Luận văn Thạc sĩ Hóa phân tích: Nghiên cứu phân tích một số chất chống cháy dạng phốt pho hữu cơ trong vải chống cháy bằng phương pháp sắc ký lỏng kết nối khối phổ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:76

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của nghiên cứu của luận văn "Nghiên cứu phân tích một số chất chống cháy dạng phốt pho hữu cơ trong vải chống cháy bằng phương pháp sắc ký lỏng kết nối khối phổ" là xây dựng quy trình phân tích chất chống cháy TCEP và TBEP trong vải chống cháy; phân tích các mẫu vải thu thập từ trên thị trường Việt Nam; từ số liệu thực tế đánh giá mức độ ảnh hưởng đến sức khỏe con người của TCEP và TBEP có trong vải.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa phân tích: Nghiên cứu phân tích một số chất chống cháy dạng phốt pho hữu cơ trong vải chống cháy bằng phương pháp sắc ký lỏng kết nối khối phổ

NGUYỄN THỊ TÂM BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Nguyễn Thị Tâm NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH MỘT SỐ CHẤT CHỐNG HÓA PHÂN TÍCH CHÁY DẠNG PHỐT PHO HỮU CƠ TRONG VẢI CHỐNG CHÁY BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ LỎNG KẾT NỐI KHỐI PHỔ LUẬN VĂN THẠC SĨ NGÀNH HÓA PHÂN TÍCH 2023 Hà Nội - Năm 2023
BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Nguyễn Thị Tâm NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH MỘT SỐ CHẤT CHỐNG CHÁY DẠNG PHỐT PHO HỮU CƠ TRONG VẢI CHỐNG CHÁY BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ LỎNG KẾT NỐI KHỐI PHỔ Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 8440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ NGÀNH HÓA PHÂN TÍCH NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Trịnh Thu Hà Hà Nội - Năm 2023
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài nghiên cứu trong luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Trịnh Thu Hà, dựa trên những tài liệu, số liệu do chính tôi tự tìm hiểu và nghiên cứu. Chính vì vậy, các kết quả nghiên cứu đảm bảo trung thực và khách quan nhất. Đồng thời, kết quả này chưa từng xuất hiện trong bất cứ một nghiên cứu nào. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực nếu sai tôi hoàn chịu trách nhiệm trước pháp luật. Tác giả Nguyễn Thị Tâm
LỜI CẢM ƠN Sau quá trình học tập cùng nghiên cứu, cuối cùng bài luận văn của tôi đã được hoàn thành. Để đạt được thành quả này không thể không kể đến sự giúp đỡ, hỗ trợ tận tình của thầy cô, anh chị, bạn bè, ... Đầu tiên tôi xin cảm ơn thầy cô trong Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam nói chung, viện Hóa học nói riêng đã nhiệt tình giảng dạy, cung cấp cho tôi những kiến thức bổ ích, quan trọng làm nền tảng để tôi có thể thực hiện đề tài luận văn. Đặc biệt tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Trịnh Thu Hà - người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình, giải đáp các thắc mắc, khó khăn trong suốt quá trình tôi nghiên cứu và thực hiện luận văn. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí của đề tài “Xây dựng bộ quy trình tiêu chuẩn xác định chất chống cháy trong môi trường, vật liệu chống cháy và đánh giá mức độ nguy hại đến sức khỏe con người”, mã số: TĐPCCC.05/21-23” để tôi có thể hoàn thành luận văn này. Cùng với đó tôi cũng xin cảm ơn các lãnh đạo, đồng nghiệp nơi tôi đang công tác: Trung tâm Phát triển và Công nghệ CECO đã tạo điều kiện để tôi có thể tiếp tục theo đuổi con đường tri thức. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã quan tâm, giúp đỡ, chia sẻ và động viên tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu vừa qua. Với tình cảm từ tận đáy lòng, tôi xin chân thành cảm ơn! Hà nội, ngày tháng năm 2023 Học viên Nguyễn Thị Tâm
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 2 1.1. TỔNG QUAN VỀ CHẤT CHỐNG CHÁY .................................................... 2 1.1.1. Khái niệm về chất chống cháy ............................................................ 2 1.1.2. Cơ chế hoạt động ................................................................................ 2 1.1.3. Phân loại chất chống cháy ................................................................... 4 1.1.4. Ứng dụng của chất chống cháy ........................................................... 7 1.2. TỔNG QUAN VỀ CHẤT CHỐNG CHÁY CƠ PHỐT PHO ....................... 7 1.2.1. Chất chống cháy cơ phốt pho .............................................................. 7 1.2.2. Chất chống cháy TCEP và TBEP ....................................................... 9 1.3. TỔNG QUAN VỀ VẢI CHỐNG CHÁY.......................................................10 1.4. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT TÁCH OPFR TRONG MẪU CHẤT RẮN ......12 1.5. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH OPFR TRONG MẪU VẢI .......................13 1.6. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU HIỆN NAY .....................................................15 CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............. 