Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu thử nghiệm phân tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ bằng poly(hydroxamic axit)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ THỨC

NGHIÊN CỨU THỬ NGHIỆM PHÂN TÁCH MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ BẰNG POLY(HYDROXAMIC AXIT)

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hà Nội: 2016 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ THỨC

NGHIÊN CỨU THỬ NGHIỆM PHÂN TÁCH MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ BẰNG POLY(HYDROXAMIC AXIT)

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Mã số: 60440114

Ngƣời hƣớng dẫn : TS. Trịnh Đức Công

Hµ Néi :2016 ii

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin trân trọng cảm ơn TS.Trịnh Đức Công đã hướng dẫn tận tình và tạo

mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận

văn.

Chúng tôi xin cảm ơn chân thành tới Ban Lãnh đạo Viện hóa học – Viện Hàn

lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Phòng vật liệu polyme, các phòng chức

năng đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị nghiên cứu trong quá trình

thực hiện luận văn.

Tôi cũng xin cảm ơn các thầy, các cô, các đồng nghiệp, bạn bè và người thân

đã dạy bảo, giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoá học và thực

hiện thành công luận văn này.

Ngày 20 tháng 12 năm 2015

Học viên

iii

Nguyễn Thị Thức

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... iii

MỤC LỤC ................................................................................................................ iv

DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... viii

DANH MỤC CÁC HÌNH ....................................................................................... ix

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ......................................... 3 1.1. Các đặc điểm và tính chất của nguyên tố đất hiếm ................................................... 3 1.1.1. Giới thiệu chung về đất hiếm ........................................................................ 3

1.1.2. Một số tính chất, đặc trưng của nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ .................... 4

1.2. Sơ lƣợc về kim loại đất hiếm nhóm nhẹ Lantan, Xeri, Praseodymi và Neodymi ... 5 1.2.1. Tính chất hóa học .......................................................................................... 5

1.2.2. Các phương pháp điều chế ............................................................................ 6

1.2.3. Tính tan ......................................................................................................... 6

1.2.4. Một số hợp chất ............................................................................................ 7 1.2.5. Phức chất của Ln3+ ........................................................................................ 9 1.3. Trữ lƣợng, tài nguyên và đặc điểm đất hiếm trên thế giới và Việt Nam ............... 10 1.4. Các phƣơng pháp tách và thu hồi đất hiếm ............................................................. 13 1.4.1. Sử dụng nhựa trao đổi ion dạng cation ....................................................... 14

1.4.2. Sử dụng nhựa trao đổi ion dạng anion ........................................................ 15

1.4.3. Sử dụng nhựa trao đổi ion dạng tạo phức ................................................... 16

1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân tách đất hiếm bằng phương pháp

trao đổi ion ................................................................................................. 18

1.5. Tình hình nghiên cứu tách và ứng dụng đất hiếm ở Việt Nam .............................. 19

1.6. Các nghiên cứu ứng dụng poly(hydroxamic axit) (PHA) để tách đất hiếm .......... 22

2.1. Hóa chất, thiết bị ........................................................................................................... 25 2.1.1. Hóa chất ...................................................................................................... 25 2.1.2. Thiết bị ........................................................................................................ 26

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 25

2.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................... 26 2.2.1. Quá trình hấp phụ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) trong dung

dịch bằng PHA-PAM và PHA-VSA .......................................................... 26 2.2.2. Quá trình giải hấp từng ion kim loại ra khỏi nhựa từ dung dịch chuẩn ...... 28

2.2.3. Nghiên cứu quá trình tái sử dụng PHA-PAM ............................................ 28

2.2.4. Quá trình hấp phụ trên cột các ion La(III), Pr(III), Nd(III) và Ce(IV) từ

dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng PHA-PAM ................................ 29 2.2.5. Quá trình giải hấp tách từng ion La(III), Pr(III), Nd(III) và Ce(IV) từ dung

dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ trên cột trao đổi PHA-PAM ....................... 30 2.2.6. Quá trình kết tủa và nung để thu hồi oxit đất hiếm từ các PĐ tinh khiết ... 31

2.3. Phƣơng pháp phân tích đánh giá .............................................................................. 32 2.3.1. Xác định phần trăm ion các kim loại đất hiếm đã hấp phụ bằng PHA-PAM

.................................................................................................................... 32

2.3.2. Hằng số phân bố (Kd) ................................................................................. 32

2.3.3. Độ hấp phụ của polyme với các ion kim loại ............................................. 33

2.3.4. Phân tích định lượng các nguyên tố bằng ICP – OES ................................ 33

2.3.5. Phổ nhiễu xạ tia X ....................................................................................... 34

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 35

3.1. Quá trình hấp phụ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ dung dịch

chuẩn bằng PHA- VSA ............................................................................................... 35 3.1.1. Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ ................................................... 35

3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ .......................................... 36

3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến quá trình hấp phụ ..................... 36

3.1.4. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ .......................................................... 37

3.2. Quá trình hấp phụ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ dung dịch

chuẩn bằng PHA- PAM .............................................................................................. 38 3.2.1. Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ ................................................... 39

3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ .......................................... 39 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại ban đầu đến quá trình hấp phụ ........ 40 3.2.4. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ .......................................................... 41

3.3. Quá trình giải hấp từng ion La(III), Nd(III), Pr(III) và Ce(IV) từ dung dịch chuẩn bằng PHA- PAM .............................................................................................. 43 3.3.1. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải ............................................................. 43

3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải HCl ........................................ 46

3.4. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng PHA .................................................................... 46 3.5. Quá trình tách riêng rẽ từng ion trong dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng

PHA trên cột trao đổi ion. .......................................................................................... 48 3.5.1. Ảnh hưởng của thể tích dung dịch và tốc độ dòng rửa giải đến quá trình rửa

giải trên cột trao đổi PHA-PAM ................................................................ 49

3.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến quá trình rửa giải trên cột trao đổi PHA- PAM ........................................................................................................... 50

3.5.3. Quá trình tách riêng rẽ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ các

phân đoạn giàu tương ứng ......................................................................... 53

3.5.3.1.Quá trình tách La(III) từ PĐ giàu La ........................................................ 53

3.5.3.2. Quá trình tách Ce(IV) từ PĐ giàu Ce ...................................................... 55

3.5.3.3. Quá trình tách Pr(III) từ PĐ giàu Pr ........................................................ 57

3.5.3.4. Quá trình tách Nd(III) từ PĐ giàu Nd ...................................................... 59

3.5.4. Phân tích các oxit đất hiếm bằng phổ nhiễu xạ tia X ................................. 62

KẾT LUẬN .............................................................................................................. 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 66

BẢNG KÝ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT

Acrylamit AM:

Amonipesunfat APS:

Diethylen triamin pentaacetic axit DTPA:

Đất hiếm ĐH:

Ethylendiamintetraacetic axit EDTA:

HEDTA: Hydroxyethyl Ethylenediamine Triacetic axit

Quang phổ phát xạ ICP:

Khối lượng Phân tử KLPT:

Nguyên tố đất hiếm nhóm Lantanit Ln:

N,N’- metylenebisacrylamit MBA:

Nitrilotriacetic axit NTA:

Nguyên tố đất hiếm NTĐH:

Polyacrylamit PAM:

Phân đoạn PĐ:

Poly(hydroxamic axit) PHA:

PHA-PAM: Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit

PHA-VSA: Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở vinylsunfonic axit

SEM: Kính hiển vi điện tử quét

vii

VSA: Vinylsulfonic axit

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Các nguyên tố đất hiếm và đặc tính cơ bản ................................................ 3

Bảng 1.2: Bảng phân chia các nhóm nguyên tố đất hiếm ........................................... 4

Bảng 1.3: Cấu hình electron của nguyên tử các NTĐH ở trạng thái cơ bản .............. 4

Bảng 1.4: Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam ......................... 11

Bảng 1.5: Thành phần NTĐH ở một số mỏ của Việt Nam và thế giới ..................... 12

Bảng 3.1: Độ hấp phụ cực đại tính theo Langmuir ................................................... 38

Bảng 3.2: Độ hấp phụ cực đại tính theo Langmuir ................................................... 43

Bảng 3.3: Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA đối với La(III) ......................... 47

Bảng 3.4: Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với Ce(IV) ............... 47

Bảng 3.5: Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với Pr(III) ................ 47

Bảng 3.6: Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA đối với Nd(III)......................... 48

Bảng 3.7: Thành phần hóa học của dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ .......................... 48

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của tốc độ và thể tích dung dịch rửa giải ............................... 49

Bảng 3.9: Thành phần các ion kim loại đất hiếm thu nhận được sau khi gom các PĐ

rửa giải trên cột trao đổi PHA ................................................................................... 52

Bảng 3.10: Các phân đoạn giàu từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) sau khi

gom các PĐ rửa giải .................................................................................................. 52

Bảng 3.11: Kết quả rửa giải lần 2 phân đoạn giàu La ............................................... 54

Bảng 3.12: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu La ............................ 54

Bảng 3.13: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Ce ............................ 55

Bảng 3.14: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Ce ............................ 56

Bảng 3.15: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Pr ............................. 57

Bảng 3.16: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Pr ............................. 58

Bảng 3.17: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 phân đoạn giàu Pr.......................58

Bảng 3.18: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Nd ........................... 59

Bảng 3.19: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Nd ........................... 60

viii

Bảng 3.20: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 phân đoạn giàu Nd ........................... 61

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Cột trao đổi ion ......................................................................................... 14

Hình 1.2: Mô hình tạo phức của một số nhóm chức với kim loại ............................ 17

Hình 1.3: Nhóm chức hydroxamic ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol ............ 22

Hình 1.4: Tương tác có thể xảy ra giữa PHA và ion kim loại .................................. 22

Hình 2.1: Hình ảnh sản phẩm PHA-PAM…………………………….……………26

Hình 2.2: Hệ thống cột trao đổi ion loại nhỏ ............................................................ 29

Hình 2.3: Sơ đồ phân tách các ion kim loại đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm

nhóm nhẹ bằng PHA-PAM ....................................................................................... 30

Hình 2.4: Quy trình thu hồi các oxit đất hiếm bằng phương pháp kết tủa ................ 32

Hình 3.1: Ảnh hưởng của pH tới độ hấp phụ ............................................................ 35

Hình 3.2: Ảnh hưởng của thời gian tới độ hấp phụ .................................................. 36

Hình 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đầu đến độ hấp phụ........................... 37

Hình 3.4: Đường đẳng nhiệt Langmuir ..................................................................... 38

Hình 3.5: Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ ................................................. 39

Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ ....................................... 40

Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đầu đến quá trình hấp phụ ............. 41

Hình 3.8: Đường đẳng nhiệt Langmuir ..................................................................... 42

Hình 3.9: Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion La(III) ............ 44

Hình 3.10: Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Ce(IV) ......... 44

Hình 3.11: Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Pr(III) .......... 45

Hình 3.12: Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Nd(III) ......... 45

Hình 3.13: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải đến khả năng tách các ion ra khỏi nhựa ................................................................................................................... 46

Hình 3.14: Đường cong rửa giải dung dịch tổng nhóm nhẹ ứng với mỗi phân đoạn bằng dung dịch HCl với nồng độ khác nhau ............................................................. 51

Hình 3.15: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu La ............................. 54

Hình 3.16: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu La ............................. 55

Hình 3.17: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Ce ............................ 56

Hình 3.18: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Ce ............................ 56

Hình 3.19: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Pr ............................. 57

Hình 3.20: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Pr ............................. 58

Hình 3.21: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 phân đoạn giàu Pr ............................. 59

Hình 3.22: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Nd ............................ 60

Hình 3.23: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Nd ............................ 60

Hình 3.24: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 phân đoạn giàu Nd ............................ 61

Hình 3.25: Phổ nhiễu xại tia X của CeO2.................................................................. 62

Hình 3.26: Phổ nhiễu xạ tia X của oxit Pr2O3 ........................................................... 62

Hình 3.27: Phổ nhiễu xạ tia X của oxit La2O3 .......................................................... 63

Hình 3.28: Phổ nhiễu xạ tia X của oxit Nd2O3 .......................................................... 63

MỞ ĐẦU

Đất hiếm là nhóm các nguyên tố có nhiều ứng dụng rất quan trọng trong

khoa học và kỹ thuật, nhất là lĩnh vực kỹ thuật cao và là vật liệu chiến lược đối với

sự phát triển của các ngành kỹ thuật mũi nhọn, công nghệ cao như điện, điện tử,

quang học, laser, vật liệu siêu dẫn, chất xúc tác. Nguyên tố đất hiếm được dùng để

sản xuất các loại xúc tác, nam châm, hợp kim, gốm và chất phát quang,...

Việt Nam là một trong số các nước có tài nguyên phong phú về đất hiếm (trữ

lượng khá lớn khoảng 10 tấn oxit, các loại mỏ đa dạng như đất hiếm nhẹ Đông Pao,

Nam Nậm Xe, đất hiếm nặng như Yên Phú, Mường Hum, sa khoáng ven biển,…).

Tuy nhiên, quá trình phân tách và làm sạch đất hiếm hiện nay vẫn chủ yếu thực

hiện với qui mô phòng thí nghiệm, nhỏ lẻ, chưa có một công nghệ ổn định và tương

xứng với trữ lượng đất hiếm của nước ta.

Hiện nay, có nhiều phương pháp để phân tách và làm sạch đất hiếm như chiết

bằng dung môi hữu cơ, oxi hóa- khử, phương pháp sắc kí trao đổi ion… Trong dó,

phương pháp sắc kí trao đổi ion được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Đặc

biệt là phương pháp sử dụng nhựa trao đổi ion trên cơ sở các polyme có nhóm chức

đặc biệt có khả năng tạo phức với các ion kim loại như: poly(axit acrylic-co-

acrylamit), poly(vinylpyrrolidon - axit acrylic), poly(2 - acrylamidoglycolic axit),

poly(acrylamit-co-axitmaleic), poly(hydroxamic axit)… được sử dụng để hấp phụ,

làm giàu, tách loại và thu hồi các ion kim loại đất hiếm.

Với mong muốn nghiên cứu và thử nghiệm sử dụng các polyme có chứa

nhóm chức đặc biệt trong lĩnh vực phân tách đất hiếm nên chúng tôi đã chọn đề

tài:“Nghiên cứu thử nghiệm phân tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ bằng

poly(hydroxamic axit)”. Nội dung nghiên cứu chủ yếu của khóa luận như sau:

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ của từng ion kim

loại đất hiếm nhóm nhẹ La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) bằng poly(hydroxamic

axit) được tổng hợp từ polyacrylamit (PHA-PAM) và poly(hydroxamic axit) được

tổng hợp từ copolyme của acrylamit và vinyl sunfonic axit) (PHA-VSA).

- Nghiên cứu quá trình giải hấp để tách từng ion kim loại La(III), Ce(IV),

Pr(III) và Nd(III).

- Thử nghiệm tách riêng rẽ 4 nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ La, Ce, Pr và Nd

từ dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ trên cột trao đổi sử dụng PHA–PAM.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1. Các đặc điểm và tính chất của nguyên tố đất hiếm

1.1.1. Giới thiệu chung về đất hiếm

Đất hiếm là nhóm gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng

hệ thống tuần hoàn Mendeleev và được gọi chung là Lantanoit, gồm các nguyên tố

có số thứ tự từ 57 (Lantan) đến số thứ tự 71 (Lutexi). Thông thường Ytri (số thứ tự

39) và Scandi (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên nó

luôn đi cùng các nguyên tố này [12].

Bảng 1.1: Các nguyên tố đất hiếm và đặc tính cơ bản

Số hiệu Kí Tên nguyên Khối lượng nguyên Số oxi hóa Các oxit hiệu tố nguyên tử tử

Sc 44,956 0, +3 21 Scanđi Sc2O3: trắng

Y 88,905 0, +3 39 Ytri Y2O3: trắng

La 138,91 0, +3,+4 57 Lantan La2O3: trắng

Ce 140,13 0, +3, +4 58 Xeri Ce2O3: trắng

CeO2: vàng nhạt

59 Prazeodim Pr 140,92 0, +2, +3, Pr6O11(Pr3O3): lục

+4 đen

Nd 144,27 0, +3, +4 60 Neodim Nd2O3: hồng

Pm 145 0,+3, +4 - 61 Prometi

Sm 150,35 0, +2,+3, 62 Samari Sm2O3: nâu

Eu 152,0 0, +3, +4 EuO: trắng 63 Europi

Gd 157,26 0, +3 64 Gadolini Gd2O3:không màu

Tb 0, +3, +4 158,93 65 Tebi Tb4O7: đen

Dy 0, +3, +4 152,51 66 Dysprosi Dy2O3: vàng nhạt

67 Honmi Ho 164,94 0, +3 HoO3: vàng

68 Eribi Er 167,27 0, +3 Er2O3: hồng

69 Tuli Tu 168,94 0,+2, +3, Tu2O3: lục nhạt

70 Ytecbi Yb 173,04 0, +3 YbO: trắng

71 Lutexi Lu 174,99 0, +3 Lu2O3:trắng

Trong công nghệ tuyển khoáng, các nguyên tố đất hiếm được phân thành hai

nhóm: nhóm nhẹ và nhóm nặng hay còn gọi là nhóm Lantan-Xeri và Ytri. Nhóm

đất hiếm nhẹ (LREEs), từ La đến Europi (Eu) (Z từ 57-63); và nhóm đất hiếm nặng

(HREEs) bao gồm từ Gadolini (Gd) cho tới Lu (Z từ 64-71). Mặc dù Y là nguyên tố

đất hiếm nhẹ nhất nhưng nó lại được xếp vào nhóm đất hiếm nặng bởi vì có tính

chất lý, hóa học tượng tự các nguyên tố trong nhóm này.

