Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu ổn định hóa chất thải phóng xạ bằng phương pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:77

Thêm vào BST

Báo xấu

66
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Với mục tiêu tìm ra được một loại vật liệu thích hợp và để có thể ứng dụng được ngay khi có các nhu cầu đặt ra, tác giả lựa chọn luận văn: “Nghiên cứu ổn định hóa chất thải phóng xạ bằng phương pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc”.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu ổn định hóa chất thải phóng xạ bằng phương pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc

MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 2 Chương 1. TỔNG QUAN ........................................................................................ 3 1.1. Giới thiệu về quản lý chất thải phóng xạ ....................................................... 3 1.1.1 Chất thải phóng xạ và phân loại ............................................................... 3 1.1.2. Quản lý chất thải phóng xạ ..................................................................... 5 1.1.3. Ổn định hóa chất thải phóng xạ............................................................... 7 1.2. Ổn định hóa chất thải phóng xạ trên nền vật liệu synroc .............................. 10 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu gốm trong ổn định hóa chất thải phóng xạ........... 10 1.2.2. Các pha tinh thể trong ổn định hóa chất thải phóng xạ .......................... 11 1.2.3. Vật liệu synroc...................................................................................... 13 1.3. Các tính chất của vật liệu ổn định hóa nền synroc ...................................... 20 1.3.1. Tính chất vật lý của vật liệu ổn định hóa nền synroc ............................. 20 1.3.2. Tính chất hóa học của vật liệu ổn định hóa nền synroc ......................... 23 1.3.3. Tính chất phóng xạ của vật liệu ổn định hóa nền synroc ....................... 24 1.4. Các phương pháp tổng hợp vật liệu synroc .................................................. 25 1.4.1. Phương pháp sol-gel ............................................................................. 25 1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa .................................................................... 26 1.4.3. Phương pháp phân tán rắn - lỏng .......................................................... 27 1.4.4. Quá trình ép nóng đẳng tĩnh (HIP) ........................................................ 27 1.4.5. Phương pháp điều chế gốm truyền thống .............................................. 28 1.4.5.1. Giới thiệu về quá trình thiêu kết vật liệu …………………………….29 Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM...................... 32 2.1. Hóa chất và dụng cụ nghiên cứu.................................................................. 32 2.1.1. Hóa chất: .............................................................................................. 32 2.1.2. Dụng cụ ................................................................................................ 32 2.2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm .................................................... 33 2.2.1. Đối tượng nghiên cứu ........................................................................... 33 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm ............................................. 33
2.2.3. Phương pháp và kỹ thuật phân tích đánh giá ......................................... 34 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................ 40 3.1. Sự hình thành pha trong hệ CaO-TiO2-ZrO2 ................................................ 40 3.2. Ảnh hưởng của Al2O3 và BaO đến sự hình thành pha hollandite trong hệ CaO-TiO2-ZrO2.................................................................................................. 50 3.3. Khảo sát nạp strontri trong mạng synroc ..................................................... 60 3.4. Đánh giá mức độ hòa tách Sr của synroc ..................................................... 67 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 73
MỞ ĐẦU Trong nhiều thập kỷ qua, sự nghiên cứu phát triển về khoa học và công nghệ hạt nhân trong nhiều lĩnh vực khác nhau như sản xuất điện, công nghiệp, dược học, nông nghiệp đã đem lại nhiều ứng dụng vào cuộc sống. Tồn tại song song với những lợi ích đem lại, quá trình ứng dụng năng lượng nguyên tử sinh ra một lượng chất thải phóng xạ yêu cầu cần phải quản lý một cách thích hợp và an toàn. Quản lý chất thải phóng xạ nhằm tiếp cận với chất thải phóng xạ theo tiêu chí bảo vệ sức khỏe con người và môi trường đồng thời giảm thiểu gánh nặng cho thế hệ tương lai. Để quản lý chất thải phóng xạ hiệu quả, các nhân phóng xạ thường được ổn định trong các chất nền tạo một dạng bền nhằm che chắn chất phóng xạ với môi trường bên ngoài. Sự áp dụng kỹ thuật ổn định hóa đối với chất thải phóng xạ có thể kể đến xi măng hóa và bitum hóa. Trong phương pháp xi măng hóa, xi măng cùng với chất thải phóng xạ được trộn đều, rót khuôn và qua thời gian xi măng và chất phóng xạ sẽ đóng rắn tạo khối đồng nhất. Còn với bitum hóa là phương pháp có sử dụng kỹ thuật nhiệt, dưới tác dụng của nhiệt độ bitum được làm nóng chảy sau đó trộn đều với chất thải phóng xạ theo tỉ lệ và để nguội tạo khối. Cả xi măng và bitum đều được áp dụng nhiều để cố định các nhân phóng xạ. Bên cạnh xi măng và bitum, thủy tinh bo silicat được sử dụng để đưa các nhân phóng xạ về dạng thủy tinh tạo sản phẩm có độ chắc đặc để lưu giữ hoặc chôn cất. Thủy tinh thể hiện được nhiều tính chất quí cho chất thải phóng xạ, tuy nhiên yêu cầu mức đầu tư phải lớn. Để phát triển các kỹ thuật ổn định hóa, các nhà nghiên cứu tiếp tục tìm kiếm các vật liệu có thể cố định chất phóng xạ theo hướng cân bằng giữa vật liệu nền – nhân phóng xạ - điều kiện môi trường. Người ta thấy rằng một số khoáng chất tự nhiên có thể chứa các nhân phóng xạ như U, Th và khoáng này tồn tại đến hàng trăm triệu năm mà không hề gây ô nhiễm môi trường. Vật liệu đá synroc được nghiên cứu tổng hợp với sự kết hợp một số khoáng tự nhiên và có thể chứa các nhân phóng xạ bên trong các cấu trúc khoáng đó. Synroc thể hiện được nhiều ưu điểm về độ bền cơ, bền hóa trong cố định chất thải phóng xạ. 1
Thời gian qua, việc nghiên cứu đối với các phương pháp ổn định hóa chất thải phóng xạ như: phương pháp xi măng và bitum đã được thực hiện ở một số đơn vị nghiên cứu, đã giải quyết được một số vấn đề về ổn định chất thải phóng xạ. Tuy nhiên, sự mở rộng về ứng dụng năng lượng nguyên tử hiện nay cần có sự chuẩn bị về các biện pháp quản lý an toàn, bền vững với lượng chất thải phóng xạ sẽ để lại đó. Với mục tiêu tìm ra được một loại vật liệu thích hợp và để có thể ứng dụng được ngay khi có các nhu cầu đặt ra, chúng tôi lựa chọn luận văn: “Nghiên cứu ổn định hóa chất thải phóng xạ bằng phương pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc”. 2
Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về quản lý chất thải phóng xạ 1.1.1 Chất thải phóng xạ và phân loại [12] Chất thải phóng xạ là vật liệu chứa hoặc bị nhiễm các nhân phóng xạ ở nồng độ hoặc hoạt tính lớn hơn mức xả thải được miễn trừ do cơ quan pháp quy ban hành và không dự tính được sử dụng tiếp. Chất thải phóng xạ cũng có thể tồn tại cùng với vật liệu hóa chất độc hại và vật liệu sinh học. Chất thải phóng xạ được hình thành trong quá trình vận hành, tháo dỡ cơ sở hạt nhân, sản xuất, sử dụng vật liệu phóng xạ trong lĩnh vực nghiên cứu, y tế, công nghiệp, nông nghiệp, thương mại, khai thác, chế biến và đốt cháy nguyên liệu chứa vật liệu phóng xạ tự nhiên. Chất thải phóng xạ có thể tồn tại ở nhiều dạng khác nhau về tính chất hóa học, vật lý như nồng độ và đời sống bán hủy của nhân phóng xạ. Chất thải phóng xạ có thể tồn tại dưới dạng:  Dạng khí, sinh ra từ các cơ sở sử dụng vật liệu phóng xạ, nhà máy điện hạt nhân.  Dạng lỏng, từ các dung dịch nhấp nháy ở các cơ sở nghiên cứu, sản xuất đồng vị cho đến chất thải lỏng hoạt độ cao từ quá trình tái chế nhiên liệu đã cháy.  Dạng rắn, từ các vật dụng nhiễm xạ ở bệnh viện, cơ sở nghiên cứu, phòng thí nghiệm dược chất phóng xạ cho đến chất thải tái chế được thủy tinh hóa hoặc nhiên liệu đã cháy từ nhà máy điện hạt nhân nếu được coi là chất thải. Chất thải phóng xạ có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau như: theo nguồn gốc (từ nhà máy điện hạt nhân, chế biến quặng phóng xạ, chu trình nhiên liệu...), theo trạng thái vật lý (rắn, lỏng, khí) hoặc theo chu kỳ bán hủy. Cách phân loại phổ biến nhất được sử dụng là phân làm ba nhóm theo hoạt độ phóng xạ: chất thải hoạt độ thấp, trung bình và cao [IAEA 1970]. Đây là cách phân loại có tính chất thực tế nhất đối với các hoạt động có liên quan đến chất thải phóng xạ. Thông thường cũng có sự phân loại dựa trên sự kết hợp giữa hoạt độ và trạng thái vật lý 3
được sử dụng, ví dụ chất thải lỏng hoạt độ trung bình (ILLW), chất thải rắn hoạt độ thấp (LLSW) và chất thải lỏng hoạt độ cao (HLLW). Cho đến năm 1994, IAEA đã đưa ra hệ thống phân loại mới trọng tâm vào tiêu chí chôn cất chất thải sau khi xem xét và chỉnh lý các hệ thống phân loại cũ. Trong cách phân loại mới chất thải hoạt độ thấp và trung bình được kết hợp vào một nhóm, và trong nhóm này tiếp tục chia thành hai nhóm nhỏ: chất thải đời sống ngắn và chất thải đời sống dài. Khoảng thời gian để chia hai nhóm ngắn và dài là 30 năm. Bảng 1.1 đưa ra các tính chất điển hình của các nhóm chất thải theo hệ thống phân loại mới. Bảng 1.1. Các tính chất điển hình của các nhóm chất thải phóng xạ [IAEA, 1994] Nhóm chất thải Các tính chất điển hình Phương án chôn cất 1. Chất thải miễn Các mức hoạt độ tại hoặc nhỏ hơn các mức Không trừ sạch dựa trên suất liều hàng năm đối với công khuyến cáo chúng < 0,01 mSv 2. Chất thải hoạt Các mức hoạt độ lớn hơn các mức sạch và độ thấp và trung công suất nhiệt < 2 kWm-3 bình 2.1. Chất thải đời Giới hạn nồng độ hoạt độ các nhân đời sống Chôn cất nông sống ngắn dài (các nhân rã alpha đời sống dài có nồng hoặc chôn cất độ hoạt độ trung bình giới hạn mức 400Bq.g- địa chất 1 /1 cấu kiện chất thải và nồng độ hoạt độ các nhân rã anpha đến 4000Bq.g-1/ cấu kiện chất thải riêng lẻ 2.2. Chất thải Nồng độ hoạt độ các nhân phóng xạ đời sống Chôn cất địa đời sống dài dài vượt quá giới hạn đối với chất thải đời chất sống ngắn 3. Chất thải hoạt Công suất nhiệt > 2 kWm -3 và nồng độ hoạt Chôn cất địa độ cao độ nhân phóng xạ đời sống dài vượt qua giới chất hạn đối với chất thải đời sống ngắn 4
1.1.2. Quản lý chất thải phóng xạ [13] Quản lý chất thải phóng xạ hiệu quả cần thiết phải có những chiến lược và phương pháp cụ thể với sự tham gia của các bên có trách nhiệm về quản lý chất thải phóng xạ. Quản lý chất thải phóng xạ được định nghĩa là toàn bộ các hoạt động vận hành và quản lý hành chính phục vụ việc xử lý sơ bộ, xử lý, ổn định hóa, vận chuyển, lưu giữ, chôn cất chất thải. Việc quản lý chất thải phóng xạ gồm có một số bước cơ bản từ khi phát sinh chất thải cho đến khi chôn cất như sau (hình 1.1): Hình 1.1. Các bước cơ bản trong quản lý chất thải phóng xạ. Trước hết, chất thải cần được xác định các tính chất đặc trưng về vật lý, hóa học và tính phóng xạ. Việc xác định các tính chất đặc trưng của thải nhằm phân loại chất thải phóng xạ về các dạng miễn trừ, tái sử dụng hoặc để áp dụng các biện pháp chôn cất, đóng gói chất thải đáp ứng các yêu cầu về bảo quản và chôn cất. Việc vận chuyển chất thải có thể xảy ra trong các bước quản lý chất thải. Lưu giữ chất thải phóng xạ bao gồm sự duy trì chất thải phóng xạ như: tách biệt, bảo vệ môi trường, kiểm soát và một số hành động như: xử lý, ổn định hóa và chôn cất. Trong một số trường hợp, sự lưu giữ chủ yếu về mặt kỹ thuật như bảo quản chất thải chứa nhân phóng xạ đời sống ngắn để phân rã và tiếp theo là thải ra ngoài môi trường trong giới hạn cho phép, hoặc bảo quản chất thải hoạt độ cao với sự lưu tâm về nhiệt trước khi chôn cất. 5
Xử lý sơ bộ chất thải là bước đầu trong quản lý chất thải. Quá trình xử lý sơ bộ có thể bao gồm việc thu gom, phân loại, điều chỉnh hóa học và tẩy xạ hoặc cũng có thể bao gồm việc lưu giữ tạm thời. Đây là khâu quan trọng bởi nó là cách tốt nhất để phân loại chất thải và thực hiện các bước tiếp theo, ví dụ có thể tái sử dụng hoặc chôn cất chất thải như những chất thải không có phóng xạ thông thường. Xử lý chất thải sơ bộ cũng đưa ra phương án chôn cất nông hoặc chôn cất sâu. Bước tiếp theo là xử lý chất thải phóng xạ bao gồm các quá trình làm tăng tính an toàn bằng cách làm thay đổi các tính chất của chất thải phóng xạ. Khái niệm xử lý cơ bản là làm giảm thể tích, tách nhân phóng xạ và thay đổi thành phần. Ví dụ như các quá trình: đốt chất thải hoặc nén ép chất thải rắn khô (giảm thể tích); bay hơi, lọc hoặc trao đổi ion của thải lỏng (tách nhân phóng xạ); và kết tủa hoặc keo tụ hóa học (thay đổi thành phần). Thông thường những quá trình này có thể được sử dụng kết hợp để làm tăng tính hiệu quả trong việc xử lý chất thải lỏng và một số chất thải thứ cấp có thể sinh ra (vật liệu lọc, nhựa trao đổi ion, bùn thải). Ổn định hóa chất thải phóng xạ là các hoạt động nhằm tạo ra một cấu kiện chất thải thích hợp cho việc tiếp xúc, vận chuyển, lưu giữ hoặc chôn cất. Sự ổn định hóa có thể bao gồm việc cố định chất thải, chứa thải trong các container và chuyển về thể rắn. Các phương pháp ổn định hóa phổ biến bao gồm hóa rắn các chất thải phóng xạ hoạt độ thấp và trung bình trong xi măng hoặc bitum và thủy tinh hóa chất thải phóng xạ hoạt độ cao trên nền thủy tinh. Chất thải sau khi được ổn định hóa được chứa trong các thùng thép thích hợp có độ dày tùy thuộc vào đặc trưng chất thải phóng xạ. Trong nhiều trường hợp bước xử lý và ổn định hóa có sự liên hệ chặt chẽ với nhau. Chôn cất là bước cuối cùng trong hoạt động quản lý chất thải phóng xạ. Cơ sở chôn thải được thiết kế đảm bảo an toàn trong việc bố trí chất thải bên trong. Các chất thải đã được ổn định hóa về dạng thích hợp được đặt tách biệt với môi trường trong cơ sở chôn cất bởi các lớp che chắn xung quanh nhằm ngăn chặn sự rò rỉ các nhân phóng xạ. Lớp che chắn có thể là tự nhiên hoặc kỹ thuật và một hệ tách biệt có thể có một hoặc nhiều lớp che chắn. Một hệ thống nhiều lớp che chắn có tính an 6
toàn cao hơn và đảm bảo cho sự rò rỉ nhân phóng xạ ra môi trường trong một giới hạn thấp chấp nhận được. 1.1.3. Ổn định hóa chất thải phóng xạ [3] Ổn định hóa chất thải phóng xạ là khâu quan trọng trong quản lý chất thải trước khi đem thải đi lưu giữ, chôn cất. Đối với từng loại thải khac nhau người ta sử dụng kỹ thuật ổn định hóa khác nhau. Nhưng một cách tổng quát thì các kỹ thuật ổn định hóa chất thải đều nhằm một mục đích là cố định chất thải trong một vật liệu nền hữu cơ hoặc vô cơ ở đó có xảy ra liên kết hóa học hoặc vật lý nhằm giảm thiểu tối đa sự phát tán các nhân phóng xạ ra ngoài môi trường. Theo định nghĩa của IAEA thì ổn định hóa là sự chuyển dạng các chất phóng xạ thành một dạng bền hơn bằng các phương pháp hóa rắn hoặc đóng gói. Sau đó vật liệu chứa thải sau ổn định hóa được đem lưu giữ hoặc chôn cất cho đến khi các nhân phóng xạ phân rã đến một giới hạn chấp nhận được. Các kỹ thuật ổn định hóa được triển khai ở nhiều nước có ứng dụng công nghệ hạt nhân. Đối với thải hoạt độ thấp và trung bình cho đến hiện nay có thể nhắc đến các kỹ thuật điển hình như xi măng hóa, bitum hóa, ở đó chất thải được trộn với xi măng, bitum với một tỷ lệ thích hợp sau đó đóng rắn thành khối và đem lưu giữ, sự cố định thải là sự gắn kết vật lý giữa thải và lớp vật liệu sử dụng, một số ít quá trình hóa học có thể xảy khi sử dụng xi măng (quá trình xi măng hóa). Sự ổn định hóa chất thải có hoạt độ cao được thực hiện bằng sự kết hợp hóa học giữa các nhân phóng xạ trong một cấu trúc có nền thích hợp (điển hình là thủy tinh và gốm) tạo liên kết hóa học bền chặt để ngăn cản tối đa sự phát tán của các chất phóng xạ. Một số yêu cầu đối với vật liệu sử dụng để ổn định hóa chất thải phóng xạ như sau: - Tải lượng chất thải cao: vật liệu nền phải có khả năng chứa một lượng đáng kể các chất thải (thường 20-35 %) để giảm thiểu khối lượng chất thải phóng xạ sau ổn định hóa, tiết kiệm không gian kho lưu giữ hoặc chôn cất. - Tiến hành dễ dàng: quá trình ổn định hóa được thực hiện trong điều kiện không quá nghiêm ngặt như nhiệt độ và khí quyển, tạo môi trường làm việc linh hoạt, dễ thao tác, giảm thiểu liều lao động và vốn chi phí đầu tư. 7
- Độ bền bức xạ lớn: chất thải đã ổn định hóa phải có khả năng chịu được tác động bức xạ từ sự phân rã của chính chất phóng xạ bên trong nhằm giảm thiểu sự chuyển pha (có thể gây ảnh hưởng đến độ bền của chất thải đã ổn định hóa) và sự phồng nở gây ra các vết nứt. - Độ linh hoạt hóa học: chất nền cần có khả năng chứa một hỗn hợp của nhân phóng xạ và một số chất gây ô nhiễm khác có thể cạnh tranh đến hiệu suất ổn định hóa các chất phóng xạ. - Độ bền môi trường: chất nền phải có khả năng chống chịu được sự xâm thực của môi trường dưới các điều kiện chôn cất thực tế để giảm sự phát tán các chất phóng xạ ra ngoài môi trường. 1.1.3.1. Phương pháp xi măng hóa [6] Xi măng được ứng dụng để ổn định chất thải phóng xạ có hoạt độ thấp hoặc trung bình. Cơ chế của sự ổn định hóa là: sự tương tác hóa học giữa các sản phẩm hydrat hóa của xi măng và nhân phóng xạ, sự hấp phụ vật lý các chất ô nhiễm trên bề mặt sản phẩm hydrat hóa, tính cách ly của các nhân phóng xạ trong khối xi măng hóa rắn với các môi trường bên ngoài. Có nhiều loại xi măng được sử dụng để cố định chất thải như: xi măng Portland, xi măng Portland – natri silicat. Việc lựa chọn các loại xi măng cho việc cố định hóa chất thải được xem xét dựa trên các đặc tính của chất thải như: khả năng tương thích của xi măng với chất thải, độ ổn định hóa học của nhân phóng xạ, tính cách ly vật lý giữa dạng thải và môi trường, độ bền dạng thải, hình thức chất thải hóa rắn và chi phí - hiệu quả của việc ổn định hóa. Trong thực tế, các chất phụ gia thường được sử dụng để tăng tính đóng rắn của chất thải phóng xạ khi sử dụng xi măng. 1.1.3.2. Phương pháp bitum hóa [11] Bitum là một hợp chất polymer hữu cơ cao phân tử, thường được dùng làm nhựa trải đường nhưng bitum có một số đặc tính hấp dẫn để cố định chất thải nguy hại, chất thải phóng xạ như tính ít thấm nước, khả năng chống axit, kiềm, muối, cùng độ nhớt thấp. Phương pháp bitum hóa là phương pháp có sử dụng nhiệt, do vậy có ưu điểm làm bay hơi nước đối với các loại thải dạng bùn. Chất thải sau khi 8
được làm bay hơi nước để lại các hạt rắn gắn kết trong khối bitum tạo sản phẩm cuối cùng có độ đồng nhất cao và được rót vào thùng chứa bằng thép. Thành phần và tính chất vật lý của sản phẩm có thể thay đổi đáng kể theo từng mẻ sản xuất nhưng người ta thường sử dụng bitum để đóng gói chất thải có mật độ 1,01 g/cm3 ở nhiệt độ môi trường xung quanh, có điểm mềm ở 90°C, và độ chớp cháy > 290°C. Bitum đã được sử dụng trong thực tế từ những năm 1993 với 12 nhà máy đi vào hoạt động để cố định các chất thải phóng xạ hoạt độ thấp và trung bình bao gồm bùn, tro của lò đốt chất thải phóng xạ và các dung môi. Tuy nhiên, do đây là phương pháp có sử dụng nhiệt và bitum có thể cháy nên cần có những quy định về an toàn cháy nổ trong quá trình vận hành. 1.1.3.3. Phương pháp thủy tinh hóa [24] Thủy tinh là vật liệu đầu tiên được sử dụng để ổn định hóa chất thải hoạt độ cao bằng công nghệ nấu thủy tinh. Dạng thủy tinh phổ biến nhất được sử dụng là bo silicat và phốt phát. Ưu điểm của phương pháp là thể tích dạng thải thủy tinh không lớn, kết hợp được với nhiều loại nhân phóng xạ ở điều kiện nhiệt độ nóng chảy thấp (1050 đến 1150 oC) và có độ bền lớn. Thủy tinh hóa là công nghệ đã được thương mại hóa trong vòng 40 năm qua tại một số nước như Pháp, Đức, Nhật Bản và Mỹ. Tổng sản phẩm của tất cả các nhà máy thủy tinh hóa tính đến cuối năm 2000 vào khoảng 10.000 tấn thủy tinh phóng xạ chứa trong khoảng 20.000 thùng chứa. Hiện nay, thủy tinh hóa cũng được ứng dụng mở rộng để cố định hóa các chất thải có hoạt độ thấp và trung bình (LILW) phát sinh từ quá trình vận hành cũng như tháo dỡ các nhà máy điện hạt nhân. Trong thực tế, dạng thải thủy tinh hóa không hoàn toàn là dạng thủy tinh thể đồng nhất bởi nó chứa lượng nhỏ bọt, một số chất không thủy tinh như các oxit vật liệu chịu lửa và các thành phần khác không hòa tan, như vậy dạng thải thủy tinh hóa có thể được coi là một tập hợp của các pha tinh thể và pha thủy tinh, tuy nhiên cấu trúc chủ yếu của dạng thủy tinh hóa vẫn là dạng vô định hình. Thủy tinh hóa là quá trình nấu nóng chảy chất thải phóng xạ với các chất kết dính dạng thủy tinh để thu được sản phẩm dạng thủy tinh trong đó các nhân phóng xạ được cố định bằng các 9
liên kết hóa học hoặc vật lý. Động học của quá trình hình thành thủy tinh yêu cầu phải duy trì một tốc độ làm lạnh đủ lớn để tránh sự kết tinh và nhiệt độ cuối cùng của quá trình làm lạnh thấp hơn nhiệt chuyển trạng thái thủy tinh Tg của vật liệu. Tuy nhiên, đối với một số vật liệu sự hình thành thủy tinh không nhất thiết phải duy trì một tốc độ làm lạnh nhanh như vậy, ví dụ như một số oxit, chalogen và muối. Người ta thường sử dụng loại thủy tinh phổ biến nhất là thủy tinh bo silicat, thủy tinh silicat có thể hòa tan một dải rộng các nhân phóng xạ trong chất thải và dễ dàng thay đổi các điều kiện của quá trình để tối ưu các đặc tính của thủy tinh, boric oxit được sử dụng để biến tính silica, hạ thấp nhiệt độ của quá trình trong khi duy trì độ ổn định tốt. Công nghệ thủy tinh hóa có mức độ giảm thể tích lớn và an toàn tuy nhiên đây là một quá trình phức tạp và tốn kém đòi hỏi vốn đầu tư tương đối cao và tồn tại một số hạn chế. Ví dụ thủy tinh hóa không thích hợp với một số thải chứa các oxit chịu lửa (spinel, R2O3) và chất thải phóng xạ chứa các chất dễ bay hơi (I, Cl), gây ăn mòn các vật liệu chịu lửa hoặc tạo thành các tinh thể ngưng tụ tại đáy nồi nấu trong quá trình thủy tinh hóa. 1.2. Ổn định hóa chất thải phóng xạ trên nền vật liệu synroc [11-24] 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu gốm trong ổn định hóa chất thải phóng xạ Vật liệu gốm có nhiều đặc tính có ích về cơ, nhiệt, điện, từ, quang. Về đặc tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao, chịu mài mòn, chịu ăn mòn, không bị biến dạng khi nén nên được dùng làm vật liệu mài, vật liệu giá đỡ… Về đặc tính nhiệt, vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số giãn nở nhiệt thấp nên được dùng làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu được các xung nhiệt lớn [4]. Gốm có thể phân loại ra làm nhiều loại: gốm silicat, gốm oxit, không oxit. Sự phân loại này là kết hợp của thành phần hóa học (oxit, không oxit) và cấu trúc nguyên tử (thủy tinh, amorphic, tinh thể). Đặc điểm chính của gốm silicat là cấu trúc gốm thủy tinh không định hình. Gốm oxit được phân biệt từ gốm sứ silicat bởi cấu trúc tinh thể với một lượng nhỏ pha thủy tinh [17]. 10
Gốm sứ cũng có thể được chia thành các nhóm khác nhau theo thành phần hóa học, vi cấu trúc và ứng dụng của chúng. Theo quan điểm ứng dụng người ta có thể phân biệt giữa gốm sứ truyền thống và gốm sứ cao cấp. Đồ gốm truyền thống bao gồm gốm dân dụng như ấm chén, ngói, gạch. Gốm cao cấp bao gồm gốm điện tử, gốm quang, gốm cấu trúc và gốm từ. Gốm cấu trúc có nhiều ứng dụng trong cơ khí và kỹ thuật hóa học, công nghệ nhiệt độ cao và trong công nghệ y sinh học. Gốm đặc biệt, đó là không liên quan trực tiếp đến các loại gốm đề cập ở trên, bao gồm gốm lò phản ứng (vật liệu hấp thụ, vật liệu lai tạo, nhiên liệu hạt nhân) và các sản phẩm vật liệu chịu lửa [17]. Gốm sứ trong ổn định chất thải phóng xạ là sự sử dụng các pha tinh thể bền cơ, bền hóa làm chất nền để cố định các nhân phóng xạ bên trong cấu trúc. Ví dụ, các pha tinh thể có công thức hợp thức có thể chứa các nhân phóng xạ bên trong tinh thể là NaZr2(PO4)3, monazit (Gd-La)PO4, hollandite BaAl2Ti6O16, zirconolite (CaZrTi2O7), betafite (CaUTi2O7), sphene (CaSrTiO5), brannerite (UTi2O6), pyrochlore (Ln2Zr2O7), perovskites (CaTiO3), magnetoplumbites (CaSr)(Al,Fe)12O19, nepheline (Na,Cs)AlSiO4, zircon (ZrSiO4), v.v. 1.2.2. Các pha tinh thể trong ổn định hóa chất thải phóng xạ [8] Ý tưởng sử dụng vật liệu có cấu trúc tinh thể làm chất nền để ổn định hóa các chất phóng xạ dựa trên tính tương thích của pha tinh thể đối với các nhân phóng xạ và độ bền lớn trong các điều kiện tự nhiên qua các thời kỳ địa chất. Các vật liệu có độ ổn định nhiệt động và chứa hàm lượng các nhân phóng xạ tự nhiên cao qua hàng triệu năm. Các tinh thể bền có hiệu suất đẳng cấu lớn trong việc gắn kết nhân phóng xạ có trong chất thải hạt nhân, tính chất này được gọi là tính tương thích tự nhiên. Sự gắn kết nhân phóng xạ bên trong cấu trúc tinh thể xảy ra theo các cơ chế: các nhân phóng xạ thay thế trực tiếp nguyên tố đẳng hóa trị trong ô mạng tinh thể; thay thế bất đẳng hóa trị bởi sự bù điện tích ở vị trí xung quanh; xâm nhập vào các kênh mở bên trong cấu trúc. Một số pha tinh thể được nghiên cứu cố định chất thải phóng xạ (hoạt độ cao) hiện nay gồm các loại gốm tinh thể phốtphát (Ce, La, Nd, Th)PO-4, zirconolite CaZrxTi3-xO7, apatit Me10(XO4)6Y2 ở đó Me là các cation hóa trị 2 Ca, 11
Pb, Ba, XO4 là các anion hóa trị 3 (PO43-, VO43-, SiO43-) và Y là anion đơn hóa trị (F-, Cl-, OH-, Br-) và hollandite với công thức tổng quát là A2B8O16 trong đó A là nguyên tố hóa trị 1 hoặc 2 và B có hóa trị từ 2 đến 5. Các hollandite có công thức khác nhau bởi sự thay thế các nguyên tố khác đối với Ti tại vị trí B. Zircon tự nhiên có thể chứa U và Th oxit với hàm lượng lên tới 20% khối lượng. Zircon thường được sử dụng để xác định tuổi của mẫu khoáng vật (từ tỉ lệ U/Pb trong đó). Người ta thấy rằng Pu có thể thay thế trực tiếp Zr, và hợp chất tinh khiết PuSiO4 đã được tổng hợp thành công trong phòng thí nghiệm bằng các phương pháp ép nguội sau đó thiêu kết, ép nóng. Zirconolite tự nhiên chứa tới 20 % ThO2 và tới 14 % UO2 về khối lượng, có thể chứa lantanit, Hf và các actinit hóa trị 3 và 4 bằng cách điền vào các vị trí của Ca và Zr (tới vài chục phần trăm khối lượng oxit). Phần bù điện tích xuất hiện bởi sự thay thế các cation hóa trị 3 (Al3+, Ti3+) trong vị trí của Ti4+. Zirconolite được tổng hợp bằng hai cách. Thứ nhất là quá trình chế tạo bột bằng phương pháp sol-gel sử dụng các alkoxide sau đó được nung thiêu kết ở 1400 oC. Thứ hai là phương pháp sử dụng quá trình nóng chảy các oxit ở nhiệt độ cao (1700-18000C). Stennett đã nghiên cứu sử dụng dạng thải đơn pha fluorite đối với Pu bao gồm zirconolite và pyrochlore Gd2Zr1-60Ce0-20Hf0-2O7 trong đó Ce có vị trí tương tự Pu và được chế tạo bằng các phương pháp đơn giản như ép nguội và thiêu kết [21]. Các khoáng vật đơn pha có thể chứa các nhân phóng xạ riêng biệt và có thể được sử dụng làm chất nền cho sự ổn định các nhân phóng xạ. Tuy nhiên, hệ đơn pha thường khó chế tạo (thường chứa các thành phần không mong muốn, pha thứ hai có thể ở dạng vô định hình) và do chất thải phóng xạ chứa nhiều ion có kích thước và điện tích khác nhau vì vậy rất khó để kết hợp tất cả các nhân phóng xạ vào trong hệ một pha. Trên cơ sở đó người ta thấy hệ đa pha có khả năng là vật liệu triển vọng hơn cho sự cố định các nhân phóng xạ. Các thành phần của hệ nhiều pha với các thành phần của chất thải phóng xạ có khả năng khâu mạng để cố định các nhân phóng xạ trong các pha đó. Vật liệu đa pha tinh thể được chú trọng nhiều nhất sử dụng cho ổn định hóa chất thải phóng xạ là synroc. 12
1.2.3. Vật liệu synroc [25] Synroc là vật liệu kết hợp 3 hệ tinh thể Ba-hollandite (BaAl2Ti6O16), perovskite (CaTiO3) và zirconolite (CaZrTi2O7) trong cấu trúc. Về phương diện tổng hợp, synroc có thể coi là một dạng vật liệu gốm tiên tiến trên cơ sở nền titan được tạo thành trong hệ các oxit TiO2-Al2O3-ZrO2-CaO-BaO. Nhiều cation có điện tích khác nhau có thể được gắn kết trong những pha tinh thể này và các tính chất về khoáng học có xu hướng điều chỉnh một cách tự nhiên đối với những dao động trong thành phần chất thải (trong một số giới hạn nhất định). Việc cố định nhân phóng xạ vào trong cấu trúc của synroc có các ưu điểm như sau: - Một tập hợp hệ khoáng có độ ổn định về phương diện nhiệt động, khả năng tương thích cao của từng pha tinh thể bên trong synroc về tính chất hóa học cũng như vật lý. - Nhiệt độ tổng hợp không cao, giảm thiểu sự bay hơi các nhân phóng xạ. - Hệ các pha được kết tinh tối đa, tránh sự hình thành các pha thủy tinh trong hệ synroc. - Các pha khoáng trong synroc có thể ổn định hóa hiệu quả các nhân phóng xạ từ chất thải phóng xạ hoạt độ cao. 1.2.3.1. Các đặc điểm cấu trúc của vật liệu synroc Khoáng vật perovskit (ABO3) [18] Perovskit tự nhiên có công thức là CaTiO3. Cấu trúc lý tưởng của perovskit là dạng lập phương thuộc nhóm đối xứng Pm3mOh1. Cấu trúc của perovskite thường là biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation Ca nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là cation Ti. Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các anion O. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion Ca hay Ti bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller. Trong thực tế, khoảng 90% các kim loại trong tự nhiên trong bảng hệ thống tuần hoàn đều bền vững trong cấu trúc perovskit. 13
Hơn nữa, các perovskit có thể được tổng hợp bằng cách thay thế một phần các cation A và B bằng các cation khác là A’ và B’ tạo thành perovskit có công thức là (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3. Điều đó dẫn đến sự đa dạng về tính chất của các perovskit. Đây cũng là tính chất quan trọng được ứng dụng trong để cố định các đồng vị phóng xạ trong chất thải hạt nhân. Các nguyên tố có thể thay thế Ca bao gồm Sr2+, Ba2+, Na+, tất cả các nguyên tố đất hiếm REE3+, Y3+, Cd2+, Cm3+, Am3+, Pu3+. Trong khi đó các cation có thể thay thế Ti tại tâm của hình lập phương gồm Nb5+, Zr4+, Mo4+, Pu4+, Th4+, U4+, Sn4+, Ru4+, Fe3+, Cr3+, A13+. Một tính chất quan trọng nữa của khoáng chất perovskit được nhắc đến là vật liệu chịu lửa, tồn tại ổn định trong môi trường địa chất qua các thời kỳ lên tới 1.000 triệu năm. Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của canxi titanat. Khoáng vật zirconolite CaZrTi2O7 Zirconolite có cấu trúc tương đối phức tạp mà một tế bào đơn vị có dạng đơn tà trong đó cấu trúc tinh thể có dạng pyrochlore và florit khuyết thiếu. Các khối bát diện TiO6 nằm xen kẽ trong các hệ mặt của Ca và Zr. Pyrochlore có công thức tổng quát (Na,Ca)2VIII(Nb,Ti) VI (O,F)7 trong đó Na, Ca có số phối vị với 8 oxy, còn Nb, Ti có số phối vị 6. Người ta biết đến sự tồn tại nhiều đồng vị của pyrochlore với sự thay thế các nguyên tử tại các vị trí có số phối vị 8 và 6. Như vậy, các nguyên tố có mặt trong chất thải hạt nhân có thể chiếm vị trí có số phối vị 8 bao gồm Na, K, Ca, Sr, Ba, Pb, Y, REE, Bi, Zr, U, Th trong khi đó số phối vị 6 bị chiếm bởi các nguyên tố Ta, Nb, Ti, Sn, Pu, Fe và Mn. Hình 1.3. Cấu trúc pyrochlore và florit khuyết của zirconolite 14
Khoáng vật hollandite Khoáng chất hollandite tự nhiên có công thức BaMn8O16 với mangan có hóa trị 2+, 3+, 4+. Tuy nhiên, có nhiều dạng đồng hình của hollandite trong đó có BaAl2Ti6O16 với sự thay thế Mn2+ và Mn4+ trong hollandite tự nhiên bởi Al3+ và Ti4+ và BaAl2Ti6O16 là một pha của synroc. Hollandite có cấu trúc cơ sở bát diện TiO6, cation nhẹ được phối vị với các bát diện và các bát diện chia sẻ các cạnh tạo thành một chuỗi đôi chạy song song với trục C (một chuỗi đôi gồm hai dải, mỗi dải là các bát diện xếp với nhau dùng chung các cạnh và hai dải liên kết với nhau bằng cách dùng chung cạnh còn lại của các bát diện trong mỗi dải) đến lượt mình chuỗi đôi của các bát diện chia sẻ các đỉnh của các bát diện với các chuỗi đôi khác tạo thành một khung cấu trúc 3 chiều chứa các kênh mở chạy dọc theo trục C. Các cation nặng (Ba, Cs) được định vị trong các kênh mở đó. Các cation nặng này được phối trí bởi 8 nguyên tử oxy tại các đỉnh của bát diện của các kênh mở tạo thành ô cơ sở có dạng lập phương méo. Công thức tổng quát của họ hollandite là Ax(ByC8-y)O16 ở đó A là các cation nặng định vị trong các kênh mở và B, C là các cation nhỏ tạo thành các trung tâm của các cạnh và các đỉnh liên kết các bát diện MO6, một số các ion có thể xuất hiện tại vị trí A, B và C như sau: A1+ : K, Na, Rb, Cs, Ba, Sr, Pb B 2+: Mg, Co, Ni, Cu, Zn, Mn B 3+: Al, Cr, Fe, Ga, Ir, Rh, Mn C4+: Ti, Sn, Mn, Ge, Si, Ru, Mo, Tc Như vậy về mặt cấu trúc của hollandite có độ linh động đáng kể cho phép thay thế các ion xảy ra tại các vị trí khác nhau. Bởi các đặc tính này và tính kháng tách của các pha hollandite và đặc biệt là BaA12Ti6O16 nên có thể coi BaA1 2Ti6O16 là khoáng chất không thể thiếu trong synroc. 15
Hình 1.4. Cấu trúc hollandite dạng chuỗi đôi tạo các kênh mở bởi các bát diện (Ti,Al)O6 và định vị các cation nặng trong đó. Như vậy từ các tính chất về thành phần trong synroc có thể rút ra một số nhận xét khi sử dụng synroc là vật liệu ổn định hóa chất thải như sau: - Tỷ lệ nạp thải lớn, mạng tinh thể synroc tương thích với hầu hết các nhân phóng xạ có mặt trong chất thải. - Độ ổn định hóa học lớn, độ bền cao và độ hòa tách thấp (giảm nguy cơ phát tán ra ngoài môi trường). - Do cấu trúc tương tự đá tự nhiên nên là dạng bền ít biến đổi trong thời gian dài thích hợp cho việc chôn cất lâu dài trong lớp đất sâu. - Độ linh động, tính linh hoạt của công nghệ lớn. - Chi phí cho quá trình ổn định hóa không cao. 1.2.3.2. Các dạng vật liệu synroc [20] Synroc được đặt tên theo mục đích ứng dụng đối với từng loại chất thải, điển hình là: Synroc B, C và D. Synroc B: Là công thức synroc cơ bản gồm 3 pha tinh thể chính là perovskit, zirconolite, hollandite và chưa nạp chất thải phóng xạ (không có phóng xạ), tỷ lượng của perovskite và zirconolite trong synroc B tương đương với tỷ lượng trong tự nhiên. Tuy nhiên, pha hollandite trong synroc B có cấu trúc đồng hình với khoáng tự nhiên (BaMn8O16). Một lượng nhỏ không đáng kể các pha giả brookite (Al2TiO5), rutile (TiO2) và corundum (Al2O3) là những sản phẩm phụ được hình thành từ lượng dư Al và Ti trong quá trình tổng hợp. Cả ba pha chính trong synroc đều có khả năng hình thành các dung dịch rắn. Synroc C: Là synroc B được nạp nhân phóng xạ trong chất thải hoạt độ cao đến 10% khối lượng, synroc C có tính chất hóa học, khoáng học tương tự như 16
synroc B. Thành phần các nhân phóng xạ trong chất thải hoạt độ cao có thể được nạp tải tạo dạng synroc C được đưa ra ở bảng 1.2. Bảng 1.2. Thành phần các nhân phóng xạ trong chất thải phóng xạ hoạt độ cao Tên nguyên tố Ghi chú Phần mol Nguyên tố đất hiếm 26,4 Zr 13,2 Mo 12,2 Ru 7,6 Cs Sản phẩm phân hạch 7,0 Pd 4,1 Sr 3,5 Ba 3,5 Rb 1,3 U+Th 1,4 Am+Cm+Pu+Np Các actinit 0,2 Fe 6,4 (PO4) Sản phẩm phụ 3,2 Na 1,0 Tc, Rh, Te, I, Ni, Cr Các nguyên tố khác 9,0 Ở đây cơ chế cố định các nhân phóng xạ trong synroc xảy ra bởi sự hình thành các dung dịch rắn, đối với perovskite và zirconolite, nhân phóng xạ thay thế Ca, Zr trong các phản ứng pha rắn, thay thế các nút mạng và xâm nhập vào các hốc tinh thể. Các nhân phóng xạ có thể thay thế Ca trong perovskite là Sr2+, Ba2+, Na+, tất cả các nguyên tố đất hiếm RE3+, Nb5+, Zr4+, Mo4+, Pu4+, Th4+, U4+ có thể chiếm vị trí của Ti trong cấu trúc mạng. Với zirconolite, các cation Na, K, Ca, Sr, Ba, Pb, Y có thể thay thế vị trí của Ca, Zr trong synroc. 17
Còn với hollandite AxByC8-yO16 có cấu trúc 2x2 tunnel (kênh mở), các nhân phóng xạ nằm trong các lỗ rây này và bị khóa bởi Ba2+, cơ chế này cũng làm cho hollandite cứng và bền hơn. Sự phân bổ các nhân phóng xạ vào các pha tinh thể bên trong cấu trúc synroc có thể chỉ ra ở bảng 1.3. Bảng 1.3. Sự phân bổ các nhân phóng xạ bên trong synroc Hollandite Zirconolite Perovskit 4+ 4+ 4+ Mo U U 4+ 4+ 4+ Tc Th Th 3+ 4+ 4+ Cr Pu Cm 2+ 4+ 4+ Ni Cm Pu 2+ 4+ 3+ Fe Am Am + 3+ 3+ K Y Y + 3+ 3+ Cs RE RE + + 2+ Rb Na Sr + + Na Na Synroc D: D (Defend) là chữ viết tắt cho chất thải hoạt độ cao trong ngành quốc phòng Mỹ, tồn tại ở hai dạng: dạng bùn và dạng khô (đã nung). Dạng bùn thải hoạt độ cao được bảo quản trong các bồn chứa ở Savannah River Plant (SRP), South Caroline và Hanford, Washington. Thải dạng khô được lưu giữ tại Idaho Falls, Idaho. Chất thải SRP (dạng bùn) là dạng thải được nghiên cứu trọng tâm tại phòng thí nghiệm Lawrence Livermore chứa Fe, Al, oxit mangan và các hydroxyt có tỉ lệ từ 1-10 phần trăm so với các sản phẩm phân hạch và các actinid. Các bồn chứa chất thải có thành phần thải thay đổi khác nhau như bảng 1.4: 18