18 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ............................................................................18 2.1.1. Đối tượng nghiên cứu ....................................................................... 18 2.1.2. Mục tiêu nghiên cứu.......................................................................... 18 2.1.3. Nội dung nghiên cứu ......................................................................... 18 2.2. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ .......................................................19 2.2.1. Hoá chất, chất chuẩn ......................................................................... 19 2.2.2. Dụng cụ, thiết bị ................................................................................ 19 2.3. THU THẬP VÀ BẢO QUẢN MẪU ..............................................................20 2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................................................20
2.4.1. Xác định phương pháp phân tích chất chống cháy TCEP và TBEP trên LC-MS/MS .................................................................................................. 20 2.4.2. Khảo sát xác định quy trình chiết tách mẫu vải ................................ 21 2.4.3. Thẩm định phương pháp xác định TCEP và TBEP trong mẫu vải trên LC-MS/MS .................................................................................................. 23 2.5. PHÂN TÍCH PHÂN TÍCH TCEP VÀ TBEP TRONG MẪU VẢI ............25 2.6. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ ẢNH HƯỞNG ĐỐI VỚI SỨC KHỎE CON NGƯỜI ĐỐI VỚI TCEP VÀ TBEP CÓ TRONG VẢI ......................................................25 2.7. XỬ LÝ SỐ LIỆU ...............................................................................................26 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 27 3.1. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TCEP VÀ TBEP TRÊN LC-MS/MS.......27 3.1.1. Điều kiện phân tích TCEP và TBEP trên LC/MS-MS ..................... 27 3.1.2. Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của TCEP và TBEP ........................................................................................................... 29 3.1.3. Xây dựng đường chuẩn ..................................................................... 29 3.2. QUY TRÌNH CHIẾT TÁCH MẪU VẢI .......................................................31 3.2.1. Kết quả chọn dung môi chiết ............................................................ 31 3.2.2. Kết quả chọn thể tích dung môi chiết ............................................... 31 3.3. KẾT QUẢ THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP .................................................32 3.3.1. Giới hạn phát hiện (MDL) và giới hạn định lượng của phương pháp 32 3.3.2. Độ thu hồi/ độ đúng của phương pháp .............................................. 33 3.3.3. Độ lặp lại và độ tái lập ...................................................................... 33 3.3.4. Độ không đảm bảo đo của phương pháp .......................................... 34 3.4. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH TCEP, TBEP TRONG MẪU VẢI THỰC TẾ 38 3.5. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ ẢNH HƯỞNG ĐỐI VỚI SỨC KHỎE CON NGƯỜI ĐỐI VỚI TCEP VÀ TBEP CÓ TRONG VẢI ......................................................43
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................... 46 KẾT LUẬN ...............................................................................................................46 KIẾN NGHỊ ...............................................................................................................46 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 48 PHỤ LỤC ........................................................................................................ 52
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Từ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng việt OPFRs Organophosphate flame Chất chống cháy cơ phốt pho retardants PFR Phosphorus Flame Retardants Chất chống cháy chứa phốt pho TCEP Tris(2-chloroethyl) phosphate TBEP Tris(2-butoxyethyl) phosphate (TBEP) ATH Aluminium Trihydroxit MGH Magie Hydroxit ISO International Organization for Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc Standardization tế GC-MS Gas Chromatography- Mass Sắc ký khí kết nối khối phổ spectroscopy LC-MS Liquid chromatography-Mass Sắc ký lỏng kết nối khối phổ spectrometry HPLC High-performance liquid Sắc ký lỏng hiệu năng cao chromatography LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện LOQ Limit of Quantitation Giới hạn định lượng MDL Method detection limit Giới hạn phát hiện của phương pháp WHO World Health Organization Tổ chức Y tế Thế giới MeOH Methanol Ace Acetone DCM Dichloromethane Hex Hexane EtAc Ethyl acetate R Pearson correlation coefficient Hệ số tương quan pearson US EPA United States Environmental Cơ quan bảo vệ môi trường Protection Agency Hoa Kỳ.
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số OPFRs và tính chất hóa lý cơ bản ........................................ 8 Bảng 1.2. Một số tính chất cơ bản của TCEP và TBEP ................................... 9 Bảng 3.1. Các điều kiện phân tích trên LC-MS/MS ....................................... 27 Bảng 3.2. Chế độ bơm mẫu gradient............................................................... 28 Bảng 3.3. Các điều kiện thiết lập trên LC-MS/MS xác định TCEP và TBEP 28 Bảng 3.4. Điều kiện được sử dụng để phát hiện TCEP, TBEP ...................... 29 Bảng 3.5. Hiệu suất thu hồi chất phân tích với các dung môi chiết khác nhau ......................................................................................................................... 31 Bảng 3.6. Hiệu suất thu hồi chất phân tích với các thể tích khác nhau của dung môi DCM......................................................................................................... 31 Bảng 3.7. Giới hạn phát hiện (MDL) của phương pháp phân tích TCEP và TBEP trong mẫu vải ........................................................................................ 32 Bảng 3.8. Độ thu hồi của phương pháp phân tích TCEP và TBEP trong mẫu vải ......................................................................................................................... 33 Bảng 3.9. Độ lặp lại của phương pháp phân tích TCEP, TBEP trong mẫu vải ......................................................................................................................... 34 Bảng 3.10. Độ tái lập của phương pháp phân tích TCEP, TBEP trong mẫu vải ......................................................................................................................... 34 Bảng 3.11. ĐKĐBĐ của phương pháp phân tích TCEP, TBEP trong mẫu vải ......................................................................................................................... 35 Bảng 3.12. Các thông số yêu cầu và đạt được của phương pháp phân tích TCEP và TBEP trong mẫu vải ................................................................................... 35 Bảng 3.13. Kết quả phân tích mẫu vải thực .................................................... 38 Bảng 3.14. Tổng hợp số liệu và kết quả tính toán liều phơi nhiễm qua tiếp xúc da đối với TCEP trong mẫu vải....................................................................... 44
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Tam giác lửa ...................................................................................... 3 Hình 1.2. Công thức cấu tạo của TCEP và TBEP .......................................... 10 Hình 1.3. Vải chống cháy ................................................................................ 10 Hình 1.4. Thử nghiệm khả năng chống bắt lửa trên vải.................................. 11 Hình 1.5. Cơ chế hoạt động của MS ............................................................... 14 Hình 3.1. Đường chuẩn TCEP với nồng độ từ 1 – 50 ng/mL ......................... 30 Hình 3.2. Đường chuẩn TBEP với nồng độ từ 1 – 50 ng/mL ......................... 30 Hình 3.3. Sơ đồ quy trình chiết tách TCEP và TBEP trong mẫu vải trên LC- MS/MS ............................................................................................................ 37 Hình 3.4. Biểu đồ nồng độ TCEP của mẫu vải phân tích ............................... 40 Hình 3.5. Phổ của chất chống cháy TCEP thu được từ phân tích LC−MS của mẫu rèm cửa .................................................................................................... 41 Hình 3.6. Phổ của chất chống cháy TBEP thu được từ phân tích LC−MS của mẫu rèm cửa .................................................................................................... 42
1 MỞ ĐẦU Chất chống cháy là một phụ gia thường được thêm vào vật liệu để giảm thiểu tính chất dễ cháy, dễ bắt lửa ở một số vật liệu. Chất chống cháy ngày càng được sử dụng rộng rãi từ đồ nội thất, vật liệu xây dựng đến may mặc, đồ điện tử. Nhu cầu toàn cầu đối với các chất chống cháy được dự kiến gia tăng đến 4,6% mỗi năm. Năm 2018 đạt 2,8 triệu tấn, trị giá 7 tỷ USD. Do độc hại đến sức khỏe con người và môi trường nên chất chống cháy halogen truyền thống đang có xu hướng bị thay thế bởi chất chống cháy gốc phốt pho hữu cơ (OPFRs). Trong những vật liệu sử dụng chất chống cháy, có thể nói vải chống cháy là một trong những vật liệu mà con người có tiếp xúc trực tiếp nhiều nhất. Các thành phần OPFRs trong các vật liệu này thường phức tạp, hàm lượng thấp. Phương pháp sắc ký lỏng kết nối khối phổ là một kĩ thuật mới đã và đang được phát triển trong những năm gần đây. Phương pháp có nhiều ưu điểm như độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, thời gian phân tích nhanh, có thể định lượng các chất dựa vào thời gian lưu một cách chính xác. Chính vì những nguyên nhân đó, đề tài “Nghiên cứu phân tích một số chất chống cháy dạng phốt pho hữu cơ trong vải chống cháy bằng phương pháp sắc ký lỏng kết nối khối phổ” được thực hiện với mong muốn đưa ra phương pháp chiết tách và phân tích để xác định được thành phần và hàm lượng một số chất OPFRs trong vải chống cháy trên thị trường, cụ thể là chất tris(2- chloroethyl) phosphate (TCEP) và tris(2-butoxyethyl) phosphate (TBEP). Từ đó đánh giá tác động của nó đến sức khỏe con người. Mục tiêu chính của nghiên cứu: - Xây dựng quy trình phân tích chất chống cháy TCEP và TBEP trong vải chống cháy. - Phân tích các mẫu vải thu thập từ trên thị trường Việt Nam - Từ số liệu thực tế đánh giá mức độ ảnh hưởng đến sức khỏe con người của TCEP và TBEP có trong vải.
2 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. TỔNG QUAN VỀ CHẤT CHỐNG CHÁY 1.1.1. Khái niệm về chất chống cháy Chất chống cháy là chất có thể gây trì hoãn hoặc ức chế khả năng lây lan của ngọn lửa bằng cách ngăn cản các phản ứng hóa học tạo ra sự cháy hoặc do hình thành một lớp bảo vệ trên bề mặt của vật liệu [1]. “Chất chống cháy” đề cập đến chức năng không chỉ một loại hóa chất cụ thể. Chất chống cháy có thể được trộn với vật liệu với vai trò là phụ gia hoặc liên kết hóa học với chúng (chất chống cháy phản ứng). Chất chống cháy được gọi là hiệu quả khi có thể đạt được một trong những mục tiêu sau: - Tăng nhiệt độ bắt cháy của vật liệu. - Làm giảm sự phát triển của ngọn lửa. - Làm chậm tốc độ cháy. - Làm giảm lượng khói sinh ra. - Làm giảm tỷ lệ giải phóng nhiệt. 1.1.2. Cơ chế hoạt động Các yếu tố cơ bản để làm nên đám cháy gồm: nhiên liệu, chất oxy hóa, nhiệt. Không có đủ nhiệt, ngọn lửa không thể bắt đầu và tiếp tục. Nhiệt có thể được loại bỏ bằng cách sử dụng một chất làm giảm lượng nhiệt. Để chống cháy thường sử dụng nước vì nước sẽ hấp thụ nhiệt để chuyển pha từ nước sang hơi. Không có nhiên liệu, lửa sẽ tắt vì không có chất tham gia phản ứng cháy. Tách nhiên liệu là một công việc quan trọng trong việc dập tắt đám cháy và là cơ sở cho hầu hết các chiến thuật chữa cháy chính. Tương tự khi không có đủ oxy, ngọn lửa không thể bắt đầu và không thể tiếp tục. Có thể tìm cách ngăn cản nguyên liệu tiếp xúc với oxy để dập tắt đám cháy. Tuy nhiên do oxy luôn có sẵn trong không khí nên đây thường không phải là yếu tố chính được quan tâm.
3 Hình 1.1. Tam giác lửa Ngọn lửa được ngăn chặn hoặc dập tắt bằng cách loại bỏ bất kỳ một trong số chúng. Chất chống cháy dựa vào việc tác động lên một hoặc vài yếu tố trong tam giác lửa để ngăn cản hoặc giảm bớt đám cháy. Chất chống cháy cả phụ gia và phản ứng đều có thể hoạt động ở pha khí hoặc rắn. chất chống cháy hoạt động theo một số cơ chế cơ bản sau [2]: ❖ Dập tắt gốc tự do hoạt động trên pha khí. Chất chống cháy tác động lên vùng cháy ở pha khí, tương tác với gốc tự do năng lượng cao trong phản ứng cháy, tạo ra các chất ít hoạt động từ đó ngăn chặn phản ứng cháy tiếp diễn, giảm mật độ vùng cháy. ❖ Hấp thụ nhiệt. Nhiệt lượng tỏa ra của bất kỳ phản ứng cháy nào trong thời gian tương đối ngắn đều có giới hạn, nếu một phần nhiệt lượng do ngọn lửa tỏa ra có thể bị hấp thụ trong thời gian tương đối ngắn thì nhiệt độ đám cháy sẽ hạ xuống. Nhiệt phân của các phân tử dễ cháy thành các gốc tự do sẽ giảm xuống từ đó phản ứng cháy sẽ bị triệt tiêu ở một mức độ nhất định. Khi nhiệt độ cao, chất chống cháy phản ứng, phản ứng này hấp thu nhiệt mạnh nên phần nhiệt lượng tỏa ra do quá trình đốt cháy được hấp thu một phần, làm giảm nhiệt độ bề mặt của chất cháy, ức chế hiệu quả sự sinh ra khí cháy và ngăn chặn sự lan truyền của quá trình đốt cháy. ❖ Tạo màng bao phủ. Sau khi thêm chất chống cháy vào vật liệu, chất chống cháy có thể tạo thành một lớp bao phủ bằng thủy tinh, màng bọt khí hoặc cacbon ổn định ở
4 nhiệt độ cao, từ đó ngăn cản vật liệu tiếp xúc với oxy, cách nhiệt tạo hiệu quả chống cháy. ❖ Phân hủy oxy. Chất chống cháy phân hủy khí oxy khi bị đốt nóng hoặc tạo khí trơ từ đó làm giảm nồng độ khí dễ cháy trong vùng cháy từ đó làm giảm tốc độ phản ứng cháy. 1.1.3. Phân loại chất chống cháy Dựa vào cấu tạo, chất chống cháy thường được chia thành 4 loại chính: ❖ Chất chống cháy hydrat kim loại Nhóm chất chống cháy này thường không độc hại cho sức khỏe của con người lẫn môi trường nên được coi là chất chống cháy thân thiện với môi trường. Một số chất chống cháy loại này được sử dụng phổ biến là nhôm Hydroxit (ATH) và Magie Hydroxit (MGH). ATH là một chất chống cháy có hiệu quả cao về kinh tế. ATH chống cháy theo cơ chế: khi cháy, ATH bị phân hủy, phản ứng này vừa thu nhiệt vừa tạo ra hơi nước làm loãng nồng độ khí dễ cháy sinh ra do phản ứng phân hủy polyme, đồng thời nó tạo ra nhôm oxit – một chất có thể hấp thụ khí dễ cháy, khói. Nó thường được sử dụng như chất độn vào vật liệu polyme. Nhưng để tạo hiệu quả cao thường phải độn lượng lớn khoảng 50% khối lượng nên thường kết hợp với một số vật liệu khác như acrylic nhiệt rắn, kẽm borat. 2 Al(OH)3 → H2O + Al2O3 MGH có khả năng hấp thụ nhiệt cao, ít tạo khói và không độc hại thường được độn vào vật liệu. Tuy nhiên, hàm lượng hiệu quả của magie hydroxit để có khả năng chống cháy tốt nhât là khoảng 60 % khối lượng cho vật liệu polyme, điều này làm giảm tính chất cơ học của vật liệu nên nó thường được kết hợp với một chất chống cháy khác [3]. Cơ chế chống cháy của MGH tương tự ATH nhưng nhiệt độ phân hủy cao hơn (340oC). ❖ Chất chống cháy halogen
5 Chất chống cháy halogen là chất chống cháy có thành phần nguyên tố halogen, trong đó nguyên tố halogen ở đây là clo và brom. Đây là nhóm chất có thị trường lớn nhất hiện nay xét trên giá trị. Các chất chống cháy halogen thường có độc tính cao. Hợp chất halogen với các vòng thơm có thể phân hủy thành các dẫn xuất điôxin, đặc biệt khi bị nung nóng trong quá trình sản xuất, hỏa hoạn, tái chế hoặc tiếp xúc với ánh nắng mặt trời. Các ether diphenyl polybrom hóa với số lượng nguyên tử brom cao sẽ ít độc hơn số lượng nguyên tử brom thấp. Chẳng hạn như decabromodiphenyl ete (decaBDE) ít độc hơn các dẫn xuất ether pentabromodiphenyl. Tuy nhiên, khi các dẫn xuất ete pentabromodiphenyl bậc cao phân hủy về mặt sinh học hoặc phi sinh học, làm các nguyên tử brom bị loại bỏ, từ đó sẽ sinh ra các dẫn xuất ete pentabromodiphenyl độc hại hơn. khi một số chất chống cháy haloogen như dẫn xuất pentabromodiphenyl ether được chuyển hóa, chúng tạo thành các chất chuyển hóa hydroxyl hóa có thể độc hơn hợp chất gốc. Ví dụ như các chất chuyển hóa hydroxyl có thể cạnh tranh mạnh hơn để liên kết với transthyretin hoặc các thành phần khác của hệ thống tuyến giáp, có thể bắt chước estrogen mạnh hơn hợp chất gốc và có thể ảnh hưởng mạnh hơn đến hoạt động của thụ thể dẫn truyền thần kinh [4]. Nó cũng là nguyên nhân gây ảnh hưởng đến sinh sản, chậm phát triển cả về thể chất lẫn IQ của trẻ em cũng như nhiều bệnh về thần kinh khác. Chất chống cháy halogen từng là loại chất chống cháy chủ yếu được sử dụng. Tuy nhiên theo các nghiên cứu được thực hiện trong hơn bốn thập kỷ, các chất chống cháy halogen đã trở thành mối lo ngại đối với sức khỏe cộng đồng, dẫn đến việc sản xuất PCB bị cấm vào năm 1973. Ngày nay, việc sản xuất và sử dụng BFR ngày càng bị hạn chế bởi Liên minh Châu Âu (EU) và chúng đã bị loại bỏ một cách tự nguyện ở Hoa Kỳ (2011). Việc sản xuất hỗn hợp pentabromodiphenyl ether (pentaBDE) đã bị cấm ở EU vào năm 2003 (EU, 2003) và decabromodiphenyl ether (decaBDE) thường được sử dụng trong các thiết bị điện và điện tử đã bị cấm ở Châu Âu (Betts, 2008). Năm 2009, Chương trình Môi trường Liên hợp quốc (UNEP) đã quyết định trong một cuộc họp của các bên tham gia Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POP) rằng octaBDE và pentaBDE chính thức được dán nhãn là POP (quyết định SC-4/14, SC-4/ 18 (UNEP, 2009) [1].
6 Cơ chế chống cháy: Khi nhiệt độ tăng khi sự cháy diễn ra, chất chống cháy halogen sẽ tạo ra khí HX (X là một nguyên tố halogen). Các gốc tự do năng lượng cao là H và OH được loại bỏ, từ đó ngăn ngừa các phản ứng phân nhánh đồng nghĩa loại bỏ nguy cơ mở rộng đám cháy. Một số chất chống cháy halogen phổ biến là Hexabromocyclododecan, Tetrabromophthalic anhydride, Polybrominated diphenyl ethers, Polychlorinated biphenyls, … ❖ Chất chống cháy có chứa ni tơ Chất chống cháy có chứa nitơ được tạo ra dựa trên melamine tinh khiết hoặc các chất dẫn xuất của nó (muối với axit hữu cơ hoặc vô cơ). Cơ chế chống cháy của chất chống cháy có chứa nitơ là: Nó thăng hoa ở 350oC, quá trình này thu nhiệt mạnh, từ đó sẽ lấy nhiệt của đám cháy. Hơi melamin làm loãng hơi dễ cháy. Khi melamin cháy tạo thành nito - chất trơ pha loãng hơi dễ cháy. Melamin có thể phân ly trong pha hơi để tạo thành xianamit, cả melamin và xianamit có thể phân hủy để cung cấp amoniac, là chất không duy trì cháy. Melamine nguyên chất làm chất chống cháy chủ yếu được sử dụng cho bọt dẻo polyurethane chống cháy cho đồ nội thất bọc trong nhà, ghế ô tô/ô tô và ghế trẻ em. Các dẫn xuất melamine dưới dạng FR được sử dụng trong xây dựng và trong thiết bị điện và điện tử. ❖ Chất chống cháy phốt pho Chất chống cháy phốt pho là loại chất chống cháy có chứa phốt pho (PFR). Có thể chia nó thành ba nhóm chính là chất chống cháy phốt pho vô cơ, chất chống cháy phốt pho hữu cơ, chất chống cháy phốt pho chứa halogen. PFR có cơ chế chống cháy khá phức tạp, một số hoạt động trong pha rắn một số loại hoạt động trong pha khí. Khi sự cháy diễn ra, PFR bị phân hủy nhiệt tạo thành axit photphoric. Từ đó một lớp bảo vệ gồm mạng lưới cacbon và oxit phốt pho được hình thành. Một số PFR lại hình thành gốc tự do P, PO làm gián đoạn cơ chế chuỗi gốc tự do của quá trình cháy.  250o C ( NH 4 PO3 ) n → ( HPO ) − nNH 3 3 n
7 O2 HO2 P → P O10 → ( HPO3 ) n rot 4 ( HPO3 )n + Cx ( H2O)m → [Cx ] + (HPO3 )n  mH 2O PFR đã được sử dụng hơn 150 năm và đang có xu hướng thay thế cho chất chống cháy halogen có độc tính cao. Năm 2006, PFR chiếm 20% lượng tiêu thụ chất chống cháy ở châu Âu và đang ngày càng tăng lên. Đó cũng là một trong những lý do cần có nhiều nghiên cứu về PFR hơn nữa. 1.1.4. Ứng dụng của chất chống cháy Chất chống cháy được thêm vào vật liệu nhằm tăng khả năng chống cháy, gây trì hoãn hoặc ức chế khả năng lây lan của ngọn lửa. Hiện nay chất chống cháy chủ yếu được ứng dụng ở các lĩnh vực là điện, điện tử, giao thông vận tải, nội thất, công trình xây dựng. Tùy vào đặc điểm của các lĩnh vực để lựa chọn chất chống cháy có tính chất phù hợp. Ví dụ như trong lĩnh vực điện, điện tử sẽ ưu tiên khả năng chống đánh lửa và lan truyền ngọn lửa, lĩnh vực giao thông vận tải ưu tiên thời gian lan truyền ngọn, công trình xây dựng, nội thất ưu tiên khả năng ngăn chặn, lan truyền lửa, chống khói cũng như độc tính của chất chống cháy. Vì thế đồ nội thất, rèm, vải hay sử dụng chất chống cháy gốc phốt pho hữu cơ, bảng mạch điện tử thường sử dụng chất chống cháy halogen, chất dẻo thường sử dụng ATH làm chất độn. 1.2. TỔNG QUAN VỀ CHẤT CHỐNG CHÁY CƠ PHỐT PHO 1.2.1. Chất chống cháy cơ phốt pho Chất chống cháy cơ phốt pho (OPFRs) là các este hữu cơ của axit phosphoric có chứa chuỗi alkyl hoặc nhóm aryl, chúng có thể được halogen hóa hoặc không. Ngoài việc làm chất chống cháy, chúng còn có thể được dùng làm chất hóa dẻo trong các sản phẩm tiêu dùng, vật liệu xây dựng hay làm chất chống oxy hóa trong nhựa. Với việc giảm tiêu thụ các chất chống cháy halogen, OPFRs ngày càng được sử dụng rộng dãi và có xu hướng thay thế. Tổng sản lượng OPFRs trên toàn thế giới tăng liên tục từ 1,0x105 tấn năm 1992, đến năm 2015 là 6,8x105 tấn, năm 2018 đã là 1,0×106 tấn [5], riêng Trung Quốc vào năm 2012 đã là 1,79x105 tấn với dự tính tăng 15% mỗi năm [6]. Vì thế OPFRs thoát ra môi
8 trường là rất lớn. Nhiều nghiên cứu cho thấy nồng độ của OPFRs tăng lên trong môi trường nước và không khí, từ đô thị đến các địa điểm xa xôi như Bắc Cực và Nam Cực. Ví dụ như trong nước hồ Great, nồng độ OPFRs nằm trong khoảng 10 – 100 ng/l trong khi chất chống cháy halogen chỉ 0,05 – 0,25 ng/l [7]. Tuy ít độc hơn nhóm chất chống cháy halogen, OPFRs đã được chứng minh là có độc tính tiềm ẩn dựa trên công cụ đánh giá hóa chất nhanh (QCAT). Do lịch sử hình thành và sử dụng còn ngắn nên độc tính của OPFRs chưa được nghiên cứu, hiểu biết đầy đủ so với chất chống cháy halogen. Từ một số nghiên cứu, có thể thấy rằng OPFRs có ảnh hưởng nhất định đến khả năng sinh sản cũng như gây một số bệnh lý về thần kinh của trẻ [7]. Bảng 1.1. Một số OPFRs và tính chất hóa lý cơ bản Hợp Công thức Tên gọi Khối lượng Điểm chất phân tử phân tử chảy (g/mol) TEB C6H15O4P Triethyl phosphate 182,15 -57°C TBP C12H27O4P Tributyl phosphate 266,32 -79°C Tris(2-chloroethyl) TCEP C6H12Cl3O4P 285,49 -70°C phosphate Tris(1-chloro-2- TCPP C9H18Cl3O4P 327,56 -51°C propyl) phosphate Dibutyl phenyl DBPP C14H23O4P 286,31 phosphate Tris(1,3-dichloro-2- TDCPP C9H15Cl6O4P 430,90 propyl) phosphate TPP C18H15O4P Triphenyl phosphate 326,28 48-50oC Tris(2-butoxyethyl) TBEP C18H39O7P 398,48 -700C phosphat
9 1.2.2. Chất chống cháy TCEP và TBEP Tris-(2-chloroethyl) phosphate (TCEP) và tris(2-butoxyethyl) phosphate (TBEP) là hai chất chống cháy tiêu biểu thuộc nhóm chất chống cháy dạng phốt pho hữu cơ. TCEP và TBEP được sử dụng làm chất chống cháy trong nhiều ngành công nghiệp như dệt may, nội thất, vật liệu xây dựng, làm chất điều chỉnh độ nhớt trong sản xuất polyme. Chính vì được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như vậy nên TCEP và TBEP được tìm thấy trong rất nhiều môi trường khác nhau như nước uống, bụi, không khí, thực phẩm và cả trong các mẫu sinh học với nồng độ cao hơn hẳn các chất chống cháy cùng loại [8] [9] [10]. TCEP và TBEP nói riêng và OPFRs nói riêng đang ngày càng được sử dụng rộng dãi dần thay thế các chất chống cháy halogen. Tuy vậy, TCEP và TBEP không hẳn là an toàn. TCEP đã được báo cáo là hợp chất gây độc thần kinh, TBEP là chất gây ung thư ở động vật thí nghiệm (Tổ chức Y tế Thế giới năm 1998). Chính vì những lý do nêu trên mà nghiên cứu này hướng đến phân tích chất chống cháy TCEP và TBEP trong vải chống cháy. Bảng 1.2. Một số tính chất cơ bản của TCEP và TBEP Thông số Tris(2-chloroethyl) Tris(2-butoxyethyl) phosphate phosphate Kí hiệu TCEP TBEP CAS 115-96-8 78-51-3 Khối lượng phân tử (g/mol) 285,49 398,47 Công thức hóa học C6H12Cl3O4P C18H39O7P Tỷ trọng (g/cm3) 1,39 (25°C) 1,006 (25°C) Điểm sôi (oC) 192 (10 mm Hg) 215 - 228 (4 mm Hg) Flash point (oC) 450 °F >230°F Nhiệt độ điểm tan chảy (oC) -51 -70 Áp suất hơi (mm Hg)
10 TCEP TBEP Hình 1.2. Công thức cấu tạo của TCEP và TBEP 1.3. TỔNG QUAN VỀ VẢI CHỐNG CHÁY Vải là một trong những vật liệu có nguy cơ cháy khá cao. Vì vậy để giảm thiểu khả năng dễ cháy cũng như giảm tốc độ lan truyền và mức độ của sự cháy người ta thường thêm các chất chống cháy khi sản xuất. Có thể chia vải chống cháy thành hai loại: vải chống cháy không bền và vải chống cháy vĩnh viễn. Vải chống cháy không bền thường được làm từ cotton hoặc polyester. Đây là những loại vải dễ cháy nên cần được xử lý bằng chất chống cháy sau khi sản xuất. Có hai cách xử lý cơ bản là phủ chất chống cháy lên vải và nhúng (ngâm tẩm) vải vào hóa chất chống cháy. Loại vải này thường mất dần khả năng chống cháy khi giặt nhiều lần. Vải chống cháy vĩnh viễn là loại vải được dệt từ các sợi có khả năng chống cháy ngay từ đầu, chúng có thể được giặt mà không mất đi đặc tính chống cháy. Hình 1.3. Vải chống cháy