Nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố chính và ổn định công nghệ thấm Nitơ thể khí lên thép thông dụng ở Việt Nam: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN NGỌC MINH

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ CHÍNH NHẰM ỔN ĐỊNH CÔNG NGHỆ THẤM NITƠ THỂ KHÍ LÊN MỘT SỐ LOẠI THÉP THÔNG DỤNG Ở VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN NGỌC MINH

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ CHÍNH NHẰM ỔN ĐỊNH CÔNG NGHỆ THẤM NITƠ THỂ KHÍ LÊN MỘT SỐ LOẠI THÉP THÔNG DỤNG Ở VIỆT NAM

Chuyên ngành: Mã số:

Kim loại học 62440129

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TS. Nguyễn Văn Tư 2. TS. Nguyễn Văn Hiển

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin chân thành cám ơn PGS. TS. Nguyễn Văn Tư và TS. Nguyễn Văn Hiển, những người Thày đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cám ơn Bộ môn Vật liệu học, Xử lý nhiệt và Bề mặt, các Bộ môn chuyên môn khác thuộc Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Viện Đào tạo sau đại học đã tạo điều kiện để tôi có thể hoàn thành luận án.

Tôi xin chân thành cám ơn Ban lãnh đạo Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu

đã tạo điều kiện để tôi hoàn thành luận án.

Xin cảm ơn các Anh, Chị, Em và Các bạn đồng nghiệp tại Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu đặc biệt là tại Bộ môn Vật liệu học- Xử lý nhiệt và Bề mặt, đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc hoàn thành phần thực nghiệm của luận án này.

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè, gia đình và người

thân đã luôn ở bên, động viên và khích lệ để tôi sớm hoàn thành luận án.

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ một công trình nào khác.

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TÁC GIẢ

PGS.TS. Nguyễn Văn Tư Nguyễn Ngọc Minh

TS. Nguyễn Văn Hiển

MỤC LỤC

Trang Trang phụ bìa

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

i Mục lục

iv Danh mục các bảng biểu và hình vẽ

ix Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

1 Mở đầu

3 Chương 1: Tình hình nghiên cứu và ứng dụng công nghệ thấm nitơ

3 1. 1. Công nghệ thấm nitơ trên thế giới và tại Việt nam

3 1.1.1. Công nghệ thấm nitơ trên thế giới

4 1.1.2. Công nghệ thấm nitơ tại Việt nam.

5 1.2. Các phương pháp thấm nitơ

5 1.2.1. Phương pháp thấm nitơ thể khí

5 1.2.2. Phương pháp thấm nitơ thể lỏng

7 1.2.3 Phương pháp thấm nitơ plasma

13 1.3. Ưu nhược điểm của các loại hình công nghệ

14 1.4. Mục tiêu, đối tượng và nội dung nghiên cứu

14 1.4.1. Mục tiêu nghiên cứu

15 1.4.2. Đối tượng nghiên cứu

15 1.4.3. Nội dung nghiên cứu

16 Chương 2: Cơ sở lý thuyết thấm nitơ thể khí

16 2.1. Cơ sở quá trình thấm nitơ thể khí

16 2.1.1. Thế nitơ của quá trình thấm

17 2.1.2. Hoạt độ nitơ của môi trường thấm

19 2.1.3 Hoạt độ nitơ trong thép

19 2.1.4. Hệ số truyền nitơ

20 2.2. Cấu trúc lớp thấm nitơ thể khí

24 2.3. Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ chính đến sự hình thành lớp thấm

24 2.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

26 2.3.2. Ảnh hưởng của thế thấm Kn

26 2.3.2.1. Ảnh hưởng của thành phần chất thấm

28 2.3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian lưu

29 2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian thấm và yếu tố khác

32 Chương 3: Thiết bị và phương pháp nghiên cứu

33 3.1. Nguyên vật liệu sử dụng

34 3.2. Thiết bị sử dụng

34 3.2.1. Thiết bị đo độ phân hủy NH3

35 3.2.2. Thiết bị đánh giá tổ chức và tính chất lớp thấm

37 3.2.3. Thiết bị thực nghiệm

39 3.3. Phương pháp nghiên cứu

39 3.3.1. Đánh giá mức độ khuyếch tán nitơ và sự tiết pha nitơrit

39 3.3.2. Phương pháp xác định hệ số truyền 

40 3.3.3. Phương pháp xác định ảnh hưởng của các thông số công nghệ

40 3.4. Các quy trình thực nghiệm

40 3.4.1. Quy trình xử lý nhiệt luyện trước thấm

42 3.4.2. Quy trình thấm

44 Chương 4: Kết quả và bàn luận

44 4.1. Kết quả phân tích đánh giá mẫu trước thấm

44 4.1.1. Kết quả ảnh hiển vi quang học

45 4.1.2. Kết quả phân tích hiển vi điện tử quét

49 4.1.3 Kết quả phân tích nhiễu xạ Rơn ghen

50 4.2. Kết quả phân tích đánh giá mẫu sau thấm

50 4.2.1. Kết quả quan sát hiển vi quang học

51 4.2.2. Kết quả phân tích trên hiển vi điện tử quét

63 4.2.3. Kết quả phân tích nhiễu xạ Rơn ghen

65 4.3. Sự hình thành và phát triển lớp thấm

65 4.3.1. Sự hình thành và phát triển lớp thấm trên thép C20

68 4.3.2. Sự hình thành và phát triển lớp thấm trên thép SKD61

73 4.3.3. Sự tồn tại lỗ xốp trong lớp trắng

74 4.4. Ảnh hưởng của các thông số chính đầu vào đến thế thấm Kn

74 4.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

75 4.4.2. Ảnh hưởng của thời gian lưu

76 4.4.3. Ảnh hưởng của thành phần khí thấm

77 4.5. Hệ số truyền chất ()

80 4.5.1. Ảnh hưởng của thế thấm

82 4.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ

83 4.6. Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ chính đến tổ chức và tính chất lớp thấm

83 4.6.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

86 4.6.2. Ảnh hưởng của thế thấm Kn

87 4.6.2.1. Ảnh hưởng của thời gian lưu

89 4.6.2.2. Ảnh hưởng của thành phần khí thấm

94 4.6.3. Ảnh hưởng của thời gian thấm

104 Kết luận chung và kiến nghị

107 Danh mục các công trình khoa học liên quan đến luận án đã công bố

108 Tài liệu tham khảo

iii

DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

1. Danh mục các bảng

So sánh ưu nhược điểm của các công nghệ thấm nitơ hiện nay [25] Các pha thường gặp trong hệ Fe-N [16,20,89]

Bảng 1.1 : Bảng 2.1: Bảng 2.2:

Hệ số khuyếch tán nitơ trong , ’ và  tại các nhiệt độ khác nhau [68] Thừa số nhiệt độ theo công thức Harries [55] Thành phần hóa học của các mác thép nghiên cứu

Bảng 2.3: Bảng 3.1: Bảng 4.1:

Bảng 4.2:

Năng lượng nhiệt hình thành một số hợp chất tại 298.15K, Hf, kJ mol-1[25,54] Bảng giá trị phân bố nồng độ các nguyên tố tại một số vị trí trên vùng khuếch tán của lớp thấm nitơ trên thép SKD61(số liệu chỉ mang tính tham khảo vì kết quả phân tích chịu ảnh hưởng của vùng lân cận)

Bảng 4.3: Tính toán thành phần Xêmentit (Fe3C)/Ferrit (Fe) cho vùng nền

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế thấm Kn Ảnh hưởng của thời gian lưu đến thế thấm Kn Ảnh hưởng của thành phần khí thấm đến thế thấm Kn

Bảng 4.4: Cấu trúc tinh thể của Fe(C), một số cacbit và nitơrit [25,26,75,77,79] Bảng 4.5: Bảng 4.6: Bảng 4.7: Bảng 4.8: Các chế độ thấm thực nghiệm để xác định hệ số truyền chất () Bảng 4.9: Khối lượng nitơ khuếch tán trong các lá thép mỏng thực nghiệm

Bảng 4.10: Bảng giá trị tính toán thế thấm, hoạt độ của nitơ trong môi trường thấm và trong lá thép mỏng tính toán bằng chương trình Thermo-calc

Bảng 4.11: Hệ số truyền chất () trên các mác thép nghiên cứu Bảng 4.12: Bảng giá trị độ cứng của các mẫu thép phụ thuộc vào ảnh hưởng của nhiệt độ Bảng 4.13: Các thông số đánh giá ảnh hưởng của thời gian lưu Bảng 4.14: Bảng giá trị độ cứng của các mẫu thép phụ thuộc thời gian lưu. Bảng 4.15: Các chế độ pha loãng khí thấm sử dụng N2 và độ phân hủy đo được Bảng 4.16: Bảng kết quả phân bố độ cứng phụ thuộc thành phần khí thấm Bảng 4.17: Các giá trị thế thấm khi sử dụng khí pha loãng N2 với p=1.2at. Bảng 4.18: Các thông số thấm nitơ thể khí cho từng nhóm thép thực nghiệm Bảng 4.19: Bảng kết quả phân bố độ cứng phụ thuộc thời gian thấm Bảng 4.20: Ảnh hưởng của thời gian thấm đến chiều sâu lớp thấm hiệu quả trên các loại

thép thực nghiệm

Bảng 4.21: Số liệu thống kê khi tính giá trị K cho thép C20 Bảng 4.22: Các giá trị tính toán hệ số Herries-K của từng loại thép theo thực nghiệm Bảng 4.23: Ảnh hưởng của thời gian thấm đến chiều sâu lớp thấm hiệu quả trên thép C20

tại nhiệt độ thấm 510oC theo thực nghiệm và theo lý thuyết tính toán.

Bảng 4.24: Bảng kết quả phân bố độ cứng khi thấm tại 510oC, 530oC và 550oC Bảng 4.25: Bảng tổng kết các thông số công nghệ nhằm ổn định quy trình thấm nitơ thể khí

cho từng nhóm thép thực nghiệm.

2. Danh mục các hình và đồ thị

Ảnh hưởng của thành phần khí đến cấu trúc lớp thấm nitơ plasma [65]. Sơ đồ mô tả kỹ thuật tường nóng và tường lạnh [41]. Sơ đồ hệ thống phương pháp ASPN [28]. Sơ đồ hệ thống phương pháp PDN [5]. Sơ đồ hệ thống phương pháp PPN [37]. Sự hình thành lớp thấm nitơ thể khí [1,88]. Sơ đồ mô tả sự thay đổi hoạt độ N từ môi trường thấm vào thép

Hình 1.1: Một kiểu sơ đồ hệ thống thấm nitơ plasma [65] Hình 1.2: Đặc trưng giữa điện áp và dòng điện một chiều khi phát quang [23]. Hình 1.3: Mô hình sự hình thành lớp bề mặt trong thấm nitơ plasma [80]. Hình 1.4: Hình 1.5: Hình 1.6: Hình 1.7: Hình 1.8: Hình 2.1: Hình 2.2: Hình 2.3: Giản đồ pha Fe-N [89]. Hình 2.4: Giản đồ Lehrer thể hiện sự ổn định của các pha giữa Fe-N [49]. Hình 2.5: Mối quan hệ giữa giản đồ pha Fe-N và nồng độ/chiều sâu đối với sự phát triển

Hình 2.6: Hình 2.7:

Hình 2.8:

Hình 2.9:

các lớp đơn pha -Fe2N1-x và ’-Fe4N trên nền -Fe [55]. Sơ đồ cấu trúc lớp thấm nitơ thể khí [43]. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến mức độ phân hủy NH3 tại các lưu lượng khí khác nhau. Thực nghiệm trên lò giếng kích thước trung bình. Khí sử dụng 100% NH3 [25]. Sự biến đổi của thế thấm nitơ (Kn) với mức độ phân hủy NH3 trong môi trường thấm (NH3 + N2 + 5%CO2) tại 5800C [25] Ảnh hưởng của tốc độ dòng NH3 đến giá trị độ cứng lớn nhất và chiều dày lớp thấm nitơ thể khí thực hiện trên thép cacbon cực thấp có hợp kim hóa thêm titan [42].

Hình 2.10: Mối quan hệ giữa chiều sâu lớp thấm và thời gian thấm Hình 2.11: Ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim. (a) - ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim đến độ cứng lớn nhất trên thép thấm nitơ, thực hiện tại 5240C-48h; (b) - ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim đến chiều dày lớn trắng, thực hiện tại 5500C- 24h [47]. Sơ đồ mô tả trình tự nghiên cứu trên các mẫu thấm nitơ thể khí Sơ đồ nguyên lý hoạt động của sensor hydro [86] Sensor Sensor connection KF16 TCD Gas Analyzer Gasboard-7000

Hình 3.1: Hình 3.2: Hình 3.3: Hình 3.4: Hình 3.5: Kính hiển vi quang học Axiovert 25A. Hình 3.6: Máy đo độ cứng Struers Duramin-2 Hình 3.7: Hiển vi điện tử quét bức xạ trường (FESEM) Thiết bị nhiễu xạ tia X (D5005) Hình 3.8: Lò nhiệt luyện mẫu trước thấm Hình 3.9: Hình 3.10: Thiết bị lò thấm nitơ

Hình 3.11: Sơ đồ bố trí thiết bị cung cấp khí và kiểm soát mức độ phân hủy nhiệt NH3 Hình 3.12: Quy trình thường hóa mẫu 20CrMo và C20 trước thấm. Hình 3.13: Quy trình nhiệt luyện hóa tốt cho thép SKD61 [79] Hình 3.14: Quy trình nhiệt luyện hóa tốt thép 30CrNi2MoVA [80] Hình 3.15: Quy trình thấm nitơ thể khí. Hình 4.1:

Hình 4.2:

Hình 4.3:

Hình 4.4:

Hình 4.5:

Ảnh tổ chức tế vi của các mẫu xử lý nhiệt luyện trước thấm với độ phóng đại 500 lần: (a) thép C20, (b) thép 20CrMo, (c) thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61 Ảnh hiển vi điện tử quét trên mẫu thép SKD61 sau tôi (a) và phổ EDX xác định thành phần của các hạt cacbit (b) Phân bố nguyên tố trên thép SKD61 sau tôi bằng phổ mapping: (a) bề mặt thực mẫu thép, (b) phân bố hàm lượng Fe, (c) phân bố hàm lượng Cr, (d) phân bố hàm lượng V, (e) phân bố hàm lượng Mo và (f) phân bố hàm lượng C (a) ảnh hiển vi điện tử quét và (b) ảnh tẩm thực màu hiện cácbit phóng đại 1000 lần trên mẫu thép SKD61 sau ram. Phân bố nguyên tố trên thép SKD61 sau ram bằng phổ mapping: (a) ảnh SEM tổ chức tế vi của thép, (b) phân bố hàm lượng Fe, (c) phân bố hàm lượng C, (d) phân bố hàm lượng Cr, (e) phân bố hàm lượng V và (f) phân bố hàm lượng Mo

Hình 4.6: Kết quả nhiễu xạ tia X với các mẫu thép trước thấm. (a) - thép C20; (b) - thép

Hình 4.7:

Hình 4.8

Hình 4.9

20CrMo; (c) – thép 30CrNi2MoVA; (d) – thép SKD61 Ảnh hiển vi quang học quan sát tổ chức lớp thấm hình thành trên bề mặt các mẫu thép khối với độ phóng đại 500 lần. Mẫu được thấm tại 550 oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 1,6 và thời gian thấm 8h: (a) mẫu thép C20; (b) mẫu thép 20CrMo; (c) mẫu thép 30CrNi2MoVA; (d) mẫu thép SKD61 và (e) mẫu thép được đóng rắn bằng bột nhựa Ảnh hiển vi điển tử quét quan sát tổ chức lớp thấm hình thành trên bề mặt các mẫu thép mỏng. Mẫu được thấm tại 550 oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) mẫu thép C20; (b) mẫu thép 20CrMo; (c) mẫu thép 30CrNi2MoVA; (d) mẫu thép SKD61 và (e) mẫu thép được đóng rắn bằng keo đóng rắn epoxy Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng C20 sau thấm tại 550oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng nitơ và (c) phân bố hàm lượng sắt

Hình 4.10: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng 20CrMo sau thấm tại 550 oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (e) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (a) phân bố hàm lượng nitơ; (b) phân bố hàm lượng sắt; (c) phân bố hàm lượng Mo và (d) phân bố hàm lượng Cr Hình 4.11: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu khối 20CrMo sau tôi tại 920oC: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng sắt; (c) phân bố hàm lượng cácbon; (d) phân bố hàm lượng M và (e) phân bố hàm lượng Cr

Hình 4.12: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu khối 20CrMo sau tôi

tại 920oC và thấm nitơ tại 550 oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng sắt; (c) phân bố hàm lượng cácbon; (d) phân bố hàm lượng N; (e) phân bố hàm lượng Mo và (f) phân bố hàm lượng Cr

Hình 4.13: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng 30CrNi2MoVA sau thấm tại 550oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng Ni; (c) phân bố hàm lượng Fe; (d) phân bố hàm lượng nitơ

Hình 4.14: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng 30CrNi2MoVA sau thấm tại 550oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) phân bố hàm lượng Cr; (b) phân bố hàm lượng C; (c) phân bố hàm lượng V và (d) phân bố hàm lượng Mo

Hình 4.15: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng SKD61 sau thấm tại 550oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng Fe; (c) phân bố hàm lượng C

Hình 4.16: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng SKD61 sau thấm tại 550oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) phân bố hàm lượng N; (b) phân bố hàm lượng V; (c) phân bố hàm lượng Mo và (d) phân bố hàm lượng Cr

Hình 4.17: Ảnh hiển vi điện tử quét trên mẫu thép SKD61 sau thấm (a) và phổ EDX xác định

thành phần (b)

Hình 4.18: Kết quả nhiễu xạ tia X mẫu thép sau khi thấm tại 550oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) - thép C20; (b) - thép 20CrMo; (c) - thép 30CrNi2MoVA; (d) - thép SKD61

Hình 4.21:

Hình 4.19: Sự hình thành và phát triển lớp thấm trên thép sau thường hóa (C20) Hình 4.20: Tổ chức tế vi của thép C20 với độ phóng đại 500 lần tại các chế độ xử lý nhiệt trước thấm khác nhau và kết quả phân bố độ cứng sau thấm: (a) thép C20 sau thường hóa; (b) thép C20 sau tôi và (c) phân bố độ cứng sau thấm nitơ (a) Tổ chức tế vi của thép C20 với độ phóng đại 500 lần sau khi ôxy hóa bằng hơi nước; (b) nhiễu xạ Rơnghen với bề mặt mẫu sau ôxy hóa; (c) phân bố độ cứng sau thấm nitơ

Hình 4.22: Sự hình thành và phát triển lớp thấm trên thép sau nhiệt luyện hóa tốt (SKD61 và

30CrNi2MoVA)

Hình 4.23: Ảnh SEM thể hiện vị trí các điểm kiểm tra phân bố nồng độ nguyên tố bằng phổ

EDX tại vùng khuếch tán của lớp thấm trên thép SKD61

Hình 4.24: Mô hình phát triển lỗ xốp và vết nứt của lớp trắng trong thấm nitơ thể khí [86] Hình 4.25: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế thấm Kn Hình 4.26: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến thế thấm Kn tại 550oC Hình 4.27: Ảnh hưởng của thành phần khí thấm đến thế thấm Kn tại 550oC Hình 4.28: Ảnh hưởng của thế thấm nitơ đến hệ số truyền: (a) thấm tại 550oC; (b) thấm tại

530oC và (c) thấm tại 510oC

vii

Hình 4.29: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hệ số truyền: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c)

thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61

Hình 4.30: Phân bố độ cứng của các mẫu thép ở điều kiện thấm duy trì với thời gian lưu 10 phút, thời gian thấm 8h và trong điều kiện thay đổi nhiệt độ thấm: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61

Hình 4.31: Phân bố độ cứng của các mẫu thép thấm tại 550 oC trong 8h với thời gian lưu thay đổi: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61

Hình 4.32: Phân bố độ cứng của các mẫu thép thấm tại 550oC trong 8h với thành phần khí thấm thay đổi: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61

Hình 4.33: Giản đồ Lehrer: (a) cho sắt sạch và (b) cho thép C20 Hình 4.34: Giản đồ Lehrer cho thép SKD61 Hình 4.35: Phân bố độ cứng của các mẫu thép: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép

30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61

Hình 4.36: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa chiều sâu lớp thấm và thời gian thấm của thép

C20 khi thấm tại 510oC.

Hình 4.37: Phân bố độ cứng của các mẫu thép: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép

30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61 tại nhiệt độ thấm khác nhau

viii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1. Danh mục các chữ viết tắt

Nguyên tố crôm Nguyên tố các-bon Nguyên tố nikel Nguyên tố molípđen Nguyên tố vanađi Nguyên tố sắt Nguyên tố nitơ Cr: C: Ni: Mo: V: Fe: N:

Khí amôniắc NH3:

Khí nitơ N2:

Khí hyđrô H2:

Khí cácbônic CO2:

Khí mêtan CH4:

Khí agông Ar2:

Hằng số khí lý tưởng R:

Fe(C,N): Dung dịch rắn hòa tan của C và N trong sắt 

LPT: Phương pháp LPT (Liquid Pressure Nitriding)

ABN: Phương pháp ABN (Aerated Bath Nitriding)

ACCN: Phương pháp ACCN (Aerated Cyanide-Cyanate Nitriding)

ALCN: Phương pháp ALCN (Aerated Low-Cyanide Nitriding)

DCPN: Phương pháp DCPN (Direct Current Plasma Nitriding)

ASPN: Phương pháp ASPN (Active Screen Plasma Nitriding)

PDN: Phương pháp PDN (Post Discharged Nitriding)

PPN: Phương pháp PPN (Pulsed Plasma Nitriding)

EDX: Phổ phân tán tia X theo năng lượng (Energy Dispersive Spectroscopy)

SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

XRD: Nhiễu xạ tia X

Thế thấm nitơ của môi trường thấm Kn:

2. Các ký hiệu

BCC: Lập phương tâm khối

FCC: Lập phương tâm mặt

L: Pha lỏng

: Hệ số truyền

Hoạt độ nitơ trong môi trường thấm (aN):

Hoạt độ nitơ trong lá thép mỏng :

Pha ferit α:

Pha austenit :

’: Nitơrít sắt (Fe4N)

: Nitơrít sắt (Fe2-3N)

”: Nitơrít sắt (Fe16N2)

Độ cứng Vickel 0,1 HV0,1:

Hệ số khuếch tán D:

Nồng độ C :

Lưu lượng Q:

Nhiệt độ T:

Thể tích V :

X : Chiều dày lớp thấm

Hệ số cân bằng phản ứng K1, K2, K3

Thừa số Herries

Đơn vị nhiệt độ (tính theo độ Celsius)

K : oC : oK : Đơn vị nhiệt độ (tính theo độ Kelvin)

Khối lượng

MỞ ĐẦU

Tính cấp thiết của luận án:

Thấm nitơ thể khí là một công nghệ hóa nhiệt luyện đang được ứng dụng khá phổ biến và rộng rãi trên thế giới nhờ tạo ra được lớp bề mặt có độ cứng cao chịu mài mòn tốt, tăng giới hạn mỏi nhờ tạo ứng suất nén dư bề mặt trong khi chi phí giá thành hợp lý và ý nghĩa thực tiễn lớn. Với lịch sử hơn 100 năm phát triển, ở những thập niên cuối của thế kỷ 20, loại hình công nghệ này dường như bị đẩy vào quên lãng khi mà một số công nghệ xử lý bề mặt tiên tiến khác xuất hiện và tưởng chừng có thể thay thế mãi mãi công nghệ thấm nitơ thể khí thì trong khoảng gần 10 năm trở lại đây, trung bình hàng năm luôn có ít nhất từ 1 đến 2 nghiên cứu chuyên sâu về công nghệ thấm nitơ thể khí được công bố tại các nước phát triển như Cộng hòa liên bang Đức, Cộng hòa Pháp, Hợp chủng quốc Hoa kỳ, Nhật bản….Điều này chứng tỏ công nghệ thấm nitơ thể khí vẫn còn rất nhiều tiềm năng cần tiếp tục khám phá và ứng dụng.

Ở Việt Nam, hiện tại công nghệ thấm nitơ thể khí vẫn là loại hình được ứng dụng rộng rãi hơn so với công nghệ thấm nitơ thể lỏng và plasma. Tuy nhiên, qua khảo sát tình hình áp dụng phương pháp thấm N thể khí trong các nhà máy sản xuất quy mô công nghiệp, đặc biệt là tại các cơ sở sản xuất tư nhân thì nhìn chung đều bộ lộ khá nhiều bất cập trong việc làm chủ công nghệ này. Ở một vài nơi nhập khẩu thiết bị đồng bộ có đi kèm với các quy trình công nghệ cho từng nhóm chi tiết nhất định. Nhưng trong sản xuất do số lượng và chủng loại chi tiết thường xuyên thay đổi nên xuất hiện tình trạng thể tích rỗng của buồng thấm bị thay đổi, qua đó làm ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng lớp thấm trên bề mặt thép. Cá biệt có một vài nơi, do số lượng chi tiết cần thấm quá ít, do đó để duy trì được thể tích rỗng của buồng thấm theo thiết kế của công nghệ đi kèm, người vận hành còn đưa cả sắt thép vụn vào buồng thấm cùng với chi tiết; điều đó làm giảm đáng kể hiệu suất của công nghệ và thiết bị.

Chủng loại mác thép được sử dụng trong việc áp dụng công nghệ thấm nitơ thể khí tại Việt nam cũng rất đa dạng. Những mác thép cacbon thấp như C20, 20CrMo thường được sử dụng trong chế tạo các chi tiết của xe máy như may ơ, chốt xích đến các mác thép nhiệt luyện hóa tốt như SKD61 trong chế tạo các loại khuôn dập nóng, khuôn đùn ép…. Để tìm được chế độ thấm thích hợp nhất cho từng mác thép, người thực hiện thường phải tiến hành khảo sát cụ thể ở rất nhiều chế độ để tìm ra thông số tối ưu. Việc làm này gây lãng phí rất nhiều thời gian, công sức và làm tăng chi phí trên mỗi đầu sản phẩm. Ở thời điểm hiện tại, khí thấm sử dụng thường hoàn toàn là NH3 nên khi có yêu cầu nâng cao độ cứng lớp thấm thì biện pháp phổ biến vẫn là đưa thêm lưu lượng khí cung cấp để làm tăng thế thấm của môi trường. Biện pháp này tuy có cải thiện được độ cứng lớp bề mặt tuy nhiên lại lại gây ra lãng phí một lượng lớn nguồn khí thấm và tăng ô nhiễm môi trường.

Với lý do đó, luận án này tiến hành các nghiên cứu nhằm tìm ra các nguyên nhân và đề xuất biện pháp khắc phục những nhược điểm trên, vì việc chọn chế độ công nghệ thấm hợp lý cho từng chủng loại mác thép là công việc cần thiết và cấp bách hiện nay tại Việt nam. Các kết quả nghiên cứu dự định áp dụng tại Công ty FC Hòa Lạc.

Mục đích và đối tượng nghiên cứu của đề tài luận án:

Làm rõ mức độ ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ chính như nhiệt độ, thế thấm và thời gian thấm đến chất lượng lớp thấm. Qua đó lựa chọn được các thông số công nghệ

ổn định áp dụng cho một số đối tượng chủng loại mác thép thông dụng tại Việt nam như C20, 20CrMo, 30CrNi2MoVA và SKD61.

Ý nghĩa khoa học của đề tài luận án:

Luận án đã đánh giá được mối quan hệ phụ thuộc giữa hệ số truyền chất với nhiệt độ và thế thấm, từ đó xác định được vùng nhiệt độ và mức độ phân hủy nhiệt NH3 hợp lý cho từng chủng loại thép thấm.Việc xác định được ảnh hưởng của các thông số công nghệ như nhiệt độ thấm, thế thấm và thời gian thấm đến chất lượng lớp thấm nhận được đã cho phép lựa chọn được những khoảng giá trị tối ưu áp dụng cho từng chủng loại mác thép. Qua đó từng bước làm chủ công nghệ, góp phần cải thiện chất lượng lớp thấm và góp phần hạ giá thành sản phẩm.

Các điểm mới của đề tài luận án:

Sử dụng các thiết bị nghiên cứu hiện đại có độ chính xác cao cho phép xác định được ảnh hưởng của cấu trúc thép ban đầu đến sự hình thành lớp thấm nitơ thể khí. Sự hình thành lớp thấm trên bề mặt thép đều được khẳng định là do cơ chế khuếch tán nitơ theo biên hạt luôn chiếm ưu thế trong khoảng nhiệt độ thấm thực nghiệm. Các kết quả đạt được trong quá trình nghiên cứu, phân tích và đánh giá đã cho phép luận án đạt được một số kết luận mới như sau: 

Xây dựng được mô hình phát triển lớp thấm nitơ trên thép C20 và SKD61 đã giúp làm sáng tỏ sự hình thành và phát triển lớp thấm trên bề mặt thép phụ thuộc nhiều vào tổ chức thép ban đầu.



Lớp thấm phát triển trên tổ chức thép sau thường hóa chính là sự phát triển mở rộng và xâm lấn của biên hạt. Các nguyên tố hợp kim (nếu có) tập trung nhiều ở biên hạt và sự hình thành các nitơrit hợp kim có thể là sự thay thế của chúng trong các nitơrit sắt và cacbit của chúng.

 Với thép sau nhiệt luyện hóa tốt, các nitơrit hợp kim hình thành là nhờ sự

thay thế dần cácbon trong cácbit bởi các nguyên tử nitơ hấp thụ vào từ bề mặt thép.

Phương pháp nghiên cứu:

 Tập hợp tìm hiểu và đánh giá các tài liệu về thấm nitơ thể khí trong và ngoài

nước để khai thác các khía cạnh còn chưa rõ cần phải hoàn thiện.

 Sử dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: chế tạo mẫu, thay đổi các

chế độ thấm, khảo sát và đánh giá kết quả, so sánh và đưa ra kết luận,…..

Nội dung và bố cục của luận án:

Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung của luận án được trình bày trong 4

chương:

Chương 1: Tình hình nghiên cứu và ứng dụng công nghệ thấm nitơ.

Chương 2: Cơ sở lý thuyết thấm nitơ thể khí.

Chương 3: Thiết bị và phương pháp nghiên cứu

Chương 4: Kết quả và bàn luận.

CHƯƠNG 1: TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG

DỤNG CÔNG NGHỆ THẤM NITƠ

1.1. Công nghệ thấm nitơ trên thế giới và tại Việt nam

Thực trạng ứng dụng của công nghệ thấm nitơ hiện nay, dựa trên các bài báo khoa học, các thông tin từ nhà sản xuất mới công bố gần đây đã cho phép khái quát được phần nào thực trạng ứng dụng của công nghệ thấm nitơ trên thế giới. Trong khi đó, việc khảo sát đánh giá tại một số vùng khu vực miền Bắc cũng cho thấy được thực trạng ứng dụng công nghệ này tại Việt nam.

1.1.1. Công nghệ thấm nitơ trên thế giới

Trên thế giới, phương pháp thấm nitơ đã ra đời rất sớm, từ những năm đầu của thế kỷ 20 [12,16,63]. Ngay sau đó, phương pháp thấm N được triển khai nghiên cứu mạnh mẽ ở nhiều nước và đã xuất hiện nhiều công nghệ thấm N khác nhau, áp dụng cho nhiều loại sản phẩm. Đây là một trong những công nghệ hóa nhiệt luyện quan trọng nhất ứng dụng cho các chi tiết cần độ cứng bề mặt cao, làm việc trong điều kiện chịu mài mòn [88]. Ngoài đặc điểm chịu mài mòn, lớp thấm nhận được sau khi thấm N còn cho thấy những ưu điểm nổi bật khác như tăng khả năng chịu mỏi nhờ tạo ra lớp ứng suất nén trên bề mặt, nâng cao độ bền chống ăn mòn nhờ tạo được lớp bề mặt thụ động (ngoại trừ thép không gỉ) và cuối cùng là có khả năng hồi phục kích thước cho chi tiết sau một thời gian làm việc [52,63,65]. Trong suốt chiều dài lịch sử khoảng 100 năm phát triển của công nghệ thấm nitơ, đã có nhiều phương pháp được áp dụng như công nghệ thấm nitơ thể khí [16,31,61,65,70], công nghệ thấm nitơ thể lỏng [16,65] và công nghệ thấm nitơ plasma hay còn gọi là thấm nitơ ion hóa [16,38,41,59,65,91]. Trong số đó, công nghệ thấm N thể khí ra đời sớm nhất và nó cho phép vận hành với chi phí thấp, thiết bị không đòi hỏi quá đắt tiền. Tuy nhiên, mức độ xít chặt của lớp trắng tạo thành ở loại hình công nghệ này bị hạn chế do có sự hình thành các phân tử khí nitơ tập trung chủ yếu tại vùng biên hạt, kết quả là đã tạo nên nhiều cấu trúc rỗ xốp trong lớp thấm. Do đó, chất lượng lớp thấm nitơ thể khí thường thấp hơn so với các công nghệ ra đời muộn hơn nó như công nghệ thấm nitơ thể lỏng và đặc biệt là công nghệ thấm nitơ plasma [80].

Với công nghệ thấm nitơ thể lỏng, tuy tốc độ thấm có được rút ngắn và chất lượng lớp thấm cao hơn nhưng do đặc thù sử dụng môi trường thấm là muối nóng chảy gốc xyanua và xianat [65], do đó thường gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, đặc biệt là tại những nơi có hệ thống xử lý khí thải kém hoặc ít chú trọng đến yêu cầu này. Vì lý do đó, công nghệ này đang dần được loại bỏ và thay thế vào đó bằng công nghệ thấm nitơ plasma, đây là công nghệ thân thiện với môi trường, cho phép nhận được lớp thấm có chất lượng rất cao phù hợp với nhiều ứng dụng trong thực tế. Sự phát triển mạnh mẽ của loại hình công nghệ này đã phần nào được khẳng định thông qua hàng trăm các bài báo khoa học được công bố rộng rãi trong hai thập kỷ cuối của thế kỷ 20 [12,80]. Tuy nhiên, cho đến thời điểm hiện tại, công nghệ thấm nitơ plasma vẫn còn tồn tại một nhược điểm là hệ thống thiết bị sử dụng trong quá trình tạo lớp thấm khá đắt tiền và đòi hỏi đội ngũ vận hành thiết bị phải khá chuyên nghiệp.

Khi mới ra đời, công nghệ thấm nitơ plasma tưởng chừng như có thể thay thế hoàn toàn cho các loại hình công nghệ thấm nitơ thể khí và thể lỏng. Mặc dù vậy, những hạn chế

về giá thành sản phẩm và trình độ của đội ngũ vận hành vẫn đang là rào cản để công nghệ này có thể được phổ biến rộng rãi hơn. Trong khi đó, từ những năm đầu của thế kỷ 21 trở lại đây, tại những quốc gia công nghiệp hàng đầu trên thế giới như Mỹ, Đức và một số quốc gia khác liên tục xuất hiện hàng loạt các công trình nghiên cứu mới được công bố cho phép hoàn thiện công nghệ thấm nitơ thể khí cho nhiều chủng loại thép khác nhau [8,11,15,31,32,43,51,55,61,69,70,72,82,83,88,89,90]. Điều này đã chứng tỏ tiềm năng ứng dụng và lợi thế của công nghệ thấm nitơ thể khí vẫn còn chưa được khai thác triệt để. Đặc biệt, trên một số khía cạnh công nghệ thông thường như giá thành thiết bị thấp, nguồn khí cung cấp rẻ, phổ biến, dễ áp dụng ở quy mô sản xuất nhỏ…, công nghệ thấm N thể khí vẫn chiếm ưu thế so với công nghệ thấm nitơ plasma.

1.1.2. Công nghệ thấm nitơ tại Việt nam

Hiện tại, qua khảo sát một số điểm thuộc khu vực miền Bắc đã cho thấy: hai dạng công nghệ thấm nitơ thể khí và plasma đều đang được áp dụng. Công nghệ thấm nitơ thể lỏng, vì lý do gây ô nhiễm môi trường nên đa phần các cơ sở sản xuất đã loại bỏ. Chỉ còn tồn tại rất hạn chế tại một số nơi có áp dụng các biện pháp xử lý khí thải và bảo vệ môi trường hết sức nghiêm ngặt.

Với loại hình công nghệ thấm nitơ plasma, vì nó cho phép nhận được chất lượng lớp thấm rất cao, có thể đảm bảo được các yêu cầu khắt khe của các khách hàng khó tính, nên công nghệ này hiện đang được áp dụng tại một số cơ sở sản xuất, nghiên cứu gần Hà Nội. Tuy nhiên, hạn chế đáng kể của phương pháp này là hệ thống thiết bị đắt tiền, đội ngũ cán bộ vận hành thiết bị cần có kiến thức chuyên môn cao, được đào tạo bài bản, dẫn đến chi phí giá thành sản phẩm khá lớn so với các dạng công nghệ khác. Vì lý do đó, trong điều kiện sản xuất tại Việt nam, qua các vùng được khảo sát và đánh giá đã cho thấy: loại hình công nghệ này vẫn chưa thể áp dụng rộng rãi đặc biệt là tại các cơ sở sản xuất quy mô nhỏ. Vào thời điểm hiện tại, chỉ một số rất ít cơ sở có thiết bị áp dụng loại hình công nghệ này. So với công nghệ thấm nitơ plasma, công nghệ thấm nitơ thể khí được áp dụng rộng rãi hơn nhiều. Từ các nhà máy sản xuất cơ khí lớn đến các cơ sở tư nhân sản xuất nhỏ lẻ, nếu cần áp dụng quy trình xử lý bề mặt cần độ cứng cao chịu mài mòn thì công nghệ thấm nitơ thể khí luôn được ưu tiên hàng đầu, vì các lý do đã nêu trên. Tuy nhiên, khi đi sâu vào khảo sát quy trình thấm thực tế hiện đang áp dụng tại các cơ sở sản xuất, đặc biệt là của tư nhân đã thấy bộc lộ khá nhiều bất cập như sau:

+ Vì chất lượng lớp thấm thể khí phụ thuộc rất mạnh vào sự ổn định tỷ lệ giữa lưu lượng khí cung cấp khi thấm và thể tích rỗng của lò, nên tỷ lệ này cần được duy trì nghiêm ngặt trong mỗi mẻ thấm. Trong khi đó, số lượng và chủng loại chi tiết do khách hàng yêu cầu thường không ổn định, đôi khi mang tính nhỏ lẻ, do đó rất khó duy trì được tỷ lệ đó khi thấm. Việc này dẫn đến hệ quả là tỷ lệ phân hủy amoniac trong các mẻ thấm là khác nhau dẫn đến kết quả là chất lượng lớp thấm không đồng đều và không ổn định.

+ Chủng loại vật liệu sử dụng chế tạo chi tiết cần thấm nitơ rất đa dạng. Từ những chi tiết được chế tạo bằng thép cácbon và thép hợp kim thấp (C20, 20CrMo) đến nhóm thép nhiệt luyện hóa tốt (30CrNi2MoVA, SKD61). Do đó, để đáp ứng được yêu cầu chất lượng lớp thấm thỏa mãn theo đòi hỏi của khách hàng, người thực hiện thường phải tiến hành khảo sát bằng nhiều mẻ thấm thực nghiệm và loại bỏ các chế độ không đạt yêu cầu đối với từng mác vật liệu. Điều này chung quy sẽ làm cho giá thành sản xuất bị tăng lên.

+ Việc nâng cao độ cứng lớp thấm hiện cũng gây cho các cơ sở sản xuất nhiều bối rối. Theo truyền thống, khí thấm thường sử dụng là 100% NH3. Để tăng độ cứng lớp thấm,

biện pháp thường được áp dụng là tăng lưu lượng khí thấm (chứa hoàn toàn NH3), nhằm làm giảm độ phân hủy, qua đó nâng cao được thế thấm và do đó tăng thêm lượng nitơ xâm nhập vào bề mặt thép. Biện pháp này tuy có cải thiện được độ cứng lớp bề mặt đôi chút nhưng lại dẫn đến việc lãng phí NH3 và gia tăng mức độ ô nhiễm môi trường.

Nhằm giải quyết phần nào những bất cập nêu trên, trong luận án này tác giả sẽ đề xuất và tiến hành nghiên cứu một số nội dung có liên quan, như ảnh hưởng của nhiệt độ, tỷ lệ phân hủy amoniac, tỷ lệ pha loãng chất thấm, thời gian lưu… đến sự hình thành và tính chất lớp thấm trong phương pháp thấm N thể khí nhằm ổn định công nghệ này ở nước ta.

1.2. Các phương pháp thấm nitơ

Như đã trình bày trên đây, công nghệ thấm nitơ được phân chia dưới ba loại hình công nghệ chính: thấm nitơ thể khí, thấm nitơ thể lỏng và thấm nitơ plasma [65]. Trong đó mỗi loại hình công nghệ đều có những nét đặc thù riêng mà ta cần phải xét đến một cách cụ thể.

1.2.1. Phương pháp thấm nitơ thể khí

tính để hình thành lớp

Có lịch sử ra đời sớm nhất, công nghệ thấm nitơ thể khí sử dụng khí amoniac (NH3) thấm tử hoạt làm nguồn cung cấp nitơ nguyên [12,43,55,61,65,69,70,72]. Trong khoảng nhiệt độ thấm thường áp dụng (450oC- 650oC) [12,69,70], dưới tác dụng của nhiệt độ, khí amoniac trong buồng thấm sẽ bị phân hủy nhiệt theo phản ứng (1.1) như sau:

NH3  + 1,5H2 (1.1)

Khi đó nitơ nguyên tử hoạt tính sinh ra từ phản ứng trên sẽ hấp thụ và khuếch tán vào bề mặt thép để hình thành nên lớp thấm nitơ [14,55,70]. Việc điều khiển tổ chức và cấu trúc lớp thấm trong quá trình thấm nitơ thể khí có thể thông qua việc điều khiển một số thông số của quá trình như: nhiệt độ thấm, thời gian lưu, thời gian thấm, mức độ phân hủy NH3, thành phần khí thấm….[4]. Các yếu tố trên đều có mối quan hệ mật thiết qua lại lẫn nhau, do đó để lựa chọn được một chế độ thấm thích hợp với từng loại mác thép cũng như yêu cầu cơ tính cụ thể thì nhất thiết cần phải có một nghiên cứu đánh giá kỹ lưỡng về các mối liên hệ của các yếu tố này. Các đánh giá như vậy sẽ được trình bày chi tiết trong Chương 2 của luận án.

1.2.2. Phương pháp thấm nitơ thể lỏng

Công nghệ này, được cho là ra đời vào những năm 1940 của thế kỷ trước [24] với vùng nhiệt độ thấm thường áp dụng trong khoảng (510oC – 580oC) [65]. Bằng việc sử dụng dung dịch muối nóng chảy như là môi trường thấm nitơ đã cho phép nhận được lớp thấm có chất lượng cao hơn hẳn và thời gian thấm ngắn hơn so với thấm thể khí [4,24]. Nguồn cung cấp nitơ nguyên tử trong loại hình công nghệ này thường là các muối xianat hoặc xyanua của kim loại kiềm như NaCN, KCN, NaCNO và KCNO [24,65], khi đó dưới tác dụng của nhiệt độ, các muối xianat trên sẽ bị phân hủy để sinh ra nitơ hoạt tính hấp thụ và khuyếch tán vào bề mặt thép theo các phản ứng (1.2) và (1.3) như sau [19,27,30,64]:

4MeCNO → 2MeCN + Me2CO3 + CO + 2N (1.2)

(1.3) 5MeCNO → 3MeCN + Me2CO3 + CO2 + 2N

Trong đó Me được hiểu là các nguyên tử của kim loại kiềm như Na và K. Với sự xuất hiện các sản phẩm muối xyanua trong bể muối, khi có mặt của oxy khuếch tán vào từ

môi trường bên ngoài thì phản ứng tái tạo lại xianat cũng có thể xảy ra theo phương trình (1.4) [19,30]:

(1.4) 2MeCN + O2 → 2MeCNO

Hiện tại, hỗn hợp muối được sử dụng với mục đích thương mại đối với loại hình

công nghệ này thường là hỗn hợp muối có chứa thành phần như sau [24,35,65]:

- (60-70)% khối lượng muối gốc natri bao gồm: 96.5% NaCN, 2.5% Na2CO3 và

0.5% NaCNO.

- (30-40)% khối lượng muối gốc kali bao gồm: 96%KCN, 0.6%K2CO3, 0.75%

KCNO và 0.5% KCl.

Thành phần hỗn hợp muối bên trên có thể áp dụng cho khá nhiều chủng loại vật liệu như nhóm thép làm dụng cụ cắt năng suất cao, các loại thép hợp kim thấp và nhóm thép chuyên dùng để thấm nitơ có chứa nhôm [65]. Ngoài ra, tùy thuộc vào đặc tính yêu cầu của từng loại chi tiết thấm, thành phần hỗn hợp muối thấm có thể thay đổi cho phù hợp. Với thép dụng cụ, ngoài hỗn hợp thấm thường sử dụng bên trên, một loại hỗn hợp muối khác cũng có thể sử dụng bao gồm: 30%NaCN + 25%Na2CO3 (hoặc K2CO3) + 4% Các chất hoạt tính khác + 2% Hơi ẩm và phần còn lại là KCl [65]. Dựa vào các tài liệu đã được công bố, hiện công nghệ thấm nitơ thể lỏng có thể được tiến hành với một vài phương pháp đặc trưng sau:

Phương pháp LPT Phương pháp LPT (Liquid Pressure Nitriding), phương pháp này thực hiện bằng việc luôn duy trì một dòng khí amoniac (NH3) khô chạy qua dung dịch muối nóng chảy là hỗn hợp của các muối gồm (15-20)% muối xianat và (30-35)% muối xyanua [65]. Buồng thấm luôn được duy trì áp suất trong khoảng (1-30) atm [18]. Với hỗn hợp muối như trên, nhiệt độ thấm thường được duy trì trong vùng 525oC-565oC trong khi mức độ phân hủy nhiệt NH3 đạt được trong khoảng (15-30)%. Khi sử dụng phương pháp này, để đảm bảo ổn định được cơ tính của vật liệu nền, nhiệt độ thấm phải chọn thấp hơn nhiệt độ ram (trước đó) tối thiểu 28oC [36,65]. Với phương pháp này, chiều sâu lớp thấm phụ thuộc vào thời gian thấm và thường dao động trong khoảng (4-72)h tùy thuộc vào yêu cầu cụ thể chi tiết cần thấm [18,36].

Phương pháp ABN Phương pháp ABN (Aerated Bath Nitriding): trong phương pháp này, một lượng không khí nhất định được bơm qua bể muối lỏng để làm tăng mức độ hoạt hóa của bể muối [35]. Với loại hình công nghệ này, bể muối thường có thành phần gồm (50-60)% NaCN, (32-38)%NaCNO, tổng lượng muối gốc kali (KCN, KCNO) thường trong phạm vi từ 10% đến 30% và phần còn lại của bể muối là Na2CO3 [35,65]. Với phương pháp này, nhiệt độ thấm thường được duy trì ở vùng 565oC-570oC [35] và áp dụng đã cho kết quả rất tốt trên thép cacbon thường, thép hợp kim thấp khi mà lớp trắng hình thành trên bề mặt chi tiết có độ xít chặt rất cao. Tốc độ thấm cũng khá lớn, với 2 loại thép trên, chiều dày lớp thấm có thể đạt 0,3mm trong 1,5h [65].

Với phương pháp ABN, việc thay đổi hàm lượng muối xianat và xyanua dẫn đến các biến thể của phương pháp này với các tên gọi như phương pháp ACCN (Aerated Cyanide-Cyanate Nitriding) và phương pháp ALCN (Aerated Low-Cyanide Nitriding). Chúng có nguyên lý làm việc hoàn toàn giống với phương pháp ABN và việc thay đổi hàm

lượng muối để làm nâng cao chất lượng lớp thấm cho các loại thép cacbon thường và thép hợp kim thấp [65].

1.2.3. Phương pháp thấm nitơ plasma

Phương pháp này xuất hiện tại Mỹ vào những năm 1950 nhưng cho đến tận những năm 1970 mới được ứng dụng mạnh mẽ tại Đức nhờ có các biện pháp áp dụng để điều khiển được hiện tượng phóng điện phát quang trong chân không [12]. Trong loại hình công nghệ này, sự phát quang của dòng điện một chiều đã được ứng dụng để tạo ra các ion nitơ dễ dàng hấp thụ lên bề mặt chi tiết đã được phân cực, qua đó cải thiện được mức độ khuếch tán của nitơ vào bề mặt chi tiết kim loại [80,92]. So với hai loại hình công nghệ thấm nitơ đã trình bày phía trên, công nghệ thấm nitơ plasma nhận được sự quan tâm rất đặc biệt của nhiều nhà nghiên cứu ứng dụng do nó có hiệu quả thấm rất cao, khả năng điều khiển tổ chức, tính chất lớp thấm tuyệt vời, ngay cả khi thực hiện ở nhiệt độ thấp [44], đồng thời gần như hoàn toàn không gây ô nhiễm môi trường. Với loại hình công nghệ này nhiệt độ thấm thường được tiến hành ở dưới 500oC để đảm bảo duy trì tốt được tổ chức và tính chất của vật liệu nền [74], tuy nhiên trong một số trường hợp, để rút ngắn thời gian thấm, nhiệt độ thấm cũng có thể được nâng lên trong khoảng 550oC-580oC [22]. Quy trình thấm nitơ plasma có thể được mô quả qua sơ đồ đơn giản như trên hình 1.1 sau đây:

Buồng thấm Van điều chỉnh hỗn hợp khí Các loại khí thấm

Chi tiết thấm nitơ N2 Ar2 Van điều chỉnh chỉnh hỗn hợp khí Cặp đo nhiệt độ

Thiết bị đo chân không hỗn hợp khí khí

Bảng điều khiển Giá đỡ cách điện

Cài đặt chu kỳ thực hiện

Nguồn một chiều DC

Biến trở điều khiển dòng hoặc điện áp Bơm chân không

Hình 1.1: Một kiểu sơ đồ hệ thống thấm nitơ plasma [65]

Để tiến hành thấm nitơ plasma, chi tiết sau khi đặt trong buồng thấm đóng kín sẽ được tiến hành bơm chân không xuống mức rất thấp, thường nằm trong khoảng (0,02 – 0,1) Torr nhằm loại bỏ hết các chất khí gây hại cũng như các chất bẩn còn sót lại trong

buồng thấm [65]. Tuy nhiên, khi quá trình thấm xảy ra, do sự có mặt của khí thấm cung cấp vào buồng lò nên áp suất sẽ được nâng lên và thường duy trì trong khoảng (1-11) Torr [7,29,33,53,62,65]. Để tạo được plasma trong buồng thấm, điện áp một chiều sử dụng thường nằm trong khoảng (500-1000)V [65], vùng điện áp này được lựa chọn dựa trên cơ sở mối quan hệ giữa điện áp và dòng điện như trên hình 1.2 [23]. Trên vùng AB, do đặc trưng vùng này có dòng rất nhỏ và bản thân nó cũng không thể tự duy trì hiện tượng phóng điện nếu không có sự hỗ trợ của nguồn điện tử từ bên ngoài, vì thế mật độ các nguyên tử được hoạt tính trong vùng này khá nhỏ và không phù hợp sử dụng trong công nghệ plasma [23]. Với vùng phóng điện phát quang thông thường (vùng CD), sự phóng điện trong vùng này rất ổn định, tại đây cũng đồng thời chỉ ra được mức độ độc lập của điện áp so với cường độ dòng điện. Tuy nhiên, việc cường độ dòng điện trong vùng này như một hằng số so với điện áp đã dẫn đến hệ quả sự phát quang chỉ bao phủ được một phần cực âm (chi tiết thấm) ngay cả khi điện áp tăng [23,65,80]. Vì lý do này, vùng CD cũng không phải lựa chọn thích hợp cho công nghệ plasma.

Điện áp (V)

Phóng điện phát quang dị thường 1000 E

Phóng điện ion hóa

B A 500

Phóng điện phát quang thông thường

D C Phóng hồ quang

10 10-1 10-12 10-4 Cường độ (A)

Hình 1.2: Đặc trưng giữa điện áp và dòng điện một chiều khi phát quang [23].

Đối với vùng DE (vùng phóng điện dị thường), vùng này cho thấy sự hiện diện của định luật Ôm trong môi trường phóng điện phát sáng. Với việc tăng điện áp đã kéo theo cường độ dòng điện tăng, kết quả này đã làm cho hiện tượng phát quang có thể bao trùm toàn bộ cực âm (chi tiết thấm) do khi đó các ion dương trong môi trường plasma có vận tốc đủ lớn để kích thích hỗn hợp khí thấm [23]. Vì lý do này, vùng DE thường được áp dụng trong các công nghệ thấm nitơ plasma [80].

Với vùng hồ quang, khi cường độ dòng điện đủ lớn có thể xuất hiện sự phóng hồ quang giữa chi tiết và buồng thấm. Hiện tượng này thường gây tổn hại cho bề mặt chi tiết thấm cũng như cơ tính của chi tiết. Do đó vùng này cũng không được sử dụng trong công nghệ thấm nitơ plasma.

Cơ chế hình thành lớp thấm nitơ plasma:

Trong công nghệ thấm nitơ plasma, sự hình thành lớp thấm nitơ có thể được quan sát dựa trên mô hình thể hiện trên hình 1.3. Dưới tác dụng của điện trường giữa thành lò và

chi tiết, các điện tử tự do chuyển động với vận tốc đủ lớn va chạm và ion hóa các phân tử khí hình thành nên hỗn hợp plasma trong buồng thấm. Nhờ sự phân cực cathode, bề mặt chi tiết sẽ bị bắn phá liên tục bởi các ion khí mang điện tích dương làm các nguyên tử sắt bị bật ra và kết hợp với nitơ nguyên tử để hình thành nitơrit. Các nitơrit kim loại (nitơrít sắt) hình thành sẽ được hấp thụ lại ngay trên bề mặt, nguyên tử nitơ nhờ đó sẽ được khuếch tán vào sâu để hình thành lớp thấm.

Điều khiển tổ chức lớp thấm nitơ plasma

)

( p á n ệ i Đ

c ự c

m ả i g c ứ M

m â ế h t n ệ i đ

Khác với công nghệ thấm nitơ thể khí, trong công nghệ thấm nitơ plasma, để điều khiển được tổ chức của lớp thấm thì biện pháp sử dụng ở đây là thông qua thay đổi thành phần và tỷ lệ hỗn hợp khí thấm. Các hỗn hợp khí sử dụng có thể kể đến như: hỗn hợp khí thấm gồm H2 + N2 + CH4 [41,65], H2 + N2 [23,28,29,53,58,67], N2 + Ar2 [45,62,91], H2 + N2 + Ar2 [33], thậm chí ngay cả NH3 cũng có thể được sử dụng trong công nghệ này như là một nguồn cung cấp nitơ nguyên tử hoạt tính theo hỗn hợp buồng thấm gồm NH3 + H2 [10,81]. Tùy thuộc vào thành phần khí sử dụng, tổ chức lớp thấm có thể nhận được như một ví dụ trên hình 1.4

)

Phát quang âm cực

m â c ự c ( ơ t i n m ấ h t n ầ c t ế i t i h C

Điện tử

) g n ơ ư d c ự c ( ò l g n ờ ư T

Pha

Hấp thụ

Pha Pha

Pha

Hình 1.3: Mô hình sự hình thành lớp bề mặt trong thấm nitơ plasma [80].

(1-5)% N2 + (95-99)% H2 (15-30)% N2 + (70-85)% H2 (60-70)% N2 + (1-3)% CH4 + H2

Vật liệu nền Vật liệu nền Vật liệu nền

Lớp thấm chỉ có lớp khuyếch tán Lớp thấm bao gồm lớp trắng () và lớp khuyếch tán Lớp thấm bao gồm lớp trắng (’) và lớp khuyếch tán

Hình 1.4: Ảnh hưởng của thành phần khí đến cấu trúc lớp thấm nitơ plasma [65]. Ngoài việc thay đổi thành phần và tỷ lệ khí thấm, hai thống số khác cũng có ảnh hưởng lớn đến chất lượng lớp thấm là nhiệt độ thấm và thời gian thấm [10]. Ngày nay, nhờ sự phát triển của các loại hình công nghệ nên nhiều kỹ thuật mới đã được áp dụng nhằm làm tăng hiệu quả của quá trình thấm nitơ plasma. Một vài phương pháp có thể đề cập đến như phần trình bày tiếp sau đây:

Phương pháp DCPN

Phương pháp DCPN (Direct Current Plasma Nitriding) được mô tả khái quát theo sơ đồ trên hình 1.1. Một điện thế được đặt giữa chi tiết (cực âm) và tường lò (cực dương). Điện trường tạo thành sẽ ion hóa hỗn hợp khí tạo thể plasma trong buồng thấm.

Thanh nung Tường lò

Chi tiết Chi tiết

Tường nóng Tường lạnh

Hình 1.5: Sơ đồ mô tả kỹ thuật tường nóng và tường lạnh [41]. Với phương pháp DCPN, các chi tiết cần thấm sẽ được nung nóng đến nhiệt độ cần thiết nhờ vào sự phóng điện tạo plasma ngay trong buồng thấm theo kỹ thuật tường lạnh (cold wall) hay kỹ thuật tường nóng (hot wall) được mô tả như trên hình 1.5. Trong kỹ thuật tường lạnh, mẫu được nung nóng chỉ đơn thuần là nhờ sự phóng điện tạo plasma. Trong khi với kỹ thuật tường nóng, ngoài năng lượng nhiệt có được từ việc phóng điện tạo

plasma nói trên, mẫu còn được nung nóng nhờ có thêm các thanh nung, do vậy đảm bảo được mức độ đồng đều nhiệt cao hơn [41,66]. Tuy nhiên với cả 2 loại công nghệ này, kết quả cho thấy bề mặt chi tiết sau thấm có độ nhẵn bóng không cao do tác động của việc bắn phá ion làm sạch bề mặt mẫu ban đầu [41]. Mặc dù phương pháp này có một số ưu điểm có thể kể đến như: không gây ô nhiễm môi trường, tiêu hao năng lượng và khí sử dụng ít, thời gian thấm ngắn. Tuy nhiên một số hạn chế của phương pháp này như: hiệu ứng góc cạnh khi phóng điện, hiệu ứng hollow cathodic và sự phóng hồ quang xảy ra có thể dẫn đến sự không đồng đều về cơ tính của lớp thấm [6,28].

Phương pháp ASPN

Phương pháp ASPN (Active Screen Plasma Nitriding): phương pháp này ra đời để khắc phục một số nhược điểm của phương pháp DCPN bên trên. Thay vì hiện tượng phóng điện tạo plasma trực tiếp giữa tường lò và chi tiết thấm, một tấm chắn phân cực âm sẽ được sử dụng bao bọc quanh chi tiết như trên hình 1.6.

Sự phóng điện tạo plasma giữa cực dương (thành lò) với tấm chắn sẽ tạo plasma và sinh nhiệt để nung nóng chi tiết thấm. Với cách làm này, nhiệt độ thấm trong buồng lò sẽ được đồng đều hóa, bề mặt chi tiết sẽ được bảo vệ tốt hơn rất nhiều so với phương pháp DCPN.

Cực dương

Màn chắn âm cực Bệ đỡ cách điện

Chi tiết

Bức xạ kế

Đế

Ống thạch anh Nguồn 1 chiều DC

Hình 1.6: Sơ đồ hệ thống phương pháp ASPN [28].

Phương pháp PDN

Phương pháp PDN (Post Discharged Nitriding): khác với hai phương pháp đã đề cập ở trên, phương pháp PDN sẽ không tiến hành tạo plasma trực tiếp trong buồng thấm mà hỗn hợp này sẽ được thực hiện ở bên ngoài buồng thấm, sau đó sẽ được dẫn qua buồng chứa chi tiết để quá trình thấm xảy ra [5,76].

Bơm

Điện cực dương Điện cực âm

Chi tiết

Plasma

H2 + N2

Hình 1.7: Sơ đồ hệ thống phương pháp PDN [5]. Trong phương pháp này, tuy bề mặt chi tiết không bị bắn phá trực tiếp nhưng do plasma được tạo ra từ nơi khác chuyển đến nên sẽ có một số bất lợi như việc rất khó phân bố đồng đều plasma trong toàn bộ buồng thấm, đặc biệt là với các buồng thấm lớn. Ngoài ra, tuổi thọ của dòng plasma trong buồng thấm cũng sẽ bị rút ngắn do mất thời gian vận chuyển từ nơi khác đến.

Phương pháp PPN

Phương pháp PPN (Pulsed Plasma Nitriding): so với các phương pháp trên, phương pháp PPN tạo plasma nhờ xung điện một chiều, do đó có thể điều khiển được nhiệt độ buồng thấm thông qua việc thay đổi chu kỳ tạo xung mà không cần phải thay đổi điện thế giữa các điện cực. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng: hiện tượng phóng hồ quang gây tổn hại bề mặt mẫu trong phương pháp này cũng được hạn chế một cách hiệu quả hơn so với các phương pháp khác [37].

Trên hình 1.8 thể hiện sơ đồ bố trí thiết bị của phương pháp PPN. Mặc dù có một vài ưu điểm đã kể trên, một nhược điểm của phương pháp PPN là ảnh hưởng của hiệu ứng hollow cathode trong phương pháp này khá lớn, đối với các chi tiết bề mặt có khe hẹp và sâu thì thường có hiện tượng bị nóng chảy cục bộ. Do đó các chi tiết cần phải có hình dáng đơn giản thì mới nên áp dụng phương pháp này

Cảm biến đo áp suất buồng thấm

Cảm biến đo nhiệt độ buồng thấm Hỗn hợp khí thấm

Hệ thống nước làm mát tường lò

Cực dương 3x380V, 50Hz

Chi tiết thấm Cực âm

Máy tạo xung

Hệ thống bơm chân không

Hình 1.8: Sơ đồ hệ thống phương pháp PPN [37].

1.3. Ưu nhược điểm của các loại hình công nghệ

Để lựa chọn loại hình công nghệ phù hợp với điều kiện thực tiễn tại Việt nam, việc so sánh đánh giá các ưu và nhược điểm của từng loại hình công nghệ là rất cần thiết. Các phân tích đánh giá cụ thể được trình bày trong bảng 1.1 sau đây sẽ chỉ ra các đặc điểm của từng loại hình công nghệ như vậy.

Bảng 1.1: So sánh ưu nhược điểm của các công nghệ thấm nitơ hiện nay [25].

Quá trình Ưu điểm Nhược điểm

Thấm nitơ thể khí thông thường

- So với các công nghệ thấm cacbon thì thấm nitơ được tiến hành ở nhiệt độ thấp, do đó giữ được các đặc trưng cơ tính của vật liệu nền - Kỹ thuật điều khiển đơn giản hơn so với các công nghệ thấm nitơ thể lỏng - Chi phí chế tạo hệ thống thấm rẻ - Khó áp dụng với các loại thép không gỉ - Hạn chế đối với các thiết bị có liên quan đến đồng và hợp kim đồng do xảy ra hiện tượng ăn mòn khi tiếp xúc với NH3 - Khó điều khiển chính xác được các tính chất của lớp thấm do mức độ phân hủy amonia (NH3) luôn rất

nhạy cảm với sự thay đổi nhỏ về nhiệt độ - Trong nhiều trường hợp, lớp trắng được tạo ra một cách không mong muốn

hơn so với các công nghệ khác - Không yêu cầu quá khắt khe đối với trình độ người vận hành - Có thể áp dụng công nghệ tự động hóa để điều khiển quá trình thấm - Nung nóng nhanh chi tiết và thời gian thấm ngắn - Dễ tạo được các lớp thấm nitơ ngay cả trên thép cacbon thấp và thép hợp kim thấp - Chất lượng lớp thấm tốt hơn hẳn so với thấm thể khí

Thấm nitơ thể lỏng

nitơ

Thấm plasma

- Nhờ có sự bắn phá ion quá trình ban đầu nên tạo được bề mặt có hoạt tính cao - Dễ dàng thực hiện được ở nhiệt độ thấm thấp nên đảm bảo giữ được cơ tính của vật liệu nền - Quy trình thấm ngắn - Chất lượng lớp thấm tốt do có thể điều khiển chính xác các thông số trong quá trình thấm - Công nghệ thấm thân thiện với môi trường - Không thể điều khiển tổ chức lớp thấm dựa vào thông số quá trình - Khó áp dụng với một số loại thép có nhiệt độ ram thấp (do nhiệt độ muối nóng chảy cao có thể làm mất tính chất ban đầu của vật liệu nền) - Sau thấm chi tiết nhất thiết phải được làm sạch muối là để loại trừ tổn hại bề mặt do bị ăn mòn - Gây độc hại tới môi trường và sức khỏe con người. Hiện nay công nghệ này đang rất hạn chế sử dụng trên thế giới. - Khó đo, điều khiển và làm đồng đều nhiệt độ. - Rất dễ xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ do hiện tượng phóng hồ quang hay ảnh hưởng của chế độ hollow cathode. - Đòi hỏi đội ngũ vận hành phải có trình độ và luôn luôn phải giám sát các thông số - Hình dạng chi tiết ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng lớp thấm - Chi phí chế tạo thiết bị đắt tiền

1.4. Mục tiêu, đối tượng và nội dung nghiên cứu

1.4.1. Mục tiêu nghiên cứu

Trên quan điểm phát triển loại hình công nghệ thấm nitơ phù hợp triển khai áp dụng rộng rãi trong điều kiện thực tiễn tại Việt nam, phương pháp thấm nitơ thể khí đã được lựa chọn để nghiên cứu trong luận án này và hướng tới triển khai áp dụng. Loại hình công nghệ này, nếu ổn định được quy trình thấm sẽ có cơ hội rất lớn để áp dụng trong sản xuất từ quy mô công nghiệp đến các cơ sở sản xuất tư nhân nhỏ lẻ. Vì vậy luận án đặt ra một số mục tiêu sau:

* Đánh giá được mức độ ảnh hưởng của cấu trúc ban đầu đến sự khuếch tán nitơ vào bề mặt thép. Xây dựng mô hình phát triển lớp thấm trên nhóm thép sau thường hóa (C20, 20CrMo) và sau nhiệt luyện hóa tốt (SKD61, 30CrNi2MoVA).

* Thiết lập mối quan hệ phụ thuộc giữa hệ số truyền chất với thế thấm và nhiệt độ để chọn được vùng phân hủy NH3 và nhiệt độ thích hợp áp dụng cho từng nhóm thép thấm.

* Khảo sát và đánh giá mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ, thế thấm (thông qua việc thay đổi thời gian lưu, thành phần khí thấm) và thời gian thấm đến cấu trúc và tính chất lớp thấm, qua đó đề xuất chế độ thấm tối ưu.

* Dựa vào các số liệu thực nghiệm đạt được để đề xuất quy trình thấm N thể khí ổn

định áp dụng cho một số mác thép hiện đang được sử dụng phổ biến ở Việt Nam.

1.4.2. Đối tượng nghiên cứu

Với mục tiêu nghiên cứu quy luật hình thành lớp thấm nitơ trên thép cácbon và thép hợp kim, cũng như ảnh hưởng của cácbon đến quá trình thấm, đề tài đã chọn các mác thép điển hình là C20, 20CrMo, SKD61 và 30CrNi2MoVA. Các mác thép này hiện đang được ứng dụng nhiều trong chế tạo các loại chốt xích, may ơ (C20, 20CrMo), các loại khuôn đùn ép, khuôn đúc áp lực cao (SKD61) và trong chế tạo các chi tiết cơ khí phục vụ cho các khí tài quân sự (nòng pháo) (30CrNi2MoVA).

1.4.3. Nội dung nghiên cứu

* Tổng quan tài liệu * Xác lập lý thuyết mối quan hệ giữa hàm lượng nitơ nguyên tử khuếch tán vào trong thép với các thông số công nghệ. Từ đó hiểu được sự hình thành cấu trúc lớp thấm nitơ.

* Xây dựng cách tính hoạt độ nitơ trong môi trường thấm và trong thép để xác lập

được giá trị hệ số truyền chất

* Chế tạo các loại mẫu thử nghiệm cho từng loại thép sử dụng phù hợp với yêu cầu đặt ra ban đầu của mục tiêu nghiên cứu và tiến hành thấm nitơ trên các mẫu thép chế tạo với trong điều kiện thay đổi các thông số công nghệ trong phạm vi yêu cầu đặt ra ban đầu.

* Đánh giá các kết quả đạt được thông qua việc phân tích: ảnh hiển vi quang học, ảnh hiển vi điện tử quét + EDX, nhiễu xạ rơnghen, phân bố độ cứng lớp thấm…để xây dựng mô hình phát triển lớp thấm và xác lập được ảnh hưởng của các thông số công nghệ.

* Đánh giá ảnh hưởng của các thông số đầu vào (nhiệt độ thấm, thời gian lưu và

thành phần khí thấm) đến thế thấm (Kn) của môi trường.

* Đánh giá ảnh hưởng của các thông số công nghệ chính (nhiệt độ, thế thấm và thời

gian thấm) đến tổ chức và tính chất của lớp thấm.

* Tổng hợp các kết quả nghiên cứu và đề xuất chế độ thấm cho từng chủng loại

thép hiện đang áp dụng ở nước ta.

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT THẤM NITƠ THỂ KHÍ

2.1. Cơ sở quá trình thấm nitơ thể khí

Trong công nghệ thấm nitơ thể khí, NH3 được sử dụng như một nguồn cung cấp nitơ nguyên tử hoạt tính () rất hiệu quả [8,30,48,51,82]. Tuy nhiên, sự hình thành lớp thấm chỉ đạt được khi những điều kiện nhất định được thỏa mãn, đảm bảo mức độ tiếp nhận, khuếch tán của nitơ vào bề mặt thép là đủ lớn, và khả năng cung cấp nitơ nguyên tử hoạt tính từ môi trường phải được duy trì ổn định ở mức độ nào đó. Do đó, để cải thiện và nâng cao hiệu quả của quá trình công nghệ, cần phải xác định mức độ phân hủy nhiệt của nitơ ở điều kiện đó. Cả thực nghiệm và lý thuyết đều khẳng định rằng quá trình thấm nitơ lên một loại thép ở nhiệt độ xác định chỉ đạt được khi độ phân hủy nhiệt của NH3 nằm trong khoảng hợp lý. Hoạt độ nitơ trong môi trường thấm thường đặc trưng cho khả năng cung cấp nitơ nguyên tử hoạt tính từ môi trường thấm lên bề mặt chi tiết, trong khi đó hoạt độ nitơ trong thép lại đặc trưng cho khả năng tiếp nhận nitơ nguyên tử hoạt tính của thép thấm (chi tiết).

2.1.1. Thế nitơ của quá trình thấm

Quá trình thấm nitơ lên thép sử dụng NH3 được đặc trưng bằng phản ứng (2.1) sau

(2.1)

đây:

(2.2)

Nitơ nguyên tử tạo thành () theo phản ứng (2.1) sẽ hấp thụ và khuếch tán vào phía trong để tạo thành lớp thấm. Trong thực tế, lượng nitơ nguyên tử có thể hấp thụ và khuếch tán vào bề mặt thép là rất nhỏ. Do đó, theo định luật Henry thì lượng nitơ nguyên tử khuếch tán được vào bề mặt thép có thể được xác định theo công thức (2.2) sau đây [63,89]:

Trong đó: + K1 là hệ số cân bằng phản ứng (2.1). Ở nhiệt độ thấm xác định, giá trị K1 sẽ là

một hằng số [63,89].

+ a là hoạt độ của nitơ trong thép + pNH3, PH2 lần lượt là áp suất riêng phần của NH3 và H2 trong buồng thấm. + Kn được gọi là thế thấm nitơ [49,61,63,72,86,88-89] và được xác định theo biểu

(2.3)

thức (2.3) sau đây:

Như vậy, biểu thức (2.2) còn cho thấy: lượng nitơ nguyên tử hòa tan trong thép tại

một nhiệt độ thấm xác định phụ thuộc tuyến tính vào thế nitơ trong môi trường thấm.

Ngoài ra, trong môi trường thấm thì quá trình phân hủy nhiệt của khí NH3 còn được

mô tả bằng phản ứng (2.4) xảy ra đồng thời với phản ứng (2.1) như sau:

(2.4)

Phản ứng (2.4) cho thấy: tùy thuộc vào mức độ phân hủy nhiệt NH3 mà lượng H2 sinh ra theo phản ứng (2.4) sẽ có tác động đến áp suất riêng phần của H2 trong buồng thấm, qua đó tác động đến thế thấm Kn. Do vậy, để thay đổi mức độ phân hủy nhiệt NH3, một số thông số chính như nhiệt độ, thời gian lưu khí và thành phần khí thấm sẽ được thực hiện trong nghiên cứu của luận án.

2.1.2. Hoạt độ nitơ của môi trường thấm

(2.5)

Như đã đề cập ở phía trên, trong quá trình thấm sẽ luôn tồn tại 2 phản ứng đồng thời (2.1) và (2.4). Khi đó, phản ứng tổng hợp phân hủy khí trong môi trường thấm được thể hiện qua phản ứng (2.5) là tổng của hai phản ứng (2.1) và (2.4) được viết lại như sau:

Trong đó: N biểu thị nguyên tử nitơ hoạt tính sinh ra và được hấp thụ vào bề mặt thép để hình thành lớp thấm. Các phản ứng trên có thể được mô tả qua mô hình tạo lớp thấm như trên hình 2.1

Môi trường thấm

Hấp thụ NH3

Lớp hấp thụ (lớp biên)

Tái kết hợp N2 Tái kết hợp H2

Bề mặt thép thấm

N khuyếch tán vào bề mặt thép

Hình 2.1: Sự hình thành lớp thấm nitơ thể khí [1,88].

(2.6)

Nếu xét tại các vùng cân bằng cục bộ xảy ra tại ngay trên bề mặt phân giới giữa pha khí (môi trường thấm) và pha rắn (bề mặt chi tiết). Hằng số cân bằng (K1) và (K2) của phản ứng (2.1) và (2.4) lần lượt theo thứ tự được xác định theo biểu thức (2.6) và (2.7) như sau:

(2.7)

Trong đó: + pN2, pH2 và pNH3 lần lượt là áp suất riêng phần của các khí nitơ, hydro và amoniac

trong buồng thấm.

+ (aN) biểu thị cho hoạt độ của nitơ trong môi trường thấm. Xét cho phản ứng (2.5), hệ

(2.8)

số cân bằng (K3) cũng được tính theo biểu thức (2.8) sau đây:

(2.9)

Biểu thức (2.8) cũng có thể được viết lại như sau:

Mặt khác, phản ứng (2.5) là tổng của hai phản ứng (2.1) và (2.4), do đó mối quan hệ

(2.10)

giữa các hệ số cân bằng phản ứng còn được biểu diễn theo biểu thức (2.10)

Từ hai biểu thức (2.9) và (2.10), có thể rút ra cách xác định hoạt độ nitơ trong môi

(2.11)

trường thấm như sau:

Với thế thấm nitơ

(2.12)

Giá trị hoạt độ nitơ cuối cùng sẽ được xác định thông qua biểu thức (2.12) sau đây:

Với khoảng nhiệt độ thấm nitơ thể khí thường áp dụng từ 450oC đến 650oC, giá trị K1

(2.13)

có thể xác định theo công thức (2.13) [85]:

(2.14)

Giá trị K2 sẽ được xác định theo công thức (2.14) [69,89]:

Như vậy, với việc xây dựng được biểu thức xác định hoạt độ của nitơ trong môi trường thấm, biểu thức (2.12) đã chỉ ra ảnh hưởng của một số yếu tố như nhiệt độ, áp suất riêng phần các khí và thế thấm nitơ đến hoạt độ của nitơ sinh ra

2.1.3. Hoạt độ nitơ trong thép

Do mối tương quan về kích thước của nguyên tử nitơ và lỗ hổng của mạng sắt nền, khi được hấp thụ đến bề mặt thép, các nguyên tử nitơ có thể khuếch tán vào các lỗ hổng… trong mạng của Fe, tạo thành dung dịch rắn xen kẽ. Cường độ quá trình khuếch tán (được đặc trưng bởi hệ số khuếch tán), như ta biết, tỷ lệ thuận với hoạt độ N trong thép.

(2.15)

Quá trình hình thành lớp thấm nitơ trên bề mặt thép sẽ xảy ra khi nitơ nguyên tử hoạt tính sinh ra từ phương trình phản ứng (2.1) hấp thụ và khuếch tán vào bề mặt thép (Fe), thể hiện qua phương trình tổng quát (2.15) như sau:

Tùy theo thành phần thép thấm (hàm lượng C và các nguyên tố hợp kim có mặt trong thép) mà nitơ sẽ có hoạt độ khác nhau. Khi nitơ khuếch tán và sâu trong thép, tùy theo nồng độ của nitơ và ái lực của nitơ với các nguyên tố hợp kim (bao gồm cả Fe) trong thép mà nitơ sẽ có hoạt độ khác nhau. Trong nghiên cứu này, dựa vào nồng độ nitơ có mặt trong lớp thấm xác định được bằng thực nghiệm, dùng chương trình thermo-calc cho phép xác định được hoạt độ của nitơ () trong lớp thấm.

2.1.4. Hệ số truyền nitơ

Trong quá trình thấm nitơ thể khí, lượng nitơ nguyên tử () sinh ra rất nhiều, nhưng chỉ có một tỷ lệ nhất định được hấp thụ và khuếch tán vào trong bề mặt thép để tạo thành lớp thấm. Để đặc trưng tỷ lệ này, người ta sử dụng khái niệm hệ số truyền chất, được xác định bằng tỷ số giữa hoạt độ nitơ trong lớp thấm và hoạt độ nitơ trong môi trường thấm [3]. Để thấy rõ hơn khái niệm này, ta có thể sử dụng sơ đồ mô tả hoạt độ nitơ tại vùng tiếp giáp giữa bề mặt thép và môi trường thấm như trên hình (2.2).

Giả thiết rằng: trong môi trường thấm xác định, luôn tồn tại một vùng hẹp nằm ở mặt phân cách giữa bề mặt thép và môi trường thấm được gọi là lớp biên. Lớp biên này sẽ có đặc điểm mà tại đó hoạt độ nitơ giảm dần từ môi trường đến bề mặt thép như mô tả trên hình (2.2). Trong lớp biên, tồn tại một dòng vận chuyển các nguyên tử nitơ từ môi trường thấm đến bề mặt thép. Dòng vận chuyển này là kết quả của hai quá trình khuếch tán và phản ứng cố định N vào bề mặt thép.

(2.16)

Hệ số truyền chất trong trường hợp này phụ thuộc quá trình khuếch tán của nitơ qua lớp biên và quá trình hấp thụ trên bề mặt thép [3]. Dòng nitơ từ môi trường khí vào bề mặt thép luôn tỷ lệ với sự chênh lệch hoạt độ nitơ giữa môi trường khí (aN) và hoạt độ của nitơ trên bề mặt lớp thấm . Với lập luận như trên thì ta có thể biểu thị theo định luật Fick I như sau:

Trong đó: J là dòng khuếch tán,  là chiều dày lớp biên, (CN) và theo thứ tự lần lượt là nồng độ của nitơ nguyên tử trong môi trường khí và bề mặt thép. Dựa vào các thông số trên, người ta đưa ra khái niệm hệ số truyền chất và ký hiệu là  [1,3], giá trị 

phụ thuộc vào khả năng tiếp nhận nitơ trên bề mặt thép và độ rộng của lớp biên (). Trong quá trình thấm, nếu có quạt khuấy làm tăng chuyển động đối lưu thì lớp biên  càng hẹp và hệ số truyền chất càng lớn.

Lớp thấm Nền thép Môi trường khí (aN)

Lớp biên

(DN)



Mặt tiếp xúc giữa bề mặt thép và môi trường

Hình 2.2: Sơ đồ mô tả sự thay đổi hoạt độ N từ môi trường thấm vào thép.

Công thức (2.16) cho thấy: ở thời điểm ban đầu, lớp thấm còn mỏng, nên khuếch tán thể rắn (của nitơ nguyên tử vào bề mặt thép) xảy ra mạnh, do đó nồng độ nitơ trên bề mặt giảm sâu xuống. Theo thời gian khi lớp bề mặt dày dần lên, khuếch tán trở nên chậm hơn do đó nồng độ nitơ trên bề mặt thép cũng tăng dần và tiến tới ổn định. Sự tồn tại của một lớp mỏng nghèo nitơ sát bề mặt chi tiết giải thích sự chênh lệch nồng độ nitơ giữa môi trường thấm và bề mặt chi tiết. Nó phản ánh ái lực hóa học giữa môi trường thấm và bề mặt thép. Như vậy, nồng độ nitơ trên bề mặt thép không những phụ thuộc vào hoạt độ nitơ trong môi trường thấm, mà còn phụ thuộc vào ái lực hóa học giữa nitơ và bề mặt thép. Hệ số khuếch tán nitơ trong thép có vai trò quyết định đến sự phân bố nitơ và do đó ảnh hưởng đến sự hình thành các pha trong lớp thấm. Do vậy, hệ số khuếch tán nitơ trong thép có thể được coi là thông số đặc trưng cho toàn bộ động học quá trình thấm.

Như vậy, giá trị  theo cách xác định như trên sẽ cho phép đánh giá được mức độ hiệu quả trong quá trình truyền nitơ từ môi trường thấm vào bề mặt thép. Giá trị  càng lớn thì hiệu quả thấm đạt được càng cao. Xác định được giá trị  tại các điều kiện thấm khác nhau sẽ cho phép lựa chọn được các thông số công nghệ thấm tối ưu. 2.2. Cấu trúc lớp thấm nitơ thể khí

Khi thấm nitơ, tùy thuộc vào hàm lượng nitơ nguyên tử khuếch tán được vào bề mặt thép mà lớp thấm có thể tồn tại các pha khác nhau dựa trên giản đồ pha Fe-N trên hình 2.3. Trên giản đồ pha Fe-N, có thể thấy giới hạn hòa tan của nitơ nguyên tử trong sắt phụ thuộc vào nhiệt độ. Tại vùng nhiệt độ thấm thường áp dụng, để điều khiển được lượng nitơ nguyên tử khuếch tán vào bề mặt thép, như đã chứng minh ở bên trên (mục 2.1.1), thế thấm

nitơ (Kn) được sử dụng như một công cụ để điều khiển lượng nitơ khuếch tán vào mạng tinh thể của sắt dựa trên giản đồ Lehrer. Đây là dạng giản đồ pha ngưng tụ biểu diễn mối quan hệ giữa nhiệt độ thấm, thế thấm Kn (đôi khi thế thấm Kn còn được thể hiện gián tiếp dưới dạng mức độ phân hủy nhiệt NH3 trong buồng thấm [49]) và sự hình thành các pha.

Hàm lượng nitơ (% khối lượng)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1000

)

C o ( ộ đ t ệ i h N

912oC 900 7700C - Chuyển biến từ tính  800  ’- Fe4N 680oC 700  650oC 10,3 15,9 592oC Khoảng nhiệt độ thường áp dụng thấm nitơ 600 0,42 8,8 19,4 ξ-Fe2N

508oC  480oC - Chuyển biến từ

214oC 26

α”-Fe16N2 20,0 500 400 300 200  và  cùng tồn tại

100 10 25 40 5 15 20 30 35

0 Fe Hàm lượng nitơ (% nguyên tử)

Hình 2.3: Giản đồ pha Fe-N [89].

Giản đồ Lehrer trên hình 2.4 cho thấy: ứng với mỗi nhiệt độ thấm nhất định, khi mức độ phân hủy nhiệt NH3 trong buồng thấm thay đổi sẽ làm thay đổi thế thấm nitơ, qua đó quyết định tổ chức pha có thể nhận được trên sắt. Trong buồng thấm, khi mức độ phân hủy nhiệt NH3 giảm (lượng NH3 tồn tại trong buồng lò tăng) sẽ làm tăng thế thấm Kn của môi trường thấm, qua đó tạo điều kiện để các pha nitơrít (’, ) giàu N dễ hình thành trong tổ chức lớp thấm. Tính chất của lớp bề mặt nhận được do đó cũng khác nhau và phụ thuộc vào sự xuất hiện các pha này trong lớp thấm như mô tả trên hình 2.6. Qua đó có thể thấy rằng, tùy thuộc vào mục đích ứng dụng lớp bề mặt chi tiết trong từng điều kiện làm việc cụ thể (chịu mài mòn, chịu ma sát, chịu ăn mòn…) mà sẽ có sự điều chỉnh thế thấm nitơ (Kn) một cách thích hợp để nhận được lớp thấm có cấu trúc và tính chất mong muốn.

Việc sử dụng thế nitơ để điều khiển tổ chức lớp bề mặt tại nhiệt độ thấm xác định đã được công bố trong nhiều công trình nghiên cứu trên thế giới [31,83,89]. Các kết quả đều đã cho thấy việc tăng thế thấm (Kn) sẽ làm tăng nồng độ nitơ nguyên tử hấp thụ và khuếch tán vào lớp bề mặt, do đó dẫn đến sự hình thành các tổ chức pha khác nhau khi hàm lượng nitơ nguyên tử hòa tan đạt tới các giới hạn như trong bảng 2.1.

Hiện nay vẫn tồn tại một bất cập khi dự đoán thành phần lớp thấm trên thép là dựa vào mô hình thấm nitơ cho sắt sạch như mô tả trên hình 2.5 [55]. Với mô hình này, các vùng đơn pha chỉ tồn tại ở nơi lớp trắng liên tục được hình thành. Động học quá trình phát triển các lớp  và ’ có thể được mô tả dưới dạng dịch chuyển bề mặt phân giới /’ và ’/ giữa các vùng , ’ và 

H N %

60 -Fe2N1-z

40 ’-Fe4N1-x

20 -Fe

-Fe

900 1000 600 700 800 T(K)

Hình 2.4: Giản đồ Lehrer thể hiện sự ổn định của các pha giữa Fe-N [49].

Trên thực tế, hình 2.6 cho thấy cấu trúc lớp thấm nitơ thể khí thường gặp bao gồm cả những vùng đơn pha và đa pha. Căn cứ vào mục đích sử dụng, ta có thể cố ý tạo ra lớp thấm đơn lớp hay đa lớp, đơn pha hay đa pha và ưu tiên phát triển pha nào,.v.v… Nhìn chung, lớp thấm thường được chia thành 2 vùng. Vùng ngoài cùng thường được biết đến với tên gọi là lớp trắng, vùng này có nồng độ nitơ rất cao và cấu trúc pha nhận được là các nitơrit sắt. Trong thấm nitơ thể khí, khi lớp trắng hình thành, thép sẽ có khả năng thụ động hóa, chống ăn mòn rất tốt, ngoài ra lớp trắng còn có cấu trúc rỗ xốp, với mật độ khá lớn, thích hợp cho các ứng dụng bôi trơn chống ma sát [4]

Bảng 2.1: Các pha thường gặp trong hệ Fe-N [16,20,89].

Loại pha Thành phần % kl (% nt) [N] [N]/100 Fe Kiểu mạng

0,1 (0,4) - Lập phương tâm khối Feα(N,C) Ferrit ()

2,8 (11) 12,4 Lập phương tâm mặt Austenite () Fe(N,C)

2,6 (10) 11,1 Chính phương Feα(N,C) Martensite (’)

5,9 (20) 25 Lập phương Fe4N1-x ’

4,5-11 (18-32) 22-49,3 Lục giác 6 phương Fe2(N,C)1-z 

11,4 (33,3) 50 Trực giao ξ Fe2N

-Fe2N1-x



C1’

Phân giới /’

 + ’ 

’ 

C2’ ’-Fe4N1-x

’  + 

C1’

ộ đ g n ồ N

 + 

’  + 

Phân giới ’/



-Fe

C2’

 Nhiệt độ

Lớp khuyếch tán ’  Chiều sâu Bề mặt

Hình 2.5: Mối quan hệ giữa giản đồ pha Fe-N và nồng độ/chiều sâu đối với sự phát

triển các lớp đơn pha -Fe2N1-x và ’-Fe4N trên nền -Fe [55].

- Fe2-3N

Lớp trắng có tính chất chống ăn mòn và ma sát ’ - Fe4N

í h k ể h t ơ t i n m ấ h t p ớ L

 - Fe(N) + các nitơrít hợp kim (CrN, Mo2N…)

Lớp khuyếch tán có độ cứng cao chịu mài mòn và ứng suất nén dư, tăng khả năng chịu mỏi

Nền thép

Hình 2.6: Sơ đồ cấu trúc lớp thấm nitơ thể khí [43].

Vùng khuếch tán là phần còn lại của lớp thấm, vùng này nằm giữa lớp trắng và nền thép, do đó có nồng độ nitơ thấp hơn so với lớp trắng nói trên. Tuy nhiên đây lại là vùng có sự phân bố các nitơrit của nguyên tố hợp kim làm tăng mạnh độ cứng. Các kết quả đo đạc

cũng đã chỉ ra rằng, trong phân bố độ cứng của lớp thấm nitơ, vùng này có giá trị độ cứng đạt được lớn nhất, thích hợp cho các ứng dụng chịu mài mòn. Ngoài ra, việc tăng hàm lượng nitơ nguyên tử hòa tan trong nền thép nhờ thấm nitơ cũng làm tăng mật độ khuyết tật điểm, qua đó làm tăng mức độ xô lệch mạng và tạo ứng suất nén dư trên lớp bề mặt, nhờ đó cũng làm tăng khả năng chịu mỏi cho chi tiết khi làm việc [43].

2.3. Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ chính đến sự hình thành lớp thấm

Nhờ sự phát triển của khoa học công nghệ, các thiết bị đo và tự động điều chỉnh lưu lượng khí cung cấp NH3 vào buồng thấm đã được áp dụng, qua đó giúp xác định và duy trì được giá trị thế thấm Kn của buồng thấm. Trong công nghệ thấm nitơ tiên tiến ngày nay trên thế giới, các thông số cổ điển như thời gian lưu (lưu lượng) và thành phần khí thấm…được chuyển thành các thông số đầu vào có thể điều chỉnh để duy trì thông số công nghệ chính là thế thấm (Kn). Do đó, các yếu tố công nghệ có tác động lớn đến sự hình thành và chất lượng lớp thấm là: nhiệt độ, thế nitơ của môi trường (có thể thông qua thời gian lưu, thành phần khí thấm), thời gian thấm và thành phần hợp kim [4]. Vì vậy, luận án này đã đặt mục tiêu nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố trên, xác định các quy luật và mức độ tác động của chúng, qua đó đưa ra được các thông số công nghệ phù hợp với từng mác thép đã chọn ban đầu.

2.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

(2.17)

(2.18)

(2.19)

Một trong những ưu điểm nổi bật của thấm nitơ so với các công nghệ khác là sử dụng nhiệt độ thấm thấp, qua đó bảo toàn được tính chất của vật liệu nền, ngoài ra còn giảm thiểu đáng kể các tác động bất lợi đến độ bền mỏi của chi tiết [11,34]. Tuy nhiên, do cường độ khuếch tán phụ thuộc nhiệt độ theo quy luật Arrhenius nên khi thấm ở nhiệt độ thấp yêu cầu thời gian thấm phải kéo dài, đồng thời chiều sâu lớp thấm đạt được hạn chế hơn so với các công nghệ khác. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hệ số khuếch tán nitơ trong thép được thể hiện qua các công thức (2.17), (2.18) và (2.19) [68].

D, D’, D lần lượt theo thứ tự là hệ số khuếch tán của nitơ trong , ’ và .

Bảng 2.2: Hệ số khuếch tán nitơ trong , ’ và  tại các nhiệt độ khác nhau [68]

500 510 520 530 540

Nhiệt độ thấm K 773 783 793 803 823

1,0 1,2 1,5 1,7 2,1 

10,2 11,5 12,9 7,9 9,0 ’

Hệ số khuếch tán nitơ D (m2/s) α 359,4 419,6 487,9 565,3 652,5

550 560 570 580

Nhiệt độ thấm K 823 833 843 853

2,4 2,9 3,4 3,9 

14,5 16,3 18,1 20,2 ’

Hệ số khuếch tán nitơ D (m2/s) α 750,6 860,5 983,3 1120,2

. 60 .

)

( 3

5 l/phút 8 l/phút 12 l/phút 20 l/phút 30 l/phút 40 -

H N y ủ h n â h p ộ đ c ứ M

0 480 500 520 560 580 600 540 Nhiệt độ (oC)

Hình 2.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến mức độ phân hủy NH3 tại các lưu lượng khí khác nhau. Thực nghiệm trên lò giếng kích thước trung bình. Khí sử dụng 100% NH3 [25].

Trong khoảng nhiệt độ thấm từ 500oC đến 580oC, các giá trị của hệ số khuếch tán được thể hiện trong bảng 2.2. Các số liệu tại bảng 2.2 đã chỉ ra sự tăng lên nhanh chóng

của hệ số khuếch tán nitơ trong thép khi nhiệt độ thấm tăng trong vùng (540-580)oC. Bên cạnh đó, ta thấy rằng hệ số khuếch tán của N trong các pha nitrit thấp hơn rất nhiều so với nền thép, vì vậy sự xuất hiện các pha mới trong lớp thấm sẽ làm giảm đáng kể tốc độ quá trình thấm. Với việc chọn chế độ thấm nhằm hình thành lớp trắng trên bề mặt thép (+’), thời gian thấm sẽ bị kéo dài do hệ số khuếch tán qua vùng này nhỏ hơn rất nhiều so với vùng có tổ chức . Kết quả này cũng dẫn đến xu hướng lựa chọn chế độ thấm cho thép, khi không cần xuất hiện lớp trắng phục vụ các mục đích ứng dụng như trình bày trên hình 2.6 thì cách tốt nhất để giảm thời gian thấm là điều chỉnh thế thấm (Kn) nằm trong vùng hình thành tổ chức  như quan sát trên hình 2.4.

Ngoài việc ảnh hưởng đến hệ số khuếch tán, nhiệt độ cũng ảnh hưởng trực tiếp đến mức độ phân hủy NH3 trong buồng thấm, do đó làm thay đổi thế thấm (Kn). Trên hình 2.7 cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ đến mức độ phân hủy nhiệt của NH3 tại các lưu lượng khác nhau. Thực nghiệm đã cho thấy, tại lưu lượng không đổi, nhiệt độ tăng đều làm tăng mức độ phân hủy NH3 trong buồng thấm, qua đó làm giảm thế thấm Kn (xem thêm trên hình 2.8). Như vậy, ở điều kiện thấm với các thông số khác được giữ ổn định, tăng nhiệt độ thấm đồng nghĩa với sự tăng hệ số khuếch tán (D), giảm giá trị Kn và xu thế chung là giảm khả năng tạo các pha nitơrit. Do đó, việc điều chỉnh nhiệt độ thấm thường đòi hỏi phải điều chỉnh lưu lượng khí thấm, thông qua đó nhằm duy trì thế thấm trong vùng hợp lý.

2.3.2. Ảnh hưởng của thế thấm Kn

Như đã đề cập phía trên, các thông số quan trọng trong thấm nitơ cổ điển như thời gian lưu và thành phần khí thấm là các thông số đầu vào có tác động đến thế thấm Kn. Sự thay đổi của chúng đều làm ảnh hưởng đến giá trị Kn, qua đó tác động đến sự hình thành tổ chức và tính chất của lớp thấm. Ảnh hưởng riêng biệt của các thông số này đến thế thấm (Kn) sẽ lần lượt được trình bày trong các mục tiếp sau đây.

2.3.2.1. Ảnh hưởng của thành phần chất thấm

Thành phần chất thấm có ảnh hưởng rất lớn đến thế thấm nitơ (Kn). Thế thấm nitơ, về mặt số học thì đây có thể được coi là giá trị nồng độ nitơ lớn nhất mà một lá thép mỏng có thể nhận được. Giản đồ Lehrer trên hình 2.4 cũng đã cho thấy mức độ ảnh hưởng của thế thấm đến tổ chức lớp thấm có thể hình thành tại một nhiệt độ nhất định. Việc sử dụng thế thấm như một công cụ điều khiển tổ chức lớp thấm đã được áp dụng rất rộng rãi trong giai đoạn hiện nay, ứng dụng này cho phép phần nào dự đoán mức độ truyền chất của nitơ, và do đó cũng cho phép dự đoán được chiều sâu và tổ chức của lớp thấm [39].

Để thay đổi thế thấm nitơ, biện pháp đang được áp dụng rộng rãi trên thế giới hiện nay là pha loãng thành phần khí thấm. Với việc đưa thêm khí pha loãng là N2, H2 và đôi khi cả hỗn hợp (N2+H2) vào buồng thấm, cân bằng phản ứng phân hủy nhiệt NH3 khi đó sẽ có sự dịch chuyển làm thay đổi áp suất riêng phần của các khí trong buồng thấm, qua đó làm thay đổi thế thấm Kn.

Việc sử dụng khí N2 để pha loãng khí thấm đã được tiến hành khá nhiều trong vài thập kỷ gần đây, sự có mặt của N2 pha loãng trong buồng thấm sẽ có tác động trực tiếp đến thế thấm Kn, qua đó có thể nhanh chóng điều khiển thế thấm về giá trị mong muốn. Việc sử dụng H2 như loại khí pha loãng gặp hạn chế về khía cạnh an toàn lao động, vì hydro rất dễ gây cháy nổ trong không khí và dễ gây giòn trong một số trường hợp. Khí thải trong quá

trình thấm N thường chứa lượng lớn H2, người vận hành cần phải tuân thủ một số quy định:

- Đảm bảo hệ thống ống dẫn, van khí phải đóng kín và an toàn, không rò rỉ khí để

đề phòng có sự kết hợp giữa hydro và oxy ngoài môi trường gây cháy nổ.

- Đảm bảo không để oxy hòa lẫn trong buồng thấm để ngăn ngừa hiện tượng cháy

hoặc nổ nguy hiểm.

Toàn bộ hệ thống sau thấm cần phải được làm nguội (thường phải tới dưới 150oC) trước khi mở nắp thiết bị. Khí nitơ (N2) sau đó phải được tiếp tục được sử dụng để làm sạch toàn bộ khí hydro còn sót lại trong buồng thấm trước khi bắt đầu một chu trình thấm chi tiết mới [36].

) n

4 K ( ơ t i n ế h T

17 23 0 16 20 21 22 26 27 28 18 19 24 25

Mức độ phân hủy NH3 (%)

Hình 2.8: Sự biến đổi của thế thấm nitơ (Kn) với mức độ phân hủy NH3 trong môi trường thấm (NH3 + N2 + 5%CO2) tại 580oC [25]

Với những hạn chế như vậy của khí hydro, biện pháp sử dụng khí nitơ (N2) làm khí pha loãng thay cho hydro đã được đề cập khá nhiều ngay trong những năm đầu thế kỷ 21 này [15,17,21,25,36,40,71,90]. Việc đưa thêm khí N2 pha loãng sẽ làm cân bằng phản ứng phân hủy nhiệt NH3 dịch chuyển theo chiều ngược lại, do đó như một hệ quả tất yếu, mức độ phân hủy NH3 sẽ giảm đi, làm thay đổi thế thấm nitơ của buồng thấm như trên hình 2.8.

Mối quan hệ giữa thế thấm (Kn) và mức độ phân hủy nhiệt của NH3 trên hình 2.8 đã cho thấy rõ ảnh hưởng của thành phần khí pha loãng tại một nhiệt độ xác định. Khi mức độ phân hủy tăng, lượng khí H2 sinh ra nhiều hơn trong khi lượng NH3 dư giảm xuống đã làm cho thế thấm Kn giảm. Trong trường hợp này, việc có mặt của khí CO2 trong buồng thấm

cũng có tác dụng làm chậm quá trình kết hợp giữa các nguyên tử nitơ hoạt tính thành thành phân tử N2, qua đó góp phần cải thiện được hiệu quả truyền chất tốt hơn.

2.3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian lưu

(phút)

(2.20)

Thời gian lưu được biết đến như một thông số có ảnh hưởng tới thời gian tồn tại của nitơ nguyên tử hoạt tính trong môi trường thấm. Về mặt định lượng, thời gian lưu () có thể được xác định theo công thức (2.20):

Trong đó Vr, Vl và Vct lần lượt theo thứ tự là thể tích rỗng của buồng lò, thể tích

buồng lò theo thiết kế và thể tích chi tiết thấm. Q là lưu lượng khí cung cấp [4].

300 0,12

)

m m

250 0,1

) f g 0 1 V H

200 0,08

150 0,06

( g n ứ c ộ Đ

( t ặ m ề b ừ t h c á c g n ả o h K

100 0,04 Độ cứng nền

50 0,02

0 0,3 0,1 0,15 0,2 0,25 0 0 0,05

Tốc độ dòng khí NH3 cung cấp (m/phút)

Hình 2.9: Ảnh hưởng của tốc độ dòng NH3 đến giá trị độ cứng lớn nhất và chiều dày lớp thấm nitơ thể khí thực hiện trên thép cacbon cực thấp có hợp kim hóa thêm titan [42].

Công thức (2.20) cho thấy tại nhiệt độ thấm xác định đối với một mẻ thấm cụ thể, thời gian lưu hoàn toàn phụ thuộc vào lưu lượng khí cung cấp cho buồng thấm. Hình (2.9) chỉ ra ảnh hưởng của lưu lượng khí NH3 cung cấp đến giá trị độ cứng lớn nhất trên lớp bề mặt và chiều dày lớp thấm nitơ trên bề mặt thép cacbon thấp có hợp kim thêm titan [42]. Với kích thước của buồng thấm và chi tiết thấm không thay đổi. Các kết quả thực nghiệm trên hình 2.9 đã gián tiếp thể hiện sự thay đổi của thời gian lưu thông qua việc thay đổi lưu lượng khí cấp vào lò.

Kết quả trên đã cho thấy tại nhiệt độ thấm xác định, ở mức độ lưu lượng khí cung cấp quá thấp (thời gian lưu lớn), mức độ phân hủy NH3 lớn sẽ làm giảm thế thấm (Kn) như

trên hình 2.8. Hệ quả của việc này là làm giảm khả năng cung cấp nitơ nguyên tử hoạt tính của môi trường thấm (theo công thức 2.12) vào bề mặt thép, do đó giá trị độ cứng bề mặt thấp và chiều dày lớp thấm nhỏ. Ngược lại, khi lưu lượng khí thấm cung cấp quá lớn (thời gian lưu nhỏ), mức độ phân hủy NH3 giảm mạnh sẽ làm tăng mạnh giá trị thế thấm (Kn) và hoạt độ nitơ trong môi trường thấm, qua đó cải thiện rõ rệt giá trị độ cứng của lớp bề mặt. Mặc dù việc tăng lưu lượng khí thấm cung cấp đã cải thiện được rõ rệt giá trị chiều sâu lớp thấm và độ cứng lớn nhất của lớp bề mặt, nhưng khi lưu lượng khí cung cấp quá cao sẽ làm tăng mạnh thế thấm (Kn). Do đó lớp trắng rất dày sẽ được hình thành trên bề mặt thép (theo giản đồ Lehrer hình 2.4) và làm giảm mạnh quá trình khuếch tán của nitơ nguyên tử hoạt tính vào thép (bảng 2.2), hệ quả là thời gian thấm phải kéo dài. Ngoài ra việc sử dụng lưu lượng khí thấm lớn cũng làm lãng phí một phần không nhỏ lượng NH3 chưa kịp phân hủy khi thải ra môi trường. Do đó, việc xác định được thời gian lưu tối ưu là rất cần thiết trong quá trình thấm nitơ thể khí.

2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian thấm và yếu tố khác

Ngoài các yếu tố chính đã được đề cập phía trên, trong quá trình thấm nitơ thể khí, sự hình thành cấu trúc và tính chất lớp thấm cũng bị ảnh hưởng bởi một số yếu tố khác như: thời gian thấm, thành phần hợp kim, chế độ nguội….

(2.21)

Ảnh hưởng của thời gian thấm: thời gian thấm (t) có tác dụng quyết định đến chiều sâu lớp thấm nitơ. Chiều sâu lớp thấm nitơ (X) như một hàm phụ thuộc vào thời gian thấm theo công thức (2.21).

Trong đó: X là chiều sâu lớp thấm nhận được (inch), t là thời gian thấm (giờ) và K là thừa số nhiệt độ được xác định theo công thức Harries [55]. Tại bảng 2.3 cho thấy một số giá trị K tính toán được trong khoảng nhiệt độ thấm (460-540)oC.

Bảng 2.3: Thừa số nhiệt độ theo công thức Harries [55]

toC 460 470 475 480 500 510 515 525 540

1,50 1,55 1,72 1,95 2,10 2,17 2,30 2,43 2,62 Kx103

Công thức (2.21) cũng cho thấy dạng đồ thị phụ thuộc giữa chiều sâu lớp thấm và thời gian thấm như mô tả trên hình 2.10.

Do hệ số khuếch tán của nitơ trong thép rất thấp (xem bảng 2.2). Vì vậy để tạo được chiều sâu lớp thấm đáng kể, nhất thiết cần phải có thời gian đủ lớn để nitơ có thể khuếch tán được vào sâu phía trong bề mặt thép. Tuy nhiên khi chiều sâu lớp thấm đã đạt tới giới hạn nhất định, việc tiếp tục tăng thời gian thấm sẽ không mang lại hiệu quả trong việc tăng chiều sâu lớp thấm. Do đó, lựa chọn khoảng thời gian thấm hợp lý, phù hợp với từng loại thép cũng là điều cần thiết

) L (

m ấ h t p ớ l u â s u ề i h C

0 Thời gian thấm (h)

Hình 2.10: Mối quan hệ giữa chiều sâu lớp thấm và thời gian thấm.

Ảnh hưởng của thành phần hợp kim: thành phần hợp kim của thép cũng ảnh hưởng mạnh đến tổ chức và tính chất lớp thấm nitơ thể khí. Sự có mặt của các nguyên tố hợp kim như Cr, Al, Mo, V… có khả năng kết hợp với nitơ tạo ra các pha nitơrit có độ cứng cao trong thép và làm tăng mạnh độ cứng, khả năng chịu mài mòn. Hình (2.11a) thể hiện mức độ ảnh hưởng của các nguyên tố đến giá trị độ cứng lớn nhất có thể đạt được của lớp thấm.

)

B H M

40 . 1000 Mn Al Cr 800 30 Cr

( g n ứ c ộ Đ

m  ( g n ắ r t p ớ l y à d u ề i h C

V 600 Ni 20 Ni M o 400 M n Si

Mo 10

200 W

0 0 0 2 3 5 0 6 4 2

% nguyên tố hợp kim (b) 4 1 % nguyên tố hợp kim (a)

Hình 2.11: Ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim. (a) - ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim đến độ cứng lớn nhất trên thép thấm nitơ, thực hiện tại 524oC-48h; (b) - ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim đến chiều dày lớn trắng, thực hiện tại 550oC-24h [47].

Tuy nhiên, bên cạnh ưu điểm làm tăng rất mạnh độ cứng trên lớp bề mặt trong quá trình thấm nitơ, các nguyên tố hợp kim còn có một nhược điểm là làm giảm chiều dày của lớp thấm. Một minh họa về ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim đến chiều dày lớp trắng

được thể hiện trên hình (2.11b). Nguyên nhân có sự ảnh hưởng này là do ái lực hóa học của các nguyên tố hợp kim với nitơ nguyên tử khá lớn, chúng có tác dụng neo giữ lại các nguyên tử nitơ tại vùng bề mặt, do đó làm yếu quá trình khuếch tán của nitơ nguyên tử vào sâu bên trong [8,60]. Kết quả là làm giảm chiều dày lớp thấm nitơ.

Như vậy, để nhận được lớp thấm nitơ có tổ chức và tính chất như mong muốn, ngoài việc điều khiển các thông số của quá trình công nghệ (nhiệt độ, thành phần khí thấm, thời gian lưu và thời gian thấm) thì việc lựa chọn thành phần thép chứa nhiều nguyên tố có khả năng tạo nitơrít cũng rất quan trọng. Điều này đã được minh chứng thông qua sự xuất hiện của một số mác thép chuyên dùng để thấm nitơ trên thế giới như: 31CrMoV9, 34CrAlMo5, 38CrMoNiAlA, 38CrMoAlA, 38CrWVAlA.…[4,12].

CHƯƠNG 3: THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Để đáp ứng được các yêu cầu đặt ra của luận án như đã trình bày trong chương 1,

trình tự nghiên cứu được tiến hành theo sơ đồ như mô tả trên hình 3.1 sau đây:

Xử lý nhiệt luyện trước thấm Các mẫu thép thực nghiệm

Thực nghiệm thấm nitơ với các điều kiện thấm thay đổi Quy trình thấm nitơ thể khí cho từng loại mác thép

1 Chế tạo các loại mẫu thử như yêu cầu đặt ra

Đánh giá tổ chức và cấu trúc mẫu trước thấm:

- Quan sát tổ chức tế vi nhờ ảnh hiển vi quang học và SEM

2 - Phân tích thành phần pha bằng nhiễu xạ rơnghen

- Định tính xác định tổ chức pha nhờ phổ EDX

- Xác định sự phân bố nguyên tố nhờ phổ mapping

Đánh giá tổ chức và cấu trúc mẫu sau thấm:

- Quan sát tổ chức tế vi nhờ ảnh hiển vi quang học và SEM

- Phân tích thành phần pha bằng nhiễu xạ rơnghen

- Định tính xác định tổ chức pha nhờ phổ EDX

3 - Xác định sự phân bố nguyên tố nhờ phổ mapping

- Đánh giá mức độ khuyếch tán N qua bề lớp bề mặt

- Đánh giá cơ chế tiết pha nitơrit của các nguyên tố hợp kim

- Đánh giá ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến hệ số truyền, cấu trúc và tính chất của lớp thấm nitơ

Hình 3.1: Sơ đồ mô tả trình tự nghiên cứu trên các mẫu thấm nitơ thể khí.

Các mẫu thép đều được chế tạo dưới 2 dạng:

+ Mẫu mỏng có kích thước (10x15) mm với chiều dày nhỏ hơn 70 m.

Loại mẫu này được sử dụng nhằm mục đích xác định mức độ bão hòa nitơ trên lá thép mỏng, qua đó xác định được khối lượng nitơ đã khuếch tán vào mẫu nhờ sự chênh lệch khối lượng mẫu trước và sau khi thấm. Thông qua đó tính toán được hoạt độ của nitơ trong lá thép mỏng bằng chương trình thermo-calc.

+ Mẫu khối có kich thước (10x10x15) mm.

Loại mẫu này được sử dụng để quan sát và đánh giá mức độ ảnh hưởng của các thông số chính đến chất lượng lớp thấm (phân bố độ cứng, chiều sâu lớp thấm), đồng thời cũng cho phép quan sát và đánh giá được sự thay đổi nồng độ các nguyên tố hợp kim trong lớp thấm. Ngoài ra, căn cứ vào sự phân bố hàm lượng các nguyên tố từ bề mặt thép vào bên trong còn cho phép dự đoán sự hình thành các pha tiết trong lớp thấm.

3.1. Nguyên vật liệu sử dụng

Thép nghiên cứu: như đã đề cập trong chương 1 của luận án, để phù hợp với điều kiện thực tiễn áp dụng trong điều kiện Việt nam. Các mác thép sau đây đã được lựa chọn để tiến hành nghiên cứu gồm:

+ Thép SKD61 theo tiêu chuẩn của Nhật, thường được sử dụng để chế tạo các loại

khuôn đùn ép, khuôn đúc áp lực cao… (mẫu nghiên cứu có thành phần như bảng 3.1).

Bảng 3.1: Thành phần hóa học của các mác thép nghiên cứu

Các mác thép nghiên cứu

SKD61 30CrNi2MoVA 20CrMo C20

%C 0,425 0,212 0,214 0,311

%Si 0,966 0,174 0,235 0,272

%Mn 0,359 0,512 0,582 0,456

) g n ợ ư l I ố h k %

%P 0,018 0,032 0,034 0,006

%S 0,009 0,028 0,037 0,009

%Cr 5,200 1,120 - 0,678

%Ni - - - 2,067

( c ọ h a ó h n ầ h p h n à h T

%Mo 1,280 0,253 - 0,228

%V 0,938 - - 0,122

+ Thép 30CrNi2MoVA theo tiêu chuẩn của Nga, đang được sử dụng để chế tạo

nòng pháo… (mẫu nghiên cứu có thành phần như bảng 3.1).

+ Thép 20CrMo và C20 sử dụng trong chế tạo các chốt xích, may ơ xe đạp, mắt xích… (mẫu nghiên cứu có thành phần như bảng 3.1).

Các mác thép trên đã được kiểm tra bằng quang phổ phát xạ và thành phần được đưa ra trong bảng 3.1. Các giá trị phân tích đều cho thấy chúng phù hợp với tiêu chuẩn của Việt nam, Nhật và Nga.

Khí thấm: khí amoniac (NH3) và nitơ (N2) được sử dụng trong nghiên cứu đều được cung cấp bởi công ty TNHH TM Khí công nghiệp (Số 10, Tân Mỹ, Mỹ Đình, Từ Liêm, Hà Nội). Đây là nơi cung cấp nguồn khí sử dụng cho hầu hết các tỉnh phía bắc với mức độ tinh khiết đạt 99,5%. Các khí đều được nén trong các bình thép dưới áp suất cao, khi sử dụng cung cấp khí cho lò thấm, các dòng khí sẽ được dẫn thông qua các van điều áp để đảm bảo an toàn và luôn ổn định các thông số quá trình công nghệ.

3.2. Thiết bị sử dụng

3.2.1. Thiết bị đo độ phân hủy NH3

Để đánh giá chính xác mức độ phân hủy NH3 trong buồng thấm, đề tài sử dụng sensor hydro. Hoạt động của loại sensor này dựa trên nguyên lý mạch cầu cân bằng như trên hình 3.2. Dòng mạch cầu

Điều khiển nhiệt độ Đầu nung

Khí tham khảo Khí thấm

Hình 3.2: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của sensor hydro [86]

Trong quá trình đo, cả 4 điện trở này đều được nung nóng. Độ dẫn nhiệt của khí trong môi trường phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng hydro. Do vậy, điện trở trong buồng đo sẽ thay đổi. Dựa trên sự thay đổi tín hiệu dòng điện ra sẽ xác định được nồng độ H2 của môi trường. Có 2 loại sensor hydro đã được sử dụng trong nghiên cứu:

Hình 3.3: Sensor connection KF16

Sensor connection KF16: của hãng STANGE-CHLB Đức (hình 3.3) với các thông

số cơ bản như sau:

+ Khoảng áp suất làm việc: 30 mbar tới 10 bar + Nhiệt độ môi trường làm việc: < 65oC

+ Khoảng phân tích thành phần khí với NH3: từ 0% đến 90% thể tích

+ Dòng ra: từ 4 đến 20 mA

+ Thời gian nung nóng sơ bộ: tối đa 30 phút trong môi trường khí quyển

+ Khoảng thời gian thu phát tín hiệu: từ 6 đến 20 giây

Hình 3.4: TCD Gas Analyzer Gasboard-7000

TCD Gas Analyzer Gasboard-7000: của hãng Wuhan Cubic Optoelectronics –

Trung Quốc (hình 3.4) với các thông số kỹ thuật như sau:

+ Khoảng phân tích thành phần H2: từ 0 đến 100% thể tích

+ Áp suất khí làm việc: +2kPa đến +50kPa

+ Dòng ra: từ 4 đến 20 mA

+ Khoảng thời gian thu phát tín hiệu: 15 giây

+ Thời gian nung nóng sơ bộ: tối đa 30 phút trong môi trường khí quyển

3.2.2. Thiết bị đánh giá tổ chức và tính chất lớp thấm

Hình 3.5: Kính hiển vi quang học Axiovert 25A.

Để quan sát tổ chức tế vi của lớp thấm nitơ, kính hiển vi quang học Axiovert 25A của hãng Carl Zeiss (CHLB Đức ) với độ phóng đại 50, 100 và 500 lần đã được sử dụng (hình 3.5).

Hình 3.6: Máy đo độ cứng Struers Duramin-2

Việc xác định phân bố độ cứng tế vi của lớp thấm được thực hiện trên máy đo độ cứng Struers Duramin-2 (Đan Mạch) với tải trọng 100g (hình 3.6). Cả 2 thiết bị trên đều thuộc phòng thí nghiệm kim loại học và nhiệt luyện, trường ĐHBK Hà Nội.

Thiết bị hiển vi điện tử quét trường bức xạ (FESEM) Model JSM 7600F của hãng

Oxford Instrument (Nhật Bản) trên hình (3.7) với một số đặc điểm sau:

Hình 3.7: Hiển vi điện tử quét bức xạ trường (FESEM)

+ Điện thế tăng tốc tối đa: 30kV

+ Độ phóng đại 25 đến 1.000.000 lần

+ Độ phân giải cao ~ 2nm

Thiết bị được sử dụng để xác định sự phân bố các nguyên tố trên mặt cắt ngang của mẫu sau thấm (phổ mapping). Ngoài ra, phổ EDX còn được sử dụng để xác định sự tồn tại của các pha cacbit, nitơrit trong tổ chức của lớp thấm. Thiết bị trên thuộc Viện tiên tiến khoa học và công nghệ - ĐHBKHN.

Hình 3.8: Thiết bị nhiễu xạ tia X (D5005)

Để đánh giá sự tồn tại của các pha trong lớp thấm, đề tài đã sử dụng thiết bị phân tích nhiễu xạ X-ray Model D5005 của hãng SIEMENS thuộc Viện Vật lý – ĐHKHTN – Đại học Quốc gia HN (hình 3.8).

Một số đặc trưng thiết bị khi sử dụng:

+ Anod bằng đồng

+ Góc nhiễu xạ 2: 100 - 700

3.2.3. Thiết bị thực nghiệm

Lò nhiệt luyện mẫu trước thấm: tùy thuộc vào từng loại mác thép, mẫu trước khi thấm sẽ được tiến hành nhiệt luyện trong lò Nabertherm N11/H (CHLB Đức – hình 3.9) với thông số kỹ thuật như sau:

+ Lò điều khiển theo chương trình - lò buồng điện trở. + Nhiệt độ tối đa của lò: 1280oC.

+ Công suất lò: 3,6 kW Bảng điều khiển Tay móc gá

Hộp gá chứa mẫu

Hình 3.9: Lò nhiệt luyện mẫu trước thấm.

Lò thấm nitơ: quá trình thấm nitơ thể khí được tiến hành trên lò thấm (hình 3.10)

với các thông số kỹ thuật sau đây:

+ Kích thước nồi lò: 170x540 [mm], thể tích sử dụng hữu ích buồng lò là 10,3

(dm3)

Hình 3.10: Thiết bị lò thấm nitơ.

Van đóng mở Can nhiệt (K) Bảng gồm các van điều khiển lưu lượng

Sensor

Cánh khuấy

Can nhiệt (K)

NH3 N2 Chi tiết thấm Ống dẫn khí Van điều áp

Hình 3.11: Sơ đồ bố trí thiết bị cung cấp khí và kiểm soát mức độ phân hủy nhiệt NH3.

+ Công suất lò 5kW.

+ Nhiệt độ làm việc tối đa là 650oC.

+ Lò có hệ thống làm mát được gắn dưới bích nồi lò.

+ Quạt khuấy nhằm đồng đều khí trong lò được gắn trực tiếp trên nắp lò sử dụng là

động cơ 1 pha công suất 150W.

Ngoài ra, hệ thống cung cấp khí thấm và hệ thống các van điều áp dẫn khí đến lò thấm cũng được bố trí đồng bộ như sơ đồ trên hình 3.11. Hiện cả 2 thiết bị lò nung đều thuộc bộ môn Vật liệu học, xử lý nhiệt và bề mặt – ĐHBKHN

3.3. Phương pháp nghiên cứu

3.3.1. Đánh giá mức độ khuếch tán nitơ và sự tiết pha nitơrit

Để đánh giá mức độ khuếch tán nitơ phụ thuộc nhiều vào tổ chức ban đầu của thép thấm, trạng thái mẫu ở các chế độ sau thường hóa và ram đã được so sánh. Trong khi đó, để đánh giá ảnh hưởng của tổ chức ban đầu đến quá trình khuếch tán, đề tài đã thí nghiệm với các loạt mẫu có chế độ nhiệt luyện khác nhau. Tổ chức của mẫu sau thấm được đánh giá trên các thiết bị hiển vi quang học, hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ EDX.

3.3.2. Phương pháp xác định hệ số truyền 

(3.1)

Hệ số truyền () được biết đến như đại lượng đặc trưng cho khả năng truyền nitơ từ môi trường vào bề mặt thép. Như đã trình bày trong mục (2.1.4), do đó hệ số truyền  được xác định theo công thức (3.1) sau đây [1]:

Trong đó , (aN) lần lượt theo thứ tự là hoạt độ của nitơ trong thép và môi

trường thấm.

Cách xác định giá trị :

Việc xác định giá trị sẽ được thực hiện theo 2 bước sau:

(3.2)

Bước 1: xác định khối lượng nitơ bão hòa trên một lá thép mỏng bằng phương pháp cân. Các lá thép mỏng của từng loại thép sẽ được cắt theo kích thước đã trình bày ở trên. Quá trình tạo mẫu được thực hiện mài bằng tay với tốc độ chậm để không làm ảnh hưởng biến dạng đến cấu trúc bề mặt mẫu. Sau mài, mẫu được rửa sạch bằng cồn, làm khô trước khi được treo và lò thấm. Sau thấm, các mẫu đều được làm nguội cùng lò tới nhiệt độ phòng trước khi được lấy ra và đem đi cân để xác định khối lượng nitơ có trong mẫu thử. Cân sử dụng có độ chính xác 0.1mg. Dựa vào sự chênh lệch khối lượng mẫu có thể xác định được hàm lượng nitơ đã vào trong lá thép mỏng theo công thức (3.2).

Với m là khối lượng mẫu sau thấm và m0 khối lượng mẫu trước thấm. Thời gian thấm phải đủ lâu để đảm bảo cân bằng giữa môi trường và thép được thiết lập, trong nghiên cứu này, thời gian thấm được tiến hành trong 8 giờ.

Bước 2: xác định hoạt độ nitơ trong lá thép mỏng: việc xác định hoạt độ nitơ trong lá thép mỏng được tính toán dựa vào chương trình phần mềm Thermo-calc với cơ sở dữ liệu TCFE. Đây là chương trình phần mềm chuyên được áp dụng để tính toán cơ sở nhiệt động học cho các hệ hợp kim đã được sử dụng tại nhiều trường đại học hàng đầu thế giới. Dựa vào thành phần mác thép đã có và khối lượng nitơ đã khuếch tán vào lá thép, có thể tính được hoạt độ nitơ trong lá thép mỏng cho từng loại mác thép nghiên cứu.

Cách xác định giá trị (aN):

Dựa vào sensor hydro sẽ xác định được mức độ phân hủy NH3 tại các điều kiện thấm khác nhau, qua đó có thể xác định được áp suất riêng phần của từng loại khí có mặt trong buồng thấm. Khi đó, giá trị (aN) sẽ được tính toán dựa trên các công thức (2.12), (2.13) và (2.14).

3.3.3. Phương pháp xác định ảnh hưởng của các thông số công nghệ

Các thông số công nghệ chính như nhiệt độ, thế thấm (thông qua thành phần khí thấm, thời gian lưu) và thời gian thấm được thay đổi để đánh giá mức độ ảnh hưởng của chúng đến sự hình thành cấu trúc lớp thấm nitơ trên từng loại thép. Các thông số công nghệ chính được thay đổi trong phạm vi như sau:

+ Nhiệt độ thấm trong khoảng 510oC đến 550oC. Nhiệt độ không quá cao để đảm bảo không ảnh hưởng đến tổ chức vật liệu sau ram. Tuy nhiên, nếu thấm ở vùng nhiệt độ quá thấp, tốc độ khuếch tán nhỏ sẽ làm thời gian thấm bị kéo rất dài.

+ Thời gian lưu được thay đổi trong phạm vi từ 5 phút đến 15 phút. Vùng thời gian lưu được lựa chọn như trên là do nếu ở mức thấp hơn, thời gian tồn tại của nitơ nguyên tử trong môi trường thấm quá ngắn, chúng chưa kịp hấp thụ đến bề mặt thép đã bị cuốn ra ngoài theo dòng khí thải. Với thời gian lưu lớn hơn, sự tồn tại của nitơ nguyên tử trong buồng thấm quá dài sẽ khiến cho hầu hết chúng kết hợp lại thành phân tử N2, qua đó làm giảm hoạt độ của nitơ trong môi trường thấm.

+ Thành phần khí N2 pha loãng chiếm các tỷ lệ 25%, 50% và 75%. Với mức độ pha loãng lớn hơn nữa, tuy có giảm được đáng kể lượng NH3 cung cấp nhưng điều này cũng sẽ làm giảm hoạt độ nitơ trong môi trường thấm do lượng khí N2 trong buồng thấm khi đó đã tăng lên đáng kể.

+ Thời gian thấm sẽ được thay đổi từ 2 giờ đến 8 giờ để đánh giá mức độ phát triển

của chiều sâu lớp thấm trên các loại thép khác nhau.

Ảnh hưởng của các thông số công nghệ sẽ được quan sát, đánh giá trên cả 2 loại mẫu khối và mẫu mỏng như đã đề cập bên trên. Các mẫu sau thấm đều được đúc đóng rắn trong epoxy hoặc bột nhựa để dễ dàng xử lý và quan sát, đánh giá tổ chức và tính chất của lớp thấm nhận được.

3.4. Các quy trình thực nghiệm

3.4.1. Quy trình xử lý nhiệt luyện trước thấm

Nhằm đạt được sự tương đồng nhất định với thực tế tại các cơ sở sản xuất các mác

thép sẽ được tiến hành nhiệt luyện trước thấm như sau:

Mác thép 20CrMo và C20: với 2 mác thép này, các chi tiết thường được chế tạo sau khi đã áp dụng quy trình thường hóa để gia công cơ khí. Do đó, quy trình áp dụng nhiệt luyện trước thấm được tiến hành như sơ đồ trên hình 3.12.

ộ đ t ệ i h N

880oC

650oC Không khí

Thời gian

Hình 3.12: Quy trình thường hóa mẫu 20CrMo và C20 trước thấm.

Mác thép SKD61: với ứng dụng trong chế tạo các loại khuôn đùn ép, khuôn đúc áp lực cao. Thép SKD61 sẽ được áp dụng quy trình nhiệt luyện hóa tốt như trên hình 3.13 để đảm bảo cơ tính phù hợp với yêu cầu của các loại khuôn:

Quy trình tôi

ộ đ t ệ i h N

1030oC

850oC

650oC Dầu CN nóng (80oC)

ộ đ t ệ i h N

Thời gian

Quy trình ram

560oC

Không khí

Thời gian

Hình 3.13: Quy trình nhiệt luyện hóa tốt cho thép SKD61 [2]

Mác thép 30CrNi2MoVA: quy trình nhiệt luyện hóa tốt đối với mác thép

30CrNi2MoVA được tiến hành theo sơ đồ trên hình 3.14 như sau:

ộ đ t ệ i h N

Quy trình tôi

860oC Quy trình ram

650oC 650oC Dầu CN

Không khí

Thời gian

Hình 3.14: Quy trình nhiệt luyện hóa tốt thép 30CrNi2MoVA [1]

Tất cả các loại mẫu trong quá trình nung đều được xếp trong hộp thép có phủ than hoa xung quanh bảo vệ chống oxy hóa và thoát cacbon.

3.4.2. Quy trình thấm

Quy trình thấm nitơ thể khí được tiến hành theo sơ đồ như trình bày trên hình 3.15

sau đây: Nhiệt độ Ngừng cấp NH3

To To - 20oC

Nguội cùng lò

8h, P=1,2 atm

Thời gian

Hỗn hợp (NH3 + N2) Cấp khí N2 bảo vệ Cấp khí N2 bảo vệ

Điều chỉnh NH3 với lưu lượng cần thiết

Bắt đầu cung cấp NH3

Hình 3.15: Quy trình thấm nitơ thể khí.

Các mẫu sau khi được treo vào gá và đặt trong buồng thấm sẽ được bảo vệ bằng khí N2 nhằm tránh bị oxy hóa bề mặt. Lưu lượng khí N2 cung cấp trong giai đoạn này là 0,5

l/phút. Khi nhiệt độ buồng thấm đạt gần tới nhiệt độ thấm yêu cầu, khí NH3 sẽ bắt đầu được cung cấp vào buồng thấm trong khi lưu lượng khí N2 sẽ được giảm đi. Tùy thuộc vào yêu cầu của mỗi quy trình mà tỷ lệ lưu lượng khí NH3 và N2 sẽ được điều chỉnh cho phù hợp khi nhiệt độ buồng thấm đạt giá trị yêu cầu. Sensor hydro sẽ được sử dụng 30 phút/lần để kiểm soát sự ổn định mức độ phân hủy NH3 trong buồng thấm. Áp suất trong buồng thấm tại các điều kiện thí nghiệm đều được duy trì tại 1,2 atm nhằm tránh các nguy cơ tiềm ẩn lọt các khí nguy hại từ môi trường bên ngoài vào trong lò gây ra các sai lệch số liệu và điều kiện nghiên cứu. Thời gian thấm đối với các mẫu mỏng luôn được duy trì trong 8 giờ nhằm mục đích bão hòa được nitơ trong các lá thép mỏng. Với các mẫu dày, thời gian thấm có thể thay đổi để đánh giá sự ảnh hưởng của thời gian đối với chiều dày lớp thấm đạt được. Sau khi đạt thời gian thấm như mong muốn, khí N2 sẽ được cung cấp bảo vệ trở lại trong khi khí NH3 sẽ được ngừng cung cấp. Các mẫu sau thấm đều được làm nguội cùng lò xuống nhiệt độ phòng trước khi được lấy ra phân tích kết quả.

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

4.1. Kết quả phân tích đánh giá mẫu trước thấm

Như đã trình bày trong chương 3, đối với tất cả các loại thép nghiên cứu, các mẫu thử đều được mang đi xử lý nhiệt luyện với quy trình đặc trưng đang được áp dụng ổn định trong thực tiễn sản xuất. Các kết quả đánh giá tổ chức được trình bày theo các mục tiếp sau:

4.1.1. Kết quả ảnh hiển vi quang học

Các mẫu sau khi được xử lý nhiệt luyện trước thấm đã được mài, đánh bóng và tẩm thực trước khi quan sát trên kính hiển vi quang học. Kết quả quan sát tổ chức tế vi của các loại mẫu thép được chỉ ra trên hình 4.1.

Peclit Biên hạt Biên hạt

F F

(a) (b)

Biên hạt Biên hạt

30m 30m (c) (d)

Peclit Hình 4.1: Ảnh tổ chức tế vi của các mẫu xử lý nhiệt luyện trước thấm với độ phóng

đại 500 lần: (a) thép C20 sau thường hóa, (b) thép 20CrMo sau thường hóa, (c) thép 30CrNi2MoVA sau tôi và ram và (d) thép SKD61 sau tôi và ram.

Sau thường hóa, ảnh tổ chức tế vi của cả 2 mác thép C20 (hình 4.1a) và 20CrMo (hình 4.1b) đã cho thấy, tổ chức pha chủ yếu là ferrit màu sáng, chỉ tồn tại một phần rất nhỏ peclit là các vùng tối màu trên ảnh chụp. Với cả hai loại mẫu này, chế độ xử lý thường hóa cho phép quan sát thấy các biên hạt hiện lên khá rõ ràng sau khi tẩm thực.

Tổ chức tế vi của 2 mẫu thép sau nhiệt luyện hóa tốt 30CrNi2MoVA (hình 4.1c) và SKD61 (hình 4.1d) qua quan sát trên hình hiển vi quang học cũng cho thấy sự hiện rõ các biên hạt. Tuy nhiên rất khó để đánh giá được sự tồn tại của các hạt cacbit sơ cấp cũng như sự xuất hiện cacbit thứ cấp hình thành trong quá trình ram thép đặc biệt là tại mác thép có hàm lượng nguyên tố hợp kim lớn như SKD61 nếu chỉ thông qua ảnh hiển vi quang học.

4.1.2. Kết quả phân tích hiển vi điện tử quét

Để đánh giá được mức độ ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim dễ tạo cacbit như Cr, Mo, V đến sự tồn tại và hình thành các loại cacbit trong tổ chức thép. Việc quan sát và đánh giá tổ chức trên kính hiển vi điện tử quét cũng đã được tiến hành với mác thép hợp kim cao (SKD61). Kết quả phân tích được thực hiện trên cả 2 loại mẫu bao gồm mẫu thép sau tôi và sau ram.

Kết quả trên mẫu thép sau tôi:

Mẫu thép SKD61 sau khi được tôi trong dầu nóng theo quy trình đã đề cập tại chương III của luận án (hình 3.13) sẽ được mang đi mài, đánh bóng và tẩm thực nhẹ trước khi được quan sát dưới hình hiển vi điện tử quét. Kết quả ghi nhận lại như trên hình 4.2 và 4.3.

Mactenxit

V4C3

(b) (a)

Hình 4.2: Ảnh hiển vi điện tử quét trên mẫu thép SKD61 sau tôi (a) và phổ EDX

xác định thành phần của các hạt cacbit (b)

Các kết quả phân tích bởi kính hiển vi điện tử quét (FESEM) trên các hình 4.2 và 4.3 đã cho thấy rằng: tại nhiệt độ tôi 1030oC và trong thời gian giữ nhiệt đủ lâu, cacbit Cr và cacbit Mo đã bị phân hủy và hòa tan hoàn toàn vào austenit. Sự phân bố đồng đều của Cr và Mo (hình 4.3c và 4.3e) trên toàn tiết diện mẫu quét đã chứng tỏ: kết quả sau quá trình tôi, các nguyên tố hợp kim như Cr và Mo đều tồn tại dưới dạng hòa tan trong dung dịch rắn của Fe. Với vanađi (V) thì đã có sự khác biệt khá rõ nét, đây là một nguyên tố được đánh giá là có khả năng tạo cacbit mạnh, ở nhiệt độ tôi như trên, cacbit này chưa bị phân hủy và vẫn tồn tại dưới dạng các đám nhỏ. Việc quan sát sự phân bố nguyên tố trên hình 4.3d đối với vanađi và sự tích tụ cacbon tại các vùng tương ứng với vị trí của vanađi trên hình 4.3f đã chứng minh được sự tồn tại của các hạt cacbit vanađi không bị phân hủy trong quá trình nung tôi thép. Việc sử dụng phổ EDX xác nhận thành phần hóa học tại các hạt cacbit

vanađi như trên hình 4.2b đã chứng tỏ rằng, cacbit vanađi trong trường hợp này đã tồn tại ổn định dưới dạng V4C3, điều này hoàn toàn phù hợp với các công bố khoa học gần đây khi các nhà khoa học đã chứng mình rằng: cacbit vanađi có thể tồn tại rất ổn định dưới dạng VC hoặc V4C3 [78].

(a) (b)

(e) (f)

Hình 4.3: Phân bố nguyên tố trên thép SKD61 sau tôi bằng phổ mapping: (a) bề

mặt thực mẫu thép, (b) phân bố hàm lượng Fe, (c) phân bố hàm lượng Cr, (d) phân bố hàm lượng V, (e) phân bố hàm lượng Mo và (f) phân bố hàm lượng C.

Kết quả trên mẫu thép sau ram:

Mẫu thép sau ram cũng được tiến hành quan sát tổ chức trên kính hiển vi điện tử

quét và kết quả quan sát tổ chức thép được thể hiện trên hình 4.4.

Cácbit

Fe(C)

(a) (b)

Hình 4.4: (a) ảnh hiển vi điện tử quét và (b) ảnh tẩm thực màu hiện cácbit phóng đại 1000 lần trên mẫu thép SKD61 sau ram

Quan sát trên ảnh chụp SEM đối với mẫu thép sau ram có thể thấy rất rõ hiện tượng tiết cacbit của các nguyên tố hợp kim như Cr và Mo qua việc so sánh ảnh SEM của mẫu thép SKD61 sau tôi và ram. Sự phân bố các loại cacbit thứ cấp hiện lên khá rõ nét (hình 4.4a).

Sử dụng phương pháp tẩm thực màu hiện cacbit (hình 4.4b) còn chứng minh được rằng: việc tiết ra cácbít hợp kim thứ cấp ngoài khu vực tập trung chủ yếu tại biên hạt thì loại cacbit này còn tồn tại một lượng khá lớn nằm bên trong hạt Mactenxit (dung dịch rắn quá bão hòa của C trong Fe). Để kiểm chứng tốt hơn kết quả tiết cacbit của Cr và Mo, mẫu thép sau ram cũng được tiến hành quan sát sự phân bố nguyên tố bằng việc sử dụng phổ mapping và kết quả cũng được thể hiện trên hình 4.5.

Các kết quả trên hình 4.5 cũng đã cho thấy rằng: ngoài cacbit sơ cấp của vanađi tồn tại ngay từ ban đầu tập trung tại những vùng rõ nét trên hình 4.5e, quan sát sự phân bố nguyên tố Cr và Mo trên các hình 4.5d và 4.5f cũng đã cho thấy đã có sự phân bố lại nồng độ các nguyên tố này tại những vùng nhất định, tập trung nhiều tại những vùng tương ứng với vị trí các biên hạt như trên hình 4.5a. Ngoài ra, sự phân bố lại nồng độ cacbon tập trung nhiều tại biên hạt cũng khẳng định thêm một lần nữa về việc tiết ra cacbit Cr và Mo trong quá trình ram thép.

(a) (b)

(d) (c)

(e) (f)

Hình 4.5: Phân bố nguyên tố trên thép SKD61 sau ram bằng phổ mapping: (a) ảnh SEM tổ chức tế vi của thép, (b) phân bố hàm lượng Fe, (c) phân bố hàm lượng C, (d) phân bố hàm lượng Cr, (e) phân bố hàm lượng V và (f) phân bố hàm lượng Mo.

4.1.3. Kết quả phân tích nhiễu xạ Rơn ghen

Các mẫu thép sau quá trình xử lý nhiệt trước thấm cũng đã được tiến hành phân tích thành phần pha bằng nhiễu xạ Rơn ghen nhằm đánh giá ảnh hưởng của chúng tới quá trình thấm nitơ sau này. Các kết quả nhiễu xạ X-ray được đưa ra trên hình 4.6.

-Fe (110) -Fe (110)

(a) (b) -Fe (200) -Fe (200)

60 70 60 70 30 40 30 40 50 2-theta 50 2-theta

-Fe (110) Cr23C6 (333) -Fe (110)

Cr23C6 (531)

V4C3 (200) Mo2C (132) V4C3 (220) Mo2C (132)

-Fe (200) -Fe (200) Cr23C6 (600) Mo2C (131)

Mo2C (100) V4C3 (111) (c) (d) Mo2C (100) Mo2C (131)

50 60 60 70 30 40 70 30 40 50 2-theta 2-theta

Hình 4.6: Kết quả nhiễu xạ tia X với các mẫu thép trước thấm. (a) - thép C20 sau thường hóa; (b) - thép 20CrMo sau thường hóa; (c) – thép 30CrNi2MoVA sau tôi và ram; (d) – thép SKD61 sau tôi và ram.

Với cả 2 mẫu thép cacbon thấp (C20 và 20CrMo), nhiễu xạ Rơnghen cho thấy thành phần pha chính tồn tại chủ yếu dưới dạng ferrit (F) tương ứng với các mặt nhiễu xạ (110) và (200). Hàm lượng peclit (P) rất nhỏ, việc quan sát trên ảnh hiển vi quang học tại

các hình 4.1a và 4.1b cũng cho thấy tương quan tỷ lệ diện tích của Peclit/Ferrit này là rất thấp. Đây có thể là nguyên nhân không thấy xuất hiện đỉnh nhiễu xạ của Xê trên giản đồ nhiễu xạ rơnghen thu được. Tại mẫu thép 20CrMo cũng không ghi nhận thấy có sự tồn tại của cacbit hợp kim. Điều này chứng tỏ trong suốt quá trình thường hóa mẫu, cacbit hợp kim đã bị hòa tan hoàn toàn vào Austenit () và các nguyên tố hợp kim sau thường hóa đã tồn tại dưới dạng dung dịch rắn của nền Fe.

Trên hình 4.6c là ảnh nhiễu xạ Rơnghen của mẫu thép 30CrNi2MoVA. Kết quả sau ram cho thấy, ngoài thành phần pha chính tồn tại chủ yếu dưới dạng ferrit (F), tổ chức thép sau ram đã có sự xuất hiện đỉnh nhiễu xạ của cacbit Mo (Mo2C) tương ứng tại vị trí của các mặt nhiễu xạ (100), (131) và (132). Không quan sát thấy sự xuất hiện đỉnh nhiễu xạ của cacbit V và cacbit Cr, nguyên nhân này cũng có thể là do hàm lượng của Cr và V khá nhỏ (bảng 3.1) nên hàm lượng cacbit nếu có sẽ rất thấp. Do đó nhiễu xạ rơnghen rất khó để xác nhận sự tồn tại của chúng.

Kết quả nhiễu xạ rơnghen trên mẫu thép hợp kim cao (SKD61) sau ram đã cho thấy sự xuất hiện của tất cả các loại cacbit hợp kim có trong thành phần. Ngoài sự tồn tại các đỉnh nhiễu xạ của sắt ferrit và của cacbit Mo (Mo2C) như các mẫu thép phía trên, sự tồn tại đỉnh nhiễu xạ của cacbit V dưới dạng V4C3 tương ứng tại vị trí của các mặt nhiễu xạ (111), (200) và (220) đã thêm một lần nữa khẳng định mức độ tin cậy của về kết quả xác định phổ EDX tại hình 4.2 khi cho rằng: vanađi trong trường hợp này đã tồn tại dưới dạng V4C3 ổn định và không bị hòa tan vào Fe trong quá trình nung tôi thép. Bên cạnh các kết quả trên, thép SKD61 chứa crôm với hàm lượng khá lớn đã tạo ra được cacbit Cr (Cr23C6) khi cho thấy sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tương ứng tại các mặt (333), (531) và (600). Trên hình 4.4 cũng đã khẳng định loại cacbit này tiết ra tập trung chủ yếu tại biên hạt trong quá trình ram thép.

4.2. Kết quả phân tích đánh giá mẫu sau thấm

Với các mẫu sau thấm, để có thể dễ dàng mài, đánh bóng và tẩm thực trước khi quan sát tổ chức trên kính hiển vi quang học và hiển vi điện tử quét, cả 2 loại mẫu đều được đóng rắn trong keo epoxy hoặc bột nhựa ép chảy như quan sát trên hình 4.7 và 4.8.

4.2.1. Kết quả quan sát hiển vi quang học

Việc quan sát đánh giá tổ chức lớp thấm hình thành trên các mẫu thép khác nhau

được thực hiện trên các mẫu khối. Kết quả thể hiện trên hình 4.7:

Quan sát trên kính hiển vi quang học đều cho thấy, đã có sự hình thành tổ chức lớp thấm nitơ trên bề mặt các mẫu thép. Với các mẫu thép nghiên cứu, đặc biệt dễ quan sát trên mác thép sau thường hóa, vùng hình thành tổ chức lớp thấm chỉ ra có sự phát triển các hạt mới khác hoàn toàn so với kích thước hạt của nền ban đầu, đây chính là do hiệu quả tác động của nitơ. Sự hình thành các hạt mới là do tại khoảng nhiệt độ thí nghiệm, nitơ khuếch tán chủ yếu theo biên hạt. Khi nồng độ nitơ đạt giá trị nhất định, sự hình thành nitơrit tại biên hạt sẽ diễn ra, đồng thời với quá trình này, nitơ nguyên tử cũng sẽ khuếch tán từ biên hạt vào trong hạt. Kết quả là sẽ kéo theo sự hình thành các nitơrit từ biên hạt phát triển, lan rộng và xâm chiếm hoàn toàn vào trong hạt thép nền để hình thành nên các hạt nitơrit. Sự hình thành và phát triển các hạt nitơrit từ biên hạt cũng đã được quan sát trên các mẫu mỏng dưới sự trợ giúp của hiển vi điển tử quét trong mục tiếp theo.

Lớp thấm Lớp thấm

Nền thép Nền thép (b) (a)

Nhựa Mẫu thép khối

(e) (e)

Lớp thấm

Nền thép Nền thép

Hình 4.7: Ảnh hiển vi quang học quan sát tổ chức lớp thấm hình thành trên bề mặt các mẫu thép khối với độ phóng đại 500 lần. Mẫu được thấm tại 550 oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 1,6 và thời gian thấm 8h: (a) mẫu thép C20; (b) mẫu thép 20CrMo; (c) mẫu thép 30CrNi2MoVA; (d) mẫu thép SKD61 và (e) mẫu thép được đóng rắn bằng bột nhựa.

4.2.2. Kết quả phân tích trên hiển vi điện tử quét

Kết quả đánh giá ảnh tổ chức tế vi: để quan sát được tổ chức lớp thấm hình thành cũng như sự phát triển của các hạt nitơrit tại biên hạt, mẫu mỏng đã được sử dụng để quan sát dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM). Các mẫu sau thấm được đóng rắn trong keo epoxy như trên hình 4.8e. Mẫu được mài, đánh bóng và tẩm thực nhẹ bằng dung dịch cồn chứa 5%HNO3 trước khi tiến hành quan sát.

(a) (b)

18m 18m 18m

Mẫu thép mỏng Lưới nitơrít phát triển tại biên hạt

(e) Lưới nitơrít phát triển tại biên hạt

Epoxy

18m 18m

Hình 4.8: Ảnh hiển vi điển tử quét quan sát tổ chức lớp thấm hình thành trên bề mặt cắt ngang các mẫu thép mỏng. Mẫu được thấm tại 550 oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) mẫu thép C20; (b) mẫu thép 20CrMo; (c) mẫu thép 30CrNi2MoVA; (d) mẫu thép SKD61 và (e) mẫu thép được đóng rắn bằng keo đóng rắn epoxy.

Các kết quả trên hình 4.8 đã cho thấy: chiều dày các mẫu mỏng được mài đều nhỏ hơn 70m đảm bảo yêu cầu ban đầu đã đặt ra. Với các mác thép cacbon (C20) và thép hợp kim thấp (20CrMo, 30CrNi2MoVA), sự phát triển của biên hạt từ ngoài bề mặt mẫu vào trong đã cho thấy nitơ nguyên tử khuếch tán vào bề mặt thép chủ yếu theo đường biên hạt. Hàm lượng nitơ tăng sẽ kéo theo xu hướng gia tăng sự phát triển và lớn lên của các biên hạt nitơrit. Tác dụng của nguyên tố hợp kim được thể hiện rõ nét qua khả năng cố định nitơ từ môi trường thấm, sự khuếch tán của nitơ từ ngoài vào, sự khuếch tán của nitơ theo phương ngang nghĩa là vùng biên giới giàu nitơ sẽ xâm lấn dần vào phía bên trong hạt.

Với mẫu thép C20 (hình 4.8a), sự vắng mặt của các nguyên tố hợp kim (Cr, Mo, V) cho thấy mức độ khuếch tán của nitơ từ ngoài bề mặt mẫu vào trong nhanh hơn khi kết quả quan sát đã cho thấy kích thước lưới nitơrit khá đồng đều trên toàn bộ tiết diện mẫu thép quan sát. Với các mác thép hợp kim thấp, sự có mặt của các nguyên tố hợp kim dễ tạo nitơrit như V, Mo và Cr làm giảm đáng kể sự khuếch tán của nitơ nguyên tử từ bề mặt thép vào sâu bên trong. Quan sát kích thước của lưới nitơrit trên các mác thép này (hình 4.8b và 4.8c) đều cho thấy, kích thước (độ rộng) của lưới đều giảm dần từ phía bề mặt thép vào trong. Đặc biệt, với mác thép 30CrNi2MoVA, khi hàm lượng nguyên tố hợp kim dễ tạo nitơrit tăng lên đáng kể so với mác thép 20CrMo thì kích thước lưới nitơrit đã có sự chênh lệch về độ rộng rất rõ nét, giảm dần từ ngoài vào trong. Trên cả 2 mác thép hợp kim thấp, độ rộng của biên hạt nitơrit tại vùng bề mặt đều lớn hơn rất nhiều so với thép cacbon, điều này cho thấy rằng: các nguyên tố hợp kim tuy làm giảm đáng kể mức độ khuếch tán của nitơ nhưng lại làm tăng mạnh khả năng hấp thụ của nitơ nguyên tử từ môi trường thấm lên bề mặt thép. Kết quả trên hình 4.8a và 4.8b còn cho thấy, sau thời gian thấm 8h, chiều dày lớp thấm giàu nitơ (’+) trên bề mặt mẫu thấm đối với thép C20 và 20CrMo đạt được mức độ trung bình khoảng 4,5m tương ứng với tốc độ phát triển vào khoảng 0,56m/h.

Với kết quả quan sát ảnh chụp tổ chức trên bề mặt cắt ngang của mẫu thép 30CrNi2MoVA (hình 4.8c) lại cho thấy sự hình thành tổ chức lớp thấm khá tương đồng với 2 mẫu thép sau thường hóa là C20 và 20CrMo. Điều này có thể được giải thích bởi nguyên nhân sau: kích thước hạt austenit ban đầu (trước khi xảy ra chuyển biến austenit  mactenxit - quá trình tôi thép) có ảnh hưởng quyết định đến mức độ khuếch tán chủ yếu của nitơ vào sâu trong bề mặt thép khi thấm. Kích thước hạt austenit ban đầu càng nhỏ thì tổ chức mactenxit sau tôi, ram càng nhỏ mịn sẽ làm tăng khả năng khuếch tán của nitơ. Do thép 30CrNi2MoVA chỉ có hàm lượng các nguyên tố hợp kim mức độ trung bình. Sự có mặt của các yếu tố giữ cho nhỏ hạt khi nung (các loại cácbit như VC, V4C3) rất ít (không nhận thấy có sự xuất hiện qua giản đồ nhiễu xạ rơn ghen như trên hình 4.6c) có thể là nguyên nhân gây ra sự lớn lên của hạt austenit ban đầu. Do đó, kết quả mẫu thép 30CrNi2MoVA sau thấm nhận được tổ chức lớp thấm gần giống với tổ chức của mẫu thép sau thường hóa.

Với mẫu thép hợp kim cao (SKD61), sự tồn tại của cacbit vanadi (V4C3) không bị hòa tan trong quá trình tôi thép, loại cacbit này nằm tại các biên hạt như quan sát trên hình 4.8d chính là nguyên nhân ngăn cản sự sát nhập và lớn lên của lưới nitơrit ở biên hạt. Vì lý do đó, trên hình 4.8d đã không quan sát thấy được sự tồn tại rõ ràng các vùng nitơrit như ba mẫu thép còn lại.

Kết quả phổ phân bố nguyên tố (mapping)

Việc sử dụng kỹ thuật chụp phổ phân bố nguyên tố (mapping) cho phép xác định được mức độ phân bố (định tính) hàm lượng các nguyên tố có trên tiết diện ngang thuộc từng vùng của lớp thấm. Kỹ thuật này dựa vào việc sử dụng đầu dò thu lại tín hiệu nhiễu xạ Rơn ghen phát ra sau khi có tác động của chùm điện tử chiếu tới bề mặt mẫu (sử dụng phổ tổn hao năng lượng - EDS). Cường độ tín hiệu thu được tại từng vị trí tương tác sẽ cho phép ghi lại mức độ phân bố của các nguyên tố tại điểm đó. Việc kết hợp của nhiều điểm tương tác kể trên sẽ cho phép xây dựng được hình ảnh phân bố các nguyên tố trên một vùng diện tích cần quan tâm.

Thép C20:

Mẫu thép mỏng C20 được tiến hành quan sát sự phân bố hàm lượng các nguyên tố theo tiết diện ngang nhằm đánh giá mức độ khuếch tán nitơ, kết quả được thể hiện trên hình 4.9. Kết quả phân bố hàm lượng nitơ trên hình 4.9b cũng đã khẳng định sự tập trung chủ yếu của nitơ nguyên tử tại biên hạt. Tại khu vực tiếp xúc giữa bề mặt mẫu và môi trường thấm là nơi tập trung nitơ hấp thụ với hàm lượng rất lớn vào bề mặt. Sự khuếch tán nitơ từ bề mặt vào sâu trong hạt khi không có mặt của các nguyên tố hợp kim dễ tạo nitơrit cũng diễn ra tương đối nhanh khi kết quả phân bố cho thấy hàm lượng nitơ tại biên hạt thuộc vùng tâm mẫu cũng tương tự như với vùng bề mặt.

Tuy nhiên, tại một số vùng biên hạt được đánh dấu trên hình 4.9b lại cho thấy mức độ tập trung của nitơ có vẻ ít hơn vùng bề mặt, điều này có thể bắt nguồn từ nguyên nhân sau: trong quá trình tẩm thực ăn mòn bề mặt mẫu sau đánh bóng, sự ăn mòn không đều tại vùng biên hạt này đã tạo ra các vùng vách lõm cong (hình 4.8a) ảnh hưởng đến mức độ hấp thụ và phát xạ điện tử dẫn đến có sự ảnh hưởng đến kết quả nhận được. Kết quả phân tích phân bố hàm lượng sắt trên hình 4.9c cũng cho thấy: sự phân bố hàm lượng sắt giảm tại các vị trí tương ứng với vùng biên hạt. Điều này đã khẳng định thêm rằng: hàm lượng nitơ tập trung tại vùng biên hạt đã đạt nồng độ đủ lớn để hình thành các pha nitơrit là pha giàu nitơ và “nghèo” sắt hơn.

(a)

(b) (c)

Hình 4.9: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng C20 sau thấm tại 550oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng nitơ và (c) phân bố hàm lượng sắt

Thép 20CrMo:

Mẫu thép mỏng 20CrMo cũng được tiến hành quan sát phân bố hàm lượng các

nguyên tố trên tiết diện ngang và kết quả được thể hiện như trên hình 4.10.

(a) (b)

Ảnh hưởng của tín hiệu gây nhiễu

(e)

(a) (b)

(c)

(d) (e)

Hình 4.11: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu khối

20CrMo sau tôi tại 920oC: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng sắt; (c) phân bố hàm lượng cácbon; (d) phân bố hàm lượng M và (e) phân bố hàm lượng Cr.

(a) (b)

(e) (f)

Hình 4.12: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu khối 20CrMo sau tôi tại 920oC và thấm nitơ tại 550 oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng sắt; (c) phân bố hàm lượng cácbon; (d) phân bố hàm lượng N; (e) phân bố hàm lượng Mo và (f) phân bố hàm lượng Cr.

Các kết quả chụp ảnh phân bố hàm lượng nguyên tố trên hình 4.10 cho thấy : mức độ phân bố hàm lượng nitơ (hình 4.10a) và sắt (hình 4.10b) cũng hoàn toàn tương tự đối

với mẫu thép C20 đã được trình bày phía trên. Kết quả trên hình 4.10a cũng cho thấy rằng: nitơ được phân bố tập trung chủ yếu tại biên hạt. Tuy nhiên, với sự có mặt của các nguyên tố hợp kim (Cr, Mo), mức độ phân bố nitơ (thể hiện theo các dải sáng màu) bị thu hẹp dần từ ngoài bề mặt vào phía trong của mẫu thép. Điều này cũng chứng tỏ ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim đến mức độ khuếch tán của chúng tại biên hạt bị giảm đi đáng kể trong suốt quá trình thấm. Sự phân bố hàm lượng các nguyên tố hợp kim (Cr, Mo) đối với thép 20CrMo cũng đã được thể hiện lần lượt trên các hình 4.10c và 4.10d.

Việc quan sát, đánh giá mức độ phân bố của các nguyên tố hợp kim (Cr, Mo) tại hình 4.10c và 4.10d còn cho thấy: có sự tập trung đáng kể của các nguyên tố hợp kim tại các vùng thuộc biên hạt. Mặc dù trước đó, sau khi thường hóa các nguyên tố hợp kim với hàm lượng thấp sẽ thường tồn tại dưới dạng dung dịch thay thế trong pha nền Ferrit (Fe). Điều này có thể được giải thích như sau: do mẫu được thấm ở nhiệt độ cao trong thời gian dài, các nguyên tố hợp kim khi đó có đủ năng lượng và thời gian để di chuyển về phía biên hạt (nơi đang tập trung lượng lớn nguyên tử nitơ nhờ khuếch tán biên hạt chiếm ưu thế) dưới tác động của lực hút giữa nguyên tử nguyên tố hợp kim và nguyên tử nitơ.

Để làm rõ hơn ảnh hưởng của nitơ khi có mặt trong biên hạt đến sự khuếch tán và phân bố lại các nguyên tố hợp kim (Cr, Mo) trong quá trình thấm đối với thép sau thường hóa, mẫu thép 20CrMo đã được thử nghiệm ở chế độ tôi tại 920oC với môi trường nguội là dầu công nghiệp trước khi mang đi thấm nitơ trong 8 giờ. Các mẫu trước và sau khi thấm đều được mang đi quan sát đánh giá mức độ phân bố hàm lượng các nguyên tố nhờ phổ mapping thể hiện trên các hình 4.11 và 4.12.

Các kết quả phân bố hàm lượng cácbon, Cr và Mo trên mẫu thép 20CrMo sau tôi đã cho thấy: sau khi tôi, các nguyên tố hợp kim đã hoà tan hoàn toàn và phân bố đều trong austenite. Ảnh phân bố hàm lượng các nguyên tố đã cho thấy có sự phân bố đồng đều về màu sắc trên toàn bộ tiết diện bề mặt mẫu kiểm tra (hình 4.11).

Với kết quả phân tích trên mẫu sau tôi và thấm niơ (hình 4.12): kết quả quan sát đã cho thấy có sự phân bố lại rõ rệt về hàm lượng Cr và Mo với hàm lượng phân bố tập trung chủ yếu tại các vị trí tương ứng với biên hạt. Các kết quả này đã thêm một lần nữa khẳng định: nitơ khuếch tán vào từ bề mặt và tập trung chủ yếu tại biên hạt, do các nguyên tố trên đều có ái lực với nitơ khá lớn nên kết quả là có sự dịch chuyển của các nguyên tố hợp kim về biên hạt để tạo nitơrit. Kết quả dịch chuyển của các nguyên tố hợp kim về biên hạt được cho là chiếm ưu thế thay vì nitơ khuếch tán từ biên hạt vào trong để tạo nitơrit hợp kim. Nguyên nhân dẫn đến kết luận này là do khi nitơ tập trung với hàm lượng lớn tại biên hạt sẽ dẫn đến việc hình thành ngay các nitơrit sắt giàu nitơ như (Fe2-3N, Fe4N). Ở dạng liên kết này, nitơ khó tách riêng để di chuyển vào trong hạt. Trong khi đó, các nguyên tố hợp kim có thể di chuyển ra biên hạt từ dung dịch rắn của nền ferrit tương đối dễ dàng. Quá trình hình thành các nitơrit hợp kim khi đó đơn thuần chỉ là các phản ứng thay thế của nguyên tố hợp kim trong nitơrit sắt. Ví dụ các phản ứng tạo nitơrit của Cr được mô tả qua các phản ứng sau:

Một số các phản ứng hóa học hình thành nitơrit Cr [9]:

(4.1)

(4.2)

(4.3)

(4.4)

(4.5)

Trên hình 4.10d cũng xuất hiện một dải sáng nằm tại vùng bề mặt mẫu (vùng được đánh dấu), đây không phải là vùng bị tích tụ Cr do quá trình thực hiện thường hóa mẫu nhiệt độ 880oC, thời gian giữ nhiệt đã đủ lâu để Cr hòa tan hoàn toàn vào nền Ferrit (Fe). Sự xuất hiện của vùng này có thể là do ảnh hưởng của các tín hiệu gây nhiễu khi vận hành thiết bị gây ra.

Thép 30CrNi2MoVA:

Mẫu thép mỏng 30CrNi2MoVA sau thấm cũng được mang đi quan sát phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang của mẫu. Kết quả được thể hiện trên hình 4.13 và 4.14.

(a) (b)

(d) (c)

Quan sát sự phân bố hàm lượng các nguyên tố trên các phổ mapping đều cho thấy: với các nguyên tố Fe và N kết quả phân tích cũng cho thấy chúng phân bố hoàn toàn giống với sự phân bố trên các mác thép C20 và 20CrMo đã trình bày phía trước. Với nguyên tố khác như Ni, sự có mặt của Ni trong thành phần mác thép hóa tốt nhằm cải thiện độ dai va đập của thép khi làm việc. Ni được biết đến như một nguyên tố không có khả năng tạo cacbit và nitơrit, do đó Ni sẽ hòa tan hoàn toàn trong austenit (Fe) khi tôi. Kết quả phân bố hàm lượng Ni trên hình 4.13b cho thấy nguyên tố Ni phân bố đồng đều trên toàn tiết diện mẫu thấm.

(a) (b)

(d) (c)

Với Cr và Mo, hai nguyên tố dễ tạo cacbit tập trung tại biên hạt trong quá trình ram thép. Kết quả phân bố hàm lượng của hai nguyên tố này lần lượt theo thứ tự trên các hình 4.14a và 4.14d cũng chỉ ra được mức độ tập trung chủ yếu của chúng tại biên hạt trong khi sự phân bố của hàm lượng C trên hình 4.14b cho thấy mức độ “nghèo” tại các vùng biên. Kết quả này là do trong quá trình thấm, khi nitơ khuếch tán vào theo đường biên hạt sẽ

thay thế dần một phần hoặc toàn bộ cacbon trong cacbit để hình thành nên các pha mới nitơrit hoặc carbonitơrit.

Vùng dải sáng cạnh bề mặt được đánh dấu trên hình 4.14a xuất hiện không phải là do có sự tích tụ Cr, hiện tượng này có thể là do ảnh hưởng của bề mặt mẫu thép tạo ra các tín hiệu gây nhiễu trong quá trình phân tích đã tạo ra vùng sáng nói trên. Sau cùng, V được biết đến là nguyên tố có khả năng tạo cacbit mạnh và khó bị hòa tan vào austenit trong quá trình nung tôi thép. Phân bố nồng độ của nguyên tố này trên hình 4.14c cũng khẳng định sự có sự hiện diện tại biên hạt.

Thép SKD61:

Với thép SKD61, kết quả đánh giá phân bố nồng độ thông qua việc sử dụng kỹ thuật mapping áp dụng cho mẫu mỏng cũng được chỉ ra trên các hình 4.15 và 4.16. Thép SKD61 với hàm lượng các nguyên tố hợp kim có khả năng tạo cacbit (xem bảng 3.1) khá lớn, qua quan sát trên ảnh hiển vi điện tử quét và ảnh tẩm thực màu tại hình 4.4 đã cho thấy sự xuất hiện của cacbit thứ cấp (Cr23C6, Mo2C) tiết ra dày đặc tại vùng biên hạt.

Sự thay đổi mức độ phân bố tập trung Cr và Mo, qua so sánh ảnh hiển vi điên tử quét trên các mẫu sau tôi (hình 4.3) và mẫu sau ram (hình 4.5) cũng đã khẳng định chắc chắn thêm về sự tồn tại của cacbit thứ cấp được tiết ra tại biên hạt trong quá trình ram thép.

(a)

Với mẫu SKD61 sau thấm, sự phân bố nồng độ của nitơ trên tiết diện ngang của mẫu mỏng (hình 4.16a) lại cho thấy mức độ đồng đều cao hơn hẳn ba mẫu thép đã trình bày phía trên. Điều này có thể thấy rằng, mức độ ảnh hưởng của hàm lượng các nguyên tố dễ tạo nitơrit là rất lớn. Với hàm lượng hợp kim cao sẽ làm tăng rất mạnh khả năng hấp thụ của nitơ nguyên tử lên bề mặt thép qua đó làm tăng mạnh nồng độ nitơ nguyên tử trên bề mặt mẫu thép. Do đó, mặc dù sự có mặt của các nguyên tố hợp kim có thể làm giảm quá trình khuếch tán nitơ nguyên tử vào sâu bên trong bề mặt thép. Tuy nhiên, với mức nồng độ nitơ rất cao trên bề mặt và nhờ có ái lực mạnh với các nguyên tố hợp kim, nitơ luôn được thu hút vào sâu bên trong mẫu mỏng. Hơn nữa, loại thép này có hạt tinh thể rất nhỏ vì vậy sự phát triển của lớp nitơrit ở biên giới đã lấn át hết cả hạt tinh thể. Đây cũng là nguyên nhân cho thấy thấm nitơ lên thép hợp kim thì tương đối dễ dàng, còn thấm nitơ lên thép cacbon thì thường phải oxy hóa trước để tạo điều kiện thuận lợi cho khuếch tán nitơ sẽ trình bày sau.

(a) (b)

Hình 4.16: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng

SKD61 sau thấm tại 550oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) phân bố hàm lượng N; (b) phân bố hàm lượng V; (c) phân bố hàm lượng Mo và (d) phân bố hàm lượng Cr.

Ngoài ra, sự tồn tại của mạng lưới dày đặc của cacbit tại biên hạt cũng cản trở quá

trình phát triển mở rộng lưới nitơrit. Kết quả này cũng được thể hiện qua hình 4.17.

Ở mức độ phóng đại rất lớn, ảnh hiển vi điện tử quét tại vùng lớp thấm của thép SKD61 cho thấy vùng cacbonitơrit đã choán hết hạt tinh thể. Sự hình thành cấu trúc pha mới khi đó chỉ là sự bổ sung và thay thế dần nguyên tử cacbon trong cacbit bằng nguyên tử nitơ. Bên cạnh đó, các nguyên tố hợp kim như Cr, Mo và V cũng có thể thay thế một phần hoặc toàn bộ Fe trong các nitơrit sắt. Kết quả phân tích EDX cho thấy: thành phần các nguyên tố kim loại và phi kim thường tỷ ổn định với tỷ lệ (1:1) và ngày nay chúng thường được nhắc đến với tên gọi carbonitrit có công thức thường gặp là (Fe,Cr,Mo,V)(N,C) [50,55].

(b) (a)

Hình 4.17: Ảnh hiển vi điện tử quét trên mẫu thép SKD61 sau thấm (a) và phổ EDX xác định thành phần (b)

4.2.3. Kết quả phân tích nhiễu xạ Rơn ghen

Các mẫu thép mỏng sau thấm nitơ cũng được tiến hành xác định sự có mặt của các

pha thông qua nhiễu xạ Rơnghen. Các kết quả được thể hiện như trên hình 4.18.

Việc tồn tại các đỉnh nhiễu xạ của pha nền Ferrit (Fe của mactenxit) tại các vị trí của mặt nhiễu xạ (110) và (200) trên tất cả các mẫu có thể được hiểu rằng: chế độ thấm với giá trị Kn=0,7 mới chỉ đảm bảo nitơ có thể khuếch tán được vào bề mặt thép các vùng biên hạt. Tuy nhiên chưa đủ cho việc tạo nitơrit trên toàn tiết diện hạt tinh thể. Quan sát ảnh chụp hiển vi điện tử quét của tất cả các mẫu, đặc biệt với mẫu thép cacbon (C20) và mẫu thép hợp kim thấp (20CrMo, 30CrNi2MoVA) trên hình 4.8 cho thấy rõ: lưới nitơrit tại các biên hạt vẫn chưa thể mở rộng và xâm chiếm hết các hạt Ferrit. Do đó, với mẫu mỏng đã sử dụng (chiều dày  70m), việc sử dụng nhiễu xạ Rơnghen đã ghi nhận lại được sự tồn tại của pha nền Ferrit là hoàn toàn hợp lý. Ngoài ra, sự có mặt của các nguyên tố Cr, Mo và V đều ghi nhận được đã có sự hình thành các nitơrit hợp kim trong các mẫu thép thực nghiệm.

Với mẫu thép C20 (hình 4.18a), hoạt độ của nitơ đã đủ lớn để xuất hiện các nitơrit sắt (-FeN và ’-Fe4N) tại biên hạt. Tuy nhiên, ở mức độ hàm lượng nitơ không quá lớn (do thấm tại điều kiện giá trị Kn= 0,7) nên hàm lượng nitơrit nói một cách định tính vẫn rất ít, quan sát mức độ chênh lệnh về cường độ nhiễu xạ giữa pha nền Ferrit và các nitơrit sắt cũng có thể khẳng định được kết luận này. Quan trọng hơn, kết quả còn cho thấy khuếch tán nitơ theo biên giới hạt lớn hơn nhiều vào trong hạt. Sau 8h thấm nitơ đã xuyên thấu mẫu theo chiều dày (khoảng 30m) nhưng lan ra hạt tinh thể thì không đáng kể.

Mo2N (200) Fe2N (102) CrN (200)

(b) (a) Fe (110) Fe (110)

FeN (111) Fe4N (111)

FeN (200) Fe4N (200)

CrN (111) Mo2N (111) Fe4N (200) Fe4N (111) FeN (111)

Fe2N (221) FeN (200) Fe (200) Fe (200)

70 50 60 70 50 60 40 30 40 Fe4N (xxx) FeN (xxx) 30

Mo2N (200) CrN (200) VN (200) (c) (d) Fe (110) Fe (110)

Fe4N (111) FeN (111) Fe4N (111)

CrN (200) Mo2N (200)

Fe4N (200) FeN (200)

CrN (220) Mo2N (220) VN (220) CrN (220) Mo2N (220) Fe4N (200) Fe (200) Fe (200) VN (111) CrN (111) Mo2N (111)

Fe4N (xxx) FeN (xxx)

70 50 60 30 40 50 60 70 30 40

Nhiễu xạ Rơnghen của mẫu thép 20CrMo chỉ ra trên hình 4.18b. Các nguyên tố hợp kim như Cr và Mo được biết đến là các nguyên tố tạo nitơrit ổn định hơn nitơrit sắt [9]. Sau thường hóa, các nguyên tố này thường hòa tan trong hạt Ferrit. Khi quá trình thấm nitơ được thực hiện, ở nhiệt độ thấm đủ cao và thời gian thấm đủ lâu, các nguyên tố này sẽ di chuyển dần về biên hạt do bị thu hút bởi nitơ, khi đó cũng đang có nồng độ khá lớn tại biên

hạt. Việc nitơ tập trung chủ yếu tại biên hạt trước tiên sẽ dẫn đến việc hình thành các nitơrit sắt giàu nitơ như FeN. Tuy nhiên, khi có mặt của các nguyên tố hợp kim, chúng sẽ thay thế dần một phần hoặc toàn bộ nguyên tử sắt để hình thành nên các nitơrit hợp kim và tạo ra các nitơrit sắt “nghèo” nitơ hơn (xem ví dụ cho Cr tại các phản ứng 4.1- 4.5). Điều này có thể giải thích về sự xuất hiện thêm của pha nitơrit sắt nghèo nitơ hơn như Fe2N trong kết quả nhiễu xạ Rơnghen thu được trên mẫu thép 20CrMo sau thấm.

Với mác thép nhiệt luyện hóa tốt 30CrNi2MoVA, kết quả sau ram cho thấy các nguyên tố hợp kim đã hình thành cacbit nằm tại các biên hạt. Khi quá trình thấm được thực hiện, nitơ nguyên tử sẽ khuếch tán vào bề mặt thép, chủ yếu theo biên hạt và sẽ thay thế dần các nguyên tử cacbon trong cacbit để hình thành nên các nitơrit hợp kim. Điều này giải thích cho sự biến mất vị trí các đỉnh nhiễu xạ tương ứng của cacbit hợp kim (Mo2C) trong khi lại xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ mới mà vị trí của chúng lại tương ứng với các pha nitơrit hợp kim như CrN và Mo2N (hình 4.18c). Sự hình thành nitơrit của các nguyên tố hợp kim như Cr và Mo được ghi nhận trên giản đồ nhiễu xạ hình 4.18c. Tuy nhiên, vẫn không thấy có sự xuất hiện của nitơrit vanađi (VN), điều này có thể do thành phần của vanađi (xem bảng 3.1) quá ít. Do đó, VN nếu có hình thành thì hàm lượng cũng rất thấp và nhiều xạ Rơnghen đã không thể ghi nhận được trong giản đồ nhiễu xạ.

Kết quả nhiễu xạ của mẫu thép SKD61 được ghi nhận tại hình 4.18d. Các nguyên tố hợp kim chính với hàm lượng khá lớn đều cho thấy đã có sự tạo thành các nitơrit hợp kim như CrN, Mo2N và VN. Hàm lượng nitơrit sắt (Fe4N) đã giảm rõ rệt khi vị trí cường độ nhiễu xạ chính của pha này còn lại rất nhỏ so với các pha nitơrit hợp kim. Không còn thấy có sự xuất hiện của các nitơrit giàu nitơ như FeN hay Fe2N. Điều này chứng tỏ, phần lớn nguyên tử nitơ khi khuếch tán vào biên hạt sẽ được ưu tiên để tạo nitơrit hợp kim trước thông qua việc thay thế dần các nguyên tử cacbon trong cacbit. Cũng giống như mẫu thép 30CrNi2MoVA, giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu thép SKD61 cũng cho thấy không còn tồn tại vị trí các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với cacbit hợp kim mà thay vào đó là sự xuất hiển các vị trí đỉnh nhiễu xạ mới tương ứng với các nitơrit hợp kim mới hình thành.

4.3. Sự hình thành và phát triển lớp thấm

Đặc thù về tổ chức thép nhận được sau xử lý nhiệt luyện trước thấm như đã trình bầy ở trên. Sự hình thành và phát triển lớp thấm trong luận án được trình bày dựa trên tổ chức thép sau thường hòa (C20 và 20CrMo) và nhiệt luyện hóa tốt (30CrNi2MoVA và SKD61).

4.3.1. Sự hình thành và phát triển lớp thấm trên thép C20

Sơ đồ về sự hình thành và phát triển lớp thấm nitơ thể khí trên thép C20 được mô tả như trên hình 4.19. Thép trước thấm đã được xử lý thường hóa, tổ chức bề mặt thép có thể được khái quát như trên hình 4.19a. Khi môi trường thấm hình thành, nitơ nguyên tử sinh ra từ sự phân hủy nhiệt NH3 sẽ được hấp thụ lên bề mặt thép, và quá trình khuếch tán sẽ xảy ra. Tại vùng nhiệt độ thấm đã sử dụng, sự khuếch tán của nitơ theo biên hạt sẽ chiếm ưu thế. Ngoài ra, khi mức độ hấp thụ nitơ nguyên tử lên bề mặt thép đủ cao, các nitơrit sắt (’-Fe4N) cũng sẽ được hình thành (hình 4.19b).

Thép sau thường hóa

Hạt Ferrit ()

Thép thấm

(a)

N N N ’ ’

Khuếch tán theo biên hạt chiếm ưu thế

Thép thấm (b)

N N N    ’ ’

Thép thấm (c)

N N N Sự phát triển và mở rộng biên hạt nitơrít   ’ ’

Thép thấm

(d) N N N

Thép thấm

(e)

Hình 4.19: Sự hình thành và phát triển lớp thấm trên thép sau thường hóa (C20).

Biên hạt Biên hạt Peclit

(a) (b)

Thép C20 sau thường hóa + thấm HV0. 1 240

Thép C20 sau tôi + thấm 230

(c)

220

210 m 120 0 80 40

Fe3O4 (311)

Hình 4.20: Tổ chức tế vi của thép C20 với độ phóng đại 500 lần tại các chế độ xử lý nhiệt trước thấm khác nhau và kết quả phân bố độ cứng sau thấm: (a) thép C20 sau thường hóa; (b) thép C20 sau tôi và (c) phân bố độ cứng sau thấm nitơ.

-Fe (110)

Fe3O4 (220)

Fe3O4 (440)

Fe3O4 (511)

Fe3O4 (400)

Lớp oxít sắt

Fe3O4 (422)

-Fe (200)

Nền thép

(b) (a)

40 50 60 70

HV0, 1 30 Thép C20 sau thường hóa + thấm 250

240

Thép C20 sau ôxy hóa + thấm 230 (c)

220

210 120 40 80 0 m

Hình 4.21: (a) Tổ chức tế vi thép C20 với độ phóng đại 500 lần sau khi ôxy hóa bằng hơi nước; (b) nhiễu xạ Rơnghen với bề mặt mẫu sau ôxy hóa; (c) phân bố độ cứng sau thấm.

Trên hình 4.19c và 4.19d thể hiện sự phát triển của lớp thấm nitơ sau một thời gian mẫu thép được duy trì trong môi trường thấm. Nitơ nguyên tử khuếch tán theo biên hạt với nồng độ đủ lớn sẽ hình thành nên các nitơrit sắt (’-Fe4N) và sự phát triển của các biên hạt nitơrit này sẽ được thực hiện nhờ việc phát triển mở rộng lan vào trong hạt [73]. Quá trình này sẽ xảy ra liên tục trong khi ngoài bề mặt, hàm lượng nitơ hấp thụ đã đủ cao để xuất hiện thêm các hạt nitơrit mới (-Fe2-3N)

Sự hình thành và phát triển lớp thấm tại bề mặt mẫu thép được coi là hoàn thành khi việc mở rộng của biên hạt nitơrit xâm lấn hoàn toàn vào trong hạt (hình 4.19e). Quá trình thấm có thể xem như “kết thúc” từ thời điểm này do bề mặt thép khi đó đã được bao bọc bởi lớp nitơrit sắt, hệ số khuếch tán của nitơ xuyên qua lớp nitơrit này rất nhỏ nên việc kéo dài thời gian thấm khi đó sẽ mang lại hiệu quả rất thấp và chiều sâu lớp thấm phát triển rất chậm.

Ngoài ra, để làm rõ hơn về ảnh hưởng của kích thước hạt ban đầu đến mức độ khuếch tán của nitơ nguyên tử vào bề mặt thép, mẫu thép khối C20 cũng được mang đi tôi tại 900oC với môi trường tôi là nước trước khi mang đi thấm nitơ trong thời gian 3 giờ. Kết quả phân bố độ cứng được thể hiện trên hình 4.20. Quan sát ảnh tổ chức tế vi giữa 2 mẫu thép C20 có tôi trước thấm và không tôi cho thấy: với mẫu thép tôi, tốc độ làm nguội nhanh cho phép nhận được các hạt máctenxit có kích thước nhỏ hơn đáng kể đồng thời nền ferrit giàu cacbon hơn. Kết quả phân bố độ cứng của hai mẫu thép sau khi thấm nitơ ở cùng một chế độ trên hình 4.20c cho thấy: với mẫu thép sau tôi, số lượng biên hạt nhiều đã làm cho lượng nitơ khuếch tán vào sâu trong bề mặt thép (chủ yếu theo biên hạt) tăng lên rõ rệt thông qua kết quả so sánh độ cứng giữa hai mẫu thép ở cùng độ sâu như nhau. Điều này chứng tỏ kích thước hạt ban đầu có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả của quá trình thấm nitơ thể khí. Để đánh giá mức độ ảnh hưởng cấu trúc ban đầu trên bề mặt thép đến mức độ hấp thụ nitơ trên bề mặt thép, mẫu thép C20 sau thường hóa được thử nghiệm ôxy hóa trước bề mặt mẫu bằng hơi nước tại 580oC (PH2O ~ 2x103Pa) trong thời gian 30 phút trước khi tiến hành thấm nitơ thể khí trong thời gian 3 giờ và các kết quả thể hiện qua hình 4.21.

Các kết quả trên hình 4.21 cho thấy: sau ôxy hóa bề mặt thép, tổ chức ôxít nhận được (Fe3O4) có cấu trúc rỗ xốp [56], kém ổn định là điều kiện thuận lợi để nitơ hấp thụ và khuếch tán vào bề mặt thép, nhờ đó cũng có thể đẩy nhanh tốc độ thấm.

4.3.2. Sự hình thành và phát triển lớp thấm trên thép SKD61

Thép SKD61 trước thấm sẽ được xử lý nhiệt luyện hóa tốt (tôi + ram cao). Tổ chức tế vi được mô hình hóa như trên hình 4.22a bao gồm các hạt Ferrit () mà thực chất là dung dịch rắn quá bão hòa của C trong Fe (mactenxxit) được bao quanh bởi các hạt cacbit hợp kim như Cr23C6, Mo2C và V4C3. Ngoài ra một lượng cacbit hợp kim cũng tồn tại phía bên trong hạt Ferrit.

Khi môi trường thấm hình thành, nitơ nguyên tử xuất hiện sẽ được hấp thụ lên bề mặt thép và sự khuếch tán theo biên hạt vẫn chiếm ưu thế như mô tả trên hình 4.18b. Sự xuất hiện của nitơ nguyên tử trong biên hạt khi đó sẽ kéo theo việc hình thành các nitơrit hợp kim nhờ việc thay thế dần các nguyên tử cacbon bằng các nguyên tử nitơ trong cacbit hợp kim khi đó đang định vị tại biên hạt [57]. Thứ tự hình thành các nitơrit phụ thuộc vào năng lượng hình thành các hợp chất tương ứng như trong bảng 4.1 [54].

Biên hạt tập trung nhiều cácbít hợp kim (Cr23C6, Mo2C, V4C3)

Hạt nền chứa cácbit hợp kim của Cr, Mo, V (a) Thép thấm

   ’ ’

N N N

(b) Thép thấm

thay

’    ’ Các pha nitơrít hợp kim hình thành thông qua việc thế cácbon bằng nitơ trong cácbit C C C C N N

Thép thấm (c)

Các hạt nitơrít hợp kim Nền Fe(C) giàu C  ’

Fe3C (e) Thép thấm (d)

Hình 4.22: Sự hình thành và phát triển lớp thấm trên thép sau nhiệt luyện hóa tốt (SKD61 và 30CrNi2MoVA).

Theo mô hình xây dựng, nguyên tử cacbon được giải thoát ra khỏi cacbit ở biên hạt, một phần sẽ di chuyển theo biên hạt ra phía ngoài theo hướng bề mặt để hình thành xementit (Fe3C) và phần còn lại sẽ được di chuyển vào nền hạt. Khi mật độ nitơ nguyên tử tại biên hạt tăng cao, bên cạnh việc hình thành các nitơrit tại biên hạt, sự khuếch tán của

nguyên tử nitơ từ biên hạt vào phía trong hạt cũng xuất hiện (hình 4.22b). Trong khi đó, ngoài bề mặt thép, sau khi đã hình thành hết nitơrit của các nguyên tố hợp kim (Cr, Mo, V), nồng độ nitơ nguyên tử hấp thụ trên bề mặt thép nhanh chóng đạt giới hạn để hình thành nên các nitơrit sắt (’, ) phát triển lan rộng trên bề mặt mẫu thép [73]. Trên hình 4.22c thể hiện mức độ phát triển mạnh mẽ của các hạt nitơrit hợp kim bên trong hạt Ferrit. Khi nitơ nguyên tử thay thế dần các nguyên tử cacbon trong cacbit để hình thành nitơrit hợp kim, các nguyên tử cacbon này sẽ bị đẩy dần vào trong nền hạt và kết quả là làm tăng nồng độ cacbon trong pha nền hạt đạt tới giá trị của thép sau cùng tích. Trong khi đó, sự phát triển các nitơrit sắt (’, ) vẫn chỉ diễn ra tại bề mặt mẫu thép do đây là vùng chỉ tồn tại rất ít các nguyên tố hợp kim. Bảng 4.1 cho thấy thứ tự ưu tiên hình thành một vài nitơrit của một số nguyên tố và giải thích vì sao nitơrit sắt rất khó tồn tại khi có mặt các nguyên tố hợp kim dễ tạo nitơrit như Cr, Mo, V…

Bảng 4.1: Năng lượng nhiệt hình thành một số hợp chất tại 298.15K, Hf, kJ mol-1[25,54]

Nguyên tố Kiểu pha nitơrít

Kiểu mạng tinh thể của nitơrít Nhiệt hình thành (kJ/mol)

Lục giác -3,8 Fe2N1-x () Fe Lập phương tâm mặt -10,5 Fe4N (’)

Mo Lập phương tâm mặt -81,6 Mo2N

Cr CrN Lập phương tâm mặt -124,7

Mn Chính phương -204,2 Mn3N2

V VN Lập phương tâm mặt -217,1

Al AlN Sáu phương -318,0

Ti TiN Lập phương tâm mặt -338,0

Kết quả của sự hình thành lớp thấm nhận được thể hiện qua hình 4.22d. Tổ chức lớp thấm gồm 2 phần: ngoài cùng là lớp trắng ( + ’) và phía trong là lớp khuếch tán của nitơ trong nền hạt tinh thể và các nitơrit hợp kim. Vùng khuếch tán được thể hiện dưới dạng vùng có màu tối do hệ quả của việc làm tăng hàm lượng cacbon trong pha nền hạt tinh thể khi cacbon được giải phóng khỏi cacbit và hòa tan vào pha nền. Việc kiểm tra phân bố nồng độ của cacbon được xác định thông qua phổ EDX với các vị trí tương ứng như trên hình 4.19 và giá trị phân bố nồng độ các nguyên tố tại các điểm được cho trong bảng 4.2.

Bảng 4.2 cho thấy giá trị nồng độ nitơ và các nguyên tố hợp kim tại các hạt nitơrit cao hơn rất nhiều so với vị trí nền hạt tinh thể. Trong khi đó giá trị nồng độ cacbon lại rất thấp so với pha nền. Việc vẫn còn tồn tại một lượng nhỏ cacbon trong các hạt nitơrit chứng tỏ lượng nitơ vẫn chưa thay thế được hết cacbon trong pha cacbit hợp kim ban đầu. Ngoài ra sự tồn tại của sắt trong các hạt nitơrit cũng cho thấy đã có sự tồn tại của loại hợp chất carbonitrit có công thức tổng quát (Fe,Cr,Mo,V)x(N,C)y

Hình 4.23: Ảnh SEM thể hiện vị trí các điểm kiểm tra phân bố nồng độ nguyên tố bằng phổ EDX tại vùng khuếch tán của lớp thấm trên thép SKD61.

Bảng 4.2: Bảng giá trị phân bố nồng độ các nguyên tố tại một số vị trí trên vùng khuếch tán của lớp thấm nitơ trên thép SKD61(số liệu chỉ mang tính tham khảo vì kết quả phân tích chịu ảnh hưởng của vùng lân cận).

Giá trị hàm lượng nguyên tố (% nguyên tử) Stt Vị trí kiểm tra Fe C N Cr V Mo

Spec 1 78,6 2,9 9,40 7,90 0,60 0,50 Trên hạt nitơrit

Spec 2 77,3 2,3 10,5 8,20 0,90 0,70 Trên hạt nitơrit

Spec 3 74,9 2,2 13,4 8,70 0,50 0,30 Trên hạt nitơrit

Spec 4 92,2 4,3 2,21 1,05 0,10 0,14 Nền hạt

Spec 5 76,1 2,6 12,7 7,20 0,80 0,60 Trên hạt nitơrit

Spec 6 74,8 2,3 12,8 8,50 0,90 0,80 Trên hạt nitơrit

Spec 7 91,7 4,1 2,70 1,20 0,11 0,19 Nền hạt

Spec 8 74,8 2,0 13,3 8,60 0,80 0,50 Trên hạt nitơrit

Kết quả kiểm tra tại nền hạt tinh thể (phổ Spec 4 và Spec 7) lại cho thấy có sự tồn tại một lượng rất lớn cacbon nằm tại nền hạt tinh thể. Việc vẫn còn tồn tại một lượng các nguyên tố hợp kim tại nền hạt tinh thể chứng tỏ không phải tất cả nguyên tố hợp kim đều tiết ra dưới dạng cacbit trong quá trình ram thép. Điều đó hoàn toàn đúng vì nguyên tố hợp kim còn nằm lại trong nền mới tạo ra tính cứng nóng của thép. Khi thấm nitơ, chúng tiết thêm một phần dưới dạng nitơrit, phần còn lại vẫn nằm trong nền thép như thấy trong bảng 4.2. Dựa vào các giá trị kết quả EDX thu được phía trên, sử dụng chương trình Thermol- cale để tính toán tỷ lệ hình thành xêmentit (Fe3C)/Ferrit (Fe) tại các điểm trên vùng nền. Kết quả được thể hiện qua bảng 4.3 như sau.

Bảng 4.3: Tính toán thành phần Xêmentit (Fe3C)/Ferrit (Fe) cho vùng nền

% Xêmentit (Fe3C) % Ferrit (Fe) %(Fe3C)/%(Fe)

Spec 4 12,7 83,8 0,15

Spec 7 12,3 82,7 0,14

Từ kết quả phân tích trong bảng 4.3 cho thấy, trong vùng khuếch tán, pha nền sau thấm có sẽ có tổ chức của thép sau cùng tích (%C>0,9%). Do đó, hàm lượng xêmentit (Fe3C) tính toán đều cho kết quả lớn hơn giá trị hàm lượng Fe3C của điểm cùng tích là 12% vì một phần cacbon nằm dưới dạng cacbonitrit đã nêu trên. Điều này giải thích cho nguyên nhân vì sao quan sát tổ chức lớp thấm trên kính hiển vi quang học tại vùng khuếch tán đều thấy có màu sẫm rất khác biệt so với nền thép (hình 4.22e).

Cấu trúc lớp thấm trong vùng khuếch tán còn cho thấy có sự tồn tại của một số các dải trắng mỏng vùng gần lớp bề mặt. Đây chính là các dải cacbit (Fe3C) xuất hiện tại biên hạt khi nồng độ cacbon được giải phóng ra từ cacbit tập trung rất lớn tại vùng này [16,49].

Bảng 4.4: Cấu trúc tinh thể của Fe(C), một số cacbit và nitơrit [25,26,75,77,79]

Loại pha Kiểu mạng Hằng số mạng (nm) Thể tích ô cơ sở (nm3) Số nguyên tử kim loại/ô cơ sở Mật độ nguyên tử kim loại/nm3

0,01165 BCC a = 0,2860 0,0233 2 Fe(C)

0,01365 FCC a = 0,3795 0,0546 4 Fe4N

HCP 0,037 6 0,00616 Mo2C

a = 0,3008 b = 0,3008 c = 0,4738

0,01800 Mo2N FCC a = 0,4169 0,072 4

0,01279 FCC a = 1,0560 1,177 92 Cr23C6

0,01775 CrN FCC a = 0,4149 0,071 4

0,01775 FCC a = 0,4160 0,071 4 V4C3

0,01775 VN FCC a = 0,4139 0,071 4

Hình 4.22d cũng thể hiện mức độ phát triển của hạt nitơrit cả bên trong hạt lẫn trên biên hạt và làm vùng nền hạt bị thu hẹp đáng kể, qua đó càng làm gia tăng nồng độ cacbon trong nền. Mô hình này cũng đã được kiểm chứng qua ảnh SEM chụp tại vùng khuếch tán như trên hình 4.23 đối với mẫu thép SKD61 sau thấm. Ảnh SEM cho thấy mức độ phát triển các hạt nitơrit rộng khắp cả trong và ngoài biên hạt. Kết quả này chứng minh đã có sự phát triển làm tăng thể tích của các hạt mà nguyên nhân là do có sự gia tăng về kích thước ô mạng cơ sở khi chuyển từ cacbit sang nitơrit. Bảng 4.4 cho thấy sự thay đổi kích thước ô mạng cơ sở của mactenxit Fe(C), một số cacbit và nitơrit.

Qua bảng 4.4 có thể thấy, nếu so sánh tương quan về số lượng nguyên tử nguyên tố hợp kim trong một ô cơ sở của cacbit với nitơrit thì việc chuyển từ cacbit sang nitơrit đều làm tăng rất mạnh thể tích của ô cơ sở. Nguyên tố hợp kim làm gia tăng mạnh nhất là Cr. Sự gia tăng về kích thước các hạt nitơrit ngoài việc thu hẹp vùng nền hạt còn có tác dụng làm gia tăng mức độ xô lệch trong vùng khuếch tán của lớp thấm nitơ. Hệ quả là vùng khuếch tán này sẽ tồn lại một lượng ứng suất nén dư có tác dụng chống mỏi rất tốt cho chi tiết trong quá trình làm việc.

4.3.3. Sự tồn tại lỗ xốp trong lớp trắng

Trong lớp thấm nitơ thể khí, việc xuất hiện lớp trắng sẽ luôn kéo theo sự tồn tại của các rỗ xốp bên trong nó. Mô hình phát triển các lỗ xốp được mô tả như trên hình 4.24. Khi nồng độ nitơ nguyên tử hấp thụ vào bề mặt đủ lớn, sự hình thành nitơrit sắt ’-Fe4N sẽ xuất hiện. Khi nồng độ nitơ nguyên tử hấp thụ tại bề mặt tiếp tục tăng thì các tâm mầm của loại nitơrit -Fe2-3N sẽ được hình thành. Bề mặt phân giới /’ sẽ dịch chuyển sâu vào phía trong khi thế thấm nitơ (Kn) tăng.

Rỗ xốp (a)

(b ) Hình 4.24: Mô hình phát triển lỗ xốp và vết nứt của lớp trắng trong thấm nitơ thể khí [49].

Theo thời gian, các hạt nitơrit trên bề mặt sẽ phát triển lớn lên và lan rộng ra trên toàn bề mặt thép thấm. Khi các hạt phát triển và gặp nhau, vùng biên giới hạt sẽ là nơi tập trung nhiều lỗ xốp như mô tả trên hình 4.24a. Nguyên nhân dẫn đến kết quả này là do trong quá trình phát triển của lớp trắng, biên giới hạt là nơi các nguyên tử sắp xếp không có trật tự và chứa nhiều khuyết tật (nút trống, lệch…), do mật độ nitơ nguyên tử rất cao trong vùng này nên rất dễ xảy ra sự kết hợp giữa các nguyên tử nitơ để hình thành phân tử khí (N2) không bị hòa tan tại các vị trí khuyết tật nói trên. Khí sinh ra càng nhiều sẽ càng làm tăng thể tích của các lỗ hổng. Kết quả là sẽ tồn tại một lượng rất lớn các vùng rỗ chứa khí N2 tập trung tại biên hạt (hình 4.24a). Ngoài ra, khi các hạt nitơrit phát triển không hoàn thiện, bên trong hạt cũng có thể xuất hiện các khuyết tật và khí N2 cũng có thể xuất hiện trong các khu vực này làm gia tăng mật độ rỗ xốp trong lớp trắng. Khi thời gian thấm đủ lâu, thế thấm của môi trường lớn thì lượng khí N2 sinh ra trong các lỗ hổng tại biên hạt càng nhiều. Kết quả là sau một thời gian, áp lực khí N2 trong các lỗ hổng tăng cao sẽ gây

ra hiện tượng thoát khí N2 ra phía bề mặt theo đường biên hạt. Hình 4.24b thể hiện mức độ thoát khí N2 liên tục làm xuất hiện khe nứt tế vi tại biên hạt.

Như vậy, sự tồn tại của các rỗ xốp trong cấu trúc của lớp trắng là một hệ quả không mong muốn đối với các chi tiết sau thấm. Sự có mặt của loại hình khuyết tật này sẽ làm giảm độ cứng của lớp bề mặt và điều này giải thích vì sao trên đồ thị phân bố độ cứng đo được tại bề mặt các mẫu thấm thường cho thấy độ cứng lớp ngoài cùng (lớp trắng) sẽ nhỏ hơn lớp phía trong (lớp khuếch tán).

Ảnh hưởng của thế thấm (Kn) đến xu hướng phát triển lớp trắng đã được đề cập thông qua giản đồ Lehrer. Ở nhiệt độ thấm nhất định, giá trị Kn tăng sẽ kéo theo xu hướng xuất hiện lớp trắng trên bề mặt chi tiết. Giá trị Kn trong buồng thấm sẽ bị ảnh hưởng bởi một số thông số đầu vào. Do đó, để đánh giá mức độ ảnh hưởng của các thông số này, mục tiếp theo sẽ trình bày tác động của chúng đến giá trị Kn.

4.4. Ảnh hưởng của các thông số chính đầu vào đến thế thấm Kn

Trong áp dụng công nghệ thấm nitơ, một số nơi, đặc biệt là ở CHLB Đức, người ta còn dựa vào một đại lượng trung gian là thế thấm (Kn). Như đã nêu trong chương 2, Kn là đại lượng phản ánh kết quả của môi trường thấm được hình thành từ thành phần chất thấm ban đầu và độ phân hủy nhiệt của NH3 ở điều kiện cụ thể đó. Về mặt ý nghĩa khoa học, Kn phản ánh hoạt độ của nitơ trong môi trường thấm do đó ảnh hưởng tới cấu trúc và tính chất của lớp thấm nitơ nhận được. Lò thấm và những dụng cụ đo hiện đại (sensor hydro) cho phép xác định chính xác hàm lượng hydro, từ đó xác định được độ phân hủy nhiệt của NH3. Biết độ phân hủy nhiệt của NH3 trong buồng thấm sẽ xác định được áp suất riêng phần của các khí có mặt trong môi trường thấm như NH3, H2, N2. Việc tính toán ra đại

) hoàn toàn được thực hiện dễ dàng. Giá trị lượng Kn (như nêu trong chương 2,

Kn trong buồng thấm có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố chính như nhiệt độ, thời gian lưu, thành phần khí thấm. Ngoài ra một số các yếu tố khác như không gian lưu (được đặc trưng bởi hệ số sắp xếp chi tiết) và sự thay đổi tính chất lý hóa bề mặt chi tiết cũng có ảnh hưởng đến giá trị thế thấm Kn. Tuy nhiên sự tác động của các yếu tố này đến giá trị Kn vẫn khá nhỏ so với ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ chính đã đề cập phía trên. Do đó, trong các phần tiếp theo tác giả sẽ trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ chính như: nhiệt độ thấm, thời gian lưu và thành phần hỗn hợp thấm đến Kn. Từ kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến tổ chức và tính chất của lớp thấm nhận được, tác giả cũng đồng thời tính toán giá trị của Kn từ đó thấy được ảnh hưởng của nó.

4.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Để đánh giá mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ đến giá trị Kn, chế độ thấm với lưu lượng khí thấm cung cấp luôn được duy trì ở mức ổn đinh (0,06 m3/h) trong khi nhiệt độ thấm được thay đổi trong khoảng 510oC-550oC. Để xác định mức độ phân hủy nhiệt NH3, sensor hydro được sử dụng và các kết quả thực nghiệm được thể hiện trên bảng 4.5.

Bảng 4.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế thấm Kn

Lưu lượng Q (m3/h) % phân hủy nhiệt Kn

Nhiệt độ (oK) 830 0,06 55 0,682507

803 0,06 54 0,714826

783 0,06 53 0,748690

0,76 55,5

H N y ủ h n â h P %

54,5 0,73

0,70 53,5

52,5 0,67 780 790 800 810 820  oK

Hình 4.25: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế thấm Kn.

Các kết quả thực nghiệm trên hình 4.25 đã cho thấy mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ thấm đến giá trị thế thấm (Kn). Khi lưu lượng khí cung cấp được duy trì ổn định, nhiệt độ thấm tăng sẽ làm tăng mức độ phân hủy nhiệt NH3 trong buồng lò, qua đó làm giảm thế thấm Kn. Kết quả thực nghiệm này đã một lần nữa khẳng định về sự đúng đắn của cơ sở lý thuyết như đã trình bày trong chương 2 - mục 2.3.1.

4.4.2. Ảnh hưởng của thời gian lưu

Thời gian lưu được biết đến như là một thông số có ảnh hưởng đến giá trị Kn. Để đánh giá mức độ ảnh hưởng này, lưu lượng khí thấm cung cấp vào buồng thấm sẽ được thay đổi từ 5 đến 15 phút trong khi nhiệt độ thấm được duy trì ổn định tại 550oC. Các kết quả thực nghiệm được thể hiện trong bảng 4.6.

Bảng 4.6: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến thế thấm Kn.

Kn Nhiệt độ thấm (oC) Lưu lượng NH3 (dm3/phút) % phân hủy nhiệt Thời gian lưu (phút)

1,04 5 2.00 46

0,68 10 550 1.00 55

0,31 15 0.67 71

Các kết quả thực nghiệm trong bảng 4.6 và đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa thời gian lưu và thế thấm Kn trên hình 4.26 đã chứng minh rằng: ở nhiệt độ thấm không đổi, sự có mặt của các phân tử khí NH3 trong buồng lò càng lâu thì chúng càng dễ bị phân hủy nhiệt và kết quả là sẽ làm giảm thế thấm (Kn) của môi trường. Trong khoảng thời gian lưu thực nghiệm tăng từ 5 đến 15 phút, giá trị Kn đã thay đổi và giảm lần lượt theo các giá trị tương ứng từ 1,04 về 0,31. Kn

1,2 80

0,8

H N y ủ h n â h P %

0,4 20

0 0 15 0 5 10  

Hình 4.26: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến thế thấm Kn tại 550oC.

4.4.3. Ảnh hưởng của thành phần khí thấm

Thành phần khí thấm có ảnh hưởng trực tiếp đến mức độ phân hủy nhiệt NH3 trong buồng lò, qua đó làm thay đổi giá trị Kn. Trong nghiên cứu này, ở nhiệt độ thấm và thời gian lưu không đổi (550oC - 10 phút), N2 được sử dụng như một khí pha loãng NH3 để đánh giá tác động của thành phần khí thấm lên giá trị Kn. Các thông số thực nghiệm được cho trong bảng 4.7.

Quan sát trên hình 4.27 thể hiện ảnh hưởng của thành phần khí thấm đến giá trị Kn. Khi mức độ khí pha loãng (N2) tăng sẽ làm tăng áp suất riêng phần của N2 trong buồng thấm, qua đó làm chậm lại quá trình phân hủy nhiệt của NH3. Kết quả là sẽ làm tăng giá trị Kn. Tại các điều kiện thực nghiệm đã đề cập phía trên, khi mức độ pha loãng NH3 bằng khí N2 tăng từ 0 đến 75% đã làm cho thế thấm (Kn) theo các giá trị tương ứng tăng từ 0,7 đến 4,68.

Bảng 4.7: Ảnh hưởng của thành phần khí thấm đến thế thấm Kn.

Lưu lượng khí vào lò Kn %N2 pha loãng % NH3 phân hủy QNH3 (m3/h) QN2 (m3/h) Q (m3/h)

0 55 0.7 0.060 0.000 0.060

25 49 1.0 0.045 0.015 0.060

50 38 2.0 0.030 0.030 0.060

75 29 4.68 0.015 0.045 0.060

Như vậy, ảnh hưởng của các thông số công nghệ đầu vào (nhiệt độ, thời gian lưu và thành phần khí thấm) đến giá trị Kn đã được làm rõ. Các kết quả thực nghiệm trong luận án đều phù hợp với các thông tin khoa học đã được công bố trên thế giới. Với bất kỳ mỗi sự thay đổi nào của chúng cũng đều có tác động đến giá trị thế thấm (Kn), do đó sẽ có ảnh hưởng đến tổ chức và tính chất của lớp thấm nhận được. Tuy nhiên cũng phải chú ý rằng: xu hướng làm tăng giá trị Kn sẽ dẫn đến tăng khả năng hình thành lớp trắng trên bề mặt mẫu.

60 4,5

H N y ủ h n â h P %

40 3,0

20 1,5

0 0 0 20 40 60 75 % N2 

Hình 4.27: Ảnh hưởng của thành phần khí thấm đến thế thấm Kn tại 550oC.

Khi lớp trắng hình thành, khả năng khuếch tán của nitơ nguyên tử từ bề mặt vào sâu trong thép sẽ khó khăn hơn do hệ số khuếch tán giảm. Do đó, để đánh giá được vùng có thế thấm phù hợp, hệ số truyền chất () được sử dụng như một công cụ cho phép đánh giá mức độ hiệu quả của quá trình khuếch tán nitơ vào bề mặt thép. Mục tiếp theo sẽ trình bày rõ hơn về ứng dụng của  trong việc lựa chọn vùng nhiệt độ và thế thấm phù hợp cho từng chủng loại mác thép áp dụng.

4.5. Hệ số truyền chất ()

Như đã đề cập trong các phần trình bày phía trước, hệ số truyền chất () được xác định thông qua mối quan hệ tỷ lệ giữa hoạt độ của nitơ trong thép và trong môi trường thấm. Do đó  được xác định thông qua biểu thức sau:

Trong đó , (aN) lần lượt theo thứ tự là hoạt độ của nitơ trong thép và môi

trường thấm.

Giá trị  cho phép lựa chọn vùng thấm hiệu quả đối với từng loại thép. Để đánh giá ảnh hưởng của một số thông số công nghệ như thế thấm (Kn) và nhiệt độ thấm được đến hệ số truyền (), một số chế độ thấm đã được tiến hành với các thông số cụ thể như lưu lượng khí cung cấp, mức độ phân hủy nhiệt được thể hiện qua bảng số liệu 4.8.

PH2 (at.)

PN2 (at.)

PNH3(at.)

Hệ số K1

Hệ số K2

Hệ số K3

Nhiệt độ thấm (K)

Lưu lượng Q (m3/h)

% phân hủy nhiệt

0,17

0,371429

0,12381

0,704762

417,0921

418,991

174757,8

0,13

0,486131 0,162044

0,551825

417,0921

418,991

174757,8

823

0,11

0,567123 0,189041

0,443836

417,0921

418,991

174757,8

0,06

0,63871

0,212903

0,348387

417,0921

418,991

174757,8

0,04

0,747368 0,249123

0,203509

417,0921

418,991

174757,8

0,16

0,382677 0,127559

0,689764

339,7615

343,1933

116603,9

0,12

0,476471 0,158824

0,564706

339,7615

343,1933

116603,9

803

0,10

0,55

0,183333

0,466667

339,7615

343,1933

116603,9

0,06

0,623529 0,207843

0,368627

339,7615

343,1933

116603,9

0,05

0,722156 0,240719

0,237126

339,7615

343,1933

116603,9

0,14

0,36

0,12

0,72

273,884

278,2567

76210,06

0,11

0,486131 0,162044

0,551825

273,884

278,2567

76210,06

783

0,08

0,558621 0,186207

0,455172

273,884

278,2567

76210,06

0,06

0,631169

0,21039

0,358442

273,884

278,2567

76210,06

0,04

0,728571 0,242857

0,228571

273,884

278,2567

76210,06

Bảng 4.8: Các chế độ thấm thực nghiệm để xác định hệ số truyền chất ()

* Chú thích: thành phần khí sử dụng 100%NH3. Các hệ số K1, K2 và K3 lần lượt được xác định theo công thức (2.13), (2.14) và (2.10). Áp suất buồng thấm duy trì tại 1,2at..

Với các chế độ thấm như trên áp dụng cho mẫu thép mỏng, kết quả xác định được

hàm lượng nitơ đã khuếch tán vào trong lá thép được thể hiện qua bảng 4.9.

Dựa trên các số liệu của bảng 4.8, các giá trị hoạt độ của nitơ trong môi trường thấm được tính toán theo công thức (2.22). Trong khi đó, thế thấm nitơ được xác định theo công thức Kn = pNH3/(pH2)3/2. Việc xác định hoạt độ nitơ trong lá thép mỏng được dựa trên tính toán sử dụng phần mềm thermo-calc. Bảng 4.10 thể hiện số liệu các giá trị đã tính toán được.

Bảng 4.9: Khối lượng nitơ khuếch tán trong các lá thép mỏng thực nghiệm.

Nhiệt độ thấm (K) % phân hủy nhiệt %N trong C20 %N trong 20CrMo %N trong 30CrNi2MoVA %N trong SKD61

823

803

783

Lưu lượng Q (m3/h) 0,17 0,13 0,11 0,06 0,04 0,16 0,12 0,10 0,06 0,05 0,14 0,11 0,08 0,06 0,04 26 37 46 55 71 25 37 45 54 68 27 36 44 53 67 3,5 0,37 0,32 0,33 0,32 2,9 2,2 1,9 2,4 2,4 2,5 3,1 3,2 0,78 0,66 5,0 5,5 5,4 5,93 4,95 5,55 5,4 5,05 6,03 5,98 5,1 5,35 5,2 5,1 5,05 8,61 7,46 6,55 6,27 5,62 7,17 6,99 6,54 6,23 5,91 6,96 6,58 6,31 5,95 4,96 11,93 10,98 9,9 8,62 7,23 11,28 10,95 10,0 8,53 7,41 11,15 10,53 9,3 8,05 6,78

(aN)

Nhiệt độ (K)

C20

20CrMo

30CrNi2MoVA

SKD61

3,113361

4814138,153

3,68E-04

3,76E-04

5,68E-03

2,46E-02

1,628061

1150699,503

2,93E-04

3,99E-04

3,52E-03

1,16E-02

823

1,039216

434080,6257

2,78E-04

3,96E-04

1,79E-03

4,82E-03

0,682507

176424,6122

2,82E-04

4,76E-04

1,06E-03

2,29E-03

0,314979

34736,97138

2,78E-04

3,75E-04

4,52E-04

7,99E-04

2,913745

2771790,738

3,60E-04

3,99E-04

3,33E-03

1,50E-02

1,716992

862565,0756

3,57E-04

3,88E-04

2,98E-03

1,13E-02

803

1,144097

356465,6912

3,56E-04

3,74E-04

1,76E-03

5,03E-03

0,714826

143367,143

3,58E-04

5,18E-04

9,62E-04

2,15E-03

0,386396

35483,22533

3,58E-04

4,90E-04

5,68E-04

8,87E-04

3,333333

2444438,894

3,57E-04

3,74E-04

3,01E-03

1,33E-02

1,628061

501808,0047

3,60E-04

3,83E-04

1,89E-03

7,58E-03

783

1,090186

209901,3605

3,61E-04

3,76E-04

1,11E-03

3,38E-03

0,748690

84898,54642

3,44E-04

3,73E-04

5,87E-04

1,44E-03

0,367548

20891,24653

3,36E-04

3,72E-04

3,76E-04

6,06E-04

Bảng 4.10: Bảng giá trị tính toán thế thấm, hoạt độ của nitơ trong môi trường thấm và trong lá thép mỏng tính toán bằng chương trình Thermo-calc.

Dựa vào bảng số liệu 4.10 và công thức (3.1) để xác định hệ số truyền . Các giá trị

tính toán hệ số truyền tại các điều kiện thấm khác nhau được thể hiện trong bảng 4.11.

C20

20CrMo

30CrNi2MoVA

SKD61

Nhiệt độ thấm (K)

3,113361

7,64E-11

7,80E-11

1,18E-09

5,12E-09

1,628061

2,55E-10

3,47E-10

3,06E-09

1,01E-08

823

1,039216

6,40E-10

9,13E-10

4,13E-09

1,11E-08

0,682507

1,60E-09

2,70E-09

6,01E-09

1,30E-08

0,314979

8,00E-09

1,08E-08

1,30E-08

2,30E-08

2,913745

1,30E-10

1,44E-10

1,20E-09

5,42E-09

1,716992

4,14E-10

4,50E-10

3,46E-09

1,31E-08

803

1,144097

9,99E-10

1,05E-09

4,93E-09

1,41E-08

0,714826

2,50E-09

3,61E-09

6,71E-09

1,50E-08

0,386396

1,01E-08

1,38E-08

1,60E-08

2,50E-08

3,333333

1,46E-10

1,53E-10

1,23E-09

5,45E-09

1,628061

7,17E-10

7,63E-10

3,76E-09

1,51E-08

783

1,090186

1,72E-09

1,79E-09

5,30E-09

1,61E-08

0,748690

4,05E-09

4,39E-09

6,91E-09

1,70E-08

0,367548

1,61E-08

1,78E-08

1,80E-08

2,90E-08

Bảng 4.11: Hệ số truyền chất () trên các mác thép nghiên cứu.

4.5.1. Ảnh hưởng của thế thấm

Dựa vào số liệu tính toán trong bảng 4.11, mối quan hệ giữa hệ số truyền () và thế thấm (Kn) tại các nhiệt độ khác nhau được thể hiện trên hình 4.28.

Nhìn chung, kết quả thực nghiệm trên các mẫu thép khác nhau đều cho thấy giá trị hệ số truyền sẽ giảm khi thế thấm tăng. Nguyên nhân dẫn đến hệ hệ quả này là do tại nhiệt độ thấm xác định, theo giản đồ Lehrer thì khi thế thấm tăng sẽ có xu hướng hình thành nên các pha nitơrit trên bề mặt, qua đó làm giảm rất mạnh hệ số khuếch tán (D) của nitơ nguyên tử vào trong bề mặt thép, do đó làm giảm hệ số truyền .

Kết quả thực nghiệm trên hình 4.28 cho thấy khoảng thế thấm thích hợp với từng loại nhóm thép. Với thép C và thép hợp kim thấp (C20 và 20CrMo), vùng thấm thích hợp là (0,5 < Kn < 1,4) tương ứng với mức độ phân hủy NH3 trong khoảng 40%-60%. Ở vùng phân hủy thấp hơn (thế thấm tăng) sẽ làm giảm mạnh hệ số khuếch tán nitơ trong thép. Ngược lại, với vùng thế thấm quá nhỏ (mức độ phân hủy lớn) lại làm giảm khả năng cung cấp nitơ nguyên tử hoạt tính từ môi trường vào bề mặt thép. Do đó, nếu thấm tại vùng có thế thấm nhỏ thì thời gian thấm sẽ phải duy trì rất dài và hiệu quả của quá trình thấm không cao.

Với nhóm thép nhiệt luyện hóa tốt (30CrNi2MoVA và SKD61), vùng thấm hiệu quả có thể được mở rộng ra đôi chút khi thế thấm cần nằm trong khoảng (0,4 < Kn < 2,1) tương ứng với mức độ phân hủy nhiệt NH3 trong khoảng 35%-65%. Việc mở rộng được vùng thế thấm đối với nhóm thép này là nhờ sự có mặt của các nguyên tố hợp kim dễ tạo thành nitơrit như Cr, Mo và V. Sự hiện diện của các nguyên tố này làm tăng khả năng hấp thụ nitơ vào bề mặt thép.

(a)

(b)

(c)

Hình 4.28: Ảnh hưởng của thế thấm nitơ đến hệ số truyền: (a) thấm tại 550oC; (b) thấm tại 530oC và (c) thấm tại 510oC

Ảnh hưởng của hàm lượng các nguyên tố hợp kim còn thể hiện rõ qua việc so sánh giữa hệ số truyền của thép 30CrNi2MoVA và SKD61. Khi hàm lượng cacbon gần như tương đương và chế độ xử lý nhiệt trước thấm là như nhau. Thép SKD61 có tổng hàm lượng các nguyên tố hợp kim dễ tạo nitơrit lớn hơn rất nhiều so với thép 30CrNi2MoVA, do đó khả năng hấp thụ lôi kéo nitơ nguyên tử về bề mặt rất lớn, qua đó làm tăng rõ rệt hệ số truyền . Ngoài ra, so sánh kết quả trên cả 2 mác thép 20CrMo và C20 cũng thể hiện mức độ ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim có mặt trong thép đều làm tăng hệ số truyền.

4.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ được biết đến như là một trong những thông số công nghệ quan trọng nhất

đối với thấm nitơ thể khí.

Hình 4.29: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hệ số truyền: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61.

Sự thay đổi nhiệt độ có tác động trực tiếp hệ số khuếch của nitơ trong thép và mức độ phân hủy nhiệt NH3 trong môi trường thấm. Mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ đến hệ số truyền được so sánh trong điều kiện thế thấm được duy trì ổn định. Các kết quả số liệu thu được thể hiện trong bảng 4.11 và đồ thị biểu diễn trong hình 4.29. Kết quả thực nghiệm trên tất cả các loại mác thép đều chỉ ra rằng: ở cùng thế thấm Kn, nhiệt độ tăng sẽ làm giảm hệ số truyền . Nguyên nhân là khi nhiệt độ tăng, để duy trì được thế thấm ổn định thì lưu lượng khí thấm cung cấp vào buồng lò phải tăng theo, qua đó làm giảm thời gian lưu dẫn đến khả năng hấp thụ nitơ nguyên tử lên bề mặt mẫu thép giảm. Số liệu cho thấy sự thay đổi này rất nhỏ trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu.

Ngoài ra, việc tăng nhiệt độ còn làm cho giá trị các hằng số cần bằng K1 và K2 lần lượt theo các công thức (2.13) và (2.14) tăng, qua đó làm tăng giá trị hoạt độ nitơ của môi trường thấm. Trong khi đó, giá trị hàm lượng nitơ trong lá thép mỏng có thể nhận được thay đổi rất chậm do thế thấm Kn được duy trì ổn định. Các kết quả này cũng là nguyên nhân làm giảm hệ số truyền khi tăng nhiệt độ trong điều kiện thế thấm không đổi.

Kết quả thực nghiệm trên hình 4.26 đã gợi ý: nhóm thép cacbon và thép hợp kim thấp (C20 và 20CrMo) chỉ nên thấm ở vùng nhiệt độ thấp sẽ có hiệu quả tốt hơn trong quá trình truyền chất. Tuy nhiên, việc thấm ở vùng nhiệt độ quá thấp cũng cần phải cân nhắc khi bảng 2.2 cho thấy giá trị hệ số khuếch tán (D) giảm rất mạnh khi nhiệt độ thấm nhỏ hơn 500oC.

Hệ quả của việc giảm hệ số khuếch tán sẽ dẫn đến việc thời gian thấm phải thực hiện kéo dài không mong muốn, nhưng cũng không được cao quá vì làm hỏng tổ chức của nền. Với nhóm thép nhiệt luyện hóa tốt (30CrNi2MoVA và SKD61), nhiệt độ thấm có thể chọn về phía nhiệt độ cao hơn. Mặc dù hiệu quả truyền chất có giảm, tuy nhiên sự có mặt của các nguyên tố hợp kim với hàm lượng lớn lại làm giảm đáng kể tốc độ khuếch tán của nitơ nguyên tử vào sâu trong bề mặt. Do đó, việc nâng cao nhiệt độ thấm tuy có làm giảm hiệu quả truyền chất nhưng lại gia tăng được tốc độ khuếch tán của nitơ. Tất nhiên, việc tăng nhiệt độ thấm cũng cần phải tính toán để đảm bảo nhiệt độ thấm lựa chọn phải nhỏ hơn nhiệt độ ram của chi tiết để nền thép không bị mềm đi.

4.6. Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ chính đến tổ chức và tính chất lớp thấm.

Như đã đề cập trong chương 2, các yếu tố chính trong công nghệ thấm nitơ tiên tiến hiện nay trên thế giới có ảnh hưởng chủ yếu đến tổ chức và tính chất lớp thấm nitơ là nhiệt độ, thế thấm và thời gian thấm. Để đánh giá được ảnh hưởng của các yếu tố này, phân bố độ cứng của lớp thấm nitơ được thực hiện trên các mẫu khối với việc sử dụng độ cứng tế vi HV0,1 và thời gian giữ tải trong 10 giây. Khoảng cách giữa các vết đâm cách nhau 30 m. Các mẫu khối sau khi được cắt ngang tiết diện sẽ được mang đi mài nhẵn và đánh bóng trước khi kẹp gá để kiểm tra độ cứng. Sự phân bố độ cứng cho phép đánh giá được mức độ ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ. Các mục sau đây sẽ lần lượt trình bày mức độ ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ chính là nhiệt độ, thế thấm và thời gian thấm.

4.6.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Qua các kết quả đánh giá về ảnh hưởng của thế thấm đến hệ số truyền trên mẫu thép mỏng đã cho thấy vùng thấm hiệu quả đối với các nhóm thép thí nghiệm đều thuộc vùng có mức độ phân hủy nhiệt NH3 nằm trong khoảng 45%-60%. Dựa trên bảng số liệu 4.9 cho thấy với lưu lượng khí cung cấp (Q ~ 0,06 m3/h ứng với thời gian lưu ~10 phút) và

nhiệt độ thấm thay đổi trong khoảng 510oC-550oC đều cho mức độ phân hủy nhiệt NH3 nằm trong vùng có hiệu quả truyền chất cao. Do đó, để đánh giá mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ đến chất lượng lớp thấm, lưu lượng khí cung cấp đã được duy trì ổn định ở giá trị 0,06m3/h. Kết quả phân bố độ cứng được chỉ ra trong bảng 4.12 và đồ thị biểu diễn phân bố độ cứng trên hình 4.30.

Các đồ thị biểu diễn phân bố độ cứng đều cho thấy giá trị độ cứng lớn nhất trên các mẫu đều giảm khi nhiệt độ thấm tăng. Nguyên nhân là do ở lưu lượng khí cung cấp được duy trì ổn định trong khi nhiệt độ thấm tăng đã làm gia tăng mức độ phân hủy nhiệt của NH3, qua đó làm giảm thế thấm (Kn) và kết quả là làm giảm giá trị độ cứng. Tuy nhiên, việc gia tăng nhiệt độ thấm lại làm tăng khả năng khuếch tán của nitơ nguyên tử vào sâu phía trong lớp bề mặt, qua đó làm tăng chiều sâu lớp thấm

Bảng 4.12: Bảng giá trị độ cứng của các mẫu thép phụ thuộc vào ảnh hưởng của nhiệt độ.

Khoảng cách và vị trí các vết đo tính từ bề mặt (m) Mác thép Nhiệt độ thấm 30 60 90 120 150 180 210 240 270

227 234 243 241 234 228 215 214 213 510oC

C20 230 232 242 239 234 229 217 217 215 530oC

233 235 238 237 232 231 221 216 212 550oC

819 853 782 659 436 261 259 253 243 510oC

20CrMo 807 835 787 721 439 265 276 251 240 530oC

799 817 763 659 462 270 281 257 239 550oC

863 867 794 766 519 509 507 - - 510oC

851 860 763 741 531 513 500 - - 530oC 30CrNi2 MoVA 837 846 775 713 552 519 496 - - 550oC

1016 981 710 559 531 529 529 - - 510oC

- - SKD61 1003 971 851 562 547 530 530 530oC

532 951 561 998 580 528 - 550oC

- 784 * Chế độ thấm tại lưu lượng khí Q ~ 0,06m3/h, sử dụng 100% khí NH3 và thấm trong 8h

Sự phân bố độ cứng của thép C20 trên hình 4.30a cho thấy mức độ ảnh hưởng rõ nét của rỗ xốp có trong lớp trắng tại lớp bề mặt phía ngoài. Ở nhiệt độ thấm thấp (thế nitơ cao) dẫn đến khả năng hình thành lớp nitơrit sắt giàu nitơ dễ dàng, qua đó cũng làm tăng khả năng hình thành các lỗ xốp tại lớp trắng. Kết quả này dẫn đến hiện tượng độ cứng lớp trắng sẽ bị giảm rõ rệt. Tuy nhiên, việc thấm ở chế độ có thế thấm lớn (thấm tại nhiệt độ thấp) lại làm tăng được nồng độ nitơ trong lớp thấm, qua đó cải thiện được giá trị độ cứng lớn nhất.

HV0,1

(a) 240 230 Thấm tại 510oC - Kn = 0,74 Thấm tại 530oC - Kn = 0,71 Thấm tại 550oC - Kn = 0,68

220

210

m 0 0 150 250 50 100 200 300

HV0,1

(b) 900 Thấm tại 510oC - Kn = 0,74 Thấm tại 530oC - Kn = 0,71 Thấm tại 550oC - Kn = 0,68

600

300

0 150 250 0 50 100 200

HV0,1

600

300

0 m 50 150 250 0 100 200

HV0,1 1200

(d) 800 Thấm tại 510oC - Kn = 0,74 Thấm tại 530oC - Kn = 0,71 Thấm tại 550oC - Kn = 0,68

400

0 m 50 250 0 150 100 200

Đối với thép cácbon (C20), tổng chiều dày lớp thấm sẽ được xác định từ bề mặt vào sâu bên trong cho đến vùng nitơ tồn tại và thể hiện rõ mức độ ảnh hưởng của nó đến nền thép thông qua việc làm chêch lệch độ cứng với pha nền (sau này gọi là chiều sâu hiệu quả). Trong trường hợp này, mức chênh lệch khoảng 10 HV đã được áp dụng để xác định chiều sâu lớp thấm.

Các giá trị thực nghiệm cho thấy tổng chiều sâu lớp thấm trên thép C20 vào khoảng 180 m khi thấm tại 510oC với độ cứng lớn nhất 243HV. Ở nhiệt độ thấm cao hơn, chiều sâu lớn thấm có thể đạt tới 210 m tuy nhiên giá trị độ cứng lớn nhất chỉ đạt 238HV.

Với các thép hợp kim, việc xác định chiều sâu lớp thấm nitơ đối với thép hợp kim khi đó hoàn toàn có thể áp dụng tiêu chuẩn DIN (50190-3) của Cộng hòa Liên bang Đức. Theo tiêu chuẩn trên, chiều sâu lớp thấm được xác định bằng khoảng cách từ bề mặt mẫu thấm đến chiều sâu có độ cứng lớn hơn độ cứng của nền thép 50HV. Với mẫu thép 20CrMo, sự biến động về giá trị độ cứng khi thay đổi nhiệt độ thấm là không nhiều. Sự chênh lệch về giá trị độ cứng của lớp trắng cũng không bị biến động mạnh như thép C20, điều này có thể do sự có mặt của các nguyên tố hợp kim (Cr, Mo) đã làm mở rộng vùng  theo chiều tăng của thế thấm Kn trên giản đồ Lehrer. Do đó việc hình thành lớp trắng sẽ khó khăn hơn. Hình 4.30b còn cho thấy mức độ ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim đến giá trị độ cứng lớn nhất của lớp thấm. So với thép C20, kết quả đo độ cứng của thép 20CrMo cho thấy với sự tồn tại của một lượng nitơrit dù rất nhỏ nhưng cải thiện độ cứng rất đáng kể. Sử dụng tiêu chuẩn DIN (50190-3) cho thấy thấm tại 510oC có thể đạt tới chiều sâu lớp thấm là 160 m với độ cứng cực đại 819HV. Chiều sâu lớp thấm cũng được cải thiện khi tăng nhiệt độ thấm. Tuy nhiên, cũng giống như thép cácbon, việc tăng nhiệt độ thấm cũng sẽ làm giảm giá trị độ cứng cực đại của lớp thấm nhận được.

Phân bố độ cứng của thép 30CrNi2MoVA (hình 4.30c) và thép SKD61 (hình 4.30d) đều cho thấy: với bản chất pha nền là xoocbít ram, sự khuếch tán của nitơ vào sâu trong lớp bề mặt là khó khăn hơn nhưng hiệu quả tăng độ cứng do nitrit nguyên tố hợp kim thì thấy rõ rệt. Điều này thể hiện qua đánh giá chiều sâu lớp thấm hiệu quả đối với các mẫu thép trên hình 4.23. Với các mác thép nhiệt luyện hóa tốt, thành phần hợp kim đủ lớn nên giá trị độ cứng lớp thấm thường luôn đảm bảo được khả năng chịu mài mòn cao. Do đó, với loại thép này, việc quan tâm hơn cả chính là chiều sâu lớp thấm đạt được. Với 2 mác thép kể trên, áp dụng tiêu chuẩn DIN (50190-3) cho thấy: chiều sâu lớp thấm của 30CrNi2MoVA và thép SKD61 lần lượt là 150 m và 120 m khi thấm tại 550oC..

4.6.2. Ảnh hưởng của thế thấm Kn

Thế thấm Kn được biết đến như một thông số chính quyết định đến tổ chức và tính chất của lớp thấm. Giá trị Kn, như đã chứng minh tại mục 4.4, lại bị tác động bởi các thông số đầu vào như thời gian lưu và thành phần khí thấm. Do đó, để xem xét mức độ ảnh hưởng của giá trị Kn đến tổ chức lớp thấm, các giá trị thông số đầu vào trên sẽ được xem xét cụ thể với từng trường hợp và tương ứng với nó là các giá trị Kn đã đạt được.Việc xác định được giá trị Kn của môi trường thấm dưới tác động của các yếu tố như thời gian lưu và thành phần khí thấm đối với từng loại thép thấm sẽ cho phép dự đoán được sự hình thành tổ chức lớp thấm (sự hình thành lớp trắng và lớp khuếch tán) tại nhiệt độ xác định thông qua giản đồ Lehrer trình bày tại các hình 4.33 và 4.34 của luận án.

4.6.2.1. Ảnh hưởng của thời gian lưu

Để đánh giá ảnh hưởng của thời gian lưu, lưu lượng khí thấm đã được thay đổi trong khi nhiệt độ thấm được duy trì ở 550oC với thời gian thấm 8h. Sử dụng 100% khí thấm là NH3. Các thông số thay đổi lưu lượng được thể hiện trong bảng 4.13.

Bảng 4.13: Các thông số đánh giá ảnh hưởng của thời gian lưu

Lưu lượng NH3

Nhiệt độ thấm (K) % phân hủy nhiệt Thời gian lưu (phút)

dm3/phút 2.00 46 5 (m3/h) 0.12

823 1.00 55 10 0.06

0.67 71 15 0.04

Kết quả đo phân bố độ cứng được thể hiện trong bảng 4.14.

Bảng 4.14: Bảng giá trị độ cứng của các mẫu thép phụ thuộc thời gian lưu.

Khoảng cách và vị trí các vết đo tính từ bề mặt (m)

Mác thép 30 60 90 120 150 180 210 240 270 Thời gian lưu (phút)

5 - 230 231 236 235 229 214 213 -

C20 10 216 212 233 235 238 237 232 231 221

15 215 228 229 235 234 234 228 217 -

5 798 781 688 543 298 233 - - -

20CrMo 10 257 239 799 817 763 659 462 270 281

15 755 764 705 611 302 257 235 - -

5 792 767 659 613 531 499 494 - -

10 837 846 775 713 552 519 496 - - 30CrNi2MoV A 15 781 753 681 617 542 492 502 - -

5 918 881 610 578 529 - - - -

SKD61 10 998 951 784 580 561 532 528 - -

15 892 863 647 548 530 530 - - -

Trên hình 4.31 thế hiện mức độ ảnh hưởng của thời gian lưu đến phân bố độ cứng của lớp thấm nitơ trên các loại thép khác nhau. Các kết quả đều cho thấy, ở vùng thời gian lưu ngắn (~ 5 phút), mặc dù thế thấm có tăng (do tăng lưu lượng khí thấm), tuy nhiên do thời gian tồn tại trong buồng lò ngắn nên các nguyên tử nitơ hoạt tính sinh ra trong quá trình phân hủy nhiệt của NH3 chưa kịp hấp thụ lên trên bề mặt thép đã bị cuốn theo dòng khí thải ra ngoài. Ngoài ra việc thế thấm (Kn) tăng quá lớn cũng dẫn đến hệ quả việc truyền chất của dòng nitơ nguyên tử vào bề mặt thép bị giảm đáng kể (như đã chứng minh trong chuyên mục xác định hệ số truyền chất của luận án)

HV0,1 240

(a)  = 5 phút - Kn = 1,04  = 10 phút - Kn = 0,68

 = 15 phút - Kn = 0,31 230

220

210 250 300 0 50 100 150 200 m

HV0,1

900

(b)

 = 5 phút - Kn = 1,04  = 10 phút - Kn = 0,68  = 15 phút - Kn = 0,31 600

300

0 0 50 200 250 100 150 300 m

HV0,1 900  = 5 phút - Kn = 1,04

(c)

 = 10 phút - Kn = 0,68  = 15 phút - Kn = 0,31 600

300

0 m 200 250 50 150 100 0

1200 HV0,1

(d)  = 5 phút - Kn = 1,04  = 10 phút - Kn = 0,68 800  = 15 phút - Kn = 0,31

400

m 0 250 0 150 200 100 50

Hình 4.31: Phân bố độ cứng của các mẫu thép thấm tại 550 oC trong 8h với thời gian lưu thay đổi: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61.

Ngược lại, khi thời gian lưu quá lớn (~15 phút), trong trường hợp này do để có thể tăng thời gian lưu nên lưu lượng khí thấm cung cấp phải giảm xuống. Do đó làm tăng mức độ phân hủy nhiệt NH3 dẫn đến thế thấm nitơ giảm xuống trong khi hoạt độ của nitơ nguyên tử trong môi trường thấm tăng lên sẽ tạo điều kiện thuận lợi để các nguyên tử nitơ kết hợp lại thành phân tử N2 không còn tác dụng tạo lớp thấm. Như vậy, thời gian lưu có ảnh hưởng đáng kể đến chất lượng lớp thấm. Nếu quá ngắn hoặc quá dài đều làm giảm chất lượng độ cứng lớp thấm, thời gian hợp lý thường dao động trong khoảng từ 8 đến 12 phút.

Việc áp dụng các phương pháp xác định chiều sâu lớp thấm như đã trình bày trong mục 4.6.1. Với thép C20 và 20CrMo, việc thấm ở nhiệt độ 550oC cho phép nhận được chiều sâu lớp thấm lần lượt là 210 m và 170 m trong khi chiều sâu lớp thấm của thép 30CrNi2MoVA và thép SKD61 lần lượt có giá trị 150 m và 120 m.

4.6.2.2. Ảnh hưởng của thành phần khí thấm

Việc sử dụng khí nitơ (N2) như một chất khí pha loãng trong quá trình thấm có thể

giảm thiểu được sự tiêu tốn khí NH3.

Để đánh giá mức độ ảnh hưởng của hàm lượng khí pha loãng, chế độ thấm được thực hiện tại 550oC trong thời gian thấm 8h, áp suất tổng ổn định tại 1,2 at. trong khi thời gian lưu luôn được duy trì trong khoảng 10 phút (tổng lưu lượng khí cung cấp ~ 0,06 m3/h). Quá trình thấm có sử dụng khí pha loãng được thống kê trong bảng 4.15.

Bảng 4.15: Các chế độ pha loãng khí thấm sử dụng N2 và độ phân hủy đo được.

% khí sau phân hủy NH3 Lưu lượng khí vào lò

Kn N2 H2 NH3 %N2 pha loãng QNH3 (m3/h) QN2 (m3/h) Q (m3/h) % NH3 phân hủy

0.060 0.000 0.060 0 55 17.74 53.23 29.03 0.7

0.045 0.015 0.060 25 49 31.72 40.31 27.97 1.0

0.030 0.030 0.060 50 38 50.00 23.95 26.05 2.0

0.015 0.045 0.060 75 29 73.31 10.14 16.55 4.68

Kết quả phân bố độ cứng trên lớp thấm khi pha loãng khí thấm bằng nitơ được thể hiện trên hình 4.32. Xu hướng cho thấy khi pha loãng bằng nitơ ở mức độ thấp (<50%), sự thay đổi về phân bố độ cứng và chiều sâu lớp thấm nitơ không khác nhiều so với thấm ở chế độ 100%NH3 thậm chí độ cứng cực đại còn được cải thiện hơn đôi chút. Ở mức độ pha loãng cao hơn (>50%), do ảnh hưởng của lưu lượng khí nitơ pha loãng khá lớn làm cho mức độ phân hủy nhiệt NH3 giảm, qua đó làm tăng cao thế thấm Kn. Tại nhiệt độ thấm xác định, thế thấm thay đổi sẽ quyết định đến sự hình thành tổ chức trên bề mặt thép thấm. Hình 4.33 và 4.34 thể hiện giản đồ Lehrer vẽ bằng chương trình Thermo-calc cho sắt sạch, thép C20 và SKD61.

Bảng 4.16: Bảng kết quả phân bố độ cứng phụ thuộc thành phần khí thấm

Khoảng cách và vị trí các vết đo tính từ bề mặt (m) Mác thép Kn 30 60 90 120 150 180 210 240 270

233 0.7 235 238 237 232 231 221 216 212

237 1.0 239 236 236 231 230 219 212 211 C20 235 2.0 236 236 227 224 214 213 - -

228 4.68 229 235 234 221 217 217 - -

799 0.7 817 763 659 462 270 281 257 239

837 1.0 887 695 574 457 307 251 234 - 20CrMo 842 2.0 856 664 534 367 284 262 231 -

761 4.68 694 573 382 297 248 235 - -

837 0.7 846 775 713 552 519 496 - -

846 1.0 857 799 711 624 527 - 494 483

30CrNi2M oVA 849 2.0 821 779 705 631 551 513 479 482

872 4.68 863 681 527 522 492 502 - -

998 0.7 951 784 580 561 532 528 - -

1.0 947 753 594 547 533 - - - 1009 SKD61 2.0 911 746 603 536 532 - - - 1021

974 641 539 530 532 - - - 4.68 1082

So sánh giản đồ Lehrer tại các hình 4.33 và 4.34 đều cho thấy, khi có sự xuất hiện thêm thành phần cacbon trong sắt, biên giới pha giữa (+’)/ có xu hướng dịch chuyển dần về phía thu hẹp lại vùng (+’) đặc biệt tại tại vùng nhiệt độ cao. Ngoài ra, khi trong thành phần của thép có chứa hàm lượng các nguyên tố hợp kim dễ tạo nitơrit khá lớn (thép SKD61) thì vùng tạo pha  lại tiếp tục bị thu hẹp một cách đáng kể theo chiều giảm của thế thấm Kn. Bên cạnh các phân tích đã đề cập phía trên, với thép hợp kim cao như SKD61 thì tại nhiệt độ thấm xác định, thế thấm tăng còn quyết định đến sự xuất hiện của các nitơrít lần lượt theo thứ tự ưu tiên lần lượt là VN  CrN  Mo2N.

245 HV0,1

(a) 235

Kn = 0.7 Kn = 1.0 Kn = 2.0 Kn = 4.68 225

215

205 0 50 100 150 300 200 250 m

HV0,1 900

(b)

600 Kn = 0.7 Kn = 1.0 Kn = 2.0 Kn = 4.68

300

0 m 50 100 150 0 300 200 250

HV0,1 900 (c)

Kn = 0.7 Kn = 1.0 Kn = 2.0 Kn = 4.68 600

300

0 m 0 150 50 300 100 200 250

HV0,1 1200

800 (d)

Kn = 0.7 Kn = 1.0 Kn = 2.0 Kn = 4.68 400

0 0 50 100 150 250 200 m

102

) n

101 

( ơ t i n ế h T

100 ’

10-1  

(a) 10-2 (a) 650 700 550 600 450 500 Nhiệt độ (oC)

101

) n



10o +’

( ơ t i n ế h T

+

10-1

+Fe3C+ 

+Fe3C (b) (b) 10-2 650 700 550 600 450 500

Nhiệt độ (oC)

Hình 4.33: Giản đồ Lehrer: (a) cho sắt sạch và (b) cho thép C20.

Như vậy, việc thế thấm có giá trị quá cao trong buồng lò đã làm cho trên bề mặt thép sớm hình thành các pha nitơrit sắt (+’) gây cản trở tốc độ khuếch tán của nitơ nguyên tử vào sâu trong bề mặt thép. Hệ quả là làm giảm chiều sâu lớp thấm. Như vậy, việc sử dụng N2 như một khí pha loãng NH3 trong quá trình thấm nhằm giảm bớt mức độ tiêu tốn NH3 là có thể thực hiện được. Tuy nhiên việc sử dụng thêm N2 pha loãng cũng chỉ nên hạn chế ở mức độ nhất định tùy thuộc vào từng loại thép thấm.

101

+VN+ Mo2N+CrN

) n

+’+VN+ Mo2N+CrN 100

( ơ t i n ế h T

++VN+CrN+Mo2N

10-1

+Fe3C +VN+CrN 

+Fe3C + VN 10-2 650 700 550 600 450 500

Nhiệt độ (oC)

Hình 4.34: Giản đồ Lehrer cho thép SKD61.

Kết quả tính toán thế thấm nitơ (Kn) theo lý thuyết khi pha loãng NH3 ở các mức độ phân hủy nhiệt khác nhau được chỉ ra trong bảng 4.17 đã cho thấy: việc tăng nồng độ khí N2 pha loãng NH3 sẽ làm tăng rất nhanh thế thấm Kn. Do đó, với vùng có mức độ phân hủy nhiệt hợp lý chọn trong khoảng (40%-60%) cho thép C20 và 20CrMo, cho thép 30CrNi2MoVA và SKD61 chọn mức độ phân hủy NH3 trong khoảng (35%-65%), đồng thời kết hợp với số liệu đo độ phân hủy bằng thực nghiệm có trong bảng 4.15 đã chỉ ra được nhận xét sau:

Để duy trì được thế thấm Kn hiệu quả với thép C20 và 20CrMo trong vùng (0,51,4), mức độ pha loãng NH3 bằng N2 nên hạn chế ở mức nhỏ hơn 55%. Với thép 30CrNi2MoVA và SKD61, để duy trì thế thấm hiệu quả nằm trong khoảng lựa chọn là (0,42,1) thì mức độ pha loãng bằng N2 không nên vượt quá 75%. Với nhóm thép nhiệt luyện hóa tốt có vùng phân hủy nhiệt NH3 trong khoảng (35%-65%), quá trình thấm sẽ hiệu quả hơn nếu thấm tại vùng có độ phân hủy nhiệt NH3 ở khoảng 45%-65% do có hệ số truyền lớn. Khi thấm ở phạm vi mức độ phân hủy nhiệt trong khoảng 35%-45%, hệ số truyền nhỏ (do thế thấm tăng nhanh – xem bảng 4.17) sẽ làm giảm hiệu quả truyền chất (giảm ). Các kết quả thực nghiệm đã cho thấy: với việc pha loãng khí thấm (NH3) bằng nitơ (N2), khi thế thấm duy trì được trong vùng thấm hiệu quả đã trình bày phía trên thì kết quả chiều sâu lớp thấm đạt được với từng loại thép đều tương đương thậm chí còn lớn hơn đôi chút so với kết quả thực nghiệm trong điều kiện không pha loãng khí. Giá trị chiều sâu lớp thấm lần lượt là ~ 210 m và ~ 170 m với thép C20 và 20CrMo. Chiều sâu lớp thấm của thép 30CrNi2MoVA và thép SKD61 lần lượt có giá trị ~150m và ~120m.

Bảng 4.17: Các giá trị thế thấm Kn khi sử dụng khí pha loãng N2 với p=1.2at.

Mức độ pha loãng NH3 bằng N2

Điều kiện tính toán 15% 25% 35% 45% 55% 65% 75% 85%

25% 3.56 3.75 3.99 4.29 4.69 5.26 6.15 7.84

35% 1.93 2.02 2.14 2.30 2.50 2.79 3.25 4.13

H N

45% 1.15 1.21 1.28 1.36 1.48 1.65 1.91 2.42

55% 0.72 0.75 0.79 0.84 0.91 1.01 1.17 1.47

t ệ i h n y ủ h n â h p ộ đ c ứ M

65% 0.45 0.47 0.49 0.52 0.56 0.62 0.72 0.9

75% 0.27 0.28 0.29 0.31 0.33 0.36 0.42 0.52

Như vậy, việc đánh giá ảnh hưởng của các thông số chính cho phép lựa chọn được

các phạm vi ưu tiên như trong bảng 4.18.

Bảng 4.18: Các thông số thấm nitơ thể khí cho từng nhóm thép thực nghiệm.

Mác thép Nhiệt độ thấm (oC) Thành phần khí thấm Mức độ phân hủy NH3 (%) Thời gian lưu (phút)

510-530 40-60 8 ~ 12 NH3 + N2 (55 %) + C20 + 20CrMo

530-550 35-65 8 ~ 12 NH3 + N2 (75%) + 30CrNi2MoVA + SKD61

4.6.3. Ảnh hưởng của thời gian thấm.

Thời gian thấm cũng là một thông số công nghệ chính có ảnh hưởng đến tổ chức và tính chất lớp thấm nitơ nhận được. Với các thông số lựa chọn tối ưu có được từ bảng 4.18. Quá trình thấm đã được tiến hành với thời gian thấm thay đổi nhằm tìm ra giới hạn thời gian phát triển lớp thấm thích hợp cho từng loại thép. Kết quả được thể hiện qua bảng 4.19 và đồ thì biểu diễn phân bố độ cứng trên hình 4.35.

Kết quả phân bố độ cứng trên hình 4.35 cho thấy sự phát triển của chiều sâu lớp thấm theo thời gian. Kết quả thực nghiệm trên tất cả các mẫu thấm trước tiên đều cho thấy có sự gia tăng của chiều sâu lớp thấm khi thời gian thấm tăng.

Với 2 mẫu thép thấm tại 510oC là C20 và 20CrMo, khoảng thời gian để lớp thấm có thể phát triển chiều sâu đạt tới giá trị hiệu quả là 6 giờ. Trên các đồ thị hình 4.35a và 4.35b đều cho thấy các mẫu thấm tại 6h đã có thể đạt tới chiều sâu hiệu quả (khoảng 180 m với thép C20 và 160 m với thép 20CrMo). Ở thời gian thấm ngắn hơn (< 6 giờ), lớp thấm vẫn chưa đạt tới chiều sâu hiệu quả. Nguyên nhân là do điều kiện thấm ở nhiệt độ thấp, tốc độ khuếch tán nhỏ sẽ hạn chế khả năng di chuyển của nitơ nguyên tử vào sâu trong bề mặt thép, do đó thời gian thấm thường cần phải kéo dài để đạt chiều sâu mong muốn.

Bảng 4.19: Bảng kết quả phân bố độ cứng phụ thuộc thời gian thấm

Khoảng cách và vị trí các vết đo tính từ bề mặt (m)

Mác thép

Thời gian thấm

120

150

180

210

240

270

235

241

235

221

217

211

212

C20

243

247

236

234

231

218

213

212

239

245

243

237

232

229

220

215

211

(thấm tại 510oC)

240

245

241

235

234

230

219

214

212

841

889

653

534

298

253

232

20CrMo

839

931

674

511

396

258

242

234

829

882

782

659

456

375

281

255

234

(thấm tại 510oC)

830

874

785

617

471

349

273

243

232

783

815

713

618

533

481

478

479

851

862

812

751

551

529

498

471

482

30CrNi2Mo VA

847

859

814

735

597

549

500

479

482

(thấm tại 550oC)

841

849

812

784

601

561

507

485

479

1012

944

747

552

539

529

SKD61

1051

984

791

583

571

532

528

1032

946

746

591

577

532

530

(thấm tại 550oC)

1030

951

805

601

586

541

528

Với 2 mẫu thép nhiệt luyện hóa tốt (hình 4.35c cho thép 30CrNi2MoVA và 4.35d cho thép SKD61), mặc dù được thấm ở nhiệt độ cao (550oC) nên hệ số khuếch tán tốt hơn, tuy nhiên sự tồn tại của thành phần hợp kim khá lớn đã hạn chế khả năng di chuyển nitơ nguyên tử vào sâu trong bề mặt. Việc quan sát trên đồ thị phân bố độ cứng các mẫu đều cho thấy: chiều sâu lớp thấm của các mẫu thép ở các chế độ thời gian thấm từ sau 5 giờ đều có giá trị tương đương nhau. Giá trị chiều sâu lớp thấm hiệu quả với thép 30CrNi2MoVA và SKD61 lần lượt theo thứ tự là 150 và 120 m. Như vậy có thể thấy rằng: ở nhiệt độ thấm xác định, thời gian thấm tăng sẽ làm tăng chiều sâu lớp thấm. Tuy nhiên, việc kéo dài thời gian thấm để tăng chiều sâu lớp thấm hiệu quả sẽ thực sự chỉ có ý nghĩa trong khoảng thời gian hữu ích nhất định (trong khoảng thời gian này, lớp thấm phát triển nhanh theo thời gian thấm). Nếu thời gian thấm tiếp tục được kéo dài hơn khoảng hữu ích nói trên, chiều sâu lớp thấm tuy có tăng nhưng với tốc độ rất chậm và thường không mang lại được lợi ích kinh tế cho các cơ sở sản xuất do làm tăng cao các chi phí và giá thành chế tạo sản phẩm. Do đó việc xác định được khoảng thời gian thấm hữu ích đối với từng loại thép là rất quan trọng. Các kết quả thực nghiệm trong nghiên cứu của luận án đã cho thấy: khoảng thời gian thấm hữu ích của thép C20 và 20CrMo khi thấm tại 510oC là 6 giờ trong khi với thép 30CrNi2MoVA và SKD61 khi thấm tại 550oC là 5 giờ.

HV0,1

Thấm 4h

245

(a-C20)

Thấm 5h

235

Thấm 6h

Thấm 8h

225

215

205

m

250

300

100

150

200

HV0,1

900

Thấm 4h

(b-20CrMo)

Thấm 5h

600

Thấm 6h

Thấm 8h

300

m

150

100

200

250

300

HV0,1

Thấm 4h

(c-30CrNi2MoVA)

900

Thấm 5h

Thấm 6h

600

Thấm 8h

300

m

250

100

150

200

300

HV0,1

1200

Thấm 4h

(d-SKD61)

Thấm 5h

800

Thấm 6h

Thấm 8h

400

100

200

250

150

m

Hình 4.35: Phân bố độ cứng của các mẫu thép: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép

30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61

(4.6)

Trong đó: K - hệ số Herries (m/h1/2). X - chiều sâu lớp thấm (m) và t - thời gian thấm

(h). Giá trị 25400 là hệ số quy đổi giữa đơn vị inch và m.

Để xác định giá trị hệ số K cho từng mác thép thí nghiệm, các mẫu thép đã được thấm ở các chế độ thời gian khác nhau (bảng 4.19 và hình 4.35). Kết quả chiều sâu lớp thấm hiệu quả đo được của từng loại thép được thể hiện trong bảng 4.20.

Bảng 4.20: Ảnh hưởng của thời gian thấm đến chiều sâu lớp thấm hiệu quả trên các loại thép thực nghiệm.

Các loại thép

Thời gian thấm t (h) 5

C20

105

155

180

185

)

20CrMo

130

140

160

167

m µ (

30CrNi2MoVA

140

150

165

173

X ả u q

u ệ i h m ấ h t p ớ l

u â s u ề i h c ị r t á i G

SKD61

110

120

127

133

Giá trị K của từng loại thép khi đó sẽ được xác định dựa theo bài toán hồi quy dạng

bằng phương pháp bình phương cực tiểu như sau:

Gọi S là tổng bình phương các sai số trong mỗi phép đo, ta có:

(4.7)

Để tổng các bình phương phải là bé nhất, nghĩa là S  min. Do đó ta cần giải phương trình

tương ứng:

(4.8)

Từ biểu thức (4.8) có thể rút ra được giá trị K theo (4.9) như sau:

Trong thấm nitơ thể khí, ba quá trình nối tiếp nhau khi tạo lớp thấm bề mặt: khuếch tán thể khí để cung cấp nitơ nguyên tử đến bề mặt thép, phản ứng của nitơ trên bề mặt thép và khuếch tán của nitơ nguyên tử vào sâu trong bề mặt thép. Với hai quá trình đầu (khuếch tán thể khí để cung cấp nitơ nguyên tử đến bề mặt thép, phản ứng của nitơ trên bề mặt thép), tốc độ xảy ra trong buồng thấm đều rất nhanh. Do đó, động học quá trình thấm trong trường hợp này được quyết định bởi khuếch tán của nitơ nguyên tử vào sâu trong bề mặt thép. Khi đó, động học quá trình thấm được biểu diễn bằng đường parabol theo thời gian thấm với công thức (4.6) được biến đối từ công thức (2.21).

(4.9)

Như vậy, với các kết quả thực nghiệm có trong bảng 4.20. Áp dụng công thức (4.9) cho phép xác định được giá trị K của từng loại thép. Một ví dụ cụ thể về trường hợp tính toán giá trị K cho thép C20 được thống kê qua bảng 4.21 như sau:

Bảng 4.21: Số liệu thống kê khi tính giá trị K cho thép C20 Xi n

Xi.

1 2 3 4 5

0 4 5 6 8 23

0 105 155 180 185

0 2 2,2360 2,4494 2.8284

0 210 346,58 440,89 523,25 1520,72

Vậy, kết quả cho thép C20 như sau:

(µm/h1/2). Như vậy,

ta có được phương trình thể hiện mối quan hệ giữa chiều sâu lớp thấm và thời gian thấm đối với thép C20 khi thấm tại nhiệt độ 510oC như sau:

(4.10)

Trong đó: X - chiều sâu lớp thấm (m) và t - thời gian thấm (h)

Việc kiểm nghiệm tính phù hợp của mô hình (4.6) áp dụng cho thép C20 đối với bộ

- Xác định ước lượng không chệch của 2 với phương pháp bình phương cực tiểu theo biểu

thức:

(4.11)

Trong trường hợp này, đối với 2 chưa biết và dùng tiêu chuẩn

(4.12)

số liệu thực nghiệm phía trên sẽ được tiến hành theo các trình tự sau:

Trong đó:

là giá trị trung bình của

và

là giả thuyết cần kiểm định (trong trường

hợp này, do cần chứng minh K luôn tồn tại nên

)

Khi đó, ta có miền tới hạn với mức  (miền đối xứng)

(4.13)

Với việc chọn khoảng tin cậy 99% (tương ứng với =0,01), khi đó ta sẽ tiến hành kiểm

định giả thuyết H0: K = 0 và giả thuyết H1: K  0 với việc sử dụng phân phối t-Student.

Dựa vào bảng số liệu (4.21) có thể tính được s = 19,3483 và

= 2,2128.

Với tiêu chuẩn đề ra phía trên, ta có:

7,55

Phân phối t-Student khi đó được tra bảng có giá trị:



=5,841

Như vậy:

do đó giả thuyết H0 bị bác bỏ và giá trị K luôn tồn tại. Kết quả

này đã chứng tỏ việc xây dựng đường hồi quy dạng (4.6) và các hệ số được xác định bằng việc sử dụng phương pháp bình phương cực tiểu là phù hợp. Bằng việc tính toán tương tự cho phép xác định giá trị K của các mác thép còn lại. Bảng tổng hợp kết quả tính toán được thể hiện trong bảng 4.22.

Bảng 4.22: Các giá trị tính toán hệ số Herries - K của từng loại thép theo thực nghiệm

Giá trị hệ số Herries - K (m/h1/2)

Thấm tại 510oC

Thấm tại 550oC

Thép C20

Thép 20CrMo

Thép 30CrNi2MoVA

Thép SKD61

0,0026

0,0024

0,0025

0,0020

Qua bảng 4.22 cho thấy: giá trị hệ số Herries-K tại 510oC với thép C20 và 20CrMo lần lượt là 0,0026 và 0,0024 (đơn vị là m/h1/2) cũng thêm một lần nữa khẳng định về vai trò của các nguyên tố hợp kim trong việc quyết định đến mức độ phát triển chiều sâu lớp thấm. Ở cùng nhiệt độ thấm, giá trị K lớn sẽ cho phép nhận được lớp thấm có chiều sâu lớn hơn. Sự có mặt của các nguyên tố hợp kim dễ tạo nitơrit trong thép làm giảm đáng kể giá trị hệ số Herries - K, qua đó làm giảm chiều sâu lớp thấm. Giá trị tính toán hệ số Herries tại 550oC cho 2 mác thép 30CrNi2MoVA và SKD61 lần lượt là 0,0025 và 0,0020 (đơn vị là m/h1/2) đã khẳng định: các nguyên tố hợp kim ngoài việc làm giảm hệ số khuếch tán và hệ số Herries-K, khi tổng hàm lượng các nguyên tố hợp kim tăng cũng sẽ làm giảm giá trị hệ số nhiệt

độ (K). Đây là hệ quả dẫn đến chiều dày lớp thấm đạt được của cả 2 mác thép này đều nhỏ hơn thép C20 và 20CrMo. Khoảng thời gian thấm đạt tới chiều dày hiệu quả của nhóm thép nhiệt luyện hóa tốt là 5 giờ.

Để tìm hiểu rõ hơn quy luật về sự phát triển theo thời gian của lớp thấm, ảnh hưởng của thời gian thấm đến chiều sâu lớp thấm hiệu quả của thép C20 đã được sử dụng để đánh giá. Các thông số đạt được trong nghiên cứu thể hiện qua bảng 4.23 sau đây:

Bảng 4.23: Ảnh hưởng của thời gian thấm đến chiều sâu lớp thấm hiệu quả trên thép C20 tại nhiệt độ thấm 510oC theo thực nghiệm và theo lý thuyết tính toán

Chiều sâu lớp thấm hiệu quả (m) đạt được sau thời gian thấm

Mác thép C20

Kết quả thực nghiệm

105

155

180

185

Kết quả theo lý thuyết

132

147

161

186

)

(

là hệ số Herries của thép C20 tại 510oC

Như vậy, với các số liệu thực nghiệm của thép C20 đã đề cập phía trên. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa chiều sâu lớp thấm (m) và thời gian thấm (h) được thể hiện trên hình 4.36.

Đường xây dựng theo lý thuyết

250

)

X=25400.KC20 .

200

150

Các kết quả thực nghiệm

100

Thờ gian thấm (h)

m µ ( ả u q u ệ i h m ấ h t p ớ l u â s u ề i h C

Hình 4.36: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa chiều sâu lớp thấm và thời gian thấm của thép C20 khi thấm tại 510oC.

Các kết quả biểu diễn trên hình 4.36 đối với thép C20 cho thấy: sự phát triển lớp thấm theo thời gian tuân theo quy luật parabol (4.6)

Với các chế độ thấm đã lựa chọn cho các mác thép như đã trình bày trong bảng 4.18 và thời gian hợp lý để lớp thấm hình thành tương ứng là 6 giờ (với nhóm thép C20 và

100

20CrMo) và 5 giờ (với nhóm thép 30CrNi2MoVA và SKD61). Việc kiểm tra kết quả thấm cũng đã được tiến hành thử nghiệm tại nhiệt độ 530oC. Bảng kết quả đo độ cứng và phân bố độ cứng thu được của lớp bề mặt được thể hiện lần lượt quan bảng 4.24 và hình 4.37

Bảng 4.24: Bảng kết quả phân bố độ cứng khi thấm tại 510oC, 530oC và 550oC

Khoảng cách và vị trí các vết đo tính từ bề mặt (mm)

Mác thép/Nhiệt độ thấm 30 60 90 120 150 180 210 240 270 Thời gian thấm

C20/510oC 6h 239 245 243 237 232 229 220 215 211

C20/530oC 6h 236 241 239 239 230 230 224 219 214

20CrMo/510oC 6h 829 882 782 659 456 375 281 255 234

20CrMo/530oC 6h 812 851 779 681 501 419 321 - -

30CrNi2MoVA/550oC 5h 851 862 812 751 551 529 498 471 482

30CrNi2MoVA/530oC 5h 882 891 824 699 628 579 472 473 -

SKD61/550oC 5h 1051 984 791 583 571 532 528 - -

SKD61/530oC 5h 1073 1027 731 584 546 534 529 - -

Kết quả so sánh phân bố độ cứng của thép C20 và 20CrMo (hình 4.37a và 4.37b) cho thấy: ở điều kiện duy trì thế thấm ổn định, khi tăng nhiệt độ thấm từ 510oC lên 530oC thì giá trị độ cứng lớn nhất của lớp bề mặt giảm. Nguyên nhân là khi tăng nhiệt độ thấm sẽ làm tăng mức độ khuếch tán nitơ vào sâu trong bề mặt thép nhanh hơn, qua đó làm giảm hàm lượng nitơ vùng gần bề mặt, do đó độ cứng giảm.

Với thép C20 và 20CrMo: ở chế độ thấm 6 giờ, mặc dù thấm tại nhiệt độ 530oC cho phép chiều dày lớp thấm có cải thiện đôi chút. Tuy nhiên kết quả thấm tại 510oC sau 6 giờ cũng đã cho thấy lợi thế về giá trị độ cứng tốt hơn hẳn và chiều sâu lớp thấm hiệu quả đạt được trong trường hợp này (khoảng 180 m cho thép C20 và khoảng 160 m cho thép 20CrMo) cũng không chênh lệch nhiều so với trường hợp thấm tại 530oC. Vì lý do đó, thép C20 và 20CrMo hoàn toàn có thể thấm tại vùng nhiệt độ thấp (<530oC). Như vậy, ở điều kiện thấm đã lựa chọn đối với thép C20 và 20CrMo như trên, sau thời gian thấm 6h thì chiều sâu lớp thấm có thể đạt được lần lượt là 180m và 160m. Với kết quả trên thì tốc độ phát triển lớp thấm đạt được tương ứng với thép C20 và 20CrMo lần lượt theo thứ tự sẽ vào khoảng 30m/h và 27m/h. Quan sát sự thay đổi độ cứng trên các thép 30CrNi2MoVA và SKD61 cho thấy có sự thay đổi rõ rệt hơn hẳn so với 2 mác thép bên trên. Khi nhiệt độ thấm giảm từ 550oC về 530oC đều cho thấy các giá trị độ cứng lớn nhất trên lớp bề mặt tăng lên đến vài chục HV.

101

HV0,1 245 (a) Thấm tại 510oC Thấm tại 530oC

235

225

215

205 m 250 50 100 0 150 200

HV0,1 900 (b) Thấm tại 510oC Thấm tại 530oC

600

300

0 m 50 200 100 150 0

HV0,1 900 (c) Thấm tại 550oC Thấm tại 530oC

600

300

0 m 250 150 0 200 50 100

HV0,1 1200

(d) Thấm tại 550oC Thấm tại 530oC

800

400

0 m 150 0 50 100 200

Hình 4.36: Phân bố độ cứng của các mẫu thép: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61 tại nhiệt độ thấm khác nhau.

102

Có thể thấy rằng: kết quả thay đổi độ cứng khá lớn này có được là do hệ số khuếch tán (D) của nitơ trong thép thay đổi rất mạnh trong vùng nhiệt độ 530oC-550oC (bảng 2.2) đã có tác động lớn đến hàm lượng nitơ trong thép tại vùng gần bề mặt thấm.

Khi thế thấm được duy trì ổn định ở cả 2 chế độ thấm, ở chế độ thấm tại 530oC, hệ số khuếch tán nitơ nhỏ hơn do đó cho phép nhận được giá trị độ cứng bề mặt cao hơn hẳn so với thấm tại 550oC. Tuy nhiên, hệ số khuếch tán nhỏ cũng làm giảm rõ rệt chiều sâu lớp thấm. Kết quả này không thỏa mãn được các yêu cầu đặt ra ban đầu về chiều sâu lớp thấm cần đạt được (trên 150 m với thép 30CrNi2MoVA và trên120 m với thép SKD61). Ở chế độ này, để chiều sâu lớp thấm cải thiện hơn nữa thì biện pháp kéo dài thời gian thấm cũng có thể thực hiện được. Tuy nhiên việc kéo dài thời gian thấm không phải là lựa chọn thích hợp khi mà trong thực tế sản xuất, việc rút ngắn được thời gian sản xuất và chế tạo luôn là yếu tố được các doanh nghiệp đặt lên hàng đầu để chớp cơ hội bán sản phẩm.

Dựa vào kết quả thực nghiệm cho thấy: ở chế độ thấm tại 550oC sau thời gian thấm 5 giờ, chiều sâu lớp thấm đạt được yêu cầu đặt ra ban đầu. Vì lý do đó, thép 30CrNi2MoVA và SKD61 nên được tiến hành thấm tại vùng nhiệt độ cao hơn (> 530oC). Như vậy, sau thời gian thấm 5h, chiều sâu lớp thấm đạt được khoảng 150 m với thép 30CrNi2MoVA và 120 m với thép SKD61 đã cho phép xác định được tốc độ phát triển lớp thấm của thép 30CrNi2MoVA và SKD61 lần lượt là 30m/h và 24m/h.

Kết luận:

Bảng 4.25: Bảng tổng kết các thông số công nghệ nhằm ổn định quy trình thấm nitơ thể khí cho từng nhóm thép thực nghiệm.

C20

20CrMo

30CrNi2MoVA

SKD61

Vùng nhiệt độ thấm (oC)

510 - 530

530 - 550

Thành phần khí thấm

NH3 + N2 (55 %)

NH3 + N2 (75%)

Các thông số đầu vào

Thời gian lưu (phút)

8 ~ 12

Vùng nhiệt độ thấm (oC)

510 - 530

530 - 550

0,5 - 1,4

0,4 - 2,1

Thế thấm (Kn)

Các thông số công nghệ chính

Thời gian thấm tối tiểu (giờ)

160

150

120

180

Chiều sâu lớp thấm đạt được (m)

Giá trị độ cứng lớn nhất (HV)

882

862

1051

245

Ảnh hưởng của các yếu tố chính trong quá trình thấm nitơ đã được làm sáng tỏ. Nhiệt độ thấm, thế thấm (thông qua thời gian lưu, thành phần khí thấm) thay đổi đều tác động trực tiếp đến thế thấm (Kn), qua đó ảnh hưởng đến cấu trúc lớp thấm hình thành. Thời gian thấm càng dài, sự phát triển lớp thấm vẫn tiếp tục và tốc độ phát triển lớp thấm sẽ tuân theo quy luật parabol. Qua các phân tích và đánh giá về ảnh hưởng của các thông số công nghệ chính. Quy trình thấm nitơ thể khí cho một số loại thép đã đề cập có thể được tổng kết lại trong bảng 4.25.

103

KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ

Kết luận chung:

Luận án đã đạt được một số kết quả chính như sau:

1. Việc áp dụng công nghệ thấm nitơ ở nước ta còn tồn tại một số nhược điểm như: công nghệ thấm nitơ dựa trên các thiết bị nhập ngoại nên thường chỉ áp dụng được có hiệu quả cho một số loại sản phẩm cụ thể. Do đó không thể áp dụng với hiệu quả cao cho các loại sản phẩm và chủng loại vật liệu khác nhau. Do chưa chủ động hoàn toàn về công nghệ thấm mà chất lượng lớp thấm không cao, không ổn định, chưa khai thác hết năng lực của thiết bị cũng chưa sử dụng thiết bị với hiệu quả cao. Do đó, việc nghiên cứu các yếu tố công nghệ chính nhằm ổn định và thuần hóa công nghệ thấm nitơ thể khí tại Việt nam là điều việc cấp thiết.

2. Việc làm rõ lại ảnh hưởng của các thông số đầu vào (nhiệt độ, thời gian lưu và thành phần khí thấm) đến giá trị thế thấm (Kn), qua đó xác định các thông số công nghệ chính có ảnh hưởng đến thấm nitơ thể khí là nhiệt độ, thế thấm và thời gian thấm đã cho thấy mức độ nắm bắt công nghệ kịp thời với xu thế phát triển của công nghệ thấm nitơ tiên tiến hiện nay trên thế giới.

3. Đối với các loại thép và nhiệt độ thấm nghiên cứu thì kết quả nghiên cứu đều khẳng định sự hình thành lớp thấm là do khuếch tán nitơ dọc theo biên hạt chiếm ưu thế. 4. Đối với thép C20 và 20CrMo, vì có hạt tinh thể khá lớn, nitơ khuếch tán chủ yếu đi sâu vào phía trong. Việc khuếch tán để xâm lấn vào hạt tinh thể diễn ra với tốc độ rất chậm vì vậy lớp thấm giàu nitơ trên bề mặt thép cũng phát triển chậm. Kết quả nghiên cứu cho thấy, tốc độ phát triển lớp thấm giàu nitơ (lớp +’) chỉ đạt khoảng 0,56 m/h. Khi thấm tại vùng nhiệt độ thấp (510oC-530oC), tốc độ phát triển dọc theo biên hạt rất cao khoảng 30 m/h đối với thép C20 và khoảng 27 m/h đối với thép 20CrMo.

5. Đối với thép hợp kim, sự khuếch tán nitơ dọc theo biên hạt được tăng cường nhờ quá trình hình thành hợp chất cacbonitrit dọc theo biên giới hạt. Đồng thời loại thép này thường thấm nitơ sau khi nhiệt luyện hóa tốt - có tổ chức thép kém ổn định ở nhiệt độ thấm và hạt tinh thể thì rất nhỏ. Do đó quá trình xâm lấn nitơ vào hạt tinh thể xảy ra nhanh, khi thấm tại vùng nhiệt độ cao (530oC-550oC) tốc độ phát triển lớp thấm nhờ đó mà đạt khá lớn khoảng 30 m/h khi thấm lên 30CrNi2MoVA và khoảng 24 m/h khi thấm lên SKD61.

6. Thế thấm nitơ (Kn) là đại lượng quyết định đến sự hình thành và chất lượng lớp thấm. Kết quả nghiên cứu khẳng định: để thấm lên thép C20 đạt hiệu quả thì cần thế thấm trong khoảng (0,51,4); đối với thép SKD61 thì khoảng thế thấm mang lại hiệu quả là (0,42,1).

7. Nhiệt độ thấm là thông số công nghệ có ảnh hưởng quan trọng đến quá trình thấm. Đối với thép C20 và 20CrMo, nhiệt độ thấm chỉ nên nằm trong khoảng 510oC-530oC. Đối với các loại thép 30CrNi2MoVA, SKD61 thì nhiệt độ thấm nằm trong khoảng 530oC- 550oC.

8. Thời gian lưu thích hợp cho các loại lò thấm hình trụ đặt thẳng đứng, thấm cho các loại khuôn (hình dạng đơn giản, kích thước dưới 300mm, thép thấm là SKD61) nằm trong khoảng từ 8 đến 12 phút.

104

9. Sự phát triển của lớp thấm theo thời gian tuân theo quy luật parabol (X = K ). Giá trị K phản ánh vai trò của nguyên tố hợp kim và sự khuếch tán đến sự phát triển lớp thấm. Giá trị K càng lớn thì thấm càng nhanh, hiệu quả của quá trình thấm càng cao.

105

Các kiến nghị:

1. Trong tương lai, việc thực hiện quy trình thấm tại vùng nhiệt độ thấp hơn để giảm thiểu mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất của nền thép sẽ là một trong những hướng đi đáng quan tâm trong lĩnh vực thấm nitơ thể khí. Tuy nhiên việc thấm tại nhiệt độ thấp sẽ làm cho tốc độ khuếch tán nitơ rất nhỏ và thời gian thấm sẽ phải kéo ra rất dài. Do đó, việc tìm ra các biện pháp làm tăng mức độ hoạt hóa bề mặt thép trước thấm để cải thiện mức độ hấp thụ và khuếch tán nitơ nguyên tử là một hướng đi rất đáng để quan tâm trong tương lai.

2. Tự động hóa điều khiển chính xác các thông số trong quá trình thấm đang là xu thể phát triển chung trong thời đại ngày nay. Do đó, việc xây dựng quy trình thấm nitơ thể khí có điều khiển với việc áp dụng các thiết bị làm việc tự động như van từ, sensơ sẽ là một hướng đi nhằm ổn định chất lượng lớp thấm rất thiết thực và tiềm năng.

106

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

Các công trình đăng trên các tạp chí khoa học

1. Hoàng Anh Tuấn, Nguyễn Ngọc Minh (2013). Ảnh hưởng của một số thông số công nghệ đến lớp thấm nitơ trên thép hợp kim 30XH2MA, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Số 17, Trang 57-59, ISSN 1859-4794.

2. Lê Gia Bảo, Nguyễn Ngọc Minh, Lê Minh Ngọc (2013). Xác định quy trình nhiệt luyện và thấm nitơ cho khuôn đúc áp lực bằng thép SKD61, Tạp chí Cơ khí Việt Nam, Số 12, Trang 98-101, ISSN 0866 – 7056.

3. Nguyễn Ngọc Minh, Nguyễn Văn Tư, Hoàng Anh Tuấn (2013). Ảnh hưởng của một số yếu tố đến hệ số truyền nitơ vào thép C20 và 20CrMo, Tạp chí Khoa học công nghệ kim loại, Số 51, Trang 34-37, ISSN 1859 – 4344.

4. Nguyen Ngoc Minh, Nguyen Van Tu (2014). Influence of Chromium and Molybdenum on Microstructures and Properties of Gas Nitriding Layer onto C20 and 20CrMo Steels, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Số 102, Trang 138-143, ISSN 0868-3980

107

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT

[1]. Hoàng Anh Tuấn (2013). Nghiên cứu ảnh hưởng của hệ số truyền chất đến cấu trúc

lớp thấm Nitơ thể khí trên thép hợp kim, Luận văn cao học, trang 30-58.

[2].

Lê Minh Ngọc (2013). Ảnh hưởng của xử lý phốt phát hóa đến thấm nitơ trên thép SKD61, Luận văn cao học, trang 39-55.

[3]. Nguyễn Anh Sơn (2012). Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến hoạt độ và thế cacbon của môi trường thấm cacbon sử dụng khí GAS công nghiệp Việt Nam, Luận án tiến sỹ, trang 35-42

[4]. Nguyễn Văn Tư (1999), Xử lý bề mặt, Nhà xuất bản Đại học Bách Khoa

TÀI LIỆU TIẾNG ANH

[5]. A. Ricard (1989). Discharges in N2 flowing gas for steel surface nitriding, Revue

Phys. Appl, Vol 24, pages 251-256

[6]. Andrea Szilágyiné Biró (2013). Trends of nitriding processes, Production Processes

and Systems, Vol. 6, No. 1, pages 57-66

[7]. B. M. Caruta (2005). Thin Films and Coatings: New Research, Nova Publishers

[8]. C. Ginter, L. Torchane, J. Dulcy, M. Gantois, A. Malchère, C. Esnouf, T. Turpin (2005). A new approach to hardening mechanisms in the diffusion layer of gas nitrided α-alloyed steels. Effects of chromium and aluminium: experimental and simulation studies, 2nd International Conference: Heat treatment and surface engineering in automotive applications, pages 29-35

[9]. Cuilan Wu, Chengping Luo, Ganfeng Zou (2005). Microstructure and properties of low temperature composite chromized layer on H13 tool steel, J. Mater. Sci. Technol., Vol 21 (2), pages 251-255

[10]. Daisuke Yonekura, K. Ozaki, R. Shibahara, Insup Lee, R. Murakami (2013). Very high cycle fatigue behavior of plasma nitrided 316 stainless steel, 13th International Conference on Fracture, Beijing, China

[11]. Dandan Wu (2013). Low-temperature gas-phase nitriding and nitrocarburizing of 316L austenitic stainless steel, PhD thesis, Case Western Reserve University

[12]. David Pye (2003). Practical Nitriding and Ferritic Nitrocarburizing, ASM

International, pages 1-12

[13]. David V. Ragone (1995). Thermodynamics of Materials, Vol I, John Wiley & Sons.

Inc

108

[14]. Don Jordan, Harry Antes, Virginia Osterman, Trevor Jones (2008). Low torr-range

vacuum nitriding of 4140 steel, Solar Atmospheres Inc, pages 33-38

[15]. Donald Jordan (2010). Controlling compound (white) layer formation during

vacuum gas nitriding, Solar Atmospheres Inc, pages 1-20

[16]. E.J. Mittemeijer (2013). Fundamentals of Nitriding and Nitrocarburizing, ASM Handbook, Vol 4A, Steel Heat Treating Fundamentals and Processes, pages 619- 646

[17]. Edin Bazochaharbakhsh (2011). Surface Nitriding and Oxidation of Nitinol, MSc

Thesis, San José State University

[18]. Edward H. Smith (2013). Mechanical Engineer's Reference Book, Butterworth-

Heinemann, pages 40-48

[19]. Eiraku, Hiroshi (2007). US Patent No: 7,217,327. Method of producing metal

member with enhanced corrosion resistance by salt bath nitriding

[20]. Eitel L. Peltzer y Blancá, Judith Desimoni, Niels E. Christensen, Heike Emmerich, Stefaan Cottenier (2009). The magnetization of γ′ -Fe4N: theory vs. experiment, Phys. Status Solidi B 246, No. 5, pages 909 – 928

[21]. Ekkard Brinksmeier, Oltmann Riemer, Ralf M. Gläbe (2012). Fabrication of Complex Optical Components: From Mold Design to Product, Springer Science & Business Media

[22]. F. Taherkhani, A. Taherkhani (2010). Surface characterization of through cage plasma nitriding on the surface properties of Low Alloy Steel, Transaction B: Mechanical Engineering, Vol. 17, No. 4, pages 253-263

[23]. Farzad Mahboubi (1998). The influence of the mode of plasma generation on the plasma nitriding behaviour of a micoralloyed [i.e. microalloyed] steel, PhD thesis, University of Wollongong

[24]. Frank Czerwinski (2012). Thermochemical Treatment of Metals, Intech

[25]. George E. Totten, Kiyoshi Funatani, Lin Xie (2004). Handbook of Metallurgical

Process Design, CRC Press

[26]. George Krauss (2005). Steels: Processing, Structure, and Performance, ASM

International

[27]. Glen Alexander Crust (1989). The nitriding of high speed steel cutting tools, PhD

Thesis, Polytechnic South West

[28]. H Nii, A Nishimoto (2012). Surface modification of ferritic stainless steel by active

screen plasma nitriding, Journal of Physics: Conference Series 379 (2012) 012052

[29]. Hakan Aydin, Ali Bayram, Şükrü Topcu (2013). Friction characteristics of nitrided layers on AISI 430 ferritic stainless steel obtained by various nitriding processes, Materials Science (MEDŽIAGOTYRA), Vol. 19, No. 1, pages 19-24

[30]. Hirotaka Kato (1993). Sliding wear of nitrided steels, PhD thesis, Brunel Unversity

[31]. Holger Selg (2012). Nitriding of Fe-Mo Alloys and Maraging Steel: Structure, Morphology and Kinetics of Nitride Precipitation, PhD Thesis, University Stuttgart

109

[32].

I. Altinsoy, K. G. Onder, F. G. Celebi Efe, C. Bindal (2013). Gas nitriding behaviour of 34CrAlNi7 nitriding steel, Proceedings of the 3rd International Congress APMAS2013, Turkey, pages 414-416

[33].

J. C. Díaz-Guillén, A. Campa-Castilla, S. I. Pérez-Aguilar, E. E. Granda-Gutiérrez (2009). Effect of duty cycle on surface properties of AISI 4340 using a pulsed plasma nitriding process, Superficies y Vacío 22(1), pages 1-4

[34].

J. J. Braam, A. W. J. Gommers, S. Van Der Zwaag (1997). The influence of the nitriding temperature on the fatigue limit of 42CrMo4 and En40B steel, Jounal of Materials Science Letters 16, pages 1327-1329

[35].

Jon L. Dossett, Howard E. Boyer (2006). Practical Heat Treating, ASM International, pages 152-158

[36].

Joseph R. Davis (2002). Surface Hardening of Steels: Understanding the Basics, ASM International, pages 141-194

[37].

Jovan Trifunović, Željko Đurišić, Dušan Mikičić, Amir Kunosić (2007). Surface finishing of wind turbine gear by pulsed plasma processes, European Wind Energy Conference & Exhibition, Vol 1, Italia, pages 1652-1656

[38].

Jun Wang, Ji Xiong, Qian Peng, Hongyuan Fan, Ying Wang, Guijiang Li and Baoluo Shen (2009). Effects of DC plasma nitriding parameters on microstructure and properties of 304L stainless steel, Materials Characterization 60, pages 197- 203

[39]. Kari-Michael Winter, Stefanie Hoja, Heintich Klumper-Westkamp (2010). State-of-

Art controlled nitriding and nitrocarburizing, United Process Controls

[40]. Karl-Michael Winter (2009). Gaseous nitriding: In theory and in real life, United

Process Controls

[41]. Kazuhiro Yagita and Chikara Ohki (2010). Plasma Nitriding Treatment of High

Alloy Steel for Bearing Components, NTN Technical Review No.78, pages 33-40

[42]. Kazuhisa Kusumi, Takehide Senuma, Masaaki Sugiyama, Masayoshi Suehiro, Masako Nozaki (2005). Nitriding behavior and strengthening machanism of Ti- added steel in rapid nitriding process, Nippon steel technical report, No.91, pages 78-85

[43]. Kyung Sub Jung (2011). Nitriding of iron-based ternary alloys: Fe-Cr-Ti and Fe-

Cr-Al, PhD Thesis, University Stuttgart

[44]. L. F. Zagonel, J. Bettini, R. L. O. Basso, P. Paredez, H. Pinto, C. M. Lepienski, F. Alvarez (2012). Nanosized precipitates in H13 tool steel low temperature plasma nitriding, Surface and Coatings Technology, Vol 207, pages 72-78

[45]. M. S. Shah, N. Khan, R. Ahmad (2009). Characterization and effect of argon- nitrogen plasma on nitridation of aluminum alloy, PK ISSN 0022- 2941, CODEN JNSMAC, Vol. 49, No.1 & 2, pages 1-17

[46]. M.Keddam, B. Bouarour, R. Kouba, R. Chegroune (2009). Evaluation of the diffusion coefficient of N in g’ iron nitride: Influence of the nitriding potential, Defect and Diffusion Forum Vols. 283-286, pages 133-138

110

[47]. M.S.J. Hashmi (2014). Case structure and properties of nitrided steels,

Comprehensive materials processing, Elsevier, pages 442-445

[48]. Manish Roy (2013). Surface Engineering for Enhanced Performance against Wear,

Springer Science & Business Media

[49]. Marcel A.J. Somers (2013). Nitriding and nitrocarburizing: Status and Future

challenges, Technical university of Denmark, pages 1-10

[50]. Marius Bibu (2004). The analysis of physical mechanical characteristics of

structural steels subjected to plasma carbonnitriding, Metal

[51]. Markus Albin Wohlschlögel (2008). Microstructural effects on stress in thin films,

PhD Thesis, University Stuttgart

[52]. Masahiro Nagae, Tetsuo Yoshio, Jun Takada and Yutaka Hiraoka (2005). Improvement in Recrystallization Temperature and Mechanical Properties of a Commercial TZM Alloy through Microstructure Control by Multi-Step Internal Nitriding, Materials Transactions, Vol. 46, No. 10, pages 2129 – 2134

[53]. Mehmet Capa, Muzaffer Tamer, Turgut Gulmez, Cengiz Tahir Bodur (2000). Life Enhancement of Hot-Forging Dies by Plasma-Nitriding, Turk. J. Engin Environ Sci 24, pages 111-117

[54]. Mehran Maalekian (2007). The effects of alloying elements on steels (I), Technische

Universität Graz, pages 10-15

[55]. Mei Yang (2012). Nitriding – fundamentals, modeling and process optimization,

PhD Thesis, Worcester Polytechnic Institute

[56]. Mel Schwartz (2010). Innovations in materials manufacturing, Fabrication, and

Enviromental safety, CRC Press, pages 480-488.

[57]. Michael F. McGuire (2008). Stainless Steels for Design Engineers, ASM

International, pages 9-11

[58]. Patama Visut tipitukul, Tatsuhiko Aizawa, Hideyuki Kuwahara (2003). Advanced plasma nitriding for aluminum and aluminum alloys, Materials Transactions, Vol. 44, No. 12, pages. 2695-2700

[59]. Paul Hubbard (2007). Characterisation of a Commercial Active Screen Plasma

Nitriding System, PhD Thesis, RMIT University

[60]. R Politano (2013). Nitriding modelling in nanoscale, Journal of Physics:

Conference Series 410, (2013)-012053

[61]. Ralf Erich Schacherl (2004). Growth Kinetics and Microstructure of Gaseous

Nitrided Iron Chromium Alloys, PhD Thesis, University Stuttgart

[62]. Ravindra Kumar, J Alphonsa, Ram Prakash, K S Boob, J Ghanshyam, P A Rayjada, P M Raole, S Mukherjee (2011). Plasma nitriding of AISI 52100 ball bearing steel and effect of heat treatment on nitrided layer, Bull. Mater. Sci., Vol. 34, No. 1, pages. 153–159.

[63]. Ryno Willem Nell (2010). Development of a novel nitriding plant for the pressure vessel of the PBMR Core Unloading Device, MSc Thesis, The North West University

111

[64]. Ryuji Kojima, Humihide Nakamura, Yoshiyasu Yoneyama, Kuniji Yashiro, Toshiko Totsuke (2005). US Patent No: US 20050070752 A1. Method for treating cyanide waste liquid

[65]. S. Lampman (1991). Introduction to Surface Hardening of Steels, ASM Handbook,

Vol 4, Heat Treating, pages 607-1014

[66]. S. Mukherjee (2002). Plasma-based nitrogen incorporation techniques for surface

modification, Current Science, Vol. 83, No. 3, pages 263-270

[67]. S. R. Hosseini, F. Ashrafizadeh (2008). Evaluation of nitrogen diffusion in plasma nitried iron by various characterization techniques, International Journal of ISSI, Vol 5, No 2, pages 29-35

[68]. S. R. Hosseini, F. Ashrafizadeh, A. Kermanpur (2010). Calculation and eperimentation of the compound layer thichness in gas and plasma nitriding of iron, Iranian Journal of Science & Technology, Transaction B: Engineering, Vol. 34, No. B5, pages 553-566

[69]. S. S. Akhta, A. F. M . Arif, Bekir Sami Yilbas (2009). Evaluation of gas nitriding process with in-process variation of nit riding potential for AISI H13 tool steel, Int J Adv Manuf Technol

[70]. Sai Ramudu Meka (2011). Nitriding of iron-based binary and ternary alloys: microstructural development during nitride precipitation, PhD Thesis, University Stuttgart

[71]. Sandra J. Midea (2000). Heat Treating, Including Steel Heat Treating In the New Millennium: An International Symposium In Honor of Professor George Krauss: Proceedings of the 19Th Conference, ASM International, pages 178-186

[72]. Santosh S. Hosmani (2006). Nitriding of Iron-based Alloys; the Role of Excess

Nitrogen, PhD Thesis, University Stuttgart

[73]. Santosh S. Hosmani, Ralf E. Schacherl, Eric J. Mittemeijer (2009). Morphology and constitution of the compound layer formed in nitrided Fe-4wt%V alloy, J. Mater Sci, pages 520-527

[74]. Satyapal, A.S. Khanna, Alphonsa Joseph (2013). Effect of Temperature on the Plasma Nitriding of Duplex Stainless Steels, International Journal of Engineering and Innovative Technology (IJEIT), Vol 2, Issue 11, pages 217-222

[75]. Simon Richard Vallance Msci (2008). Microwave synthesis and mechanistic examination of the transition metal carbides, PhD Thesis, University of Nottingham

[76]. Solis Romero J, Medina Flores A, Roblero Aguilar O (2013). Tribological

evaluation of plasma nitride H13 steel, Superficies y Vacío 26(4), pages 131-138

[77]. Song, You Young (2010). Thermodynamic study on B and Fe substituted Cr23C6 using first-principles calculations, Master thesis, Pohang University of Science and Technology, pages 20-25

112

[78]. T. N. Baker (2009). Processes, microstructure and properties of vanadium microalloyed steels. Materials Science and Technology, Vol 25 (9), pages 1083- 1107.

[79]. T.Epicier, D. Acevedo, M. Perez (2008). Carystallographic structure of vanadium carbide precipitates in a model Fe-C-V steel, Philosophical Magazine, Vol.88, No.1, pages 31-45

[80]. Tadeusz Burakowski (1999). Surface Engineering of Metals: Principles,

Equipments, Technologies, CRC Press

[81]. Tatsuhiko Aizawa, Hideyuki Kuwahara (2003). Plasma nitriding as an environmentally benign surface structuring process, Materials Transactions, Vol. 44, No. 7, pages 1303-1310

[82]. Thomas Greßmann (2007). Fe-C and Fe-N compound layers: Growth kinetics and

microstructure, PhD Thesis, University Stuttgart

[83]. Thomas Wöhrle (2012). Thermodynamics and kinetics of phase transformations in

the Fe-N-C system, PhD Thesis, University Stuttgart

[84]. Torsten Holm (2007) Furnace atmospheres No.1: Gas carburising and

Carbonitriding, Linde Gas Special Edition

[85]. Torsten Holm, Lars Sproge (2009). Furnace atmosphere 3: Nitriding and Nitricarburizing, REIM–91083, AGA AB, S-181 81 SWEDEN, pages 1-47

[86]. Torsten Holm (2007). Furnace Atmospheres No.3: Gas nitriding and

Nitrocarborizing, Linde Gas

[87]. Vijang G Pauaning (1981). Technical report on Equilibrium relationships in the iron-nitrogen system, Research on iron-nitrogen system, Contract No. W-19-020- ORD-6474, Massachusetts Institute of Technology

[88]. Von Yakub Adesoga Tijani (2008). Modeling and Simulation of Thermochemical Heat Treatment Processes: A Phase Field Calculation of Nitriding in Steel, PhD Thesis, Universit¨at Bremen

[89]. Xiaolan Wang (2011). Activated atmosphere case hardening of steels, PhD Thesis,

Worcester Polytechnic Institute

[90]. Y. Wei, Z. Zurecki, R.D. Sisson Jr (2012). Thermodynamic model-assisted evaluation of phase transformations in subcritical austenitic nitriding, Air Products and Chemicals, Inc

[91]. Yu. Z. Ionikh, A. V. Meshchanov, F. B. Petrov, N. A. Dyatko and A. P. Napartovich (2008). Partially Constricted Glow Discharge in an Argon–Nitrogen Mixture, Plasma Physics Reports, Vol. 34, No. 10, pages 867–878

[92]. Zdenek Pokorny, Jaromír Kadlec, Vojtech Hrubý, Miroslav Pospíchal, Dung Q Tran, Tereza Mrázková, Lacslo Fecso (2011). Hardness of Plasma nitrided layers created at different conditions, Chem.Listy 105, pages 717-720

113