Trong một số trường hợp, đặc biệt là kỹ thuật tách chiết, các nguyên tố đất

hiếm được chia ra ba nhóm: nhóm nhẹ, nhóm trung gian và nhóm nặng.

Bảng 1.2: Bảng phân chia các nhóm nguyên tố đất hiếm

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er

Tm Yb Lu Y

Nhóm nhẹ Nhóm trung gian Nhóm nặng

1.1.2. Một số tính chất, đặc trưng của nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ

Cấu hình electron lớp vỏ bên ngoài của các nguyên tử Lantanoit là 4f2- 145s25p65d0-1 6s2. Đối với các nguyên tố Lantanoit, sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ

chỉ diễn ra ở lớp thứ ba từ ngoài vào nên chúng có tính chất đặc biệt giống nhau.

Khi được kích thích, thường chỉ một trong số các electron ở obital 4f chuyển sang obital 5d, các electron còn lại bị che chắn mạnh bởi các electron 5s25p6 nên không

có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất hóa học của đa số các nguyên tố Lantanoit.

Bảng 1.3: Cấu hình electron của nguyên tử các NTĐH ở trạng thái cơ bản

Nguyên STT Cấu hình electron

tố Lí thuyết Quan sát thấy

Sc 21 [Ar] [Ar]

Y 39 [Kr] [Kr]

La 57 [Xe]

Ce 58 [Xe]

Pr 59 [Xe]

Nd 60 [Xe]

Pm 61 [Xe]

Sm 62 [Xe]

Eu 63 [Xe]

Gd 64 [Xe]

Tb 65 [Xe]

Dy 66 [Xe]

Ho 67 [Xe]

Er 68 [Xe]

Tm 69 [Xe]

Yb 70 [Xe]

Lu 71 [Xe] [Xe]4f1 [Xe]4f2 [Xe]4f3 [Xe]4f4 [Xe]4f5 [Xe]4f6 [Xe]4f7 [Xe]4f8 [Xe]4f9 [Xe]4f10 [Xe]4f11 [Xe]4f12 [Xe]4f13 [Xe]4f14 3d14s2 4d15s2 5d16s2 5d16s2 5d16s2 5d16s2 5d16s2 5d16s2 5d16s2 5d16s2 5d16s2 5d16s2 5d16s2 5d16s2 5d16s2 5d16s2 5d16s2 [Xe] 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f7 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f14 3d14s2 4d15s2 5d16s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 5d16s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 5d16s2

Đối với các ion La, bán kính giảm đều đặn từ La(III) đến Lu(III) do hiện

tượng “co Lantanit”. Nhờ hiện tượng này, các ion Lantanoit có thể được tách ra

khỏi nhau. Tuy nhiên, do sự giảm bán kính ion là khá nhỏ và tuần tự từ đầu nhóm

đến cuối nhóm nên việc tách riêng rẽ chúng gặp nhiều khó khăn.

1.2. Sơ lƣợc về kim loại đất hiếm nhóm nhẹ Lantan, Xeri, Praseodymi và

Neodymi

1.2.1. Tính chất hóa học

Về mặt hóa học, các nguyên tố đất hiếm Lantan, Xeri, Praseodymi và

Neodymi thuộc nhóm Xeri hoạt động hơn nhóm Tecbi. Trong không khí ẩm, kim

loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat có thành phần thay đổi

xLn(OH)3.yLn2(CO3)3.zH2O (được tạo nên do có tác dụng với nước và khí

cacbonic). Các nguyên tố đất hiếm có tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao,

tác dụng với N2, S, C, Si, P và H2 khi đun nóng. Ở 200 - 400oC, các nguyên tố đất

hiếm cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua. Ce và một vài nguyên tố đất

hiếm khác có tính tự cháy nên hợp kim Feroxeri dùng để sản xuất đá lửa. Ở nhiệt độ

cao, nguyên tố đất hiếm có thể khử được oxit của nhiều kim loại như sắt, mangan…

Xeri kim loại ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử khí CO, CO2 đến C. Các nguyên tố tan

dễ dàng trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan được tạo nên sẽ đất

hiếm có tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí hidro,

ngăn cản chúng tác dụng tiếp tục.

1.2.2. Các phương pháp điều chế

Sự oxi hóa dễ dàng các kim loại đất hiếm cho thấy phản ứng khử các ion đất

hiếm trở lại trạng thái kim loại là rất khó. Không thể khử bằng con đường điện phân

trong dung dịch nước và cũng không thể khử bằng con đường hóa học vì phản ứng

khử trước hết ưu tiên hidro là sản phẩm. Hai cách khử thông thường có hiệu quả

cao: phương pháp điện phân muối halogenua nóng chảy và phương pháp nhiệt kim

loại các muối khan

Thực tế cho thấy các kim loại thuộc họ Lantan dễ bay hơi hơn. Lantan trong

chân không từ các oxit theo phương trình:

Ln2O3 + 3La 2 La2O3 + 2Ln(khí)

1.2.3. Tính tan Những hợp chất Ln3+ tan trong nước bao gồm các muối clorua, bromua, iotdua

nitrat, axetat, peclorat và bromat cũng như một số muối nitrat kép khác. Các hợp

chất không tan trong nước gồm hiđroxit, oxit, các muối florua, cacbonat, cromat,

photphat và oxalat. Các muối sunfat thông thường thay đổi độ tan từ dễ đến khó.

Mặc dù độ tan có quan hệ trực tiếp với bán kính ion, nhưng quan sát bằng thực

nghiệm cho thấy không phải hoàn toàn như thế. Tùy thuộc vài muối, độ tan có thể

giảm khi bán kính ion giảm. Tính không hòa tan của muối oxalat đất hiếm trong

dung dịch nước cũng như trong dung dịch axit loãng (pH 4) nổi bật và quan

trọng. Cho các ion đất hiếm kết tủa với axit oxalic dưới các điều kiện này để tách

các nguyên tố đất hiếm ra tất cả các cation khá trừ cation Actinit +3 và +4.

1.2.4. Một số hợp chất

* Oxit Ln2O3

Các oxit có thể ở dạng vô định hình hay dạng tinh thể, một số ở dạng tinh thể

lập. Các oxit có thể ở dạng vô định hình hay dạng tinh thể, một số ở dạng tinh thể

lập phương. Oxit Ln2O3 giống với oxit của kim loại kiềm thổ, rất bền nhiệt và khó

nóng chảy. Ln2O3 không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành hiđroxit

và phát nhiệt. Chúng tan dễ dàng trong axit tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+ (n = 8-9). Các oxit Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy tạo thành Lantanitdat NaLnO2.

Ln2O3 + Na2CO3 2NaLnO2 + CO2

Ln2O3 sau khi đã nung sẽ kém hoạt động (giống với Al2O3). Các Ln2O3

thường dùng làm chất xúc tác hay chất kích hoạt chất xúc tác.

Các Ln2O3 được điều chế bằng cách nhiệt phân hiđroxit, cacbonat, oxalat,

nitrat của Lantanoit. Phương pháp này không dùng để điều chế oxit tương ứng của

Ce, Pr, Tb vì oxit bền của chúng là CeO2, Pr6O7, Tb4O7. Để điều chế những oxit đó

dùng khí H2 khử oxit bền của những nguyên tố đó khi đun nóng.

* Hidroxit Ln(OH)3

ở dạng kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước. Độ bền nhiệt cũng giảm

xuống từ Ce đến Lu.

Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3

và giảm dần từ Ce đến Lu. Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo

thành những hợp chất Lantanoidat như KNdO2, NaPr(OH)4, Ln(OH)3 có thể hấp thụ

CO2 trong không khí nên các hiđroxit thường chứa các tạp chất cacbonat bazơ.

Các Ln(OH)3 được điều chế bằng tác dụng của các dung dịch muối Ln(III)

với dung dịch kiềm hay amoniac.

* Muối của Ln3+

Giống nhiều các muối khác của canxi: Các muối clocrua. Bromua, iotdua,

nitrat và sunfat tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các muối tan khi kết tinh đều ở dạng hiđrat. Các muối Ln3+ bị thủy phân

một phần trong dung dịch nước và khả năng đó tăng lên từ Ce đến Lu. Điểm nổi bật cùa Ln3+ là dễ tạo nên các muối kép. Trước đây muối kép được dùng để phân chia

lantanoit.

* Lantanit (III) nitrat Ln(NO3)3

Lantanit (III) nitrat dễ tan trong nước khi kết tinh từ dung dịch ở dạng hidrat.

Những hidrat này hút ẩm và dễ chảy rữa trong không khí. Khi đun nóng chậm trong

không khí, các hidrat mất nước biến thành muối bazơ không tan trong nước cũng

biến thành oxit.

Ln(NO3)3 có thể tạo nên muối kép với muối nitrat amoni, kim loại kiềm hay

kim loại kiềm thổ. Muối nitrat kép của Ln và Mg dược dùng để phân chia hỗn hợp

các đất hiếm nhóm Xeri

Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của

Ln trong dung dịch HNO3.

* Lantanit (III) sunfat Ln2(SO4)3

Lantanit (III) sunfat đều tan trong nước khi kết tinh từ dung dịch ở dạng hidrat. Khi đun nóng ở 600-6500C, các hidrat mất nước biến thành muối khan. Độ

tan Lantanit (III) sunfat giảm xuống khi nhiệt độ tăng. Ln2(SO4)3 dễ tạo nên muối

kép với muối M2SO4. Muối sunfat kép của đất hiếm nhóm xeri không tan trong

dung dịch bão hòa của muối M2SO4. Còn muối sunfat kép của đất hiểm nhóm ytri

tan nhiều hơn. Sự khác nhau về độ tan của muối sunfat kép được dùng để phân chia

sơ bộ các đất hiếm thành hai nhóm. Các Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan

oxit, hiđroxit hay cacbonat của Ln trong dung dịch axit H2SO4 loãng.

* Lantanit (III) cacbonat Ln2(CO3)3

Lantanit (III) cacbonat ở dạng kết tủa, thực tế không tan trong nước. Khi đun

nóng trong nước nó chuyển thành cacbonat bazơ Ln(OH)CO3. Khi bị nhiệt phân sản

phẩm sau cùng là Ln2O3. Ln2(CO3)3 được dùng làm chất đầu để điều chế các oxit và

hợp chất khác nhau của Lantanit.

* Lantanit (III) oxalate Ln2(C2O4)3.10H2O

Lantanit (III) oxalat ở dạng kết tủa trắng, tan rất ít trong nước, ít hơn cả

CaC2O4.4H2O. Bởi vậy Ln2(C2O4)3 không tan trong môi trường axit (pH < 3) trong

khi CaC2O4 tan. Axit oxalic hay muối oxalat tan được dùng để tách hoàn toàn đất

hiếm ra khỏi các kim loại khác kể cả canxi bằng cách kết tủa Ln2(C2O4)2 trong dung

dịch axit HNO3 loãng.

* Lantanit trihalogenua LnX3

Lantanit trihalogenua ở dạng tinh thể có cấu tạo ion. Nhiệt độ nóng chảy và

nhiệt độ sôi của chúng đều cao và giảm xuống từ bromua đến iotdua. Các LnX3

được điều chế từ các nguyên tố hoặc bằng tác dụng của oxit với dung dịch HX.

1.2.5. Phức chất của Ln3+

Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn các nguyên tố họ d. Thứ nhất, bởi vì obitan 4f đang được điền electron bị che chắn bởi lớp vỏ 5s25p6, do

đó sự xen phủ của chúng bởi các obitan chứa cặp electron của phối tử là không đáng

kể. Thứ hai, do bán kính ion của các nguyên tố đất hiếm khá lớn nên tương tác kim

loại – phối tử là kém bền. Vì vậy, xét về mặt tạo phức các nguyên tố đất hiếm tương

tự các kim loại kiềm thổ.

Với các phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ, các ion

đất hiếm tạo với chúng những phức chất kém bền. Với phối tử hữu cơ, đặc biệt là

các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, các ion đất hiếm tạo

phức chất rất bền.

Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, trong các phức chất

của nguyên tố đất hiếm khuynh hướng tạo phức giảm dần theo thứ tự : O>N>S, còn

ở các nguyên tố họ d thứ tự là : N > S > O.

Các phức chất của nguyên tố đất hiếm có tính chất tương tự nhau : giá trị

hằng số bền, độ bền nhiệt … khác nhau không nhiều. Nguyên nhân của sự tương tự

đó là do có sự giống nhau về cấu trúc lớp electron ngoài cùng và sự thay đổi rất

chậm bán kính ion. Ngoài ra, còn có những tính quy luật nội tại trong dãy Lantanit

gây ra do sự tuần hoàn trong việc điền electron vào phân lớp 4f, nên thường xuất

hiện một điểm gãy ở Gd (với cấu hình 4f7 nửa bão hòa). Một đặc điểm quan trọng

của phức chất đất hiếm là ion trung tâm đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi.

Số phối trí của ion đất hiếm trong các phức chất phụ thuộc vào kích thước

của ion đất hiếm, bản chất của phối tử và điều kiện tổng hợp. Người ta cho rằng

nguyên nhân chủ yếu làm cho các ion đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi là do

chúng có bán kính lớn. Vì vậy các phối tử có phối trí cao chỉ lấp đầy một phần cầu

phối trí của các ion đất hiếm, phần cầu phối trí còn lại có thể bị chiếm bởi các phối

tử khác. Số phối trí cao và thay đổi của ion đất hiếm trong phức chất gắn liền với

bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử trong các phức chất này. Như vậy, các

phức chất của nguyên tố đất hiếm thuộc loại phức chất linh động chứ không phải

phức trơ.

Các ion đất hiếm Ln4+ khác đòi hỏi phải sắp xếp trong một mạng lưới tinh

thể thích hợp mới tăng cường được độ bền. Xeri (III) oxit hay hiđroxit hidrat hấp

thụ oxi không khí chậm để tạo thành Xeri (IV) oxit CeO2. Phản ứng oxi hóa này

nhanh hơn nếu dùng nước oxi trong môi trường kiềm hay natri hipoclorit. Bromat và Pemanganat oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ trong môi trường đệm thích hợp. Peoxidisunfat oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ trong môi trường axit.

1.3. Trữ lƣợng, tài nguyên và đặc điểm đất hiếm trên thế giới và Việt Nam

Hàm lượng trung bình của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ở vỏ trái đất vào

khoảng 0,01% và có tới 250 loại khoáng chất chứa đất hiếm [1]. Các khoáng đất

hiếm được phân chia thành 9 nhóm theo thành phần hóa học của chúng gồm: florua,

cacbonat và floruacacbonat, photphat, silicat, oxit, asenat, borat, sunfat và vanadat.

Trong đó, 5 nhóm đầu có ý nghĩa quan trọng đối với công nghiệp đất hiếm, đặc biệt

là floruacacbonat, photphat và oxit đất hiếm. Quặng Basnezit có thành phần hóa học

là floruacacbonat (LnFCO3) còn Monazit và Xenotim thuộc loại photphat [9].

Về trữ lượng đất hiếm, Trung Quốc và Mỹ là hai quốc gia đứng đầu, chiếm

tới hơn 90% tổng lượng tài nguyên đất hiếm của thế giới [9]. Quặng Basnezit cũng

chỉ có ở hai nước trên là đáng kể, mỏ Baiyunebo, Trung Quốc trữ lượng lớn nhất

thế giới chứa cả Basnezit và Monazit. Về trữ lượng Monazit, Ôtxtrâylia đứng hàng

đầu thế giới.

Tại Việt Nam, kết quả nghiên cứu tìm kiếm từ những năm 1958 đến nay đã

phát hiện được nhiều mỏ và điểm quặng đất hiếm trên lãnh thổ Việt Nam. Theo một

công bố của Cục Địa chất và khoáng sản (Bộ Tài nguyên và Môi trường), ĐH ở

Việt Nam chủ yếu tập trung ở Tây Bắc với bốn mỏ lớn gồm các mỏ Đông Pao, Nậm

Xe (Lai Châu), Yên Phú (Yên Bái) và Mường Hum - Nậm Pung (Lào Cai) với trữ

lượng hàng triệu tấn [9].

Trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở các mỏ đã được tìm kiếm, đánh giá và

thăm dò được thống kê ở bảng 1.4.

Bảng 1.4: Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam

Tên mỏ, Trữ lƣợng Loại khoáng vật Hàm lƣợng TT (tấn) địa điểm

4.381.873 1 Mỏ đất hiếm parizit, 0,5÷39% TR2O3

Đông Pao

7.707.461

2 Mỏ đất hiếm Bắc Nậm Xe

parizit, fluocerit, lantanit,

Quặng phong hóa: 2,0÷16,8% TR2O3 Quặng gốc: 0,6÷31,35% TR2O3

4.090.059 flogopit, 0,5÷36%TR2O3

129.207 1,0÷3,18% TR2O3

3 Mỏ đất hiếm Nam Nậm Xe 4 Mỏ đất hiếm Mường Hum

exinit,

31.695 5 Mỏ đất hiếm 0,1÷7% TR2O3

Yên Phú

Basnezit, lantanit, octit. Basnezit, cordilit, sinkizit, mariniakit, xenotim, uranokiecxit, Parizit, basnezit, lantanit Monazit, basnezit, samarskit, rabdophanit, cordinit, thorit, zircon Ferguxorit, xenotim, monazit, samackit, octit, treratit, cherchit, rapdofanit, tocbecnit

6 Mỏ monazit 1.315

Pom Lâu

3.366

7 Mỏ monazit Châu Bình 8 Mỏ monazit 2.749

Bản Gié Monazit, xenotim, orthit Monazit, xenotim, orthit Monazit, xenotim, orthit 0,15÷4,8 kg/m3 Monazit 0,15÷4,8 kg/m3 Monazit 0,15÷4,8 kg/m3 Monazit

Theo thành phần nguyên tố, quặng đất hiếm ở Việt Nam có thể chia làm hai

loại:

- Đất hiếm nhóm nhẹ: gồm các mỏ Nam Nậm Xe, Bắc Nậm Xe, Đông Pao

và quặng sa khoáng. Trong đó, khoáng vật đất hiếm chủ yếu là Basnezit (Nậm Xe,

Đông Pao và Mường Hum) và Monazit (Bắc Bù Khạng, sa khoáng ven biển).

- Đất hiếm nhóm nặng: điển hình là mỏ Yên Phú, tỷ lệ hàm lượng oxit đất

hiếm nhóm nặng trên tổng oxit đất hiếm trung bình khoảng 30%. Ngoài mỏ Yên

Phú, mỏ đất hiếm Mường Hum, tỷ lệ này tương đối cao và trung bình khoảng 22%.

Về thành phần các nguyên tố đất hiếm trong tinh quặng, Basnezit chủ yếu

chứa nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ. Thành phần điển hình một số mỏ Basnezit được

thống kê như sau:

Bảng 1.5: Thành phần NTĐH ở một số mỏ của Việt Nam và thế giới

Oxit Đất Đông Pao, Nam Nậm Xe, Mountain Pass, Baiyunebo,

Việt Nam Việt Nam Trung Quốc hiếm Mỹ

36,68-41,8 31,8 32,00 26,70 La2O3

44,4-47,8 46,17 49,00 51,705 CeO2

3,29-4,2 9,32 4,40 14,20 Pr6O11

6,8-10,4 14,11 13,50 1,20 Nd2O3

0,24-0,67 1,04 0,50 0,20 Sm2O3

- 0,16 0,10 0,60 Eu2O3

- 0,19 0,30 - Gd2O3

- 0,01 0,01 0,13 Tb4O7

Lượng nhỏ 0,1 0,03 - Dy2O3

- 0,003 0,01 - Ho2O3

- 0,005 0,01 - Er2O3

- 0,001 0,02 - Tm2O3

- 0,023 0,01 - Yb2O3

0,53-0,68 0,011 0,01 - Lu2O3

- 0,12 0,10 0,27 Y2O3

1.4. Các phƣơng pháp tách và thu hồi đất hiếm

Để tách và thu hồi đất hiếm thì hiện nay trên thế giới đã và đang sử dụng

nhiều phương pháp khác nhau như: Kết tủa phân chia, oxi hóa – khử, chiết trao đổi

ion [19]...Trong đó, các phương pháp trao đổi ion và chiết ly là các phương pháp

hiện đại đảm bảo phân chia tốt để thu được các oxit đất hiếm riêng rẽ có độ sạch

cao. Tuy nhiên, hiện nay người ta vẫn kết hợp dùng các phương pháp kết tủa phân

chia và oxi hoá-khử. Vì chúng đơn giản, tác nhân hoá học rẻ và dễ kiếm. Các

phương pháp xem như cổ điển này thường được dùng trong giai đoạn đầu tách thô.

Trong phần này chủ yếu tập trung tổng quan về phương pháp tách các nguyên

tố đất hiếm trên cơ sơ nhựa trao đổi ion và các polime có chứa các nhóm chức đặc

biệt.

Giai đoạn tách và tinh chế có thể sử dụng phương pháp sắc ký trao đổi ion,

trong đó chất nhồi cột là nhựa trao đổi ion đóng vai trò làm pha tĩnh và pha động là

dung dịch muối của kim loại cần tách và tinh chế. Phương pháp trao đổi ion dựa

trên tương tác hóa học giữa ion trên pha lỏng và ion trong pha rắn. Trao đổi ion là

một quá trình gồm các phản ứng hóa học trao đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các ion

pha lỏng và các ion pha rắn (nhựa trao đổi ion). Sự ưu tiên hấp phụ của nhựa trao

đổi ion dành cho các ion pha lỏng nhờ đó các ion trong pha lỏng dễ rằng thế chỗ các

ion trên khung mạng của nhựa trao đổi ion.

Hình 1.1: Cột trao đổi ion

Cột trao đổi ion làm bằng thuỷ tinh, chất dẻo hoặc thép. Trong trường hợp để

tăng cường sự phân chia phải tiến hành ở nhiệt độ cao thì cột có trang bị đặc biệt.

Kích thước cột (đường kính, chiều cao và tỷ lệ của chúng phụ thuộc vào điều kiện

cụ thể). Nhựa trao đổi ion dùng để tách các nguyên tố kim loại đất hiếm thường

dùng bao gồm 3 loại: nhựa trao đổi dạng cation, nhựa trao đổi dạng anion và nhựa

trao đổi dạng tạo phức [15].

1.4.1. Sử dụng nhựa trao đổi ion dạng cation

Trong nhiều năm nhựa cation là phương pháp chính sử dụng để tách riêng rẽ

các nguyên tố Ln(III). Trong các nhựa cation dùng để tách nguyên tố đất hiếm

Ln(III) thì các nhựa trên cơ sở polistyren sunphonic được sử dụng phổ biết nhất, trong trường hợp này các cation đất hiếm trao đổi với ion H+, ion amoni hoặc các

cation khác từ pha trao đổi. Điện tích, kích thước và mức độ hydrat hóa của các ion

trao đổi là các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến ái lực của chúng với nhựa trao đổi

cation. Trong trường hợp các ion với điện tích như nhau, ái lực phụ thuộc vào kích

thước và mức độ hiđrat hóa của chúng [18].

Trong các nguyên tố nhóm Ln(III) khi tăng số nguyên tử thì bán kính ion

giảm. Tuy nhiên, do bán kính các ion Ln(III) tương đương nhau nên không có sự

khác biệt đáng kể về ái lực giữa các ion Ln(III) với nhựa trao đổi cation. Do vậy

việc tách riêng rẽ các ion kim loại đất hiếm từ dung dịch tổng không mang lại kết

quả khả quan. Axit HCl và HNO3 có thể được sử dụng để tách ion Ln(III) ra khỏi

các ion kim loại khác có trạng thái oxi hóa thấp hơn. Một vài biện pháp cải thiện

việc tách riêng rẽ các nguyên tố kim loại Ln(III) bằng cách sử dụng các dung dịch

axit vô cơ trong dung môi hữu cơ [21].

Việc lựa chọn chất rửa giải và điều kiện rửa phụ thuộc chủ yếu vào thành

phần các nguyên tố đất hiếm cần tách. Dung môi rửa giải thường sử dụng trong

công nghiệp là EDTA và NTA. Hằng số bền của phức nhìn chung là tăng từ Ln(III)

nhẹ đến Ln(III) nặng do các nguyên tố Ln(III) bị tách rửa tăng khi số nguyên tử

giảm. Quá trình tách riêng rẽ kim loại Ln(III) phụ thuộc vào loại dung môi và điều

kiện rửa, ví dụ như tách Ytri (III) ra khỏi Dy(III)-Tb(III) với dung dịch EDTA 1% ở pH=3,5; tách Nd(III) với DTPA, Pr(III) với HEDTA, Eu(III) với citrat ở 10-20oC và Dy(III)-Ho(III) với citrat ở 87-100oC, Ho(III)-Dy(III) với lactat [22].

Nhược điểm của phương pháp sử dụng nhựa trao đổi cation để tách riêng rẽ

các nguyên tố kim loại đất hiếm Ln(III) là thiếu dung môi phổ quát để tách chọn lọc

các nguyên tố đất hiếm Ln(III) nhẹ, nặng và trung cũng như đạt được nồng độ cao

trong dung dịch rửa giải.

1.4.2. Sử dụng nhựa trao đổi ion dạng anion

Việc ứng dụng nhựa trao đổi dạng anion để tách các nguyên tố đất hiếm diễn

ra muộn hơn so với nhựa dạng cation do cơ chế liên quan đến nhựa trao đổi anion là

phức tạp hơn. Các nguyên tố đất hiếm Ln(III) cho thấy ít có xu hướng tạo phức

anion với các phối tử vô cơ thông thường và hấp phụ kém lên nhựa trao đổi anion từ

dung dịch của axit HCl và HNO3. Chúng cũng hấp phụ yếu từ dung dịch axit

H2SO4, H3PO4 và hỗn hợp HCl và HF.

Trong thực tế, các nhựa trao đổi dạng anion chỉ sử dụng để tách Th(IV) và

U(IV,VI) từ các nguyên tố Ln(III) trong dung dịch tổng. Ion Th(IV) trong axit

HNO3 và Ur(VI) trong môi trường axit HCl hình thành ổn định, các phức anion có

thể tách từ các kim loại đất hiếm Ln(III) hình thành kém ổn định hơn.

Quá trình sử dụng nhựa trao đổi anion để tách nguyên tố đất hiếm có ưu

điểm hơn so với phương pháp sử dụng nhựa trao đổi cation kết hợp với quá trình

rửa giải là giảm hàm lượng tác nhân tạo phức, rút ngắn thời gian trao đổi, điều này

cải thiện đáng kể hiệu quả kinh tế của quá trình tách.

1.4.3. Sử dụng nhựa trao đổi ion dạng tạo phức

Nhựa trao đổi ion dạng tạo phức là một loại nhựa trao đổi ion được cấu tạo

từ các polime có chứa các nhóm chức có khả năng tách các ion kim loại nhờ quá

trình tạo phức vòng càng giữa các nhóm chức và ion kim loại. Đặc biệt loại nhựa

trao đổi ion dạng tạo phức có ái lực và độ chọn lọc cao đối với các nguyên tố đất

hiếm. Tính chất của nhựa phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của nhóm chức, ít phụ

thuộc vào kích thước hạt và đặc trưng lý hóa của hạt nhựa. Độ chọn lọc hấp phụ liên

quan chủ yếu đến vị trí nhóm chức, cấu trúc không gian của nhóm chức trong khi ít

phụ thuộc vào đặc tính của phần gốc của chất trao đổi. Khả năng trao đổi của nhựa

phụ thuộc vào hàm lượng các nhóm chức và pH của dung dịch [23].

Nhóm chức đặc trưng của nhựa trao đổi ion dạng tạo phức là các nhóm có

chứa các nguyên tố có khả năng cho e như N, O, S và P: nhóm phophicic (-

iminodiaxetat (- PO(OH)), photphonic (-PO(OH)2), photphat (-OPO(OH)2),

iminodiaxetat và aminoaxetat CH2N(CH2COOH)2), (>N-CH2COOH),

aminophotphonic (-CH2NHCH2PO(OH)2), cacboxylic (-COOH), hydroxamic axit (-

CO-NHOH)…dưới đây là các mô hình tạo phức của một số nhóm chức với ion kim

loại.

Nhóm hidroxamic:

Nhóm photphat: Nhóm phosphinic: Nhóm sunfonic axit:

Nhóm Imino diaxetat: Nhóm Cacboxilic:

Hình 1.2: Mô hình tạo phức của một số nhóm chức với kim loại

Nhựa trao đổi ion dạng tạo phức loại cation và loại anion có ái lực và tính

chọn lọc khác nhau đối với các nguyên tố kim loại đất hiếm. Các tính chất của

chúng phụ thuộc chủ yếu vào bản chất nhóm chức, ít phụ thuộc vào kích thước hạt

và đặc trưng lý hóa của chúng. Độ chọn lọc hấp phụ ảnh hưởng đáng kể của vị trí

nhóm chức, cấu trúc không gian, trong khi ít bị ảnh hưởng bởi tính chất của chất

nền (khung polyme). Hiệu suất trao đổi ion của nhựa phụ thuộc vào số lượng nhóm

chức và pH của dung dịch. Nhựa trao đổi ion dạng tạo phức khác nhựa trao đổi ion

thông thường bởi 3 đặc tính sau [24]:

- Tính chọn lọc: Ái lực của nhựa với mỗi ion kim loại cụ thể phụ thuộc chủ

yếu vào các phối tử tạo phức trên nhựa và vào kích thước của các ion.

- Độ bền liên kết: Trong nhựa trao đổi ion thông thường, lực Van der Waal

trong khoảng từ 2-3 kcal/mol trong khi trong nhựa trao đổi dạng tạo phức thì năng

lượng liên kết này vào khoảng 15-25 kcal/mol, cao hơn rất nhiều so với nhựa trao

đổi ion thông thường.

- Động học: Với nhựa trao đổi ion thông thường, quá trình trao đổi diễn ra

nhanh chóng và được kiểm soát bằng quá trình khuếch tán. Quá trình trao đổi với

nhựa tạo phức là chậm hơn và tốc độ của nó được kiểm soát bởi một cơ chế khuếch

tán hạt hoặc bằng một phản ứng hóa học thứ cấp. Những khác biệt này mở ra hướng

tổng hợp và ứng dụng cho một số chất hấp phụ chọn lọc sử dụng để tách riêng rẽ

các ion kim loại.

Việc xác định cơ chế của liên kết giữa kim loại với nhựa tạo phức là một vấn

đề rất phức tạp. Các phối tử có liên quan đến sự hình thành phức chất được cố định

vào khung của chất. Điều này là cần thiết để đưa vào các yếu tố như sự sắp xếp

không gian của các phối tử trên khung của chất, độ linh động, tính chất trương và độ

xốp của chất nền, và các hiệu ứng cảm ứng mạng lưới có thể có trên các phối tử tạo

phức.

1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân tách đất hiếm bằng phương

pháp trao đổi ion

- Ảnh hưởng của dung dung dịch rửa giải

Dung môi có sức căng bề mặt lớn thì chất tan càng dễ bị hấp phụ. Chất tan

trong dung môi nước bị hấp phụ tốt hơn so với dung môi hữu cơ. Dung môi là một

yếu tố có sự ảnh hưởng nhất định đến quá trình hình thành phân tách giữa các phối

tử và ion kim loại. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng có sự cạnh tranh giữa các phối

tử trong dung môi và phối tử trong nhựa với ion kim loại. Điều này có nghĩa rằng

mỗi phức của ion kim loại và nhựa có một hằng số bền điều kiện trong một môi

trường dung môi nhất định.

- Cấu trúc polyme [24] Các cấu trúc của polyme có chứa các nhóm chức có

khả năng tạo phức đóng một vai trò rất quan trọng trong việc hình thành liên kết

giữa ion kim loại và các nhóm chức. Độ bão hoà của cầu phối trí của một ion kim

loại và các nhóm chức của nhựa phụ thuộc vào bản chất của cầu phối trí, cấu trúc

của các đơn vị monome, nồng độ và mức độ đều đặn của các nhóm được bố trí dọc

theo mạch polime, cũng như sự linh hoạt của cấu trúc đại phân tử. Khi tiếp cận

chuỗi polyme, các nhóm phối tử, các tính chất tạo phức của nhựa giảm bởi các hạn

chế do trở ngại về không gian và sự linh động của các phối tử. Các phức ổn định

hơn có thể được hình thành khi có những khoảng trống tương đối nhỏ giữa các

nhóm phối tử. Bằng cách này, cấu trúc tuần hoàn liên quan đến các ion kim loại có

thể được hình thành, sự bão hòa của các cầu phối trí của kim loại trở nên lớn hơn và

sự ổn định của phức tăng. Khi một ion kim loại khuếch tán vào một loại nhựa,

nhóm phối tử từ chuỗi polyme liền kề sẽ đi vào cầu phối trí của ion kim loại. Không

phải tất cả các nhóm phối tử đều có hình dạng thuận lợi để hình thành phức với ion

kim loại do đó cần thiết phải có sự thay đổi trong cấu tạo của chuỗi polyme để quá

trình tạo phức với các ion kim loại diễn ra thuận lợi hơn. Sự thay đổi trong cấu trúc

này đòi hỏi cần bổ sung năng lượng. Với các chuỗi polyme kém linh động sẽ cần bổ

sung năng lượng lớn hơn. Do năng lượng phối trí của ion kim loại và các phối tử là

hằng số, sự ổn định của các phức polyme có liên quan trực tiếp đến năng lượng biến

dạng (do sự cứng nhắc của bộ khung phân tử). Điều này có nghĩa rằng khi tăng mức

độ tạo lưới trong nhựa, tính chất cho điện tử của các nhóm ligan giảm và do đó các

hằng số bền của phức giảm.

Tính đồng nhất của các nhóm chức trong nhựa cũng đóng một vai trò quan

trọng trong quá trình hình thành phức. Khi một loại nhựa chỉ chứa một nhóm ligan,

các phức hình thành chỉ khác nhau về số lượng các nhóm ligan nhựa phối trí với các

ion kim loại. Điều này có thể làm cho một sự khác biệt lớn trong tính ổn định của

phức ligan-ion kim loại và có thể ảnh hưởng đáng kể đến quá trình tách các ion kim

loại.

1.5. Tình hình nghiên cứu tách và ứng dụng đất hiếm ở Việt Nam

Tại Việt Nam, nguồn tài nguyên đất hiếm này gần như chưa được khai thác

chế biến phục vụ nền kinh tế. Một trong những lý do là công nghệ chế biến quặng

ĐH chưa được nghiên cứu đầy đủ để có thể cho sản phẩm mong muốn về chất

lượng và giá cả. Hiện tại các nghiên cứu công nghệ xử lý chế biến quặng ĐH ở Việt

Nam chủ yếu được thực hiện ở Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, Viện Luyện kim

màu, Viện Công nghệ Xạ hiếm và một số trường đại học ở Hà Nội. Từ năm 1990

đến nay, GS.TS Chu Xuân Anh và nhóm nghiên cứu [1-5] đã bước đầu nghiên cứu

chiết NTĐH bằng nhiều dung môi khác nhau: dung môi tri-n-butyl photphat (TBP)

từ môi trường clorua-tioxianat, chiết nhiều bậc bằng dung môi TBP từ môi trường

nitrat, môi trường axit tricloaxetic, bằng axit di (2-etylhexyl) photphoric (HDEHP)

từ môi trường clorua-tioxianat, môi trường HCl, bằng TBP+HDEHP từ môi trường

nitrat, bằng triizoamylphotphat (TiAP) và TiAP+HDEHP từ môi trường axit

tricloaxetic bằng axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic (PC88A) từ môi trường

HCl, HNO3.

Lưu Minh Đại và các cộng sự [6] đã nghiên cứu thu hồi Ytri và Europi từ đất

hiếm Yên Phú bằng phương pháp chiết. Nhóm tác giả đã nghiên cứu áp dụng kĩ

thuật khử Eu bằng bột kẽm và chiết các NTĐH bằng hệ LnCl3-HCl-HDEHP để tách

Europi từ đất hiếm Yên Phú. Bằng phương pháp này đã tách thử nghiệm được 50 g

Eu2O3. Đồng thời nhóm nghiên cứu cũng khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố như nồng độ TBP, SCN- và pH đến hiệu suất chiết và khả năng phân chia hỗn hợp Nd-

Y, Gd-Y, Nd-Gd-Y và từ đất hiếm Yên Phú với các điều kiện tối ưu sau: pH 2,5;

Al(NO3)3 0,8M và NH4SCN 0,5M. Bằng phương pháp này đã tách thử nghiệm được

1kg Y2O3.

Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Lê Bá Thuận [9] đã sử dụng phương pháp

chiết và khử kết hợp với kết tủa sử dụng dung môi chính là PC88A (axit 2-etylhexyl

2-etylhexyl photphonic) để phân chia nhóm tổng đất hiếm Yên Phú ở quy mô 4

lít/bậc. Nghiên cứu phân chia tinh chế Y bằng phương pháp chiết với aliquat 336 trong môi trường SCN-. Phân chia tinh chế Gd, Sm cũng được thực hiện trên thiết bị

chiết 300 ml/bậc. Tuy nhiên các nghiên cứu này chủ yếu được thực hiện ở quy mô

phòng thí nghiệm.

Hoàng Nhuận và các cộng sự [8] đã tiến hành nghiên cứu điều kiện tách riêng

rẽ Ce, La, Pr và Nd từ tinh quặng đất hiếm Đông Pao. Nhóm tác giả đã nghiên cứu

và xây dựng quy trình tách trực tiếp Xeri từ dung dịch đất hiếm Đông Pao hòa tách

được bằng phương pháp kết tủa sunfat kép các đất hiếm Ln(III). Điều kiện tách tối ưu là 𝐶𝐿𝑛 3+ = 80g/l, nhiệt độ 600C, nồng độ axit 1,2M, tỉ lệ Na2SO4/Ln2O3=2 và thời gian phản ứng 50 phút. Hiệu suất tách Ce(IV) đạt ≥ 65% và độ tinh kiết của Ce(IV)

đạt > 95%. Quy trình tách Ce(IV) bằng kết tủa sunfat kép này đã được áp dụng vào

sản xuất đất hiếm từ Basnezit Đông Pao ở quy mô pilot tại Viện Công nghệ Xạ

Hiếm. Ngoài ra, các tác giả còn nghiên cứu đặc trưng và phản ứng chiết của Ce(IV)

với các tác nhân chiết khác nhau như: PC88A trong môi trường chiết H2SO4, HNO3

và DEHPA trong môi trường axit nitric. Bằng các phương pháp nghiên cứu khác

nhau đã xác định được dung lượng chiết của Ce(IV) với tác nhân PC88A 0,5M và

lớn nhất đạt 47 g CeO2/l. Đồng thời các tác giả cũng nghiên cứu và kết luận có thể

dùng axit naphthenic để tách và tinh chế La khỏi nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ với

nồng độ dung môi 22%, dung lượng chiết La của dung môi (amoni hoá 90%) là

32,5 g/l.

Phạm Văn Hai [7] đã tiến hành nghiên cứu quá trình chiết tách và làm sạch

Xeri từ quặng sa khoáng Monazite Núi Thành, Quảng Nam. Nhóm tác giả đã đưa ra

phương pháp dựa trên hiệu ứng tăng cường chiết với hỗn hợp dung môi TiAP và

PC88A để tách sạch Xeri có trong quặng Monazite. Đất hiếm trong Monazite được

thu hồi bằng hỗn hợp chiết TiPA-0,5M +PC88A-0,5M với dầu hỏa làm dung môi

pha loãng, giải chiết bằng HNO3 6M. Xeri được tách và làm sạch đến độ sạch

99,05% từ đất hiếm bằng phương pháp khử với H2O2 10% và qua hai lần giải chiết

bằng HNO3 6M.

Nhóm nghiên cứu của GS. TS Nguyễn Trọng Uyển [10-11], khoa Hóa trường

ĐH Quốc Gia Hà Nội đã có rất nhiều nghiên cứu tách các NTĐH bằng phương

pháp khác nhau như: Tách tinh khiết Lantan bằng phương pháp sắc ký và chiết sử

dụng tác nhân di-(2-ethylhexyl)phosphoric axit, tách và xác định Urani bằng

phương pháp chiết sắc ký với silicagel tẩm TBP, tách và tinh chế Urani bên cạnh

các kim loại khác trên nhựa trao đổi ion Wofatite SBU, khả năng ứng dụng để tách

tinh khiết các nguyên tố đất hiếm đựa trên tính chất trao đổi ion của các NTĐH

trong hệ EDDS/Dung dịch đệm/Cantionit axit mạnh, nghiên cứu tính chất trao đổi

ion của Pr nồng độ trên cột trong những hệ đệm nitrat hoặc axetat và ứng dụng để

tách tinh khiết.

Việt Nam đã nghiên cứu sử dụng ĐH trong các lĩnh vực nông nghiệp, chế tạo

nam châm vĩnh cửu, biến tính thép, chế tạo hợp kim gang, thủy tinh, bột màu, chất

xúc tác trong xử lý khí thải ôtô… nhưng cho tới nay vẫn dừng lại ở quy mô phòng

thí nghiệm và bán công nghiệp.

1.6. Các nghiên cứu ứng dụng của poly(hydroxamic axit) (PHA) để tách đất

hiếm

Trong thời gian gần đây polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit) đã được sử

dụng để nghiên cứu tách một số nguyên tố đất hiếm. Nhóm hydroxamic axit của

polime trên cơ sở poly(hydroxamic axit) có khả năng tạo phức vòng càng đối với

nhiều ion kim loại. Trên cơ sở đó đã có nhiều nghiên cứu được tiến hành nhằm tổng

hợp và ứng dụng poly(hydroxamic axit) trong việc tách, chiết và tinh chế các kim

loại đất hiếm.

Poly(hydroxamic axit) là loại polyme có khả năng tạo phức vòng càng bền

với nhiều ion kim loại khác nhau [16]. Nhóm hydroxamic axit trong polyme có

công thức chung là RCO-RHOH (R là ankyl hoặc aryl) và xuất hiện ở hai dạng

tautome hóa giữa xeton và enol như trong hình 1.3.

Hình 1.3. Nhóm chức hydroxamic ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol

Mỗi ion kim loại được tiến hành tách ở một pH, thời gian, dung dịch rửa giải

phù hợp. Tương tác có thể xảy ra giữa PHA với ion kim loại được biểu diễn trong

hình 1.4.

Hình 1.4. Tương tác có thể xảy ra giữa PHA và ion kim loại

Các tác nhân có khả năng tạo phức vòng càng nói chung và

poly(hydroxamic axit) nói riêng làm tăng hệ số tách đối với các ion kim loại. Điều

này có ý nghĩa rất lớn trong việc sử dụng poly(hydroxamic axit) trong phương pháp

tạo phức trao đổi ion ở dạng hidrogel để tách chiết các nguyên tố kim loại.

Selvi, Gupta và cộng sự [13] cũng tiến hành nghiên cứu sử dụng nhựa

poly(hydroxamic) để tách Gali (Ga) từ dung dịch natri aluminat, một sản phẩm của

ngành công nghiệp sản xuất nhôm. Trong công trình này, tác giả đã tiến hành

nghiên cứu tổng hợp PHA từ acrylonitrin-divinylbenzene (DVB), nghiên cứu quá

trình hấp phụ, tách Galli bằng cột tách sử dụng nhựa trao đổi PHA. Kết quả nghiên

cứu cũng cho thấy dung lượng hấp phụ ảnh hưởng bởi kích thước hạt nhựa và chất

pha loãng thêm vào cột, đồng thời các tác giả đã tìm ra khoảng kích thước tối ưu.

Dung tích hấp phụ được xác định bằng phương pháp phân tích hàm lượng ion kim

loại trong dung dịch sau khi qua cột tách. Trong quá trình tách, rửa cột thì yếu tố pH

đóng vai trò rất quan trọng.

S.B.Roy, Rahman và cộng sự [17] đã tổng hợp polime chứa nhóm chức năng

hydroxamic axit và sử dụng để hấp phụ ion Gd(III) trong dung dịch tại phòng thí

nghiệm. Nhóm tác giả đã nghiên cứu quá trình hấp phụ tại nồng độ Gd(III) khác

nhau, thời gian hấp phụ khác nhau, nồng độ Gd(III) sau hấp phụ được xác định

bằng phuong pháp ICP-AES. Quá trình hấp phụ của polyme- Gd(III) được xác định

bằng phổ FTIR và EDXRF.

Trong công trình nghiên cứu sử dụng nhựa trao đổi trên cơ sở PHA để tách

nguyên tố La ra khỏi nước và tiến hành xác định lượng hấp thụ của PHA đối với ion

kim loại, các tác giả đã tiến hành thí nghiệm tạo phức của PHA với một số ion nguyên tố đất hiếm như La3+, Dy3+, Pr3+, Ce3+, Nd3+, Gd3+, Eu3+ và Tb3+ cùng với

quá trình thay đổi pH. Kết quả cho thấy dung lượng hấp thu đất hiếm của nhựa trao

đổi ion trên cơ sở PHA phụ thuộc vào pH. Khi pH tăng thì dung lượng hấp thu tăng

lên. Nhựa trao đổi ion có ái lực hấp thu mạnh với Lantan ở pH = 6 và dung lượng

hấp thu La ở pH này khoảng 2,3 mmol/g. Theo kết quả nghiên cứu này thì thứ tự hấp thu chọn lọc được sắp xếp như sau: La3+> Dy3+> Pr3+> Ce3+> Nd3+> Gd3+>

Eu3+> Tb3+.

Khaled F. Hassan và cộng sự [14] đã tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ

polyacrylamit và sử dụng poly(hydroxamic axit) này để hấp phụ Zr, Y, Sr và tách

riêng Zr ra khỏi hỗn hợp, dung dịch đệm axetat, dung dịch đệm nitrat tại pH khác

nhau. Bên cạnh đó, cột nhựa trao đổi ion poly(hydroxamic axit) sử dụng ba loại dung môi rửa giải khác nhau là HCl 10-5mol/l, đệm axetat có pH=3,5; HCl 2mol/l.

Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ của các ion kim loại Zr(III), Y(III) và Sr(II)

tương ứng là 80%, 99.9%, 100%.

Y.K. Agrawal [20] đã tổng hợp 6 loại polyme đều chứa nhóm chức năng

hydroxamic axit để tách và tinh chế các ion nguyên tố đất hiếm La, Ce, Nd và Yt

trong mẫu chuẩn và trong các môi trường khác nhau. Khả năng hấp phụ của các ion

nguyên tố đất hiếm này bằng các polyme tổng hợp tại các pH khác nhau đã được

nghiên cứu. Ngoài ra, tác giả còn sử dụng 6 loại polime này để tách La từ hỗn hợp

với Ce, tách Ce(III) từ hỗn hợp các ion La(III), Nd(III) và Yt(III).

Bên cạnh đó, PHA với vai trò là nhựa trao đổi ion cũng đã được nghiên cứu

sử dụng nhằm tách Urani ra khỏi hỗn hợp với Nd. Bản chất liên kết giữa ion Urani

và poly(hydroxamic axit) dạng hidrogel được tổng hợp từ poly(acrylamit) cũng đã

được tiến hành nghiên cứu. Chỉ số liên kết của poly(hydroxamic axit) với ion Urani

được xác định qua độ hấp thụ ion này. Bên cạnh đó ảnh hưởng của các yếu tố như

nồng độ ion, pH, nhiệt độ…đến độ hấp phụ của ion Urani lên hidrogel

poly(hydroxamic axit) cũng được tác giả và các cộng sự tiến hành khảo sát.

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất, thiết bị

- Dung dịch chuẩn La(NO3)3 (Merck), nồng độ 1000mg/lit Ce(NO3)3 (Merck),

2.1.1. Hóa chất

nồng độ 1000mg/lit; Pr(NO3)3, (Merck), nồng độ 1000mg/lit, Nd(NO3)3 (Merck),

nồng độ 1000mg/lit.

- Dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ nồng độ 500mg/l (trong đó La(III)

185,4mg/l; Ce(IV) 238,9mg/l; Pr(III) 23,9mg/l; Nd(III) 51,8mg/l) do Viện Công

nghệ xạ hiếm phân tách và tinh chế từ tinh quặng đất hiếm Đông Pao (Việt Nam)

- Nhựa poly(hydroxamic axit) tổng hợp từ acrylamit (PHA-PAM) được tổng

hợp tại phòng Vật liệu polyme bằng phương pháp trùng hợp huyền phù có các tính

chất như sau:

+ Kích thước hạt: 100-200 µm

+ Hàm lượng nhóm –CONHOH: 11,34 mmol/g

+ Hàm lượng nhóm –COOH:

+ Diện tích bề mặt riêng 1,68 mmol//g SBET = 85.12 m2/g,

+ Thể tích lố xốp tổng 0,21 ml/g

- Nhựa poly(hydroxamic axit) tổng hợp từ copolyme của acrylamit và vinyl

sunfonic axit) (PHA-VSA) tại phòng Vật liệu Polyme bằng phương pháp trùng hợp

huyền phù có tính chất như sau:

+ Kích thước hạt: 100-300 µm

+ Hàm lượng nhóm –CONHOH: 9,135 mmol/g

+ Hàm lượng nhóm –SO3

+ Diện tích bề mặt riêng: 3,05 mmol//g SBET = 80,112 m2/g,

+ Thể tích lỗ xốp tổng: 0,18 ml/g

Hình 2.1: Hình ảnh sản phẩm PHA-PAM

- Các hóa chất khác được sử dụng ngay không qua tinh chế lại: arsenazo III,

axit nitric (HNO3), axit axetic (CH3COOH), natri axetat (CH3COONa), nước cất,

natri hidroxit (NaOH), natri hidrocacbonat(NaHCO3), axit clohidric (HCl), nước

cất, axit H2SO4 98%, methanol, etanol, axit nitric (HNO3), axit oxalic.

2.1.2. Thiết bị

Hệ thống sấy chân không, bể điều nhiệt, đũa thủy tính, cân phân tích, máy

khuấy từ có gia nhiệt, nhiệt kế, bình cầu, sinh hàn hồi lưu, cốc thuỷ tinh, bình tam

giác, pipet,

Hệ thống cột trao đổi ion với đường kính 20 mm, chiều cao 800 mm cùng với

thiết bị bơm định lượng dạng nhu động.

2.2. Nội dung nghiên cứu

2.2.1. Quá trình hấp phụ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) trong dung

dịch bằng PHA-PAM và PHA-VSA

Lấy 0.15g PHA cho vào bình phản ứng chứa 50ml từng dung dịch ion

La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) với nồng độ tương ứng, khuấy tại nhiệt độ phòng.

Sau thời gian phản ứng xác định nồng độ ion còn lại trong dung dịch bằng phương

pháp ICP-MS.

Để nghiên cứu khả năng hấp phụ của từng ion, tiến hành nghiên cứu ảnh

hưởng của thời gian, ảnh hưởng của pH, ảnh hưởng của nồng độ ion ban đầu và xác

định dung lượng hấp phụ cực đại của từng ion.

* Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ:

- Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ:

Điều kiện: + Nồng độ ion trong dung dịch đầu 500 mg/l

+ Thời gian hấp phụ 180 phút

+ Môi trường hấp phụ: dung dịch đệm axetat 0.5M

Khảo sát: pH được thay đổi từ 3 đến 7.

- Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ:

Điều kiện: + Nồng độ ion trong dung dịch đầu 500 mg/l

+ pH = 6

+ Môi trường hấp phụ: dung dịch đệm axetat 0.5M.

Khảo sát: Quá trình hấp phụ trong các khoảng thời gian từ 30-180 phút.

- Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại ban đầu tới quá trình hấp phụ:

Điều kiện: + Môi trường hấp phụ: dung dịch đệm axetat 0,5M.

+ pH = 6

+ Thời gian hấp phụ 180 phút

Khảo sát: Quá trình hấp phụ trong các khoảng nồng độ đầu thay đổi từ 100

mg/l đến 600 mg/l.

*Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ:

Từ kết quả thu được khi nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình

hấp phụ, xây dựng phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

𝑏𝐶𝑐𝑏 1+𝑏𝐶𝑐𝑏

qe = 𝑞𝑚𝑎𝑥 .

Trong đó: qe là độ hấp phụ tại thời điểm cân bằng, qmax là độ hấp phụ cực

đại, b là hằng số, Ccb là nồng độ kim loại trong dung dịch tại thời điểm cân bằng.

Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir có thể

chuyển phương trình về dạng phương trình đường thẳng:

= × 𝐶𝑐𝑏 + 𝐶𝑐𝑏 𝑞𝑒 1 𝑞𝑚𝑎𝑥 1 𝑏. 𝑞𝑚𝑎𝑥

Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc Ccb/qe vào Ccb. Từ

phương trình đường thẳng này xác định được hằng số qmax và b trong phương trình

từ độ dốc và điểm cắt trục tung.

2.2.2. Quá trình giải hấp từng ion kim loại ra khỏi nhựa từ dung dịch chuẩn

Lấy 0,15g nhựa PHA-PAM đã hấp phụ bão hòa từng ion La(III), Ce(IV),

Pr(III) và Nd(III) đưa vào từng cốc chứa 50ml dung dịch mỗi loại dung dịch rửa

giải nghiên cứu và khuấy ở nhiệt độ phòng. Sau những khoảng thời gian khác nhau,

lấy mẫu và xác định hàm lượng ion kim loại trong dung dịch.

*Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình giải hấp:

- Ảnh hưởng của loại dung dịch rửa giải:

Tiến hành rửa giải bằng 3 loại dung dịch khác nhau

- Dung dịch HCl: 0,5M

- Dung dịch axetic: 0,5M

- Dung dịch oxalic: 0,5M

Thời gian nghiên cứu từ 0 đến 400 phút

- Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải:

Tiến hành rửa giải bằng dung dịch HCl ở các nồng độ từ 0,1 đến 1,4M.

2.2.3. Nghiên cứu quá trình tái sử dụng PHA-PAM

Lấy 0,15g chất hấp phụ cho vào các cốc chứa 50ml dung dịch mỗi ion kim

loại đất hiếm trên với nồng độ ban đầu là 500mg/l. Sau thời gian 180 phút lấy mẫu

và tiến hành giải hấp bằng dung dịch HCl tại nồng độ tối ưu với từng ion kim loại.

Tiến hành 6 chu kì hấp phụ và giải hấp liên tiếp bằng 0,15g chất hấp phụ trên.

Sau mỗi chu kì, xác định phần trăm kim loại bị hấp phụ, phần trăm kim loại

được giải hấp và khối lượng chất hấp phụ bị hao hụt.

2.2.4. Quá trình hấp phụ trên cột các ion La(III), Pr(III), Nd(III) và Ce(IV) từ

dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng PHA-PAM

Cân 110 (g) PHA-PAM rồi ngâm trong nước cất để loại bỏ hết bọt khí sau đó

tiến hành dồn cột. Cột được nhồi sao cho trong cột hoàn toàn không có bọt khí.

Điều chỉnh tốc độ dòng ra nhờ một van ở đầu ra của cột. Cho dung dịch tổng đất

hiếm nhóm nhẹ đã xác định nồng độ ban đầu C0 của từng ion La(III), Pr(III),

Nd(III) và Ce(IV) trước khi cho chảy vào cột.

Dung dịch sau khi chảy ra khỏi cột được lấy liên tục theo từng phân đoạn

nhỏ (PĐ) để tiến hành xác định hàm lượng từng ion. Mỗi phân đoạn được hứng

khoảng 10ml.

Hình 2.2: Hệ thống cột trao đổi ion loại nhỏ

2.2.5. Quá trình giải hấp tách từng ion La(III), Pr(III), Nd(III) và Ce(IV) từ

dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ trên cột trao đổi PHA-PAM

Sau quá trình hấp phụ cần xác định hàm lượng ion kim loại đất hiếm đã hấp

phụ trên cột và hàm lượng ion kim loại đất hiếm còn lại bằng phương pháp ICP.

Để tách riêng rẽ từng ion trong dung dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ tiến hành

rửa giải bằng dung dịch HCl có nồng độ khác nhau ta thu được các phân đoạn có

hàm lượng từng ion La(III), Nd(III), Ce(IV) và Pr(III) là lớn nhất và tiến hành gom

các phân đoạn này để thực hiện quá trình hấp phụ và tách trên cột trao đổi PHA tiếp

theo. Các phân đoạn còn lại tiến hành gom lại để tách tiếp. Khi gom cần gom những

phân đoạn giàu La(III) thì đưa lên cột trao đổi PHA-PAM để tách La. Phân đoạn

giàu Ce(IV) đưa lên cột tách Ce, những phân đoạn giàu Pr(III) đưa lên cột tách Pr

và những phân đoạn giàu Nd(III) đưa lên cột tách Nd theo sơ đồ dưới đây:

Hình 2.3: Sơ đồ phân tách các ion kim loại đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm

nhóm nhẹ bằng PHA-PAM

* Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ trên cột trao đổi PHA-

PAM

- Ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp phụ:

Điều kiện: + Hệ cột: đường kính 20mm, chiều cao 800mm

+ Chiều cao lớp nhựa trong cột: 600mm

+ Nồng độ ion kim loại đất hiếm trong dung dịch: 0,5g/lít

+ Lưu lượng: 130ml/phút

Khảo sát: Thực hiện quá trình hấp phụ trong thời gian thay đổi từ 30 đến

240phút.

*Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách trên cột trao đổi PHA-PAM

- Ảnh hưởng của thể tích dung dịch và tốc độ dòng:

Điều kiện: + Nhựa đã hấp phụ bão hòa ion kim loại đất hiếm trên hệ cột

+ Thể tích nhựa: 160ml

+ Lượng ion đất hiếm trong nhựa 11,22g

Khảo sát: Thực hiện quá trình rửa giải với tốc độ dòng thay đổi: 3; 5 và

7ml/phút với các tỉ lệ thể tích dung dịch rửa/thể tích nhựa thay đổi từ 3/1 đến 18/1

- Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến quá trình rửa giải 4 nguyên tố:

Điều kiện: + Nhựa đã hấp phụ bão hòa ion kim loại đất hiếm trên hệ cột

+ Thể tích nhựa: 160ml

+ Lượng đất hiếm trong nhựa 11.22g

+ Tốc độ dòng rửa giải: 5ml/phút

+ Tỉ lệ thể tích dung dịch rửa/thể tích nhựa là 15/1

Khảo sát: Thực hiện quá trình rửa giải bằng dung dịch HCl có nồng độ khác

nhau 0,1M; 0,2M; 0,4M và 0,6M

2.2.6. Quá trình kết tủa và nung để thu hồi các oxit đất hiếm từ các PĐ tinh khiết

Dung dịch LaCl3 (hoặc NdCl3, CeCl4, PrCl3)

Dd H2C2O4 bão hòa

Kết tủa dạng Ln2(C2O4)n (pH= 9-10)

Dd H2C2O4 1%

Lọc, rửa sấy Ln2(C2O4)n ở 800C

Nung 2h ở 9000C

Sản phẩm La2O3 (hoặc Pr2O3; Nd2O3, CeO2)

Từ các PĐ sạch tiến hành kết tủa và nung để thu hồi các oxit theo sơ đồ sau:

Hình 2.4: Quy trình thu hồi các oxit đất hiếm bằng phương pháp kết tủa

2.3. Phƣơng pháp phân tích đánh giá

2.3.1. Xác định phần trăm ion các kim loại đất hiếm đã hấp phụ bằng PHA-PAM

Phần trăm các ion kim loại đất hiếm đã hấp phụ bằng nhựa được tổng hợp

trên cơ sở PHA được xác định theo công thức sau đây:

q𝑛 q𝑒

H(%) = ×100

Trong đó: H là phần trăm khả năng hấp phụ ion kim loại của PHA-PAM sau

mỗi chu kì hấp phụ (%), qe là dung lượng hấp phụ cân bằng của từng ion kim loại

(mg/g), qn là dung lượng hấp phụ cân bằng của các ion kim loại sau mỗi chu kì

(mg/g).

2.3.2. Hằng số phân bố (Kd)

Tiến hành rửa giải bằng các dung dịch HCl có nồng độ khác nhau từ 0.05M-

1,0M với mỗi ion kim loại. Sau hấp phụ xác định nồng độ ion đã hấp phụ và còn lại.

𝐕

Khi đó, hằng số phân bố được xác định theo công thức sau:

𝐂𝐚𝐝𝐬 𝐂𝐮𝐧𝐚𝐝𝐬

× Kd = 𝐦

Trong đó: Kd là hằng số phân bố, Cads là nồng độ ion hấp phụ trên PHA-

PAM, Cunads là nồng độ của ion trong dung dịch, V là thể tích dung dịch (ml), m là

khối lượng PHA-PAM (g).

2.3.3. Độ hấp phụ của polyme với các ion kim loại

Độ hấp phụ của PHA được tính như sau:

𝐶0−𝐶𝑡 .𝑉 𝑚

q =

Trong đó: q là dung lượng hấp phụ (mg/g hoặc mmol/g), C0 là nồng độ kim

loại trong dung dịch ban đầu (mg/l hoặc mmol/l), Ct là nồng độ kim loại sau khi hấp

phụ (mg/l hoặc mmol/l), V là thể tích dung dịch kim loại hấp phụ (l), m là khối

lượng chất lượng hấp phụ (g).

2.3.4. Phân tích định lượng các nguyên tố bằng ICP – OES

Phân tích định lượng các nguyên tố đất hiếm được thực hiện trên máy quang

phổ phát xạ Perkin Elmmer, model ICP-OES Optima 5300DV được dùng để phân

tích định lượng các NTĐH và các kim loại khác tại Viện Hoa học, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Phương pháp ICP dựa trên nguyên tắc của sự bay hơi, phân tách, ion hóa của

các nguyên tố hóa học khi chúng được đưa vào môi trường plasma có nhiệt độ cao.

Sau đó các ion này được phân tách ra khỏi nhau theo tỷ số khối lượng/điện tích

(m/z) của chúng, bằng thiết bị phân tích khối lượng có từ tính và độ phân giải cao

phát hiện, khuếch đại tín hiệu và đếm bằng thiết bị điện tử kĩ thuật số.

Khi đưa mẫu vào máy, thiết bị sẽ hóa hơi chất mẫu, nguyên tử hóa các phân

tử, ion hóa các nguyên tử, sự phân giải của các ion theo số khối sẽ sinh ra phổ ICP-

OES:

Hóa hơi: MnXm(r)  Mnxm(k)

Phân li: MnXm(k)  nM(k) + mX(k) Ion hóa: M(k)0 + Enhiệt M(k)+

Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ

thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng detector, ghi lại

phổ.

2.3.5. Phổ nhiễu xạ tia X

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen: được ghi trên máy nhiễu xạ Rơnghen tại Khoa

hóa học - Trường Đại học Khoa học tự nhiên với điều kiện đo: tế bào CuK (= 0,15406nm), U=35kV, I = 35mA, góc quét (-2) từ 5o - 50o.

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Quá trình hấp phụ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ dung

dịch chuẩn bằng PHA- VSA

3.1.1. Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ

Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ, thí nghiệm được tiến

hành trong điều kiện sau: khối lượng PHA-VSA là 0,15g, dung dịch các ion đất hiếm 50ml với nồng độ ban đầu là 500mg/l, thời gian 180 phút, nhiệt độ 30oC. Kết

quả nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH tới quá trình hấp phụ của PHA-VSA được

150

120

) g / g m ( q

La(III)

ụ h p

Ce(IV)

Pr(III)

p ấ h ộ Đ

Nd(III)

trình bày trên hình 3.1.

Hình 3.1: Ảnh hưởng của pH tới độ hấp phụ

Kết quả nghiên cứu cho thấy, tại các pH khác nhau trong khoảng từ 3 đến 6,

độ hấp phụ cân bằng của các ion cũng khác nhau và độ hấp phụ cân bằng cao nhất

đối với các ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) là 129,6mg/g; 115,33mg/g;

125,54mg/g; 121,07mg/g, tương ứng tại pH bằng 6. Khi pH cao hơn 6, độ hấp phụ

của các ion có xu hướng giảm và bắt đầu thấy xuất hiện hiện tượng kết tủa. Do vậy

chọn pH=6 là điều kiện để thực hiện cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ

Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ, thí nghiệm

được tiến hành trong điều kiện sau: khối lượng PHA-VSA 0,15 g, dung dịch các ion

đất hiếm 50ml với nồng độ ban đầu là 500mg/l, pH=6, tốc độ khuấy 50 vòng/phút.

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ của dung dịch

150

120

chứa các ion bằng PHA-VSA được đưa ra trên hình 3.2.

) g / g m

La(III)

Ce(IV)

Pr(III)

( ụ h p p ấ h ộ Đ

Nd(III)

120

180

240

300

Thời gian (phút)

Hình 3.2: Ảnh hưởng của thời gian tới độ hấp phụ

Từ hình 3.2 ta cho thấy, trong khoảng thời gian đầu từ 30 đến 120 phút thì độ

hấp phụ tăng nhanh, sau đó tăng chậm dần và khi thời gian là 180 phút thì hấp phụ

đạt cân bằng (độ hấp phụ gần như không thay đổi) đối với các ion La(III), Ce(IV),

Pr(III) và Nd(III) là 129,6mg/g; 115,33mg/g; 125,54mg/g; 121,07mg/g, tương ứng.

3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến quá trình hấp phụ

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ion dung dịch ban đầu đến quá trình

hấp phụ, thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện sau: khối lượng PHA-VSA 0,15g, pH=6, tốc độ khuấy 50v/p, thời gian 180 phút, nhiệt độ 30oC. Kết quả ảnh

hưởng của thời gian tới độ hấp phụ được thể hiện trên hình 3.3.

150

) g / g m ( q

120

ụ h p

La(III)

p ấ h ộ Đ

Ce(IV)

Pr(III)

Nd(III)

100

200

300

400

500

600

Nồng độ ion ban đầu(mg/l)

Hình 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đầu đến độ hấp phụ

Từ hình 3.3 cho thấy, độ hấp phụ tăng nhanh theo nồng độ đầu sau đó tiếp

tục tăng đều khi tăng nồng độ ion kim loại đầu do độ hấp phụ đã đạt đến trạng thái

cân bằng và độ hấp phụ cân bằng cao nhất đối với các ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và

Nd(III) là 129,6mg/g; 115,33mg/g; 125,54mg/g; 121,07mg/g, tương ứng.

3.1.4. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ

Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể mô tả thông qua dạng phương trình đẳng

nhiệt Langmuir được xác định và đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa Ccb/q và Ccb

2.1

y = 0,0065x + 0,8333 R² = 0,9908

y = 0,0052x + 0,3362 R² = 0,9557

1.8

1.5

được thể hiện trên các hình dưới đây.

) l / g ( q

1.2

/

b c C

) l / g ( q / b c C

0.9

0.6

0.3

200

400

600

200

250

100 150 Ccb (mg/l)

Ccb (mg/l) a)La(III)

c) Pr(III)

1.8

1.5

y = 0.0056x + 0.8533 R² = 0.9390

y = 0.0056x + 0.4038 R² = 0.9901

1.2

/

) l / g ( q

/

) l / g ( q b c C

0.9

b c C

0.6

0.3

100

150

200

250

200

400

600

Ccb (mg/l)

c) Ce(IV)

Ccb (mg/l) d) Nd(III)

Hình 3.4: Đường đẳng nhiệt Langmuir

Từ hệ số tương quan (R2) của 2 phương trình thể hiện trong hình 3.4 có thể

khẳng định được rằng đường đẳng nhiệt Langmuir phù hợp. Từ các phương trình

đẳng nhiệt xác định được độ hấp phụ cực đại được thể hiện trong bảng dưới đây

Bảng 3.1: Độ hấp phụ cực đại tính theo Langmuir

La(III) Ce(IV) Pr(III) Nd(III)

R2(Langmuir) 0,9557 0,9901 0,9908 0,939

192,31 153,85 178,57 178,57 qmax (mg/g)

Hằng số năng lượng liên kết b 0,0142 0,0138 0,0078 0,0065

Từ số liệu trong bảng 3.1 cho thấy hằng số năng lượng liên kết trong quá

trình hấp phụ bởi PHA-VSA của các nguyên tố đất hiếm được sắp xếp theo chiều

giảm dần từ lớn đến bé như sau: La > Ce > Pr > Nd.

Như vậy, có thể khẳng định được rằng đường đẳng nhiệt Langmuir là hoàn

toàn phù hợp.

3.2. Quá trình hấp phụ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ dung

dịch chuẩn bằng PHA- PAM

3.2.1. Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ

Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ các nguyên tố đất

hiếm bằng nhựa PHA, tiến hành thí nghiệm trong điều kiện sau: khối lượng polyme

0,15g, nồng độ ban đầu mỗi ion đất hiếm là 500mg/l, thời gian 180 phút, nhiệt độ

150

120

phòng. Kết quả nghiên cứu được trình bày trên hình 3.5

) g / g m ( q ụ h p p ấ h ộ Đ

La(III)

Ce(IV)

Pr(III)

Nd(III)

Hình 3.5: Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ

Do các ion kim loại đất hiếm dễ bị kết tủa, nên ảnh hưởng của của pH dung

dịch tới sự hấp phụ của PHA chỉ được nghiên cứu ở giá trị pH cao nhất bằng 7. Từ

hình 3.5 cho thấy, tại các pH khác nhau độ hấp phụ của các ion cũng khác nhau và

độ hấp phụ cao nhất của các ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) là 143,5mg/g;

129,33mg/g; 131,42mg/g; 136,67mg/g, tương ứng tại pH bằng 6.

3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ

Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ, thí nghiệm

được tiến hành trong điều kiện sau: khối lượng PHA 0,15g, nồng độ mỗi ion ban

đầu là 500mg/l, pH=6, nhiệt độ phòng. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian

150

120

đến quá trình hấp phụ được đưa ra trên hình 3.6.

) g / g m ( q ụ h p p ấ h ộ Đ

La(III)

Ce(IV)

Pr(III)

Nd(III)

120

180

240

Thời gian (phút)

Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ

Trên hình 3.6 chỉ ra, trong khoảng thời gian đầu độ hấp phụ của PHA đối với

các ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) tăng nhanh khi tăng thời gian hấp phụ sau

đó tăng chậm dần và đạt cân bằng là 143,5mg/g; 129,33mg/g; 131,42mg/g;

136,67mg/g, tương ứng khi thời gian hấp phụ đạt 180 phút.

3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại ban đầu đến quá trình hấp phụ

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ion dung dịch ban đầu đến quá trình

hấp phụ, thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện sau: khối lượng polyme 0,15g,

pH=6, thời gian 180 phút. Kết quả ảnh hưởng của thời gian tới độ hấp phụ được thể

hiện trên hình 3.7.

150

120

La(III)

) g / g m ( q ụ h p p ấ h ộ Đ

Ce(IV)

Pr(III)

Nd(III)

100

200

300

400

500

600

Nồng độ ion ban đầu (mg/l)

Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đầu đến quá trình hấp phụ

Từ hình 3.7 cho thấy, độ hấp phụ của PHA đối với các ion tăng khi ta tăng

nồng độ ban đầu và đạt giá trị cực đại tại nồng độ là 500mg/l sau đó nếu tăng tiếp

nồng độ ion kim loại đầu thì độ hấp phụ cũng không tăng. Tại nồng độ 500mg/l thì

độ hấp phụ căn bằng của các ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) là 143,5mg/g;

129,33mg/g; 131,42mg/g; 136,67mg/g, tương ứng.

3.2.4. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ

Trên cơ sở các điều kiện tối ưu về thời gian, nồng độ ion kim loại đất hiếm

ban đầu, pH, dung môi đã tìm được ở trên tiến hành quá trình hấp phụ với nồng độ

ban đầu khác nhau để xác định cơ chế của quá trình hấp phụ. Các dữ liệu hấp phụ

đã được đưa ra và được phân tích theo hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

1.5

1.00

y = 0.00427x + 0.26824 R² = 0.97735

1.25

0.75

y = 0.00477x + 0.50749 R² = 0.97746

0.50

0.75

) l / g ( q / b c

) l / g ( q / b c C

0.5

0.25

0.00

100

150

200

250

100 150 Ccb (mg/l)

50 Ccb (mg/l)

a) La(III)

b) Pr(III)

1.5

1.25

1.5

y = 0.0051x + 0.3920 R² = 0.9686

y = 0,0047x + 0,5532 R² = 0,9075

0.75

) l / g ( q / b c

0.5

0.25

100

150

200

150

200

100 Ccb(mg/l)

d) Nd(III)

c)Ce(IV)

Ccb (mg/l)

Hình 3.8: Đường đẳng nhiệt Langmuir

Từ hình 3.8 có thể thấy rằng mối quan hệ giữa Ccb/q và Ccb đối với hệ đã

khảo sát là tuyến tính và phương trình đẳng nhiệt Langmuir mô tả các số liệu thực

nghiệm tốt. Từ kết quả này, ta có thể thấy cơ chế hấp phụ đẳng nhiệt của ion trong

PHA-PAM tuân theo mô hình Langmuir.

Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số năng lượng liên kết đối của PHA-

VSA và PHA-PAM đối với từng nguyên tố như được thể hiện trong bảng sau.

Bảng 3.2: Độ hấp phụ cực đại tính theo Langmuir

La(III) Pr(III) Ce(IV) Nd(III)

R2(Langmuir) 0,9557 0,9908 0,9901 0,939

192,31 178,57 153,85 178,57 qmax (mg/g)

PHA-VSA 129,6 125,54 115,33 121,07 qe

Hằng số năng lượng 0,0142 0,0078 0,0138 0,0065

liên kết b R2(Langmuir) 0,97735 0,97746 0,9686 0,9075

234,19 209,64 196,08 212,77 qmax (mg/g)

PHA-PAM 143,5 131,42 129,33 136,67 qe

Hằng số năng lượng 0,0159 0,0094 0,013 0,0085 liên kết b

Từ số liệu trong bảng 3.2 cho thấy hằng số năng lượng liên kết trong quá

trình hấp phụ bởi PHA-VSA và PHA-PAM của các nguyên tố đất hiếm được sắp

xếp theo chiều giảm dần từ lớn đến bé như sau: La > Ce > Pr > Nd. Như vậy khi

tiến hành giải hấp phụ có thể các nguyên tố đất hiếm sẽ ra theo thứ tự sắp xếp theo

chiều ngượi lại của năng lượng liên kết. Có nghĩa là các nguyên tố sẽ ra theo thứ tự

như sau: (1): Nd; (2) Pr; (3) Ce; (4) La.

Tuy nhiên từ bảng cho thấy, dung lượng hấp phụ cực đại của PHA-PAM cao

hơn so với PHA-VSA. Do đó, chọn PHA-PAM để tiến hành các nghiên cứu tiếp

theo.

3.3. Quá trình giải hấp từng ion La(III), Nd(III), Pr(III) và Ce(IV) từ dung

dịch chuẩn bằng PHA- PAM

Sau khi hấp phụ các ion trong dung dịch lên PHA-PAM tới trạng thái hấp phụ

bão hòa, PHA-ion kim loại được tách ra khỏi dung dịch bằng cách lọc, sau đó rửa

sạch bằng nước và thực hiện quá trình giải hấp.

3.3.1. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải

Trong nghiên cứu này dung dịch đệm axetat 0,5M, dung dịch axit HCl 0,5M

và axit oxalic 0,5M được sử dụng làm dung dịch rửa giải. Ảnh hưởng của các dung

dịch rửa giải đến quá trình rửa giải độc lập từng ion La(III), Nd(III), Pr(III) và

Ce(IV) trên PHA-PAM sau khi hấp phụ bão hòa được trình bày trong hình dưới

150

120

) g / g m

HCl 0.5M

Axetic 0.5M

( a ự h n

Oxalic o.5M

g n o r t i ạ l n ò c ) I I I ( a L g n ợ ư L

120

180

240

300

360

Thời gian (phút)

đây:

150

120

) g / g m

g n o r t i ạ l n ò c )

HCl 0.5M

Axetic 0.5M

( a ự h n

Oxalic 0.5M

I ( e C g n ợ ư L

120

180

240

300

360

Thời gian (phút)

Hình 3.9: Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion La(III)

Hình 3.10: Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Ce(IV)

150

120

) g / g m

HCl 0.5M

Axetic 0.5M

( a ự h n

Oxalic 0.5M

g n o r t i ạ l n ò c ) I I I ( r P g n ợ ư L

120

180

240

300

360

Thời gian (phút)

150

120

) g / g m

HCl 0.5M

Axetic 0.5M

( a ự h n

Oxalic 0.5M

g n o r t i ạ l n ò c ) I I I ( d N g n ợ ư L

120

240

300

360

180 Thời gian (phút)

Hình 3.11: Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Pr(III)

Hình 3.12: Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Nd(III)

Kết quả nghiên cứu cho thấy, dung dịch rửa giải có ảnh hưởng lớn đến quá

trình phân tách các ion đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ. Với các

dung dịch rửa giải khác nhau khả năng tách các ion đất hiếm ra khỏi dung dịch đất

hiếm nhóm nhẹ là khác nhau. Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng phân tách tốt

nhất là sử dụng dung dịch rửa giải HCl, với các dung dịch còn lại dung dịch đệm

axetat cũng cho khả năng phân tách tương đối cao so với dung dịch axit oxalic.

3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải HCl

Khi sử dụng dung dịch rửa giải là dung dịch HCl. Nồng độ dung dịch HCl

trong quá trình rửa giải có ảnh hưởng lớn đến quá trình tách các ion đất hiếm trên

PHA. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl tới quá trình phân tách được thể hiện trong

1000

La(III)

Pr(III)

800

Ce(IV)

600

Nd(III)

hình dưới đây:

d K

400

200

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Nồng độ HCl (M)

Hình 3.13: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải đến khả năng tách các ion ra

khỏi nhựa

Từ hình 3.13 cho thấy, với nồng độ dung dịch rửa giải khác nhau khả năng

tách khác nhau. Nồng độ dung dịch rửa giải HCl trong khoảng 0,1-0,8M làm tăng

Kd dẫn đến khả năng tách tương đối ổn định. Do đó, kết quả tách tốt nhất cụ thể như

-Ion Nd(III) khả năng phân tách tốt nhất ở khoảng nồng độ HCl gần 0,1M

- Ion Pr(III) khả năng phân tách tốt nhất ở khoảng nồng độ HCl gần 0,2M

- Ion Ce(IV) khả năng phân tách tốt nhất ở khoảng nồng độ HCl gần 0,4M

- Ion La(III) khả năng phân tách tốt nhất ở khoảng nồng độ HCl gần 0,6M

3.4. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng PHA

Sau khi giải hấp, chất hấp phụ được tái sinh bằng cách rửa bằng nước cất đến pH trung tính, sấy khô trong chân không ở 600C đến khối lượng không đổi và tiếp

tục thực hiện 6 chu kì hấp phụ-giải hấp. Kết quả được trình bày trong các bảng sau:

Bảng 3.3: Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA đối với La(III)

Khả năng hấp phụ Số chu Lượng kim loại Khối lượng chất hấp phụ

được giải hấp (mg/g) sau khi tái sinh (g) kì mg/g %

1 143,5 100 142,65 0,66

2 141,38 98,5 140,76 0,64

3 139,91 97,5 138,91 0,621

4 138,76 96,7 137,43 0,609

5 137,18 95,6 136,87 0,60

6 136,8 95,2 135,23 0,591

(nồng độ La3+ C0= 500mg/l, lượng chất hấp phụ 0.15g với qcb=143.5 mg/g)

Bảng 3.4: Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với Ce(IV)

Khả năng hấp phụ Lượng kim loại Khối lượng chất hấp phụ Số chu kì giải hấp (mg/g) sau khi tái sinh (g) mg/g %

1 129,33 100 129,02 0,584

2 128,036 99,0 127,34 0,580

3 126,74 98,0 126,02 0,579

4 125,57 97,1 124,91 0,577

5 124,28 96,1 123,88 0,570

6 123,76 95,7 121,45 0,568

(nồng độ Ce4+ C0= 500mg/l, lượng chất hấp phụ 0.15g với qe=129.33 mg/g)

Bảng 3.5: Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với Pr(III)

Khả năng hấp phụ Lượng kim loại Khối lượng chất hấp phụ Số chu kì giải hấp (mg/g) sau khi tái sinh (g) mg/g %

1 131,42 100 130,54 0,598

2 129,31 98,4 129,01 0,593

3 128,47 97,76 127,98 0,587

4 127,34 96,9 126,78 0,580

5 126,29 96,1 126,09 0,579

6 125,63 95,6 124,01 0,575

(nồng độ Pr3+ C0= 500mg/l, lượng chất hấp phụ 0.15g với qe= 131.42 mg/g)

Bảng 3.6: Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA đối với Nd(III)

Khả năng hấp phụ Lượng kim loại Khối lượng chất hấp phụ Số chu kì được giải hấp (mg/g) sau khi tái sinh (g) mg/g %

136,67 100 136,34 0,658 1

135,3 99,0 134,43 0,653 2

133,52 97,7 132,67 0,651 3

131,92 96,5 129,12 0,647 4

130,02 95,1 127,92 0,646 5

128,74 94,2 125,11 0,643 6

(nồng độ Nd3+ C0= 500mg/l, lượng chất hấp phụ 0.15g với qe=136.67 (mg/g).

Từ các bảng trên cho thấy, khả năng hấp phụ của PHA giảm dần sau các chu

kỳ hấp phụ - giải hấp, tuy nhiên vẫn ở mức cao. Khả năng thu hồi kim loại bằng

dung dịch HCl cũng giảm dần, một tỷ lệ nhỏ kim loại không được thu hồi bởi quá

trình tái sinh có lẽ là do chúng được liên kết qua các tương tác mạnh hơn và do đó

hiệu quả hấp phụ giảm dần theo các chu kỳ. Ngoài ra, sau mỗi chu kỳ khối lượng

chất hấp phụ cũng bị suy giảm một lượng nhỏ do các thao tác lọc, rửa, sấy.

3.5. Quá trình tách riêng rẽ từng ion trong dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ

bằng PHA trên cột trao đổi ion.

Thành phần dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ dùng để phân tách trên PHA-

PAM được trình bày trên bảng 3.7.

Bảng 3.7: Thành phần hóa học của dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ

STT Thành phần các ion Hàm lượng (mg/l)

La(III) 185,4 1

Ce(IV) 238,9 2

23,9 3 Pr(III)

Nd(III) 51,8 4

Đất hiếm nhẹ (g/l) 500mg/l

Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ từng ion trong

dung dịch chuẩn lên PHA-PAM như: pH = 6, nồng độ ion ban đầu 500mg/l, thời

gian hấp phụ 90 phút, môi trường hấp phụ là dung dịch đệm axetat 0.5M.

Để tiến hành nghiên cứu phân tách riêng rẽ 4 nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ.

Hệ cột trao đổi ion có các thông số sau đây: Đường kính cột là 20mm, chiều cao cột

là 800mm, lượng PHA khô trong cột là 110 g, thể tích nhựa ướt trong cột là 160 ml,

chiều cao lớp nhựa trong cột là 500 mm.

Sau khi rửa giải các nguyên tố đất hiếm từ trong nhựa PHA-PAM được rửa

ra và đi vào trong dung dịch rửa giải. Dung dịch đi ra khỏi cột được thu lại theo

từng phân đoàn thể tích và phân tích để xác định nồng độ các ion kim loại đất hiếm

trong từng phân đoạn.

3.5.1. Ảnh hưởng của thể tích dung dịch và tốc độ dòng rửa giải đến quá trình

rửa giải trên cột trao đổi PHA-PAM

Thể tích dung dịch là một yếu tố quan trọng đến quá trình rửa giải của nhựa.

Khi thể tích dung dịch rửa giải lớn thì các ion kim loại đất hiếm được rửa triệt để

hơn và ngược lại khi thể tích dung dịch rửa giải thấp sẽ không đủ để rửa giải các ion

kim loại đất hiếm ra khỏi nhựa.

Trong nghiên cứu này, thể tích nhựa dùng để rửa giải sau khi hấp phụ là

160ml với tổng lượng đất hiếm hấp phụ trong nhựa là 11g. Dung dịch rửa giải sử

dụng là dung dịch HCl 0,5M với các tỉ lệ Vr/Vn từ 3:1 đến 18:1. Kết quả được thể

hiện trong bảng 3.8.

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của tốc độ và thể tích dung dịch rửa giải

Tổng lượng ion đất hiếm được rửa giải (%) Vr/Vn

(ml) v1 = 3 ml/phút v2 = 5ml/phút v3 = 7ml/phút

3:1 34,84 59,94 45,24

6:1 71,85 85,21 78,38

9:1 90,02 91,05 90,87

12:1 91,52 92,91 92,85

15:1 93,54 98,20 97,19

18:1 97,04 98,34 98,22

Kết quả nghiên cứu cho thấy trong các tỉ lệ Vr/Vn và tốc độ dòng khảo sát thì

chỉ có tỉ lệ Vr/Vn = 15:1 và tốc độ dòng từ 5ml/phút. Như vậy thể tích dung dịch

rửa cần thiết là 2400 ml, thời gian rửa giải là 480 phút là đáp ứng khả năng rửa giải

đạt 98% với hiệu quả kinh tế nhất.

Do vậy đối với hệ cột nghiên cứu này thì tỉ lệ thể tích dung dịch rửa giải/thể

tích nhựa Vr/Vn = 15:1 với tốc độ dòng rửa giải 5ml/phút.

3.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến quá trình rửa giải trên cột trao đổi PHA-

PAM

Trên cơ sở kết quả nghiên cứu ở phần trên đã cho thấy khả năng phân tách

các nguyên tố đất hiếm bằng dung dịch HCl có khả năng chọn lọc tốt hơn khi quá

trình rửa giải sử dụng các nồng độ HCl khác nhau. Đường cong rửa giải tổng dung

dịch đất hiếm nhóm nhẹ ứng với các phân đoạn khác nhau được đưa ra trong hình

3.14. Kết quả phân tích các phân đoạn rửa giải ra khỏi cột cho thấy có sự phân tách

các ion kim loại đất hiếm từ dung dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng cột trao

đổi PHA. Từ các phân đoạn nhỏ, tiến hành gom các PĐ mà ở đó có từng thành phần

giàu các ion La (III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III). Kết quả gom các PĐ được số liệu

đưa ra ở bảng 3.9 và 3.10.

