Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu độ bền và khả năng phản ứng của một số hợp chất hữu cơ đơn vòng bằng phương pháp hóa học lượng tử

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:114

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài đã sử dụng phương pháp DFT(B3LYP) với bộ hàm cơ sở 6-31G để tính các thông số lượng tử (năng lƣợng của phân tử, mật độ điện tích trên nguyên tử Cacbon, trên nguyên tử halogen, độ dài liên kết C-X (X: nguyên tử halogen) của khoảng 60 chất.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu độ bền và khả năng phản ứng của một số hợp chất hữu cơ đơn vòng bằng phương pháp hóa học lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN THỊ HẢI HÕA NGHIÊN CỨU ĐỘ BỀN VÀ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐƠN VÕNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN THỊ HẢI HÕA NGHIÊN CỨU ĐỘ BỀN VÀ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐƠN VÕNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa lý và Hóa lý thuyết Mã số: 604431 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. PHẠM VĂN NHIÊU TS. NGUYỄN HỌA MI Hà Nội - Năm 2013
LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin trân trọng cảm ơn Phó giáo sƣ, Tiến sĩ Phạm Văn Nhiêu, ngƣời thầy đã tận tình hƣớng dẫn, động viên và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo bộ Bộ môn Hóa lý và Hóa lý thuyết, các thầy cô trong khoa Hóa học, trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là Tiến sĩ Nguyễn Họa Mi - Cán bộ Trung tâm Ứng dụng Tin học trong Hóa học, Khoa Hoá học, trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, ngƣời đã nhiệt tình chỉ bảo, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, đồng nghiệp và bạn bè, những ngƣời đã luôn ở bên ủng hộ, khích lệ và động viên, giúp em vƣợt qua những thử thách trong suốt quá trình học tập và thực hiện khóa luận này. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 02 tháng 12 năm 2013 Học viên Nguyễn Thị Hải Hòa
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................3 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ……………………………...3 1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger……………………………………………………3 1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) ………………………4 1.1.3. Phƣơng pháp biến phân……………………………………………………..5 1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fork………………………………………...7 1.1.5. Phƣơng trình Roothaan……………………………………………………..9 1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƢỢNG TỬ..........10 1.2.1. Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng……………………………….…10 1.2.2. Tƣơng quan electron. ……………………………………………….............11 1.2.3. Bộ hàm cơ sở……………………………………………..............................12 1.2.4. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT) ……………………………………15 1.2.5. Phần mềm Gaussian 09. ……………………………………………….........20 1.3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ……………………………….…22 1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng. ………………………………………………………….22 1.3.2. Hiệu ứng liên hợp………………………………………………....................23 1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp: ………………………………………………..........24 1.3.4. Hiệu ứng không gian………………………………………………...............24 1.3.5. Hiệu ứng ortho………………………………………………........................24 1.3.6. Quy luật bán định lƣợng về ảnh hƣởng qua lại trong phân tử - phƣơng trình Hammet……………………………………………….............................................25 1.3.7. Phản ứng thế ở nhân thơm. …………………………………………….…...26 CHƢƠNG 2: .............................................................................................................28 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..............................................28 2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU. …………………………………………….…28 2.1.1. Benzen, toluen và dẫn xuất halogen của chúng………………………….….28 2.1.2. Phenol và dẫn xuất halogen của phenol………………………………….….28
2.1.3. Anilin và dẫn xuất halogen của anilin………………………………………28 2.1.4. Nitrobenzen và dẫn xuất halogen của nitrobenzen………………………….29 2.1.5. Axit benzoic và dẫn xuất halogen của axit benzoic…………………………29 2.2. GIỚI THIỆU VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU………………………………………30 2.2.1. Benzen và dãy đồng đẳng của benzen (Aren) ……………………………....30 2.2.2. Dẫn xuất halogen CxHyXz ( z ³ 1) ……………………………………….…36 2.2.3. Phenol…………………………………………………………………….….37 2.2.4. Anilin………………………………………………………………………..38 2.2.5. Nitrobenzen.....................................................................................................40 2.2.6. Axit benzoic........................................……………………………………....42 2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…….………………………………….........44 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................47 3.1. LỰA CHỌN BỘ HÀM VÀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH………………………....47 3.2. KẾT QUẢ TÍNH TOÁN……………………………………………………....48 3.2.1. Quy tắc Huckel về tính thơm.………………………………………….........48 3.2.2. Benzen và dẫn xuất halogen của benzen…………………………….….…...50 3.2.3. Benzen và dẫn xuất nhóm thế loại 1……………………………….…...…...51 3.2.4. Benzen và dẫn xuất nhóm thế loại 2...……………………………….……...52 3.2.5. Toluen và dẫn xuất halogen của toluen……...……………………….……...53 3.2.6. Phenol và dẫn xuất halogen của Phenol…………………………………......57 3.2.7. Anilin và dẫn xuất halogen của Anilin…………………………………........65 3.2.8. Axit benzoic và dẫn xuất halogen của axit benzoic…………………...…….69 3.2.9. Nitrobenzen và dẫn xuất halogen của Nitrobenzen………………………….73 3.3. TỔNG HỢP KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.………………………………….77 3.3.1. Benzen và dẫn xuất halogen của benzen……………………………........….77 3.3.2. Toluen và dẫn xuất halogen của toluen………………………………….…..79 3.3.3. Phenol và dẫn xuất halogen của phenol..........................................................82 3.3.4. Anilin và dẫn xuất halogen của Anilin. …………………………………..…84 3.3.5. Axit benzoic và dẫn xuất halogen của Axit benzoic………………………...86
3.3.6. Nitrobenzen và dẫn xuất halogen của Nitrobenzen…………………………88 3.3.7. Quy tắc thế ở vòng benzen…………………………………………………..90 3.4. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA ĐỀ TÀI VÀO GIẢNG DẠY HOÁ HỌC Ở TRƢỜNG PHỔ THÔNG..........................................................................................91 3.4.1. Ứng dụng tin học trong giảng dạy hoá học………………………………….91 3.4.2. Một số dự kiến ứng dụng của đề tài…………………………………………92 KẾT LUẬN ...............................................................................................................93 PHỤ LỤC ..................................................................................................................98
DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1. Định hƣớng đồng phân, mức độ định hƣớng và khả năng hoạt hóa của các nhóm thế. ...................................................................................................................34 Bảng 3.1. Kết quả tính năng lƣợng (Kcal/mol) trong phần tính với việc lựa chọn bộ hàm và phƣơng pháp tính khác nhau bằng phần mềm Gaussian 09W phân tử C6H5COOH. ..............................................................................................................46 Bảng 3.2. Mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C của benzen và dẫn xuất halogen của benzen. ..................................................................................................50 Bảng 3.3. Năng lƣợng phân tử - Mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C (C-X), nguyên tử X, độ dài liên kết C-X của benzen và dẫn xuất halogen của benzen. ......51 Bảng 3.4. Năng lƣợng - Mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C của benzen và dẫn xuất chứa nhóm thế loại 1 của benzen. .............................................................52 Bảng 3.5. Năng lƣợng - Mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C của benzen và dẫn xuất chứa nhóm thế loại 2 của benzen. .............................................................53 Bảng 3.6 : Năng lƣợng, Mật độ điện tích Mulliken trên các nguyên tử C, X, độ dài liên kết C-X của toluen và dẫn xuất Flo của toluen. .................................................54 Bảng 3.7 : Năng lƣợng, Mật độ điện tích Mulliken trên các nguyên tử C, X, độ dài liên kết C-X của toluen và dẫn xuất Clo của toluen..................................................55 Bảng 3.8 : Năng lƣợng, Mật độ điện tích Mulliken trên các nguyên tử C, X, độ dài liên kết C-X của toluen và dẫn xuất Brom của toluen. .............................................56 Bảng 3.9 : Năng lƣợng, Mật độ điện tích Mulliken trên các nguyên tử C, X, độ dài liên kết C-X của toluen và dẫn xuất iot của toluen. ..................................................57 Bảng 3.10 : Năng lƣợng, Mật độ điện tích Mulliken trên các nguyên tử C ở liên kết C-X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-O, độ dài liên kết C-X, độ dài liên kết C-O của phenol và phenol có chứa nhóm thế Flo. .......................................57 Bảng 3.11 : Năng lƣợng, Mật độ điện tích Mulliken trên các nguyên tử C ở liên kết C-X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-O, độ dài liên kết C-X, độ dài liên kết C-O của phenol và phenol có chứa nhóm thế clo. .......................................60
Bảng 3.12 : Năng lƣợng, Mật độ điện tích Mulliken trên các nguyên tử C ở liên kết C-X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-O, độ dài liên kết C-X, độ dài liên kết C-O của phenol và phenol có chứa nhóm thế Brom. ...................................62 Bảng 3.13 : Năng lƣợng, Mật độ điện tích Mulliken trên các nguyên tử C ở liên kết C-X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-O, độ dài liên kết C-X, độ dài liên kết C-O của phenol và phenol có chứa nhóm thế Iot. ........................................64 Bảng 3.14 : Năng lƣợng , mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở liên kết C- X, Mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử X, độ dài liên kết C – X của anilin và dẫn xuất Flo của anilin. .............................................................................................65 Bảng 3.15: Năng lƣợng , Mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở liên kết C- X, Mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử X, độ dài liên kết C – X của anilin và dẫn xuất Clo của anilin. ............................................................................................66 Bảng 3.16: Năng lƣợng , mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở liên kết C-X, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử X, độ dài liên kết C – X của anilin và dẫn xuất Brom của anilin. ...............................................................................................67 Bảng 3.17: Năng lƣợng , mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở liên kết C-X, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử X, độ dài liên kết C – X của anilin và dẫn xuất Iot của anilin. ....................................................................................................68 Bảng 3.18: Năng lƣợng, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở COOH, mật độ điện tích Mulliken trên O ở liên kết O-H, Mật độ điện tích mulliken trên C ở liên kết C-X, độ dài liên kết C-X, O-H của axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế Flo. .......................................................................................................................69 Bảng 3.19: Năng lƣợng, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở COOH, ật độ điện tích Mulliken trên O ở liên kết O-H, mật độ điện tích Mulliken trên C ở liên kết C-X, độ dài liên kết C-X, O-H của axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế Clo. ......................................................................................................................70 Bảng 3.20: Năng lƣợng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở COOH, mật độ điện tích Mulliken trên O ở liên kết O-H, mật độ điện tích Mulliken trên C ở liên kết C-
X, độ dài liên kết C-X, O-H của axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế Brom. .........................................................................................................................71 Bảng 3.21: Năng lƣợng, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở COOH, mật độ điện tích Mulliken trên O ở liên kết O-H, mật độ điện tích Mulliken trên C ở liên kết C-X, độ dài liên kết C-X, O-H của axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế Iot.........................................................................................................................72 Bảng 3.22: Năng lƣợng, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử X, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở liên kết C-X, độ dài liên kết C-X của Nitrobenzen và Nitrobenzen có chứa nhóm thế Flo. .....................................................................73 Bảng 3.23: Năng lƣợng, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở liên kết C-X, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử X, độ dài liên kết C-X của Nitrobenzen và Nitrobenzen có chứa nhóm thế Clo. .....................................................................74 Bảng 3.24: Năng lƣợng, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử X, mật độ điện tích Mulliken trên C ở liên kết C-X, độ dài liên kết C-X của Nitrobenzen và Nitrobenzen có chứa nhóm thế Brom. ......................................................................75 Bảng 3.25: Năng lƣợng, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử X, Mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở liên kết C-X, độ dài liên kết C-X của Nitrobenzen và Nitrobenzen có chứa nhóm thế Iot. ......................................................................76 Bảng 3.26 : Năng lƣợng , mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở liên kết C-X, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử X, độ dài liên kết C – X, của toluen……………………………………………………………………….………90 Bảng 3.27 : Năng lƣợng , mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở liên kết C-X, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử X, độ dài liên kết C – X, của phenol và dẫn xuất halogen của phenol.................... ...........................................................83 Bảng 3.28 : Năng lƣợng , mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở liên kết C- X, nguyên tử C ở liên kết C-N, mật độđiện tích Mulliken trên nguyên tử X, độ dài liên kết C – X, của Anilin và dẫn xuất halogen của Anilin.....................................85 Bảng 3.29 : Năng lƣợng , mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở liên kết
C-X, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử X, độ dài liên kết C – X, của toluene và dẫn xuất halogen của axit benzoic......................................... ...............87 Bảng 3.30 : Năng lƣợng , mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử C ở liên kết C-X, mật độ điện tích Mulliken trên nguyên tử X, độ dài liên kết C – X, của nitrobenzen và dẫn xuất halogen của nitrobenzen...................... ............................89
DANH MỤC HÌNH Hình 3.1. Giản đồ năng lƣợng của một số hệ thống electron π đơn vòng ................48 Hình 3.2. Phân tử benzen và dẫn xuất halogen của benzen sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian. ...................................................................................................50 Hình 3.3. Phân tử benzen và dẫn xuất chứa nhóm thế loại 1 của benzen sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian..................................................................................51 Hình 3.4. Dẫn xuất chứa nhóm thế loại 2 của benzen sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian. ..........................................................................................................52 Hình 3.5: Dẫn xuất flo của toluen sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian. ........53 Hình 3.6 : Dẫn xuất Clo của toluen sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian. ......54 Hình 3.7 : Dẫn xuất Brom của toluen sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian. ..55 Hình 3.8 : Dẫn xuất iot của toluen sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian. .......56 Hình 3.9 : Dẫn xuất flo của phenol sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian. ....57 Hình 3.10 : Dẫn xuất Clo của phenol sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian. ..59 Hình 3.11 : Dẫn xuất Brom của phenol sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian. ...................................................................................................................................59 Hình 3.12 : Dẫn xuất iot của phenol sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian. .63 Hình 3.13 : Dẫn xuất Flo của anilin sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian. ..65 Hình 3.14 : Dẫn xuất Clo của anilin sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian...66 Hình 3.15 : Dẫn xuất Brom của anilin sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian. ...................................................................................................................................67 Hình 3.16 : Dẫn xuất Iot của anilin sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian ....68 Hình 3.17 : Dẫn xuất Flo của axit benzoic sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian. ...................................................................................................................69 Hình 3.18 : Dẫn xuất Clo của axit benzoic sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian. ...................................................................................................................70 Hình 3.19 : Dẫn xuất Brom của axit benzoic sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian. ...................................................................................................................71
Hình 3.20 : Dẫn xuất Iot của axit benzoic sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian. ...................................................................................................................72 Hình 3.21 : Dẫn xuất Flo của Nitrobenzen sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian. ...................................................................................................................73 Hình 3.22 : Dẫn xuất Clo của Nitrobenzen sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian. ...................................................................................................................74 Hình 3.23 : Dẫn xuất Brom của Nitrobenzen sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian. ...................................................................................................................75 Hình 3.24 : Dẫn xuất Iot của Nitrobenzen sau khi tối ƣu hóa cấu trúc bằng Gaussian ....................................................................................................................76
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử) BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tƣơng quan trao đổi B3LYP) B3LYP: Becke, 3-P-meter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tƣơng quan trao đổi B3LYP) DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ) GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian) HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phƣơng pháp) HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức năng lƣợng cao nhất) LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính các obitan nguyên tử) LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử không bị chiếm có mức năng lƣợng thấp nhất) MO: Molecular Orbital (Obital phân tử) SCF: Self Consistent Field (Trƣờng tự hợp) STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)
Luận văn thạc sĩ khoa học MỞ ĐẦU Hóa học lƣợng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học. Hóa học lƣợng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lƣợng tử dựa vào phƣơng trình chính tắc của cơ học lƣợng tử do Schorodinger đƣa ra năm 1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất. Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lƣợng tử (HHLT) vào hóa học hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT mà HHHC có đƣợc bản chất, quy luật và định lƣợng. Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào vòng benzen là những quy luật thực nghiệm đƣợc hình thành rất lâu, và đƣợc sử dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ. Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra đƣợc hƣớng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy nhiên cho đến nay chƣa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên. Trong khi đó, các phần mềm đƣợc sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc và đƣa ra tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận đƣợc từ thực nghiệm. Hơn nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể làm đƣợc nhƣ dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn. Hiện nay, việc đổi mới phƣơng pháp dạy học đang đƣợc triển khai rộng khắp trong toàn ngành giáo dục. Để chuyển quá trình dạy – học từ truyền thụ - chấp nhận sang hƣớng dẫn – chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật và có định hƣớng”. Trên thực tế, phƣơng trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp, không thể giải đƣợc một cách chính xác mà phải giải bằng các phƣơng pháp gần Nguyễn Thị Hải Hòa 1
Luận văn thạc sĩ khoa học đúng. Có rất nhiều phƣơng pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau. Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phƣơng pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm hóa học đã đƣợc xây dựng nhƣ MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN… có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với các phiên bản thƣờng xuyên đƣợc nâng cấp. Tùy theo mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần mềm có tính ƣu việt riêng. Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vƣợt trội về các phƣơng pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, đƣợc nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng. Với các thuật toán đƣợc viết tốt hơn, các bƣớc tối ƣu hóa của Gaussian cần 4 chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1. Tuy chạy hơi chậm nhƣng có độ chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình. Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu độ bền và khả năng phản ứng của một số hợp chất hữu cơ đơn vòng bằng phương pháp hóa học lượng tử”. Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, phần nội dung chính gồm 3 chƣơng. Chƣơng 1. Tổng quan Chƣơng 2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận Tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn hƣớng một số phản ứng và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trƣờng phổ thông. Nguyễn Thị Hải Hòa 2
Luận văn thạc sĩ khoa học Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lƣợng tử đƣợc mô tả bởi phƣơng trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát:  ih  Ĥѱ (1.1) t (q, t ) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lƣợng tử. Đó là hàm của tọa độ (q) và thời gian t.   h2 2 H  TU    U (1.2) 2m 2 2 2 Với   2  2  2 : toán tử Laplace 2 x y z U: thế năng (năng lƣợng tƣơng tác giữa các hạt lƣợng tử trong hệ) Trong trƣờng hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian: U = U(q) (q: tọa độ) Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trƣờng ngoài không đổi, thì toán tử  Hamilton H không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lƣợng toàn  phần H (q), còn trạng thái của hệ đƣợc gọi là trạng thái dừng:  (q, t )   (q) . Khi đó phƣơng trình Schrodinger đƣợc viết dƣới dạng:  H (q) (q)  E (q) (1.3) Ở đây E là trị riêng năng lƣợng,  (q) là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y, z) hay (r,  ,  ). Khi đó nghiệm của phƣơng trình (1.1) có thể viết dƣới dạng:  iET  (q, t )   (q).e h (1.4) Những trạng thái (1.4), ở đó hệ lƣợng tử có năng lƣợng xác định gọi là những trạng thái dừng và phƣơng trình Schrodinger (1.3) là phƣơng trình Schrodinger cho trạng thái dừng, đƣợc dùng trong hóa lƣợng tử. Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem nhƣ là một hệ thống ổn Nguyễn Thị Hải Hòa 3
Luận văn thạc sĩ khoa học định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phƣơng trình (1.3) để xác định hàm sóng và năng lƣợng của chúng. Vì vậy phƣơng trình (1.1) là một trong những phƣơng trình quan trọng nhất của hóa học lƣợng tử. Hệ gồm M hạt nhân và N electron đƣợc viết dƣới dạng  N 1 M 1 N M Z N N 1 M M Z Z H    i2    2A    A       A B (1.5) i 1 2 A1 2 M i 1 A1 r i 1 j 1 r A1 B  A r A iA ij AB Ở đây A, B kí hiệu cho hạt nhân, còn i, j kí hiệu cho electron trong hệ. MA là khối lƣợng của hạt nhân A. ZA, ZB - số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B rij - khoảng cách giữa các electron i và j riA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A rAB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B 2 2 2  2 là toán tử Laplace có dạng  2    x 2 y 2 z 2 Số hạng thứ nhất và thứ 2 trong phƣơng trình (1.5) là toán tử động năng của các electron và của hạt nhân tƣơng ứng; số hạng thứ ba là tƣơng tác hút Coulomb (Cu-lông) giữa các electron và hạt nhân; số hạng thứ tƣ và thứ năm là tƣơng tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tƣơng ứng. Khi giải phƣơng trình Schrodinger, ngƣời ta thu đƣợc các hàm sóng  , mô tả trạng thái của hệ lƣợng tử và khi ở trạng thái đó hệ lƣợng tử có năng lƣợng E. tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ lƣợng tử phức tạp, nên trong thực tế, phƣơng trình Schorodinger không giải đƣợc một cách chính xác. Để giải phƣơng trình Schrodinger cho các hệ lƣợng tử phức tạp, ngƣời ta đƣa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ. 1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) Vì khối lƣợng của hạt nhân rất lớn so với khối lƣợng electron nên các electron chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron. Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Với sự gần đúng này, động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân đƣợc xem là một hằng số. Phƣơng trình (1.3) đƣợc viết Nguyễn Thị Hải Hòa 4
Luận văn thạc sĩ khoa học lại là:  H e  e  Ee e (1.6)  H là toán tử Hamilton của electron. Từ (1.5) với sự gần đúng nêu trên, ta có : N 1 N M ZA N N 1 Ĥe    12      (1.7) i 1 2 i 1 A1 r i 1 j 1 r iA ij Hàm  e phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân. Một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tƣơng tác giữa các electron. Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tƣơng tác giữa các electron. Do không thể tính chính xác đại lƣợng này nên trong thực tế ngƣời ta lấy giá trị trung bình U ee nhằm mục đích làm cho phƣơng trình Schrodinger có thể giải đƣợc mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm. Vấn đề này đƣợc giải quyết trong lý thuyết trƣờng tự hợp dƣới đây. Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phƣơng pháp Hartree – Fock cho phân tử. Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phƣơng pháp Hartree – Fock cho các MO đƣợc xây dựng dƣới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử. m  i   cijij (1.8) j 1 Ở đây cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có thể xác định bằng phƣơng pháp biến phân đƣợc khảo sát ngay dƣới đây. 1.1.3. Phƣơng pháp biến phân Mục đích của phƣơng pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra cij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế  ứng với năng lƣợng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. Biến đổi từ phƣơng trình Schrodinger ta có:  H d * E (1.9)   d * Ở đây d là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin. Nếu hàm  đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phƣơng trình có Nguyễn Thị Hải Hòa 5
Luận văn thạc sĩ khoa học dạng: E   *H d (1.10) Khi áp dụng phƣơng pháp biến phân, hàm sóng gần đúng  thƣờng đƣợc biểu diễn dƣới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:   c11  c22  c33  ....  cnn (1.11) Khi đặt hàm (1.11) vào phƣơng trình (1.9) trị số E phụ thuộc vào giá trị của các hệ số c1, c2, c3…. Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn nhƣ thế nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số nhƣ những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lƣợng đƣợc biểu diễn bằng : dE/dcj = 0 (1.12) Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phƣơng trình tuyến tính thuần nhất đối với   c11  c22  ( H11  ES11 )c1  ( H12  ES12 )c2  0  ( H 21  ES21 )c1  ( H 22  ES22 )c2  0 (1.13) Trong trƣờng hợp tổng quát đối với hàm (1.10), hệ phƣơng trình tuyến tính thuần nhất có dạng :  ( H11  ES11 )c1  ( H12  ES12 )c2  ...  ( H1n  ES1n )cn  0 ( H  ES )c  ( H  ES )c  ...  ( H  ES )c  0  21 21 1 22 22 2 2n 2n n  (1.14)  .................................................................... ( H n1  ESn1 )c1  ( H n 2  ESn2 )c2  ...  ( H nn  ESnn )cn  0 Hệ phƣơng trình có thể viết gọn : ( Hij  ESij )c j  0 (1.15) Trong đó i là số thứ tự của phƣơng trình, j là số thứ tự của các số hạng. Hệ phƣơng trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ trong hệ phƣơng trình bằng không : Nguyễn Thị Hải Hòa 6
Luận văn thạc sĩ khoa học H11  ES11 H12  ES12 ....H1n  ES1n H 21  ES21 H 22  ES22 .....H 2 n  ES2n =0 ........................................................... H n1  ESn1 H n 2  ESn2 .....H nn  ESnn Hay : H ij  ESij  0 (1.16) Sau khi giải định thức thế kỉ ngƣời ta tìm đƣợc biểu thức đối với năng lƣợng E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phƣơng trình (1.15) nói trên thì sẽ xác định đƣợc các hệ số c1, c2, c3,… từ đó xác định đƣợc hàm sóng cần tìm. 1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fork Phƣơng pháp gần đúng đầu tiên đƣợc sử dụng để giải phƣơng trình (1.3) là phƣơng pháp gần đúng Hartree – Fock (HF). Từ quan điểm vật lý về trƣờng thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra. Nhƣ đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan – spin  (x) đƣợc xác định bằng tích của hàm không gian  (q) với hàm spin  ( ) (ký hiệu  nếu ms =  1 2 ,  nếu ms =  1 2 )  (x) =  (q) .  ( ) (1.17) Ở đây: x: tọa độ obitan – spin  : tọa độ spin q: tọa độ không gian. Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất đƣợc sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N elecron là một định thức Slater:  1 (x1 )  2 (x1 ) ......... N (x1 ) 1  1 (x 2 )  2 (x 2 ) ......... N (x 2 )  ( x1 , x2 ,..., xN )  (1.18) N ! ...............................................  1 (x N )  2 (x N ) ......... N (x N ) Ở đây chỉ số i ở  i là bộ 4 số lƣợng tử ; xi là tọa độ obitan – spin i. Ý tƣởng của phƣơng trình Hartree – Fock, đƣợc kết hợp với phƣơng pháp biến Nguyễn Thị Hải Hòa 7