UV - Vis cua dung dich metyl da cam<br /> tai cac thdi diem xir li khac nhau su dung dien cue catdt cacbon<br /> <br /> <br /> Trong dung dich axit (pH < pK), metyl da cam ton tai d dang cation, vi vay su diy va hiit<br /> electron dugc tang cudng, he lien hgp dugc md rdng, do do xay ra hieu iing thim mau, hay<br /> chuyen dich dd, budc sdng hap thu cue dai chuyin dich vl phia budc sdng dai hon. Tai thdi<br /> diem ban dau (t = 0), phd UV - Vis cua metyl da cam tai pH 3 dugc dac trung bdi mdt dai sdng<br /> trong viing nhin thay vdi hip thu cue dai d 501 ± 1 nm. Day la viing hap thu mau xanh da trdi,<br /> chinh vi vay dung dich metyl da cam tai pH 3 cd mau dd - la mau bii cua mau xanh da trdi. Hip<br /> thu cue dai nay tuong iing vdi su chuyin miic TV ^ TT* cua electron TT d lien ket ddi - N = N<br /> tiong metyl da cam. Ngoai ra chimg ta cdn cd thi quan sat dugc cac dai phd khac d trong viing<br /> <br /> 106<br /> tii ngoai d eac budc sdng 275 ± 1 va 320 ± 1 nm tuong iing vdi sir chuyen miic Tt -^ TT ciia<br /> electron TT a eac lien kit lien hgp trong din suit cua vdng thom benzen dinh vdi lien ket - N =<br /> N - (he thdng lien hgp TT ban diu).<br /> <br /> <br /> Abs<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0<br /> <br /> <br /> Hinh 2. Phd UV - Vis ciia dung dich metyl da cam<br /> tai cac thdi diem xtr li khac nhau sir dung dien cue catdt cacbon phu Ppy<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hinh 3. Pho UV - Vis ciia dung dich metyl da cam tai cac thdi diem xir li khac nhau<br /> sir dung dien cue catdt cacbon phu Ppy(Cui sMui 504)/Ppy<br /> <br /> <br /> Trong qua trinh xu li, ddi vdi ca ba dien cue catdt, cudng do pic tai 501 nm giam lien tuc<br /> va rat nhanh theo thai gian dien phan, tuong tmg vdi su phan hiiy cau tnic - N = N -, nguyen<br /> nhan dan tdi su mat mau dan cua dung dich dien phan. Cimg vdi su giam cudng do pic tai 501<br /> nm, cac pic dac trung cbo hap thu eua electron Tt ciia ndi ddi lien hgp trong vdng thom ciing<br /> <br /> <br /> 107<br /> giam din; ddng thdi xuit hien them pic mdi d budc sdng 229±1 nm vdi cudng do ldn din. Ket<br /> qua nay da chi ra rang: gdc OH* dau tien tin cdng vao nhdm mang mau azo, md lien kit - N =<br /> N -, phan hiiy he thdng cau tnic lien hgp TI , gay ra su mit mau cua dung dich. Pic tai 229 nm<br /> dugc du doan la do su chuyen miic Tl -^ Tt* ciia vdng thom benzen khi he thdng lien hgp dai ban<br /> dau da hi pha vd, dan tdi sir chuyen djch ve phia budc sdng ngin hon.<br /> So sanh phd UV - Vis cua cac dung dich metyl da cam dugc xu li sau cung mgt khoang<br /> thdi gian vdi cac dien cue catdt khac nhau cho thay su phan hiiy ciia metyl da cam khi sii dung<br /> dien cue cacbon phu Ppy(Cui_5Mni,504)/Ppy la tdt nhat, dugc thi hien bdi cudng do cac pic hap<br /> thu d budc sdng 501, 275 va 320 nm giam nhanh nhat. Chi sau 2 gid xii li da khdng cdn xuat<br /> hien pic d 275 va 320 nm, thay vao do la pic d 229 nm dac trung cho su hinh thanh san pham<br /> tmng gian, chiing td he thdng lien hgp n ban dau da bi gay gan nhu hoan toan hay qua trinh<br /> khoang hda metyl da cam xay ra manh nhat. Cudng do hap thu san phim tmng gian cua dien cue<br /> cacbon phu Ppy(Cui,5Mni,504)/Ppy nay tai budc sdng 229 nm ciing nhd nhit chiing td hieu qua<br /> cao cua qua trinh khoang hda metyl da cam. Sau 15 gid xii li vdi dien cue catdt cacbon phu<br /> Ppy(Cui,5Mni_504)/Ppy, pic hap thu tuong iing vdi lien ket azo tai budc sdng 501 nm gan nhu da<br /> bien mat hoan toan, cho phep khang dinh metyl da cam da bi phan buy. Ket qua nay ciing dugc<br /> nhan biet rat rd bang sir mat mau dan ciia dung dich metyl da cam theo thdi gian xii li nhu dugc<br /> bieu dien tren hinh 4. Tuy nhien, sau xtr li cd the van tdn tai mdt phan san phan trang gian dudi<br /> dang cac axit cacboxylic mach thang tuong iing vdi cac pic hap thu d budc sdng ngan hon, gan<br /> vung tii ngoai.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Mau chua xii li Sau xii li 8 gid Sau xir li 16 gid Sau xu li 24 gid<br /> <br /> Hinh 4. Su mat mau cua metyl da cam 1,53 mM theo thdi gian trong qua trinh xir li tren dien catdt<br /> cacbon phu Ppy(Cui_5Mni 504)/Ppy bang hieu iing Fenton dien hda<br /> <br /> Tir cudng do hap phu cue dai d budc sdng 501 nm tren phd UV - Vis cho phep xae dinh<br /> dugc ndng do metyl da cam trong dung dich nhd phuong phap dudng chuin.<br /> Hinh 5 bieu dien su bien thien ndng do metyl da cam theo thdi gian xu li cho thiy khi su<br /> dung dien cue catdt phii mang Ppy(Cui,5Mni,504)/Ppy, tdc do suy giam ndng do metyl da cam<br /> la ldn nhat. Sau 7 gid xu li, ndng do metyl da cam ban diu la 1,53 mM giam xudng chi cdn 0,2<br /> mM, trong khi ddi vdi dien cue cacbon phu Ppy ndng do chi giam xudng 1,11 mM va dien cue<br /> cacbon la 1,22 mM. Kit qua nay cho thiy viec sii dung dien cue Ppy(Cui,5Mni,504)/Ppy cho<br /> hieii qua xtr li metyl da cam toi uu nhit.<br /> Su bien thien hieu suat phan huy metyl da cam theo thdi gian dien phan dugc thi hien tren hinh<br /> 6. Cac ket qua thu dugc da chi ra ring hieu suit phan buy metyl da cam tang nhanh theo thdi gian<br /> dien phan. Sau 7 gid xu li, hieu suit phan buy metyl da cam dat 6,7% ddi vdi dien cue cacbon, 14%<br /> ddi vdi dien cue cacbon phu Ppy va dat tdi 35,6% ddi vdi dien cue cacbon phii<br /> <br /> 108<br /> Ppy(Cui,5Mn, 504)/Ppy. Dilu nay mdt lin nira khing dinh dac tinh xiic tac vugt tidi cua dien cue<br /> Ppy(Cui,5Mni,504)/Ppy so vdi dien cue cacbon cd va khdng cd mang Ppy ving mat oxit, la co sd<br /> cho irng dung vao xir li d nhilm mdi tmdng, dac biet la mdi tradng nudc.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> t(h)<br /> <br /> Hinh 5. Su bien thien ndng do metyl da cam theo thdi gian dien phan sir dung cae dien cue C (•),<br /> : C/Ppy(o), C/Ppy(Cu,,5Mn,,504)/Ppy(T).<br /> <br /> <br /> <br /> T<br /> 35- .f—'<br /> <br /> 30-<br /> <br /> <br /> 25-<br /> ^^•w<br /> 20 n<br /> <br /> <br /> 15-<br /> T- _-—0<br /> ^ . ^ o — • —0—'<br /> 10-<br /> ^^o-^ M<br /> _—O''^<br /> 0 — •<br /> <br /> <br /> <br /> l^^-<br /> 5-<br /> <br /> <br /> <br /> 1 1 1 1 1<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> t (h)<br /> <br /> Hinh 6. Hieu suat phan hiiy metyl da cam theo thdi gian dien phan sir dung dung cac dien cue C (•),<br /> C/Ppy (o), C/Ppy(Cu,,5Mn,,504)/Ppy (T).<br /> <br /> 3.2. Kit qua phan tich COD<br /> <br /> Trong qua trinh Fenton dien hoa, dung dich metyl da cam dugc lay mau va phan tich COD.<br /> Do suy giam COD theo thdi gian xu li cho phep khang dinh dung dich chira metyl da cam da bi<br /> khoang hoa (hinh 7).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 109<br /> 1000<br /> <br /> <br /> <br /> ^_A-^A-A-^'<br /> 800<br /> <br /> <br /> <br /> = • 600<br /> y<br /> •)<br /> E. .•-•'<br /> Q ,o-o-o-'0-o-;^ ,•-•-•/<br /> O 400<br /> ^/°'<br /> 200- / - - * '<br /> <br /> -1 ' 1 ' 1 ' i ' 1 r<br /> 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18<br /> t(h)<br /> <br /> Hinh 7. Su suy giam COD phan hiiy metyl da cam theo thdi gian, su dung cae dien cue C (•),<br /> C/Ppy (o), C/ Ppy(Cu,,5Mn,.504)/Ppy (T)<br /> <br /> Ddi vdi ca ba loai dien cue catdt, do suy giam chi sd COD ldn cho thay tdc do xtr li metyl<br /> da cam tren cac dien cue nay kha cao: Sau 16h xtr li (tuong tmg vdi Q = 0,08 C/cm^), do suy<br /> giam COD dat 550 mg02/l ddi vdi dien cue C, 650 mg02/l vdi C/Ppy va 900 mg02/l vdi dien<br /> cue C/Ppy(Cui_5Mni_504)/Ppy. Tai cung mdt thdi diem gia tri dien lugng Q nhu nhau, su suy<br /> giam chi sd COD khi sir dung cac dien cue khac nhau dugc sap xep theo thir tu tang dan nhu<br /> sau: dien cue cacbon, cacbon phu Ppy va ldn nhat la dien cue cacbon phu Ppy(Cui 5Mni_504)/Ppy.<br /> 1400<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hinh 8. Bien thien hieu suat ddng dien phan huy hoan loan metyl da cam theo thdi gian,<br /> sir dung cac dien cue C (•), C/Ppy (o), C/ Ppy(Cui,5Mni,504)/Ppy (T).<br /> <br /> Hinh 8 bieu diln su biln thien hieu suit ddng dien khoang boa hoan toan metyl da cam<br /> theo thdi gian xir li bang hieu img Fenton dien hda.<br /> Ddi vdi ca ba dien cue, hieu suit ddng dien khoang boa hoan toan metyl da cam deu rit<br /> cao, dac biet la tai cac thdi dilm diu xtr li khi ndng do cua metyl da cam trong dung dich cdn<br /> <br /> 110<br /> tirong ddi ldn: Sau 1 gid xu li, hieu suit ddng dat 1050%) vdi dien cue catdt cacbon, 1116% vdi<br /> dien cue cacbon phii Ppy va 1313% vdi dien cue cacbon phii Ppy(Cui,5Mni,504)/Ppy. Cac gia tri<br /> hieu suat nay cho phep khing dinh khi ddng dien chay qua binh dien hda, ben canh hieu iing<br /> Fenton dien hda, cung mdt liic cd thi xay ra nhilu qua trinh ddng thdi nhu oxi hda true tiep<br /> metyl da cam tren dien cue andt hoac oxi hda gian tiep metyl da cam nhd cac tac nhan oxi hda<br /> manh sinh ra tren dien cue andt, ddng thdi cd the sinh ra cac gdc cd kha nang tiep tuc khoi mao<br /> cho cac phan iing oxy boa metyl da cam va cac san pham tmng gian, do do dan den hieu suat<br /> qua trinh xtr li rat cao.<br /> Theo thdi gian, ham lugng metyl da cam giam dan dan tdi giam dan hieu suat ciia qua trinh<br /> dien phan. Hieu suat xii li metyl da cam tren cac dien cue ciing dugc sap xep theo thir tu tang<br /> dan nhu sau: dien cue cacbon, dien cue cacbon phu Ppy va cao nhat la dien cue cacbon phu<br /> Ppy(Cui,5Mni_504)/Ppy. Ket qua nay khang dinh dien cue Ppy(Cui_5Mni_504)/Ppy vdi su ket hgp<br /> giiia Ppy cd tinh dan dien cao vdi oxit phiic hgp, cau tnic spinel Cui,5Mni,504, cd boat tinh xiic<br /> tac rat tdt cho phan ung khii O2 tao H2O2, do do lam tang tdc do va hieu suat cua phan iing<br /> khoang hoa metyl da cam bang hieu iing Fenton dien hoa so vdi dien cue catdt cacbon cd va<br /> khdng cd mang Ppy.<br /> <br /> <br /> 4. KET LUAN<br /> <br /> Phuong phap Fenton dien hda cho phep khoang hda metyl da cam - mdt hgp chat diazo<br /> dien hinh, ddc hai. So vdi dien cue cacbon va dien cue cacbon phu Ppy, dien cue catdt composit<br /> tten CO sd Ppy dan dien va oxit cau tnic spinel Cui.sMni 5O4 cd kha nang xiic tac tdt cho phan<br /> ling khii oxy tao hydroperoxit, cho phep tang hieu qua xtr li chat mau metyl da cam bang hieu<br /> ling Fenton dien hda. Vdi mat do ddng ap dat 1 mA/cm^, trong dung dich Na2S04 0,05M sue<br /> oxy, chiia Fe^^ ImM, metyl da cam 1,53 mM da hi phan buy va mat mau hoan toan sau 15 h xu<br /> li vdi hieu suat ddng dien rat cao (tren 100%)). Ket qua nay cho phep md ra trien vgng iing dung<br /> hieu ling Fenton dien hda trong viec xii li cac hgp chat huru co ddc hai khd phan buy, cd ndng do<br /> cao (khdng xii li dugc bang cac phuong phap trayen thdng) nham giam thieu d nhiem mdi<br /> tradng va tiet kiem nang lugng.<br /> <br /> <br /> TAI LIEU THAM KHAO<br /> <br /> 1. Guoquan Zhang, Fenglin Yang, Mingming Gao, Xiaohong Fang, and Lifen Liu - Electro-<br /> Fenton degradation of azo dye using polypyrrole/anthraquinonedisulphonate composite<br /> film modified graphite cathode in acidic aqueous solutions, Electrochimica Acta 53 (2008)<br /> 5155-5161.<br /> 2. J. M. Peralta-Hemandez, Yunny Meas-Vong, Francisco J. Rodryguez, Thomas W.<br /> Chapman, Manuel I. Maldonado, Luis A. Godynez - Comparison of hydrogen peroxide-<br /> based processes for tieating dye-containing wastewater: Decolorization and destmction of<br /> Orange II azo dye in dilute solution. Dyes and Pigments 76 (2008) 656-662.<br /> 3. Minghua Zhou, Qinghong Yu, Lecheng Lei, Geoff Barton - Electro-Fenton method for the<br /> removel of methyl red in an efficient electrochemical system. Separation and Purification<br /> Tech. 57 (2007) 380.<br /> 4. H. Nguyen Cong, K. El Abbassi, P. Chartier - Electrocatalysis of oxygene Reduction on<br /> Polypyrrole/Mixed Valence Spinel Oxide Nanoparticles, Joumal of the Electrochem. Soc.<br /> 149 (2002) A525.<br /> <br /> <br /> Ill<br /> 5. Nguyen Hdng Thai, Nguyen Thi Le Hien - Ppy(oxit phiie hgp spinel) tong hgp dien boa<br /> tren graphit ung dung lam dien cue catdt tiong xii li mdi ttrtdng nhd hieu iing Fenton dien<br /> hoa. Tap chi Hda hgc 47 (1) (2009).<br /> 6. Nguyen Thi Le Hien, Tran Thi Tuoi - Khoang hda metyl dd bing phuong phap Fenton<br /> dien hda, Tao chi Hda hgc. Tap chi Hoa hgc 47 (2) (2009) 207-212.<br /> <br /> SUMMARY<br /> <br /> MINERALISATION OF METHYL ORANGE BY ELECTRO-FENTON PROCESS<br /> USING A POLYPYRROLE/OXIT COMPOSITE CATHODE<br /> <br /> To promote treatment efficiency, an efficient undivided electrochemical system using a Ppy<br /> (Cui_5Mni,504) composite film on graphite cathode with high production rate of hydrogen<br /> peroxide was applied to the electro-Fenton oxidation of a model azo dye, methyl orange (MO).<br /> The decrease of MO concentration and treatment efficiency during the electro-Fenton process<br /> was investigated by UV-Vis spectra and COD analyses. The results obtained confirme that using<br /> the cathode of PPy(Cui_5Mni,504) allowe treating MO wiht very high efficiency. A solution of<br /> l,53mM MO could be mineralized nearly totally by a electrical charge of 0.08 A.h with a very<br /> high current yield.<br /> <br /> <br /> Bia chi: Nhdn bdi ngdy 12 thdng 9 ndm 2008<br /> Tmng tam LTng dung va Chuyen giao cdng nghe,<br /> Vien Dau khi Viet Nam.<br />
ADSENSE
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2