Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống Ti cấy thêm Ce và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:80

Thêm vào BST

Báo xấu

45
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Titan dioxit là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn được sử dụng để xúc tác phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước và không khí. Tuy nhiên hoạt tính xúc tác của TiO2 dưới bức xạ mặt trời bị hạn chế và TiO2 kích thước nanomet là khả năng thu hồi vật liệu khó khăn. Đề tài nghiên cứu nhằm kể khắc phục nhược điểm trên, một loạt các phương pháp tổng hợp mới đã được đề cập đến.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống Ti cấy thêm Ce và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Hoàng Thu Trang NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG Ti CẤY THÊM Ce VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Hoàng Thu Trang NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG Ti CẤY THÊM Ce VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN VĂN NỘI Hà Nội – 2014
LỜI CẢM ƠN Với sự giúp đỡ của các thầy giáo và cô giáo, các anh chị và các bạn học viên, sau một thời gian học tập và thực nghiệm em đã hoàn thành bản luận văn. Với lòng biết ơn sâu xắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS. Nguyễn Văn Nội, người đã trực tiếp giảng dạy, hướng dẫn nghiên cứu khoa học tận tình trong suốt quá trình em làm luận văn. Đồng thời, em xin chân thành cảm ơn các thầy cô tại phòng thí nghiệm Hóa môi trường, các thầy cô khoa Hóa học, trường ĐHKHTN cùng NCS. Nguyễn Thị Hạnh đã hướng dẫn nhiệt tình trong quá trình em làm bản luận văn. Hà Nội, ngày / /2014 HVCH. Hoàng Thu Trang
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 Chương 1 - TỔNG QUAN ..........................................................................................3 1.1. Vật liệu TiO2 nano và TiO2 nano biến tính .......................................................3 1.1.1. Vật liệu TiO2 (Titan đioxit) .........................................................................3 1.1.2. Vật liệu TiO2 nano biến tính ......................................................................4 1.1.3. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 nano trong xử lý chất ô nhiễm ...............8 1.1.4. Phương pháp sol-gel điều chế TiO2 nano biến tính ................................11 1.2. Giới thiệu về bentonite và bentonite chống Titan cấy thêm Ce .....................12 1.2.1. Bentonite ...................................................................................................12 1.2.2. Bentonite chống kim loại .........................................................................17 1.2.3. Vật liệu bentonite chống Titan cấy thêm Ce ............................................19 1.3. Giới thiệu về phẩm nhuộm .............................................................................20 1.3.1. Phân loại thuốc nhuộm.............................................................................20 1.3.2. Xử lý nước thải dệt nhuộm .......................................................................25 Chương 2 - THỰC NGHIỆM ...................................................................................26 2.1. Hóa chất và dụng cụ, trang thiết bị thí nghiệm ...............................................26 2.1.1. Hóa chất ...................................................................................................26 2.1.2. Dụng cụ và trang thiết bị ..........................................................................26 2.2. Tổng hợp vật liệu ............................................................................................26 2.2.1. Tổng hợp TiO2 nano .................................................................................26 2.2.2. Tổng hợp TiO2 nano cấy thêm Ce ...........................................................27 2.2.3. Tổng hợp bentonite chống Ti pha tạp Ce .................................................27 2.3. Xác định một số tính chất cơ bản của bentonit-Na ........................................28 2.3.1. Xác định dung lượng trao đổi cation ( CEC) ...........................................28 2.3.2. Xác định độ trương nở..............................................................................28 2.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ..............................................29 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD– X–Rays Diffraction).................29 2.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ...........................................................30
2.4.3. Phổ hồng ngoại (IR) ................................................................................31 2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................32 2.4.6. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX-Energy-dispersive X-ray spectroscopy) ......................................................................................................33 2.4.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ...............................35 2.5. Khảo sát khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm của vật liệu ............................38 2.5.1. Chuẩn bị dung dịch ..................................................................................38 2.5.2. Đường chuẩn xác định nồng độ phẩm nhuộm .........................................38 2.5.3. Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu TiO2 và TiO2 cấy thêm Ce ........................................................................................................................39 2.5.4.Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu bentonite chống Ti cấy thêm Ce ..............................................................................................................40 2.5.5. Đánh giá hiệu xuất xử lý phẩm màu của vật liệu .....................................40 2.6. Thuốc nhuộm dùng trong thí nghiệm .............................................................40 2.7. Nguồn sáng mô phỏng ánh sáng khả kiến ......................................................41 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...............................................................42 3.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc vật liệu của TiO2 nano và TiO2 cấy thêm Ce ...42 3.1.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X .......................................................................42 3.1.2. Kết quả phổ UV- Vis ..................................................................................43 3.1.3. Kết quả phổ tán xạ năng lượng EDX .......................................................45 3.2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc vật liệu bentonite chống Ti cấy thêm Ce ..........46 3.2.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X........................................................................46 3.2.2. Kết quả phổ UV- Vis ..................................................................................47 3.2.3. Kết quả phổ tán xạ năng lượng EDX .......................................................48 3.2.4. Cấu tạo bề mặt sét hữu cơ qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) .............49 3.2.5. Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM ...........................................50 3.2.6. Diện tích bề mặt riêng của bentonit và Bent-TiO2-Ce-450 (Bent 1) ........50 3.3. Kết quả khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của TiO2 cấy thêm Ce và bentonite chống Ti cấy thêm Ce ............................................................................52 3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý phẩm của vật liệu TiO2-0,40%Ce- 450 và Bent 1 ......................................................................................................52
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý phẩm của vật liệu .....54 TiO2-0,40%Ce-450 và Bent 1 .............................................................................54 3.3.3. Ảnh hưởng của thành phần vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm màu ............................................................................................................................55 3.3.4. Khả năng xử lý phẩm trong bóng tối của vật liệu ....................................56 3.3.5. Khả năng oxi hóa các hợp chất hữu cơ của vật liệu xúc tác ...................57 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................60 PHỤ LỤC ..................................................................................................................64
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1. 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ...........................................3 Hình 1. 2. Cơ chế của phản ứng xúc tác của vật liệu TiO2 .........................................9 Hình 1. 3. Cấu trúc mạng tinh thể Montmorillonite .................................................13 Hình 1. 4. Các vị trí trao đổi cation trên hạt bentonite ............................................14 Hình 1. 5. Sơ đồ mô tả phương pháp chống phân tán loãng ....................................18 Hình 1. 6. Sơ đồ quá trình chèn các polycation vào giữa các lớp bentonite ............19 Hình 1. 7. Sơ đồ quá trình nung định hình cấu trúc .................................................19 Hình 2. 1. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp nano TiO2 ......................................................27 Hình 2. 2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể ...............................................................29 Hình 2. 3. Nhiễu xạ kế tia X - D8 Advance – Bruker ................................................30 Hình 2. 4. Nguyên lý của phép phân tích EDX .........................................................34 Hình 2. 5. Sự phân bố kích thước mao quản .............................................................36 Hình 2. 6. Đường chuẩn xác định hàm lượng phẩm DB 71 .....................................39 Hình 2. 7. Cấu trúc thuốc nhuộm DB 71 ..................................................................41 Hình 2. 8. Quang phổ của đèn Compact Fluorescent 9W ở 27500K và 50000K ......41 Hình 3. 1. a) Phổ XRD của mẫu TiO2-Ce-450 ở các hàm lượng Ce khác nhau b) Phổ XRD của mẫu TiO2-450; TiO2-Ce theo điều kiện nhiệt độ nung khác nhau ....42 Hình 3. 2. Phổ UV-Vis của TiO2 và TiO2 cấy Ce theo các hàm lượng khác nhau ..43 Hình 3. 3. Phổ UV-Vis của TiO2 cấy Ce được nung ở các nhiệt độ khác nhau ......44 Hình 3. 4. Phổ EDX của mẫu TiO2-0,40%Ce-450 ....................................................45 Hình 3. 5. a) Phổ XRD của mẫu Bent; Bent-TiO2-Ce theo các tỷ lệ khác nhau b) Phổ XRD của mẫu Bent-TiO2-Ce theo các nhiệt độ nung khác nhau .......................46 Hình 3. 6. Phổ UV-Vis của Bent chống Ti cấy Ce ....................................................47 Hình 3. 7. Phổ EDX của mẫu Bent-Ti-Ce-450 (Bent 1) ............................................48 Hình 3. 8. a) Ảnh SEM mẫu TiO2-0,40%Ce-450 b) Ảnh SEM của mẫu Bent-TiO2- Ce-450 (Bent 1) .........................................................................................................49 Hình 3. 9. a); b); c) Ảnh TEM của vật liệu TiO2-0,40%Ce-450 d); e); f) Ảnh TEM của vật liệu Bent-TiO2-Ce-450 (Bent 1) ....................................................................50 Hình 3. 10. a) Sự phụ thuộc giữa p/v(po-p) và P/P0 của Bent b) Sự phụ thuộc giữa p/v(po-p) và P/P0 của Bent-TiO2-Ce-450 (Bent 1) .....................................................51 Hình 3. 11. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm màu của TiO2-0,04%Ce- 450 và Bent 1 .............................................................................................................52
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. 1. Đường kính hydrat hoá của một số cation kim loại ................................15 Bảng 3. 1. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo hàm lượng Ce.......................43 Bảng 3. 2. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo nhiệt độ nung mẫu ...............43 Bảng 3. 3. Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2, TiO2 cấy Ce với hàm lượng khác nhau ................................................................................................44 Bảng 3. 4. Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2, TiO2 cấy Ce theo nhiệt độ nung .....................................................................................................45 Bảng 3. 5. Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu TiO2-0,40%Ce-450 .....45 Bảng 3. 6. Kích thước hạt Bent và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ bentonite ......................46 Bảng 3. 7. Kích thước hạt Bent và tỷ lệ pha A/R theo nhiệt độ nung ......................47 Bảng 3. 8. Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu Bent-TiO2-Ce-450(Bent 1)................................................................................................................................49 Bảng 3. 9. Diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và kích thước mao quản của Bent, Bent-TiO2-Ce ...................................................................................................51 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm DB 71 .............................52 Bảng 3.11. Hiệu suất xử lý phẩm màu của TiO2-0,40%Ce nung ở các nhiệt độ khác nhau ...........................................................................................................................54 Bảng 3.12. Hiệu suất xử lý phẩm màu của Bent 1 nung ở các nhiệt độ khác nhau.54 Bảng 3.13. Hiệu suất xử lý phẩm màu của TiO2-Ce 450 ở hàm lượng Ce khác nhau ...................................................................................................................................55 Bảng 3.14. Hiệu suất xử lý phẩm màu của Bent chống Ti cấy thêm Ce ở hàm lượng Bent khác nhau ..........................................................................................................55 Bảng 3.15. Hiệu suất xử lý phẩm màu của Bent1 ở hàm lượng khác nhau ..............56 Bảng 3. 16. Hiệu suất xử lý phẩm màu (%) của vật liệu trong bóng tối và khi được chiếu sáng ..................................................................................................................57
DANH MỤC CHỮ VIẾT TĂT STT Viết tắt Tên đầy đủ 1 A Anatase 2 R Rutile 3 BET Brunauer-Emmett-Teller 4 CEC Cation exchange capacity 5 DB 71 Direct Blue 71 6 EDX Energy Dispersive analysis of X-rays 7 IR Infrared spectroscopy 8 PILC Pillared interlayer clay 9 SEM Scanning Electron Microscopy 10 TEM Transmission Electron Microscopy 11 TIOT Tetra Isopropyl Ortho Titanat 12 TTIP Titanium isopropoxide 13 UV-VIS Ultra violet- Visible 14 XRD X-Ray Diffraction
MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, nhiều quốc gia phát triển và trở thành nước công nghiệp, vì thế chất lượng môi trường trên thế giới ngày càng xấu đi một cách nghiêm trọng. Hiện nay ở Việt Nam, tốc độ công nghiệp hóa, đô thị hóa và sự gia tăng dân số gây áp lực đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thổ. Môi trường nước ở nhiều khu đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn. Trong số đó, những chất hữu cơ độc hại bền được sử dụng trong ngành dệt nhuộm là nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường. Hơn nữa các chất này có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người. Do vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất thuốc nhuộm trong nước bị ô nhiễm luôn là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương lai của loài người. Titan dioxit là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn được sử dụng để xúc tác phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước và không khí. Nhờ đặc tính lí hóa ổn định, hoạt tính xúc tác cao, giá thành thấp và dễ tổng hợp nên Titan dioxit được ứng dụng rộng rãi. Titan dioxit ở dạng anatase có mức năng lượng vùng dẫn khoảng 3,2eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của bức xạ UV. Vì vậy, hoạt tính xúc tác của TiO2 dưới bức xạ mặt trời bị hạn chế (bức xạ mặt trời chỉ có 3 – 5% bức xạ UV). Do đó, cần có những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác quang hoá của Titan dioxit trong vùng ánh sáng khả kiến. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để cải thiện hoạt tính xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy, những nghiên cứu này tập trung vào việc pha tạp các nguyên tố đất hiếm như: La, Nd, Eu, Ce vào TiO2 nhằm giảm sự tái kết hợp của cặp electron quang sinh và lỗ trống, đồng thời gia tăng hoạt tính xúc tác trong vùng khả kiến. Một nhược điểm nữa của TiO2 kích thước nanomet là khả năng thu hồi vật liệu khó khăn. Để khắc phục nhược điểm trên, một loạt các phương pháp tổng hợp mới đã được đề cập đến. Một trong những nghiên cứu đó là phân tán các oxit kim 1
loại trên pha nền. Pha nền bentonit là một trong những sự lựa chọn khá tốt do tính sẵn có và rẻ tiền, vì vậy nó là vật liệu có triển vọng được ứng dụng trong thực tiễn ở Việt Nam. Vì những lý do được nêu ở trên, chúng tôi lựa chọn đề tài “N nc ut n p c tr n c u tr c v t u s t c ống Ti c y thêm Ce và ng dụng làm xúc tác cho quá trình xử ý màu tron n ớc thải d t nhuộm”. 2
Chƣơng 1 - TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu TiO2 nano và TiO2 nano biến tính 1.1.1. V t u T O2 (T tan ox t) Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc0 = 18700C). TiO2 có nhiều dạng thù hình, trong đó có 3 dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite, mỗi dạng đều có cấu trúc và tính chất khác nhau (Hình 1). Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1. 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Rutile là dạng bền nhất về mặt nhiệt động, anatase và brookite là dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung ở nhiệt độ cao. TiO2 ở dạng rutile được dùng phổ biến làm chất độn màu trong sơn, thành phần của mỹ phẩm và làm lớp nền xúc tác. Dạng brookite không có được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu bởi nó kém bền khi nhiệt độ thay đổi. Dạng anatase kích thước nanomet có thuận lợi trong lĩnh vực quang xúc tác, vì nó có vùng cấm rộng hơn và diện tích bề mặt lớn. Động học của quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile là một quá trình phức tạp, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian nung. Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 từ vô định hình → anatase → rutile bị ảnh hưởng bởi điều kiện tổng hợp. Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phương pháp điều chế TiO2 và hàm lượng tạp chất chứa trong nó. Quá trình điều chế TiO2 từ tiền chất etoxit làm xuất hiện pha rutile ưu thế hơn, còn brookite lại cho kết quả trội hơn là pha anatase. Sử dụng isopropoxit chủ yếu sản xuất ra pha anatase nhưng nếu nhiệt độ của quá trình kết tủa tăng thì hàm lượng của các pha rutile thu được sẽ tăng [12]. 3
1.1.2. V t u TiO2 nano b ến tín [ 9 ] Quá trình quang xúc tác trên cơ sở chất bán dẫn TiO2 là một trong các quá trình oxi hóa tiên tiến đầy triển vọng. Tuy nhiên, nếu chỉ sử dụng TiO2 tinh khiết thì hoạt tính còn thấp do có năng lượng vùng cấm lớn (Eg = 3,2 eV với anatase), nên nó chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng UV (λ < 400nm), chiếm một phần rất nhỏ (~ 5% ) trong năng lượng bức xạ mặt trời đến bề mặt trái đất. Ngoài ra, do tốc độ tái hợp giữa các e- và h+ quang sinh trong TiO2 lớn, làm giảm hoạt tính xúc tác. Biến tính TiO2 bằng việc pha tạp các nguyên tố khác nhau vào TiO2 là hướng có thể cải thiện được hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Có hai lý do chính để làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 khi pha tạp: - Làm tăng hiệu suất lượng tử, có nghĩa là làm tăng số lượng các photon hữu hiệu được dùng cho phản ứng xúc tác oxi hóa – khử. Điều này chỉ có thể thực hiện được bởi sự gia tăng thời gian sống của các tải điện (e-, h+) đã được phân tách do sự sinh ra các tâm bắt. - Làm giàu năng lượng vùng cấm (nghĩa là chuyển giới hạn hấp phụ quang sang vùng ánh sáng nhìn thấy). Điều này làm cho chất quang xúc tác có hoạt tính xúc tác ngay trong vùng nhìn thấy của bức xạ mặt trời hoặc dưới ánh sáng đèn thông thường, loại bỏ sự cần thiết dùng đèn UV. 1.1.2.1. V t li u TiO2 c biến tính bởi các kim loại Phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi kim loại có thể được chia thành 3 loại chính: phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong vật liệu TiO2. Phương pháp ướt thường bao gồm: thủy phân chất đầu chứa Ti trong hỗn hợp của nước với những chất phản ứng khác, kèm theo quá trình gia nhiệt. Choi cùng các cộng sự đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về quá trình biến tính TiO2 kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 gây ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải, và tốc độ chuyển electron bề mặt. Trong số đó, một nhà khoa học đã phát triển TiO2 biến tính bởi ion La3+ bằng quá trình tạo sol-gel. Kết quả của nghiên cứu đã khẳng định biến tính bằng Latan có thể hạn chế sự chuyển pha của TiO2, tăng cường mức độ 4
bền nhiệt của TiO2, giảm kích thước tinh thể và tăng hàm lượng Ti3+ trên bề mặt [32]. Nagaveni cùng các cộng sự đã điều chế được TiO2 dạng anatase kích thước nano được biến tính bởi các kim loại : W, V, Ce, Zr, Fe, và Cu bằng phương pháp gia nhiệt hỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị giới hạn trong khoảng hẹp nồng độ của ion được đưa vào [32]. Vật liệu TiO2 kích thước nano được biến tính bởi các ion như Nd3+, Fe3+ cũng được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt. Trong phương pháp này, người ta đã nhận thấy anatase, brookite, và một lượng nhỏ hematit cùng tồn tại ở pH thấp (1,8 đến 3,6) khi đó hàm lượng của Fe(III) thấp, khoảng bằng 0,5% và sự sắp xếp của ion sắt không đồng nhất giữa các phần của hỗn hợp, nhưng khi tăng pH cao hơn (6,0), dung dịch rắn đồng nhất của sắt và Titan lại được hình thành [32] . TiO2 nano tinh thể đã được kích hoạt bởi Fe với hàm lượng Fe thấp hơn (mức tối ưu là 0,05% về khối lượng) đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với TiO2 trong quá trình xử lý nước thải làm giấy và nó chỉ ra là có nhiều hiệu quả trong sự diệt khuẩn xúc tác quang điện tử vi khuẩn E. coli hơn TiO2 nguyên chất. Chất xúc tác quang TiO2 đã được kích hoạt bởi V đã quang oxy hóa etanol dưới bức xạ nhìn thấy và dưới bức xạ UV có thể so sánh hoạt tính được với TiO2 nguyên chất. Các hạt nano TiO2 đã được kích hoạt bởi ion Pt4+ biểu hiện hoạt tính xúc tác quang đối với sự phân hủy dicloaxetat và 4-clophenol, dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn, và chất xúc tác nano Ag-TiO2 thể hiện hoạt tính xúc tác quang tăng lên trong quá trình phân hủy 2,4,6-triclophenol do sự phân bố chất mang điện tích sinh ra bởi sự chiếu sáng là tốt hơn và đã làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự phân hủy quy mô lớn hơn của các nguyên tử [32]. Anpo cùng các cộng sự đã điều chế thành công TiO2 kích thước nano mét biến tính bởi ion Cr và V bằng phương pháp cấy ghép ion. Các ion của kim loại kiềm như Li, Na, K cũng có thể được đưa vào TiO2 để điều chế vật liệu TiO2 biến tính, bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm. Mức độ kết tinh của sản phẩm phụ thuộc mạnh vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và 5
nồng độ của kim loại kiềm. Độ kết tinh của sản phẩm thu được lớn nhất đối với Li- TiO2 và thấp nhất đối với K-TiO2 [32]. Vật liệu màng TiO2 biến tính bằng ion Sn4+ cũng được tổng hợp thành công bởi phương pháp lắng đọng pha hơi (Chemical Vapor Deposition - CVD). Sau khi vật liệu được biến tính, trên bề mặt của vật liệu đã xuất hiện nhiều khuyết tật [32]. Một số nhà khoa học đã tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi các kim loại như Cr, V, Fe, Co bằng chùm cảm ứng CVD và nhận thấy TiO2 kết tinh trong cấu trúc anatase hay rutile phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá trình phân ly cục bộ của cation đó trong dạng tồn tại M2O sau khi nhiệt luyện [32]. Như vậy các ion kim loại được đưa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là : + Kim loại kiềm : Na, K, Li + Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn. 1.1.2.2. V t li u TiO2 c biến tính bởi các nguyên tố phi kim [32] Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi phi kim đã được coi như chất xúc tác thế hệ thứ ba. Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi các phi kim khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi về hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy. Các vật liệu nano TiO2 được kích hoạt bởi phi kim đã được chứng minh là có thể làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano TiO2 nguyên chất, đặc biệt ở vùng ánh sáng nhìn thấy. Rất nhiều các nguyên tố phi kim, như là B, C, N, F, S, Cl và Br đã được đưa thành công vào vật liệu TiO2. Có thể kể đến vài ví dụ điển hình : Đối với vật liệu C-TiO2, vật liệu này đã được tổng hợp thành công bởi khá nhiều phương pháp : - Phản ứng phân hủy Titan cacbit - Nhiệt luyện TiO2 trong dòng khí CO ở nhiệt độ cao (500-800oC) - Đốt cháy trực tiếp kim loại Titan ở dạng tấm trong ngọn lửa khí tự nhiên. Vật liệu N-TiO2 kích thước nano mét cũng đã được tổng hợp thành công bằng nhiều phương pháp như: - Thủy phân TTIP (Titanium isopropoxide) trong nước hay hỗn hợp amin và bước tiếp theo là xử lý sol TiO2 với amin. 6
- Xử lý trực tiếp phức Ti – bipyridin. - Nghiền mịn hạt TiO2 trong dung dịch NH3. - Nung nóng TiO2 dưới dòng khí NH3 ở 500-600oC - Nung khô sản phẩm thủy phân của phản ứng giữa Ti(SO4)2 với dung dịch amoniac để tạo thành kết tủa. - Kỹ thuật cấy hoặc phóng ion với dòng khí nitơ hoặc ion N2+ Còn với vật liệu S-TiO2, được tổng hợp bằng cách: - Trộn TTIP với ethanol bao gồm cả thioure hoặc đun nóng bột lưu huỳnh. - Dùng phương pháp thủy nhiệt TiCl4 trong trong hỗn hợp thioure và nước. Vật liệu nano F-TiO2 đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, có thể liệt kê ra đây 1 số phương pháp: - Trộn TTIP với ethanol chứa H2O - NH4F. - Gia nhiệt TiO2 dưới hidro florua. - Nhiệt phân dạng sương mù của dung dịch nước H2TiF4. Còn đối với các vật liệu nano Cl hay Br - TiO2, phương pháp tổng hợp là thêm TiCl4 vào ethanol có chứa HBr. 1.1.2.3. Các v t li u TiO2 nano c biến tính bởi hỗn h p Các vật liệu nano TiO2 không chỉ được biến tính bởi kim loại, phi kim mà còn biến tính bởi hỗn hợp các nguyên tố, ví dụ như các vật liệu nano đồng biến tính bởi Cl - hoặc Br - đã được tổng hợp bằng cách thêm TiCl4 vào etanol có chứa HBr. Wei và cộng sự đã tổng hợp các hạt nano TiO2 được đồng kích hoạt bởi N và La với hoạt tính xúc tác tốt hơn dưới ánh sáng nhìn thấy, tại đó chất biến tính N có nhiệm vụ thu hẹp dải trống của TiO2, còn chất biến tính La3+ thì ngăn cản sự tạo thành kết tụ của các hạt nano. Chang và cộng sự cũng đã thông báo về vật liệu nano TiO2 được đồng kích hoạt bởi Cr và N với sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy, dẫn đến khả năng khử màu xanh metylen. 1.1.2.4. V t li u TiO2 biến tính bởi Ce [15 ] Nguyên tố đất hiếm có electron f, dễ dàng tạo thành nhiều loại hợp chất, oxit của chúng cũng có nhiều dạng thù hình, tính bền vững cao và khả năng hấp thụ tốt, do đó chúng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực. Tuy nhiên, những nghiên cứu về 7
việc TiO2 cấy các ion đất hiếm trong ứng dụng xúc tác quang là tương đối ít. Theo bài báo của FanLaimei, XuePeng, Sun Yanping, Ce cấy TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và được đặc trưng bởi XRD, TEM, UV/VIS, DRS. Hoạt tính xúc tác quang được đánh giá bởi sự phân hủy phenol trong nước. Kết quả của XRD, TEM và DRS chỉ ra rằng TiO2 và Ce-TiO2 là hỗn hợp của pha anatase và rutile; sự cấy Ce có thể làm giảm kích cỡ hạt của TiO2 từ 20nm về 10nm. Việc biến tính TiO2 có khả năng dịch chuyển quang phổ DRS của TiO2 tới vùng ánh sáng nhìn thấy. Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng việc cấy Ce với hàm lượng 0,08- 0,40% có thể tăng hoạt tính xúc tác của TiO2 nhưng với hàm lượng từ 0,5-2,5% có thể giảm đáng kể hoạt tính xúc tác của TiO2. 1.1.3. Cõ c ế quang xúc tác của TiO2 nano tron xử ý c t ô n ễm [25] Khả năng quang xúc tác của nano TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường, làm sạch không khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào ung thư,... Đặc biệt, nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác TiO2/UV trong phân huỷ các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước như thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hợp chất phenol....đã được thực hiện và có nhiều hệ thống xử lý đã được áp dụng trong thực tế. Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá lớn ~3.2eV) sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron – lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử. Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như OH, O  2 . Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và HO2 [28]. Cơ chế xảy ra như sau: 8
Hình 1. 2. Cơ chế của phản ứng xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng. TiO2 + hv  TiO2 (h+ + e-) (1.1) TiO2 (h+) + H2O  OH + H+ + TiO2 (1.2) TiO2 (h+) + OH-  OH + TiO2 (1.3) TiO2 (h+) + R  R + TiO2 (1.4) TiO2 (e-) + O2  O  2 + TiO2 (1.5) TiO2 (e-) + H2O2  OH- + OH + TiO2 (1.6) 2 + H  HO 2 O  +  (1.7) HO2  O2 + H2O2 (1.8) H2O2 + O2  O2 + OH- + OH (1.9) Từ các phương trình (1.2) - (1.4) ở trên ta thấy rằng điện tử chuyển từ chất hấp phụ sang TiO2. Từ phương trình (1.5) ta thấy phân tử O2 có mặt trong môi trường sẽ nhận điện tử để trở thành O  2 . Từ các phương trình trên cho thấy quá trình oxi hoá phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc OH hấp phụ trên bề mặt TiO2 (phương trình 1.2) và lượng oxi hoà tan (phương trình 1.5). Sự bổ sung thêm H 2O2 vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình 1.6) và gốc O  2 sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.7 và 1.9). Các gốc sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là OH và HO2 ). 9
Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 và bị oxi hoá bởi OH và HO2 . Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO2 ,H2O. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống [22]: e- + h+ → (SC) + E (1.10) Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt. Hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng: (1.11) Trong đó : kc : tốc độ vận chuyển electron kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống. Để thực hiện phương án 2, tức là giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác [21]. Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể. Kích thước hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác quang hoá. Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao. Hầu hết các tài liệu đều chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thước nano mét có cấu trúc anatase có hoạt tính xúc tác cao nhất [5]. 10
1.1.4. P ơn p áp so - e ều c ế T O2 nano b ến tín [33,34] Có nhiều phương pháp khác nhau để điều chế TiO2 nano và TiO2 biến tính như phương pháp thủy phân, thủy nhiệt, phương pháp tẩm, phương pháp siêu âm…. Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn phương pháp sol-gel để điều chế vật liệu. Phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hoá sol thành gel. Phương pháp này thường trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được. Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có độ tinh khiết cao, độ lớn đồng nhất. Phương pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ vào ba hướng chính: Thủy phân các muối, thủy phân các ankoxit, tạo phức. Phản ứng điển hình của phương pháp sol – gel là phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng. Các ankoxit của Titan có công thức tổng quát là M(OR)n với gốc R thường là etyl, isopropyl và n – butyl phản ứng rất mạnh với nước. Phản ứng thuỷ phân các ankoxit xảy ra trong dung dịch nước: M(OR)n + xH2O  M(OR)n-x(OH)x + xROH Phản ứng trùng ngưng là quá trình các liên kết Ti – O – H biến thành Ti – O – Ti và tạo thành các sản phẩm phụ là nước và rượu. Phản ứng trùng ngưng diễn ra theo 2 kiểu: Ngưng tụ H2O: M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n-x(OH)x  (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + xH2O Ngưng tụ rượu: M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n  (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + ROH Quá trình này xảy ra rất phức tạp, tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation). Alkolation: Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu, về cơ bản quá trình này giống quá trình thủy phân. Oxolation: cơ chế này giống cơ chế alkolation nhưng khác ở chỗ là R thay thế bằng H. Olation: Cơ chế này xảy ra khi trong ankoxit sự bão hòa phối trí chưa được thỏa mãn. Cơ chế này hình thành những cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi. 11