Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ khảo sát cấu trúc vùng năng lượng và tính chất nhiệt điện của Bi2Te3 dưới một số điều kiện ngoài

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

***************

Nguyễn Bích Ngọc

SỬ DỤNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ KHẢO

SÁT CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA Bi2Te3 DƯỚI MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN NGOÀI

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Hà Nội, tháng 5 năm 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

***************

Nguyễn Bích Ngọc

SỬ DỤNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ KHẢO

SÁT CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA Bi2Te3 DƯỚI MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN NGOÀI

Chuyên ngành: Vật lí lý thuyết và vật lí toán

Mã số: 8440103

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

Hướng dẫn 1: TS Trần Văn Quảng

Hướng dẫn 2: PGS.TS Nguyễn Huy Việt

Hà Nội, tháng 5 năm 2019

LỜI CAM ĐOAN

Luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Trần Văn Quảng và PGS-TS Nguyễn Huy Việt. Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này hoàn toàn trung thực. Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan này

Học viên

Nguyễn Bích Ngọc

LỜI CẢM ƠN

Để có thể hoàn thành đề tài luận văn thạc sĩ này, bên cạnh sự nỗ lực cố gắng của bản thân còn có sự hướng dẫn nhiệt tình của quý Thầy Cô, cũng nhờ sự động viên ủng hộ của gia đình và bạn bè trong suốt thời gian học tập nghiên cứu và thực hiện luận văn thạc sĩ.

Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến TS. Trần Văn Quảng và PGS.TS Nguyễn Huy Việt, các thầy đã hết lòng giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận văn này.

Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến toàn thể quý thầy cô trong khoa Vật lý - Học viện Khoa học và Công nghệ đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập nghiên cứu và cho đến khi thực hiện đề tài luận văn.

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn đến gia đình, các anh chị và các bạn đồng nghiệp đã hỗ trợ cho tôi rất nhiều trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ một cách hoàn chỉnh.

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Density Funtional Theory DFT

Total Energy TE

The Relaxation Time Approximation RTA

Generalized Gradient Approximation GGA

Local Density Approximation LDA

Valance Band Maximum VBM

Conduction Band Minimum CBM

The Distribution Funtion TD

Density of States DOS

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1. 1: Sơ đồ biểu diễn của giả thế và hàm sóng giả. ................................ 16 Hình 1. 2: (a) Sơ đồ biểu diễn của cặp nhiệt điện máy phát điện. (b) Biểu diễn sơ đồ của cặp nhiệt điện lạnh. ......................................................................... 17 Hình 2. 1: Cấu trúc tinh thể của Bi2Te3 ........................................................... 28 Hình 2. 2: Sự phụ thuộc tổng năng lượng vào Ecut ........................................ 29 Hình 2. 3: Sự phụ thuộc của vùng hóa trị cao nhất vào Ecut .......................... 29 Hình 2. 4: Sự phụ thuộc của vùng dẫn thấp nhất vào Ecut ............................. 30 Hình 2. 5: Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào Ecut ..................................... 30 Hình 2. 6: Sự phụ thuộc của tổng năng lượng vào số lượng điểm chia k ....... 32 Hình 2. 7: Sự phụ thuộc của vùng hóa trị cao nhất vào số lượng điểm chia k 32 Hình 2. 8: Sự phụ thuộc của vùng dẫn thấp nhất vào số lượng điểm chia k .. 33 Hình 2. 9: Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào số lượng điểm chia k ........... 34 Hình 2. 10: Tổng năng lượng là hàm của thể tích cơ sở ................................. 37 Hình 2. 11: Vùng Brillouin của một tinh thể cấu trúc lục giác ....................... 38 Hình 2. 12: Cấu trúc năng lượng tính toán từ thực nghiệm ............................ 40 Hình 2. 13: Cấu trúc năng lượng tính toán từ lý thuyết .................................. 41 Hình 2. 14: Mật độ trạng thái điện tử .............................................................. 42 Hình 2. 15: Cấu trúc vùng năng lượng dọc theo mặt phẳng gương (Z/2;A;3Z/2) của vùng hóa trị (trái) và vùng dẫn (phải) gần mức Fermi ....... 43 Hình 2. 16: Vùng dẫn mặt trong không gian ba chiều .................................... 44 Hình 3. 1: Suất điện động nhiệt điện S ở các nhiệt độ khác nhau. ................. 52 Hình 3. 2: Biểu diễn ba chiều của suất điện động nhiệt điện S như là hàm của nhiệt độ và thế hóa học .................................................................................... 52 Hình 3. 3: Hệ số công suất nhiệt điện ở các nhiệt độ khác nhau như là hàm của thế hóa học ...................................................................................................... 54 Hình 3. 4: Hệ số công suất nhiệt điện vẽ trong không gian ba chiều theo sự phụ thuộc của nhiệt độ ........................................................................................... 55 Hình 3. 5: Độ dẫn điện không phụ thuộc vào nhiệt độ ................................... 56 Hình 3. 6: Độ dẫn điện tử phụ thuộc vào nhiệt độ .......................................... 57 Hình 3. 7: Số Lorentz ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào mức dopping 58 Hình 3. 8: Nhiệt dung riêng điện tử ở các nhiệt độ khác nhau ....................... 59

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1 ....................................................................................................... 3

GIỚI THIỆU VỀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN .................................................................................................... 3

1.1 LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ ................................................... 3

1.1.1 Lý thuyết phiếm hàm mật độ .......................................................... 4

1.1.2. Mật độ điện tử ................................................................................. 7

1.1.3. Gần đúng Thomas-Fermi ............................................................... 8

1.1.4. Định lý Hohenberg-Kohn ............................................................... 9

1.1.5 Phương trình Kohn-Sham............................................................. 11

1.1.6 Năng lượng tương quan trao đổi .................................................. 13

1.1.7 Giả thế (Pseudopotentials) ............................................................ 14

1.2 TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU ...................................... 16

1.2.1 Hiệu ứng nhiệt điện ........................................................................ 16

1.2.2 Hiệu suất nhiệt điện ....................................................................... 19

1.2.3 Vật liệu nhiệt điện .......................................................................... 21

1.2.4 Vật liệu Bi2Te3 ................................................................................ 22

Chương 2 ......................................................................................................... 25

VỀ CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA Bi2Te3 VÀ CỦA VẬT LIỆU NÀY DƯỚI TÁC DỤNG NGOÀI ................................................................. 25

2.1 VỀ GÓI CHƯƠNG TRÌNH QUANTUM ESPRESSO......................... 25

2.2 HỘI TỤ CỦA CÁC THAM SỐ NĂNG LƯỢNG CẮT VÀ ĐIỂM CHIA TRONG VÙNG BZ ..................................................................................... 27

2.3 TÍNH TOÁN CÁC HẰNG SỐ MẠNG CỦA Bi2Te3 CÓ KỂ ĐẾN TƯƠNG TÁC SPIN QUỸ ĐẠO ................................................................. 34

2.4 VÙNG BZ CỦA Bi2Te3 VÀ CÁC ĐIỂM ĐỐI XỨNG CAO ............... 37

2.5 CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA Bi2Te3 DƯỚI TÁC DỤNG CỦA HẰNG SỐ MẠNG TÍNH TỪ LÝ THUYẾT VÀ THỰC NGHIỆM. 39

2.6 CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA Bi2Te3 DƯỚI TÁC DỤNG CỦA DI DỜI NGUYÊN TỬ ....................................................................... 42

Chương 3 ......................................................................................................... 45

VỀ CÁC HỆ SỐ VẬN CHUYỂN NHIỆT ĐIỆN VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA Bi2Te3 VÀ CỦA VẬT LIỆU NÀY DƯỚI TÁC DỤNG NGOÀI ......................................................................................................................... 45

3.1 PHƯƠNG TRÌNH VẬN CHUYỂN BOLTZMANN VÀ GẦN ĐÚNG THỜI GIAN HỒI PHỤC ............................................................................. 45

3.1.1 Phương trình vận chuyển Boltzmann .......................................... 45

3.1.2 Xấp xỉ thời gian hồi phục .............................................................. 47

3.2 BIỂU THỨC GIẢI TÍCH CÁC HỆ SỐ NHIỆT ĐIỆN VÀ CÁCH THỨC TÍNH TOÁN .................................................................................... 49

3.3 KẾT QUẢ TÍNH SỐ CÁC HỆ SỐ NHIỆT ĐIỆN ................................ 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 62

MỞ ĐẦU Vật lý tính toán ngày nay đóng vai trò quan trọng trong phát triển khoa học

vật liệu hiện đại. Vai trò này thể hiện ở hai điểm: thứ nhất là tính tiên phong

trong việc tìm ra các tính chất cơ bản của vật liệu, là cơ sở giải thích các hiện

tượng một cách hệ thống và tiên đoán các tính chất mới của vật liệu; thứ hai là

việc tiết kiệm nguồn tài chính có hạn do các thiết bị thực nghiệm đắt đỏ, đặc

biệt là đối với những nơi có nền kinh tế chưa phát triển. Lý thuyết phiếm hàm

mật độ (DFT) là một phương pháp đắc lực và hiệu quả [1–3]. Ngày nay, nó đã

và đang được áp dụng rộng rãi trong các nghiên cứu khoa học và công nghệ

thuộc nhiều lĩnh vực như: vật lý các chất cô đọng, hóa lý, lý sinh, vật lý nano,

…. Trung tâm của DFT là phương trình Kohn – Sham [2]. Giải phương trình

này cho ta nhiều thông tin cụ thể của hệ nguyên tử, phân tử, vật liệu được quan

tâm như cấu trúc vùng năng lượng, tổng năng lượng, các trạng thái phân cực

spin, … Các đại lượng thu được phản ánh trạng thái nền cơ bản của các vật liệu,

do đó đóng vai trò quan trọng trong việc phân tích các số liệu thực nghiệm và

phán đoán các tính chất mới. Đối với các đại lượng vật lý mô tả các quá trình

vận chuyển phụ thuộc nhiệt độ, lý thuyết phiếm hàm mật độ truyền thống có

thể được sử dụng thông qua các lý thuyết vận chuyển phù hợp, chẳng hạn lý

thuyết của Boltzmann. Một trong những ứng dụng điển hình là giải quyết bài

toán năng lượng xanh thông qua nghiên cứu hiện tượng nhiệt điện [4].

Hiệu ứng nhiệt điện được phát hiện từ rất lâu liên quan đến sự chuyển đổi

nhiệt-điện trực tiếp của các vật liệu [4,5]. Tuy nhiên, hiệu suất chuyển đổi nhiệt

thành điện và ngược lại của các vật liệu đã được biết cho đến nay là rất nhỏ.

Điều này làm hạn chế việc ứng dụng trong các vấn đề thực tiễn của hiện tượng

này. Đặc trưng cho hiệu suất nhiệt điện của vật liệu hoặc thiết bị nhiệt điện là

hệ số nhiệt điện không thứ nguyên, ZT=S2ϭT/( κe+κL), trong đó S là hệ số

Seebeck hoặc suất điện động nhiệt điện, σ và κ=κe+κL lần lượt là độ dẫn điện

và độ dẫn nhiệt toàn phần (hệ số κ bao gồm đóng góp của dẫn nhiệt điện tử κe

và của dao động mạng tinh thể (phonon) κL), T là nhiệt độ Kelvin.

Vật liệu nhiệt điện tiềm năng theo đó phải có ZT lớn. Điều đó dẫn tới yêu

cầu S và σ đồng thời phải lớn trong khi κ nhỏ. Tuy nhiên, do mối liên hệ nội tại

của chúng, vật liệu cho σ lớn dẫn tới S nhỏ và κ lớn và ngược lại. Những nghiên

cứu gần đây cho thấy các vật liệu nhiệt điện điển hình ngày nay là các hợp kim

chalcogenides như là Bi2Te3, Bi2Te3, Sb2Te3, PbTe, LAST-m và các oxit liên

quan [5,6]. Vật liệu Bi2Te3 với các thay thế nguyên tố gần đây đã thu hút được

nhiều mối quan tâm do tiềm năng ứng dụng ở cả lĩnh vực topo và nhiệt điện.

Việc cải tiến tính chất nhiệt điện của vật liệu này đã đưa đến nhiều khám phá

gần đây nhờ sử dụng lý thuyết DFT.

Cho đến nay việc tìm kiếm vật liệu mới hoặc cơ chế vật lý mới cho phép

cải thiện ZT vẫn còn là một bài toán thời sự và còn nhiều thách thức đối với

giới khoa học nói chung. Việc tính toán S, κe và σ đóng vai trò quan trọng để

nhận biết vật liệu và cơ chế mới làm gia tăng trị số của ZT [7]. Lý thuyết phiếm

hàm mật độ tuy chưa trực tiếp cho phép nghiên cứu các tính chất vận chuyển

phụ thuộc nhiệt độ nhưng lại cho phép tính toán cấu trúc vùng chính xác và là

cơ sở vững chắc để phân tích các số liệu thực nghiệm [8,9].

Trong đề tài này, tác giả sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ nghiên cứu

cấu trúc vùng năng lượng và tính chất nhiệt điện của chất bán dẫn cơ bản Bi2Te3

dưới tác dụng của một số yếu tố thay đổi bên ngoài như tác động làm biến dạng

tinh thể, sự thay thế nguyên tố [10,11] Các kết quả nghiên cứu sẽ giải thích các

kết quả thực nghiệm và một số làm tiên phong định hướng cho các thực nghiệm

tương lai [12].

CHƯƠNG 1

GIỚI THIỆU VỀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT

ĐỘ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN

Chương này của luận văn trình bày nội dung lý thuyết của phương pháp tính toán được sử dụng để nghiên cứu các thuộc tính của điện tử trong vật liệu. Tuy nhiên, các nội dung được trình bày sẽ không đi sâu vào chi tiết toán học mà sẽ trình bày các khái niệm chính liên quan đến lý thuyết phiếm hàm mật độ. Phần cuối của chương sẽ trình bày tính chất nhiệt điện của vật liệu.

1.1 LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là cơ sở nền tảng của phương pháp được sử dụng rộng rãi hiện nay trong mô phỏng và tính toán các tính chất của vật liệu. Phương pháp DFT được nhiều nhà nghiên cứu lựa chọn sử dụng do có sự dung hòa tốt giữa yêu cầu về độ chính xác của các kết quả với khối lượng tính toán cần thực hiện.

