Nghiên cứu ăn mòn cục bộ kim loại bằng phương pháp nhiễu điện hóa: Luận án Tiến sĩ Hóa học

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------

NGUYỄN VĂN CHIẾN

Tên đề tài:

NGHIÊN CỨU ĂN MÒN CỤC BỘ KIM LOẠI

BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU ĐIỆN HÓA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2016

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---------------------------- NGUYỄN VĂN CHIẾN

Tên đề tài:

NGHIÊN CỨU ĂN MÒN CỤC BỘ KIM LOẠI

BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU ĐIỆN HÓA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62 44 01 19

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS.TS, Lê Văn Cường

2. TS, Nguyễn Trọng Tĩnh

Hà Nội – 2016

LỜI CAM ĐOAN

Các kết quả trình bày trong luận án là công trình nghiên cứu

của riêng tôi và được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của PGS,TS.

Lê Văn Cường và TS. Nguyễn Trọng Tĩnh.

Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và

chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tôi xin chịu trách nhiệm về những lời cam đoan trên của mình.

Tác giả luận án

Nguyễn Văn Chiến

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành nhất tới

PGS,TS. Lê Văn Cường và TS. Nguyễn Trọng Tĩnh là hai thầy đã

tận tình hướng dẫn, chỉ ra những nội dung cần giải quyết và đóng

góp những ý kiến quý báu để tôi có thể hoàn thành bản luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới và

các đồng nghiệp đã luôn tạo điều kiện, động viên, quan tâm và giúp

đỡ tôi hoàn thành luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo cùng tập thể phòng Ăn

mòn và bảo vệ kim loại đã quan tâm giúp đỡ tôi trong quá trình

thực hiện luận án.

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn toàn thể gia đình và bè

bạn đã luôn thông cảm, động viên, giúp đỡ và chia sẻ với tôi trong

suốt thời gian thực hiện luận án.

Tác giả luận án

iii

Nguyễn Văn Chiến

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu Tiếng Anh

Tiếng Việt

Alternating Current

Dòng xoay chiều

Current Noise

Nhiễu dòng

CWT

Continuous Wavelet Transform

Biến đổi sóng nhỏ liên tục

Direct Current

Dòng một chiều

Discrete Fourier Transform

Biến đổi Fourier rời rạc

DFT

DWT

Discrete WaveletTransform

Biến đổi sóng nhỏ rời rạc

Electro Impedance Spectroscopy

Phổ tổng trở điện hóa

EIS

Electrochemical Noise

Nhiễu điện hóa

ENA

Electrochemical Noise Analysis

Phân tích nhiễu điện hóa

ENM

Electrochemical Noise Measurement Đo nhiễu điện hóa

ESD

Energy Spectral Density

Mật độ phổ năng lượng

FFT

Fast Fourier Transform

Biến đổi nhanh Fourier

JTFA

Joint Time - Frequency Analysis

Phân tích phổ tần số - thời gian

LPR

Linear Polarization Resistance

Điện trở phân cực tuyến tính

MEM Maximum Entropy Method

MRA

Multi resolution analysis

Phương pháp tối đa dữ liệu ngẫu nhiên Phân tích đa phân giải

OPC

Opent Potential Cirurt

Thế mạch hở

PI (LI)

Pitting index (Local index)

Chỉ số lỗ (Chỉ số cục bộ)

Potential Noise

Nhiễu điện thế

Polarization Resistance

Điện trở phân cực

PSD

Power Spectral Density

Mật độ phổ công suất

SCE

Saturated calomel electrode

Điện cực calomel bão hòa

STFT

Short-Time Fourier Transform

Biến đổi Fourier thời gian ngắn

Wavelet Transform

Biến đổi sóng nhỏ

ZRA

Zero resistance ammeter

Đo dòng mạch điện trở bằng không

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

Ký hiệu Tên gọi

Điện trở nhiễu, Ω

Hằng số khí

Điện trở phân cực, Ω

Băng thông

f

Tổng trở nhiễu

Hằng số Boltmann

Điện thế nhiễu, V

Nhiệt độ tuyệt đối

Dòng nhiễu, A

Điện tích

Tốc độ ăn mòn, mm/năm

Độ rộng dải tần đo

Công suất

Tần số

x(n)/ f(x) Tập tín hiệu/ Hàm tín hiệu

Dòng trung bình

Φ(x)

Hàm tỉ lệ

Thế trung bình

= 1/f : Nghịch đảo tần số

Hàm sóng nhỏ

h(n), g(n) Hàm đáp ứng

Kích thước phân đoạn sóng

Hệ số dịch chuyển đặc

nhỏ (chỉ số cấu trúc)

trưng vị trí

Đơn vị cơ bản chi tiết thứ j

Đơn vị xấp xỉ thứ j

(hoặc Aj)

Phương sai của đơn vị cơ



2 j

Độ dốc của đường

bản chi tiết thứ j

Năng lượng liên kết với

Độ lệch chuẩn của thế,

E, I

mỗi đơn vị cơ bản chi tiết

dòng nhiễu

Căn bậc hai trung bình

Căn bậc hai trung bình bình

bình phương của

thế

phương của dòng nhiễu

nhiễu

Hàm liên hiệp phức

Hằng số hàm sóng nhỏ Tổng số điểm dữ liệu N cg

Thế galvanic Dòng galvanic Eg Ig

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ..................................................................................................... - 1 -

CHƯƠNG 1 . TỔNG QUAN ..................................................................... - 4 -

1.1. Tổng quan về ăn mòn kim loại ............................................................- 4 -

1.1.1. Khái niệm ăn mòn kim loại ......................................................... - 4 - 1.1.2. Các dạng ăn mòn cục bộ kim loại ............................................... - 9 -

1.2. Các phương pháp điện hóa trong nghiên cứu ăn mòn kim loại ... - 11 -

1.2.1. Giới thiệu chung ........................................................................ - 11 -

1.2.2. Nhiễu điện hóa trong nghiên cứu ăn mòn kim loại ................... - 13 -

1.3. Các phương pháp phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa ...................... - 27 -

1.3.1. Các tìm kiếm cơ bản trên tín hiệu nhiễu điện hóa .................... - 29 -

1.3.2. Phát hiện đáng chú ý về xác định tốc độ ăn mòn bằng ENA .... - 30 -

1.3.3. Phát hiện đáng chú ý về xác định ăn mòn cục bộ bằng ENA ... - 32 -

1.3.4. Các bước xử lý tín hiệu nhiễu điện hóa .................................... - 33 -

1.3.5. Các phát triển mới trong lý thuyết và kĩ thuật ENA.................. - 44 -

1.4. Phép biến đổi sóng nhỏ (WT) ........................................................... - 46 -

1.4.1. Phép biến đổi sóng nhỏ liên tục (CWT) .................................... - 46 -

1.4.2. Phép biến đổi sóng nhỏ rời rạc (DWT) và phân tích đa phân giải .. - 50 -

1.4.3. Ứng dụng của phép biến đổi sóng nhỏ trong nghiên cứu đột biến ... - 52 - 1.4.4. Ứng dụng biến đổi sóng nhỏ trong nghiên cứu ăn mòn ............ - 53 -

CHƯƠNG 2 . ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM . - 56 -

2.1. Điều kiện thiết lập hệ đo nhiễu dòng và thế điện hóa .................... - 56 -

2.2. Vật liệu và Môi trường thử nghiệm ................................................. - 57 -

2.2.1. Vật liệu thử nghiệm. .................................................................. - 57 - 2.2.2. Môi trường thử nghiệm ............................................................. - 59 -

2.2.3 Chế độ thử nghiệm và thiết bị đo đạc ........................................ - 60 -

2.3. Phương pháp phân tích kết quả dữ liệu nhiễu điện hóa ............... - 62 -

2.3.1. Phân tích mật độ phổ công suất dữ liệu nhiễu điện hóa bằng FFT . - 62 -

2.3.2. Phân tích mật độ phổ năng lượng dữ liệu nhiễu điện hóa bằng biến đổi sóng nhỏ ........................................................................................ - 63 -

CHƯƠNG 3 . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................... - 68 -

3.1. Khảo sát nhiễu của hệ thiết bị sử dụng trong nghiên cứu............. - 68 -

3.1.1. Phân tích đánh giá các điều kiện đo đạc thu thập dữ liệu ........ - 68 -

3.1.2. Phân tích thống kê dữ liệu ........................................................ - 70 -

3.2. Sử dụng kĩ thuật và phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa nghiên cứu ăn

mòn cho thép cacbon thấp ....................................................................... - 72 -

3.2.1. Đặc tính nhiễu điện hóa ăn mòn đều của thép cacbon thấp ..... - 72 -

3.2.2. Đặc tính nhiễu điện hóa quá trình thụ động và ăn mòn cục bộ của thép cacbon thấp trong môi trường pH cao có chứa ion Cl- .............. - 80 - 3.2.3. Đặc tính nhiễu điện hóa ăn mòn hỗn hợp của thép cacbon thấp- 95 -

3.2.4. Các thông số điện hóa đặc trưng của thép cacbon thấp trong các môi trường thử nghiệm ăn mòn ......................................................... - 100 -

3.2.5. Mối quan hệ của một số thông số điện hóa của phương pháp nhiễu điện hóa và phương pháp điện hóa thông thường ............................ - 102 -

3.3. Ăn mòn cục bộ của thép hợp kim 304 ........................................... - 104 -

3.3.1. Ăn mòn lỗ ................................................................................ - 104 -

3.3.2. Ăn mòn khe .............................................................................. - 114 -

3.3.3. Các đặc trưng tín hiệu nhiễu điện hóa cho một số dạng ăn mòn ..... - 123 -

KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................. - 127 -

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ..................................... - 128 -

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ............................ - 129 -

vii

TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................... - 130 -

DANH MỤC HÌNH

Hình 1-1. Một số dạng ăn mòn trên vật liệu kim loại. ................................. - 6 -

Hình 1-2. Nhiễu thế cho các điều kiện ăn mòn đều của thép cacbon thấp trong

dung dịch natri clorua. ......................................................................... - 19 -

Hình 1-3. Nhiễu thế - dòng ăn mòn của thép cacbon thấp trong NaCl. .... - 20 -

Hình 1-4. Mối liên hệ dòng và thế ở thời gian ngắn với lỗ chưa ổn định. - 21 -

Hình 1-5. Lỗ giả bền và lỗ bền. .................................................................. - 21 -

Hình 1-6. Nhiễu thế và dòng khi ăn mòn khe bắt đầu ổn định. ................. - 22 -

Hình 1-7. Nhiễu thế điện hóa của thép không gỉ 304L trong 3,5% NaCl. - 23 -

Hình 1-8. Sơ đồ thiết lập đo nhiễu điện hóa dòng và thế đơn giản. .......... - 24 -

Hình 1-9. Kiểu mật độ phổ công suất thế của EN. .................................... - 39 -

Hình 1-10. Dữ liệu ENP và ECN trong vùng tần số của thép cacbon ngâm

trong dung dịch NaCl 0,5M trong 24 giờ. ........................................... - 40 -

Hình 1-11. PSDV thép cacbon trong NaHCO3 0,1 M phân tích bằng FFT.- 41

Hình 1-12. So sánh sự sai khác phổ PSD của thép 316 SS trong dung dịch

NaCl 0,5M phân tích bằng FFT và MEM. ........................................... - 43 -

Hình 1-13. Ba dạng sóng nhỏ cơ bản. ....................................................... - 47 -

Hình 1-14. Phân tích đa phân giải sử dụng biến đổi sóng nhỏ rời rạc. .... - 50 -

Hình 1-15. Phân tích sóng nhỏ cho tín hiệu trong vùng thời gian. ........... - 53 -

Hình 1-16. (a) Tín hiệu dòng EN của mẫu thép 304 SS sau 10h nhúng ngập trong dung dịch FeCl3 10-3 M, (b) PSD của EN và (c) EDP của EN. .. - 55 -

Hình 2-1. Hình ảnh mẫu kim loại và các phụ kiện sử dụng trong nghiên cứu. . -

58 -

Hình 2-2. Sơ đồ mạch tương đương (a); Hệ đo thực nghiệm (b). ............. - 62 -

Hình 2-3. Sơ đồ chung các bước thu thập và phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa.

viii

- 67 -

Hình 3-1. Phổ dữ liệu tín hiệu nhiễu trắng của thiết bị hp 34401A. ......... - 68 -

Hình 3-2. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu trắng của thiết bị hp34401A.

- 69 -

Hình 3-3. Phân bố tín hiệu nhiễu dòng trắng. ........................................... - 70 -

Hình 3-4. Độ lệch chuẩn nhiễu dòng. ........................................................ - 71 -

Hình 3-5. Biểu hiện thế và dòng nhiễu điện hóa của thép cacbon thấp theo

thời gian trong các môi trường ăn mòn khác nhau. ............................ - 73 -

Hình 3-6. Phổ biên độ nhiễu dòng ăn mòn thép cacbon thấp ở thời gian ngắn

(1024 điểm cuối 2 giờ thử nghiệm) trong khoảng thời gian 2 giờ thử

nghiệm. ................................................................................................. - 74 -

Hình 3-7. Hình ảnh (100) bề mặt mẫu thép cacbon thấp sau khảo sát ăn mòn

bằng kĩ thuật nhiễu điện hóa. ............................................................... - 74 -

Hình 3-8. Biên độ nhiễu thế và dòng ăn mòn đều của thép các bon thấp trong

hai môi trường thử nghiệm phân tách WT ở bậc 5. ............................. - 75 -

Hình 3-9. Mật độ phổ công suất của thế và dòng nhiễu của thép cacbon thấp

ăn mòn đều hai giờ trong môi trường thử nghiệm phân tách WT bậc 5.- 76

Hình 3-10. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn đều trong hai

môi trường thử nghiệm. ........................................................................ - 78 -

Hình 3-11. Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj tín hiệu nhiễu

dòng ăn mòn đều sau hai giờ trong hai môi trường thử nghiệm. ........ - 79 -

Hình 3-12. Phổ dữ liệu nhiễu dòng - thế của thép cacbon thấp theo thời gian

trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1). .................................... - 81 -

Hình 3-13. Phổ biên độ nhiễu dòng của thép cacbon thấp trong dung dịch

0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1). ............................................................... - 82 -

Hình 3-14. Mật độ phổ công suất thế và dòng nhiễu của thép cacbon thấp thụ

động trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1). ........................... - 84 -

Hình 3-15. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng theo thời gian. ... - 85 -

Hình 3-16. Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj thiết lập với

hai giai đoạn thụ động khác nhau. ....................................................... - 86 -

Hình 3-17. Phổ dữ liệu biên độ nhiễu dòng và thế của thép cacbon thấp theo

thời gian trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1). .................... - 88 -

Hình 3-18. Mật độ phổ công suất thế và dòng nhiễu của thép cacbon thấp thụ

động trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2+NaCl 1:1 (1024 điểm sau 15.600

giây). ..................................................................................................... - 89 -

Hình 3-19. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng theo thời gian và

phân bố ESD với các hệ số phân chia cơ bản Dj. ................................ - 91 -

Hình 3-20. Hình ảnh (100) bề mặt thép cacbon thấp trong và sau khảo sát

nhiễu điện hóa ăn mòn cục bộ trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2+NaCl

(1:1). ..................................................................................................... - 92 -

Hình 3-21. Hình ảnh (100) một lỗ điển hình trên bề mặt thép và cơ chế rỗ. .. -

93 -

Hình 3-22. Phổ dữ liệu nhiễu dòng - thế của thép cacbon thấp theo thời gian

trong dung dịch NaCl 3,5%. ................................................................ - 96 -

Hình 3-23. Phổ dữ liệu nhiễu điện hóa ở thời gian ngắn ban đầu (1042 điểm).

- 97 -

Hình 3-24. Biên độ nhiễu điện hóa ở thời gian dài ứng với mật độ phổ công

suất dòng và thế nhiễu tách mức (2 giờ thử nghiệm). ......................... - 98 -

Hình 3-25. Bảy bậc tách (Dj - db4) tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn sau 2 giờ thử

nghiệm. ................................................................................................. - 99 -

Hình 3-26. Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj. ............. - 99 -

Hình 3-27. Hình ảnh (100) bề mặt thép cacbon thấp sau khảo sát nhiễu điện

hóa ăn mòn trong dung dịch NaCl 3,5% sau 16 giờ thử nghiệm. ..... - 100 -

Hình 3-28. Đường cong phân cực điện hóa của thép cacbon thấp trong các

dung dịch ăn mòn thử nghiệm. ........................................................... - 101 -

Hình 3-29. Mối tương quan giữa Rp – Rn. ................................................ - 103 -

Hình 3-30. Dòng và thế nhiễu của mẫu thép 304 trong dung dịch FeCl3.- 105

Hình 3-31. Phổ biên độ EN của mẫu thép 304 trong dung dịch FeCl3. .. - 106 -

Hình 3-32. Lỗ giả bền (a) và lỗ bền (b). .................................................. - 107 -

Hình 3-33. Biên độ dao động của tín hiệu nhiễu và mật độ phổ công suất

dòng của thép 304 ăn mòn lỗ hai giờ trong môi trường thử nghiệm. - 109 -

Hình 3-34. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn lỗ sau 2 giờ

thử nghiệm. ......................................................................................... - 110 -

Hình 3-35. Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj. ........... - 111 -

Hình 3-36. Đường phân cực của thép không gỉ 304 trong dung dịch FeCl3. .... -

112 -

Hình 3-37. Hình ảnh các lỗ phát triển trên bề mặt của mẫu thép 304. ... - 113 -

Hình 3-38. Dòng và thế nhiễu theo thời gian của thép 304 ăn mòn khe 15 giờ

thử nghiệm. ......................................................................................... - 115 -

Hình 3-39. Biên độ dao động nhiễu thế và dòng ăn mòn khe của thép 304

trong môi trường thử nghiệm FeCl3 tại 30 C. .................................. - 116 -

Hình 3-40. biên độ dòng nhiễu của vùng 2 mẫu thép 304 ăn mòn khe trong

dung dịch FeCl3. ................................................................................. - 117 -

Hình 3-41. Mật độ phổ công suất và biên độ dao động nhiễu thế và dòng của

thép 304 ăn mòn khe 2 giờ trong môi trường thử nghiệm. ................ - 118 -

Hình 3-42. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn khe sau hai

giờ thử nghiệm. .................................................................................. - 119 -

Hình 3-43. Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj. ........... - 120 -

Hình 3-44. Hình ảnh của mẫu thử nghiệm ăn mòn khe trong dung dịch FeCl3.

- 121 -

Hình 3-45. Phổ PSD đặc trưng của một số dạng ăn mòn........................ - 126 -

Hình 3-46. Phổ ESD đặc trưng của một số dạng ăn mòn........................ - 126 -

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1-1: Phân loại loại ăn mòn tương quan đến chỉ số lỗ PI. ................ - 38 -

Bảng 2-1: Thành phần nguyên tố các mẫu thử nghiệm (% khối lượng). ... - 57 -

Bảng 2-2: Môi trường thử nghiệm ăn mòn. ............................................... - 59 -

Bảng 2-3: Quy trình chuẩn bị và xử lý bề mặt mẫu. .................................. - 60 -

Bảng 2-4: Thiết bị đo điện hóa sử dụng trong nghiên cứu. ....................... - 61 -

Bảng 2-5: Khoảng tần số và thời gian cho j = 7 và fs = 2 Hz. .................. - 65 -

Bảng 3-1: Giá trị phổ PSDi (FFT) và PSDi (WT-FFT) trong khoảng 2.350 đến

2.850 giây trong các môi trường thử nghiệm (1024 điểm dữ liệu). .... - 77 -

Bảng 3-2: Các thông số điện hóa của thép cacbon thấp từ phân cực điện thế. -

102 -

Bảng 3-3: Thông số Rp - Rn và PI. ............................................................ - 102 -

Bảng 3-4: Các thông số điện hóa từ đường cong phân cực của thép 304 trong

xii

dung dịch FeCl3. ................................................................................. - 112 -

MỞ ĐẦU

Nghiên cứu ăn mòn và bảo vệ chống ăn mòn vật liệu kim loại có tầm

quan trọng và liên quan đến hầu hết các ngành kinh tế cũng như an ninh quốc

phòng. Theo những đánh giá mới nhất, tổn thất do ăn mòn kim loại, hợp kim

ước tính khoảng 4% tổng giá trị sản phẩm của các nước công nghiệp phát

triển [1]. Trong các dạng ăn mòn kim loại, ăn mòn cục bộ là dạng ăn mòn

nguy hiểm nhất bởi là dạng ăn mòn rất phổ biến, rất khó phát hiện trước khi

xảy ra sự cố. Vì thế, nguy cơ phá hủy vật liệu, thiết bị kim loại do ăn mòn cục

bộ là rất lớn và là lý do phải nâng cao, thậm chí phải hoàn thiện các phương

pháp truyền thống đồng thời xây dựng các phương pháp mới để phát hiện,

theo dõi nhằm mục đích kiểm soát ngăn ngừa các sự cố về ăn mòn [2-7].

Các phương pháp điện hóa truyền thống áp dụng trong nghiên cứu ăn

mòn là đo trực tiếp, tổng thể các mối nguy hiểm ăn mòn. Tốc độ ăn mòn tức

thời hay tốc độ ăn mòn trung bình có thể được chấp nhận từ các phép đo trực

tiếp này [2, 8-9]. Các phương pháp điện hóa này hoạt động dựa trên cơ sở

“trạng thái ổn định”; mặc dù phần lớn các quá trình ăn mòn xảy ra không

đồng đều, xuất phát từ đặc điểm sự cấu tạo pha hạt không tuân theo các điều

kiện chuẩn. Vì thế các phương pháp truyền thống như tổng trở điện hóa (EIS)

hoặc các kĩ thuật Tafel trong nghiên cứu các quá trình ăn mòn không đồng

đều của kim loại không cung cấp những thông tin thật sự có giá trị, bởi tín

hiệu đo được sẽ ngày càng bị nhiễu. Trong trường hợp số lượng các nhiễu này

ứng với các sự kiện ăn mòn rời rạc sẽ gây nhiễu loạn trong các phương pháp

đo liên tục.

Hạn chế chung của các phương pháp điện hóa nêu trên là không có khả

- 1 -

năng xác định ăn mòn trực tiếp trên đối tượng đang hoạt động, cũng như nhận

biết các dạng ăn mòn khác nhau và tỷ phần của chúng trong từng giai đoạn

của quá trình ăn mòn vật liệu kim loại.

Phương pháp đo nhiễu điện hóa được đề xuất để bổ sung và giải quyết

các vấn đề tồn tại trong nghiên cứu ăn mòn của phương pháp đo lường điện

hóa. Phương pháp nhiễu điện hóa có thể đo trực tiếp mức độ ăn mòn của kim

loại trong môi trường xâm thực với điều kiện có hoặc không có bảo vệ chống

ăn mòn, cả quá trình chuyển từ trạng thái thụ động sang trạng thái hoạt động

ăn mòn và ngược lại. Đặc trưng và ưu thế của việc đo nhiễu điện hóa là phát

hiện các tín hiệu bất thường và là rất điển hình trong các quá trình thay đổi

trạng thái [4, 10-11].

Như vậy vấn đề đặt ra là:

 Làm thế nào có thể đo được tín hiệu nhiễu và có thể so sánh với các

phương pháp đo tin cậy khác.

 Khả năng đo được các thông số gì và định hướng các quá trình là rất

cần thiết để có một cơ sở đo đạc vững chắc.

 Làm thế nào có thể phân tích hiệu quả nhất dữ liệu và giải thích đáng

tin cậy.

 Triển vọng ứng dụng của tín hiệu nhiễu vào thực tiễn là gì.

Ưu điểm của phương pháp đo nhiễu điện hóa trong nghiên cứu ăn mòn

kim loại:

- Đơn giản bởi là phương pháp không phá hủy; ghi và phân tích tín hiệu

liên tục hay rời rạc nên có thể phân biệt các hiện tượng và quá trình ăn mòn

khác nhau trong các môi trường khác nhau.

- Dữ liệu nhiễu điện hóa với đặc trưng nghèo thông tin đầu vào nhưng

- 2 -

qua phân tích đem lại nhiều thông số giá trị.

- Phương pháp đo nhiễu điện hóa có thể áp dụng nghiên cứu trực tiếp

với đối tượng đang làm việc nên có ý nghĩa thực tiễn lớn.

Phương pháp nhiễu điện hóa là phương pháp đo và phân tích tín hiệu

điện hóa nâng cao, yêu cầu phải sử dụng các phương pháp phân tích các tín

hiệu như biến đổi nhanh Fourier (FFT), entropy cực đại (MEM), phương pháp

phân tích phổ vùng tần số - thời gian (JTFA) và đặc biệt là phương pháp biến

đổi sóng nhỏ (WT) và biểu diễn bằng mật độ phổ công suất hay năng lượng

theo tần số - thời gian…[12-16].

Nhờ những ưu điểm nêu trên, nghiên cứu và ứng dụng của phương

pháp nhiễu điện hóa cho mục đích khác nhau đã và đang giành được mối quan

tâm phổ biến của nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu mới.

Trong đề tài luận án này, chúng tôi xác định các mục tiêu sau:

i) Thiết lập hệ đo nhiễu điện hóa cho cả dòng và điện thế trong quá

trình ăn mòn điện hóa của thép cacbon thấp và thép không gỉ 304.

ii) Tập trung phân tích tín hiệu nhiễu dòng điện hóa cho một số dạng ăn

mòn (nhất là ăn mòn cục bộ) bằng cách áp dụng thuật toán biến đổi sóng nhỏ

với hàm tự tương quan.

iii) Định lượng hóa các thông số phân tích được cho các quá trình ăn

- 3 -

mòn điện hóa cho các nghiên cứu thực nghiệm.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về ăn mòn kim loại

1.1.1. Khái niệm ăn mòn kim loại

a. Định nghĩa

Ăn mòn kim loại là khái niệm dùng để chỉ quá trình tự diễn biến phá

huỷ vật liệu kim loại do tương tác hóa – lý với môi trường xung quanh [2, 6-7,

17].

b. Phân loại ăn mòn kim loại

Ăn mòn kim loại là quá trình tương tác hóa – lý phức tạp, xảy ra với

nhiều loại vật liệu kim loại khác nhau trong những môi trường xâm thực đa

dạng, luôn thay đổi và thường là không thể kiểm soát được. Vì thế, để dễ nắm

bắt và giải quyết vấn đề chống ăn mòn kim loại, người ta thường phân loại

các quá trình ăn mòn kim loại dưới những góc độ khác nhau, thí dụ phân loại

theo cơ chế, theo hình dạng bề mặt bị ăn mòn, theo môi trường xâm thực…

Dưới đây là một số phân loại ăn mòn kim loại thông dụng nhất.

 Phân loại ăn mòn kim loại theo cơ chế:

Ăn mòn hoá học: là quá trình phá huỷ vật liệu kim loại do tác dụng hóa

học của môi trường xung quanh. Các phản ứng hoá học phá huỷ kim loại xảy

ra khi kim loại nằm trong môi trường các chất không điện li dạng lỏng và khí

khô. Sản phẩm ăn mòn nằm ngay trên bề mặt tiếp xúc của kim loại và môi

trường.

Ăn mòn điện hoá: là quá trình phá huỷ vật liệu kim loại do tương tác

của chúng với môi trường điện li xung quanh. Còn dạng ăn mòn vi sinh xảy ra

dưới tác động của của các chất thải do vi sinh vật tiết ra thường được coi là

- 4 -

dạng đặc biệt của ăn mòn điện hóa.

Sự khác nhau cơ bản giữa cơ chế ăn mòn hoá học và ăn mòn điện hoá

là trong phản ứng ăn mòn hoá học, phản ứng tổng quát chỉ xảy ra ở một nơi

và một giai đoạn; trong khi đó, ở ăn mòn điện hoá, phản ứng tổng quát xảy ra

ở hai khu vực khác nhau và trong nhiều giai đoạn. Ăn mòn điện hóa nhìn

nhận đơn giản là ăn mòn kim loại xảy ra kèm với sự trao đổi điện tử, cùng với

nó là xuất hiện dòng điện được gọi với tên khoa học là dòng ăn mòn.

Ăn mòn điện hóa xảy ra rất đa dạng, phụ thuộc nhiều vào các điều kiện

như: bản chất vật liệu kim loại và bản chất môi trường ăn mòn…. Giá trị tổn

thất do ăn mòn thực tế có thể thống kê từ các ngành công nghiệp phát triển

cùng với biến đổi môi trường và các điều kiện vận hành. Các môi trường

nhúng ngập có thể dẫn đến nhiều dạng ăn mòn nguy hiểm khác nhau.

 Phân loại ăn mòn kim loại theo hình dạng bề mặt ăn mòn:

Theo hình dạng bề mặt bị ăn mòn (hình 1-1), ăn mòn kim loại được

chia thành hai loại chính: ăn mòn đều và ăn mòn cục bộ.

 Ăn mòn đều [8-10]: là quá trình ăn mòn xảy ra trên toàn bộ bề mặt

và có thể dự đoán và định lượng bằng tốc độ ăn mòn. Trong ăn mòn đều, vật

liệu kim loại bị ăn mòn như nhau trên toàn bề mặt kim loại.

Để xảy ra ăn mòn đều, môi trường ăn mòn phải tác động như nhau trên

hầu hết bề mặt, và bản thân kim loại cũng phải đồng nhất về cấu trúc cũng

như thành phần. Trong thực tế, yếu tố này thường khó thỏa mãn, nên người ta

chấp nhận sự không đồng đều ở một mức độ nào đó. Thí dụ ăn mòn thép

trong khí quyển, thép trong môi trường axít, ôxy hoá ở nhiệt độ cao, v.v...

thường được coi là ăn mòn đồng đều. Theo quan điểm kĩ thuật, ăn mòn đồng

đều thường được chấp nhận sử dụng cho việc tính toán và thiết kế.

 Ăn mòn cục bộ [6, 18]: là các kiểu ăn mòn khác nhau tập trung trên

- 5 -

một hay một số diện tích rất nhỏ của toàn bộ bề mặt kim loại tiếp xúc với môi

trường gây ăn mòn. Đặc trưng ăn mòn cục bộ là phát triển của chúng rất khó

nhận biết. Chính vì tốc độ ăn mòn chung rất nhỏ nên các phương pháp xác

điện hóa thông thường không đủ khả năng xác định quá trình và định lượng

tốc độ ăn mòn của chúng.

Hình 1-1. Một số dạng ăn mòn trên vật liệu kim loại.

Các phương pháp điện hóa được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu

và giải thích ăn mòn. Kim loại và môi trường mà chúng tiếp xúc tạo thành

một hệ điện hóa. Quá trình chuyển điện tích giữa kim loại và môi trường bao

gồm hai phản ứng, đó là phản ứng oxi hóa và phản ứng khử. Kết quả là một

lượng kim loại bị tan vào môi trường.

 Phân loại ăn mòn kim loại theo môi trường ăn mòn:

Theo phân loại này, ăn mòn kim loại thường được phân thành ăn mòn

trong môi trường tự nhiên (khí quyển, nước biển và trong đất) và môi trường

công nghiệp.

 Ăn mòn trong môi trường tự nhiên

 Ăn mòn khí quyển

Ăn mòn trong môi trường khí quyển là dạng ăn mòn phổ biến nhất. Có

- 6 -

khoảng 80% máy móc, thiết bị hoặc kết cấu kim loại làm việc trong môi

trường khí quyển, vì vậy có rất nhiều công trình nghiên cứu ăn mòn vật liệu

kim loại trong môi trường khí quyển được tiến hành trên thế giới [19-21]

cũng như ở Việt Nam [6, 22-24]. Những yếu tố quyết định cơ chế và tốc độ ăn

mòn kim loại trong môi trường khí quyển là mức độ ẩm trên bề mặt kim loại

tiếp xúc với không khí và hàm lượng chất xâm thực. Có thể chia ra làm 3 loại

ăn mòn trong môi trường khí quyển:

* Ăn mòn trong không khí ướt: là dạng ăn mòn xảy ra khi có một lớp

màng nước mỏng bao phủ bề mặt kim loại có thể trông thấy bằng mắt thường.

Quá trình này xảy ra khi bề mặt kim loại bị nước mưa rơi trực tiếp hay hơi

nước ngưng tụ trên bề mặt kim loại khi độ ẩm tương đối của không khí đến

100%. Ăn mòn dạng này tuân theo cơ chế ăn mòn điện hoá.

* Ăn mòn trong không khí ẩm: là dạng ăn mòn xảy ra khi có màng nước

mỏng không trông thấy được bằng mắt thường bao phủ bề mặt kim loại. Quá

trình này xảy ra do sự ngưng tụ hấp phụ và ngưng tụ hoá học khi độ ẩm tương

đối của không khí nhỏ hơn 100%. Ăn mòn dạng này tuân theo cơ chế điện

hoá.

* Ăn mòn trong không khí khô: ăn mòn dạng này tuân theo cơ chế hoá

học.

Sự phân loại các dạng ăn mòn nói chung chỉ là quy ước, bởi vì trong

thực tế dạng ăn mòn này có thể chuyển thành dạng ăn mòn khác tuỳ theo điều

kiện của môi trường. Đối với nghiên cứu ăn mòn khí quyển, người ta thường

quan tâm đến những yếu tố như nhiệt độ, độ ẩm tương đối, thời gian lưu ẩm

hay thời gian thấm ướt bề mặt (TOW), lượng mưa, tần suất mưa, sương, độ

nhiễm bẩn khí quyển [25]. Thông thường, người ta chia môi trường khí quyển

ra thành các vùng khí quyển công nghiệp, thành phố, biển, nông thôn, biển

nhiệt đới và xây dựng những bản đồ ăn mòn của từng quốc gia, từng khu vực

- 7 -

hay từng thành phố [22].

 Ăn mòn trong môi trường nước biển, nước sông, nước hồ

Các kết cấu thép của các công trình thuỷ lợi; thuỷ điện; giao thông vận

tải; xây dựng… vận hành trong môi trường biển, sông hồ thường bị ăn mòn

dẫn đến những thiệt hại to lớn cho nền kinh tế, an ninh quốc phòng.... Có rất

nhiều công trình nghiên cứu ăn mòn vật liệu kim loại trong những môi trường

này đã được tiến hành trên thế giới cũng như ở Việt Nam từ trước đến nay

[26-27]. Ăn mòn trong môi trường này tuân theo cơ chế điện hoá.