100.00

)

90.00

%

(

80.00

70.00

a ử r h c ị

60.00

La Ce Pr Nd

50.00

40.00

30.00

d g n u d g n o r t n o i g n ợ ƣ

20.00

l

10.00

m à H

0.00

120

240

360

480

600

720

840

960

1080

1200

1320

1440

1560

1680

1800

1920

2040

2160

2280

2400

Thể tích dung dịch rửa giải (ml)

(phân đoạn 0-400ml rửa bằng dung dịch HCl 0,1M; PĐ:400-800ml rửa giải bằng dung dịch HCl 0,2M; PĐ:800-1420ml rửa giải bằng dung

dịch HCl 0,4M và PĐ từ 1420 đến 2400ml: bằng dung dịch HCl 0,6M)

Hình 3.14: Đường cong rửa giải dung dịch tổng nhóm nhẹ ứng với mỗi phân đoạn bằng dung dịch HCl với nồng độ khác nhau

Bảng 3.9: Thành phần các ion kim loại đất hiếm thu nhận được sau khi gom các PĐ rửa giải trên cột trao đổi PHA

La Ce Pr Nd

Phân đoạn

% 36,75 mg 4078,80 % 47,35 mg 5255,80 % 4,74 mg 525,80 % 10,27 mg 1139,60 V tổng (ml) 2400 KL (mg) 11000 Ban đầu

0,96 10,37 2,87 31,00 19,53 210,92 76,64 827,71 480 1080 40-480

5,04 6,05 11,79 14,15 68,27 81,92 14,90 17,88 560 120 481-1040

16,62 1000,69 78,03 4698,19 3,01 181,23 2,34 140,89 680 6021 1041-1720

83,3 3031,29 14,04 510,92 1,20 43,67 1,46 53,13 680 3639 1721-2400

4048,39 5254,25 517,75 1039,61 10860 Thu hồi

Bảng 3.10: Các phân đoạn giàu từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) sau khi gom các PĐ rửa giải

La Ce Pr Nd

Phân đoạn % mg % mg % mg % mg V tổng (ml) KL (mg)

0,96 10,37 2,87 31,00 19,53 210,92 76,64 827,71 480 1080 Giàu Nd PĐI-1

5,04 6,05 11,79 14,15 68,27 81,92 14,90 17,88 560 120 Giàu Pr PĐII-1

16,62 1000,69 78,03 4698,19 181,23 2,34 140,89 680 6021 3,01 Giàu Ce PĐIII-1

83,3 3031,29 14,04 510,92 43,67 1,46 53,13 680 3639 1,20 Giàu La PĐIV-1

Từ kết quả trên bảng trên ta thấy có 4 phân đoạn hình thành sau quá trình rửa

giải. Số liệu cụ thể như sau:

- Từ phân đoạn 0- 480 ml (PĐI-1) nhận được 480ml dung dịch đất hiếm giàu

nguyên tố Nd (hàm lượng Nd:76,64%). Tổng lượng đất hiếm tách ở phân đoạn này

là 1080 mg với hiệu suất phân chia là 9,8%.

Từ phân đoạn 481-1040ml (PĐII-1) thu nhận dung dịch đất hiếm có giàu

nguyên tố Pr (68,27%). Tổng lượng đất hiếm phân đoạn này tách ra là 120mg với

hiệu suất phân chia là 1,1%

- Từ phân đoạn 1041-1720ml (PĐIII-1) thu nhận dung dịch đất hiếm có giàu

nguyên tố Ce (78,03%). Tổng lượng đất hiếm phân đoạn này tách ra là 6021 mg với

hiệu suất phân chia là 54,7%.

- Từ phân đoạn 1720 - 2400ml (PĐIV-1) thu nhận dung dịch đất hiếm có

giàu nguyên tố La (83,3%). Tổng lượng đất hiếm phân đoạn này tách ra là

3639,39mg với hiệu suất phân chia là 33,1%.

Tổng lượng đất hiếm có trong dung dịch rửa giải là: 10,860mg so với

11.000mg ban đầu (hiệu suất thu hồi lần rửa giải 1 là 98,73%.

Như vậy để thu được các ion kim loại đất hiếm có độ tinh khiết cao hơn cần

tiến hành thực hiện quá trình tách các PĐ giàu từng ion trên các cột trao đổi PHA

khác nhau.

3.5.3. Quá trình tách riêng rẽ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ các

phân đoạn giàu tương ứng

3.5.3.1.Quá trình tách La(III) từ PĐ giàu La

Từ quá trình phân tách tổng dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ trên cột trao đổi

PHA đã thu được phân đoạn PĐIV-1 có thành phần ion La (83,3%). Dung dịch này

được tiến hành hấp phụ lên cột và thực hiện quá trình rửa giải lần 2 và lần 3 ở các

phân đoạn giàu nguyên tố La. Kết quả thu được các phân đoạn có thành phần đất

hiếm được thể hiện trên bảng 3.11 và hình 3.16

Bảng 3.11: Kết quả rửa giải lần 2 phân đoạn giàu La

Phân đoạn KL (mg) La (mg) Ce (mg) Pr (mg) Nd (mg) V tổng (ml)

Ban đầu 9163 1544,4 132 160,6 2400 11000

40-480 12,88 7,27 11,08 74,77 480 106

481-1040 17,37 6,79 55,35 4,49 560 84

1041-1720 311,87 962,26 15,21 10,66 680 1300

1721-2400 8497,7 548,5 49,45 61,35 680 9157

92.8

83.3

m ế i h

La (%) Ce (%) Pr (%) Nd (%)

t ấ đ

)

(

23.99

g n ợ ư l

20.68

12.15

m à H

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Ban đầu

40-480

1041-1720

1721-2400

481-1040 Phân đoạn

Thu hồi 8839,82 1524,82 131,08 151,28 10647

Hình 3.15: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu La

Bảng 3.12: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu La

Phân đoạn KL (mg) La (mg) Ce (mg) Pr (mg) Nd (mg) V tổng (ml)

Ban đầu 10208 658,9 59,4 73,7 2400 11000

40-480 17,64 2,61 5,04 39,71 65 480

481-1040 13,14 2,70 24,29 1,87 42 560

1041-1720 180,68 358,06 4,99 4,27 548 680

1721-2400 9798,28 294,06 22,31 25,35 10140 680

Thu hồi 10009,74 657,44 56,62 71,21 10795

96.63

92.8

)

100 90

(

La (%) Ce (%) Pr (%)

m ế i h

t ấ đ

80 70 60 50

32.97

31.28

27.14

g n ợ ư l

40 30 20

m à H

10 0

Ban đầu

40-480

1041-1720

1721-2400

481-1040 Phân đoạn

Hình 3.16: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu La

Kết quả sau 3 lần phân tách cho thấy từ dung dịch tổng nhẹ ban đầu có hàm

lượng nguyên tố La (37,8%) đã thu nhận được các phân đoạn giàu La sau các lần

phân tách. Kết quả cụ thể cho thấy phân đoạn từ 1721-2400 có hàm lượng La

96,63%. Kết quả của phân đoạn này đạt yêu cầu đề ra.

3.5.3.2. Quá trình tách Ce(IV) từ PĐ giàu Ce

Quá trình làm giàu nguyên tố Ce được thực hiện tương tự như quá trình phân

tách và làm giàu La. Kết quả thu được các phân đoạn có thành phần đất hiếm được

thể hiện trên các hình và trong bảng sau.

Bảng 3.13: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Ce

Phân đoạn KL (mg) La (mg) Ce (mg) Pr (mg) Nd (mg) V tổng (ml)

Ban đầu 1828,2 8583,3 331,1 257,4 2400 11000

40-480 5,24 31,7 20,62 134,44 192 480

481-1040 19,69 72,76 202,06 15,5 310 560

1041-1720 635,42 7839,78 92,63 89,17 8657 680

1721-2400 1148,21 416 13,51 11,28 1589 680

Thu hồi 1808,56 8360,24 328,82 250,39 10748

90.56

)

78.03

(

La (%) Ce (%) Pr (%)

m ế i h

t ấ đ

26.18

23.47

16.51

g n ợ ư l

m à H

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Ban đầu

40-480

1041-1720

1721-2400

481-1040 Phân đoạn

Hình 3.17: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Ce

Bảng 3.14: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Ce

Phân đoạn

La (mg) Ce (mg) Pr (mg) V tổng (ml) KL (mg) Nd (mg)

Ban đầu 807,4 9961,6 117,7 2400 11000 113,3

40-480 2,58 18,82 8,41 53,19 480 83

481-1040 6,00 31,41 64,58 4,02 560 106

1041-1720 312,78 9406,92 35,30 50,01 680 9805

1721-2400 484,94 230,33 0,93 11,28 680 1589

95.94

90.56

)

(

La (%) Ce (%) Pr (%) Nd (%)

m ế i h

t ấ đ

32.08

29.63

22.68

g n ợ ư l

m à H

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Ban đầu

40-480

1041-1720

1721-2400

481-1040 Phân đoạn

Thu hồi 806,3 9687,48 109,21 250,39 10748

Hình 3.18: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Ce

Kết quả sau 3 lần phân tách cho thấy từ dung dịch tổng nhẹ ban đầu có hàm

lượng nguyên tố Ce (47,78%) đã thu nhận được các phân đoạn giàu Ce sau các lần

phân tách. Kết quả cụ thể cho thấy phân đoạn từ 1041-1720 có hàm lượng Ce

95,94%.

3.5.3.3. Quá trình tách Pr(III) từ PĐ giàu Pr

Quá trình làm giàu nguyên tố Pr được thực hiện tương tự như các quá trình

phân tách và làm giàu La và Ce. Kết quả thu được các phân đoạn có thành phần đất

hiếm được thể hiện trên bảng và hình sau:

Bảng 3.15: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Pr

Phân đoạn

La (mg) Ce (mg) Pr (mg) Nd (mg) V tổng (ml) KL (mg)

Ban đầu 554,4 1296,9 7509,7 1639 2400 11000

40-480 15,33 43,83 446,32 851,52 480 1357

481-1040 86,62 475,63 6272,91 762,84 560 7598

1041-1720 65,98 719,66 309,3 12,07 680 1107

1721-2400 369,63 55,7 96,89 1,78 680 524

100

)

82.56

(

68.27

La (%) Ce (%) Pr (%) Nd (%)

m ế i h

t ấ đ

32.89

27.94

g n ợ ư l

18.49

m à H

Ban đầu

40-480

481-1040

1041-1720

1721-2400

Phân đoạn

Thu hồi 537,56 1294,83 7125,41 1628,2 10586

Hình 3.19: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Pr

Bảng 3.16: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Pr

Phân đoạn

La (mg) Pr (mg) Nd (mg) V tổng (ml) KL (mg) Ce (mg)

Ban đầu 125,4 9081,6 1104,4 2400 11000 688,6

40-480 5,72 37,51 366,80 592,97 480 1003

481-1040 41,37 202,37 8262,79 487,47 560 8994

1041-1720 19,89 406,26 206,55 19,30 680 652

1721-2400 57,40 15,23 22,09 0,29 680 95

La (%)

100

91.87

)

Ce (%)

82.56

(

Pr (%)

Nd (%)

m ế i h

t ấ đ

36.57

31.68

23.25

g n ợ ư l

m à H

Ban đầu

40-480

481-1040

1041-1720

1721-2400

Phân đoạn

10744 Thu hồi 124,37 661,37 8858,23 1100,03

Hình 3.20: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Pr

Bảng 3.17: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 phân đoạn giàu Pr

Phân đoạn

KL (mg) La (mg) Ce (mg) Pr (mg) Nd (mg) V tổng (ml)

Ban đầu 50,60 247,50 10105,70 596,20 2400 11000

40-480 3,49 10,97 222,99 316,56 1003 480

481-1040 25,90 110,58 9550,57 274,95 8994 560

1041-1720 1,75 119,53 75,82 3,90 652 680

1721-2400 18,31 2,37 10,21 0,11 95 680

Thu hồi 49,45 243,46 9859,58 595,51 10744

120

La (%)

Ce (%)

)

95.87

100

91.87

Pr (%)

(

Nd (%)

m ế i h

t ấ đ

40.25

37.72

32.94

g n ợ ư l

m à H

Ban đầu

40-480

481-1040

1041-1720

1721-2400

Phân đoạn

Hình 3.21: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 phân đoạn giàu Pr

Kết quả sau 4 lần phân tách cho thấy từ dung dịch tổng nhẹ ban đầu có hàm

lượng nguyên tố Pr (4,78%) đã thu nhận được các phân đoạn giàu Pr sau các lần

phân tách. Kết quả cụ thể cho thấy phân đoạn từ 481-1040 có hàm lượng Pr

95,87%. Kết quả của phân đoạn này đạt yêu cầu đề ra.

3.5.3.4. Quá trình tách Nd(III) từ PĐ giàu Nd

Kết quả phân tách các phân đoạn có thành phần đất hiếm giàu Nd được thể

hiện trên bảng và hình sau:

Bảng 3.18: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Nd

Phân đoạn

La (mg) Ce (mg) Pr (mg) Nd (mg) V tổng (ml) KL (mg)

Ban đầu 105,6 315,7 2148,3 8430,4 2400 11000

40-480 27,74 89,10 1144,90 7144,26 8406 480

481-1040 7,41 36,68 986,26 776,65 1807 560

1041-1720 7,00 169,89 14,84 106,27 298 680

1721-2400 57,58 12,99 2,02 25,40 98 680

Thu hồi 99,74 308,67 2148,02 8052,58 10609

84.99

)

76.64

(

La (%) Ce (%) Pr (%) Nd (%)

m ế i h

42.98

t ấ đ

35.66

25.92

g n ợ ư l

m à H

Ban đầu

40-480

1041-1720

1721-2400

481-1040 Phân đoạn

Hình 3.22: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Nd

Bảng 3.19: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Nd

Phân đoạn KL (mg) La (mg) Ce (mg) Pr (mg) Nd (mg) V tổng (ml)

116,60 1498,20 9348,90 2400 11000 Ban đầu 36,30

32,64 746,93 8534,24 480 40-480 11,19 9325

12,97 680,82 620,35 560 481-1040 8,86 1323

51,96 10,46 37,21 680 1041-1720 1,36 101

680 1721-2400 14,07 3,30 2,03 8,59 28

100

91.52

84.99

)

(

La (%) Ce (%) Pr (%) Nd (%)

46.89

36.84

30.69

m ế i h t ấ đ g n ợ ư l

m à H

Ban đầu

40-480

1041-1720

1721-2400

481-1040 Phân đoạn

Thu hồi 35,49 100,87 1440,24 9200,40 10777

Hình 3.23: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Nd

Bảng 3.20: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 phân đoạn giàu Nd

Phân đoạn KL (mg) La (mg) Ce (mg) Pr (mg) Nd (mg) V tổng (ml)

Ban đầu 13,20 38,50 881,10 10067,2 2400 11000

40-480 4,98 12,94 437,98 9498,11 480 9954

481-1040 2,11 9,02 436,59 395,28 560 843

1041-1720 0,95 14,72 4,59 9,74 680 30

1721-2400 4,81 1,45 0,74 3,01 680 10

95.42

La (%)

100

91.52

Ce (%)

)

Pr (%)

(

Nd (%)

m ế i h

46.89

t ấ đ

32.45

30.09

g n ợ ư l

m à H

Ban đầu

40-480

481-1040

1041-1720

1721-2400

Phân đoạn

Thu hồi 12,84 38,13 879,89 9906,13 10837

Hình 3.24: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 phân đoạn giàu Nd

Kết quả nghiên cứu cho thấy sau 4 lần phân tách cho thấy từ dung dịch tổng

nhẹ ban đầu có hàm lượng nguyên tố Nd (10,36%) đã thu nhận được các phân đoạn

giàu Nd sau các lần phân tách. Kết quả cụ thể cho thấy phân đoạn từ 40-480 có hàm

lượng Nd 95,42%.

Các phân đoạn chứa các nguyên tố đất hiếm sau quá trình phân tách có độ

sạch >95% được kết tủa bằng dung dịch oxalat, sau đó lọc kết tủa, sấy ở nhiệt độ phòng. Kết tủa sau khi được sấy nung trong 2h ở 9000C thu được các oxit đất hiếm

có độ sạch >95%.

Các kết quả phân tách và tinh chế đất hiếm đã được phân tích tại Viện Hóa

học và Trung tâm phân tích thí nghiệm Địa chất cho kết quả phù hợp với nhau. Kết

quả phân tách đạt yêu cầu đề ra ≥ 95%.

3.5.4. Phân tích các oxit đất hiếm bằng phổ nhiễu xạ tia X

Phổ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp oxit đất hiếm và từng oxit đất hiếm đã được

kết tủa trên được trình bày trong các hình dưới đây:

Hình 3.25: Phổ nhiễu xại tia X của CeO2

Hình 3.26: Phổ nhiễu xạ tia X của oxit Pr2O3

Hình 3.27: Phổ nhiễu xạ tia X của oxit La2O3

Hình 3.28: Phổ nhiễu xạ tia X của oxit Nd2O3

Từ phổ nhiễu xạ tia X của các oxit cho thấy rằng, các oxit có độ tinh khiết

cao và là oxit của các nguyên tố đất hiếm tương ứng. Như vậy, quy trình công nghệ

cũng như điều kiện, các yếu tố nghiên cứu đã đưa ra có khả năng để kết tủa được

các oxit đất hiếm có độ tinh khiết cao.

KẾT LUẬN

1. Các yếu tố nồng độ ion kim loại ban đầu, pH của dung dịch, thời gian hấp

phụ đến quá trình hấp phụ La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) bằng polyme chứa

nhóm chức năng hydroxamic axit được tổng hợp từ acrylamit và vinyl sunfonic axit

đã được nghiên cứu. Điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ: nồng độ ion kim loại

ban đầu là 500 mg/l, thời gian hấp phụ là 180 phút, pH của dung dịch bằng 6.

2. Quá trình hấp phụ của ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) lên PHA-

PAM và PHA-VSA được nghiên cứu bằng phương pháp gián đoạn. Áp dụng mô

hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại qmax

của La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) lần lượt của polyme PHA-VSA là

192,31mg/g, 153.85 mg/g, 178,57 mg/g và 178,57 mg/g và của polyme PHA-PAM

là 234,19mg/g, 196,08 mg/g, 209,64 mg/g và 212,17 mg/g. Hằng số năng lượng liên

kết trong quá trình hấp phụ bởi PHA-PAM và PHA-VSA của các nguyên tố đất

hiếm được sắp xếp theo chiều giảm dần từ lớn đến bé là: La > Ce > Pr > Nd.

3. Trong hai loại polyme trên cơ sở PHA cho thấy dung lượng hấp cực đại

của PHA-PAM cao hơn PHA-VSA. Đã lựa chọn được loại polyme PHA-PAM để

nghiên cứu quá trình tái sử dụng và phân tách riêng rẽ các nguyên tố đất hiếm nhóm

nhẹ.

4. Đã bước đầu nghiên cứu thử nghiệm khả năng phân tách riêng rẽ 4 nguyên

tố đất hiếm nhóm nhẹ La, Ce, Pr và Nd từ dung dịch tổng 4 nguyên tố này bằng

PHA-PAM. Kết quả thu được như sau:

- Hệ cột nghiên cứu gồm 5 cột, mỗi cột có kích thước (đường kính x chiều

cao): 20 x 800 mm.

- Dung dịch rửa giải sửu dụng: HCl

- Tốc độ dòng dung dịch rửa giải: 5ml/phút.

- Nồng độ dung dịch HCl tối ưu cho quá trình tách cho từng ion La(III),

Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) tương ứng là 0,6M; 0,4M; 0,2M; 0,1M.

- Khả năng phân tách và tính chất của sản phẩm được phân tích bằng phương

pháp ICP-OES và phổ nhiễu xạ tia X.

5. Từ kết quả nghiên cứu đã đề xuất qui trình tách riêng rẽ 4 nguyên tố đất

hiếm La, Ce, Pr và Nd từ dung dịch tổng 4 nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ với độ

sạch 95%.

Kết quả nghiên cứu này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực sử

dụng một số loại polyme chứa nhóm chức hydroxamic để phân tách các nguyên tố

đất hiếm.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Tiếng Việt

1. Chu Xuân Anh, H. Holzapfel (1971), Tính chất trao đổi của các anion trên

nhựa Wofatite SBU, Z.Chem, T11, trang 389.

2. Chu Xuân Anh, H. Holzapfel (1973), Sự trao đổi anion của lượng nhỏ Uran

bên cạnh các ion kim loại khác trên nhựa Wofatite SBU, Acta Chimica

Academi Scientiarum, Hungaricae, 75(3), tr. 227-233.

3. Chu Xuân Anh, Trần Hồng Côn (1984), Tách tinh khiết Lantan bằng phương

pháp sắc ký, chiết sử dụng tác nhân di-(2-etylhexyl)phosphoric axit . Báo cáo

tại Hội thảo khoa học kỹ thuật về Đất hiếm lần thứ nhất.

4. Chu Xuân Anh, Trần Hồng Côn, Phạm Khả Hiền (1987), Tách và xác định

Uranium bằng phương pháp chiết sắc ký với silicagel tẩm TBP. In trong:

Tuyển tập các Công trình khoa học, Hội nghị khoa học về Phân tích đất

hiếm, Hà Nội.

5. Chu Xuân Anh, Trần Hồng Côn (1987), Tách và xác định Uranium bằng

phương pháp chiết sắc ký với silicagel. In trong: Tuyển tập các Công trình

khoa học, Hội nghị khoa học về Phân tích đất hiếm, Hà Nội

6. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Ngô Sỹ Lương, Bùi Duy Cam, Vũ Thị Yến,

Nguyễn Đình Luyện, Đặng Vũ Lương (1997), Thu hồi Ytri và Europi từ đất

hiếm Yên Phú bằng phương pháp chiết, Báo cáo tổng kết đề tài cấp trung

tâm.

7. Phạm Văn Hai (1999), Chiết, phân chia các nguyên tố đất hiếm bằng

Tributylphotphat và hỗn hợp Triizoamylphotphat, Axit di-(2-etylhexyl)

photphonic, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trung tâm Khoa học tự nhiên và Công

nghệ Quốc Gia, Hà Nội.

8. Hoàng Nhuận (2005), Nghiên cứu điều kiện tách riêng rẽ Ce, La, Pr, Nd từ

tinhquặng đất hiếm Đông Pao, Luận án Tiến sĩ Hóa Vô cơ, Trường Đại học

Khoa học tự nhiên. Đại học Quốc gia Hà Nội.

9. Lê Bá Thuận (2002), Nghiên cứu công nghệ và ứng dụng nguyên tố hiếm và

đất hiếm Việt Nam tại Viện Công Nghệ Xạ Hiếm trong thời gian 1985-2000,

Tuyển tập công trình khoa học 1985-2000 của Viện Công Nghệ Xạ Hiếm Hà

Nội, tr 33-74.

10. Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hùng, Chu Xuân Anh, Nguyễn Đình Bảng (1984),

Tính chất trao đổi của các nguyên tố đất hiếm trong hệ EDD /Dung dịch

đệm/Cationit axit mạnh, khả năng ứng dụng để tách tinh khiết từng nguyên

tố đất hiếm. Báo cáo tại Hội thảo khoa học kỹ thuật về Đất hiếm lần thứ

nhất.

11. Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hùng, Nguyễn Đình Bảng, Chu Xuân Anh (1985)

Nghiên cứu tính chất trao đổi ion của Pr, nồng độ trên cột trong những hệ

đệm nitrat hoặc axetat và ứng dụng để tách tinh khiết, tạp chí Khoa học -

ĐHTH Hà Nội, số 3.

II. Tiếng Anh

12. Feng Xie, Ting An Zhang, David Dreisinger, Fiona Doyle (2014), “A critical

review on solvent extraction of rare earths from aqueous solutions”, Minerals

Engineering, Volume 56, Pages 10–28.

13. Gupta (1992), “Extractive metallurgy of rare earths”, International Materials

Reviews. 37 (5), p.197-248.

14. Khaled F. Hassan (2011), “Preparation of Poly(Hydroxamic Acid) for

Separation of Zr/Y, Sr System”, SAGE-Hindawi Access to Research

Chromatography Research International, page 6.

15. Moore (2000), “Selective separation of rare earth elements by ion exchange

in an iminodiaxetic resin”, US006093376A, Jul.25.

16. Md Jelas Haron, Mariati Tiansih et al (2005), “Sorption of Cu(II) by

poly(hydroxamic axit) chelating exchanger prepared from poly(methyl

acrylate) grafted oil palm empty fruit bunch (OPEFB)”, Bio Resources 4(4),

p.1305-1318.

17. Mohamad Zaki Ab Rahman et al (2001), “Preliminary Study on Application

of Sago Starch Based Poly(Hydroxamic Acid) Resin for Extraction of

Lanthanide Group Elements from Aqueous”, Malaysian Journal of

Analytical Sciences, Vol. 7, No. 2, p.453-456.

18. Preston J.S., Du Preez A.C. (1996), Synergistic effects in solvent-extraction

systems based on alkylsalicylic acids. Part 2. Extraction ofnickel, cobalt,

cadmium and zinc in the presence of some neutral N-, O- and S-donor

compounds, Solvent Extraction and Ion Exchange, Vol. 14, p.179-201.

19. Renata D. Abreu, Carlos A. Morais (2010), “Purification of rare earth

elements from monazite sulphuric acid leach liquor and the production of

high-purity ceric oxide”, Minerals Engineering, Volume 23, Issue 6, pages

536–540.

20. Yadvendra K. Agrawal (2003), “Selective Extraction and Separation of

Thorium from Monazite Using N-Phenylbenzo-18-crown-6-hydroxamic

Acid”, Microchim. Acta, 142, p 255–261.

21. Starý J. (1966), Separation oftransplutonium elements, Talanta, Vol. 13, p.

421-437.

22. Powell, J.E. (1964), The separation of rare earths by ion exchange.In:

Progress in the science and technology of the rare earths, Eyring L. (ed.),

Pergamon Press, Oxford.

23. Kunin, R., Gustafson, R.L. (1969), Ion Exchange, Industrial and Engineering

Chemistry Research,Vol. 61, p. 38-42.

24. Gene Michael Orf, Analytical applications of resins containing amide and

polyamine functional groups, Retrospective Theses and Dissertations. Paper

6095.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH

KHOA HỌC CÓ LIÊN QUAN ĐÃ CÔNG BỐ

1. Trinh Duc Cong, Hoang Thi Phuong, Nguyen Thi Thuc, Nguyen Van Manh,

Nguyen Van Khoi -Synthesis poly(hydroxamic acid) by modification of

polyacrylamide hydrogels with hydroxylamine hydrochloride and application

for adsorption of La(III), Pr(III) ions.Tạp chí hóa học số 53(5), 663-668,

2015.

2. Trịnh Đức Công, Nguyễn Thanh Tùng, Trần Vũ Thắng, Nguyễn Thị Thức,

Hoàng Thị Phương - Hấp phụ ion La(III) và Nd(III) bằng poly(hydroxamic

axit) trên cơ sở acrylamit và vinyl sunfonic axit. Tạp chí hóa học số 52(6A),

122-125, 2014.

3. Hoàng Thị Phương, Nguyễn Văn Khôi, Nguyễn Thị Thức, Lưu Thị Xuyến,

Trịnh Đức Công - Hấp phụ ion Ce(III) và Pr(III) bằng poly(hydroxamic axit)

trên cơ sở acrylamit và vinyl sunfonic axit. Tạp chí hóa học số 53(6e1,2), 10-

13, 2015.

4. Trinh Duc Cong, Nguyen Van Khoi, Nguyen Thi Thuc, Pham Thi Thu Ha,

Tran Vu Thang, Hoang Thi Phuong - Study on synthesis of poly(hydroxamic

acid) based on acrylamide and vinyl sunfonic acid, Hội nghị Khoa học quốc

tế International Workshop on Advanced Materials Science and

Nanotechnology (Ha Long: 11-2014) , P.398, 2014.

Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu thử nghiệm phân tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ bằng poly(hydroxamic axit)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ THỨC

NGHIÊN CỨU THỬ NGHIỆM PHÂN TÁCH MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ BẰNG POLY(HYDROXAMIC AXIT)

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hà Nội: 2016 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ THỨC

NGHIÊN CỨU THỬ NGHIỆM PHÂN TÁCH MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ BẰNG POLY(HYDROXAMIC AXIT)

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Mã số: 60440114

Ngƣời hƣớng dẫn : TS. Trịnh Đức Công

Hµ Néi :2016 ii

1.2. Sơ lƣợc về kim loại đất hiếm nhóm nhẹ Lantan, Xeri, Praseodymi và Neodymi ... 5 1.2.1. Tính chất hóa học .......................................................................................... 5

1.5. Tình hình nghiên cứu tách và ứng dụng đất hiếm ở Việt Nam .............................. 19

1.6. Các nghiên cứu ứng dụng poly(hydroxamic axit) (PHA) để tách đất hiếm .......... 22

2.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................... 26 2.2.1. Quá trình hấp phụ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) trong dung

2.3. Phƣơng pháp phân tích đánh giá .............................................................................. 32 2.3.1. Xác định phần trăm ion các kim loại đất hiếm đã hấp phụ bằng PHA-PAM

3.1. Quá trình hấp phụ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ dung dịch

chuẩn bằng PHA- VSA ............................................................................................... 35 3.1.1. Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ ................................................... 35

3.2. Quá trình hấp phụ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ dung dịch

chuẩn bằng PHA- PAM .............................................................................................. 38 3.2.1. Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ ................................................... 39

3.4. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng PHA .................................................................... 46 3.5. Quá trình tách riêng rẽ từng ion trong dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng

PHA trên cột trao đổi ion. .......................................................................................... 48 3.5.1. Ảnh hưởng của thể tích dung dịch và tốc độ dòng rửa giải đến quá trình rửa

BẢNG KÝ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT

Bảng 1.2: Bảng phân chia các nhóm nguyên tố đất hiếm

Bảng 1.3: Cấu hình electron của nguyên tử các NTĐH ở trạng thái cơ bản

Bảng 1.4: Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam

Bảng 1.5: Thành phần NTĐH ở một số mỏ của Việt Nam và thế giới

) g / g m

( ụ h p p ấ h ộ Đ

) l / g ( q

/

b c C

/

) l / g ( q

/

) l / g ( q b c C

b c C

) g / g m ( q ụ h p p ấ h ộ Đ

) g / g m ( q ụ h p p ấ h ộ Đ

Thời gian (phút)

) g / g m ( q ụ h p p ấ h ộ Đ

Nồng độ ion ban đầu (mg/l)

) l / g ( q / b c C

d K

Nồng độ HCl (M)

)

%

(

a ử r h c ị

d g n u d g n o r t n o i g n ợ ƣ

l

m à H

3.5.3.1.Quá trình tách La(III) từ PĐ giàu La

3.5.3.2. Quá trình tách Ce(IV) từ PĐ giàu Ce

3.5.3.3. Quá trình tách Pr(III) từ PĐ giàu Pr

3.5.3.4. Quá trình tách Nd(III) từ PĐ giàu Nd

Có thể bạn quan tâm

Luận văn Thạc sĩ: Quản lý hoạt động phát triển nhận thức cho trẻ mẫu giáo ở các trường mầm non, huyện Hoàng Su Phì, tỉnh Hà Giang

Luận văn Thạc sĩ tóm tắt: Pháp luật về điều kiện đầu tư kinh doanh trong lĩnh vực giáo dục, đào tạo ở Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Sự nghiệp nghiên cứu phê bình văn học của Hoài Thanh

Luận văn Thạc sĩ: Tiểu thuyết của Đỗ Phấn từ góc nhìn sinh thái

Luận văn Thạc sĩ: Giải pháp ứng phó với nhập cư ở Liên minh Châu Âu

Luận văn Thạc sĩ: Diễn ngôn về giới nữ trong văn xuôi nữ Việt Nam đương đại (khảo sát sáng tác của Dạ Ngân, Y Ban, Lý Lan, Nguyễn Thị Thu Huệ)

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng mức phát thải tham chiếu rừng khu vực huyện Bảo Lâm tỉnh Lâm Đồng

Luận văn Thạc sĩ: Đặc điểm nhân vật chính trong ba tác phẩm của Franz Kafka: Lâu đài, Vụ án, Hóa thân

Kháo luận tốt nghiệp: Vận dụng lí thuyết học tập trải nghiệm vào dạy học Thống kê - Xác suất ở lớp Hai

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng hệ thống điều khiển và thu nhận dữ liệu cho Robot dịch vụ

Luận văn Thạc sĩ: Thế giới nhân vật trong truyện ngắn Lê Minh Khuê sau năm 1975

Luận văn Thạc sĩ: Tác động của cấu trúc vốn đến hiệu quả hoạt động của các ngân hàng thương mại cổ phần niêm yết trên thị trường chứng khoán Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Kiểm soát rủi ro tín dụng bán lẻ tại Ngân hàng Thương mại Cổ phần Đầu tư và Phát triển Việt Nam chi nhánh Thủ Thiêm

Luận văn Thạc sĩ: Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả kinh doanh của ngân hàng thương mại cổ phần niêm yết trên thị trường chứng khoán Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Các nhân tố ảnh hưởng đến hành vi sử dụng dịch vụ ngân hàng điện tử tại Ngân hàng Thương mại Cổ phần Ngoại thương Việt Nam – Chi nhánh Thủ Đức

Luận văn Thạc sĩ: Các yếu tố tác đồng đến nợ xấu tại Ngân hàng Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn - Chi nhánh Tiền Giang

Luận văn Thạc sĩ: Yếu tố ảnh hưởng đến quyết định sử dụng dịch vụ thanh toán không dùng tiền mặt tại Ngân hàng TMCP Công thương Việt Nam (Vietinbank)

Luận văn Thạc sĩ tóm tắt: Pháp luật về du lịch biển, thực tiễn tại tỉnh Bình Định

Luận văn Thạc sĩ: Ảnh hưởng của các yếu tố thương hiệu với vai trò trung gian của Marketing truyền miệng đến quyết định chọn việc làm của nhân viên GenZ tại chuỗi nhà hàng gà rán Popeyes khu vực Thành Phố Hồ Chí Minh