Khác với các phương pháp sử dụng hàm sóng để mô tả hệ điện tử trong lý thuyết hệ nhiều hạt truyền thống, lý thuyết DFT sử dụng mật độ điện tử, là hàm của 3 biến tọa độ không gian và là đại lượng vật lý đo được trong thực nghiệm, như một biến số cần thiết duy nhất. Đây là ưu điểm nổi trội vì khi số điện tử, N, trong một hệ tăng lên, hàm sóng sẽ là hàm phụ thuộc vào 3N biến số tọa độ và trở nên rất phức tạp, trong khi mật độ điện tử luôn chỉ phụ thuộc vào 3 biến số không gian. Tương tự như phương pháp trường tự hợp (hay trường trung bình) Hatree và Hatree-Fock, lý thuyết DFT mô tả hệ điện tử tương tác thông qua một hệ điện tử không tương tác chuyển động trong một trường thế hiệu dụng được xác định bằng lời giải tự hợp của một hệ phương trình. Do thế hiệu dụng là thế định xứ (local potential), tức là chỉ phụ thuộc vào 3 tọa độ không gian tại một điểm, nên việc giải số các phương trình này hoàn toàn tương tự như phương trình Hatree. Tuy nhiên, không giống phương pháp Hartree hay Hartree-Fock, phương pháp DFT được xây dựng từ lý thuyết cho phép mô tả

chính xác, ít nhất là trên nguyên tắc, trạng thái cơ bản của hệ điện tử. Việc sử dụng các gần đúng trong tính toán thực tế là không tránh khỏi, nhưng hình thức luận Kohn-Sham cho phép tính đến cả năng lượng trao đổi (exchange) và tương quan (correlation), làm cho phương pháp DFT mô tả các tính chất của hệ tốt hơn phương pháp Hartree (chỉ có năng lượng tương tác tĩnh điện) và phương pháp Hartree-Fock (chỉ tính đến năng lượng trao đổi).

DFT là một lý thuyết có thể mô tả bản chất vật lý và hoá học của hệ một cách chính xác ở quy mô nguyên tử. Trong một hệ ở quy mô nguyên tử (nghĩa là bao gồm vài cho tới vài trăm nguyên tử) về cơ bản là bao gồm rất nhiều điện tử (electron) và các hạt nhân. Do đó xuất hiện hàng ngàn các tương tác giữa các điện tử với nhau, điện tử và hạt nhân, hạt nhân và hạt nhân, mà thường là tương tác tĩnh điện. Để giải quyết các phương trình tương tác như vậy, chúng đòi hỏi một siêu máy tính mà quy mô của nó thậm chí còn chưa siêu máy tính nào ngày nay đạt được. Do đó về nguyên tắc, không thể làm được điều đó với cơ học lượng tử thuần tuý. May mắn, sự ra đời của DFT đã giúp giải quyết điều này bằng cách nhóm các điện tử bay loạn xạ trong hệ thành một đám mây mật độ, và chỉ xem xét các tương tác giữa các mật độ này với nhau. Từ đó một số lượng phương trình được giảm một cách đáng kể, và có thể giải quyết vấn đề này thậm chí trên một máy tính cá nhân. Đó cũng chính là lý do DFT ngày nay đã trở thành lý thuyết được sử dụng phổ biến nhất để giải quyết các bài toán mà cần đòi hỏi kết quả một cách chính xác với bản chất tự nhiên (lượng tử) của hệ.

1.1.1 Lý thuyết phiếm hàm mật độ

Bất kỳ nguyên tử, phân tử, tinh thể nào đều được tạo thành từ các electron và ion. Các electron không chỉ đơn thuần như là một “chất keo” để kết dính các nguyên tử trong phân tử và tinh thể (do tương tác Coulomb giữa điện tích âm của chúng và điện tích dương của hạt nhân) mà sự kích thích của chúng còn xác định tính chất điện tử và quang học trong các vật liệu đó. Vì vậy, việc mô tả chính xác các tương tác giữa các hạt trong bất kỳ vật liệu nào là rất quan trọng để hiểu và dự đoán tính chất của nó.

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) dựa trên định đề rằng các đại lượng vật lý của một hệ các điện tử tương tác có thể được mô tả bằng một phiếm hàm

của mật độ điện tử trạng thái cơ bản . Một phiếm hàm là một ánh xạ từ

không gian các hàm số vào vào một trường số (trong trường hợp cụ thể của hệ điện tử thì các hàm của mật độ điện tử). DFT được phát triển để tính toán với chi phí tiết kiệm nhất, các trạng thái điện tử của chất rắn có chứa một số lượng lớn các điện tử. Hamiltonian được mô tả cho chất rắn như sau [1] :

, (1. 1)

trong đó động năng của các hạt nhân và electron là:

(1. 2) ,

(1. 3) ,

và các tương tác electron-electron, ion-ion và electron-ion được xác định bởi:

(1. 4) ,

(1. 5) ,

(1. 6) ,

lần lượt là số nguyên tử, khối lượng và vị trí của các ion; e, m và với ZI, MI,

lần lượt là điện tích, khối lượng và vị trí của các electron.

Bài toán xác định cấu trúc điện tử của vật liệu được thực hiện bằng cách

giải phương trình Schrodinger không phụ thuộc thời gian:

, (1. 7)

là Hamiltonian mô tả bản chất của hệ, còn

Trong đó và E là hàm sóng và năng lượng tương ứng. Do số lượng rất lớn các điện tử (cỡ số Avogadro) và chúng lại tương tác với nhau qua thế Coulomb phi định xứ nên việc giải chính xác phương trình (1.7) là không thể. Thay vào đó, sẽ phải tìm lời giải gần đúng cho phương trình (1.7) bằng cách sử dụng các xấp xỉ khác nhau.

Trước hết, chuyển động của electron có thể được tách ra khỏi chuyển động của ion bằng cách tận dụng sự khác biệt lớn về khối lượng của chúng. Đây chính là xấp xỉ đoạn nhiệt hoặc Born-Oppenheimer. Trong xấp xỉ này, coi rằng các electron chuyển động nhanh hơn nhiều ion nên chúng sẽ thích nghi ngay lập tức (đoạn nhiệt) với bất kỳ thay đổi nào của ion. Xấp xỉ này không chỉ cho phép bỏ qua động năng của các ion và chỉ phải giải Hamiltonian của điện tử, mà nó cũng là điểm khởi đầu của lý thuyết nhiễu loạn được sử dụng để tính toán các tương tác electron-phonon.

Trong phạm vi gần đúng của đoạn nhiệt, có:

, (1. 8)

. (1. 9)

Trong (1.9) VeI đã được thay thế bởi Vext vì các ion đã được coi là cố định

và do đó thế bên ngoài phụ thuộc vào như là một tham số và chỉ phụ thuộc

của vị trí của electron, ký hiệu là , như là biến số. Sau đây là spin electron sẽ

được ký hiệu chung với tọa độ dưới dạng . Do đó, hàm sóng nhiều

điện tử được ký hiệu là . Hàm sóng này phải đối xứng và chuẩn

hóa, có nghĩa là:

, (1.10)

. (1.11)

Theo phương trình (1.8), năng lượng điện tử có thể thu được bằng cách

tính giá trị kỳ vọng của Hamilton điện tử áp dụng cho hàm sóng của điện tử:

, (1.12)

hoặc viết dưới dạng tường minh hơn là:

, (1.13)

trong đó tích phân lấy theo tất cả các electron trong hệ. Trong phương trình (1.13), ngay cả khi động năng của các ion bị bỏ qua và tương tác tĩnh điện cổ điển giữa các ion có thể dễ dàng thu được, và bài toán vẫn không thể giải quyết. Lý do là trong bất kỳ tinh thể rắn nào cũng có cỡ 1023 electron và cần thiết phải có các gần đúng khác đển đơn giản hóa bài toán hơn nữa.

1.1.2. Mật độ điện tử

Hàm mật độ điện tử được định nghĩa là số electron trong một đơn vị thể tích. Giá trị của hàm mật độ điện tử tại mỗi vị trí cụ thể trong không gian nhìn chung sẽ khác nhau. Do trong cơ học lượng tử electron không có tọa độ xác định nên số electron trong định nghĩa này phải hiểu theo nghĩa xác suất. Trong hình thức này mật độ điện tử là một hàm của tọa độ không gian x, y và z.

, (1.14)

Mối quan hệ giữa mật độ điện tử và hàm sóng nhiều hạt của hệ điện tử

(1.15)

cho biết xác suất tìm thấy bất kỳ electron nào trong yếu tố thể tích . Điều kiện chuẩn hóa đảm bảo rằng tích phân của mật độ điện tử trên toàn không gian bằng tổng số electron trong hệ N. Trong phương trình (1.15), một trong các tọa

độ không gian (trong này trường hợp ) tương ứng với điểm trong không gian

có mật độ điện tử đánh giá. Công thức (1.15) còn giúp viết được phiếm hàm năng lượng của một hệ electron tương tác chuyển động trong một trường thế ngoài

(1.16)

Nhưng đây là số hạng duy nhất trong phương trình (1.8) có thể được viết tường minh theo hàm mật độ điện tích. Đối với số hạng động năng, Ke, sự có mặt của đạo hàm của hàm sóng làm cho nó không thể viết được dưới dạng

. Trong số hạng năng lượng tương tác điện tử-điện tử, Vee, tính phi định xứ

thể hiện ở vị trí của các điện tử ở mẫu số gây khó khăn cho việc kết hợp các số hạng lại với nhau. Với những hạn chế này, không thể có một biểu thức phiếm hàm năng lượng phổ quát của mật độ. Vì hai số hạng Ke và Vee liên quan đến electron, nên sẽ thuận tiện hơn khi gộp chúng vào một số hạng duy nhất và viết như sau

. (1.17)

Khi đó, năng lượng toàn phần của hệ là

. (1.18)

Mục tiêu của phần tiếp theo là biểu diễn năng lượng điện tử trong hệ theo

mật độ điện tử, tức là chuyển F[ ] từ một phiếm hàm của hàm sóng thành một

phiếm hàm của mật độ điện tử F[n].

1.1.3. Gần đúng Thomas-Fermi

Trong gần đúng Thomas-Fermi, phiếm hàm F[n] được lấy gần đúng như sau: (i) động năng của hệ electron được lấy gần đúng bằng một phiếm hàm tường minh của mật độ có biểu thức tương tự như biểu thức của hệ electron không tương tác, (ii) năng lượng tương tác giữa các electron được gần đúng bằng năng lượng tương tác tĩnh điện. Dạng tường minh của phiếm hàm năng lượng được viết như sau:

(1.19)

Mật độ electron ở trạng thái cơ bản được rút ra từ điều kiện cực tiểu của phiếm hàm năng lượng, chẳng hạn bằng phương pháp nhân tử Lagrange. Kết

quả của phép gần đúng này khi áp dụng cho các hệ electron trong nguyên tử, phân tử là khá khiêm tốn: mặc dù dáng điệu của mật độ electron tương đối phù hợp về mặt định tính, nhưng hoàn toàn không chính xác về định lượng. Hệ quả là những kết quả phi vật lý xuất hiện, chẳng hạn như không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không dẫn tới liên kết hóa học trong phân tử,... Điều này hoàn toàn có thể hiểu được bởi với các hệ electron trong nguyên tử, phân tử thì phép gần đúng cho số hạng động năng như trên là khá “thô thiển” (chỉ là gần đúng tốt cho những hệ mà mật độ electron gần như không đổi). Hơn nữa, phần năng lượng tương tác electron-electron (do bản chất lượng tử của chuyển động) đóng góp vào tổng năng lượng của trạng thái cơ bản là năng lượng trao đổi (exchange) và tương quan (correlation) đều bị loại bỏ. Những khiếm khuyết này phần lớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành công của lý thuyết DFT.

1.1.4. Định lý Hohenberg-Kohn

Ý tưởng chính của DFT là mô tả một hệ nhiều hạt tương tác bằng hàm mật độ, thay vì hàm sóng nhiều hạt. Sử dụng hàm mật độ là biến số duy nhất có ưu điểm rất lớn vì bất kể số lượng các hạt trong hệ là bao nhiêu thì hàm mật độ cũng chỉ luôn phụ thuộc vào 3 biến tọa độ không gian, trong khi hàm sóng nhiều hạt phụ thuộc vào 3N tọa độ [3].

Lý thuyết DFT hiện đại ra đời vào năm 1964 trong bài báo “Khí điện tử không đồng nhất” của Hohenberg và Kohn, trong đó hai định lý nền tảng của lý thuyết đã được chứng minh. Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất khẳng định rằng mật độ điện tử trạng thái cơ bản xác định thế bên ngoài của hệ sai khác chỉ một hằng số xác định giá trị năng lượng tuyệt đối. Đối với hệ điện tử ở trạng thái cơ bản không suy biến, mật độ điện tử xác định duy nhất thế bên ngoài ngụ ý rằng hai trường thế khác nhau không thể dẫn đến cùng một mật độ điện tử trạng thái cơ bản. Hơn nữa, định lý này còn chỉ ra rằng mật độ điện tử trạng thái cơ bản không chỉ xác định duy nhất trường thế bên ngoài, mà còn xác định tất cả các thuộc tính của trạng thái cơ bản của hệ điện tử. Từ quan điểm vật lý, có thể nói rằng các electron chuyển động trong một trường thế bên ngoài sẽ phản ứng với bất kỳ thay đổi nào của thế này để giảm thiểu năng lượng và phản ứng

này là duy nhất. Vì chứng minh của định lý này khá đơn giản, nên ở đây luận văn sẽ trình bày chi tiết.

Định lý được chứng minh bằng phương pháp phản chứng. Giả sử rằng

có hai thế bên ngoài, và , khác nhau nhiều hơn một hằng số nhưng

cho cùng mật độ điện tử trạng thái cơ bản . Khi đó hai Hamiltonian khác

nhau, Ha và Hb, tương ứng với hai thế này sẽ có cùng mật độ điện tử trạng thái cơ bản, nhưng các hàm sóng nhiều hạt chuẩn hóa ở trạng thái cơ bản, Ψa và Ψb, sẽ khác nhau. Theo nguyên lý biến phân của cơ học lượng tử thì

, (1.20)

, (1.21)

(1.22)

Theo cách tương tự cho Eb, chúng ta có:

(1.23)

Cộng hai vế của phương trình (1.22) và (1.23) suy ra

là mâu thuẫn rõ ràng. Điều này chứng tỏ những gì đã giả thiết trước đó là không đúng: không thể tồn tại hai thế bên ngoài sai khác nhiều hơn một hằng số cộng mà cho mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản như nhau. Khi số điện tử trong hệ là cố định thì Hamiltonian của hệ hoàn toàn xác định bởi thế bên ngoài nên định lý này cho thấy tất cả các đại lượng vật lý có thể biểu diễn bằng một phiếm hàm mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản. Cho dù kết quả không hề tầm thường này có ý nghĩa quan trọng như thế nào thì định lý này cũng không cho biết cách làm thế nào để giải bài toán các electron tương tác chuyển động trong trường thế của các hạt nhân.

Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai chính là nguyên lý biến phân của cơ học lượng tử áp dụng vào lý thuyết DFT. Định lý này nói rằng phiếm hàm năng lượng toàn phần của hệ đạt giá trị cực tiểu khi mật độ điện tử là mật độ điện tử trạng thái cơ bản. Về cơ bản, một phiếm hàm năng lượng phổ quát của mật độ

điện tử, , có thể được định nghĩa cho mỗi thế bên ngoài xác định và

phiếm hàm này đạt giá trị cực tiểu tại mật độ điện tử mật độ điện tử tương ứng với trạng thái cơ bản. Nói cách khác, ta có thể xét một mật độ điện tử giả định nào đó, cùng với Hamiltonian và hàm sóng trạng thái cơ bản tương ứng với mật độ điện tử giả định này. Nhưng năng lượng tương ứng với mật độ điện tử giả định sẽ luôn là cận trên của năng lượng cực tiểu đạt được khi mật độ điện tử giả định đúng bằng mật độ điện tử trạng thái cơ bản [2].

, (1.24)

trong đó E0 và Eas là năng lượng của trạng thái cơ bản và năng lượng giả định thu được từ mật độ điện tử giả định tương ứng.

Hai định lý Hohenberg-Kohn cho phép chúng ta xác định được năng lượng trạng thái cơ bản bằng cách cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng [5]

, (1.25)

trong đó phiếm hàm phổ quát (theo nghĩa không phụ thuộc vào trường ngoài),

, chưa được biết tường minh. Điều này có nghĩa là, nếu bằng cách nào

đó phiếm hàm phổ quát được xác định thì mật độ điện tử và năng lượng trạng thái cơ bản sẽ thu được bằng cách cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng toàn phần của hệ theo các biến là của mật độ điện tử.

1.1.5 Phương trình Kohn-Sham

Các định lý Hohenberg-Kohn cho phép chọn một mật độ điện tử tùy ý và chỉ có một thế bên ngoài tương ứng với mật độ điện tử này. Do đó, Hamiltonian và tất cả các tính chất liên quan cũng sẽ được xác định duy nhất. Ngoài ra, năng lượng tối thiểu có thể đạt được bằng cách sử dụng nguyên lý biến thiên. Về cơ bản, đây là quá trình cực tiểu hóa năng lượng thông qua việc thay đổi mật độ điện tử (phương trình (1.25)).

Ở cấp độ này, DFT vẫn không thể áp dụng được cho các tính toán thực tế vì chưa có sự đơn giản hóa nào cả: phương trình Schrodinger phải được giải cho một hệ electron tương tác chuyển động trong một thế năng bên ngoài. Giả

định Kohn-Sham thực chất là thay thế một bài toán này bằng một bài toán khác [2]. Kohn và Sham đề xuất một phép tương ứng giữa hệ thực (trong đó các electron tương tác với nhau và chuyển động trong trường thế của các hạt nhân) với một hệ giả định mà trong đó các electron không tương tác với nhau (thường gọi là electron Kohn-Sham) và chuyển động trong một trường thế hiệu dụng.

Để thiết lập phương trình Kohn-Sham, bằng cách chia phiếm hàm phổ

quát thành ba phần:

, (1.26)

trong đó là phiếm hàm động năng cho hệ electron Kohn-Sham không

tương tác có mật độ điện tử là thế tương tác tĩnh điện cổ điển giữa

các electron (thế năng Hartree) và là thành phần được gọi là năng

lượng tương quan-trao đổi, chứa tất cả những thứ còn thiếu khi thực hiện phép tương ứng giữa hệ thực và hệ Kohn-Sham. Thành phần năng lượng này không chỉ bao gồm tất cả các hiệu ứng phi cổ điển của tương tác electron-electron, mà

còn bao gồm cả phần khác biệt giữa và động năng của hệ thực với

các hạt tương tác. Bằng cách này, đã chuyển về bài toán giải phương trình

Schrodinger một electron cho các quỹ đạo Kohn-Sham với điều kiện ràng

buộc số hạt trong hệ là cố định .

(1.27)

trong đó thế tương quan trao đổi là:

. (1.28)

Bây giờ có thể xác thế hiệu dụng mà các electron Kohn-Sham chuyển động trong đó. Thế hiệu dụng này được tính bằng tổng của thế trường ngoài do hạt nhân, thế Hartree và thế tương quan-trao đổi

. (1.29)

Cuối cùng, có thể viết phương trình Schrodinger một electron dưới dạng

rút gọn

(1.30)

, nhưng với chú ý rằng thế hiệu dụng veff chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tử

sự phụ thuộc này có thể là phi định xứ ở số hạng tương quan-trao đổi.

Phương trình Kohn-Sham có thể được giải bằng phương pháp tự hợp. Ví dụ, có thể xây dựng một thế hiệu dụng với phương trình (1.28) và sau đó giải phương trình (1.29) để thu được các quỹ đạo Kohn-Sham. Dựa trên những quỹ đạo mới này, mật độ điện tử mới được tính bằng biểu thức

. (1.31)

Quá trình này được lặp đi lặp lại cho đến khi đạt được sự hội tụ, nghĩa là sự khác biệt của mật độ điện tử (hay thế hiệu dụng) ở hai bước liên tiếp nhỏ hơn một giá trị nào đó (điều kiện hội tụ). Về nguyên tắc, hệ phương trình Kohn- Sham là chính xác, nhưng trong thực tế ta phải sử dụng các gần đúng cho thành phần năng lượng tương-quan trao đổi.

1.1.6 Năng lượng tương quan trao đổi

Vấn đề chính của DFT là dạng của các phiếm hàm năng lượng trao đổi và tương quan chưa được biết tường minh, ngoại trừ hệ khí điện tử đồng nhất. Năng lượng tương quan trao đổi có tính đến sự khác biệt giữa lực đẩy electron- electron cơ học cổ điển và lượng tử, và sự khác biệt giữa động năng của hệ thực tế và của hệ electron Kohn-Sham. Một trong những gần đúng được sử dụng rộng rãi nhất cho năng lượng tương quan trao đổi là gần đúng mật độ địa phương (LDA). Trong gần đúng này phiếm hàm năng lượng phụ thuộc cục bộ

vào mật độ điện tử tại vị trí đang xét theo biểu thức giống như của khí điện tử đồng nhất với mật độ đó

. (1.32)

Mặc dù LDA là một gần đúng tương đối thô, được kỳ vọng chỉ hoạt động cho các hệ với mật độ điện tích thay đổi chậm, nhưng tính toán trong các nguyên tử, phân tử và chất rắn cho thấy LDA hoạt động khá tốt cho nhiều hệ khác nhau. Nói chung, tính toán với LDA cho liên kết hóa học mạnh hơn giá trị thực. Điều này dẫn đến việc LDA cho giá trị của hằng số mạng của vật rắn nhỏ hơn, và do đó, mô đun khối lớn hơn, giá trị thực nghiệm. Một nhược điểm khác của LDA là gần đúng này cho kết quả bề rộng vùng cấm của bán dẫn và điện môi thấp một cách có hệ thống so với thực nghiệm. Điều này không chỉ liên quan đến gần đúng của năng lượng tương quan trao đổi mà còn liên quan đến bản chất bên trong của DFT: năng lượng của các quỹ đạo Kohn-Sham không thể được lý giải như là năng lượng kích thích của điện tử.

Để khắc phục những hạn chế của LDA, các gần đúng khác đã được phát triển. Trong gần đúng gradient suy rộng (GGA), năng lượng tương quan trao đổi không chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tử mà còn phụ thuộc vào gradient của nó

. (1.33)

Với gần đúng này, độ chính xác của kết quả thường được tăng lên đáng

kể cho các hệ nguyên tử và phân tử.

1.1.7 Giả thế (Pseudopotentials)

Phương trình Kohn-Sham là phương trình đạo hàm riêng nên việc giải số phương trình này thường được thực hiện bằng phương pháp sai phân (chia lưới không gian) hoặc phương pháp phần tử hữu hạn (khai triển hàm sóng theo hệ hàm cơ sở). Với các vật rắn tinh thể, electron chuyển động trong thế tuần hoàn nên các hàm sóng Kohn-Sham tuân theo định lý Bloch và được phân loại theo

véc tơ sóng trong vùng Brillouin và chỉ số n để chỉ các mức năng lượng. Với

các hàm sóng thỏa mãn định lý Bloch, hệ cơ sở sóng phẳng là thuận tiện nhất để khai triển các hàm sóng này. Trong thực tế, hệ cơ sở sóng phẳng có nhược điểm lớn là số lượng sóng phẳng cần thiết để khai triển các hàm sóng nguyên tử gần với hạt nhân thường rất lớn. Phương pháp giả thế (pseudopotentials) đã được phát triển để khắc phục nhược điểm này và đã được chứng tỏ tính hiệu quả trong tính toán thực thế.

Ý tưởng vật lý của phương pháp gần đúng giả thể là hầu hết các tính chất trong vùng năng lượng thấp của điện tử nguyên tử, phân tử, hay vật rắn đều được quyết định bởi các điện tử lớp hóa trị. Các điện tử bên trong lõi nguyên tử liên kết chặt với hạt nhân nên hầu như không cho đóng góp gì. Vì vậy, trong một gần đúng tốt, có thể coi các điện tử bên trong lõi bị “đông cứng” lại với hạt nhân và các điện tử hóa trị chuyển động trong một trường thế hiệu dụng do hạt nhân và các điện tử lõi đứng yên gây ra. Về mặt toán học, điều này có thể được thực hiện bằng cách thay thế Coulomb mạnh, phân kì của hạt nhân bằng một thế trơn hơn và hữu hạn. Khi đó hàm sóng giả (pseudo wavefunctions) không có nút trong vùng lõi (xem hình 1.1) nhưng trùng khớp với hàm sóng thực ở ngoài khoảng cách được ký hiệu là rc. Vì hàm sóng trở nên trơn hơn và không có nút nên số lượng sóng phẳng cần thiết để khai triển được giảm đi đáng kể.

Ψgiả thế

Vgiả thế

Hình 1. 1: Sơ đồ biểu diễn của giả thế và hàm sóng giả.

1.2 TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU

1.2.1 Hiệu ứng nhiệt điện

Hiệu ứng nhiệt điện được Thomas Johann Seebeck quan sát lần đầu tiên vào năm 1821. Ông đã chỉ ra rằng một điện áp có thể được tạo ra bằng cách đốt nóng mối hàn của hai kim loại khác nhau (cặp nhiệt điện). Bằng cách làm nóng đường giao nhau, các electron và lỗ trống đi ngược chiều nhau tạo ra sự chênh lệch điện áp. Điện áp được tạo ra tỷ lệ thuận với chênh lệch nhiệt độ ( ), trong đó hằng số tỷ lệ được gọi là hệ số Seebeck (S). Năm 1834, Jean Charles Athanase Peltier đã cho thấy điều ngược lại. Ông nhận ra rằng khi một dòng điện đi qua một cặp nhiệt điện, một lượng nhiệt nhất định có thể được tạo ra hoặc loại bỏ tùy theo hướng của dòng điện. Một dòng điện đi qua đường giao nhau sẽ di chuyển chất mang là nhiệt. Hướng của dòng điện xác định theo đường giao nhau được làm mát hoặc làm nóng. Hệ số Peltier tương ứng với tỷ

lệ giữa nhiệt được chiết xuất hoặc sinh ra bởi dòng điện , trong đó Π là

hệ số Peltier, Q là nhiệt lượng và I là dòng điện. Thực tế là các hiệu ứng Seebeck và Peltier chỉ xảy ra trong cặp nhiệt điện (điểm nối của hai kim loại khác nhau tại thời điểm đó), chúng có liên quan đến các tính chất của các vật liệu liên quan và các điện tử chịu trách nhiệm là các hạt tải trong dòng điện. Bằng cách làm nóng vật liệu ở nhiệt độ cao, cung cấp năng lượng cho các điện tử cho phép chúng di chuyển từ phía nóng đến phía mặt lạnh. Sự di chuyển liên tục của các điện tử này gây ra sự khác biệt về điện áp. Khi điện trường được tạo ra đủ mạnh, sự chuyển động của các điện tử sẽ chấm dứt.

(a) (b)

Hình 1. 2: (a) Sơ đồ biểu diễn của cặp nhiệt điện máy phát điện. (b) Biểu diễn sơ đồ của cặp nhiệt điện lạnh.

Mãi đến 21 năm sau khi phát hiện ra hệ số Peltier, Thomson đã xác định mối quan hệ giữa hiệu ứng Peltier và hiệu ứng Seebeck kết nối bằng nhiệt động lực học. Ông cũng dự đoán một hiệu ứng nhiệt điện khác đó là hiệu ứng Thomson, xảy ra trong một vật liệu tiếp xúc duy nhất, và có sự chênh lệch điện áp và độ dốc của nhiệt độ. Bên trong hiệu ứng Thomson, nhiệt được hấp thụ hoặc sản xuất trong vật liệu khi có dòng điện chảy qua nó với một dải nhiệt độ. Nhiệt tỷ lệ thuận với dòng điện và độ dốc của nhiệt độ. Hằng số tỷ lệ này gọi là

hệ số Thomson với , ở đây dQ, dt và T lần lượt là độ dốc của

nhiệt, thời gian và nhiệt độ; J là mật độ hiện tại và cuối cùng là hệ số

Thomson.