2-, CO3

Khi nghiên cứu ăn mòn trong môi trường nước, các nhà nhiên cứu quan tâm đến các yếu tố như: thành phần các muối khoáng hoà tan trong nước (Cl-, 2-, Br-… và các cation Na+, K+, Mg2+, Ca2+…); chu kỳ thấm ướt SO4

kim loại; sự phân bố ôxy trong nước; tốc độ dòng chảy và nhiệt độ của nước;

tác dụng của ứng suất cơ học và hình dạng cũng như cấu trúc của kết cấu kim

loại [28-29].

 Ăn mòn trong môi trường đất

Các thiết bị, các kết cấu kim loại chôn ngầm trong đất như các ống dẫn

nước, dẫn dầu… bị ăn mòn rất mạnh. Nhiều công trình nghiên cứu ăn mòn

trong môi trường đất đã được tiến hành từ rất lâu [23, 30-32]. Quá trình ăn

mòn kim loại trong đất về bản chất là một quá trình ăn mòn điện hoá, vì môi

trường đất là môi trường điện li. Khi nghiên cứu ăn mòn trong môi trường

đất, người ta quan tâm đến điện trở suất, nhiệt độ, độ ẩm của đất, độ pH và

thành phần muối hòa tan trong đất [32].

 Ăn mòn trong môi trường công nghiệp

Ăn mòn trong môi trường công nghiệp rất đa dạng và phức tạp, nó phá

huỷ từ các sản phẩm theo thời gian vận hành cũng như thời gian nghỉ, từ ôtô,

máy móc tới các công trình và thiết bị công nghiệp như đường ống dẫn dầu,

- 8 -

dẫn khí, dẫn nước, các dây chuyền sản xuất của nhà máy hoá chất, nhà máy

điện… Nó bao gồm các dạng ăn mòn và các cơ chế ăn mòn (hoá học, điện

hoá, ứng suất, mài mòn…). Chính vì thế nên có rất nhiều công trình nghiên

cứu ăn mòn trong môi trường công nghiệp đã được công bố mà ta có thể gặp

ở bất cứ một hội nghị ăn mòn quốc gia hay quốc tế nào [24, 33-34] . Vấn đề

đang được đặt ra là làm thế nào để theo dõi và kiểm soát ăn mòn trong các

môi trường này đơn giản, hiệu quả và kinh tế nhất.

1.1.2. Các dạng ăn mòn cục bộ kim loại

Trong đề mục này, ăn mòn cục bộ kim loại ở đây được nhìn dưới góc

độ ăn mòn điện hoá [2, 6, 35-37] và được giới thiệu một cách tổng quát. Các

biểu hiện ăn mòn cục bộ được giới thiệu để có được mối liên hệ khi nghiên

cứu chúng bằng kĩ thuật điện hóa truyền thống và nhiễu điện hóa. Các biểu

hiện của từng loại ăn mòn cục bộ xác định bằng phương pháp điện hóa và

nhiễu điện hóa được trình bày trong phần 1.2 và 1.3.

 Ăn mòn lỗ:

Ăn mòn lỗ là dạng ăn mòn cục bộ trong khi phần lớn bề mặt có thể

không bị ăn mòn, các lỗ ăn mòn rất bé được hình thành. Các lỗ này có thể

xuyên rất sâu vào kim loại nền và phá hủy độ bền các thiết bị máy móc. Ngoài

các dạng ăn mòn thông thường trên các vật liệu kim loại, ăn mòn lỗ có thể do

ẩm ướt cục bộ hoặc các vết (điểm) sai hỏng trong thép cacbon thấp hay của

lớp phủ bảo vệ. Các sản phẩm ăn mòn thường hút ẩm và các chất gây ăn mòn

khác tăng cường tấn công. Ăn mòn lỗ thường xuất hiện ở các kim loại có

màng thụ động. Một kim loại thụ động là quá trình hình thành tự nhiên (hay

nhân tạo) một lớp bảo vệ được gọi là màng thụ động (như thép không gỉ, nhôm...). Sự có mặt ion Cl- thường gây ăn mòn lỗ của các màng thụ động.

Một lỗ được hình thành khi màng thụ động bị phá vỡ cục bộ hay khuyết tật

- 9 -

của màng thụ động. Nó có thể là nguyên nhân chính gây nguy hiểm cho kết

cấu kim loại do tính không đồng nhất, bị lạnh cục bộ của kim loại, đọng chất

bẩn hoặc các thành phần khác nhau của môi trường.

 Ăn mòn khe:

Các vùng khác nhau trong thành phần cấu tạo có thể dẫn đến các điện

thế khác nhau trên các vị trí bề mặt kim loại: ví dụ sự khác nhau về diện tích,

khi mà ở đó nồng độ ôxy thay đổi. Đặc biệt là các phần kim loại bị che lấp bởi

những tấm lót, đệm, vòng nối, đinh tán... là vùng nhạy cảm với ăn mòn khe.

 Ăn mòn chọn lọc:

Các hợp kim là sự kết hợp của nhiều kim loại khác nhau. Trong một

vài hợp kim, các hợp phần có thể bị hòa tan rời khỏi các hợp phần khác. Ví dụ

phổ biến nhất là kẽm bị ăn mòn chọn lọc tan ra khỏi hợp kim đồng kẽm.

Ăn mòn xuyên tinh thể: Kim loại bao gồm rất nhiều các hợp phần các

hạt kích thước nhỏ phân bố ngẫu nhiên. Ăn mòn xuyên tinh thể xuất hiện khi

có sự kết dính chặt chẽ giữa các thành phần hợp phần. Tốc độ ăn mòn thường

rất thấp nhưng kết quả tổn thất giữa các thành phần hợp phần làm phân rã kim

loại. Chúng thường xuất hiện ở các thép trắng đơn giản. Đây là kiểu ăn mòn

chọn lọc crôm gần biên giới hạt.

Ăn mòn giữa các tinh thể là ăn mòn cục bộ theo các biên giới hạt, nó

diễn ra giống như ăn mòn lỗ nhưng chủ yếu dọc theo các đường biên hạt do

sự khác nhau rất nhỏ trong tính chất luyện kim.

 Ăn mòn nứt gẫy và mỏi:

Là dạng ăn mòn phát sinh do các thành phần trọng tâm bị căng ra khi

chịu tải trọng đồng thời bị tác động của môi trường ăn mòn. Nứt gẫy có thể

xảy ra khi tinh thể bị trượt hoặc vỡ; nhưng trong cả hai trường hợp trên gần

- 10 -

vuông góc với thành phần trọng tâm. Chỉ khi các vật liệu, kết cấu kim loại

hoạt động trong môi trường điện li gây ăn mòn dạng này theo cơ chế điện hóa

mới được quan tâm nghiên cứu bằng các phương pháp điện hóa.

 Ăn mòn mài mòn và tác động của các va chạm:

Ăn mòn mài mòn xuất hiện khi vật liệu kim loại tiếp xúc với chất lỏng

có tốc độ chảy cao hoặc có chứa những vật liệu mài mòn ngăn cản việc tái tạo

màng bảo vệ. Đặc điểm của ăn mòn mài mòn là tạo thành rãnh có hướng. Các

quá trình ăn mòn mài mòn thường gặp ở chân vịt tàu thủy, tua bin hay bơm ly

tâm của các nhà máy thủy điện...và chúng gây rất nhiều tổn thất.

1.2. Các phương pháp điện hóa trong nghiên cứu ăn mòn kim loại

1.2.1. Giới thiệu chung

Ăn mòn kim loại đa dạng về cơ chế, về môi trường xâm thực cũng như

về hình dạng bề mặt bị ăn mòn (như đã đề cập ở trên), với một số kim loại bị

ăn mòn cục bộ, độ bền ăn mòn của chúng không phụ thuộc nhiều vào giá trị

tốc độ ăn mòn mà phụ thuộc vào các thông số ăn mòn cục bộ như độ sâu, mật

độ ăn mòn lỗ. Vì thế, một nhu cầu cấp bách được đặt ra là xây dựng các

phương pháp nghiên cứu hiện đại để nghiên cứu cơ chế ăn mòn cục bộ kim

loại, đặc biệt là các phương pháp không phá hủy vật liệu và có thể tiến hành

trực tiếp ngay tại hiện trường. Cho nên, nghiên cứu ăn mòn kim loại cũng

phải đa dạng từ phương pháp luận, trang thiết bị, điều kiện…để có thể cung

cấp một khái niệm đầy đủ nhất, dễ hiểu nhất và xác thực nhất có thể về quá

trình tương tác hóa – lý phức tạp này. Vấn đề đầu tiên đặt ra cho nghiên cứu

ăn mòn là xác định nguyên nhân gây ăn mòn, dạng và tốc độ ăn mòn. Giá trị

tốc độ ăn mòn kim loại cho chúng ta đánh giá tổng thể về độ bền chống ăn

mòn của một loạt vật liệu kim loại, từ đó, cho phép chúng ta lựa chọn được

loại vật liệu có độ bền ăn mòn cao nhất, phù hợp nhất và nếu có thể rẻ tiền

- 11 -

nhất cho các mục đích và yêu cầu sử dụng (xây lắp, chế tạo, sửa chữa…).

Ăn mòn kim loại, về bản chất chủ yếu là một quá trình điện hóa được

nghiên cứu bằng các phương pháp điện hóa. Nhiều kĩ thuật đã được phát triển

nhằm nghiên cứu tỉ mỉ nguyên nhân và cơ chế của các quá trình ăn mòn, xác

định môi trường ăn mòn và đánh giá khả năng chống ăn mòn của vật liệu kim

loại... So sánh với các kĩ thuật khác, các kĩ thuật điện hóa có nhiều lợi thế rất

rõ ràng là: có kết quả trong thời gian ngắn; độ chính xác cao và có khả năng

định lượng ăn mòn liên tục [38-43]. Ứng dụng phổ biến nhất của chúng là để

xác định tốc độ ăn mòn kim loại bởi tốc độ ăn mòn kim loại là một trong các

thông số quan trọng nhất để xác định khả năng phá hủy của môi trường, trong

sự lựa chọn các kĩ thuật bảo vệ chống ăn mòn và đánh giá lại ăn mòn của các

vật liệu kim loại... Các kĩ thuật điện hóa thông thường có khả năng đánh giá

nhanh, liên tục và tự động xác định tốc độ ăn mòn. Đo tốc độ ăn mòn tương

đương thực tế để xác định động học của các quá trình ăn mòn.

Các phương pháp điện hóa là các phương pháp nghiên cứu ăn mòn trực

tiếp. Các phương pháp điện hóa sử dụng nghiên cứu ăn mòn dựa trên tiền đề

ăn mòn là một quá trình điện hóa và có thể xác định thông qua các phép đo

mối liên hệ giữa thế - dòng và điện trở phân cực, các thông số này đặc trưng

cho quá trình ăn mòn. Kĩ thuật này bị giới hạn trong một vài hệ pha

(khí/dầu/nước) và không thể sử dụng trong môi trường không điện li.

So sánh kĩ thuật phân cực tuyến tính DC với kĩ thuật EIS thì EIS thực

sự đáng tin cậy hơn bởi nó có thể cho thấy các quá trình ăn mòn điện hóa

riêng rẽ khác nhau và có thể loại trừ các lỗi đo do điện trở dung dịch và điện

trở màng bề mặt.

 Phương pháp điện trở phân cực (PR) hoặc điện trở phân cực tuyến tính

(LPR), từ điện trở phân cực xác định tốc độ ăn mòn hoặc xác định bằng

- 12 -

ngoại suy Tafel (phương pháp phá hủy).

 Phương pháp tổng trở điện hóa (EIS) là phương pháp không phá hủy

xác định tốc độ ăn mòn từ điện trở chuyển điện tích tương đương điện

trở phân cực của phương pháp PR.

 Phương pháp nhiễu điện hóa (ENM) là phương pháp không phá hủy.

Ưu điểm của các phương pháp điện hóa là cho phép xác định tốc độ ăn

mòn kim loại trong thời gian ngắn, có độ chính xác cao với điều kiện thí

nghiệm được tiến hành theo đúng tiêu chuẩn. Có thể xác định tốc độ ăn mòn

vật liệu kim loại trong điều kiện gia tốc để so sánh với các thí nghiệm trong

điều kiện tự nhiên nếu chọn được các điều kiện phản ánh được những yếu tố

gần sát với hiện trường. Các phương pháp điện hóa ứng dụng nghiên cứu ăn

mòn thông thường trong và ngoài nước thường được thử nghiệm rất kỹ càng

và thống nhất thành các tiêu chuẩn.

1.2.2. Nhiễu điện hóa trong nghiên cứu ăn mòn kim loại

1.2.2.1. Khái niệm nhiễu điện hóa

Nhiễu điện hoá (EN) [44-45]: Phản ứng điện hóa xảy ra (hòa tan hoặc

kết tủa hoặc hình thành hay phá vỡ màng thụ động…) trên bề mặt khi kim

loại tiếp xúc với môi trường chất điện li. Điều này gây ra sự biến động điện

thế và dòng điện hóa với đặc trưng là tần số thấp (10-3 Hz  < 10 Hz) và biên

độ nhỏ; những biến động như vậy xuất hiện khi đo đạc tín hiệu thế hay dòng ở

trạng thái tự do được gọi là nhiễu điện hóa. Nhiễu điện hóa thường được coi

là một hiện tượng ngẫu nhiên kèm với các động học điện hóa xác định.

“Nhiễu điện hóa” là cách gọi cũ (thập kỷ 50 - 70 của thế kỷ 20) khi các

tín hiệu điện hóa là ngẫu nhiên không có giá trị đối với các phương pháp điện

hóa thông thường như phân cực điện hóa (I - V) hay tổng trở điện hóa (EIS).

- 13 -

Ngày nay, mọi người vẫn tôn trọng cách gọi cũ và đang được nhiều lĩnh vực

khoa học quan tâm. Khi tiến bộ khoa học phát triển, người ta xử lý và phân

tích được nhiều thông tin có giá trị hơn từ các tín hiệu này mà các phương

pháp điện hóa thuần túy không làm được. Từ khi Iverson (1968 -1986) [46-

47] lần đầu tiên chú ý đến nhiễu điện thế ngẫu nhiên trong hệ ăn mòn điện

hóa, khả năng của các ứng dụng phân tích nhiễu (ENA) trong nghiên cứu ăn

mòn đã thu hút được sự quan tâm mạnh mẽ của các nhà khoa học trên khắp

thế giới. Trước sự phát triển mạnh mẽ hơn bốn thập kỷ qua, ENA đã và đang

thực sự trở thành công cụ rất hiệu quả trong việc đo tốc độ ăn mòn đều (Eden

và các cộng sự 1986; Searson và Dawson 1988) [48], nhất là xác định dạng ăn

mòn trong lĩnh vực nghiên cứu ăn mòn cục bộ (Hladky và Dawson 1981) khi

phân tích tần số [49]. Hơn thế nữa, các ứng dụng khác của EN được thảo luận

trong các nghiên cứu của Mansfeld và cộng sự (1994) [50] và Gusmano

(1997) [51].

Sự khác nhau giữa nhiễu điện hóa với nhiễu tự nhiên và ngẫu nhiên:

Nhiễu điện hóa dựa trên thực tế là ăn mòn điện hóa liên quan đến phản ứng

oxi hóa khử kèm theo đó là một dòng điện hóa và thường có một hàm lượng

phổ rộng. Nhiễu tự nhiên và ngẫu nhiên nói chung, là năng lượng ngoại lai từ

các nguồn tự nhiên hay do con người tạo ra, gây trở ngại cho việc thu các tín

hiệu mong muốn và thường có hàm lượng phổ tương đối hẹp [52]. Bản chất

của nhiễu điện hóa được xác định bởi các nguồn nhiễu. Xác định hoặc không

xác định là hai dạng của tất cả các quá trình vật lý. Quá trình xác định có thể

là không ngẫu nhiên, có thể có chu kỳ hoặc không (tức thời) và có thể được

mô tả bằng các hàm số khác nhau theo thời gian. Theo Macdonald [53], quá

trình bắt đầu thụ động và / hoặc bắt đầu rỗ tạo ra nhiễu là ví dụ của một quá

trình xác định. Tuy nhiên, nhiễu nhiệt mà kết quả từ dao động điện tử được

- 14 -

phân loại là không xác định.

1.2.2.2. Các nguồn nhiễu

Cơ sở lý thuyết của EN dựa trên một phân tích lý thuyết của nhiễu kết

hợp với một xung ngắn chuyển điện tích. Các nguồn nhiễu chính nhận được

trong lĩnh vực điện hóa và ăn mòn có thể cho là toàn bộ hiện tượng ngẫu

nhiên. Chúng bao gồm một phần là các dòng cảm ứng, các quá trình hấp phụ -

giải hấp phụ, mức độ bao phủ bề mặt, và phần lớn là nguyên nhân ăn mòn cục

bộ, sự khởi đầu quá trình hình thành lỗ và các kết quả cơ học ảnh hưởng từ

quá trình nứt gãy và xói mòn. Mặc dù phổ nhiễu thu được tương tự như

trong nghiên cứu các lĩnh vực khoa học khác như hóa sinh, điện tử… điều này

có nghĩa là các quá trình không nhất thiết có liên quan nhưng các nguyên tắc

cơ bản để giải thích dữ liệu có thể áp dụng cho toàn bộ các lĩnh vực trên. Mặc

dù vậy, dữ liệu đưa vào xử lý thông tin sẽ khác nhau [54]. Trên cơ sở nhiễu

được coi là những biến động dòng hoặc điện áp, có thể liệt kê ra một loạt các

nguồn nhiễu. Có những nguồn nhiễu mà chúng là bản chất vốn có của vật liệu

và từ đó gây ra một nhiễu được biết đến ở bất kỳ linh kiện hoặc một giao diện

trong điều kiện hoạt động cố định. Một số nguồn nhiễu cơ bản là:

Nhiễu nhiệt:

Độ lớn của cường độ nhiễu trong các hệ điện hóa thông thường chịu

ảnh hưởng nhiệt độ (nhiễu nhiệt, nhiễu Johnson hay nhiễu Nyquist); là kết

quả của sự chuyển động ngẫu nhiên của các điện tử và các phần tử mang điện

tích trong trạng thái cân bằng nhiệt bao quanh chúng. Sự dao động này xuất

hiện tại nhiệt độ trên mức không tuyệt đối và công thức mô tả được Nyquist

đưa ra [55]: Trong đó nhiễu thế và năng lượng có quan hệ là ;

điện trở ngắn mạch tiêu hao một năng lượng nhiễu ; mối

- 15 -

quan hệ nhiễu dòng và năng lượng là do đó công suất nhiễu của

một điện trở tại nhiệt độ phòng

[56]. Mật độ phổ công suất gần như là hằng số trong toàn bộ phổ tần số.

Nhiễu nhiệt độ được gọi là nhiễu trắng, năng lượng nhiễu cân xứng trực tiếp

với tần số đo. Các thiết bị đo điện hóa bị ảnh hưởng bởi nhiễu Johnson phải

giảm đến mức tối thiểu. Thông thường ảnh hưởng nhiệt độ của thiết bị đo

được kiểm soát và loại trừ.

Nhiễu bắn:

Các nhiễu bắn của mạch điện tử trong thiết bị đo thông thường do quá

trình chuyển điện tử và tổ hợp đặc trưng các mức thấp của dòng trong thiết bị

điện tử. Một nhiễu bắn dòng được tạo ra khi các electron đi qua rào cản thế

một cách độc lập và ngẫu nhiên [57]. Nhất là trong quá trình mạ điện, những

thay đổi bất thường này lớn hơn rất nhiều so với nhiễu nhiệt, nhưng nhiễu bắn

của hệ điện tử thông thường không được mong muốn này tương tự một dạng

nguồn nhiễu điện hóa trong ăn mòn [58]. Nhiễu bắn có thể sử dụng trong

nghiên cứu điện hóa ăn mòn để phân tích cụm điện tích mà sinh ra lỗ có trạng

thái giả bền và phân tích ở thời điểm tức thời áp dụng ở tần số thấp. Nhiễu

bắn liên quan chặt chẽ đến các hiện tượng nhiễu nhiệt và được coi là “nhiễu

trắng”, có nghĩa là mật độ công suất (dòng/ thế nhiễu) không thay đổi theo tần

suất đo đếm. ; trong đó e - điện tích; I - mật độ dòng; B – độ

rộng dải tần đo [56].

Các nghiên cứu ban đầu về các hệ nhiễu điện hóa được các nhà nghiên

cứu mô tả bằng cơ sở toán học dựa theo phương pháp Langevin cho quá trình

tổng quát về nhiễu bắn của quá trình cảm ứng điện từ [59]. Các kết quả trên

cung cấp phương pháp luận cho một xử lý tổng thể các nghiên cứu phản ứng

điện hóa về dòng cảm ứng, dòng thông thường cho phổ công suất, chuyển

- 16 -

điện tích và các động học hóa học nhưng không liên quan đến ăn mòn.

Nhiễu nhấp nháy:

Loại nhiễu này xảy ra ở hầu hết các thiết bị điện tử ở tần số thấp (6  10-5 Hz). Nhiễu nhấp nháy là một loại nhiễu có phổ điện tử là một hàm của tần

số nghịch đảo: [52, 56].

Từ năm 1967 – 1972, Hooge và các cộng sự đã nghiên cứu tỉ mỉ nhiễu

trong kim loại và bán dẫn. Các kết quả đã cho thấy rằng nhiễu nhấp nháy là

hằng số với một phân bố Gaussian [60]. Các nghiên cứu trên đối với hệ dung

dịch nước và phân tích phổ và chỉ ra rằng nhiễu dẫn đến những

thay đổi bất thường trong sự linh động của điện tích tự do không thay đổi

trong số lượng chuyển thực tế. Cách tiếp cận này không có tác động đến

nghiên cứu ăn mòn.

Có các nghiên cứu sớm làm nổi bật hai mặt hạn chế trong việc sử dụng

EN để nghiên cứu hệ oxi hóa khử: một là tín hiệu nhiễu có mối liên hệ nhỏ;

hai là tín hiệu nhiễu như các điểm ngoại lai do đó không có đặc trưng trung

bình để so sánh các phép đo nhiễu cho các phương pháp xác định cho các hệ

này [59]. Điều quan trọng của các phép đo nhiễu là ứng dụng trong nghiên

cứu thụ động và phá vỡ thụ động. T. Okada và các nhà nghiên cứu khác đã

nghiên cứu vấn đề trên từ những năm 1970 – 1990 [61]. Hầu hết các phương

trình toán học được phát triển theo hướng xác suất trên nền vật lý thống kê đã

sử dụng cho các nghiên cứu kết tủa và ăn mòn điện hóa. Dòng chuyển qua là

quá trình điểm hay một sự cấu tạo hạt nhân có thể hình thành và cung cấp một

mật độ phổ công suất (PSD) để xác định các sự kiện có tính chu kỳ. Đặc trưng

nhất cho mô hình ăn mòn bằng xử lý Poisson có thể cho thấy tồn tại sự liên

quan của vùng tần số thấp đến quá trình vật lý và hóa học: trong đó phổ PSD

đại diện quá trình xuất hiện hoặc kết thúc một cách đột ngột, trong khi

- 17 -

đó phổ PSD chỉ quá trình xuất hiện hoặc kết thúc một cách từ từ.

Hình dạng phổ ở thời gian ngắn biểu hiện tín hiệu quan trọng trong việc

xác định các dạng đường phổ [35]. Trong trường hợp đo đồng thời cả dòng và

thế tại thế ăn mòn, thời gian ngắn của dòng tăng chậm và giảm nhanh chóng

hay ngược lại có biểu hiện trên phổ rất khác nhau. Thời gian ngắn với dòng

tăng nhanh và giảm chậm hoặc nguồn nhiễu tĩnh có thể là kết quả phổ nhiễu

trắng [62-63]. Như vậy, trong tình huống ăn mòn tự do có thể chuyển dòng

nhiễu qua tổng trở mặt phân cách điện cực mà kết quả là thế nhiễu. Do đó có

thể xuất hiện một tín hiệu dòng nhiễu trắng cho mật độ phổ công suất thế

nhiễu của (hoặc trong đường biên độ ) trong khi một nguồn dòng

nhiễu làm tăng đường mật độ phổ công suất thế nhiễu của (giá trị

tương ứng cho độ dốc trong đường biên độ). Mặc dù loại nhiễu này

được quan sát trong nhiều hệ thống, nguồn gốc của nó chưa rõ ràng so với

nhiễu nhiệt hoặc bắn để phân loại với nhiễu điện hóa trong nghiên cứu ăn

mòn kim loại. Người ta cho rằng đó là do các tạp chất trong các kênh dẫn điện

của thiết bị đo EN và giới hạn nhạy của chính thiết bị. Đối với các loại tín

hiệu này, việc trôi tín hiệu là một hạn chế lớn.

Nguồn nhiễu trong các hệ ăn mòn:

Nguồn nhiễu trong hệ điện hóa ăn mòn khá đa dạng có thể được quy

cho các sự kiện vĩ mô ngẫu nhiên và đã được thống kê bao gồm [64-65]:

i) Ăn mòn đều (ăn mòn thông thường) - Mặc dù quá trình ăn mòn đều được

coi là một quá trình đồng nhất, nó vẫn biểu hiện một số biến động ngẫu nhiên

nhỏ của thế và dòng (hình 1-2). Trong ăn mòn đều các quy trình phổ biến nhất

tạo ra nhiễu là kim loại tan và có kèm theo bọt khí thoát ra. Theo Dawson [66]

- hình 1-2, Legat và Dolecek [67], sự gia tăng chậm của điện áp là do sự hình

thành và phát triển của bọt khí hyđrô, trong khi bước nhảy dốc là do tách bọt

- 18 -

khí gây biến động dòng và thế. Các nghiên cứu của Legat [67-68] cho thấy

rằng biên độ của thế ở thời gian ngắn là do quá trình ăn mòn, trong khi dòng ở

thời gian ngắn chịu ảnh hưởng của diện tích bề mặt điện cực.

Hình 1-2. Nhiễu thế cho các điều kiện ăn mòn đều của thép cacbon thấp trong

dung dịch natri clorua.

Trong một vài trường hợp, nhiễu vẫn xuất hiện ngẫu nhiên cả tác động

cơ học. Trong các hệ khác, chủ yếu ta quan tâm đến các quá trình ở trạng thái

tĩnh, khi đó quá trình chuyển điện tích và phân tán trạng thái rắn vẫn có thể

xuất hiện. Trong toàn bộ các trường hợp, dữ liệu nhiễu từ các nghiên cứu ăn

mòn chỉ có khả năng xác định các quá trình tĩnh. Dữ liệu sau đó phải được

hiểu theo cách cung cấp các thông tin ăn mòn hoặc dưới các điều kiện chuẩn

trong các giới hạn của các mô hình và nguyên lý ăn mòn.

ii) Ăn mòn mỏi nứt gãy - Sự lây lan của các vết nứt ăn mòn ứng suất

có thể do một quá trình liên tục hoặc không liên tục. Quá trình liên tục tạo ra

tạm thời các dòng tương tự như trạng thái khe lỗ giả bền và một cách tiếp cận

tương tự được áp dụng để phân tích.

Leban (1998) đã đo EN trong quá trình ăn mòn nứt ứng suất thép

- 19 -

cacbon thấp dung dịch NaCl trung tính được minh họa trong hình 1-3 [69].

Nó được giả định rằng khởi đầu của vết nứt là nguyên nhân của sự bùng nổ

của điện thế và giảm nhanh chóng dòng xảy ra ở khu vực I. Sự phát triển và

tách thoát bọt khí hyđrô; thay đổi điện trở dung dịch và khuếch tán vào vi khe

nứt lan truyền và sự phóng điện của kim loại mới lộ ra tại khe nứt lan truyền.

Hình 1-3. Nhiễu thế - dòng ăn mòn của thép cacbon thấp trong NaCl.

iii) Ăn mòn lỗ (sự khởi phát rỗ, lỗ chưa ổn định và lỗ phát triển bền): Nhiễu

gắn liền với quá trình ăn mòn lỗ lớn hơn rất nhiều so với quá trình ăn mòn

đồng đều. Mầm lỗ giả bền và lây lan thường là kết quả từ quá trình bắt đầu rỗ.

Theo Cottis [70], ở thời gian ngắn của quá trình anốt tạo ra lỗ chưa ổn định

tương đối ngắn, trái lại với thời gian ngắn của catốt trên các điện cực làm

việc. Ở thời gian ngắn catốt, ban đầu sản phẩm hình thành do việc phóng điện

lớp kép và sau đó nạp lại bởi quá trình catốt bình thường, dẫn đến thế và dòng

- 20 -

ở thời gian ngắn thể hiện như trong hình 1-4.

Hình 1-4. Mối liên hệ dòng và thế ở thời gian ngắn với lỗ chưa ổn định.

Dòng ở thời gian ngắn là kết quả từ sự tạo mầm, phát triển và biến mất

của hố giả bền kéo dài một vài giây. Trạng thái giả bền lỗ trên bề mặt của hợp

kim thép cacbon và nhôm bao gồm thế tăng nhanh, dòng chậm hơn, nhưng

với thép không gỉ gia tăng thế là chậm và dòng tăng nhanh chóng. Hình 1-5

minh họa một số thời gian ngắn có thể tiếp tục làm gia tăng lỗ giả bền hoặc

bền [64].

- 21 -

Hình 1-5. Lỗ giả bền và lỗ bền.

iv) Ăn mòn khe - Dawson và các cộng sự [71] cho rằng khởi đầu ăn mòn khe

là do sự cố của màng. Từ điều tra của ông về nhiễu điện thế cho thép cacbon;

Dawson [64] nhận thấy dao động thường xuyên gây ra bởi sự ăn mòn các khe.

Những quãng thời gian ngắn có nhiều khả năng do sự hình thành và hòa tan

các màng không ổn định.

Hình 1-6. Nhiễu thế và dòng khi ăn mòn khe bắt đầu ổn định.

Hầu hết các nghiên cứu đã công bố cho rằng các tấn công khe xảy ra

như các sự kiện riêng rẽ và biên độ tạm thời có thể khoảng 100 mV. Cottis

[70] và Al-Ansari [72] cho rằng có các đặc trưng để phân biệt ăn mòn các khe

là rõ ràng. Đó là mối liên hệ giả bền của thế dẫn đến việc chuyển tiếp trạng

thái bền của ăn mòn khe (hình 1-6 [72]).

v) Các hệ thụ động: Đặc trưng của tín hiệu nhiễu ở các hệ này là biên độ

thấp và tần số cao; không có tín hiệu nhiễu rõ ràng ở thời gian ngắn mô tả sự

biến động của màng thụ động. Người ta cho rằng nhiễu dòng và thế được gây

ra bởi sự cố của màng thụ động. Simoes và Ferreria [73] cho rằng có bước

- 22 -

nhảy đột ngột, sau đó phục hồi dần dần theo cấp số nhân của dòng ở thời gian

ngắn là do sự cố và sửa chữa của màng thụ động hay quá trình hình thành và

ổn định màng thụ động.

vi) Tác động cơ học và sự mài mòn: Một số biến động xuất hiện trong khi

có dòng chảy thành lớp do tỷ lệ với khối lượng tổn hao. Các biến động tạo ra

bởi dòng chảy thành lớp dẫn để xử lý nhiễu bùng phát [65].

Hình 1-7. Nhiễu thế điện hóa của thép không gỉ 304L trong 3,5% NaCl.

Hình 1-7 (với tốc độ dòng khác nhau [74]) đại diện cho nhiễu điện thế

của thép không gỉ trong điều kiện dòng chảy thành lớp. Nó không thể hiện rõ

ràng rằng nguồn gốc của nhiễu có thể được phân tích như là một quá trình

phân bố xác suất rời rạc, và công việc tiếp theo là cần thiết để hiểu các mối

quan hệ giữa đo nhiễu và các quá trình cơ bản dự kiến. Mặt khác, một số biến

động trong độ dày lớp ranh giới cho một quá trình vận chuyển khối lượng sẽ

tạo ra biến động lớn hơn của dòng, những biến động này dự kiến sẽ được

quan sát thấy trong điều kiện hỗn loạn [70]. Biến động của nhiễu điện thế

trong điều kiện dòng chảy hỗn loạn được thể hiện trong hình 1-7 (b).

vii) Các dạng ăn mòn khác: Ăn mòn dưới lớp màng; ăn mòn trong các quá

trình nhiệt độ cao; ăn mòn vi sinh… cũng đã được các nhà khoa học nêu ra và

- 23 -

đang được quan tâm nghiên cứu.

1.2.2.3. Các cấu hình đo nhiễu điện hóa

Thông thường sử dụng ba loại cấu hình đo nhiễu điện hóa sau: hệ 3

điện cực; hệ 2 điện cực và hệ ZRA (hình 1-8) ba điện cực.

Hình 1-8. Sơ đồ thiết lập đo nhiễu điện hóa dòng và thế đơn giản.

Kĩ thuật điện hóa đã trở nên rất quan trọng để theo dõi các quá trình ăn

mòn trong ngành công nghiệp; chúng không chỉ là các ứng dụng trong các

nghiên cứu trong phòng thí nghiệm. Iverson (1968) là người đầu tiên đã

chứng minh đo EN [47] theo thời gian khác nhau. Những phép đo như vậy

mang lại hiệu quả trong các nghiên cứu sau này. Một cách khác là ghi lại

những biến động thế tự nhiên của quá trình ăn mòn bằng cách sử dụng một

vôn kế có độ nhạy cao [48, 75]. Hay cách tiếp cận khác là khi đo điện thế ăn

mòn kết hợp với một phép đo dòng bằng cách nối hai điện cực giống hệt nhau

thông qua một ampe kế có điện trở bằng không (ZRA - hình 1-8) [48, 76]. Hệ

ZRA (trong đó kết hợp bù điện áp thấp) phải có khả năng duy trì một sự khác

biệt điện thế giữa hai mẫu trong cặp điện cực làm việc là  1 mV, và trong dải tần số 10-4 đến 10 Hz có nhiễu rất thấp.

Đo EN có thể được thực hiện mà không áp bất kỳ sự thay đổi đáng kể

- 24 -

nào bên ngoài đến hệ ăn mòn (hoặc nếu có thì không đáng kể), do đó nó có

thể áp dụng được cho các cấu trúc thực tế. Kĩ thuật EN đã và đang chứng tỏ là

một công cụ rất hữu ích và mạnh mẽ để giám sát quá trình ăn mòn và ức chế

ăn mòn theo các điều kiện khác nhau [77-78]. EN cũng đã được sử dụng để

nghiên cứu các quá trình ăn mòn trong các hệ ăn mòn khác nhau [79] như: ăn

mòn đều; ăn mòn lỗ; ăn mòn khe; ăn mòn ứng suất.

Như vậy, có hai cách tiếp cận liên quan đến đo lường của EN được đại

diện bởi nhiễu điện thế và nhiễu dòng. Ngoài các loại ăn mòn đề cập ở trên,

đo và phân tích EN đã được sử dụng trong việc đánh giá các chất ức chế ăn

mòn và lớp phủ hữu cơ [80-81].

1.2.2.4. Các giới hạn của kĩ thuật đo nhiễu điện hóa

Mặc dù kĩ thuật ENM có những ưu điểm trên khi so sánh với kĩ thuật

điện hóa khác nhưng nó vẫn có một số hạn chế sau:

 ENM không làm việc được với các điện cực có độ dẫn điện rất thấp,

trừ khi diện tích điện cực được ngăn cách và tối ưu hóa.

 ENM có thể phức tạp khi nhiều phản ứng oxi hóa khử tham gia,

chẳng hạn như thép không gỉ trong dung dịch permanganat kiềm.

 ENM đánh giá tỷ lệ ăn mòn thường thấp hơn tốc độ ăn mòn thực tế.

 Nhiễu ngoại lai sẽ được tạo ra bởi các điện cực đối khi sử dụng một

điện cực làm việc lớn (WE) và điện cực đối nhỏ (CE).

Nguyên nhân:

Tốc độ ghi tín hiệu khác nhau sẽ cho những kết quả khác nhau và rõ

ràng là tốc độ ghi tín hiệu càng cao tỷ lệ lấy mẫu dạng sóng càng chính xác

hơn. Một đại diện về các tín hiệu ban đầu tốt hơn khi đạt được một tỷ lệ ghi

- 25 -

tín hiệu nhanh hơn (các điểm dữ liệu có được trong một thời gian nhất định).

Bản chất của tín hiệu nhiễu sẽ bị mất khi tần số ghi tín hiệu là 0,5 Hz,

nhưng tần số ghi tín hiệu 20 Hz của dòng chuyển qua ở thời gian ngắn mô tả

đặc trưng quá trình rỗ giả bền của thép cacbon có thể phát hiện được [82].

Tần số tối đa có thể được ghi chính xác là tần số Nyquist (ƒN) là khoảng một

nửa tỷ lệ lấy mẫu (fN = f/2, mặc dù, trên thực tế, nhiều hệ thống thông qua

một tiêu chuẩn fN = f/2,5) và tần số thấp nhất quan tâm (f0) được đại diện bởi

nghịch đảo của tổng thời gian ghi (băng thông).

1.2.2.5. Một số ứng dụng của phương pháp EN trong nghiên cứu ăn mòn

 Đánh giá tốc độ ăn mòn:

Ban đầu, giá trị của EPN được đưa ra như một yếu tố chỉ tốc độ ăn

mòn. Hardol và cộng sự đã đưa ra dữ liệu thực nghiệm để giải thích mối liên

hệ giữa giá trị EPN và dòng ăn mòn. Nhưng dữ liệu dùng để giải thích phân

tán. Theo đó phương pháp này không thực sự đặc trưng.

Legat và Zevnik có giải thích mối liên hệ chặt chẽ giữa nhiễu dòng

nguồn và nhiễu dòng ăn mòn hệ thép cacbon thấp và thép không gỉ trong các

dung dịch nước khác nhau [68].

Gabrielli và cộng sự giải thích khi đo tổng trở sử dụng EPN và ECN

dưới các điều kiện dòng tĩnh và thế tĩnh lần lượt (tách biệt), sau đó dùng

thông tin tốc độ đối chiếu và suy luận với phương pháp EIS.

Ngay cả kĩ thuật nhiễu điện trở cũng được Edel và cộng sự công bố có

nhiều hấp dẫn đáng chú ý nhất [48]. Nhiễu điện trở thu được từ một phép đo

đồng thời EPN/ECN sử dụng một hệ đo với hai điện cực làm việc kết hợp. Nó

được định nghĩa là độ lệch chuẩn EPN và ECN.

 Phân loại và xác định ăn mòn cục bộ:

Phân tích tín hiệu nhiễu điện hóa để phân loại các kiểu ăn mòn đã thu

- 26 -

hút một lượng quan tâm đáng kể trong gần bốn mươi năm qua. Khái niệm và

các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng EN là “chìa khoá” có một không hai, là

một phương pháp đặc trưng nghiên cứu ăn mòn, nhất là để phân biệt giữa ăn

mòn đồng đều, ăn mòn lỗ và ăn mòn khe (các dạng ăn mòn cục bộ).

 Nghiên cứu ăn mòn cục bộ:

EN đã được sử dụng và đang hoàn thiện để nghiên cứu và xác định các

biểu hiện đặc trưng của ăn mòn cục bộ với đóng góp phân loại ăn mòn. Cơ sở

chính của phương pháp được sử dụng trong phân tích các đột biến của phổ dữ

liệu EN trong thời gian ngắn có thể nhận được khi màng thụ động bị phá vỡ.

Các thông số như hình dạng, giá trị đột biến, số lượng điện tích chuyển qua,

tốc độ các tín hiệu, và toàn bộ các đặc trưng vùng tần số khác nhau của thời

gian ngắn đều được sử dụng để suy luận cho các mô hình khác nhau để mô tả

quá trình điện hóa.

1.3. Các phương pháp phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa

EN là kĩ thuật mới và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Kĩ thuật này

ghi kiểm tra định lượng các thay đổi bất thường xuất hiện trong điện thế và

dòng ăn mòn. Giống như EIS, cơ sở phương pháp vẫn đang được phát triển.

Về định tính, dữ liệu EN đã được sử dụng để xác định ăn mòn cục bộ và các

điều kiện khác có thể xuất hiện ở ăn mòn đồng đều và ăn mòn cục bộ. Về định

lượng, dữ liệu EN đã được sử dụng để đánh giá tốc độ ăn mòn bằng cách sử

dụng các thông số như điện trở nhiễu (Rn) và phổ tổng trở nhiễu điện hóa (Zn).

EN có thể xác định được các tín hiệu thay đổi bất thường rất nhỏ mà chúng có

thể xảy ra từ tín hiệu nhiễu có nguồn gốc không liên quan.

Phân tích nhiễu điện hóa (ENA) có nhiều lợi thế hơn kĩ thuật phân cực

tuyến tính và kĩ thuật EIS. Đo nhiễu điện hóa không áp nguồn nhiễu từ phân

cực bên ngoài vào hệ kiểm tra, nó có thể kiểm soát những thay đổi thường

thấy với các tính chất đặc trưng của hệ như cấu trúc bề mặt và độ nhám, các

- 27 -

quá trình hấp phụ và ức chế… Do vậy ENA có thể áp dụng để nghiên cứu các

quá trình ăn mòn khác nhau. Hơn thế nữa, ghi nhiễu điện hóa không cần các

thiết bị phức tạp với các yêu cầu cao trên đối tượng áp dụng (Rothwel và

Eden 1992; Tan và các cộng sự 1996 b,c) [58, 83]. Từ khi Iverson (1968) [47]

lần đầu tiên chú ý đến nhiễu thế điện hóa ngẫu nhiên, các ứng dụng của ENA

trong nghiên cứu ăn mòn đã thu hút được quan tâm mạnh mẽ trên khắp thế

giới. ENA được đánh giá là hiệu quả hơn hẳn các kĩ thuật điện hóa khác vì:

Thứ nhất là đo nhiễu điện hóa được đề nghị thực hiện đo ăn mòn trong

điều kiện tự do không cần áp một thay đổi nào lên hệ kiểm tra bằng một

nguồn áp phân cực từ bên ngoài. Nó vẫn có thể kiểm soát những thay đổi

thường thấy với các tính chất đặc trưng của hệ như cấu trúc bề mặt và độ

nhám, các quá trình hấp phụ và ức chế…. Như vậy ENA có thể áp dụng để

nghiên cứu các quá trình ăn mòn khác nhau mà không cần nghiên cứu quá tỉ

mỉ như các kĩ thuật khác.

Thứ hai là ghi nhiễu điện hóa không cần các thiết bị phức tạp, nó như

một thực nghiệm đơn giản, do vậy rất thuận tiện trên đối tượng áp dụng. Hơn

thế nữa, ENA có thể sử dụng để theo dõi liên tục cho không chỉ ăn mòn thông

thường mà còn cả ăn mòn cục bộ. Như vậy, điện thế thu được từ các vấn đề

trên trong quá trình theo dõi liên tục tốc độ ăn mòn đồng đều và cục bộ được

kiểm soát.

ENA là một kĩ thuật đang được tiếp tục phát triển và hoàn thiện. Hầu

hết các ứng dụng vẫn đang được thảo luận và cơ sở chủ yếu dựa trên các kinh

nghiệm và thực nghiệm đúng đắn. Yong Jun Tan (1996) cố gắng phát triển

hơn kĩ thuật này để sử dụng nó như một công cụ mới trong nghiên cứu và

theo dõi sự tồn tại màng ức chế trong môi trường ăn mòn CO2 [84].

Trong phần này sẽ giới thiệu ngắn gọn cơ sở tổng quát ENA và các ứng

dụng của nó trong nghiên cứu ăn mòn; thảo luận các vấn đề và các ứng dụng

- 28 -

của chúng.

1.3.1. Các tìm kiếm cơ bản trên tín hiệu nhiễu điện hóa

Hầu hết các thay đổi bất thường ngẫu nhiên của điện thế được nhiều

người biết đến là một hiện tượng mà tín hiệu dễ dàng thu được, vài khả năng

liên hệ tới quá trình ăn mòn đã được công bố trong những năm 60 của thế kỉ

20. Trong một loạt các thực nghiệm của Iverson (1968) [47] đo sự thay đổi

bất thường của điện thế giữa điện cực platin và một điện cực làm việc khác

như nhôm, magiê, sắt, thép cacbon thấp, kẽm. Các thực nghiệm chỉ ra rằng

nhôm, magiê đã có biểu hiện nhanh chóng thay đổi điện thế ở tần số 1- 2 Hz

và biên độ lớn hơn 100 μV. Các điện cực sắt, thép, kẽm biểu hiện một kiểu

thay đổi điện thế khác ở tần số 0,2 - 0,6 Hz (hoặc thấp hơn tùy thuộc điều kiện

môi trường) với biên độ trong khoảng 50 - 60 μV. Ngay cả với hai điện cực là

platin mà được cho là bền ăn mòn cũng nhận được sự thay đổi bất thường của

điện thế. Khi trong dung dịch có mặt ức chế (NaNO2), điện cực thép và nhôm

không còn sự thay đổi bất thường của điện thế. Trên cơ sở các kết quả thực

nghiệm, Iverson thảo luận rằng sự thay đổi bất thường của điện thế có liên hệ

trực tiếp đến các phản ứng ăn mòn và tốc độ ăn mòn. Tác giả còn giả thiết

rằng sự thay đổi bất thường của điện thế có thể liên hệ định lượng với tốc độ

ăn mòn của điện cực. Tác giả gợi ý khả năng nghiên cứu quá trình ăn mòn và

định lượng tốc độ ăn mòn bằng phân tích thay đổi bất thường của điện thế.

Kiểu thay đổi ngẫu nhiên bất thường của điện thế (hoặc dòng) được Barker

(1969) nghiên cứu và đưa ra khái niệm nhiễu điện hóa [59].

Để giải thích bản chất, cơ chế sản phẩm và ý nghĩa của thế và dòng

nhiễu, Iverson (1968) đưa ra khái niệm rằng sự thay đổi bất thường của điện

thế là kết quả của quá trình chuyển điện tích trong thời gian ngắn của quá

trình ăn mòn. Quá trình chuyển điện tích trong thời gian ngắn có thể dẫn đến

một sự khác biệt trong điện tích giữa phản ứng anốt và catốt có mặt tại

- 29 -

khoảng thời gian ngắn hoặc quá trình chuyển điện tích trong vùng anốt và

catốt. Barker (1969) [59] đã thảo luận rằng sản phẩm của nhiễu điện hóa là

chấp nhận được nếu điện tích chuyển qua được xúc tác bởi một thành phần

nhỏ của bề mặt hoặc nếu một hệ điện hóa được biệt lập xa hệ cân bằng của

nó. G Blanc và cộng sự (1978) đã kết nối hệ nhiễu điện hóa của một quá trình

kết tủa điện hóa - hệ mạ điện [85]; Epelboin và cộng sự (1979) [86] đã thảo

luận trong nghiên cứu nhiễu điện hóa liên hệ với thoát khí hyđrô; Bertocci

(1979-1981) [87] đã khảo sát nhiễu điện hóa liên hệ với quá trình ăn mòn cục

bộ; sau đó là Hladky và Dawson (1981-1982) [49, 75] khảo sát sự thay đổi bất

thường của điện thế ăn mòn phản ánh những thay đổi trạng thái cân bằng

động của điện cực ăn mòn thực. Hơn nữa, các giải thích trên mang tính định

tính, chung chung và bằng chứng thực nghiệm cụ thể còn thiếu. Nói chung,

cho đến nay, bản chất, cơ chế, sản phẩm và ý nghĩa của thế và dòng nhiễu vẫn

còn bàn luận nhiều và đang dần thống nhất cho rõ ràng.

Có nhiều khó khăn trong việc giải thích các tín hiệu nhiễu điện hóa,

nhưng đã có nhiều phát hiện quan trọng cho thấy khả năng ứng dụng phương

pháp nhiễu điện hóa trong nghiên cứu ăn mòn. Những phát hiện này đến nay

vẫn còn đang được kiểm tra lại xem thực sự chúng có đại diện hay không.

1.3.2. Phát hiện đáng chú ý về xác định tốc độ ăn mòn bằng ENA

Hladky và Dawson (1982) [75] đã nghiên cứu và giả thiết mối tương

quan định tính giữa tốc độ ăn mòn và độ lệch chuẩn của nhiễu điện thế, mối

quan hệ định tính đầu tiên giữa nhiễu điện hóa và tốc độ ăn mòn đã được xác

định bởi Edel và cộng sự (1986) [48]. Trong nghiên cứu của Edel chỉ ra rằng

, nhiễu điện trở (Rn) có thể tính toán từ số liệu thế và dòng nhiễu:

. Chính mối và được so sánh với điện trở phân cực (Rp) với mối quan hệ

quan hệ này có thể sử dụng để tính toán tốc độ ăn mòn từ các phân tích nhiễu

- 30 -

điện hóa. Hơn nữa, các nghiên cứu của Mansfeld và Xiao (1993) [76] đã xác

nhận rằng có tương đồng giữa điện trở nhiễu và điện trở phân cực mà không

bị ảnh hưởng với tất cả các hệ. Các nghiên cứu lý thuyết dựa trên chính mối

liên hệ kinh nghiệm cho thấy rất cần thiết và quan trọng để tìm hiểu điện thế

đó và các giới hạn của nó.

Trong một bài công bố lý thuyết phân tích trên ý nghĩa vật lý của nhiễu

điện trở, Chen và Bogaerts (1995) [88] đã chỉ ra rằng điện trở nhiễu là tương

đương với điện trở phân cực dưới một số điều kiện nhất định. Tan và cộng sự

(1996) [58] đã nghiên cứu thực nghiệm sự tương đương giữa điện trở nhiễu

với điện trở phân cực và giải thích dưới dạng một “thống kê điện trở phân cực

tuyến tính”.

Các mối quan hệ định tính giữa nhiễu điện hóa và tốc độ ăn mòn đã

được Searson và Dawson (1988) công bố [89]. Trước khi phân tích mối liên

hệ giữa tổn hao trọng lượng với độ lệch chuẩn của điện thế, Searson và

Dawson đã gợi ý một đường kinh nghiệm liên hệ giữa độ lệch chuẩn của điện

(trong đó r là tốc độ ăn mòn – mm/năm).

thế với tốc độ ăn mòn:

Mặc dù tính toán cho tốc độ ăn mòn bằng kinh nghiệm liên hệ không chính

xác nhưng có thể chấp nhận rằng có mối liên hệ đáng tin cậy giữa độ lệch

chuẩn của điện thế nhiễu và ăn mòn xuất hiện. Gusmano và cộng sự đã gợi ý

mối liên hệ logarit giữa Rp và độ lệch chuẩn của điện thế nhiễu. Legat và

Zevnik (1993) [68] không thừa nhận mối liên hệ này và cho rằng mối liên hệ

giữa điện thế nhiễu và tốc độ ăn mòn là rất nghèo thông tin. Tan và công sự

(1996) cũng không thừa nhận mối liên hệ này.

Mối liên hệ thứ ba giữa nhiễu điện hóa và tốc độ ăn mòn được Legat và

Zevnik (1993) nghiên cứu khá kĩ và gợi ý sử dụng mật độ phổ công suất trung

bình. Các tác giả tính toán giá trị mật độ phổ công suất trung bình ( ) cho

dòng nhiễu tại các giá trị tần số giữa hai khoảng (từ 1mHz đến 1Hz) và thấy

- 31 -

rằng tính toán giá trị mật độ phổ công suất dòng nhiễu trong khoảng tần số từ

10 đến 100 mHz có thể đo chính xác tốc độ ăn mòn đều thông thường. Tuy

nhiên, các tác giả cũng đã xác định được giới hạn của phép phân tích này bởi

nó bị giới hạn chính thuật toán FFT do trải dài trên toàn khoảng tần số phân

tích. Ngoài ra, tổng trở nhiễu điện hóa còn bị giới hạn bởi Nyquite.

1.3.3. Phát hiện đáng chú ý về xác định ăn mòn cục bộ bằng ENA

Nhiễu điện hóa đã được chỉ ra rằng có liên hệ với ăn mòn cục bộ.

Bertocci (1980) cùng nhóm nghiên cứu [87] đã nghiên cứu sự phá vỡ màng

thụ động, sự khởi phát lỗ và sự chuyển trạng thái thụ động sử dụng công nghệ

tin học với phổ nhiễu từ sự thay đổi bất thường của dòng dưới điều kiện thế

tĩnh. Kết quả nghiên cứu đã xác định điện thế lỗ, biên độ của phổ nhiễu là

không thể phân biệt được từ nhiễu thiết bị. Thậm chí phổ ghi được gần với thế

lỗ sinh ra các biên độ nhiễu rộng. Khi các điện thế có giá trị hơn điện thế lỗ,

biên độ dòng nhiễu tăng bởi qua hai bậc cường độ. Đã có nhiều nghiên cứu

cho thấy tín hiệu tăng trong vùng tần số thấp của dòng nhiễu được ghi trong

sự gia tăng lan truyền lỗ. Hladky và Dawson (1981) đã nhận thấy những đặc

trưng bất thường của điện thế trên điện cực dưới sự phát triển của ăn mòn khe

hoặc lỗ. Các thực nghiệm trên cho thấy rằng biểu hiện lỗ của nhôm trong

dung dịch NaCl bùng phát nhiễu suốt 10 - 15 phút với biên độ khoảng 0,1mV.

Hladky và Dawson (1982) [75] đã nghiên cứu tỉ mỉ phổ tần số thấp của những

thay đổi bất thường điện thế ăn mòn bằng công cụ phân tích phổ và thấy rằng

có một hằng số biên độ suốt một khoảng tần số thấp (dưới 10 mHz) cùng với

sự giảm biên độ tại tần số cao. Điều đó cho thấy rằng phổ năng lượng nhiễu là

duy nhất cho kiểu ăn mòn. Trên cơ sở phát hiện này, Hladky và Dawson đã

gợi ý rằng dạng phổ công suất nhiễu có thể đưa ra thông tin về ăn mòn thông

thường và ăn mòn cục bộ và phân tích nhiễu điện hóa có thể được sử dụng

- 32 -

như một chất chỉ thị cho nghiên cứu ăn mòn cục bộ. Trong một số các nghiên

cứu khác, các tác giả trên nhận thấy ăn mòn lỗ tấn công ở một phần quay lại -

20dB/ decade và -40 dB/ decade cho kiểu ăn mòn thông thường.

Tuy nhiên, những phát hiện của Hladky và Dawson không hoàn toàn có

liên hệ so với các nhà nghiên cứu ở phòng thí nghiệm khác. Mansfeld và Xiao

[76] thấy rằng phần quay lại -20 dB/ decade trong phổ công suất nhiễu không

nhất thiết đặc trưng cho ăn mòn cục bộ. Legat và Zevnik (1993) đã thảo luận

rằng có sự khác nhau giữa mật độ phổ công suất nhiễu của dòng và thế, trong

nhiều trường hợp không có phần quay lại ở phổ công suất nhiễu vẫn có mối

liên hệ tới kiểu ăn mòn. Vẫn còn nhiều quan điểm không đồng tình hoàn toàn

với những phát hiện của Hladky và Dawson trước đó. Trong điều kiện thường

họ đã không tìm thấy bất kỳ mối tương quan rõ ràng nào giữa các đường dốc

của phổ năng lượng nhiễu, các thông số kiểm tra và biểu hiện ăn mòn.

Mối liên hệ giữa nhiễu điện hóa và ăn mòn cục bộ qua các nghiên cứu

trên cho thấy có thể được giải thích bởi tính ngẫu nhiên đặc trưng của các quá

trình ăn mòn. Tuy nhiên, vẫn cần nhiều nghiên cứu hơn nữa là rất cần thiết

trong lĩnh vực này.

1.3.4. Các bước xử lý tín hiệu nhiễu điện hóa

Thế và dòng nhiễu được tổng quát để giới thiệu lại một quá trình ngẫu

nhiên và được phân loại là không xác định và được mô tả trong giới hạn có

thể (Searson và Dawson 1988) [89]. Ba dạng hàm thống kê chính có thể sử

dụng để mô tả tính chất cơ bản của quá trình ngẫu nhiên tĩnh: Các giá trị bình

phương trung bình, các hàm phân bố mật độ xác suất và các phổ hàm mật độ

(Bendat và Piersol 1986) [90]. Mặc dù phân tích nhiễu có thể sử dụng nhiều

cách khác, thông thường dữ liệu nhiễu điện hóa có thể phân tích bằng hai

phương pháp: (i) Phân tích nhiễu theo thời gian ghi thống kê; (ii) biến đổi dữ

- 33 -

liệu nhiễu - thời gian sang vùng tần số và phân tích các đường phổ mật độ của

nhiễu. Phương pháp (i) dùng để đánh giá tốc độ ăn mòn và sau đó thường sử

dụng để xác định kiểu ăn mòn (cơ sở được trình bày trong phần 1.3.4.2 và

1.3.4.3). Sau toàn bộ các phân tích trên, một bước tiền xử lý đươc áp dụng

cho dữ liệu nhiễu thô. Ở đây bao gồm loại bỏ trôi đường nền từ các giá trị ghi

nhiễu (Uruchrtu và Dawson 1987; Searson và Dawson 1988 [89, 91]).

1.3.4.1. Loại bỏ trôi đường nền từ các giá trị nhiễu của dữ liệu ban đầu

Xu hướng thay đổi điện thế ăn mòn (trôi đường nền tín hiệu), một

thành phần ở tần số rất thấp của dữ liệu nhiễu ghi ban đầu là rất phổ biến

trong các hệ ăn mòn điện hóa. Nếu các xu hướng trôi đường nền ở tần số thấp

không được loại bỏ khỏi dữ liệu, tình trạng không xác định lớn có thể xuất

hiện trong quá trình phân tích nhiễu về sau (Searson và Dawson 1988).

Kĩ thuật chuẩn để loại bỏ trôi trôi đường nền là sử dụng hàm khai triển

bình phương tối thiểu cho các dữ liệu (Uruchrtu và Dawson 1987). Cụ thể là

để các giá trị dữ liệu nguyên bản un khai triển theo bậc tự do K xác định bằng:

; trong đó, n = 1,2,…N.

Tiến hành “bình phương tối thiểu” bằng cách giảm thiểu nhất bình

phương nghịch giữa các giá trị dữ liệu và đa thức là:

Bendat và Piersol đã đưa ra một quá trình tính toán chi tiết cho bước

bình phương tối thiểu. Trong thực tế, quá trình này là tương đương được ứng

dụng một bước cao qua bộ lọc dữ liệu, nó như dạng thành phần tần số không

thể loại bỏ bằng bộ lọc số, Searson và Dawson (1988) đã sử dụng một thuật

toán để hiệu chỉnh.

Phương pháp bình phương tối thiểu là phương pháp truyền thống để

- 34 -

loại bỏ trôi nền từ dòng và thế nhiễu điện hóa và cũng được nhiều nhà nghiên

cứu sử dụng. Tuy nhiên, có một vấn đề nghiêm trọng đối với phương pháp

này. Trôi đường nền tín hiệu có thể theo một vài kiểu và thường không tuyến

tính, trên thực tế cũng không tuyến tính và có thể xử lí bởi một đơn đa thức.

Trong rất nhiều trường hợp thì phương pháp bình phương tối thiểu không

thích hợp và do đó một phương pháp quan trọng khác đã được phát triển.

1.3.4.2. Phân tích thống kê dữ liệu nhiễu

Phân tích thống kê dữ liệu nhiễu điện hóa là nền tảng dựa trên các

nghiên cứu được trình bày trong phần trên. Độ lệch chuẩn của thế hay dòng

nhiễu thường được sử dụng để đánh giá tốc độ ăn mòn từ dữ liệu nhiễu. Một

loạt các thông số thống kê đã được sử dụng để phân tích các dữ liệu ghi theo

thời gian của EN. Những thông số này thu được đơn giản và nhanh chóng,

chúng bao gồm các thao tác được liệt kê dưới đây. Để tránh ảnh hưởng các

đỉnh răng cưa, trên các thông số thống kê sử dụng một bộ lọc chống răng cưa

trước khi lấy mẫu (làm mềm số liệu).

Trung bình: Có nghĩa là mức trung bình của dữ liệu, nó là tổng của dữ

liệu chia cho số lượng các mẫu dữ liệu. Các dữ liệu điện thế trung bình ghi

theo thời gian tính theo công thức:

Trong đó: N - Số lần đo

- Điện thế trung bình

- Điện thế tại lần đo thứ k

Khi đo dòng giữa hai điện cực giống hệt nhau trên danh nghĩa, giá trị

trung bình dự kiến sẽ bằng không [92].

Phương sai: Phương sai là giá trị trung bình của bình phương độ lệch

- 35 -

các tín hiệu dòng hoặc thế (2). Đôi khi nó được gọi là công suất hay năng

lượng nhiễu và có các đơn vị là V2 và A2 [92]. Phương sai của tập mẫu điện

thế (E1,…,EN) được tính bởi:

Trong đó: N - Số mẫu dữ liệu

- Điện thế tại lần đo thứ k

- Điện thế trung bình

Độ lệch chuẩn: Độ lệch chuẩn được xác định là căn bậc hai của phương

sai để đo tính biến động của giá trị mang tính thống kê và từ lâu đã được coi

là tham số được chấp nhận đại diện cho sự thay đổi hoặc khoảng rộng biên độ

của tín hiệu. Đối với nhiễu thế, là một giá trị điện thế thứ k; N là tổng số

các điểm giá trị đã biết;

Trong đó: - Độ lệch chuẩn của thế nhiễu

- Thế trung bình

Tương tự cho dòng nhiễu, với dòng trung bình; và

điện trở nhiễu được xác định: [48].

Hệ số bất đối xứng (độ xiên) – skewness: Bất đối xứng là một tham số

không có thứ nguyên, mô tả mức độ đối xứng của phân phối xác suất của một

biến ngẫu nhiên. Đối với một phân bố liên tục có bất đối xứng Gaussian bằng

0, nhưng với một phân bố bình thường của N mẫu có sai số lệch chuẩn là

[93]. Bởi nhiễu ngẫu nhiên thường giả định là phân bố Gaussian nếu

một phép đo nhiễu điển hình chứa 1024 mẫu, sai số lệch tiêu chuẩn là 0,077 là

tương đối lớn và cần được chú ý thực hiện khi lệch đang được sử dụng trong

- 36 -

phân tích EN. Đối với một mẫu của N giá trị, hệ số bất đối xứng là:

skewness

Trong đó: - Trung bình và trung bình bình phương điện thế ,

N - Số mẫu dữ liệu

- Điện thế thứ k

Chỉ số Kurtosis (độ nhọn): Là thước đo độ nhọn hoặc độ phẳng của

phân bố và được đưa ra bởi phương trình dưới đây.

Chỉ số Kurtosis

Cao hơn giá trị của Kurtosis càng có nhiều khả năng nó là giá trị

phương sai là do giá trị chênh lệch lớn so với trung bình; thấp hơn Kurtosis

nhiều khả năng là do giá trị của phương sai thường xuyên nhỏ hơn so với

trung bình. Một chỉ số Kurtosis tin cậy tương ứng với phân bố nhọn hơn,

trong khi một Kurtosis không tin cậy cho thấy một phân bố bẹt [94]. Để bình

thường hóa các giá trị Kurtosis của phân phối Gaussian có 3 cách trừ tùy ý.

Một Kurtosis cao dự kiến sẽ được một kết quả nhanh của thời gian ngắn và do

đó có thể được sử dụng như là dấu hiệu của ăn mòn cục bộ [95].

Hệ số biến đổi: Là tỉ số của giá trị căn bậc hai của trung bình bình

phương chia cho giá trị trung bình: Hệ số biến đổi

Trong đó: = Trung bình bình phương thế nhiễu

= Thế trung bình

Nó đo độ lệch của một biến từ trung bình của nó và chỉ ra sự thay đổi

- 37 -

tương đối của một phân bố. Một giá trị lớn liên quan với các khoảng thời gian

tồn tại ngắn lớn và do đó cho thấy sự ăn mòn cục bộ. Mặc dù hệ số biến đổi là

một trong các thông số đầu tiên được sử dụng cho việc xác định ăn mòn cục

bộ, nó có giới hạn là một giá trị trung bình lớn có thể hoặc từ một trung bình

rất nhỏ hoặc từ một độ lệch chuẩn rất lớn.

Chỉ số lỗ: Theo Kelly và cộng sự [96] chỉ số lỗ (PI) đôi khi được gọi là

chỉ số cục bộ hoá (LI), được tính từ công thức:

Trong đó: - Độ lệch chuẩn của dòng nhiễu

- Căn bậc hai trung bình bình phương của dòng nhiễu

PI có thể có giá trị giữa 0 và 1 và cho thấy các loại ăn mòn. Trong patent WO

87/07022 của Eden (1987) đề xuất bảng 1-1 minh họa các dạng ăn mòn theo

phạm vi PI. Đối với các giá trị PI gần bằng không, có một ăn mòn đều và giá

trị tương đối lớn của PI tương ứng với các dạng ăn mòn lỗ. Không có đặc thù

nhất quán khi sử dụng PI, bởi vì mặc dù nó được coi là một thay thế cho hệ số

biến đổi, nó bị những hạn chế tương tự.

Bảng 1-1: Phân loại loại ăn mòn tương quan đến chỉ số lỗ PI.

Khoảng chỉ số lỗ Loại ăn mòn

0,001< PI < 0,01 Ăn mòn đều

0,01< PI < 0,1 Ăn mòn hỗn hợp

0,1< PI < 1 Ăn mòn lỗ

Căn bậc hai trung bình bình phương được coi là cách đơn giản nhất để

đo năng lượng trong một tín hiệu và được cho bởi:

- 38 -

và

Trung bình bình phương và bình phương trung bình liên hệ theo công

thức: và

Phân tích thống kê dữ liệu nhiễu điện hóa được sử dụng rộng dãi và có

nhiều lợi thế hơn các kĩ thuật phân tích khác [76].

1.3.4.3. Các đường mật độ phổ công suất nhiễu

Một phương pháp khác trong phân tích nhiễu điện hóa là các đường

mật độ phổ công suất (PSD). Nó có thể được coi là một cách mô tả của dữ

liệu nhiễu trong vùng tần số. Phương pháp này thông thường được sử dụng để

phân biệt ăn mòn thông thường và ăn mòn cục bộ.

Trong xử lý tín hiệu thống kê và vật lý, mật độ phổ công suất (PSD) là

một hàm thực và dương theo biến tần số gắn với các quá trình ngẫu nhiên

dừng, hoặc hàm xác định theo thời gian, có thứ nguyên là công suất trên Hz.

Nó thường được gọi đơn giản là phổ của tín hiệu. Qua trực giác, mật độ phổ

giữ lại phổ tần suất của quá trình ngẫu nhiên và giúp nhận dạng tính tuần

hoàn. Cottis [70] đã chỉ ra đó là cách phổ biến để minh họa cho phổ công suất

bởi biên độ ở trạng thái bình ổn, tần số phần cuộn lại và hai bên dốc của

đường được minh họa trong hình 1-9 dưới đây.

- 39 -

Hình 1-9. Kiểu mật độ phổ công suất thế của EN.

Độ dốc hai bên đường từ các tập hợp dữ liệu nhỏ có thể chỉ ra một đặc

tính nhất định của loại ăn mòn xảy ra, trong khi tập hợp dữ liệu lớn hơn, độ

dốc hai bên đường được coi là không đáng tin cậy cho sự phân loại ăn mòn.

PSD có thể được viết là (V2/Hz) và (A2/Hz) tương ứng cho thế và

dòng nhiễu. Dữ liệu EN trong vùng tần số cho thép cacbon thấp nhúng ngập

trong dung dịch NaCl 0,5M trong 24 giờ [97] cho thế và dòng nhiễu được thể

hiện trong hình 1-10 tương ứng dưới đây.

Hình 1-10. Dữ liệu ENP và ECN trong vùng tần số của thép cacbon ngâm

trong dung dịch NaCl 0,5M trong 24 giờ.

Chuyển đổi sang vùng tần số có thể tính toán nhiễu tổng trở (ψn) bằng

cách chia PDS của thế ( ) cho PSD của dòng ( ):

Nhiễu tổng trở:

Phổ nhiễu có thể được trình bày như là đồ thị PSD hay là biên độ (dB), trong cả hai trường hợp hoặc logarit của PSD (V2/Hz hoặc A2/Hz) hoặc logarit của dB (V/Hz1/2 hoặc A/Hz1/2) theo log (Hz).

PDS đặc trưng cho phân bố công suất tín hiệu trong miền tần số và

- 40 -

được xác định là công suất của tín hiệu tại một tần số đem lại. PSD thể hiện

tần số một tín hiệu nhiễu có mặt và cường độ của nó từ giá trị PSD tại một

phần tần số đặc trưng có tỉ lệ với bình phương biên độ tín hiệu tại tần số đó.

Như vậy PSD thường được sử dụng để đặc trưng cho nguồn gốc tín hiệu

(Harris và Ledwidge 1974) [98]. Một đặc trưng của đường logPSD bao gồm

ba thông số cơ bản: độ dốc của đường tuyến tính vùng tần số cao, đoạn cuộn

lại của tần số, và giới hạn DC tại tần số thấp nhất. Ba thông số đó để phân biệt

ăn mòn thông thường và ăn mòn cục bộ.

Phương pháp biến đổi nhanh Fourier: Biến đổi nhanh Fourier (FFT) là

một kĩ thuật toán học áp dụng rộng rãi trong nhiều ngành kĩ thuật và khoa học

để biến đổi các tín hiệu thời gian vào miền tần số. Nó trực tiếp áp dụng để

cuộn lại hoặc tởi ra tập dữ liệu. FFT có thể được thực hiện để phân tích phổ

của một tín hiệu EN theo thời gian tồn tại ngắn ngẫu nhiên và thích hợp cho

tín hiệu có tính chu kỳ, và các tập dữ liệu với một số lượng hợp lý của các

điểm mẫu. Các phổ dữ liệu nhiễu thế điện hóa được xuất bởi FFT khá phân

tán. Hình 1-11 hiển thị các dữ liệu PN chuyển vào miền tần số theo phương

pháp FFT cho thép cacbon trong dung dịch NaHCO3 0,1M [99].

Hình 1-11. PSDV thép cacbon trong NaHCO3 0,1 M phân tích bằng FFT.

Đối với dữ liệu kĩ thuật số, sử dụng biến đổi Fourier rời rạc (DFT).

- 41 -

Trước khi tính toán nên áp dụng loại trừ xu hướng và cửa sổ ghi thời gian để

tránh gặp thông tin giả mạo hoặc sai vào phổ. Thuật toán Welch [65, 100] là

một phương pháp dựa trên FFT, sử dụng phổ trung bình xuất phát từ các phân

đoạn chồng chéo của thời gian ghi. Khi tính toán, PSD phụ thuộc vào các thủ

tục trung bình, thông tin hữu ích sẽ bị mất trong quá trình chuyển đổi. Để

tránh việc mất dữ liệu hữu ích, dữ liệu nhiễu nên được phân tích đầu tiên là

các dữ liệu theo thời gian sau đó các dữ liệu thời gian thực chuyển đổi thành

các dữ liệu tần số. Nhiều phương pháp khác nhau đã được sử dụng cho các

đánh giá phổ công suất và tần số của tín hiệu, là phương pháp phổ biến áp

dụng phân tích tín hiệu từ các phép đo nhiễu điện hóa.

Biến đổi Fourier tiêu chuẩn chỉ định vị được ở tần số của tín hiệu. Biến

đổi Fourier thời gian ngắn (STFT) tương tự như biến đổi sóng nhỏ (WT),

trong đó nó định vị thời gian và tần số, nhưng có những vấn đề với độ phân

giải chuyển đổi tần số / thời gian và rất tốn bộ nhớ.

Phương pháp entropy cực đại: Phương pháp tối đa dữ liệu ngẫu nhiên

(MEM) lần đầu tiên được công bố là một kĩ thuật do Burg khảo sát và công

bố năm 1967 [101]. MEM là một công cụ toán học để đánh giá các hệ số của

một loạt các bộ lọc được áp dụng cho nhiễu trắng. Phổ xuất ra bởi MEM mịn

màng hơn so với của FFT. Do đó, MEM có thể đối phó với các tín hiệu trôi

mà không yêu cầu cửa sổ chặn hoặc loại bỏ trôi.

Hàm PSD có thể là kết quả của quá trình chuyển dữ liệu ghi dòng và

thế từ vùng thời gian sang vùng tần số bằng phương pháp FFT hoặc phương

pháp MEM. FFT là một trong những công cụ toán học thông thường để phân

tích các tín hiệu. Một tính toán chi tiết của FFT được Bendat và Piersol đưa ra

(1986). MEM có thể được sử dụng để chuyển dữ liệu nhiễu từ vùng thời gian

sang vùng tần số. MEM làm mềm các đường biểu diễn hơn FFT và không tạo

- 42 -

ra bất kỳ một thông tin giả nào ngoài sự biến thiên của mẫu thời gian (Simoes

và Ferreira 1987 [73]; Searson và Dawson 1988), do vậy nó được sử dụng

thường xuyên hơn trong phân tích nhiễu điện hóa.

Trình tự của MEM tương ứng với số lượng các hệ số của bộ lọc và có

tác dụng trên phổ công suất. Khi sử dụng MEM, sử dụng một bậc hợp lý sẽ

ảnh hưởng tốt đến mật độ phổ công suất thu được. Số lượng các hệ số nhỏ

hơn (thứ tự) sẽ được phổ mượt mà [14]. Phương pháp này có nhiều lợi thế

như dễ dàng thực hiện và có thể được áp dụng cho một lớp lớn của các tín

hiệu ngẫu nhiên. MEM đã được Beaunier và các cộng sự sử dụng trong các

khảo sát ăn mòn cục bộ cho thép 304 [11]. Một so sánh phân tích phổ MEM

và FFT được thực hiện. Thứ tự của MEM thấp dẫn đến phổ trơn (tần số có độ

phân giải kém) với một vài đường gợn sóng trong phạm vi tần số cao. Mặt

khác, bậc cao đó dẫn đến một phổ với nhiều dao động giả. Tuy nhiên, FFT và

MEM được cho là khác nhau, nhưng nếu lệnh của MEM được tăng lên và

trung bình hóa được sử dụng để mịn FFT, sau đó phổ đưa ra bởi cả hai

phương pháp được coi là giống nhau [11, 89]. Một so sánh của các PSD được

phân tích bằng FFT và MEM với các bậc khác nhau được minh họa trong

hình 1-12 [14].

Hình 1-12. So sánh sự sai khác phổ PSD của thép 316 SS trong dung dịch

- 43 -

NaCl 0,5M phân tích bằng FFT và MEM.

Nhiều tác giả và nhóm nghiên cứu khác nhau đã thừa nhận và sử dụng đơn vị PSD là V2/Hz cho nhiễu điện thế và A2/Hz cho nhiễu dòng (Bertocci;

Gabrielli; Keddam; Monticelli…). Thậm chí, có nhiều nhóm nghiên cứu

thường sử dụng mật độ phổ công suất, để biểu thị biên độ nhiễu hơn công suất

nhiễu và mật độ phổ này có đơn vị truyền thống là decibel (db). Biên độ nhiễu

là căn bậc hai bình phương của công suất nhiễu do đó db = 20log(tỉ số điện

thế). Một biên độ của 1V mặc định là 0 db, và phổ mật độ có thể được tính

toán bởi db = 20log (giá trị của dòng hoặc thế). Uruchrtu và Dawson (1987)

đã tranh luận rằng rút gọn này được chấp nhận để tạo sự thuận tiện.

1.3.5. Các phát triển mới trong lý thuyết và kĩ thuật ENA

Trong phần giới thiệu trên, ENA vẫn là một kĩ thuật đang được phát

triển và còn có nhiều vấn đề thảo luận cũng như liên quan đến các ứng dụng

của nó. Đã có vài câu hỏi liên quan đến ứng dụng ENA. Các câu hỏi đó có thể

khái quát trình bày kỹ càng hơn dưới đây:

(i) Cơ sở lý thuyết của kĩ thuật phân tích nhiễu điện hóa là gì?. Đó là

một điều thực tế bởi hầu hết các ứng dụng ENA dựa trên cơ sở các mối liên

hệ kinh nghiệm. Nguồn gốc của nhiễu điện hóa do ăn mòn thực sự đã sáng tỏ

chưa.

(ii) Tại sao các dữ liệu ENA đã công bố thường dao động mạnh mẽ?.

Trong thực tế, các công trình nghiên cứu về vấn đề này đã được thực hiện khi

phần ghi nhiễu thô được phân tích trước.

(iii) Đối với phương pháp điện trở nhiễu (Rn), lý thuyết chính của Rn là

gì và các giới hạn của nó là gì?. Mặc dù một lý thuyết phân tích dựa trên ý

nghĩa vật lý của Rn đã được Chen và Bogaerts (1995) nghiên cứu, chính xác

thì ý nghĩa lý thuyết của Rn và các giới hạn của nó vẫn chưa rõ ràng. Mansfeld

- 44 -

và cộng sự (1993) đã cho rằng mối tương quan giữa Rn và Rp không hoàn toàn

đúng cho mọi trường hợp. Dawson và cộng sự (1993) thì cho rằng ENA có

thể sử dụng để xác định tốc độ ăn mòn nhưng chỉ trong những hệ mà có thể

tương quan với LP và EIS, và trong những hệ có độ dẫn thấp. Hơn thế nữa,

chưa có bằng chứng nào được đưa ra để chứng minh các công bố đó. Đó là

vấn đề rất quan trọng để biết trong hệ nào kĩ thuật Rn có thể sử dụng phù hợp.

Phương pháp ENA đã và đang được các nhà khoa học các nước trên thế

giới nghiên cứu phát triển và sử dụng, nhưng cho tới hiện nay chưa có công

trình nào tiến hành đánh giá một cách tổng thể và thống nhất định lượng mức

độ của từng thành phần đóng góp cùng lúc bằng kĩ thuật này được công bố.

Các công trình đã công bố mới nhất [102-108] vẫn đang chủ yếu tập chung

vào xác định một cách thống kê biểu hiện đặc trưng của từng dạng ăn mòn cụ

thể dựa trên biểu hiện nhiễu thế điện hóa của chúng.

Đóng góp vào kĩ thuật ENA, các phương pháp trên được cải tiến, nâng

cấp và phân tích lý thuyết sâu hơn được phát triển và sẽ trình bày trong phần

sau theo các câu hỏi đã trình bày phần trên. Các phương pháp trên sẽ được sử

dụng để kiểm tra các kết quả thực nghiệm trong nghiên cứu này.

Ở Việt Nam hiện còn rất ít (hầu như chưa có) các công trình nghiên cứu

và áp dụng phương pháp này trong các lĩnh vực nghiên cứu điện hóa học nói

chung và lĩnh vực ăn mòn nói riêng. Việc lựa chọn nghiên cứu và hoàn thiện

phương pháp EN và kĩ thuật phân tích dữ liệu EN dựa trên nguyên tắc tương

đối đơn giản và có khả năng ứng dụng thực tế được ở nước ta bởi dựa trên

nền tảng đang được chuẩn hóa về đo và phân tích EN. Ý tưởng của tác giả

luận án là việc áp dụng lý thuyết và kĩ thuật biến đổi sóng nhỏ (Wavelet

Transform - WT) trong dò tìm tần số của tín hiệu nhiễu điện hóa. Dựa trên

nhận xét của tác giả từ các công trình đã công bố về việc có thể sử dụng kết

hợp các đặc trưng của tín hiệu khi biểu diễn trong miền tần số từ đó xác định

- 45 -

thời điểm đột biến của tín hiệu để giải quyết bài toán xác định đặc trưng vùng

tần số, mật độ năng lượng của từng dạng ăn mòn trong dữ liệu nhiễu điện hóa

nhất là các dạng ăn mòn cục bộ.

Mục đích của luận án này không xây dựng thuật toán biến đổi sóng nhỏ

mà chỉ áp dụng chúng trên công cụ sẵn có để phân tích tín hiệu. Tuy nhiên, để

có cái nhìn tổng quát về phép biến đổi sóng nhỏ và các ứng dụng, chúng tôi

trình bày các phần cơ bản của phép biến đổi sóng nhỏ liên tục và phép biến

đổi sóng nhỏ rời rạc. Đặc biệt là kĩ thuật đa phân giải, một kĩ thuật thường

được sử dụng trong việc phân tích tín hiệu để lọc nhiễu, tách trường và xác

định đột biến tín hiệu.

1.4. Phép biến đổi sóng nhỏ (WT)

Năm 1975, Jean Morlet phát triển phương pháp đa phân giải [109];

trong đó, ông sử dụng một xung dao động, được hiểu là một “sóng nhỏ” cho

thay đổi kích thước và so sánh với tín hiệu ở từng đoạn riêng biệt. Kĩ thuật

này bắt đầu với sóng nhỏ chứa các dao động tần số khá thấp, sóng nhỏ này

được so sánh với tín hiệu phân tích để có một bức tranh toàn cục của tín hiệu

ở độ phân giải thô. Sau đó sóng nhỏ được nén lại để nâng cao dần tần số dao

động. Quá trình này gọi là làm thay đổi tỉ lệ phân tích; khi thực hiện tiếp bước

so sánh, tín hiệu sẽ được nghiên cứu chi tiết ở các độ phân giải cao hơn, giúp

phát hiện các thành phần biến thiên nhanh còn ẩn bên trong tín hiệu.

1.4.1. Phép biến đổi sóng nhỏ liên tục (CWT)

1.4.1.1. Phép biến đổi sóng nhỏ thuận

Gọi f(x) là tín hiệu không gian (hoặc thời gian) giống như biểu diễn tín

hiệu trong biến đổi Fourier, phép biến đổi sóng nhỏ liên tục của f(x) sử dụng

hàm sóng nhỏ là hàm mẹ (Daubechies, 1992) [110] được biểu diễn bởi:

- 46 -

với s  0, b R (1.4.1)

trong đó: W(s, b) là hệ số biến đổi sóng nhỏ liên tục của f(x), với 1/s là tỉ lệ

là

tần số, khi thay đổi s ta có được phổ và b là hệ số dịch chuyển đặt trưng vị trí

mô tả sự trượt của qua mọi miền không gian mà tín hiệu f(x) đi qua.

hàm liên hiệp phức của sóng nhỏ, được gọi là hàm sóng nhỏ phân tích.

Phương trình (1.4.1) cho thấy, phép biến đổi sóng nhỏ là một ánh xạ

chuyển từ hàm một biến f(x) thành hàm W(s,b) phụ thuộc hai biến số là biến tỉ

lệ s và biến dịch chuyển b. Hệ số chuẩn hóa trong (1.4.1) đảm bảo cho

sự chuẩn hóa sóng nhỏ với các tỉ lệ phân tích s khác nhau ||ψ0(s, b)|| =||ψ0||.

Trên hình 1-13 giới thiệu ba dạng sóng nhỏ ứng với ba hàm cơ bản.

a - Haar b - Daubechies 5 c - Morlet

Hình 1-13. Ba dạng sóng nhỏ cơ bản.

Phép biến đổi sóng nhỏ trực chuẩn biểu diễn một chuỗi dữ liệu liên tục

(1.4.2)

f(x) dưới dạng một tổ hợp của các thành phần xấp xỉ và chi tiết như sau:

Trong đó, aj,k và dj,k lần lượt biểu diễn cho các hệ số khai triễn sóng nhỏ thành

phần xấp xỉ và thành phần chi tiết, k là số nguyên xác định số hệ số ở mỗi

thành phần,  và  lần lượt là hàm tỉ lệ và hàm sóng nhỏ phân tích còn j là độ

phân giải thấp nhất trong tổ hợp trên. Các hệ cơ sở sóng nhỏ trực chuẩn được

dùng rộng rãi trong phân tích đa phân giải theo cấu trúc hình tháp, đó là một

- 47 -

giải thuật nổi tiếng có liên quan đến việc sử dụng các bộ lọc thông cao và

thông thấp kết hợp với kĩ thuật lấy mẫu giảm xuống hoặc lấy mẫu tăng lên

dựa theo nguyên lý toán tử tác dụng (Mallat, 1989) [111].

1.4.1.2. Các tính chất của hàm sóng nhỏ

i) Tính chất sóng

Hàm sóng nhỏ phức (tổng quát) ψ0 được định xứ hoàn toàn trong cả hai

miền: miền không gian và miền tỉ lệ (tỉ lệ tần số) và đồng thời phải thỏa mãn

tính chất sóng, nghĩa là dao động với giá trị trung bình của hàm sóng nhỏ

bằng không:

(1.4.3)

Như vậy, hàm sóng nhỏ là dạng sóng nhỏ có không gian tồn tại hữu hạn

và có giá trị trung bình bằng không. Hệ quả từ tính chất sóng của hàm sóng

nhỏ dẫn đến sự độc lập của phép biến đổi sóng nhỏ đối với tất cả các hàm

được phân tích.

Lưu ý rằng khi sử dụng phép biến đổi sóng nhỏ liên tục, phải chuẩn hóa

trong một vùng không gian giới hạn phiên bản của hàm sóng nhỏ là

được qui định bởi kích thước cửa sổ; bên ngoài vùng giới hạn hàm sóng nhỏ

triệt tiêu. Vậy phép biến đổi sóng nhỏ liên tục cung cấp những thông tin về sự

thay đổi cục bộ ở vùng đang khảo sát mà chúng ta không cần quan tâm đến

biến đổi toàn cục của hàm sóng nhỏ.

ii) Đặc trưng về năng lượng

Năng lượng tổng của tín hiệu f(x) được định nghĩa bởi biểu thức sau:

(1.4.4)

Tín hiệu có năng lượng xác định khi biểu thức (1.4.4) nhận giá trị xác

- 48 -

định.

Hàm sóng nhỏ có đặc trưng về năng lượng được chuẩn hóa bằng đơn vị

cho mọi tỉ lệ s. Vậy, tính chất thứ hai của hàm sóng nhỏ là:

(1.4.5)

1.4.1.3. Phép biến đổi sóng nhỏ nghịch

Nếu phép biến đổi sóng nhỏ thuận có dạng (1.4.1) thì phép biến đổi

sóng nhỏ nghịch có dạng:

(1.4.6)

trong đó: - cg là hằng số phụ thuộc vào hàm sóng nhỏ được sử dụng.

Công thức (1.4.6) cho phép khôi phục lại tín hiệu nguyên thủy từ các hệ

số biến đổi sóng nhỏ bằng phép tính tích phân theo toàn bộ các tham số tỉ lệ s

và dịch chuyển b. Trong (1.4.6), hàm sóng nhỏ ψ0 được sử dụng thay cho hàm

liên hiệp phức của nó trong biểu thức (1.4.1).

Ngoài ra còn có các phép biến đổi sóng nhỏ liên tục hai chiều và nhiều

chiều. Phép biến đổi sóng nhỏ n chiều (n > 2) có thể xây dựng đơn giản bằng

cách mở rộng số phần tử trong các véctơ x và b đến n giá trị theo cách biểu

diễn: R(x1, x2, … xn) và B(b1, b2, …bn).

Ưu điểm chính của phép biến đổi sóng nhỏ là phân tích chi tiết từng

vùng không gian rất nhỏ trong vùng biến đổi rộng của tín hiệu khảo sát. Sự

cục bộ hóa trong phân tích giúp phát hiện vị trí đột biến như các điểm đứt

gãy, các điểm gián đoạn với độ dốc lớn nếu hàm sóng nhỏ được chọn đồng

dạng với tín hiệu. Do vậy, tiêu chuẩn chọn hàm sóng nhỏ dựa trên mục đích

và các yêu cầu sau: trực giao hay không trực giao; phức hay thực; độ rộng;

chẵn hay lẻ; các momen triệt tiêu; đẳng hướng hay không đẳng hướng. Ngoài

yếu tố trên, các yếu tố khác cũng giữ vai trò quan trọng, cần được xem xét kỹ

- 49 -

trước khi chọn một hàm sóng nhỏ để phân tích.

Để tính các hệ số của phép biến đổi sóng nhỏ liên tục trên máy tính, hai

tham số tỉ lệ và tịnh tiến không thể nhận các giá trị liên tục mà nó phải là các

giá trị rời rạc. Vì thế, nó được gọi là rời rạc hóa phép biến đổi sóng nhỏ liên

tục.

1.4.2. Phép biến đổi sóng nhỏ rời rạc (DWT) và phân tích đa phân giải

Ý tưởng của phân tích đa phân giải là sử dụng các kĩ thuật lọc số trong

quá trình phân tích. Trong đó, mỗi một tín hiệu được phân tích thành hai

thành phần: thành phần xấp xỉ A ‘tương ứng với thành phần tần số thấp’ và

thành phần chi tiết d ‘tương ứng với thành phần tần số cao’, thông qua hai bộ

lọc thông thấp và thông cao như mô tả trong hình 1-14. Trong đó, bộ lọc

thông cao sử dụng hàm sóng nhỏ ψ(x) và bộ lọc thông thấp sử dụng hàm tỉ lệ

Φ(x). Mối quan hệ giữa hàm tỉ lệ và hàm sóng nhỏ được cho bởi:

(1.4.7)

(1.4.8)

Hình 1-14. Phân tích đa phân giải sử dụng biến đổi sóng nhỏ rời rạc.

Các phép lọc được tiến hành với nhiều tầng khác nhau và để khối lượng

- 50 -

tính toán không tăng, khi qua mỗi bộ lọc, tín hiệu được lấy mẫu giảm hai lần.

Ứng với mỗi tầng, tín hiệu có độ phân giải khác nhau. Do đó, phép biến đổi

sóng nhỏ rời rạc được gọi là phân tích đa phân giải.

Tại mỗi tầng lọc, biểu thức của phép lọc được cho bởi công thức:

(1.4.9)

(1.4.10)

trong đó, S(n) là tín hiệu, h(n) là đáp ứng xung của các bộ lọc thông thấp

tương ứng với hàm tỉ lệ Φ(n) và g(n) là đáp ứng xung của các bộ lọc thông

cao tương ứng với hàm sóng nhỏ ψ(n). Hai bộ lọc này liên hệ nhau theo hệ

thức:

(1.4.11)

trong đó, N là số mẫu trong tín hiệu.

Tín hiệu S(n) có thể được tái tạo theo các bước ngược lại gọi là phép

biến đổi nghịch sóng nhỏ rời rạc (IDWT) như sau:

(1.4.12)

trong đó, Hhigh(k) và Llow(k) lần lượt là tín hiệu đầu ra sau khi đi qua các bộ lọc

thông cao và bộ lọc thông thấp đã đề cập ở trên. Để đảm bảo cho việc phục

hồi tín hiệu được chính xác như ban đầu, khi qua mỗi tầng lọc tái tạo, tín hiệu

được tiến hành lấy mẫu gấp đôi.

Lưu ý là không phải các hàm sóng nhỏ nào cũng tồn tại hàm tỉ lệ tương

ứng xác định từ biểu thức (1.4.7) và (1.4.8); nên khi thực hiện phép biến đổi

sóng nhỏ rời rạc, phải chọn lựa các hàm sóng nhỏ có hàm tỉ lệ tương ứng như

hệ hàm sóng nhỏ Daubechies trực chuẩn – họ hàm này đều có các hàm tỉ lệ

- 51 -

tương ứng [112].

1.4.3. Ứng dụng của phép biến đổi sóng nhỏ trong nghiên cứu đột biến

Điểm khác biệt chính trong phép biến đổi sóng nhỏ là tỉ lệ giữa các số

liệu đo đóng vai trò trọng tâm; phép biến đổi sóng nhỏ phân tích số liệu đo

được ở nhiều tỉ lệ khác nhau, gọi là phép phân tích với nhiều độ phân giải

khác nhau.

Phương trình (1.4.2) được xem là phép phân tách đa phân giải, nó biểu

diễn tín hiệu với các độ phân giải khác nhau. Từ đó, những thông tin về tần số

cao thì liên quan đến những giá trị của tỉ lệ nhỏ trong khi những giá trị j lớn

lại đại diện cho nhóm thông tin tần số thấp. Phép biến đổi sóng nhỏ có đặc

tính xác định sự định vị của tần số tốt hơn nhiều so với phép biến đổi Fourier.

Đặc tính này cho phép ta thiết lập các mô hình có sự phụ thuộc của tính chất

định vị không gian theo tần số.

Ở đây, số liệu tín hiệu bất kỳ có thể được phân tích ở vùng sóng nhỏ

bằng phép biến đổi sóng nhỏ rời rạc theo giải pháp của Press.W (1992) [113]

với hệ cơ sở trực chuẩn sóng nhỏ Daubechies. Các hệ số sóng nhỏ được tách

ra thành các tỉ lệ khác nhau mà ở mỗi tỉ lệ sẽ tương ứng với một giá trị gần

đúng của tín hiệu so với tín hiệu ban đầu. Vậy những tần số thấp sẽ được biểu

diễn bởi rất ít các hệ số khai triển sóng nhỏ và các hệ số đó sẽ định vị chủ yếu

ở các mức khai triển thô (mức cao). Ngược lại, các tần số cao sẽ biểu diễn bởi

nhiều hệ số ở mức khai triển tốt nhất (mức thấp). Vậy chúng ta có thể xác

định vị trí các nguồn đột biến nhỏ (ví dụ đột biến dòng/ thế do ăn mòn cục bộ)

từ nguyên lý chồng chất sóng điện từ bằng cách chọn lựa mức độ phân giải và

các hệ số sóng nhỏ chi tiết thích hợp. Công việc chúng ta là tìm các hệ số

sóng nhỏ chi tiết có biên độ lớn hơn các hệ số khác quanh nó; sự định vị của

các hệ số sóng nhỏ chi tiết cực đại cho ta mối tương quan với sự định vị các

- 52 -

nguồn đột biến thặng dư.

1.4.4. Ứng dụng biến đổi sóng nhỏ trong nghiên cứu ăn mòn

Trong toán học, người ta phân chia dữ liệu các sóng phức tạp thành các

thành phần tần số khác nhau, tách dao động tần số thấp hơn từ những phần

cao hơn như một hàm của thời gian. Bằng kĩ thuật phân tích sóng nhỏ, các dữ

liệu có thể được tách thành các phần khác nhau. Biến đổi sóng nhỏ được phân

loại thành các biến đổi sóng nhỏ rời rạc (DWT) và biến đổi sóng nhỏ liên tục

(CWT). Lưu ý rằng cả hai DWT và CWT là chuyển đổi tương tự thời gian.

Chúng có thể được sử dụng để đại diện cho tín hiệu thời gian liên tục. CWT

hoạt động trên mọi quy mô và có thể biến đổi trong khi DWT sử dụng một tập

hợp cụ thể về tỉ lệ và giá trị biến đổi hoặc lưới đại diện. Lợi ích này đã được

sử dụng để loại bỏ trôi DC hay tách thành các phần dữ liệu cho các bước phân

tích khác. Một dạng tương tự như sóng nhỏ là biến đổi Hilbert [108].

Hình 1-15. Phân tích sóng nhỏ cho tín hiệu trong vùng thời gian.

Trong hình 1-15, Duran [114] chuyển tín hiệu từ miền thời gian vào

miền tần số. Được biết rằng, các tín hiệu quan tâm nhất bao gồm các đặc tính

tạm thời (không ở trạng thái tĩnh) như trôi, các xu hướng, khởi đầu và kết thúc

- 53 -

của sự kiện. Khi các đặc tính tạm thời này được coi là một phần của tín hiệu

và không thể được phát hiện bởi phân tích bằng biến đổi Fourier thì phân tích

sóng nhỏ đã được đề nghị để giải quyết các vấn đề trên.

Kĩ thuật sóng nhỏ đã được Aballe; Smulko và cộng sự [115-116] sử

dụng trong nghiên cứu nhiễu điện hóa phân tích tín hiệu EN để mô tả cường

độ ăn mòn lỗ. Trong hình 1-16, một tập dữ liệu ghi EN đã được phân tích

bằng cách sử dụng cả phương pháp phổ và phổ sóng nhỏ [116]. Có thể thấy từ

các bản ghi thời gian có hai khoảng thời gian tồn tại ngắn (giữa 500 và 600

giây). Tuy nhiên, nó không phải dễ dàng trích xuất bất kỳ thông tin hữu ích từ

các phổ PSD của bộ dữ liệu này. Phổ phân bố năng lượng cho thấy những đặc

điểm rõ ràng của các bộ dữ liệu thời gian, hai đỉnh cực đại tại d1 và S8 (hình

1-16) được cho là hai quá trình với quy mô khác nhau đang diễn ra trong đó

d1 thể hiện quá trình hoạt hóa đều trên bề mặt còn S8 (và d8) thể hiện quá

trình hòa tan cục bộ. Do đó, giá trị cao ở quy mô nhỏ có liên quan đến sự biến

động nhanh chóng trong hồ sơ thời gian, trong khi các giá trị cao ở quy mô

lớn có liên quan đến quá độ. Hơn nữa, các phân tích có thể được tự động hóa

bằng cách sử dụng biến đổi sóng nhỏ và có thể có một tiện ích trực tiếp trong

các ứng dụng giám sát.

Về cơ bản, các phương pháp sóng nhỏ mô phỏng một chuỗi thời gian

phức tạp của “làn sóng các phần dữ liệu”. Các tính chất toán học của phương

pháp này tương tự như lý thuyết Fourier và được dựa trên các hàm trực giao.

Trong công trình nhiên cứu [116] (hình 1-16), hình (B) cho thấy rất khó khăn

khi tách mọi thông tin từ PSD tương ứng với các tín hiệu trong hình (A) từ

trực quan không đưa ra một định lượng về tầm quan trọng tương đối của mỗi tiến trình độc lập, như có thể thu được bằng cách sử dụng Ed từ phương pháp

sóng nhỏ. Phương pháp sóng nhỏ đã được giới thiệu để giải quyết những hạn

chế của phương pháp FFT và MEM cho việc giải thích dữ liệu nhiễu điện hóa.

- 54 -

Ngoài ứng dụng cho phân tích nhiễu điện hóa ăn mòn, biến đổi sóng nhỏ còn

được dùng để phân tích nhiễu điện thế cho sự phát triển bong bóng khí tại bề

mặt giao diện điện cực/dung dịch điện li [117]. Các phân tích nhiễu điện thế

được áp dụng riêng cho điều kiện điện phân bán công nghiệp. Các sự kiện bọt

khí và ảnh hưởng của nó trên hệ thống điện phân được giải quyết từ phổ sóng

nhỏ.

- 55 -

Hình 1-16. (a) Tín hiệu dòng EN của mẫu thép 304 SS sau 10h nhúng ngập trong dung dịch FeCl3 10-3 M, (b) PSD của EN và (c) EDP của EN.

CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Điều kiện thiết lập hệ đo nhiễu dòng và thế điện hóa

Các quá trình oxi hóa khử ban đầu của ăn mòn tương ứng với các quá

trình hòa tan kim loại. Vì vậy một phần cơ sở của nghiên cứu ăn mòn chính là

dòng điện hóa dựa trên phương pháp nghiên cứu các hệ điển hình bao gồm

các vật liệu kim loại nằm trong một môi trường điện li gây ăn mòn. Khi chúng

ta xác định được giá trị điện trở phân cực RP thì có thể xác định tốc độ ăn

mòn. Các phương pháp điện hóa thông thường phân tích đường cong phân

cực ổn định chỉ yêu cầu các thiết bị thông dụng ít tốn kém nhưng tốn thời gian

hơn. Phương pháp thứ hai là phương pháp tổng trở, tốn ít hơn thời gian,

nhưng thiết bị yêu cầu đầy đủ và phức tạp. Mặc dù cả hai phương pháp - đặc

biệt là trong trường hợp tích hợp cả hai mang lại kết quả đáng kể thì một

phương pháp mới là các phép đo nhiễu điện hóa ngày càng được phổ biến

trong những năm gần đây.

Các điều kiện thiết lập hệ đo EN (ASTM G199 09 [16] và ASTM STP

1277 [44]) dựa trên những thay đổi bất thường của dòng hoặc thế nhận được

trong quá trình ăn mòn điện hóa. Chúng đặc trưng ở tần số thấp (10-3   10

Hz) và biên độ nhỏ. Sự khởi nguồn của nhiễu điện hóa là một phần từ các

dạng tự nhiên khác nhau của tốc độ động học điện hóa trong một quá trình ăn

mòn. Nhiễu điện hóa thường liên quan đến cặp ngẫu nhiên thông thường có

tính quyết định động học của phản ứng điện hóa.

Phương pháp A: Đo nhiễu dòng điện hóa trên hệ tại thế mạch hở.

Phương pháp B: Đo nhiễu thế điện hóa trên hệ tại thế mạch hở.

Phương pháp C: Đo nhiễu thế tĩnh (đo nhiễu dòng sinh ra trên một hệ

- 56 -

tại đó dưới điều kiện áp thế).

2.2. Vật liệu và Môi trường thử nghiệm

Tổ hợp của các điện cực làm việc và dung dịch điện li gây ăn mòn sinh

ra dòng và thế điện hóa được tiến hành trong một chương trình thử nghiệm để

thu thập và đánh giá các dữ liệu điện hóa và nhiễu điện hóa.

2.2.1. Vật liệu thử nghiệm.

A- Thép các bon thấp thử nghiệm ăn mòn đều và ăn mòn cục bộ.

B- Thép hợp kim 304 với quy trình thử nghiệm ăn mòn khe và ăn mòn

lỗ trong dung dịch FeCl3 theo ASTM G-78 [118].

C- Thử nghiệm điện hóa theo ASTM G5 – 94 (R 99) [119].

Thông thường, diện tích bề mặt điện cực làm việc đã được khuyến cáo tối thiểu 10 cm2 trong dung dịch chất điện li. Tỉ lệ diện tích bề mặt và thể tích dung dịch thử là 13,9 cm2/ lít [16].

Các mẫu kim loại được phân tích thành phần nguyên tố theo ASTM

E415-08; ASTM E1251-11trên thiết bị ARL 3460 OSE của Trung tâm đánh

giá hư hỏng vật liệu – Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam được trình bày chi tiết trong bảng 2-1 dưới đây.

Bảng 2-1: Thành phần nguyên tố các mẫu thử nghiệm (% khối lượng).

Mẫu thép cacbon thấp

Giá trị trung

99,6818 0,0078 0,0112 0,0061 0,0167 0,1233 0,0156 0,0425

bình

Fe C Si S P Mn Ni Cr

Giá trị trung

0,0035 0,0013 0,0128 0,0010 0,0477 0,0055 0,0028 0,0468

bình

- 57 -

Mo V Cu W Ti Sn Co Al

Mẫu thép hợp kim 304

Giá trị trung

71,0153 0,0565 0,4463 0,0053 0,0331 1,3594 8,0860 18,2010

bình

Fe C Si S P Mn Ni Cr

Mo

V

Cu

W

Ti

Sn

Co

Al

Giá trị trung

0,2904 0,0575 0,2779 0,0425 0,0073 0,0097 0,1061 0,0058

bình

Toàn bộ mẫu thí nghiệm được cắt dây với đường kính 40 mm, dày 3mm (diện tích bề mặt làm việc ≈ 12,566 cm2, hình 2-1). Đối với mẫu đo điện

hóa và nhiễu điện hóa được hàn gắn dây. Bề mặt mẫu được tẩy sạch dầu mỡ

và tẩy gỉ theo quy trình chuẩn bị mẫu kim loại cho thử nghiệm ăn mòn khí

quyển. Toàn bộ các mẫu được đúc epôxy cách điện bao kín, một mặt thử

nghiệm hở. Xử lý các lỗi vi lỗ, các khe hở giữa kim loại và nhựa epôxy bằng

hệ nhựa PU 2K trong và sấy ở 120 C trong 2 giờ.

Hình 2-1. Hình ảnh mẫu kim loại và các phụ kiện sử dụng trong nghiên cứu.

Chuẩn bị bề mặt thử nghiệm trên máy mài BUEHLER Alpha của Đức

- 58 -

với các cấp giấy mài có độ nhám từ 100 đến 600; sau đó các mẫu được làm

sạch dầu mỡ bằng methanol (hoặc axetol …) và rửa bằng nước cất có cồn, sấy

khô trước khi thử nghiệm.

2.2.2. Môi trường thử nghiệm

Môi trường thử nghiệm ăn mòn là dung dịch nước chứa các ion xâm

thực. Các môi trường này được trình bày chi tiết trong bảng 2-2 dưới đây.

Bảng 2-2: Môi trường thử nghiệm ăn mòn.

ASTM G199-09

Hệ thử Mẫu kim loại Dung dịch Chế độ Ghi chú ăn mòn

axít xitric Thép các bon A ăn mòn đều thấp 25°C C6H8O7 0,1M

ASTM G5-99 Thép các bon B ăn mòn đều H2SO4 1N thấp ở 25°C

Thép các bon ăn mòn hỗn C NaCl 3,5% ở 25°C thấp hợp

Thép các bon ăn mòn cục Ca(OH)2+NaCl D ở 25°C thấp 0,1M (1:1) bộ

6% FeCl3 Thép hợp ASTM G48-03 ăn mòn cục E bộ kim 304 ở 25°C 1% HCl

Hệ A và B sẽ cho một chế độ ăn mòn đều; hệ C sẽ cho dạng ăn mòn

hỗn hợp; hệ D sẽ có hiện tượng thụ động và ăn mòn lỗ trong điều kiện thụ

động; hệ còn lại sẽ cho dạng ăn mòn cục bộ đặc trưng (ăn mòn lỗ và ăn mòn

khe). Ứng với hệ A và B có thể được xác nhận bằng cách sử dụng các kĩ thuật

điện hóa khác (ví dụ như điện trở phân cực, Tafel…). Kết quả của ba hệ còn

lại rất khó kiểm chứng bởi tổn hao trọng lượng mà chủ yếu quan sát ảnh bề

- 59 -

mặt các mẫu sau khi thử nghiệm (vẫn chưa có tiêu chuẩn cụ thể để so sánh).

2.2.3 Chế độ thử nghiệm và thiết bị đo đạc

2.2.3.1. Chế độ thử nghiệm (chuẩn bị mẫu thí nghiệm)

Quy trình chuẩn bị mẫu và xử lý mẫu sau các chu kỳ thử nghiệm được

tiến hành theo ISO và ASTM [120]. Mẫu được tẩy dầu mỡ bằng các dung môi

hữu cơ hoặc dung dịch kiềm theo ISO 847 – 91 hoặc ASTM G1 – 81. Dung

dịch và chế độ làm việc được ghi trong bảng 2-3:

Bảng 2-3: Quy trình chuẩn bị và xử lý bề mặt mẫu.

Nhiệt độ, Kim loại Dung dịch tẩy sản phẩm ăn mòn Thời gian, phút C

HCl (=1,19g/ml) – 100 ml

Thép các 20 - 30 10 Hexametylentetramin – 3,5g bon thấp

Nước cất 1 lít

NaOH – 200 g Thép

Zn bột – 50 g sôi 20 hợp kim

304 Nước cất 1 lít

Các nghiên cứu ăn mòn khe đã được thực hiện trên các mẫu thép 304

bằng cách sử dụng hai điện cực tấm cùng loại hình vành khuyên (d1= 30 mm,

d2 = 6mm, dày 3 mm). Diện tích bề mặt làm việc của điện cực trong dung

dịch được duy trì cùng một vùng điện cực làm việc và điện cực đối như nhau.

Các mẫu đã có một lỗ trung tâm, thông qua đó một vít nhựa giữ khe nhân tạo

(ASTM G-48, năm 2005). Khe nhân tạo được làm bằng Teflon (PTFE). Cố

định khe bằng đai ốc và bu lông nhựa kèm một đệm cao su đàn hồi chịu hóa

chất. Đai ốc, bu lông và vòng đệm cao su là cô lập về điện với mẫu và dung

- 60 -

dịch (hình 2-1). Bề mặt điện cực sau khi đánh bóng đến cỡ hạt mài 600, được

làm sạch bằng xà phòng và axeton, để khô tự nhiên một giờ trước khi thử

nghiệm. Các phép đo EN được lặp lại 3 lần cho một chế độ thử nghiệm.

2.2.3.2. Thiết bị đo điện hóa và nhiễu điện hóa

Bảng 2-4: Thiết bị đo điện hóa sử dụng trong nghiên cứu.

Tên thiết bị Đơn vị quản lý và sử dụng Nước sản suất

AUTOLAB G30 Hà Lan Viện Kỹ thuật nhiệt đới Đại học Giao thông vận tải

HIOKI-3801-50 Nhật Bản Viện Kỹ thuật nhiệt đới

Nhật Bản Viện Kỹ thuật nhiệt đới Ocilloscope LeCroy 424

hp 34401A Multimeter Mỹ Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị khoa học

Một bình điện hóa phù hợp được mô tả trong tiêu chuẩn ASTM G5 với

một ngoại lệ quan trọng là vị trí đặt điện cực. Trong toàn bộ quá trình thực

nghiệm, các điện cực được thiết lập cùng cách cố định khoảng cách giữa hai

bề mặt điện cực làm việc và điện cực đối là như nhau (1 cm) cho toàn bộ các

thí nghiệm. Bình điện hóa điều nhiệt có nắp đậy cũng có thể được sử dụng

miễn là thiết lập được một cặp điện cực làm việc, một điện cực so sánh, ống

dẫn khí vào - ra và có một nhiệt kế được nhúng ngập trong dung dịch chất

điện li (khi nghiên cứu liên quan đến nhiệt độ).

Đo nhiễu dòng (CN) được thực hiện trên thiết bị hp 34401A

Multimeter, nhiễu thế (PN) được đo giữa cặp điện cực làm việc với điện cực

so sánh trên thiết bị HIOKI 3801 - 50 Digital Hitester. Hệ đo nhiễu điện hóa

được thiết lập với hai điện cực giống hệt nhau làm điện cực đối và điện cực

làm việc. Thế được đo giữa cặp điện cực làm việc với điện cực so sánh (điện

cực Calomel bão hòa). Mạch đo được thiết lập đo dòng theo mạch điện trở

- 61 -

bằng không (ZRA) [15] (hình 2-2) cho phép đo đồng thời nhiễu điện thế và

dòng. Hệ đo điện hóa được đặt trong một lồng Faraday lưới thép (nối đất) để

cách điện từ các nguồn gây nhiễu bên ngoài. Những nguồn nhiễu tạo ra bởi

các thiết bị đo không thể loại bỏ. Các thiết bị đo này được đánh giá bằng một

tế bào điện tử giả chuẩn của AUTOLAB G30.

Dữ liệu nhiễu điện hóa được thu thập ở tần số lấy mẫu 20 Hz đối với

dòng và 1Hz đối với thế. Toàn bộ dữ liệu được loại nhiễu trắng trước khi

phân tích tín hiệu. Các dòng điện chạy giữa hai điện cực làm việc được đo

theo phương pháp ZRA. Điện thế được đo giữa các điện cực làm việc với điện

cực so sánh (kể từ khi được ngắn mạch với nhau, cả hai điện cực “làm việc”

có cùng điện thế). Các tín hiệu dòng và thế có thể được phân tích bằng các

phương pháp được liệt kê trong phần phân tích kết quả.

Hình 2-2. Sơ đồ mạch tương đương (a); Hệ đo thực nghiệm (b).

2.3. Phương pháp phân tích kết quả dữ liệu nhiễu điện hóa

2.3.1. Phân tích mật độ phổ công suất dữ liệu nhiễu điện hóa bằng FFT

Một trong những phương pháp phân tích tín hiệu EN là ước tính công

suất các tín hiệu có mặt ở các tần số khác nhau. Các phổ mật độ được minh

họa bằng các đường mật độ phổ công suất (PSD) đặc trưng cho phân bố công

) sử dụng biến đổi

suất tín hiệu trong miền tần số. Trong kĩ thuật này, dữ liệu EN trong miền thời

- 62 -

gian (hàm ) được chuyển vào miền tần số (hàm nhanh Fourier (FFT) và xác định được là PSD. Đường này có thể cho nhiều

thông tin về loại hình, cơ chế và tốc độ ăn mòn. Các mối quan hệ sau đây cho

thấy mối liên hệ giữa mật độ phổ công suất của điện áp hay dòng (PSD) và

tần số [121]: (2.1)

Trong đó S là độ dốc (tính đến phần cuộn lại) thể hiện dưới dạng log (V2 hoặc A2 Hz-1) / log(Hz) và A là cường độ nhiễu điện thế hoặc dòng của đường PSD thể hiện dưới dạng log(V2 hoặc A2 Hz-1). Độ lớn của đoạn bằng phẳng

phía trên (A) có thể được coi là dấu hiệu cho thấy tốc độ và mức độ nghiêm

trọng của quá trình ăn mòn cho nhiễu thế. Trong khi đó, độ dốc (S) có thể liên

quan đến loại ăn mòn sinh ra nhiễu [122]. Các phân tích tần số được thực hiện trong mỗi khối chứa 1024 (hoặc 2n) điểm dữ liệu trong dữ liệu EN sau khi loại

bỏ các giá trị trung bình. Khoảng tần số phân tích liên quan đến các dạng ăn mòn tập trung trong dải 10-3 Hz đến 2Hz [123].

Tuy nhiên, phép biến đổi Fourier có những điểm hạn chế của nó như:

phép biến đổi Fourier chỉ cung cấp thông tin có tính toàn cục và chỉ thích hợp

cho những tín hiệu tuần hoàn, không chứa các đột biến hoặc các thay đổi

không dự báo được…. nên người ta tìm những phép biến đổi khác có nhiều

ưu điểm hơn. Ngày nay, người ta sử dụng phép biến đổi sóng nhỏ vì nó khắc

phục được các nhược điểm của phép biến đổi Fourier.

2.3.2. Phân tích mật độ phổ năng lượng dữ liệu nhiễu điện hóa bằng biến

đổi sóng nhỏ

Phân tích một tín hiệu bằng biến đổi sóng nhỏ (WT) dựa trên cơ sở của

một họ các hàm được hình thành thông qua chuyển đổi và mở rộng quy mô

của một phù hợp được lựa chọn làm hàm mẹ cục bộ. Mục đích chính là cung

cấp thông tin về quá trình vật lý cơ học – hóa lý: vị trí của các năng lượng

tương đối tối đa trong chủ ý phân bố năng lượng cho quá trình quyết định

trong các sự kiện ăn mòn nhất định và sự thay đổi của nó có thể phản ánh các

- 63 -

hành vi của quá trình chi phối ăn mòn.

Trong thực tế, trực giao biến đổi sóng nhỏ được tính bằng thuật toán

của các biến đổi nhanh sóng nhỏ (FWT) , sơ đồ triển khai được mô tả trong sơ

đồ hình 1-14 (chương 1). Vì nó có thể đánh giá tối đa FWT bao gồm: bộ lọc

thông thấp, cao, bộ lọc băng thông và giảm mẫu lấy tương ứng như L, H

và2. Bằng cách này, các tín hiệu có thể bị phân tách liên tục thành hai phần

có độ phân giải cao và độ phân giải thấp và mỗi lần các tín hiệu được phân tích ở một nửa độ phân giải trước. WT sử dụng các cửa sổ bội theo những mục đích thích hợp: dùng cửa sổ hẹp ở tần số cao, cửa sổ rộng ở tần số thấp,

nhằm đảm bảo là độ rộng tương đối của bǎng không đổi. Các thiết lập của hệ

số làm trơn “S” hoặc xấp xỉ “A” cung cấp thông tin về xu hướng chung của

các tín hiệu. Tập hợp các hệ số chi tiết “d” cung cấp thông tin về các biến

động cục bộ và các đặc điểm nhỏ nhất trong các tín hiệu. Mỗi hệ số chi tiết

của các hệ số được gọi là đơn vị cơ bản [121, 124].

Các tính toán cần thiết cho phân tách của các tín hiệu phân tích có thể

được thực hiện bằng phần mềm Origin 8.0 [105] hay Matlab. Các hàm trực

giao φ(t), được áp dụng gọi là Daubechies theo bậc (2 hoặc 4) để thực hiện

biến đổi sóng nhỏ trên các tín hiệu ECN. Những sóng nhỏ đã được lựa chọn ở

một mức phân giải thích hợp sao cho cực đại của các hệ số sóng nhỏ chi tiết

có vị trí trùng khớp với vị trí với các nguồn đột biến, và sóng nhỏ cơ sở đã lựa

chọn là hàm khả vi và suy giảm nhanh. Thuộc tính chính của hàm trực giao

được chọn φ(t) là năng lượng của tín hiệu phân tích x(n) tương đương với

tổng năng lượng của tất cả các thành phần thu được bằng cách biến đổi sóng

nhỏ. Tuy nhiên, kết quả tương tự có thể được thu được bằng các họ sóng nhỏ

khác với đủ số khoảng phân giải.

Bằng việc sử dụng kĩ thuật biến đổi sóng nhỏ rời rạc dựa trên trực giao

- 64 -

db2 hoặc db4 [103, 125-126] các dữ liệu sóng nhỏ EN thu thập được phân

) được tính như sau:

tách bảy cấp (d1 - d7, và s7 – bảng 2-5). Sau đó, các phần nhỏ của năng lượng

liên kết với mỗi đơn vị cơ bản chi tiết (

(j = 1,2….,7) (2.2)

trong đó d là đơn vị cơ bản chi tiết và N là tổng số điểm dữ liệu cho

mỗi lần ghi. E là năng lượng tổng tương đương với tổng số bảy đơn vị cơ bản

chi tiết (d1-d7), chiết khấu sự đóng góp của các sj.

(2.3)

Bảng 2-5: Khoảng tần số và thời gian cho j = 7 và fs = 2 Hz.

Tên bậc phân tách Khoảng tần số, Hz Khoảng thời gian, s

d1 2 – 1 0,5 – 1

d2 1 – 0,5 1 – 2

d3 0,5 – 0,25 2 – 4

d4 0,25 – 0,125 4 – 8

d5 0,125 – 0,0625 8 – 16

d6 0,0625 – 0,0312 16 – 32

d7 0,0312 – 0,0156 32 – 64

Các phương pháp biến đổi trực giao dựa trên sóng nhỏ thời gian gần

đây đã được đề xuất cho việc ước lượng độ dốc  và kích thước phân đoạn D

[103, 125, 127-128]. Ở đây chúng ta sử dụng khái niệm này để phân tích các

tín hiệu EN. Đối với phân tách sóng nhỏ trực chuẩn rời rạc, các mối quan hệ

(2.4)

- 65 -

có thể được thay thế bằng quan hệ sau:

là phương sai của đơn vị cơ bản chi tiết dj, và có thể được

Trong đó

tính bằng phương trình sau đây:

so với mức j:

với j = 1,2….,7. (2.5)

(2.6)

Độ dốc β thu được từ đường

Việc xác định các kích thước phân đoạn có thể được tính như sau [103] :

(2.7)

Cuối cùng, kích thước phân đoạn (D) đã thu được bằng:

D = 2,5-0,5β (2.8)

Ý nghĩa của D là: khi tín hiệu chứa các cấu trúc quan trọng, các cấu

trúc này thuộc về các thang khác nhau, thì thông tin tín hiệu phải được tổ

chức lại thành các tập thành phần chi tiết của kích cỡ thay đổi. Do vậy, kích

thước phân đoạn cũng có thể cũng được sử dụng để mô tả đặc tính phức tạp của các tín hiệu.

Khái niệm thang được đưa vào như là phép luân phiên tần số dẫn đến

việc biểu diễn thang thời gian. Điều này có nghĩa là tín hiệu đã được biểu diễn

trong mặt phẳng thời gian - thang (t - s).

Sơ đồ chung của thuật toán sử dụng để có được những đường phổ mật

độ dạng mật độ công suất hay năng lượng là hình 2-3c. Các bậc tách được sử

dụng là phân tách bằng công cụ của Matlab hoặc Originlab cho biến đổi sóng

nhỏ sau đó được tính mật độ công suất của dòng hoặc thế nhiễu từ miền thời

gian sang miền tần số. Toàn bộ các bước xử lý phân tích trên chủ yếu nhằm

đưa ra được kết luận hay nhận xét cho từng dạng ăn mòn và phần trăm đóng

- 66 -

góp của chúng.

- 67 -

Hình 2-3. Sơ đồ chung các bước thu thập và phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Khảo sát nhiễu của hệ thiết bị sử dụng trong nghiên cứu

3.1.1. Phân tích đánh giá các điều kiện đo đạc thu thập dữ liệu

Kết quả phân tích, đánh giá tín hiệu nhiễu trắng hệ thiết bị đo dòng theo

sơ đồ hình 2-3. Phép đo mẫu trắng được thực hiện thông qua tế bào điện hóa

giả chuẩn của AUTOLAB G 30 thay cho hệ điện hóa trong điều kiện phòng

thí nghiệm. Kết quả phân tích được trình bày trên hình 3-1 dưới đây.

- 68 -

Hình 3-1. Phổ dữ liệu tín hiệu nhiễu trắng của thiết bị hp 34401A.

Hình 3-1a là kết quả dao động dòng trước và sau loại nhiễu trắng qua

bằng bộ lọc FFT với dải tần từ 10-3 Hz  2 Hz. Kết quả mật độ phổ công suất

(hình 3-1b) cho thấy có giá trị LogPSDi là hằng số theo thời gian cũng như tần số thấp trong khoảng giá trị  -19 A2 /Hz ứng với F < 10-2 Hz. Mật độ phổ

công suất tín hiệu nhiễu trắng cuộn lại ở tần số  0,1 Hz tại giá trị khoảng -18 A2 /Hz sau đó giảm về giá trị đầu và ổn định ở vùng tần số cao hơn. Điều

khác biệt này tương quan với các dao động nội tại của chính hệ thiết bị và

được tách theo bậc trình bày trên hình 3-2.

Kết quả phân tách 7 bậc tín hiệu bằng sóng nhỏ 1D với db4 với dữ liệu

dòng nhiễu mẫu trắng ở trên cho thấy: i) Tín hiệu dạng sóng dải đều trên toàn

bộ các bậc tách. ii) Biên độ nhiễu của tín hiệu nhỏ (10-8  10-9 A - phù hợp

ngưỡng đo). iii) Có thể loại được tín hiệu này bằng bộ lọc số hoặc tương tự.

- 69 -

Hình 3-2. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu trắng của thiết bị hp34401A.

3.1.2. Phân tích thống kê dữ liệu

Phân tích thống kê được thực hiện bằng cách lấy khoảng thời gian ổn

định (1024 điểm). Số liệu thống kê được tiến hành cho dữ liệu dòng nhiễu

trắng của thiết bị và dữ liệu đo trên mẫu thử. Mẫu thử là mẫu ăn mòn khe với

điều kiện thử nghiệm trình bày trong chương 2. Hình 3-3,4 cho thấy kết quả

phân bố tín hiệu nhiễu trắng và kết quả độ lệch chuẩn của dòng và thế cho các

mẫu thép 304. Kết quả cho hệ điện hóa giả là 2,454310-8 A. Kết quả phân

tích thống kê cho thấy các tín hiệu nhiễu điện hóa do ăn mòn bề mặt kim loại

so với tín hiệu nhiễu của thiết bị là cao hơn từ 35  100 lần. Các kết quả tính

toán cho độ nghiêng và độ nhọn không tiết lộ mối tương quan nào. Thông qua

tín hiệu của tế bào điện tử giả chuẩn của AUTOLAB G30 ta có thể loại tín

hiệu nhiễu hệ thiết bị bằng các bộ lọc kĩ thuật số.

- 70 -

Hình 3-3. Phân bố tín hiệu nhiễu dòng trắng.

Hình 3-4. Độ lệch chuẩn nhiễu dòng.

Nhận xét:

Tín hiệu nhiễu trắng thiết bị được đặt chế độ giảm nhiễu -3dB cho tín

hiệu nền là dạng phân bố Gaussian. Biên độ dao động tập trung chủ yếu ở tần

số cao với cường độ thấp. Tín hiệu nhiễu trắng của thiết bị dạng này dễ dàng

được tách loại bằng các bộ lọc tương tự hoặc số. Nếu tín hiệu đo thực nghiệm

có cường độ lớn hơn rất nhiều và tần số thấp hơn thì có thể được tự động loại

bỏ bằng giảm nhiễu của biến đổi sóng nhỏ bởi chúng sẽ nằm trong phần trôi

DC. Ngoài ra, có nhiều kĩ thuật lọc nhiễu khác thông qua các bộ lọc số.

Vùng tần số thấp (< 10-2 Hz) và tần số cao (> 0,2 Hz) không gây ảnh

hưởng nhiễu đến tín hiệu đo bởi các dạng ăn mòn cục bộ, thụ động và ăn mòn

đều nằm trong hai khoảng tần số này.

Nếu tín hiệu có mật độ công suất hay năng lượng >> -19 A2 /Hz đều có

thể sử dụng hệ thiết bị này để đo đạc và phân tích tín hiệu nhiễu điện hóa.

Việc phân tích độ lệch chuẩn chỉ ra rằng tham số này cho phép đánh giá

độ tin cậy của các kết quả nghiên cứu sau này đồng thời có thể thể hiện mức

độ xâm thực của dung dịch cũng như sự hiện diện của ăn mòn kim loại trong

- 71 -

các môi trường.

3.2. Sử dụng kĩ thuật và phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa nghiên cứu ăn

mòn cho thép cacbon thấp

3.2.1. Đặc tính nhiễu điện hóa ăn mòn đều của thép cacbon thấp

Trong hầu hết các công trình công bố về ăn mòn của thép cacbon thấp

trong môi trường dung dịch axít xitric (C6H8O7); H2SO4, các tác giả đều thống

nhất là dạng ăn mòn đều và đã có tiêu chuẩn để đánh giá ăn mòn cho chúng

[17, 129-131]. Trong các tiêu chuẩn đánh giá này thì kĩ thuật nhiễu điện hóa

[15, 45] chỉ ra rằng có mối tương quan điện trở nhiễu và điện trở phân cực (Rp

 Rn) để tính toán tốc độ ăn mòn kim loại.

Trong nghiên cứu này tập trung phân tích chi tiết hơn về nhiễu dòng

điện hóa theo thời gian bằng cách phân tích phổ mật độ để bổ sung làm rõ đặc

tính ăn mòn đều khi sử dụng kĩ thuật nhiễu điện hóa. Dữ liệu gốc nhiễu điện

hóa dòng và thế của thép cacbon thấp được ghi và biểu diễn trên hình 3-5.

Đặc tính dữ liệu nhiễu điện thế (hình 3-5a) theo thời gian cho thấy sau

khoảng 0,5 giờ ngâm thì điện thế của thép tương đối ổn định đối với môi

trường axít xitric 0,1M và sau khoảng 2 giờ cho môi trường H2SO4 1N. Ổn

định thế tương ứng biểu hiện ổn định của dòng nhiễu (hình 3-5b). Đặc tính dữ

liệu nhiễu điện hóa theo thời gian vẫn chưa cho thấy định lượng được gì nhiều

nhưng đã thể hiện được hành vi biến thiên của chúng. Trong cách thức thu

thập dữ liệu EN trên cho thấy khi sử dụng kĩ thuật nhiễu điện hóa với ZRA, ta

theo dõi được biểu hiện đồng thời thế mạch hở theo thời gian và dòng ăn mòn

tự do của chúng. Đây là một trong những điểm mạnh của kĩ thuật này mà

- 72 -

không làm ảnh hưởng đến hệ nghiên cứu.

Hình 3-5. Biểu hiện thế và dòng nhiễu điện hóa của thép cacbon thấp theo

thời gian trong các môi trường ăn mòn khác nhau.

Kết quả phân tích biểu hiện biên độ nhiễu dòng và thế trong thời gian

ngắn của thép cacbon thấp trong các môi trường ăn mòn trên được biểu diễn

trên hình 3-6. Biên độ nhiễu dòng của mẫu thép cacbon thấp trong dung dịch

1N H2SO4 có biên độ nhiễu dòng cao nhất ( 510-6 A/cm2). Trong môi

trường axít xitric, do kim loại bị hòa tan và tạo phức xitrat kim loại tan vào

dung dịch nên bề mặt luôn hoạt động ổn định và do đó điện thế luôn ổn định

(khoảng - 530 mVSCE - hình 3-5a) và biên độ dòng nhiễu cũng ổn định trong

- 73 -

khoảng  210-7 A/cm2 trong thời gian sau 1 giờ thử nghiệm (hình 3-6).

Hình 3-6. Phổ biên độ nhiễu dòng ăn mòn thép cacbon thấp ở thời gian ngắn

(1024 điểm cuối 2 giờ thử nghiệm) trong khoảng thời gian 2 giờ thử nghiệm.

Hình 3-7. Hình ảnh (100) bề mặt mẫu thép cacbon thấp sau khảo sát ăn mòn

bằng kĩ thuật nhiễu điện hóa.

(C - D - bề mặt chưa tẩy sản phẩm ăn mòn; C’ – D’ bề mặt sau tẩy sản phẩm

- 74 -

ăn mòn lần lượt trong dung dịch axít xitric 0,1M và H2SO4 1N)

Đối với môi trường dung dịch 1N H2SO4, bề mặt thép theo thời gian

thử nghiệm bị lớp sản phẩm ăn mòn đọng trên bề mặt (hình 3-7D và D’) cản

trở các thành phần xâm thực đến bề mặt thép cũng như H2 thoát ra nên biên

độ dao động của điện thế cũng bị tác động theo. Biên độ nhiễu dòng có tần

suất xuất hiện và biên độ dao động càng lớn thì tỉ lệ với tốc độ ăn mòn càng

mạnh. Qua đây chúng ta nhận thấy rằng ăn mòn đều ứng với dao động của thế

và dòng tương đối ổn định liên tục theo thời gian.

Hình 3-8. Biên độ nhiễu thế và dòng ăn mòn đều của thép các bon thấp trong

- 75 -

hai môi trường thử nghiệm phân tách WT ở bậc 5.

Các dữ liệu dòng và thế nhiễu trong miền thời gian (hình 3-8) được

chuyển vào miền tần số bằng cách sử dụng thuật toán khai triển nhanh Fourier

(hình 3-9) và xác định được đường mật độ công suất của tín hiệu. Kết quả mật

độ phổ công suất nhiễu thế và dòng được trình bày trên hình 3-9 và bảng 3-1

có dạng Log(PSD) = A+SLog(f ).

Hình 3-9. Mật độ phổ công suất của thế và dòng nhiễu của thép cacbon thấp

ăn mòn đều hai giờ trong môi trường thử nghiệm phân tách WT bậc 5.

Mật độ phổ công suất dòng cho biểu hiện đặc trưng ăn mòn đều tập trung

ở phần tần số cao rõ ràng hơn so với mật độ phổ công suất thế. Giá trị độ lớn

- 76 -

của thép cacbon thấp trong dung dịch H2SO4 1N là lớn nhất (-13  -15 A2/Hz) phù hợp với dấu hiệu về tốc độ ăn mòn của nó trong dung dịch này là

lớn nhất (phù hợp kết quả so sánh bảng 3-1 với kết quả phân cực điện hóa

bảng 3-2). Giá trị độ dốc (Si) có thể liên quan đến loại ăn mòn sinh ra nhiễu

[121].

Bảng 3-1: Giá trị phổ PSDi (FFT) và PSDi (WT-FFT) trong khoảng 2.350 đến

2.850 giây trong các môi trường thử nghiệm (1024 điểm dữ liệu).

Log PSDi (FFT) Log PSDi (WT-FFT) Thông Môi trường số A2/Hz

Axít xitric -17,0966 -17,0973 AI 0,1M

-14,9819 -13,006 H2SO4 1N AI

Từ các kết quả phân tích WT kết hợp FFT cho phổ LogPSD/logF,

không quan sát thấy ở vùng tần số thấp cho các dữ liệu của các thử nghiệm có

đoạn nằm ngang. Điều này có thể khẳng định ưu thế của quá trình ăn mòn đều

trong suốt giai đoạn này. Ngoài ra, chiều cao của đỉnh phổ LogPSD/logF

giảm đồng thời dịch về phía tần số cao theo thứ tự của môi trường ăn mòn từ

mạnh đến yếu.

Tiến hành phân tích mật độ phổ năng lượng cho dòng nhiễu (ESDi)

bằng kĩ thuật sóng nhỏ tách theo phân đoạn tần số trong 2 giờ đầu thử nghiệm

cho kết quả rất khả quan trên hình 3-10 và 3-11 dưới đây. Qua 7 bậc tách

bằng kĩ thuật sóng nhỏ cho cả hai dữ liệu gốc dòng nhiễu ăn mòn thép cacbon

thấp trong hai môi trường trên cho thấy: toàn bộ tín hiệu đều thể hiện rất đặc

trưng cho ăn mòn đều, đó là đều xuất hiện với tần suất lớn trên toàn bộ 7 bậc

tách với 7 khoảng tần số (từ 2 Hz đến 0,0156 Hz ). Biên độ dao động (hình 3-

10) trên toàn bộ 7 bậc tách của thép cacbon thấp trong H2SO4 1N mau hơn so

- 77 -

với trong dung dịch xitric 0,1M. Phân bố mật độ năng lượng cho dòng nhiễu

theo bậc tách (hình 3-11a) cho thấy ăn mòn thép cacbon thấp trong hai dung

dịch thử nghiệm phù hợp kết quả thu được từ phổ log PSD ở trên.

Hình 3-10. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn đều trong hai

- 78 -

môi trường thử nghiệm.

Hình 3-11 thể hiện kết quả phân bố ESD dòng nhiễu theo bậc tách (của

tín hiệu từ hình 3-10) cho thấy cực đại mật độ năng lượng tập trung dao động

ở D1 phía tần số cao ( 0,5  2 Hz) và giảm từ từ về phía tần số thấp (bậc tách

sóng nhỏ cao) đặc trưng cho biểu hiện ăn mòn đều. Đồng thời hệ số góc của

phương sai năng lượng theo bậc tách có giá trị tỉ lệ tốc độ ăn mòn trong hai

môi trường trên. Hệ số kích thước phân đoạn được sử dụng để mô tả đặc tính

phức tạp của các tín hiệu, D > 2.

Hình 3-11. Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj tín hiệu nhiễu

- 79 -

dòng ăn mòn đều sau hai giờ trong hai môi trường thử nghiệm.

3.2.2. Đặc tính nhiễu điện hóa quá trình thụ động và ăn mòn cục bộ của thép cacbon thấp trong môi trường pH cao có chứa ion Cl-

Thép cacbon thấp được khảo sát bằng kĩ thuật nhiễu điện hóa trong môi

trường 0,1M Ca(OH)2+NaCl (1:1). Trong hệ này, thụ động bề mặt của điện

cực thép cacbon thấp đã được dự kiến trong dung dịch thử. Trên bề mặt thép

hình thành màng thụ động do pH cao ( 9) và Ca(OH)2 hấp phụ trên bề mặt

kim loại. Tại một số chỗ bề mặt màng thụ động chưa hoàn chỉnh có sự hấp thụ các ion halogen Cl-; tại đó kim loại bị hòa tan với tốc độ đủ lớn tạo lỗ phát

sinh ăn mòn điểm và tạo nên các muối dễ tan. Nhưng khi ra ngoài bề mặt kim

loại, các muối này chuyển ngay thành hyđrôxít kim loại do pH môi trường

cao lại cản trở quá trình ăn mòn. Những vị trí có màng thụ động chưa hoàn

chỉnh thường là biên giới giữa kim loại và tạp chất phi kim. Tại đó màng thụ

động không bảo vệ được kim loại và dễ hấp thụ các ion halogen.

3.2.2.1.Đặc tính nhiễu điện hóa quá trình thụ động của thép cacbon thấp

Dữ liệu dòng và thế thu thập theo phương pháp nhiễu điện hóa ZRA

được ghi lại và thể hiện trên hình 3-12. Mẫu thép cacbon thấp trong nghiên

cứu này thụ động hoàn toàn tại giá trị điện thế khoảng -440 mV sau 3 giờ

ngâm. Quá trình phá vỡ màng thụ động trên bề mặt thép tại những chỗ khuyết

tật sau 4 giờ ngâm tiếp theo. Giá trị thế, tại đó lớp thụ động bắt đầu bị xuyên

thủng, ăn mòn điểm bắt đầu gọi là thế ăn mòn lỗ [18]. Biểu hiện biên độ dao

động điện thế và dòng nhiễu tương ứng rất rõ (hình 3-12b).

Biến động bất thường thể hiện trên phổ nhiễu chính là quá trình bề mặt

thép cacbon thấp chuyển sang trạng thái thụ động trong môi trường thử

nghiệm này. Biên độ dao động dòng và thế nhiễu theo thời gian ở giai đoạn

đầu (hình 3-12b) là tương ứng nhau đó là hiện tượng biên độ dòng tăng vọt và

- 80 -

giảm mạnh tương ứng với biểu hiện thế theo thời gian thử nghiệm. Kết quả

được phân tích chi tiết hơn bằng mật độ phổ công suất cho dòng và thế nhiễu

trình bày trên hình 3-14.

Hình 3-12. Phổ dữ liệu nhiễu dòng - thế của thép cacbon thấp theo thời gian

trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1).

Kiểm tra chi tiết dữ liệu theo thời gian của cả dòng và thế cho thấy thời

gian của các hoạt động điện hóa bề mặt cục bộ cao được chỉ ra bởi sự hiện

diện số lượng ở thời gian ngắn ban đầu (hình 3-13). Ở giai đoạn đầu tiên, dữ

liệu nhiễu thế và dòng thụ động ở thời gian ngắn đã thu thập được quan sát.

Đối với dòng nhiễu có xu hướng chuyển phân cực từ catốt sang anốt sau

khoảng 320 giây. Biểu hiện này rất đặc trưng trên phổ biên độ nhiễu dòng

- 81 -

(hình 3-13b) ở thời gian ngắn.

Hình 3-13. Phổ biên độ nhiễu dòng của thép cacbon thấp trong dung dịch

- 82 -

0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1).

Trên phổ biên độ dao động của dòng (hình 3-13b) xuất hiện một bước

nhảy đặc trưng tại vị trí thời gian khoảng 320 giây. Sau biến động nhiễu mạnh

này thì dòng ổn định đồng thời biên độ nhiễu dòng thấp trong khoảng thời

gian khá dài. Điện thế dịch chuyển mạnh về phía anốt trong khoảng thời gian

tương ứng với dòng (khoảng 65 mV – hình 3-12a) do pH cao và Ca(OH)2 hấp

phụ trên toàn bề mặt thép tạo màng bảo vệ. Biên độ dao động nhiễu của thế

(hình 3-12b) mạnh dần và mau dần trong khoảng  1mV có thể giả thiết là do có mặt Cl- bắt đầu gây ảnh hưởng đến lớp điện tích kép.

Phân tích chi tiết biểu hiện mối tương quan nhiễu điện hóa của dòng và

điện thế trong thời gian ngắn cho nghiên cứu này thông qua mật độ phổ công

suất được trình bày trên hình 3-14 (1024 điểm trong khoảng 0 – 7.200 giây).

Trong thời gian đầu (1024 điểm ban đầu - hình 3-14a), mật độ phổ công suất

nhiễu thế biểu hiện dao động có mức năng lượng tăng dần đỉnh ở tần số khoảng 0,02 Hz ứng với LogPSDV  -8 V2/Hz mà không có vùng nằm ngang

ở tần số thấp (< 0,01 Hz). Đối với dòng nhiễu, biểu hiện biên độ dao động có

mức năng lượng một cung lớn phân bố tương đối với đỉnh ở tần số 0,05 Hz với LogPSDi  -16 A2/Hz với vùng nằm ngang ở tần số thấp (< 0,01 Hz); kèm

theo đó không có biểu hiện phụ điển hình nào ở tần số cao hơn. Điều này

chứng tỏ dao động đột biến của dòng (hình 3-13b) được thể hiện tương quan

rõ ràng thông qua phổ mật độ mà đặc trưng là quá trình chuyển trạng thái thụ

động. Khi phân tích 1024 điểm cuối 2 giờ cho thấy biên độ dao động của

dòng có chu kỳ tương đối xác định (0,5 Hz) nhưng mức mật độ rất thấp gần bằng phổ nhiễu trắng (LogPSDi  -18 A2/Hz). Điều này cho thấy phù hợp với

giai đoạn thụ động tương đối hoàn chỉnh của bề mặt kim loại. Khi ở trạng thái

này thì biên độ dao động của chúng tương đối ổn định và dòng trao đổi ở mức

thấp nhất do hiện tượng hòa tan kim loại rất khó xảy ra hoặc xảy ra không

- 83 -

đáng kể.

Hình 3-14. Mật độ phổ công suất thế và dòng nhiễu của thép cacbon thấp thụ

động trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1).

Tiến hành phân tích mật độ phổ năng lượng (ESDs) dữ liệu của dòng

nhiễu cho quá trình thụ động của thép cacbon thấp trong 0,1M Ca(OH)2 +

NaCl (1:1). Kết quả phân tách 7 bậc bằng biến đổi sóng nhỏ với 7 phân đoạn

thời gian – tần số vùng được trình bày trên hình 3-15 cho hai phân đoạn thời

gian bao gồm chuyển trạng thái thụ động và thụ động hoàn toàn (căn cứ kết

quả trình bày trên hình 3-13a). 7 bậc tách (hình 3-15b) cho thấy đều xuất hiện

dao động ở vùng tần số cao (gần với dạng ăn mòn đều) trong khi đó biểu hiện

dao động ở hình 3-15a hoàn toàn bị lấn át bởi tín hiệu của quá trình chuyển

- 84 -

trạng thái thụ động ban đầu.

Hình 3-15. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng theo thời gian.

- 85 -

(a- 0  7.200 giây; b – 2.500  7.200 giây)

Hình 3-16 a cho thấy phân bố ESDi trong bảy đơn vị cơ sở chi tiết với

hai trạng thái khác nhau của quá trình thụ động, tương ứng với biên độ nhiễu

dòng (hình 3-15). Năng lượng tương đối tối đa cho cả hai trạng thái theo thời

gian cho quá trình thụ động đều tại hệ số đơn vị cơ sở D2, với một tần số

tương đối cao 0,5 - 1 Hz ứng với khoảng thời gian ngắn là 1 – 2 giây. Các độ

so với mức j. Kết quả cho

dốc β và kích thước phân đoạn D được tính toán từ dữ liệu và thể hiện trong

hình 3-16 b từ logarit phương sai của chi tiết

thấy trong cả hai trạng thái thụ động thì β có giá trị độ dốc thấp 0,1257 và

0,3612.

Hình 3-16. Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj thiết lập với

- 86 -

hai giai đoạn thụ động khác nhau.

Thụ động thép cacbon thấp trong điều kiện thử nghiệm này có nghĩa là

hình thành một màng thụ động trên bề mặt kim loại, và tốc độ ăn mòn kim

loại sẽ giảm đáng kể. Xem xét thực tế thấy rằng sự đóng góp của các thành

phần tần số cao trong chuỗi thời gian EN giảm với sự gia tăng của giá trị β

[132]. Nhiều thành phần tần số tương đối cao được quan sát trong quá trình

thụ động. Điều này chỉ ra rằng các sự kiện tần số cao có xu hướng xảy ra khắp

nơi trên bề mặt [133]. Vì vậy, các tín hiệu EN trong điều kiện thụ động chủ

yếu nằm trong các tín hiệu giống ăn mòn đều với khoảng tần số thấp hơn một

bậc (theo phân đoạn tách tùy chọn) và do vậy giá trị độ dốc của β thấp.

Từ dữ liệu biên độ nhiễu và mật độ phổ công suất cũng như mật độ phổ

năng lượng trên cho thấy tốc độ hòa tan anốt tăng tham gia quan trọng vào giá

trị dòng thụ động để cho phép sự hình thành của màng thụ động trong miền

trước khi thụ động. Sự gia tăng tốc độ hòa tan là quan trọng cần thiết để bổ

sung mật độ dòng cho thụ động. Sự hình thành của màng thụ động làm giảm

tốc độ hòa tan đột ngột hoặc giảm, tùy thuộc vào các hợp kim kim loại (thành

phần và cấu trúc vi mô) và chất điện li (thành phần, tốc độ khuấy và nhiệt độ).

Các dòng tĩnh anốt ở giai đoạn tiền thụ động tăng mạnh mẽ tại các vị trí

không được che phủ của anốt dẫn đến rỗ là khởi nguồn của loại hình ăn mòn

cục bộ (ăn mòn lỗ).

3.2.2.2. Đặc tính nhiễu điện hóa ăn mòn cục bộ của thép cacbon thấp

Người ta đã xây dựng những mô hình khác nhau cho các biến động dòng

và thế nhiễu điện hóa. Chúng được thể hiện trong quá trình tái thụ động, ăn

mòn đều và ăn mòn cục bộ. Các lỗ thường được bao phủ bởi một lớp sản

phẩm sa lắng đóng một vai trò quan trọng trong sự biến động dòng với mức

tăng dòng nhanh chóng theo sau là một giai đoạn chậm. Sự phụ thuộc điện thế

theo thời gian tái thụ động chủ yếu là do ảnh hưởng của điện thế áp đến lớp

- 87 -

sản phẩm sa lắng trên miệng hố.

Từ biểu hiện biến động của dữ liệu nhiễu dòng - thế của thép cacbon

thấp theo thời gian trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1) (hình 3-13a)

cho thấy có biến động mạnh của cả dòng và thế trong khoảng 15.000 đến

35.000 giây (khoảng 4 đến 10 giờ thử nghiệm). Một biến động nhảy vọt của

thế ở thời gian khoảng 22.000 giây có thể là do màng thụ động đã bị thủng

một cách đáng kể. Tuy nhiên, điện thế bề mặt vẫn nằm trong vùng thụ động

của thép (theo giản đồ E – pH) dẫn đến ăn mòn cục bộ với tốc độ hòa tan rất

nhỏ. Biên độ dao động của dòng theo thời gian có biểu hiện rất đặc trưng của

ăn mòn cục bộ (cụ thể là ăn mòn lỗ). Các biến động nhiễu này được tiến hành

phân tích và biểu diễn trên hình 3-17 và 3-18.

Hình 3-17. Phổ dữ liệu biên độ nhiễu dòng và thế của thép cacbon thấp theo

thời gian trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1).

Biên độ dao động cho thời gian ngắn (hình 3-17) cho thấy biểu hiện dao

động của nhiễu dòng rất đặc trưng cho quá trình hình thành lỗ tại vị trí màng

bắt đầu bị khuyết tật do Cl- có mặt ngay từ đầu (hoặc khuếch tán qua màng

thụ động) trên bề mặt kim loại. Dạng dao động nhiễu dòng này đặc trưng cho

- 88 -

trạng thái lỗ giả bền và lan truyền [134].

Tiến hành phân tích mật độ phổ công suất cho cả thế và dòng trong

khoảng thời gian ngắn này (1024 điểm bắt đầu từ 15.600 giây – khoảng 4h33

phút). Biểu hiện phổ mật độ của thế nhiễu với phần nằm ngang (hình 3-18a) ở

tần số thấp (< 0,01 Hz) rất đặc trưng cho ăn mòn cục bộ [116, 133] đồng thời

tương ứng với phổ mật độ của dòng nhiễu là tăng dần và cuộn lại ở tần số

0,03 Hz. Nhưng kết quả của PSD dòng không có sự tương quan (hình 3-18 b).

Hình 3-18. Mật độ phổ công suất thế và dòng nhiễu của thép cacbon thấp thụ

- 89 -

động trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2+NaCl 1:1 (1024 điểm sau 15.600 giây).

Hình 3-19a là kết quả phân tách sóng nhỏ với 7 khoảng thời gian - tần

số vùng. Với 7 phân đoạn trên cho thấy xuất hiện sóng nhỏ ở tần số cao ở cả 7

phân đoạn. Như vậy là vẫn có biểu hiện của thụ động bề mặt kim loại. Bên

cạnh đó là biểu hiện các sóng nhỏ ở tần số thấp với đặc trưng cho màng thụ

động bị phá vỡ do Cl- tấn công. Phân bố ESD ăn mòn cục bộ trong bảy đơn vị

cơ sở chi tiết cho thấy giá trị đỉnh năng lượng tương đối tối đa của ăn mòn lỗ

được xác định tại vị trí của D7. Chúng có một tần số tương đối thấp từ 0,0312

- 0,0156 Hz và có khoảng thời gian dài 32 - 64 giây. Kết quả này chỉ ra rằng

ăn cục bộ là một quá trình chậm với một tần số thấp và khoảng thời gian dài.

Nhưng tại D2, năng lượng của tín hiệu thụ động vẫn chiếm ưu thế bởi bề mặt

kim loại vẫn hình thành thụ động tiếp tục trong môi trường này. Những kết

quả EDP là phù hợp với kết quả của CN hình 3-13a.

Độ dốc β trong điều kiện ăn mòn này có giá trị cao (β = 1,1452). Các

kích thước phân đoạn D của thụ động lớn hơn 2 nhưng D của ăn mòn lỗ thấp

hơn 2 (D = 1,9274), điều này có thể giải thích rằng độ sâu ăn mòn của ăn mòn

lỗ là lớn hơn so với chiều dày của màng thụ động hình thành trên kim loại. Ăn

mòn lỗ luôn xảy ra trong khu vực cục bộ do các sự cố của màng thụ động và

của các ion có tính ăn mòn như Cl- xâm thực. Các đặc điểm chung của ăn

mòn lỗ là sự tồn tại của khu vực phản ứng anốt nhỏ và khu vực catốt lớn (bề

mặt kim loại còn lại). Các quá trình ăn mòn là cục bộ nên tín hiệu EN có tần

số thấp (hình 3-19) và có giá trị độ dốc β lớn. Giá trị D của ăn mòn lỗ trong

trường hợp này là 1,9274, trong đó hàm ý rằng bề mặt kim loại bị hòa tan tại

- 90 -

các địa điểm cục bộ [135].

Hình 3-19. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng theo thời gian và

- 91 -

phân bố ESD với các hệ số phân chia cơ bản Dj.

Những dữ liệu nhiễu điện hóa đã phân tích ở phần trên được đối chiếu

chi tiết với bề mặt của mẫu thử nghiệm liên quan đến sự ăn mòn cục bộ bằng

kính hiển vi, tức là sự hiện diện ăn mòn với dạng ăn mòn lỗ như thể hiện

trong hình 3-20. Có một vài hố lớn được bao quanh bởi số lượng lớn các hố

thứ cấp nhỏ hơn. Có vài hố lớn gần nhau đã sắp dừng phát triển. Độ rộng của

hố trong khoảng 4 - 6 m (hình 3-21a). Hình thái bề mặt hiển thị một vài hố

khác biệt với số lượng các lỗ nhỏ không xác định là phù hợp tốt với số lượng

quá độ bắt đầu / tái thụ động cục bộ và bắt đầu / tái thụ động ở thời gian ngắn.

Bổ sung bắt đầu / tái thụ động cục bộ và bắt đầu / tái thụ động đã xảy ra ở thời

gian ngắn nhiều sau này có thể là tập hợp hố nhỏ quan sát được dưới kính

hiển vi sau 1 giờ, 6 giờ và 16 giờ thử nghiệm.

Hình 3-20. Hình ảnh (100) bề mặt thép cacbon thấp trong và sau khảo sát

- 92 -

nhiễu điện hóa ăn mòn cục bộ trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2+NaCl (1:1).

Ăn mòn thép cacbon thấp trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2+NaCl (1:1)

là dạng cục bộ đặc trưng và nó thể hiện như các lỗ trên bề mặt kim loại do

màng thụ động bị phá vỡ cục bộ. Sự hình thành ban đầu của hố rất khó phát

hiện do kích thước nhỏ, nhưng sau một thời gian dài có thể phát hiện bằng

trực quan. Hình 3-20 cho thấy sự phát triển các lỗ ăn mòn theo thời gian thử

nghiệm.

Sự xuất hiện của các hố trên bề mặt kim loại không quá nghiêm trọng,

nhưng cũng có thể vô hại nếu không xảy ra thủng. Việc bắt đầu xuất hiện các

hố xảy ra tại các địa điểm cục bộ trên một khuyết tật bề mặt kim loại có thể là

do không sơn bảo vệ, gián đoạn gia công cơ khí hoặc không đồng nhất giai

đoạn vi cấu trúc như giai đoạn thứ cấp. Bên cạnh đó kéo dài thời gian cần

thiết cho sự hình thành hố hoặc phát triển hố. Người ta cho rằng nhiều phản

ứng anốt và catốt diễn ra tại các địa điểm cục bộ. Tỉ lệ cả hai phản ứng anốt

và catốt là chậm. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp các phản ứng tiếp tục vào

bên trong theo hướng trọng lực. Nhiều nghiên cứu về vấn đề này cho thấy đáy của hố rất giàu kim loại ion Fe2+ do số lượng lớn các phản ứng anốt [136-

137].

Hình 3-21. Hình ảnh (100) một lỗ điển hình trên bề mặt thép và cơ chế rỗ.

(sau 16 giờ thử nghiệm trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2+NaCl (1:1))

Hình 3-21a cho thấy bề mặt có chứa hố với đường kính khoảng 5μm.

- 93 -

Trong hình 3-21b là mô hình cho cơ chế rỗ [137]. Ăn mòn lỗ có thể xảy ra do

sự cố của một màng bảo vệ (màng thụ động hyđrôxít) bị thấm Cl-. Hình thức

ăn mòn này có thể được tìm thấy trên hầu hết các kim loại hay hợp kim có

màng oxit bảo vệ hoặc các lớp phủ bảo vệ (sơn) do sự cố màng / lớp phủ bề

mặt tại các địa điểm bị cô lập. Các hố khác nhau về hình dạng, nhưng những

lỗ hổng bề mặt rất nhỏ do các điểm phản ứng anốt cục bộ hóa đặc biệt.

Trong một môi trường điện li nước ban đầu có chứa ion Cl- và các phân tử O2 , các ion Cl- di chuyển về phía dưới cùng của hố và phân tử (O2) phản

ứng với các phân tử nước trên bề mặt kim loại (hình 3-21b). Vì vậy, muối clorua kim loại (FeCl2) và ion OH- được sinh ra. Đây là một quá trình oxi hóa

được biết đến là quá trình hòa tan kim loại [137-138]. Trước khi hình thành

FeCl2, các phản ứng chủ yếu ban đầu như sau:

Fe  Fe+2 + 2e- (3.1) O2 + 2H2O + 2e-  4OH- (3.2) Fe+2 + 2Cl-  FeCl2 (3.3)

Sau đó, FeCl2 bị thủy phân bởi các phân tử nước. Do đó,

+ 2H2O  Fe(OH)2 + 2HCl (3.4) Axít HCl tự do hình thành ở dưới cùng của hố làm tăng nồng độ axít tại

FeCl2

các địa điểm. Điều này làm cho nồng độ ion hyđrô tăng lên và mức độ axít có thể được xác định bởi pH = -lg[H+].

Các hyđrôxit sắt II (Fe(OH)2) không ổn định và do đó nó phản ứng với

ôxy hòa tan trong nước để tạo thành sản phẩm ăn mòn. Do đó,

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O  4Fe(OH)3 (3.5)

Rỗ sẽ xảy ra, một cơ chế hòa tan kim loại không đồng nhất xác định

một cuộc tấn công cục bộ mà có thể liên quan đến việc thâm nhập kim loại

trong phần cấu trúc mỏng. Trong trường hợp của các bộ phận kết cấu lớn, rỗ

thường là ít có ý nghĩa. Mặt khác, phá hủy bề mặt do cơ chế rỗ cũng được ghi

trong rất nhiều các tài liệu. Do đó, rỗ thường phát triển đi kèm với các vết vi

- 94 -

nứt bề mặt của kim loại.

Sắt hòa tan do ăn mòn trong dung dịch Ca(OH)2 + NaCl có thể dẫn đến nhiều hợp chất chứa Fe (II) phụ thuộc vào nồng độ Cl- và OH- trên bề mặt tiếp

xúc. Vì vậy, nồng độ các chất có ảnh hưởng mạnh mẽ và chúng có thể kiểm

soát các quá trình ăn mòn hay tái thụ động. Ăn mòn lỗ gây ra bởi sự phân cực

catốt của một bề mặt thép trong một môi trường kiềm điện li tĩnh để tạo

Fe(OH)2, và Fe(OH)2 bị oxi hóa bởi O2 thành Fe(OH)3. Sự hiểu biết về hành

vi của sắt đã ngày càng rất rõ ràng bởi kiến thức chi tiết về cơ chế hình thành

và biến đổi của Fe (II) trong các pha có mặt trong sản phẩm ăn mòn.

3.2.3. Đặc tính nhiễu điện hóa ăn mòn hỗn hợp của thép cacbon thấp

Hầu hết các nghiên cứu ăn mòn đều cho rằng thép cacbon thấp thể hiện

ăn mòn hỗn hợp trong môi trường NaCl. Nhưng các kết quả về tốc độ ăn mòn

đều tính toán cho dạng ăn mòn đều. Dữ liệu thực nghiệm bằng ENM cho ăn

mòn của thép cacbon thấp trong dung dịch NaCl 3,5 % ở điều kiện thường

được trình bày trên hình 3-22a. Ta dễ dàng nhận thấy điện thế OPC của thép

cacbon thấp trong môi trường này dịch chuyển về phía catốt và ổn định sau

3000 giây nhưng biểu hiện dòng nhiễu tăng giảm bất thường. Biên độ dao

động (hình 3-22b) của thế và dòng theo thời gian cho thấy chúng là những

- 95 -

biến động ngẫu nhiên liên tục.

Hình 3-22. Phổ dữ liệu nhiễu dòng - thế của thép cacbon thấp theo thời gian

trong dung dịch NaCl 3,5%.

Kết quả phân tích FFT cho phổ LogPSD/logF trong 1024 điểm dữ liệu

thời gian đầu trình bày trên hình 3-23b. Phổ PSD cho điện thế nhiễu (đường

1) không quan sát thấy ở vùng tần số thấp cho các dữ liệu thử nghiệm có đoạn

nằm ngang nhưng phổ PSD cho dòng nhiễu (đường 2) lại rất rõ dàng. Điều

này cho thấy sự xuất hiện của quá trình ăn mòn cục bộ xảy ra ở giai đoạn này

là hợp lý. Đồng thời, tại tần số cao hơn của tín hiệu cho cả thế và dòng nhiễu

xuất hiện phần cuộn lại thể hiện cho đặc tính của ăn mòn đều. như vậy đây là

một quá trình ăn mòn hỗn hợp. Tuy nhiên phổ PSD của cả dòng và thế nhiễu

- 96 -

vẫn không có mối tương quan rõ ràng cho cơ chế ăn mòn.

Hình 3-23. Phổ dữ liệu nhiễu điện hóa ở thời gian ngắn ban đầu (1042 điểm).

Kết quả trên phổ PSD (hình 3-24d) cho thấy có phần bằng phẳng phía

tần số thấp nhưng không rõ ràng để thể hiện ăn mòn cục bộ xuất hiện tương

ứng biên độ dao động nhiễu (hình 3-24b). Đồng thời xuất hiện phần cuộn lại ở

tần số cao hơn tương ứng biểu hiện biên độ dao động nhiễu của ăn mòn đều.

Như vậy có thể thấy mối tương quan giữa mật độ phổ công suất của biên độ

dòng nhiễu rõ ràng hơn so với mật độ phổ công suất của biên độ thế nhiễu đối

với biểu hiện của ăn mòn cục bộ ở tần số thấp mặc dù chúng đều xuất hiện

- 97 -

phần bằng phẳng phía tần số thấp không rõ ràng.

Hình 3-24. Biên độ nhiễu điện hóa ở thời gian dài ứng với mật độ phổ công

suất dòng và thế nhiễu tách mức (2 giờ thử nghiệm).

Tiến hành phân tích sóng nhỏ cho dữ liệu nhiễu dòng với 7 bậc tách,

kết quả được trình bày trên hình 3-25 và 3-26 dưới đây. Kết quả cho thấy mật

độ năng lượng tập trung ở hai đơn vị cơ sở chi tiết trong đó: D1 thể hiện cho

ăn mòn đều; D6 thể hiện cho ăn mòn cục bộ trong khoảng tần số 0,0625 –

0,0312 Hz tương ứng 16 – 32 giây. Giá trị D trong trường hợp này là 2,0952

nằm trung gian giữa ăn mòn đều và ăn mòn cục bộ thể hiện cho quá trình ăn

mòn thép các bon thấp trong môi trường này xảy ra là hỗn hợp nhưng ăn mòn

đều vẫn chiếm ưu thế hơn. Các kết quả thu được từ phổ PSD và phân bố ESD

- 98 -

phù hợp với kết quả hình thái bề mặt bị ăn mòn sau thử nghiệm (hình 3-27).

Hình 3-25. Bảy bậc tách (Dj - db4) tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn sau 2 giờ thử

nghiệm.

- 99 -

Hình 3-26. Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj.

Hình 3-27. Hình ảnh (100) bề mặt thép cacbon thấp sau khảo sát nhiễu điện

hóa ăn mòn trong dung dịch NaCl 3,5% sau 16 giờ thử nghiệm.

(B , B’ - Trước và sau khi loại sản phẩm ăn mòn)

3.2.4. Các thông số điện hóa đặc trưng của thép cacbon thấp trong các môi

trường thử nghiệm ăn mòn

Các mẫu thí nghiệm được tiến hành khảo sát ăn mòn bằng kĩ thuật phân

cực điện hóa thông thường trong cùng loại dung dịch khảo sát và xác định các

thông số điện hóa ăn mòn. Hình 3-28 biểu diễn đường cong phân cực điện hóa

của thép cacbon thấp trong các môi trường ăn mòn khác nhau (dung dịch ăn

mòn NaCl, H2SO4, C6H8O7 và Ca(OH)2 + NaCl). Hình 3-28a và bảng 3-2 là

kết quả đo phân cực và phân tích các thông số điện hóa sau 30 phút ngâm

(đến trạng thái điện thế mạch hở ổn định). Đường phân cực của thép cacbon thấp trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1) ứng với sự có mặt OH- nên

vùng phân cực nhánh anốt có mật độ dòng thấp do có hiện tượng thụ động bề

mặt đồng thời bị ăn mòn cục bộ nhưng thể hiện trong hình 3-28 đường (1)

không phát hiện được đặc trưng gì. Đường phân cực thế vòng của thép cacbon

thấp trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1) (hình 3-28b) được tiến hành

sau 5 phút ngâm cho thấy biểu hiện của hiện tượng thụ động bề mặt (chiều

anốt) và biểu hiện ăn mòn cục bộ (chiều catốt). Giá trị Epit gần trùng với điện

- 100 -

thế ăn mòn (đường 1 - hình 3-28a). Điện thế ăn mòn của thép dịch về vùng

bảo vệ anốt nhưng do có mặt Cl- nên có biểu biện ăn mòn cục bộ đặc trưng và

được phát hiện bằng kĩ thuật nhiễu điện hóa.

Hình 3-28. Đường cong phân cực điện hóa của thép cacbon thấp trong các

dung dịch ăn mòn thử nghiệm.

Các thông số điện hóa xác định từ các đường cong phân cực được trình

bày trong bảng 3-2. Kết quả cho thấy thép cacbon thấp có mật độ dòng ăn

mòn trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2+NaCl (1:1) nhỏ hơn khoảng 10 lần. Kết

- 101 -

quả này là do thép cacbon thấp đã được thụ động trong môi trường này.

xitric

0,1M

Thép cacbon thấp

NaCl 3,5%

H2SO4 1N

Ca(OH)2+NaCl(1:1)

0,1 M

I corr, A/cm2

5,145E-5

2,311E-4

1,361E-3

4,85E-6

-0,607

-0,535

-0,505

-0,592

Ecorr, VSCE

0,1038

0,3609

0,4474

0,1362

bc, V/dec

0,0670

0,2750

0,1159

0,2433

ba, V/dec

8,589E+1

4,152E+1

4,161E+0

1,106E+3

Rp, 

Tốc độ ăn mòn,

5,988E-1

2,689E+0

1,584E+1

5,644E-2

mm/năm

Bảng 3-2: Các thông số điện hóa của thép cacbon thấp từ phân cực điện thế.

3.2.5. Mối quan hệ của một số thông số điện hóa của phương pháp nhiễu

điện hóa và phương pháp điện hóa thông thường

Kết quả thực nghiệm khảo sát mối tương quan giữa điện trở nhiễu và

điện trở phân cực cho thép cacbon thấp được tính toán và trình bày trong bảng

3-3 và hình 3-29. Các giá trị thu được cho thấy rằng giữa điện trở nhiễu và

điện trở phân cực trong quá trình ăn mòn đều có thể sử dụng như nhau trong

tính toán tốc độ ăn mòn.

Bảng 3-3: Thông số Rp - Rn và PI.

Môi trường PI Rp, Rn,

1.106 4.690 0,1042 0,1MCa(OH)2 + NaCl(1:1)

NaCl 3,5% 85,9 99,8 0,0101

41,5 36,9 0,0096 C6H8O7 0,1M

- 102 -

4,2 4,7 0,0099 H2SO4 1M

Hình 3-29. Mối tương quan giữa Rp – Rn.

Điện trở nhiễu Rn có thể đo như Rp, và tổng trở nhiễu điện hóa có thể đo

bằng giao diện tổng trở, một vài điều kiện cần chú ý sau:

i) Hệ tuyến tính; Trạng thái ổn định; Các điện cực giống nhau (điện cực

đối xứng).

ii) Thời gian ghi không ở trạng thái tĩnh nhưng trạng thái động gần như

nhỏ dẫn đến phổ có tầm quan trọng.

iii) Phổ năng lượng bị giới hạn tại các tần số cao do các thành phần tần

số cao của mạch tương đương không ghi lại được.

iv) Thông tin về pha là giá trị đáng ngờ.

Hầu hết các nghiên cứu đã và đang cố gắng tìm mối tương quan của các

số thông số điện hóa và nhiễu điện hóa nhưng các kết quả nghiên cứu đã chỉ

ra rằng chỉ có mối tương quan của điện trở phân cực và điện trở nhiễu ở trong

điều kiện ăn mòn đều. Các điều kiện ăn mòn cục bộ khác như ăn mòn lỗ, ăn

mòn khe, ăn mòn dự ứng lực … đều không thu được bất kỳ tương quan tin

- 103 -

cậy nào và vẫn còn đang được tranh luận.

3.3. Ăn mòn cục bộ của thép hợp kim 304

Hợp kim này có chứa các nguyên tố kim loại cơ bản như niken (Ni)

11,86 %, crôm (Cr) 18 %, molypden (Mo) 2,3 %, mangan (Mn) 1,7 %. Hàm

lượng Cr và Mo cung cấp khả năng bảo vệ vượt trội chống các điều kiện oxi

hóa khử.

3.3.1. Ăn mòn lỗ

Các quá trình ăn mòn, đặc biệt là ăn mòn cục bộ như khe, lỗ và ăn mòn

ứng lực… chủ yếu là do màng thụ động hình thành không đồng nhất hoặc

màng thụ động bị phá vỡ cục bộ bởi phản ứng hóa học hay điện hóa của kim

loại khi làm việc trong môi trường xâm thực. Trên quan điểm điện hóa ăn

mòn bề mặt kim loại, các quá trình trên gây ra biến động tự phát của tín hiệu

điện hóa theo thời gian. Những tín hiệu dạng này được biết đến như là nhiễu

điện hóa (EN) trên bề mặt điện cực kim loại bị ăn mòn. Thông tin về những

biến động bề mặt kim loại do quá trình ăn mòn khác nhau thể hiện qua các tín

hiệu điện thế và tín hiệu dòng nhiễu [51, 135, 139-140]. Các quá trình ngẫu

nhiên (phá vỡ và tái thụ động của màng thụ động) và các quá trình mặc định

(hình thành màng và phát tán lỗ) xảy ra tương ứng với các phản ứng anốt và

catốt [141-142]. Những nghiên cứu về các hiện tượng ăn mòn cục bộ bao gồm

việc phân tích ngẫu nhiên biến động điện thế và/hoặc dòng [35, 64] chủ yếu

tập trung phân tích nhiễu điện thế. Một trong những phương pháp tiếp cận đối

với một tín hiệu ngẫu nhiên đặc trưng là ước tính mật độ phổ công suất của nó

(PSD), đó là phân bố năng lượng của tín hiệu trong miền tần số [51]. Thực

hiện phân tích phổ của các biến động thế điện cực hay dòng điện hóa xuất

hiện trong một hệ điện hóa là một kĩ thuật thú vị đang được quan tâm phát

triển để theo dõi sự khởi đầu và kết thúc của sự kiện ăn mòn cục bộ [142].

Một công cụ là thuật toán khai triển Fourier nhanh (FFT) thực hiện phân tích

- 104 -

phổ của các tín hiệu EN. Tuy nhiên, biến đổi Fourier khó áp dụng được đối

với tín hiệu có tần số thay đổi như kiểu tín hiệu nhiễu và bị giới hạn bởi

nguyên tắc Nyquit của phổ tần số [143].

Trong phần này trình bày kết quả nghiên cứu về ăn mòn lỗ trên điện cực

thép không gỉ 304 trong dung dịch FeCl3 (hệ E) ở điều kiện môi trường không

khí và nhiệt độ phòng thí nghiệm. Nhiễu điện hóa phản ánh biểu hiện của quá

trình ăn mòn cơ bản xảy ra trên bề mặt kim loại. Đối với thép không gỉ, sự có

mặt của ôxy là điều cần thiết cho toàn bộ quá trình ăn mòn, không chỉ để duy

trì màng thụ động mà còn là một yếu tố trong phản ứng catốt. Nó thể hiện mối

quan hệ giữa đặc tính của dòng và thế nhiễu điện hóa trên điện cực thép 304

và biểu hiện hình thái học ăn mòn lỗ bề mặt. Kết quả thực nghiệm sẽ được

thảo luận và so sánh với những nghiên cứu của các nhóm khác.

3.3.1.1. Dữ liệu nhiễu điện hóa ăn mòn lỗ và phân cực điện hóa

Phổ ghi dữ liệu của dòng và thế bằng kĩ thuật nhiễu điện hóa theo thời

gian liên tục trong 2 giờ được thể hiện trong hình 3-30. Kết quả đã ghi nhận

được sự xuất hiện dòng anốt thoáng qua vẫn ở mức dòng cao hơn trong

khoảng 1.500 giây đầu trước khi trở về giá trị thấp hơn, sau đó cả thế và dòng

dao động trong khoảng thấp.

- 105 -

Hình 3-30. Dòng và thế nhiễu của mẫu thép 304 trong dung dịch FeCl3.

Hình 3-31. Phổ biên độ EN của mẫu thép 304 trong dung dịch FeCl3.

(a - nhiễu thế; b - nhiễu dòng)

Trên phổ biên độ điện thế và dòng nhiễu hình 3-31 thể hiện những dao

động mạnh liên tục với biên độ lớn. Đây là đặc trưng của dòng và thế đã ghi

lại trong đó cho thấy sự phát triển của một hố ổn định cụ thể. Nhiễu gắn liền

với quá trình ăn mòn lỗ là lớn hơn rất nhiều so với quá trình ăn mòn đồng

đều. Mầm lỗ giả bền và lây lan thường là kết quả từ quá trình bắt đầu rỗ. Theo

Cottis [70], ở thời gian ngắn tạo ra rỗ chưa ổn định tương đối ngắn ở thời gian

ngắn anốt, trái lại với catốt ở thời gian ngắn trên các điện cực làm việc. Ở thời

gian ngắn catốt, ban đầu sản phẩm hình thành do việc phóng điện lớp kép, và

sau đó nạp lại bởi quá trình catốt bình thường. Các lỗ phát triển tốt được quan

- 106 -

sát trên vùng diện tích bề mặt của mẫu (hình 3-37a).

Kết quả về dòng và thế nhiễu theo thời gian được thể hiện trong hình 3.30

cho thấy trạng thái giả bền lỗ trên bề mặt của thép không gỉ 304 gia tăng thế

là chậm và dòng tăng nhanh chóng. Dòng ở thời gian ngắn là kết quả từ sự tạo

mầm, phát triển và biến mất của lỗ giả bền kéo dài một vài giây [64, 134].

Đến khi chuyển về trạng thái ổn định thì dòng giảm chậm, thế giảm nhanh thể

hiện trong phổ hình 3-31. Hình 3-32 minh họa kết quả một số thời gian ngắn

có thể tiếp tục làm gia tăng lỗ giả bền hoặc bền trong nghiên cứu này.

- 107 -

Hình 3-32. Lỗ giả bền (a) và lỗ bền (b).

Như thể hiện trong hình 3-32, các đặc tính biểu hiện gia tăng nhanh và

phục hồi chậm của nhiễu dòng đã được quan sát. Ngoài ra, tất cả các gai

nhiễu là trong cùng một hướng (kết quả tương tự Homborg [108] đã phân tích

bằng phổ Hilbert). Xem xét các phép đo được thực hiện bằng cách sử dụng

đúng một điện cực so sánh, hố giả bền chỉ xảy ra trên WEs. Điều này dẫn đến

việc thế bị dịch về phía âm. Mặt khác, hai điện cực làm việc và điện cực đối

(WEs) danh nghĩa giống nhau, nên rỗ xảy ra ngẫu nhiên bất kỳ trên một trong

hai WEs, nhưng hầu hết dòng quá độ xảy ra không đối xứng trong một hướng

(như thể hiện trong hình 3-32b).

Sự không đối xứng ở trên không phải chỉ là một sự trùng hợp, mà

thường được quan sát thấy trong phân tích các tập dữ liệu nhiễu điện hóa.

Theo Cottis [94] và Dong [144], nó có thể được gán cho những thay đổi pH

nhẹ xảy ra như là kết quả của dòng thực giữa hai WEs. Điện cực không rỗ sẽ

là một catốt thực, và các dung dịch lân cận sẽ trở nên kiềm sẽ ức chế mầm rỗ.

Trong khi đó, các điện cực rỗ sẽ là một anốt thực, và các dung dịch sẽ có

được nhiều axít hơn, đó sẽ tạo điều kiện cho mầm rỗ dẫn đến một sự bất đối

xứng lớn giữa hai WEs.

Nhiều nhà nghiên cứu trong lĩnh vực này tin rằng những quá độ dòng

và thế điển hình cho thấy sự khởi đầu của rỗ giả bền. Sau một thời gian ngắn

phát triển rỗ thì có tái thụ động của chỗ rỗ gây ra các quá độ để trở về giá trị

ban đầu của chúng [64, 134, 144]. Vì vậy, giảm thời gian quá độ dòng cho

thấy rằng quá trình tái thụ động rỗ giả bền được tăng tốc bởi chính sản phẩm

ăn mòn hoặc sự có mặt của các phần tử có khả năng ức chế. Trong khi đó, các

biến động thế trong quá trình ăn mòn lỗ chủ yếu có thể do ảnh hưởng chi phối

- 108 -

của lớp điện tích kép.

3.3.1.2. Mật độ phổ công suất và năng lượng nhiễu điện hóa của ăn mòn lỗ

Hình 3-33. Biên độ dao động của tín hiệu nhiễu và mật độ phổ công suất

- 109 -

dòng của thép 304 ăn mòn lỗ hai giờ trong môi trường thử nghiệm.

Kết quả phân tích mật độ phổ công suất của nhiễu dòng theo phương

pháp WT-FFT phân tách bậc (ở thời gian ngắn cuối 2 giờ thử nghiệm) được

trình bày trên hình hình 3-33b,c. Từ các kết quả phân tích tách bậc cho phổ

LogPSD/logF quan sát thấy ở vùng tần số thấp (< 0,04 Hz) cho các dữ liệu

nhiễu dòng có đoạn nằm ngang không rõ ràng. Điều này khẳng định ưu thế

của quá trình ăn mòn cục bộ nói chung và ăn mòn lỗ nói riêng trong điều kiện

nghiên cứu này không có căn cứ [14] mặc dù biểu hiện nhiễu (hình 3-33a) rất

đặc trưng cho ăn mòn lỗ. Ngoài ra, biên độ nhiễu tách bậc 7 (hình 3-33a) vẫn

dữ nguyên được vị trí của dao động đặc trưng ăn mòn cục bộ đồng thời các vị

trí khác là không có biểu hiện của ăn mòn đều chủ yếu ở bậc phân tách này.

Kết quả phân tích bằng phương pháp sóng nhỏ được trình bày trong

hình 3-34. Trong toàn bộ 7 bậc tách trên cho thấy chủ yếu là biểu hiện sóng

nhỏ của biến động bất thường ở thời gian dài với năng lượng lớn. Các đỉnh

được xác định với tần số tương đối thấp có thể được quan sát cho quá trình

lan truyền ăn mòn lỗ (hình 3-32b).

Hình 3-34. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn lỗ sau 2 giờ

- 110 -

thử nghiệm.

Kết quả phân bố năng lượng được tính toán, biểu diễn trong hình 3-35.

Hình 3-35. Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj.

Rõ ràng rằng tín hiệu đặc trưng ăn mòn lỗ tập trung ở D7 (hình 3-35).

Chúng đã có một tần số tương đối thấp từ 0,0312 - 0,0156 Hz và có khoảng

thời gian dài 32 - 64 giây. Điều đó đã được Wang [135] chỉ ra rằng ăn mòn

cục bộ là một quá trình chậm với một tần số thấp và khoảng thời gian dài. Độ

dốc đường logarit phương sai năng lượng là lớn. Tương ứng là kích thước

phân đoạn D nhỏ hơn 2 (D = 1,4234).

Đường cong phân cực thế vòng trong nghiên cứu này (hình 3-36) cho

thấy rõ ràng rằng thép 304 không thụ động trong môi trường khảo sát và các

biểu hiện ăn mòn lỗ theo các tiêu chuẩn điện hóa thông thường cũng không

thấy xuất hiện. Kết quả biểu hiện chiều quay về là dương và cắt nhánh anốt là

phù hợp biểu hiện của dòng anốt thoáng qua của kết quả nhiễu điện hóa ở trên

(tại giá trị điện thế EL= -5,2 mV). Nhưng kết quả từ hình ảnh bề mặt lại cho

- 111 -

thấy chỉ xuất hiện các lỗ trên bề mặt thép bị ăn mòn (hình 3-37b).

Hình 3-36. Đường phân cực của thép không gỉ 304 trong dung dịch FeCl3.

Bảng 3-4: Các thông số điện hóa từ đường cong phân cực của thép 304 trong

dung dịch FeCl3.

Icorr

ba, V/dec bc, V/dec EL, mV Ecorr,mV Rp,

- 5,2 4,6 1,077E-3 40,33 0,1058 1,8308

Khi sử dụng kĩ thuật phân cực điện hóa, đây là phép đo thường phá hủy

bề mặt mẫu. Đối với các bề mặt kim loại có khả năng thụ động thì nó cho

phép xác định được miền thụ động thế/ dòng của bề mặt kim loại trong môi

trường khảo sát. Hầu hết các thông tin về thế/ dòng của phương pháp này đều

chưa đủ thuyết phục để giải thích cơ chế hình thành và phát triển các điểm ăn

mòn xuất hiện trên bề mặt kim loại bị ăn mòn.

3.3.1.3. Hình ảnh bề mặt sau thử nghiệm ăn mòn lỗ

Các biểu hiện lỗ ăn mòn bề mặt được quan sát sau các phép đo điện hóa

và nhiễu điện hóa cho thép không gỉ 304 ăn mòn lỗ trong dung dịch FeCl3.

Kết quả kiểm tra bằng kính hiển vi của bề mặt của điện cực sau 16 giờ thử

nghiệm EN (hình 3-37a) cho thấy hình thái bề mặt bị ăn mòn lỗ có đặc trưng

- 112 -

khác hẳn với lỗ hình thành do phân cực điện hóa (hình 3-37b).

Hình 3-37. Hình ảnh các lỗ phát triển trên bề mặt của mẫu thép 304.

(a - nhiễu điện hóa sau 16 giờ; b - các lỗ sau khi đo phân cực điện thế)

Từ hình 3-37b cho thấy khi sử dụng phương pháp phân cực điện hóa đã

tác động lên lớp sản phẩm ăn mòn bật ra khỏi miệng lỗ làm cho lỗ phát triển

sâu, rộng và miệng lỗ có dạng hình tròn. Đường kính của các lỗ bị ăn mòn

khoảng vài chục micromet, mặc dù một vài hố có đường kính tương đối lớn

cũng xuất hiện, nhưng vẫn rất thấp ( 100 μm). Độ sâu hố trong điều kiện

nghiên cứu này rất thấp dưới mức độ nhạy của kính hiển vi quang học đo

được. Dòng ăn mòn đo được trong quá trình này luôn cao hơn nhiều so với

thực tế do vậy dễ dẫn đến tính toán tốc độ ăn mòn không chính xác. Từ kết

quả hình 3-37a cho thấy bằng phương pháp nhiễu điện hóa nghiên cứu cho

quá trình ăn mòn lỗ không tác động bề mặt. Quá trình ăn mòn xảy ra là tự

nhiên [14, 132]. Sản phẩm ăn mòn bịt trên miệng các lỗ làm giảm tốc độ ăn

mòn của bề mặt thép. Chính các lớp sản phẩm ăn mòn này đóng góp một phần

vào dữ liệu nhiễu dòng hay thế theo cách mà ta đã thu được.

Các cơ chế đã được đề xuất cho sự cố màng thụ động như: đã bị thâm

nhập, phá vỡ màng thụ động và hấp phụ. Đối với thép không gỉ, Macdonald

D.D đã đề xuất kết hợp giữa màng thụ động và các hợp chất sunfua đại diện

cho một khu vực của mạng tinh thể khuyết tật, do đó là một nơi thuận lợi cho

- 113 -

ngưng tụ cation và các vị trí sự cố thụ động [53]. Ngoài ra, các nghiên cứu

khác gần đây cho rằng sự hòa tan MnS gây ra sự phát triển của một chất xúc

tiến cục bộ trong một môi trường hạn chế đầy đủ khử thụ động điện cực thép

không gỉ [132].

3.3.2. Ăn mòn khe

Thép không gỉ 304 là một trong những hợp kim rất thông dụng và đa

năng trong họ Ni-Cr-Mo; nó được chế tạo có độ bền ăn mòn cao trong các

môi trường. Mặc dù có khả năng chống ăn mòn cao, thép 304 cũng như các

hợp kim trong họ Ni-Cr-Mo rất dễ bị ăn mòn khe trong một số điều kiện

chẳng hạn như nhiệt độ cao, nồng độ clorua cao và độ pH thấp [145].

Ăn mòn khe thường được phân tích trực tiếp các dữ liệu nhiễu điện hóa.

Các dấu hiệu dự kiến về sự hiện diện của loại hình ăn mòn này là giảm thế

duy trì theo thời gian và đồng thời là sự gia tăng của dòng [92, 94, 145-146].

Cho đến nay, kĩ thuật này chưa được sử dụng nhiều để nghiên cứu ăn mòn

khe của hợp kim Ni-Cr-Mo.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã theo dõi biến động thế và dòng điện

hóa bằng kĩ thuật nhiễu điện hóa. Một số thông số thống kê được tính toán khi

hệ nghiên cứu đạt trạng thái ăn mòn khe ổn định để xem các thông số này có

thể chỉ ra sự hiện diện ăn mòn cục bộ hay không. Mục đích của công việc này

là đánh giá khả năng của kĩ thuật nhiễu điện hoá ứng dụng trong việc phát

hiện và nghiên cứu ăn mòn khe cho hợp kim Ni-Cr-Mo nói chung và cho thép

không gỉ 304 nói riêng trong điều kiện thử nghiệm. Việc sử dụng kĩ thuật này

trong lĩnh vực điện hóa ăn mòn nói chung là đầy hứa hẹn, nó không chỉ ứng

dụng khảo sát ăn mòn kim loại, mà còn là một phương pháp để giám sát ăn

- 114 -

mòn tại chỗ trên công trình.

3.3.2.1. Thế và dòng nhiễu điện hóa của ăn mòn khe

Hệ ăn mòn khe sẽ hình thành sau khi cặp WEs bên trong và bên ngoài

kẽ hở. Nhiễu dòng, tức dòng galvanic (Ig), cho biết có sự tăng tốc sự ăn mòn

của WE1. Nhiễu điện thế, tức thế cặp (Eg), có thể phản ánh tình trạng bề mặt

của hai WEs. Việc khởi và phát triển ăn mòn kẽ hở của WEs có thể được xác

định thông qua việc phân tích các bản ghi thời gian EN. Hình 3-38 trình bày

kết quả dữ liệu nhiễu điện hóa thu được từ mẫu thép không gỉ 304 thử nghiệm

ăn mòn khe 15 giờ trong dung dịch FeCl3 duy trì ở nhiệt độ 30 C bằng kĩ

thuật ZRA trong các điều kiện được nghiên cứu theo thời gian thực. Biểu hiện

kết quả trên cho thấy thế ổn định của hợp kim sau khoảng 3000 giây. Dòng

ghi được ban đầu là tương đối cao ( 2,310-4 A) và sụt nhanh theo thời gian

thử nghiệm. Biểu hiện dòng và thế theo thời gian của cả hai trường hợp đều

tương tự nhau. Thời điểm xuất hiện biến động mạnh, rõ ràng ổn định của cả

dòng và thế là sau 10 giờ thử nghiệm.

Hình 3-38. Dòng và thế nhiễu theo thời gian của thép 304 ăn mòn khe 15 giờ

- 115 -

thử nghiệm.

Biểu hiện biên độ nhiễu dòng và thế được thể hiện trong hình 3-39. Kết

quả cho thấy dữ liệu thế và dòng của thép 304 sau khoảng 2 giờ thử nghiệm

thì cả dòng và thế đều có biên độ dao động rất mạnh theo từng khoảng thời

gian sau đó lại là biến động đều và thụt giảm. Phổ nhiễu điện hóa thể hiện

trong trường hợp ở thời gian đầu (vùng 1) cho ăn mòn khe, ở đó chỉ có một sự

biến đổi nhanh cả dòng và thế nhiễu. Biểu hiện này rất phù hợp với đặc trưng

phổ nhiễu điện hóa của dạng ăn mòn khe [70, 147]. Kết quả này tương ứng

với hình ảnh bề mặt ăn mòn khe theo thời gian thử nghiệm (hình 3-44). Biên

độ nhiễu thế khoảng 0,6 mV- hình 3-39a vùng 1 và 3 đến 4 mV vùng 2). Sau

khoảng 10 giờ thử nghiệm thì cả dòng và thế đều có biến động rất mạnh và

thời gian tồn tại lâu hơn với các đặc trưng khác hẳn so với quãng thời gian

trước đó (vùng 2 cho cả biên độ nhiễu dòng và thế).

Hình 3-39. Biên độ dao động nhiễu thế và dòng ăn mòn khe của thép 304

- 116 -

trong môi trường thử nghiệm FeCl3 tại 30 C.

Tiến hành phân tích chi tiết những biến động bất thường đặc trưng

(vùng 2) theo thời gian cho dòng nhiễu và biên độ dao động của chúng thông

qua bộ lọc băng thông tần số từ 2 Hz đến 0,001 Hz thu được kết quả thể hiện

trên hình 3-40. Rõ ràng rằng phần lệch dương lớn của biên độ dao động dòng

không còn xuất hiện trên phổ biên độ dao động ở thời gian ngắn mà là biểu

hiện gần cân đối. Kết quả trên thể hiện bộ lọc đã xử lý được phần cộng hưởng

tín hiệu do thoát khí H2 ra khỏi khe trong quá trình ăn mòn trong khe. Đồng

thời không hề có biểu hiện trạng thái giả bền như ăn mòn lỗ ở thời gian ngắn.

Hình 3-40. biên độ dòng nhiễu của vùng 2 mẫu thép 304 ăn mòn khe trong

dung dịch FeCl3.

3.3.2.2. Mật độ phổ công suất và năng lượng nhiễu điện hóa của ăn mòn khe

Dữ liệu nhiễu điện hóa được phân tích theo WT- FFT cho mật độ phổ

công suất dòng được trình bày trong hình 3-41. Khi phân tách WT bậc 7, biên

độ nhiễu dòng có biểu hiện dao động dạng sóng của ăn mòn đều với cường độ

thấp. Kết quả của mật độ phổ công suất dòng cũng cho thấy có phần cuộn lại

tại tần số 0,04 và 0,1 Hz rất đặc trưng cho ăn mòn đều (phân tích ở 1024 điểm

cuối 2 giờ cũng như toàn bộ 2 giờ thử nghiệm). Khi ăn mòn khe ở trạng thái

ổn định thì biểu hiện của chúng trên phổ nhiễu là rất rõ ràng. Khoảng thời

gian tồn tại một bùng phát nhiễu từ hàng chục giây đến trăm giây (hình 3-

- 117 -

39a).

Hình 3-41. Mật độ phổ công suất và biên độ dao động nhiễu thế và dòng của

- 118 -

thép 304 ăn mòn khe 2 giờ trong môi trường thử nghiệm.

Khoảng thời gian bùng phát nhiễu có thể tương ứng với lớp sản phẩm

ăn mòn bị bật ra khỏi miệng khe do thoát khí tăng tốc quá trình ăn mòn.

Những bùng phát nhiễu có thời gian tồn tại tương tự nhưng biên độ thấp hơn

có thể là của quá trình lan truyền và phát triển ăn mòn bề mặt trong khe.

Chính vì điều này mà khi phân tách bậc 7 ở thời gian tương đối cho ăn mòn

đều được thể hiện rất đặc trưng phần cuộn lại của mật độ phổ công suất phân

tích theo Wt-FFT (hình 3-41b,c). Tần số thể hiện ăn mòn đều cho phần cuộn

lại của phổ khoảng > 0,1 Hz và các phần cuộn lại ở tần số cao hơn.

Kết quả phân tích bằng phương pháp sóng nhỏ được trình bày trong

hình 3-42. Trong toàn bộ 7 bậc tách trên cho thấy chủ yếu là biểu hiện sóng

nhỏ của biến động bất thường ở thời gian dài với năng lượng lớn. Tuy vậy

vẫn xuất hiện biểu hiện dao động của các sóng nhỏ tần số cao trên toàn bộ 7

bậc tách.

Hình 3-42. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn khe sau hai

- 119 -

giờ thử nghiệm.

Kết quả mật độ năng lượng được tính toán và biểu diễn trong hình 3-43.

Tín hiệu ECN cho ăn mòn khe trong hình 3-43 đã bao gồm hai loại biến động

(tức là hai khoảng tần số), do đó ESD ăn mòn khe có hai đỉnh tại đơn vị cơ sở

D7 và D1 tương ứng đồng thời đỉnh D7 lớn hơn nhiều so với D1. Kết quả 

và D của quá trình ăn mòn khe tương tự như ăn mòn lỗ; chúng thể hiện cho

đặc trưng ăn mòn cục bộ [116]. Những kết quả ESD phù hợp với kết quả của

PSD (hình 3-41). Các kết quả này chỉ ra rằng ăn mòn khe là dạng ăn mòn cục

bộ điển hình so với tổng thể bề mặt kim loại nhưng đồng thời bề mặt kim loại

trong khe lại xuất hiện ăn mòn đều.

Hình 3-43. Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj.

3.3.2.3. Hình ảnh bề mặt sau thử nghiệm ăn mòn khe

Kết quả hình ảnh bề mặt sau thử nghiệm ăn mòn khe cho thép 304

trong dung dịch FeCl3 thể hiện trên hình 3-44. Trong khoảng thời gian đầu, bề

mặt mẫu có biểu hiện ăn mòn quanh mép khe (hình b). Dạng ăn mòn này là

biểu hiện ăn mòn cục bộ theo thời gian thử nghiệm. Có thể do chính điều này

- 120 -

làm ảnh hưởng đến phổ biên độ do động nhiễu thế và dòng rất mạnh trong

thời gian đầu (hình 3-39). Biểu hiện mật độ phổ công suất dòng cho 1024

điểm ban đầu (khoảng 500 giây) cũng như trong 2 giờ đầu khi phân tách bậc 7

cho thấy xuất hiện dạng đặc trưng của ăn mòn đều (hình 3-41b,c). Ăn mòn

đều ở đây được hiểu là ăn mòn đều trên bề mặt kim loại trong khe (hình 3-

44d) nhưng là ăn mòn cục bộ tại vị trí trong khe so với toàn bộ bề mặt của

mẫu cho thấy ăn mòn khe là chủ đạo và phù hợp với kết quả hình ảnh bề mặt

sau thử nghiệm.

Hình 3-44. Hình ảnh của mẫu thử nghiệm ăn mòn khe trong dung dịch FeCl3.

(Mẫu ban đầu (a); sau 1.200 giây (b); sau 3.600 giây (c); sau 16 giờ (d))

Sự ăn mòn khe của thép không gỉ trong dung dịch clorua thông thường

theo cơ chế phá vỡ thụ động [102, 148]. Ở giai đoạn ban đầu, cả hai phần điện

cực bên trong và bên ngoài các kẽ hở trong trạng thái thụ động và quá trình

catốt là giảm ôxy:

- 121 -

O2 + 2H2O + 4e → OH- (3.6)

Quá trình anốt bao gồm hòa tan Fe và Cr:

Fe - 2e → Fe2+ (3.7) Cr - 3e → Cr3+ (3.8)

Khi có các quá trình ăn mòn, O2 bên trong các kẽ hở bị tiêu thụ và

không thể được bổ sung do hiệu ứng hút giữ. Phản ứng catốt (1) chủ yếu xảy

ra trên bề mặt điện cực bên ngoài khe, trong khi phản ứng anốt chủ yếu xảy ra trên bề mặt điện cực ở trong các khe[149]. Khi nồng độ ion Fe2+ và Cr3+ bên

trong các kẽ hở đạt đến giá trị nhất định, quá trình thủy phân sẽ diễn ra:

Fe2+ + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H+ (3.9)

Cr3+ + 3H2O → Cr(OH)3 + 3H+ (3.10)

Giá trị pH bên trong các kẽ hở giảm khi các quá trình thủy phân diễn

ra. Quá trình axít hóa ưu tiên xảy ra tại phía dưới các kẽ hở bởi ảnh hưởng hút

giữ tại vùng này là nghiêm trọng hơn. Vì vậy, bề mặt điện cực tại các vùng

dưới kẽ hở chuyển tiếp từ trạng thái thụ động sang trạng thái hoạt động trong

trường hợp giá trị pH thấp, kết quả là một sự dịch chuyển điện thế về phía âm hơn (như thể hiện trong hình 3-38) và nồng độ Cl- cao bên trong các kẽ hở.

Điều này có nghĩa rằng sự thay đổi điện thế về phía âm và sự khác biệt điện

thế giữa hai vùng của điện cực bên trong và bên ngoài các kẽ hở tăng mạnh.

Sau đó, dòng cũng tăng mạnh, như thể hiện trong các phép đo EN (Hình 3-38 – hình nhỏ). Trong khi đó, [H+] có thể giảm trên bề mặt điện cực chưa bị ăn

mòn và các bong bóng khí hyđrô hình thành bên trong các kẽ hở:

2H+ + 2e → H2 ↑ (3.11)

Nói chung, phản ứng anốt chủ yếu xảy ra trên các vùng điện cực bên

trong các kẽ hở khi ăn mòn khe được kích hoạt và phản catốt có thể được bỏ

qua. Tuy nhiên, trong quá trình ăn mòn khe bao giờ cũng có một số bọt khí

hyđrô trên bề mặt điện cực làm việc (WE) bên trong các kẽ hở. Do đó, thực

- 122 -

sự không thể bỏ qua phản ứng catốt bên trong các kẽ hở. Nhiều công trình

nghiên cứu đã lưu ý rằng hyđrô luôn luôn hình thành các vị trí bị ăn mòn của WE. Rõ ràng, nồng độ ion Fe2+ và Cr3+ gần các vị trí bị ăn mòn cao hơn trong

khu vực khác do quá trình hòa tan anốt. Sau đó, giá trị pH cục bộ gần nơi bị ăn mòn thấp hơn, tức là nồng độ H+ cao hơn, đáp ứng môi trường hóa học cho

quá trình hình thành H2.

Khi quá trình ăn mòn được tiếp tục, ăn mòn trong các kẽ hở đến giai

đoạn phát triển ổn định. Fe(OH)2 bị oxi hóa thành Fe(OH)3 và sau đó phân

hủy sắt oxít (rỉ sét) tích tụ tại miệng khe hở do giàu O2 hơn trong khe:

4Fe(OH)2 +O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3 (3.12)

2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O (3.13)

Nó đã được chứng minh rằng các oxit sắt có một số mức độ chọn lọc anion, và mức độ chọn lọc này có lợi cho quá trình làm giàu ion Cl- và axít

hóa, do vậy mà nó tăng tốc ăn mòn khe.

3.3.3. Các đặc trưng tín hiệu nhiễu điện hóa cho một số dạng ăn mòn

Qua nhiều công trình nghiên cứu đã công bố, chúng ta biết rằng hiện

tượng ăn mòn gây ra bởi các cặp pin vi hình thành và phân bố trên bề mặt

điện cực sẽ xác định hình thái tấn công. EN được đặc trưng bởi các biến động

ngẫu nhiên của các dòng / thế phát sinh từ các cặp vi pin, do đó đặc điểm EN

khác nhau sẽ đại diện cho hoạt động riêng biệt của điện cực [128]. Trong thực

tế, ăn mòn kim loại chủ yếu là dạng ăn mòn hỗn hợp. Do vậy mà phổ tín hiệu

nhiễu điện hóa (dòng hay thế) thu được cho bất kỳ nghiên cứu dạng ăn mòn

nào hay môi trường gây ăn mòn nào cũng đều suất hiện các biến động ngẫu

nhiên theo thời gian cũng như trong dải tần số phân tích.

Dạng ăn mòn đều và thụ động bề mặt kim loại

Ăn mòn đều được xác định là hòa tan kim loại đồng đều trên toàn bộ bề

- 123 -

mặt. Nó là quá trình luân phiên vi anốt / vi catốt phản ứng trên toàn bộ diện

tích điện cực, số lượng vật liệu hòa tan và độ sâu của sự ăn mòn là gần như

giống nhau trên toàn bộ bề mặt kim loại (hình 3-7) [150]. Thụ động của thép

nói chung có nghĩa là có một dạng màng mỏng thụ động trên bề mặt kim loại,

và tốc độ ăn mòn kim loại sẽ giảm đáng kể (hình 3-20 sau 1giờ).

Các đặc điểm chung của hiện tượng ăn mòn đều và thụ động là những

hành vi điện hoá xảy ra đồng đều trên toàn bộ diện tích điện cực, và cùng với

độ sâu ăn mòn hoặc độ dày màng theo hướng thẳng đứng. Nói chung, các sự

kiện tần số cao có xu hướng xảy ra khắp nơi trên bề mặt, trong khi các sự kiện

ăn mòn tần số thấp tồn tại trong từng vị trí với quá trình hòa tan một lượng

tương đối lớn các vật liệu [151-152]. Vì vậy, các tín hiệu nhiễu điện hóa của

quá trình ăn mòn đều và thụ động là chủ yếu là giống các tín hiệu nhiễu trắng

với tần số cao (hình 3-9 và 3-11) và do vậy giá trị độ dốc β thấp. Các kích

thước phân đoạn D cho ăn mòn đều và thụ động lớn hơn 2 (hình 3-11b và 3-

16b), phù hợp với kích thước của hình thái tấn công thể hiện trong hình 3-7 và

3-20 sau 1giờ. Kích thước phân đoạn của quá trình ăn mòn đều lớn hơn so với

thụ động, điều này có thể chỉ ra rằng độ sâu ăn mòn của sự ăn mòn đều là lớn

hơn so với độ dày của màng thụ động được hình thành trên kim loại [135].

Dạng ăn mòn lỗ và ăn mòn khe

Biểu hiện ăn mòn cục bộ của thép 304 đã được nghiên cứu trong điều

kiện phòng thí nghiệm thông khí tự nhiên bằng kĩ thuật EN đồng thời so sánh

với kĩ thuật điện hóa thông thường. Từ các phần thảo luận trên có thể đi đến

các nhận xét sau đây:

i) Ăn mòn lỗ luôn xảy ra trong khu vực cục bộ do sự phân hủy của

màng thụ động và quá trình xâm thực của các ion có tính ăn mòn như Cl-. Đặc

điểm chung của ăn mòn lỗ và ăn mòn khe là sự tồn tại của khu vực phản ứng

- 124 -

anốt nhỏ và khu vực catốt lớn (bề mặt kim loại còn lại). Các quá trình ăn mòn

cục bộ có tín hiệu nhiễu điện hóa ở tần số thấp (hình 3-33; 3-35 và hình 3-41;

3-43) với một giá trị độ dốc β lớn. Các kích thước D của phân đoạn ăn mòn lỗ

và ăn mòn khe nhỏ hơn 2 (khoảng 1,4) có thể hiểu rằng các vật liệu kim loại

hòa tan tại các địa điểm cục bộ (hình 3-37 và 3-44).

ii) Từ phổ dữ liệu nhiễu điện hóa ở thời gian thực cho cả nhiễu thế và

dòng cho thấy biểu hiện trạng thái giả bền, ổn định và phát triển ăn mòn lỗ

nhưng không có tín hiệu nhiễu thoáng qua trong phần thời gian EN của ăn

mòn khe, tức là không có rỗ giả bền xuất hiện trong thời gian chuẩn bị ăn

mòn kẽ hở ăn mòn khe trong nghiên cứu này. Biểu hiện đặc trưng đã được

phát hiện rõ ràng trong phổ PSD và ESD. Kết quả này chỉ ra rằng kĩ thuật

nhiễu điện hóa thực sự có hiệu quả để phát hiện các biểu hiện ăn mòn cho các

hợp kim Cr-Ni-Mo chống ăn mòn, cụ thể là thép không gỉ 304.

iii) Với việc sử dụng kĩ thuật EN, dữ liệu EN có thể phân biệt giữa các

hình thái ăn mòn khác nhau. Theo các công trình đã công bố về dòng nhiễu

[153-154], từ đặc điểm biến động dòng nhiễu đã được chứng minh rằng có thể

được gán cho các dạng ăn mòn, đó là các quá trình ăn mòn cục bộ chính được

tìm thấy trong các hệ có chứa clorua nhất là ở nồng độ cao hay nhiệt độ cao.

Kết quả phổ mật độ PSD (hình 3-45) và ESD (hình 3-46) đặc trưng cho

một số dạng ăn mòn điển hình trong nghiên cứu này được trình bày lại một

cách hệ thống để so sánh và nhận dạng. Từ đó cho thấy bằng phương pháp

sóng nhỏ cho kết quả phân biệt các dạng ăn mòn thực sự có hiệu quả hơn hẳn

phương pháp biến đổi Fourier và các phương pháp khác có sử dụng biến đổi

Fourier. Kết quả này cũng đã được nhiều công bố [122, 155-156] thừa nhận

khi nghiên cứu đơn lẻ cho từng dạng ăn mòn bằng các so sánh kết quả từ các

- 125 -

phương pháp phân tích dữ liệu nhiễu điện điện hóa của chúng.

Hình 3-45. Phổ PSD đặc trưng của một số dạng ăn mòn.

- 126 -

Hình 3-46. Phổ ESD đặc trưng của một số dạng ăn mòn.

KẾT LUẬN CHUNG

1) Đo nhiễu điện hóa theo kĩ thuật ZRA với cặp điện cực đối – điện cực

làm việc như nhau và phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa ở trạng thái dừng bằng

phương pháp sóng nhỏ đã được sử dụng thành công trong quá trình phân tích

các dạng ăn mòn khác nhau như ăn mòn đều, ăn cục bộ … và cả quá trình

chuyển trạng thái thụ động cũng như thụ động bề mặt kim loại.

2) Phổ phân bố mật độ năng lượng dòng theo bậc tách có thể coi là

“dấu vân tay” để xác định các dạng ăn mòn và phần trăm đóng góp của chúng trong quá trình ăn mòn. Kết quả phân bố Ed của nhiễu dòng cho ăn mòn đều

ứng D1 – D2; thụ động bề mặt ở D2; ăn mòn lỗ và khe (ăn mòn cục bộ) tập

trung ở D6 - D7.

3) Giá trị độ dốc β cho ăn mòn đều nhỏ hơn 1, ăn mòn hỗn hợp có giá

trị gần 1 và ăn mòn lỗ và khe (ăn mòn cục bộ) gần 2. Tương ứng β là kích

thước phân đoạn D của tín hiệu dòng nhiễu điện hóa. Giá trị D nhỏ hơn 2 đối

với ăn mòn cục bộ; D lớn hơn hoặc gần 2 đối với ăn mòn đều, thụ động và ăn

mòn hỗn hợp. Các giá trị β và D kết hợp với phổ phân bố mật độ năng lượng

của tín hiệu dòng nhiễu để đánh giá mức độ và phân biệt các dạng ăn mòn.

4) Độ dốc của đường mật độ phổ công suất (PSD) phụ thuộc vào băng

thông của phép đo nhiễu điện hóa và nói chung không liên quan đến một cơ

chế ăn mòn cụ thể. Phổ phân bố mật độ năng lượng phân tích bằng biến đổi

sóng nhỏ thực sự hữu ích để phân biệt các dạng ăn mòn và đánh giá chúng.

5) Điện trở nhiễu (Rn) tương đương với điện trở phân cực (Rp) chỉ trong

những trường hợp mà trở kháng đã đạt đến giới hạn dc của nó trong băng

thông đo lường nhiễu điện hóa. Chỉ số cục bộ (PI) chủ yếu là một chỉ số của

mức độ bất đối xứng của hai điện cực được sử dụng cho các phép đo nhiễu

- 127 -

điện hóa và không phải là một thông số chỉ báo của các cơ chế ăn mòn cục bộ.

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Luận án đã đề xuất và sử dụng các công cụ toán tin hiện đại

(Lapview, Matlab, KaleidaGraph…) để thiết lập hệ đo và phân tích các tín

hiệu nhiễu điện hóa cho lĩnh vực ăn mòn kim loại, và chúng tôi tin rằng đó là

công cụ hữu hiệu có độ tin cậy cao để mô phỏng hay phân tích các biểu hiện

tín hiệu và các thông số điện hóa trong nghiên cứu cũng như ứng dụng thực

tiễn.

2. Từ các kết quả nghiên cứu, thực nghiệm luận án đã thiết lập một sơ

đồ tổng quát trình tự các nguyên tắc phương pháp thực nghiệm và phân tích

tín hiệu nhiễu điện hóa trong lĩnh vực nghiên cứu điện hóa nói chung và trong

nghiên cứu ăn mòn kim loại nói riêng.

3. Luận án cũng đã bổ sung giải thích được nguyên nhân khác nhau về

mặt cơ chế và khả năng phản ứng của hiện tượng thụ động và từng dạng ăn

mòn cục bộ trên cơ sở theo dõi và phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa trong miền

thời gian – vùng tần số và mật độ năng lượng của chúng bằng phương pháp

sóng nhỏ.

4. Khả năng ứng dụng trong thực tiễn: Các kết quả của đề tài này nhằm

góp phần vào việc giải quyết vấn đề phân biệt cụ thể các dạng ăn mòn điện

hóa nhất là ăn mòn cục bộ, thụ động bề mặt kim loại. Bằng các phương pháp

biến đổi sóng nhỏ và phân tích tập dữ liệu đang được theo dõi trực tiếp trên hệ

hoạt động trích ra ở trạng thái dừng. Một hướng nghiên cứu như thế có thể

hứa hẹn những đóng góp khoa học độc đáo. Đồng thời với việc giải quyết vấn

đề đặt ra bằng các phương pháp phân tích và tính toán trên có thể đóng góp

định hướng cho việc thiết kế bảo vệ chống ăn mòn có đủ hiệu quả đáp ứng

được những điều kiện làm việc của các thiết bị hay công trình kim loại trong

- 128 -

môi trường ăn mòn đã dự đoán trước.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Nguyễn Văn Chiến, Lê Đức Bảo, Lê Văn Cường, Nguyễn Trọng

Tĩnh,.“Nghiên cứu ăn mòn khe cho thép không gỉ 304 trong dung dịch FeCl3

bằng kĩ thuật nhiễu điện hóa”. Tạp chí Hóa học 52(6B), trang 136 - 140,

2014.

2. Nguyễn Văn Chiến, Lê Văn Cường, Nguyễn Trọng Tĩnh, Phạm Đức

Long,.“Nhiễu điện hóa của thép không gỉ 304 ăn mòn lỗ trong dung dịch

FeCl3”. Tạp chí Hóa học 53(1), trang 74 - 78, 2015.

3. Nguyễn Văn Chiến, Lê Văn Cường, Nguyễn Trọng Tĩnh,.“Phân tích phổ

mật độ tín hiệu nhiễu điện hóa cho ăn mòn đều của thép cacbon thấp”. Tạp

chí Hóa học 53(4), trang 497 - 502, 2015.

4. Nguyễn Văn Chiến, Lê Văn Cường, Nguyễn Trọng Tĩnh, Nguyễn Huy

Dũng,.“ Application of the wavelet Transform in analyzing electrochemical

noise signal of Passivation and Pitting Corrosion forms of Mild Carbon

Steel”. Tạp chí Khoa học và Công nghệ 53(1B), trang 299 - 308 (2015).

- 129 -

(Hội nghị Ăn mòn và Bảo vệ kim loại lần thứ IV – Huế 18 - 19/ 9/ 2015)

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Yang, L., Techniques for corrosion monitoring. 2008, Cambridge England:

Woodhead Publishing Limited.

Gellings, P.J. Introduction to Corrosion Prevention and Control, The Nether

Lands: Delft University Press (1985).

Advances in electrochemical applications of impedance spectroscopy Issued

4. Mansfeld, F., Kearns, J.R., Scully, J.R., Roberge, P.R., et al. Electrochemical

noise measurements

for corrosion applications, ASTM STP 1277,

Philadelphia, (1996).

G.L.Edgemon. Electrochemical Noise Based Corrosion Monitoring at the

Hanford Site: Third Generation System Development, Design, and Data,

CORROSION, NACE, Houston, TX, (2001) 01282.

Vũ Đình Cự (chủ biên), Cơ sở kỹ thuật nhiệt đới. 2003: Nhà xuất bản Văn

hóa Thông tin, Hà Nội.

Shaw, B. and Kelly, R.G., What is Corrosion. The Electrochemical Society

Interface. 2006: Spring. 24 - 26.

Christensen, P.A. and Hamnett, A., Techniques and Mechanisms in

Electrochemistry. Department of Chemistry University of Newcastle upon

Tyne. 1994: Kluwer Academic Publishers.

Stephen, W. and Tait, P.D. An Introduction to Electrochemical Corrosion

Testing for Practicing Engineers & Scientists, Pair O Docs Pubns edition,

(1994).

10. Kearns, J.R., Scully, J.R., Roberge, P.R., Reichet, J.L., et al.,

Electrochemical Noise Measurement For Corrosion Aplycation. 1996: USA

11. Beaunier, L., R.Kearns, J., J.R.Scully, P.R.Roberge, et al. Comparison of

Spectral Analysis with Fast Fourier Transform and Maximum Entropy

Method. Application to the Role of Molybdenum Implantation on Localized

- 130 -

Corrosion of Type 304 Stainless Steel, ASTM STP 1277, Philadelphia,

(1996) 114-128.

12.

Zahner. Nois for Corrosion Monitoring Add on module for IM5/6 impedance

spectrum analyzers MesstechnikGmbH&Co.KG, (1997).

13. Mabbutt, S., Mills, D.J., and Woodcock, C. Devolopment of

the

Electrochemical Noise method (ENM) for more practical assessment of anti

corrosion coatings, Progress in Organic Coatings. 59(3) (2007) 192-196.

14.

Pujar, M.G., Anita, T., Shaikh, H., Dayal, R.K., et al. Analysis of

Electrochemical Noise (EN) Data Using MEM for Pitting Corrosion of 316

SS in Chloride Solution, Int. J. Electrochem. Sci. 2 (2007) 301 - 310.

15.

STP1506. Corrosion Monitoring Measurement, ASTM International, (2009).

16. ASTM-G199-2009.

Standard Guide

for Electrochemical Noise

Measurement, Journal of ASTM International, (2009).

17.

ISO-8044-99. Corrosion of metals and alloys, Basic terms and definitions,

(1999).

18.

Trịnh Xuân Sén, Điện hóa học. 4 ed. 2004: Nhà xuất bản đại học Quốc Gia

Hà Nội.

19. Cordner, R.J. Atmospheric Corrosion Survey of New Zealand, Corrosion

Science. 25(2) (1990) 115.

20. Dean, S.W. Analyses of Four Years of Exposure Data from th USA

Contribution of ISO CORRAG Program, ASTM STP 1239, Atmospheric

Corrosion, Philadelphia, (1995).

21.

Lichtman, J.Z., Kallas, D.H., and Rufolo, A. Evaluating Erosion

(Cavatation) Damage Handbook on Corrosion Testing and Evaluation, John

Wiley and sons, Inc, Newyork-London-Sydney-Toronto, (1971) 453-476.

22.

Phạm Thy San, N.V.H., Lê Thị Hồng Liên,. Atmospheric Corrosion Map of Cacbon Steel in one year for the North of Vietnam, Proc. of the 9th APCCC,

Kaoshing, TaiWan, (1995).

- 131 -

23. Ngô Quốc Long and Lê Văn Cường. Study Corrosion Process of Carbon

Steel and Metallic Coatings in Vietnamese Soils Conditions – Results of Field Exposure, Proc. of the 11th APCCC, Hochiminh City, Vietnam, (1999). 24. Hồ Sỹ Thoảng. Vietnam Oil and Gas Sector and Corrosion, Proc. of the 11th

APCCC, Hochiminh City, Vietnam, (1999).

25. Dean, S.W. and Reiser, D.B. Time of Wetness and Dew Formation: A Model

of Atmospheric Heat Transfer, ASTM STP 1239, Atmospheric Corrosion,

Philadelphia, (1995).

26. Rezakhami, D. and Zhaam, A.A. The Effects of Temperature, Dissolved

Oxygen and Velocity of Sewater on the Corrosion Behavious of Condenser Alloy, 15th ICC, Barcelona, (2002) 645.

27.

Zhu, X. and Huang, G. A Study on the Corrosion Peak of Carbon Steel in Marine Splash Zone, 13th ICC, Australia, (1996) 389.

28. Kenneth, G.C. Seawater Test, Handbook on Corrosion Testing and

Evaluation, John Wiley and sons, Inc, Newyork-London-Sydney-Toronto,

(1971) 507-529.

29. Vũ Đình Huy and Nguyễn Ngọc Bình. Nghiên cứu quá trình ăn mòn một số

kim loại ( thép CT3, thép C45, kẽm, các lớp mạ kẽm và cadmi, trong điều

kiện khí hậu nhiệt đới ẩm Việt nam, Báo cáo giám định đề tài cấp nhà nước

48.08.01, (1986).

30. Kajiyama, K., Koyama, Y., and Nakamura, Y. Corrosion of Ductile Iron

Pipes in Soil. A Summary of Research Activities Performed during the Last Decade, 13th ICC, Australia, (1996) 438.

31.

Erik, S. Corrosion on Steel – Vertically Located – in Soil, A Report from about twenty test Places 1954-1985, 10th Scandinavian Corrosion Congress,

Stockholm, (1986) 313-316.

32.

Iverson, W.P. Tests in Soils, Handbook on Corrosion Testing and

Evaluation, John Wiley and sons, Inc, Newyork-London-Sydney-Toronto,

(1971) 575-597.

- 132 -

33. Bardal, E. Erosion and Corrosion in Oil & Gas Production Systems, Proc. of

the 11th APCCC, Hochiminh City, Vietnam, (1999).

34. Otero, E., Pardo, A., Perez, F.J., Perosanz, F.J., et al. Corrosion of Several

Steels After Their Exposure at High Temperature to Oxygen and Sulfur Mixtures, 13th ICC, Australia, (1996) 259.

35. Gabrielli, C., Heut, F., Keddam, M., and Oltra, R. A review o f the

probabilistic aspects of localized corrosion, Corrosion science. 46(4) (1990)

266-278.

36. Kruger, J. and Rhyne, K. Current understanding of pitting and crevice

corrosion and its application to test methods for determining the corrosion

susceptibility of nuclear waste metallic containers, Nuclear and Chemical

Waste Management 3(4) (1982) 205-227.

37. Revie, R.W., Uhlig's Corrosion Handbook. Second ed. 2000: John Wiley &

Sons Inc.

38. Aksüt, A.A., Lorenz, W.J., and Mansfeld, F. The determination of corrosion

rates by electrochemical d.c. and a.c. methods — II. Systems with

discontinuous steady state polarization behavior Corrosion Science. 22(7)

(1982) 611-619.

39. ASTM-G59-97. Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic

Polarization Resistance Measurements, (2009).

40.

Phan Lương Cầm and Schultze, W.A. Ăn mòn và bảo vệ kim loại Trường

ĐHBKHN và Trường ĐHKT Delft - Hàlan, (1985) 226tr.

41.

Trương Ngọc Liên, Điện hóa lý thuyết. 2000: Nhà xuất bản Khoa học Kỹ

thuật, Hà Nội.

42.

Trần Hiệp Hải, Các phản ứng điện hóa và ứng dụng. 2002: Nhà xuất bản

Giáo dục, Hà Nội.

43. Bard, A.J. and Faulkner, L.R., Electrochemical Methods. Fundamentals and

Applications. 2nd Ed ed. 2001, New York: Wiley.

- 133 -

44. Kearns, J.R., Scully, J.R., Roberge, P.R., Reichert, D.L., et al.

Electrochemical noise measurements for corrosion applications, ASTM STP

1277, Philadelphia, (1996).

45. G199-2009. Standard Guide for Electrochemical Noise Measurement,

ASTM International, (2009).

46. W.P.Iverson, G.J.Olson, and L.F.Heverly. The Role of Phosphorus and

Hydrogen Sulfide in the Anaerobic Corrosion of Iron and the Possible

Detection of This Corrosion by an Electrochemical Noise Technique,

Biologically Induced Corrosion, Gaithersburg, Maryland, 10-12 June 1985

(National Association of Corrosion Engineers, 1440 South Creek Drive,

Houston, Texas 77084, USA), (1986) 154-161.

47.

Iverson, W.P. Transient Voltage Changes Produced in Corroding Metals

and Alloys, Electrochemical Society. 115(6) (1968) 617-619.

48. D.A.Eden, K.Hladky, D.G.John, and J.L.Dawson. Electrochemical Noise -

Simultaneous monitoring of potential and current noise signals from

corroding electrodes, Procceeding corrosion, National Association of

Corrosion Engineers, (1986).

49. Hladky, K. and Dawson, J.L. The measurement of localized corrosion using

electrochemical noise, Corrosion Science. 21(4) (1981) 317-322.

50. Mansfeld, F. and al. Electrochemical Noise Analysis of Iron Exposed to NaCl

Solutions of Different Corrosivity, Electrochemical Society. 141(5) (1994)

1402-1404.

51. Gusmano, G., Montesperelli, G., Pacetti, S., Petitti, A., et al. Electrochemical

Noise Resistance as a Tool for Corrosion Rate Prediction, Corrosion. 53(11)

(1997) 860-868.

52.

Loto, C.A. Electrochemical Noise Measurement Technique in Corrosion

Research, Int. J. Electrochem. Sci. 7 (2012) 9248 - 9270.

53. Macdonald, D.D. The Point Defect Model

for

the Passive State,

Electrochemical Society. 139(12) (1992) 3434-3449.

- 134 -

54.

Zeil, A.V.d. Noise sources, Characterization, Measurement, Prentice Hall,

Englewood Cliffs, NJ, (1970).

55. Nyquist, H. Thermal Agitation of Electric Charge in Conductors, Physics

Revue, the theory. 32 (1928) 110.

56. www.rfic.co.uk. Noise tutorial, cited, 5 November, (2009 ).

57. Haartman, M.v. Low-frequency noise characterization, evaluation and

modeling of advanced Si- and SiGe-based CMOS transistors Doctoral

Thesis of the School of Information and Communication Technology (ICT),

Stockholm, Sweden (2006 ).

58.

Tan, Y., Bailey, S., and Kinsella, B. The monitoring of the formation and

destruction of corrosion inhibitor films using electrochemical noise analysis

(ENA) Corrosion Science. 38(10) (1996 ) 1681-1695.

59. Barker, G.C. Noise connected with electrode processes, Electroanalytical

Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 21(1) (1969) 127-136.

60. Hooge, F.N. 1/f noise is no surface effect, Physics letters. 29(3) (1969) 139-

140.

61. Okada, T. A theoretical analysis of the electrochemical noise during the

induction period of pitting corrosion in passive metals: Part 1. The current

noise associated with the adsorption/desorption processes of halide ions on

the passive film surface, Electroanalytical Chemistry and Interfacial

Electrochemistry. 297 (1991) 349-359.

62. Hashimoto, M., Miyajima, S., and Murata, T. A stochastic analysis of

potential fluctuation during passive film breakdown and repair on iron,

Corrosion science. 33(6) (1992) 885-904.

63. Hashimoto, M., Miyajima, S., and Murata, T. An experimental study of

potential fluctuation during passive film breakdown and repair on iron,

Corrosion science. 33(6) (1992) 905-915.

64. Dawson, J.L. Electrochemical Noise Measurement: The Definitive In-situ

Technique for Corrosion Applycation?, ASTM STP 1277, Philadelphia,

(1996) 3 - 35.

- 135 -

65.

Shaglouf, M., Effect of flow on Electrochemical Noise generation, in Ph.D.

These of The University of Manchester. 2010.

66. Hladky, K. and Dawson, J.L. The Measurement of Localized Corrosion using

Electrochemical Moise, Corrosion Science. 21(4) (1980) 317-322.

67.

Legat, A. and Dolecek, V. Corrosion Monitoring System Based on

Measurement and Analysis of Electrochemical Noise, Corrosion. 51(4)

(1995) 295-300.

68. A.Legat and C.Zevnik. The electrochemical noise of mild and stainless steel

in various water solution, Corrosion Science. 35(5-8) (1993) 1661-1666.

69.

Leban, M., Legat, A., Dolecek, V., and Kuhar, V. Electrochemical noise as a

possible method for detecting Stress-Corrosion Cracking, Materials Science

Forum, (1998) 157-162.

70. Cottis, R.A. Sources of Electrochemical Noise in Corroding Systems,

Russian Journal of Electrochemistry. 42(5) (2006) 497-505.

71. Dawson, J.L., Hladky, K., and Eden, D.A. Electrochemical Noise – Some

New Developments in Corrosion Monitoring, UK Corrosion 83 –

Proceedings of the Conference, Birmingham UK, (1983) 99-108.

72. Al-Ansari, A. The effects of reduced sulphur species in the localized

corrosion of stainless steels, Ph.D. Thesis of UMIST: Manchester, (1997).

73.

Simões, A.M.P. and Ferreira, M.G.S. Crevice Corrosion Studies on Stainless

Steel Using Electrochemical Noise Measurements, British Corrosion. 22(1)

(1987) 21-25.

74. Wood, R.J.K., Wharton, J.A., Speyer, A.J., and Tan, K.S. Investigation of

errosion corrosion processes using electrochemical noise measurements, J.

Tribology Interntational. 35 (2002) 631-641.

75. Hladky, K. and Dawson, J.L. The measurement of corrosion using

electrochemical 1/f noise, Corrosion Science 22(3) (1982) 231-237.

76. Mansfeld, F. and Xiao, H. Electrochemical noise analysis of iron exposed to

NaCl solutions of different corrosivity, Electrochemical Society. 140(8)

(1993) 2205-2209.

- 136 -

77.

Zhou, X.Y., Lvov, S.N., Wei, X.J., Benning, L.G., et al. Quantitative

evaluation of general corrosion of Type 304 stainless steel in subcritical and

supercritical aqueous solutions via electrochemical noise analysis,

Corrosion Science. 44(4) (2002) 841-860.

78.

Schmitt, G. and Plagemann, P. Investigations on the applicability of

electrochemical noise analysis to study the corrosion behaviour of copper

tubes in potable water installations, Materials and Corrosion. 49(9) (1998)

677-683.

79. Choi, H.J. and Cepulis, R.L. Inhibitor Film Persistence Measurement by

Electrochemical Techniques, SPE Journal. 2(4) (1987) 325-330.

80.

Zhou, X. and Jepson, W.P. Corrosion in Three-Phase Oil/Water/Gas Slug

Flow in Horizontal Pipes, NACE Corrosion International: Houston, Tx,

(1994).

81. Gopal, M., Kaul, A., and Jepson, W.P. Mechanisms contributing to enhanced

corrosion

in horizontal

three phase slug

flow, NACE Corrosion

International: Houston, Tx, (1995).

82. Cheng, Y.F., A Fundamental Understanding of the Electrochemical Noise

Related to Pitting Corrosion of Carbon Steel, in Ph.D. Thesis of Department

of Chernical and Materials Engineering, University of Alberta: Edmonton.

2000.

83. Rothwell, A.N. and Eden, D.A. Electrochemical Noise Data: Analysis,

Interpretation and Presentation, Corosion 92 Conference, NACE, Houston,

(1992) 223.

84.

Tan, Y. Electrochemical Studies on Carbon Dioxide Corrosion ad Its

Inhibition, Ph.D. Thesis of the Curtin University of Technology, (1996).

85. Blanc, G., Gabrielli, C., Ksouri, M., and Wiart, R. Experimental Study of the

Relationships Between the Electrochemical Noise and the Structure of the

Electrodeposits of Metals, Electrochim Acta. 23(4) (1978) 337-340.

86.

Epelboin, I., Gabrielli, C., Keddam, M., and Raillon, L. Measurement of the

power spectral density of electrochemical noise: direct two-channel method,

- 137 -

Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 105(2) (1979)

389-395.

87. Bertocci, U. and Kruger, J. Studies of passive film breakdown by detection

and analysis of electrochemical noise, Surface Science. 101(1-3) (1980)

608-618.

88. Chen, J.F. and Bogaerts, W.F. The physcial maining of noise resistance,

Corrosion Science. 37(11) (1995) 1839-1842.

89.

Searson, P.C. and Dawson, J.L. Analysis of electrochemical noise generated

by corroding electrodes under open-circuit conditions, Electrochemical

Society. 135(8) (1988) 1908-1915.

90. Bendat, J.S. and Piersol(1986), A.G. Random Data: Analysis and

Measurement Procedures, second, revised and expanded, Wiley, New York.

First edition, (1971).

91. Uruchurtu, J.C. and Dawson, J.L. Noise analysis of pure aluminum under

different pitting conditions, Corrosion. 43(1) (1987) 19–26.

92. Cottis, R.A. and Turgoose, S. Electrochemical Impedance and Noise.

Corrosion testing made easy, NACE International, B.C. Syrett, Editor:

Houston/Tx., USA, (1999).

93.

Press, W.H., Teukolsky, S.A., Vetterling, W.T., and Flannery, B.P.

Numerical Recipes in C, Cambridge University Press: Cambridge,UK,

(1993).

94. Cottis, R.A. Interpretation of electrochemical noise data, Corrosion. 57(3)

(2001) 265–284.

95. Barr, E.E., Goodfellow, R., and Rosenthal, L.M. Noise monitoring at

Canada’s Simonette sour oil processing facility, Orlando, Fl, NACE

Corrosion International, (2000).

96. Kelly, R.G., Inman, M.E., and Hudson, J.L. Analysis of Electrochemical

Noise for Type 410 Stainless Steel in Chloride Solutions, ASTM STP 1277,

Philadelphia, (1996) 101-113.

- 138 -

97. Mansfeld, F., Sun, Z., and Hsu, C.H. Electrochemical noise analysis (ENA)

for active and passive systems in chloride media, Electrochimica Acta.

46(24-25) (2001) 3651-3664.

98. Harris, R.W. and Ledwidge, T.J. Random noise theory Pion (London), Last

edited on 2002, (1974) 102.

99. Haruna, T., Morikawa, Y., Fujimoto, S., and Shibata, T. Electrochemical

noise analysis for estimation of corrosion rate of carbon steel in bicarbonate

solution, Corrosion Science. 45 (2003) 2093-2104.

100. www.matlab.com. The documentation for pwelch in the Matlab signal

processing toolbox, [cited 1 October], (2009).

101. Burg, J.P. Modern Spectrum Analysis, ed. D.G. Childers, New York: IEEE

Press, (1978).

102. Hu, Q., Zhang, G., Qiu, Y., and Guo, X. The crevice corrosion behaviour of

stainless steel in sodium chloride solution, Corrosion Science. 53 (2011)

4065–4072.

103. Planinšič, P. and Petek, A., Wavelets in Electrochemical Noise Analysis in

Discrete Wavelet Transforms - Biomedical Applications, H. Olkkonen,

Editor. 2011, InTech.

104. Xia, D., Song, S., Wang, J., Shi, J., et al. Determination of corrosion types

from electrochemical noise by phase space reconstruction

theory,

Electrochemistry Communications. 15(1) (2012) 88-92.

105. Xu, J., Sun, T., Zhang, L., Li, J., et al. Potentiostatic Electrochemical Noise

Analysis of 2101 Lean Duplex Stainless Steel in 1 mol/L NaCl, Journal of

Materials Science & Technology. 28(5) (2012) 474-480.

106. Breimesser, M., Ritter, S., Seifert, H.-P., Suter, T., et al. Application of

electrochemical noise to monitor stress corrosion cracking of stainless steel

in tetrathionate solution under constant load, Corrosion Science. 63 (2012)

129-139.

- 139 -

107. Homborg, A.M., Tinga, T., Zhang, X., van Westing, E.P.M., et al. Time-

frequency methods for trend removal in electrochemical noise data,

Electrochimica Acta. 70 (2012) 199-209.

108. Homborg, A.M., van Westing, E.P.M., Tinga, T., Zhang, X., et al. Novel

time-frequency characterization of electrochemical noise data in corrosion

studies using Hilbert spectra, Corrosion Science. 66 (2013) 97-110.

109. Morlet, J. Seismic tomorrow, interferometry and quantum mechanics. in Soc.

Expl. Geophys. Annual International Meeting. 1975. Denver, CO, USA, Oct.

110. Daubechies, I. Ten lectures on wavelets, CBMS-NSF conference series in

applied mathematics. SIAM Ed, (1992).

111. Mallat, S.G. A Theory for Multiresolution Signal Decomposition: The

Wavelet Representation IEEE Transactions on Pattern Analysic and Machine

Intelligence. 11(7) (1989) 674-693.

112. Paul, S.A., The Illustrated Wavelet Transform Handbook: Introductory

Theory and Applications in Science, Engineering, Medicine and Finance.

2002, Bristol and Philadelphia: The Institute of Physics, London.

113. Press, W., Teukolsky, S., Vetterling, W., and Flannery, B., Numerical

Recipes in C, ed. Second. 1992: Cambridge University Press.

114. Duran, O., Vera, E., Ortiz, C.A., and Heyn, A. Use of the wavelet method for

analyzing electrochemical noise data, Materials and Corrosion. 58(12)

(2007) 997-999.

115. Smulko, J., Darowicki, K., and Zielinski, A. Pitting corrosion in steel and

electrochemical noise intensity, Electrochemistry Communications. 4(5)

(2002) 388-391.

116. Aballe, A., Bethencourt, M., Botana, F.J., and Marcos, M. Using wavelets

transform in the analysis of electrochemical noise data, Electrochimical

Acta. 44(26) (1999) 4805–4816.

117. Chen, R., Trieu, V., Natter, H., Kintrup, J.r., et al. Wavelet analysis of

chlorine bubble evolution on electrodes with different surface morphologies,

Electrochemistry Communications. 22 (2012) 16-20.

- 140 -

118. ASTM. G78 - 01: Standard Guide for Crevice Corrosion Testing of Iron-

Base and Nickel-Base Stainless Alloys in Seawater and Other Chloride-

Containing Aqueous Environments, (2007).

119. ASTM G5–94(R 99). Standard Reference Test Method for Making

Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements,

(2002).

120.

ISO 847 - 91 BS 7545 - 91. Metals and Alloys - Procedures for Removal of

Corrosion Products from Tets Specimens, (1991).

121. Safizadeh, F. and Ghali, E. Monitoring passivation of Cu–Sb and Cu–Pb

anodes during electrorefining employing electrochemical noise analyses

Electrochimica Acta. 56(1) (2010) 93-101.

122. Smith, M.T. and Macdonald, D.D. Wavelet Analysis of Electrochemical

Noise Data, Corrosion. 65(7) (2009) 438-448.

123. Acosta, G., Veleva, L., and López, J.L. Power Spectral Density Analysis of

the Corrosion Potential Fluctuation of Aluminium in Early Stages of

Exposure to Caribbean Sea Water, Journal of Electrochem Science. 9 (2014)

6464 - 6474.

124. Subba, R.B., Reddy, D.S., and Dr.G.V.Marutheswar. Identification of Fault

Location in Multiple Transmission Lines by Wavelet Transform, International

Journal of Computational Engineering Research. 4(2) (2014) 56-65.

125. Planinšič, P. and Petek, A. Characterization of corrosion processes by

current noise wavelet-based fractal and correlation analysis, Electrochimica

Acta. 53(16) (2008) 5206-5214.

126. Shahidi, M., Hosseini, S.M.A., and Jafari, A.H. Comparison between ED and

SDPS plots as the results of wavelet transform for analyzing electrochemical

noise data, Electrochimica Acta. 56(27) (2011) 9986-9997.

127. Legat, A. and Dolecek, V. Chaotic Analysis of Electrochemical Noise

Measured on Stainless Steel, Electrochemical Society. 142 (1995) 1851-

1858.

- 141 -

128. Liu, X.F., Wang, H.G., and Gu, H.C. Fractal characteristic analysis of

electrochemical noise with wavelet transform, Corrosion Science. 48(6)

(2006) 1337-1367.

129. G5–94(R 99). Standard Reference Test Method for Making Potentiostatic

and Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements, ASTM

International, (1999).

130. G102 – 89 (R 99). Standard Practice for Calculation of Corrosion Rates and

Ralated

Information

from Electrochemical Measurements, ASTM

International, (1999).

131. G 59 - 97 (R 2009). Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic

Polarization Resistance Measurements, ASTM International, (2009).

132. J.A.Wharton, Wood, R.J.K., and Mellor, B.G. Wavelet analysis of

electrochemical noise measurements during corrosion of austenitic and

superduplex stainless steels in chloride media, Corrosion Science, Pergamon.

45(1) (2003) 97-122.

133. Homborg, A.M., Tinga, T., Zhang, X., van Westing, E.P.M., et al. Transient

analysis through Hilbert spectra of electrochemical noise signals for the

identification of localized corrosion of stainless steel, Electrochimica Acta.

104(0) (2013) 84-93.

134. Guan, L., Zhang, B., Wang, J.Q., Han, E.H., et al. The reliability of

electrochemical noise and current transients characterizing metastable

pitting of Al-Mg-Si microelectrodes, Corrosion Science. 80(0) (2014) 1-6.

135. Wang, X., Wang, J., Fu, C., and Gao, Y. Determination of Corrosion Type

by Wavelet-Based Fractal Dimension from Electrochemical Noise, Journal of

Electrochem Science. 8 (2013) 7211 - 7222.

136. Sheir, L.L., Jarman.R.A, and Burstein.G.T, Corrosion. Vol. 1. 2000, Oxford

Auckland Boston Johannesburg Melbuorne NewDelhi.

137. Perez, N. Electrochemistry and Corrosion Science, Kluwer Academic

Publishers, Boston, (2004).

138. Bradford, S.B. Corrosion, ASM Handbook. 13 (1992).

- 142 -

139. Bertocci, U. and Huet, F. Noise Analysis Applied to Electrochemical

Systems, Corrosion. 51(2) (1995) 131-144.

140. Bertocci, U., Gabrielli, C., Huet, F., Keddam, M., et al. Noise resistance

applied to corrosion measurements. II. Experimental tests, Electrochemical

Society. 144(1) (1997) 37-43.

141.

Isaac, J.W. and Hebert, K.R. Electrochemical Current Noise on Aluminum

Microelectrodes Articles, J. Electrochem. Soc. 146(2) (1999) 502-509.

142. López, F.H.E.-., Calderón, F.A.-., Margulis, R.G.B., Zamora, M.A.B., et al.

Transient Analysis of Electrochemical Noise for 316 and Duplex 2205

Stainless Steels Und er Pitting Corrosion, Int. J. Electrochem. Sci. 6 (2011)

1785-1796.

143. Bertocci, U., Frydman, J., Gabrielli, C., Huet, F., et al. Analysis of

Electrochemical Noise by Power Spectral Density Applied to Corrosion

Studies: Maximum Entropy Method or Fast Fourier Transform?, J.

Electrochem. Soc. 145(8) (1998) 2780-2786.

144. Dong, Z.H., Guo, X.P., Zheng, J.X., and Xu, L.M. Investigation on inhibition

of CrO4 2− and MoO4 2− ions on carbon steel pitting corrosion by

electrochemical noise analysis, Journal of Applied Electrochemistry. 32(4)

(2002) 395-400.

145. Matsuhashi, R. and Taddokoro, Y. Estimation of Crevice Corrosion Life

Time for Stainless Steels in Seawater Environments, Nippon Steel Technical

Report, Technical Report. 99 (2010) 62-72.

146. Cottis, R.A., Al-Mazeedi, H.A., and Turgoose, S. Measures for the

Identification of Localized Corrosion

from Electrochemical Noise

Measurements, NACE Corrosion International: Houston, Tx, (2002).

147. Cai, B., Liu, Y., Tian, X., Wang, F., et al. An experimental study of crevice

corrosion behaviour of 316L stainless steel in artificial seawater, Corrosion

Science. 52(10) (2010) 3235-3242.

148. Oldfteld, J.W. and Sutton, W.H. Crevice corrosion of stainless steels. II:

Experimental results, British Corrosion. 13 (1978) 104–111.

- 143 -

149. Kennell, G.F. and Evitts, R.W. Crevice corrosion cathodic reactions and

crevice scaling laws, Electrochimica Acta. 54(20) (2009) 4696-4703.

150. Jiang, X., Nešić, S., Huet, F., Kinsella, B., et al. Selection of Electrode Area

for Electrochemical Noise Measurements to Monitor Localized CO2

Corrosion, Journal of The Electrochemical Society. 159(7) (2012) C283-

C288.

151. Al-Mazeedi, H.A.A. and Cottis, R.A. A practical evaluation of

electrochemical noise parameters as

indicators of corrosion

type,

Electrochimica Acta. 49(17-18) (2004) 2787–2793.

152. Na, K.-H. and Pyun, S.-I. Comparison of susceptibility to pitting corrosion of

AA2024-T4, AA7075-T651 and AA7475-T761 aluminium alloys in neutral

chloride solutions using electrochemical noise analysis, Corrosion Science.

50(1) (2008) 248-258.

153. Soltis, J., Krouse, D.P., Laycock, N.J., and Zavadil, K.R. Automated

processing of electrochemical current noise in the time domain: I. Simulated

signal, Corrosion Science. 52(3) (2010) 838-847.

154. Cappeln, F., Bjerrum, N.J., and Petrushina, I.M. Electrochemical Noise

Measurements of Steel Corrosion in the Molten NaCl-K2SO4 System,

Electrochemical Society. 152(B7) (2005) 228-235.

155. Aballe, A., Bethencourt, M., Botana, F.J., and Marcos, M. Wavelet

transform-based analysis

for electrochemical noise, Electrochemistry

Communications. 1(7) (1999) 266-270.

156. Kim, J.J. Electrochemical Noise Analysis of Localized Corrosion by Wavelet

Transform, Met. Mater. Int. 16(5) (2010) 747-753.

- 144 -

Hà Nội, ngày 03/ 11/ 2015

Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu ăn mòn cục bộ kim loại bằng phương pháp nhiễu điện hóa

Chủ đề:

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------

NGUYỄN VĂN CHIẾN

Tên đề tài:

NGHIÊN CỨU ĂN MÒN CỤC BỘ KIM LOẠI

BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU ĐIỆN HÓA

Tên đề tài:

NGHIÊN CỨU ĂN MÒN CỤC BỘ KIM LOẠI

BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU ĐIỆN HÓA

Hà Nội – 2016

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu Tiếng Anh

Tiếng Việt

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

Ký hiệu Tên gọi

Ký hiệu Tên gọi

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ..................................................................................................... - 1 -

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1-1: Phân loại loại ăn mòn tương quan đến chỉ số lỗ PI. ................ - 38 -

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

; trong đó, n = 1,2,…N.

CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Mo

V

Cu

W

Ti

Sn

Co

Al

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

46(24-25) (2001) 3651-3664.

45(1) (2003) 97-122.

104(0) (2013) 84-93.

50(1) (2008) 248-258.

Tài liệu liên quan

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Hỗ trợ

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi