Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu quá trình hấp phụ - oxy hóa xúc tác ở nhiệt độ thấp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

NGUYỄN VĂN THẮNG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ - OXY HÓA

XÚC TÁC Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

NGUYỄN VĂN THẮNG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ - OXY HÓA

XÚC TÁC Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

Chuyên ngành: Hoá lý thuyết và hoá lý

Mã số: 604431

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS CAO THẾ HÀ

Hà Nội – Năm 2013

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS Cao Thế

Hà - người đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, dạy bảo và giúp đỡ thường xuyên

trong suốt thời gian tôi học tập và làm việc để hoàn thành luận văn.

Tôi xin cám ơn các anh chị phòng Công nghệ môi trường – Trung tâm

nghiên cứu môi trường và phát triển bền vững (CETASD) đã tạo điều kiện tốt cho

tôi hoàn thành khóa luận.

Tôi xin chân thành cám ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hóa Lý nói riêng

và các thầy cô trong khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã truyền

đạt cho tôi nhiều kiến thức phong phú, sâu rộng, hữu ích.

Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ tư lệnh Hóa học, trường sĩ quan phòng hóa đã

tạo điều kiện và giúp đỡ cho tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Tôi xin cảm ơn những người bạn đã động viên cổ vũ tôi, xin cảm ơn gia đình

và những người thân đã luôn ở bên tôi trong những lúc khó khăn nhất.

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ, KÍ HIỆU VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ..................................................................................... 3

1.1. Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm

hoạt tính ........................................................................................................................... 3

1.1.1. Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học .................................................................. 3

1.1.2. Nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính ........................................... 3

1.1.2.1. Khái quát về thuốc nhuộm ............................................................................. 3

1.1.2.2. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại của nó ..................... 7

1.2. Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm .......... 9

1.2.1 Phương pháp hóa lý ............................................................................................ 9

1.2.1.1. Phương pháp keo tụ ........................................................................................ 9

1.2.1.2. Phương pháp hấp phụ .................................................................................. 10

1.2.1.3. Phương pháp lọc .......................................................................................... 11

1.2.2. Phương pháp sinh học .................................................................................... 12

1.2.3. Phương pháp điện hóa .................................................................................... 13

1.2.4. Phương pháp oxy hóa khử hóa học ................................................................ 13

1.2.4.1. Khử hóa học ................................................................................................. 13

1.2.4.2. Oxy hóa hóa học ........................................................................................... 13

1.3. Phương pháp oxy hóa pha lỏng (WAO) ............................................................... 14

1.3.1. Một số đặc điểm của phương pháp oxy hoá pha lỏng (WAO) ....................... 15

1.3.2. Các giai đoạn trong quá trình WAO ............................................................... 16

1.3.3. Cơ chế phản ứng oxy hóa pha lỏng ................................................................. 18

1.3.4. Xúc tác cho quá trình oxy hóa pha lỏng .......................................................... 19

1.3.4.1. Xúc tác đồng thể ........................................................................................... 20

1.3.4.2. Xúc tác dị thể ............................................................................................... 20

1.4. Độ ổn định của xúc tác và sự mất hoạt tính; vấn đề tái sử dụng xúc tác .............. 22

1.5. Tiềm năng khoáng sản của Việt Nam .................................................................... 25

1.6. Tình hình nghiên cứu sử dụng các loại quặng tự nhiên làm xúc tác môi trường . 27

CHƢƠNG 2 : ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 28

2.1. Mục đích nghiên cứu .............................................................................................. 28

2.2. Nội dung nghiên cứu .............................................................................................. 28

2.3. Đối tượng nghiên cứu............................................................................................. 28

2.4. Phương pháp nghiên cứu........................................................................................ 29

2.4.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất .......................................................................... 29

2.4.2. Quy trình thực nghiệm .................................................................................... 31

2.5. Phương pháp phân tích ........................................................................................... 32

2.5.1. Phương pháp xác định nồng độ RB19 trong mẫu ........................................... 32

2.5.2. Phương pháp đo COD ..................................................................................... 34

2.6. Phương pháp xử lý số liệu...................................................................................... 35

2.6.1. Phương pháp xử lý số liệu động học ............................................................... 35

2.6.2. Tính năng lượng hoạt hoá E* .......................................................................... 38

2.7. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác ................................................... 39

2.7.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction hay XRD) ......................... 39

2.7.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................... 39

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 44

3.1. Kết quả đánh giá các đặc trưng xúc tác ................................................................. 44

3.2. Kết quả đánh giá khả năng xử lý quặng ................................................................ 45

3.2.1. Kết quả đánh giá khả năng xử lý màu của quặng ........................................... 45

3.2.2. Kết quả đánh giá khả năng xử lí giá trị COD của quặng ................................ 49

3.3. Kết quả và đánh giá hoạt tính của xúc tác ............................................................. 55

3.3.1. Kết quả khảo sát hằng số tốc độ phản ứng ..................................................... 55

3.3.2. Kết quả tính năng lượng hoạt hoá ................................................................... 57

KẾT LUẬN .................................................................................................................. 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 60

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng loại 1 ............................................................................... 17

Hình 1.2: Sơ đồ phản ứng loại 2 ............................................................................... 17

Hình 1.3: Sơ đồ phản ứng loại 3 ............................................................................... 18

Hình 1.4: Sơ đồ chuyển hóa của quá trình oxy hoá pha lỏng ................................... 18

Hình 2.1: Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RB19 ...................................................... 29

Hình 2.2 a) và 2.2 b): Sơ đồ thiết bị phản ứng .......................................................... 30

Hình 2.3: Phổ UV-VIS của thuốc nhuộm hoạt tính RB19 ....................................... 33

Hình 2.4: Đồ thị sự phụ thuộc giữa nồng độ C và độ hấp thụ quang ABS .............. 34

Hình 2.5: Đồ thị sự phụ thuộc giữa COD và độ hấp thụ quang ABS ...................... 35

Hình 2.6: Sự phụ thuộc giá trị XA trong đa thức bậc 3 theoTF ................................ 37

Hình 2.7: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM ............................................ 40

Hình 2.8: Sự phụ thuộc của p/V(p0-p) vào p/p0 ................................................................................... 42

Hình 3.1: Kết quả chụp X – Ray của mẫu quặng mangan ........................................ 44

Hình 3.2: Ảnh SEM mẫu quặng mangan ở các kích thước đo 1, 2 và 5m ............. 45 Hình 3.3: Sự biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian ở các nhiệt độ 30 oC, 50 oC,

80 oC, 100oC, = 4ml/phút, Co  800 mg/l, mxt = 265 gam, dxt = 1,906 g/mL,Vxt =

139ml ......................................................................................................................... 47

Hình 3.4: Biến thiên hiệu suất chuyển hoá màu RB19 theo thời gian ở các nhiệt độ

30oC, 50oC, 80oC, 100oC, = 4(ml/ph), Co  800 mg/l, mxt = 265 gam, dxt = 1,906

g/ml, Vxt = 139ml ...................................................................................................... 49

Hình 3.5: Sự biến thiên COD theo thời gian ở các nhiệt độ 50oC, 80oC, 100oC, =

4 ml/ph, CODo  1000 mgO2/l, mxt = 265gam, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml ........ 50 Hình 3.6: Sự thay đổi hiệu suất xử lý COD theo thời gian ở các nhiệt độ 50oC,

80oC, 100oC, = 4 ml/ph, CODo  1000 mgO2/l, mxt = 265 gam, dxt = 1,905 g/ml,

Vxt = 139ml ............................................................................................................... 51

Hình 3.7: Sơ đồ oxy hóa RB19 bằng ozon được đề xuất bởi Fanchiang ................. 53

Hình 3.8: Sơ đồ oxy hóa RB19 bằng phương pháp điện hóa theo Rajkuma ............ 54

Hình 3.9: Đường biểu diễn sự phụ thuộc của XA vào TF ......................................... 56

Hình 3.10: Đường biểu diễn sự phụ thuộc của logr vào logCRB19 ............................ 57

Hình 3.11: Đường biểu diễn sự phụ thuộc của lnr vào 1/T ....................................... 58

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Tổng quan các nghiên cứu về độ ổn định xúc tác trong CWO................. 23

Bảng 1.2: Độ ổn định của xúc tác ............................................................................. 24

Bảng 1.3: Các công bố về tái sinh xúc tác CWAO ................................................... 25

Bảng 3.1: Thành phần hóa học chính và một số đặc trưng của quặng Mangan Tuyên

Quang ........................................................................................................................ 44 Bảng 3.2: Sự biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian ở các nhiệt độ 30oC, 50oC,

80oC, 100oC, = 4 ml/phút, Co  800 mg/l, mxt = 265 gam, Dxt= 1,906 g/ml, Vxt =

139ml ......................................................................................................................... 46 Bảng 3.3: Biến thiên hiệu suất chuyển hoá RB19 theo thời gian ở các nhiệt độ 30oC,

50 oC, 80 oC, 100oC, = 4ml/ph, Co  800 mg/l, mxt = 265 gam, Dxt = 1,906 g/ml,

Vxt = 139ml ............................................................................................................... 48

Bảng 3.4: Sự biến thiên COD theo thời gian ở các nhiệt độ 50oC, 80oC, 100oC, =

4ml/ph, Co  800 mg/l, mxt = 265 gam, Dxt = 1,905 g/ml, Vxt = 139ml .................... 50 Bảng 3.5: Sự thay đổi hiệu suất xử lý COD theo thời gian ở các nhiệt độ 50 oC,

80oC, 100oC, = 4ml/ph, Co  800 mg/l, mxt = 265 gam, Dxt = 1,906 g/ml,Vxt =

139ml ......................................................................................................................... 51

Bảng 3.6: Kết quả tính độ chuyển hoá XA và yếu tố thời gian TF ở các tốc độ thể

tích (ml/ph) khác nhau trong 30 phút đầu, T = 50oC, Co  800mg/l, mxt =

265gam, Dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml .................................................................... 55 Bảng 3.7: Kết quả tính tốc độ phản ứng r và logr sau 30 phút tại T = 50oC, Co 

800mg/l, mxt = 265gam, Dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml. .......................................... 56 Bảng 3.8: Kết quả tính r và lnr ở các nhiệt độ khác nhau sau 30 phút đầu, T = 50oC,

Co  800mg/l, mxt = 265gam, Dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml. ................................. 57

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, VIẾT TẮT

CI: Color Index.

TNHT: thuốc nhuộm hoạt tính.

LD50: liều độc tử vong trung bình gây chết 50%.

RO: màng thẩm thấu ngược.

NF: màng lọc nano.

PAC: Poly Aluminium Chloride.

PFC: Poly Ferri Chloride.

PAA: Poly Acrylamit.

COD (Chemical Oxygen Demand): nhu cầu ôxy hóa học.

BOD (Biochemical Oxygen Demand): nhu cầu ôxy hóa sinh học.

WAO (Wet Air Oxidation): oxy hóa pha lỏng.

CWAO (Catalytic Wet Air Oxidation): ôxi hóa xúc tác pha lỏng.

RB19: Reative Blue 19.

TF (time factor): yếu tố thời gian.

UV – VIS (Ultraviolet – Visible): tử ngoại và khả kiến.

GC – MS (Gas Chromatography – Mass Spectrometry): sắc kí khí khối phổ.

LC – MS (Liquid Chromatography – Mass Spectrometry): sắc kí lỏng khối phổ.

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường nói chung, ô nhiễm môi trường nước nói riêng đang là

một vấn đề toàn cầu. Nguồn gốc ô nhiễm môi trường nước chủ yếu là do các nguồn

nước thải không được xử lý thải trực tiếp ra môi trường bao gồm từ: các hoạt động

sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt, vui chơi giải trí.... Trong đó, nước

thải từ các hoạt động công nghiệp có ảnh hưởng nhiều nhất đến môi trường do tính

đa dạng và phức tạp. Trong nước thải công nghiệp, thành phần khó xử lý nhất là

chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Với bản chất khó phân hủy bởi vi sinh, tồn tại

bền vững trong môi trường, chất hữu cơ khó phân hủy sinh học sẽ là mối nguy hại

lâu dài tới sức khỏe con người và môi trường.

Vì lí do này, luận văn đã chọn đối tượng nghiên cứu ôxi hóa pha lỏng là

thuốc nhuộm hoạt tính, nhóm thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến trong ngành dệt

may Việt Nam cũng như trên thế giới. Hơn nữa, đây là đối tượng khó xử lí nhất khi

xử lí nước thải bằng các phương pháp thông thường như công nghệ vi sinh, keo tụ.

Ngoài ra, nhu cầu sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính đang có xu hướng tăng lên do nhu

cầu của thị trường và vì thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm bền màu nhất

nên ngày càng được ưa chuộng, lẽ tự nhiên là càng bền thì sẽ càng khó xử lí. Khi

được thải vào môi trường màu nhuộm sẽ làm cản trở khả năng xuyên qua của ánh

sáng mặt trời, giảm quang hợp, hạn chế sự phát triển của các sinh vật trong nước.

Nhiều loại thuốc nhuộm còn là chất độc đối với các loài thủy sinh, dẫn đến ô nhiễm

môi trường, mất cân bằng sinh thái. Nhiều phương pháp xử lý đã được nghiên cứu

như hấp phụ, keo tụ-tạo bông kết hợp lọc, oxy hoá hoá học, điện hoá, oxy hoá tiên

tiến, các phương pháp vi sinh... Do thuốc nhuộm rất đa dạng về thành phần cấu tạo

và bền trong môi trường nên các phương pháp xử lí thông thường hiện đang sử

dụng như keo tụ-tạo bông, xử lý vi sinh không phải lúc nào cũng đạt tiêu chuẩn thải,

nhất là trong trường hợp thuốc nhuộm hoạt tính.

Tổng quan tài liệu thấy rằng oxy hoá pha lỏng có xúc tác là nhóm phương

pháp xử lý chất màu nói riêng và các chất hữu cơ bền vi sinh nói chung có nhiều

tiềm năng ứng dụng nhờ tốc độ ôxi hóa cao, khả năng xử lí màu phổ rộng. Phương

Cao häc hãa K21 1

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

pháp này còn có ưu thế bởi tác nhân oxy hóa là O2 không khí, các chất hữu cơ độc

hại được chuyển hóa thành những chất dễ phân hủy vi sinh hoặc khoáng hóa thành

CO2 mà không tạo sản phẩm ô nhiễm thứ cấp. Xúc tác oxy hóa là các kim loại quý

(Pd, Pt, Rh) đã được biết đến từ lâu nhờ hoạt tính cao, song chúng rất dễ nhiễm độc

và rất đắt cho xử lý môi trường. Nhóm oxit kim loại chuyển tiếp được chú ý đến

nhiều hơn về khía cạnh này. Xúc tác được sử dụng trong quá trình này chủ yếu là

các oxit kim loại chuyển tiếp như Mn, Fe, Cu, Ni,… Tuy nhiên, một trong những

hạn chế khi áp dụng công nghệ này chính là khâu xúc tác sử dụng. Việc nhập khẩu

xúc tác dẫn tới chi phí cao và phụ thuộc, trong khi đó xúc tác sản xuất trong nước

chưa có.

Việt Nam là một trong những quốc gia giàu khoáng sản. Các mỏ mangan có

tổng trữ lượng 3,2 triệu tấn đang được khai thác phục vụ sản xuất.[2] Quặng

mangan phân bố chủ yếu ở Toctat – Bản Khuông (Cao Bằng), Làng Bài (Hà Giang),

một ít ở Niệm Sơn (Hải Phòng), làng Cốc (Thanh Hóa), Yên Cư – Làng Khao

(Nghệ Tĩnh). Về giá thành, quặng mangan được bán trên thị trường với giá từ 100 –

200 đôla/tấn quặng, tương đương khoảng 1,5 triệu - 3 triệu/tấn quặng. Với giá như

vậy, quặng mangan rất thích hợp để xử lý môi trường.

Chính vì vậy, luận văn này sẽ tiến hành nghiên cứu khả năng làm xúc tác của

quặng mangan cho quá trình oxy hóa pha lỏng thuốc nhuộm hoạt tính bằng tác nhân

oxy hóa là oxy.

Cao häc hãa K21 2

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Nƣớc thải dệt nhuộm chứa thuốc

nhuộm hoạt tính

1.1.1. Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học

Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học là các hợp chất có cấu tạo phân tử bền

vững, vi khuẩn khó hoặc không phá vỡ được cấu trúc phân tử để chuyển hóa.

Chúng tồn tại lâu trong môi trường, có khả năng phát tán rộng, tích lũy sinh học

trong các hệ sinh thái trên cạn và dưới nước, kể cả trong cơ thể người, có thể gây

ung thư, đột biến gen và được coi là nguy cơ nghiêm trọng cho sức khỏe con

người và môi trường.

Các nguồn nước thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy vi sinh bao gồm:

nước thải chứa các loại cơ clo, nước thải dệt nhuộm, nước thải sản xuất bột giấy,

nước thải nhà máy sản xuất oxit nhôm theo phương pháp Bayer, nước thải một số

công nghiệp hóa chất…

1.1.2. Nƣớc thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính

1.1.2.1. Khái quát về thuốc nhuộm [9]

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất

định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt.

Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay, con

người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại

thuốc nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác

động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là

vấn đề với xử lý nước thải dệt nhuộm. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do

cấu trúc hóa học của nó. Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm

nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối

đôi liên hợp với hệ điện tử π linh động như >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N-...

Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử, như -SOH, -COOH, -

OH, -NH2..., đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch

chuyển năng lượng của hệ điện tử.

Cao häc hãa K21 3

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm

vi sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được

phân chia thành các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm

phổ biến nhất:

+ Phân loại theo cấu trúc hóa học (dựa vào nhóm mang màu - chromogen).

+ Phân loại theo lĩnh vực, phương pháp sử dụng.

 Phân loại theo cấu trúc hóa học

Cách phân loại này dựa trên bản chất của nhóm mang màu (chromogen), có

12 chromogen chính, từ đây phân thành 20 - 30 họ thuốc nhuộm khác nhau. Các họ

chính là:

 Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc

nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Đây là họ

thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60 - 70%

lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong bộ đại từ điển về

thuốc nhuộm (Color Index (CI)).

 Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều

nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó:

Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp.

Đây là họ phổ biến thứ hai sau thuốc nhuộm azo trong số các loại thuốc nhuộm

tổng hợp.

 Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó

nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:

triaryl metan

Cao häc hãa K21 4

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm.

 Thuốc nhuộm phtaloxianin: nhóm mang màu trong phân tử của chúng là hệ

liên hợp khép kín. Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H

trong nhóm imin dễ bị thay thế bởi ion kim loại, còn các nguyên tử N thì tham gia

tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi. Họ thuốc nhuộm này

có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm.

Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít quan trọng hơn như:

thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyl, thuốc nhuộm lưu

huỳnh…

 Phân loại theo lĩnh vực, phƣơng pháp sử dụng [10]

Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất

trên toàn cầu và liệt kê trong CI, trong đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo

hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng. Theo đặc tính áp dụng, người ta

quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco...),

đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các

thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc

nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit.

 Thuốc nhuộm hoàn nguyên, bao gồm:

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan

trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O.

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco

axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na. Nó dễ bị thủy phân

trong môi trường axit và bị oxy hóa về dạng không tan ban đầu.

Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon.

 Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D- nhóm

mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình

khử. Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm

vật liệu xenlulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxy hóa trở lại.

Cao häc hãa K21 5

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

 Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu

trực tiếp vào xơ sợi xenllulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na. Khi hòa tan trong nước,

nó phân li cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong mỗi màu

thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% có cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc

nhuộm trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo.

 Thuốc nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm có khả năng hòa tan rất thấp

trong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt). Thuốc

nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước. Xét về mặt hóa

học có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc

antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác.

 Thuốc nhuộm bazơ – cation: Các thuốc nhuộm bazơ trước đây dùng để

nhuộm tơ tằm, ca bông cầm màu bằng tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối

kép của bazơ hữu cơ. Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu.

 Thuốc nhuộm axit: là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong - + Na+, anion mang màu thuốc nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3

nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu.

 Thuốc nhuộm hoạt tính: (TNHT) là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản

ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ

sợi. Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác

nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin.

Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, trong đó:

 S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa,

-SO2CH3)

 R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm

 Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân tử

thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl, -SO2, -SO3H, -

CH=CH2,...)

 T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên

kết giữa thuốc nhuộm và xơ.

Cao häc hãa K21 6

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Là loại thuốc nhuộm duy nhất tạo liên kết cộng hóa trị với xơ sợi nên độ bền

màu khi giặt và độ bền màu ướt rất cao, vì vậy thuốc nhuộm hoạt tính là một trong

những thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là

lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong

vải sợi pha.

Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có nhược điểm là: trong điều kiện nhuộm,

khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ tham gia

vào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân rồi gắn lên sợi:

Ví dụ:

Thuốc nhuộm sunfatoetylsunfon Thuốc nhuộm Vinylsunfon

(dạng hoạt hóa của thuốc nhuộm gốc)

Thuốc nhuộm Vinylsunfon Xơ được nhuộm (X là O-Xenlulo)

Thuốc nhuộm thủy phân (X là OH)

Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ

sợi không đạt hiệu suất 100%. Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng

nhuộm được giặt sạch để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy

phân. Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10÷50%, lớn nhất

trong các loại thuốc nhuộm. Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu

thuốc nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải.

1.1.2.2. Ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại của nó [9]

 Ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm

Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc vào các hóa chất, chất trợ, thuốc

nhuộm và công nghệ sử dụng. Trong đó ô nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề

Cao häc hãa K21 7

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

chủ yếu đối với nước thải dệt nhuộm. Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các sản

phẩm tổng hợp hữu cơ. Nồng độ thuốc nhuộm trong môi trường nước tiếp nhận đối

với các công đoạn dệt - nhuộm phụ thuộc vào các yếu tố:

 Mức độ sử dụng hàng ngày của thuốc nhuộm

 Độ gắn màu của thuốc nhuộm lên vật liệu dệt

 Mức độ xử lý trong các công đoạn xử lý nước thải

 Hệ số pha loãng trong nguồn nước tiếp nhận

Mức độ gắn màu là một yếu tố quan trọng, nó phụ thuộc vào độ đậm màu,

công nghệ áp dụng, tỷ lệ khối lượng hàng nhuộm và dung dịch nước dùng trong

máy nhuộm, vật liệu dệt và thuốc nhuộm sử dụng. Tổn thất thuốc nhuộm đưa vào

nước trung bình là 10% với màu đậm, 2% với màu trung bình và < 2% với màu

nhạt. Trong in hoa thì tổn thất thuốc nhuộm có thể lớn hơn nhiều [9].

 Tác hại của việc ô nhiễm thuốc nhuộm

Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ độc đến không độc đối

với con người (được đặc trưng bằng chỉ số LD50). Các kiểm tra về tính kích thích

da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm không gây kích thích với vật thử nghiệm (thỏ)

ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ.

Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: không có loại thuốc nhuộm

nào nằm trong nhóm gây ung thư cho người. Các thuốc nhuộm azo được sử dụng

nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc

nhuộm benzidin, có tác hại gây ung thư và đã bị cấm sản xuất. Các nhà sản xuất

châu Âu đã ngừng sản xuất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy

trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao.

Mức độ độc hại với cá và các loài thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn

3000 thuốc nhuộm được sử dụng thông thường cho thấy thuốc nhuộm nằm trong tất

cả các nhóm từ không độc, độc vừa, độc, rất độc đến cực độc. Trong đó có khoảng

37% thuốc nhuộm gây độc vừa đến độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở

mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh.

Cao häc hãa K21 8

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ,… với một nồng độ rất nhỏ thuốc

nhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc. Thuốc nhuộm thải ra càng nhiều thì màu nước

thải càng đậm. Màu đậm của nước thải cản trở sự xuyên qua của ánh sáng mặt trời,

gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật. Nó tác động xấu

đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Các

nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm hoạt tính bằng vi

sinh rất thấp. Ở Việt Nam, qua số liệu điều tra tại các công ty dệt may lớn đều cho

thấy màu nước thải dệt nhuộm chủ yếu do thuốc nhuộm hoạt tính và một phần do

các loại thuốc nhuộm không tận trích hết khác gây ra.

1.2. Các phƣơng pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nƣớc thải dệt nhuộm

Đối với TNHT, hiện nay trên thế giới và tại Việt Nam vẫn chưa có một phương

pháp tiền xử lý thật sự hiệu quả và kinh tế vì đặc tính tan, bền và đa dạng về chủng loại

của nó. Phương pháp oxy hóa, đặc biệt là oxy hóa pha lỏng, tỏ ra có tiềm năng trong

việc giải quyết vấn đề này nhờ khả năng oxy hóa phân hủy không chọn lọc.

1.2.1 Phƣơng pháp hóa lý

Các phương pháp hóa lý đơn thuần là keo tụ - tạo bông, hấp phụ và lọc có

đặc điểm chung là chuyển chất ô nhiễm (chất màu) từ pha này sang pha khác mà

không làm biến đổi bản chất, cấu trúc chất màu. Do đó, trong xử lý chất màu thì các

phương pháp trên có nhược điểm chung là không xử lý triệt để chất màu để chuyển

chúng thành các chất không gây ô nhiễm hoặc các chất dễ phân hủy sinh học hơn.

Chất ô nhiễm sẽ tích lũy ở bùn hay chất hấp phụ phải chi phí để thải bỏ. Riêng đối

với TNHT keo tụ - tạo bông hiệu quả rất thấp, sinh nhiều bùn; hấp phụ chi phí cao;

lọc chỉ hiệu quả từ lọc NF tới RO, chi phí ban đầu rất cao.

1.2.1.1. Phƣơng pháp keo tụ

Hiện tượng keo tụ là hiện tượng các hạt keo cùng loại có thể hút nhau tạo

thành những tập hợp hạt có kích thước và khối lượng đủ lớn để có thể lắng xuống

do trọng lực trong một thời gian đủ ngắn [1,4].

Phương pháp keo tụ để xử lý chất màu dệt nhuộm là phương pháp tách loại

chất màu gây ô nhiễm ra khỏi nước dựa trên hiện tượng keo tụ. Các chất keo tụ

Cao häc hãa K21 9

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

thường dùng là phèn nhôm, muối FeCl3.nH2O (n =1-6), Fe2(SO4)3.H2O. Ngoài ra,

hiện nay người ta thường dùng PAC (Poly Aluminium Chloride), PFC (Poly Ferri

Chloride). Các chất trợ keo tụ thường dùng là dung dịch axit silixic và phổ biến hơn

là PAA (Polyacrylamit) [9].

1.2.1.2. Phƣơng pháp hấp phụ [3]

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha (ở đây chủ yếu đề cập

đến pha rắn). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ,

chất được tích lũy trên bề mặt là chất bị hấp phụ.

Dựa trên bản chất lực hấp phụ có thể phân loại hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa

học, trong đó, hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Van der Waals còn hấp phụ hóa học gây

ra bởi sự hình thành liên kết hóa học. Do bản chất lực hấp phụ nên hấp phụ hóa học

không vượt qua đơn lớp phân tử còn hấp phụ vật lý có thể có hiện tượng đa lớp (pha

rắn - khí). Hai loại hấp phụ này khác nhau về nhiệt hấp phụ, tốc độ hấp phụ, và

đáng chú ý là tính đặc thù, có nghĩa là hấp phụ vật lý ít phụ thuộc bản chất bề mặt

trong khi đó để xảy ra hấp phụ hóa học nhất thiết cần có ái lực giữa bề mặt và chất

bị hấp phụ.

Hấp phụ có thể biểu diễn dưới dạng một cân bằng:

Chất bị hấp phụ + bề mặt ↔ chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt

Để biểu diễn lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị chất hấp phụ (khối

lượng, bề mặt) người ta dùng đại lượng hấp phụ ký hiệu là a (Г hoặc α). Đại lượng

hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, nồng độ hoặc áp suất: a = a(T,C) hoặc a = a(T, P),

khi cố định nhiệt độ trong phương trình trên ta được đường hoặc phương trình hấp

phụ đẳng nhiệt.

Để mô tả sự hấp phụ ở trạng thái cân bằng người ta thường dùng các phương

trình đẳng nhiệt hấp phụ, đối với hấp phụ trên bề mặt phân cách pha rắn- lỏng thì

phổ biến nhất là phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.

Phương trình Langmuir:

Cao häc hãa K21 10

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Phương trình Freundlich: a = KC1/n , (n>1)

Trong đó:

a: đại lượng hấp phụ cân bằng (lượng chất bị hấp phụ/g chất hấp phụ).

amax: đại lượng hấp phụ cực đại (lượng chất bị hấp phụ khi nó che phủ

toàn bộ bề mặt chất hấp phụ tạo đơn lớp (lớp đơn phân tử bị hấp phụ)).

C: nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch (g/L, mol/L).

b: hằng số cân bằng: hấp phụ ↔ giải hấp.

K: hằng số đặc trưng cho hệ hấp phụ - bị hấp phụ, K = a khi C = 1.

Các chất hấp phụ sử dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm [9]:

- Than hoạt tính

- Các chất hấp phụ vô cơ khác: đất sét, than bùn, silic oxit, một số khoáng, phế

thải nông nghiệp… cũng được dùng làm chất hấp phụ thuốc nhuộm khá hiệu quả

với giá thành rẻ hơn than hoạt tính.

- Các chất hấp phụ do một số công ty và tổ chức chế tạo có khả năng hấp phụ

tốt các thuốc nhuộm tan, kể cả thuốc nhuộm hoạt tính. Điển hình như chất hấp phụ

Acrasorb D, Macrosorb, Cucurbiturial ...

- Sinh khối: được sử dụng để khử màu nước thải dệt nhuộm bằng cơ chế hấp

phụ và trao đổi ion.

Hấp phụ là phương pháp được nghĩ đến nhiều trong xử lý thuốc nhuộm hoạt

tính, tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của nó

là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác, khi đó sẽ thải ra một lượng thải rắn

sau hấp phụ, không xử lý triệt để chất ô nhiễm, phải chi phí tiếp cho chất thải rắn.

1.2.1.3. Phƣơng pháp lọc [1,2]

Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho

nước đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn hoặc chất tan có kích thước phân tử đủ lớn và

cho nước đi qua. Các kỹ thuật lọc thông thường không xử lý được các tạp chất tan

nói chung và thuốc nhuộm nói riêng. Lọc màng nano (NF), thẩm thấu ngược (RO),

điện thẩm tích có thể tách được thuốc nhuộm tan ra khỏi nước thải dệt nhuộm.

Cao häc hãa K21 11

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Tuy vậy phương pháp lọc màng ít được sử dụng do giá thành của màng, thiết

bị lọc cao và năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống và các chất khác bám lên

làm bẩn và gây tắc màng.

1.2.2. Phƣơng pháp sinh học [1,2]

Cơ sở của phương pháp sinh học là sử dụng các vi sinh vật để phân hủy các

hợp chất hữu cơ trong nước thải. Phương pháp sinh học đặt hiệu quả cao trong xử lý

nước thải chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt độ, chủng vi

sinh thích hợp và không chứa các chất độc làm ức chế vi sinh. Tuy nhiên nước thải

xưởng nhuộm chứa thuốc nhuộm rất bền vi sinh hầu như không bị phân hủy sinh

học. Vì vậy để xử lý nước thải dệt nhuộm cần qua hai bước: tiền xử lý chất hữu cơ

khó phân giải sinh học chuyển chúng thành những chất có thể phân hủy sinh học,

tiếp theo là dùng phương pháp vi sinh.

Xử lý sinh học có thể là xử lý vi sinh hiếu khí hoặc yếm khí tùy thuộc vào sự

có mặt hay không có mặt oxy. Quá trình yếm khí xảy ra sự khử còn quá trình hiếu

khí xảy ra sự oxy hóa các chất hữu cơ. Quá trình yếm khí có thể chạy với tải lượng

hữu cơ lớn, loại bỏ một lượng lớn các chất hữu cơ (giảm 80% COD) đồng thời tạo

ra khí sinh học, tiêu tốn ít năng lượng. Lượng bùn thải của quá trình yếm khí rất

thấp. Tuy nhiên hiệu suất (tốc độ) của quá trình này không cao. Ngược lại, quá trình

hiếu khí có hiệu suất cao trên 85% nhưng nó lại tiêu tốn năng lượng cho sục khí và

tạo lượng bùn thải lớn.

Có thể sử dụng quá trình vi sinh yếm khí để khử màu thuốc nhuộm azo và

các thuốc nhuộm tan khác để tạo thành amin tương ứng. Song các amin tạo ra có

tính độc lớn hơn thuốc nhuộm ban đầu tức là có mức độ ô nhiễm cao hơn.

Người ta có thể sử dụng kết hợp hai quá trình trên: yếm khí làm giảm độ màu

và xử lý hữu cơ nồng độ cao, tiếp theo là hiếu khí để oxy hóa các amin sinh ra bởi

các quá trình trước.

Ngoài ra người ta có thể khử màu thuốc nhuộm bằng việc sử dụng các vi

khuẩn, nấm, tảo và nấm men. Cơ chế của quá trình này thường đi từ hấp phụ thuốc

nhuộm lên sinh khối tế bào rồi phân giải chất màu bằng hệ enzim.

Cao häc hãa K21 12

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

1.2.3. Phƣơng pháp điện hóa [9]

Phương pháp này dựa trên cơ sở quá trình oxy hóa/ khử xảy ra trên các điện

cực. Phương pháp điện hóa với điện cực nhôm hoặc sắt là công nghệ xử lý hiệu quả

độ màu, COD, BOD, TOC, kim loại nặng, chất rắn lơ lửng. Nghiên cứu cho thấy

hiệu suất xử lý các loại nước thải từ xưởng nhuộm chứa nhiều loại thuốc nhuộm

khác nhau có khả năng đạt tới 90%. Tuy nhiên phương pháp điện hóa có giá thành

cao do tiêu tốn năng lượng và kim loại làm điện cực.

1.2.4. Phƣơng pháp oxy hóa khử hóa học [2]

Ưu điểm nổi bật của các phương pháp hóa học so với các phương pháp hóa

lý là biến đổi, phân hủy chất ô nhiễm (chất màu) thành các chất dễ phân hủy sinh

học hoặc không ô nhiễm chứ không phải chuyển chúng từ pha này sang pha khác.

So với phương pháp vi sinh thì tốc độ xử lý chất thải bằng phương pháp hóa học

nhanh hơn nhiều.

1.2.4.1. Khử hóa học

Được ứng dụng trong trường hợp nước thải chứa các chất dễ bị khử. Phương

pháp khử hóa học hiệu quả với các thuốc nhuộm azo nhờ phân giải liên kết azo tạo

thành các amin thơm không màu có khản năng phân giải vi sinh hiếu khí tốt hơn

thuốc nhuộm gốc.

Khử hóa học trên cơ sở Natri bohidrid, xúc tác Bisunfit áp dụng với thuốc

nhuộm tan trong nước như thuốc nhuộm trực tiếp, axit, hoạt tính chứa các nhóm azo

hoặc các nhóm khử được và thuốc nhuộm phức đồng. Quy trình này có thể khử màu

trên 90%.

1.2.4.2. Oxy hóa hóa học

 Oxy hóa bằng các tác nhân oxy hóa thông thƣờng

- Các chất oxy hóa thông thường như Clo, Clodioxit, Natri hipoclorit, Kali

permanganate, Ozon, Dicromat, Hydropeoxit… có thể được dùng để oxy hóa các

chất ô nhiễm nói chung và thuốc nhuộm nói riêng. Quá trình oxy hóa tiêu tốn một

lượng lớn tác nhân oxy hóa, do đó, quá trình oxy hóa hóa học chỉ được sử dụng

trong trường hợp khi chất ô nhiễm không thể loại bỏ bằng các phương pháp khác.

Cao häc hãa K21 13

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

- Clo hóa được đánh giá cao về hiệu quả xử lý màu nhưng khi sử dụng ở

nồng độ cao để khử màu sẽ để lại dư lượng Clo lớn trong nước thải. Nó có thể khử

màu nhanh thuốc nhuộm axit và thuốc nhuộm hoạt tính. Với thuốc nhuộm phân tán

và thuốc nhuộm trực tiếp thì ngay ở nồng độ clo cao cũng không thu được hiệu quả

đáng kể. Nhìn chung, clo không được ưa thích trong xử lý màu nước thải vì sinh ra

các hợp chất cơ clo gây ung thư và độc hại với môi trường.

- Ozon là chất oxy hóa mạnh và có thể oxy hóa thuốc nhuộm trong nước thải

mà không sinh ra các hợp chất hữu cơ thứ cấp độc hại. pH < 5, ozon tồn tại ở dạng

O3 và oxy hóa chọn lọc nối đôi trong thuốc nhuộm. pH > 8, ozon phân hủy tạo gốc tự do OH• phản ứng không chọn lọc với các chất hữu cơ (theo cơ chế của quá trình

oxy hóa tiên tiến). Ozon có hiệu quả nhất trong loại bỏ thuốc nhuộm hoạt tính.

Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này nằm ở giá thành cao và thời gian tồn tại

của ozon ngắn, chi phí cho thiết bị tạo ozon cao.

- KMnO4, H2O2 là chất oxy hóa có thế oxy hóa chưa đủ cao để phân hủy

các thuốc nhuộm. Hơn nữa, chi phí hóa chất nếu sử dụng hai chất oxy hóa này là

khá lớn.

 Oxy hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processes - AOPs) [35]

- Các quá trình oxy hóa tiến tiến dựa trên sự tạo thành các gốc tự do hoạt động như OH•, gốc tự do này đóng vai trò một tác nhân oxy hóa không chọn lọc.

Trong các quá trình này, sự khoáng hóa hoàn toàn thu được ở điều kiện nhiệt độ áp

suất bình thường.

- Các quá trình oxy hóa tiên tiến phân biệt nhau ở cách thức tạo ra gốc tự do.

Gốc tự do có thể được tạo ra bằng nhiều cách: chiếu tia UV, sự phân ly của H2O2

(có xúc tác), O3.

1.3. Phƣơng pháp oxy hóa pha lỏng (WAO) [23]

Oxy hóa pha lỏng là quá trình oxy hóa bởi các gốc tự do xảy ra khi một dung

dịch chứa các chất hữu cơ (hoặc vô cơ) được khuấy trộn tốt với khí oxy hoặc tác nhân oxy hóa khác ở nhiệt độ khoảng 150oC đến 325oC. Áp suất 20 ÷ 210 at được

đặt vào hệ để tăng cường phản ứng.

Cao häc hãa K21 14

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Phương pháp này thu được kết quả xử lý tốt nếu như các điều kiện nhiệt độ,

áp suất được tối ưu hóa. Tuy nhiên đây là phương pháp có chi phí khá cao nếu thực

hiện ở nhiệt độ, áp suất cao (chi phí thiết bị, năng lượng,…). Vì vậy, tùy thuộc vào

yêu cầu xử lý mà cân đối giữa mức độ oxy hóa cần thiết và chi phí xử lý.

Ưu điểm của phương pháp oxy hóa pha lỏng là nó không tạo ra những sản

phẩm thứ cấp gây độc như các hợp chất SOx, NOx, Furan…

Phản ứng oxy hóa pha lỏng không thường được sử dụng như một phương

pháp độc lập trong xử lý các chất ô nhiễm bởi lẽ nó thường không oxy hóa chất hữu

cơ đến sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O mà nó thường được dùng kết hợp với các phương pháp khác. Trong sự kết hợp đó, oxy hóa pha lỏng oxy hóa không hoàn

toàn chất ô nhiễm, chuyển nó về dạng dễ phân giải sinh học hơn để đưa vào xử lý vi

sinh. Sự kết hợp này vừa khắc phục được khó khăn của phương pháp vi sinh trong

xử lý chất ô nhiễm khó/ không phân hủy sinh học, vừa giảm chi phí xử lý. Không

chỉ được sử dụng như một phương pháp tiền xử lý các chất hữu cơ độc, bền mà oxy

hóa pha lỏng còn có ứng dụng trong tái sinh than hoạt tính mà làm giảm rất ít hoạt

tính của than. Trong một số trường hợp, phương pháp này còn được dùng để xử lý

chất ô nhiễm nồng độ rất cao sau quá trình lọc màng. Những ứng dụng của oxy hóa

pha lỏng đều có một điểm chung là oxy hóa không hoàn toàn chất ô nhiễm bền,

nồng độ cao.

Với những ưu điểm về khả năng xử lý các chất hữu cơ bền hoặc độc, phương

pháp CWAO được chúng tôi lựa chọn nghiên cứu như một phương pháp tiềm năng

trong xử lý nước thải chứa nồng độ cao chất hữu cơ khó phân hủy sinh học nói

chung và nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính nói riêng.

1.3.1. Một số đặc điểm của phƣơng pháp oxy hoá pha lỏng (WAO)

WAO gắn liền với sự oxy hóa các hợp chất hữu cơ (kể cả các hợp chất vô cơ

có thể bị oxy hóa) ở pha lỏng sử dụng oxy tinh khiết hoặc oxy không khí làm tác

nhân oxy hóa dưới áp suất, nhiệt độ cao.

Giá trị COD của chất thải đưa vào xử lý bằng WAO (CWAO) thường rất

cao: 20g/L đến 200g/L. Với giá trị COD lớn như vậy, năng lượng tỏa ra do phản

Cao häc hãa K21 15

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

ứng oxy hóa đủ để bù năng lượng cần để đưa nước thải lên nhiệt độ phản ứng. Đây

là một lợi thế của phương pháp WAO (CWAO) khi xử lý chất thải hữu cơ đậm đặc.

Trong quá trình phản ứng, chất hữu cơ bị oxy hóa tạo thành CO2, và các

hợp chất trung gian không độc khác. N chuyển thành NH 3, NO3, N2; các hợp chất

halogen và sunfua chuyển thành halogenua và sunphat. Sản phẩm của phản ứng

thường là những chất hữu cơ bị oxy hóa một phần có phân tử khối nhỏ hơn và khả

năng phân giải sinh học cao hơn như các axit hữu cơ, aldehit, rượu – những hợp

chất mà ít độc hơn chất hữu cơ ban đầu. Như đã nói ở trên, WAO (CWAO) không

tạo ra các chất ô nhiễm thứ cấp như các hợp chất SOx, NOx, HCl, furan… Tùy

thuộc vào độ bền oxy hóa của chất hữu cơ, các hợp chất hữu cơ được chia thành

các hợp chất hữu cơ dễ bị oxy hóa và các hợp chất hữu cơ không dễ bị oxy hóa.

Đối với quá trình WAO (CWAO) các hợp chất hữu cơ no, dẫn xuất no của clo, các

hợp chất hữu cơ thơm hoặc dẫn xuất thơm của clo không chứa nhóm chức halogen

(phenol, anilin) dễ bị oxy hóa. Ngược lại các hợp chất hữu cơ thơm chứa nhóm

chức hút electron như nhóm halogen hoặc nitro thì khó bị oxy hóa bởi quá trình

WAO (CWAO).

1.3.2. Các giai đoạn trong quá trình WAO

Một cách tổng quát quá trình WAO (CWAO) liên quan đến ba pha:

- Pha lỏng: xảy ra phản ứng.

- Pha rắn: chứa các chất rắn lơ lửng như xúc tác, chất ô nhiễm, các hạt keo.

- Pha khí: chứa chất oxy hóa (oxy) – chất sẽ khuếch tán vào pha lỏng để thực

hiện phản ứng. Vì vậy vấn đề chuyển khối có thể gây khó khăn cho việc thực hiện

phản ứng.

Các giai đoạn trong quá trình WAO gồm có:

1) Khuếch tán oxy từ pha khí vào pha lỏng qua bề mặt phân cách pha. Bước

này có cản trở đáng kể đến tốc độ phản ứng.

2) Khuếch tán của các chất hữu cơ từ pha rắn vào pha lỏng. Bước này không

làm ảnh hưởng nhiều đến toàn bộ phản ứng vì nhiệt độ cao làm tăng tốc độ hòa tan,

khuếch tán của chất rắn vào pha lỏng.

Cao häc hãa K21 16

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

3) Phản ứng: phản ứng oxy hóa pha lỏng xảy ra trong pha lỏng. Tốc độ phản

ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố: T, P, xúc tác.

4) Sự khuếch tán của các sản phẩm khí tạo thành trong pha lỏng: CO2 được

tạo ra trong quá trình phản ứng chuyển từ pha lỏng sang pha khí. Quá trình này

không cản trở toàn bộ phản ứng.

Người ta quan tâm đến ba trường hợp chính sau:

1) Tốc độ phản ứng ≫ tốc độ khuếch tán. Khí oxy khuếch tán qua bề mặt

phân cách pha sẽ bị tiêu thụ hết ngay trong phản ứng oxy hóa pha lỏng vì vậy nồng

độ oxy trong thể tích bằng không.

Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng loại 1

2) Tốc độ phản ứng ≈ tốc độ khuếch tán. Phản ứng xảy ra trong thể tích pha

lỏng nhưng nồng độ oxy hòa tan thấp dần do phản ứng trong trường hợp này sự

chuyển khối kiểm soát toàn bộ quá trình.

Hình 1.2: Sơ đồ phản ứng loại 2

3) Tốc độ phản ứng ≪ tốc độ khuếch tán. Phản ứng xảy ra rất chậm vì vậy

nồng độ oxy tan trong thể tích chất lỏng xấp xỉ nồng độ ở bề mặt phân cách pha,

hay nó chính bằng nồng độ oxy bão hòa. Trong trường hợp này tốc độ phản ứng

kiểm soát toàn bộ quá trình.

Cao häc hãa K21 17

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Hình 1.3: Sơ đồ phản ứng loại 3

Theo các nghiên cứu kỹ lưỡng về hằng số Hatta của phản ứng oxy hóa pha

lỏng cho thấy phản ứng bị kiểm soát bởi quá trình oxy hóa trong thể tích pha lỏng,

nó thuộc loại phản ứng chậm (trường hợp 2), 3) ở trên).

1.3.3. Cơ chế phản ứng oxy hóa pha lỏng

Cơ chế gốc tự do tỏ ra phù hợp với quá trình oxy hóa pha lỏng của các chất

hữu cơ ở điều kiện trước tới hạn. Cơ chế gốc tự do của phản ứng này có thể miêu tả

một cách tổng quát trong sơ đồ hình 1.4

Hình 1.4: Sơ đồ chuyển hóa của quá trình oxy hoá pha lỏng

Cơ chế phản ứng đi qua các bước sau:

1) Hình thành gốc tự do

• là bước đầu tiên trong phản ứng dây chuyền. Gốc tự do • được tạo thành khi oxy phản ứng với liên kết C-H yếu nhất của hợp chất hữu

Hình thành HO2

HO2

cơ RH. Gốc tự do này tiếp tục tấn công vào các liên kết C-H hình thành gốc tự do

của hợp chất hữu cơ và H2O2:

• • → R• + H2O2

RH + O2 → R• + HO2

RH + HO2

Phản ứng hình thành gốc tự do thứ cấp HO• xảy ra khi H2O2 phân hủy. Sự phân hủy tạo gốc tự do rất hoạt động HO• xảy ra ở bề mặt bình phản ứng hoặc trên

bề mặt xúc tác (M). Do nhiệt độ cao nên phải tính đến cả sự phân hủy nhiệt H2O2:

Cao häc hãa K21 18

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

H2O2 + M → 2OH•

H2O2 → H2O + ½ O2

2) Phản ứng dây chuyền, oxy hóa các hợp chất hữu cơ:

RH + HO• → R• + H2O R• + O2 → ROO• ROO• + RH → ROOH + R•

3) Ngắt mạch

Phản ứng kết thúc khi hidropeoxit phản ứng với hợp chất hữu cơ tạo rượu

hoặc xeton mà cuối cùng là axit hữu cơ:

ROOH → 2 ROH (rượu)

ROOH → các xeton → các axit hữu cơ.

Phản ứng ngắt mạch tiếp diễn cho đến khi tạo thành axit acetic và axit formic

– hai axit khó bị oxy hóa trong điều kiện phản ứng. Những axit có mạch cacbon

ngắn này có thể tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước.

Để xem đâu là bước chậm nhất, quyết định tốc độ phản ứng cần phải xét đến

năng lượng hoạt hóa của mỗi phản ứng cơ bản. Phản ứng tạo thành gốc tự do: •, HO•) có năng lượng hoạt hóa 200 kJ/mol trong khi phản ứng dây chuyền (HO2

theo cơ chế tách H của hợp chất hữu cơ có năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn. Mặc dù

hằng số tốc độ tạo thành gốc tự do lớn hơn hằng số tốc độ dây chuyền tách H của

hợp chất hữu cơ được xem là bước quyết định tốc độ phản ứng vì nồng độ gốc tự do

nhỏ hơn rất nhiều nồng độ của oxy phân tử và H2O2.

1.3.4. Xúc tác cho quá trình oxy hóa pha lỏng

Quá trình oxy hóa pha lỏng được phát hiện từ năm 1915 nhưng do những

nhược điểm của nó nên đến những năm 1960 thì mới có một vài nhà máy xử lý bùn

thải bằng phương pháp WAO. Ngày nay có khoảng hơn 130 nhà máy xử lý bùn thải

và tái chế cacbon hoạt tính dựa trên quá trình oxy hóa pha lỏng được xây dựng ở

châu Âu và Mỹ. Để mở rộng ứng dụng của WAO sang lĩnh vực xử lý nước thải

công nghiệp thì cần thiết phải giảm bớt tính khắc nghiệt của điều kiện nhiệt độ, áp

suất phản ứng. Sử dụng xúc tác chính là một cách tiếp cận hiệu quả và tiềm năng.

Cao häc hãa K21 19

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Khi đó quá trình WAO được biết đến dưới tên gọi oxy hóa pha lỏng có xúc tác

(CWAO). Mấu chốt trong cách tiếp cận này là phải tìm được/tổng hợp được một

xúc tác phù hợp. Yêu cầu với xúc tác là: có hoạt tính xúc tác oxy hóa cao, bền trong

điều kiện phản ứng và giá hợp lý. Trong trường hợp xử lý nước thải thì vấn đề chi

phí càng trở nên quan trọng, nên sẽ có cân đối và tối ưu những yêu cầu đối với xúc

tác để thu được một xúc tác phù hợp cho mục đích xử lý nước thải.

1.3.4.1. Xúc tác đồng thể

Xúc tác đồng thể cho phản ứng WAO cũng đã được một số nhà khoa học nghiên cứu. Trong số các xúc tác đồng thể Fe2+, Fe3+, Cu2+, Ni2+, Ag+ và Cr3+ có

hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ.

Tuy nhiên xúc tác đồng thể gặp phải một nhược điểm lớn là vấn đề thu hồi

sau phản ứng. Đối với xử lý môi trường, nếu không thu hồi được xúc tác (kim loại

nặng) thì sẽ dẫn đến ô nhiễm thứ cấp các kim loại nặng. Chính vì thế xúc tác đồng

thể không được ưa thích trong xử lý nước thải bằng phản ứng WAO.

1.3.4.2. Xúc tác dị thể

Xúc tác dị thể phổ biến hơn trong xử lý môi trường nói chung và trong

quá trình oxy hóa pha lỏng để xử lý chất thải nói riêng. Ưu điểm lớn nhất của

việc sử dụng xúc tác dị thể là khả năng thu hồi và tránh các ô nhiễm thứ cấp.

Xúc tác dị thể đầu tiên được đưa vào quá trình WAO thuộc về nhóm kim loại

quý: Pt, Pd, Rh… Do yêu cầu giá thành xử lý và mục đích ứng dụng WAO vào

xử lý chất thải, xúc tác dị thể đi từ các oxit kim loại chuyển tiếp rẻ tiền hơn được

nhiều nhóm nghiên cứu chú ý.

 Nhóm các kim loại quý

Đã từ lâu người ta biết rằng Pt, Pd, Rh là ba kim loại chuyển tiếp có hoạt tính

xúc tác cao nhất cho phản ứng oxy hóa. Đối với phản ứng WAO khả năng xúc tác

của Pt, Pd cũng đã được ghi nhận bởi Muller and Schwabe (1930), Heyns and

Paulsen (1975), Kolotusha, Goroghovatski and Shalya (1975); Chowdhury và Ross

còn nhận thấy Pt có hoạt tính cao nhất trong các xúc tác rắn. Tuy nhiên, việc sử

Cao häc hãa K21 20

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

dụng các kim loại quý gặp phải một trở ngại lớn về chi phí và vấn đề đầu độc xúc

tác nếu trong chất ô nhiễm có lượng nhỏ S. Thường thì các nhóm kim loại này chỉ

được sử dụng khi thật sự cần thiết, khi nồng độ chất ô nhiễm không quá cao và các

chất đầu độc xúc tác được loại bỏ. Trong xử lý môi trường bằng phản ứng WAO

yếu tố chi phí rất được quan tâm, do đó dù có hoạt tính cao, Pt, Pd, Rh cũng chưa

phải là hướng tiếp cận hợp lý.

 Nhóm các oxit kim loại chuyển tiếp

Về hoạt tính, các oxit kim loại chuyển tiếp tỏ ra kém các kim loại quý nhưng

nó lại tỏ ra vượt trội về giá thành và khả năng không bị đầu độc. Các oxit kim loại

chuyển tiếp đã được nghiên cứu khá nhiều nhằm tìm ra một hệ xúc tác phù hợp cho

WAO. Năm 1969, Hamilton và các cộng sự đã dùng MnO2 làm xúc tác cho quá

trình WAO để oxy hóa chất ô nhiễm trong nước thải ở 100°C. Năm 1974 Takahashi

cũng công bố khả năng xúc tác cho phản ứng oxy hóa các chất hữu cơ trong nước

thải ở 60°C của MnO2. Sau đó, Sadana, Katzer và Ohta nhận thấy khả năng xúc tác

của CuO trên chất mang γ-Al2O3 có diện tích bề mặt lớn và độ bền nhiệt cao trong

phản ứng WAO của phenol ở nhiệt độ 96÷246°C. Cũng theo các tác giả này hoạt

tính xúc tác không được tìm thấy ở CuO không phân tán trên chất mang. Bên cạnh

đó họ đã chứng minh được Pd(0.1%)/γ-Al2O3 và CuO.ZnO – hai xúc tác oxy hóa

điển hình trong pha khí không hoạt động trong phản ứng oxy hóa dung dịch axit

acetic. Nghiên cứu về CuO.ZnO Baldi biểu hiện hoạt tính đối với phản ứng oxy hóa

axit formic trong dung dịch. Hỗn hợp các oxit của Cu, Co, Ni, Fe và các kim loại

quý Pt, Pd, Rh, Ru, Ir được Imamura nghiên cứu và kết luận là xúc tác hiệu quả cho

quá trình CWAO ở 100°C. Imamura cũng thấy rằng ở nhiệt độ cao hơn hỗn hợp các

oxit CuO, CoO, Fe2O3, CeO2, SnO2, NiO vẫn là xúc tác tốt cho CWAO. Những

công trình nghiên cứu của các nhà khoa học Nhật Bản về xúc tác dị thể cho phản

ứng WAO nổi lên trong thế kỷ XIX.

Nói chung, tìm ra một hệ xúc tác tối ưu cho phản ứng oxy hóa pha lỏng là vấn

đề then chốt để có thể mở rộng ứng dụng của WAO vào xử lý môi trường. Cho đến

Cao häc hãa K21 21

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

nay chúng ta vẫn chưa tìm ra một hệ xúc tác như thế - đảm bảo tính tối ưu giữa các

yếu tố hoạt tính, độ bền, khả năng thu hồi, tái sử dụng và chi phí. Vì vậy xúc tác cho

quá trình WAO còn là mảnh đất chờ đợi những nghiên cứu của các nhà khoa học.

1.4. Độ ổn định của xúc tác và sự mất hoạt tính; vấn đề tái sử dụng xúc tác

Các yếu tố này rất ảnh hưởng đến chi phí xúc tác. Ngoài ra, nếu xúc tác bị

tan ra, trong nhiều trường hợp sẽ dẫn tới vi phạm các quy định về lượng kim loại

nặng độc hại trong nước thải. Đây cũng là một nội dung nghiên cứu quan trọng,

tăng cường độ ổn định được thực hiện thông qua nghiên cứu chế tạo.

Có một số cơ chế gây mất hoạt tính xúc tác, đó là: hiện tượng kết đám

(sintering), đầu độc và hòa tan gây mất pha hoạt động. Chủ đề này được nhiều tác

giả, ví dụ đề cập và được tổng kết trong bảng 1.1.

Cao häc hãa K21 22

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Bảng 1.1: Tổng quan các nghiên cứu về độ ổn định xúc tác trong CWO

Xúc tác Cơ chất (điều kiện Kết quả Tài

phản ứng) liệu

19

Các xúc tác đều mất hoạt tính nhanh.

Phenol (140 °C, PO2=900 kPa, môi trường axit) Nguyên nhân là sự hòa tan pha oxit

Tổ hợp 2%CoO, Fe2O3, MnO hoặc ZnO với 10% CuO trên Al2O3 hoạt tính.

22

Mn-Ce-O, K-Mn- Ce-O Giảm hòa tan Mn từ 10 đến 0,6 ppm bằng chất biến tính K. Phenol (110 °C, PO2=0.5 MPa)

Xúc tác đồng kết tủa hòa tan 100% 20 CuO-CeO2

Cu trong 5h, xúc tác sol-gel trong

Phenol (150 °C, PO2 = 7.3 bar, môi trường axit) cùng điều kiện mất 7%.

Axit p-coumaric Mức độ mất hoạt tính phụ thuộc 29

mạnh vào tỷ lệ xúc tác/cơ chất. Các Fe-CeO2, Zn- CeO2

sản phẩm trung gian lắng đọng trên (80-130 °C, Pkkhí = 2 MPa)

xúc tác là nguyên nhân số 1,

nguyên nhân nữa là sự hòa tan kẽm.

Axít formic (150°C, Lớp xúc tác bị phủ một lớp lắng 30

đọng vô định hình giàu nhôm Pt/TiO2-ZrO2- Al2O3 membrane Pkkhí + argon = 10bar)

Cu/MCM-41 Cu bị hòa tan mạnh (~60%). 38

Phenol (150 °C, PO2 = 2 MPa)

Xúc tác bị phủ lớp sản phẩm trung 17 MnO2/CeO2

gian

Trong nghiên cứu phát triển xúc tác tạo ra xúc tác có hoạt tính cao mà vẫn

Hèm cồn (200- 240°C, PO2 = 1.5MPa)

đảm bảo độ bền lâu dài là một thách thức, nhất là trong điều kiện phản ứng CWO

(T, axit). Nhiều nghiên cứu đã tập trung vào vấn đề này và tìm cách giải quyết, ví

dụ Hussain và cộng sự [22] khi nghiên cứu xúc tác Mn-Ce-O có hoạt tính rất cao

nhưng mất hoạt tính nhanh do sự hòa tan Mn, đã khống chế hiện tượng này bằng

cách bổ sung K. Một ví dụ khác là Hočevar và cộng sự [20] đã nâng độ ổn định xúc

Cao häc hãa K21 23

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

tác CuO-CeO2 bằng cách thay đổi điều kiện điều chế, còn Wang và cộng sự [37]

nâng cấp xúc tác Ru/Al2O3 bằng cách bổ sung CeO2.

Nhiều yếu tố tác động đến độ ổn định của xúc tác, trong đó yếu tố pH là quan

trọng nhất. Tiếp theo là bản chất các chất hữu cơ và các sản phẩm trung gian có

trong nước cần xử lí. Thường rất khó dự báo hiện tượng này. Ví dụ, trong nghiên

cứu của Silva [34] và Mantzavinos [28] với xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 thương mại,

các tác giả đã ghi nhận ảnh hưởng điều kiện phản ứng đến độ bền xúc tác, các kết

quả tóm tắt trong bảng 1.2.

Bảng 1.2: Độ ổn định của xúc tác

Điều kiện phản ứng Độ hòa tan pha = thước đo độ ổn định

Nguồn: Silva và cộng sự [34]

Hòa tan Cu = 1,1  105 g/L, T = 200°C, PO2 = 1,5 MPa,

Hòa tan Zn = 3,0  103 g/L,

[Xúc tác] = 6 g/L, pHo = 4, [formaldehit] = 1,5 g/L Hòa tan Al < ngưỡng phát hiện

Nguồn: Mantzavinos và cộng sự [28]

Hòa tan Cu = 1,8  102 g/L, T = 130°C, PO2 = 2,7 MPa,

Hòa tan Zn = 4,2  102 g/L,

[Xúc tác] = 4,4 g/L, pHo = 3.5, [Axit p- coumaric] = 0,74 g/L Hòa tan Al = 1,0  103 g/L

Trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ cao và pH thấp (200°C, pH 4) Silva

[34] đã ghi nhận sự hòa tan mạnh mẽ của pha ôxit hoạt tính. Tương tự, trong nghiên

cứu của Mantzavinos [28] khi pHo nhỏ hơn trường hợp của Silva và cộng sự [34]

các pha ôxit hoạt tính tan mạnh hơn nhiều dù giá trị pH ban đầu chỉ nhỏ hơn nửa

đơn vị. Sự khác biệt rất lớn này một phần do sự thay đổi pH, ngoài ra còn có thể do

sự có mặt của các chất hữu cơ. Đối với xúc tác CWO pha lỏng việc tìm được các

xúc tác ổn định, nhất là ở pH thấp cũng là một thách thức và lôi cuốn nhiều tác giả,

tuy nhiên kết quả nghiên cứu được công bố trong lĩnh vực này không nhiều.

Chi phí sử dụng xúc tác phụ thuộc nhiều vào khả năng tái sinh và tái sử dụng

chúng. Trong pha khí phương pháp tái sinh phổ biến nhất là tái sinh nhiệt. Trong

Cao häc hãa K21 24

NguyÔn V¨n Th¾ng

Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn Khoa hãa häc

xúc tác oxy hóa pha lỏng lĩnh vực này cũng không có nhiều công bố. Một số kết quả

được tóm tắt trong bảng 1.3.

Đối với xúc tác đồng thể, để có thể tái sử dụng xúc tác cần phải tách loại

chúng ra khỏi pha phản ứng, thường là bằng kĩ thuật kết tủa, đôi khi dùng kĩ thuật

hấp phụ hoặc trao đổi ion, sau đó tách pha kim loại ra khỏi pha lỏng rồi lại hòa tan

chúng trở lại dưới dạng muối phù hợp. Quá trình này thường quá đắt so với giá trị

của bản thân xúc tác nên chỉ được áp dụng khi thật cần thiết, đó là khi chất xúc tác

trong nước thải vi phạm các quy định môi trường, điều này sẽ kéo theo chi phí. Đây

là một trong những nguyên nhân làm xúc tác đồng thể ngày càng ít được quan tâm,

nhất là khoảng ba thập niên trở lại đây.

Bảng 1.3: Các công bố về tái sinh xúc tác CWAO

Xúc tác Cơ chất Các ghi nhận chính Tài liệu

32

CuO/Al2O3 phenol Rửa bằng nước khử ion, axeton, nước khử ion và sấy khô. Với xúc tác tái sinh thời gian cảm ứng ngắn hơn

trường hợp xúc tác mới, hoạt tính gần như không đổi.

phenol Hoạt tính giảm không đáng kể khi tái sử dụng (hoạt 36 Ru/TiO2

tính giảm cỡ ~10% sau 1 h).

Mn-Ce-O phenol Xúc tác hoạt hóa bằng cách đốt nóng trong dòng ôxi. 16

Xúc tác tái sử dụng ba lần không mất hoạt tính.

phenol Xúc tác tái sinh giảm hoạt tính. Đó là do sự ổn định 27 CeO2

cấu trúc và sự lắng đọng chất hữu cơ trung gian.

1.5. Tiềm năng khoáng sản của Việt Nam

Việt Nam có diện tích không lớn nhưng có lịch sử phát triển địa chất hàng

triệu năm với các cấu trúc phức tạp, và nhiều loại tài nguyên khoáng sản như:

khoáng sản năng lượng (khoáng sản nhiên liệu), các khoáng sản kim loại (kim loại

đen, kim loại màu, kim loại quý), khoáng sản phi kim (khoáng chất công nghiệp),

đá - kim loại quý và nước ngầm.

Về khoáng sản kim loại cũng rất phong phú và đa dạng. Thành tựu đáng kể

nhất của ngành địa chất Việt Nam trong lĩnh vực kim loại đen là phát hiện và tiến

Cao häc hãa K21 25

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

hành tìm kiếm thăm dò để lập luận chứng khai thác hai mỏ sắt Thạch Khê và Quý

Xa. Đó là các mỏ sắt có trữ lượng lớn nhất nước ta, hàm lượng sắt cao đáp ứng cho

việc thiết kế nhà máy gang thép có công suất lớn. Cùng với sắt các mỏ cromit và

mangan cũng được thăm dò mở rộng đánh giá trữ lượng để khai thác phục vụ luyện

kim. Các mỏ mangan gần biên giới Việt-Trung có tổng trữ lượng 3,2 triệu tấn đang

được khai thác phục vụ sản xuất [7].

Ở Việt Nam, quặng sắt phân bố rất rộng rãi và dễ khai thác, đó là các mỏ: mỏ

sắt Trại Cau, Quang Trung, Linh Nham, Tiến Bộ (Thái Nguyên), Quý Xa (Yên

Bái), Mộ Đức (Quảng Ngãi), Phú Thọ, Cao Bằng. Gần đây, mỏ Thạch Khê (Hà

Tĩnh) được cho là lớn nhất Đông Nam Á (~500 triệu tấn) đã bắt đầu chuẩn bị khai

thác. Căn cứ vào các khoáng vật tạo quặng chính mà phân ra các kiểu công nghiệp

chủ yếu của quặng sắt sau đây: quặng manhêtit (sắt từ) FeO.Fe2O3 (72,4% Fe);

quặng hematit (sắt đỏ, xpecularit, lepiđômelan) Fe2O3 (72,4% Fe); quặng sắt nâu

(limonit) Fe2O3.nH2O (n = 1-1,5; 59,8% Fe); quặng xiđerit FeCO3 (48,3% Fe);

quặng silicat (samozit) 4FeO.Al2O3.3Si2O3.4H2O và titanomanhetit – quặng tổng

hợp có thành phần chủ yếu là sắt,vanađi và titan [8].

Quặng mangan phân bố chủ yếu ở Toctat – Bản Khuông (Cao Bằng), Làng

Bài (Hà Giang), một ít ở Niệm Sơn (Hải Phòng), làng Cốc (Thanh Hóa), Yên Cư –

Làng Khao (Nghệ Tĩnh). Căn cứ vào thành phần khoáng vật và bản chất hóa học

của các hợp chất, quặng mangan được chia thành các loại: quặng oxit, quặng

cacbonat, silicat và quặng hỗn hợp (như silicat – cacbonat; oxit – silicat và oxit –

cacbonat). Quặng mangan được khai thác chủ yếu từ sau năm 1954 đến nay. Mỏ

mangan Toctat (Cao Bằng) được khai thác với qui mô công nghiệp sản lượng 2.500

tấn/năm do công ty Gang Thép Thái Nguyên đảm nhận. Công ty pin Hà Nội (tổng

công ty hóa chất Việt Nam) khai thác khu Lũng Lạp (mỏ Toctat) 500 tấn tinh

quặng/ năm và mỏ NaPet (Chiêm Hóa, Tuyên Quang) sản lượng 500 tấn tinh quặng/

năm. Ngoài ra các tổ chức, cá nhân cũng tham gia khai thác quặng ở Yên Cư (Nghệ

An), núi Bạc (Hà Tĩnh) và thu gom ở các tỉnh phía Bắc bán sang Trung Quốc. Tổng

cộng khối lượng quặng mangan đã được khai thác khoảng 160.136 tấn, trong đó

Cao häc hãa K21 26

NguyÔn V¨n Th¾ng

Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn Khoa hãa häc

vùng Cao Bằng 114.625 tấn vùng Tuyên Quang 39.357 tấn và vùng Nghệ Tĩnh

6.181 tấn[6].

Về giá thành, quặng mangan được bán trên thị trường với giá từ 100 – 200

đôla/tấn quặng, tương đương khoảng 1,5 triệu - 3 triệu/tấn quặng. Với giá như vậy,

quặng mangan rất thích hợp để xử lý môi trường.

1.6. Tình hình nghiên cứu sử dụng các loại quặng tự nhiên làm xúc tác môi

trƣờng

Với những tiềm năng sử dụng các loại quặng như đã nêu ở trên thấy rằng

các loại quặng này mới chỉ được sử dụng chủ yếu trong lĩnh vực sản xuất công

nghiệp, việc nghiên cứu sử dụng trực tiếp quặng tự nhiên để chế tạo xúc tác còn ít

được quan tâm. Có một số ít công trình của các tác giả nước ngoài nghiên cứu sử

dụng quặng làm xúc tác. Trong những năm đầu 1990 các tác giả [26,33] đã nghiên

cứu sử dụng quặng sắt để khí hóa than tạo hỗn hợp khí tổng hợp. Về khía cạnh xúc

tác môi trường thì có patent của Mỹ [21] về phương pháp sử dụng quặng boxit để

xử lí thu hồi lưu huỳnh từ khí thải. Gần đây có nghiên cứu của Kim [25] sử dụng

quặng mangan tự nhiên để ôxi hóa amoniac thành nitơ. Công trình nghiên cứu gần

đây nhất là luận án của tác giả [24] về sử dụng khoáng limonit chứa Fe làm xúc tác

để xử lí khí thải từ quá trình chuyển hóa chế biến sinh khối. Tất cả các thông tin nói

trên là về xúc tác pha khí. Ở Việt Nam, quặng được dùng làm nguyên liệu đầu để

điều chế axit, phân bón, oxit hoặc muối … [12,13]. Không thấy công trình nào liên

quan đến sử dụng quặng tự nhiên trong xúc tác ôxi hóa pha lỏng xử lí nước thải.

Tóm lại, với những đặc điểm về phân bố, trữ lượng, giá thành như đã nêu ở

trên cho thấy quặng mangan là nguồn tài nguyên phong phú và rất kinh tế để sử

dụng. Vì vậy, luận văn này sẽ tiến hành nghiên cứu khả năng làm xúc tác của quặng

mangan cho quá trình oxy hóa pha lỏng thuốc nhuộm hoạt tính bằng tác nhân oxy

hóa là oxy.

Cao häc hãa K21 27

NguyÔn V¨n Th¾ng

Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn Khoa hãa häc

CHƢƠNG 2 : ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu này được thực hiện với mục đích xây dựng thiết bị nghiên cứu

phản ứng oxy hóa xúc tác pha lỏng dạng cột nhồi chảy liên tục và phương pháp xử

lý số liệu, đồng thời đánh giá khả năng xử lý màu của quặng mangan Tuyên Quang

trong quá trình hấp phụ - oxy hóa.

2.2. Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu được tiến hành với chất màu Reative Blue 19 (RB19) theo các

nội dung sau:

- Nghiên cứu chế tạo hệ thiết bị phản ứng oxy hóa xúc tác pha lỏng dạng cột

nhồi chảy liên tục ở nhiệt độ xung quanh và nhỏ hơn 100oC.

- Xây dựng quy trình để xác định phương trình động học của phản ứng:

+ Xác định bậc riêng theo thuốc nhuộm hoạt tính RB19.

+ Xác định phương trình tốc độ của phản ứng oxy hoá thuốc nhuộm hoạt tính

khi dùng xúc tác là quặng mangan.

- Xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng oxy hoá thuốc nhuộm hoạt tính

khi dùng xúc tác là quặng mangan.

2.3. Đối tƣợng nghiên cứu

 Chất xúc tác: Quặng mangan có kích thước d = 1÷2 mm có nguồn

gốc từ Tuyên Quang.

 Chất phản ứng: Nghiên cứu với chất màu tự pha.

- Thuốc nhuộm hoạt tính RB19 (có công thức hoá học như Hình 2.1) chứa

nhóm mang màu Antraquinon và nhóm hoạt tính Vinylsunfon trong phân tử, ở nồng

độ ban đầu 800 mg/L (hòa tan 0,8 gam thuốc nhuộm trong 1000ml nước cất 2 lần).

Khi tiến hành thí nghiệm, dung dịch thuốc nhuộm gốc sẽ được pha loãng tới các

nồng độ cần dùng.

Cao häc hãa K21 28

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Hình 2.1: Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RB19

2.4. Phương pháp nghiên cứu

2.4.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

 Thiết bị

Hình 2.2 a)

Cao häc hãa K21 29

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Đƣờng vào dung dịch RB19 ban đầu

Cột nhồi xúc tác và thiết bị gia nhiệt

Lẫy mẫu dung dịch sau phản ứng

Hình 2.2 b)

Hình 2.2 a) và 2.2 b): Sơ đồ thiết bị phản ứng

- Vì kích thước hạt nhồi cột có: dhạt = 1 – 2 mm, yêu cầu về đường kính cột

dcột và chiều cao cột hcột: dcột  10dhạt, hcột  10dcột để giảm ảnh hưởng của hiện

tượng khuếch tán đến phân bố nồng độ chất phản ứng trong quá trình tiến hành thí

nghiệm. Vì vậy, ta thiết kế cột các thông số như sau: dcột = 26 mm, hcột = 300 mm.

Thiết bị phản ứng dạng cột nhồi chảy liên tục với các tính năng kỹ thuật như sau:

+ Chịu được áp suất, nhiệt độ cao

+ Có bộ đốt cấp nhiệt trực tiếp, điều khiển tự động.

+ Có các đồng hồ đo nhiệt độ, áp suất và tốc độ khuấy

- Các thiết bị khác:

+ Máy quang phổ kế UV-VIS 1240 (Simadzu - Nhật)

Cao häc hãa K21 30

NguyÔn V¨n Th¾ng

Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn Khoa hãa häc

+ Máy phá mẫu COD

+ Cân phân tích

+ Máy rây AS200 (Đức)

+ Tủ sấy

+ Máy li tâm

+ Bơm tăng áp.

+ Bếp từ gia nhiệt.

 Hóa chất: H2SO4 đặc, K2Cr2O7 loại tinh khiết, HgSO4, Ag2SO4, hóa

chất điều chỉnh pH (H2SO4 2%, NaOH 0,1N), HOOCC6H4COOK.

 Dụng cụ

- Cốc thuỷ tinh, bình định mức, bình nón, pipet các loại.

- Ống phá mẫu.

2.4.2. Quy trình thực nghiệm

a. Xác định bậc riêng của RB19 và hằng số tốc độ phản ứng k

Quy trình chung: Các thí nghiệm đều được tiến hành với các bước cơ bản

như sau:

Bơm dung dịch RB19 nồng độ Co  800(mg/l) vào cột phản ứng của hệ, cột

phản ứng có chiều cao h = 30cm và được nhồi quặng mangan với đường kính hạt từ

1 ÷ 2mm, mxt = 265gam, dxt = 1,906(g/ml), Vxt = 139ml. Tiến hành thí nghiệm ở các

tốc độ thể tích (ml/phút) khác nhau, T = 50oC, quy ước t = 0 là thời điểm khi bắt

đầu cho dung dịch mẫu chạy qua cột phản ứng. Mỗi lần lấy 20ml mẫu và tính thời

gian lấy mẫu (thời điểm đã lấy xong 20ml mẫu). Mẫu được lấy đem đo độ hấp thụ

quang để xác định nồng độ màu. Từ các nồng độ màu đo được tại các thời điểm lấy

mẫu, ta xử lý số liệu để xác định bậc riêng của RB19 và hằng số tốc độ phản ứng k.

(Xem phương pháp xử lý số liệu mục 2.6.1).

b. Xác định năng lƣợng hoạt hoá E*

Quy trình chung: Các thí nghiệm đều được tiến hành với các bước cơ bản

như sau:

Bơm dung dịch RB19 nồng độ Co  800 (mg/l) vào cột phản ứng của hệ, cột

Cao häc hãa K21 31

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

phản ứng có chiều cao h = 300mm và được nhồi quặng mangan với đường kính hạt

= 4(ml/phút). Tiến hành gia nhiệt ở từ 1 ÷ 2mm, mxt = 265gam, tốc độ thể tích

các nhiệt độ nghiên cứu, quy ước t = 0 là thời điểm khi bắt đầu cho dung dịch mẫu

chạy qua cột phản ứng. Mỗi lần lấy 20ml mẫu và tính thời gian lấy mẫu (thời điểm

đã lấy xong 20ml mẫu). Mẫu được lấy đem đo độ hấp thụ quang để xác định nồng

độ màu, COD. Từ các nồng độ màu, COD đo được tại các thời điểm lấy mẫu, xử lý

số liệu để xác định năng lượng hoạt hoá E* (Xem phương pháp xử lý số liệu mục

2.6.2).

2.5. Phƣơng pháp phân tích

2.5.1. Phƣơng pháp xác định nồng độ RB19 trong mẫu

Nồng độ chất màu được xác định bằng phương pháp hấp thụ quang tại bước

sóng hấp thụ đặc trưng của chất màu. Để xác định λmax ta cần tiến hành quét phổ để

tìm λmax chất màu (Hình 2.3). Đối với RB19, ta có λmax = 590nm. Cơ sở của phương

pháp này là định luật Lambert-Beer:

A = log Io/I = ε.l.C

Trong đó:

- A: độ hấp thụ ánh sáng

- Io, I: cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi đi qua chất phân tích - ε: hệ số hấp thụ, Lmol-1cm-1

- l: chiều dày cuvet, cm - C: nồng độ chất phân tích, mol.L -1

Đường phụ thuộc của A vào C của một chất được gọi là đường chuẩn màu

của chất đó.

Dựa vào đường chuẩn màu, từ độ hấp thụ quang của dung dịch mẫu sẽ suy ra

được nồng độ chất màu.

Cao häc hãa K21 32

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Hình 2.3: Phổ UV-VIS của thuốc nhuộm hoạt tính RB19

 Xây dựng đƣờng chuẩn của RB19

Chuẩn bị một dãy dung dịch RB19 đã biết nồng độ (bằng cách cân chính xác

và định mức). Đo độ hấp thụ quang của những mẫu này tại bước sóng λ=590nm, và

xây dựng đồ thị sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang và nồng độ. Phương trình

đường thẳng thu được chính là phương trình đường chuẩn của RB19.

Cao häc hãa K21 33

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Hình 2.4: Đồ thị sự phụ thuộc giữa nồng độ C và độ hấp thụ quang ABS

Phương trình đường chuẩn của RB19 thu được là:

A = 0,0081C + 0,0285 (R2 = 0,9991 )

Suy ra C = (A – 0,0285)/0,0081

Trong đó:

- A là độ hấp thụ quang của mẫu đo được ở λ=590nm

- C là nồng độ chất màu tương ứng (mg/l)

2.5.2. Phƣơng pháp đo COD

 Chuẩn bị hóa chất

- Hỗn hợp phản ứng: 10,216g K2Cr2O7 + 167ml H2SO4 (98%) + 33,3g

HgSO4 định mức 1000ml

- Thuốc thử axit: 4,96 gAg2SO4/500ml dung dịch H2SO4 98%

- Dung dịch chuẩn kaliphtalat (HOOCC6H4COOK): 850mg kaliphatalat hòa

tan trong nước, định mức 1000ml bằng nước cất (dung dịch tương đương COD =

1000mg O2/L).

a. Xác định COD của mẫu

- Cho vào ống phá mẫu COD: 2,5ml mẫu + 1,5ml dung dịch phản ứng +

3,5ml thuốc thử axit.

- Đun trên máy phá mẫu COD (150°C trong 2 giờ). Để nguội

Cao häc hãa K21 34

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

- Đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 600nm

- Dựa vào đường chuẩn và độ hấp thụ quang đo được suy ra giá trị COD của

mẫu

b. Xây dựng đường chuẩn COD

Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn có COD từ 20 - 1000mgO2/L. Tiến hành

xử lý và phá mẫu như trên. Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch đã biết COD.

Lập đường chuẩn COD - độ hấp thụ quang (A).

Hình 2.5: Đồ thị sự phụ thuộc giữa COD và độ hấp thụ quang ABS

Phương trình đường chuẩn COD như sau:

A = 0,0003COD + 0,0193 ( R2 = 0,9995)

Suy ra: COD = (A – 0,0193)/0,0003

Trong đó:

- A là độ hấp thụ quang của mẫu đo được ở λ=600nm

- COD là giá trị COD của mẫu (mgO2/L)

2.6. Phương pháp xử lý số liệu

2.6.1. Phƣơng pháp xử lý số liệu động học

Phương pháp nghiên cứu phản ứng xúc tác trên thiết bị dạng cột nhồi chảy

liên tục được tham khảo J.Hagen [39].

Cao häc hãa K21 35

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Sơ đồ thiết bị phản ứng:

Theo sơ đồ trên thực hiện phản ứng với các tốc độ thể tích vào (mL/h

hoặc phút), dung dịch chất phản ứng nồng độ chất phản ứng A là CA0(mol hoặc

g/L), lượng xúc tác mcat(g hoặc kg), T. Đo CA đầu ra (sẽ tăng theo t thực) khi ở các

thí nghiệm với khác nhau.

 Tính vận tốc phản ứng r, hằng số tốc độ k, bậc phản ứng n:

Sử dụng các pt sau:

(2.1)

(2.2)

= *CA,0 Với

1) Từ các số liệu thực nghiệm, dựng bảng dạng:

...

... XA XA1 XA2 XA3 XA4 XAn

Lưu ý:

XA = (CA0 – CA)/CA0 (2.3)

với XA: phần chất A đã phản ứng

Như vậy phải có bảng (CA – t thực) để chọn vùng CA = hằng số (đoạn đầu)

dùng để tính toán.

2) Tính yếu tố thời gian  = TF = mcat/

= *CA,0 (2.5) Với

Khi đã có XA, TF thì ta có bảng mối quan hệ XA – TF

Cao häc hãa K21 36

NguyÔn V¨n Th¾ng

Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn Khoa hãa häc

n

...

... XA XA1 XA2 XA3 XA3 XAn

TF TF1 TF2 TF3 TF4 TFn

Có thể thực hiện phép tính bằng cách sử dụng đường hồi quy của XA và lấy

đạo hàm:

(2.6)

Vế phải của phương trình (2.6) cho thấy tốc độ bằng độ dốc của đồ thị độ

) tương đương thời gian tiếp chuyển hóa XA theo (mcat/ ), ở đây yếu tố (mcat/

xúc nên còn được gọi là yếu tố thời gian TF (time-factor TF). Để xác định phương

trình của r cần tìm đa thức chứa TF phù hợp với độ chuyển hóa XA sau đó lấy vi

phân hàm XA theo TF, làm như sau:

Chọn đa thức bậc ba để biểu diễn XA theo TF:

(2.7)

Vẽ đồ thị XA theo TF ta có đồ thị trên hình 2.6 dưới đây:

Hình 2.6: Sự phụ thuộc giá trị XA trong đa thức bậc 3 theoTF

Vi phân đa thức XA ta có:

(2.8) dXA/d(TF) = r = a1 + 2a2TF + 3a3TF2

Cao häc hãa K21 37

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Khi có các giá trị TF khác nhau, thay vào biểu thức (2.8) ta sẽ tính được tập

hợp các giá trị r.

Khi có tốc độ r ở các TF khác nhau ta sẽ tính được k, bậc n từ đồ thị:

logr = logk + nlogCA (2.9)

2.6.2. Tính năng lƣợng hoạt hoá E*

Theo phương trình Arrhenius:

(2.10)

Trong đó:

- k là hằng số tốc độ phản ứng

- ko là hệ số trước hàm mũ - E* là năng lượng hoạt hóa của phản ứng

- R là hằng số

- T là nhiệt độ phản ứng (K)

Với phương trình tốc độ dạng:

r = k.Cn (2.11)

Suy ra: logr = logk + n.logC (2.12)

Trong đó:

- k: hằng số tốc độ phản ứng.

- C: nồng độ chất phản ứng.

- n: bậc riêng của chất phản ứng.

- r: tốc độ phản ứng.

Từ (2.10) và (2.11) suy ra:

r = k.Cn = ko.e-E*/RT (2.13)

Lấy ln hai vế biểu thức (2.12) ta được:

(2.14)

Theo phương trình (2.14) thì lnr sẽ phụ thuộc tuyến tính vào 1/T. Đường

thẳng biểu diễn sự phụ thuộc này sẽ có hệ số góc – E*/R.

Cao häc hãa K21 38

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

2.7. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác

2.7.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction hay XRD)

Tia X được tạo thành khi một chùm điện tử đơn sắc rọi vào đối catot trong

ống chân không với một tốc độ thích hợp . Tia X có khả năng xuyên qua rất mạnh.

Chiều dài bước sóng của tia X phụ thuộc vào bản chất của kim loại dùng làm đối 0,5.10-10 – 2.10-10 m. Cấu trúc của catot. Thường sử dụng tia X có bước sóng

mỗi loại tinh thể được đặc trưng bằng khoảng cách d giữa các mặt mạng. Xác định

được d ứng với các chỉ số Miller cho phép nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành

phần pha của vật liệu. Dùng phần mềm tra cứu sẽ xác định được bản chất pha của

mẫu. Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu xạ cực đại

và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff – Bragg :

(2.15)

Trong đó :

- n : bậc nhiễu xạ ; n có các giá trị nguyên n = 1,2,3…

- : chiều dài bước sóng tia X

- d: khoảng cách giữa hai mặt tinh thể.

Điều kiện ghi giản đồ nhiễu xạ tia X:

- Ống phát tia X : ống đồng,

- Hiệu điện thế : U = 30 kV

- Cường độ dòng điện : I = 25 mA - Nhiệt độ ghi giản đồ nhiễu xạ tia X : 25oC, góc quét thay đổi từ 20 – 70o,

tốc độ quét là 0,03o/giây.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác được thực hiện bằng phương

pháp chụp bột trên máy D8 Advance- Brucker tại phòng phân tích nhiệt và Rơnghen

khoa Hóa học, trường ĐHKH Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội và phòng phân tích

khoáng vật, trung tâm trắc nghiệm địa chất, Viện địa chất khoáng sản Việt Nam.

2.7.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu

trúc lớp mỏng dưới bề mặt trong điều kiện chân không hay khảo sát bề mặt điện cực

hoặc bề mặt bị ăn mòn, cũng như để phân tích thành phần hoá học của bề mặt.

Cao häc hãa K21 39

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với

độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm

các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện

thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện

tử với bề mặt mẫu vật.

Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét được mô tả ở hình 2.7.

Hình 2.7: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện

tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng

điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy

nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu

kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích

thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm

điện tử hẹp (cỡ vài trăm angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau

Cao häc hãa K21 40

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được

xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị

hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt

như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật

liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có

các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện

thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:

- Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng

nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp

(thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng

có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ

vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.

- Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là

chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó

chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành

phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân

tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể

dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu

trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử).

Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền

qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần

phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của

SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất

dễ sử dụng. Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì

thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM.

2.7.3 Phƣơng pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác

Phương pháp BET (Bruauer – Emmet - Taylor) xuất phát từ phương trình:

(2.16)

Cao häc hãa K21 41

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Trong đó :

 p0: áp suất hơi bão hòa

 V : thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất đã cho

 Vm : thể tích khí bị hấp phụ ứng với lớp đơn phân tử

 c : hằng số, c có dạng

 = hiệu số giữa nhiệt hấp phụ khí của lớp đơn phân tử và nhiệt hóa lỏng

khí

Xây dựng đồ thị phụ thuộc vào p/p0 sẽ thu được một đoạn thẳng

p/V(p0-p)

α

N

0

p/p0

trong khoảng giá trị của áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3.

Hình 2.8: Sự phụ thuộc của p/V(p0-p) vào p/p0

Từ đồ thị hình 2.8 suy ra:

và

Cao häc hãa K21 42

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Phương trình BET được ứng dụng phổ biến như một phương pháp tiêu chuẩn

để xác định bề mặt riêng của chất rắn xốp.

Điều kiện đo BET các mẫu xúc tác:

- Chất bị hấp phụ: N2

- Nhiệt độ hấp phụ: nhiệt độ N2 lỏng = 77K

- Áp suất tương đối p/p0 trong khoảng 0,05 đến 0,3.

Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của các mẫu xúc tác được xác định trên

máy TriStar 3000 V6.07A tại bộ môn Hóa lý, khoa Hóa học, trường ĐHSP Hà Nội.

Cao häc hãa K21 43

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả đánh giá các đặc trưng xúc tác

Thành phần hóa học của các loại quặng được xác định tại PTN Vilas 003 –

Trung tâm Kiểm định Vật liệu xây dựng theo quy trình phân tích vật liệu. Kết quả

được trình bày trong bảng 3.1 dưới đây:

Bảng 3.1: Thành phần hóa học chính và một số đặc trƣng của

quặng mangan Tuyên Quang

Một số đặc trưng Thành phần % về khối lượng của các

yếu tố thành phần Quặng XRD (pha chứa SBET,m2/g mangan thành phần chính) MnO2 Fe2O3 SiO2 Al2O3 Khác

% 37,55 26,30 23,80 4,56 7,79 43,5 Alpha MnO2

Hình 3.1: Kết quả chụp X – Ray của mẫu quặng mangan

Nhìn vào thành phần phần trăm về khối lượng của các yếu tố thành phần

trong quặng, ta thấy hàm lượng mangan oxit và sắt oxit chiếm khoảng 63,85%. Các

Cao häc hãa K21 44

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

kết quả nghiên cứu trên thế giới đã chứng minh được rằng hoạt tính xúc tác của

mangan oxit và sắt oxit tốt trong đó mangan oxit có hoạt tính xúc tác tốt hơn sắt

oxit. Do vậy, có thể dự đoán được rằng, các loại quặng mangan có hoạt tính xúc

tác tốt.

Mặt khác, kết quả nhiễu xạ tia X cho biết trong quặng mangan thì mangan oxit tồn tại ở dạng alpha. Diện tích bề mặt của quặng là 43,5 m2/g. Về nguyên

tắc, thông thường một trong những yếu tố mà hoạt tính xúc tác tỉ lệ thuận là diện

tích bề mặt riêng. Với diện tích bề mặt riêng khá lớn, quặng mangan có khả năng

xúc tác tốt.

Hình 3.2: Ảnh SEM mẫu quặng mangan ở các kích thước đo 1, 2 và 5m

Nhìn vào hình ảnh chụp SEM, ta thấy quặng mangan có nhiều lỗ xốp, các hạt

và kích thước lỗ xốp khá đều, chứng tỏ quặng mangan có khả năng hấp phụ tốt.

3.2. Kết quả đánh giá khả năng xử lý quặng

Để đánh giá khả năng xử lý của quặng mangan Tuyên Quang tôi quan tâm

tới hai thông số là khả năng xử lý màu và khả năng xử lý COD.

3.2.1. Kết quả đánh giá khả năng xử lý màu của quặng

Trong quá trình phản ứng, tôi đã tiến hành theo dõi nồng độ màu theo thời

gian bằng cách lấy mẫu trong suốt quá trình phản ứng. Xác định nồng độ màu RB19

trong các mẫu bằng phương pháp trắc quang. Kết quả được trình bày trong bảng 3.2

và được biểu diễn trên hình 3.3 dưới đây:

Cao häc hãa K21 45

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Bảng 3.2: Sự biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian ở các nhiệt độ 30oC, 50oC,

80oC, 100oC, = 4 ml/phút, Co  800 mg/l, mxt = 265 gam,

dxt= 1,906 g/ml, Vxt = 139ml

Nồng độ RB19(mg/l)

Thời gian (phút) T = 30oC T = 50oC T = 80oC T = 100oC

96,25 90,00 45,98 1,25 13

166,25 130,00 60,82 21,83 18

227,5 160,63 74,94 40,24 23

303,66 176,20 83,75 65,75 28

346,21 209,50 96,27 85,94 33

369,13 215,87 104,67 97,18 38

Cao häc hãa K21 46

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Hình 3.3: Sự biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian ở các nhiệt độ 30 oC, 50 oC,

80 oC, 100oC, = 4ml/phút, Co  800 mg/l, mxt = 265 gam,

dxt = 1,906 g/mL,Vxt = 139ml

Từ đồ thị hình 3.1 ta nhận thấy, ở cùng thời điểm nghiên cứu, nồng độ màu ở

đầu ra tăng dần theo thời gian và nồng độ màu cũng tăng dần theo chiều giảm nhiệt

độ nghiên cứu. Như vậy, nhiệt độ đã ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng và ta có

thể khẳng định rằng khi nhiệt độ tăng thì hằng số tốc độ phản ứng tăng và do đó tốc

độ phản ứng tăng.

Khả năng xử lý màu của quặng được đặc trưng bằng hiệu suất chuyển hoá

RB19. Tôi đã tiến hành tính hiệu suất chuyển hoá RB19 của các phản ứng trong quá

trình tiến hành thí nghiệm. Kết quả được trình bày trong bảng 3.3 và được biểu diễn

Cao häc hãa K21 47

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

trên hình 3.4 dưới đây:

Bảng 3.3: Biến thiên hiệu suất chuyển hoá RB19 theo thời gian ở các nhiệt độ

30 oC, 50 oC, 80 oC, 100oC, = 4ml/ph, Co  800 mg/l, mxt = 265 gam,

dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml

Thời gian Hiệu suất chuyển hoá RB19(%)

(phút)

T = 30oC T = 50oC T = 80oC T = 100oC

88,66 89,22 94,37 99,85 13

80,41 84,43 92,55 97,41 18

73,20 80,76 90,82 95,23 23

64,22 78,90 89,74 92,21 28

59,21 74,91 88,21 89,82 33

56,51 74,15 87,18 88,48 38

Cao häc hãa K21 48

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Hình 3.4: Biến thiên hiệu suất chuyển hoá màu RB19 theo thời gian ở các nhiệt

độ 30oC, 50oC, 80oC, 100oC, = 4(ml/ph), Co  800 mg/l, mxt = 265 gam,

dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml

Trong cả quá trình, ta thấy hiệu suất xử lý màu giảm dần theo thời gian, và

khi nhiệt độ càng cao thì hiệu suất xử lý màu càng lớn. Tại thời điểm t = 20 phút,

hiệu suất chuyển hoá RB19 rất cao (80 – 95 %) theo chiều tăng dần của nhiệt độ.

Điều này chứng tỏ hoạt tính oxy hoá của quặng mangan tốt khi nhiệt độ tăng.

3.2.2. Kết quả đánh giá khả năng xử lý COD của quặng

Trong các thí nghiệm, các mẫu được phân tích COD theo thời gian để đánh

giá khả năng phân huỷ chất hữu cơ. Kết quả được trình bày trong bảng 3.4 và được

biểu diễn trên hình 3.5 dưới đây:

Cao häc hãa K21 49

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Bảng 3.4: Sự biến thiên COD theo thời gian ở các nhiệt độ 50oC, 80oC, 100oC,

= 4ml/ph, CODo  1000 mg/l, mxt = 265 gam, dxt = 1,905 g/ml, Vxt = 139ml

Thời gian

(phút) T = 50oC T = 100oC COD (mg O2/L) T = 80oC

13 95 149 235

18 275 329 362

23 402 435 549

28 522 559 632

33 689 635 712

38 832 825 825

Hình 3.5: Sự biến thiên COD theo thời gian ở các nhiệt độ 50oC, 80oC, 100oC,

= 4 ml/ph, CODo  1000 mgO2/l, mxt = 265gam, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml

Để đánh giá khả năng xử lý COD của quặng mangan tôi đã tiến hành xác

định hiệu xuất xử lý COD của các thí nghiệm với CODo  1000 mgO2/l. Kết quả

được trình bày trong bảng 3.5 và được biểu diễn diễn trên hình 3.6 dưới đây:

Cao häc hãa K21 50

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Bảng 3.5: Sự thay đổi hiệu suất xử lý COD theo thời gian ở các nhiệt độ 50oC,

80oC, 100oC, = 4ml/ph, Co  800 mg/l, mxt = 265 gam,

dxt = 1,906 g/ml,Vxt = 139ml

Hiệu suất xử lý COD (%) Thời gian (phút) T = 50 oC T = 80 oC T= 100oC

13 90,43 85,10 76,43

18 72,43 67,10 63,77

23 59,77 56,43 45,10

28 47,77 44,10 36,77

33 31,10 36,43 28,77

38 16,77 17,43 17,43

Hình 3.6: Sự thay đổi hiệu suất xử lý COD theo thời gian ở các nhiệt độ 50oC,

80oC, 100oC, = 4 ml/ph, CODo  1000 mgO2/l, mxt = 265 gam,

dxt = 1,905 g/ml, Vxt = 139ml

Cũng như xử lý màu, phản ứng với xúc tác là quặng mangan có hiệu suất xử

lý COD giảm theo thời gian. Tại thời điểm lấy mẫu đầu tiên, hiệu suất khoảng 80%

nhưng khi lấy mẫu lần cuối cùng thì hiệu suất giảm nhanh và chỉ còn khoảng 20%.

Từ các kết quả trên có thể nhận xét như sau:

Cao häc hãa K21 51

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Mặc dù hiệu suất xử lý COD của cả quá trình chỉ khoảng 20% nhưng hiệu

suất khử màu của các phản ứng rất cao (~90%). Điều này có thể được giải thích một

cách hợp lý bằng giả thuyết phản ứng xảy ra theo cơ chế nối tiếp, có sự tạo thành

các hợp chất trung gian, có sự phá vỡ liên kết của phân tử chất màu tạo thành các

phân tử chất hữu cơ có khối lượng phân tử nhỏ hơn và đã mất cấu trúc sinh màu. Do

vậy, màu giảm nhanh trong khi COD lại giảm chậm và không theo trật tự của sự

giảm màu. Sự hình thành các hợp chất trung gian khi oxy hóa RB19 bằng các

phương pháp và chất oxy hóa khác nhau đã được một số tác giả ghi nhận.

Ví dụ tác giả Fanchiang và cộng sự [18] khi nghiên cứu sự oxy hóa RB19

bằng ozon, phân tích sản phẩm bằng phương pháp GC - MS và LC - MS đã xác

định được các hợp chất trung gian, đó là: 1,3 - indanoen; 4 - amino - 3 - metyl

phenol; 1 – etylbutyl - hydroperoxit. Sơ đồ oxy hóa RB19 bằng ozon tạo chuỗi

các phản ứng và các hợp chất trung gian được Fanchiang và cộng sự [18] đề xuất

được thể hiện trên hình 3.7.

Cao häc hãa K21 52

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Hình 3.7: Sơ đồ oxy hóa RB19 bằng ozon được đề xuất bởi Fanchiang [18]

Tương tự, Rajkuma và cộng sự [31] khi nghiên cứu ôxi hóa điện hóa RB19,

dùng GC–MS để phân tích sản phẩm cũng đề xuất sơ đồ phản ứng với bước đầu là

phá hủy liên kết NH, sau đó phá hủy dần các vòng, tạo hàng loạt các hợp chất

trung gian và kết thúc ở các hợp chất phân tử lượng thấp không mang màu (Hình

3.8).

Cao häc hãa K21 53

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Hình 3.8: Sơ đồ oxy hóa RB19 bằng phương pháp điện hóa theo Rajkuma [31]

Trên sơ đồ hình 3.7 và 3.8 nhận thấy sự phá hủy cấu trúc phân tử RB19

(có 4 vòng benzen và các nhóm khác) được thực hiện bằng 2 phương pháp khác

nhau nhưng đều có điểm chung là đầu tiên liên kết C (vòng benzen) – NH – bị

phá vỡ tạo ra 1 hợp chất có cấu trúc kiểu antraxen (chứa 3 vòng benzen) và 1

hợp chất có cấu trúc kiểu benzen, rồi các hợp chất trung gian này tiếp tục bị oxy

hóa thành các hợp chất có khối lượng phân tử thấp hơn. Vì vậy có thể nói rằng

sự oxy hóa RB19 trong các thí nghiệm CWAO đã và sẽ thực hiện cũng xảy ra

theo các bước tương tự như sơ đồ trên.

Cao häc hãa K21 54

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Tóm lại, từ các thí nghiệm đã tiến hành, tôi thấy quặng mangan Tuyên

Quang có họat tính xúc tác tốt về xử lý màu. Điều này có thể được giải thích dựa

vào thành phần hóa học và diện tích bề mặt riêng của quặng sử dụng làm xúc tác để

nghiên cứu phản ứng oxy hóa pha lỏng RB19.

3.3. Kết quả và đánh giá hoạt tính của xúc tác

3.3.1. Kết quả khảo sát hằng số tốc độ phản ứng

Để xác đinh đồng thời bậc riêng của RB19 và hằng số tốc độ phản ứng k, tôi đã tiến hành phản ứng ở T = 50oC, Co  800mg/l, mxt = 265gam, Dxt = 1,906 g/ml,

(ml/ph) khác nhau. Lấy mẫu sau t = 30 phút Vxt = 139ml với các tốc độ thể tích

đầu phản ứng và xác định nồng độ RB19. Quy ước t = 0, thời điểm bắt đầu cho mẫu

chạy qua cột phản ứng. Kết quả được trình bày trong bảng 3.6 dưới đây:

Bảng 3.6: Kết quả tính độ chuyển hoá XA và yếu tố thời gian TF ở các tốc độ

thể tích (ml/ph) khác nhau trong 30 phút đầu, T = 50oC, Co  800mg/l,

mxt = 265gam, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml

TF.10-6(ph) CA(mg/l) Co(mg/l) XA (ml/ph)

29,02 851,25 0,19 0,97 1,6

66,42 820,00 0,13 0,92 2,4

131,88 805,00 0,10 0,84 3,2

140,63 805,00 0,09 0,83 3,7

199,02 836,25 0,06 0,76 5,0

Từ bảng 3.6 ta dựng đồ thị XA - TF được biểu diễn trên hình 3.9 dưới đây:

273,50 813,75 0,05 0,66 6,3

Cao häc hãa K21 55

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Hình 3.9: Đường biểu diễn sự phụ thuộc của XA vào TF

Từ đồ thị hình 3.9 ta có:

XA = 111,7.TF3 – 54,88.TF2 + 9,870.TF + 0,301 (2.7)

Theo (2.7) ta có:

d(XA)/d(TF) = r = 335,1.TF2 – 109,76.TF + 9,87 (2.8)

Từ (2.8) ta tính được các giá trị r từ các giá trị TF khác nhau (do khác nhau).

Khi có tốc độ r ở các TF khác nhau ta sẽ tính được k, bậc n từ đồ thị:

Tại các

logr = logk + nlogC (2.12)

khác nhau, ta có các CRB19 khác nhau ở cùng một thời gian t

thực. Kết quả tính r và logr thu được trình bày trong bảng 3.7 dưới đây:

Bảng 3.7: Kết quả tính tốc độ phản ứng r và logr sau 30 phút tại T = 50oC,

Co  800mg/l, mxt = 265gam, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml.

(ml/ph) r logr CRB19(mg/l) logCRB19

2,4 66,42 1,82 1,16 0,06

3,2 131,88 2,12 2,12 0,33

3,7 140,63 2,15 2,76 0,44

5,0 199,02 2,30 4,29 0,63

6,3 273,50 2,44 5,07 0,71

Cao häc hãa K21 56

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Đường biểu diễn sự phụ thuộc của logr – logCRB19 là một đường thẳng. Sử

dụng hệ số góc của đường thẳng này ta sẽ tính được bậc riêng của RB19.

Hình 3.10: Đường biểu diễn sự phụ thuộc của logr vào logCRB19

Từ đồ thị hình 3.10 ta có:

Bậc riêng của RB19, n = 1,095  1.

logk = -1,937, suy ra k = 0,0116

Như vậy, phương trình tốc độ phản ứng dạng: r = 0,0116.[RB19]1

3.3.2. Kết quả tính năng lƣợng hoạt hoá

Thực hiện phản ứng ở các T(K) khác nhau, Co  800mg/l, mxt = 265gam,

= 4ml/phút, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml, tính CRB19 sau 30 phút tiến hành phản

ứng. Từ đó ta sẽ tính được r (sử dụng biểu thức 2.6) và lnr. Kết quả đươc trình bày

trong bảng 3.8 dưới đây:

Bảng 3.8: Kết quả tính r và lnr ở các nhiệt độ khác nhau sau 30 phút đầu, T = 50oC, Co  800mg/l, mxt = 265gam, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml.

ToC T(K) 1/T R lnr

30 303 0,0033 7,9132 2,0685

50 323 0,0031 9,6186 2,2637

80 353 0,0028 10,9903 2,3970

11,5962 0,0027 2,4507 373

100 Đường biểu diễn sự phụ thuộc của lnr vào 1/T là đường thẳng. Sử dụng hệ số

góc của đường thẳng này ta sẽ tính được năng lượng hoạt hoá của phản ứng:

Cao häc hãa K21 57

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

Hình 3.11: Đường biểu diễn sự phụ thuộc của lnr vào 1/T

Từ đồ thị, suy ra:

E* = 606,4R Với R = 1,987 (cal.mol-1.K-1) thì E* = 1204,9 (cal.mol-1) ≈ 1,2( kcal.mol-1) Với R = 8,314 (J.mol-1.K-1) thì E* = 5041,6 (J.mol-1) ≈ 5( kJ.mol-1)

Cao häc hãa K21 58

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

KẾT LUẬN

Từ những kết quả nghiên cứu, đánh giá hoạt tính xúc tác và kết quả nghiên

cứu động học của phản ứng oxy hóa pha lỏng thuốc nhuộm hoạt tính khó phân hủy

sinh học RB19 có sử dụng xúc tác là quặng mangan Tuyên Quang, tôi đi đến một số

kết luận sau đây:

 Đã tham gia chế tạo thiết bị phản ứng dạng cột nhồi chảy liên tục và

đã thử phản ứng oxy hoá thuốc nhuộm hoạt tính RB19 trên xúc tác là quặng

mangan. Thiết bị phản ứng hoạt động tốt, có độ chính xác cao, thiết bị phản ứng

dạng cột nhồi chảy liên tục có nhiều ưu điểm hơn so với thiết bị phản ứng dạng mẻ.

 Quặng mangan có hoạt tính xúc tác tốt đối với phản ứng xử lý màu

tốt. Các phản ứng sử dụng quặng mangan đều có hiệu suất xử lý màu cao (65% -

92%) và xử lý COD (17% - 38%)

 Xác định được năng lượng hoạt hoá của phản ứng oxy hoá RB19 khi

sử dụng xúc tác là quặng mangan Tuyên Quang là 5 (kJ.mol-1)

 Đã xử lý số liệu thu được bằng phần mềm excel để tính các giá trị tốc

độ phản ứng r, hằng số tốc độ phản ứng k, bậc phản ứng n. Từ đó, xác định được

phản ứng oxy hóa RB19 khi sử dụng xúc tác mangan tuân theo phương trình động

học bậc xấp xỉ 1 biểu kiến dạng: W = 0,0116.[RB19]1

Các kết quả thu được trong nghiên cứu này sẽ là tiền đề cho các nghiên cứu

tiếp theo nhằm đánh giá tiềm năng ứng dụng xúc tác quặng mangan vào xử lý các

chất hữu cơ khó phân hủy sinh học nói chung, các loại thuốc nhuộm khác nói riêng.

Cao häc hãa K21 59

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt

1. Cao Thế Hà, Nguyễn Hoài Châu (1999), Công nghệ xử lý nước nguyên lý và

thực tiễn, NXB Thanh niên, Hà Nội.

2. Cao Thế Hà (2007), Công nghệ môi trường đại cương, NXB Thanh niên,

Hà Nội.

3. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (1999), Hóa lý tập II,

NXB Giáo dục, Hà Nội.

4. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thị Nga, Hóa keo, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

5. Trịnh Xuân Sén (2004), Điện hóa học, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

6. Nguyễn Văn Cần, Phạm Hồng Huấn, Trần Anh Ngoan, Hoàng Đức Ngọc,

Nguyễn Hùng Quốc (1993), Địa chất các mỏ khoáng công nghiệp, NXB Đại

học mỏ địa chất Hà Nội.

7. Trần Bỉnh Chư (2003), Giáo trình kinh tế nguyên liệu khoáng, NXB Đại học

mỏ địa chất Hà Nội.

8. Hoàng Trọng Mai (1970), Khoáng vật học, NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp.

9. Đặng Trấn Phòng, Trần Hiếu Nhuệ (2006), Xử lý nước cấp và nước thải dệt

nhuộm, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

10. Đặng Trấn Phòng (2008), Sổ tay sử dụng thuốc nhuộm, NXB Bách Khoa - Hà Nội.

11. Phan Vĩnh Phúc (1997), Kỹ thuật phân tích bằng nhiễu xạ tia Rơnghen, chuyên

đề cao học, Viện Vật liệu, trung tâm KHTN & CNQG.

12. Bùi Trung, Dương Phước Đạt, Đinh Hữu Nhàn, Nguyễn Đức Quý (2007),

“Nghiên cứu điều chế mangan dioxit hoạt tính từ quặng pyrolusit Việt Nam,

Phần 1: Xây dựng quy trình điều chế mangan (II) sunphat từ quặng pyrolusit

Việt Nam”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, tập 42 (2) tr. 69-75.

13. Bùi Trung, Dương Phước Đạt, Thiếu Minh Triết (2007), “Nghiên cứu điều chế

mangan dioxit hoạt tính từ quặng pyrolusit Việt Nam, Phần 2. Nghiên cứu

điều chế mangan dioxit hoạt tính ở trạng thái phân tán cao theo phương

pháp oxy hóa Mn(II) bằng KMnO4”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, tập

45 (3) tr. 59-65.

Cao häc hãa K21 60

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

14. Viện công nghiệp Dệt Sợi (1993), Sổ tay tra cứu thuốc nhuộm, Hà Nội.(17)

15. Đặng Xuân Việt (2007), Nghiên cứu phương pháp thích hợp để khử màu thuốc

nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm, Luận án tiến sĩ kỹ thuật, Đại học

Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội.

Tài liệu tiếng Anh

16. Abecassis-Wolfovich, M.; Landau, M. V.; Brenner, A.; Herskowitz, M. (2004),

“Catalytic Wet Oxidation of Phenol with Mn-Ce-Based Oxide Catalysts:

Impact of Reactive Adsorption on TOC Removal”, Ind. Eng. Chem. Res, 43

(17), pp. 5089 – 5097.

17. Belkacemi, K.; Larachi, F.; Hamoudi, S.; Turcotte, G.; Sayari, A. (1999), “Inhibition

and Deactivation Effects in Catalytic Wet Oxidation of High-Strength Alcohol-

Distillery Liquors”, Ind. Eng. Chem. Res, 38 (6), pp. 2268 - 2274.

18. Fanchiang, J-M; Tseng, D-H. (2009), “Degradation of anthraquinone dye C.I

Reactive Blue 19 in aqueous solution by ozonation”, Chemosphere, 77(2),

pp. 214 – 221

19. Fortuny, A.; Bengoa, C.; Font, J.; Fabregat, A. (1999), “Bimetallic catalysts for

continuous catalytic wet air oxidation of phenol”, J. Hazard. Mater. B 64(2),

pp. 181 - 193.

20. Hočevar, S.; Krasovec, U. O.; Orel, B.; Arico, A. S.; Kim, H. (2000), “CWO of

phenol on two differently prepared CuO-CeO2 catalysts”, Appl. Catal, B28

(2), pp. 113-125.

21. Horzepa J.P., Swanson D.B. (1975), “Sulfur recovery catalyst and production

there of from bauxite ore”, US Patent No 3925257.

22. Hussain, S. T.; Sayari, A.; Larachi, F. (2001), “Enhancing the stability of Mn-

Ce-O WETOX catalysts using potassium”, Appl. Catal, B 34(1), pp. 1 – 9.

23. Imamura S.(1999), “CWO Review”, Ind. Eng. Chem. Res, 38, pp. 1743 – 1749.

24. Jaclyn D. (2009), Catalytic decomposition of ammonia and tar for hot gas

cleanup in biomass gasification using activated carbon supported catalysts

and natural limonite ores, M.Sc.Eng. Thesis, Lakehead Uni.

Cao häc hãa K21 61

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

25. Kim S.B., Hong S.C. (2003), “Characterization and reactivity of natural

manganese ore catalysts in the selective catalytic oxidation of ammonia to

nitrogen”, Chemosphere, 50(8), pp. 1115 – 1122.

26. Kuznetsov P.N., Sharypov V.I., Korniyets E.D., Trukhacheva V.A., Chumakov

V.G. and Ermolin Y.N. (1990), “Influence of Fe-contain ore catalysts on

Kansk-Atchinsk lignite hydrogenation in tetralin”, Fuel, 69(3), pp. 311 – 316.

27. Lin, S. S. C.; Liang, C. C.; Chang, D. J.; Chen, C. C. (2002), “Catalytic wet air oxidation

of phenol by various CeO2 catalysts”, Water Res, 36(12), pp. 3009 – 3012.

28. Mantzavinos, D.; Hellenbrand., R.; Livingston, A. G.; Metcalfe, I. S. (1997),

“Kinetics of wet oxidation of p-coumaric acid over a CuO. ZnO-Al2O3

catalyst”, Chem. Eng. Res. Des, 75 (1), pp. 87 – 91.

29. Neri, G.; Pistone, A.; Milone, C.; Galvagno, S. (2002), “Wet air oxidation of p-

coumaric acid over promoted ceria catalysts”, Appl. Catal, B 38(4), pp. 321-329.

30. Raeder, H.; Bredesen, R.; Crehan, G.; Miachon, S.; Dalmon, J.; Pintar, A.;

Levec, J.; Torp, E. G. (2003), “A wet air oxidation process using a catalytic

membrane contactor”, Separ. Purif. Technol, 32(1-3), pp. 349 – 355.

31. Rajkuma, D; Song, B-J; Kim, J-K. (2007), “Electrochemical degradation of

RB19 in chloride medium for the treament of textile dyeing wastewater with

identification of intermediate compounds”, Dyes and Pigments, 72(1), pp. 1-7.

32. Sadana, A.; Katzer, J. R. (1974), “Catalytic oxidation of phenol in aqueous

solution over copper oxide”, Ind. Eng. Chem. Fundam, 13 (2), pp. 127 – 134.

33. Sato S., Morita M., Hashimoto T., Ikezoe M., Chiba K. And Tagaya H. (1989),

“Activity enhancement of iron ores as a catalyst for direct coal liquefaction”,

Fuel, 68(5), pp. 622 – 625.

34. Silva, A. M. T.; Quinta-Ferreira, R. M.; Levec, J. (2003), “Catalytic and

Noncatalytic Wet Oxidation of Formaldehyde. A Novel Kinetic Model”, Ind.

Eng. Chem. Res, 42(21), 5099 - 5108.

35. Svetlana Verenich (2000), Wet oxidation of TMP concentrated paper mill

process water. Kinetics of the reaction, Mater of Science Thesis,

Lappeenranta University of Technology, Lappeenranta.

Cao häc hãa K21 62

NguyÔn V¨n Th¾ng

Khoa hãa häc Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn

36. Vaidya, P. D.; Mahajani, V.V. (2002), “Insight into sub-critical WO of phenol”,

Adv. Env. Res, 6(4), pp. 429 – 439.

37. Wang, J.-F.; Feng, Y.-J.; Yang, S.-X.; Cai, W.-M.; Xu, Y.-S. (2002),

“Investigation on CeO2 stabilized Ru/-Al2O3 catalyst for wet air oxidation

process”, Fenzi Cuihua, 16(5), pp. 345 - 349.

38. Wu, Q.; Hu, X.; Yue, P. L.; Zhao, X. S.; Lu, G. Q. (2001), “Copper/MCM- 41 as

catalyst for the wet oxidation of phenol”, Appl. Catal, B32(3), pp.151 – 156.

39. J.Hagen (2006), Industrial Catalysis A practical Approach Second Edition,

Weinheim, Germany.

Cao häc hãa K21 63

NguyÔn V¨n Th¾ng