Bây giờ, cần tập trung vào mối quan hệ giữa hiệu ứng Seebeck và Peltier. Xem xét cặp nhiệt điện trong hình 1.2a thì vật liệu B là hai kim loại khác nhau, trong đó các mối nối ở nhiệt độ khác nhau T1 và T2. Độ dốc của nhiệt độ tạo ra do sự chênh lệch điện áp giữa các đầu tự do của vật liệu B. Một vôn kế có thể được kết nối giữa hai đầu tự do của vật liệu B. Bằng cách làm nóng vật liệu A, có thể tạo ra một gradient của nhiệt độ giữa hai điểm nối. Với điều này, chúng ta có thể tính toán hệ số Seebeck của cặp nhiệt điện:

. (1.34)

SAB có thể là dương hoặc âm tùy theo hướng của dòng điện. Trong trường hợp nếu điện áp được tạo ra sẽ khiến dòng điện truyền từ phía nóng sang phía lạnh, thì Seebeck hệ số sẽ dương và ngược lại. Tương tự, có thể định nghĩa hệ số Peltier (hình 1.2b). Thay vì làm nóng vật liệu A, cần tạo ra dòng điện giữa hai đầu tự do của vật liệu B, điều này sẽ tạo ra một dòng điện chạy qua cặp nhiệt điện. Giả sử rằng hướng của dòng điện theo chiều kim đồng hồ, hệ số Peltier sẽ dương nếu đường giao nhau nơi dòng điện đi vào vật liệu A nóng lên và đường giao nhau trong đó dòng điện rời khỏi vật liệu A trở nên mát hơn. Như đã đề cập, nhiệt phát ra tỷ lệ thuận với dòng điện chạy qua các mối nối và hằng số tỷ lệ là hệ số Peltier.

Hệ số Peltier là một hàm của hệ số Seebeck:

. (1.35)

Các hệ số được mô tả trong phương trình (1.35) tương ứng với các hệ số vi phân; điều này có nghĩa đây là hệ số của cặp nhiệt điện chứ không phải hệ số của một vật chất. Hệ số Seebeck tuyệt đối có thể xác định nếu S một trong các vật liệu của cặp nhiệt điện bằng không. Theo giáo sư David Emin, hệ số Seebeck đo entropy được vận chuyển bằng một điện tích trong khi nó di chuyển, chia cho các sóng phẳng. Với khái niệm hệ số Seebeck này, người ta có thể hiểu

rằng việc sử dụng chất siêu dẫn làm vật liệu thứ hai cho phép đo các giá trị tuyệt đối của S cho vật liệu đầu tiên. Việc gán hệ số Seebeck tuyệt đối bằng 0 cho các chất siêu dẫn là hợp lý vì hệ số Seebeck của bất kỳ cặp chất siêu dẫn nào cũng đều bằng không. Tuy nhiên, không có vật liệu nào ở trạng thái siêu dẫn ở nhiệt độ phòng hoặc cao hơn. Vì lý do này, S chỉ có thể là được đo ở mức nhiệt độ thấp. Hệ số Seebeck là đại lượng thay đổi theo nhiệt độ. Mối quan hệ giữa Seebeck và các hệ số Thomson cho phép tính hệ số Seebeck ở nhiệt độ cao.

Thiết bị nhiệt điện có các cặp nhiệt điện được nối dây điện và song song

với nhau thì hệ số Seebeck tuyệt đối là

. (1.36)

Hệ số Seebeck tuyệt đối của một vật liệu cụ thể có thể được đo ở mức nhiệt độ thấp bằng cách tạo ra một cặp nhiệt điện giữa vật liệu này và chất siêu dẫn. Sau đó, có thể sử dụng mối quan hệ Kelvin để xác định các giá trị của S ở nhiệt độ cao thông qua phép đo hệ số Thomson. Phương pháp này đã được sử dụng để xác định hệ số Seebeck cho các chất khác như chì, vật liệu này có thể được sử dụng làm tài liệu tham khảo cho việc xác định S cho các vật liệu khác. Hầu hết các kim loại, như chì, thể hiện các giá trị nhỏ của hệ số Seebeck (SPb= −0.8 μV/K), tuy nhiên có thể xét vật liệu nhiệt điện tốt như chất bán dẫn vùng cấm hẹp Bi2Te3 (SBi2Te3 = 200 μV/K)

1.2.2 Hiệu suất nhiệt điện

Năm 1911, Edmund Altenkirch đã phân tích vấn đề hiệu quả thấp của cặp nhiệt điện. Ông nhận ra rằng hiệu suất nhiệt điện tỷ lệ thuận với hệ số Seebeck và độ dẫn điện. Mặt khác, ông nhận ra rằng độ dẫn nhiệt tỷ lệ nghịch với hệ số phẩm chất. Theo quan sát của Altenkirch, một hệ số Seebeck cao đòi hỏi một độ dốc nhiệt độ vừa phải để có được sự khác biệt đáng kể về điện áp (xem phương trình 1.34). Giá trị nhỏ của độ dẫn nhiệt cho phép ∆T bảo toàn vì nhiệt không dễ dàng vận chuyển qua vật liệu và do đó hiệu suất nhiệt điện tăng. Giá trị lớn của độ dẫn điện, ngăn chặn sự phát sinh của nhiệt Joule, giúp giữ chênh lệch nhiệt độ lớn. Nhiệt Joules được kích thích bởi sự di chuyển của các

chất mang va chạm với các ion "tĩnh" [13]. Nếu kiểm tra các vật liệu khác nhau có cùng khối lượng, sẽ tìm thấy sự khác biệt trong dòng điện thu được khi áp dụng cùng một điện áp và cùng nhiệt độ, cùng một gradient của nhiệt độ. Dòng điện (I) chạy qua vật liệu có chiều dài L và diện tích ngang A khi áp dụng chênh lệch điện áp V được xác định bởi độ dẫn điện (σ) của vật liệu đó:

, (1.37)

tương tự, lượng nhiệt Q truyền qua vật liệu phụ thuộc vào độ dẫn nhiệt (κ) và trên gradient nhiệt độ (T):

. (1.38)

Như thể hiện trong các phương trình (1.37) và (1.38), cả độ dẫn nhiệt và điện đều phụ thuộc vào vật liệu và hệ số Seebeck, đây là tính chất nội tại thay đổi theo nhiệt độ. Công việc của Altenkirch là đặt ra nền tảng cho những gì ta biết bây giờ về hệ số phẩm chất (ZT). Hiệu suất của vật liệu nhiệt điện được đo bằng ZT được định nghĩa là:

. (1.39)

Giá trị của ZT càng lớn, hiệu suất của vật liệu nhiệt điện càng lớn. Mặc dù tất cả các thiết bị nhiệt điện thực tế bao gồm nhiều cặp nhiệt điện được kết nối song song và nối tiếp với nhau bằng điện, nhưng cũng đủ để xem xét hoạt động của một cặp nhiệt điện. Với một thiết bị nhiệt điện đã cho, hiệu suất (η) được tính theo phương trình:

. (1.40)

Với T = (Th + Tc)/2. Để tăng hiệu suất nhiệt điện, hệ số phẩm chất nhiệt điện của vật liệu càng lớn càng tốt. Trong phương trình (1.40), nếu ZT lớn đủ, η ≈ ΔT/TH là hiệu suất của một máy nhiệt động lý tưởng còn được gọi là hiệu

suất Carnot. Điều này được cho rằng, để cạnh tranh với máy phát năng lượng hiện đại hoặc máy lạnh thông thường, các giá trị ZT phải lớn hoặc bằng 3 hoặc 4. Mặc dù vậy, việc nâng cao ZT gặp những trở ngại rất lớn do các yêu cầu mâu thuẫn nhau. Các kim loại dẫn điện tốt σ cao thì S rất nhỏ, và đồng thời κ lại lớn. Ngược lại các chất điện môi thì S khá lớn trong khi σ rất nhỏ. Do vậy ngày nay để phát triển lĩnh vực này người ta tập trung vào chất bán dẫn. Tuy vậy giá trị của ZT cũng còn rất nhỏ và hạn chế. Thêm vào đó những chất được khoa học tìm thấy có ZT cao thì giá thành lại rất đắt đỏ. Những trở ngại như vậy đã khiến công nghệ nhiệt điện trở nên khó khăn khi triển khai các dự án áp dụng thực tiễn.

1.2.3 Vật liệu nhiệt điện

Mặc dù các tính chất trong phương trình (1.7) đã được nghiên cứu kỹ lưỡng cho nhiều họ vật liệu hiện có, nhưng vẫn khó để cải thiện hiệu quả nhiệt điện. Để chọn được vật liệu nhiệt điện tốt nhất, có thể bắt đầu bằng cách phân loại các hợp chất thành một trong các nhóm sau: kim loại, chất cách điện và chất bán dẫn.

* Kim loại và chất cách điện

Kim loại là lựa chọn đầu tiên khi xét khả năng nhiệt điện của vật liệu. Kim loại có độ linh động điện tử cao và do đó độ dẫn điện σ = ne, trong đó e là điện tích. Tuy nhiên, tỷ lệ dẫn điện và nhiệt trong kim loại là một hằng số. Điều này có nghĩa là bất kỳ sự gia tăng nào về độ dẫn điện luôn luôn để tăng độ dẫn nhiệt. Điều này được đưa ra bởi định luật Wiedemann-Franz:

(1.41) κe = LTσ ,

trong đó κe là đóng góp điện tử cho độ dẫn nhiệt (κ = κe + κl , κl là đóng góp mạng tinh thể cho tổng độ dẫn nhiệt) và L0 là số Lorentz cho kim loại:

(1.42)

Định luật Wiedemann-Franz hoạt động tốt cho cả kim loại và chất bán dẫn pha tạp cao gần với nhiệt độ phòng. Sử dụng phương trình của định luật Wiedemann-Franz khi xét hệ số phẩm chất, có:

, (1.43)

trong đó . Trong kim loại, phần lớn nhiệt là mang theo điện tử

(κe >> κl) có nghĩa là r ≈ 1 và ZT~ S2/L. Trong trường hợp này, ZT có thể đạt giá trị 1 nếu hệ số Seebeck đạt 160 μV/ K. Đối với các hệ kim loại, các giá trị của S dao động trong khoảng 10 μV/K thấp hơn nhiều so với giá trị yêu cầu. Mặt khác, chất cách điện có độ dẫn điện cực nhỏ, điều này mang lại giá trị của ZT là nhỏ như đối với kim loại.

* Chất bán dẫn

Vào đầu thế kỷ 20, người ta thấy rằng một số vật liệu có thể có các giá trị của hệ số Seebeck lớn, nhưng thật đáng buồn, những vật liệu này cũng cho thấy những giá trị nhỏ đối với tỷ lệ giữa độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt. Lý do cho điều này là độ dẫn nhiệt lớn do phonon. Tuy nhiên, có những chất bán dẫn khác có hệ số Seebeck khiêm tốn hơn thì có độ dẫn nhiệt hợp lý. Nếu vật liệu có quá nhiều electron, thì chất bán dẫn là loại n và hệ số Seebeck âm. Ngược lại, khi vật liệu thiếu electron (thừa lỗ trống) thì chất bán dẫn là loại p và hệ số Seebeck dương. Chất bán dẫn có số lượng lớn chất mang được mong muốn hơn cho các ứng dụng nhiệt điện. Cái gọi là hệ số công suất (S2σ) có thể được tối ưu hóa thông qua pha tạp, nhưng sự gia tăng của các chất mang có nhược điểm là nó làm tăng sự đóng góp điện cho tính dẫn nhiệt. Từ phương trình (1.21), thấy rằng ý tưởng cho r = 1 để chất bán dẫn có giá trị của S lớn hơn đáng kể so với trong kim loại. Về bản chất, mục tiêu là tìm ra một chất bán dẫn có hệ số công suất cao, nhưng độ dẫn nhiệt mạng tinh thể nhỏ so với độ dẫn nhiệt điện tử.

1.2.4 Vật liệu Bi2Te3 Trong hơn 60 năm, các vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất cho các ứng dụng nhiệt điện là những hợp kim có công thức hóa học X2Y3 trong đó X là

antimon hoặc bismuth và Y là Tellurium hoặc selenium. Những nghiên cứu nhằm tìm ra các vật liệu mới có ý nghĩa rất quan trọng, thông thường các họ vật liệu của (Bi2Sb)2Te3, Bi2(Se3Te)3… đang được nghiên cứu và ứng dụng vì chúng có hệ số phẩm chất cao hơn các họ vật liệu khác ở nhiệt độ phòng. Trong những năm gần đây, tình hình nghiên cứu và phát triển các vật liệu nhiệt điện đã và đang diễn ra sôi nổi. Các nghiên cứu tập trung chủ yếu trên các vật liệu khối, màng mỏng, vật liệu có cấu trúc siêu mạng hay cấu trúc nano. Trong tất cả các họ vật liệu nhiệt điện thì họ vật liệu Bi2Te3 có tích ZT cao và đạt xấp xỉ 1 ở nhiệt độ phòng. Do vậy việc lựa chọn nghiên cứu cấu trúc năng lượng và tính chất nhiệt điện của vật liệu này sẽ có đóng góp quan trọng và ý nghĩa to lớn.

Để đánh giá một loại vật liệu nhiệt điện nào, người ta xét đến hệ số phẩm chất của chúng trong một khoảng nhiệt độ. Vật liệu có hệ số phẩm chất lớn có tính chất điện tốt. Vật liệu Bi2Te3 và những hợp chất của chúng có hệ số phẩm chất lớn nhất và có nhiệt độ hoạt động trong khoảng nhiệt độ xung quanh nhiệt độ phòng nên được ứng dụng trong những máy lạnh nhiệt. Các vật liệu nhiệt điện hiện nay là các bán dẫn có nồng độ tạp chất cao. Người ta đã tìm ra được sự phụ thuộc của Z vào nồng độ phần tử tải và cho thấy ở trong khoảng n=1018- 1019 thì Zmax .

Vật liệu nhiệt điện là vật liệu có tính dẫn điện tốt nhưng tính dẫn nhiệt kém. Điều này được mô tả thông qua biểu thức về hệ số phẩm chất Z của vật liệu:

, (1.44)

trong đó S là hệ số nhiệt điện Seebeck, σ là độ dẫn điện, ĸ là hệ số dẫn nhiệt của vật liệu.

Muốn đạt được Z lớn thì vật liệu lựa chọn cần phải có S, σ lớn và ĸ nhỏ. Đối với kim loại và hợp kim của chúng thường có S trung bình, σ lớn và ĸ lớn nên hệ số phẩm chất của chúng thường nhỏ. Người ta sử dụng một số kim loại và hợp kim có S đủ lớn để chế tạo các cặp nhiệt điện đo nhiệt độ, vì ở đây chỉ

sử dụng suất điện động nhiệt điên mà ít chú ý tới giá trị của Z. Do đó xu hướng lựa chọn vật liệu nhiệt điện có Z lớn thường được tập trung vào các loại bán dẫn khác nhau. Các vật liệu có hai hoặc ba thành phần với khối lượng nguyên tử khá khác nhau thường có hệ số dẫn nhiệt nhỏ như: Bi2Te3, Sb2Te3,…

Chương 2

VỀ CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA Bi2Te3 VÀ CỦA VẬT LIỆU NÀY DƯỚI TÁC DỤNG NGOÀI

2.1 VỀ GÓI CHƯƠNG TRÌNH QUANTUM ESPRESSO

Quantum Espresso là một phần mềm mã hoá các phương trình vật lý của DFT thành các thuật toán mà máy tính có thể hiểu được, thường viết bởi ngôn ngữ Fortran. Quantum Espresso là một trong những mã nguồn mở nổi tiếng hiện này dùng để tính toán cấu trúc vùng điện tử của vật liệu dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT, sử dụng hệ sóng phẳng (plane wave – PW) và giả thế (pseudopotentials – PP). Mã nguồn này bao gồm các gói tính toán chính sau:

- PWscf (plane wave self consistent field)

- CP (car parrinello)

Ngoài ra, kèm nó còn có một số mã nguồn/phần mềm thực hiện các tính

toán khác trên nền của PWscf với các mục đích khác nhau:

- Phonon: phonons với lý thuyết nhiễu loạn hàm mật độ

- PostProc: tiện ích xử lí các dữ liệu tính toán thu được

- XSPECTRA: phổ hấp thụ tia X

- GWW: tính toán GW sử dụng hàm Wannier

- TD-DFT: tính toán phổ sử dụng lý thuyết nhiễu loạn hàm mật độ phụ

thuộc thời gian.

Mã nguồn chính PWscf là gói được sử dụng nhiều nhất. Nó có thể thực

hiện các tính toán sau:

- Năng lượng ở trạng thái cơ bản và các hàm sóng đơn hạt ( là các quỹ

đạo Kohn-Sham)

- Lực tác dụng lên các nguyên tử, ứng suất, tối ưu hóa cấu trúc tinh thể

- Động lực học phân tử trên bề mặt Born-Oppheimer ở trạng thái cơ

bản, với các ô cở sở khác nhau.

- Tính phân cực vĩ mô và các trường điện tích hữu hạn theo lý thuyết

hiện đại về sự phân cực (Berry Phases)

- Lý thuyết hiện đại về sự phân cực (Berry phases)

- Tính toán năng lượng tự do bề mặt với các ô cơ sở nhất định

Luận văn sử dụng gói PWscf để tính toán cấu trúc vùng năng lượng của Bi2Te3. Luận văn này thực hiện các chương trình tính toán trên máy tính cá nhân Lenovo Thinkpad E431, loại máy có các thông số 4 lõi CPU, Ram 4Gb.

Dưới đây là đoạn chương trình mô tả file đầu vào để thực hiện tính

&control calculation = 'scf', restart_mode = 'from_scratch' prefix = 'Bi2Te3' outdir = './tmp/' verbosity = 'high' pseudo_dir = '/home/ngoc/pseudo/Bi2Te3' tprnfor = .true. forc_conv_thr = 1.0D-3 / &system ibrav = 5, celldm(1) = 20.2173000 celldm(4) = 0.912362411125868, nat = 5, ntyp = 2, ecutwfc = 60 nbnd = 100 lspinorb = .TRUE. noncolin = .TRUE. / &electrons conv_thr = 1.D-6 , mixing_beta = 0.7 / &IONS

toán:

!! ion_dynamics = 'bfgs' / &CELL !! cell_dynamics = 'damp-w' !! cell_dofree = 'xyz' / ATOMIC_SPECIES Te 127.60000 Te.rel-pbe-n-rrkjus_psl.0.3.1.UPF Bi 208.98040 Bi.rel-pbe-dn-kjpaw_psl.0.2.2.UPF Sb 121.76000 Sb.rel-pbe-n-rrkjus_psl.0.3.1.UPF ATOMIC_POSITIONS (crystal) Te 0.000000000 0.000000000 -0.000000000 Te 0.210540368 0.210540368 0.210540368 Te -0.210540368 -0.210540368 -0.210540368 Bi 0.399924542 0.399924542 0.399924542 Bi -0.399924542 -0.399924542 -0.399924542 K_POINTS (automatic) 7 7 7 0 0 0

Trong đó, các thông số cần quan tâm là:

- ecutwfc: năng lượng cắt, Ecut (Ry), cho các hàm sóng

- Atomic species: các loại nguyên tử Te, Bi

- Atomic positions: các vị trí nguyên tử

- Kpoints (k x k x k): là lưới chia các điểm trong không gian mạng đảo

(do đó xác định số điểm chia trong vùng BZ thứ nhất).

2.2 HỘI TỤ CỦA CÁC THAM SỐ NĂNG LƯỢNG CẮT VÀ ĐIỂM

CHIA TRONG VÙNG BZ

Bi2Te3 là một vật liệu có cấu trúc lục giác, thuộc nhóm không gian R3m, ô mạng cơ sở hình lục giác được tạo từ ba lớp gồm năm nguyên tử Te(1)-Bi- Te(2)-Bi-Te(1). Tinh thể có tính dị hướng cơ học do hướng vuông góc với trục c là các lớp nguyên tử liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu Vander Waals ở

các liên kết Te(1)-Te(1). Những nguyên tử gần Te(1) nhất là những nguyên tử Bi về một phía, ba nguyên tử Te ở phía khác, nguyên tử Te(2) được bao quanh bởi sáu nguyên tử Bi, vậy có hai loại nguyên tử Te trong tinh thể đóng vai trò khác nhau.

Hình 2. 1: Cấu trúc tinh thể của Bi2Te3

Để thực hiện tính toán và phân tích kết quả tính toán trước hết cần kiểm tra tính chính xác của các tham số định nghĩa trong lý thuyết bằng cách xem xét sự hội tụ tốt của các đại lượng đó. Hai trong số các tham số được sử dụng ở đây là năng lượng cắt (Ecut) và số lượng điểm chia k trong vùng Brillouin. Đối với việc phân tích cấu trúc, tổng năng lượng (TE) đóng vai trò quan trọng. Đối với mỗi giá trị của Ecut, luận văn sẽ trình bày phần thực hiện giải tự hợp phương trình Kohn-Sham và tính tổng năng lượng trên mỗi nguyên tử Bi-Te. Kết quả tính toán sự phụ thuộc TE vào Ecut được mô tả trên hình vẽ hình 2.2. Kết quả cho thấy, TE hội tụ dần về giá trị xác định khi Ecut lớn dần. Giá trị có thể thấy phù hợp tương đối tối ở đây là Ecut = 60 Ry. Như vậy, đối với việc phân tích cấu trúc tinh thể, giá trị Ecut này có thể chấp nhận được trong bài toán đang nghiên cứu.

Hình 2. 2: Sự phụ thuộc tổng năng lượng vào Ecut

Hình 2. 3: Sự phụ thuộc của vùng hóa trị cao nhất vào Ecut

Hình 2. 4: Sự phụ thuộc của vùng dẫn thấp nhất vào Ecut

Hình 2. 5: Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào Ecut

Khi phân tích cấu trúc vùng liên quan đến các tính chất vận chuyển (chẳng hạn tính chất nhiệt điện), hấp thụ và phát quang của tinh thể, yếu tố quan trọng nhất được xem xét là biên của vùng dẫn và vùng hóa trị, và độ rộng vùng cấm. Thực hiện điều này, với mỗi giá trị của Ecut, các mức năng lượng của điểm cao nhất vùng hóa trị (VBM) và điểm thiểm thấp nhất của vùng dẫn (CBM) do đó độ rộng vùng cấm được thực hiện tính toán. Các kết quả thu được bao gồm biên vùng dẫn và biên vùng hóa trị được biểu diễn trên hình 2.3, 2.4 và độ rộng vùng cấm được biểu diễn trên hình 2.5.

Như thấy trên hình vẽ, sự hội tụ của các trường hợp này đạt được khó hơn đối với hội tụ tổng năng lượng ở trên. Cả CBM và VBM đều hội tụ dần khi Ecut lớn hơn 60Ry. Điều này có nghĩa rằng, để đảm bảo sự hội tụ tốt Ecut cần lấy giá trị lớn hơn 60 Ry. So sánh với kết quả Ecut cho phần tổng năng lượng ở trên, ta thấy giá trị của Ecut là 60 Ry là giá trị tốt có thể được sử dụng cho tất cả các phép tính về sau.

Bên cạnh sự hội tụ của tổng năng lượng và các đặc trưng của cấu trúc vùng năng lượng vào tham số năng lượng Ecut, thì sự hội tụ đó vào số lượng điểm chia k trong vùng Brillouin thứ nhất cũng đóng một vai trò rất quan trọng. Do đó, số lượng điểm chia k (lưới trong không gian mạng đảo) cũng cần được kiểm tra một cách chính xác.

Tương tự như Ecut, ta cần tăng dần mật độ lưới chia k và thực hiện tính toán. Đối với mỗi một lưới chia k trong vùng BZ, phương trình Kohn-Sham được giải tự hợp và tổng năng lượng TE do đó thu được. Kết quả tính toán sự phụ thuộc TE vào điểm chia k, lấy theo sơ đồ Monkhorst-Pack [6], [7]. Kết quả tính toán được mô tả trên hình vẽ 2.6. Kết quả cho thấy, giá trị của TE hội tụ dần về một giá trị xác định khi lưới chia k dày dần. Giá trị có thể thấy phù hợp tương đối tốt ở đây là k=7x7x7, nghĩa là cách chia đồng nhất giống nhau cho cả ba chiều véc tơ mạng đảo và theo mỗi chiều là 7 điểm chia. Như vậy đối với việc phân tích cấu trúc tinh thể, giá trị điểm chia k=7x7x7 này là giá trị có thể chấp nhận được trong tính toán của luận văn.

Hình 2. 6: Sự phụ thuộc của tổng năng lượng vào số lượng điểm chia k

Hình 2. 7: Sự phụ thuộc của vùng hóa trị cao nhất vào số lượng điểm chia k

Hình 2. 8: Sự phụ thuộc của vùng dẫn thấp nhất vào số lượng điểm chia k

Tương tự như đã phân tích ở trên, các đặc trưng cấu trúc vùng năng lượng, ở đây là các biên CBM và VBM cũng như độ rộng vùng cấm, đóng vai trò quan trọng. Tác giả trình bày các kết quả tính toán biên vùng dẫn và biên vùng hóa trị trên hình 2.7, 2.8 và độ rộng vùng cấm trên hình 2.9 như là các hàm phụ thuộc vào lưới chia k.

Hình 2. 9: Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào số lượng điểm chia k

Như thấy trên hình vẽ, trong trường hợp này sự hội tụ đạt được khó hơn so với sự hội tụ của tổng năng lượng ở trên. Cả CBM và VBM hội tụ dần khi số lượng điểm chia k=7 trở lên. Điều này có nghĩa rằng, để đảm bảo sự hội tụ tốt số lượng điểm chia k cần lấy giá trị lớn hơn 7. So sánh với kết quả số lượng điểm chia k cho phần tổng năng lượng ở trên, tác giả chọn giá trị số lượng điểm chia k cố định là 7x7x7 cho các phép tính về sau.

2.3 TÍNH TOÁN CÁC HẰNG SỐ MẠNG CỦA Bi2Te3 CÓ KỂ ĐẾN

TƯƠNG TÁC SPIN QUỸ ĐẠO

Với các hệ vật liệu cấu tạo bới các nguyên tố nặng thì tốc độ điện tử xung quanh hạt nhân trong các nguyên tử nguyên tố này là rất lớn. Do đó, hiệu ứng tương đối tính không thể bỏ qua. Kết quả là ta phải kể đến các hiệu ứng tương đối tính này. Phương trình lúc này là phương trình Dirac-Kohn-Sham [5], [9], [10]. Khi làm việc với các phương trình như vậy, các hàm sóng sẽ là các spinor 4 thành phần phức tạp. Một cách tiếp cận đơn giản hơn là dùng nhiễu loạn.

Tương tác Spin quỹ đạo coi như là một số hạng nhiễu loạn trong Hamintonian Kohn-Sham toàn phần. Bổ chính này là [10]

(2. 1)

Phương trình Kohn-Sham được viết lại là:

, (2. 2)

Với là Hamintonian Kohn-Sham thông thường.

Việc giải tự hợp sau đó được tiến hành bình thường. Và sẽ thu được các giá trị tổng năng lượng như đã trình bày ở trên. Để thực hiện tìm ra hằng số mạng ứng với cấu hình có năng lượng nhỏ nhất, ta tiến hành biến thiên hằng số mạng và giải tự hợp phương trình (2. 2). Hằng số mạng được biến thiên xung quanh giá trị thực nghiệm như sau:

(2. 3)

Với δ là các giá trị -10%, -8%, -4%, 0, giá trị 4%, 6%. Ứng với các giá trị này, thu được các giá trị tổng năng lượng của tinh thể cho một ô cơ sở. Dựa vào các giá trị này ta cũng tính được thể tích của ông cơ sở của Bi2Te3. Kết quả tính toán được biểu diễn trên hình vẽ 2.9 (cho bởi điểm hình vuông).

Để thu được thể tích và suy ra hằng số mạng ứng với năng lượng nhỏ nhất, hay trạng thái bền vững nhất, ta sử dụng phương trình trạng thái Murnaghan để khớp các số liệu tính toán với nhau và nội suy ra trạng thái cân bằng.

Phương trình trạng thái Murnaghan là mối quan hệ giữa thể tích của vật và áp lực mà nó phải chịu. Đây là một trong nhiều phương trình trạng thái đã được sử dụng trong khoa học trái đất và vật lý để mô hình hóa cấu tạo của vật chất trong điều kiện áp suất cao. Phương trình mang tên tác giả là Francis D. Murnaghan, người đã đề xuất nó vào năm 1944 để mô tả cấu trúc vật chất dưới

một phạm vi áp lực rộng [11]. Theo đó, tổng năng lượng được biểu diễn như là hàm của thể tích, với biểu thức giải tích sau:

, (2. 4)

Trong đó E, E0 lần lượt là tổng năng lượng, và giá trị cực trị của nó. V, V0 lần lượt là thể tích và giá trị của thể tích của ô mạng cơ sở ở trạng thái cân bằng; B0, B’0 thứ tự là modun khối của tinh thể ở trạng thái cân bằng và giá trị đạo hàm theo thể tích của nó ở trạng thái cân bằng. Với các giá trị khác nhau của các cặp (E, V) cho ta các phương trình để xác định các tham số V0, B0, B’0.

Kết quả tính toán được thể hiện trên hình 2.10. Dựa vào dạng đồ thị đã fit, ta thấy cực tiểu năng lượng nằm giữa hai giá trị tính toán tại vị trí A và B, trong hai giá trị này ta thấy năng lượng tại vị trí B thấp hơn một chút so với vị trí A. Tại cực tiểu năng lượng thì thể tích tồn tại gần đúng với giá trị tính toán ở B. Do đó, với sự tính toán có kể đến tương tác spin quỹ đạo, kết quả của luận văn trình bày đã chỉ ra sự sai khác của hằng số mạng có thể do ảnh hưởng của spin quỹ đạo và đó sẽ là một lưu ý hữu ích cho các tính toán về sau.

B

A

Hình 2. 10: Tổng năng lượng là hàm của thể tích cơ sở

2.4 VÙNG BZ CỦA Bi2Te3 VÀ CÁC ĐIỂM ĐỐI XỨNG CAO

Ô Wigner–Seitz là vùng không gian được xác định bởi vị trí của các điểm trong không gian gần với nút mạng hơn các nút mạng khác. Nó có thể được chứng minh một cách toán học rằng một ô Wigner–Seitz là một ô cơ sở kéo dài toàn bộ không gian thực mà không bỏ các khoảng trống (gaps) hoặc lỗ trống. Ô Wigner–Seitz trong không gian mạng đảo được biết như là vùng Brillouin thứ nhất. Nó được tạo ra bằng cách vẽ các mặt phẳng vuông góc với các đoạn nối với các nút mạng gần nhất đến một nút mạng cụ thể, đi qua các trung điểm của các đoạn như vậy. Bằng cách này, diện tích (hoặc thể tích) nhỏ nhất được vẽ theo cách này và được gọi là ô cơ sở Wigner-Seitz. Tất cả diện tích (hoặc không gian) trong mạng tinh thể được lấp đầy bởi các ô cở sở này và sẽ không có

khoảng hở. Hình 2.11 mô tả không gian vùng Brillouzin của một tinh thể cấu trúc lục giác.

Z

Γ

U

Y

W

L

F

M

X

Hình 2. 11: Vùng Brillouin của một tinh thể cấu trúc lục giác

Ba mặt phẳng gương chứa các điểm L, Γ, F đều song song với trục z, trong khi mặt phẳng cơ sở đi qua điểm Γ vuông góc với trục z. Tác giả nghiên cứu mô hình cho cả các dải dẫn và hóa trị thông qua toàn bộ vùng Brillouin, thấy rằng các cạnh của dải được đặt tại các điểm ngoài các đường đối xứng. Trong tính toán, các dải năng lượng điện tử đã được nghiên cứu dọc theo các đường đối xứng nối hai điểm đối xứng trong mặt phẳng gương. Vì sự khác biệt về năng lượng giữa các dải, các cạnh và các cực trị cục bộ khác là rất nhỏ, điều quan trọng là sử dụng mật độ điện tích tiềm năng một cách chính xác. Vì lí do này, tác giả đã thu được cấu trúc điện tử bằng cách sử dụng phương pháp FLAPW mật độ cục bộ có độ chính xác cao, mà không phải hình dạng gần đúng với mật độ điện tích tiềm năng.

2.5 CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA Bi2Te3 DƯỚI TÁC DỤNG CỦA HẰNG SỐ MẠNG TÍNH TỪ LÝ THUYẾT VÀ THỰC NGHIỆM

Trong nội dung này, tác giả sử dụng phương pháp giả thế giải phương trình Kohn-Sham bằng gói Quantum Espresso trong xấp xỉ gradient tổng quát (GGA) để tính toán cấu trúc vùng năng lượng dọc theo các điểm đối xứng cao trong vùng Brillouin thứ nhất của Bi2Te3.

Xét cấu trúc vùng năng lượng, mức EF là mức năng lượng nằm ở vùng cấm (Band gap). Tại vùng giá trị năng lượng lớn hơn mức Fermi (E-EF mang giá trị dương) đặc trưng cho bán dẫn loại n, dải năng lượng thấp nhất trên vùng này được gọi là vùng dẫn thấp nhất. Tại vùng giá trị năng lượng nhỏ hơn mức Fermi (E- EF mang giá trị âm) đặc trưng cho bán dẫn loại p, dải năng lượng cao nhất trên vùng đó được gọi là vùng hóa trị cao nhất.

Trong tính toán này, các điểm cực trị của vùng dẫn và vùng hóa trị quanh mức Fermi đóng vai trò quan trọng và quyết định tính chất vận chuyển của chất, đặc biệt là các điểm cực trị thực, cực tiểu vùng dẫn và cực đại vùng hóa trị. Trong xấp xỉ gradient tổng quát này các cực trị định vị tại tâm Γ của BZ, điều này dẫn tới mức độ suy biến của các cực trị này giảm đáng kể và ảnh hưởng không nhỏ tới nghiên cứu tính chất vận chuyển của chất, đặc biệt là tính chất nhiệt điện của vật liệu. Với Bi2Te3, tương tác spin quỹ đạo có tác dụng mạnh mẽ làm biến đổi đáng kể dáng điệu của cấu trúc vùng năng lượng. Các cực trị không còn nằm ở các điểm đối xứng nữa, mà bị lệch hẳn ra bên ngoài vì vậy tăng đáng kể các cực trị cấu trúc vùng năng lượng. Kết luận đó được minh chứng khi xem xét các tính toán giữa lý thuyết và thực nghiệm.

Quan sát cấu trúc vùng năng lượng tính toán từ thực nghiệm mô tả trên hình 2.12, so sánh với cấu trúc vùng năng lượng từ lý thuyết được mô tả trên hình 2.13 ta thấy tại vùng hóa trị cao nhất tính từ lý thuyết, có một số các giá trị chạm mức Fermi, chứng tỏ đây là khoảng giá trị có nhiều cực đại năng lượng. Sự thay đổi về cấu trúc năng lượng chủ yếu xảy ra ở các giá trị quanh cực đại của vùng hóa trị, các vùng khác không có sự thay đổi nhiều. Tuy nhiên, với

những thay đổi này làm cho cấu trúc năng lượng bị ảnh hưởng và dẫn tới sự thay đổi độ dẫn.

(Z) (Z)

Hình 2. 12: Cấu trúc năng lượng tính toán từ hằng số mạng ở thực nghiệm

(Z) (Z)

Hình 2. 13: Cấu trúc năng lượng tính toán từ hằng số mạng ở lý thuyết

Tuy nhiên khi xét đến vùng dẫn thấp nhất, ta thấy sự khác biệt chủ yếu ở ở các giá trị quanh cực tiểu năng lượng, các vùng khác không có nhiều sự sai khác. Ở các tính toán thực nghiệm ta thấy cực tiểu năng lượng ở gần mức Fermi hơn so với tính toán trên lý thuyết, chính vì vậy dẫn đến độ rộng vùng cấm có sự thay đổi. Sự ảnh hưởng này không chỉ xảy ra ở vùng dẫn, mà còn xảy ra trên vùng dẫn; từ đó mở ra một bài toán thú vị là dùng lực F để làm thay đổi dạng mặt Fermi dẫn đến làm thay đổi tính chất nhiệt điện của vật liệu, vì vậy việc khảo sát cấu trúc vùng năng lượng tính toán từ lý thuyết và thực nghiệm trên Bi2Te3 cũng sẽ tạo điều kiện cơ sở để nghiên cứu và tìm ra các vật liệu nhiệt điện khác có ưu thế hơn.

2.6 CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA Bi2Te3 DƯỚI TÁC

DỤNG CỦA DI DỜI NGUYÊN TỬ

DOS

E[eV]

Có rất nhiều nghiên cứu về cấu trúc vùng năng lượng của hợp chất Bi2Te3. Các nhà lý thuyết đã dùng phương pháp giả thế, lý thuyết hàm mật độ có tính tương tác spin quỹ đạo. Các tính toán của họ xét đến ảnh hưởng của sự di dời nguyên tử, tính toán hằng số mạng khi trạng thái cân bằng. Chính vì vậy, trong luận văn này tác giả tính toán khi bỏ qua sự di dời nguyên tử và so sánh với các tính toán trước để chỉ ra sự thay đổi của cấu trúc năng lượng bị ảnh hưởng như thế nào.

Hình 2. 14: Mật độ trạng thái điện tử

Nghiên cứu trên Bi2Te3 cho thấy mật độ trạng thái xung quang vùng năng lượng trống, chúng ta thấy có sự gia tăng mạnh mẽ của DOS tại khoảng 6.8 - 10, đó là dải dẫn. Do đó, đo DOS bằng cách phù hợp như thí nghiệm quang phổ ngược hình ảnh, cấu trúc đỉnh trong DOS được quan sát.

Hình 2. 15: Cấu trúc vùng năng lượng dọc theo mặt phẳng gương (Z/2;A;3Z/2) của vùng hóa trị (trái) và vùng dẫn (phải) gần mức Fermi

Kết quả tính toán giá trị riêng vùng hóa trị cao nhất được mô tả trên hình 2.15, xét với trường hợp khi vị trí các nguyên tử được lấy từ thực nghiệm, chưa có sự co giãn. Các dải trong mặt phẳng gương, đại diện cho vị trí của cạnh dải hóa trị. Các đường màu đỏ thể hiện đường nối từ vị trí hằng số mạng a đến các

vị trí . Đường liền nét thể hiện một mặt cắt ngang của Fermi.

Hình 2. 16: Vùng dẫn mặt trong không gian ba chiều

Với mô tả hai chiều ta đã có thể hình dung phần nào cấu trúc vùng năng lượng. Để bổ sung cách nhìn đa chiều, cụ thể và chi tiết hơn, thì hình 2.16 được vẽ trên không gian ba chiều.

Chương 3

VỀ CÁC HỆ SỐ VẬN CHUYỂN NHIỆT ĐIỆN VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA Bi2Te3 VÀ CỦA VẬT LIỆU NÀY DƯỚI TÁC DỤNG NGOÀI

3.1 PHƯƠNG TRÌNH VẬN CHUYỂN BOLTZMANN VÀ GẦN

ĐÚNG THỜI GIAN HỒI PHỤC

3.1.1 Phương trình vận chuyển Boltzmann

Lý thuyết vận chuyển nhằm mục đích mô tả dòng các hạt tải điện tử dưới tác dụng của trường ngoài. Phương trình động học Boltzmannn mô tả các quy luật thống kê của hệ nhiệt động phi cân bằng. Ta bắt đầu bằng cách giả sử rằng các electron thuộc vùng dẫn và các lỗ trống thuộc vùng hóa trị là các hạt tải tự do. Phản ứng của các hạt tải điện này phụ thuộc vào cường độ của trường ngoài. Trường ngoài có thể là điện trường (gây ra dòng điện), hoặc gradient nhiệt độ gây ra dòng nhiệt. Dòng các hạt tải này bị tán xạ bởi chính chúng và bởi các hạt hay chuẩn hạt khác. Sự việc này quyết định độ dẫn nhiệt và độ dẫn điện của hệ.

Lý thuyết Boltzmannn đưa vào hàm phân bố vận chuyển để mô tả hệ điện tử. Khi hệ ở trạng thái cân bằng, hàm phân bố này có dạng của hàm phân bố Fermi – Dirac. Khi lệch khỏi trạng thái cân bằng, hàm phân bố phụ thuộc vào

tọa độ không gian ( ), động lượng ( ) và thời gian (t), được đặc trưng bởi hàm

. Hàm phân bố này là xác suất để tìm thấy một hạt với động lượng đã

cho trong một thể tích cụ thể tại thời điểm nhất định. Do đó,

chính là tổng số hạt trong hệ. Hàm phân bố f sẽ có dạng bán cổ điển, vì phải xác định động lượng và vị trí cho các hạt riêng lẻ.

Phương trình mô tả sự thay đổi của hàm phân bố theo thời gian tương đương với phương trình Schrodinger mô tả sự thay đổi của hàm sóng theo thời gian. Giả sử rằng hạt đang chuyển động với một quỹ đạo hai chiều T [x (t); px

(t)]. Bây giờ, trong trường hợp không có sự tán xạ, xác suất tìm thấy hạt trong quỹ đạo như vậy được cho bởi f0 (x; px; t) và xác suất này không đổi theo thời gian. Nếu quan sát trạng thái chiếm giữ thông qua quỹ đạo đặc trưng của hạt thì sẽ thấy trạng thái này vẫn bị chiếm giữ theo thời gian. Và kết quả tương tự với các trạng thái không chiếm giữa, nghĩa là hàm f không đổi theo thời gian. Với điều này, có được phương trình vận chuyển sau

. (3. 1)

Nói cách khác, xác suất tìm thấy hạt ở trạng thái có vị trí và với

động lượng tại thời điểm bằng xác suất :

(3. 2)

Các phương trình (3.1) và (3.2) bỏ qua sự tán xạ. Nếu có các quá trình tương tác và sự tán xạ xảy ra đồng thời, ta có thể viết phương trình ở dạng sáu chiều, bao gồm ba không gian và ba động lượng :

, (3. 3)

trong đó vế bên phải là sự thay đổi của hàm phân bố do va chạm. Với việc sử dụng các phương trình bán cổ điển:

(3. 4)

, (3. 5)

ta nhận được:

. (3. 6)

Theo phương trình (3.6), có ba đóng góp chính cho sự thay đổi của hàm phân bố vận chuyển với thời gian. Số hạng đầu tiên bên phải đề cập đến các electron di chuyển ra khỏi vùng không gian cụ thể với một vận tốc đặc trưng

bằng 𝑣⃗. Nếu hàm phân bố thay đổi trong không gian, số lượng hạt đi vào vùng trong không gian sẽ khác với những hạt rời khỏi khu vực đó. Số hạng thứ hai xuất phát từ thực tế rằng các hạt đang chuyển động sang các trạng thái động lượng khác nhau. Tương tự như số hạng đầu tiên, nếu hàm phân bố thay đổi theo động lượng, số các hạt được chuyển vào vùng động lượng cụ thể đó sẽ khác với các hạt đang rời khỏi khu vực như vậy. Cuối cùng, số hạng thứ ba bao gồm xác suất mà các electron tán xạ ra nhanh hơn chúng tán ngược lạ. Thuật ngữ va chạm làm cho phương trình động học Boltzmannn khó giải quyết, nhưng không có nó thì lại giải lại là phi vật lý. Tuy nhiên, có thể nhận được nghiệm số thông qua mô phỏng Monte-Carlo. Phương pháp này cho phép nghiên cứu các quá trình va chạm rất chi tiết. Mặt khác, để có được các biểu thức nghiệm giải tích cần đơn giản hóa các quá trình va chạm này.

3.1.2 Xấp xỉ thời gian hồi phục

Nếu hàm phân bố ở trạng thái cân bằng, không có tán xạ, thì f không thay đổi theo thời gian. Nếu hàm phân bố mô tả trạng thái electron phi cân bằng, thì ta chờ đợi rằng, hàm f sẽ nhanh chóng trở về cân bằng theo quy luật hàm mũ, nghĩa là

, (3. 7)

trong đó τ là thời gian hồi phục. Mặc dù trong xấp xỉ thời gian hồi phục này, đã cho thấy sự mô tả rất tốt các hệ nhiệt động không cân bằng, nhưng dù sao thì vẫn là một phép gần đúng. Nói đúng hơn, xấp xỉ thời gian hồi phục chỉ hợp lý khi tán xạ là đồng nhất. Nếu phân bố là không đồng nhất (mật độ electron khác nhau tại các điểm khác nhau), hàm phân bố cân bằng phải được viết theo mật độ địa phương, nếu không thì phải kể đến các tác động của quá trình tán xạ. Tuy nhiên, RTA vẫn là một phép xấp xỉ tốt mô tả các tính chất về vận chuyển. Bằng cách kết hợp các phương trình (3.7) và (3.6), chúng ta có được phương trình động học Boltzmannn trong gần đúng thời gian hồi phục.

. (3. 8)

Nếu ta giả thiết hàm f là đồng nhất không gian và không có trường ngoài

thì

, (3. 9)

trong đó . Giải phương trình được

. (3. 10)

Phương trình này có nghĩa là, nếu hệ mất cân bằng, nó sẽ phân rã theo kiểu hàm mũ đến trạng thái cân bằng với một thời gian đặc trưng duy nhất τ. Đây là một giả định rất hợp lý và như đã đề cập, nó có thể áp dụng cho nhiều hệ. Cuối cùng, phương trình (3.8) có thể được viết lại theo các hàm f0 và (f – f0) như sau

. (3. 11)

Để tuyến tính hóa phương trình này, cần xấp xỉ thêm: (1) ;

(2) Độ dốc của f – f0 nhỏ hơn nhiều so với độ dốc của f0; và (3) Thay đổi của trường ngoài xảy ra chậm hơn nhiều so với τ. Với những lưu ý này, nhiều số hạng trong phương trình (3.11) biến mất và phương trình vận chuyển Boltzmannn tuyến tính là:

(3. 12)

Lý thuyết Boltzmannn là một công cụ mạnh mẽ để thu được các hệ số vận chuyển của các vật liệu thực. Trước khi đi vào chi tiết mô tả thế giới vi mô, ta hãy xác định một số thuộc tính vĩ mô của hệ. Với một chất rắn đẳng hướng,

, điện trường và gradient nhiệt độ được

mối quan hệ giữa dòng điện cho bởi:

, (3. 13)

trong đó σ là độ dẫn điện và S là hệ số Seebeck, hay đơn giản là suất điện động nhiệt độ, nó chính là điện áp được tạo ra bởi gradient nhiệt độ khi dòng điện bằng không. Bây giờ, ta lập mô hình vi mô cho dòng các hạt tải điện, ta có

, (3. 14)

trong đó e là điện tích của các hạt mang điện (electron hoặc lỗ trống) và fk là

hàm trọng số ứng với trạng thái lượng tử vectơ sóng . là vận nhóm và được

cho bởi:

. (3. 15)

Tập hợp các trạng thái ứng với chính là nghiệm của phương trình

Boltztmann. Thay đổi của f phụ thuộc vào sự khuếch tán, điện trường ( ) và

từ trường ngoài ( ) hoặc sự tán xạ, do đó:

. (3. 16)

3.2 BIỂU THỨC GIẢI TÍCH CÁC HỆ SỐ NHIỆT ĐIỆN VÀ CÁCH

THỨC TÍNH TOÁN

Trong trường hợp không có các trường ngoài, nghiệm tĩnh của phương

trình Boltzmannn là hàm phân bố Fermi . Thực tế là trạng thái ở k và -k

là như nhau làm cho J = 0. Khi không có từ trường và biến đổi nhiệt độ, có thể tuyến tính hóa phương trình (3.16) trong gần đúng thời gian hồi phục (phương trình 3.12) và do đó hàm phân bố trạng thái có thể biểu diễn như sau:

. (3. 17)

Thế phương trình (3.17) vào (3.14) dẫn đến phương trình xác định

. (3. 18)

Từ phương trình (3.13), dễ dàng nhận thấy rằng khi không có biến đổi

của nhiệt độ, dòng điện vĩ mô là , do đó:

, (3. 19)

trong đó . Theo cách tương tự như đối với mật độ trạng thái,

sự phụ thuộc năng lượng của tenxơ độ dẫn có thể thu được như sau:

. (3. 20)

Với điều này, các tenxơ vận chuyển phụ thuộc vào thế hóa học và nhiệt

độ (T) có thể thu được:

. (3. 21)

Để thuận tiện cho biện luận, ta đưa vào đại lượng hàm phân bố vận chuyển. Để biểu diễn sự phụ thuộc của các hệ số vận chuyển vào cấu trúc từng loại vật liệu, người ta định nghĩa hàm phân bố vận chuyển (TD) [12] :

(3. 22)

Hệ số Seebeck được xác định từ điều kiện ,

, (3. 23)

. (3. 24 với

Và trong biểu diễn này, độ dẫn điện được xác định như sau

, (3. 25)

Và độ dẫn nhiệt điện tử

. (3. 26)

Trong vật lý, định luật Wiedemann - Franz nói rằng tỷ lệ đóng góp điện tử của độ dẫn nhiệt (κ) so với độ dẫn điện (σ) của kim loại tỷ lệ thuận với nhiệt độ (T):

. (3. 27)

Về mặt lý thuyết, hằng số tỷ lệ L0, được gọi là số Lorenz, bằng:

. (3. 28)

Trong trường hợp tổng quát, số L không phải là hằng số mà nó sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ và mức tạp của vật liệu. Nó đóng vai trò quan trọng trong việc xác định độ dẫn nhiệt phonon từ thực nghiệm. Tổng quát, số L được xác định như sau

. (3. 29)

Trong luận văn này, các biểu thức σ, S, κe ở trên sẽ được sử dụng

để thực hiện tính toán cho vật liệu Bi2Te3.

3.3 KẾT QUẢ TÍNH SỐ CÁC HỆ SỐ NHIỆT ĐIỆN

Hình 3.1: Suất điện động nhiệt điện S ở các nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.2: Biểu diễn ba chiều của suất điện động nhiệt điện S như là hàm của nhiệt độ và thế hóa học

Việc giải phương trình Kohn-Sham trong chương 2 ở trên giúp ta tìm được tổng năng lượng của hệ tinh thể và cấu trúc vùng năng lượng của chúng. Mật độ trạng thái (DOS) và cấu trúc vùng năng lượng xung quanh mức Fermi đóng vai trò đặc biệt quan trọng. Độ dốc của DOS gần mức Fermi thể hiện tính chất vận chuyển của hệ tinh thể [13], [14]: Độ dốc càng lớn thì suất điện động nhiệt điện càng lớn và hệ số công suất (power factor) càng cao. Đối với chất bán dẫn kinh điển Bi2Te3, tác giả đã sử dụng nghiệm của phương trình Boltzmannn như đã dẫn ra ở trên [12], [15], [16] và kết quả tính toán trị riêng từ phương trình Kohn-Sham [17] để tìm các hệ số nhiệt điện [18], [19]. Cụ thể là các trị riêng trong phương trình Kohn-Sham được đưa vào (3.22) để tính tích phân xác định hàm phân bố vận chuyển TD. Hàm phân bố này lại được tích phân theo năng lượng để thu được các đại lượng Λ và sau cùng là các hệ số nhiệt điện σ, S, κe và L xác định bởi các phương trình (3.21, 3.23, 3.26, 3.29).

Kết quả tính toán S được trình bày trên hình 3.1 như là hàm của thế hóa học ứng với các nhiệt độ khác nhau. Ở các nhiệt độ thấp, sự phụ thuộc của S vào thế hóa thể hiện sự biến đổi mạnh. Điều này có nguyên nhân từ hiệu ứng dẫn điện kiểu lưỡng cực (bipolar effect) và hiệu ứng Pisarenko [20], [21]. Và điều này cũng thể hiện rằng Bi2Te3 là bán dẫn vùng cấm hẹp. Kết quả hệ số vận chuyển nhận được có nguồn gôc từ đóng góp cho các tính chất vận chuyển chủ yếu đến từ trạng thái p của các nguyên tố Bi và của cả Te. Nhưng khi ta thực hiện n-doping, thì ta sẽ thu được sự đóng góp chủ yếu của các Te còn lại, nhưng độ dốc của DOS trong trường hợp lại giảm đi chút ít [22], [23]. Đồ thi sự phụ thuộc đầy đủ của S vào thế hóa học và nhiệt độ thể hiện trên hình 3.2. Từ đây ta nhận thấy, hệ số nhiệt điện cao nhất đạt được khi thế hóa học nhỏ, và nhiệt độ thấp. Điều này phù hợp với kết quả tính toán trước đây và các kết quả công bố bởi thực nghiệm và các tính toán khác [22], [24]–[26].

Hình 3.3: Hệ số công suất nhiệt điện ở các nhiệt độ khác nhau như là hàm của thế hóa học

Tiếp theo tác giả khảo sát hệ số công suất (power factor), S2σ, như là hàm của thế hóa học ở các nhiệt độ khác nhau. Vì σ là đại lượng phụ thuộc vào tham số thời gian hồi phục τ. Cỡ của τ vào khoảng 10-14s đối với hợp chất dạng này [22], [25], [27], [28]. Để tổng quát ta khảo sát đại lượng S2σ/τ. Kết quả tính toán được thể hiện trên hình vẽ 3.3. Ta nhận thấy ở chế độ doping quá nhỏ hoặc quá lớn, hệ số công suất nhỏ. Ở chế độ doping nhỏ, hệ số S rất lớn trong khi σ nhỏ. Do đó, quyết định ở vùng này là do độ dẫn điện σ. Trong khi đó ở chế độ doping lớn, σ lớn trong khi S lại nhỏ dẫn đến sự giảm của hệ số công suất. Nói cách khác, ở vùng này hệ số S quyết định tính chất nhiệt điện của vật liệu. Những lý do đó khiến ta phải tối ưu hóa mức doping để đạt được hệ số công suất cao nhất. Giá trị của mức doping tối ưu phụ thuộc vào nhiệt độ. Tọa độ các đỉnh của từng

đường cong ứng với nhiệt độ tương ứng trên đồ thị hình 3.3 chính là các giá trị tối ưu của mức doping.

Hình 3.4: Hệ số công suất nhiệt điện vẽ trong không gian ba chiều theo sự phụ thuộc của nhiệt độ

Với mô tả hai chiều như trên hình 3.3 ta đã có thể hình dung phần nào về sự phụ thuộc của hệ số công suất nhiệt điện ở các nhiệt độ khác nhau. Để bổ sung cách nhìn đa chiều, cụ thể và chi tiết hơn, thì hình 3.4 được vẽ trên không gian ba chiều.

Hình 3.5: Độ dẫn điện không phụ thuộc vào nhiệt độ

Kết quả tính toán độ dẫn điện được trình bày trên hình 3.5. Ta nhận thấy, ứng với các giá trị nhiệt độ khác nhau thì các đường đồ thị gần như chồng chập lên nhau, chứng tỏ sự phụ thuộc của độ dẫn điện vào nhiệt độ là không đáng kể hay có thể nói đây là hàm không phụ thuộc vào nhiệt độ. Ngược lại, nó lại phụ thuộc mạnh vào mật độ hạt tải, thông qua thế hóa học E-EF.

Hình 3.6: Độ dẫn điện tử phụ thuộc vào nhiệt độ

Tiếp theo tác giả tiến hành tính toán độ dẫn nhiệt điện tử ở các nhiệt độ khác nhau như là hàm phụ thuộc vào thế hóa học. Kết quả tính toán được trình bày trên hình 3.6. Ở các nhiệt độ càng cao thì ứng với độ dẫn nhiệt điện tử càng lớn, sự biến đổi càng mạnh, đường đồ thị có dạng dốc hơn. Ở mức dopping nhỏ, sự phụ thuộc của độ dẫn nhiệt điện tử vào nhiệt độ nhiều hơn nên đường đồ thị có xu hướng dốc hơn. Ngược lại, ở giá trị nhiệt độ thấp hoặc mức dopping lớn thì đường đồ thị có xu hướng tăng chậm và bớt dốc hơn. Tại mức năng lượng bằng mức Fermi, các giá trị độ dẫn nhiệt điện tử đều hạ thấp đến giá trị cực tiểu. Điều này phù hợp với mô tả cổ điển, khi mật độ các hạt tải nhỏ thì độ dẫn nhiệt điện tử phải nhỏ.

Hình 3.7: Số Lorentz ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào mức dopping

Tiếp đến tác giả tiến hành tính toán số Lorentz, L. Để tiện cho việc so sánh, đại lượng biểu diễn sẽ là L/L0. Kết quả tính toán được trình bày trên hình 3.7. Ta nhận thấy, ở các mức dopping lớn, các đường đồ thị gần như chồng chập nhau, chứng tỏ gần như không có sự phụ thuộc vào nhiệt độ khi mật độ các hạt tải lớn. Tại mức năng lượng bằng mức Fermi, tất cả các giá trị số Lorentz đều đạt cực đại theo nhiệt độ; tuy nhiên ở giá trị nhiệt độ thấp (200K) thì số Lorentz đạt cực đại cao hơn, sự biến đổi mạnh hơn, đồ thị có dạng dốc hơn. Còn ở các giá trị nhiệt độ cao, số Lorentz đạt cực đại thấp hơn, sự biến đổi ít hơn nên đồ thị có xu hướng thoải. Qua nhận xét trên ta thấy sự phụ thuộc của số Lorentz vào nhiệt độ chủ yếu có sự thay đổi mạnh tại điểm cực trị E=EF. Kết quả này cho thấy, việc lấy số Lorentz là L0 không phù hợp với mật độ các hạt tải nhỏ. Việc lấy giá trị này có thể ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả ước lượng đóng góp của phonon vào độ dẫn nhiệt của vật liệu này.

Hình 3.8: Nhiệt dung riêng điện tử ở các nhiệt độ khác nhau

Tiếp theo, tác giả thực hiện khảo sát nhiệt dung riêng điện tử ở các nhiệt độ khác nhau, kết quả được mô tả trên hình 3.8. Tại các mức dopping quá nhỏ hoặc quá lớn, sự phụ thuộc của nhiệt dung riêng điện tử gần như tương đồng, dạng đường đồ thị giống nhau. Tại giá trị E-EF=0 thì nhiệt dung riêng điện tử đều đạt cực tiểu. Với các giá trị nhiệt độ khác nhau thì sự thay đổi của nhiệt dung riêng điện tử phụ thuộc vào một hằng số tỉ lệ theo nhiệt độ. Ở cùng một nhiệt độ, bán dẫn loại p có nhiệt dung riêng điện tử cao hơn bán dẫn loại n.

KẾT LUẬN

Hiệu ứng nhiệt điện có vai trò quan trọng trong thực tế hiện nay về nhu cầu mở rộng các nguồn năng lượng xanh. Việc tìm hiểu nghiên cứu và ứng dụng của hiệu ứng nhiệt điện đối với Việt Nam hiện nay là một bài toán mang tính thời sự. Có nhiều phương pháp nghiên cứu khảo sát bài toán vật liệu nhiệt điện. Luận văn này sử dụng phương pháp tính toán số để nghiên cứu bài toán liên quan. Báo cáo được viết thành 3 chương:

- Chương 1: Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ, là cơ sở của để thực hiện tính toán xác định trạng thái nền của vật liệu nói chung. Trong chương này, một số khía cạnh bài toán nhiệt điện và các hệ số nhiệt điện cũng được nêu lên. Nó cho thấy cái nhìn tổng quan về hiện tượng nhiệt điện, các hiệu suất nhiệt điện và hệ số phẩm chất nhiệt điện.

- Chương 2: Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ thực hiện nghiên cứu các trạng thái nền của vật liệu Bi2Te3. Phương pháp sử dụng là phương pháp sóng phẳng và giả thế. Gói mã nguồn được sử dụng là Quantum Espresso. Tính toán được trình bài theo một logic chặt chẽ từ việc xác định các tham số ban đầu để đạt được nghiệm hội tụ, và sử dụng các tham số đó để tính ra hằng số mạng ứng với năng lượng nhỏ nhất và cấu trúc vùng năng lượng, cấu trúc điện tử của vật liệu này. Các thông tin về thời gian tính toán cũng được đề cập và thảo luận.

- Chương 3: Thực hiện tính toán giải tích thu lại các biểu thức giải tích cho các hệ số nhiệt điện như độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt điện tử và hệ số Seebeck. Sử dụng các biểu thức này, cùng với trị riêng thu được từ chương 2 để thực hành tính toán các hệ số nhiệt điện và so sánh với thực nghiệm và với các tính toán trước đây. Kết quá tính toán cho thấy sự phù hợp tốt với các kết quả được so sánh.

Các kết quả tổng quan cho thấy chất bán dẫn Bi2Te3 có cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn vùng cấm hẹp. Và cấu trúc vùng năng lượng này có thể thay đổi khi kể đến tương tác spin quỹ đạo và sự di dời nguyên tử cũng như

hằng số mạng. Đây là một lưu ý đặc biệt quan trọng để thu được các cực trị thực và cực trị địa phương thuộc vùng dẫn và vùng hóa trị cạnh mức Fermi. Luận văn cũng tiến hành tính các hệ số nhiệt điện cho vật liệu Bi2Te3. Sự phù hợp các kết quả thu được với các kết quả công bố trước đây cho thấy phương pháp sử dụng ở đây là đáng tin cậy. Việc làm này có thể tiếp tục được triển khai nghiên cứu các khía cạnh khác nhau của bài toán liên quan như: tác động của thay thế nguyên tố, tác động do sự co nén tinh thể. Đây là những bài toán thú vị và có tính thời sự cao. Phương pháp này có ý nghĩa quan trọng trong việc xác định sự tồn tại của một vật liệu mới, trong việc khám phá và tiên đoán những tính chất mới của vật liệu nói chung và vật liệu Bi2Te3 nói riêng dưới tác dụng của những yếu tố ngoài đó. Những nghiên cứu sâu và rộng hơn, nhóm nghiên cứu sẽ tiếp tục trong thời gian tới.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] W. Kohn, A. D. Becke, and R. G. Parr, “Density Functional Theory of Electronic Structure,” J. Phys. Chem., vol. 100, no. 31, pp. 12974– 12980, 1996.

[2] W. Kohn and L. J. Sham, “Self-Consisten Equations Including Exchange and Correlation Effects,” Phys. Rev., vol. 140, no. 4A, pp. A1134– A1138, 1965.

[3] P. Hohenberg and W. Kohn, “Inhomogeneous Eelectron gas,”

Phys. Rev., vol. 136, no. 3, pp. B864-871, 1964.

[4] G. J. Snyder and E. S. Toberer, “Complex thermoelectric

materials,” Nat. Mater., vol. 7, no. 2, pp. 105–114, 2008.

[5] R. G. Parr and W. Yang, “Density-functional theory of atoms and molecules,” Density-functional theory atoms Mol., vol. 65, no. 5, pp. 1–352, 1989.

[6] H. Monkhorst and J. Pack, “Special points for Brillouin zone

integrations,” Phys. Rev. B, vol. 13, no. 12, pp. 5188–5192, 1976.

[7]

J. D. Pack and H. J. Monkhorst, “‘special points for Brillouin-zone integrations’-a reply,” Physical Review B, vol. 16, no. 4. pp. 1748–1749, 1977.

[8] Q. Tran Van, “SeminarQuang,” in Seminar Bộ Môn Vật Lý, Đại

Học Giao Thông Vận Tải 2016-2017, 2016.

[9] L. Fritsche, J. Noffke, and H. Eckardt, “A relativistic treatment of interacting spin-aligned electron systems: application to ferromagnetic iron, nickel and palladium metal,” J. Phys. F Met. Phys., vol. 17, no. 4, pp. 943–965, 2000.

[10] Q. Tran Van, “Nghiên cứu sự phụ thuộc của cấu trúc mạng và tính chất nhiệt điện vào áp suất bằng phương pháp Flapw trong lý thuyết phiếm hàm mật độ và lý thuyết Boltzmannn,” Báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường, 2016.

[11] F. D. Murnaghan, “The compressibility of media under extreme

pressures,” Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., vol. 30, pp. 244–247, 1944.

[12] G. D. Mahan and J. O. Sofo, “The best thermoelectric.,” Proc.

Natl. Acad. Sci. U. S. A., vol. 93, no. 15, pp. 7436–7439, 1996.

[13] T. J. Scheidemantel, C. Ambrosch-Draxl, T. Thonhauser, J. V. Badding, and J. O. Sofo, “Transport coefficients from first-principles calculations,” Phys. Rev. B, vol. 68, no. 12, p. 125210, 2003.

[14] G. D. Mahan and J. O. Sofo, “The best thermoelectric.,” Proc.

Natl. Acad. Sci., vol. 93, no. 15, pp. 7436–7439, 1996.

[15] T. Van Quang and M. Kim, “Role of O and Se defects in the thermoelectric properties of bismuth oxide selenide,” J. Appl. Phys., vol. 120, p. 195105, 2016.

[16] T. Van Quang and K. Miyoung, “Electronic Structures and Thermoelectric Properties of Layered Chalcogenide PbBi4Te7 from First Principles,” J. Korean Phys. Soc., vol. 68, no. 3, pp. 393–397, 2016.

[17] P. Giannozzi, S. Baroni, N. Bonini, M. Calandra, R. Car, C. Cavazzoni, D. Ceresoli, G. L. Chiarotti, M. Cococcioni, I. Dabo, A. D. Corso, S. Fabris, G. Fratesi, S. de Gironcoli, R. Gebauer, U. Gerstmann, C. Gougoussis, A. Kokalj, M. Lazzeri, L. Martin-Samos, N. Marzari, F. Mauri, R. Mazzarello, S. Paolini, A. Pasquarello, L. Paulatto, C. Sbraccia, S. Scandolo, G. Sclauzero, A. P. Seitsonen, A. Smogunov, P. Umari, and R. M. Wentzcovitch, “Quantum ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials,” J. Phys. Condens. Matter, vol. 21, p. 395502, 2009.

[18] T. Van Quang and K. Miyoung, “Spin-orbit Coupling Effect on the Structural Optimization; Bismuth Telluride in First-principles,” J. Korean Magn. Soc., vol. 23, p. 1, 2013.

[19] T. Van Quang and M. Kim, “Effect on the Electronic, Magnetic and Thermoelectric Properties of by the Cerium Substitution,” IEEE Trans. Magn., vol. 50, no. 1, p. 1000904, 2014.

[20] X. Zhang and L.-D. Zhao, “Thermoelectric materials: Energy conversion between heat and electricity,” J. Mater., vol. 1, no. 2, pp. 92–105, 2015.

[21] T. Van Quang and M. Kim, “Enhancement of the thermoelectric performance of oxygen substituted bismuth telluride,” J. Appl. Phys. 122, vol. 122, p. 245104, 2017.

[22] M. S. Park, J. H. Song, J. E. Medvedeva, M. Kim, I. G. Kim, and A. J. Freeman, “Electronic structure and volume effect on thermoelectric transport in p -type Bi and Sb tellurides,” Phys. Rev. B, vol. 81, p. 155211, 2010.

[23] T. Van Quang and M. Kim, “The metal-insulator phase transition

in the strained GdBiTe3,” J. Appl. Phys., vol. 113, p. 17A934, 2013.

[24] C. B. Satterthwaite and R. W. Ure, “Electrical and Thermal

Properties of Bi2Te3,” Phys. Rev., vol. 108, no. 5, pp. 1164–1170, 1957.

[25] G. K. H. Madsen and D. J. Singh, “BoltzTraP. A code for calculating band-structure dependent quantities,” Comput. Phys. Commun., vol. 175, no. 1, pp. 67–71, 2006.

[26] G. Pizzi, D. Volja, B. Kozinsky, M. Fornari, and N. Marzari, “An updated version of BOLTZWANN: A code for the evaluation of thermoelectric and electronic transport properties with a maximally-localized Wannier functions basis,” Comput. Phys. Commun., vol. 185, no. 8, pp. 2311–2312, 2014.

[27] T. Thonhauser, T. J. Scheidemantel, and J. O. Sofo, “Improved thermoelectric devices using bismuth alloys,” Appl. Phys. Lett., vol. 85, no. 4, pp. 588–590, 2004.

[28] T. Quang, H. Lim, and M. Kim, “Temperature and carrier- concentration dependences of the thermoelectric properties of bismuth selenide dioxide compounds,” J. Korean Phys. Soc., vol. 61, no. 10, pp. 1728–1731, 2012.

[29] J. N. Kim, M. Kaviany, and J.-H. Shim, “Optimized ZT of Bi2Te3- GeTe compounds from first principles guided by homogeneous data,” Phys. Rev. B, vol. 93, no. 7, p. 075119, 2016.

[30] H. Osterhage, J. Gooth, B. Hamdou, P. Gwozdz, R. Zierold, and K. Nielsch, “Thermoelectric properties of topological insulator Bi2Te3, Sb2Te3, and Bi2Se3 thin film quantum wells,” Appl. Phys. Lett., vol. 105, no. 12, 2014.

[31] N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid State Physics, no. ISBN

0-471-92805-4. 1976.

Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ khảo sát cấu trúc vùng năng lượng và tính chất nhiệt điện của Bi2Te3 dưới một số điều kiện ngoài

***************

Nguyễn Bích Ngọc

SỬ DỤNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ KHẢO

SÁT CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA Bi2Te3 DƯỚI MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN NGOÀI

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

***************

Nguyễn Bích Ngọc

SỬ DỤNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ KHẢO

SÁT CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA Bi2Te3 DƯỚI MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN NGOÀI

MỞ ĐẦU Vật lý tính toán ngày nay đóng vai trò quan trọng trong phát triển khoa học

CHƯƠNG 1

GIỚI THIỆU VỀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT

ĐỘ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN

Chương 2

VỀ CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA Bi2Te3 VÀ CỦA VẬT LIỆU NÀY DƯỚI TÁC DỤNG NGOÀI

B

A

Z

Z

Γ

U

Y

W

L

F

M

X

Chương 3

VỀ CÁC HỆ SỐ VẬN CHUYỂN NHIỆT ĐIỆN VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA Bi2Te3 VÀ CỦA VẬT LIỆU NÀY DƯỚI TÁC DỤNG NGOÀI

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Có thể bạn quan tâm

Nghiên cứu ảnh hưởng của biến dạng lên tính chất điện tử của vật liệu hai chiều đơn lớp MGe2N4 (M = Mo, W) bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ

Luận án Tiến sĩ Vật lý: Tính chất điện tử và các đặc trưng tiếp xúc trong cấu trúc xếp lớp van der Waals dựa trên MA2Z4 (M = kim loại chuyển tiếp; A = Si, Ge; Z = N, P)

Tính toán tính chất cơ học, điện tử và áp điện của vật liệu SiS đơn lớp bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ

Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và khảo sát tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Zn1-XCdXS

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất điện tử của oxit TiO 2 sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT

Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu tính chất quang và các thông số cường độ Judd-Ofelt của Ion Sm3+ trong LaPO4

Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim Fe50Co50 có kích thước nano mét tổng hợp bằng phương pháp hợp kim cơ

Nghiên cứu sự hấp phụ một số kim loại kiềm thổ trên vật liệu armchair silicene nanoribbons

Bài giảng Vật lý chất rắn: Chương 6 - TS. Lê Văn Thăng

Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu phương pháp phân tích Kali trong phân bón hỗn hợp NPK trên cơ sở hệ phổ kế huỳnh quang tia X

Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu hai chiều MXenes Mo2C-

Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Các pha kim loại, điện môi topo trong hệ hai mạng lục giác xếp lớp

Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Công suất hấp thụ và độ rộng phổ cộng hưởng từ - Phonon trong giếng lượng tử thế Poschl - Teller

Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Khảo sát cấu hình nhám từ cường độ cao hấp thụ tích hợp trong giếng lượng tử GaAs/AlGaAs

Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu các tính chất phi cổ điển của trạng thái thêm hai và bớt một photon lên hai mode kết hợp lẻ

Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Khảo sát độ linh động của điện tử trong giếng lượng tử InAs-GaAs

Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu các tính chất phi cổ điển của trạng thái thêm hai và bớt một photon lên hai mode kết hợp

Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Sử dụng phương pháp tương đồng lượng tử để đánh giá phổ điểm tốt nghiệp phổ thông của một trường trung học phổ thông

Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Khảo sát cấu hình nhám thông qua tỉ số độ rộng phổ thông trong giếng lượng tử ZnO/MgZnO

Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Khảo sát các tính chất phi cổ điển của trạng thái hai mode kết hợp thêm hai photon tích SU(1,1) chẵn

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng