Màng mỏng CuO, ZnO: Luận án Tiến sĩ về nghiên cứu chế tạo và ứng dụng trong linh kiện điện tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ***********

Nguyễn Quang Hòa

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NỀN CuO VÀ ZnO ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ***********

Nguyễn Quang Hòa

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NỀN CuO VÀ ZnO

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 9440130.02

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. TS. Bùi Nguyên Quốc Trình

2. GS.TS. Bạch Thành Công

HÀ NỘI, NĂM 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi dưới sự

hướng dẫn trực tiếp của các cán bộ hướng dẫn. Các số liệu và kết quả trình bày

trong luận án được thực hiện trong quá trình thực hiện luận án và chưa từng được

công bố trong bất ký công trình nào khác.

Các số liệu, thông tin, minh chứng và so sánh kết quả từ các nguồn tài liệu

tham khảo chỉ phục vụ cho mục đích học thuật và đã được trích dẫn tài liệu theo

đúng quy định.

Tác giả luận án

Nguyễn Quang Hòa

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến TS. Bùi Nguyên

Quốc Trình, GS. TS. Bạch Thành Công những người thầy đã tận tình hướng dẫn chỉ

bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành bày tỏ sự cảm ơn tới các thầy, cô trong Bộ môn Vật lý

Chất rắn, Trung tâm Khoa học Vật liệu và Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học

Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã cho tôi những lời khuyên, góp ý hữu ích

trong quá trình nghiên cứu và thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn NCS

Lưu Mạnh Quỳnh (Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, ĐHKHTN-

ĐHQGHN), GS. Akihiko Fujiwara (Đại học Kwansei Gakuin, Nhật Bản) đã giúp

đỡ tôi đo đạc, khảo sát các tính chất của vật liệu, linh kiện và hoàn thiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô Khoa Vật lý, Phòng Sau đại học,

ĐHKHTN đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện

luận án này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các đồng nghiệp, bạn bè đã luôn động

viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận án.

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình đã luôn tin tưởng ủng hộ, tạo mọi điều

kiện thuận lợi nhất cho tôi để tôi có thể hoàn thành luận án của mình .

Luận án này được sự hỗ trợ của đề tài cấp Đại học Quốc gia có mã số QG 19-02.

Tác giả luận án

Nguyễn Quang Hòa

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... 1

LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ 2

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................. 4

DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ 5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................. 7

MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 11

1. Lí do chọn đề tài luận án ................................................................................. 11 2. Mục tiêu của luận án ....................................................................................... 13 3. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 13 4. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp của luận án ......................................... 13 4.1. Ý nghĩa khoa học ....................................................................................... 13 4.2. Những đóng góp mới của luận án .............................................................. 13 5. Bố cục luận án ................................................................................................. 14

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ÔXÍT BÁN DẪN KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG ..... 15

1.1. Vật liệu ôxít bán dẫn kim loại ...................................................................... 15 1.2. Vật liệu bán dẫn nền ZnO............................................................................. 17 1.2.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO ........................................................................ 18 1.2.2 Tính chất vật lý của ZnO ......................................................................... 20 1.2.3. Cấu trúc, tính chất điện, quang của ZnO pha tạp.................................... 27 1.2.4. Các phương pháp chế tạo ........................................................................ 28 1.2.4.1. Các phương pháp vật lý ................................................................... 28 1.2.4.2. Các phương pháp hóa học ................................................................ 30 1.2.5. Tiềm năng ứng dụng của ZnO và ZnO pha tạp ...................................... 36 1.3. Vật liệu bán dẫn nền CuO ............................................................................ 38 1.3.1. Cấu trúc tinh thể ...................................................................................... 39 1.3.2. Tính chất vật lý của CuO ........................................................................ 42 1.3.4. Tiềm năng ứng dụng của CuO ................................................................ 46 1.4. Ứng dụng trong chế tạo linh kiện điện tử ..................................................... 47 1.4.1 Transistor bán dẫn dạng màng mỏng ....................................................... 47 1.4.2 Pin mặt trời .............................................................................................. 48

CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA CÁC MÀNG MỎNG ........................................................................ 50

2.1. Chế tạo màng mỏng ...................................................................................... 50 2.1.1. Danh mục hóa chất và thiết bị sử dụng chế tạo màng mỏng .................. 50 2.1.2. Quy trình chế tạo ..................................................................................... 52 2.1.2.1. Quy trình chế tạo dung dịch tiền chất .............................................. 52 2.1.2.2. Quy trình chế tạo màng bằng phương pháp quay phủ ..................... 57 2.2. Phương pháp phân tích ................................................................................. 59 2.2.1. Nhiễu xạ tia X ......................................................................................... 59 2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét ........................................................................ 61 2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X .................................................................. 62 2.2.4. Kính hiển vi lực nguyên tử ..................................................................... 63 2.2.5. Khảo sát tính chất điện của màng mỏng ................................................. 64 2.2.5.1. Phép đo bốn mũi dò ......................................................................... 64 2.2.5.2. Phép đo Hall ..................................................................................... 65 2.2.6. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến ............................................................. 66 2.2.7. Khảo sát đặc trưng của transistor dạng màng mỏng và pin mặt trời ...... 67 2.2.7.1. Khảo sát đặc trưng của transistor dạng màng mỏng ........................ 67 2.2.7.2. Khảo sát đặc trưng của pin mặt trời ................................................. 67

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA CÁC MÀNG MỎNG BÁN DẪN LOẠI N VÀ P ....................................................................................... 69

3.1. Các kết quả màng mỏng bán dẫn loại p ....................................................... 69 3.1.1. Kết quả của màng mỏng ZnO:Ag ........................................................... 69 3.1.1.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể ............................................... 69 3.1.1.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ............................................... 73 3.1.1.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang ................................................ 74 3.1.1.3. Kết quả nghiên cứu tính chất điện ................................................... 76 3.1.2. Kết quả của màng mỏng ZnO:Cu ........................................................... 77 3.1.2.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể ............................................... 77 3.1.2.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ............................................... 80 3.1.2.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang ................................................ 81 3.1.2.4. Kết quả nghiên cứu tính chất điện ................................................... 83 3.1.3. Kết quả của màng mỏng CuO ................................................................. 83 3.1.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ muối đồng và MEA ........................................ 83 3.1.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion Cu2+ trong dung dịch tiền chất ........... 88 3.1.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý ......................................................... 97

3.2. Các kết quả màng mỏng bán dẫn loại n ..................................................... 101 3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa muối kẽm và MEA ...................................... 101 3.2.1.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể ............................................. 101 3.2.1.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ............................................. 103 3.2.1.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang .............................................. 104 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Zn2+ trong dung dịch tiền chất ...................... 106 3.2.2.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể ............................................. 106 3.2.2.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ............................................. 107 3.2.2.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang .............................................. 109 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Al ...................................................... 110 3.2.3.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể ............................................. 110 3.2.3.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ............................................. 112 3.2.3.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang .............................................. 113 3.2.3.3. Kết quả nghiên cứu tính chất điện ................................................. 114

CHƯƠNG 4: ỨNG DỤNG MÀNG MỎNG ZNO VÀ CUO ............................. 116

4.1. Ứng dụng chế tạo transistor........................................................................ 116 4.1.1. Chế tạo và khảo sát transistor dạng màng mỏng .................................. 116 4.1.2. Đặc trưng lối ra của transistor ............................................................... 117 4.1.3. Đặc trưng truyền qua của transistor ...................................................... 118 4.2. Ứng dụng chế tạo pin mặt trời .................................................................... 119 4.2.1. Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng mỏng ITO ....................... 120 4.2.1.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể ............................................. 120 4.2.1.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ............................................. 122 4.2.1.3. Kết quả nghiên cứu tính chất điện ................................................. 124 4.2.1.4. Kết quả nghiên cứu tính chất quang .............................................. 125 4.2.2. Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng mỏng LNO ...................... 126 4.2.2.1. Kết qủa nghiên cứu cấu trúc tinh thể ............................................. 126 4.2.2.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ............................................. 128 4.2.2.3. Kết quả nghiên cứu tính chất điện ................................................. 130 4.2.3. Chế tạo pin mặt trời .............................................................................. 132

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ................................................... 138

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ............................................................................. 139

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 140

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

AFM Atomic Force Microscope – Kính hiển vi nguyên tử lực

ĐHKHTN Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

ĐHQGHN Đại học Quốc gia Hà Nội

Energy dispersive X-ray spectrum – Phổ năng lượng tán sắc tia X EDS

Band gap Energy - Độ rộng vùng cấm Eg

ITO In2-xSnxO3

LNO LaNiO3

Monoethanolamine MEA

Scanning Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử quét SEM

Thin film transistors – Transistor dạng màng mỏng TFTs

UV – vis Ultraviolet Visible – Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến

XRD X-ray Diffraction -Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thông số mạng và tính chất của ZnO........................................................ 18

Bảng 1.2 Thông số mạng và tính chất của CuO ....................................................... 39

Bảng 1.3. Sự phát triển của màng mỏng CuO với các phương pháp chế tạo

khác nhau .................................................................................................................. 41

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng để chế tạo dung dịch tiền chất .................... 50

Bảng 2.2: Danh mục các dụng cụ và thiết bị dùng để chế tạo màng mỏng bán dẫn ...... 51

Bảng 2.3: Khối lượng nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ giữa muối kẽm và MEA ...... 52

Bảng 2.4: Khối lượng nguyên liệu ban đầu theo nồng độ ion Zn2+ .......................... 52

Bảng 2.5: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ pha tạp Ag ..................... 53

Bảng 2.6: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ pha tạp Cu ..................... 53

Bảng 2.7: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ pha tạp Al ...................... 53

Bảng 2.8: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ giữa muối đồng

và MEA ..................................................................................................................... 56

Bảng 2.9: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo nồng độ ion Cu2+ ................... 56

Bảng 3.1: Hằng số mạng của màng mỏng ZnO:Ag với các nồng độ Ag khác nhau ..... 70

Bảng 3.2: Hằng số mạng của màng mỏng ZnO:Cu với các nồng độ Cu khác nhau ..... 78

Bảng 3.3: Hằng số mạng của màng mỏng CuO với các tỷ lệ giữa Cu2+ và

MEA khác nhau ........................................................................................................ 84

Bảng 3.4: Điện trở mặt của màng mỏng CuO với các tỷ lệ MEA khác nhau .......... 86

Bảng 3.5: Hằng số mạng và kích thước tinh thể của màng mỏng CuO với các nồng

độ Cu2+ khác nhau ..................................................................................................... 90

Bảng 3.6: Điện trở mặt của màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau ...... 93

Bảng 3.7: Hằng số mạng và kích thước tinh thể của màng mỏng CuO với

nhiệt độ ủ khác nhau ................................................................................................. 98

Bảng 3.8: Điện trở mặt của màng mỏng CuO với các nhiệt độ ủ khác nhau ........... 99

Bảng 3.9: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng ZnO với các

tỷ lệ giữa muối kẽm và MEA khác nhau ................................................................ 102

Bảng 3.10: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng ZnO với

các nồng độ Zn2+ khác nhau .................................................................................... 107

Bảng 3.11: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng ZnO:Al

với các nồng độ pha tạp Al khác nhau .................................................................... 111

Bảng 3.12: Các thông số điện đặc trưng của màng mỏng ZnO:Al với các

nồng độ Al khác nhau ............................................................................................. 114

Bảng 4.1: Các thông số đặc trưng điện của transistor dạng màng mỏng CuO

với các chiều dài kênh dẫn khác nhau .................................................................... 118

Bảng 4.2: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng ITO ............. 121

Bảng 4.3: Các tính chất điện của màng mỏng ITO ủ tại các nhiệt độ khác nhau ... 124

Bảng 4.4: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng LNO ........... 127

Bảng 4.5: Điện trở suất của màng mỏng LNO ủ tại các nhiệt độ khác nhau ......... 130

Bảng 4.6: Các thông số điện của màng mỏng LNO ủ tại các nhiệt độ khác nhau .... 131

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO: ........................................................................ 20

a) lục giác Wurtzite; b) rocksalt; c) lập phương giả kẽm ......................................... 20

Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnO (a) lý thuyết, (b)

thực nghiệm............................................................................................................... 24

Hình 1.3 : Cơ chế hấp thụ photon của vật liệu phi kim ở đó một điện tử bị

kích thích nhảy lên vùng dẫn tạo ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Năng lượng

của photon bị hấp thụ là ∆E phải lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg. Sự phát xạ

photon ánh sáng bằng chuyển trực tiếp điện tử qua vùng cấm. ................................ 25

Hình 1.4: Mối liên hệ giữa độ hấp thụ và vùng năng lượng trong kim loại ............. 25

Hình 1.5: Phổ bức xạ điện từ ................................................................................... 26

Hình 1.7: Phương pháp sol-gel ................................................................................. 33

Hình 1.8: Kĩ thuật quay phủ (http://www.ossila.com/pages/spin-coating) .............. 35

Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể đơn tà của CuO ............................................................. 39

Hình 1.10: Sự phụ thuộc của năng lượng hình thành sai hỏng điểm vào

mức Fermi ................................................................................................................. 43

Hình 1.11: Phổ truyền qua của màng mỏng CuO với các điều kiện chế tạo ............ 45

khác nhau [43, 44] ..................................................................................................... 45

Hình 1.12: Nguyên lý hoạt động pin mặt trời vô cơ ................................................. 48

Hình 1.13: Nguyên lý hoạt động pin mặt trời hữu cơ đơn lớp ................................. 49

Hình 2.1: Quy trình chế tạo tiền chất ZnO ............................................................... 54

Hình 2.2: Máy quay phủ, máy khuấy từ có gia nhiệt (hotplate) ............................... 55

Hình 2.3: Máy rung siêu âm làm sạch đế ................................................................. 57

Hình 2.4: Quy trình chế tạo màng mỏng bằng phương pháp quay phủ .................... 58

Hình 2.5: Lò ủ nhiệt XD – 1600MT ......................................................................... 58

Hình 2.6: Thiết bị nhiễu xạ tia X (Bruker D5005 Siemens) ..................................... 60

Hình 2.7: Kính hiển vi điện tử quét (NANOSEM 450 – FEI) .................................. 62

Hình 2.8: Kính hiển vi lực nguyên tử (XE 100 Park System) .................................. 63

Hình 2.9: Thiết bị đo bốn mũi dò (Jandel RM3000) ................................................ 64

Hình 2.10: Hệ đo Hall (Ecopia Hall effect measurement system) ........................... 66

Hình 2.11: Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời .................................................... 68

Hình 2.12: Đường I-V và công suất của pin mặt trời ............................................... 68

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnO:Ag với các nồng độ Ag khác nhau .... 70

Hình 3.2: Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang của màng ZnO:Ag với ..................... 73

các nồng độ Ag khác nhau ........................................................................................ 73

Hình 3.3: Phổ hấp thụ của màng ZnO:Ag với các nồng độ Ag khác nhau............... 75

Hình 3.4: Sự phụ thuộc của vào năng lượng hv của màng mỏng ZnO:Ag

với nồng độ pha tạp Ag 0%, 0,5%, 1%, 2%, 3% ...................................................... 75

Hình 3.5: Phổ truyền qua của màng ZnO:Ag với các nồng độ Ag khác nhau ......... 76

Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ZnO:Cu với các nồng độ

tạp Cu khác nhau ....................................................................................................... 77

Hình 3.7: Hình thái bề mặt và mặt cắt ngang của màng mỏng ZnO:Cu................... 80

với các nồng độ khác nhau ........................................................................................ 80

Hình 3.8: Phổ hấp thụ của màng ZnO:Cu với các nồng độ Cu khác nhau ............... 81

Hình 3.9: Sự phụ thuộc của vào năng lượng hv của màng mỏng ZnO:Cu

với nồng độ pha tạp Cu khác nhau ............................................................................ 82

Hình 3.10: Phổ truyền qua của màng ZnO:Cu với các nồng độ Cu khác nhau ........ 82

Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng CuO 0,3M với các tỷ lệ

MEA khác nhau ........................................................................................................ 84

Hình 3.12: Ảnh SEM của màng mỏng CuO với các tỷ lệ giữa muối đồng và

MEA khác nhau ........................................................................................................ 85 Hình 3.13: Phổ hấp thụ của màng mỏng CuO với các tỷ lệ Cu2+ và MEA

khác nhau .................................................................................................................. 87

Hình 3.14: Sự phụ thuộc của (𝜶𝒉𝝊)2 vào năng lượng hυ của màng mỏng CuO

với các tỷ lệ Cu2+ và MEA khác nhau ...................................................................... 88

Hình 3.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng mỏng CuO với các nồng độ

Cu2+ khác nhau .......................................................................................................... 89

Hình 3.16: Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của màng mỏng CuO với các nồng độ

Cu2+ khác nhau .......................................................................................................... 91

Hình 3.17: Phân bố kích thước hạt của màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau .......................................................................................................... 92

Hình 3.17: Phổ hấp thụ của các màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+

khác nhau .................................................................................................................. 94

Hình 3.18: Sự phụ thuộc của (𝜶𝒉𝝊)2 vào năng lượng hυ của màng mỏng CuO

với các nồng độ Cu2+ khác nhau ............................................................................... 94

Hình 3.19: Phổ hấp thụ của màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau và

phổ mặt trời trong khoảng đo với bước sóng ánh sáng từ 300 nm – 800 nm ........... 95

Hình 3.20: Sự phụ thuộc của chiều dài hấp thụ và hệ số phẩm chất hấp thụ của

màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau................................................... 96

Hình 3.21: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng CuO 0,3M với các nhiệt độ ủ

khác nhau .................................................................................................................. 98

Hình 3.22: Ảnh SEM của màng mỏng CuO 0,3M với các nhiệt độ ủ khác nhau .... 99

Hình 3.23: Phổ hấp của màng mỏng CuO 0,3M với các nhiệt độ ủ khác nhau ...... 100

Hình 3.24: Sự phụ thuộc của (𝜶𝒉𝝊)2 vào năng lượng hυ của màng mỏng

CuO 0,3M với các nhiệt độ ủ khác nhau ................................................................ 101

Hình 3.25: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO với các tỷ lệ muối kẽm và

MEA khác nhau ...................................................................................................... 102

Hình 3.26: Ảnh SEM của màng ZnO với các tỷ lệ muối kẽm và MEA

khác nhau ................................................................................................................ 103

Hình 3.27: Phổ truyền qua của màng mỏng ZnO với các tỷ lệ Zn2+ : MEA

khác nhau ................................................................................................................ 105

Hình 3.28: Đường cong (𝜶𝒉𝝊)2 phụ thuộc vào năng lượng hυ của các màng mỏng

ZnO có tỷ lệ Zn2+ và MEA khác nhau .................................................................... 105

Hình 3.29: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO với các nồng độ Zn2+

khác nhau ................................................................................................................ 106

Hình 3.30: Ảnh SEM của màng ZnO với các nồng độ Zn2+ khác nhau ................. 108

Hình 3.31: Phổ truyền qua của màng mỏng ZnO với các nồng độ Zn2+

khác nhau ................................................................................................................ 109

Hình 3.32: Đường cong (𝜶𝒉𝝊)2 phụ thuộc vào năng lượng hυ của các

màng mỏng ZnO có nồng độ Zn2+ khác nhau ......................................................... 109

Hình 3.33: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO:Al với các nồng độ pha tạp

Al khác nhau ........................................................................................................... 110

Hình 3.34: Ảnh SEM của màng ZnO:Al với các nồng độ pha tạp Al khác nhau: .... 112

Hình 3.35: Phổ truyền qua của màng mỏng ZnO:Al với các nồng độ pha tạp

Al khác nhau ........................................................................................................... 113

Hình 3.36: Đường cong (𝜶𝒉𝝊)2 phụ thuộc vào năng lượng hυ của các

màng mỏng ZnO:Al có nồng độ pha tạp Al khác nhau .......................................... 114

Hình 4.1: Cấu trúc transistor dạng màng mỏng (TFT) và sơ đồ đo ........................ 116

Hình 4.2: Đặc trưng lối ra của transistor dạng màng mỏng CuO với các chiều dài

kênh dẫn khác nhau : a) 50 µm, b) 100 µm, c) 150 µm, d) 200 µm ....................... 117

Hình 4.3: Đặc trưng truyền qua của transistor dạng màng mỏng CuO với các

chiều dài kênh dẫn khác nhau ................................................................................. 118

Hình 4.4: Giản đồ XRD của màng mỏng ITO ủ tại các nhiệt độ khác nhau .......... 120

Hình 4.5: Phổ EDX của màng mỏng ITO ............................................................... 122

Hình 4.6: Ảnh SEM của màng mỏng ITO ủ tại các nhiệt độ 500oC, 550oC, 600oC .... 122

Hình 4.7: Ảnh AFM của màng mỏng ITO ủ tại nhiệt độ 600oC ............................ 123

Hình 4.8: Ảnh SEM mặt cắt (cross-section) của màng mỏng ITO ......................... 124

Hình 4.9: Sự phụ thuộc của điện trở suất và nồng độ hạt tải vào nhiệt độ ủ .......... 125

Hình 4.10: Phổ truyền qua của màng mỏng ITO ủ tại nhiệt độ 600oC ................... 125

Hình 4.11: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng LaNiO3 ủ ở nhiệt độ

550oC ÷700oC trong môi trường khí Ozon ............................................................ 127

Hình 4.12: Ảnh SEM của màng mỏng LNO ủ tại các nhiệt độ 550oC, 600oC,

650oC và 700oC trong 30 phút ................................................................................ 128

Hình 4.13: Ảnh SEM của màng mỏng LNO ủ tại các nhiệt độ 550oC, 600oC,

650oC và 700oC trong 30 phút ................................................................................ 129

Hình 4.14: Ảnh SEM của màng mỏng LNO ủ tại nhiệt độ 650oC trong 30 phút ... 130

Hình 4.15: Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ ủ và môi trường ủ ............................. 131

Hình 4.16: Cấu trúc của pin mặt trời p-n junction .................................................. 132

Hình 4.17: Ảnh bề mặt mẫu sau mỗi bước chế tạo pin mặt trời. ............................ 133

Hình 4.18: Ảnh SEM cắt lớp cấu trúc pin mặt trời ................................................. 133

Hình 4.19: (a) Đặc trưng I-V dòng tối điển hình, (b) đặc trưng I-V và P-V

của pin mặt trời ô-xít bán dẫn chế tạo. .................................................................... 135

MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài luận án

Trong gần một thập kỷ qua, cuộc cạnh tranh mạnh mẽ trong sản xuất các

thiết bị điện tử sử dụng nền tảng vật liệu silíc và vật liệu hữu cơ, đã thúc đẩy sự phát

triển như vũ bão của của ngành công nghiệp điện tử. Song song với sự bùng nổ này,

việc tìm kiếm những vật liệu mới để đáp ứng các yêu cầu cao của ngành công

nghiệp điện tử vẫn tiếp tục cấp thiết và nhiều tiềm năng. Hiện nay, vật liệu silíc

được sử dụng phổ biến nhất trong tất cả các điện tử, với hàm lượng ước tính khoảng

60% so với các vật liệu khác. Tuy nhiên, quá trình tinh chế silíc còn rất phức tạp và

đắt đỏ dẫn tới giá thành sản phẩm cao. Bên cạnh đó, các thiết bị điện tử hữu cơ đã

được thương mại hoá rộng rãi bởi các tính năng hấp dẫn như: hiển thị cong, giá

thành thấp và công nghệ đơn giản. Tuy nhiên, yếu điểm khi sử dụng vật liệu hữu cơ

là tiêu hao năng lượng lớn và độ bền hạn chế, do dễ bị già hoá ở vùng nhiệt độ chỉ

khoảng 100-200oC. Do đó, nhóm vật liệu mới bao gổm cả ưu điểm của vật liệu silíc

và hữu cơ, cũng như giải quyết các nhược điểm của hai dòng vật liệu, sẽ mang lại

nhiều hứa hẹn cho một thế hệ công nghệ mới.

Vật liệu ô-xít bán dẫn vô cơ đã thu hút nhiều nghiên cứu do chúng có nhiều

và tồn tại dưới dạng khoáng chất trong tự nhiên, đặc biệt khi vật liệu bán dẫn vô

định hình InGaZnO được thương mại hoá trong các thiết bị điện tử, và cạnh tranh

chính với vật liệu hữu cơ. Các ô-xít bán dẫn này thể hiện các tính chất thú vị tùy

thuộc vào cấu trúc tinh thể của chúng và sự liên kết giữa cation kim loại với ô-xy.

Tính chất điện của các ô-xít kim loại từ điện môi đến dẫn điện cao như kim loại,

hoặc thậm chí là siêu dẫn. Với các tính chất lí thú và đa dạng này, các ô-xít kim loại

đã trở thành một trong những vật liệu vô cơ hấp dẫn nhất trong các thiết bị ứng

dụng như đi-ốt phát sáng, transistor hiệu ứng trường, pin mặt trời và các thiết bị

điện tử khác. Do đó, thiết bị điện tử sử dụng vật liệu ô-xít bán dẫn vô cơ sẽ đóng

góp như “dòng thiết bị lai hoá” đảm bảo các ưu điểm và hạn chế các nhược điểm

của hai dòng thông dụng silíc và hữu cơ hiện nay.

Trong số các ô-xít bán dẫn vô cơ, ZnO và CuO thu hút được nhiều sự quan

tâm nghiên cứu vì chúng là các nguyên tố rất phong phú trên trái đất, rẻ tiền và thân

thiện với môi trường. Hơn nữa, các ô-xít này có các tính chất quang và điện phù

hợp cho nhiều loại thiết bị điện tử.

Vật liệu ZnO được biết đến là vật liệu bán dẫn loại n với độ linh động cao

(10 ~ 200 cm2/Vs) và năng lượng vùng cấm lớn (3,3 eV). Do đó ZnO được coi là

vật liệu tiềm năng để làm điện cực trong suốt và ứng dụng rộng rãi trong pin mặt

trời hay các transistor dạng trong suốt. Trong khi đó, vật liệu CuO được biết đến là

vật liệu bán dẫn loại p có độ rộng vùng cấm là 1,2 ÷2,1 eV (tùy thuộc vào điều kiện

chế tạo). Ưu điểm của CuO trong ứng dụng pin mặt trời là có hệ số hấp thụ lớn

trong vùng khả kiến (~ 104 cm-1) và chiều dài khuếch tán hạt tải cao (1 ~ 4 μm). Vật

liệu CuO chất lượng cao có thể chế tạo đơn giản bằng cách ô-xy hóa nhiệt từ đồng

nguyên chất.

Gần đây, các pin mặt trời dạng màng mỏng có cấu trúc dị thể (heterojunction)

giữa vật liệu bán dẫn loại p là CuO và bán dẫn loại n là ZnO thu hút được nhiều sự

quan tâm nghiên cứu [29, 106]. Các màng mỏng ZnO và CuO được chế tạo thành

công bằng nhiều phương pháp khác nhau như bốc bay chùm phân tử (MBE), lắng

đọng pha hơi hóa học (CVD), lắng đọng điện hóa và phương pháp quay phủ (spin

coating). Hiệu suất của pin mặt trời dạng màng mỏng có cấu trúc dị thể phụ thuộc vào

tính chất điện và quang của từng lớp trong linh kiện cũng như chất lượng của lớp tiếp

giáp giữa các màng. Các tính chất quan trọng này phụ thuộc vào các điều kiện quy

trình lắng đọng. Do đó, việc nghiên cứu sâu về mối quan hệ giữa các tính chất màng

và cơ chế truyền dẫn của các hạt mang điện qua lớp tiếp giáp cũng như các điều kiện

quá trình lắng đọng là rất quan trọng và cần thiết.

Luận án được nghiên cứu bằng cách kết hợp giữa phương pháp phân tích số

liệu dựa trên các kết quả thực nghiệm, giải thích và so sánh các kết quả với các công

trình đã công bố. Các màng mỏng được chế tạo tại phòng thí nghiệm của Bộ môn

Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý (ĐHKHTN, ĐHQGHN). Các tính chất của các hệ

màng mỏng được khảo sát trên các thiết bị hiện đại tại phòng thí nghiệm của Bộ

môn Vật lý Chất rắn và Trung tâm Khoa học Vật liệu (ĐHKHTN, ĐHQGHN).

2. Mục tiêu của luận án

Mục tiêu của luận án gồm 4 mục tiêu chính như sau:

i. Nghiên cứu các công nghệ chế tạo các lớp màng mỏng ô-xít bán dẫn nền

ZnO và CuO.

ii. Sử dụng hoàn toàn công nghệ sol-gel kết hợp quay phủ để chế tạo các màng

mỏng bán dẫn loại n, bán dẫn loại p và các linh kiện điện tử thử nghiệm.

iii. Nghiên cứu và tối ưu hóa quy trình chế tạo các màng mỏng bán dẫn loại n,

màng mỏng bán dẫn loại p và màng mỏng làm điện cực.

iv. Linh kiện điện tử thử nghiệm như transistor dạng màng mỏng và pin mặt trời

hoạt động được.

3. Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu trong luận án là sự kết hợp giữa các phương pháp

tổng hợp, phân tích tài liệu và phương pháp thực nghiệm (các phương pháp hóa học,

vật lý dùng để chế tạo các màng mỏng đơn giản và có chi phí thấp; các phương

pháp phân tích để khảo sát cấu trúc, tính chất điện, quang và đánh giá khả năng ứng

dụng của vật liệu).

4. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp của luận án

4.1. Ý nghĩa khoa học

Từ các kết quả nghiên cứu chính của luận án, chúng tôi đã công bố 3 công

trình nghiên cứu khoa học trên các tạp chí trong nước và quốc tế. Việc bước đầu chế

tạo thử nghiệm thành công linh kiện điện tử: transistor dạng màng mỏng và pin mặt

trời đã góp phần cho sự phát triển nghiên cứu và thúc đẩy nhanh quá trình ứng dụng

các linh kiện này nhằm thay thế các công nghệ truyền thống, giảm giá thành thiết bị,

thân thiện với môi trường, hướng tới phát triển xanh và bền vững trong tương lai.

4.2. Những đóng góp mới của luận án

i. Nghiên cứu và tối ưu quy trình chế tạo các dung dịch tiền chất nhằm mục

đích tạo ra các màng mỏng có chất lượng cao.

ii. Nghiên cứu và tối ưu quy trình chế tạo các màng mỏng (bán dẫn loại n, bán

dẫn loại p, điện cực) bằng phương pháp quay phủ với chất lượng tốt, không

nứt gãy, có độ lặp lại cao mở ra hướng chế tạo và nghiên cứu các màng

mỏng khác bằng phương pháp này.

iii. Khảo sát một cách có hệ thống các ảnh hưởng của tỷ lệ giữa muối kim loại

và MEA, nồng độ ion kim loại trong dung dịch, nhiệt độ ủ lên các tính chất

của các màng mỏng bán dẫn loại n, màng mỏng bán dẫn loại p, màng mỏng

làm điện cực nhằm cải thiện chất lượng của các màng mỏng này.

iv. Thiết kế, chế tạo thử nghiệm và khảo sát hoạt động của linh kiện điện tử:

transistor và pin mặt trời.

5. Bố cục luận án

Luận án bao gồm các phần cụ thể như sau:

Mở đầu: Đưa ra lí do lựa chọn đề tài nghiên cứu.

Chương 1: Tổng quan về ô-xít bán dẫn kim loại và ứng dụng.

Chương 2: Chế tạo và các phương pháp phân tích tính chất của các màng mỏng.

Chương 3: Khảo sát tính chất của các màng mỏng bán dẫn loại n và p.

Chương 4: Ứng dụng màng mỏng ZnO và CuO.

Kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án đã đạt được. Các kết quả chính

của luận án được công bố trong 07 công trình khoa học (trong đó gồm: 01 bài báo

trong danh mục SCI, 02 bài báo tạp chí quốc gia, 04 báo cáo hội nghị khoa học).

Tài liệu tham khảo: gồm 148 tài liệu.

Chương 1. TỔNG QUAN ÔXÍT BÁN DẪN KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG

1.1. Vật liệu ôxít bán dẫn kim loại

Không thể phủ nhận rằng các chất bán dẫn với các tính chất ưu việt đã làm

thay đổi thế giới. Ngay từ năm 1782, thuật ngữ “bán dẫn” được giới thiệu lần đầu

tiên bởi Alessandro Volta [17]. Đến năm 1833, Michael Faraday đã quan sát thấy

hiệu ứng bán dẫn khi điện trở của bạc sulfua giảm theo nhiệt độ khác hoàn toàn so

với của kim loại [68]. Theo thời gian, ngành công nghiệp bán dẫn đã lan rộng khắp

mọi nơi trên thế giới và không thể thiếu trong cuộc sống hàng ngày của con người.

Hiện nay, các nghiên cứu về màng mỏng ôxít bán dẫn trong suốt và dẫn điện

tốt (transparent conducting oxides - TCO) đã thu hút nhiều nhóm nghiên cứu do

phạm vi ứng dụng rộng rãi cả trong nghiên cứu và công nghiệp. Với sự phát triển

nhanh chóng ngành công nghiệp điện tử, các ôxít dẫn điện trong suốt trở thành các

thành phần thiết yếu trong hàng loạt các thiết bị hiện đại như màn hình cảm ứng,

thiết bị điện tử cầm tay, transistor, linh kiện điện tử, cảm biến quang học, cảm biến

sinh hóa, cửa sổ đa chức năng và pin mặt trời. Các ôxít bán dẫn (SnO2, ZnO, In2O3,

…) đã được nghiên cứu sâu rộng với một loạt các ứng dụng đa dạng [19, 28, 71, 88,

99, 101, 105, 109, 111]. Đáng chú ý nhất là chúng đã được ứng dụng làm các điện

cực trong suốt, laser và cảm biến [81, 63]. Những vật liệu ôxít này rất quan trọng do

sự kết hợp của điện trở thấp cùng với độ trong suốt quang học cao trong vùng ánh

sáng nhìn thấy. Nhiều thành phần của thiết bị được hưởng lợi từ khả năng đặc biệt

này vì chúng có thể tạo ra một tiếp xúc điện mà không cấm các photon xâm nhập

vào hoặc thoát khỏi vùng hoạt động quang học của thiết bị. Thêm nữa các TCOs có

độ phản xạ cao trong vùng hồng ngoại và độ dẫn cao do các khiếm khuyết nội tại

như thiếu ô-xi [13].

Một số vật liệu TCO được biết đến như In2O3, SnO2, CdO, CdIn2O4 và ZnO.

Hầu hết các TCO này đều thể hiện tính dẫn điện loại n. Tuy nhiên cũng có vật liệu

TCO thể hiện tính dẫn điện loại p nhưng độ dẫn vẫn thấp hơn TCO có tính dẫn loại

n [1, 2, 20, 37, 50, 51]. Nguồn gốc của tính dẫn điện loại n trong ôxít indium pha

tạp thiếc (ITO) và pha tạp Flo (FTO) liên quan đến sự xuất hiện của các trạng thái

định xứ donor nông nằm gần vùng dẫn, được hình thành bởi quá trình pha tạp [37].

Cực tiểu vùng dẫn (conduction band minimum - CBM) đối với hầu hết các ô-xít

kim loại sắp xếp bởi orbital s kim loại tạo thành dải rộng mà ở đó các điện tử định

xứ lại dẫn đến khối lượng hiệu dụng của điện tử nhỏ hơn với các vùng hẹp. Điều

này làm tăng độ dẫn điện khi tăng nồng độ pha tạp. Tuy nhiên tại cực đại vùng hóa

trị (valence band maximum - VBM) bao gồm các orbital ôxy 2p, sự phân tán của

vùng hóa trị là nhỏ nên pha tạp lỗ trống rất khó. Trong vật liệu TCO có tính dẫn loại

p dựa trên Cu+(3d10) thì mức năng lượng của Cu 3d nằm trên cực đại vùng hóa trị và

dẫn đến nhiều VBM cộng hóa trị để dễ pha tạp lỗ trống hơn.

Ô-xít kẽm (ZnO) có lịch sử lâu đời được sử dụng trong mỹ phẩm, dầu nhờn,

thuốc mỡ, ... Ứng dụng đầu tiên của ZnO cho các tính chất bán dẫn của nó được tìm

thấy trong những năm 1920 [52]. Nó được dùng để biến đổi tín hiệu vào của radio

từ AC sang DC. Vào năm 1957 công ty kẽm New Jersey đã phát hành cuốn sách với

tiêu đề “Khám phá lại ôxít kẽm” để quảng bá các đặc tính của vật liệu ZnO. Cũng

trong thời gian này, các nghiên cứu về ZnO tập trung vào việc phát triển các thiết bị

như biến trở, sóng âm bề mặt và các màng dẫn điện trong suốt không dùng đơn tinh

thể [52]. ZnO đã được nghiên cứu để làm đế cho các thiết bị dùng GaN. Năm 2002,

Look và cộng sự lần đầu tiên đã công bố chế tạo màng mỏng ZnO loại p bằng

phương pháp bốc bay chùm phân tử dùng cho ứng dụng làm đèn LED [77]. ZnO

được biết đến là vật liệu bán dẫn nằm trong họ vật liệu TCO với vùng cấm thẳng và

độ rộng vùng cấm khoảng 3,37 eV và năng lượng liên kết exciton cao khoảng 60

meV [15, 53, 66, 95]. Với năng lượng liên kết lớn nó cho phép exciton hấp thụ và

tái hợp ở nhiệt độ phòng [144]. Bên cạnh đó, ZnO thu hút được sự quan tâm đáng

kể bởi các tính chất như: không độc, độ ổn định hóa học cao, ổn định nhiệt độ, bám

dính tốt với nhiều loại đế khác nhau, nhiệt độ lắng đọng thấp và rẻ tiền [126]. Các

tạp chất được đưa vào màng mỏng ZnO để tạo ra các vật liệu có độ dẫn điện cao

trong khi vẫn giữ được độ trong suốt quang học. Các tạp chất phổ biến được đưa

vào trong màng ZnO là lithium (Li) [22], thiếc (Sn) [14], cadmium (Cd) [108],

mangan (Mn) [4, 147], bạc (Ag)[47, 136], đồng (Cu) và sắt (Fe) [124, 55], gallium

(Ga) [83, 85], indium (In) [96], nhôm (Al) [23, 114], nikel (Ni) [110], phốt pho (P)

[62, 141], nitơ (N2) [24, 143], boron (B) [66]. Việc lựa chọn các tạp chất thích hợp

có thể điều chỉnh được các tính chất điện và tính chất quang cho các ứng dụng cụ

thể. Khi pha tạp (Cu, Ag, Au) sẽ làm giảm sự phát xạ trong vùng UV nhưng lại làm

tăng phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Với các tạp Ag, P, N ta có thể tạo ra

được bán dẫn loại p. Đối với tạp (Al, In) sẽ có màng bán dẫn với độ ổn định cao, độ

truyền qua và độ dẫn tốt. Bên cạnh đó với các tạp Fe, Co, Mn sẽ có các màng mỏng

với các tính chất từ thú vị. Bán dẫn loại n ZnO pha tạp Fe, Mn, Co, Ni thể hiện nhiệt

độ chuyển pha sắt từ (TC) cao hơn nhiệt độ phòng.

1.2. Vật liệu bán dẫn nền ZnO

Gần đây, vật liệu bán dẫn ô-xít kẽm ZnO thu hút rất nhiều sự quan tâm, có

thể thấy thông qua sự gia tăng của một số bài báo liên quan. Sự quan tâm đến ZnO

được thúc đẩy và phát triển bởi triển vọng của nó trong các ứng dụng quang điện tử

do vùng cấm thẳng, rộng của nó Eg = 3,3 eV ở 300 K. Một số ứng dụng quang điện

của ZnO tương tự với một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn là GaN (Eg = 3,4

eV ở 300 K), được ứng dụng rộng rãi để sản xuất các thiết bị phát sáng màu xanh lá

cây, tia cực tím và ánh sáng trắng. Tuy nhiên, ZnO có một số ưu điểm so với GaN

trong đó năng lượng liên kết exciton lớn 60 meV. ZnO cũng có công nghệ nuôi tinh

thể đơn giản hơn nhiều, dẫn đến chi phí thấp hơn cho các thiết bị dựa trên ZnO.

ZnO không phải là vật liệu mới được khám phá nhưng nghiên cứu về ZnO

trong nhiều năm qua tăng lên rất nhiều. Các đặc trưng của nó được nghiên cứu rộng

rãi như hằng số mạng, tính chất quang. Bên cạnh đó các phương pháp chế tạo cũng

được khám phá. Các màng mỏng ZnO cũng được chế tạo ở nhiệt độ thấp (nhỏ hơn

700oC). Với tính ổn định trước bức xạ năng lượng cao, ZnO rất phù hợp cho những

ứng dụng trong không gian. ZnO có thể bị ăn mòn bởi các loại a-xít nên có thể mở

ra khả năng chế tạo các linh kiện có kích thước nhỏ. Thêm nữa, ZnO có cùng cấu

trúc tinh thể và hằng số mạng gần với GaN nên được dùng làm đế để nuôi màng

GaN chất lượng cao.

ZnO gần đây cũng được ứng dụng chế tạo các transistor dạng màng mỏng

trong suốt không cần lớp phủ bảo vệ vì các transistor ZnO này không nhạy với

ánh sáng vùng khả kiến. Bằng cách điều khiển mức độ pha tạp, ZnO có thể

chuyển từ điện môi sang bán dẫn loại n trong khi vẫn giữ được độ trong suốt, đặc

tính này rất phù hợp làm các điện cực trong suốt trong màn hình phẳng hoặc pin

mặt trời.

Một trong những vấn đề quan trọng để ZnO được ứng dụng sâu rộng trên các

thiết bị quang điện tử là phải tạo được bán dẫn ZnO loại p. Một số nghiên cứu đã

chỉ ra rằng khi pha tạp các nguyên tố N, P, As, Ag và Sb thì sẽ tạo ra được bán dẫn

loại p. Tuy nhiên các bán dẫn ZnO loại p này thường không ổn định do đó nó vẫn là

chủ đề quan trọng trong nghiên cứu về ZnO. Để giải quyết vấn đề này và kiểm soát

các tính chất của vật liệu cần hiểu thật rõ về các quá trình vật lý của ZnO.

Bảng 1.1 Tổng kết một số tính chất của ZnO.

Nhóm đối xứng P63mc

Hằng số mạng a = 3.2495 Å,

(Wurtzite) c = 5.2069 Å

Năng lượng vùng cấm Eg = 3,3 eV

Khối lượng nguyên tử 81,406g/mol

Mật độ ρ = 5,6g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy 1974oC

Nhiệt độ sôi 1974oC

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO

ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc tinh thể: hexagonal wurtzite, zin blende,

rocksalt. Trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc bền và ổn định với nhiệt

độ và áp suất nên là cấu trúc phổ biến nhất. Cấu trúc lục giác này bao gồm 2 mạng

con của Zn2+ và O2- tạo thành các mặt phẳng xen kẽ. Ở cấu trúc wurtzite, mỗi

nguyên tử ôxy liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại. Sự sắp xếp tứ diện của

các nguyên tử trong kết quả cấu trúc Wurtzite là cấu trúc phi đối xứng làm tăng mô

men lưỡng cực. Đặc tính này của ôxit kẽm Wurtzite được cho là nguyên nhân dẫn

đến một số tính chất độc đáo của nó như tính chất áp điện. Hằng số mạng của mạng

tinh thể lục giác ZnO là a = b = 3,25 Å và c = 5,2 Å. ZnO sẽ đạt được độ trong suốt

và độ dẫn điện tốt nếu sự phát triển tinh thể ưu tiên theo mặt phẳng (002), nơi có

mật độ nguyên tử cao nhất.

ZnO cấu trúc rocksalt được tạo thành ở áp suất cao. Cấu trúc rocksalt phổ

biến với các vật liệu có số phối trí có cation và anion là 6. Một ô cơ sở của ZnO cấu

trúc rocksalt có thể mô hình hóa như sau: các anion được sắp xếp ở giữa mặt phẳng

và các góc của hình lập phương còn 1 cation nằm ở chính giữa hình lập phương và

1 cation nằm ở giữa các cạnh lập phương. Cấu trúc lục giác wurtzite sẽ chuyển sang

cấu trúc lập phương ở điều kiện áp suất cao, hằng số mạng của cấu trúc này là a =

4,27 Å.

Cấu trúc lập phương giả kẽm được hình thành khi tinh thể ZnO mọc trên đế

lập phương. Giống như cấu trúc rocksalt, lập phương giả kẽm cũng có cấu trúc lập

phương nhưng số phối trí lại là 4. Cấu trúc này được đặc trưng bởi 2 cấu trúc lập

phương tâm mặt với các cation và anion sắp xếp xen kẽ. Một ô cơ sở của cấu trúc

này được mô hình hóa với các anion nằm ở vị trí giữa mặt và các góc của hình lập

phương còn các anion chiếm một nửa các vị trí tứ diện. Hằng số mạng của cấu trúc

lập phương giả kẽm là a = 4,60 Å.

Hằng số mạng của vật liệu bán dẫn thường phụ thuộc vào các thông số sau:

- Mật độ điện tử tự do hoạt động theo thế năng của vùng dẫn xuất hiện bởi

các điện tử đó.

- Mật độ của các nguyên tử khác, sai hỏng và bán kính ion của nguyên tử

thay thế cho ion trong mạng nền.

- Ứng suất được tạo ra bởi đế

- Nhiệt độ

a) b) c)

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO:

a) lục giác Wurtzite: b) rocksalt; c) lập phương giả kẽm (https://www.slideshare.net/8s0nc1/kho-st-s-nh-hng-ca-s-pha-tp-sb-ln-nhng-khuyt-tt-c- trong-mng-mng-zno)

1.2.2 Tính chất vật lý của ZnO

Là vật liệu bán dẫn có vùng cấm thẳng và rộng, ZnO thu hút được nhiều sự

chú ý cho các ứng dụng điện tử và quang điện tử. Các ưu điểm liên quan đến vùng

cấm rộng như thế đánh thủng lớn, ổn định trong điện trường cao, tạo ra độ nhiễu

thấp, hoạt động ở nhiệt độ và công suất cao. Tính chất dẫn điện tử trong vật liệu bán

dẫn được quan tâm xem xét cho điện trường thấp và cao.

- Tại điện trường đủ thấp, năng lượng thu được bởi các điện tử từ điện

trường ngoài nhỏ hơn năng lượng nhiệt của điện tử do đó năng lượng

phân bố cho các điện tử sẽ không bị ảnh hưởng bởi điện trường thấp. Do

đó tốc độ tán xạ xác định độ linh động của điện tử phụ thuộc vào hàm

phân bố điện tử. Độ linh động điện tử còn lại không phụ thuộc vào điện

trường ngoài mà tuân theo định luật Ohm.

- Khi điện trường tăng lên đến điểm mà năng lượng thu được bởi các điện

tử từ điện trường ngoài không đáng kể so với năng lượng nhiệt của các

điện tử, hàm phân bố điện tử sẽ thay đổi đáng kể quanh vị trí cân bằng

của nó. Lúc đó các điện tử được gọi là điện tử nóng đặc trưng bởi nhiệt

độ điện tử lớn hơn nhiệt độ mạng.

Hiệu ứng Hall được sử dụng nhiều nhất cho phép đo truyền dẫn điện tử. Đối

với vật liệu bán dẫn phép đo này cho biết các thông tin bán dẫn loại gì, nồng độ hạt

tải, độ linh động hạt tải. Hệ số Hall và điện trở suất được xác định theo công thức sau:

(1.1) 𝑅𝐻 =

(1.2) 𝜇𝐻 = 𝑟𝐻 𝑛𝑒 𝑅𝐻 𝜌

Trong đó n là nồng độ hạt tải, e là đơn vị điện tích, μH là độ linh động Hall,

rH là hệ số tán xạ Hall phụ thuộc vào cơ chế tán xạ cụ thể. Ở góc độ khác độ linh

động Hall có thể được tính theo công thức:

(1.3) 𝜇𝐻 = 𝑟𝐻𝜇

µ là độ linh động trôi,

(1.4) 𝜇 = lim 𝐸→0 𝑣𝑚 𝐸

với vm là vận tốc trung bình của điện tử khi điện trường ngoài là E. Độ linh động

của điện tử phụ thuộc vào một số cơ chế tán xạ khác nhau mà mỗi cơ chế đó được

đặc trưng bởi thời gian hồi phục (τ).

(1.5) 𝜇 = 𝑞 < 𝜏 > 𝑚∗

m* là khối lượng điện tử hiệu dụng, q là điện tích của hạt tải và <τ> là thời gian hồi

phục trung bình theo hàm phân bố năng lượng của điện tử.

Theo định luật Matthiessen :

𝑖

(1.6) = ∑ 1 𝜏𝑇 1 𝜏𝑖

τi là thời gian hồi phục của 1 quá trình tán xạ độc lập.

Có 5 cơ chế tán xạ cơ bản đặc trưng cho quá trình truyền tải điện tử trong tinh thể

bán dẫn ZnO :

(i) Cơ chế tán xạ pha tạp ion. Tại các vị trí của ion được pha tạp, xuất hiện

các hố thế Coulomb. Các hố thế này có thể được coi như những nhiễu loạn địa

phương, từ đó làm ảnh hưởng tới độ linh động của hạt tải.

(ii) Tán xạ trên các phonon quang dọc phân cực (polar LO-phonon). Các ion

trong tinh thể phân cực dao động tạo ra điện trường phân cực. Điện trường này

tương tác và làm ảnh hưởng đến độ linh động của điện tử đang chuyển động.

(iii) Tán xạ trên các phonon âm (Aucostic phonon). Ứng suất xuất hiện trên

phonon âm tạo ra thay đổi cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu, tạo ra một thế

năng biến dạng. Thế năng biến dạng này ảnh hưởng đến độ linh động của điện tử.

(iv) Tán xạ do áp điện (Piezoelectric scattering). Dưới tác dụng của điện

trường ngoài, xuất hiện ứng suất trên tinh thể vật liệu có tính chất áp điện. Ứng suất

này ảnh hưởng đến độ linh động của điện tử.

(v) Tán xạ do sai hỏng. Điện tử bị giam giữ tại các tâm sai hỏng, vì thế nên

độ linh độ bị giảm.

Điện trở (ρ) của màng mỏng ZnO được xác định bởi nồng độ hạt tải (N) và

độ linh động (μ) theo công thức:

(1.7) 𝜌 = 1 (𝑁𝑒𝜇)

trong đó e là điện tích điện tử.

Ta biết rằng e là hằng số, do đó để có điện trở thấp thì nồng độ hạt tải (N) và

độ linh động (μ) sẽ phải đạt giá trị lớn nhất. Hầu hết các nghiên cứu đều chỉ ra rằng

để có được nồng độ hạt tải lớn nhất thì phải tạo ra các khuyết thiếu ôxi và pha tạp.

Việc điều khiển nhiệt độ cũng như môi trường ủ có thể tạo ra các khuyết thiếu ôxi.

Bên cạnh việc tạo ra khuyết thiếu ôxi thì việc pha tạp cũng có thể làm thay đổi độ

dẫn điện của bán dẫn dẫn điện trong suốt. Khi các cation được thay thế bởi các

nguyên tố có hóa trị lớn hơn, điện tử thừa có thể trở thành các điện tử dẫn. Để tránh

trung hòa điện tích các nguyên tố thay thế thường có hóa trị lớn hơn để tạo ra các

điện tử thừa. Như đã biết màng mỏng ZnO có điện trở lớn nên có mật độ dòng thấp.

Do đó để giảm điện trở của nó thì ta phải tăng đồng thời cả nồng độ hạt tải và độ

linh động. Hu và cộng sự đã chỉ ra rằng các màng mỏng không hợp thức có các tính

chất điện và quang tốt nhưng các tính chất này không bền khi nhiệt độ tăng cao

[48]. Mặt khác để có được các màng mỏng ZnO có điện trở suất thấp và ổn định thì

việc pha tạp sẽ là một cách tiếp cận tốt.

Tóm lại, phần lớn các nghiên cứu để đạt được các màng mỏng ZnO có điện

trở suất thấp thường tập trung vào việc tăng nồng độ hạt tải tự do trong màng mỏng

thông qua việc sử dụng các chất pha tạp và các khuyết thiếu ôxi. Nhưng Johnson và

cộng sự cho rằng việc tăng nồng độ hạt tải thông qua pha tạp hoặc khuyết thiếu oxi

sẽ bị giới hạn bởi vì khi tăng nồng độ hạt tải sẽ làm giảm độ linh động của các hạt

tải và sẽ dẫn tới hiện tượng tán xạ giữa các hạt tải [54]. Do đó cần phải có sự cân

bằng giữa nồng độ hạt tải và độ linh động hạt tải để có được điện trở thấp.

Các tính chất quang của vật liệu bán dẫn bị ảnh hưởng bởi các hiệu ứng nội

tại và bên ngoài. Các chuyển tiếp quang nội tại diễn ra giữa các điện tử ở vùng dẫn

và lỗ trống ở vùng hóa trị bao gồm cả hiệu ứng kích thích do tương tác Coulomb.

Trong các mẫu có nồng độ tạp thấp các exciton cũng thể hiện trạng thái kích thích

bên cạnh trạng thái cơ bản của chúng. Các chuyển tiếp quang liên quan đến pha tạp

hoặc sai hỏng thường tạo ra các trạng thái gián đoạn của điện tử trong vùng cấm, do

đó ảnh hưởng đến cả quá trình hấp thụ và phát xạ quang.

Hình 1.2 mô tả cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnO. Tinh thể ZnO

có cấu trúc vùng cấm thẳng: tại vị trí k =0, tức tại tâm vùng Brillouin thì tinh thể

ZnO đạt cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn. Cấu

trúc đám mây điện tử của O và Zn tương ứng là 1s22s22p4 và

1s22s22p63s23p63d104s2. Trong cấu hình điện tử của Zn không còn vị trí điện tử đã

được điền đầy nên Zn và Zn2+ không có từ tính. Theo Birman đưa ra thì ở giữa

vùng dẫn s của ZnO có đối xứng Ґ7. Vùng hóa trị p do tương tác giữa spin - quỹ

đạo và trường tinh thể nên chia làm 3 vùng suy biến ứng với các đối xứng Ґ7, Ґ7

và Ґ9. Đỉnh vùng hóa trị A có đối xứng Ґ9, còn hai vùng hóa trị thấp hơn B và C

có đối xúng Ґ7. Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con có đối xứng là Ґ9  Ґ7

 Ґ7. Vùng hóa trị có đối xứng cao nhất ở Ґ9 và 2 nhánh thấp hơn có cấu trúc Ґ7.

Chuyển dời Ґ9  Ґ7 là chuyển dời phân cực Ec, chuyển dời T7  T7 là chuyển

dời mọi phân cực.

Theo tính toán của D. C. Reynolds và cộng sự, độ rộng vùng cấm trong 3

phân vùng A, B, C tại nhiệt độ T = 77K là 3,370 eV, 3,378 eV và 3,471 eV [113].

Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnO (a) lý thuyết,

(b) thực nghiệm[113].

Khi ánh sáng đi từ môi trường này sang môi trường khác sẽ có một số hiện

tượng xuất hiện. Một số bức xạ ánh sáng có thể truyền qua môi trường, một số bị

hấp thụ và một số sẽ bị phản xạ tại bề mặt. Thêm nữa cường độ ban đầu của chùm

sáng chiếu lên bề mặt của màng mỏng sẽ phải bằng tổng cường độ ánh sáng truyền

qua, hấp thụ và phản xạ.

(1.8) IO = IT + IA + IR

Một dạng thay thế của phương trình trên là :

T + A + R = 1 (1.9)

trong đó T, A, R tương ứng sẽ là độ truyền qua (IT/IO), độ hấp thụ (IA/IO) và độ phản

xạ (IR/IO). Do đó các vật liệu có khả năng truyền qua tốt với độ hấp thụ và độ phản

xạ thấp được gọi là trong suốt.

Hiện tượng quang học xảy ra trong vật rắn, ví dụ như màng mỏng ZnO, có liên quan

đến sự tương tác giữa bức xạ điện từ với các nguyên tử, ion và điện tử. Trong các

tương tác này sự phân cực điện tử và năng lượng điện tử chuyển tiếp là quan trọng

nhất. Sự hấp thụ bởi phân cực điện tử được giải thích cho tần số ánh sáng trong

vùng lân cận của tần số hồi phục của các nguyên tử tạo thành [18]. Do đó với vật

liệu phi kim như màng mỏng ZnO hiện tượng hấp thụ tại bước sóng ngắn (< 400

nm) được giải thích bằng nguyên lý vùng năng lượng. Điều này phụ thuộc vào cấu

trúc vùng năng lượng điện tử của vật liệu, cấu trúc vùng năng lượng đối với vật liệu

bán dẫn như màng mỏng ZnO là tính chất rất quan trọng.

Hình 1.3 : Cơ chế hấp thụ photon của vật liệu phi kim ở đó một điện tử bị kích thích

nhảy lên vùng dẫn tạo ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Năng lượng của photon bị hấp

thụ là ∆E phải lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg. Sự phát xạ photon ánh sáng bằng

chuyển trực tiếp điện tử qua vùng cấm [18].

Hình 1.4: Mối liên hệ giữa độ hấp thụ và vùng năng lượng trong kim loại [18].

Như mô tả trên hình 1.3, sự hấp thụ của photon ánh sáng xảy ra bởi sự kích

thích một điện tử từ vùng hóa trị nhảy qua vùng cấm lên vùng dẫn. Khi đó một điện

tử tự do trên vùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hóa trị được tạo thành. Thêm nữa

năng lượng kích thích ∆E liên hệ với tần số hấp thụ photon dựa trên phương trình

điện tử chuyển tiếp: ∆E = hυ. Do đó hiện tượng hấp thụ chỉ có thể xảy ra nếu năng

lượng photon lớn hơn năng lượng vùng cấm hυ > Eg.

Hình 1.5: Phổ bức xạ điện từ [123].

Dựa vào lý thuyết trên, trong đó sự hấp thụ xảy ra khi hυ > Eg, chúng ta bàn thêm về

vật liệu kim loại. Như trong hình 1.4, ta có thể thấy do không có vùng cấm nên tất

cả các photon đều có đủ năng lượng để kích thích điện tử thành trạng thái năng

lượng cao hơn. Ngược lại đối với vật liệu bán dẫn như màng mỏng ZnO, hiện tượng

hấp thụ xảy ra khi năng lượng của photon trong một số dải bước sóng lớn hơn Eg

trong khi hiện tượng trong suốt xảy ra khi năng lượng của photon tại một số dải của

bước sóng nhỏ hơn Eg. Đây chính là lý do tại sao màng mỏng ZnO lại trong suốt

trong vùng nhìn thấy (vùng ánh sáng nhìn thấy nằm trong dải phổ hẹp với bước

sóng từ 400 – 700 nm [123] (hình 1.5).

Độ truyền qua và độ phản xạ được để tính toán hệ số hấp thụ của màng mỏng với

các bước sóng khác nhau. Hệ số hấp thụ α được biểu diễn bởi công thức [128]:

(1.10) 𝛼 = 𝑙𝑛 1 𝑡 (1 − 𝑅)2 𝑇

Trong đó t là độ dày của màng mỏng, T là độ truyền qua, R là độ phản xạ. Thêm

nữa từ hệ số hấp thụ ta có thể chuyển sang một phương trình khác liên hệ với vùng

cấm Eg cho chất bán dẫn vùng cấm thẳng như ZnO theo công thức sau [126]:

1 2

(1.11) 𝛼ℎυ ≈ (ℎυ − 𝐸𝑔)

Với hυ là năng lượng photon.

1.2.3. Cấu trúc, tính chất điện, quang của ZnO pha tạp

ZnO được biết đến là bán dẫn có vùng cấm rộng, khi pha tạp vào ZnO tùy

từng loại mà ta có thể thay đổi được tính dẫn trong ZnO là loại n hay loại p. Một số

nguyên tố như: N, P, As, Ag và Sb khi pha tạp vào ZnO đã làm cho ZnO thể hiện

tính dẫn điện loại p. Bên cạnh đó, môt số nguyên tố khác như: Al, Mn, Ga, Ni… khi

pha tạp vào ZnO thì lại làm cho ZnO có tính dẫn điện loại n. Trong số các nhóm

nguyên tố đã được đề cập, Al là một kim loại phổ biến trên Trái đất chỉ sau Ôxi và

Nitơ chính vì vậy nó có giá thành rẻ và an toàn. Al có cấu hình điện tử là

1s22s22p63s23p1 thuộc nguyên tố nhóm p, cấu hình điện tử của Al có 3 điện tử lớp

ngoài cùng nên Al có hóa trị là III. Năng lượng ion hóa nhỏ nên dễ nhường 3 điện

tử lớp ngoài cùng.

Khi pha tạp thì Al3+ sẽ thay thế cho Zn2+ nên sẽ dư ra một điện tử, chính điện

tử đó đóng vai trò tạo nên bán dẫn loại n và tăng độ dẫn điện của vật liệu. Al có cấu

trúc lập phương tâm mặt, cấu trúc tinh thể của Al được miêu tả ở Hình 1.8.

ZnO là một bán dẫn loại n, khi pha tạp Al vào thì ion Al3+ đi vào mạng tinh

thể của ZnO bằng cách thay thế Zn2+. Như vậy, mỗi ion Al3+ mà thay thế vào vị trí

của Zn2+ thì mạng tinh thể ZnO sẽ cho một electron tự do và có thể làm tăng độ dẫn

điện của ZnO. Khi không pha tạp thì ZnO thể hiện bán bẫn loại n với mật độ điện tử

khoảng 1015 - 1017 cm-3.Theo các nghiên cứu khác nhau thì mỗi điều kiện chế tạo lại

cho một nồng độ pha tạp tốt nhất khác nhau, nhưng nhìn chung khi pha tạp ra bán

dẫn loại n thì sẽ đơn giản hơn khi pha tạp ra bán dẫn loại p. Nhóm nguyên tố III như

Al, Ga, In phù hợp với Zn và nhóm nguyên tố VII như Cl, I phù hợp với O nên có

thể pha tạp để tạo ra bán dẫn loại n. Trên thế giới có nhiều nhóm đã sử dụng những

phương pháp khác nhau nhằm pha tạp Al, Ga vào màng mỏng ZnO cho kết quả tốt

với chất lượng cao về độ dẫn cũng như độ truyền qua. Tính chất vật lý của màng

mỏng phụ thuộc vào nhiệt độ đế cũng như nồng độ pha tạp, độ dày màng mỏng .

Có thể nói tính chất điện là một trong những yếu tố quan trọng nhất của màng

mỏng TCO. Với ZnO không tạp thì tính chất điện được quyết định theo nút khuyết

ôxy mà mật độ của chúng thì khó kiểm soát được. Việc giảm số lượng nút khuyết

hoặc ôxy hóa do không khí làm ảnh hưởng đến tính dẫn điện của ZnO, do vậy độ

linh động của điện tử có vai trò quan trọng hơn là nồng độ hạt mang điện. Bên cạnh

đó sự gia tăng nồng độ hạt tải trong màng mỏng ZnO pha tạp Al cũng liên quan đến

độ rộng vùng cấm. Nếu như trước khi pha tạp, vùng dẫn của ZnO dường như không

bị chiếm chỗ bởi điện tử, khi pha tạp Al đã làm tăng điện tử tự do, vì thế điện tử

chiếm vị trí ở vùng dẫn và làm tăng độ dẫn điện.

Tính chất quang của màng mỏng AZO được thể hiện thông qua sự tương tác

giữa sóng điện từ với vật liệu. Vì AZO là vật liệu bán dẫn, các điện tử có mức năng

lượng ở vùng hóa trị, khi được kích thích bởi năng lượng thích hợp sẽ chuyển lên

vùng dẫn để lại lỗ trống ở vùng hóa trị. Ở vùng dẫn, trạng thái điện tử là không bền

nên điện tử có xu hướng chuyển xuống vùng hóa trị và tái hợp với lỗ trống tạo ra

photon có năng lượng bằng với sự chênh lệch mức năng lượng vùng hóa trị-vùng dẫn.

1.2.4. Các phương pháp chế tạo

Các tính chất của màng mỏng phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp chế tạo.

Các phương pháp này được chia ra làm hai phương pháp chính là phương pháp vật

lý và phương pháp hóa học.

1.2.4.1. Các phương pháp vật lý

Trong trường hợp phương pháp vật lý, nguyên tử được chuyển trực tiếp

trong pha khí từ vật liệu nguồn được lắng đọng lên bề mặt tạo thành một lớp

màng mỏng.

M. Fakhar Alam và cộng sự đã chế tạo màng mỏng ZnO có độ dày 180 nm

với kích thước hạt tăng từ 30 nm lên 61 nm khi nhiệt độ ủ tăng từ 350oC lên 450oC

bằng phương pháp bốc bay nhiệt [7]. Phương pháp bốc bay chùm điện tử có thể

điều khiển được tốc độ bốc bay từ 1nm/giây đến 10 nm/giây. Khi tăng nhiệt độ đế

từ nhiệt độ phòng lên 400oC thì điện trở của các màng ZnO lại giảm từ 14,65 x 10-2

Ω.cm xuống 2,54 x 10-2 Ω.cm [3]. Trong khi đó với màng ZnO pha tạp 1%Al, A.

Kuroyanagi đã giảm điện trở xuống còn 1,0 x 10-3 Ω.cm và độ truyền qua trên 90%

với mẫu có độ dày 100 nm và nhiệt độ đế là 300oC[67].

Phương pháp bốc bay chùm phân tử được công bố lần đầu tiên vào năm 1958

bởi K. G. Günther. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong chế tạo các linh

kiện bán dẫn như transistor và nó được coi là công cụ cơ bản để phát triển của công

nghệ nano. Việc lựa chọn vật liệu làm đế đóng vai trò rất quan trọng trong việc chế

tạo màng mỏng bằng phương pháp này. Đế sapphire được dùng khá nhiều trong

phương pháp này với các ưu điểm như giá thành thấp, trong suốt trong vùng ánh

sáng khả kiến, cấu trúc mạng tinh thể lục giác [25, 36, 38, 57, 142]. Tuy nhiên

nhược điểm của đế này là mật độ sai lệch mạng cao và độ khớp mạng thấp. Chính vì

sự sai khác này làm tăng ứng suất dẫn đến ảnh hưởng đến các tính chất điện và

quang của màng mỏng ZnO. Để giảm nhược điểm này một số tác giả đã chế tạo

thêm lớp đệm như MgO [26, 45, 120] hoặc GaN [46, 64, 65] trước khi lắng đọng

lớp ZnO lên. Để chế tạo các màng mỏng ZnO có chất lượng cao việc làm sạch

buồng chế tạo cũng đóng vai trò quan trọng. Việc ủ nhiệt sẽ cải thiện hơn nữa chất

lượng của màng cũng như cải thiện cấu trúc, tính chất quang và điện.

Wang và cộng sự đã chế tạo màng mỏng ZnO trên đế sapphire với các nhiệt

độ khác nhau. Với nhiệt độ nhỏ hơn 700oC độ linh động khá thấp nhưng khi tăng

nhiệt độ lên 800oC và 900oC thì độ linh động của hạt tải tăng vọt lên 51cm2/VS và

81 cm2/Vs [134].

Phún xạ là một trong những kĩ thuật hay được sử dụng để chế tạo các màng

mỏng chất lượng cao trong chân không. Kĩ thuật phún xạ bao gồm phún xạ DC,

phún xạ magnetron RF [21, 143, 146]. H. Czternastek [21] đã chế tạo màng mỏng

ZnO và AZO bằng phương pháp phún xạ DC với áp suất thay đổi. Các màng đều

cho kết quả truyền qua 80% trong vùng khả kiến, điện trở suất nhỏ nhất thu được

với mẫu pha tạp 3%Al là 1,3 x 10-3 Ω.cm. S. Youssef và cộng sự [146] chế tạo

màng ZnO bằng phương pháp phún xạ RF với tốc độ khí Argon và Ôxi khác nhau.

Các mẫu đều có định hướng theo mặt tinh thể (002) và độ truyền qua trên 80%.

Bốc bay xung laser sử dụng nguồn xung laser năng lượng cao bắn phá vào bề

mặt của bia vật liệu làm vật liệu bị bay hơi và lắng đọng trên đế tạo thành màng

mỏng [58, 133, 137]. Phương pháp này có ưu điểm hơn phương pháp lắng đọng pha

hơi vật lý khác là thời gian chế tạo nhanh, có thể hoạt động với nhiều loại khí.

Màng mỏng ZnO được E A Martin-Tovar và đồng nghiệp [130] chế tạo trên đế

ITO/thủy tinh bằng phương pháp bốc bay xung laser. Màng mỏng ZnO thu được có

năng lượng vùng cấm Eg = 3,2 eV, độ truyền qua đạt trên 85%. A.O. Dikovska và

cộng sự [34] đã màng mỏng ZnO trên đế SiO2 (001) với các nhiệt độ đế từ 25oC

đến 500oC. Tất cả các màng mỏng ZnO đều định hướng theo mặt (002) và độ truyền

qua của màng ZnO giảm khi áp suất ôxi tăng.

1.2.4.2. Các phương pháp hóa học

Phương pháp hóa ở dạng lỏng hoặc khí được dùng để chế tạo màng mỏng.

Các màng mỏng được tạo thành từ dung dịch tiền chất dưới sự thay đổi hóa học tại

bề mặt vật rắn. Kĩ thuật lắng đọng hóa học được phân loại theo pha của tiền chất

như: i) lắng đọng hóa pha hơi, ii) lắng đọng hóa dung dịch, iii) lắng đọng phun nhiệt

phân, iv) lắng đọng bằng điện hóa, v) phương pháp sol-gel.

a) Lắng đọng hóa pha hơi

Phương pháp lắng đọng hóa pha hơi là phương pháp lắng đọng dùng để chế

tạo vật liệu có chất lượng, hiệu suất cao và thường được dùng trong chân không.

Phương pháp này thường được dùng chế tạo các màng mỏng trong ngành công

nghiệp bán dẫn. Trong phương pháp này một hoặc nhiều hơi tiền chất sẽ tương tác

với nhau hoặc phân hủy trên bề mặt của đế để tạo ra sản phẩm mong muốn trên đế.

Các sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình phản ứng hoặc phân hủy sẽ bị loại bỏ

bằng cách thổi ra ngoài buồng chế tạo bằng dòng khí.

Có nhiều loại CVD khác nhau, sự khác nhau này nằm ở chỗ các phản ứng

hóa học này bắt đầu. Một số điều kiện hoạt động của phương pháp CVD:

- Lắng đọng hơi hóa học điều kiện áp suất thường (Atmospheric pressure

CVD - APCVD).

- Lắng đọng hơi hóa học điều kiện áp suất thấp (Low-pressure CVD

(LPCVD): phương pháp này dùng để làm giảm phản ứng pha khí không mong

muốn để cải thiện chất lượng màng mỏng.

- Lắng đọng hơi hóa học điều kiện áp suất cao (Ultrahigh vacuum CVD -

UHVCVD).

Bên cạnh đó có một số phương pháp CVD khác như: CVD có hỗ trợ của thay

đổi nhiệt độ đế (Hot wall CVD, Cold wall CVD), CVD tăng cường plasma (Plasma-

Enhanced CVD - PECVD)…

A. Dutta và S. Basu [36] đã chế tạo màng mỏng ZnO với độ dày từ 0,3 đến 1

µm bằng phương pháp spay-CVD. Các màng thu được có kết quả độ rộng vùng cấm

là Eg = 3,31 eV và điện trở suất của màng đã được ủ nhiệt là 122,9 Ω.cm. Kim và

cộng sự [60] sử dụng phương pháp CVD tăng cường plasma để chế tạo màng ZnO

với các nhiệt độ đế khác nhau. Kết quả chỉ ra rằng khi tăng nhiệt độ đế lên cao sẽ

làm tăng khả năng định hướng của màng ZnO theo mặt (002). Các màng mỏng ZnO

cũng cho kết quả độ truyền qua trên 85% trong vùng khả kiến. Jie Sun và cộng sự

[125] cũng sử dụng phương pháp CVD tăng cường plasma để chế tạo màng mỏng

ZnO và ZnO pha tạp Bo. Kết quả cho thấy các màng mỏng có định hướng theo mặt

(002), khi pha tạp độ rộng vùng cấm tăng từ Eg = 3,39 eV lên Eg = 3,57 eV và độ

truyền qua trên 85% trong vùng khả kiến. Màng mỏng ZnO:B có độ dày 360 nm

cho kết quả tính chất điện tốt nhất với điện trở suất là 3,4 x 10-4 Ω.cm, nồng độ hạt

tải là 1 x 1021 cm-3 và độ linh động hạt tải là 13,5 cm2/V.s.

b) Lắng đọng hóa dung dịch

Phương pháp lắng đọng hóa dung dịch (Chemical Solution Deposition hoặc

Chemical Bath Deposition - CBD) sử dụng dung dịch tiền chất là các muối hữu cơ

kim loại hòa tan trong dung môi hữu cơ. Phương pháp này bao gồm 2 bước là tạo

mầm và phát triển hạt dựa trên sự hình thành pha rắn từ dung dịch. Trong quá trình

lắng đọng, đế được ngâm trong dung dịch chứa tiền chất. Phương pháp này có thể

tạo ra được các màng mỏng có độ ổn định, liên kết tốt bằng quy trình đơn giản.

P.B. Taunk và cộng sự [129] đã chế tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp

lắng đọng hóa dung dịch với các nồng độ chất ổn định TEA (triethanolamine) khác

nhau. Các kết quả cho thấy khi tăng nồng độ chất ổn định lên thì độ truyền qua và

năng lượng vùng cấm Eg của các màng mỏng tăng. J Ouerfelli và đồng nghiệp [94]

cũng dùng phương pháp này để chế tạo màng mỏng ZnO. Các màng ZnO được ủ

nhiệt ở 300oC với thời gian 30 phút trong môi trường không khí và 300oC với thời

gian 2 giờ chân không. Các màng mỏng ZnO thu được đều có cấu trúc lục giác, tính

1, nồng độ hạt tải là 1018 cm-3, độ linh động hạt tải là 1 cm2/V.s. Các màng mỏng

chất điện tốt nhất đạt được với màng ủ trong chân không, độ dẫn điện là 15 (Ω.cm)-

ZnO pha tạp Mg được Nina Winkler và cộng sự [138] chế tạo bằng phương pháp

này cho kết quả các màng kết tinh theo định hướng mặt (002). Các màng đều có độ

truyền qua trên 85% và năng lượng vùng cấm nằm trong khoảng từ 3,42 – 3,55 eV.

c) Lắng đọng phun nhiệt phân

Phương pháp lắng đọng bằng phun nhiệt phân (Spray Pyrolysis Deposition -

SPD) là kĩ thuật phun dung dịch chứa các muối hòa tan của hợp chất mong muốn

lên trên đế nóng. Phương pháp phun nhiệt phân có thể được hiểu là cách tổng hợp

vật liệu mà trong đó các thành phần của pha hơi phản ứng với nhau để tạo thành vật

liệu rắn trên các đế. Trong phương pháp này các phản ứng hóa học là đặc tính cần

thiết xảy ra. Phương pháp này có một số điểm tương đồng với phương pháp lắng

đọng hóa dung dịch.

N. Lehraki và cộng sự [69] đã chế tạo màng ZnO bằng phương pháp phun

nhiệt phân từ 3 loại tiền chất khác nhau (kẽm acetate, kẽm nitrate và kẽm chloride).

Kết quả cho thấy các màng mỏng thu được có năng lượng vùng cấm nằm trong

khoảng 3.02 – 3,35 eV, độ truyền qua khoảng 80% với màng chế tạo từ tiền chất

kẽm acetate. U. Alver và cộng sự [8] chế tạo màng ZnO bằng phương pháp này trên

đế phủ FTO với các nhiệt độ và dung dịch tiền chất khác nhau. Kết quả cho thấy với

dung dịch tiền chất là kẽm acetate khi tang nhiệt độ lên cao thì độ truyền qua của

màng mỏng ZnO càng cao còn với kẽm chloride thì ngược lại.

d) Lắng đọng bằng điện hóa

Lắng đọng điện hóa (Electrochemical Deposition - ECD) là kỹ thuật trong đó

màng mỏng của vật liệu rắn được lắng đọng từ các ion trong dung dịch lên bề mặt

dẫn điện. Dựa trên điện trường tác dụng trên tế bào điện phân, kỹ thuật ECD có thể

được phân loại thành ba loại khác nhau: a) với một điện thế không đổi

(potentiostatic) b) với mật độ dòng không đổi (galvanostatic) và c) điện thế xung

theo chu kì. Trong trường hợp lắng đọng dùng điện thế xung, các giá trị điện thế và

thời gian đóng vai trò quan trọng trong việc điều khiển các tính chất của màng được

lắng đọng.

Màng mỏng ZnO có năng lượng vùng cấm là Eg = 3,27 eV và độ truyền qua

trên 80% đã được Hassiba Rahal và cộng sự [109] chế tạo bằng phương pháp lắng

đọng điện hóa. Màng mỏng bán dẫn loại n ZnO có điện trở suất thấp 6.54 Ω.cm,

nồng độ hạt tải 1,3 x 1017 cm-3 và độ linh động hạt tải 7,35 cm2/V.s. T. Mahalingam

và cộng sự [80] chế tạo màng ZnO bằng phương pháp lắng đọng điện hóa với điện

thế là 1,1V và nhiệt độ của bể điện hóa là 80oC. Màng mỏng ZnO thu được có định

hướng nhẹ theo trục c, độ truyền qua khoảng 80% và năng lượng vùng cấm Eg =

3,32 eV.

e) Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp hóa ướt dùng để lắng đọng vật liệu từ

dạng keo dung dịch (sol) thành mạng lưới liên kết (gel) của các hạt rời rạc hoặc các

chuỗi polymer. Phương pháp này là một trong những phương pháp phổ biến dùng

để chế tạo các màng mỏng ôxít kim loại hữu cơ lên các đế [148].

Hình 1.7: Phương pháp sol-gel.

(https://www.gelest.com/applications/sol-gel-applications)

Phương pháp sol-gel bao gồm 5 bước chính:

- Các phản ứng thủy phân của alkaoxide kim loại tiền chất xảy ra để tạo

thành dung dịch.

- Quá trình tạo thành gel: trong quá trình này các liên kết kim loại-oxi-kim

loại hoặc kim loại-hydroxy-kim loại được hình thành.

- Quá trình tổng hợp: các pha lỏng còn lại trong gel tiếp tục cô đặc lại với

mạng liên kết đã hình thành ở quá trình trước.

- Quá trình làm khô gel: trong quá trình này gel được cô đặc ở trên sẽ bị

phá vỡ cấu trúc xốp để tạo thành xerogel.

- Quá trình ủ nhiệt ở nhiệt độ cao để phân hủy các nhóm M-OH.

Có 3 phản ứng với các nhóm chức thường được dùng để mô tả quá trình thủy phân

và quá trình cô đặc trong phương pháp sol-gel:

(1.12) M-X + H20 → M-OH + HX

M-OH + X-M → M-O-M + HX (1.13)

M-OH + HO-M → M-O-M + H20 (1.14)

Trong đó M là kim loại, X là các gốc halogen, acetate.

Phương trình (1.12) liên quan đến phản ứng thủy phân, còn phương trình (1.13) và

(1.14) liên quan đến phản ứng cô đặc. Trong hệ gồm nhiều thành phần, tốc độ thủy

phân phụ thuộc vào loại tiền chất do đó hydoxide kim loại sẽ được tạo ra với các tốc

độ khác nhau do vậy có thể điều khiển được tốc độ cô đặc. Các hydroxide kim loại

tiếp tục phản ứng để tạo ra các hạt ôxít kim loại. Dưới môi trường hóa và nhiệt độ

thích hợp các hạt sẽ tạo thành mạng lưới gel liên kết 3 chiều liên tục. Sau khi ủ

nhiệt gel đã phủ trên đế ở nhiệt độ cao, các liên kết gel sẽ bị phá hủy ta sẽ thu được

các màng ô-xít kim loại.

Các kĩ thuật nhúng phủ (dip coating), quay phủ (spin coating) và phun phủ

(spray coating) là ba kĩ thuật phổ biến nhất của phương pháp sol-gel dùng để chế

tạo các màng mỏng. Kĩ thuật quay phủ là một trong những kĩ thuật phổ biến dùng

để chế tạo màng mỏng trên bề mặt các loại đế khác nhau. Các ưu điểm của phương

pháp quay phủ như :

- Phương pháp đơn giản, có thể điều khiển được nồng độ tạp.

- Phù hợp với nhiều kích thước của đế.

- Có thể tạo ra màng mỏng có độ đồng nhất cao và có thể điều khiển được

độ dày của màng mỏng.

- Quá trình phản ứng hóa học được kiểm soát bởi nhiệt độ và nồng độ.

- Có thể chế tạo nhiều lớp cho phép chế tạo các lớp với các tính chất quang

có thể thay đổi.

- Phương pháp này không yêu cầu điều kiện chân không, công suất.

- Phương pháp này rất rẻ tiền.

Phương pháp quay phủ có nguyên lý khá cơ bản dựa trên lực ly tâm. Đầu

tiên đặt đế lên trên mặt phẳng (vuông góc với trục quay của thiết bị), nhỏ dung dịch

tiền chất lên trên bề mặt đế. Dung dịch tiền chất dàn đều trên bề mặt đế và tạo thành

màng mỏng dưới tác dụng của lực ly tâm. Kĩ thuật quay phủ bao gồm các bước

được mô tả trong hình 1.8.

Hình 1.8: Kĩ thuật quay phủ (http://www.ossila.com/pages/spin-coating).

Bước 1: Dung dịch được nhỏ lên trên bề mặt của đế, lượng dung dịch này

thường lớn hơn dung dịch cần thiết để tạo màng mỏng.

Bước 2: Đế được gia tốc lên tốc độ quay cần thiết, trong quá trình quay này

dung dịch tiền chất được đẩy ra phía ngoài. Đế tiếp tục quay với vận tốc không đổi

và dung dịch tiền chất được trải đều trền bề mặt đế dưới tác dụng của lực ly tâm. Độ

dày của màng được quyết định bởi độ nhớt của dung dịch.

Bước 3: Dung dịch được bay hơi và cô đặc lại để tạo thành lớp màng mỏng

trên bề mặt của đế.

N. B. Patil và cộng sự [99] đã chế tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp quay phủ

để làm cảm biến phát hiện khí NO2. Màng mỏng ZnO có năng lượng vùng cấm Eg =

3,21 eV, và có khả năng phát hiện khí NO2 ở nồng độ thấp 5 ppm. S. A.

Kamaruddin và công sự [56] đã chế tạo màng ZnO bằng phương pháp này với các

nồng độ dung dịch tiền chất khác nhau. Kết quả cho thấy độ truyền qua cao nhất

gần 80% thu được đối với mẫu có nồng độ dung dịch là 0,7M. Raghu và cộng sự

[107] nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số quay phủ lên cấu trúc và tính chất

quang của màng mỏng ZnO. Kết quả cho thấy màng mỏng ZnO với độ dày 550nm

có độ kết tinh tốt và độ truyền qua cỡ 80% thu được với màng chế tạo từ dung dịch

có nồng độ 0,8M, quay phủ 10 lần với tốc độ quay 3000 vòng/phút.

Với những ưu điểm nổi bật như trên nên phương pháp quay phủ được sử

dụng trong việc chế tạo các màng mỏng trong luận án này.

1.2.5. Tiềm năng ứng dụng của ZnO và ZnO pha tạp

ZnO và ZnO pha tạp là vật liệu có tiềm năng ứng dụng cao bởi các tính chất

tốt như: bán dẫn có điện trở thấp, độ truyền qua cao, độ ổn định nhiệt cao, giá thành

rẻ. Với các tính chất tuyệt vời đó màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp được ứng dụng

làm quang xúc tác, pin mặt trời, các loại cảm biến…

a) Cảm biến khí

Mitra và cộng sự đã chế tạo màng ZnO bằng phương pháp lắng đọng hóa học

cho ứng dụng làm cảm biến khí [84]. Kết quả cho thấy cảm biến có độ nhạy cao khi

phát hiện được 3% thể tích của khí hydro ở 150oC. Bên cạnh đó cảm biến ZnO cũng

cho độ nhạy cao với nồng độ khí hóa lỏng trong không khí là 0,4 – 1,6%. Ảnh

hưởng của độ dày màng lên cảm biến cũng được Chang và cộng sự báo cáo [22].

Họ chế tạo màng ZnO bằng phương pháp phún xạ RF lên đế SiO2/Si với chiều dày

màng từ 65 nm đến 390 nm. Các kết quả cho thấy màng có độ dày 65 nm cho kết

quả nhạy và phản hồi nhanh nhất.

Bên cạnh đó ZnO pha tạp cũng được nghiên cứu rộng rãi cho ứng dụng làm

cảm biến nhạy khí. Nanto và cộng sự đã chế tạo cảm biến khí ZnO pha tạp Al dùng

cho công nghiệp chế biến cá [89, 90, 91]. Màng mỏng ZnO pha Al đã làm tăng độ

nhạy và khả năng nhận biết của cảm biến với các mùi từ hải sản như khí

trimethylamine (TMA) và dimethylamine (DMA). Họ cũng thấy rằng điện trở của

màng mỏng ZnO pha tạp Al sau khi tiếp xúc với khí NH3 (200 ppm) lớn gấp 3 lần

so với màng ZnO không pha tạp. Dayan và cộng sự [30, 31] đã nghiên cứu phản hồi

của màng ZnO pha tạp Mo với các khí H2, CO và CH4. Các cảm biến màng ZnO

pha tạp Mo (7%) có độ nhạy với khí H2 cao hơn so với CO và CH4. Họ cũng nghiên

cứu ảnh hưởng của việc pha tạp Sb lên màng ZnO với màng ZnO không pha tạp

trong việc ứng dụng làm cảm biến khí. Các màng ZnO pha tạp Sb cho thấy độ nhạy

cao hơn với khí H2, CO và CH4 so với các cảm biến ZnO không pha tạp [30, 31].

b) Pin mặt trời

R. Pietruszka và cộng sự đã chế tạo pin mặt trời có cấu trúc n-ZnO/p-Si với

lớp ZnO dạng thanh đóng vai trò làm lớp dẫn n [102]. Màng ZnO được chế tạo bằng

phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử nhiệt độ thấp với chiều dày từ 50 nm đến 500

nm. Kết quả chỉ ra rằng khi tăng chiều dày của lớp màng ZnO từ 50 nm lên 500 nm

thì hiệu suất chuyển đổi năng lượng tăng từ 4,2% lên 10,9%. Tương ứng với nó là

thế hở mạch (VOC) tăng từ 306 mV lên 435 mV, dòng ngắn mạch (ISC) tăng từ 28,4

mA/cm2 lên 35,1 mA/cm2 và hệ số lấp đầy (FF) tăng từ 48 lên 71. Chia-Yu Lin và

cộng sự [74] chế tạo lớp hạt nano ZnO và đĩa nano ZnO bằng phương pháp lắng đọng

hóa học sau đó phân hủy nhiệt. Các màng ZnO này đóng vai trò làm lớp photoanode

trong pin mặt trời nhạy sáng (dye-sensitized solar cell - DSSC). Kết quả chỉ ra rằng

với lớp photoanode làm bằng đĩa nano ZnO cho hiệu suất chuyển đổi quang sang điện

là 6,06% cao hơn so với việc dùng lớp photoanode làm bằng hạt nano ZnO là 2,92%.

K. Fujimoto và cộng sự [39] chế tạo pin mặt trời bằng phương pháp điện hóa với 2

cấu trúc là Cu2O/ZnO và CuO/ZnO. Kết quả cho thấy pin mặt trời với cấu trúc

Cu2O/ZnO có hiệu suất chuyển đổi quang sang điện là 6,9 × 10-2% trong khi cấu trúc

CuO/ZnO có hiệu suất chuyển đổi quang sang điện thấp là 1,0×10-5%.

1.3. Vật liệu bán dẫn nền CuO

Đồng thường có hai trạng thái ôxi hóa là +1 và +2, trong một số trường hợp

đặc biệt đồng có thể có hóa trị 3 nhưng không tồn tại lâu. Do đó đồng 1 ôxít (Cu2O)

và đồng 2 ôxít (CuO) là hai dạng ổn định của đồng ôxít. CuO thu hút được sự quan

tâm đặc biệt bởi là hợp chất đơn giản nhất của các hợp chất đồng với các tính chất

vật lý thú vị như siêu dẫn nhiệt độ cao. Điều này dẫn đến việc mở rộng nghiên cứu

trong chế tạo, các tính chất và khả năng ứng dụng của nó trong các thiết bị.

Đồng ô xít có thể chế tạo dễ dàng bằng cách nung Cu2O hoặc Cu trong

không khí tại nhiệt độ 1273-1373 K. Phương trình phản ứng tạo thành CuO

như sau:

2⁄ O2 → 2CuO

(1.15) Cu2O + 1

(1.16) 2Cu + 2O2 → 2CuO

Nhưng trong công nghiệp CuO được chế tạo bằng cách nung nóng quặng

malachite, CuO được sản xuất theo phản ứng dưới đây

(1.17) CuCO3.Cu(OH)2 → 2CuO + CO2 + H2O + O2

CuO được nghiên cứu rộng rãi trong những thập kỉ gần đây với các đánh giá về tính

quang và điện của nó. Các màng mỏng CuO được chế tạo thành công bằng nhiều

phương pháp khác nhau như bốc bay nhiệt [49], phun nhiệt phân [10, 12, 86, 98],

bốc bay plasma [72, 117], phún xạ DC, RF [11, 35, 97, 100], điện hóa [16, 33, 79,

118], sol-gel [121, 73, 140]. Những năm gần đây các nghiên cứu về CuO tập trung

vào nghiên cứu về các thông số ảnh hưởng và cơ chế phát triển của CuO. Bên cạnh

đó một số nghiên cứu thảo luận sâu về cấu trúc vùng, tính chất nhiệt, tính chất điện

và tính chất quang của CuO.

1.3.1. Cấu trúc tinh thể

Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể đơn tà của CuO.

6 . Một ô mạng đơn

(https://www.nature.com/articles/srep39584?platform=oscar&draft=journal)

Tinh thể CuO có cấu trúc đơn tà với nhóm đối xứng là 𝐶2ℎ

tà có 4 phân tử CuO, trong đó mỗi nguyên tử Cu liên kết với 4 nguyên tử ôxy theo

kiểu phối trí vuông phẳng còn mỗi nguyên tử ôxy liên kết với 4 nguyên tử Cu theo

kiểu tứ diện lệch. Hằng số mạng của CuO là a = 4,6837 Ǻ, b = 3,4226 Ǻ, c = 5,1288

Å, α = γ = 90o, β = 99,54o.

Các tính chất của CuO được thể hiện trong bảng 1.2.

Bảng 1.2 Bảng tổng kết một số tính chất của CuO.

Nhóm đối xứng C2/c

a = 4,6837 Ǻ

b = 3,4226 Ǻ

Hằng số mạng c = 5,1288 Ǻ

α = γ = 90o

β = 99,54o

Thể tích ô mạng 81,08 Ǻ3

Khoảng cách

Cu - O 1,96 Ǻ

Cu -Cu 2,62 Ǻ

O - O 2,90 Ǻ

Khối lượng nguyên tử 79,55g/mol

Mật độ ρ = 6,32 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy 1134oC

Nhiệt độ sôi 2000oC

Các điều kiện và phương pháp chế tạo ảnh hưởng rất lớn lên sự phát triển

của màng mỏng. Đúng như vậy, trong một phương pháp lắng đọng, nhiệt độ lắng

đọng là một thông số quan trong để tạo ra được màng mỏng có chất lượng cao. Ảnh

hưởng của các thông số như nhiệt độ ủ, nhiệt độ của bể điện hóa lên cấu trúc của

màng mỏng CuO được chế tạo với các phương pháp khác nhau đã được chỉ ra. Ta

có thể thấy màng mỏng Cu2O thường được hình thành với nhiệt độ thấp (khoảng

200oC) trong khi màng CuO lại yêu cầu nhiệt độ cao hơn từ 300oC đến 500oC [41].

Ooi và cộng sự [91] đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ oxy trên cấu trúc của màng

mỏng đồng ôxít (CuO) và tìm thấy sự có mặt của ba pha ôxít đồng khác nhau:

Cu2O, Cu4O3 và CuO. Sự xuất hiện của các pha này phụ thuộc mạnh vào tỷ lệ khí

oxy. Có thể thấy, ở tỷ lệ oxy thấp màng mỏng Cu2O có cấu trúc lập phương được

lắng đọng, khi tăng tỷ lệ oxy lên thì thu được màng mỏng CuO có cấu trúc đơn tà.

Quá trình ôxy hóa phụ thuộc vào nhiều thông số như: nhiệt độ, thời gian ủ, áp suất

ôxy. Màng mỏng đơn pha CuO chế tạo bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt thường thu

được khi ủ tạo nhiệt độ cao trong môi trường ôxy còn tại nhiệt độ thấp thì sẽ tạo ra

các pha ôxít đồng khác nhau. Funda Aksoy Akgul [6] đã chế tạo màng mỏng CuO

bằng phương pháp lắng đọng hóa học (chemical bath deposition - CBD), kết quả

cho thấy rằng nhiệt độ ủ không ảnh hưởng đến cấu trúc của các màng mỏng. Khi

tăng nhiệt độ ủ từ nhiệt độ phòng lên 600oC kích thước hạt của màng mỏng CuO

tăng đáng kể từ 25 nm lên 55 nm nhưng không làm thay đổi pha. Tương tự như vậy

đối với các màng mỏng CuO được chế tạo bằng phương pháp sol-gel [112]. Tuy

nhiên, không có sự thay đổi pha nào được nhìn thấy đối với màng mỏng CuO lắng

đọng với phương pháp điện hóa.

Bảng 1.3. Sự phát triển của màng mỏng CuO với các phương pháp chế tạo khác nhau.

Phương pháp chế tạo Các thông số Các pha tinh thể Tài liệu tham khảo

Ôxy hóa nhiệt Nhiệt độ [49]

150oC Cu2O, Cu

200oC Cu2O

250oC CuO

Phún xạ RF Tỷ lệ ôxy [91]

10% Cu2O

20% Cu3O4

30% CuO

40% CuO

50% CuO

Điện hóa Nhiệt độ bể điện hóa [30]

45oC CuO

60oC CuO

75oC CuO

90oC CuO

Sol-gel Nhiệt độ ủ [112]

300oC Cu2O

400oC CuO

500oC CuO

Lắng đọng hóa học Nhiệt độ ủ [6]

CuO Mẫu vừa chế tạo

200oC CuO

400oC CuO

600oC CuO

Nhiều nghiên cứu đã ghi nhận sự ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm

lên kích thước tinh thể, chẳng hạn như: nhiệt độ đế, thời gian lắng đọng, tính chất

và nồng độ của các dung dịch tiền chất, pha tạp.

1.3.2. Tính chất vật lý của CuO

 Tính chất điện:

Tinh thể CuO được cấu thành từ ion Cu2+ và O2-, cấu hình điện tử của Cu2+ là

1s22s22p63s23p63d104s1 và của O2- là 1s22s22p4. Mạng tinh thể lý tưởng không tồn tại

các sai hỏng, tuy nhiên trên thực tế thì luôn tồn tại sai hỏng và tạp chất trong mạng

tinh thể. Các sai hỏng trong mạng tinh thể bao gồm: sai hỏng điểm (các nút khuyết

thiếu, sai hỏng điền kẽ), sai hỏng do thay thế, sai hỏng đường, sai hỏng mặt. Các sai

hỏng này ảnh hưởng đáng kể lên tính chất điện của vật liệu bán dẫn.

CuO là chất bán dẫn loại p, do các vị trí nút khuyết đồng với vai trò là các

acceptor tạo ra việc dẫn lỗ trống. Các tính chất điện của CuO đơn pha chủ yếu được

tạo ra bởi các khuyết tật nội tại chiếm ưu thế, như các vị trí khuyết thiếu đồng hoặc

ôxy. Ta cũng biết rằng các vị trí khuyết thiếu đồng là những khuyết thiếu chi phối

trong ôxít đồng do sự thay đổi hóa trị của đồng [41, 49]. Trên thực tế, các vị trí

khuyết thiếu đồng làm tăng mức acceptor nông ngay phía trên vùng hóa trị, điều

này tạo ra tính dẫn loại p.

Trong vật liệu khối CuO, các sai hỏng điểm bao gồm 3 loại: các khuyết thiếu

𝑂,

[VCu (khuyết thiếu Cu) hoặc VO (khuyết thiếu O)], sai hỏng sai vị trí (CuO, OCu) và

𝑂, 𝑉𝑂

2+, 𝐶𝑢𝑖

𝑂, 𝑂𝑖

2− là trạng thái ổn định điện tích cho mỗi sai hỏng khi mức Fermi gần với

2− và 𝑉𝐶𝑢

điền kẽ bị cô lập (Oi hoặc Cui). Tính toán LSDA+U chỉ ra rằng 𝐶𝑢𝑂

2− khi mức Fermi

2− và 𝑉𝐶𝑢

−2, 𝑂𝐶𝑢

𝑂, 𝑉𝑂

𝑂, 𝑂𝑖

𝑂, 𝐶𝑢𝑖

𝑂𝐶𝑢 giá trị cực đại của vùng hóa trị (valence band maximum - VBM) [139]. Trong khi

2− luôn có năng lượng hình thành nhỏ hơn khi so với các trạng

đó trạng thái ổn định điện tích là 𝐶𝑢𝑂 gần với cực tiểu của vùng dẫn (conduction band minimum - CBM). Tuy nhiên trạng

thái điện tích âm 𝑉𝐶𝑢 thái điện tích khác của các sai hỏng, điều này dẫn đến khuyết thiếu Cu trong tinh thể

CuO là sai hỏng chiếm ưu thế. Kết quả là các acceptor trong CuO không pha tạp

chiếm ưu thế hơn là donor và lưỡng tính, điều này dẫn đến đặc tính dẫn loại p của

vật liệu CuO. Thêm nữa, CuO là bán dẫn loại p dẫn đến tồn tại các khuyết thiếu

đồng tích điện âm trong cấu trúc, nó sẽ nâng mức của acceptor lên đỉnh của vùng -

hóa trị [5].

Hình 1.10: Sự phụ thuộc của năng lượng hình thành sai hỏng điểm vào mức Fermi [5].

Một số nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện và phương pháp chế tạo lên tính

chất điện của màng mỏng CuO. Các kết quả cho thấy điện trở của màng mỏng CuO

nằm trong khoảng từ 10-1 đến 108 Ω.cm phụ thuộc và điều kiện chế tạo. Bên cạnh đó

nồng độ hạt tải nằm trong khoảng từ 1010 đến 1016 cm-3 và độ linh động hạt tải 10 đến

100 cm2/V.s [70]. Trên thực tế, bất kỳ thay đổi cấu trúc nào trong màng mỏng đều

làm thay đổi tính chất điện của chúng. Những thay đổi này bao gồm thay đổi pha, pha

tạp, tăng kích thước tinh thể, biên hạt và độ sai lệch hợp thức. Những thay đổi về

nồng độ hạt tải, độ linh động của hạt tải và cơ chế dẫn ảnh hưởng trực tiếp đến điện

trở của màng mỏng. Ảnh hưởng của các thông số lắng đọng lên điện trở suất là gián

tiếp do ảnh hưởng của các thông số này đến độ hợp thức và cấu trúc tinh thể. Các

màng mỏng có độ hợp thức tốt thường có điện trở lớn hơn. Trường hợp điện trở suất

thấp có thể được giải thích bởi độ hợp thức kém và kích thước hạt lớn. Điện trở của

màng mỏng CuO chế tạo bằng phương pháp phún xạ bởi Oii và đồng nghiệp [93]

tăng khi tăng tỷ lệ ôxy trong buồng chế tạo. Điện trở thấp nhất đo được với màng

mỏng CuO có tỷ lệ ôxy là 10%, điều này là do màng mỏng CuO đã chế tạo giàu Cu.

Trong khi với màng mỏng CuO có tỷ lệ ôxy là 50% lại cho điện trở cao hơn do màng

CuO giàu ôxy. Sự thay đổi này được giải thích là do sự thay đổi thành phần trong

màng mỏng CuO và sự xuất hiện của vị trí khuyết thiếu Cu hoặc O đóng vai trò quan

trọng trong tính dẫn điện của màng. Hơn nữa độ dẫn của màng mỏng CuO được cải

thiện khi tăng nhiệt độ ủ đã được chứng minh. Gopalakrishna và cộng sự [42] đã

công bố việc giảm điện trở từ 104 xuống 50 Ω.cm và tăng nồng độ hạt tải từ 9 x 1011

lên 4 x 1015 cm-3 khi tăng nhiệt độ đế từ 250oC lên 350oC của màng mỏng CuO chế

tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân. Điều này được giải thích là độ tinh thể hóa

của các màng CuO tăng lên khi nhiệt độ đế. Bên cạnh đó, nồng độ và nhiệt độ ủ cũng

ảnh hưởng đến tính dẫn điện của màng mỏng CuO [42]. Điện trở của màng CuO

giảm từ 4 xuống 5 x 10-2 Ω.cm khi tăng nhiệt độ ủ từ nhiệt độ phòng lên 400oC. Điều

này được giải thích là tại nhiệt độ ủ cao ứng suất trong mạng tinh thể giảm dẫn đến

tăng mức độ hoàn hảo của tinh thể và tạo ra màng có chất lượng cao.

 Tính chất quang

Tính chất quang học là tham số quan trọng đối với các màng mỏng ứng dụng

cho các thiết bị quang điện tử. Màng mỏng CuO đóng vai trò như một lớp hấp thụ

trong các tế bào pin mặt trời. Ứng dụng này yêu cầu khả năng hấp thụ cao trong

vùng nhìn thấy của quang phổ mặt trời.

Bên cạnh ảnh hưởng của cấu trúc và tính chất điện vào các điều kiện và

phương pháp chế tạo thì tính chất quang của màng mỏng CuO cũng bị ảnh hưởng

bởi các yếu tố này. Phổ truyền qua của màng mỏng CuO được chế tạo bằng phương

pháp lắng đọng hóa học với các nhiệt độ ủ khác nhau [119], phương pháp quay phủ

với các tốc độ quay [44] và phương pháp nhúng phủ SILAR với các nồng độ pha

tạp Mn khác nhau [43]. Necmi Serin và đồng nghiệp đã chỉ ra rằng độ truyền qua

của màng mỏng CuO chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học giảm khi nhiệt

độ ủ tăng. Trong khi đó Gulen và đồng nghiệp [43] lại thấy độ truyền qua của các

màng mỏng CuO tăng khi tăng nồng độ pha tạp Mn vào màng CuO chế tạo bằng

phương pháp nhúng phủ SILAR. Tác giả thấy rằng độ truyền qua tăng từ 10 lên

80% khi tăng nồng độ tạp Mn từ 1% lên 5%.

Hình 1.11: Phổ truyền qua của màng mỏng CuO với các điều kiện chế tạo

khác nhau [43, 44].

Năng lượng vùng cấm quang của đồng ôxít (CuO) được suy ra từ độ truyền

qua. CuO dạng khối có vùng cấm hẹp với năng lượng vùng cấm là Eg = 1,2 eV. Tuy

nhiên độ rộng vùng cấm của các màng mỏng CuO nằm trong khoảng từ 1,3 – 1,9

eV tùy thuộc vào điều kiện chế tạo và các tham số khác. Kích thước hạt, nhiệt độ

đế, độ dày màng, nồng độ pha tạp, thông số mạng là các hệ số có thể làm thay đổi

năng lượng vùng cấm của màng mỏng CuO.

Akaltun và cộng sự [5] chế tạo màng mỏng CuO trên đế thủy tinh bằng

phương pháp SILAR với năng lượng vùng cấm từ 2,03 – 1,79 eV khi tăng độ dày

của màng mỏng từ 120 – 310 nm. Giá trị năng lượng vùng cấm giảm cũng được

Gopalakrishna và cộng sự công bố với màng mỏng CuO chế tạo trên đế thủy tinh

bằng phương pháp phun phủ. Giá trị năng lượng vùng cấm quang giảm từ 1,8 xuống

1,2 eV khi nhiệt độ đế tăng từ 250oC lên 350oC [42].

Cùng với độ hấp thụ, độ truyền qua, năng lượng vùng cấm thì hệ số khúc xạ

cũng là một thông số quan trọng của màng mỏng CuO. Vật liệu khối CuO có hệ số

khúc xạ là 2,63. Tùy thuộc vào phương pháp và điều kiện chế tạo, hệ số khúc xạ của

màng mỏng CuO nằm trong khoảng từ 1,5 đến 3,5 [84, 132]. Hệ số khúc xạ của

màng mỏng CuO chế tạo bằng phương pháp điện hóa tăng từ 2 lên 3,5 khi tăng

nhiệt độ của bể điện hóa từ 30 lên 90oC [30]. Y. Akaltun cũng chỉ ra rằng hệ số

khúc xạ của màng mỏng CuO chế tạo bằng phương pháp SILAR tăng từ 2,7 lên 2,8

khi tăng độ dày màng từ 190 lên 250 nm [5].

1.3.4. Tiềm năng ứng dụng của CuO

CuO là một trong những vật liệu có tiềm năng ứng dụng cao bởi các tính chất

tốt như: bán dẫn có tính dẫn loại p, không độc, độ ổn định nhiệt cao, giá thành chế

tạo thấp. Với các tính chất tuyệt vời đó màng mỏng CuO được ứng dụng làm xúc

tác, pin mặt trời, transistor, các loại cảm biến…

a) Transistor dạng màng mỏng

Trong những năm gần đây, với các tính chất tốt đồng ô xít đã được dùng làm

kênh dẫn loại p trong transistor. Một số nhóm nghiên cứu cũng đã công bố khả năng

hoạt động của transistor trên nền CuO loại p. Sự thành công trong việc chế tạo các

transistor trên nền CuO loại p đã mở ra khả năng ứng dụng của ôxít đồng trong

transistor cũng như trong các mạch tích hợp (integrated logic circuits - ICs).

K.C. Sanal và cộng sự đã chế tạo transistor với lớp màng mỏng CuO đóng

vai trò là kênh dẫn trên đế ATO/ITO/thủy tinh bằng phương pháp phún xạ [115].

Transistor với kênh dẫn CuO loại p đã hoạt động theo mode p với tỉ số on/off là 104

và độ linh động hiệu ứng trường là 0,01 cm2/V.s. Tương tự như vậy K. Sanal cũng

chế tạo transistor dùng CuO loại p làm kênh dẫn trên đế Si/SiO2 bằng phương pháp

phún xạ. Thiết bị này hoạt động với tỷ số on/off là 103, độ linh động hiệu ứng

trường là 1,43× 10-2 cm2/V.s và thế đánh thủng tối đa là 4,8V/độ [116].

b) Pin mặt trời

Đồng ôxít (CuO) cũng được biết đến như là một trong những vật liệu tiềm

năng cho ứng dụng pin mặt trời với các tính chất điện và quang tuyệt vời của nó.

Với vai trò là lớp hấp thụ, CuO có rất nhiều ưu điểm như: bán dẫn loại p có vùng

cấm thẳng từ 1,2 – 2,1 eV, độ hấp thụ cao trong vùng khả kiến, phát xạ nhiệt thấp,

giá thành thấp và không độc hại. Hơn nữa năng lượng vùng cấm của CuO rất gần

với năng lượng vùng cấm của Si và GaAS, phù hợp với phổ năng lượng mặt trời.

Rất nhiều nhóm nghiên cứu đã chế tạo pin mặt trời dùng CuO làm lớp hấp

thụ theo nhiều phương pháp khác nhau: điện hóa, phún xạ, quay phủ và bốc bay

plasma [95, 59]. S.M. Panah và đồng nghiệp đã chế tạo tế bào pin mặt trời p-CuO/n-

Si bằng phương pháp phún xạ RF. Kết quả thu được với thế hở mạch (VOC) là 380

mV, dòng ngắn mạch (ISC) là 1,2 mA/cm2, hệ số lấp đầy (FF) là 0,28 và hiệu suất

chuyển đổi năng lượng (η) là 0,14%. S.M. Panah cũng chỉ ra rằng hệ số lấp đầy và

hiệu suất chuyển đổi năng lượng có thể được cải thiện bằng cách pha tạp Nitơ lên

lớp CuO. Kết quả thu được với pin mặt trời dùng CuO pha tạp Nitơ là VOC = 380

mV, ISC = 1,2 mA/cm2, FF = 0,28 và hiệu suất chuyển đổi năng lượng (η) là 1,0%.

H. Kidowakivà cộng sự cũng chế tạo pin mặt trời với cấu trúc ITO/PEDOT:

PSS/CuO/C60/Al bằng phương pháp quay phủ. Các kết quả thu được là hiệu suất

chuyển đổi năng lượng (η) là 1,8×10-6%, thế hở mạch (VOC) là 0,04 V, dòng ngắn

mạch (ISC) là 0,18×10-3 mA/cm2, hệ số lấp đầy (FF) là 0,25.

1.4. Ứng dụng trong chế tạo linh kiện điện tử

1.4.1 Transistor bán dẫn dạng màng mỏng

Transistor dạng màng mỏng (Thin Film Transistor - TFTs) là một trong

những chi tiết cơ bản của mạch điện tử. Công nghệ chế tạo dựa trên silicon bán dẫn

đã phát triển rất mạnh và mang lại hiệu suất cao. Tuy nhiên, cũng có một số điểm

giới hạn như không cho ánh sáng truyền qua. Đối với một số ứng dụng, giải pháp

thay thế tiềm năng cho silicon là các ôxít bán dẫn. Sự khác biệt cơ bản giữa silicon

và ôxít bán dẫn là độ trong suốt quang học trong vùng ánh sáng khả kiến của nhiều

loại ôxít. Khi tất cả các chi tiết của một mạch điện tích hợp được chế tạo từ ôxít,

bao gồm các ôxít dẫn điện trong suốt (TCO) và các ôxít cách điện thì có thể chế tạo

ra các thiết bị điện tử trong suốt.

Các thiết bị điện tử dựa trên ô xít bán dẫn loại n đã được sản xuất và thương

mại hóa rất thành công. Dựa trên ô xít In-Ga-Zn-O hãng điện tử LG đã chế tạo

thành công màn hình AMOLED (active matrix organic light-emitting diode) có kích

thước đến 77 inch hay hãng điện tử Sharp cũng chế tạo được màn hình tinh thể lỏng

LCD (liquid crystal display) có kích thước lên đến 80 inch. Bên cạnh việc sử dụng

ôxít loại n rộng rãi thì các TFTs loại p cũng được nghiên cứu phát triển.

1.4.2 Pin mặt trời

Pin mặt trời là thiết bị biến đổi quang điện được sử dụng để sản xuất điện trực

tiếp từ năng lượng mặt trời. Pin mặt trời thế hệ thứ nhất là pin mặt trời vô cơ, chủ yếu

sử dụng đơn tinh thể Si được phát triển mạnh mẽ trong thập kỷ 90 của thế kỷ trước.

Tuy nhiên, pin mặt trời vô cơ yêu cầu công nghệ phức tạp, giá thành cao (do sử dụng

đơn tinh thể silic có độ sạch cao). Nhằm giảm giá thành sản xuất pin, người ta nghiên

cứu pin thế hệ thứ hai sử dụng màng mỏng Si, CdTe hoặc CuInGaSe2 vô định hình.

Hiện nay, nhiều nghiên cứu quan tâm đến pin thế hệ thứ ba, trong đó có pin DSSC,

nguyên lý hoạt động mô phỏng theo sự quang hợp của thực vật; pin polime hữu cơ...

So với pin mặt trời thế hệ thứ nhất và thứ hai, pin mặt trời thế hệ thứ 3 có những ưu

điểm: công nghệ chế tạo đơn giản, có khả năng tạo tấm lớn, tính mềm dẻo, trong suốt,

dễ biến tính, có độ linh động cao, nhẹ và giá thành thấp.

Pin mặt trời là thiết bị ứng dụng hiệu ứng quang điện trong bán dẫn để tạo ra

dòng điện một chiều từ ánh sáng mặt trời. Điều đó có nghĩa là, khi chất bán dẫn hấp

thụ photon có năng lượng thích hợp sẽ sinh hạt tải (đối với bán dẫn vô cơ) hoặc các

exciton ( đối với bán dẫn hữu cơ). Nhờ vào điện trường vùng nghèo của chuyển tiếp

P-N, các hạt tải bị cuốn về các điện cực tương ứng( lỗ trống bị cuốn về phía P và

electron sẽ bị cuốn về phía N) qua tái tạo thành dòng điện. Ngược lại, đối với bán dẫn

hữu cơ, tăng liên kết exciton lớn làm cho cặp electron và lỗ trống dịch chuyển đồng

thời trong cấu trúc vật liệu, khó có khả năng phân ly trừ khi có điều kiện kích thích.

Hình 1.12: Nguyên lý hoạt động pin mặt trời vô cơ.

(http://luanvan.co/luan-van/nghien-cuu-che-tao-mang-znoal-va-ung-dung-de-lam- lop-chong-phan-xa-va-truyen-dien-tu-cho-pin-mat-troi-co-cau-truc-p-n-36537/ )

Đó là sự chênh lệch thế ở vùng tiếp giáp của bán dẫn acceptor và donor (ở

pin hai lớp) hay sự chênh lệch công thoát của hai điện cực (ở pin đơn lớp) đóng vai

trò quan trọng trong quá trình phân ly exciton. Tất nhiên, độ chênh lệch này phải đủ

lớn so với năng lượng liên kết. Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp thụ

photon sinh hạt tải ( exciton ), phân ly hạt tải và truyền hạt tải. Đây là những quá

trình cơ bản trong pin mặt trời.

Hình 1.13: Nguyên lý hoạt động pin mặt trời hữu cơ đơn lớp.

(http://luanvan.co/luan-van/nghien-cuu-che-tao-mang-znoal-va-ung-dung-de-lam-

lop-chong-phan-xa-va-truyen-dien-tu-cho-pin-mat-troi-co-cau-truc-p-n-36537/ )

Lớp điện cực dẫn điện trong suốt (TCO) cho phép ánh sáng truyền qua là

một thành phần bắt buộc trong cấu trúc pin mặt trời. Yêu cầu chất lượng của màng

TCO được căn cứ vào hai chỉ số: có điện trở suất thấp ρ < 10-2 Ω.cm (tương đương

điện trở mặt < 200 Ω/ thu nhận được trên màng có độ dày 500 nm) và hiệu suất

truyền qua của màng trong vùng ánh sáng khả kiến đạt > 80%. Tùy thuộc vào vật

liệu nền chế tạo pin mặt trời mà các vật liệu TCO thích hợp sẽ được sử dụng. Cho

đến nay, nhiều loại vật liệu TCO đã được nghiên cứu chế tạo và ứng dụng như

màng ôxit hỗn hợp dẫn điện In-Sn (ITO), màng ZnO.

Kết luận chương 1:

Trên cơ sở tổng hợp, phân tích các tài liệu tham khảo trong nước và quốc tế,

tác giả đã trình bày một cách tổng quát về cấu trúc và các tính chất của vật liệu ô-xít

nền ZnO và CuO. Đồng thời tác giả đi sâu tìm hiểu các phương pháp chế tạo và khả

năng ứng dụng của các vật liệu này cũng được đề cập đến.

Chương 2. CHẾ TẠO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

TÍNH CHẤT CỦA CÁC MÀNG MỎNG

Chương này trình bày về phương pháp chế tạo, phương pháp khảo sát, phân

tích thành phần, cấu trúc, hình thái và các tính chất của các màng mỏng. Bên cạnh

đó nội dung của chương này cũng trình bày rõ quy trình công nghệ chế tạo các

màng mỏng, tiến trình thử nghiệm các màng mỏng trong ứng dụng làm transistor

dạng màng và pin mặt trời.

2.1. Chế tạo màng mỏng

Các màng mỏng được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau: phương

pháp vật lý, phương pháp hóa học. Trong đó phương pháp hóa học có nhiều ưu

điểm so với các phương pháp khác như quy trình chế tạo đơn giản, không yêu cầu

thiết bị hiện đại, có thể chế tạo trong thời gian ngắn với độ lặp lại cao. Phương pháp

được tác giả sử dụng trong luận án này là phương pháp quay phủ (spin-coating) để

chế tạo các màng có cấu trúc, hình dạng, kích thước mong muốn.

2.1.1. Danh mục hóa chất và thiết bị sử dụng chế tạo màng mỏng

Các hóa chất có nguồn gốc và độ tinh sạch được thể hiện ở trong bảng dưới:

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng để chế tạo dung dịch tiền chất.

Số thứ tự Tên hóa chất Xuất xứ Độ sạch (%)

1 Đồng acetate Đức 99

Cu(CH3COO)2.H2O

2 Kẽm acetate Bỉ 99

Zn(CH3COO)2.2H2O

3 Nhôm nitrate Đức 99

Al(NO3)3.9H2O

4 Bạc nitrate Đức 99

AgNO3

5 Cồn ethanol Đức 99,5

(C2H5OH)

6 Acetone Đức 99,5

((CH3)2CO)

7 Monoethanolamine Đức 99

(C2H7NO)

8 Axit HF 2%

Các thiết bị sử dụng chế tạo màng mỏng được đặt tại bộ môn Vật lý Chất rắn,

Khoa Vật lý, Trường ĐHKHTN: máy khuấy từ, bể siêu âm, hệ máy quay phủ, tủ sấy,

lò ủ nhiệt với các thông số và điều kiện hoạt động, xuất xứ được mô tả trong bảng sau:

Bảng 2.2: Danh mục các dụng cụ và thiết bị dùng để chế tạo màng mỏng bán dẫn.

Số thứ tự Tên dụng cụ, thiết bị Một số thông số cơ bản Xuất xứ

Cân phân tích 1

Máy khuấy từ Tốc độ khuấy: 100-1500 Malaysia 2

C-MAG HS 7 vòng/phút

Khoảng gia nhiệt: 50-

500oC

Bể siêu âm Tần số siêu âm: 37kHz, Đức 3

Elonasonic S15H thể tích 1,75 lít, công

suất 95W

Hệ máy quay phủ Kích thước đế: 4 inch, Hàn 4

Spin 1200D - Midas tốc độ quay: 300 – 7000 Quốc

vòng/phút, tối đa 50

bước trong 1 chu trình

Lò ủ nhiệt ngang Nhiệt độ tối đa: 1600oC, Trung 5

XD – 1600MT tốc độ nâng nhiệt nhỏ Quốc

hơn 8oC/phút, sai số

nhiệt độ ±1oC

2.1.2. Quy trình chế tạo

2.1.2.1. Quy trình chế tạo dung dịch tiền chất

Phương pháp hóa học sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản phẩm có

hình dạng mong muốn ở cấp độ nano. Quá trình sol-gel thường liên quan đến những

phân tử muối kim loại bị thủy phân dưới những điều kiện được kiểm soát và ngay

sau đó những chất này phản ứng với nhau tạo ngưng tụ để hình thành liên kết cầu

kim loại – ôxi - kim loại.

Các dung dịch tiền chất được chế tạo theo quy trình như sau:

a. Dung dịch tiền chất ZnO và ZnO pha tạp

Bảng 2.3: Khối lượng nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ giữa muối kẽm và MEA.

Zn2+ : MEA Nồng độ ion Zn2+ MEA (ml) Cồn (ml)

1 : 1 0,604

1 : 1,5 0,906

1 : 2 0,5M 20 1,207

1 : 2,5 1,509

1 : 3 1,811

Bảng 2.4: Khối lượng nguyên liệu ban đầu theo nồng độ ion Zn2+.

MEA (ml) Zn2+ : MEA Nồng độ ion Zn2+ (M) Khối lượng Kẽm axetate (g) Cồn (ml)

1 : 2 20

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0.724 0.966 1.207 1.449 1.690 1.932 1.317 1.756 2.195 2.634 3.073 3.512

Bảng 2.5: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ pha tạp Ag.

Tỷ lệ tạp Khối lượng Kẽm Khối lượng bạc

(% mol) axetate (g) nitrate (mg)

0% 2,195 0,000

0,5% 2.1865 8,5

1% 2.178 17

2% 2.161 34

3% 2.144 51

Bảng 2.6: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ pha tạp Cu.

Tỷ lệ tạp Khối lượng Kẽm Khối lượng đồng

(% mol) axetate (g) nitrate (mg)

0% 2,195 0,000

0,5% 2,184 9,98

1% 2,173 19,9

1,5% 2,162 29,9

2% 2,151 39,9

Bảng 2.7: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ pha tạp Al.

Tỷ lệ tạp Khối lượng Kẽm Khối lượng nhôm

(% mol) axetate (g) nitrate (g)

0% 2,195 0,000

0,5% 2,176 0,019

1% 2,139 0,038

2% 2,064 0,075

3% 1,951 0,113

4% 1,801 0,150

Dung dịch tiền chất ZnO và ZnO pha tạp được chuẩn bị theo quy trình sau: đầu

tiên muối kẽm acetate và muối nhôm nitrate (muối bạc nitrate, đồng nitrate) tính

toán và cân theo đúng khối lượng sau đó cho vào cốc dung môi cồn để hòa tan ở

nhiệt độ phòng. Sau khi khuấy với thời gian 15 phút trong dung dịch xuất hiện một

số hạt Zn(OH)2 kết tủa màu trắng, tiếp theo cho chất ổn định MEA vào dung dịch

và khuấy trong thời gian 30 phút với nhiệt độ phòng. Để tìm điều kiện tốt nhất cho

sự phát triển của màng mỏng ZnO chúng tôi đã thay đổi các tỷ lệ giữa muối kẽm và

chất ổn định MEA theo các tỷ lệ sau: 1:1; 1:1,5; 1:2, 1:2,5; 1:3. Bên cạnh đó nồng

độ ban đầu của ion Zn2+ trong dung dịch cũng được thay đổi từ 0,3 đến 0,7M. Các

mẫu ZnO pha tạp cũng được chế tạo tương tự như mẫu ZnO bằng cách các muối

bạc, đồng, nhôm được tính toán đúng tỷ lệ pha tạp và cho vào dung dịch cồn cùng

với muối kẽm ngay từ đầu. Sau đó các dung dịch tiền chất này được khuấy ở 75oC

trong thời gian 90 phút để hình thành các mạng lưới liên kết giữa các nguyên tử.

Sau 90 phút khuấy chúng tôi thu được dung dịch trong suốt, bổ sung thêm cồn để

đảm bảo dung dịch sau khi chế tạo đúng nồng độ ion Zn2+. Sau đó các dung dịch

này được bảo quản trong lọ ở nhiệt độ 5oC trong thời gian 24 giờ trước khi đem đi

quay phủ trên đế. Việc bảo quản này đảm bảo cho dung dịch tiền chất trước khi

quay phủ ổn định. Các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình chế tạo dung dịch

ZnO tiền chất như sau:

(2.1) Zn(CH3COO)2 + 2C2H5OH → Zn(OH)2↓ + CH3COOC2H5

20 ml

Kẽm acetate

75ºC

MEA

Ethanol

Khuấy từ trong 30 phút

Khuấy từ trong 15 phút

Khuấy từ trong 90 phút

Khuấy từ trong 10 phút

(2.2) Zn(OH)2 + 2OHCH2CH2NH2 → Zn[OHCH2CH2NH2]2(HO)2

Hình 2.1: Quy trình chế tạo tiền chất ZnO.

b. Dung dịch tiền chất CuO

Tương tự như chế tạo dung dịch tiền chất ZnO, dung dịch tiền chất CuO

cũng được chế tạo theo quy trình sau:

Đầu tiên muối đồng acetate được tính toán và cân đúng khối lượng, sau đó

cho vào hòa tan trong dung môi cồn và khuấy ở nhiệt độ phòng. Sau khi khuấy với

thời gian 15 phút thì thu được dung dịch màu xanh trong đó có xuất hiện một số hạt

Cu(OH)2 kết tủa, tiếp theo chất ổn định MEA được cho vào dung dịch này và tiếp

tục khuấy trong thời gian 30 phút với nhiệt độ phòng. Tương tự như chế tạo dung

dịch tiền chất ZnO chúng tôi cũng tìm điều kiện tốt nhất cho sự phát triển của màng

mỏng CuO bằng cách thay đổi các tỷ lệ giữa muối đồng và chất ổn định MEA theo

các tỷ lệ sau: 1:1,5; 1:2, 1:2,5 và 1:3. Nồng độ ban đầu của ion Cu2+ trong dung dịch

cũng được khảo sát trong khoảng từ 0,15 đến 0,3M.

Hình 2.2: Máy quay phủ, máy khuấy từ có gia nhiệt (hotplate).

Các dung dịch tiền chất CuO này được khuấy ở 75oC trong thời gian 90 phút

để hình thành các mạng lưới liên kết giữa các nguyên tử. Sau 90 phút khuấy chúng

tôi thu được dung dịch màu xanh không còn các hạt kết tủa nào,cho thêm cồn vào

để đảm bảo nồng độ của ion Cu2+ đúng như đã định. Các dung dịch này cũng được

bảo quản trong lọ ở nhiệt độ 5oC trong thời gian 24 giờ trước khi đem đi quay phủ

trên đế để chế tạo màng mỏng. Tương tự như dung dịch tiền chất ZnO, các phản

ứng hóa học xảy ra trong quá trình chế tạo dung dịch CuO tiền chất như sau:

(2.3) Cu(CH3COO)2 + 2C2H5OH → Cu(OH)2↓ + CH3COOC2H5

(2.4) Cu(OH)2 + 2OHCH2CH2NH2 → Cu[OHCH2CH2NH2]2(HO)2

Bảng 2.8: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ giữa muối đồng và MEA.

Cu2+ : MEA Nồng độ ion Cu2+ MEA (µl) Cồn (ml)

540,53 1 : 1,5

720,71 1 : 2

0,3M 20

900,88 1 : 2,5

1081,06 1 : 3

Bảng 2.9: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo nồng độ ion Cu2+.

Cu2+ : MEA Nồng độ ion Cu2+ (M) MEA (µl) Cồn (ml)

360,35 0,15

480,47 0,20

1 : 2 20

600,6 0,25

720,71 0,30

2.1.2.2. Quy trình chế tạo màng bằng phương pháp quay phủ

Việc làm sạch đế có ảnh hưởng lớn đến các tính chất của màng mỏng, bởi vì

bề mặt bẩn sẽ làm cho màng mỏng bị nứt gãy không liên tục dẫn đến xuất hiện điện

trở cục bộ cao. Do vậy trước khi quay phủ dung dịch tiền chất các đế thủy tinh với

kích thước 2x2 cm được rửa sạch bằng acetone, cồn ethanol, nước cất và dung dịch

HF 2% theo các bước như sau:

- Các đế thủy tinh được rửa trong acetone và cồn ethanol kết hợp với rung siêu

âm trong 5 phút. Việc làm này là để loại bỏ các chất bẩn vô cơ bám trên bề mặt

đế. Sau đó các đế được rửa sạch bằng nước cất.

- Tiếp theo các đế được sấy khô trước khi ngâm vào dung dịch HF 2% trong 30

giây và tiếp tục rửa lại với cồn và nước cất. Quá trình này để loại bỏ các chất

bẩn còn lại.

Hình 2.3: Máy rung siêu âm làm sạch đế.

Sau khi làm sạch đế, các màng mỏng được chế tạo theo quy trình sau:

- Bước 1: Các đế được đặt trên khay giữ đế của thiết bị quay phủ. Tiếp theo dung

dịch tiền chất được nhỏ dàn đều lên bề mặt đế. Quay đế ở chế độ đệm với tốc

độ 500 vòng/phút trong 10 giây sau đó nâng lên 2000 vòng/phút trong 40 giây

để dung dịch dàn đều trên đế.

- Bước 2: Các màng mỏng sau khi quay phủ được đem đi sấy sơ bộ ở 90oC trong

3 phút trong không khí sau đó để nguội trước khi quay phủ lớp tiếp theo. Bước

1 và 2 có thể được lặp lại nhiều lần cho đến khi màng đạt được độ dày mong

muốn.

- Sau khi quay phủ lớp cuối cùng, các màng mỏng được đem đi xử lý nhiệt như

sau: Mẫu được ủ sơ bộ 15 phút ở nhiệt độ 200oC trong môi trường không khí

với tốc độ tăng nhiệt là 10oC/phút. Sau đó các mẫu được ủ trong 30 phút ở các

nhiệt độ khác nhau. Khi đạt nhiệt độ cần thiết, giữ nguyên nhiệt độ này trong

suốt thời gian ủ, sau đó để mẫu tự nguội đến nhiệt độ môi trường.

Hình 2.4: Quy trình chế tạo màng mỏng bằng phương pháp quay phủ.

Hình 2.5: Lò ủ nhiệt XD – 1600MT.

2.2. Phương pháp phân tích

Sau khi chế tạo các màng mỏng được đem đi phân tích cấu trúc, hình thái bề

mặt, tính chất điện và tính chất quang. Cấu trúc tinh thể của các màng mỏng được

xác định bằng thiết bị nhiễu xạ tia X (Bruker D5005, SIEMENS, Đức). Hình thái bề

mặt của các màng được đo bằng thiết bị kính hiển vi điện tử quét (Nova

NANOSEM 450, FEI, Hà Lan). Tính chất điện của màng được đo trên hệ đo 4 mũi

dò (Jandel Model RM 3000, Anh). Tính chất quang của màng mỏng được phân tích

trên hệ đo phổ UV-Vis (UV 2450-PC, Shimadzu, Nhật).

2.2.1. Nhiễu xạ tia X

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) là kỹ thuật phân tích không phá

hủy thường được dùng để phân tích cấu trúc tinh thể, tính toán hằng số mạng, kích

thước và mức độ sai hỏng – biến dạng mạng tinh thể. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X dựa

vào hiện tượng nhiễu xạ trên các vật liệu kết tinh khi chiếu xạ chùm tia X có bước

song ngắn (cỡ Å) xấp xỉ khoảng cách giữa các nguyên tử chất rắn nên tia X sẽ tán

xạ trên các nguyên tử và gây ra hiện tượng nhiễu xạ tinh thể. Trong vật liệu, sự kết

tinh của các nguyên tử hay phân tử sắp xếp một cách có trật tự, tuần hoàn trong

không gian giống như các cách tử nhiễu xạ, các chùm tán xạ sẽ cộng vào nhau theo

một số chiều và tăng cường nhau để tạo thành chùm nhiễu xạ.

Khi chiếu một chùm tia X có bước sóng λ tới một tinh thể chất rắn dưới góc

tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những

khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng

nhiễu xạ của chùm tia X (Hình 2.6a). Định luật Bragg thể hiện mối quan hệ giữa

bước sóng tia X và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử:

(2.5) 2dhklsinθ = nλ

trong đó: n = 1, 2, 3,… là bậc nhiễu xạ

θ là góc giữa tia tới hoặc tia phản xạ với mặt phẳng mạng.

λ là bước sóng tia X.

dhkl là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng liên tiếp

Với mỗi loại mạng tinh thể của từng vật liệu sẽ có công thức để tính được

hằng số mạng a, b, c.

Dựa vào đỉnh nhiễu xạ ta có thể tính được kích thước tinh thể D theo công

thức Debye-Scherrer:

(2.6) D = 0.9λ β cos θ

Với  là độ bán rộng.

Trong luận án này, kỹ thuật XRD được đo trên hệ nhiễu xạ tia X, Bruker

D5005, SIEMENS, Đức (Hình 2.6b) với bước sóng Cu-kα là λ = 1.54056 Å.

(a)

(b)

Hình 2.6: (a) Nguyên lý, (b) thiết bị nhiễu xạ tia X (Bruker D5005 Siemens).

2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ra đời đầu tiên vào năm 1942 được phát

triển bởi Zworykin. Đây là một loại kính điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải

cao của bề mặt nhờ sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu.

Chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát

xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Thế tăng tốc của SEM thường

nằm trong khoảng từ 10 kV đến 50 kV. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ

thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống

thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu. Độ phân giải của SEM được xác định từ

kích thước chùm điện tử hội tụ và sự tương tác giữa điện tử với vật liệu tại bề mặt

mẫu vật. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra. Thông

qua việc phân tích các bức xạ này sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được

thực hiện. Các bức xạ chủ yếu gồm:

Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng

nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường

nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng

lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu cỡ vài

nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.

Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là

chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó

chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần

hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về

độ tương phản thành phần hóa học.

Ảnh SEM trong luận án được đo trên hệ kính hiển vi điện tử quét Nova

NANOSEM 450, FEI, Hà Lan.

Hình 2.7: Kính hiển vi điện tử quét (NANOSEM 450 – FEI).

2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học

của vật liệu dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật liệu do tương tác với các

bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).

Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật liệu, nó sẽ đâm xuyên sâu

vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử, dẫn

đến kích thích các điện tử này dịch chuyển về các mức năng lượng cao hơn. Sau đó

các điện tử sẽ chuyển về trạng thái cơ bản nhờ giải phóng năng lượng bằng cách tạo

ra các bức xạ tia X. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật liệu sẽ cho thông tin về

các nguyên tố hóa học có mặt trong vật liệu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần

các nguyên tố này. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc

trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

υ = 2,48.1015(Z - 1)2 (2.7)

Kỹ thuật này được thực hiện trên hệ kính hiển vi điện tử quét JSM 5410LV

và Nova NanoSEM 450 FEI, Hà Lan.

2.2.4. Kính hiển vi lực nguyên tử

Hình 2.8: Kính hiển vi lực nguyên tử (XE 100 Park System).

Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) là thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt

của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi

dò nhọn với bề mặt của mẫu. Bộ phận chính của AFM là một mũi nhọn được gắn

trên một thanh rung (cantilever), kích thước của đầu mũi nhọn là một nguyên tử.

Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các

nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn (lực nguyên tử) làm rung

thanh cantilever. Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt

của mẫu. Một tia laser được chiếu vào mặt phản xạ của thanh rung, dao động của

thanh rung làm thay đổi góc lệch của tia laser và được detector ghi lại. Việc ghi lại

lực tương tác trong quá trình thanh rung quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc

bề mặt của mẫu vật.

AFM có thể chụp ảnh bề mặt của tất cả các loại mẫu kể cả mẫu không dẫn

điện. Bên cạnh đó AFM không đòi hỏi môi trường chân không cao, có thể hoạt

động ngay trong môi trường bình thường. Tuy nhiên AFM chỉ quét ảnh trên một

diện tích hẹp, tốc độ ghi ảnh chậm, chất lượng ảnh bị ảnh hưởng bởi quá trình trễ

của bộ quét áp điện. và đầu dò rung trên bề mặt nên kém an toàn, đồng thời đòi hỏi

mẫu có bề mặt sạch và sự chống rung.

Kỹ thuật này được thực hiện trên hệ kính hiển vi nguyên tử lực XE 100 Park

System, Hàn Quốc.

2.2.5. Khảo sát tính chất điện của màng mỏng

2.2.5.1. Phép đo bốn mũi dò

Phép đo bốn mũi dò là phép đo được dùng phổ biến để xác định điện trở của

vật liệu màng mỏng. Trong phép đo này bốn mũi dò tiếp xúc trực tiếp lên vật liệu

màng mỏng, ta sẽ cấp dòng điện cho hai đầu dò phía ngoài và đo hiệu điện thế trên

hai đầu dò phía trong. Điện trở suất của vật liệu sẽ được tính theo công thức sau:

(3) 𝜌 = 2𝜋𝑙 × 𝑈 𝐼

Hình 2.9: Thiết bị đo bốn mũi dò (Jandel RM3000).

trong đó l là khoảng cách giữa các đầu dò, U là hiệu điện thế, I là cường độ dòng điện.

Khi khoảng cách giữa 2 đầu dò lớn hơn nhiều lần độ dày của mẫu màng

mỏng ta có thể tính điện trở suất theo công thức sau:

(2.8) 𝜌 = 𝑅𝑠 × 𝑑

với RS là điện trở mặt, d là độ dày của mẫu màng mỏng.

Độ dẫn của mẫu màng mỏng được tính theo công thức sau:

(2.9) 𝜎 = 1 𝜌

2.2.5.2. Phép đo Hall

Phép đo Hall là phép đo vô cùng quan trọng khi nghiên cứu về vật liệu bán

dẫn. Hiệu ứng Hall xảy ra khi áp dụng một từ trường vuông góc lên một bản làm

bằng kim loại hay chất bán dẫn (thanh Hall) đang có dòng điện chạy qua. Lúc đó

người ta thu được hiệu điện thế (hiệu thế Hall) sinh ra tại hai mặt đối diện của thanh

Hall. Tỷ số giữa hiệu thế Hall và dòng điện chạy qua thanh Hall gọi là điện trở Hall,

đặc trưng cho vật liệu làm nên thanh Hall. Hiệu ứng này được khám phá bởi Edwin

Herbert Hall vào năm 1879.

Hiệu ứng Hall được giải thích dựa vào bản chất của dòng điện chạy trong vật

dẫn điện. Dòng điện này chính là sự chuyển động của các điện tích (ví dụ như

electron trong kim loại). Khi chạy qua từ trường, các điện tích chịu lực Lorentz bị

đẩy về một trong hai phía của thanh Hall, tùy theo điện tích chuyển động đó âm hay

dương. Sự tập trung các điện tích về một phía tạo nên sự tích điện trái dấu ở 2 mặt

của thanh Hall, gây ra hiệu điện thế Hall. Công thức liên hệ giữa hiệu thế Hall, dòng

điện và từ trường là:

(2.10) 𝑉𝐻 = 𝐼𝐵 𝑑𝑒𝑛

với VH là hiệu thế Hall, I là cường độ dòng điện, B là cường độ từ trường, d là độ

dày của thanh Hall, e là điện tích của hạt mang điện chuyển động trong thanh Hall,

và n là mật độ các hạt điện trong thanh Hall.

Công thức này cho thấy một tính chất quan trọng trong hiệu ứng Hall là nó

cho phép phân biệt điện tích âm hay dương chạy trong thanh Hall, dựa vào hiệu thế

Hall âm hay dương. Hiệu ứng này lần đầu tiên chứng minh rằng, trong kim loại,

electron chứ không phải là proton được chuyển động tự do để mang dòng điện.

Điểm thú vị nữa là, hiệu ứng cũng cho thấy trong một số chất (đặc biệt là bán dẫn),

dòng điện được mang đi bởi các lỗ trống(có điện tích tổng cộng là dương) chứ

không phải là electron đơn thuần.

Trong phép đo tính chất điện, chúng tôi đã sử dụng hai thiết bị là hệ đo bốn

mũi dò Jandel RM3000 Four Point Probe System và hệ đo Ecopia Hall effect

measurement system.

Hình 2.10: Hệ đo Hall (Ecopia Hall effect measurement system).

2.2.6. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến

Tính chất quang của màng mỏng là tham số rất quan trọng trong các ứng

dụng linh kiện quang học và quang điện. Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại khả

kiến (Ultraviolet Visible – UV-Vis) là phương pháp khảo sát tính chất hấp thụ

quang hay xác định độ truyền qua của màng mỏng. Từ phổ truyền qua (hấp thụ) ta

có thể tính toán được độ rộng vùng cấm (Eg), hệ số hấp thụ (α). Trong phép đo tính

chất quang, chúng tôi sử dụng thiết bị Shimadzu UV-2450. Khi chiếu chùm sáng

đơn sắc với cường độ I0 đi qua vật liệu, một phần ánh sáng sẽ phản xạ lại vào môi

trường xung quanh có cường độ IR, một phần sẽ bị hấp thụ bởi mẫu vật liệu có

cường độ IA và phần còn lại sẽ truyền qua mẫu với cường độ IT. Theo bảo toàn năng

lượng thì cường độ ánh sáng chiếu tới sẽ bằng tổng IR, IA, và IT theo công thức sau:

(2.11) 𝐼𝑜 = 𝐼𝑅 + 𝐼𝑇 + 𝐼𝐴

Độ hấp thụ và độ truyền qua được biểu diễn theo công thức:

𝐴 = −log (2.12) 𝐼 𝐼0

và

𝑇 = (2.13) 𝐼𝑇 𝐼𝑜

Nếu quá trình phản xạ không chiếm ưu thế thì cường độ ánh sáng truyền qua được

mô tả qua công thức:

(2.14) 𝐼 = 𝐼𝑜𝑒−𝛼𝑑

trong đó d là độ dày của màng mỏng α là hệ số hấp thụ.

Ta có thể tính được hệ số hấp thụ của màng mỏng từ phổ truyền qua (hấp thụ) thông

qua công thức Lambert-Beer:

(2.15) 𝛼 = − = ln 𝑇 𝑑 2.303𝐴 𝑇

1/2

Độ rộng vùng cấm quang Eg được xác định dựa vào hàm ngoại suy sau:

(2.16) 𝛼ℎ𝑣 = 𝐴(ℎ𝑣 − 𝐸𝑔)

Với h là hằng số Planck, υ là tần số photon. Ta xác định độ rộng vùng cấm quang Eg

từ đồ thị (αhυ)2 phụ thuộc năng lượng photon (hυ).

2.2.7. Khảo sát đặc trưng của transistor dạng màng mỏng và pin mặt trời

2.2.7.1. Khảo sát đặc trưng của transistor dạng màng mỏng

Từ đường đặc trưng dòng - thế (I-V) của transistor dạng màng mỏng (thin

film transistor - TFTs) ta có thể xác định được các thông số đặc trưng của transistor

như độ linh động hiệu ứng trường (µFE), độ linh động bão hòa (µsat), tỷ số dòng on-

off và thế ngưỡng (𝑉𝑇). Đặc trưng I-V của transistor bao gồm các đặc trưng lối ra

và đặc trưng truyền qua.

2.2.7.2. Khảo sát đặc trưng của pin mặt trời

Pin mặt trời là thiết bị ứng dụng hiệu ứng quang điện trong bán dẫn để tạo ra

dòng điện một chiều khi chiếu ánh sáng vào. Điều đó có nghĩa là, khi chất bán dẫn

hấp thụ photon có năng lượng thích hợp sẽ sinh hạt tải. Nhờ vào điện trường vùng

nghèo của chuyển tiếp P-N, các hạt tải bị cuốn về các điện cực tương ứng ( lỗ trống

bị cuốn về phía P và electron sẽ bị cuốn về phía N) qua tái tạo thành dòng điện.

Hình 2.11: Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời.

Để khảo sát các đặc trưng của pin mặt trời, người ta đo đặc trưng I-V của nó.

Hình 2.12: Đường I-V và công suất của pin mặt trời.

Kết luận chương 2:

Trong chương này, tác giả đã trình bày các bước chế tạo dung dịch tiền chất và

màng mỏng ô-xít bán dẫn nền ZnO và CuO. Các dung dịch tiền chất được chế tạo

bằng phương pháp sol-gel với các nồng độ và tỷ lệ khác nhau. Các màng mỏng ô-xít

bán dẫn nền ZnO và CuO đều được chế tạo bằng phương pháp quay phủ dung dịch.

Các phương pháp khảo sát thành phần, cấu trúc, hình thái, tính chất của các

màng mỏng ô-xít cũng được giới thiệu một cách tổng quát.

Chương 3. KẾT QUẢ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA

CÁC MÀNG MỎNG BÁN DẪN LOẠI N VÀ P

Chương 3 trình bày các kết quả về cấu trúc, hình thái và các tính chất của các

màng mỏng bán dẫn loại n và p được chế tạo bằng phương pháp quay phủ. Các

màng mỏng bán dẫn loại n ZnO, ZnO:Al (AZO) và loại p CuO đã được khảo sát

một cách hệ thống theo các thông số như nồng độ dung dịch, tỷ lệ giữa muối Zn và

chất ổn định MEA. Bên cạnh đó các thông số như nồng độ pha tạp, nhiệt độ và môi

trường ủ của các màng mỏng cũng được nghiên cứu. Màng mỏng bán dẫn loại n

ZnO, AZO đều có cấu trúc lục giác wurtzite với hằng số mạng a = 3,252 Å và c =

5,197 Å. Các màng mỏng có độ truyền qua từ 70% trở lên và điện trở suất khoảng

10-1 Ω cm. Tương tự như màng mỏng bán dẫn loại n ZnO và AZO, các màng mỏng

loại p CuO cũng được khảo sát hệ thống theo các thông số như nồng độ dung dịch,

tỷ lệ giữa muối Cu và MEA, nhiệt độ ủ. Các màng CuO thu được có cấu trúc đơn tà,

điện trở suất cỡ 101 Ω cm. Với các tính chất điện và quang thu được hứa hẹn có thể

ứng dụng cho các linh kiện điện tử như transistor dạng màng mỏng và pin mặt trời.

3.1. Các kết quả màng mỏng bán dẫn loại p

Trong phần này chúng tôi trình bày các kết quả khảo sát màng loại p như:

ZnO:Ag, ZnO:Cu và CuO. Như đã trình bày trong phần tổng quan, để tạo ra các

màng mỏng loại p trên nền ZnO thì nguyên tố pha tạp thường có hóa trị +1 hoặc

nhiều hóa trị như: Ag, P, Cu, Na, Li… Do vậy chúng tôi đã chọn Ag và Cu để thay

thế cho Zn trong ZnO để tạo ra được các màng mỏng loại p trên nền ZnO.

3.1.1. Kết quả của màng mỏng ZnO:Ag

3.1.1.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể

Hình 3.1 là kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể thông qua phổ nhiễu xạ tia X

đối với các mẫu màng mỏng ZnO:Ag với các nồng độ pha tạp Ag từ 0 đến 3% được

chế tạo trên đế larmen. Các màng mỏng ZnO:Ag này đều được ủ nhiệt ở 500 ºC

trong 30 phút. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể thấy, màng mỏng ZnO:Ag đã kết

tinh và có cấu trúc lục giác xếp chặt đặc trưng; cụ thể, xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ

(100), (002) và (111) tại các vị trí 2θ = 32º; 34,4º; 36,2º. Ta có thể thấy rằng màng

mỏng ZnO:Ag có nồng pha tạp càng tăng thì cường độ đỉnh nhiễu xạ càng giảm.

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnO:Ag với các nồng độ Ag khác nhau.

Bảng 3.1: Hằng số mạng của màng mỏng ZnO:Ag với các nồng độ Ag khác nhau.

Hằng số mạng

Nồng độ pha Kích thước tinh thể (Å)

tạp Ag (% mol) (nm) a c

26,3 0 3,248 5,262

23,4 0,5 3,249 5,265

19,9 1 3,252 5,265

14,3 2 3,255 5,270

- 3 3,260 5,268

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, hằng số mạng và kích thước tinh thể của mẫu

được tính toán và thống kê như trong bảng 3.1. Có thể thấy, khi không pha tạp thêm

Ag, các giá trị hằng số mạng của mẫu là a = 3,248 Ǻ và c = 5,262 Ǻ. So sánh với

phổ chuẩn (JCPDS No 043-0002), tỉ số c/a của mẫu màng ZnO lớn hơn (1,620 so

với 1,602 của chuẩn). Trong quá trình chế tạo màng mỏng bằng phương pháp sol-

gel, thường xuất hiện khuyết O. Trong tinh thể Wurzite xếp chặt, các nguyên tử Ô

xi đóng vai trò liên kết các phân tử Zn với nhau. Khi bị khuyết thiếu O, liên kết giữa

các mặt lục giác kém chặt chẽ hơn, vì thế làm tăng mạnh giá trị c.

Khi bổ sung ion Ag vào trong dung dịch hỗn hợp ion kim loại trước khi tạo

gel, nhận thấy các giá trị a và c đều tăng khi tỉ lệ ion Ag cho vào tăng lên từ 0,5%

đến 3%. Hệ số thay đổi cấu trúc và thường được sử dụng để đánh giá ảnh

hưởng của pha tạp vật liệu đến cấu trúc tinh thể [78, 136]. Hình 3.1 biểu diễn sự phụ

thuộc của hệ số thay đổi cấu trúc và kích thước tinh thể ZnO:Ag khi tỉ lệ pha tạp ion

Ag+ tăng lên.

Các hệ số thay đổi cấu trúc và tăng phụ thuộc tuyến tính vào tỉ lệ

pha tạp ion Ag+. Điều này phù hợp với định luật Vegard [32]. Kích thước ion của

các ion Ag+ khi thay thế cho Zn2+ trong cấu trúc tứ diện (trong cấu trúc wurzite) là

114 pm, lớn hơn rất nhiều so với kích thước ion của Zn2+ (74 pm). Vì vậy, khi ion

Zn2+ được thay thế bởi ion Ag+, tinh thể của vật liệu sẽ bị biến dạng mạnh. Có thể

thấy giá trị thay đổi nhiều hơn so với giá trị . Điều này có thể giải thích

bởi các ion Ag+ ưu tiên thay thế vào vị trí ion Zn+ tại hơn là thay

thế vào vị trí , do khi thay thế vào vị trí , các ion Ag+ điền

vào khoảng trống bên trong một ô lục giác xếp chặt, vì vậy làm đẩy khoảng cách

giữa các ion trên mặt lục giác, đồng thời ít ảnh hưởng đến tương tác theo trục z của

tinh thể hơn.

Hình 3.2: Sự phụ thuộc của hệ số thay đổi cấu trúc và kích thước tinh thể tính toán

từ giản đồ nhiếu xạ tia X với các nồng độ Ag khác nhau.

Nhóm Jing W. sử dụng phương pháp tính toán mô phỏng để tính năng lượng

hình thành của tính thể ZnO và tinh thể ZnO pha tạp Ag và nhận thấy các ion Ag+

cũng ưu tiên thay thế vào vị trí hơn là thay thế vào vị trí

[136]. Bên cạnh đó, nhóm Jing cũng chỉ ra năng lượng hình thành (forming energy)

tinh thể ZnO:Ag lớn hơn so với năng lượng hình thành tinh thể ZnO. Như vậy, ở

cùng một điều kiện chế tạo, sự phát triển kích thước tinh thể của vật liệu ZnO:Ag

kém hơn so với vật liệu ZnO, dẫn đến kích thước tinh thể ZnO:Ag nhỏ hơn so với

kích thước tinh thể ZnO. Điều này phù hợp với kết quả nhận được trên các mẫu

ZnO:Ag trong luận án. Khi nồng độ pha tạp càng tăng thì độ bán rộng của các đỉnh

nhiễu xạ cũng tăng lên, theo Debey Schererr, kích thước tinh thể vật liệu giảm

(Hình 3.1).

3.1.1.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt

Hình 3.3: Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang của màng ZnO:Ag với

các nồng độ Ag khác nhau.

Nhằm khảo sát sự phụ thuộc hình thái bề mặt ở mức độ vi mô của màng

mỏng vào nồng độ pha tạp, các màng mỏng ZnO:Ag có nồng độ pha tạp Ag 0%,

0,5%; 1%; 2%; và 3% ủ ở nhiệt độ 500oC được tiến hành khảo sát bằng kính hiển

vi điện tử quét (SEM). Bằng cách sử dụng chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu,

kính hiển vi điện tử quét SEM có thể cho ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu.

Ảnh SEM cung cấp thông tin về độ xốp của màng mỏng, biên hạt, kích thước hạt, từ

đó nhằm đưa ra nhận xét, đánh giá về sự kết tinh và đưa ra dự đoán về tính chất điện

của màng mỏng được chế tạo.

Hình 3.3 cho thấy kết quả chụp ảnh SEM của các mẫu màng mỏng được ủ

trên cùng một nhiệt độ là 500oC với nồng độ pha tạp khác nhau đều thể hiện một

đặc điểm chung đó là cấu trúc màng không đồng đều, nhiều lỗ xốp, các hạt tinh thể

có kích thước nhỏ khoảng 15 đến 20 nm. Điều này được giải thích là do ảnh hưởng

của nhiệt độ chưa đủ lớn nên các hạt kết tinh kém. Với đặc điểm là độ đồng đều của

màng mỏng chưa thực sự cao, cấu trúc màng có độ xếp chặt thấp, lỗ xốp nhiều và

có kích thước nhỏ. Kết quả này chứng tỏ với nhiệt độ ủ là 500oC màng mỏng kết

tinh ở mức độ thấp, phù hợp với kết quả phân tích cấu trúc màng mỏng bằng thiết

bị nhiễu xạ tia X được thể hiện trên hình 3.1. Các màng mỏng ZnO:Ag có độ dày

khoảng 100 nm (ảnh SEM mặt cắt ngang).

3.1.1.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang

Để kiểm tra sự thay đổi độ rộng vùng cấm của vật liệu, các màng mỏng

ZnO:Ag nồng độ pha tạp khác nhau: 0%; 0,5%; 1%; 2%; 3% với nhiệt độ ủ 500oC

đã được tiến hành đo phổ hấp phụ, sủ dụng thiết bị UV-Vis.

Phổ hấp phụ của các màng mỏng ZnO:Ag nồng độ pha tạp Ag với các nồng

độ là 0%; 0,5%; 1%; 2% và 3% được xử lý nhiệt ở 500oC được thể hiện trong hình

3.4. Phổ hấp thụ cho thấy các bờ hấp thụ gần như không có sự dịch chuyển. Kết quả

nàycho thấy rằng, khi nồng độ pha tạp tăng thì bờ hấp thụ không dịch chuyển về

phía bước sóng ngắn hơn, do đó độ rộng vùng cấm gần như không thay đổi. Ngoài

ra, kết quả đo phổ hấp thụ cũng cho thấy khi tăng nồng độ pha tạp Ag thì độ hấp thụ

giảm nhẹ.

Hình 3.4: Phổ hấp thụ của màng ZnO:Ag với các nồng độ Ag khác nhau.

Hình 3.5: Sự phụ thuộc của vào năng lượng hv của màng mỏng ZnO:Ag với

nồng độ pha tạp Ag 0%; 0,5%; 1%; 2%; 3%.

Bằng cách vẽ đường biểu diễn sự phụ thuộc của α2 hoặc (αhν)2 theo năng

lượng photon hν, năng lượng vùng cấm Eg được xác định bởi giao điểm của đường

tuyến tính trên đồ thị với trục hoành (ứng với giá trị α = 0). Từ hình 3.5 ta có thể

xác định được năng lượng vùng cấm của các màng ZnO:Ag với các nồng độ Ag

khác nhau. Ta có thể thấy năng lượng vùng cấm Eg giảm nhẹ từ 3,28 eV xuống 3,24

eV khi nồng độ Ag tăng từ 0 lên 3%. Theo tính toán của nhóm Jing W. [151], khi

các ion Zn2+ được thay thế bởi các ion Ag+, độ rộng vùng cấm của vật liệu giảm.

Điều này có thể được giải thích bởi các ion Ag+ chỉ tạo được 1 liên kết cộng hóa trị

với các O2- bên cạnh, dẫn đến làm thừa một electron chưa liên kết. Chính electron

chưa liên kết này khi tương tác với trường tinh thể, tạo ra năng lượng nhiễu loạn

âm, làm giảm band vùng cấm của tinh thể ZnO:Ag.

Hình 3.6 cho thấy khi tăng nồng độ Ag thì độ truyền qua của màng mỏng

ZnO:Ag giảm nhẹ từ 92% xuống 89% tương ứng với nồng độ Ag là 0% và 3%. Như

vậy, có thể khẳng định màng mỏng ZnO:Ag chế tạo trong nghiên cứu này đã thể

hiện tốt tính chất quang và đã đạt được yêu cầu của màng mỏng TCO (transparent

conductive oxide: ô-xít dẫn điện trong suốt).

Hình 3.6: Phổ truyền qua của màng ZnO:Ag với các nồng độ Ag khác nhau.

3.1.1.3. Kết quả nghiên cứu tính chất điện

Sau khi phân tích cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và đo tính chất quang, các

màng mỏng ZnO:Ag, được tiến hành khảo sát tính chất điện thông qua phương pháp

đo điện trở mặt bằng phương pháp bốn mũi dò. Kết quả cho thấy, các mẫu màng

mỏng chế tạo không có tín hiệu dẫn điện, tức là giá trị điện trở không xác định.

Kết quả trên có thể được giải thích là do màng mỏng ZnO không có cấu trúc

xếp chặt, màng khá xốp và độ đồng đều chưa cao. Có thể thấy, thông tin ảnh SEM

được khảo sát trước đó là khá hợp lý với kết quả đo tính chất điện của các màng

mỏng. Vì vậy, có thể kết luận rằng màng mỏng bán dẫn ZnO:Ag tuy đáp ứng được

yêu cầu về độ truyền qua của một màng mỏng TCO (89~92%), nhưng lại thể hiện

tính chất điện kém. Do đó, cần tiếp tục thực hiện nghiên cứu nhằm đáp ứng các yêu

cầu cả về tính chất quang và tính chất điện của một màng mỏng trong suốt dẫn điện

đang thu hút được sự quan tâm lớn từ các nhóm nghiên cứu hiện nay.

3.1.2. Kết quả của màng mỏng ZnO:Cu

Nguyên tố Cu được biết đến với các hóa trị khác nhau là +1 và +2. Do vậy

chúng tôi sử dụng Cu để thay thế cho Zn với hy vọng khi pha vào ZnO thì Cu sẽ thể

hiện hóa trị +1. Điều này sẽ làm cho vật liệu ZnO:Cu sẽ thể hiện tính dẫn loại p.

3.1.2.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể

Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ZnO:Cu với

các nồng độ tạp Cu khác nhau.

Các màng mỏng ZnO:Cu trước khi kiểm tra cấu trúc tinh thể được đem đi ủ

ở 500oC trong 30 phút. Hình 3.7 là giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ZnO:Cu

với các nồng độ Cu khác nhau. Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy xuất hiện các đỉnh

nhiễu xạ tại các góc 2θ = 31,8o; 34,4o; 36,3o tương ứng với các mặt phẳng tinh thể

(100), (002), (101) của tinh thể ZnO cấu trúc lục giác wurtzite (JCPDS 36 -1451).

Ngoài ra không thấy sự xuất hiện của các đỉnh lạ khác chứng tỏ các màng mỏng

ZnO này có cấu trúc đơn pha.

Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng tôi đã tính toán hằng số mạng của

màng mỏng ZnO:Cu với các nồng độ Cu khác nhau (bảng 3.2). Kết quả chỉ ra rằng

khi pha tạp Cu vào ZnO, hằng số mạng của ZnO thay đổi không đáng kể. Tương tự

như phần 3.1.1, các hệ số thay đổi cấu trúc và cũng được tính toán và

biểu diễn phụ thuộc vào tỉ lệ Cu2+ pha tạp (hình 3.8).

Bảng 3.2: Hằng số mạng của màng mỏng ZnO:Cu với các nồng độ Cu khác nhau.

Hằng số mạng

Kích thước tinh thể Nồng độ pha (Å)

tạp Cu (% mol) (nm)

a c

3,242 5,212 0 36,3

3,243 5,206 0,5 33,4

3,245 5,196 1 31,9

3,243 5,188 2 30,3

3,240 5,180 3 28,6

Hình 3.8: Sự phụ thuộc của hệ số thay đổi cấu trúc và kích thước tinh thể tính toán

Có thể thấy, giá trị

từ giản đồ nhiễu xạ tia X với các nồng độ tạp Cu khác nhau.

hầu như không thay đổi khi tỉ lệ ion Cu2+ pha vào

tăng lên; trong khi đó giá trị giảm đến -0,6% khi tỉ lệ pha ion Cu2+ là 3%. Theo

tính toán của nhóm Zhanhong Ma [78], khi lượng Cu2+ pha tạp lần lượt là 2,78% và

4,17%, cả hai hệ số và không thay đổi nhiều. Kết quả này được giải thích

do bán kính ion của Cu2+ rất gần với bán kinh ion của Zn2+. Trong luận án này, giá

trị giảm có thể được giải thích là do ái lực electron của ion Cu2+ lớn hơn so với

của ion Zn2+; vì thể làm cho khoảng cách liên kết giữa Cu-O ngắn hơn đáng kể so

với khoảng cách liên kết của Zn-O, dẫn đến sự co mạnh của trục c.

Cũng theo nghiên cứu của nhóm Zhanhong Ma [78], khi tăng lượng Cu2+ tạp

vào trong tinh thể ZnO, năng lượng hình thành tinh thể tăng (từ 3,10 eV lên đến

3,24 eV khi hàm lượng pha tạp tăng từ 2,78% lên 4,17%). Điều này giải thích cho

kết quả của luận án, khi tăng tỉ lệ pha ion Cu2+, năng lượng cần để tạo ra tinh thể

tăng lên, dẫn đến kích thước tinh thể mẫu giảm (hình 3.8). Bên cạnh đó, có thể thấy

tinh thể ZnO:Cu dễ hình thành hơn so với tinh thể ZnO:Ag (như đã bàn luận trong

phần 3.1.1); có thể là do năng lượng hình thành tinh thể ZnO:Cu nhỏ hơn so với

năng lượng hình thành tinh thể ZnO:Ag.

3.1.2.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt

Hình 3.7: Hình thái bề mặt và mặt cắt ngang của màng mỏng ZnO:Cu với

các nồng độ khác nhau.

Chúng tôi đã sử dụng ảnh hiển vi điện tử quét để phân tích hình thái bề mặt

các màng mỏng ZnO:Cu với nồng độ pha tạp Cu lần lượt từ 0% đến 2%. Hình ảnh

SEM cho thấy các hạt tương đối đồng đều tuy nhiên vần còn nhiều lỗ trống. Có thể

nhận thấy khi nồng độ pha tạp Cu tăng thì kích thước hạt giảm xuống. Kết quả này

khá phù hợp với kết quả đo nhiễu xạ tia X. Ảnh SEM mặt cắt ngang chỉ ra rằng các

màng đều có độ dày khoảng 100 nm.

3.1.2.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang

Để khảo sát sự thay đổi của tính chất quang cũng như sự thay đổi của độ

rộng vùng cấm khi chúng tôi đo và phân tích kết quả UV – Vis của các màng mỏng

ZnO:Cu với các nồng độ Cu khác nhau.

Hình 3.8: Phổ hấp thụ của màng ZnO:Cu với các nồng độ Cu khác nhau.

Từ phổ hấp thụ ta thấy rằng khi nồng độ pha tạp Cu tăng, đỉnh phổ hấp thụ

dịch chuyển dần về phía có bước sóng ngắn hơn dẫn đến việc độ rộng vùng cấm lớn

hơn và độ hấp thụ sẽ tăng.

Sử dụng đường biểu diễn sự phụ thuộc của (αhν)2 theo năng lượng photon

hν, ta xác định được năng lượng vùng cấm Eg .Từ hình 3.9 ta có thể xác định được

năng lượng vùng cấm của các màng ZnO:Cu với các nồng độ Cu khác nhau. Ta có

thể thấy năng lượng vùng cấm Eg giảm nhẹ từ 3,28 eV lên 3,24 eV khi nồng độ Cu

tăng từ 0 lên 2%. Điều này được giải thích là khi pha tạp Cu2+ đã làm cho đáy vùng

dẫn dịch chuyển xuống và đỉnh vùng hóa trị dịch chuyển lên làm cho độ rộng vùng

cấm giảm [78]

Hình 3.9: Sự phụ thuộc của vào năng lượng hv của màng mỏng ZnO:Cu

với nồng độ pha tạp Cu khác nhau.

Hình 3.10: Phổ truyền qua của màng ZnO:Cu với các nồng độ Cu khác nhau.

Kết quả phổ truyền qua cho thấy độ truyền qua của màng mỏng ZnO:Cu

giảm khá mạnh khi tăng nồng độ pha tạp Cu. Kết quả này là do các electron bề

ngoài của Cu2+ là electron lớp d gây ra tán xạ ánh sáng nhiều hơn, dẫn đến độ

truyền qua giảm [78].

3.1.2.4. Kết quả nghiên cứu tính chất điện

Để kiểm tra tính chất điện, các màng mỏng ZnO:Ag được tiến hành khảo sát

tính chất điện thông qua phương pháp đo điện trở mặt bằng phương pháp bốn mũi

dò. Kết quả cho thấy, các mẫu màng mỏng chế tạo không có tín hiệu dẫn điện.

Kết quả trên có thể được giải thích là do màng mỏng ZnO:Cu không có cấu

trúc xếp chặt, màng khá xốp. Vì vậy, có thể kết luận rằng màng mỏng bán dẫn

ZnO:Cu khi pha tạp nồng độ thấp có độ truyền qua khá tốt (~80%), nhưng lại thể

hiện tính chất dẫn điện kém. Do đó, cần tiếp tục thực hiện nghiên cứu nhằm đáp

ứng các yêu cầu cả về tính chất quang và tính chất điện của một màng mỏng trong

suốt dẫn điện.

3.1.3. Kết quả của màng mỏng CuO

3.1.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ muối đồng và MEA

a) Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể

Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ giữa muối đồng và MEA lên cấu trúc của

màng mỏng CuO, chúng tôi giữ cố định nồng độ ion Cu2+ trong dung dịch tiền chất

là 0,3M và nhiệt độ ủ là 550oC trong 30 phút. Hình 3.11 là kết quả nhiễu xạ tia X

của màng mỏng CuO được chế tạo từ các dung dịch tiền chất với tỷ lệ giữa muối

đồng và MEA khác nhau. Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu

xạ tại các góc 2θ = 32,6o; 35,61o; 38,74o và 48,9o tương ứng với các mặt phẳng tinh

thể (110), (002), (111) và (202) của tinh thể CuO cấu trúc đơn tà (JCPDS 89-2529).

Ngoài ra không thấy sự xuất hiện của các đỉnh lạ khác chứng tỏ các màng mỏng

CuO này có cấu trúc đơn pha. Thêm nữa kết quả nhiễu xạ tia X cũng chỉ ra rằng quá

trình kết tinh của màng mỏng CuO phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ giữa muối đồng và

MEA. Khi tỷ lệ giữa muối đồng và MEA tăng lên 2,5 và 3 sự kết tinh của các màng

mỏng CuO giảm. Như vậy sự kết tinh của màng mỏng CuO tốt nhất xảy ra khi tỷ lệ

giữa muối đồng và MEA nhỏ hơn 2,5. Điều này được giải thích là do sự tồn dư của

MEA trong dung dịch tiền chất sau quá trình phản ứng. Khi tỷ lệ MEA cao trong

dung dịch tiền chất sẽ dẫn đến làm tăng độ pH của dung dịch và làm xuất hiện các

nhóm amine. Điều này làm giảm các ion Cu2+ trong dung dịch tiền chất. Do đó sự

hình thành của pha CuO giảm cũng như sự kết tinh của màng mỏng CuO giảm khi

còn tồn dư MEA trong dung dịch.

Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng CuO 0,3M với

các tỷ lệ MEA khác nhau.

Bảng 3.3: Hằng số mạng của màng mỏng CuO với các tỷ lệ giữa Cu2+

và MEA khác nhau.

Hằng số mạng (Å) Kích thước tinh thể Tỷ lệ Cu2+ : MEA (nm) a b c

1 : 1,5 4,683 3,426 5,132 39,2

1 : 2 4,680 3,422 5,136 43,5

1 : 2,5 4,684 3,427 5,130 35,6

1 : 3 4,685 3,425 5,134 32,2

b) Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt

Hình 3.12: Ảnh SEM của màng mỏng CuO với các tỷ lệ giữa muối đồng

và MEA khác nhau.

Trong nghiên cứu này, hình thái bề mặt của các màng mỏng CuO được quan

sát bằng kính hiển vi điện tử quét (Nova NANOSEM 450 - FEI). Hình 3.12 là ảnh

SEM của bề mặt các màng mỏng CuO với các tỷ lệ giữa muối đồng và MEA khác

nhau. Ta có thể thấy bề mặt của các màng mỏng phụ thuộc đáng kể vào tỷ lệ giữa

muối đồng và MEA. Các màng mỏng CuO được chế tạo bởi dung dịch có tỷ lệ

muối đồng thấp có kích thước hạt nhỏ, nhiều lỗ trống và xốp trong khi đó các màng

mỏng CuO chế tạo với dung dịch có tỷ lệ muối đồng cao kích thước hạt lớn hơn,

mật độ các hạt dày hơn. Hình 3.12 chỉ ra rằng với tỷ lệ giữa muối đồng và MEA là

1,5 và 2, các hạt CuO xếp chặt và màng mỏng CuO không bị xốp. Màng mỏng CuO

được chế tạo từ dung dịch tiền chất có tỷ lệ giữa muối đồng và MEA là 2 cho thấy

các hạt to và biên hạt rõ ràng.

Điều này hứa hẹn sẽ làm cải thiện điện trở mặt của màng mỏng CuO. Sự

hình thành các hạt to hơn và biên hạt rõ ràng hơn cũng làm quá trình tinh thể hóa

tăng. Kết quả này rất phù hợp với cường độ đỉnh kết tinh cao nhất trong phổ nhiễu

xạ tia X.

c) Kết quả nghiên cứu tính chất điện

Kết quả điện trở mặt của các màng mỏng CuO được thể hiện trong bảng

3.1. Từ bảng này ta có thể thấy điện trở mặt của các màng mỏng CuO phụ thuộc

nhiều vào tỷ lệ giữa muối đồng và MEA khi chế tạo dung dịch tiền chất. Điện trở

mặt của màng mỏng CuO giảm từ 105,4 kΩ/□ xuống còn 8,89 kΩ/□ khi tăng tỷ lệ

MEA từ 1,5 lên 2. Khi tiếp tục tăng tỷ lệ MEA lên 2,5 và 3 thì điện trở lại tăng lên

rất mạnh tới 18076 kΩ/□. Kết quả này rất phù hợp với các kết quả nhiễu xạ tia X

và ảnh SEM. Khi tăng MEA từ 1,5 lên 2, các màng mỏng CuO kết tinh tốt hơn,

các hạt tinh thể lớn hơn và xếp chặt với nhau. Các màng mỏng CuO này kém kết

tinh và xốp hơn rất nhiều khi tăng thêm MEA lên 2,5 và 3. Kết quả này cho thấy

các màng mỏng được làm từ tiền chất với tỷ lệ giữa muối đồng và MEA là 1 : 2

cho độ dẫn tốt nhất.

Bảng 3.4: Điện trở mặt của màng mỏng CuO với các tỷ lệ MEA khác nhau.

Tỷ lệ Cu2+ : MEA Điện trở mặt RS (kΩ/□)

1 : 1,5 105,4

1 : 2,0 8,89

1 : 2,5 6832

1 : 3,0 18076

d) Kết quả nghiên cứu tính chất quang

Phổ hấp thụ của màng mỏng CuO với các tỷ lệ Cu2+ và MEA khác nhau

được thể hiện trong hình 3.3. Độ hấp thụ của màng mỏng CuO được đo trong

khoảng từ 300 nm đến 850 nm. Ta có thể thấy khi tăng tỷ lệ MEA lên thì độ hấp thụ

tăng lên sau đó giảm khi tỷ lệ Cu2+ và MEA tăng lên 2,5 và 3. Độ hấp thụ tốt nhất

đạt được với màng mỏng CuO có tỷ lệ MEA là 2.

Hình 3.13: Phổ hấp thụ của màng mỏng CuO với các tỷ lệ Cu2+ và MEA khác nhau.

Từ phổ hấp thụ ta tính được độ rộng vùng cấm quang (Eg) của các màng

mỏng CuO theo hàm ngoại suy:

(3.1) (𝛼ℎ𝜐)2 = 𝐴(ℎ𝜐 − 𝐸𝑔)2

Hình 3.14 là đường cong sự phụ thuộc của (𝛼ℎ𝜐)2 vào năng lượng hυ. Từ

đường cong này ta có thể xác định được độ rộng vùng cấm của các màng mỏng

CuO bằng cách ngoại suy đường thẳng lên trục x. Độ rộng vùng cấm tính được là

1,98; 1,96; 1,99 và 2,0 eV tương ứng với tỷ lệ MEA là 1,5; 2; 2,5 và 3.

Hình 3.14: Sự phụ thuộc của (𝛼ℎ𝜐)2 vào năng lượng hυ của màng mỏng CuO với

các tỷ lệ Cu2+ và MEA khác nhau.

3.1.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion Cu2+ trong dung dịch tiền chất

Dựa vào kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ giữa muối Cu và MEA đã

trình bày ở phần trước, trong phần này chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ

ion Cu2+ lên cấu trúc cũng như các tính chất điện và quang của các màng mỏng

CuO. Trong nghiên cứu này chúng tôi giữ tỷ lệ giữa muối đồng với MEA là 1:2 và

thay đổi nồng độ Cu2+ từ 0,15 lên 0,3 M. Các màng mỏng CuO sau khi quay phủ

đều được xử lý tại nhiệt độ 550oC trong 30 phút.

a) Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể

Các màng mỏng CuO được chế tạo trên đế thủy tinh với các nồng độ khác

nhau được kiểm tra cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Các kết quả

XRD đều cho thấy xuất hiện các đỉnh cực đại nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ bằng 35,6o

và 38,7o tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (002) và (111). Các đỉnh phổ này đều

trùng khớp với phổ chuẩn JCPDS 89-2529, điều đó chứng tỏ rằng cấu trúc của các

màng mỏng CuO này là cấu trúc đơn tà. Ngoài ra không có đỉnh cực đại nào xuất

hiện nên có thể khẳng định các màng mỏng này là đơn pha.

Hình 3.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng mỏng CuO với

các nồng độ Cu2+ khác nhau.

Thêm nữa ta có thể thấy cường độ của các đỉnh cực đại này tăng khi nồng độ

Cu2+ trong dung dịch tăng và đạt giá trị cao nhất với nồng độ 0,3 M. Điều này được

giải thích là trong quá trình tạo gel chất ổn định MEA phản ứng hoàn toàn với ion

Cu2+ trong dung dịch để tạo ra sự liên kết giữa các ion Cu2+ với nhau. Số lượng ion

Cu2+ trong dung dịch tăng khi tăng nồng độ Cu2+ trong cùng một thể tích. Do đó độ

kết tinh của các màng mỏng CuO tăng khi ta tăng nồng độ Cu2+ trong dung dịch tiền

chất. Kết quả này phù hợp với kết quả đã được M. Dhaouadi và cộng sự báo cáo. Từ

giản đồ nhiễu xạ tia X và công thức Debye-Scherer chúng tôi đã tính được hằng số

mạng và kích thước tinh thể của các màng mỏng CuO. Bảng 3.2 thể hiện hằng số

mạng và kích thước tinh thể của các màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác

nhau. Từ các kết quả thu được trong bảng 3.3 ta thấy hằng số mạng của các màng

mỏng CuO không thay đổi nhiều. Kích thước tinh thể tăng từ 24,3 nm lên 43,5 nm

khi nồng độ Cu2+ trong dung dịch tăng từ 0,15 M lên 0,3 M. Điều này cho thấy có

thể điều khiển được kích thước tinh thể của màng mỏng CuO bằng cách thay đổi

nồng độ Cu2+ trong dung dịch tiền chất.

Bảng 3.5: Hằng số mạng và kích thước tinh thể của màng mỏng CuO với

các nồng độ Cu2+ khác nhau.

Hằng số mạng (Å) Kích thước tinh thể Nồng độ Cu2+(M) (nm) a b c

4,738 3,345 5,122 0,15 24,3

4,725 3,427 5,136 0,20 30,5

4,733 3,435 5,133 0,25 35,9

4,734 3,433 5,140 0,30 43,5

b) Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt

Hình thái bề mặt của các màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau

được chỉ ra trong hình 3.16. Kết quả SEM cho thấy độ xốp của các màng mỏng

CuO giảm hơn khi nồng độ Cu2+ tăng từ 0,15 M lên 0,3M. Với các nồng độ 0,25 M

và 0,3 M các màng mỏng CuO không còn xốp và xếp chặt hơn.

Từ ảnh SEM ta cũng thấy kích thước hạt của màng mỏng CuO tăng khi tăng

nồng độ Cu2+ từ 0,15 M lên 0,3 M. Bề mặt xếp chặt và kích thước hạt to nhất được

nhìn thấy trong màng mỏng CuO 0,3 M. Điều này được giải thích là trong quá trình

tạo gel chất ổn định phản ứng với ion Cu2+ trong dung dịch để tạo thành phức hợp

Cu(EA)2(H2O)2 với các ion Cu liên kết với nhau. Với cùng một thể tích, khi nồng

độ của ion Cu2+ thấp dẫn đến việc tạo ra ít phức hợp Cu(EA)2(H2O)2.

Hình 3.16: Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của màng mỏng CuO với

các nồng độ Cu2+ khác nhau.

Điều đó dẫn đến các hạt CuO với kích thước nhỏ không đủ để lấp đầy màng

mỏng và làm cho màng mỏng CuO trở nên xốp. Ngược lại khi tăng nồng độ ion

Cu2+ lên sẽ dẫn đến làm tăng Cu(EA)2(H2O)2 cũng như làm tăng số lượng và kích

thước của các hạt CuO. Do đó các hạt CuO với kích thước lớn sẽ tăng với mật độ

nhiều hơn. Kết quả cũng cho thấy các màng mỏng với nồng độ Cu2+ là 0,25 và 0,3

cho các màng mỏng xếp chặt. Các màng mỏng CuO được chế tạo có độ dày khoảng

100 nm (ảnh SEM mặt cắt ngang).

Từ ảnh SEM chúng tôi đã dùng phần mềm ImageJ để vẽ phân bố kích thước

hạt cũng như sử dụng hàm làm khớp Gaussian để tính kích thước hạt trung bình.

Kích thước hạt trung bình của màng CuO tăng từ 28,4 nm với nồng độ Cu2+ là 0,15

M lên 48,6 nm với nồng độ Cu2+ là 0,3 M.

Hình 3.17: Phân bố kích thước hạt của màng mỏng CuO với

các nồng độ Cu2+ khác nhau.

c) Kết quả nghiên cứu tính chất điện

Bảng 3.4 là kết quả điện trở mặt của màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+

khác nhau. Ta có thể thấy điện trở của màng mỏng CuO giảm từ 230 kΩ/□ xuống

còn 8,89 kΩ/□ khi tăng nồng độ Cu2+ từ 0,15 M lên 0,3 M. Điều này có thể là do

kích thước hạt tăng khi tăng nồng độ Cu2+. Khi kích thước hạt tăng lên biên hạt

giảm, dẫn đến giảm sự tán xạ của các hạt tải điện tại biên hạt. Giá trị điện trở của

màng mỏng CuO giảm làm tăng độ dẫn của màng mỏng CuO. Kết quả này khá phù

hợp với kết quả nhiễu xạ tia X và ảnh hình thái bề mặt SEM.

Bảng 3.6: Điện trở mặt của màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau.

Nồng độ Cu2+ (M) Điện trở mặt RS (kΩ/□)

0,15 230,7

0,2 16,65

0,25 9,02

0,30 8,89

d) Kết quả nghiên cứu tính chất quang

Hình 3.17 là phổ hấp thụ của các màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+

khác nhau. Khi nồng độ Cu2+ tăng lên, màng được lấp đầy bởi các hạt tinh thể

CuO, mật độ vật liệu có trong màng tăng lên. Hệ quả là độ hấp thụ của màng

mỏng CuO tăng.

Từ phổ hấp thụ ta xác định được độ rộng vùng cấm (Eg) bằng cách vẽ đường

cong (𝛼ℎ𝜐)2 phụ thuộc vào năng lượng hυ (Hình 3.18). Từ hình 3.18 ta ngoại suy

đường thẳng cắt trục x để xác định được Eg. Độ rộng vùng cấm của màng mỏng

CuO được xác định là 2,09; 2,0; 1,98 và 1,96 eV tương ứng với các nồng độ của

Cu2+ là 0,15; 0,2; 0,25 và 0,3 M. Giá trị Eg giảm nhẹ khi nồng độ Cu2+ tăng. Sự

giảm này có thể liên quan đến sự tăng của kích thước hạt cũng như giảm sai hỏng

trong màng mỏng.

Hình 3.17: Phổ hấp thụ của các màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau.

Hình 3.18: Sự phụ thuộc của (𝛼ℎ𝜐)2 vào năng lượng hυ của màng mỏng CuO

với các nồng độ Cu2+ khác nhau.

Hình 3.19 biểu diễn hệ số hấp thụ (tính theo phần trăm) của các màng mỏng

trong vùng từ ánh sáng cực tím (ultraviolet - UV) đến hồng ngoại gần (near infrared

– NIR). Có thể thấy, hệ số hấp thụ của các màng mỏng CuO tương đối cao trong

vùng có năng lượng photon từ 3,0 eV đến 4,0 eV tương đối cao; đạt khoảng từ 55%

đến 80%. Hệ số này nhưng giảm mạnh trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần (còn

10 - 20%). Để đánh giá khả năng hấp thụ ánh sáng của màng mỏng ô-xít dẫn điện,

độ dài hấp thụ Lα được xem xét bằng cách sử dụng công thức sau:

(3.2)

𝐿𝛼

Trong đó, là một tham số đặc trưng cho thấy vật liệu nào có thể hấp thụ

ánh sáng mặt trời một cách hiệu quả. Hệ số hấp thụ α(E) như là một hàm của năng

lượng photon, uph(E) là thông lượng photon của ánh sáng mặt trời.

Trong phần tính toán này, chúng tôi dựa trên phổ ánh sáng mặt trời ở nhiệt độ

37°C (nguồn: trang web của Hiệp hội Thử nghiệm và Vật liệu Mỹ). Thông lượng ánh

sáng mặt trời nhỏ hơn trong vùng UV và đạt cực đại tại vùng khả kiến (Hình 3.19).

Hình 3.19: Phổ hấp thụ của màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau và

phổ mặt trời trong khoảng đo với bước sóng ánh sáng từ 300 nm – 800 nm.

Hệ số phẩm chất (figure of merit - FOM) – là đại lượng đặc trưng cho khả

năng ứng dụng của vật liệu trong chế tạo pin mặt trời - được xác định bằng công

thức [76, 27]:

(3.3)

Trong đó ρ là điện trở suất, T là hệ số truyền qua của vật liệu (transmittance).

Tuy nhiên trong công thức (3.3) hệ số phẩm chất không bao gồm phổ thông lượng

mặt trời, điều này có nghĩa là hệ số này không tính đến khả năng hấp thụ ánh sáng

mặt trời. Do đó, chúng tôi đề xuất hệ số figure of merit hấp thụ (a-FOM) đã bao

gồm cả phổ thông lượng mặt trời. Bằng cách kết hợp công thức (1) và (2) ta có công

thức sau:

(3.4)

Hình 3.20: Sự phụ thuộc của chiều dài hấp thụ và hệ số phẩm chất hấp thụ của

màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau.

Hình 3.20 thể hiện sự phụ thuộc của độ dài hấp thụ (Lα) và hệ số phẩm chất

(a-FOM) vào nồng độ của ion Cu2+. Độ dài hấp thụ đạt giá trị 122 nm, 121 nm, 102

nm và 99 nm tương ứng với nồng độ của ion Cu2+ là 0,15M; 0,2M; 0,25M; 0,3M.

Trong khi đó hệ số phẩm chất a-FOM tương ứng đạt các giá trị là 1,02 (Ωcm)-1;

11,39(Ωcm)-1; 12,56 (Ωcm)-1; 12,79 (Ωcm)-1.

Khi tăng nồng độ Cu2+, khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại của

màng mỏng tăng và Eg của vật liệu giảm; dẫn đến Lα giảm. Tuy nhiên, độ dẫn điện

(1 𝜌⁄ ) của màng tăng mạnh khi ta tăng nồng độ Cu2+, vì thế giá trị FOM tăng lên khi

nồng độ Cu2+ tăng.

3.1.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý

Hai phần trên trình bày các kết quả về ảnh hưởng của tỷ lệ giữa muối đồng

và chất ổn định MEA cũng như ảnh hưởng của nồng độ Cu2+ trong dung dịch tiền

chất. Trong phần này chúng tôi khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý lên cấu

trúc, tính chất điện và quang của các màng mỏng CuO. Điều này rất quan trọng vì

từ đó ta có thể tìm được các điều kiện phù hợp cho các ứng dụng của các màng

mỏng này.

a) Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể

Hình 3.21 là giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng CuO ủ tại các nhiệt độ

khác nhau. Màng mỏng CuO này được chế tạo từ tiền chất với tỷ lệ giữa muối đồng

và MEA là 1 : 2 và nồng độ Cu2+ là 0,3 M. Kết quả cho thấy xuất hiện các đỉnh cực

đại nhiễu xạ tại các vị trí 2θ bằng 32,6o; 35,64o; 38,7o và 48,93o tương ứng với các

mặt phẳng tinh thể (110), (002), (111) và (202) của cấu trúc đơn tà của pha CuO

(JCPDS 89-2529). Không có đỉnh lạ nào xuất hiện chứng tỏ mẫu chỉ có một pha

CuO duy nhất. Kết quả XRD cũng cho thấy độ kết tinh của màng mỏng CuO tăng

khi tăng nhiệt độ ủ. Tại nhiệt độ ủ cao các hạt CuO khuếch tán với vào nhau dẫn

đến tăng độ kết tinh và tăng kích thước hạt.

Hình 3.21: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng CuO 0,3M với

các nhiệt độ ủ khác nhau.

Bảng 3.7: Hằng số mạng và kích thước tinh thể của màng mỏng CuO với

nhiệt độ ủ khác nhau.

Hằng số mạng (Å) Kích thước tinh thể Nhiệt độ ủ

(nm) (oC)

a b c

4,738 3,345 5,125 34,3 400

4,735 3,427 5,126 37,5 450

4,739 3,435 5,133 40,9 500

4,730 3,422 5,136 43,5 550

b) Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt

Hình thái bề mặt của màng mỏng CuO với các nhiệt độ khác nhau được thể hiện

trong hình 3.22. Tại nhiệt độ ủ thấp 400oC màng mỏng CuO còn xốp với khá nhiều lỗ

trống, kích thước các hạt nhỏ. Khi tăng nhiệt độ lên lỗ trống giảm dần và biến mất khi ủ

ở nhiệt độ 550oC. Cùng với đó là kích thước của các hạt tăng lên theo nhiệt độ. Điều

này đóng góp rất nhiều vào cải thiện tính chất điện của màng mỏng CuO.

Hình 3.22: Ảnh SEM của màng mỏng CuO 0,3 M với các nhiệt độ ủ khác nhau.

c) Kết quả nghiên cứu tính chất điện

Bảng 3.8 là kết quả điện trở mặt của màng mỏng CuO với nhiệt độ ủ khác

nhau. Kết quả cho thấy điện trở của màng mỏng CuO phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ

ủ. Điện trở giảm từ 5830 kΩ/□ xuống 8,89 kΩ/□ khi nhiệt độ tăng từ 400oC lên

550oC. Sự giảm điện trở này chính là việc kích thước hạt tăng dẫn đến biên hạt giảm

làm cho tán xạ của các hạt tải giảm.

Bảng 3.8: Điện trở mặt của màng mỏng CuO với các nhiệt độ ủ khác nhau.

Nhiệt độ ủ (oC) Điện trở mặt RS (kΩ/□)

400 5830

450 1246

500 105

550 8,89

d) Kết quả nghiên cứu tính chất quang

Hình 3.23: Phổ hấp của màng mỏng CuO 0,3 M với các nhiệt độ ủ khác nhau.

Phổ hấp thụ của màng mỏng CuO với các nhiệt độ ủ khác nhau được trình

bày trong hình 3.23. Cường độ hấp thụ của màng mỏng CuO tăng khi tăng nhiệt độ

ủ từ 400oC lên 550oC. Từ phổ hấp thụ ta vẽ được đường cong (𝛼ℎ𝜐)2 phụ thuộc vào

năng lượng hυ để xác định độ rộng vùng cấm Eg (hình 3.24). Từ đường cong này độ

rộng vùng cấm Eg được xác định có giá trị là 2,06; 2,04; 2,02 và 1,96 eV tương ứng

với các nhiệt độ 400oC, 450oC, 500oC và 550oC. Sự suy giảm năng lượng vùng cấm

khi tăng nhiệt độ ủ cho thấy sự cải thiện điện trở của màng mỏng CuO. Ngoài ra,

việc giảm năng lượng vùng cấm quang học có thể được quy cho giảm các khuyết tật

trong màng mỏng với nhiệt độ ủ tăng lên.

100

Hình 3.24: Sự phụ thuộc của (𝛼ℎ𝜐)2 vào năng lượng hυ của màng mỏng CuO 0,3 M

với các nhiệt độ ủ khác nhau.

3.2. Các kết quả màng mỏng bán dẫn loại n

Trong phần này chúng tôi trình bày các kết quả khảo sát các điều kiện chế

tạo dung dịch tiền chất cũng như điều kiện chế tạo màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp

Al. Từ đó tìm ra được các điều kiện tối ưu để chế tạo ra màng mỏng tốt nhất cho

ứng dụng chế tạo linh kiện điện tử như pin mặt trời. Các màng mỏng bán dẫn loại n

ZnO và ZnO pha tạp Al đều được chế tạo có độ dày khoảng 100 nm.

3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa muối kẽm và MEA

3.2.1.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể

Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ giữa muối kẽm và MEA lên cấu trúc của

màng mỏng ZnO, chúng tôi giữ cố định nồng độ ion Zn2+ trong dung dịch tiền chất

là 0,5M và nhiệt độ ủ là 550oC trong 30 phút. Hình 3.25 là kết quả nhiễu xạ tia X

của màng mỏng ZnO được chế tạo từ các dung dịch tiền chất với tỷ lệ giữa muối

kẽm và MEA khác nhau. Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu

xạ tại các góc 2θ = 31,8o; 34,4o; 36,3o tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (100),

(002), (101) của tinh thể ZnO cấu trúc lục giác wurtzite (JCPDS 36 -1451).

101

Hình 3.25: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO với các tỷ lệ muối kẽm và MEA

khác nhau.

Bảng 3.9: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng ZnO với các tỷ

lệ giữa muối kẽm và MEA khác nhau.

Hằng số mạng (Å) Tỷ lệ Zn2+ : MEA Kích thước tinh thể (nm)

a c

29,5 3,243 5,199 1 : 1

3,240 5,194 1 : 2 29,9

3,237 5,190 1 : 3 22,7

Ngoài ra không thấy sự xuất hiện của các đỉnh lạ khác chứng tỏ các màng

mỏng ZnO này có cấu trúc đơn pha. Kết quả nhiễu xạ tia X cũng chỉ ra rằng quá

trình kết tinh của màng mỏng ZnO phụ thuộc vào tỷ lệ giữa muối kẽm và MEA. Khi

tỷ lệ giữa muối kẽm và MEA tăng lên 3 ta thấy các đỉnh kết tinh của các màng

mỏng ZnO giảm.

102

Như vậy sự kết tinh của màng mỏng ZnO tốt nhất xảy ra khi tỷ lệ giữa muối

kẽm và MEA nhỏ hơn 3. Điều này được giải thích là do sự tồn dư của MEA trong

dung dịch tiền chất sau quá trình phản ứng. Khi tỷ lệ MEA cao trong dung dịch tiền

chất sẽ dẫn đến làm tăng độ pH của dung dịch và làm xuất hiện các nhóm amine.

Điều này làm giảm các ion Zn2+ trong dung dịch tiền chất. Do đó sự hình thành của

pha ZnO giảm cũng như sự kết tinh của màng mỏng ZnO giảm khi còn tồn dư MEA

trong dung dịch.

Từ phổ nhiễu xạ tia X, hằng số mạng cũng như kích thước của các màng

mỏng ZnO đã được tính toán. Bảng 3.9 thể hiện hằng số mạng và kích thước hạt

tinh thể của màng mỏng ZnO với các tỷ lệ muối kẽm và MEA khác nhau. Các kết

quả cho thấy hằng số mạng của màng mỏng ZnO không thay đổi nhiều trong khi

kích thước hạt giảm từ 29,9 nm xuống 22,7 nm khi tăng MEA lên 3.

3.2.1.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt

Hình 3.26: Ảnh SEM của màng ZnO với các tỷ lệ muối kẽm và MEA khác nhau.

103

Hình thái bề mặt của các màng mỏng ZnO được quan sát bằng kính hiển vi

điện tử quét (Nova NANOSEM 450 - FEI). Hình 3.26 là ảnh SEM của bề mặt các

màng mỏng ZnO với các tỷ lệ giữa muối kẽm và MEA khác nhau. Ta có thể thấy bề

mặt của các màng mỏng phụ thuộc đáng kể vào tỷ lệ giữa muối kẽm và MEA.Các

màng mỏng ZnO được chế tạo bởi dung dịch có tỷ lệ muối kẽm thấp có kích thước

hạt nhỏ, nhiều lỗ trống và xốp trong khi đó các màng mỏng ZnO chế tạo với dung

dịch có tỷ lệ muối kẽm cao kích thước hạt lớn hơn, mật độ các hạt dày hơn. Hình

3.14 chỉ ra rằng với tỷ lệ giữa muối kẽm và MEA là 1 và 2, các hạt ZnO xếp chặt và

màng mỏng ZnO không bị xốp. Tuy nhiên màng mỏng ZnO có tỷ lệ giữa muối kẽm

và MEA là 1:1 xuất hiện các vết nứt, điều này sẽ làm giảm tính chất điện do màng

không liên tục. Màng mỏng ZnO được chế tạo từ dung dịch tiền chất có tỷ lệ giữa

muối kẽm và MEA là 2 cho thấy các hạt to và biên hạt rõ ràng. Điều này hứa hẹn sẽ

làm cải thiện điện trở mặt của màng mỏng ZnO. Sự hình thành các hạt to hơn và

biên hạt rõ ràng hơn chính là quá trình tinh thể hóa tăng. Điều này rất phù hợp với

cường độ đỉnh kết tinh cao trong phổ nhiễu xạ tia X.

3.2.1.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang

Màng mỏng ZnO được biết đến với khả năng truyền qua cao trong vùng ánh

sáng khả kiến. Chúng tôi đã khảo sát độ truyền qua của các màng mỏng ZnO chế

tạo từ các tiền chất với tỷ lệ Zn2+ và MEA khác nhau. Hình 3.27 là kết quả phổ

truyền qua của màng mỏng ZnO được đo trong khoảng từ 300 nm đến 800 nm.

Kết quả phổ truyền qua cho thấy màng mỏng ZnO làm từ tiền chất có tỷ lệ

Zn2+ và MEA là 1:1 cho độ truyền qua thấp nhất khoảng trên 65% trong vùng khả

kiến. Trong khi màng ZnO làm từ tiền chất có tỷ lệ Zn2+ và MEA là 2 và 3 lại cho

kết quả độ truyền qua trong vùng khả kiến khá cao trên 80%.

104

Hình 3.27: Phổ truyền qua của màng mỏng ZnO với các tỷ lệ Zn2+ : MEA khác nhau.

Hình 3.28: Đường cong (𝛼ℎ𝜐)2 phụ thuộc vào năng lượng hυ của các màng mỏng

ZnO có tỷ lệ Zn2+ và MEA khác nhau.

Từ phổ truyền qua ta vẽ được đường cong (αhυ)2 phụ thuộc vào năng lượng

hυ để xác định độ rộng vùng cấm Eg. Hình 3.28 là đường cong (αhυ)2 phụ thuộc vào

năng lượng hυ của các màng mỏng ZnO có tỷ lệ Zn2+ và MEA khác nhau. Từ đường

cong này Eg được xác định là 3,27 eV. Giá trị này sai khác nhỏ với các màng có tỷ

lệ Zn2+ và MEA khác nhau.

105

3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Zn2+ trong dung dịch tiền chất

Với các kết quả thu được trong phần thay đổi tỷ lệ giữa Zn2+ và MEA khác

nhau, trong phần này chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Zn2+ lên cấu trúc

và các tính chất của màng mỏng ZnO. Trong nghiên cứu này chúng tôi giữ tỷ lệ

giữa muối kẽm với MEA là 1:2 và thay đổi nồng độ Zn2+ từ 0,3 lên 0,7 M. Các

màng mỏng ZnO sau khi quay phủ đều được ủ tại nhiệt độ 550oC trong 30 phút.

3.2.2.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể

Hình 3.29: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO với các nồng độ Zn2+ khác nhau.

Các màng ZnO với nồng độ Zn2+ khác nhau được khảo sát cấu trúc tinh thể

bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả nhiễu xạ tia X của các màng cho thấy đều

xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại các góc 2θ = 31,8o; 34,4o; 36,3o tương ứng với các mặt

phẳng tinh thể (100), (002), (101) của tinh thể ZnO cấu trúc lục giác wurtzite (JCPDS

36 -1451). Bên cạnh đó không thấy sự xuất hiện của các đỉnh lạ khác chứng tỏ các

màng mỏng ZnO này có cấu trúc đơn pha. Kết quả nhiễu xạ tia X cũng chỉ ra rằng

quá trình kết tinh của màng mỏng ZnO phụ thuộc vào nồng độ của Zn2+.

Thêm nữa ta có thể thấy cường độ của các đỉnh cực đại này tăng khi nồng

độ Zn2+ trong dung dịch tăng và đạt giá trị cao nhất với nồng độ 0,7 M. Điều này

được giải thích là trong quá trình tạo gel chất ổn định MEA phản ứng hoàn toàn

106

với ion Zn2+ trong dung dịch để tạo ra sự liên kết giữa các ion Zn2+ với nhau. Số

lượng ion Zn2+ trong dung dịch tăng khi tăng nồng độ Zn2+ trong cùng một thể

tích. Do đó độ kết tinh của các màng mỏng ZnO tăng khi ta tăng nồng độ Zn2+

trong dung dịch tiền chất.

Bảng 3.10: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng ZnO với

các nồng độ Zn2+ khác nhau.

Hằng số mạng

(Å) Nồng độ Zn2+ (M) Kích thước tinh thể (nm)

a c

3,243 5,199 25,3 0,3

3,243 5,199 26,4 0,4

3,240 5,194 29,9 0,5

3,240 5,203 30,3 0,6

3,243 5,194 31,6 0,7

Các kết quả trong bảng 3.6 cho thấy hằng số mạng của các màng mỏng ZnO

với các nồng độ Zn2+ khác nhau không thay đổi nhiều nhưng kích thước hạt tăng rõ

rệt từ 25,3 nm lên 31,6 nm. Điều này chứng tỏ màng mỏng ZnO bị ảnh hưởng bởi

nồng độ Zn2+ trong dung dịch tiền chất.

3.2.2.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt

Các màng mỏng ZnO với các nồng độ Zn2+ khác nhau được kiểm tra hình

thái bề mặt bằng ảnh SEM. Hình 3.30 là ảnh SEM của bề mặt các màng mỏng ZnO

với các nồng độ Zn2+ khác nhau.

Ta có thể thấy bề mặt của các màng mỏng phụ thuộc đáng kể vào các nồng

độ Zn2+. Các màng mỏng ZnO được chế tạo bởi dung dịch có nồng độ Zn2+ thấp

(0,3 M; 0,4 M; 0,5 M) có hạt đồng đều, không xuất hiện vết nứt nào. Trong khi đó

107

các màng mỏng ZnO chế tạo với dung dịch có nồng độ Zn2+ cao (0,6 M và 0,7 M)

lại xuất hiện các vết nứt. Các vết nứt làm cho màng không liên tục sẽ dẫn đến làm

giảm dẫn điện của màng.

Hình 3.30: Ảnh SEM của màng ZnO với các nồng độ Zn2+ khác nhau.

108

3.2.2.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang

Hình 3.31: Phổ truyền qua của màng mỏng ZnO với các nồng độ Zn2+ khác nhau.

Hình 3.32: Đường cong (𝛼ℎ𝜐)2 phụ thuộc vào năng lượng hυ của các màng mỏng

ZnO có nồng độ Zn2+ khác nhau.

Các màng mỏng ZnO với các nồng độ Zn2+ khác nhau cũng được khảo sát

khả năng truyền qua. Kết quả đo cho thấy độ truyền qua của màng mỏng ZnO tăng

lên khi tăng nồng độ của Zn2+ từ 0,3 M lên 0,5 M, sau đó lại giảm xuống với mẫu

109

0,6 M và 0,7 M. Kết quả độ truyền qua tốt nhất thu được với mẫu 0,5 M với giá trị

độ truyền qua trên 80% (Hình 3.31).

Từ phổ truyền qua chúng tôi cũng xác định năng lượng vùng cấm của màng

ZnO với các nồng độ Zn2+ khác nhau. Hình 3.32 là đường cong (𝛼ℎ𝜐)2 phụ thuộc

vào năng lượng hυ. Kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm Eg không thay đổi xung

quanh giá trị 3,27 eV.

3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Al

Hai phần trên trình bày các kết quả về ảnh hưởng của tỷ lệ giữa muối kẽm và

chất ổn định MEA cũng như ảnh hưởng của nồng độ Zn2+ trong dung dịch tiền chất.

Trong phần này chúng tôi khảo sát sự ảnh hưởng của pha tạp Al lên cấu trúc, tính

chất điện và quang của các màng mỏng ZnO. Trong nghiên cứu này chúng tôi giữ tỷ

lệ giữa muối kẽm với MEA là 1 : 2, nồng độ Zn2+ là 0,5 M và nồng độ pha tạp Al là

0,5 ÷ 4%. Các màng mỏng ZnO pha tạp Al sau khi quay phủ đều được ủ tại nhiệt độ

550oC với thời gian 30 phút trong môi trường không khí.

3.2.3.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể

Hình 3.33: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO:Al với

các nồng độ pha tạp Al khác nhau.

110

Các màng ZnO pha tạp Al nồng độ tạp khác nhau được khảo sát cấu trúc tinh

thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.

Bảng 3.11: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng ZnO:Al với

các nồng độ pha tạp Al khác nhau.

Hằng số mạng (Å) Kích thước tinh thể (nm) Nồng độ pha tạp Al (%)

a c

3,240 5,194 0 29,9

24,3 0,5 3,243 5,194

3,240 5,194 1 20,1

3,231 5,190 2 17,9

3,240 5,203 3 16,9

3,243 5,194 4 13,2

Phổ nhiễu xạ tia X của các màng đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại các góc

2θ = 31,8o; 34,4o; 36,3o tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (100), (002), (101)

của tinh thể ZnO cấu trúc lục giác wurtzite (JCPDS 36 -1451). Các màng mỏng

ZnO này có cấu trúc đơn pha vì không thấy sự xuất hiện của các đỉnh lạ khác. Kết

quả nhiễu xạ tia X cũng chỉ ra rằng quá trình kết tinh của màng mỏng ZnO:Al phụ

thuộc vào nồng độ pha tạp Al. Ta có thể thấy cường độ của các đỉnh kết tinh giảm

khi nồng độ pha tạp tăng. Điều này chứng tỏ khi pha tạp Al vào màng mỏng ZnO sẽ

làm cho khả năng kết tinh giảm rõ rệt. Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của

các màng mỏng ZnO:Al được tính toán từ phổ nhiễu xạ tia X. Các kết quả cho thấy

hằng số mạng của các màng mỏng ZnO với các nồng độ Al khác nhau không thay

đổi nhiều nhưng kích thước hạt giảm rõ rệt từ 29,9 nm xuống còn 13,2 nm.

111

3.2.3.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt

Hình 3.34: Ảnh SEM của màng ZnO:Al với các nồng độ pha tạp Al khác nhau.

112

Các màng mỏng ZnO:Al với các nồng độ pha tạp Al khác nhau được kiểm

tra hình thái bề mặt bằng ảnh SEM. Hình 3.34 là ảnh SEM của bề mặt các màng

mỏng ZnO:Al với các nồng độ pha tạp Al khác nhau. Kết quả cho thấy bề mặt của

các màng mỏng phụ thuộc đáng kể vào các nồng độ pha tạp Al. Các màng mỏng

ZnO:Al có hạt đồng đều, không xuất hiện vết nứt nào nhung kích thước hạt giảm

khi nồng độ pha tạp Al tăng. Kết quả này khá phù hợp với kết quả kích thước hạt

tính từ phổ nhiễu xạ tia X.

3.2.3.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang

Hình 3.35: Phổ truyền qua của màng mỏng ZnO:Al với

các nồng độ pha tạp Al khác nhau.

Các màng ZnO:Al sau khi kiểm tra cấu trúc và hình thái bề mặt đã được đem đi

đo độ truyền qua. Hình 3.35 là phổ truyền qua của màng mỏng ZnO:Al với các nồng

độ pha tạp khác nhau. Kết quả cho thấy độ truyền qua của màng mỏng ZnO:Al giảm

nhẹ khi pha tạp 0,5% và 1% xuống khoảng 70% trong vùng khả kiến. Tuy nhiên khi

pha tạp nhiều hơn từ 2% đến 4% thì độ truyền qua lại tăng lên khá cao khoảng 90%.

Từ phổ truyền qua chúng tôi cũng đã tính năng lượng vùng cấm Eg theo

đường cong (𝛼ℎ𝜐)2 phụ thuộc vào năng lượng hυ. Kết quả cho thấy năng lượng

vùng cấm Eg giảm từ 3,27 eV xuống 3,26 eV khi nồng độ tạp Al tăng lên 0,5% và

1%. Khi tiếp tục tăng nồng độ pha tạp Al lên 2%, 3% và 4% thì năng lượng vùng

cấm tăng lên tương ứng với các giá trị là 3,28 eV; 3,31 eV và 3,32 eV.

113

Hình 3.36: Đường cong (𝛼ℎ𝜐)2 phụ thuộc vào năng lượng hυ của các màng mỏng

ZnO:Al có nồng độ pha tạp Al khác nhau.

3.2.3.3. Kết quả nghiên cứu tính chất điện

Các màng mỏng ZnO:Al sau khi phân tích cấu trúc, hình thái bề mặt và đo tính

chất quang đã được kiểm tra các đặc trưng điện bằng phương pháp Hall và bốn mũi dò.

Bảng 3.12: Các thông số điện đặc trưng của màng mỏng ZnO:Al với

các nồng độ Al khác nhau.

Độ linh Mẫu Nồng độ hạt tải Điện trở mặt Điện trở suất

(MΩ/□) (Ω.cm) ZnO:Al (cm-3) động (cm2/Vs)

- - - 0% -

1,70 0,351 2,59 1,20 × 1020 0,5%

1,09 0,226 3,01 5,70 × 1020 1%

0,95 0,203 3,55 2,44 × 1020 2%

4,5 0,95 1,46 1,21 × 1020 3%

5,08 1,02 1,33 2,25 × 1020 4%

114

Kết quả khảo sát tính chất điện được đưa ra trong bảng 3.12. Các kết quả cho

thấy màng mỏng ZnO trước khi pha tạp có điện trở suất rất lớn cỡ MΩ nhưng khi

pha tạp Al vào thì đã giảm đáng kể xuống còn 10-1 Ω. Tuy nhiên khi nồng độ tạp Al

cao (3 - 4%) thì điện trở lại giảm nhẹ. Nồng độ hạt tải tăng từ 1014 lên 1019 cm-3 khi

nồng độ Al tăng từ 0% lên 4%.

Kết luận chương 3:

Chương 3 đã thể hiện rõ các kết quả khảo sát cấu trúc, các tính chất quang,

điện của các màng mỏng ô-xít bán dẫn nền ZnO và CuO. Các kết quả cho thấy

phương pháp quay phủ dung dịch cho phép chế tạo được các màng mỏng ô-xít bán

dẫn chất lượng cao, được thể hiện qua các kết quả khảo sát thành phần pha, cấu trúc

tinh thể, hình thái bề mặt và các tính chất của vật liệu. Từ các kết quả tối ưu, có thể

ứng dụng các màng mỏng ô-xít bán dẫn nền ZnO (pha tạp và không pha tạp) và

CuO tạo ra lớp chuyển tiếp trong các linh kiện điện tử.

115

Chương 4. ỨNG DỤNG MÀNG MỎNG ZnO VÀ CuO

Chương này trình bày các kết quả khảo sát các đặc trưng của linh kiện điện

tử chế tạo từ các màng mỏng đã nghiên cứu. Bên cạnh đó các kết quả nghiên cứu

điện cực (ITO và LNO) cho ứng dụng pin mặt trời cũng được phân tích. Các kết

quả cho thấy màng mỏng điện cực ITO đã chế tạo có tính chất điện và quang tốt

với giá trị điện trở là 2,6 × 10-3 Ω.cm và độ truyền qua khoảng 90%. Màng mỏng

điện cực LNO cũng cho kết quả tính chất điện tốt với giá trị điện trở là 3,6 × 10-3

Ω.cm. Với các kết quả thu được từ các màng mỏng điện cực đã nghiên cứu, các

màng mỏng này rất phù hợp để ứng dụng trong các linh kiện điện tử như:

transistor, LED, pin mặt trời.

4.1. Ứng dụng chế tạo transistor

4.1.1. Chế tạo và khảo sát transistor dạng màng mỏng

Hình 4.1: Cấu trúc transistor dạng màng mỏng (TFT) và sơ đồ đo.

116

Để chế tạo transistor, các điện cực nhôm (Al) với chiều dày 200 nm được

phủ bằng phương pháp bốc bay nhiệt qua mặt nạ với các kích thước khác nhau. Độ

rộng của kênh được cố định là 1000 µm trong khi đó chiều dài của kênh dẫn lần

lượt là 50, 100, 150 và 200 µm. Hình 4.12 mô tả cấu trúc cũng như sơ đồ đo để kiểm tra hoạt động của transistor.

4.1.2. Đặc trưng lối ra của transistor

Hình 4.13 là kết quả đặc trưng lối ra của transistor dạng màng mỏng CuO với các chiều dài kênh dẫn là 50, 100, 150 và 200 µm. Trong phép đo này, điện thế từ

cổng đến nguồn được quét từ 0 đến -200 V với bước là -50 V. Trong khi đó điện thế

từ cống đến nguồn cũng được quét từ 0 đến -200 V.

Hình 4.2: Đặc trưng lối ra của transistor dạng màng mỏng CuO với các chiều dài

kênh dẫn khác nhau : a) 50 µm, b) 100 µm, c) 150 µm, d) 200 µm.

117

4.1.3. Đặc trưng truyền qua của transistor

Đặc trưng truyền qua của transistor dạng màng mỏng CuO được chỉ ra trong

hình 4.14. Trong phép đo này, điện thế từ cổng đến nguồn được quét từ 40 đến -200

V với bước tăng là 0,5 V trong khi thế giữa cống và nguồn được cố định tại giá trị - 80V. Đường đặc trưng truyền qua cho thấy transistor dạng màng mỏng CuO hoạt động theo kiểu p với tỉ số ON/OFF cỡ 101 - 102. Khi tăng chiều dài kênh dẫn từ 50 µm lên 200 µm, tỉ số ON/OFF giảm từ 1,66 × 102 xuống 7,81 × 101.

Hình 4.3: Đặc trưng truyền qua của transistor dạng màng mỏng CuO với

các chiều dài kênh dẫn khác nhau.

Bảng 4.1: Các thông số đặc trưng điện của transistor dạng màng mỏng CuO

với các chiều dài kênh dẫn khác nhau.

Thế ngưỡng ION/IOFF µsat

Chiều dài kênh dẫn (µm) (cm2/Vs) VT (V)

50 -26,26 1,66 × 102 4,26 × 10-4

100 -24,82 9,23 × 101 2,78 × 10-4

150 -40,05 8,35 × 101 6,51 × 10-4

200 -29,56 7,81 × 101 8,69 × 10-4

118

Từ đường cong đặc trưng truyền qua ta có thể tính toán được các thông số

điện đặc trưng của transistor dạng màng mỏng CuO. Độ linh động bão hòa (µ𝑠𝑎𝑡)

được tính theo công thức sau:

(4.1) ( ) µ𝑠𝑎𝑡 = 𝜕√𝐼𝐷𝑆 𝜕𝑉𝐺 2𝐿 𝑊𝐶𝑆𝑖𝑂2

Trong đó, W và L lần lượt là độ rộng và độ dài của kênh dẫn còn 𝐶𝑆𝑖𝑂2 là điện

dung của cổng SiO2. Bên cạnh đó thế ngưỡng VT được xác định từ đồ thị của √𝐼𝐷𝑆

và VGS. Các thông số đặc trưng điện của transistor dạng màng mỏng CuO được tính

toán và thể hiện trong bảng 4.1.

4.2. Ứng dụng chế tạo pin mặt trời

Các màng mỏng dẫn điện với độ dẫn điện và và độ truyền qua tốt được ứng

dụng phổ biến trong trong các linh kiện điện tử. Trong các màng mỏng dẫn truyền

qua, màng mỏng ITO thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học với các

tính chất ưu việt như điện trở thấp và độ truyền qua trong vùng ánh sáng nhìn thấy

cao [61, 87, 104, 122, 135]. Bên cạnh đó màng mỏng LNO cũng được biết đến với

các ưu thế như giá thành thấp vì thành phần có chứa các nguyên tố rẻ tiền như La,

Ni. Thêm nữa các màng mỏng LNO có điện trở thấp phù hợp cho việc ứng dụng

làm các điện cực. Có nhiều phương pháp để chế tạo các màng mỏng này như bốc

bay chùm điện tử [40], phún xạ [85, 145], lắng đọng xung laser [61, 92], phun nhiệt

phân [9, 82] và sol-gel [75, 127].

Trong các phương pháp trên, phương pháp sol-gel thể hiện nhiều ưu điểm

như: chế tạo dễ dàng, nhanh, giá thành thấp. Vì vậy chúng tôi đã lựa chọn phương

pháp này để chế tạo các màng mỏng ITO và LNO để ứng dụng làm điện cực cho pin

mặt trời. Với các kết quả thu được của các màng mỏng ZnO và CuO chúng tôi đã

thử nghiệm chế tạo pin mặt trời có cấu trúc p-n junction với CuO đóng vai trò lớp p

và ZnO:Al đóng vai trò lớp n.

119

4.2.1. Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng mỏng ITO

Trước tiên các đế SiO2/Si và quart với kích thước 10 x 10 mm được rửa sạch

bằng cách ngâm trong dung môi acetone kết hợp với rung siêu âm trong 5 phút và

được rửa lại bằng nước khử ion kết hợp rung siêu âm 5 phút, sau đó các đế này

được đem đi sấy khô.

Các đế sau khi được làm sạch sẽ được đặt lên khay giữ đế của máy quay phủ.

Dung dịch ITO 0,5 M được nhỏ lên bề mặt của đế bằng pipet. Sau đó máy quay phủ

sẽ quay với tốc độ 500 vòng/phút trong 10 giây và tiếp tục tăng lên 2000 vòng/phút

trong 40 giây.

Sau khi quay phủ các màng ITO được sấy khô với nhiệt độ 150oC trong 1

phút và 250oC trong 5 phút. Việc này giúp cho các màng ITO sau khi quay phủ sẽ

bám dính tốt trên bề mặt đế. Sau đó các màng này được đem đi ủ nhiệt tại các nhiệt

độ 500oC, 550oC, 600oC trong thời gian 10 phút ở môi trường không khí. Để thay

đổi độ dày của màng mỏng ITO, các màng sau khi xử lý nhiệt sẽ được lặp lại các

bước quay phủ.

4.2.1.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể

Hình 4.4: Giản đồ XRD của màng mỏng ITO ủ tại các nhiệt độ khác nhau.

120

Các màng mỏng ITO trước và sau ủ nhiệt được kiểm tra cấu trúc tinh thể

bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả cho thấy màng mỏng ITO trước khi ủ

nhiệt không xuất hiện đỉnh kết tinh nào chứng tỏ màng mỏng này vẫn ở trạng thái

vô định hình.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng mỏng ITO ủ nhiệt ở nhiệt độ 500oC,

550oC, 600oC với thời gian 10 phút trong môi trường không khí cho thấy xuất hiện

các đỉnh kết tinh rõ rệt. Sự xuất hiện của các đỉnh cực đại nhiễu xạ tại các góc 21,5o,

30,6o, 35,5o, 51,0o, 60,7o tương ứng với vị trí các mặt phẳng nhiễu xạ (211), (222),

(400), (440) và (622).

Bảng 4.2: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng ITO.

Kích thước hạt trung bình (Ǻ)

Mẫu Nhiệt độ ủ (oC) Hằng số mạng (Å) Công thức Phần mềm

Scherrer’s Winfit

500 10,122 80,19 73 A1

550 10,114 90,08 75 A2

600 10,107 115,3 119 A3

Kết quả tính toán hằng số mạng của màng mỏng ITO là a = 10,114 Å phù

hợp với hằng số mạng của màng mỏng ITO đã công bố [tài liệu]. Kích thước trung

bình của hạt tinh thể tính tại đỉnh cao nhất (222) tăng từ 80,19 đến 115,3 Å. Điều

này chứng tỏ mức độ tinh thể hóa tăng khi tăng nhiệt độ ủ.

Thành phần nguyên tố trong màng mỏng ITO được xác định bằng phép đo

phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX). Kết quả trên hình 4.2 cho thấy chỉ có các

nguyên tố O, In, Sn và Si không có tạp chất lẫn trong màng mỏng ITO. Trong đó

đỉnh của Si xuất phát từ đế SiO2/Si còn nguyên tố In, Sn và O đến từ màng ITO.

Phổ EDX cũng cho thấy tỷ lệ giữa nguyên tố In và Sn là 11,11% và 1,09% nguyên

tử khá phù hợp với thành phần hợp thức của màng ITO (In2O3:10%Sn).

121

Hình 4.5: Phổ EDX của màng mỏng ITO.

4.2.1.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt

Hình 4.6: Ảnh SEM của màng mỏng ITO ủ tại các nhiệt độ 500oC, 550oC, 600oC.

122

Hình 4.7: Ảnh AFM của màng mỏng ITO ủ tại nhiệt độ 600oC.

Hình thái bề mặt của các màng ITO được quan sát bằng kính hiển vi điện tử

quét (SEM) cho các kết quả trên hình 4.3. Bề mặt của các màng mỏng được hình

thành bởi các hạt nano nhỏ xếp khít với nhau và hình thái bề mặt thay đổi đáng kể

theo nhiệt độ ủ. Màng mỏng ITO ủ ở nhiệt độ 500oC trông mượt và ít nhám hơn so

với các màng ủ ở nhiệt độ 550oC và 600oC. Điều này cho thấy kích thước hạt của

màng ITO ở nhiệt độ thấp nhỏ hơn so với màng ITO ủ ở nhiệt độ cao hơn. Các

màng mỏng ITO này có kích thước hạt nhỏ hơn 15 nm. Kết quả này khá phù hợp

với kết quả đã tính toán từ phổ XRD phía trên.

Để nghiên cứu sâu hơn về độ nhám của bề mặt màng mỏng ITO, tất cả các

màng này được kiểm tra bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM). Hình 4.3 cho thấy

hình thái bề mặt của màng ITO ủ tại nhiệt độ 600oC khá đồng đều và độ nhám của

màng chỉ là 0,25 nm.

Hình 4.8 là kết quả chụp ảnh SEM theo mặt cắt ngang của cấu trúc màng

mỏng ITO/SiO2/Si ủ tại 600oC. Lớp màng ITO có chất lượng tốt, các hạt xếp chặt

không bị xốp mặc dù được chế tạo bằng phương pháp dung dịch. Độ dày của màng

khoảng 180 nm, kết quả này được dùng để tính toán điện trở suất cho các mẫu thu

được trong nghiên cứu này.

123

Hình 4.8: Ảnh SEM mặt cắt (cross-section) của màng mỏng ITO.

4.2.1.3. Kết quả nghiên cứu tính chất điện

Tính chất điện của các màng mỏng ITO thay đổi khi tăng nhiệt độ ủ. Điện trở

mặt của các màng mỏng ITO giảm khi nhiệt độ ủ tăng và đạt giá trị nhỏ nhất 220

Ω/□ đối với màng mỏng ITO ủ ở nhiệt độ 600oC.

Tính chất điện của các màng mỏng ITO ủ tại các nhiệt độ khác nhau được

chỉ ra trong bảng 4.2. Chúng tôi cũng đã thực hiện phép đo Hall cho các màng

mỏng ITO và các màng ITO này là bán dẫn loại n. Khi tăng nhiệt độ ủ từ 500oC lên

600oC điện trở của các màng giảm từ 1, 5 × 10-2 Ω.cm xuống 3,02 × 10-3Ω.cm và độ

linh động điện tử tăng từ 1,295 lên 3,571 cm2/VS. Trong khi đó nồng độ hạt tải tăng

từ 3,079 × 1020 cm-3 to 6,735 × 1020 cm-3 khi nhiệt độ tăng từ 500oC lên 550oC và

sau đó lại giảm xuống 5,787 × 1020 cm-3 tại nhiệt độ ủ 600oC.

Bảng 4.3: Các tính chất điện của màng mỏng ITO ủ tại các nhiệt độ khác nhau

Nồng độ hạt tải Điện trở suất Mẫu Nhiệt độ ủ (oC) Điện trở mặt (Ω/□) (Ω.cm) (× 1020 cm-3) Độ linh động (cm2/VS)

A1 500 1700 1,56 × 10-2 3,079 1,295

A2 550 280 3,33 × 10-3 6,735 2,658

A3 600 220 3,02 × 10-3 5,787 3,571

124

Hình 4.9: Sự phụ thuộc của điện trở suất và nồng độ hạt tải vào nhiệt độ ủ.

4.2.1.4. Kết quả nghiên cứu tính chất quang

Để kiểm tra độ truyền qua của màng mỏng ITO chúng tôi đã chế tạo màng

mỏng này trên đế quart. Quy trình chế tạo màng mỏng ITO trên đế quart cũng giống

như quy trình chế tạo trên đế SiO2/Si. Mẫu sau khi quay phủ được ủ nhiệt tại 600oC

trong môi trường không khí.

Hình 4.10: Phổ truyền qua của màng mỏng ITO ủ tại nhiệt độ 600oC.

125

Kết quả độ truyền qua trong hình 4.10 cho thấy màng mỏng ITO có độ

truyền qua trên 80%. Từ phổ truyền qua của màng mỏng ITO chúng tôi cũng đã tính

độ rộng vùng cấm của màng mỏng ITO và giá trị độ rộng vùng cấm là Eg  3.89

eV. Các kết quả thu được khá phù hợp với những kết quả đã được báo cáo [131].

4.2.2. Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng mỏng LNO

Tương tự như màng mỏng ITO, các màng mỏng LNO cũng được chế tạo

bằng phương pháp quay phủ. Đầu tiên các đế SiO2/Si được chuẩn bị ở kích thước

10×10 mm. Sau đó làm sạch đế bằng cách cho vào cốc chứa dung môi acetone rung

siêu âm trong 3 phút, tiếp tục rung trong nước khử ion trong 5 phút. Cuối cùng các

đế được sấy khô và thổi sạch bằng máy sấy.

Bước tiếp theo đặt đế vào giá giữ đế của máy quay phủ (spin coater), nhỏ

dung dịch LaNiO3 0,5M dàn đều trên bề mặt đế. Quá trình quay phủ được thiết lập

với chế độ: quay 500 vòng/phút trong 1s; tăng tốc từ 500 vòng đến 2000 vòng; quay

trong 2000 vòng trong 40s sau đó giảm dần về 0. Sau khi quay để tạo màng mỏng

thì mẫu được đưa lên máy sấy 150oC trong 1 phút, sau đó ủ tiếp ở nhiệt độ 250oC

trong 5 phút rồi để nguội trong 3 phút. Lặp lại các bước quay phủ để tạo màng

mỏng có độ dày mong muốn. Các mẫu sau đó được ủ nhiệt trong lò ủ nhiệt với thời

gian 30 phút, nhiệt độ ủ từ 550oC đến 700oC môi trường ủ khí O3.

4.2.2.1. Kết qủa nghiên cứu cấu trúc tinh thể

Hình 4.11 là kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu màng mỏng LaNiO3 được xử

lý nhiệt trong môi trường Ozon, thời gian ủ là 30 phút và nhiệt độ ủ thay đổi từ

550oC đến 700oC. Ở nhiệt độ ủ 550oC chúng ta có thể nhận thấy màng mỏng

LaNiO3 đã có dấu hiệu kết tinh tuy nhiên đỉnh kết tinh còn thấp. Khi tăng nhiệt độ ủ

lên 600oC, chúng ta quan sát thấy xuất hiện đỉnh nhiễu xạ ở vị trí góc 2θ khoảng

32,7o với cường độ lớn, đỉnh này tương ứng với mặt (110) của tinh thể LNO. Ở các

nhiệt độ ủ lớn hơn 600 oC, màng mỏng LNO thu được đều có cấu trúc khá đơn pha

với các đỉnh nhiễu xạ ở các góc 32,7o; 47,3o và 53,1o tương ứng với các mặt phẳng

tinh thể (110), (202), (211).

126

Hình 4.11: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng LaNiO3 ủ ở nhiệt độ 550oC ÷700oC

trong môi trường khí Ozon.

Tương tự như màng mỏng ITO, các màng mỏng LNO cũng có cấu trúc lập

phương. Các kết quả tính toán cụ thể hằng số mạng và kích thước tinh thể của các

mẫu được thể hiện theo bảng dưới:

Bảng 4.4: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng LNO

Kích thước tinh thể Hằng số mạng a Mẫu (Å) ( nm)

550oC 3,85 11,47

600oC 3,85 12,37

650oC 3,84 13,14

700oC 3,83 16,62

Kết quả tính toán hằng số mạng của màng mỏng LNO là a = 3,84 Å phù hợp

với hằng số mạng của màng mỏng LNO đã công bố [103]. Kích thước trung bình

của hạt tinh thể tính tại đỉnh cao nhất (110) tăng từ 11,47 đến 16,62 nm. Điều này

chứng tỏ kích thước hạt tinh thể tăng khi tăng nhiệt độ ủ.

127

4.2.2.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt

Để kiểm tra điểm yếu của phương pháp dung dịch đó là các màng mỏng rất

dễ bị nứt gãy khi chế tạo chúng tôi đã chụp ảnh bề mặt của các mẫu sau khi ủ nhiệt

ở chế độ phóng đại thấp. Hình 4.12 cho thấy các màng mỏng rất đều và không xuất

hiện vết nứt gãy nào. Hình 4.13 là ảnh SEM với độ phóng đại lớn cho thấy bề mặt

của các màng mỏng được hình thành bởi các hạt nano nhỏ xếp khít với nhau và hình

thái bề mặt thay đổi đáng kể theo nhiệt độ ủ. Màng mỏng LNO ủ ở nhiệt độ 550oC

trông mượt và ít nhám hơn so với các màng ủ ở nhiệt độ 600oC, 650oC và 700oC.

Điều này cho thấy kích thước hạt của màng LNO ở nhiệt độ thấp nhỏ hơn so với

màng LNO ủ ở nhiệt độ cao hơn.

Hình 4.12: Ảnh SEM của màng mỏng LNO ủ tại các nhiệt độ 550oC, 600oC, 650oC

và 700oC trong 30 phút.

128

Ảnh SEM mặt cắt (cross-section) của màng mỏng LNO cho thấy màng mỏng

này xếp khá chặt không bị xốp và bề mặt tương đối phẳng. Chiều dày của màng

mỏng LNO là khoảng 80 nm. Các kết quả này cho thấy các màng mỏng được chế

tạo bằng phương pháp dung dịch cũng chất lượng tốt và có thể ứng dụng để chế tạo các linh kiện điện tử.

Hình 4.13: Ảnh SEM của màng mỏng LNO ủ tại các nhiệt độ 550oC, 600oC, 650oC

và 700oC trong 30 phút.

129

Hình 4.14: Ảnh SEM của màng mỏng LNO ủ tại nhiệt độ 650oC trong 30 phút.

4.2.2.3. Kết quả nghiên cứu tính chất điện

Bảng 4.5: Điện trở suất của màng mỏng LNO ủ tại các nhiệt độ khác nhau.

Mẫu

Nhiệt độ ủ (oC) Điện trở mặt (Ω /□) Điện trở suất ρ (Ω.cm)

B1 550 320 2,56 × 10-3

B2 600 192 1,54 × 10-3

B3 650 189 1,51 × 10-3

B4 700 195 1,56 × 10-3

Kết quả đo tính chất điện bằng phương pháp bốn mũi dò được thể hiện ở

bảng 4.5. Khi tăng nhiệt độ ủ tính chất điện của các màng mỏng LNO thay đổi.

Điện trở mặt của các màng mỏng LNO giảm khi nhiệt độ ủ tăng và đạt giá trị nhỏ

nhất 189 Ω/□ đối với màng mỏng LNO ủ ở nhiệt độ 650oC.

130

Bảng 4.6: Các thông số điện của màng mỏng LNO ủ tại các nhiệt độ khác nhau.

Nồng độ hạt tải Điện trở mặt Mẫu Nhiệt độ ủ (oC) (Ω/□) Điện trở suất (× 10-3 Ω.cm) (× 1020 cm-3) Độ linh động (cm2/VS)

320 9,05 1,65 2,24 550 B1

192 4,81 4,08 3,18 600 B2

189 2,47 7,03 3,60 650 B3

195 3,46 2,09 8,64 700 B4

Để kiểm tra lại tính chất điện, chúng tôi cũng đã thực hiện phép đo Hall cho

các màng mỏng LNO. Các kết quả đo Hall cho thấy khi tăng nhiệt độ ủ từ 550oC lên

650oC điện trở của các màng giảm xuống 2,47 × 10-3 Ω.cm sau đó lại tăng lên 3,46

× 10-3 Ω.cm.

Hình 4.15: Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ ủ và môi trường ủ.

Hình 4.15 thể hiện sự phụ thuộc của điện trở suất của các màng mỏng LNO vào nhiệt độ và môi trường ủ. Ta có thể thấy rõ ràng khi tăng nồng độ ôxi trong quá trình ủ mẫu điện trở suất của các màng mỏng LNO giảm rất mạnh. Điều này chứng tỏ ôxi đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình hình thành hợp thức của cấu trúc

perovskite LaNiO3. Kết quả này khá phù hợp với kết quả nhiễu xạ tia X.

131

4.2.3. Chế tạo pin mặt trời

Hình 4.16: Cấu trúc của pin mặt trời p-n junction.

Từ các kết quả chế tạo điện cực ITO, LNO và các lớp n (ZnO:Al), p(CuO)

chúng tôi chế tạo pin mặt trời bằng phương pháp quay phủ với cấu trúc như

hình 4.16.

Các bước hình thành cấu trúc pin mặt trời như quan sát trên hình 4.17. Cụ thể

như sau:

Đầu tiên, đế thủy tinh được rửa sạch bằng cồn, acetone, nước cất sau đó được

sấy khô. Lớp điện cực ITO được phủ trên đế thủy tinh bằng phương pháp quay phủ

sau đó được đem đi ủ nhiệt, kết tinh để thu được độ dẫn và độ truyền qua mong

muốn. Tiếp theo, lớp bán dẫn loại n ZnO:Al được phủ lên trên điện cực ITO bằng

phương pháp quay phủ và được kết tinh tại 500oC. Để hình thành chuyển tiếp p-n,

lớp CuO (bán dẫn loại p) được quay phủ lên trên lớp ZnO:Al và kết tinh cùng nhiệt

độ. Cuối cùng, lớp điện cực LNO được quay phủ để hoàn thiện cấu trúc pin mặt

trời, và các điện cực tròn Al (đường kính 2 mm) được sử dụng để cải thiện tiếp xúc

khi khảo sát các đặt trưng.

132

Hình 4.17: Ảnh bề mặt mẫu sau mỗi bước chế tạo pin mặt trời.

Hình 4.18: Ảnh SEM cắt lớp cấu trúc pin mặt trời.

133

Pin mặt trời sau khi chế tạo được chụp ảnh SEM mặt cắt ngang. Kết quả cho

thấy các lớp của pin đã được chế tạo với độ dày cỡ 150 nm và sắp xếp khá chặt.

Hình 4.19(a) là đặc trưng dòng thế của dòng tối, được đo ở nhiệt độ phòng. Dáng

điệu phi tuyến là điển hình của chuyển tiếp p-n, chứng tỏ chuyển tiếp dị hợp hình

thành ở giữa lớp bán dẫn loại n ZnO-Al và lớp bán dẫn loại p CuO, mà nó là cơ sở

để hình thành nguyên lý hoạt động của pin mặt trời. Hình 4.19(b) là đặc trưng I-V

và P-V của cấu trúc solar cell trên hình 4.18. Đối với các đặc trưng này, công suất

ánh sáng được sử dụng là 4 sun, tương đương với mật độ công suất là 400 W/cm2.

Từ kết quả đường cong P-V, tại vị trí đỉnh công suất cực đại, có thể xác định được

điện thế cực đại Vmax = 2,39 V và dòng cực đại Imax = 9,55 × 10-5 A. Từ kết quả đo

dòng thế I-V, xác định được thế mở Voc = 4,66 V, và dòng đoản mạch Isc = 1,61 ×

10-4 A. Ở đây, giá trị của thế mở là tương đối lớn, điều này có thể là do tiếp xúc

giữa các lớp điện cực (ITO và LNO) và các lớp bán dẫn loại n và p chưa đạt được

trạng thái ohmic, do đó phần lớn điện thế phân bố trên các lớp tiếp xúc, và chỉ phần

nhỏ phân bố trên lớp chuyển tiếp p-n. Tuy nhiên, chúng tôi vẫn tính toán độ lấp đầy

FF (fill factor), để đánh giá hiệu ứng quang điện. Phần bù trừ điện thế tiếp xúc sẽ

được chuẩn hoá trong các nghiên cứu tiếp theo. Cụ thể như sau:

𝑉𝑚𝑎𝑥×𝐼𝑚𝑎𝑥 𝑉𝑜𝑝×𝐼𝑠𝑐

𝐹𝐹 = = 30,39%

(a)

134

(b)

Hình 4.19: (a) Đặc trưng I-V dòng tối điển hình, (b) đặc trưng I-V và P-V của

pin mặt trời ô-xít bán dẫn chế tạo.

Trong nghiên cứu này, kích thước của đế ITO được sử dụng là 20 × 20 cm2. Như vậy, công suất tổng cộng thu được từ năng lượng mặt trời lên bề mặt mẫu, Pin, được xác định là:

Pin = 400 W/cm2 × 20 × 20 cm2 = 160 W

Trên cơ sở xác định được giá trị của FF và Pin đã được chuẩn hoá, từ các đặc trưng trên hình 4.19(b), hiệu suất hoạt động của pin mặt trời chế tạo từ nền tảng của

ô-xít bán dẫn thu được như sau:

𝑉𝑜𝑐×𝐼𝑜𝑐×𝐹𝐹 𝑃𝑖𝑛

= = 1,43%

Kết luận chương 4:

Nội dung chính được trình bày trong chương này gồm:

Sử dụng màng mỏng CuO đã chế tạo và tối ưu trong chương 3 để ứng dụng

làm transistor dạng màng mỏng (thin film transistor: TFT). Transistor dạng màng

mỏng trên nền CuO đã hoạt động và thể hiện tính dẫn loại p của màng mỏng CuO,

trong đó thế đóng mở nằm trong khoảng -40,05 V đến -24,82 V, tỉ số dòng đóng/mở

khoảng gần 2 bậc, và độ linh động hiệu dụng lớn nhất là 8,69 × 10-4 cm2/Vs.

135

Nghiên cứu, chế tạo màng mỏng ITO và LNO bằng phương pháp quay phủ

dung dịch để ứng dụng làm các điện cực. Các kết quả thu được chứng minh có thể

làm các điện cực bằng phương pháp dung dịch đơn giản thay thế cho các phương

pháp vật lý phức tạp. Cụ thể lớp ITO có điện trở suất nhỏ nhất là 3,02 × 10-4 Ωcm,

lớp LNO có điện trở suất nhỏ nhất là 1,51 × 10-3 Ωcm.

Sử dụng màng mỏng ZnO và CuO đã chế tạo trong chương 3 để ứng dụng

làm pin mặt trời. Pin mặt trời được chế tạo hoàn toàn bằng phương pháp quay phủ

đã cho hiệu ứng quang điện rõ rệt, thông qua các đặc trưng tối sáng và hiệu suất

hoạt động 1,43%. Tuy nhiên hiệu suất này vẫn còn thấp, nhưng đã mở ra hướng đi

mới cho việc chế tạo pin mặt trời bằng phương pháp đơn giản, là cầu nối giữa pin

mặt trời silíc và pin mặt trời hữu cơ.

136

KẾT LUẬN CHUNG

 Đã nghiên cứu một cách hệ thống các dung dịch các muối kim loại tạo phức

(các muối acetate và hỗ trợ của MEA), chủ động làm tiền chất chế tạo các màng

mỏng có nền ZnO và CuO, ở dạng pha tạp và không pha tạp.

 Sử dụng phương pháp quay phủ thay cho các phương pháp chân không, đã chế

tạo thành công màng mỏng bán dẫn ô-xít loại n, trên nền ô-xít kẽm pha tạp

nhôm. Điện trở suất có thể được điều khiển trong dải từ 0,203 đến 1,02 Ωcm,

độ linh động Hall từ 1,33 đến 3,55 cm2/Vs, và độ truyền qua trên 80%.

 Tương tự như loại n, màng mỏng bán dẫn loại p cũng đã được nghiên cứu và

lựa chọn giữa ba nhóm vật liệu: ZnO pha tạp Ag; ZnO pha tạp Cu; CuO. Kết

quả khảo sát cho thấy CuO có chất lượng cao và phù hợp hơn. Cụ thể, màng

mỏng CuO (độ dày 80 nm) có điện trở mặt thấp nhất là 8,89 kΩ/□, độ hấp thụ

lớn nhất ở vùng tử ngoại khoảng 1,2. Lần đầu tiên, chúng tôi đưa ra hệ số phẩm

chất (a-FOM) để tính toán cho vật liệu dẫn hấp thụ. Kết quả cho thấy hệ số a-

FOM đạt giá trị bão hoà khi nồng độ Cu2+ lớn hơn 0,25 M, cỡ 12,79 (Ωcm)-1.

 Từ các màng mỏng bán dẫn loại n và loại p, chúng tôi đã chế tạo thử nghiệm

thành công các linh kiện điện tử như transistor hiệu ứng trường, dạng màng

mỏng, trong đó thế đóng mở nằm trong khoảng -40,05 V đến -24,82 V, tỉ số

dòng đóng/mở khoảng gần 2 bậc, và độ linh động hiệu dụng lớn nhất là 8,69 ×

10-4 cm2/Vs.

 Ngoài ra, lần đầu tiên, chúng tôi đã chế tạo thành công pin mặt trời hoàn toàn từ

vật liệu ô-xít bán dẫn và phương pháp quay phủ. Mặc dù hiệu suất thu được là

1,43% còn thấp, nhưng đã mở ra hướng nghiên cứu mới cho thế hệ các thiết bị

điện tử tiếp theo.

 Các kết quả thu được đã minh chứng cho những bước đi tiên phong tại Việt

Nam về thay đổi công nghệ lõi, trong việc sử dụng trực tiếp kênh dẫn loại p

thay vì phải đảo kênh dẫn loại n trong các mạch điện tử, cũng như chế tạo pin

mặt trời thế hệ mới.

137

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

Luận án đã tập trung nghiên cứu, chế tạo và tối ưu các dung dịch tiền chất và

các màng mỏng CuO, ZnO pha tạp Al, Ag, Cu nhằm định hướng ứng dụng trong

các thiết bị điện tử. Bước đầu đã có những thử nghiệm thành công, nhưng các chỉ số

hoạt động của thiết bị còn hạn chế. Để nâng cao hiệu suất hoạt động của các thiết bị

điện tử, nghiên cứu tiếp theo cho từng định hướng cụ thể như sau:

1. Đối với transistor dạng màng mỏng, thay thế lớp điện môi truyền thống

SiO2 bằng các vật liệu có hằng số điện môi cao như HfO2 hay Al2O3. Ngoài ra, lớp

điện cực tiếp xúc với kênh dẫn ô-xít bán dẫn cũng cần được lựa chọn để đảm bảo

tiếp xúc Ohmic.

2. Đối với cấu trúc pin mặt trời được chế tạo hoàn toàn từ ô-xít bán dẫn và

phương pháp quay phủ, lớp tiếp xúc giữa các lớp điện cực và chuyển tiếp p-n cũng

cần đảm bảo Ohmic. Do đó, cần tiến hành khảo sát và điều khiển giá trị công thoát

(work function) cho các lớp điện cực LNO và ITO. Nếu đạt được hiệu suất phù hợp,

cấu trúc pin mặt trời này chỉ cần phủ đơn giản lên vỏ của các phương tiện giao

thông như tàu, xe con, xe máy để làm nguồn năng lượng điện cung cấp trực tiếp cho

lưu thông, dưới dạng nguồn năng lượng tái tạo.

3. Đánh giá khả năng chịu đựng và độ lặp lại của từng linh kiện điện tử,

nhằm tích hợp trong các mạch điện tử logic, hướng tới chế tạo thiết bị hiển thị cong.

138

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Nguyen Quang Hoa, Nguyen Thi Xuyen, Vuong Quoc Viet, Vu Thi Huyen

Trang, Hoang Ha, Hoang Thi Thanh Tam, Vu Thi Dung, Tran Van Dung, Bui

Nguyen Quoc Trinh (2016), “Study on ITO thin films prepared by multi-

annealing technique”, Journal of Science and Technology 54(1A), pp. 136-142.

2. Van Dung Nguyen and Quang Hoa Nguyen and Van Dung Tran and Nguyen

Quoc Trinh Bui (2017), “Solution-processed doping and undoping zinc-oxide

and copper-oxide thin films”. International Thin Films Conference (TACT), 15-

18 October 2017, Hualien, Taiwan.

3. Quang Hoa Nguyen and Nguyen Quoc Trinh Bui (2017), “Characterization on

CuO thin films deposited by solution process”. Hội nghị Vật lý Chất rắn và

Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 10(SPMS 2017), 19-21 October 2017,

Hue, Vietnam.

4. Nguyen Quang Hoa, Nguyen Van Dung, Akihiko Fujiwara, Bui Nguyen Quoc

Trinh (2018), “Solution-processed CuO thin films with various Cu2+ ion

concentrations”, Thin Solid Films 660, pp. 819-823.

5. Nguyen Quang Hoa, Bui Nguyen Quoc Trinh (2018) “Conductive-perovskite

LaNiO3 thin films prepared using solution process for electrode application”,

VNU Journal of Science: Mathematics – Physics 34(2), pp. 29-35.

6. Nguyen Van Dung, Le Thi Hien, Nguyen Quang Hoa, Bui Nguyen Quoc Trinh

(2018), “P-type Channel CuO Thin Film Transistors Fabricated by Solution

Processing”. The 9th International Workshop on Advanced Materials Science

and Nanotechnology Conference, 7-11 November 2018, Ninh Binh, Vietnam.

7. Le Thi Hien, Nguyen Quang Hoa, Bui Nguyen Quoc Trinh (2019),

“Characterization on Cu doped ZnO thin films prepared by solution

processing”. Hanoi International Symposium on Advanced Materials and

Devices Conference (HISAMD2019), January 10-12, 2019, Hanoi, Vietnam.

139

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Adamopoulos G., Bashir A., Gillin W. P., Georgakopoulos S., Shkunov M.,

Baklar M. A., Stingelin N., Bradley D. D. C., Anthopoulos T. D. (2011),

“Structural and Electrical Characterization of ZnO Films Grown by Spray

Pyrolysis and Their Application in Thin-Film Transistors”, Advanced

Functional Materials 21(3), 525–531.

[2] Afify H. H., Terra F. S., Momtaz R. S. (1996), “Substrate temperature effects

on the tin oxide films prepared by spray pyrolysis”, Journal of Materials

Science: Materials in Electronics 7, 149-153.

[3] Agarwal D. C., Chauhan R. S., Kumar A., Kabiraj D., Singh F., Khan S. A.,

Avasthi D. K., Pivin J. C., Kumar M., Ghatak J., Satyam P. V. (2006),

“Synthesis and characterization of ZnO thin film grown by electron beam

evaporation”, Journal of Applied Physics 99, 123105.

[4] Ahmed S. A. (2017), “Structural, optical, and magnetic properties of Mn-

doped ZnO samples”, Results in Physics 7, 604-610.

[5] Akaltun Y. (2015), “Effect of thickness on the structural and optical

properties of CuO thin films grown by successive ionic layer adsorption and

reaction”, Thin Solid Films 594, 30-34.

[6] Akgul F. A., Akgul G. (2017), “Fabrication of p-type CuO thin films using

chemical bath deposition technique and their solar cell applications with Si

nanowires”, AIP Conference Proceedings 1815, 110002.

[7] Alam M. F. E., Asghar M. A., Nazar U., Javed S., Iqbal Z., Atif M., Ali S.

M., Farooq W. A. (2014), “Characterization of zinc oxide (ZnO) thin film

coated by thermal evaporation technique”, Journal of Optoelectronics and

Biomedical Materials 6, 35-40.

[8] Alver U., Kudret A., Tekerek S. (2011), “Spray pyrolysis deposition of ZnO

thin films on FTO coated substrates from zinc acetate and zinc chloride

precursor solution at different growth temperatures”, Journal of Physics and

Chemistry of Solids 72, 701–704.

140

[9] Aouaj M. A., Diaz R., Belayachi A., Rueda F., Lefdil M. A. (2009),

“Comparative study of ITO and FTO thin films grown by spray pyrolysis”,

Materials Research Bulletin 44, 1458–1461.

[10] Asl H. Z., Rozati S. M. (2018), “Spray Deposited Nanostructured CuO Thin

Films: Inﬂuence of Substrate Temperature and Annealing Process”,

Materials Research 21.

[11] Balamurugan B., Mehta B. R. (2001), “Optical and structural properties of

nanocrystalline copper oxide thin films prepared by activated reactive

evaporation”, Thin Solid Films 396, 90–96.

[12] Bari R. H., Patil S. B., Bari A. R. (2013), “Spray-pyrolized nanostructured

CuO thin films for H2S gas sensor”, International Nano Letters 3, 12.

[13] Batzill M., Diebold U. (2005), “The Surface and Material Science of Tin

Oxide”, Progress in Surface Science 79, 47–154.

[14] Bedia F. Z., Bedia A., Aillerie M., Maloufi N., Benyoucef B. (2015),

“Structural, optical and electricalproperties of Sn-doped zinc oxide

transparent films interesting for organic solar cells (OSCs)”, Energy

Procedia 74, 539-546.

[15] Beyer W., Hüpkes J., Stiebig H. (2007), “Transparent Conducting Oxides

Films for Thin Film Silicon Photovoltaics”, Thin Solid Films 516, 147-154.

[16] Brown K. E. R., Choi K. S. (2006), “Electrochemical synthesis and

characterization of their transparent nanocrystalline Cu2O films and

conversion to CuO films”, Chem. Commun. 0(31), 3311–3313.

[17] Busch G. (1989), “Early history chemistry of of the physics and

semiconductors-from doubts to fact in a hundred years”, Eur. J. Phys. 10,

254-264.

[18] Callister W. D. (2000), “Fundamentals of materials science and

engineering”, Fifth edition: John Wiley & Sons, Inc, New York.

[19] Calnan S., Tiwari A.N. (2010), “High Mobility Transparent Conducting

Oxides for Thin Film Solar Cells”, Thin Solid Films 518, 1839-1849.

141

[20] Catlow C. R. A., Sokol A.A., Walsh A. (2011), “Microscopic origins of

electron and hole stability in ZnO”, Chemical Communications 47(12), 3386.

[21] Czternastek H. (2004), “ZnO thin films prepared by high pressure magnetron

sputtering”, Opto-electronics Review 12, 49-52.

[22] Chand P., Gaur A., Kumar A., Gaur U. K. (2014), “Structural, morphological

and optical study of Li doped ZnO thin films on Si (100) substrate deposited

by pulsed laser deposition”, Ceramics International 40, 11915-11923.

[23] Chang J. F., Kuo H. H., Leu I. C., Hon M. H. (2002), “The effects of

thickness and operation temperature on ZnO:Al thin film CO gas sensor”,

Sensors and Actuators B 84, 258-264.

[24] Chavillon B., Cario L., Renaud A., Tessier F., Chevire F., Boujtita M.,

Pellegrin Blart Y., E., Smeigh A., Hammarstrom L., Odobel F., Jobic S.

(2012), “P-type nitrogen-doped ZnO nanoparticles stable under ambient

conditions”, J. Am. Chem. Soc. 134, 464–470.

[25] Chen Y. F., Bagnall D. M., Zhu Z. Q., Sekiuchi T., Park K. T., Hiraga K.,

Yao T., Koyama S., Goto T. (1997), “Growth of ZnO single crystal thin

films on c-plane (0001) sapphire by plasma enhanced molecular beam

epitaxy”. Journal of Crystal Growth 181, 165-169.

[26] Chen Y., Ko H. J., Hong S. K., Yao T., Segawa Y. (2000), “Two-

dimensional growth of ZnO films on sapphire(0 0 0 1) with buffer layers”,

Journal of Crystal Growth 214-215, 87-91.

[27] Cho S. (2013), “Optical and electrical properties of CuO thin films deposited

at several growth temperatures by reactive RF magnetron sputtering”, Met.

Mater. Int. 19, 1327–1331.

[28] Chopra K. L., Major S., Pandya D. K. (1983), “Transparent conductors‐A

status review”, Thin Solid Films 102(1), 1‐46.

[29] Chopra K. L., Paulson P. D., Dutta V. (2004), “Thin-Film Solar Cells: An

Overview”, Prog. Photovolt: Res. Appl. 12, 69–92.

[30] Dayan N. J., Sainkar S. R., Karekar R. N., Aiyer R. C. (1998), “A thick film

hydrogen sensor based on a ZnO: MoO3 formulation”, Materials Science and

Technology 9, 360-364.

142

[31] Dayan N. J., Sainkar S. R., Karekar R. N., Aiyer R. C. (1998), “Formulation

and characterization of ZnO:Sb thick-film gas sensors”, Thin Solid Films

325, 254-258.

[32] Denton A. R., Ashcroft N. W. (1991), “Vegard's law”, Phys. Rev A 43, 3161-

3164.

[33] Dhanasekaran V., Mahalingam T., Chandramohan R., Rhee J. K., Chu J. P.

(2012), “Electrochemical deposition and characterization of cupric oxide thin

films”, Thin Solid Films 520, 6608–6613.

[34] Dikovska A. O., Atanasov P. A., Vasileva C., Dimitrov I. G., Stoyanchov T.

R. (2005), “Thin ZnO films produced by pulse laser deposition”, Journal of

Optoelectronics and Advanced Materials 7, 1329 – 1334.

[35] Dolai S., Dey R., Das S., Hussain S., Bhar R., Pal A. K. (2017), “Cupric

oxide (CuO) thin films prepared by reactive d.c. magnetron sputtering

technique for photovoltaic application”, Journal of Alloys and Compounds

724, 456-464.

[36] Dutta A., Basu S. (1993), “Modified CVD growth and characterization of

ZnO thin films”, Materials Chemistry and Physics 34, 41-45.

[37] Edwards P. P., Porch A., Jones M. O., Morgan D. V. and Perks R. M.

(2004), “Basic Material Physics of Transparent Conducting Oxides”, Dalton

Trans . 0(19) 2995 – 3002.

[38] Fons P., Iwata K., Niki S., Yamada A., Matsubara K. (1999), “Growth of

high-quality epitaxial ZnO films on α-Al2O3”, Journal of Crystal Growth

201-202, 627-632.

[39] Fujimoto K., Oku T., Akiyama T., Suzuki A. (2013), “Fabrication and

characterization of copper oxide-zinc oxide solar cells prepared by

electrodeposition”, Journal of Physics: Conference Series 433, 012024.

[40] George J., Menon C. S. (2000), “Electrical and optical properties of

electron beam evaporated ITO thin films”, Surface and Coatings

Technology 132, 45-48.

143

[41] Gong Y. S., Lee C. P., Yang C. K. (1995), “Atomic force microscopy and

Raman spectroscopy studies on the oxidation of Cu thin films”, J. Appl.

Phys. 77, 5422-5425.

[42] Gopalakrishna D., Vijayalakshmi K., Ravidhas C. (2013), “Effect of

pyrolytic temperature on the properties of nano-structured CuO optimized for

ethanol sensing applications”, J. Mater Sci: Mater. Electron 24, 1004–1011.

[43] Gulen Y., Bayansal F., Sahin B., Cetinkara H. A., Guder H. (2013),

“Fabrication and characterization of Mn-doped CuO thin films by the SILAR

method”, Ceramics International 39, 6475–6480.

[44] Hashim H., Shariffudin S. S., Saad P. S. M., Ridah H. A. M. (2015),

“Electrical and optical properties of copper oxide thin films by sol-gel

technique”, IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 99,

012032.

[45] Hong S. K., Hanada T., Chen Y., Ko H. J., Yao T., Imai D., Araki K.,

Shinohara M. (2002), “Control of polarity of heteroepitaxial ZnO films by

interface engineering”, Applied Surface Science 190, 491-497.

[46] Hong S. K., Ko H. J., Chen Y., Hanada T., Yao T. (2000), “Control and

characterization of ZnO/GaN heterointerfaces in plasma-assisted MBE-grown

ZnO films on GaN/Al2O3”, Applied Surface Science 159-160, 441-448.

[47] Hosseini S. M., Sarsari I. A., Kameli P., Salamati H. (2015), “Effect of Ag

doping on structural, optical, and photocatalytic properties of ZnO

nanoparticles”, Journal of Alloys and Compounds 640, 408–415.

[48] Hu J., Gordon R. G. (1992), “Textured aluminum doped zinc oxide thin films

from atmospheric pressure chemicalvapor deposition”, J. Appl. Phys. 71,

880-890.

[49] Huang L. S., Yang S. G., Li T., Gu B. X., Du Y. W., Lu Y. N., Shi S. Z.

(2004), “Preparation of large-scale cupric oxide nanowires by thermal

evaporation method”, Journal of Crystal Growth 260, 130–135.

[50] Hutson A. (1957), “Hall Effect Studies of Doped Zinc Oxide Single

Crystals”, Physical Review 108(2), 222–230.

144

[51] Jagadish C., Pearton S. (2006), “Zinc Oxide Bulk, Thin Films and

Nanostructures : Processing, Properties and Applications”, Elsevier,.

[52] Janotti A., Van de Walle C. G. (2009), “Fundamentals of Zinc Oxide as a

Semiconductor”, Rep. Prog. Phys. 72, 126501.

[53] Johnson M. A. L., Fujita S., Rowland W. H., Hughes W. C., Cook J. W.,

Schetzina J. F. (1996), “MBE growth and properties of ZnO on sapphire and

SiC substrates”, Journal of Electronic Materials 25, 855-862.

[54] Johnson V. A., Horovitz K. L. (1953), “Theory of thermoelectric power in

semiconductors with applications to Germanium”, Physical Review 92, 226-

232.

[55] Kadam A.N., Kim T. G., Shin D. S., Garadkar K. M., Park J. S. (2017),

“Morphological evolution of Cu doped ZnO for enhancement of

photocatalytic activity”, Journal of Alloys and Compounds 710, 102-113.

[56] Kamaruddin S. A., Chan K. Y., Yow H. K., Sahdan M. Z., Saim H., Knipp

D. (2011), “Zinc oxide films prepared by sol–gel spin coating technique”,

Appl Phys A 104, 263–268.

[57] Kang H. B., Nakamura K., Yoshida K., Ishikawa K. (1997), “Single-

crystalline ZnO films grown on (0001) Al2O3 substrate by electron cyclotron

resonance-assisted molecular beam epitaxy technique”, Japanese Journal of

Applied Physics 36, L933-L955.

[58] Kaur G., Mitra A., Yadav K. L. (2015), “Pulsed laser deposited Al-doped

ZnO thin films for optical applications”, Progress in Natural Science:

Materials International 25, 12–21.

[59] Kidowaki H., Oku T., Akiyama T., Suzuki A., Jeyadevan B., Cuya J. (2012),

“Fabrication and characterization of CuO-based solar cells”, Journal of

Materials Science Research 1, 138-143.

[60] Kim H. J., Jang D. Y., Shishodia P. K., Yoshida A. (2006), “Growth of

Highly Oriented Zinc Oxide Thin Films by Plasma Enhanced Chemical

Vapor Deposition”, Key Engineering Materials 321-323, 1687-1690.

145

[61] Kim H., Horwitz J. S., Kushto G., Pique A., Kafafi Z. H., Gilmore C. M.,

Chrisey D. B. (2000), “Effect of film thickness on the properties of indium

tin oxide thin films”, J. Appl. Phys. 88, 6021-6025.

[62] Kim K. K., Kim H. S., Hwang D. K., Lim J. H., Park S. J., (2003)

“Realization of p-type ZnO thin films via phosphorus doping and thermal

activation of the dopant”, Appl. Phys. Lett. 83 63-65.

[63] Klein A., Korber C., Wachau A., Sauberlich F., Gassenbauer Y., Harvey S.

P., Proffit D. E., Mason T. O. (2010), “Transparent Conducting Oxides for

Photovoltaics: Manipulation of Fermi Level, Work Function & Energy Band

Alignment”, Materials 3, 4892-4914.

[64] Ko H. J., Chen Y., Hong S. K., Yao T. (2000), “MBE growth of high-quality

ZnO films on epi-GaN”, Journal of Crystal Growth 209, 816-821.

[65] Ko H. J., Hong S. K., Chen Y., Yao T. (2002), “A challenge in molecular

beam epitaxy of ZnO: control of material properties by interface

engineering”, Thin Solid Films 409, 153-160.

[66] Kumar V., Singh R.G., Purohit L.P., Mehra R.M. (2011), “Structural,

Transport and Optical Properties of Boron-doped Zinc Oxide

Nanocrystalline”, J. Mater. Sci. Technol. 27(6), 481-488.

[67] Kuroyanagi A. (1989), “Properties of Aluminum-doped ZnO thin films

growth by electron beam evaporation”, Japanese Journal of Applied Physics

28, 219-222.

[68] Laeri F., Schuth F., Simon U., and Wark M. (2003), “Host-Guest-Systems

Based on Nanoporous Crystals”, Wiley.

[69] Lehraki N., Aida M. S., Abed S., Attaf N., Attaf A., Poulain M. (2012),

“ZnO thin films deposition by spray pyrolysis: Influence of precursor

solution properties”, Current Applied Physics 12, 1283-1287.

[70] Li F. M., Waddingham R., Milne W. I., Flewitt A. J., Speakman S., Dutson

J., Wakeham S., Thwaites M. (2011), “Low temperature (<100°C) deposited

P-type cuprous oxide thin films: Importance of controlled oxygen and

deposition energy”, Thin Solid Films 520, 1278–1284.

146

[71] Li X., Gessert T., DeHart C., Barnes T., Moutinho H., Yan Y., Young D.,

Young M., Perkins J., Coutts T. 2001), “A Comparison of Composite

Transparent Conductive Oxides Based on the Binary Compunds CdO and

SnO2”, National Renewable Energy Laboratory, NREL/CP-520-31017.

[72] Li Z. Z., Tong K. M., Shi R. F., Shen Y. L., Zhang Y. Q. , Yao Z. Q., Fan J.

J., Thwaites M., Shao G. S. (2017), “Reactive plasma deposition of high

quality single phase CuO thin films suitable for metal oxide solar cells”,

Journal of Alloys and Compounds 695, 3116-3123.

[73] Lim Y. F., Chua C. S., Lee C. J. J., Chi D. Z. (2014), “Sol–gel deposited

Cu2O and CuO thin films for photocatalytic water splitting”, Phys. Chem.

Chem. Phys. 16, 25928-25934.

[74] Lin C. Y., Lai Y. H., Chen H. W., Chen J. G., Kung C. W., Vittala R., Ho K.

C. (2011), “Highly efficient dye-sensitized solar cell with a ZnO nanosheet-

based photoanode”, Energy Environ. Sci. 4, 3448-3455.

[75] Liu Q. L., Zhao G. Y., Zhao G. R., Lei L. (2011), “Fabrication of LaNiO3

thin film on the Si-substrate by sol-gel process”, Materials Science Forum

695, 585-588.

[76] Loferski J.J. (1979), “Thin films and solar energy applications”, Surface

Science 86, 424–443.

[77] Look D. C., Reynolds D. C., Litton C. W., Jones R. L., Eason D. B.,

Cantwell G. (2002), “Characterization of Homoepitaxial p-type ZnO Grown

by Molecular Beam Epitaxy”, Applied Physics Letters 81, 1830-1832.

[78] Ma Z. H., Ren F. Z., Ming X. L., Long Y. Q., Volinsky A. A. (2019), “Cu-

Doped ZnO electronic structure and optical properties studied by first-

principles calculations and experiments” , Materials 12 (1), 196.

[79] Mahalingam T., Dhanasekaran V., Ravi G., Lee S., Chu J. P., Lim H. J.

(2010), “Effect of deposition potential on the physical properties of

electrodeposited CuO thin films”, Journal of Optoelectronics and Advanced

Materials 12, 1327 – 1332.

147

[80] Mahalingam T., John V. S., Raja M., Su Y. K., Sebastian P. J. (2005),

“Electrodeposition and characterization of transparent ZnO thin films”, Solar

Energy Materials & Solar Cells 88, 227–235.

[81] Makino T., Segawa Y., Kawasaki M., Ohtomo A., Shiroki R., Tamura K.,

Yasuda T., Koinuma H. (2001), “Band gap engineering based on MgxZn1-xO

and CdyZn1-yO ternary alloy films”, Appl. Phys. Lett., 78, 1237-1239.

[82] Marikkannu S., Kashif M., Sethupathy N., Vidhya V. S., Piraman S.,

Ayeshamariam A., Bououdina M., Ahmed N. M., Jayachandran M. (2014),

“Effect of substrate temperature on indium tin oxide (ITO) thin films

deposited by jet nebulizer spray pyrolysis and solar cell application”,

Materials Science in Semiconductor Processing 27, 562–568.

[83] Minami T. (2005), “Transparent Conducting Oxides Semiconductors for

Transparent Electrodes”. Semicond. Sci. Technol. 20, S35–S44.

[84] Mitra P., Chatterjee A. P., Maiti H. S. (1998), “ZnO thin film sensor”,

Materials Letters 35, 33-38.

[85] Moditswe C., Muiva C. M., Juma A. (2016), “Highly conductive and

transparent Ga‐doped ZnO thin films deposited by chemical spray”, Optik

127, 8317-8325.

[86] Morales J., Sanchez L., Martın F., Barrado J. R. R., Sanchez M. (2005), “Use

of low-temperature nanostructured CuO thin films deposited by spray-

pyrolysis in lithium cells”, Thin Solid Films 474, 133– 140.

[87] Morikawa H., Fujita M. (2000), “Crystallization and electrical property

change on the annealing of amorphous indium-oxide and indium-tin-oxide

thin films”, Thin Solid Films 359, 61–67.

[88] Muller J., Rech B., Springer J., Vanecek M. (2004), “TCO and Light

Trapping in Silicon Thin Film Solar Cells”, Solar Energy 77, 917–930.

[89] Nanto H., Minami T., Takata S. (1986), “Zinc oxide thin film ammonia gas

sensors with high sensitivity and excellent selectivity”, Journal of Applied

Physics 60, 482-484.

148

[90] Nanto H., Sokooshi H., Kawai T. (1993), “Aluminum-doped ZnO thin film

gas sensor capable of detecting freshness of seafoods”, Sensors and

Actuators B 13-14, 715-717.

[91] Nanto H., Sokooshi H., Usuda T. (1993), “Smell sensor using aluminum-

doped zinc oxide thin film prepared by sputtering technique”, Sensors and

Actuators B 10, 79-83.

[92] Ong M. H., Lu L., Lai M. O. (2003), “Preparation of LaNiO3 thin film

electrode grown by pulse laser deposition”, Materials Science Forum 437-

438, 33-36.

[93] Ooi P. K., Ng S. S., Abdullah M. J., Hassan H. A., Hassan Z. (2013), “Effects

of oxygen percentage on the growth of copper oxide thin films by reactive

radio frequency sputtering”, Materials Chemistry and Physics 140, 243-248.

[94] Ouerfelli J., Regragui M., Morsli M., Djeteli G., Jondo K., Amory C.,

Tchangbedji G., Napo K., Bernede J. C. (2006), “Properties of ZnO thin

films deposited by chemical bath deposition and post annealed”, J. Phys. D:

Appl. Phys. 39, 1954–1959.

[95] Özgür Ü., Alivov Y. I., Liu C., Teke A., Reshchikov M. A., Doğan S.,

Avrutin V., Cho S. J., Morkoç H. (2005), “A comprehensive review of ZnO

materials and devices”, J. Appl. Phys. 98, 041301.

[96] Pal E., Dekany I. (2008), “Structural, optical and photoelectric properties of

indium-doped zinc oxide nanoparticles prepared in dimethyl sulphoxide”,

Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 318, 141–150.

[97] Panah S. M., Dalapati G. K., Radhakrishnan K., Kumar A., Tan H. R.,

Kumar E. N., Vijila C., Tan C. C., Chi D. Z. (2015), “p-CuO/n-Si

heterojunction solar cells with high open circuit voltage and photocurrent

through interfacial engineering”, Prog. Photovolt: Res. Appl. 23, 637-645.

[98] Patel M., Pati R., Marathey P., Kim J. D., Mukhopadhyay I., Ray A. (2016),

“Highly Photoactive and Photo-Stable Spray Pyrolyzed Tenorite CuO Thin

Films for Photoelectrochemical Energy Conversion”, Journal of The

Electrochemical Society, 163, H1195-H1203.

149

[99] Patil N. B., Nimbalkar A. R., Patil M. G. (2018), “ZnO thin film prepared by

a sol-gel spin coating technique for NO2 detection”, Materials Science &

Engineering B 227, 53–60.

[100] Pecquenard B., Cras F. L., Poinot D., Sicardy O., Manaud J. P. (2014),

“Thorough characterization of sputtered CuO thin films used as conversion

material electrodes for lithium batteries”, Appl. Mater. Interfaces 6, 3413–

3420.

[101] Perkins J., Readey D., Alleman J., del Cueto J., Li X., Coutts T., Stauber R.,

Duncan C., Young D., Parilla P., Keyes B., Gedvilas L., Balzar D., Wang Q.,

Ginley D. (2001), “A Combinatorial Approach to TCO Synthesis and

Characterization”, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 666, F1.6.1 - F1.6.12.

[102] Pietruszka R., Witkowski B. S., Gieraltowska S., Caban P., Wachnicki L.,

Zielony E., Gwozdz K., Bieganski P., Placzek-Popko E., Godlewski M.

(2015), “New efficient solar cell structures based on zinc oxide nanorods”,

Solar Energy Materials & Solar Cells 143, 99–104.

[103] Pontes D.S.L., Pontes F.M, Pereira-da-Silva M. A., Berengue O. M.,

Chiquito A. J., Longo E. (2013), “Structural and electrical properties of

LaNiO3 thin films grown on (100) and (001) oriented SrLaAlO4 substrates

by chemical solution deposition method”, Ceramics International 39, 8025-

8034

[104] Prince J. J., Ramamurthy S., Subramanian B., Sanjeeviraja C., Jayachandran

M. (2002), “Spray pyrolysis growth and material properties of In2O3 films”,

Journal of Crystal Growth 240, 142–151.

[105] Proffit D. E., Harvey S. P., Klein A., Schafranek R., Emery J. D., Buchholz

D. B., Chang R. P. H., Bedzyk M. J., Mason T. O. (2012) , “Surface Studies

of Crystalline and Amorphous Zn–In–Sn–O Transparent Conducting

Oxides”, Thin Solid Films 520, 5633–5639.

[106] Queisser H. J. (2009), “Detailed Balance Limit for Solar Cell Efficiency”,

Materials Science and Engineering B 159–160, 322–328.

150

[107] Raghu P., Srinatha N., Mahesh H. M., Angadi B. (2018), “Transparent,

crystalline ZnO thin films: Effect of spin coating parameters on the structural

and optical properties”, AIP Conference Proceedings 1953, 100052.

[108] Rahal B., Boudine B., Khantoul A. R., Sebais M., Halimi O. (2016),

“Colloidal synthesis of nanostructured pure ZnO and Cd doped ZnO thin

films and their characterization”, Optik 127, 6943-6951.

[109] Rahal H., Kihal R., Affoune A. M., Ghers M., Djazi F. (2017),

“Electrodeposition and characterization of ZnO thin films using sodium

thiosulfate as an additive for photovoltaic solar cells”, Journal of

Semiconductors 38, 053002.

[110] Raja K., Ramesh P. S., Geetha D. (2014), “Synthesis, structural and optical

properties of ZnO and Ni-doped ZnO hexagonal nanorods by Co-

precipitation method”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and

Biomolecular Spectroscopy 120, 19–24.

[111] Rath J. K., Liu Y., de Jong M.M., de Wild J., Schuttauf J. A., Brinza M.,

Schropp R.E.I. (2010), “Transparent Conducting Oxide Layers for Thin Film

Silicon Solar Cells”, Thin Solid Films 518, e129–e135.

[112] Ray S. C. (2001), “Preparation of copper oxide thin film by the sol-gel-like

dip technique and study of their structural and optical properties”, Solar

Energy Materials & Solar Cells 68, 307-312.

[113] Reynolds D. C., Look D. C., Jogai B., Liton C. W., Cantwell G., Harsch W. C.

(1999), “Valence-band ordering in ZnO”, Physical Review B 60, 2340-2344.

[114] Rotella H., Mazel Y., Brochen S., Valla A., Pautrat A., Licitra C., Rochat N.,

Sabbione C., Rodriguez G., Nolot E. (2017), “Role of vacancy defects in Al

doped ZnO thin films for optoelectronic devices”, Journal of Physics D:

Applied Physics 50, 485160.

[115] Sanal K. (2014), “Development of p-type transparent semiconducting oxides

for thin film transistor applications”, Ph.D. thesis in the field of Materials

Science, Department of Physics, Cochin University of Science and

Technology.

151

[116] Sanal K. C., Vikas L. S., Jayaraj M. K. (2014), “Room temperature deposited

transparent p-channel CuO thin film transistors”, Applied Surface Science

297, 153–157.

[117] Santra K., Sarkar C. K., Mukherjee M. K., Ghosh B. (1992), “Copper oxide

thin films grown by plasma evaporation method”, Thin Solid Films 213,

226–229.

[118] Sasano J., Motomura K., Nagai M., Mohamad F. B., Izaki M. (2011), “Pulse

electrodeposition of CuO thin films to improve crystallinity for the

enhancement of photoelectrochemical response”, Electrochemistry 79, 831-

837.

[119] Serin N., Serin T., Horzum S., Celik Y. (2005), “Annealing effects on the

properties of copper oxide thin films prepared by chemical deposition”,

Semicond. Sci. Technol. 20, 398–401.

[120] Setiawan A., Ko H. J., Hong S. K., Chen Y., Yao T. (2003), “Study on MgO

buffer in ZnO layers grown by plasmaassisted molecular beam epitaxy on

Al2O3(0001)”, Thin Solid Films 445, 213-218.

[121] Shariffudin S. S., Khalid S. S., Sahat N. M., Sarah M. S. P., Hashim H.

(2015), “Preparation and characterization of nanostructured CuO thin films

using sol-gel dip coating”, IOP Conf. Series: Materials Science and

Engineering 99, 012007.

[122] Shigesato Y., Paine D. C., Haynes T. E. (1993), “Lattice defects in O+

implanted tin-doped indium oxide films”, Jpn. J. Appl. Phys. 32, L1352.

[123] Srikant V., Clarke D. R. (1998), “On the optical band gap of zinc oxide”, J.

Appl. Phys. 83, 5447‐5451.

[124] Srinivasulu T., Saritha K., Reddy K.T. R. (2017), “Synthesis and

Characterization of Fe-doped ZnO Thin Films Deposited by Chemical Spray

Pyrolysis”, Modern Electronic Materials 3, 76-85.

[125] Sun J., Mourey D. A., Garg D., Jackson T. N. (2008), “Boron-doped plasma

enhanced chemical vapor deposition of ZnO thin films”, Electrochemical

and Solid-State Letters 11, D47-D49.

152

[126] Szyszka B., Sittinger V., Jiang X. , Hong R. J., Werner W., Pflug A., Ruske

M., Lopp A. (2003), “Transparent and Conductive ZnO:Al Films Deposited

by Large Area Reactive Magentron Sputtering”, Thin Solid Films 442, 179–

183.

[127] Tahar R. B. H., Ban T., Ohya Y., Takahashi Y. (1997), “Optical, structural,

and electrical properties of indium oxide thin films prepared by the sol-gel

method”, Journal of Applied Physics 82, 865.

[128] Tauc J., Grigorovici R., Vancu A. (1966), “Optical Properties and Electronic

Structure of Amorphous Germanium”, Physica status solidi (b) 15, 627‐637.

[129] Taunk P. B., Das R., Bisen D. P., Tamrakar R. K., Nootan Rathor (2015),

“Synthesis and optical properties of chemical bath deposited ZnO thin film”,

Karbala International Journal of Modern Science 1, 159-165.

[130] Tovar E. A. M., Rodriguez R. C., Daza L. G., Gamboa J. M., Esquivel R. M.,

Quintana I. P., Iribarren A. (2017), “Structural and optical properties of ZnO

thin films prepared by laser ablation using target of ZnO powder mixture

with glue”, Bull. Mater. Sci. 40, 467–471.

[131] Thirumoorthi M., Thomas Joseph Prakash J. (2016), “Structure, optical and

electrical properties of indium tin oxide ultra thin films prepared by jet

nebulizer spray pyrolysis technique”, Journal of Asian Ceramic Societies 4,

124 – 132.

[132] Valladares L. D. L. S., Salinas D. H., Dominguez A. B., Najarro D. A.,

Khondaker S. I., Mitrelias T., Barnes C. H. W., Aguiar J. A., Majima Y.

(2012), “Crystallization and electrical resistivity of Cu2O and CuO obtained

by thermal oxidation of Cu thin films on SiO2/Si substrates”, Thin Solid

Films 520, 6368–6374.

[133] Vyas S., Giri P., Singh S., Chakrabarti P. (2015), “Comparative study of as-

deposited ZnO thin films by thermal evaporation, pulsed laser deposition and

RF sputtering methods for electronic and optoelectronic applications”,

Journal of Electronic Materials 44, 3401-3407.

153

[134] Wang S.P., Shan C.X., Yao B., Li B. H., Zhang J. Y., Zhao D. X., Shen D.

Z., Fan X. W. (2009), “Electrical and optical properties of ZnO films grown

by molecular beam epitaxy”, Applied Surface Science 255, 4913–4915.

[135] Wang Y., Zhang C. C., Li J., Ding G. F., Duan L. (2017), “Fabrication and

characterization of ITO thin film resistance temperature detector”, Vacuum

140, 121-125.

[136] Wen J., Zuo C. N, Zhong C. (2011), “Ab initio investigations of electronic

structure and optical properties of Ag-F codoped ZnO”, Advanced Materials

Research 152-153, 1097-1102.

[137] Willmott P. R., Huber J. R. (2000), “Pulsed laser vaporization and

deposition”, Rev. Mod. Phys. 72, 315-328.

[138] Winkler N., Edinger S., Kautek W., Dimopoulos T. (2018), “Mg-doped ZnO

films prepared by chemical bath deposition”, Journal of Materials Science

53, 5159-5171.

[139] Wu D. X., Zhang Q. M. (2006), “LSDA+U study of cupric oxide: Electronic

structure and native point defects”, Physical Review B 73, 235206.

[140] Wu J., Hui K. S., Hui K. N., Li L., Chun H. H., Cho Y. R. (2016),

“Characterization of Sn-doped CuO thin films prepared by a sol–gel

method”, Journal of Materials Science: Materials in Electronics 27, 1719-

1724.

[141] Xiao L. P., Li X. B., Zeng L., Yang X. (2018), “Influence of pressure on

electronic and optical properties of phosphorus-doped ZnO”, Eur. Phys.

Jour. B 91, 31.

[142] Yamauchi S., Ashiga T., Nagayama A., Hariu T. (2000), “Plasma-assisted

epitaxial growth of ZnO layer on sapphire”. Journal of Crystal Growth 214-

215, 63-67.

[143] Yamauchi S., Goto Y., Hariu T. (2004), “Photoluminescence studies of

undoped and nitrogen-doped ZnO layers grown by plasma-assisted epitaxy”,

Journal of Crystal Growth 260, 1-6.

154

[144] Yamauchi S., Handa H., Nagayama A., Hariu T. (1999), “Low temperature

epitaxial growth of ZnO layer by plasma-assisted epitaxy”, Thin Solid Films

345, 12-17.

[145] Yang C. C., Chen M. S., Hong T. J., Wu C. M., Wu J. M., Wu T. B. (1995),

“Preparation of (100)-oriented metallic LaNiO3 thin films on Si substrates

by radio frequency magnetron sputtering for the growth of textured

Pb(Zr0.53Ti0.47)O3”, Applied Physics Letters 66, 2643.

[146] Youssef S., Combette P., Podlecki J., Al Asmar R., Foucara A. N. (2009),

“Structural and optical characterization of ZnO thin films deposited by

reactive RF magnetron sputtering”, Crystal Growth & Design 9, 1088-1094.

[147] Zhang X. M., Zhang Y., Wang Z. L., Mai W. J., Gu Y. D., Chu W. S., Wu Z.

(2008), “Synthesis and characterization of Zn1−xMnxO nanowires”, Appl.

Phys. Lett. 92, 162102.

[148] Znaidi L. (2010), “Sol-Gel Deposited ZnO Thin Films : A Review”,

Materials Science and Engineering B 174, 18–30.

155

Luận án Tiến sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng nền CuO và ZnO định hướng ứng dụng trong linh kiện điện tử

Chủ đề:

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NỀN CuO VÀ ZnO ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NỀN CuO VÀ ZnO

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Chương 1. TỔNG QUAN ÔXÍT BÁN DẪN KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG

Chương 2. CHẾ TẠO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

TÍNH CHẤT CỦA CÁC MÀNG MỎNG

(a)

(b)

Chương 3. KẾT QUẢ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA

CÁC MÀNG MỎNG BÁN DẪN LOẠI N VÀ P

Chương 4. ỨNG DỤNG MÀNG MỎNG ZnO VÀ CuO

(a)

(b)

KẾT LUẬN CHUNG

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu liên quan

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Hỗ trợ

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi