Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu và chế tạo vật liệu phát quang chứa đất hiếm trên nền florit

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:87

Thêm vào BST

Báo xấu

17
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu chế tạo các dạng đơn pha của NaYF4: Er3+,Yb3+; nghiên cứu chế tạo hai loại cấu trúc lõi/ vỏ từ các vật liệu: NaYF4:Er3+,Yb3+; Silica; và NaYF4; nghiên cứu sự thay đổi tính chất quang của vật liệu cấu trúc lõi/vỏ so với vật liệu không bọc vỏ.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu và chế tạo vật liệu phát quang chứa đất hiếm trên nền florit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRẦN NGỌC ĐẠT NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM TRÊN NỀN FLORIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Ngọc Đạt NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM TRÊN NỀN FLORIT Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 60 44 0104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS Lê Quốc Minh Hà Nội - 2013
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới GS. TS. Lê Quốc Minh, người Thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận văn này. Sự tận tâm dạy bảo của Thầy cả trong các lĩnh vực khoa học cũng như trong cuộc sống đã giúp tôi trưởng thành hơn, vững tin trên con đường nghiên cứu khoa học mà mình đã lựa chọn. Tôi xin trân trọng cảm ơn TS. Lâm Thị Kiều Giang, một người Thầy thứ 2 đã hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi rất nhiều cả trong cuộc sống cũng như trong quá trình làm việc thực nghiệm để tôi có thể hoàn thành luận văn này. Tôi xin trân trọng cám ơn đề tài NCCB thuộc quỹ Nafosted, “Chế tạo và tính chất của vật liệu nano Ytri, Ziconi pha tạp ion Er(III) và Yb(III) nhằm ứng dụng trong công nghệ quang sinh y học và chuyển hóa năng lượng mặt trời” (ĐTNCCB - MS: 103.06-2011.39), chủ nhiệm đề tài: TS. Lâm Thị Kiều Giang, đã cung cấp kinh phí hỗ trợ tôi thực hiện luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể các thầy cô giáo trong bộ môn Vật lý Chất rắn và các thầy cô trong trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã dạy bảo, giúp đỡ tôi trong thời gian học tập tại trường. Tôi xin được gửi lời cám ơn chân thành đến PGS.TS. Trần Kim Anh, TS. Nguyễn Thanh Bình, TS. Nguyễn Thanh Hường, TS. Trần Thu Hương, TS. Hoàng Thị Khuyên, KS. Đinh Mạnh Tiến và toàn thể cán bộ phòng Quang hóa Điện tử - Viện Khoa học Vật liệu đã hướng dẫn, giúp đỡ và đóng góp những ý kiến quý báu cho tôi trong quá trình thí nghiệm để thực hiện luận văn này. Tôi cũng xin được gửi lời cám ơn chân thành đến tập thể các anh em đang công tác tại Viện Khoa học Vật liệu (TS. Nguyễn Vũ, TS. Trần Kim Chi, ThS. Đỗ Hùng Mạnh, CN. Trần Thanh Thủy, CN. Phạm Thị Thanh) đã giúp đỡ tôi trong quá trình làm việc cũng như thực hiện các phép đo đạc để thực hiện luận văn này.
Tôi cũng xin gửi lời cám ơn tới Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Vật liệu và Linh kiện Điện tử, viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ, hỗ trợ tôi rất nhiều trong quá trình thí nghiệm để hoàn thành luận văn này. Trong quá trình thực hiện luận văn này, tôi đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, động viên, giúp đỡ của các anh chị, bạn bè đồng nghiệp tại viện Khoa học Vật liệu, viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới họ, những người đã luôn dành tình cảm tốt đẹp cho tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Viện Khoa học Vật liệu, Bộ giáo dục và Đào tạo đã quan tâm giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn. Sự động viên, khích lệ của bạn bè luôn là nguồn động lực mạnh mẽ giúp tôi vượt qua những khó khăn trong thời gian thực hiện luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các bạn của tôi. Nhân dịp này, tôi cũng xin được bày tỏ tình cảm trân trọng và thiêng liêng nhất tới những người thân trong gia đình tôi, những người đã luôn sát cánh bên tôi, giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để hoàn thành việc học tập cũng như thực hiện luận văn này. Kết quả ngày hôm nay cũng xin được làm món quà nhỏ để gửi tới Bố Mẹ : những người ủng hộ tôi mọi mặt, cho tôi niềm tin vững vàng nhất trong cuộc sống! Hà Nội, tháng 11 năm 2013. Tác giả Trần Ngọc Đạt
Lời cam đoan Tôi xin cam đoan tất cả các kết quả đƣợc trình bày trong luận văn là kết quả nghiên cứu của tôi dƣới sự hƣớng dẫn khoa học của GS.TS. Lê Quốc Minh và TS. Lâm Thị Kiều Giang. Hầu hết các kết quả đƣợc trích dẫn từ các bài báo của tôi và nhóm nghiên cứu. Tất cả các kết quả này là hoàn toàn trung thực, không có bất cứ sao chép nào từ các công bố của ngƣời khác mà không có trích dẫn trong mục tài liệu tham khảo. Tác giả Trần Ngọc Đạt
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 1 CHƢƠNG 1 .......................................................................................................................... TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM ................... 4 1.1 Giới thiệu vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm ................................................... 4 1.2 Đặc điểm của các nguyên tố đất hiếm ....................................................................... 5 1.3 Quá trình phát quang của các hợp chất chứa đất hiếm .............................................. 9 1.3.1 Phát quang chuyển đổi ngƣợc ........................................................................... 13 1. 3.2 Quá trình phát quang chuyển đổi ngƣợc của các hợp chất đồng pha tạp Er3+ và Yb3+ ................................................................................................................ 16 1.4 Ảnh hƣởng của mạng nền và cấu trúc loi/vỏ đến tính chất quang của vật liệu ....... 17 1.4.1 Ảnh hƣởng của mạng nền đến hiệu suất phát quang của vật liệu nano ............ 17 1.4.2 Nghiên cứu chế tạo cấu trúc lõi/ vỏ các loại và khảo sát ảnh hƣởng của chúng đến tính chất phát quang của vật liệu nano ..................................................... 21 1.5 Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm ................... 24 1.5.1 Phƣơng pháp đồng kết tủa ................................................................................ 24 1.5.2 Phƣơng pháp thủy nhiệt .................................................................................... 25 1.5.3 Phƣơng pháp nhiệt phân ................................................................................... 25 1.5.4 Phƣơng pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao ........................ 27 1.5.5 Phƣơng pháp khuôn mềm ................................................................................. 29 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................................ 30 2.1 Chế tạo vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+.................................................................. 30 2.1.1 Chế tạo vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ dạng β ............................................... 30 2.1.2 Chế tạo vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ dạng α ................................................. 32 2.2 Chế tạo vật liệu nano cấu trúc lõi/vỏ NaYF4:Er3+,Yb3+ @NaYF4........................... 34 2.3 Chế tạo vật liệu nano cấu trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@NaYF4:Er3+,Yb3+ ................... 35 2.3.1 Chế tạo quả cầu silica (SiO2-x (OH)x) ............................................................... 35 2.3.2 Chế tạo hạt nano trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@ NaYF4:Er3+,Yb3+ ......................... 38 2.4 Các thiết bị nghiên cứu cấu trúc, vi hình thái và tính chất vật liệu ........................ 41
2.4.1 Hệ nhiễu xạ tia X .............................................................................................. 41 2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...................................................................................................... 41 2.4.3 Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai và phân tích nhiệt trọng lƣợng ................. 42 2.4.4 Phƣơng pháp đo phổ hồng ngoại (IR) .............................................................. 42 2.4.5 Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang ................................................................... 43 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 44 3.1 Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ tới hình dạng hình thái học và cấu trúc pha tinh thể của vật liệu ................................................................................................. 44 3.2 Ảnh hƣởng của khuôn mềm đến hình dạng, kích thƣớc của vật liệu ...................... 47 3.3 Ảnh hƣởng của lớp vật liệu vỏ NaYF4 đến cƣờng độ huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc của vật liệu β-NaYF4:Er3+,Yb3+ .......................................................................... 49 3.4 Ảnh hƣởng của vật liệu lõi SiO2-x(OH)x đến tính chất quang chuyển đổi ngƣợc của vật liệu. .................................................................................................................... 54 3.5 Nghiên cứu tính chất quang chuyển đổi ngƣợc của các vật liệu nano α- NaYF4:Er3+,Yb3+ ............................................................................................................ 58 KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................................................
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hoá trị 3+ .............6 Bảng 1.2: Cường độ phát xạ xanh lá cây đã được chuẩn hóa dưới kích thích hồng ngoại của các mạng chủ đồng pha tạp Yb3+, Er3+ ....................................................19 Bảng 2.1: Danh sách các mẫu NaYF4:2%Er,19%Yb đã chế tạo ..............................33 Bảng 2.2: Danh sách các mẫu NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 đã chế tạo ......................35 Bảng 2.3: Danh sách các mẫu SiO2-x(OH)x đã chế tạo bằng phương pháp Stöber .37 Bảng 2.4: Danh sách các mẫu SiO2-x(OH)x@ NaYF4: Er3+,Yb3+ đã chế tạo ...........41 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ mức năng lượng của các ion đất hiếm..............................................8 Hình 1.2: Các quá trình phát quang có thể có khi vật liệu được kích thích .............10 Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng của (a) quá trình bức xạ kích thích hấp thụ trực tiếp và (b) quá trình bức xạ kích thích bị hấp thụ bởi các ion hoặc nhóm các ion khác ...........................................................................................................................10 Hình 1.4: Sơ đồ mô tả cơ chế chuyển đổi ngược và thời gian sống của mức phát xạ sau khi kích thích bới xung ngắn ...............................................................................14 Hình 1.5: Giản đồ các mức năng lượng của Er3+và Yb3+.........................................16 Hình 1.6: Hai dạng cấu trúc tinh thể của NaREF4 ...................................................20 Hình 1.7: Cấu trúc phân tử của các hạt keo nano NaYF4:Er3+,Yb3+ sau khi liên hiệp với cấu trúc lưỡng tính (amphipol) ...........................................................................21 Hình 1.8 : Mô phỏng cấu trúc lõi/vỏ với lớp lõi hoạt động ......................................23 Hình 1.9 : Mô phỏng cấu trúc lõi vỏ với lớp lõi trung tính ......................................23 Hình 1.10: Cấu trúc không gian của DEG và IPA ...................................................29 Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm chế tạo hạt nano β-NaYF4:Er3+,Yb3+............................31 Hình 2.2: Sơ đồ thí nghiệm chế tạo hạt nano α-NaYF4:Er3+,Yb3+............................32 Hình 2.3: Sơ đồ thí nghiệm chế tạo hạt nano cấu trúc lõi/vỏ β-NaYF4:Er3+,Yb3+ @NaYF4.....................................................................................................................34 Hình 2.4: Sơ đồ chế tạo hạt cầu silica ......................................................................36
Hình 2.5: Sơ đồ thí nghiệm chế tạo hạt nano cấu trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@β- NaYF4:Er3+,Yb3+ .......................................................................................................38 Hình 2.6: Sơ đồ thí nghiệm chế tạo hạt nano cấu trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@α- NaYF4:Er3+,Yb3+ .......................................................................................................40 Hình 2.7: Sơ đồ hệ đo quang huỳnh quang ...............................................................43 Hình 3.1: Ảnh FESEM của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo ở 140÷160oC trong 1 giờ (FESEM, S4800, Hitachi, phòng 202 viện KHVL) .............................................44 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo ở 140÷160oC, sử dụng khuôn mềm DEG.....................................................................45 Hình 3.3: Ảnh FESEM của mẫu NaYF4 Er3+,Yb3+chế tạo ở 180oC trong 1 giờ .......45 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+chế tạo ở 180oC trong 1 giờ .................................................................................................................46 Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ kế tia X của cấu trúc đơn pha β-NaYF4 .......................47 của nhóm tác giả Meng Wang ...................................................................................47 Hình 3.6: Ảnh FESEM của các mẫu NaYF4:Er3+, Yb3+ chế tạo ở 140÷160oC trong 1 giờ với khuôn mềm IPA .............................................................................................48 Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaYF4:Er3+,Yb3+ ...................................49 chế tạo ở 140-160oC trong 1 giờ, sử dụng khuôn mềm IPA .....................................49 Hình 3.8: Ảnh TEM của mẫu β-NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 ......................................50 với tỉ lệ lõi/vỏ là 1/0.6(a); 1/1.6 (b); 1/2.3 (c)...........................................................50 Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu β-NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 tỷ lệ lõi/vỏ thay đổi, chế tạo ở 180oC trong 1 giờ .............................................................51 Hình 3.10: Phổ huỳnh quang của các vật liệu β-NaYF4:Er3+,Yb3+ và β- NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 với tỷ lệ lõi/vỏ từ 1/0,6 đến 1/2,3, bước sóng kích thích 980 nm .......................................................................................................................52 Hình 3.11: Ảnh FESEM (a) và giản đồ nhiễu xạ tia X (b) của hạt cầu silica chế tạo bằng phương pháp Stöber với tỉ lệ TEOS:H2O:NH4OH:C2H5OH là 1:130:60:60 ..54
Hình 3.12: Ảnh FESEM(a) và giản đồ nhiễu xạ tia X (b) của mẫu SiO2-x(OH)x@β- NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo ở 140-160oC trong 1 giờ, sử dụng khuôn mềm DEG trong phản ứng ....................................................................................................................55 Hình 3.13: Phổ huỳnh quang của các vật liệu β-NaYF4:Er3+,Yb3+; β- NaYF4:Er3+,Yb3+ @NaYF4 và SiO2-x(OH)x@ β-NaYF4:Er3+,Yb3+, bước sóng kích thích 980 nm ..............................................................................................................56 Hình 3.14: Phổ hồng ngoại của vật liệu α-NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo ở 140-160oC, sử dụng khuôn mềm IPA ................................................................................................58 Hình 3.15: Kết quả đo phân tích nhiệt vi sai (DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của mẫu α-NaYF4:Er3+,Yb3+ ..........................................................................59 Hình 3.16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu α-NaYF4:Er3+,Yb3+, xử lý nhiệt ở 680oC trong 2 giờ ......................................................................................................60 Hình 3.17: Phổ huỳnh quang của vật liệu α-NaYF4:Er3+,Yb3+ xử lý nhiệt ở 680oC trong 2 giờ, bước sóng kích thích 980 nm .................................................................61 Hình 3.18: Ảnh FESEM (a) và phổ nhiễu xạ tia X (b) của vật liệu SiO2-x(OH)x @ α- NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo ở 140-160oC, sử dụng khuôn mềm IPA ............................62 Hình 3.19: Phổ hồng ngoại của vật liệu SiO2-x(OH)x@α-NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo ở 140-160oC sử dụng khuôn mềm IPA .........................................................................63 Hình 3.20: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu SiO2-x(OH)x@α-NaYF4:Er3+,Yb3+, xử lý nhiệt ở 680oC trong 2 giờ ......................................................................................64 Hình 3.21: Phổ huỳnh quang của mẫu α-NaYF4:Er3+,Yb3+ và SiO2-x(OH)x@α- NaYF4:Er3+,Yb3+ xử lý nhiệt ở 680oC trong thời gian 2 giờ, bước sóng kích thích 980 nm .......................................................................................................................65
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt A2B6 : Hợp chất của nguyên tố nhóm 2 và nguyên tố nhóm 6 DEG : Diethylene glycol DTA : Phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis) ET : Truyền năng lƣợng (Energy transfer) ETU : Chuyển đổi ngƣợc truyền năng lƣợng (Energy transfer upconversion) ESA : Hấp thụ trạng thái kích thích (Excited-state absorption) FESEM : Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (Field emission scanning electron microscopy) GSA : Hấp thụ trạng thái cơ bản (Ground-state absorption) IPA: isopropylamine TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy) 2. Các ký hiệu λ : Bƣớc sóng (wavelength) λexc : Bƣớc sóng kích thích (Excitation wavelength) θ : Góc nhiễu xạ tia X.
MỞ ĐẦU Khoa học và Công nghệ nano đánh dấu bƣớc phát triển lịch sử của khoa học và công nghệ trên thế giới, trong thời gian qua đã đạt đƣợc những thành tựu to lớn góp phần thay đổi không chỉ khoa học công nghệ, mà còn cả trong lĩnh vực kinh tế xã hội. Sự phát triển nhƣ vũ bão của nền kinh tế luôn đặt ra các yếu cầu bức thiết đối với khoa học công nghệ về các giải pháp về năng lƣợng, vật liệu và thiết bị với hiệu quả vƣợt trội và tính năng đột phá. Trong bối cảnh đó, công nghệ nano ra đời đã phần nào giải quyết đƣợc các vấn đề cấp thiết, và việc ứng dụng công nghệ nano vào các ngành khoa học và cuộc sống ngày càng đƣợc quan tâm phát triển. Các nhu cầu về điện năng, năng lƣợng mới, sức khoẻ và môi trƣờng tạo tiền đề cho các ứng dụng của khoa học và công nghệ nano. Theo xu thế phát triển chung của công nghệ nano, các vật liệu cấu trúc nano phát quang nhƣ chất mầu hữu cơ, các chấm lƣợng tử chế tạo từ vật liệu bán dẫn, các vật liệu nano phát quang chứa đât hiếm đã ngày càng đƣợc ứng dụng nhiều và đa dạng hơn trong các ngành kinh tế kĩ thuật và đời sống xã hội. Gần đây, một loại vật liệu nano phát quang trở thành đối tƣợng khá “hot” của nghiên cứu cơ bản và ứng dụng là vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm. Loại vật liệu này thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên cứu phát triển nhằm triển khai các ứng dụng trong in bảo mật [1,2], công nghệ lƣợng tử ánh sáng [13], hiển thị hình ảnh [19, 44], đánh dấu sinh y học [8, 23]… Vật liệu nano chứa ion đất hiếm có tính chất đa dạng khác nhau, khi kết hợp với mạng nền khác nhau thì chúng thể hiện những đặc tính phát quang rất lý thú. Một trong số đó là hiệu ứng huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc. Vật liệu phát quang chuyển đổi ngƣợc là vật liệu có tính chất đặc biệt khác với những vật liệu phát quang thông thƣờng, bởi vì khi kích thích bằng ánh sáng hồng ngoại sẽ thu đƣợc phát xạ ánh sáng vùng khả kiến. Hay nói khác đi, khi dùng ánh sáng có năng lƣợng thấp để kích thích chúng ta có thể thu đƣợc ánh sáng với năng lƣợng cao. Đó chính là cơ sở hứa hẹn cho khả năng ứng dụng đặc sắc của vật liệu khối (micro) và vật 1
liệu nano phát quang chuyển đổi ngƣợc vào các lĩnh vực khoa học, công nghệ và đời sống. Với đối tƣợng ứng dụng là sinh y học, các vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngƣợc có hai ƣu thế cơ bản so với vật liệu phát quang thông thƣờng. Trƣớc hết, chúng có khả năng tạo thành hệ keo bền trong các môi trƣờng sinh lý; thứ đến là ánh sáng kích thích lại nằm ở vùng hồng ngoại gần, nơi các vật liệu sống hấp thụ rất thấp. Trong những năm gần đây đã có rất nhiều công trình công bố về các loại vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngƣợc khác nhau. Trong đó vật liệu nền oxit, florua…của Ytri và Gadolini pha tạp ion đất hiếm nhƣ Eu3+, Tb3+, Sm3+, Pr3+, Er3+, Yb3+, Tm3+ là nổi bật hơn cả. Trong các mạng nền của flo (F) các nghiên cứu cho thấy mạng nền NaYF4 ở kích thƣớc nanomet sẽ tạo ra hiệu ứng phát quang chuyển đổi ngƣợc với hiệu suất phát quang cao, bền trong các điều kiện ứng dụng khác nhau. Chính vì vậy, vật liệu này hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng vào thực tế nhƣ: đánh dấu bảo mật, chế tạo máy nhìn đêm, chế tạo pin mặt trời và đặc biệt là ứng dụng trong y học với những giải pháp chẩn đoán và điều trị mới. Đã có rất nhiều công trình trong và ngoài nƣớc tập trung nghiên cứu về vật liệu NaYF4 pha tạp ion đất hiếm. Tuy nhiên, việc nghiên cứu, biện luận đánh giá về tính chất vật liệu còn nhiều tranh luận. Rất gần đây, khi tạo ra cấu trúc lõi/vỏ thích hợp không chỉ làm tăng độ bền môi trƣờng mà còn tăng rất mạnh hiệu suất phát quang chuyển đổi ngƣợc của vật liệu nano NaYF4: Er3+,Yb3+. Để hiểu rõ hơn về nguyên nhân dẫn đến tăng hiệu suất của quá trình chuyển đổi ngƣợc thì cần phải có những nghiên cứu tiếp tục, do các vật liệu loại này hứa hẹn tạo ra các ứng dụng nổi bật hoặc đột phá trong nhiều lĩnh vực khác nhau về năng lƣợng, thông tin, nông sinh y và môi trƣờng. Từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm trên nền florit”. Chúng tôi chọn mạng nền NaYF4 vì vật liệu này có năng lƣợng phonon thấp, dải bƣớc sóng phát quang rộng… Ion pha tạp đƣợc chọn là Er3+và Yb3+. Mục tiêu chính của đề tài bao gồm: 2
 Nghiên cứu chế tạo các dạng đơn pha của NaYF4: Er3+,Yb3+  Nghiên cứu chế tạo hai loại cấu trúc lõi/ vỏ từ các vật liệu: NaYF4:Er3+,Yb3+; Silica; và NaYF4  Nghiên cứu sự thay đổi tính chất quang của vật liệu cấu trúc lõi/vỏ so với vật liệu không bọc vỏ. Từ đó tạo cơ sở định hƣớng ban đầu cho các nghiên cứu phát triển ứng dụng trong các lĩnh vực sinh y học, quốc phòng- an ninh và các nguồn năng lƣợng mới tái tạo đƣợc v.v. Luận văn đƣợc thực hiện tại phòng Quang hóa Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Nội dung của luận văn ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo sẽ gồm 3 phần chính sau: Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm Chƣơng 2: Thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận 3
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM 1.1 Giới thiệu vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm Vật liệu nano nói chung và vật liệu nano phát quang nói riêng đã và đang là vấn đề đƣợc nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm do có nhiều triển vọng ứng dụng trong khoa học và đời sống [1, 20, 28, 43, 48]. Tính chất của vật liệu phụ thuộc nhiều vào kích thƣớc, hình dạng và cấu trúc pha của nó. Sự thay đổi tính chất của vật liệu nano phát quang là một bƣớc đột phá về công nghệ ứng dụng, tập trung vào tính chất quang mới lạ nhƣ: hiệu ứng lƣợng tử kích thƣớc và vai trò của bề mặt. Gần đây một số nhóm nghiên cứu hàng đầu thế giới nhƣ Minatech ở Pháp, Trung tâm DoE Lawrence Berkeler, US California, Nano Texas, Albany New-York state, Ba Lan, Đài Loan, Hàn Quốc, Trung Quốc, Singapo... đã tổ chức nhiều hội thảo về công nghệ nano, đặc biệt là vật liệu nano phát quang. Điều đó cho thấy thế giới không chỉ tập trung vào các nghiên cứu cơ bản về công nghệ nano mà còn rất chú trọng đến các nghiên cứu triển khai ứng dụng vật liệu nano một cách hiệu quả trong các lĩnh vực kinh tế, y học, quốc phòng... Trong số đó, vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm là một loại vật liệu khá nổi bật. Với nhiều đặc tính quang rất đặc biết nhƣ phát quang chuyển đổi ngƣợc hay hiệu ứng lƣợng tử huỳnh quang khi ở kích thƣớc nanomet, các vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm hứa hẹn rất nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực nhƣ: quang tử, đánh dấu bảo mật [1], chiếu sáng [51], dẫn sóng quang [9], hiển thị huỳnh quang nhiều màu [65], đánh dấu sinh học [7], huỳnh quang y sinh [8, 53,55], chuyển đổi năng lƣợng trong pin mặt trời [54], công nghệ laser [22], ... Có nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nƣớc nhƣ: Trần Kim Anh [3], Lê Quốc Minh [9, 40], Lojkowski W. [17], Strek W. [30], Matsuura D. [38], Mouzon J. [41], Prasad P. N. [45], Patra A. [46], Rizzuti A. [50], Wang J. [56]... đã và đang 4
rất quan tâm nghiên cứu các quá trình phát quang, đặc biệt là các hiệu ứng phát quang truyền năng lƣợng, phát quang chuyển đổi ngƣợc… của các các vật liệu nano pha tạp các ion đất hiếm nhƣ Eu3+, Tb3+, Sm3+, Pr3+, Er3+, Yb3+, Tm3+ nhằm nâng cao hiệu suất phát quang, tiết kiệm năng lƣợng và mở rộng sang các lĩnh vực ứng dụng mới. Trong phạm vi luận văn chúng tôi sẽ tập trung chủ yếu vào tính chất phát quang chuyển đổi ngƣợc của vật liệu. 1.2 Đặc điểm của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm (Rare Earth: RE) là tập hợp của mƣời bảy nguyên tố hóa học thuộc bảng tuần hoàn của Mendeleev, thuộc 2 nhóm chính là actinoit và lantanoit, có hàm lƣợng rất nhỏ có trong Trái Đất [ 37]. Phần lớn các chất đồng vị thuộc nhóm actinoit là các đồng vị không bền nên ngƣời ta chỉ quan tâm nghiên cứu các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm lantanoit. Tính chất quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm lantanoit chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong dải bƣớc sóng hẹp, thời gian sống ở trạng thái giả bền lớn, hiệu suất lƣợng tử cao. Do vậy chúng có vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực linh kiện điện tử, thông tin quang học và y sinh [29, 60]. Các nguyên tố họ Lantaniot bao giồm: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu có số nguyên tử từ 57 đến 71 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang của tinh thể. Cấu hình điện tử của các ion hoá trị 3, với sự lấp đầy của các điện tử lớp 4f: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 (4f n) 5s25p6 với n = 0 đến 14, có thể đƣợc biểu diễn ở bảng 1.1. 5
Bảng 1.1: Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hoá trị 3+ Số Nguyên S L J Trạng Điện tử nguyên Ion tố tƣơng thái cơ 4f Σs Σl Σ(L + S) tử ứng bản 21 Sc3+ Ar 0 0 0 39 Y3+ Kr 0 0 0 57 La3+ Xe 4f0 0 0 0 58 Ce3+ Xe 4f1 1/2 3 5/2 2 F5/2 59 Pr3+ Xe 4f2 1 5 4 3 H4 60 Nd3+ Xe 4f3 3/2 6 9/2 4 I9/2 61 Pm3+ Xe 4f4 2 6 4 5 I4 62 Sm3+ Xe 4f5 5/2 5 5/2 6 H5/2 63 Eu3+ Xe 4f6 3 3 0 7 F0 64 Gd3+ Xe 4f7 7/2 0 7/2 8 S7/2 65 Tb3+ Xe 4f8 3 3 6 7 F6 66 Dy3+ Xe 4f9 5/2 5 15/2 6 H15/2 67 Ho3+ Xe 4f10 2 6 8 5 I8 68 Er3+ Xe 4f11 3/2 6 15/2 4 I15/2 69 Tm3+ Xe 4f12 1 5 6 3 H6 70 Yb3+ Xe 4f13 1/2 3 7/2 2 F7/2 Ngƣời ta cũng thƣờng phân chia đất hiếm thành hai phân nhóm: Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm và Eu. 6
Phân nhóm Yttri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu [10]. Khi bị kích thích một năng lƣợng phù hợp, một trong các electron 4f nhảy sang phân lớp 5d, các electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hƣởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanoit. Nhƣ vậy tính chất của lantanoit đƣợc quyết định bởi chủ yếu các electron ở phân lớp 5d16s2. Các lantanoit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử và ion tƣơng đƣơng. Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử chỉ ở lớp ngoài thứ ba ít có ảnh hƣởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanoit rất giống nhau. Mặt khác chúng rất giống lantan và yttri nên ngƣời ta xếp tất cả chúng thành họ nguyên tố đất hiếm [10]. Theo thuyết cấu tạo hoá học thì cấu trúc các lớp điện tử trong nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm hình thành nhƣ sau: sau khi bão hoà lớp điện tử s của lớp thứ sáu 6s2 bằng hai điện tử thì lớp điện tử 4f đƣợc lấp đầy dần dần bằng 14 điện tử, tức là cấu hình điện tử có lớp chƣa lấp đầy là 4f. Do lớp điện tử 4f chƣa lấp đầy nên chỉ các điện tử lớp 4f mới có đóng góp vào tính chất của ion đất hiếm, đặc biệt trong tính chất quang học. Các mức năng lƣợng của điện tử 4f chƣa lấp đầy trong ion đất hiếm đƣợc mô tả bằng các lớp mà ta thƣờng gọi là term 2S+1LJ, trong đó S là spin toàn phần của tất cả các ion 4f , L là mô men góc toàn phần và J là giá trị spin tổng mà chúng đƣợc xác định trên cơ sở nguyên tắc Hull với J =L+S khi vành điện tử 4f lấp đầy dƣới một nửa và J= |L-S| cho trƣờng hợp số điện tử 4f lớn hơn một nửa [5]. Nhìn chung, các ion đất hiếm có tính chất hoá học tƣơng tự nhau. Do sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử 4f nên chúng khác nhau về tính chất vật lý, đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ năng lƣợng (photon ánh sáng). Các vật liệu chứa các ion nguyên tố đất hiếm (RE) có khả năng phát quang mạnh, đem lại nhiều khả năng ứng dụng trong kĩ thuật và đời sống. Cho đến nay, việc phát triển các nghiên cứu, chế tạo vật liệu phát quang đã trở nên thông dụng trong thực tế. 7
Hình 1.1 trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lƣợng của các ion đất hiếm hóa trị 3, RE3+, còn đƣợc gọi là giản đồ Dieke. Hình 1.1: Sơ đồ mức năng lượng của các ion đất hiếm [5] Các mức năng lƣợng điện tử 4f là đặc điểm tiêu biểu của các ion đất hiếm. Do các điện tử lớp 4f chƣa lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp 5s, 5p đã đƣợc lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tƣơng tác rất yếu phonon mạng và trƣờng tinh thể. Vì vậy trạng thái năng lƣợng của điện tử 4f trong ion đất hiếm ít bị ảnh hƣởng bởi trƣờng tinh thể (thƣờng nhỏ hơn ít nhất một bậc so với trƣờng tƣơng tác spin-quỹ đạo, chỉ cỡ 0,01 eV) nhƣng chúng tƣơng tác với nhau khá mạnh. Trong một gần đúng cho phép, chúng ta có thể xét các quá trình xảy ra trong nội ion đất hiếm. Các tính chất quang nhƣ hấp thụ và huỳnh quang của ion đất hiếm liên quan đến chuyển dời của điện tử 4f giữa các mức năng lƣợng của chúng [5]. Suốt 4 thập kỷ qua, các tính chất vật lý và hóa học đặc biệt của các vật liệu chứa đất hiếm đã góp phần phát triển nhiều nghiên cứu, sáng tạo, phát minh với nhiều ứng dụng kỹ thuật khác nhau từ kích thƣớc macro đến micro và nano cho 8
nhiều ngành công nghiệp khác nhau. Điển hình nhƣ: xúc tác hóa học trong ngành lọc dầu, kiểm tra ô nhiễm trong ngành xe hơi, gốm lót cho các động cơ phản lực, nam châm vĩnh cửu cho các ứng dụng từ tính, trong các ngành hiển thị vô tuyến mầu, chiếu sáng, luyện kim, điện tử, trong các kỹ thuật quân sự từ màn hình radar đến tia laser và hệ thống điều khiển tên lửa, sản xuất các thùng chứa và ống dẫn hydrogen nhiên liệu cho tƣơng lai khi thế giới bƣớc vào giai đoạn khủng hoảng do cạn kiệt năng lƣợng hoá thạch (dầu mỏ và than đá) [27]. Ƣu điểm của các nguyên tố đất hiếm là không độc hại với cơ thể ngƣời và động vật và các tính năng hóa lý không thể thay thế nên các nguyên tố đất hiếm vẫn chiếm ƣu thế trong nhiều ứng dụng công nghệ cao: Nhóm Y, La, Ce, Eu, Gd và Tb cho kỹ nghệ huỳnh quang, đặc biệt, các màn hình vô tuyến; nhóm Nd, Sm, Gd, Dy và Pr cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu trong các thiết bị điện, điện tử, phƣơng tiện nghe nhìn, các máy vi tính và các loại đĩa multi-gigabyte hiện nay. Đặc biệt Er trong sản xuất cáp quang và nhóm Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm có moment từ cực mạnh, khả dĩ để phát triển kỹ thuật làm lạnh từ tính và có triển vọng thay thế phƣơng pháp làm lạnh truyền thống bằng khí ép nhƣ hiện nay. Ngoài ra, Ce (CeO 2) là chất duy nhất phù hợp để đánh bóng kính [27]. 1.3 Quá trình phát quang của các hợp chất chứa đất hiếm Đối với các vật liệu phát quang, sau khi hấp thụ photon từ ánh sáng kích thích phù hợp sẽ chủ yếu phát quang theo hai dạng:  Huỳnh quang tức thời (fluorescence) là sự phát quang của những tinh thể huỳnh quang và bị tắt ngay sau khi kích thích, thời gian sống của các bức xạ chỉ cỡ từ 1-10 ns [5].  Huỳnh quang kéo dài, còn gọi là lân quang (phosphorescence) là sự phát quang của những tinh thể huỳnh quang có khả năng kéo dài khá lâu sau khi kích thích, thời gian sống của bức xạ cỡ trên 100 ns, đôi khi đến hàng milisecond (mili giây) [5]. 9