Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu ảnh hưởng của sự biến đổi bề mặt một số khoáng chất đến tương tác pha và tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp trên cơ sở nhựa nền polypropylen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Nguyễn Việt Dũng

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ BIẾN ĐỔI BỀ MẶT

MỘT SỐ KHOÁNG CHẤT ĐẾN TƯƠNG TÁC PHA

VÀ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP

TRÊN CƠ SỞ NHỰA NỀN POLYPROPYLEN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Nguyễn Việt Dũng NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ BIẾN ĐỔI BỀ MẶT MỘT SỐ KHOÁNG CHẤT ĐẾN TƯƠNG TÁC PHA VÀ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP TRÊN CƠ SỞ NHỰA NỀN POLYPROPYLEN

Chuyên ngành: Vật liệu Cao phân tử và tổ hợp

Mã số: 9.44.01.25

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS. TS. Ngô Kế Thế

Hà Nội – 2020

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH

MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1

Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................................ 4

1.1. Nhựa nhiệt dẻo PP ................................................................................................. 4

1.1.1. Giới thiệu chung ............................................................................................ 4

1.1.2. Điều chế và cấu trúc phân tử ......................................................................... 7

1.1.3. Quá trình kết tinh, cấu trúc và thành phần pha ............................................... 8

1.1.4. Tính chất vật lý và hóa học ........................................................................... 10

1.1.5. Ứng dụng ..................................................................................................... 11

1.2. Vật liệu compozit trên cơ sở PP với chất độn dạng hạt ................................... 12

1.2.1. Ảnh hưởng của chất độn dạng hạt đến quá trình kết tinh và cấu trúc tinh thể của PP ........................................................................................................................... 13

1.2.2. Tương tác ở bề mặt phân chia pha và sự tồn tại của lớp polyme chuyển pha ....................................................................................................................................... 16

1.2.3. Quá trình xử lý bề mặt chất độn gia cường cho vật liệu PP ........................ 19

1.3. Những nghiên cứu gần đây trên thế giới về vật liệu compozit PP với các chất độn dạng hạt ............................................................................................................... 24

1.3.1. Compozit PP/hạt thủy tinh ........................................................................... 24

1.3.2. Compozit PP/CaCO3 .................................................................................... 27

1.3.3. Compozit PP/talc ......................................................................................... 30

1.4. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn và ứng dụng của nó để xác định tính linh động phân tử trong vật liệu compozit PP ............................ 32

1.4.1. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ........................... 32

1.4.2. Ứng dụng ss-NMR phân tích cấu trúc PP ................................................... 35

1.5. Những nghiên cứu ở trong nước ........................................................................ 37

Chương 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 40

2.1. Nguyên vật liệu .................................................................................................... 40

2.1.1. Chất nền polyme .......................................................................................... 40

2.1.2. Chất độn ....................................................................................................... 40

2.1.3. Chất biến đổi bề mặt .................................................................................... 41

2.1.4. Hóa chất khác .............................................................................................. 42

2.2. Phương pháp chế tạo mẫu .................................................................................. 43

2.2.1. Phương pháp biến đổi bề mặt chất độn ....................................................... 43

2.2.2. Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu compozit ............................................... 45

2.3. Phương pháp đánh giá tính chất vật liệu .......................................................... 48

2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét SEM .................................................................... 48

2.3.2. Tính chất cơ giãn dài ................................................................................... 49

2.3.3. Độ bền va đập .............................................................................................. 50 2.3.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn 1H và 13C ................................. 52

2.3.5. Phân tích nhân tố ......................................................................................... 52

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 54

3.1. Vật liệu compozit trên cơ sở PP và chất độn hạt thủy tinh ............................. 54

3.1.1. Hình thái tương tác pha ................................................................................ 54

3.1.2. Tính chất giãn dài ........................................................................................ 58

3.1.3. Độ bền va đập .............................................................................................. 62

3.1.4. Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn compozit PP/hạt thủy tinh ................................................................................................................................. 64

3.2. Vật liệu compozit trên cơ sở PP và chất độn canxi cacbonat .......................... 68

3.2.1. Hình thái tương tác pha ............................................................................. 68

3.2.2. Tính chất giãn dài ...................................................................................... 72

3.2.3. Độ bền va đập ............................................................................................ 77

3.2.4. Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn compozit PP/CaCO3 ...................................................................................................................... 79

3.3. Vật liệu compozit trên cơ sở PP và chất độn talc ............................................. 93

3.3.1. Hình thái tương tác pha ............................................................................. 93

3.3.2. Tính chất giãn dài ...................................................................................... 95

3.3.3. Độ bền va đập ............................................................................................ 99

Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................... 102

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ........................................................ 104

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ........................................................ 105

TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 106

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS. TS Ngô

Kế Thế, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình thực hiện luận

án tiến sĩ của mình.

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các anh, chị, em trong phòng Nghiên cứu vật liệu

Polyme và Compozit, Viện khoa học vật liệu đã tạo điều kiện, giúp đỡ và động viên

tôi trong suốt thời gian làm luận án.

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới các Nhà khoa học tại Viện Hóa học cao

phân tử, Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong

quá trình thực hiện một số thí nghiệm trong luận án. Tôi xin được gửi lời cảm ơn đặc

biệt đến TS. Jiri Kotek, TS. Zdenek Krulis và TS. Jiri Brus đã có nhiều chỉ dẫn và lời

khuyên bổ ích cho tôi trong quá trình thí nghiệm cũng như phân tích các kết quả thu

được của luận án.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo cũng như các đồng nghiệp tại Viện

Khoa học vật liệu, Học Viện Khoa học và Công nghệ, Bộ phận quản lý đào tạo đã

luôn tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình thực hiện luận án.

Sau cùng, tôi muốn gửi những tình cảm tốt đẹp nhất đến bố, mẹ, vợ và hai con

gái cũng như những người thân trong gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn cổ vũ,

động viên tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành tốt nội dung nghiên cứu của

luận án này.

Hà Nội, ngày 19 tháng 6 năm 2020

Tác giả luận án

Nguyễn Việt Dũng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án là công trình do tôi thực hiện theo sự hướng dẫn của

PGS. TS. Ngô Kế Thế - người hướng dẫn khoa học cho đề tài luận án của tôi. Một số

kết quả là thành quả của nhóm nghiên cứu đã được thầy hướng dẫn, các cộng sự cho

phép sử dụng và công bố.

Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa

được công bố trong bất kỳ công trình luận án tiến sĩ nào khác.

Hà Nội, ngày 19 tháng 6 năm 2020

Tác giả luận án

Nguyễn Việt Dũng

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

I. Danh mục các ký hiệu

: Độ sâu rãnh khía mẫu đo độ bền va đập a

: Độ dài vết gẫy Aeff

: Năng lượng đàn hồi Ael

: Diện tích bề mặt Af

: Giá trị lớn nhất lực va đập AG

: Năng lượng dẻo Apl

: Từ trường B0

: Năng lượng phá hủy Gc

: Mô đun tích lũy G’

: Độ bền phá hủy Jld

: Độ bền phá hủy Kic

: Bội số của tốc độ quay mẫu nωr

: Cuộn phân tử ngẫu nhiên (random coil) r.c

: Chiều dài mỗi bên cạnh khía s

: Phổ thế Sj

: Tesla T

Tg δ : Tổn hao điện môi

: Hệ số chuẩn hóa Vij

: Vòng quay vr

: Năng lượng sóng vô tuyến cho hạt nhân H υ1H

: Năng lượng sóng vô tuyến cho hạt nhân X υ1X

: Tốc độ búa va đập υH

: Phổ thực nghiệm Yi

: Tỷ lệ từ của hạt nhân kích thích và hạt nhân xác định γe và γd

W : Độ rộng mẫu đo độ bền va đập

: Phần gói gém không gian lớn nhất φfmax

: Bất đẳng hướng Δδ

: 2 chiều 2D

: 3 chiều 3D

II. Danh mục các chữ viết tắt

ABS : Acrylonitrin butadien styren

ASA : Acrylonitrin styren acrylat

CP : phân cực chéo (Cross Polarization)

cryst : pha tinh thể

CSA : chuyển dịch hóa học dị hướng

DCP : Dicumyl peroxit

đvC : đơn vị Cacbon

FA : phân tích nhân tố

FEM : phương pháp phần tử hữu hạn (Finite Element Method)

FE-SEM : Ảnh kính hiển vi điện tử quét phân giải cao

H : hydro

HDPE : polyetylen tỷ trọng cao

LDPE : polyetylen tỷ trọng thấp

LEFM : cơ phá hủy đàn hồi tuyến tính (Linear Elastic Fracture Mechanics)

LLDPE : polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp

MAPP : polypropylen ghép maleic anhydrid

MAS : góc quay ma thuật (Magic Angle Spinning)

MDPE : polyetylen tỷ trọng trung bình

PA : polyamit

PBASGT : poly(butylen adipat-co-succinat-co-glutarat-co-terepthalat) copolyeste

PC : polycacbonat

PET : polyetylen tereptalat

PP : polypropylen

PUR : polyuretan

PVC : polyvinyl clorit

PS : polystyren

PMMA : poly(metyl metacrylat)

PP-g-MA : polypropylen ghép maleic anhydrid

ppm : phần triệu

r.c.am : pha vô định hình tự do

SAN : styren acrylonitril

ss-NMR : Cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn

SEM : Ảnh kính hiển vi điện tử quét

SEM/SE : Ảnh kính hiển vi điện tử quét với dòng electron thứ cấp

SEM/BSE : Ảnh kính hiển vi điện tử quét với dòng electron tán xạ ngược

: phân tách giá trị đơn tính SVD

: bột talc được biến đổi với 2% metacryloxypropyl silan T2Mt

: rất nhanh VF

: canxi cacbonat không xử lý bề mặt, kích thước hạt trung bình 1,7µm 1VA

1VAOA : canxi cacbonat xử lý bề mặt bằng axit oleic, kích thước hạt trung bình 1,7µm.

1VASA : canxi cacbonat xử lý bề mặt bằng axit stearic, kích thước hạt trung bình 1,7µm

15VA : canxi cacbonat không xử lý bề mặt, kích thước hạt trung bình 12µm

15VAOA : canxi cacbonat xử lý bề mặt bằng axit oleic, kích thước hạt trung bình 12µm.

15VASA

: canxi cacbonat xử lý bề mặt bằng axit stearic, kích thước hạt trung bình 12µm

DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH

1. Danh mục các bảng

Bảng

Nội dung

Trang

Chương 2

Bảng 2.1

Thành phần hóa học của khoáng talc

Bảng 2.2

Mẫu vật liêu compozit PP/hạt thủy tinh

Bảng 2.3

Mẫu vật liêu compozit PP/CaCO3

Bảng 2.4

Mẫu vật liêu compozit PP/talc

2. Danh mục các hình

Hình

Nội dung

Trang

Chương 1

Hình 1.1

Phân bố tiêu thụ nguyên liệu trên thị trường toàn cầu năm 2015 theo loại sản phẩm

Hình 1.2

Sản lượng nhựa tính theo giá trị thị trường giai đoạn 2016 - 2027

Hình 1.3

Tinh thể dạng lớp được hình thành từ các sợi tinh thể được gấp lại của các phân tử polyme

Hình 1.4

Sự phát triển của tinh thể i-PP

Hình 1.5 Mô hình cấu trúc polypropylen với tinh thể α (bên trái) và β (bên

phải).

Hình 1.6

Các sản phẩm làm từ PP

Hình 1.7

Sự phụ thuộc độ bền kéo đứt vào số lượng các phân tử nối trong PP

Hình 1.8

Ảnh hưởng của kích thước hạt và kết tụ đến khả năng tạo mầm của các hạt CaCO3, hàm lượng 20 %, diện tích bề mặt (Af)

Hình 1.9

Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn đến độ bền kéo đứt của compozit PP

Hình 1.10 Ảnh hưởng cực đại của quá trình xử lý bề mặt mica bằng hợp chất

silan trong compozit PP

Hình 1.11 Sự phụ thuộc của năng lượng phá hủy Charpy vào hàm lượng hạt thủy tinh, kích thước hạt 35 µm được xử lý bề mặt bằng silan CP- 03

Hình 1.12 Ảnh SEM của vật liệu compozit PP chứa 40 % khối lượng talc

Hình 1.13 Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân ghép nối titanat biến đổi bề mặt chất độn đến độ bền va đập Izod của compozit PP/talc Hình 1.14 Phổ 13C MAS NMR (100 Mhz) của PC được ghi dưới góc ma thuật

và tốc độ quay mẫu khác nhau

Hình 1.15 Roto Ziconi được sử dụng trong phổ cộng hưởng từ trạng thái rắn

góc quay ma thuật

Chương 2

Hình 2.1

Hình 2.2

Phân bố kích thước khoáng talc Thiết bị ép đùn hai trục vít Brabender DSE 20

Hình 2.3

Thiết bị ép phun ENGEL Spex victory 50

Hình 2.4 Mẫu vật liệu sau ép phun theo tiêu chuẩn ISO 527-2/1B.

Hình 2.5

Thiết bị đo tính chất giãn dài INSTRON 5800

Hình 2.6

Thiết bị đo độ bền va đập Charpy

Hình 2.7

Thiết bị cảm biến lực DAS 8000 Junior

Hình 2.8

Thiết bị đo cộng hưởng từ trạng thái rắn

Chương 3

Hình 3.1

Phản ứng tạo liên kết hóa học giữa phân tử PP với tác nhân ghép nối silan với chất khơi mào DCP

Hình 3.2

Ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit PP chứa các hạt thủy tinh không biến đổi bề mặt, hàm lượng chất độn 40 %.

Hình 3.3

Ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit PP chứa các hạt thủy tinh biến đổi bề mặt bằng dầu silicon với hàm lượng chất độn 40 %.

Hình 3.4

Ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh hạt thủy tinh biến đổi bề mặt bằng vinylsilan với hàm lượng chất độn 40 %.

Hình 3.5 Mô đun đàn hồi của vật liệu PP/hạt thủy tinh

Hình 3.6

Độ bền kéo đứt của vật liệu PP/hạt thủy tinh

Hình 3.7

Độ giãn dài khi đứt của các mẫu vật liệu PP/hạt thủy tinh

Hình 3.8

Hình 3.9

Độ bền va đập của các mẫu vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh Phổ MAS NMR 1H của PP ban đầu và compozit PP chứa chất độn hạt thủy tinh được ghi ở 350 K và tần số 6 kHz

Hình 3.10 Phổ MAS NMR Hahn-echo 1H của PP và compozit PP/hạt thủy tinh Hình 3.11 Phổ 13C CP/MAS NMR của PP và các mẫu vật liệu compozit

của PP và các hạt thủy tinh được ghi ở 300 K và tần số 6 kHz.

Hình 3.12 Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 không xử lý bề mặt với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng chất độn 40 %.

Hình 3.13 Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt bằng axit oleic với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng chất độn 40 %

Hình 3.14 Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt bằng axit stearic với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng chất độn 40 %

Hình 3.15 Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 không xử lý bề mặt với kích thước hạt trung bình 12 µm, hàm lượng chất độn 40 %

Hình 3.16 Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt bằng axit oleic với kích thước hạt trung bình 12 µm, hàm lượng chất độn 40 %

Hình 3.17 Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt bằng axit stearic với kích thước hạt trung bình 12 µm, hàm lượng chất độn 40 %

Hình 3.18 Mô đun đàn hồi của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3

có kích thước trung bình 1,7 µm

Hình 3.19 Mô đun đàn hồi của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3

có kích thước trung bình 12 µm

Hình 3.20 Độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3

có kích thước trung bình 1,7 µm

Hình 3.21 Độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3

có kích thước trung bình 12 µm

Hình 3.22 Độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3

có kích thước trung bình 1,7 µm

Hình 3.23 Độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3

có kích thước trung bình 12 µm

Hình 3.24 Độ bền va đập của vật liệu compozit của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 1,7 µm

Hình 3.25 Độ bền va đập của vật liệu compozit của mẫu vật liệu compozit PP

với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 12 µm Hình 3.26 Phổ 13C CP/MAS NMR ở 295 K của mẫu vật liệu compozit

PP/CaCO3

Hình 3.27 Phổ 13C CP/MAS NMR ở 355 K của mẫu vật liệu compozit

PP/CaCO3.

Hình 3.28 Phổ 13C MAS NMR ở 295 K của PP ban đầu và compozit

PP/CaCO3

Hình 3.29 Phổ 13C MAS NMR ở 355 K của PP ban đầu và compozit

PP/CaCO3

Hình 3.30 Biểu đồ độ bền vật liệu được diễn giải theo giá trị tích phân J (Jld) và hàm lượng các phân đoạn vô định hình có tính linh động cao trong các hệ PP được tính toán từ cường độ của tính hiệu nhóm CH trong phổ 13C MAS NMR

Hình 3.31 Giá trị bất thường được tính toán từ bộ dữ liệu phổ 13C MAS NMR

ghi ở 355K

Hình 3.32 Phổ thế liên quan S1, S2 và S4 được sử dụng cho phân tích nhân tố

Hình 3.33 Biểu đồ tương quan 3D cho các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá

từ dữ liệu phổ 13C MAS NMR sử dụng FA cho phổ đầy đủ

Hình 3.34 Biểu đồ tương quan 3D cho các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá từ dữ liệu phổ 13C MAS NMR sử dụng FA cho các tín hiệu đơn CH3 ở 355 K

Hình 3.35 Biểu đồ tương quan 3D của các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá từ dữ liệu phổ 13C MAS NMR ở 355K sử dụng FA phân tách các tín hiệu phổ cho các mẫu có hàm lượng cao vùng vô định hình (bên trái) và hàm lượng thấp vùng vô định hình (bên phải)

Hình 3.36 Biểu đồ tương quan 3D của các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá từ dữ liệu phổ 13C MAS NMR ở 355 K sử dụng FA phân tách các tín hiệu phổ cho các mẫu có tỷ lệ khối lượng 60/40 (bên trái) và 80/20 (bên phải)

Hình 3.37 Biểu đồ tương quan 3D của các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá từ dữ liệu phổ 13C MAS NMR ở 325K sử dụng FA

Hình 3.38 Ảnh SEM của PP chứa 40 % bột khoáng talc không được biến đổi

bề mặt

Hình 3.39 Ảnh SEM của PP chứa 40 % chất độn khoáng talc được biến đổi bề mặt bằng hợp chất metacryloxypropyltrietoxy silan

Hình 3.40 Mô đun đàn hồi mẫu vật liệu compozit PP/talc

Hình 3.41 Độ bền kéo đứt mẫu vật liệu compozit PP/talc

Hình 3.42 Độ giãn dài khi đứt mẫu vật liệu compozit PP/talc

Hình 3.43 Độ bền va đập mẫu vật liệu compozit PP/talc

100

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của luận án

Gia cường polyme bằng các chất độn dạng hạt đã có một lịch sử lâu dài và

nó vẫn tiếp tục đóng một vai trò quan trọng cho đến tận ngày nay [1]. Khả năng

biến đổi tính chất linh hoạt của các vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo đã

gia tăng khả năng ứng dụng trong thực tế cũng như trong lĩnh vực nghiên cứu của

các loại vật liệu này.

Trong số các loại polyme nhiệt dẻo, polypropylen là loại nhựa nhiệt dẻo

được ứng dụng nhiều nhất và nó cũng thu hút được nhiều sự quan tâm trong nghiên

cứu do khả năng biến đổi tính chất linh hoạt.

Khi nghiên cứu gia cường các chất độn vô cơ cho polypropylen, các nghiên

cứu đã thực hiện ở cả trong nước và trên thế giới hầu hết tập trung vào việc xác định

ảnh hưởng của các yếu tố như: (i) thành phần; (ii) hình dạng và kích thước hạt, (iii)

nồng độ và (iv) độ kết dính giữa chất độn và chất nền đến tính chất cơ của vật liệu.

Đối với vật liệu tồn tại nhiều dạng tinh thể như polypropylen, đặc biệt là sự ảnh

hưởng mạnh của bề mặt chất độn đến quá trình kết tinh của vật liệu, các kết quả

nghiên cứu vẫn còn tồn tại nhiều mâu thuân. Nhiều nghiên cứu đã cho biết sự tồn tại

của một lớp polyme có tính chất khác biệt, đặc biệt là tính linh động của các phân

tử, ở vùng chuyển pha giữa bề mặt chất độn và chất nền polyme. Việc xác định rõ

vai trò, ảnh hưởng cũng như thiết lập được sự thay đổi có tính quy luật trong cấu

trúc của lớp tương tác pha giữa các hạt chất độn và chất nền polyme đến tính chất

cơ của vật liệu compozit bao gồm độ bền kéo đứt và độ bền va đập vẫn còn chưa

được rõ ràng và thường chỉ được coi là giả thuyết được chấp nhận. Cùng với sự phát

triển các kỹ thuật phổ cộng hưởng từ trạng thái rắn ss-NMR, các nghiên cứu ứng

dụng phương pháp này trong việc phân tích cấu trúc phân tử, đặc biệt là xem xét

đến động học phân tử của các chuỗi phân tử polypropylen hứa hẹn mang đến nhiều

kết quả thú vị góp phần làm rõ nguồn gốc sự thay đổi tính chất cơ của vật liệu.

Trên cơ sở đó, luận án “Nghiên cứu ảnh hưởng của sự biến đổi bề mặt một số

khoáng chất đến tương tác pha và tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp trên cơ sở

nhựa nền polypropylen” đã được lựa chọn để thực hiện.

2. Mục tiêu của luận án

Tìm hiểu mối liên hệ giữa sự thay đổi cấu trúc phân tử, trong đó nhấn mạnh

đến tính linh động phân tử, đến sự thay đổi tính chất cơ của vật liệu trên các hệ vật

liệu microcompozit của polypropylen và chất độn dạng hạt với các tương tác pha

khác nhau.

3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án

1. Chế tạo các vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen và các chất độn có

và không có xử lý bề mặt với các hàm lượng chất độn khác nhau.

2. Nghiên cứu và khảo sát hình thái tương tác pha, xác định các tính chất cơ

của vật liệu bao gồm độ bền kéo đứt và độ bền va đập (tích phân J).

3. Ứng dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn (ss-

NMR) xác định tính linh động phân tử trong vật liệu polyme compozit,

tìm hiểu mối liên hệ với tính chất cơ của vật liệu.

Nội dung trình bày của luận án bao gồm:

Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu polyme nhiệt dẻo, đặc biệt là vật

liệu polypropylen với các đặc trưng về cấu trúc, tính chất vật lý, tính chất hóa học.

Các đặc trưng của vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen có chứa các chất độn

dạng hạt, các nghiên cứu đã được thực hiện trên thế giới cũng như ở Việt Nam cho

loại vật liệu này. Trong chương 2, các quy trình chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở

polypropylen và các chất độn: hạt thủy tinh, canxi cacbonat và bột khoáng talc. Các

phương pháp thực nghiệm xác định hình thái và tính chất của vật liệu. Chương 3

trình bày các kết quả nghiên cứu của 3 hệ vật liệu compozit: PP/hạt thủy tinh;

PP/CaCO3; và PP/talc với các đặc trưng như hình thái tương tác pha trên bề mặt phá

hủy của vật liệu (SEM); các tính chất cơ bao gồm độ bền kéo đứt và độ bền va đập

(tích phân J). Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ss-NMR đã

được áp dụng trên hai đối tượng vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh và PP/CaCO3 để

xác nhận sự thay đổi tính linh động phân tử trong các hệ vật liệu này.

Bố cục của Luận án: Luận án có 105 trang (chưa bao gồm tài liệu tham

khảo), bao gồm phần mở đầu, 4 chương nội dung, những đóng góp mời và danh

mục công trình công bố. Cụ thể như sau:

MỞ ĐẦU

Chương 1: TỔNG QUAN

Chương 2: THỰC NGHIỆM

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ

Các kết quả chính của luận án được công bố trong:

- 01 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế thuộc danh mục ISI (IF = 3.7)

- 04 bài báo đăng trên tạp chí quốc gia

- 05 báo cáo tham dự hội nghị Khoa học quốc tế (1 hội nghị quốc tế xuất

bản ISBN)

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1. Nhựa nhiệt dẻo polypropylen

1.1.1. Giới thiệu chung

Trong các giai đoạn lịch sử khác nhau xuyên suốt chiều dài phát triển nền

văn minh của con người, vật liệu luôn được sử dụng để chế tạo công cụ, xây dựng

nên nhà cửa hay tạo ra các sản phẩm cụ thể khác. Quá trình này bắt đầu từ thời kỳ

đồ đá, tiếp đến là thời kỳ của kim loại (đồ đồng và đồ sắt) và đến những vật liệu

phát triển tiên tiến hơn nữa [2]. Sang đến thế kỷ thứ 20, được coi là kỷ nguyên của

chất dẻo và nó đã trở thành một phần thiết yếu trong cuộc sống hàng ngày của con

người cho đến tận ngày nay. Các phương tiện như ô tô hay các sản phẩm dân dụng

ngày càng chứa nhiều hơn các bộ phận được làm từ nhựa. Thậm chí quần áo của

chúng ta mặc hàng ngày cũng được làm từ nhựa tổng hợp. Chúng đã khẳng định

mình là một ngành vật liệu quan trọng với rất nhiều lý do khác nhau.

Tổng sản lượng polyme trên toàn thế giới tính đến thời điểm 2015 ước đạt

300 triệu tấn [3]. Vật liệu polyme có thể chia thành 3 nhóm: (i) nhóm các chất dẻo

thông dụng (CP), (ii) các chất dẻo kỹ thuật và (iii) các polyme đặc biệt. Hình 1.1

trình bày sự phân bố các loại polyme trong thị trường toàn cầu.

Hình 1.1. Phân bố tiêu thụ nguyên liệu trên thị trường toàn cầu năm 2015

theo loại sản phẩm [3]

Như có thể được quan sát, 85% khối lượng thị trường thuộc về nhóm các

chất dẻo thông dụng như: PE, PP, PVC, PS, PUR và PET (các chất dẻo có sản

lượng tiêu thụ trên 5% mỗi năm). Ở châu Âu, tổng sản lượng tiêu thụ các sản phẩm

nhựa trong năm 2016 đạt 49,9 triệu tấn trong đó PP chiếm khối lượng lớn nhất với

hơn 9 triệu tấn trong cả 2015 và 2016 [4]. Đến năm 2019, quy mô thị trường nhựa

toàn cầu được định giá vào khoảng 568,7 tỷ USD. Dự đoán đến năm 2027 tốc độ

tăng trưởng dựa trên doanh thu các sản phẩm nhựa đạt khoảng 3,5% mỗi năm, trong

đó PE, PP và PU vẫn là các sản phẩm chủ đạo (hình 1.2).

Hình 1.2. Sản lượng nhựa tính theo giá trị thị trường giai đoạn 2016 - 2027

Các sản phẩm nhựa nhiệt dẻo có sự kết hợp tốt của các tính chất như tính

chất cơ học và cách điện tốt, tỷ trọng thấp và khả năng định hình cao. Ứng dụng

thành công nhựa nhiệt dẻo trong thực tế đã được khẳng định khi tạo ra được các sản

phẩm có tính chất tốt với giá cả hợp lý, điều mà mà khó có thể đạt được với các vật

liệu truyền thống khác như thủy tinh, gỗ, kim loại, polyme nhiệt rắn hay gốm sứ.

Nhựa nhiệt dẻo, như đúng theo tên gọi của chúng, là loại vật liệu có thể chảy mềm ở

nhiệt độ cao và đông cứng lại khi nguội. Chúng có thể được gia công bằng các kỹ

thuật khác nhau như ép phun, thổi hay đúc ly tâm. Đặc biệt, phương pháp ép phun

nhựa nhiệt dẻo cho phép tạo ra các sản phẩm có hình dạng phức tạp và có thể hàn

nối các chi tiết nhỏ với các bộ phận lớn hơn, do đó có thể tiết kiệm chi phí lắp ráp.

Với việc dễ dàng xử lý khi nóng chảy, nhựa nhiệt dẻo có khả năng được tái chế

bằng cách làm chảy mềm để tạo thành các vật liệu mới, hoặc bị đốt cháy để tạo ra

năng lượng điện. Hiện nay, các quy định luật pháp mới đang được đặt ra để khuyến

khích tái chế các sản phẩm có thể tái sử dụng được này.

Polypropylen (PP) được các nhóm nghiên cứu độc lập ở Hoa Kỳ và Châu Âu

phát minh vào đầu những năm 1950 [1]. Quá trình sản xuất PP thương mại bắt đầu

vào năm 1957 ở Mỹ và năm 1958 ở Châu Âu. Mặt khác, PP đứng đầu trong nhóm

các sản phẩm nhựa nhiệt dẻo được sử dụng với khối lượng lớn nhất như: polyetylen

(PE), polyvinyl clorit (PVC) và polystyren (PS). Mức tiêu thụ trung bình của PP

tăng khoảng 10% mỗi năm và dự báo về xu hướng sử dụng PP trong tương lai vẫn

còn khá lạc quan.

Tính linh hoạt của PP là yếu tố chính đem đến thành công cho loại vật liệu này. Cấu

trúc và đặc tính (bao gồm cả khả năng gia công) của PP có thể được điều chỉnh theo

yêu cầu sử dụng. PP là một polyme hình sao, tồn tại dưới các đồng phân lập thể

khác nhau và trong các hình dạng tinh thể khác nhau ảnh hưởng đến đặc tính tổng

thể của nó. PP có nhiều tính chất được xem là lợi thế như tỷ trọng thấp, chịu hóa

chất, quá trình gia công dễ dàng và có khả năng tái chế. Ngoài ra, tính chất cơ của

nó rất phù hợp với các chất dẻo kỹ thuật. Tuy nhiên, PP cũng có một số nhược điểm

như suy giảm tính chất ở nhiệt độ thấp và độ bền va đập kém. Đây là động lực của

nhiều nghiên cứu để phát triển thương mại hoá các copolyme PP khác nhau cũng

như các blend của chúng.

1.1.2. Điều chế và cấu trúc phân tử [5]

PP được điều chế bởi phản ứng trùng hợp propylen, một sản phẩm phụ của

quá trình lọc hóa dầu, với sự có mặt của xúc tác và các điều kiện phản ứng (nhiệt độ

và áp suất) được kiểm soát chặt chẽ.

PP được hình thành là một hydrocacbon mạch thẳng no thuần túy hay có một

phần nhỏ không no, có công thức cấu tạo là:

Khi xem xét công thức hóa học của PP nhận thấy, do có nhóm -CH3 nên cho

phép tạo thành 3 loại đồng phân lập thể:

- Isotactic polypropylen

- Syndiotactic polypropylen:

- Atactic polypropylen:

Ở hình thái cấu trúc isotactic, các nhóm –CH3 đều sắp xếp cùng một phía. Ở

syndiotactic các nhóm -CH3 sắp xếp cách đều trên - dưới. Còn ở dạng atactic, nhóm

–CH3 sắp xếp một cách ngẫu nhiên. Sự khác nhau về cách sắp xếp này dẫn đến sự

khác nhau về tính chất giữa PP isotactic, syndiotactic và atactic. Chỉ có sự sắp xếp

isotactic cho phép các phân tử bó kết chặt chẽ trong cấu trúc tinh thể. Trong khi đó,

sự sắp xếp syndiotactic và atactic, nhóm metyl bên cạnh là khá lớn nên không cho

phép phân tử bó kết chặt chẽ trong vùng tinh thể. Do vậy, PP isotactic cứng và chắc

hơn PP syndiotactic và PP atactic có bản chất tựa cao su. Với các sản phẩm PP

thương mại được sản xuất phần lớn là PP isotactic, trong khi chỉ có một phần nhỏ là

syndiotactic và atactic.

Phân tử PP có nguyên tử H ở cacbon bậc ba linh động do đó PP dễ bị oxi

hóa hay lão hóa. Sự có mặt nhóm metyl luân phiên ở cacbon mạch chính của PP

làm thay đổi một số tính chất của polyme. Ví dụ, nhóm metyl tham gia vào tính đối

xứng phân tử nên làm tăng nhiệt độ nóng chảy. Trong trường hợp của PP isotactic

có cấu trúc điều hòa nhiệt độ nóng chảy cao hơn PE 50ºC. Nhóm metyl bên cạnh

ảnh hưởng đến bản chất hóa học của PP. Cacbon bậc ba là vị trí dễ bị oxi hóa nên

PP ít bền oxi hóa so với PE [5].

1.1.3. Quá trình kết tinh, cấu trúc và thành phần pha

Trong quá trình kết tinh của polyme, đầu tiên, các phân tử polypropylen gấp

lại và sắp xếp một cách có trật tự tạo thành các sợi tinh thể, các sợi tinh thể này tiếp

tục kết tụ với nhau để hình thành các cấu trúc đại phân tử khác nhau (hình 1.3) [1,

6].

Hình 1.3. Tinh thể dạng lớp được hình thành từ các sợi tinh thể

được gấp lại của các phân tử polyme [1]

Khi các tinh thể polyme chảy mềm ở nhiệt độ cao và sau đó được làm nguội,

sự hình thành các dạng đại phân tử khác nhau có thể được phát triển, thông thường

là các dạng hình cầu và hình trụ, ngoài ra còn có một số dạng hình khác như đa

giác, hình cây thông,... Cấu trúc đại phân tử có thể được quan sát qua ảnh kính hiển

vi điện tử phân cực, các tinh thể chính có thể được quan sát bởi ảnh kính hiển vi

điện tử quét. Các đặc trưng cấu trúc đại phân tử bị ảnh hưởng mạnh bởi các điều

kiện như nhiệt độ, tác động cơ học và sự xuất hiện của các tác nhân bên ngoài [7].

Isotactic polypropylen (iPP) là vật liệu đầu tiên của quá trình sản xuất các

polyme có đồng phân lập thể và có xu hướng tạo tinh thể cao. iPP là một vật liệu đa

hình với một số biến thể của tinh thể như đơn tà (α), lục giác (β) và tam tà (γ), trong

đó phổ biến nhất là dạng đơn tà (α). Trong quá trình kết tinh sản phẩm iPP thương

mại thông thường, về cơ bản dạng tinh thể đơn tà được hình thành và có thể đi kèm

bởi hàm lượng nhỏ dạng lục giác (β) [7].

Hình 1.4. Sự phát triển của tinh thể isotactic polypropylene [8]

Hình 1.5. Mô hình cấu trúc polypropylen với tinh thể α (bên trái) và β (bên

phải) [8]

Sự hình thành cấu trúc đại phân tử dạng α và β lần đầu tiên được trình bày

bởi Padden và Keith [8]. Dưới điều kiện kết tinh đặc biệt như phương pháp gradien

nhiệt độ hoặc sử dụng tác nhân tạo mầm β, những vật liệu giầu tinh thể β được tạo

thành. Varga và cộng sự [7] đã chế tạo tinh thể β tinh khiết trong sự có mặt của tác

nhân tạo mầm β và lựa chọn điều kiện nhiệt độ thích hợp cho quá trình kết tinh.

Dạng tinh thể γ có thể được hình thành ở dạng thấp trong trường hợp của PP khối

lượng phân tử thấp hoặc các mẫu được kết tinh ở áp suất cao. Trong quá trình làm

nguội PP từ dạng chảy mềm, tồn tại một dạng tinh thể trung gian được chỉ ra bởi 2

đỉnh nhiễu xạ tia X, khác biệt với cả hai trạng thái tinh thể và vô định hình. Việc

giải thích cấu trúc được hình thành vẫn còn đang được tiếp tục tranh luận. Do đó,

isotactic polypropylen có thể bao gồm một loạt các cấu trúc đại phân tử trong các

hình dạng tinh thể khác nhau.

1.1.4. Tính chất vật lý và hóa học [1, 5]

a) Tính chất vật lý

PP không màu, không mùi, không vị và không độc. PP cháy sáng với ngọn

lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo.

Vật liệu PP thu được bằng phương pháp trùng hợp huyền phù có cấu trúc

đồng đều (tỉ lệ isotactic cao), khối lượng phân tử trung bình từ 80.000-150.000 đvC,

khối lượng riêng khoảng 0,9 - 0,91 g/cm3.

Tính bền cơ học cao (độ bền xé và độ bền kéo đứt), khá cứng, không mềm

dẻo như PE, có thể được chế tạo thành dạng sợi. Đặc biệt PP có khả năng bị xé rách

dễ dàng khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ. Sản phẩm thương mại PP có

nhiệt độ chảy mềm trong khoảng 160-170ºC, với PP nguyên sinh thì nhiệt độ chảy

mềm có thể đạt tới 176ºC. Tuy nhiên chỉ nên hạn chế nhiệt độ làm việc trong

khoảng từ 100-120ºC.

Khi không có lực tác dụng, PP bắt đầu biến dạng ở 150ºC. Ở nhiệt độ dưới

140ºC có tải trọng, PP chịu được 80 ngày mà không bị phá huỷ. Các tính chất nhiệt

của PP bị ảnh hưởng lớn bởi các tạp chất kim loại như Mn, Cu…

Khi có mặt chất ổn nhiệt, PP vẫn chưa bị oxy hoá ở 300ºC và bị phân huỷ

sau khi đun nóng trong vài giờ. Một trong những nhược điểm của PP là nếu không

có chất ổn định thường bị giòn sau vài tháng dưới tác dụng của ánh sáng được chiếu

trực tiếp. Do có nguyên tử H ở cacbon bậc ba nên dễ bị oxi hóa và lão hóa.

Với PP không có chất ổn định: dưới điều kiện ánh sáng khuyếch tán, PP vẫn

ổn định được tính chất trong 2 năm. Khi có ánh sáng trực tiếp thì chỉ sau vài tháng

bị giòn và phá hủy. Với PP có chất ổn định (hoặc dùng 2% muội than) dưới ánh

sáng trực tiếp (tia cực tím) thì sau 2 năm tính chất không thay đổi nhiều và bền

trong 20 năm.

b. Tính chất hoá học

Do có cấu trúc tinh thể và không phân cực nên ở nhiệt độ phòng PP không

tan trong các dung môi hữu cơ, bền với dầu mỡ và dầu thực vật, chống thấm nước

(độ thấm nước tối đa là 0,2 %). PP có thể trương trong hydrocacbon thơm và các

hidrocacbon clo hoá.

Ngoài ra PP còn chịu được axit H2SO4 20 % ở 20 ºC trong vòng 30 ngày, với

axit HNO3 50 % thì chỉ chịu được ở nhiệt độ thường và bị phá huỷ khi nồng độ

HNO3 đạt 94 %. Với NaOH thì PP có thể chịu được nhiệt độ nhỏ hơn 110 ºC.

1.1.5. Ứng dụng

Dựa vào các tính chất khác nhau của PP, các nhà sản xuất đã tạo ra nhiều sản

phẩm có tính năng ưu việt được ứng dụng trong đời sống. PP có khối lượng phân tử

cao dùng để sản xuất các loại ống, màng, vỏ bọc cách điện, các sản phẩm đúc, sợi.

PP có khối lượng phân tử thấp có thể trộn với PS, PF, PVC để giảm độ chảy của

chúng ở trạng thái mềm và tăng một vài tính chất như chịu nhiệt, độ cứng.

PP có độ dai lớn và giá thành thấp hơn so với chất dẻo khác nên được sử

dụng chế tạo một số vật liệu kết cấu. Nếu cần tăng thêm độ dai và độ bền, có thể

đưa thêm chất gia cường vào nhựa PP. Ví dụ đưa thêm 30% sợi thủy tinh ngắn làm

chất gia cường có thể tăng gấp đôi độ bền kéo và độ bền va đập của PP.

Khác với PE, PP có điểm chảy mềm cao hơn PE nên khả năng chịu nhiệt

cũng cao hơn. Các sản phẩm từ PP chịu được nước sôi và khử trùng nhiều lần bằng

hơi nước. Ví dụ, các sản phẩm tạo hình từ PP trải qua quá trình khử trùng trong

bệnh viện trên 1000 giờ ở 135ºC trong điều kiện khô hay ướt đều không bị hư hỏng.

Ghế nhựa

Màng nhựa

Tấm panel

Sợi tổng hợp PP

Hình 1.6. Các sản phẩm làm từ PP

1.2. Vật liệu polyme compozit trên cơ sở PP gia cường các chất độn dạng hạt

Vật liệu compozit của PP với các chất độn gia cường dạng hạt đã được sử

dụng với một khối lượng lớn trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: linh kiện ô tô, đồ

nội thất, thiết bị điện, …Không những được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan

trọng mà tốc độ tăng trưởng của vật liệu loại này cũng rất cao. Sự thành công của

vật liệu compozit trên cơ sở PP và các chất độn dạng hạt được cho là do tính chất

sản phẩm tốt trong khi giá thành phù hợp. Ngày nay, vật liệu compozit PP còn thâm

nhập thành công vào các lĩnh vực được coi là truyền thống của các vật liệu khác

như ABS. Nhiều nỗ lực vẫn đang được thực hiện để mở rộng phạm vi ứng dụng của

nó trong các lĩnh vực nơi mà các vật liệu nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật đã và đang được

ứng dụng [1].

Có nhiều loại chất độn hay chất gia cường được đưa vào trong PP, trong đó

có 3 loại chất độn có vai trò quan trọng nhất và chúng vẫn còn tiếp tục duy trì vị trí

của mình trong thời gian tới bao gồm: CaCO3, talc và sợi thủy tinh. Trong khi

CaCO3 chiếm một tỷ trọng áp đảo trong thị trường chất độn cho nhựa nhiệt dẻo, thì

trong lĩnh vực PP nó chỉ đứng ở vị trí thứ 2 sau chất độn khoáng talc. Loại chất độn

hay chất gia cường thứ 3 là sợi thủy tinh được sử dụng với khối lượng nhỏ hơn. Các

nghiên cứu chuyên sâu và phát triển được dành riêng cho PP gia cường sợi thủy tinh

để cải thiện khả năng và mở rộng phạm vi ứng dụng của nó. Mặc dù đã có nhiều nỗ

lực song điều này vẫn chỉ ở dạng tiềm năng cũng như kỳ vọng. Khối lượng ứng

dụng sợi thủy tinh trong thực tế cho PP cũng như tốc độ tăng trưởng đều thấp hơn

so với các chất độn dạng hạt [1].

Các chất độn ban đầu được đưa vào vật liệu polyme với mục đích chủ yếu để

giảm giá thành của sản phẩm. Tuy nhiên, các vật liệu polyme được gia cường cũng

có một số lợi thế khi so sánh với vật liệu polyme ban đầu không chứa chất độn. Các

lợi thế này bao gồm việc gia tăng độ cứng và tính chất nhiệt, giảm độ co ngót cũng

như thay đổi màu sắc của vật liệu. Thông qua việc giảm nhiệt dung riêng và tăng

cường độ dẫn nhiệt, hiệu suất của quá trình sản xuất có thể được nâng lên đối với

các công nghệ gia công chất dẻo đang được sử dụng phổ biến. Một số chất độn

được đưa vào vật liệu polyme do những đặc tính đặc biệt của nó, ví dụ như độ dẫn

hay khả năng chống cháy, là những tính chất không thể có được bởi polyme nền ban

đầu, do đó tạo ra các vật liệu compozit với những tính năng đặc biệt.

Ngày nay, các yêu cầu về mặt kỹ thuật và thẩm mỹ ngày càng tăng lên, cũng

như chi phí gia công và nguyên vật liệu tăng. Đáp ứng cho những yêu cầu này, việc

sử dụng tất cả các ưu điểm của chất độn hay chỉ sử dụng chúng như chất pha loãng

để giảm giá thành đòi hỏi các nhà nghiên cứu phải hiểu được các đặc tính liên quan

của các chất độn cũng như ảnh hưởng của chúng đến cấu trúc và tính chất của vật

liệu compozit.

1.2.1. Ảnh hưởng của chất độn dạng hạt đến quá trình kết tinh và cấu trúc tinh

thể của polypropylen

Tính chất của polypropylen được xác định bởi cấu trúc tinh thể, tỷ lệ tương

đối của pha tinh thể và pha vô định hình, dạng tinh thể, kích thước và sự hoàn thiện

của tinh thể,… Tuy nhiên, các mối tương quan trực tiếp giữa các đặc trưng của tinh

thể (ví dụ: độ kết tinh, kích thước cầu, …) và các tính chất vĩ mô của vật liệu (như

các tính chất cơ lý) là khó xác định vì với sự thay đổi điều kiện kết tinh hoặc ngay

trong quá trình gia công chế tạo vật liệu thì các đặc trưng này cũng có thể thay đổi

đồng thời.

Đối với vật liệu PP ban đầu, các nghiên cứu của Greco và Coppola [9] đã

khẳng định một cách chắc chắn rằng với sự gia tăng hàm lượng tinh thể và kích

thước cầu, mô đun đàn hồi của PP tăng lên nhưng độ bền, đặc biệt là độ biến dạng

giảm xuống. Nhóm nghiên cứu cũng đã cho biết tầm quan trọng của các phân tử nối

trong cấu trúc tinh thể đến tính chất cơ của PP (hình 1.7). Điều này được xác định

lại một lần nữa bởi Wright và cộng sự [10].

Hình 1.7. Sự phụ thuộc độ bền kéo đứt vào số lượng các phân tử nối trong PP

Việc đưa thành phần thứ 2 là chất độn hay chất gia cường vào trong polyme

có thể thay đổi cấu trúc tinh thể của chúng, dẫn đến sự thay đổi tính chất vật liệu

[11]. Ảnh hưởng quan trọng nhất của các chất độn dạng hạt đến quá trình kết tinh

của PP là khả năng đóng vai trò như những tác nhân tạo mầm tinh thể. Ảnh hưởng

tạo mầm tinh thể rất mạnh của khoáng talc đã được chứng minh nhiều lần [12] và

điều này có thể làm thay đổi dạng tinh thể của vật liệu.

Mặc dù ảnh hưởng tạo mầm tinh thể của chất độn khoáng talc đã được chứng

minh một cách khá thuyết phục, tuy nhiên, ảnh hưởng của các chất độn hay chất gia

cường khác vẫn chưa được xác định rõ. Rất nhiều các chất độn đã thể hiện ảnh

hưởng tạo mầm tinh thể yếu, trong khi có một vài chất không ảnh hưởng đến cấu

trúc tinh thể của PP. Việc xác định và phân loại các tác nhân tạo mầm tinh thể cũng

chưa được rõ ràng. Một số tác giả phân loại talc là chất độn hoạt tính và CaCO3,

than đen hay dolomit là các chất độn không hoạt tính [13]. Trong khi đó, Fujiyama

và Wakino [12] đã sử dụng CaCO3 giống như tác nhân tạo mầm tinh thể trong các

nghiên cứu của mình. Việc thay đổi diện tích bề mặt chất độn đưa đến đỉnh pic kết

tinh thứ hai sau đó đến sự chuyển đổi của tinh thể kết tinh hoàn chỉnh đến nhiệt độ

cao hơn, cho thấy ảnh hưởng tạo mầm rất mạnh của chất độn đã được sử dụng (hình

1.8).

Hình 1.8. Ảnh hưởng của diện tích bề mặt chất độn đến khả năng tạo mầm

của các hạt CaCO3, hàm lượng 20%, diện tích bề mặt (Af), (a) không có chất độn,

(b) 2,2 m2/g, (c) 5,0 m2/g, (d) 16,5 m2/g [12].

Lý do cho những sự khác biệt trong ảnh hưởng tạo mầm tinh thể của các chất

độn hay chất gia cường cũng không được rõ ràng. Các thí nghiệm đã được thực hiện

cho biết rằng, sự thay đổi hóa học bề mặt ảnh hưởng đáng kể đến tính chất; việc xử

lý bề mặt của tinh thể canxit với các chất hóa học khác nhau đưa đến sự thay đổi

trong ảnh hưởng tạo mầm. Năng lượng tự do bề mặt có thể là một lý do khác cho

những sự khác biệt này. Talc có năng lượng tự do bề mặt (140 mJ/m2) thấp hơn các

chất độn khác. Bên cạnh đó, việc xử lý bề mặt của chất độn với một hợp chất hữu

cơ làm giảm đáng kể sức căng bề mặt - điều mà thường không đi kèm với sự thay

đổi ảnh hưởng tạo mầm tinh thể. Các nghiên cứu đã được nêu trong các tài liệu

trong đó việc xử lý bề mặt không ảnh hưởng đến quá trình tạo mầm tinh thể [13],

trong khi trong các trường hợp khác nó làm giảm hoặc ngừng hoàn toàn trên vùng

bao phủ bởi một vài tác nhân ghép nối.

Tương tự như vậy, rất khó để xác định sự thay đổi cấu trúc tinh thể của chất

nền polyme có các ảnh hưởng tác động đến tính chất của vật liệu, thậm chí trong

trường hợp chất độn đẳng hướng như các chất độn dạng hình cầu. Do vậy, ảnh

hưởng này đã không được chú ý trong nhiều trường hợp.

Có thể thấy rằng cấu trúc pha tinh tinh thể, tỷ lệ giữa pha tinh thể và pha vô

định hình trong vật liệu polypropylen ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của vật

liệu. Việc gia cường PP bằng các chất độn dạng hạt có thể thay đổi quá trình kết

tinh, từ đó thay đổi tính chất của vật liệu, tuy nhiên, với các chất độn khác nhau có

các mức độ ảnh hưởng là khác nhau. Trong khi khoáng talc được coi là chất độn có

ảnh hưởng mạnh thì các chất độn bất đẳng hướng như hạt thủy tinh được coi là như

không có ảnh hưởng nào đến quá trình kết tinh. Trong khi đó, vai trò tạo mầm tinh

thể của canxi cacbonat vẫn còn chưa được rõ ràng và thường phụ thuộc vào kích

thước hạt của nó.

1.2.2. Tương tác ở bề mặt phân chia pha và sự tồn tại của lớp polyme chuyển pha

Các chất độn hay chất gia cường không được xử lý có năng lượng bề mặt cao

[1]. Trong quá trình trộn hợp, chủ yếu sử dụng phương pháp trộn hợp nóng chảy,

các chuỗi polyme được hấp phụ lên những vị trí hoạt động trên bề mặt chất độn.

Trong polyme bán tinh thể, tương tác pha giữa chất độn và chất nền làm thay đổi cả

hai cấu trúc và hàm lượng pha tinh thể. Do các phân tử lớn dễ dàng hấp phụ hơn,

nên kích thước của các đơn vị tinh thể vốn phụ thuộc vào khối lượng phân tử

polyme có thể thay đổi và thường bị giảm xuống. Quá trình hấp phụ ưu tiên cho các

phân tử lớn đã được chứng minh bằng phương pháp sắc ký gel thấm qua sau khi

tách các phân tử hấp phụ và không hấp phụ của chất nền. Tính linh động của mạch

phân tử giảm xuống cũng ảnh hưởng đến động học của quá trình kết tinh. Sự cản trở

động học dẫn đến sự phát triển của các tinh thể nhỏ và không hoàn hảo tạo thành

pha tinh thể của quá trình chảy mềm ở nhiệt độ thấp [1, 6, 7].

Tính linh động suy giảm của các mạch phân tử polyme hấp phụ cũng đã

được được quan sát và chứng minh trong nhiều trường hợp, ở cả trạng thái chảy

mềm và trạng thái rắn [14] và sự thay đổi tính chất của vật liệu thường được giải

thích bởi hiện tượng này. Tuy nhiên, khi nhiều yếu tố cùng ảnh hưởng đến tính chất

của vật liệu, việc xác định rõ vai trò của từng yếu tố là điều không hề dễ dàng. Dựa

trên những tính toán lý thuyết nhận thấy rằng có sự hình thành các vùng tương tác

pha mềm dẻo (các phân tử có độ linh động cao), trong khi trong hầu hết các trường

hợp độ cứng của vật liệu tăng lên và được giải thích với sự xuất hiện của các vùng

tương tác pha cứng nhắc (các phân tử có độ linh động thấp). Rõ ràng, mâu thuẫn

xuất phát từ hai hiện tượng đối lập này. Sự không hoàn hảo của các tinh thể và độ

kết tinh bị giảm xuống của vùng tương tác pha dẫn đến mô đun và độ bền thấp hơn

và độ biến dạng lớn hơn. Bên cạnh đó, độ kết dính và tính linh động bị cản trở của

chuỗi polyme hấp phụ làm giảm độ biến dạng và tăng độ bền của lớp tương tác.

Tương tự như trường hợp tính linh động của các phân tử ở vùng tương tác

pha, chiều dầy của lớp tương tác pha là một chủ đề rất được quan tâm nhưng vẫn

còn nhiều mâu thuẫn, nó phụ thuộc vào dạng và độ bền của tương tác, và giá trị của

nó có thể từ 1nm đến một vài micromet với nhiều chất nền và chất độn khác nhau

[1]. Do độ dầy lớp tương tác pha được tính toán hoặc suy luận gián tiếp từ một vài

phép đo thực nghiệm, do đó, nó cũng phụ thuộc vào phương pháp xác định. Các kết

quả cho thấy rằng độ dầy lớp tương tác pha được xác định từ một số tính chất cơ

thường lớn hơn so với tính toán lý thuyết hoặc từ quá trình tách chiết vật liệu

compozit. Các kết quả cũng cung cấp thêm bằng chứng cho thấy sự hấp phụ của các

phân tử polyme lên bề mặt chất độn làm giảm tính linh động của các chuỗi phân tử.

Các phép đo động lực học và các thí nghiệm tách chiết cho biết rằng lớp tương tác

pha không bị ảnh hưởng bởi mức độ biến dạng của vật liệu. Tuy nhiên trong quá

trình xác định tính chất cơ, độ biến dạng của vật liệu diễn ra trong toàn bộ quá trình

đo. Các mẫu vật liệu bị biến dạng thậm chí trong trong quá trình xác định mô đun

đàn hồi. Khi độ biến dạng tăng, vai trò và ảnh hưởng của các chuỗi polyme có liên

kết trực tiếp với bề mặt chất độn cũng như độ dầy của lớp tương tác pha được nhận

thấy cũng tăng lên [1].

Lớp tương tác pha, hoặc chính xác hơn là lớp polyme cứng nhắc với sự xuất

hiện của chất độn, có ảnh hưởng tương tự với hàm lượng chất độn, thông thường là

mô đun đàn hồi tăng và độ bền tương đối tăng lên, cùng với sự gia tăng của lớp

tương tác pha.

Bên cạnh thành phần và tính chất của lớp tương tác pha, tính chất của vật liệu

compozit phụ thuộc vào kích thước của bề mặt tương tác pha (diện tích tiếp xúc) và

độ bền của nó. Ảnh hưởng của hai yếu tố này được thể hiện trên hình 1.9. Kích

thước của bề mặt tương tác pha tỷ lệ thuận với diện tích bề mặt của chất độn và tỷ lệ

nghịch với kích thước hạt. Theo giải thích được nêu ở trên về mối quan hệ giữa ảnh

hưởng của các chuỗi polyme có độ linh động và mức độ biến dạng thấp, kết quả xác

định giá trị mô đun đàn hồi cho thấy sự phụ thuộc rất nhỏ vào diện tích bề mặt của

chất độn [15]. Mặc dù các kết quả này phù hợp với một vài số liệu đã được công bố,

tuy nhiên các kết quả khác lại cho thấy điều ngược lại khi mô đun đàn hồi phụ thuộc

đáng kể vào diện tích bề mặt của chất độn. Rất khó để giải thích mâu thuẫn này.

Nhiều lý do có thể được tìm thấy, tuy nhiên tất cả đều cần được nghiên cứu và xác

minh thêm. Lấy ví dụ, trước đây các hạt chất độn kích thước lớn tự tách ra khỏi chất

nền một cách dễ dàng dưới ảnh hưởng của một ngoại lực nhỏ. Sự phân tách có thể

diễn ra ở độ biến dạng rất thấp trong quá trình xác định mô đun đàn hồi. Tuy nhiên

các lỗ trống làm giảm mô đun đàn hồi của vật liệu một cách nhanh chóng. Sự xuất

hiện của ứng xuất nhiệt hoặc sự hình thành đáng kể các vùng tương tác pha là lý do

khác cần được xét tới.

Hình 1.9. Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn đến

độ bền kéo đứt của compozit PP

Trong đó các hạt chất độn có kích thước trung bình:

o : 0,01 µm

Δ : 0,08 µm

□ : 3,3 µm

ᴠ : 58 µm

Các tính chất của vật liệu được xác định được ở độ biến dạng lớn hơn đáng

kể so với khi xác định mô đun đàn hồi, ví dụ ứng suất chảy mềm hay độ bền kéo

đứt, thể hiện rõ hơn nhiều sự phụ thuộc vào diện tích bề mặt của chất độn. Nếu như

độ kết dính giữa bề mặt các hạt chất độn với chất nền polyme là mạnh, giá trị ứng

suất kéo tại điểm chảy dẻo của nó nhỏ hơn giá trị tương ứng của mẫu vật liệu

polyme nền ban đầu. Ảnh hưởng gia cường của các hạt chất độn hình cầu có thể

được giải thích do sự xuất hiện của vùng tương tác pha giữa polyme và chất độn [1].

Rõ ràng, các nghiên cứu đều cho biết sự hấp phụ của các phân tử polyme trên

bề mặt các hạt chất độn đưa đến sự hình thành của một lớp phân tử có tính chất

khác biệt so với các lớp khác trong polyme nền [13]. Mặc dù đặc trưng, độ dầy và

tính chất của các lớp xen giữa hay các lớp chuyển pha này là một chủ đề được

nghiên cứu khá nổi bật, nhưng sự tồn tại của nó hiện nay chỉ là một thực tế được

chấp nhận.

1.2.3. Quá trình xử lý bề mặt chất độn gia cường cho vật liệu polypropylen

Sự thay đổi khả năng tương tác pha có thể thay đổi cơ chế biến dạng, tính

chất phá hủy từ đó thay đổi toàn bộ tính chất cơ lý của vật liệu compozit. Và do đó,

cách thức dễ dàng nhất để thay đổi tính chất và tạo ra các vật liệu mới với tính chất

được thiết kế sẵn là thay đổi tương tác pha. Quá trình xử lý bề mặt có thể bị hạn chế

do sự phân tách dễ dàng ra khỏi chất nền bởi các hạt có kích thước lớn hoặc quá

trình kết tụ của các hạt chất độn được xử lý bề mặt [15]. Tuy nhiên, điều này có thể

được cải thiện nếu như dạng và lượng tác nhân ghép nối được lựa chọn hợp lý. Việc

xử lý bề mặt có thể thay đổi không chỉ độ bền liên kết giữa polyme nền và các hạt

chất độn mà còn cả cơ chế tương tác giữa chúng.

Dạng và cơ chế của quá trình xử lý có thể được lựa chọn theo tính chất vật lý

và hóa học của các thành phần, mục đích sử dụng của vật liệu và tính chất cần đạt

được. Quá trình biến đổi bề mặt có thể được phân loại theo nhiều cách. Có thể đề

cập đến bốn phương pháp thông dụng nhất: (i) xử lý không hoạt tính, (ii) xử lý hoạt

tính, (iii) hình thành lớp phủ tương tác polyme trên bề mặt chất độn và (iv) sự phát

triển của lớp tương tác đàn hồi xung quanh các hạt chất độn.

Quá trình biến đổi tương tác pha được sử dụng sớm nhất và cũng thông dụng

nhất là bao phủ bề mặt các hạt chất độn với các phân tử nhỏ của các hợp chất hữu

cơ. Quá trình này thường sử dụng các chất hoạt động lưỡng tính với một hoặc nhiều

hơn các nhóm phân cực trên mạch hydrocacbon dài. Ví dụ điển hình là xử lý bề mặt

CaCO3 với axit stearic [1]. Bản chất của quá trình xử lý là hấp phụ ưu tiên của

nhóm phân cực của chất hoạt động lên bề mặt chất độn và được thúc đẩy mạnh hơn

bằng sự hình thành các liên kết ion giữa axit stearic và bề mặt của CaCO3, nhưng

trong các trường hợp khác các liên kết hydro hoặc thậm chí là các liên kết cộng hóa

trị có thể được hình thành.

Một trong những yếu tố quan trọng của quá trình xử lý bề mặt, tuy nhiên lại

rất thường bị bỏ qua là hàm lượng chất hoạt động sử dụng. Nó phụ thuộc vào dạng

tương tác, kích thước của phân tử xử lý, dạng liên kết của nó tới bề mặt chất độn và

một vài yếu tố khác nữa. Lượng chất hoạt động tham gia liên kết có thể được xác

định bởi các kỹ thuật đơn giản. Kỹ thuật hòa tan được chứng minh rất thuận tiện để

tối ưu hóa quá trình xử lý bề mặt và cũng để xác định tính hiệu quả của công nghệ

xử lý [17]. Đầu tiên, bề mặt của chất độn được xử lý với lượng lớn hơn của chất

hoạt động, sau đó những phần tử không liên kết được hòa tan trong dung môi. Việc

xử lý bề mặt được ưu tiên tiến hành với các chất xử lý bề mặt một chiều (tạo ra liên

kết bền vững); trong trường hợp này chất hoạt động được sử dụng cho quá trình xử

lý được liên kết hóa học với bề mặt chất độn. Trong quá trình xử lý, các hạt chất

độn có thể hấp phụ nhiều chất hoạt động hơn, nhưng trong quá trình trộn hợp một

phần của nó có thể tách ra khỏi bề mặt bởi quá trình hòa tan hoặc đơn giản bởi lực

xé, điều này có thể gây ra sự suy giảm tính chất của vật liệu.

Kết quả của quá trình xử lý bề mặt là năng lượng tự do bề mặt của chất độn

suy giảm đáng kể. Năng lượng tự do bề mặt thấp hơn có nghĩa rằng sức căng bề mặt

tương tác pha giảm, và nó được thấy suy giảm tuyến tính theo độ bao phủ bề mặt

của CaCO3 bởi axit stearic [17].

Với quá trình xử lý bề mặt không hoạt tính, không chỉ tương tác giữa các hạt

với nhau mà tương tác giữa các hạt với chất nền cũng suy giảm. Kết quả của sự thay

đổi này là ứng suất chảy dẻo và độ bền kéo đứt suy giảm nhưng độ biến dạng của

vật liệu được cải thiện. Việc tạo ra độ kết dính và tương tác mạnh không phải luôn

luôn cần thiết hay có lợi thế để chế tạo vật liệu compozit với các tính chất mong

muốn. Như đã được chỉ ra trước đó, biến dạng dẻo của chất nền là quá trình hấp thụ

năng lượng chính trong quá trình va đập và nó bị suy giảm khi độ kết dính giữa chất

độn và chất nền tăng lên.

Quá trình xử lý bề mặt hoạt tính là quá trình tạo ra phản ứng hóa học của tác

nhân ghép nối với cả hai thành phần polyme nền cũng như chất độn gia cường.

Trong trường hợp của PP, do độ phân cực thấp và thiếu các nhóm hoạt động, rất

khó để tìm được tác nhân ghép nối hiệu quả, mặc dù trong một vài trường hợp có sự

cải thiện đáng kể tính chất khi nó được xử lý. Việc ứng dụng thành công các hợp

chất silan để xử lý bề mặt sợi thủy tinh và gia cường cho nhựa nhiệt rắn đưa đến

những ứng dụng của nó trong các lĩnh vực khác; các hợp chất silan đã được ứng

dụng hoặc ít nhất được thử nghiệm với tất cả các dạng của vật liệu compozit, không

phân biệt polyme nền, thành phần hóa học hay các đặc trưng khác của các thành

phần.

Các tác nhân ghép nối silan được sử dụng thành công với các chất độn và các

chất gia cường, những chất có chứa các nhóm –OH hoạt động trên bề mặt, ví dụ

như sợi thủy tinh, tấm hay hạt thủy tinh, mica hay các chất độn silicat khác. Việc sử

dụng hợp chất silan cho các chất độn như CaCO3, Mg(OH)2, bột gỗ,… đã được cố

gắng thực hiện nhưng được chứng minh là không thành công trong hầu hết các

trường hợp [21]; đôi khi các kết quả có sự mâu thuẫn thậm chí với các chất độn như

thủy tinh hay silicat. Hóa học của quá trình biến đổi bằng các hợp chất silan đã

được nghiên cứu rộng rãi và được mô tả ở nhiều tài liệu [22-23]. Các thí nghiệm

mẫu đã cho biết rằng một lớp màng mỏng hình thành trên bề mặt của các hạt chất

độn; lớp đầu tiên có liên kết hóa học với bề mặt chất độn và được bao phủ bởi các

phân tử silan liên kết ngang và các lớp ngoài là các phân tử silan hấp phụ vật lý [88,

90]. Polyme nền có thể phản ứng hóa học với tác nhân ghép nối nhưng cũng có thể

chỉ diễn ra các tương tác vật lý giữa chất nền và tác nhân kết nối silan được polyme

hóa. Sự phức tạp về mặt hóa học và cấu trúc bề mặt của quá trình xử lý bằng hợp

chất silan được giải thích trong nghiên cứu phản ứng của hợp chất silan với mica.

Mặc dù đã có rất nhiều các nghiên cứu quá trình biến đổi bề mặt silica bằng

hợp chất silan nhưng tương tác của các hợp chất silan với chất nền PP được biết đến

ít hơn. Trong vật liệu compozit PP, các tác nhân silan được sử dụng thông dụng

nhất là Z6032 (Dow Corning), là loại N-β-(N-vinylbenzyl-amino) ethyl-γ-

aminopropyl trimetoxy silan [21]. Quá trình ghép nối giữa hợp chất silan và chất

nền PP được chờ đợi xảy ra thông qua phản ứng của các gốc tự do, tuy nhiên, quá

trình hóa học vẫn chưa được rõ ràng và cần được tiếp tục nghiên cứu sâu hơn để

làm sáng tỏ các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế của tương tác và hiệu quả của quá

trình xử lý. Xét đến sự phức tạp của quá trình hóa học diễn ra, không ngạc nhiên

rằng lượng tác nhân ghép nối và độ bao phủ bề mặt các hạt chất cũng có một tỷ lệ

tối ưu, tương tự như chất hoạt động bề mặt trong quá trình xử lý bề mặt không hoạt

động. Điều này được chứng minh bởi Raj và cộng sự [20], người đã tìm thấy sự gia

tăng đáng kể và một cực đại độ bền kéo đứt trong vật liệu compozit PP/mica theo

hàm lượng hợp chất silan được sử dụng (hình 1.10). Sự tối ưu hóa của dạng và

lượng hợp chất ghép nối rất quan trọng trong việc xử lý bề mặt hoạt động và mặc dù

việc xử lý “độc quyền” có thể đưa đến một vài sự cải thiện trong tính chất, chúng có

thể không phải là tối ưu hay có hiệu quả về chi phí.

Hình 1.10. Ảnh hưởng cực đại của quá trình xử lý bề mặt mica bằng hợp

chất silan trong compozit PP

Việc lựa chọn chất kết nối không phù hợp dẫn đến sự ảnh hưởng không đầy

đủ thậm chí có tác dụng ngược. Trong một vài trường hợp hầu như không nhận thấy

bất kỳ sự thay đổi tính chất hoặc ảnh hưởng có thể được cho là do sự suy giảm sức

căng bề mặt do sự bao phủ của bề mặt chất độn bởi các hợp chất hữu cơ, giống như

trường hợp xử lý không hoạt tính.

Sự bao phủ bề mặt chất độn với một lớp polyme mà nó có khả năng khuếch

tán tương hỗ trong chất nền chứng tỏ rất hiệu quả trong cả việc truyền ứng suất và

trong sự hình thành một lớp tương tác pha khuếch tán dầy với khả năng biến dạng

được chấp nhận. Do độ phân cực của nó tăng, trong một vài trường hợp hoạt động,

PP được biến đổi với anhydrit maleic hoặc acrylic axit hấp phụ lên hầu hết bề mặt

của các chất độn phân cực, thậm chí từ trạng thái chảy mềm. Thường một lượng rất

nhỏ của PP biến đổi là đủ để đạt được cải thiện đáng kể trong việc truyền ứng suất.

Vai trò quan trọng của độ dầy tương tác pha được giải thích rõ ràng bởi các thực

nghiệm của Felix và Gatenholm [24], nhóm nghiên cứu đã đưa PP ghép nối

anhydrit maleic (PP-g-MA) vào trong PP-xenlulo compozit và đã đạt được sự cải

thiện ứng suất chảy dẻo tỷ lệ với khối lượng phân tử PP-g-MA được sử dụng. Ảnh

hưởng lớn nhất của PP biến đổi được tìm thấy với chất độn có năng lượng bề mặt

cao hoặc với những chất độn có khả năng tương tác cụ thể, ví dụ liên kết ion với

CaCO3 hay phản ứng hóa học với bột gỗ, lignin hay xenlulo.

Nhìn chung, việc lựa chọn phương pháp xử lý bề mặt chất độn để tạo ra các

tương tác pha mạnh với chất nền polypropylen khá khó khăn, xuất phát từ việc các

phân tử PP có độ phân cực thấp và thiếu các nhóm hoạt động. Đối với các loại chất

độn chứa hàm lượng nhóm –OH cao như silica, mica hay talc, quá trình xử lý bề

mặt bằng các hợp chất silan được ưu tiên lựa chọn, tuy nhiên, tương tác hay độ kết

dính của lớp phủ silan trên bề mặt chất độn với chất nền PP vẫn còn chưa được rõ

ràng, và trong nhiều trường hợp tỏ ra không có sự khác biệt so với chất độn không

được xử lý bề mặt. Việc sử dụng các hợp chất silan trong các trường hợp chất độn

khác như CaCO3 đều không mang lại kết quả. Các loại axit béo vẫn được lựa chọn

trong trường hợp này.

1.3. Những nghiên cứu gần đây trên thế giới về vật liệu compozit PP với các

chất độn dạng hạt

1.3.1. Compozit PP/hạt thủy tinh

Các hạt thủy tinh hình cầu là một dạng đặc biệt của chất độn mang lại sự

thuận lợi hơn trong gia công và khả năng đáp ứng trong quá trình ép phun vật liệu

compozit trên cơ sở polypropylen. Độ dẫn nhiệt cao, các thông số quá trình ổn định,

ứng suất nội nhỏ và phân bố đồng đều là 3 ưu điểm của các vật liệu compozit

polypropylen - hạt thủy tinh.

J. Z. Liang và R. K. Y. Li [25] đã nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng (từ

0-20% khối lượng) và kích thước hạt thủy tinh (kích thước hạt trung bình 4µm; 35

µm và 219 µm) đến các tính chất cơ bao gồm mô đun đàn hồi, độ bền kéo đứt và độ

bền va đập của vật liệu. Kết quả cho thấy rằng khi tăng hàm lượng chất độn mô đun

đàn hồi và độ bền va đập của vật liệu tăng trong khi độ bền kéo đứt của vật liệu suy

giảm không tuyến tính. Mặc dù các hạt chất độn được biến đổi bề mặt với các tác

nhân ghép nối silan, tuy nhiên các tác giả nhận thấy rằng tương tác pha giữa chất

nền PP với bề mặt chất độn là yếu.

Sjongren và cộng sự [26] tập trung nghiên cứu cơ chế phá hủy của các vật

liệu compozit polypropylen chứa từ 0-20% hạt thủy tinh với hai kích thước hạt

trung bình khác nhau là 5 µm và 30 µm. Các hạt thủy tinh được biến đổi bề mặt

bằng hợp chất amin silan. Kết quả cho thấy rằng trong quá trình biến dạng cho đến

khi phá hủy hoàn toàn, các vết nứt gẫy được mở rộng theo các dạng hình trụ song

song với chiều lan truyền, kết quả của quá trình này là sự suy giảm mạnh độ cứng

của chất nền. Đường kính hạt lớn hơn đưa đến sự hình thành các lỗ trống lớn và sau

đó phát triển các vết nứt ở trạng thái giòn, trong khi đó với các hạt nhỏ hơn chất nền

bị phá hủy bởi quá trình xé rách dẻo.

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng hạt thủy tinh và ứng suất dư đến

sự khơi mào phá hủy trong vật liệu compozit polypropylen xác định bởi phương

pháp phần tử hữu hạn FEM trong các trường hợp không có liên kết ở bề mặt phân

cách pha, nhóm nghiên cứu của L. E. Asp và cộng sự [27] cho thấy rằng các ứng

suất nhiệt dư đã được chứng minh là có ảnh hưởng lớn đến ứng suất khơi mào phá

hủy. Tuy nhiên, các ứng suất dư cao hơn theo tính toán có thể đưa đến biến dạng

dẻo được khơi mào phá hủy mặc dù các số liệu thực nghiệm không đúng với nhận

định này. Thay vào đó, dữ liệu cũng như các kết quả nghiên cứu mô hình hóa cho

thấy các lỗ trống tạo ra do các hạt chất độn không tạo liên kết với chất nền có thể

khơi mào cho cơ chế phá hủy trong vật liệu. Những phát hiện này tương quan với

các giá trị thu được của độ bền va đập Izod và năng lượng va đập dạng quả rơi thấp

hơn trong vật liệu với các hạt lớn hơn và hàm lượng chất độn cao hơn [26].

Sự phụ thuộc tương tự vào hàm lượng hạt thủy tinh cũng được cho biết bởi

Tsui và cộng sự [28], việc tăng hàm lượng chất độn đưa đến sự suy giảm giá trị độ

bền phá hủy của vật liệu. Liang và đồng nghiệp [29] đã nghiên cứu tính chất va đập

dạng quả rơi của polypropylen với các hàm lượng và kích thước hạt khác nhau. Ở

hàm lượng cao, giá trị lực va đập lớn nhất và năng lượng khơi mào nứt vỡ cho vật

liệu PP độn các hạt thủy tinh kích thước nhỏ hơn là cao hơn so với PP ban đầu và

các vật liệu compozit PP chứa các hạt thủy tinh kích thước lớn. Ảnh hưởng của hàm

lượng chất độn và kích thước hạt đến tính chất phá hủy va đập của những vật liệu

này là quan trọng. Khi so sánh, sức kháng va đập quả rơi của các vật liệu chứa các

hạt kích thước nhỏ hơn đã được cải thiện một phần

Tuy nhiên, Liang và cộng sự [30-31] đã quan sát thấy sự gia tăng năng

lượng va đập Izod từ hàm lượng hạt thủy tinh 10% mà không có sự ảnh hưởng của

quá trình xử lý bề mặt và cũng tìm thấy xu hướng tăng tương tự của một vài kích

thước hạt khác nhau. Điều này được giải thích dựa trên thực tế rằng khi vật liệu

compozit PP độn các hạt thủy tinh nhận một lực va đập, các hạt thủy tinh sẽ tạo ra

các lỗ trống xung quanh bề mặt của nó trong chất nền do sự tập trung ứng suất và sẽ

làm tăng diện tích bề mặt để hấp thụ năng lượng phá hủy do va đập. Ở cùng thời

điểm, các hạt đóng vai trò ngăn cản sự lan truyền các vết nứt. Dubnikova và cộng

sự [32] đã giải thích sự chuyển trạng thái mềm dẻo – giòn ở nồng độ thấp. Độ bền

va đập của vật liệu compozit với độ kết dính yếu thay đổi không đơn điệu khi tăng

hàm lượng chất độn, độ dai tăng ở hàm lượng chất độn 10-15%. Nó cho thấy rằng

việc tăng cường của sự kháng nứt trong trường hợp không tạo liên kết của các hạt

cứng nhắc là do sự khơi mào các lỗ trống và suy giảm năng lượng biến dạng dẻo ở

bước khơi mào vết nứt. Việc duy trì liên kết chất nền – chất độn khi tác dụng lực

làm giảm độ bền của vật liệu polyme độn. Một mô hình đánh giá độ dai phá hủy của

polyme độn, trong đó có tính đến ảnh hưởng của ứng suất không liên kết đến sự suy

giảm năng lượng khi lực va đập đã được tác dụng.

Hình 1.11. Sự phụ thuộc của năng lượng phá hủy Charpy vào hàm lượng hạt thủy

tinh, kích thước hạt 35 µm được xử lý bề mặt bằng silan CP-03

Trái ngược với những điều đã được nêu [33], quá trình biến đổi kết dính

tương tác pha thông qua việc xử lý bề mặt các hạt thủy tinh với N-(2-

(vinylbenzylamino)-ethyl)-3-aminopropyl triethoxysilan đưa đến sự suy giảm độ

bền va đập [34]. Việc kết hợp quá trình xử lý bề mặt các hạt thủy tinh và biến đổi

độ phân cực của PP mang lại một khoảng rộng khả năng kết dính tương tác pha,

như được biểu diễn bởi Arencon và cộng sự [35], người đã nghiên cứu độ bền phá

hủy của vật liệu với hàm lượng chất độn cao (26%). Các kỹ thuật đặc trưng độ bền

phá hủy được lựa chọn theo mức độ biến dạng dẻo và do đó tích phân J đã được ứng

dụng. Ở tốc độ biến dạng thấp với độ kết dính tương tương tác pha trung bình và

cao thể hiện sự phá hủy giòn (quasi-britle). Compozit với PP ghép nối anhydrit

maleic và các hạt thủy tinh được xử lý với aminosilan thể hiện giá trị cao nhất của

độ bền phá hủy. Phá hủy giòn được quan sát thấy trong tất cả các vật liệu được

nghiên cứu ở tốc độ va đập trung bình (0,5 ms-1). Sự phá hủy của compozit với độ

kết dính tương tác pha thấp là mềm dẻo ở tốc độ biến dạng thấp (1 mm.phút-1) và nó

có thể được nghiên cứ thông qua phân tích tích phân J. Việc thêm PET mang lại kết

quả độ bền phá hủy thấp hơn do khả năng tương tác pha yếu của cả hai polyme.

1.3.2. Compozit PP/CaCO3

Trong số rất nhiều các chất độn cho chất dẻo, canxi cacbonat đáp ứng được

hầu hết các kỳ vọng khi được ứng dụng trong polypropylen: nó là một chất độn

khoáng có nguồn cung cấp dồi dào và sẵn có, rẻ, với một khoảng rộng độ tinh khiết

cũng như kích thước hạt, thường ở dạng cầu, bề mặt thường được tráng phủ và bên

cạnh giá thành thấp, tính chất cơ và độ co ngót khi gia công của polyme được cải

thiện. Do đó, không ngạc nhiên là rất nhiều các nghiên cứu của vật liệu compozit

PP với CaCO3 vẫn đang được thực hiện.

Li và cộng sự [36] đã ứng dụng khái niệm tích phân J để đặc trưng cho độ

bền phá hủy của vật liệu compozit PP/CaCO3 ở tốc độ biến dạng thấp. Việc thêm

CaCO3 đưa đến sự thay đổi dạng phá hủy từ phá hủy giòn của PP nguyên sinh ban

đầu sang phá hủy mềm dẻo của các compozit. Sự thay đổi này được cho là do sự

thay đổi vùng ứng suất trong chất nền PP xung quanh các hạt chất độn. Việc tách

liên kết các hạt/chất nền có được ở cấp độ ứng suất thấp và thúc đẩy sự chảy dẻo

của chất nền PP. Kết quả là khả năng kháng phá hủy được tăng lên ở 20% CaCO3.

Pukanszky và cộng sự [37] cũng báo cáo trong thí nghiệm đo độ bền va đập một giá

trị lớn nhất của Gc ở 20% khối lượng CaCO3. Xu hướng tăng trong khoảng 0-30%

CaCO3 được tìm thấy [38] trong các giá trị năng lượng phá hủy Izod. Bên cạnh đó,

Zerbajad và cộng sự [39] cho biết ở hàm lượng cao hơn của CaCO3 giá trị thấp hơn

của Kic có được bởi thử nghiệm uốn 4 điểm. Leong và cộng sự không nhận thấy sự

khác biệt đáng kể trong giá trị độ bền va đập Izod trong khoảng 0-16% khối lượng

cho vật liệu compozit chứa các hạt CaCO3 không xử lý bề mặt với kích thước hạt

trung bình 3 µm [40].

Jancar và cộng sự [41] đã nghiên cứu sự phụ thuộc nồng độ của độ bền va

đập Charpy, Gc và sự cạnh tranh giữa ảnh hưởng của sự tăng cường độ cứng, sự suy

giảm thiết diện hiệu quả của chất nền, và sự chuyển dạng phá hủy từ biến dạng mặt

sang ứng suất mặt. Trong trường hợp không có tương tác giữa chất độn và chất nền,

kích thước của cực đại phá hủy trong vùng biến dạng dẻo tăng lên khi tăng hàm

lượng chất độn do sự suy giảm độ bền chảy dẻo của vật liệu. Trong vùng hàm lượng

0-12% khối lượng, có một tập hợp dạng phá hủy, và giá trị xác định được của Gc

cho sự khơi mào nứt gãy tăng lên liên tục khi thiết diện của mẫu tiếp xúc trạng thái

ứng suất mặt. Sự giảm độ bền chảy dẻo cũng là kết quả của sự gia tăng Gc cho quá

trình phát triển vết nứt được phản ánh bởi sự gia tăng độ bền va đập Charpy. Ở hàm

lượng trên 12% khối lượng, thiết diện của mẫu có trạng thái ứng suất mặt hoàn toàn

và tăng hơn nữa với phần khối lượng chất độn (giảm thiết diện chất nền hoạt động).

Nghiên cứu quá trình biến đổi độ kết dính tương tác pha giữa PP và CaCO3

thông qua sự thay đổi tính phân cực của chất nền cũng đã được phân tích bởi Gong

và cộng sự [42, 43]. Sử dụng phương pháp EWF. Các đặc trưng phá hủy của vật

liệu compozit PP/CaCO3 thấp hơn đáng kể so với PP ban đầu, trong khi sự thay thế

tới phá hủy và tổng năng lượng tiêu tán do biến dạng dẻo giảm đáng kể theo hàm

lượng CaCO3 đưa vào. Với compozit PP/CaCO3 biến đổi với PP-g-MA, chúng tăng

mạnh ở giai đoạn đầu và sau đó giảm với sự gia tăng hàm lượng PP-g-MA trong khi

sự chuyển đến trạng thái phá hủy giảm đáng kể.

Một ảnh hưởng có lợi của xử lý bề mặt bằng axit pinellic đã được ghi nhận

[44], độ bền va đập Izod dựa trên khả năng kết dính tương tác pha được cải thiện

giữa chất độn và chất nền và thúc đẩy quá trình kết tinh của polypropylen với sự

hình thành tinh thể hình cầu dạng β bền hơn dạng α. Zuiderduin và cộng sự với các

đánh giá va đập Izod [38] và nhóm của Kucera với đánh giá va đập Charpy [45] đã

quan sát thấy rằng giá trị năng lượng phá hủy cao hơn khi bề mặt của CaCO3 được

xử lý với axit stearic. Dung dịch biến đổi bề mặt titanat cũng chứng minh được hiệu

quả của nó đến việc tăng cường độ bền va đập Izod trong khoảng 0 – 30% khối

lượng CaCO3 [46].

Như dự đoán, kích thước hạt cũng đóng vai trò quyết định. Thio và cộng sự

[47] đã nhận thấy rằng kích thước hạt có ảnh hưởng quan trọng đến việc cải thiện

độ bền va đập của PP. Chỉ các hạt chất độn có đường kính 0,07 µm cải thiện năng

lượng va đập Izod, trong khi các chất độn với đường kính 0,7 và 3,5 µm có ảnh

hưởng bất lợi hoặc không có ảnh hưởng đến độ bền va đập. Zuiderduin và cộng sự

[38] cũng quan sát thấy rằng trong số 4 kích thước hạt CaCO3 [0,07; 0,3; 0,7 và 1,9

µm), các hạt với đường kính 0,7 µm được xử lý với axit stearic ở nhiệt độ đánh giá

gần 40°C cho sự kết hợp tốt nhất các tính chất của vật liệu. Yang và cộng sự [48]

tìm thấy kích thước hạt trung bình tối ưu 0,07 µm khi so sánh độ bền va đập Izod

của một vài vật liệu compozit PP/CaCO3 (0,07; 1,8, 4 và 25 µm) và cũng cho biết

xu hướng khác nhau của năng lượng va đập cùng hàm lượng chất độn khi chất nền

PP được thay đổi.

Kích thước hạt có ảnh hưởng trực tiếp đến sự phân tán của các hạt chất độn

trong chất nền PP. Fekete và cộng sự [49] cho biết rằng sự kết tụ của các hạt chất

độn có được khi kích thước hạt của chúng nhỏ hơn một giá trị tới hạn, phụ thuộc

vào tính chất của các thành phần và điều kiện chế biến. Độ bền va đập suy giảm khi

tăng sự kết tụ, điều mà cũng ảnh hưởng đến xu hướng của các giá trị Kc và Gc theo

diện tích bề mặt riêng. Sự xuất hiện của một kết tụ lớn của các hạt nhỏ, vết nứt được

khơi mào bên trong và phát triển theo các kết tụ.

Các kết tụ có thể giảm xuống và khả năng phân tán được cải thiện trong quá

trình gia công. Wang và cộng sự [50] đã nghiên cứu ảnh hưởng của sự phân tán các

hạt trong vật liệu PP/CaCO3 có được từ quá trình đùn trục đơn với một vài phần

khối lượng chất độn (5; 12; 20 % khối lượng). Chất độn được sử dụng bao gồm các

hạt chất độn ban đầu không được xử lý và được xử lý bề mặt với hợp chất titanat.

Sự phân tán tốt nhất có được ở 12% khối lượng cho cả hai trường hợp các hạt có và

không có biến đổi bề mặt. Điều này đem đến giá trị cao nhất cho độ bền của vật

liệu. Một nghiên cứu sau đó đã so sánh khả năng bao phủ của các hạt canxi

cacbonat với dung dịch titannat và axit stearic đến độ bền va đập Izod của vật liệu

thông qua hai quá trình trộn hợp, trộn kín và ép đùn hai trục vít. Với cả hai phương

pháp và quá trình xử lý bề mặt, hàm lượng CaCO3 tối ưu (10% khối lượng) đã được

tìm thấy. Axit stearic mang lại giá trị độ bền va đập cao hơn một chút so với dung

dịch biến đổi titanat.

Hutar và cộng sự [51] đã nghiên cứu độ bền của compozit PP/CaCO3 sử

dụng mô hình phần tử hữu hạn 3 pha. Dựa trên cơ chế phá hủy đàn hồi tuyến tính

(LEFM), tính chất của các vết vi nứt được đánh giá cho các mẫu vật liệu chứa các

kích thước hạt khác nhau và tương tác pha khác nhau. Kết quả cho thấy rằng một

trong những cơ chế cơ bản làm tăng độ bền dai của vật liệu bao gồm sự che chắn

ảnh hưởng của các hạt chất độn bởi vùng tương tác pha mềm dẻo, tiếp theo đó là

việc tách liên kết giữa bề mặt chất độn và chất nền. Ảnh hưởng này phụ thuộc mạnh

vào kích thước hạt và tương tác pha trong vật liệu. Trong trường hợp PP/CaCO3,

với kích thước hạt nhỏ hơn 8 – 10 µm, các hạt chất độn được che chắn hoàn toàn

bởi vùng tương tác pha mềm dẻo.

1.3.3. Compozit PP/talc

Talc cùng với canxi cacbonat, chất độn khoáng được ứng dụng nhiều nhất

cho PP. Nó là khoáng silicat dạng phiến và do đó nó có thể mang lại sự gia cường

hai chiều (2D) cho vật liệu compozit. Talc tăng cường độ cứng cao hơn so với

CaCO3. Velasco và cộng sự [52] đã nghiên cứu tính chất phá hủy của một tập hợp

các vật liệu compozit PP có chứa talc không biến đổi và biến đổi với hợp chất silan

ở các tốc độ biến dạng thấp và cao. Trong phép thử độ biến dạng cao, tất cả các mẫu

vật liệu bị phá hủy ở phương thức giòn; kết quả cũng cho biết rằng phần khối lượng

trung bình của talc gia tăng giá trị Kc của vật liệu phụ thuộc vào quá trình xử lý bề

mặt talc; sự cải thiện này được cho là do sự định hướng của các phiến talc trong các

mẫu gia công bằng phương pháp ép phun (hình 1.12); Giá trị lớn nhất của Gc có

được ở hàm lượng talc 20%. Mặt khác, ở tốc độ biến dạng thấp vật liệu phát triển

quá trình phá hủy mềm dẻo. Các mẫu được độn talc xử lý silan cho giá trị tích phân

J thấp hơn khi so với các mẫu có chứa talc không được xử lý, điều mà liên quan đến

sự suy giảm vùng mềm dẻo ở đầu các vết nứt, do kết nối được cải thiện giữa các

phiến talc và chất nền, độ bền chảy dẻo của vật liệu tăng lên.

Hình 1.12. Ảnh SEM của vật liệu compozit PP chứa 40% khối lượng talc

Một vài tác giả tìm thấy giá trị lớn nhất của Gc theo hàm lượng talc cho thấy

rằng talc ức chế đáng kể sự hình thành PP ở dạng β. Đánh giá va đập cho thấy tốc

độ giải phóng năng lượng biến dạng quan trọng của sự xuất hiện β-PP tăng lên khi

thêm 5% khối lượng talc; sau đó nó giảm đáng kể với sự tăng hàm lượng talc.

Shelesh-Nezhad và cộng sự [53] cho biết độ bền va đập lớn nhất ở hàm

lượng talc (không xử lý bề mặt) là 20% khối lượng trong khi Maiti và cộng sự [54]

cho biết sự suy giảm mạnh tới 60% giá trị độ bền va đập ban đầu so với chất nền PP

ở hàm lượng talc 30%. Leong [55] thông báo trong khoảng phần khối lượng 0-16%

có sự ổn định giá trị độ bền va đập nhưng giảm mạnh khi tăng hàm lượng talc.

Svehlova và cộng sự [56] đã nhận thấy độ bền va đập Charpy giảm khi tăng hàm

lượng talc và thấp hơn giá trị độ bền của polyme ban đầu ở hàm lượng chất độn cao

nhất. Cũng trong nghiên cứu này, ảnh hưởng của kích thước talc cũng được nghiên

cứu, với 4 kích thước hạt trung bình khác nhau. Các kết quả cho thấy rằng độ bền

Charpy suy giảm tuyến tính phụ thuộc với kích thước trung bình của các hạt talc.

Wah và cộng sự [57] đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc xử lý bề mặt talc với

tác nhân ghép nối titan trong compozit PP/talc. Ảnh hưởng có lợi của tác nhân ghép

nối titan đến độ bền được quan sát (hình 1.13), đến từ hai cách: độ bám dính tương

tác pha được tăng cường và ảnh hưởng dẻo hóa của chất khối lượng phân tử thấp.

Quá trình xử lý bề mặt dựa trên axit stearic mang lại giá trị độ bền va đập Izod cao

hơn [58] trong khi axit oleic có ảnh hưởng âm.

Hình 1.13. Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân ghép nối titanat biến đổi bề mặt

chất độn đến độ bền va đập Izod của compozit PP/talc

Một nghiên cứu đáng quan tâm được thực hiện dựa trên ảnh hưởng của tia

gamma đến compozit PP/talc để có được cái nhìn sâu hơn khả năng của chúng như

là sản phẩm cuối cùng trong công nghiệp khoáng khuẩn. Nó cho thấy rằng tia

gamma giảm độ bền phá hủy của compozit trong tất cả các thành phần được nghiên

cứu [59].

1.4. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn và ứng dụng của

nó để xác định tính linh động phân tử trong vật liệu compozit polypropylen

1.4.1. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn

Trong giai đoạn đầu phát triển của phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

trạng thái rắn ss-NMR, phổ của những chất được cô đặc (hầu hết là các polyme có

khối lượng phân tử lớn) thu được là những đường rất rộng [60]. Đối với các nhà

nghiên cứu cấu trúc phân tử polyme, dạng phổ thu được như vậy chỉ chứa rất ít

thông tin và được cho là không mang lại các kết quả cụ thể nào. Thành tựu lớn nhất

về phương pháp luận trong việc phát triển ss-NMR phân giải cao là đã đưa ra kỹ

thuật được gọi là góc quay ma thuật (magic angle spinning – MAS). Khi mẫu được

đặt vào trong một roto điều khiển khí và quay tròn dưới góc θ = 54,7° (góc ma

thuật), CSA và các tương tác lưỡng cực được giảm đáng kể. Hình 1.14 biểu diễn

phổ 13C NMR của PC thương mại được ghi dưới góc ma thuật với tốc độ khác nhau.

Rõ ràng khi xem xét phổ cho thấy hình dáng phổ phụ thuộc mạnh vào quá trình

quay của mẫu. Với tốc độ quay 13kHz, khi vòng quay (vr) lớn hơn bất đẳng hướng

Δδ được tính bằng Hz, chỉ có cộng hưởng đẳng hướng được theo dõi. Phổ như vậy

được gọi là “liquid like spectra”. Trong trường hợp khi vòng quay roto nhỏ hơn

hoặc bằng bất đẳng hướng (vr ≤ Δδ), tín hiệu đẳng hướng bị lệch ở cả hai phía bởi

vòng quay ở vị trí biên. Việc quay mẫu chậm đôi khi làm phức tạp thêm việc phân

tích phổ, đặc biệt đối với các hệ phức tạp do sự chồng chéo của các đường cộng

hưởng. Mặc khác, việc ứng dụng với cách tiếp cận như vậy có thể xây dựng lại

CSA mà trong nhiều trường hợp nó hạn chế những cấu trúc quan trọng và nguồn

thông tin về những sự chuyển động phân tử cục bộ.

Hình 1.14. Phổ 13C MAS NMR (100 Mhz) của PC được ghi dưới góc ma

thuật và tốc độ quay mẫu khác nhau

Ngày nay, phổ 13C NMR phân giải cao là một dụng cụ thông dụng để nghiên

cứu cấu trúc của polyme. Tuy vậy, quá trình phân tích với 1H NMR, loại phổ được

coi là một tiêu chuẩn trong phân tích cấu trúc của các chất trạng thái lỏng, không

phải là dễ dàng trong các chất ở trạng thái rắn. Việc đưa ra các cộng hưởng 1H bởi

phổ ss-NMR vẫn còn rất nhiều thách thức vì sự cặp đôi lưỡng cực của các đồng

nhân rất mạnh, mà trong nhiều trường hợp vượt quá phạm vi của các dịch chuyển

hóa học cho các proton. Sự mở rộng của các đường 1H không bị loại bỏ bởi MAS

chậm và trung bình mà không cần áp dụng các xung nối tiếp phức tạp [61]. Do đó,

phổ được ghi lại dưới điều kiện chậm là rất khó để phân tích và chúng thường

không chứa thông tin cấu trúc sâu sắc.

Do những tiến bộ gần đây trong việc sản xuất và giảm kích thước roto, các

mẫu trạng thái rắn có thể được quay rất nhanh. Chế độ “rất nhanh” (VF) lớn hơn 50

kHz có thể đạt được bằng cách sử dụng các roto 1,3 mm (hình 1.15) có sẵn thương

mại. Cũng cần lưu ý rằng phổ 1H ss-NMR được ghi lại trong các trục roto 0,7 mm

với tốc độ quay 110 kHz cũng đã được báo cáo [62]. Tần số này vượt quá độ bền

của cặp đôi lưỡng cực 1H đồng nhân và do đó dự kiến sẽ thiết lập một chế độ mới

cho động lực học spin. Trong rất nhiều trường hợp, phổ 1H NMR được ghi dưới

điều kiện VF MAS cho thấy độ phân giải phù hợp và vị trí của các proton có thể

được xác định.

Hình 1.15. Roto Ziconi được sử dụng trong phổ cộng hưởng từ trạng thái rắn góc

quay ma thuật

Vấn đề chung và lớn nhất của phổ NMR là độ nhạy thấp trong quá trình đo.

Vấn đề này đặc biệt gây ra những khó khăn khi xác định các spin hiếm gặp. Đối với

nhóm này thuộc 13C, 15N và 29Si, thường là các đơn vị để xây dựng nên các polyme.

Mức độ phổ biến tự nhiên của 13C là 1,1%, 15N là 0,37% trong khi 29Si là 4,7%. Để

khắc phục được vấn đề độ nhạy, phổ ss-NMR của các spin hiếm gặp thường có

được khi sử dụng phân cực chéo (cross polarization - CP) nối tiếp.

Kỹ thuật này được sử dụng để chuyển từ hóa từ 1H sang hạt nhân X (13C, 15N

hay 29Si). Do sự kích thích của 1H độ nhạy cao và quan sát hạt nhân X, sự gia tăng

S/N được kỳ vọng, tương ứng với γe/γd (trong đó γe và γd là tỷ lệ từ của hạt nhân

kích thích và hạt nhân xác định, ví dụ như 4 cho 13C, 10 cho 15N và 5 cho 29Si.

Trong các trường hợp thực tế, hệ số này luôn nhỏ hơn. Một lợi ích khác của thí

nghiệm CP là khả năng giảm độ trễ do tính chất linh động của hạt nhân 1H (so với

13C, 15N và 29Si). Cần nhấn mạnh rằng dưới góc quay ma thuật, hiệu quả của phân

cực chéo phụ thuộc mạnh vào tốc độ quay mẫu. Hiện tượng này đặc biệt quan trọng

đối với các phép đo theo điều kiện Fast và VF MAS. Về mặt lý thuyết, sự phân cực

chéo theo MAS có thể xảy ra thông qua hai cơ chế : một liên quan đến phần lượng

tử zero của cặp lưỡng cực hạch nhân, trong khi đó cơ chế còn lại dựa vào phần

lượng tử kép của tương tác tương tự.

Phân cực chéo CP lượng tử zero có được khi υ1H – υ1X = nωr (trong đó υ1H và

υ1X là năng lượng sóng vô tuyến cho hạt nhân H và X và nωr là một bội số của tốc

độ quay mẫu) và làm tăng các đỉnh pic với cường độ dương. Phân cực chéo lượng

tử kép , được cho là thuận lợi với VF MAS, có được khi υ1H + υ1X = nωr và làm

tăng các đỉnh với cường độ âm.

1.4.2. Ứng dụng ss-NMR phân tích cấu trúc polypropylen

Để thăm dò cấu trúc và tính linh động của các chuỗi isotactic polypropylen ở

cấp độ phân tử, phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn là một trong những

phương pháp thực nghiệm hiệu quả nhất. Điều này có được là do những thay đổi

trong cấu trúc tinh thể của PP có tác động đáng kể đến các tần số cộng hưởng từ.

Tuy nhiên, khi áp dụng kỹ thuật phổ ss-NMR cho polypropylen, nó đã thể

hiện là một hệ thống hết sức phức tạp. Isotactic polypropylen được biết đến là một

vật liệu đa hình được cho là do sự biến đổi cách sắp xếp các chuỗi polyme. Có tất cả

tổng cộng sáu pha tinh thể khác nhau đã được xác định cho đến nay và các giai đoạn

khác nhau có một tác động đáng kể đến tần số cộng hưởng NMR. Mặc dù sự xuất

hiện của dạng đặc biệt như các pha γ và pha δ và gần đây là pha ε [63, 64], có thể

được bỏ qua trong các mẫu PP thông thường, việc giải thích phổ ss-NMR đơn giản

cũng trở nên rất phức tạp bởi sự cùng tồn tại của hai cân bằng nhiệt động học dạng

đơn tà α1 và α2 và hai pha vô định hình riêng biệt. Bên cạnh pha vô định hình có

chứa các phân tử với cách sắp xếp ngẫu nhiên (r. c), một thành phần không kết tinh

khác thông qua cấu hình 31-trôn ốc đã được xác định [65]. Do đó, ở nhiệt độ phòng,

các thành phần tinh thể và không tinh thể của PP có các tín hiệu rộng và chồng chất

lên nhau và việc phân tích các tín hiệu này cực kỳ phức tạp ngay cả khi sử dụng

phân tách/tương quan hai chiều tiên tiến. Việc phân tích đặc biệt khó khăn hơn nữa

nếu hàm lượng các thành phần đóng vai trò quyết định thay đổi tính chất polyme

thấp hơn đáng kể so với chất nền chưa được biến đổi do sự chênh lệch hàm lượng

này ngăn cản việc sử dụng phân tích dạng đường chuẩn. Do đó, các quy trình đặc

biệt phải được sử dụng để mô tả sự khác biệt tinh vi giữa các phần vô định hình và

phần tinh thể bị rối loạn ở vùng tương tác pha giữa chất độn – chất nền [66, 67].

Khi ứng dụng phương pháp ss-NMR cho vật liệu compozit trên cơ sở PP gia

cường bởi sợi xơ dừa có sử dụng copolyme ghép PP-g-MA, nhóm nghiên cứu

Marina H. Ishizaki và cộng sự [68] đã nhận thấy sự tăng cường tín hiệu cộng hưởng

từ ở trường thấp. Điều này cho thấy sự gia tăng mức độ cứng nhắc cấu trúc đại phân

tử trong trương hợp tương tác pha mạnh.

Nhóm nghiên cứu của tác giả Jiri Brus và cộng sự [69] đã ứng dụng phương

pháp ss-NMR để nghiên cứu sâu sự thay đổi cấu trúc tinh thể của polypropylen.

Mục đích của nghiên cứu là làm rõ ảnh hưởng của tính linh động phân tử trong pha

vô định hình là nguồn gốc cho độ bền dai của tinh thể β-polypropylen. Nhóm tác

giả đã sử dụng các tác nhân tạo mầm để làm giầu tinh thể β-polypropylen. Phân tích

phổ nhiễu xạ tia X góc rộng cho thấy tỷ lệ tinh thể β trong pha tinh thể tăng từ hệ số

K = 0,1 lên đến hệ số K = 0,89. Điều này dẫn tới sự tăng cường đáng kể độ bền phá

hủy va đập của vật liệu. Các kết quả phổ ss-NMR cho thấy rằng pha vô định hình

trong các hệ PP giầu tinh thể α có độ linh động thấp hơn so với pha vô định hình

của hệ PP giầu tinh thể β. Những khác biệt này chính là nguyên nhân trong sự khác

biệt độ bền dai trong vật liệu.

Với hệ vật liệu PP gia cường các chất độn dạng hạt kích thước micron, việc

áp dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn gặp nhiều khó

khăn do diện tích tương tác pha thấp hơn nhiều so với trong trường hợp vật liệu gia cường các hạt nano. Bên cạnh đó, việc không tạo được các tương tác pha đủ lớn gây

khó khăn trong quá trình phân tích các dữ liệu phổ thực nghiệm.

Sử dụng phân tích đa biến là một công cụ có tiềm năng lớn trong việc thực hiện các phân tích dữ liệu thực nghiệm. Những cải tiến đáng kể đã được thực hiện trong việc áp dụng phân tích đa biến đến các hợp chất tự nhiên phức tạp [68-69], những chất mà có rất nhiều các dữ liệu phổ NMR khác nhau. Tuy nhiên, có rất ít sự quan tâm dành cho việc phân tích đa phân tử của phổ ss-NMR của các chất rắn vô định hình hoặc bị rối loạn, có thể coi là một giới hạn cực đoan do khoảng tần số là

quá nhiều với các tín hiệu mà chỉ có một tín hiệu bao phủ được xác định. Do đó, một trong những mục tiêu của luận án là áp dụng thành công phân tích nhân tố phổ 13C MAS ss-NMR trên hệ vật liệu PP, từ đó bước đầu tìm hiểu mối liên quan giữa các dữ liệu phổ ở cấp độ phân tử và các tính chất cơ lý của vật liệu.

1.5. Những nghiên cứu ở trong nước

Các nghiên cứu cơ bản ở trong nước về vật liệu compozit nhựa nhiệt dẻo nói

chung và polypropylen nói riêng với các chất độn gia cường khác nhau mới chỉ thấy

tập trung ở một số nhóm nghiên cứu như nhóm nghiên cứu của GS. Thái Hoàng ở

Viện kĩ thuật nhiệt đới, nhóm nghiên cứu của GS. Trần Vĩnh Diệu, GS. Bùi Chương

ở Đại học Bách Khoa Hà Nội hay nhóm nghiên cứu của PGS. Ngô Kế Thế ở Viện

Khoa học vật liệu.

Trong nghiên cứu tính chất cơ và cấu trúc hình thái của vật liệu compozit của

Polypropylen và các hạt nano titandioxit hay nano BaSO4, nhóm nghiên cứu của

GS. Thái Hoàng [70, 71], Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN Việt

Nam đã sử dụng hợp chất silan để xử lý bề mặt của các hạt nano. Quá trình biến đổi

bề mặt này đã làm cho tính chất cơ của vật liệu compozit được cải thiện đáng kể so

với trường hợp các hạt nano không được xử lý bề mặt. Độ bền kéo đứt và mô đun

đàn hồi của vật liệu compozit của PP và các hạt nano tiandioxit biến đổi bề mặt lần

lượt là 42 MPa và 979 MPa ở 2% nồng độ các hạt nano tương ứng. Xác định mô

đun tích lũy (G’) cũng như khả năng tương tác pha của vật liệu qua phân tích nhiễu

xạ tia X và FE-SEM cho biết vật liệu chứa các hạt nano tiandioxit được biến đổi có

tính chất cao hơn và khả năng tương tác pha tốt hơn so với trường hợp các hạt nano

không được biến đổi.

Trong một nghiên cứu khác, nhóm nghiên cứu của GS. Thái Hoàng đã trộn

hợp ở trạng thái nóng cháy polypropylen với các hạt tro bay đươc xử lý bề mặt bằng

hợp chất Vinyl silan [72]. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến các đặc trưng về

độ nhớt, tính chất cơ và hình thái vật liệu đã được xác định. Các kết quả có được

cho biết rằng độ nhớt của hỗn hợp giảm xuống khi tăng hàm lượng tro bay. Độ bền

kéo đứt và độ giãn dài khi đứt của vật liệu với các hàm lượng tro bay chưa được xử

lý bề mặt khác nhau là thấp hơn so với PP ban đầu. Sau khi biến đổi bề mặt tro bay

với hợp chất vinyl silan, vật liệu compozit PP/tro bay thể hiện độ bền kéo đứt và độ

giãn dài khi đứt cao hơn trong khi độ nhớt của hỗn hợp thấp hơn.

Tác giả Đoàn thị Thu Loan đến từ trường Địa học Bách Khoa Đà Nẵng đã

nghiên cứu cải thiện tính năng của vật liệu compozit polypropylen gia cường sợi

đay bằng phương pháp biến tính nhựa nền. Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng của

các tác nhân tương hợp copolyme ghép của polypropylen với anhydrit maleic

(MAHgPP) đến tính chất của compozit đã được khảo sát. Kết quả cho thấy khi thêm

2% khối lượng Exxelor (Ex) vào nhựa nền PP, độ bền kéo đứt, độ bền va đập và độ

kháng nước gia tăng trong khi mô đun kéo của vật liệu không thay đổi. Kết quả này

có được là do khả năng kết dính tại bề mặt tiếp xúc giữa các pha trong vật liệu

compozit được cải thiện đáng kể [73].

Nhóm nghiên cứu của GS. Trần Vĩnh Diệu, trung tâm nghiên cứu vật liệu

polyme, trường ĐH Bách Khoa Hà Nội [74-79], đã có nhiều nghiên cứu về vật liệu

compozit trên nền nhựa polypropylen gia cường bằng sợi thực vật. Cho rằng độ

bám dính giữa nền chất dẻo và sợi tự nhiên có cực có tác dụng quyết định đến tính

chất của compozit, nhóm nghiên cứu đã sử dụng các chất trợ tương hợp như MAPP

(polypropylen ghép anhydrit maleic) hay xử lý bề mặt sợi thực vật bằng anhydrit

axetic và acrylonitril. Khi so sánh tính chất cơ của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa

polypropylen chứa sợi đay với sợi thủy tinh, nhóm nghiên cứu thấy rằng mặc dù độ

bền kéo và mô đun đàn hồi của sợi đay thấp hơn sợi thủy tinh nhưng mô đun riêng

của sợi đay lại cao hơn sợi thủy tinh và nếu so sánh dựa trên giá thành của mô đun

thì sợi đay lại cao hơn nhiều so với sợi thủy tinh. Ảnh hưởng của sợi đay và MAPP

lên độ bền kéo và bền uốn của PP đã được xác định. Khi đưa vào 50% trọng lượng

sợi đay tăng được độ bền uốn của PP nguyên sinh từ 31,33 Mpa lên 49,97 Mpa và

tăng mạnh lên đến 87,66 Mpa khi bổ sung 3% trọng lượng MAPP. Độ bền kéo

không tăng lên nhiều nếu không có MAPP. Tuy nhiên, khi có MAPP độ bền kéo

của compozit tăng lên khoảng 2 lần (từ 28,92 MPa lên 59,12 MPa).

Tương tự như vậy, khi sử dụng chất trợ tương hợp MAPP có hàm lượng

0,6% trọng lượng và sợi tre ngắn được xử lý bằng dung dịch NaOH, độ bền kéo, độ

bền uốn và độ bền va đập của compozit lần lượt tăng lên 24%; 23% và 40% so với

PP nguyên sinh. Nhóm tác giả cũng đã thực hiện quá trình axetyl hóa sợi tre và xác

định ảnh hưởng của quá trình này đến khả năng gia cường cho vật liệu compozit

trên cơ sở nhựa polypropylen. Quá trình axetyl hóa làm giảm khả năng hút ẩm của

sợi tre, tăng độ bám dính giữa sợi tre và nhựa nền PP. Vật liệu PC nhận được trên

cơ sở PP gia cường bằng sợi tre ngắn với hàm lượng 50% có độ bền kéo đạt cao

nhất (36,45 MPa) tăng 2% so với PP nguyên sinh.

Nhóm nghiên cứu của PGS. Ngô Kế Thế ở Viện Khoa học vật liệu có nhiều

nghiên cứu sâu về phản ứng biến đổi bề mặt các vật liệu khoáng bằng hợp chất silan

và ứng dụng chế tạo vật liệu polyme compozit [80-82]. Các nghiên cứu đã xác định

rõ ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau đến quá trình biến tính bề mặt như : nhiệt

độ, thời gian, nồng độ hợp chất silan, môi trường phản ứng và quá trình polyme

hóa. Nếu các yếu tố như nhiệt độ hay môi trường phản ứng ảnh hưởng đến tốc độ

phản ứng ghép nối thì nồng độ hay thời gian ảnh hưởng đến hàm lượng chất ghép

nối trên bề mặt các hạt chất độn. Trong khi đó, quá trình polyme hóa quyết định đến

độ bền của lớp silan hóa trên bề mặt chất độn. Trong nghiên cứu xử lý bề mặt và

ứng dụng khoáng sericit cho vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen, nhóm

nghiên cứu cho biết rằng độ bền kéo đứt của vật liệu đã bị suy giảm. Sử dụng các

hợp chất silan để biến đổi bề mặt sericit đã cải thiện mức độ suy giảm này. Trong 4

loại hợp chất silan nghiên cứu, vinyltrimethoxysilan có tác dụng gia tăng độ bền

kéo đứt của vật liệu compozit PP/sericit hơn cả, tương tác pha trong vật liệu cũng

được cải thiện rõ nét hơn.

Ở Việt Nam hiện nay, ứng dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

trạng thái rắn ss-NMR cũng như ứng dụng kỹ thuật phân tích nhân tố FA lên các dữ

liệu phổ thu được gần như chưa được đề cập trong các nghiên cứu về vật liệu nói

chung và vật liệu polyme compozit trên cơ sở PP nói riêng.

Chương 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Nguyên vật liệu

2.1.1. Chất nền polyme

Chất nền polypropylen sử dụng trong nghiên cứu là loại isotactic

polypropylen thương mại mã Mosten GB003 của hãng Unipetrol, Cộng hòa Séc với

các tính chất :

- Chỉ số chảy : 3,2g/10 phút (với tải trọng 2,16kg ở nhiệt độ 230°C theo

tiêu chuẩn ISO 1133)

- Điểm chảy mềm : 158 °C (theo tiêu chuẩn ISO 306)

2.1.2. Chất độn

a. Chất độn hạt thủy tinh

Chất độn hạt thủy tinh với thành phần chính là oxit silic (SiO2) sử dụng trong

nghiên cứu là các hạt hình cầu với bề mặt nhẵn; kích thước hạt trung bình 20

µm; độ cứng 5,6 Mohs ; khối lượng riêng 2,46 g/cm3 ; có thành phần chính là SiO2.

Chất độn được cung cấp bởi SOVITEC, Pháp.

Chất độn hạt thủy tinh biến đổi bề mặt bằng dầu silicon là sản phẩm biến đổi

của phòng thí nghiệm gia công vật liệu polyme, Viện hóa học cao phân tử, Viện

Hàn lâm khoa học Cộng hòa Séc.

b. Chất độn canxi cacbonat

Có hai loại chất độn canxi cacbonat (CaCO3) với kích thước hạt khác nhau

được sử dụng. CaCO3 ký hiệu 1VA với kích thước hạt trung bình 1,7 µm và ký hiệu

15VA với kích thước hạt trung bình 12 µm. Cả hai loại đều được cung cấp bởi hãng

OMYCARB, Thụy Sĩ.

c. Chất độn khoáng talc

Khoáng talc có nguồn gốc từ Thu Ngạc, tỉnh Phú Thọ là một khoáng vật

silicat lớp của magie hydrat, có công thức là Mg3Si4O10(OH)2. Thành phần phần chủ

yếu là các oxit kim loại trong đó SiO2 chiếm 62,6% và MgO chiếm 32,16%. Đây là

loại bột khoáng có chất lượng cao, phù hợp làm nguyên liệu chất độn gia cường cho

vật liệu polyme.

Bảng 2.1: Thành phần hóa học của khoáng talc

STT Thành phần Hàm lượng (%)

1 62,6 SiO2

2 MgO 32,16

3 CaO 0,22

4 0,19 Al2O3

5 0,15 Fe2O3

6 0,02 K2O

7 0,15 Na2O

8 Mất khi nung 4,51

Phân bố kích thước hạt khoáng talc được thể hiện ở hình 2.1. Kích thước

trung bình là 6,56 μm với Q90 = 15,875 μm.

Hình 2.1. Phân bố kích thước khoáng talc

Bột khoáng talc sử dụng trong luận án là sản phẩm tuyển tách của Viện Khoa

học vật liệu, Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam.

2.1.3. Chất biến đổi bề mặt

Chất biến đổi Poly(dimethylsiloxane-co-methylphenylsiloxane) (dầu silicon)

có tỷ khối 1,05g/ml (ở 25℃) của hãng Sigma-Aldrich, công thức hóa học:

Chất biến đổi bề mặt vinyltrietoxysilan 98% ký hiệu Silquest A-151NT của

hãng Momentive (Thụy Sĩ) với công thức hóa học:

Chất biến đổi bề mặt metacryloxypropyltrimetoxysilan 98% ký hiệu Z-6030

của hãng DowCorning (Mỹ) với công thức hóa học :

Axit stearic tiêu chuẩn kỹ thuật với hàm lượng trên 95% của hãng Sigma-

Aldrich, công thức hóa học:

Axit oleic tiêu chuẩn kỹ thuật với hàm lượng trên 90% của hãng Sigma-

Aldrich, công thức hóa học:

2.1.4. Hóa chất khác

Dicumyl peroxit tiêu chuẩn kỹ thuật với hàm lượng trên 98% của hãng

Sigma-Aldrich, công thức hóa học :

2.2. Phương pháp chế tạo mẫu

2.2.1. Phương pháp biến đổi bề mặt chất độn

a. Biến đổi bề mặt hạt thủy tinh

- Biến đổi bề mặt hạt thủy tinh bằng hợp chất Vinyl silan [80, 81]:

Quá trình biến đổi bề mặt các chất độn khoáng với thành phần chính là oxit

silic được thực hiện theo quy trình đã được nghiên cứu bởi PGS. TS. Ngô Kế Thế

và cộng sự tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. Các điều

kiện của phản ứng biến đổi đã được nhóm nghiên cứu khảo sát bao gồm: nồng độ

hợp chất silan, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng và quá trình polyme hóa.

Theo đó, với nồng độ hợp chất silan trong khoảng 1-2% dung dịch, phản ứng ngưng

tụ của các hợp chất silan có trên bề mặt chất độn đạt tới trạng thái bão hòa. Tương

tự là thời gian phản ứng tối ưu trong khoảng 4 giờ ở nhiệt độ phòng. Phản ứng biến

đổi bề mặt diễn ra tốt nhất ở nhiệt độ phòng, trong trường hợp nhiệt độ tăng, quá

trình chuyển động của các phân tử diễn ra nhanh hơn làm giảm khả năng ngưng tụ

của các phân tử silan trên bề mặt chất độn, làm giảm khả năng phản ứng của các

phân tử silan có trên bề mặt chất độn. Với quy trình này, hàm lượng hợp chất silan

có trên bề mặt chất độn sau quá trình biến đổi là 3,06%.

Quá trình biến đổi bề mặt với mỗi 100g thủy tinh bằng hợp chất silan được

tiến hành như sau: lấy 400ml etanol 96% vào cốc thủy tinh. Nhỏ từ từ dung dịch

axit axetic để điều chỉnh dung dịch tới pH = 4. Khuấy đều dung dịch, tiếp tục nhỏ từ

từ hợp chất vinyltrietoxysilan để được dung dịch chứa 2% theo thể tích hợp chất

silan. Sau khi hỗn hợp đồng nhất, cho từ từ 100g hạt thủy tinh vào khuấy đều. Hỗn

hợp được khuấy đều ở tốc độ không đổi và nhiệt độ phòng trong 4 giờ, sau đó lọc

tách lấy sản phẩm hạt thủy tinh biến đổi. Sấy sản phẩm trong tủ sấy trong 2 giờ ở

nhiệt độ 80ºC với áp suất khí quyển.

- Hạt thủy tinh xử lý bề mặt bằng dầu silicon

Sản phẩm hạt thủy tinh xử lý bề mặt bằng dầu silicon sử dụng trong nghiên

cứu là sản phẩm biến đổi của phòng nghiên cứu vật liệu nanocompozit, Viện Hóa

học cao phân tử, Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc.

b. Biến đổi bề mặt canxi cacbonat

Quá trình biến đổi bề mặt CaCO3 bằng các axit béo được thực hiện theo quy

trình đã được nghiên cứu bởi của các nhóm nghiên cứu của Zhi Cao [83]; S.

Mihajlovic [84] và W. Chengyu [85]. Quá trình biến đổi được thực hiện bằng

phương pháp ướt với mỗi 100g CaCO3 diễn ra như sau:

- Dung dịch 1: lấy 25ml dung dịch (dung môi nước) chứa 0,01 mol axit

stearic/axit oleic và 250 ml dung dịch (dung môi nước) chứa 0,014 mol NaOH.

Khuấy đều hỗn hợp ở 75°C cho đến khi các axit béo tan hoàn toàn theo phản ứng:

- Dung dịch 2: lấy 500 ml nước cất và được làm nóng đến 75°C. Thêm vào

100g CaCO3, khuấy đều theo phản ứng:

- Hai hỗn hợp được trộn lẫn vào nhau và khuấy đều 15 phút ở nhiệt độ 75°C.

Hỗn hợp được lọc qua phễu lọc và sấy khô ở 80°C trong 2 giờ. Quá trình phản ứng

giữa CaCO3 và các axit béo diễn ra theo phản ứng:

c. Biến đổi bề mặt bột khoáng talc [82]

Quá trình biến đổi bề mặt với mỗi 100g bột khoáng talc bằng hợp chất silan

được tiến hành như sau: lấy 98g dung dịch etanol 96% vào cốc thủy tinh. Nhỏ từ từ

dung dịch axit axetic để điều chỉnh dung dịch tới pH = 4. Khuấy đều dung dịch, tiếp

tục nhỏ từ từ 2g hợp chất metacryloxypropyltrimetoxysilan để được dung dịch chứa

2% theo khối lượng hợp chất silan. Sau khi hỗn hợp đồng nhất, cho từ từ 100g bột

talc vào khuấy đều. Hỗn hợp được khuấy đều ở tốc độ không đổi và nhiệt độ phòng

trong 2 giờ, sau đó lọc tách lấy sản phẩm bột talc biến đổi. Sấy sản phẩm trong tủ

sấy trong 2 giờ ở nhiệt độ 80ºC với áp suất khí quyển.

2.2.2. Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu compozit

a. Trộn hợp đồng nhất nhựa polypropylen và chất độn

Polypropylen và các chất độn với tỷ lệ khối lượng khác nhau được trộn hợp

theo phương pháp trộn nóng chảy trên thiết bị ép đùn hai trục vít Brabender DSE 20

(đường kính trục 20 mm, tỷ lệ L/D = 40).

Quá trình trộn hợp được thực hiện với chế độ gia công như sau:

- Chế độ gia nhiệt:

Vùng nhiệt Vùng 1 Vùng 2 Vùng 3 Vùng 4 Vùng 5 Vùng 6

195 200 205 205 210 215 Nhiệt độ (°C)

- Tốc độ quay trục vít: 400rpm

Các nguyên liệu polypropylen được đưa vào ở vị trí vùng 1 (phễu 1) và các

chất độn khác nhau được đưa vào ở vị trí vùng 2 (phễu 2) thông qua các phễu nạp

liệu.

Để chế tạo vật liệu PP/chất độn với tỷ lệ khối lượng 60/40, tốc độ nạp liệu

của các phễu như sau:

- Phễu 1: tốc độ nạp liệu 1600 g/giờ

- Phễu 2: tốc độ nạp liệu 1066 g/giờ

Để chế tạo vật liệu PP/chất độn với tỷ lệ khối lượng 80/20, tốc độ nạp liệu

của các phễu như sau:

- Phễu 1: tốc độ nạp liệu 1600 g/giờ

- Phễu 2: tốc độ nạp liệu 400 g/giờ

Sau khi trộn hợp đồng nhất trong thiết bị ép đùn, vật liệu được làm mát qua

máng nước và cắt tạo hạt.

Đối với mẫu vật liệu PP/talc với tỷ lệ khối lượng 90/10, tốc độ nạp liệu của

các phễu như sau:

- Phễu 1: tốc độ nạp liệu 1800 g/giờ

- Phễu 2: tốc độ nạp liệu 200 g/giờ

Trong trường hợp chất độn là hạt thủy tinh được biến đổi bề mặt bằng hợp

chất silan. Sản phẩm hạt thủy tinh biến tính được trộn đều với 0,15 % theo khối

lượng hợp chất dicumyl peroxit trước khi trộn hợp đồng nhất với nhựa nền PP để

tạo ra được sản phẩm compozit PP/hạt thủy tinh với liên kết mạnh giữa chất độn và

chất nền. Khi đưa chất độn vào vùng 2 của máy trộn ở nhiệt độ 200 ℃ và trộn đều,

phản ứng ghép nối giữa PP với các nhóm vinyl có trên bề mặt hạt thủy tinh bắt đầu

diễn ra theo sơ đồ phản ứng sẽ được mô tả trong phần kết quả và thảo luận.

Mẫu vật liệu được để ổn định ít nhất 24 giờ ở nhiệt độ phòng và áp suất khí

khuyển. Mẫu được sấy khô ở 80 ℃ trong 2 giờ trước khi tiến hành chế tạo mẫu đo

tính chất cơ. Quá trình chế tạo mẫu vật liệu compozit polypropylen với các hạt chất

độn khác nhau được thực hiện thống nhất theo 1 quy trình để giảm thiểu ảnh hưởng

của chế độ gia công tới tính chất của vật liệu.

Hình 2.2. Thiết bị ép đùn hai trục vít Brabender DSE 20

Bảng 2.2. Mẫu vật liêu compozit PP/hạt thủy tinh

STT

Ký hiệu

Hàm lượng PP (pkl)

Chất xử lý bề mặt chất độn

Hàm lượng hạt thủy tinh (pkl)

PP/GB-80/20

PP/GB-60/40

PP/GB-80/20+silicone oil

Dầu silicon

PP/ GB-60/40+silicone oil

Dầu silicon

PP/GB-80/20+silane

Vinyl silan

PP/ GB-60/40+silane

Vinyl silan

Bảng 2.3. Mẫu vật liêu compozit PP/CaCO3

STT

Ký hiệu

Hàm lượng PP (pkl)

Chất xử lý bề mặt chất độn

Hàm lượng CaCO3 (pkl)

Kích thước hạt CaCO3 (µm)

PP/1VA/8020

1,7

PP/1VA/6040

1,7

PP/1VASA/8020

1,7

Stearic axit

PP/1VASA/6040

1,7

Stearic axit

PP/1VAOA/8020

1,7

Oleic axit

PP/1VAOA/6040

1,7

Oleic axit

PP/15VA/8020

PP/15VA/6040

PP/15VASA/8020

Stearic axit

10 PP/15VASA/6040

Stearic axit

11 PP/15VAOA/8020

Oleic axit

12 PP/15VAOA/6040

Oleic axit

Bảng 2.4. Mẫu vật liêu compozit PP/talc

STT

Ký hiệu

Hàm lượng PP (pkl)

Chất xử lý bề mặt chất độn

Hàm lượng hạt thủy tinh (pkl)

PP/talc/9010

PP/talc/8020

PP/talc/6040

PP/talc/T2Mt/9010

Metacryloxyloxy propyltrietoxy silan

PP/talc/T2Mt/8020

Metacryloxyloxy Propyltrietoxy silan

PP/talc/T2Mt/6040

Metacryloxyloxy Propyltrietoxy silan

b. Chế tạo mẫu đo tính chất vật liệu

Các mẫu vật liệu compozit PP/chất độn được ép phun tạo thành các mẫu hình

mái chèo dạng 1B theo tiêu chuẩn ISO 527 trên thiết bị ép phun ENGEL Spex

victory 50 để kiểm tra tính chất cơ cũng như các tính chất khác.

Quá trình chế tạo mẫu được thực hiện tại phòng thí nghiệm gia công vật liệu

polyme, Viện Hóa học cao phân tử, Viện hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc.

Hình 2.3. thiết bị ép phun ENGEL Spex victory 50

Hình 2.4. mẫu vật liệu sau ép phun theo tiêu chuẩn ISO 527-2/1B.

2.3. Phương pháp đánh giá tính chất vật liệu

2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét SEM

Các mẫu vật liệu sau khi kiểm tra độ bền va đập được lựa chọn để xác định

hình thái bề mặt thông qua ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM. Trước khi chụp, mẫu

được đưa vào buồng bốc bay chân không để phủ một lớp platin mỏng.

Hình thái bề mặt các mẫu vật liệu PP/hạt thủy tinh và PP/CaCO3 được chụp

trên thiết bị Vega Plus TS5135 của hãng TESCAN tại phòng thí nghiệm hình thái

và lưu biến vật liệu polyme, Viện Hóa học Cao phân tử, Viện Hàn lâm Khoa học

Cộng hòa Séc.

Hình thái bề mặt các mẫu vật liệu compozit PP/talc được chụp trên thiết bị

ảnh kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) Hitachi S-4800 tại phòng thí

nghiệm trọng điểm, Viện khoa học vật liệu.

2.3.2. Tính chất giãn dài

Tính chất kéo đứt của vật liệu bao gồm: mô đun đàn hồi, độ bền kéo đứt, độ

giãn dài khi đứt được xác định trên thiết bị INSTRON 5800 tại phòng thí nghiệm

tính chất cơ, trung tâm Công nghệ và vật liệu Polyme Otto Wichterle, Viện hóa học

Cao phân tử, Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc.

Thông số của quá trình đo:

- Cảm biến lực: 100 kN

- Tốc độ kéo:

+ Tốc độ ban đầu đến độ biến dạng 5%: 1mm/phút

+ Tốc độ kéo sau biến dạng 5%: 50 mm/phút

- Nhiệt độ môi trường: nhiệt độ phòng

Quá trình đo theo tiêu chuẩn EN ISO 527. Mẫu vật liệu được chuẩn bị theo

tiêu chuẩn 527-2/1B với độ rộng trung bình 10,22mm và độ dầy trung bình

3,96mm. Kết quả đo là giá trị trung bình của 10 lần thử nghiệm.

Hình 2.5. Thiết bị đo tính chất giãn dài INSTRON 5800

2.3.3. Độ bền va đập

Tính chất cơ phá hủy của vật liệu được đánh giá thông qua phương pháp tích

phân J (J-integral). Quá trình xác định giá trị tích phân J được thực hiện trên thiết bị

kiểm tra va đập dạng Charpy Resil Impactor Junior với năng lượng búa 7,5J và thiết

bị cảm biến lực DAS 8000 Junior của hãng CEAST tại phòng thí nghiệm tính chất

cơ, trung tâm Công nghệ và vật liệu Polyme Otto Wichterle, Viện hóa học Cao phân

tử, Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc.

Các mẫu vật liệu có độ rộng W = 10 mm, được cắt khía chữ V với độ sâu a =

2 mm (a/W = 0,2) và chiều dài mẫu mỗi bên của khía là s = 40 mm (s/W = 4). Tốc

độ búa va đập đươc đặt cố định υH= 1 ms-1. Trong quá trình xác định va đập, đồ thị

lực (F) và độ lệch (f) đươc ghi lại. Tổng năng lượng biến dạng đến khi lực va đập

đạt giá trị lớn nhất (AG) được chia thành hai phần bao gồm năng lượng đàn hồi (Ael)

và năng lượng dẻo (Apl). Giá trị tích phân J được xác định theo công thức được đề

nghị bởi Sumpter và Turner:

Trong đó:

= 0.5 + 5.5(a/W)-5(a/W)2,

aeff là độ dài vết gẫy của mẫu được xác định thông qua thiết bị hiển vi quang

học.

Kết quả đo là giá trị trung bình của 10 lần thử nghiệm.

Hình 2.6: thiết bị đo độ bền va đập Charpy

Hình 2.7: Thiết bị cảm biến lực DAS 8000 Junior

2.3.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn 1H và 13C

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn 1H MAS NMR, 1H MAS Hahn-

echo NMR và 13C CP/MAS NMR của các mẫu vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh

được đo ở 350K và tần số 6 kHz.

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn 13C MAS NMR và 13C CP/MAS

NMR của các mẫu vật liệu compozit PP/CaCO3 được đo trong khoảng nhiệt độ từ

295K đến 355K và tần số 6 kHz.

Phổ ss-NMR của các mẫu vật liệu được đo trên thiết bị Bruker Avance 500

WB/US (Đức) với B0 = 11,7 T, roto ZrO2 có chiều dài 4mm tại phòng thí nghiệm

Cộng hưởng từ, Viện hóa học Cao phân tử, Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc.

Hình 2.8. Thiết bị đo cộng hưởng từ trạng thái rắn

2.3.5. Phân tích nhân tố

Phân tích nhân tố (FA – Factor analysis) là phương pháp sử dung thuật toán

phân tách giá trị đơn tính (Singular Value Decomposition – SVD) để trích xuất các

thông tin cụ thể từ dữ liệu thực nghiệm. Kỹ thuật này cho phép hiển thị và phân biệt

sự khác biệt vô cùng nhỏ giữa các mẫu microcompozit PP/CaCO3 đã chế tạo được

trong các biểu đồ 2D và 3D. Cụ thể, với phổ thực nghiệm, Yi, được chuyển đổi và

giảm bớt vào trong một vài yếu tố then chốt được đặc trưng bởi phổ thế, Sj (phương

trình 1), sử dụng thuật toán SVD.

(1)

Phổ thế Sj là sự kết hợp tuyến tính của dữ liệu thực nghiệm và mỗi phổ thế Sj

thể hiện đặc trưng phổ điển hình, riêng biệt của một hệ vật liệu đã chế tạo. Tầm

quan trọng thống kê và thứ tự của mỗi phổ thế Sj được thể hiện bởi giá trị đơn, wj.

Khả năng của một phổ thế cụ thể Sj để mô tả phổ thực nghiệm, Yi được biểu diễn

bởi hệ số chuẩn hóa, Vij (ví dụ, các điểm) đại diện cho các tham số định lượng phản

ánh sự khác biệt quang phổ giữa các mẫu phân tích. Do đó, bất kỳ sự biến đổi trong

các hệ vật liệu cũng có thể được xác định rõ bằng các hệ số Vij.

Quá trình xử lý dữ liệu phổ được thực hiện bằng gói chương trình MATLAB

(MathWork, Inc., Natick, Masachuset, Mỹ). Khoảng phổ của dữ liệu thực nghiệm

để thực hiện FA được lựa chọn dựa trên thí nghiệm ss-NMR thích hợp và phổ kết

quả của các mẫu đo. Tất cả các phổ đồ đã phân tích được biến đổi và chuẩn hóa.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Vật liệu compozit trên cơ sở PP và chất độn hạt thủy tinh

3.1.1. Hình thái tương tác pha

Việc đưa các chất độn vô cơ vào trong chất nền polyme đưa đến sự không

đồng nhất của tổ hợp vật liệu. Khả năng kết dính giữa các vật liệu khác nhau này

được tạo bởi các tương tác vật lý hay liên kết hóa học giữa bề mặt các hạt chất độn

và chất nền và điều này phụ thuộc nhiều vào tác nhân kết nối.

Như đã được đề cập trong mục phần tổng quan mục 1.2.3 rằng việc tạo ra

được liên kết mạnh giữa các chất biến tính bề mặt chất độn nói chung và hạt thủy

tinh nói riêng đến chất nền polypropylen khá khó khăn do các phân tử PP có độ

phân cực thấp cũng như không có các nhóm hoạt động. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra

không có sự khác biệt trong tính chất của các mẫu vật liệu compozit cho hai trường

hợp sử dụng chất độn có và không có biến tính bề mặt bằng các hợp chất silan.

Trong luận án này, để có được tương tác pha mạnh giữa các hạt thủy tinh với

chất nền PP, tác nhân ghép nối vinyl silan được sử dụng để biến đổi bề mặt hạt thủy

tinh. Trong quá trình trộn hợp đồng nhất vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh,

dicumyl peroxit (DCP) được sử dụng làm chất khơi mào cho quá trình tạo liên kết

giữa tác nhân ghép nối với chất nền PP.

Cơ chế của quá trình tạo liên kết này diễn ra như sau: đầu tiên, hợp chất

dicumyl peroxit phân hủy tạo thành các gốc tự do ở nhiệt độ cao. Các gốc tự do này

phản ứng với các phân tử polypropylen để tạo ra các gốc tự do trên mạch phân tử

của PP. Các gốc tự do mới được hình thành này có ái lực mạnh và phản ứng với

nhóm vinyl giầu electron của hợp chất silan có trên bề mặt các hạt thủy tinh từ đó

hình thành liên kết hóa học. Cơ chế phản ứng này sau đó đã được trình bày trong

nghiên cứu năm 2015 của Suellem Barbosa Cordeiroa và Maria de Fátima Vieira

Marques [86]. Nhóm nghiên cứu đã sử dụng các hạt nanosilica được xử lý bề mặt

bằng hợp chất vinyl silan để gia cường cho vật liệu polypropylen. Trong quá trình

trộn hợp, dicumyl peroxit được sử dụng để tạo liên kết hóa học giữa tác nhân ghép

nối với chất nền polyme. Quá trình tạo liên kết này được thể hiện trên hình 3.1

Hình 3.1. Phản ứng tạo liên kết hóa học giữa phân tử polypropylen với tác nhân

ghép nối silan với chất khơi mào dicumyl peroxit.

Hình thái tương tác pha giữa các hạt chất độn thủy tinh và chất nền PP được

thể hiện trên các ảnh SEM (từ hình 3.2 đến hình 3.4) Hình 3.2 thể hiện hình thái bề

mặt phá hủy va đập của vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh với 40% hàm lượng chất

độn chưa được xử lý bề mặt.

Quan sát trên ảnh SEM trong trường hợp của vật liệu compozit có chứa hạt

thủy tinh không được biến đổi bề mặt có thể thấy được khả năng tương tác pha yếu

giữa các hạt chất độn và chất nền PP. Gần như không quan sát thấy sự liên kết hay

bám dính của chất nền polyme lên bề mặt của các hạt chất độn.

Hình 3.2. Ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit PP chứa các hạt thủy tinh

không biến đổi bề mặt, hàm lượng chất độn 40%.

Trong trường hợp bề mặt các hạt thủy tinh được xử lý bằng dầu silicon, lớp

phủ silicon không tạo ra các liên kết với các phân tử polypropylen. Điều này dẫn

đến kết quả là các hạt chất độn tách pha hoàn toàn trong chất nền như có thể quan

sát thấy trên ảnh SEM (hình 3.3). Cũng giống như trường hợp các hạt thủy tinh

không được xử lý bề mặt, có sự tồn tại của các lỗ trống bên trong chất nền ở những

vị trí của các hạt chất độn.

Hình 3.3. Ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit PP chứa các hạt thủy tinh

biến đổi bề mặt bằng dầu silicon với hàm lượng chất độn 40%.

Khi bề mặt hạt thủy tinh được xử lý bằng hợp chất vinyl silan và trộn hợp với

PP có DCP đóng vai trò khơi mào phản ứng đã tạo ra được tương tác pha mạnh

thông qua tác nhân ghép nối silan giữa bề mặt chất độn và chất nền polyme như

quan sát thấy trên ảnh SEM (hình 3.4). Khả năng tương tác pha đã được cải thiện rõ

rệt so với hai trường hợp hạt thủy tinh không được xử lý bề mặt và xử lý bề mặt

bằng dầu silicon. Ảnh SEM cũng cho thấy không còn các khe trống ở phần tiếp xúc

giữa các hạt chất độn được xử lý bề mặt với chất nền PP, ngoài ra cũng quan sát

thấy những phần chất nền PP bám dính lên bề mặt của các hạt thủy tinh.

Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh hạt thủy tinh

biến đổi bề mặt bằng vinylsilan với hàm lượng chất độn 40%.

Kết quả phân tích ảnh SEM các mẫu vật liệu compozit polypropylen chứa

chất độn hạt thủy tinh có thể nhận xét rằng: trong trường hợp chất độn không được

xử lý bề mặt hoặc được xử lý bề mặt với dầu silicon, có sự tồn tại các lỗ trống trong

vật liệu nền PP ở những vị trí của chất độn tương tác pha yếu với chất nền. Trong

trường hợp chất độn được xử lý bề mặt, tương tác giữa pha nền và pha chất độn

được cải thiện.

3.1.2. Tính chất giãn dài

3.1.2.1. Mô đun đàn hồi

Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn hạt thủy tinh cùng với những khả năng

tương tác pha khác nhau đến mô đun đàn hồi của vật liệu đã được nghiên cứu. Kết

quả thu được trên hình 3.5 cho thấy rằng mô đun đàn hồi của vật liệu có xu hướng

tăng theo hàm lượng chất độn. Thông thường, việc đưa các hạt chất độn vô cơ vào

trong chất nền polyme đều làm tăng độ cứng của vật liệu compozit được xác định

thông qua mô đun đàn hồi của vật liệu. Điều này là do thực tế rằng độ cứng của hầu

hết các hạt chất độn vô cơ đều lớn hơn khi so sánh với các chất nền hữu cơ. Cùng

với sự xuất hiện của các hạt chất độn có độ cứng cao hơn trong chất nền, ứng suất

của vật liệu tập trung xung quanh bề mặt của các hạt chất độn. Bên cạnh đó, mô đun

đàn hồi được xác định ở giai đoạn đầu của quá trình xác định tính chất giãn dài, nơi

mà độ biến dạng của vật liệu được cho là rất nhỏ và chưa đủ lớn để chịu ảnh hưởng

của tương tác pha giữa bề mặt chất độn và chất nền polyme.

Hình 3.5. Mô đun đàn hồi của vật liệu compozit polypropylen chứa các hạt thủy

tinh a) không biến tính (không biến đổi); b) biến tính bằng dầu silicon (không kết

dính) và c) biến tính bằng hợp chất silan (kết dính tốt)

Tuy nhiên, kết quả trên hình 3.5 cho thấy có sự khác biệt rõ nét giá trị mô

đun đàn hồi thu được đối với các trường hợp có tương tác pha khác nhau ở hàm

lượng chất độn 20%. Trong trường hợp không kết dính (bề mặt hạt thủy tinh được

xử lý bề mặt bằng dầu silicon) cho giá trị mô đun đàn hồi thấp nhất đạt 1573,8 MPa,

trong khi đó với các tương tác pha mạnh trong trường hợp bề mặt chất độn được xử

lý bằng hợp chất silan cho giá trị mô đun đàn hồi cao nhất đạt 2165,4 MPa (cao hơn

37,6% so với giá trị thấp nhất) . Kết quả này cho thấy ở hàm lượng chất độn thấp,

nếu có sự khác biệt lớn về tương tác pha giữa bề mặt chất độn và chất nền cũng sẽ

dẫn đến sự thay đổi mô đun đàn hồi của vật liệu. Tương tác pha mạnh cho mô đun

đàn hồi lớn hơn và tương ứng với đó là tương tác pha yếu hơn cho kết quả mô đun

đàn hồi thấp hơn.

Ở hàm lượng chất độn cao hơn, các giá trị độ lệch chuẩn bị mở rộng, tuy

nhiên vẫn có thể quan sát thấy xu hướng giá trị mô đun đàn hồi cho trường hợp

tương tác pha yếu là thấp nhất, trong khi đó mô đun đàn hồi của mẫu vật liệu chứa

hạt thủy tinh không biến đổi cho giá trị cao nhất.

3.1.2.2. Độ bền kéo đứt

Độ bền kéo đứt là một trong những thông số quan trọng nhất để đánh giá tính

chất của các vật liệu kết cấu. Đối với các vật liệu compozit có chứa các chất độn

dạng hạt, độ bền kéo đứt sẽ cho biết các thông tin về khả năng tương tác pha giữa

các hạt chất độn và chất nền polyme [1]. Kết quả đo độ bền kéo đứt trên hình 3.6

cho thấy ở các hàm lượng tương ứng, khả năng tương tác pha mạnh giữa chất độn

và chất nền (mẫu vật liệu kết dính tốt) cho giá trị độ bền kéo đứt đạt 28,54 MPa, cao

hơn so trường hợp tương tác pha yếu đạt 27,54 MPa (mẫu vật liệu không biến đổi)

hoặc không có sự tương tác pha đạt 26,26 MPa (mẫu vật liệu không kết dính).

Tương tự như các kết quả đo được với giá trị mô đun đàn hồi. Ở hàm lượng

cao 40%, giá trị độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu không biến đổi (độ bền kéo đứt đạt

21,21 MPa) giảm xuống thấp hơn so với trường hợp không kết dính (độ bền kéo đứt

đạt 22,57 MPa). Trong khi đó, mẫu vật liệu kết dính tốt vẫn đạt được giá trị độ bền

kéo đứt cao nhất 26,45 MPa.

Như đã được trình bày ở trên, cùng với sự có mặt của các hạt chất độn trong

chất nền, có sự tập trung ứng suất xung quanh các hạt chất độn trong quá trình giãn

dài. Các tương tác pha mạnh giữa bề mặt chất độn và chất nền polyme đóng góp

vào ứng suất của vật liệu đưa đến ứng suất tổng cộng trong các trường hợp này lớn

hơn so với các trường hợp tương tác pha yếu. Kết quả cũng chỉ ra rằng độ bền kéo

đứt của vật liệu giảm theo hàm lượng chất độn được đưa vào. Liên kết hay tương

tác pha mạnh giữa bề mặt chất độn với chất nền polyme làm tăng độ bền kéo đứt

của vật liệu. Điều này được thể hiện đặc biệt rõ ở các hàm lượng chất độn cao nơi

mà hàm lượng và khả năng tương tác pha của chất độn đóng vai trò quan trọng

quyết định đến độ bền kéo đứt của vật liệu.

Hình 3.6. Độ bền kéo đứt của vật liệu compozit polypropylen chứa các hạt

thủy tinh a) không biến tính (không biến đổi); b) biến tính bằng dầu silicon (không

kết dính) và c) biến tính bằng hợp chất silan (kết dính tốt)

Nhiều tác giả [1] cũng cho rằng, tương tác pha mạnh giữa bề mặt chất độn

với chất nền thông qua tác nhân ghép nối tạo ra một lớp polyme ở vùng tương tác

pha có tính chất khác biệt so với trường hợp tương tác pha yếu hoặc không có tương

tác. Thông thường thì các phân tử PP sắp xếp một cách có trật tự tạo thành một

dạng tinh thể dạng thấp (các đoạn phân tử sắp xếp có trật tự nhưng chưa đủ lớn để

tạo thành pha tinh thể) trên bề mặt chất độn. Và chính lớp polyme này góp phần làm

tăng giá trị độ bền kéo đứt của vật liệu.

3.1.2.3. Độ giãn dài khi đứt

Độ giãn dài khi đứt thường tỷ lệ nghịch với độ bền kéo đứt. Điều này có

nghĩa rằng độ giãn dài khi đứt của các mẫu vật liệu với khả năng tương tác pha tốt

có giá trị thấp hơn các mẫu có độ tương tác pha yếu hơn ở các hàm lượng tương

ứng như kết quả thu được trên hình 3.7.

Hình 3.7. Độ giãn dài khi đứt của các mẫu vật liệu compozit polypropylen

chứa các hạt thủy tinh a) không biến tính (không biến đổi); b) biến tính bằng dầu

silicon (không kết dính) và c) biến tính bằng hợp chất silan (kết dính tốt)

Việc gia tăng khả năng tương tác giữa bề mặt các hạt chất độn với chất nền

polyme cũng làm giảm khả năng linh động của các phần tử polyme liên kết với bề

mặt chất độn dẫn đến khả năng giãn dài của các phân tử polyme bị hạn chế.

Trong trường hợp bề mặt chất độn được biến tính với dầu silicon giúp cho

khả năng phân tán của các hạt chất độn trong chất nền tốt hơn. Điều này giúp cho

vật liệu có sự đồng đều hơn dẫn tới kết quả độ giãn dài khi đứt cao hơn so với

trường hợp bề mặt chất độn không được biến tính.

3.1.3. Độ bền va đập

Tính chất phá hủy do va đập của các vật liệu nền polyme nói chung và của

polypropylen nói riêng bị ảnh hưởng mạnh bởi việc thêm các hạt chất độn vô cơ.

Việc đưa các hạt chất độn thủy tinh vào trong chất nền polypropylen đưa đến sự

thay đổi toàn bộ quá trình nứt vỡ và phá hủy. Quá trình này thông thường bắt đầu

bằng biến dạng dẻo ở phía trước các vết nứt vỡ. Tương tác pha mạnh giữa các phân

tử polyme với bề mặt các hạt chất độn tạo ra sự cứng nhắc trong toàn bộ cấu trúc.

Điều này đưa đến sự khơi mào và lan truyền các vết nứt vỡ xảy ra sớm hơn và dễ

dàng hơn. Kết quả được thể hiện trên kết quả thu được ở hình 3.8 trong trường hợp

của tương tác pha tốt với sự suy giảm mạnh của giá trị năng lượng hấp thụ trong

quá trình phá hủy va đập - tích phân J. Biến dạng đàn hồi của chất nền polyme là

quá trình hấp thụ năng lượng chính trong quá trình va đập của vật liệu và năng

lượng này tăng lên khi tương tác pha giữa các hạt chất độn và chất nền polyme giảm

xuống trong trường hợp của không biến đổi bề mặt và không kết dính.

Hình 3.8. Độ bền va đập của các mẫu vật liệu compozit compozit polypropylen

chứa các hạt thủy tinh a) không biến tính (không biến đổi); b) biến tính bằng dầu

silicon (không kết dính) và c) biến tính bằng hợp chất silan (kết dính tốt)

Như các nhận xét về hình thái vật liệu qua ảnh SEM, có sự tồn tại của các lỗ

trống trong trường hợp tương tác pha yếu giữa chất độn và chất nền. Chính các lỗ

trống tồn tại trong vật liệu này sẽ hấp thụ năng lượng cũng như ngăn chặn quá trình

khơi mào và lan truyền các vết nứt vỡ, kết quả là làm tăng độ bền phá hủy của vật

liệu.

3.1.4. Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn compozit PP/hạt

thủy tinh

Như đã được đề cập, một trong các ảnh hưởng đến tính chất cơ của vật liệu

compozit là khả năng tương tác pha khác nhau của các hạt chất độn với chất nền

polyme. Tuy nhiên, việc chứng minh sự thay đổi về trạng thái của các chuỗi phân tử

polyme, đặc biệt là các phân tử có liên kết trực tiếp với bề mặt chất độn chưa thấy

được đề cập.

Sự thiếu vắng này có một phần là do diện tích tiếp xúc giữa bề mặt chất độn

với chất nền polyme nói chung và polypropylen nói riêng thấp hơn nhiều so với

trường hợp vật liệu nanocompozit, từ đó dẫn tới hàm lượng tương tác pha ít. Bên

cạnh đó, khó khăn trong việc tạo ra liên kết mạnh giữa bề mặt chất độn với chất nền

có độ phân cực thấp như polypropylen không tạo được sự khác biệt đủ lớn trong các

trường hợp biến tính và không biến tính dẫn tới không nhận thấy sự khác biệt về

phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn.

Với biện pháp xử lý bề mặt hạt thủy tinh bằng hợp chất silan kết hợp với sử

dụng dicumyl pexoxit làm chất khơi mào phản ứng, luận án đã chế tạo được các

mẫu vật liệu compozit có sự khác biệt lớn trong tính chất cơ. Khi ứng dụng kỹ thuật

phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn lên các mẫu vật liệu này, luận án đã phân

tích được sự thay đổi trạng thái của các chuỗi phân tử polyme trong các trường hợp

tương tác pha khác nhau. Từ đó có sự liên hệ tới tính chất cơ của vật liệu như là kết

quả khả năng tương tác pha trong vật liệu compozit. Các kết quả được trình bày trên

hình 3.9.

Hình 3.9. Phổ MAS NMR 1H của PP ban đầu và compozit PP chứa chất độn

hạt thủy tinh được ghi ở 350K và tần số 6 kHz.

Trong các mẫu vật liệu compozit có sự linh động phân tử giống nhau, hình

dạng phổ tín hiệu 1H là giống nhau (các đường tín hiệu phổ trùng nhau). Khi trong

phân tử có sự thay đổi độ linh động hay thay đổi động học phân đoạn, các đường tín

hiệu phổ sẽ thay đổi, cụ thể, trong trường hợp độ linh động của các phân tử giảm

xuống, các đường tín hiệu bị thu hẹp lại (co lại).

Như được quan sát thấy trong hình 3.9 trong trường hợp cụ thể mẫu vật liệu

trong nghiên cứu, các phân đoạn polyme linh động nhất được tìm thấy ở mẫu vật

liệu PP ban đầu. Động học phân đoạn bị cản trở nhẹ trong trường hợp của các mẫu

vật liệu compozit PP chứa chất độn hạt thủy tinh không biến đổi bề mặt hoặc biến

đổi bề mặt bằng dầu silicon (trường hợp tương tác pha yếu). Điều này đươc phản

ánh bởi sự mở rộng của các tín hiệu tương ứng. Phân đoạn polyme cứng nhắc nhất

được tìm thấy trong vật liệu compozit PP chứa hạt thủy tinh được biến đổi bề mặt

bằng vinyl silan (tương tác pha mạnh), được phản ánh bởi sự mở rộng mạnh nhất

của đường cộng hưởng từ khối 1H.

Xu hướng tương tự cũng được tìm thấy trong phổ MAS NMR 1H được xác

định với kỹ thuật Hahn-echo (hình 3.10), kỹ thuật này cho phép tách các phần tương

đối linh hoạt của các chuỗi polyme trong pha vô định hình. Sự thay đổi tính linh

động của các chuỗi polyme trong pha vô định hình cũng sẽ dẫn đến sự thu hẹp các

đường tín hiệu phổ 1H. Như có thể quan sát thấy trên hình 3.10. Các phân đoạn

polyme linh hoạt nhất (ít bị cản trở nhất) tương ứng với các đường tín hiệu được mở

rộng nhất cho trường hợp PP ban đầu và compozit PP chứa các hạt thủy tinh không

được biến đổi. Tiếp đến là các đường tín hiệu của compozit PP chứa các hạt thủy

tinh được biến đổi bằng dầu silicon. Và phân đoạn polyme kém linh động nhất với

đường tín hiệu được thu hẹp nhất trong trường hợp compozit PP chứa các hạt thủy

tinh được biến đổi bằng vinyl silan (kết dính tốt).

Hình 3.10. Phổ MAS NMR Hahn-echo 1H của PP và compozit PP/hạt thủy tinh

Ngược lại với phổ cộng hưởng từ trạng thái rắn 1H, thường chấp nhận rằng

sự thu hẹp các tín hiệu 13C CP/MAS NMR cho biết sự gia tăng theo thứ tự cấu hình

và trong các trường hợp lý tưởng của pha tinh thể được phát triển hoàn hảo thì các

tín hiệu rất hẹp được chờ đợi .

Trong các hệ thống phân tử polypropylen, sự xuất hiện của dạng tinh thể

alpha (α) được phản ánh bởi tín hiệu duplet của nhóm CH ở 44 ppm. Tín hiệu

duplet này được biểu diễn bởi các đường đứt nét trên hình 3.11 và sự phát triển của

tín hiệu duplet đối xứng hẹp yêu cầu thời gian ủ lâu dài. Nếu như lượng đáng kể pha

vô định hình xuất hiện hơn kỳ vọng thì tín hiệu duplet đối xứng sẽ biến mất. Thay

vào đó là một đường mở rộng không đối xứng được nhìn thấy. Giống như tín hiệu

được xác định là của PP ban đầu với 2 đỉnh của tín hiệu duplet với tính đối xứng

thấp nhất trên hình 3.11. Ngược lại, các vật liệu compozit của PP thể hiện sự đối

xứng của tín hiệu duplet cao hơn cũng như gia tăng độ phân giải phổ. Tính đối xứng

của tín hiệu duplet tăng dần theo các trường hợp vật liệu compozit chứa hạt thủy

tinh không được biến đổi bề mặt, được biến đổi bề mặt bằng dầu silicon (không kết

dính và tín hiệu duplet có tính đối xứng cao nhất trong trường hợp có sự liên kết

mạnh giữa PP và hạt thủy tinh. Sự thay đổi có tính quy luật này có thể được giải

thích bởi sự thay đổi các tương tác trong cấu trúc phân tử của compozit trong các

trường hợp khác nhau: độ kết tinh tăng, quá trình tổ chức lại pha vô định hình, hình

thành các pha tiền tinh thể, …)

Hình 3.11. Phổ 13C CP/MAS NMR của PP và các mẫu vật liệu compozit

của PP và các hạt thủy tinh được ghi ở 300K và tần số 6 kHz.

Như vậy, bằng cả phương pháp phổ cộng hưởng từ trạng thái rắn 1H và 13C

đã nhận thấy sự khác biệt về phổ trong các mẫu vật liệu PP ban đầu và các mẫu vật

liệu compozit PP chứa chất độn hạt thủy tinh với các tương tác pha khác nhau. Khi

tương tác pha giữa bề mặt chất độn với chất nền được tăng cường, đi kèm với đó là

sự gia tăng độ bền kéo đứt, đồng thời làm giảm độ bền va đập của vật liệu. Mẫu vật

liệu PP ban đầu có độ linh động của các phân tử lớn nhất. Khi được gia cường bằng

chất độn hạt thủy tinh, có sự gia tăng động học phân tử với sự suy giảm tính linh

động của các chuỗi phân tử polypropylen. Các phân đoạn polypropylen “cứng

nhắc” nhất đã được tìm thấy trong mẫu vật liệu có tương tác pha mạnh nhất tương

ứng với độ bền kéo đứt cao nhất và độ bền va đập thấp nhất.

3.2. Vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen và chất độn canxi cacbonat

Canxi cacbonat cùng với khoáng talc là hai loại chất độn được ứng dụng với

khối lượng lớn nhất trong PP. Trong nghiên cứu này, canxi cacbonat với hai kích

thước hạt trung bình khác nhau được đưa vào trong vật liệu PP. Có một số nghiên

cứu sử dụng hợp chất silan để biến đổi bề mặt của CaCO3, tuy nhiên, cơ chế biến

đổi bề mặt chưa được rõ ràng. Bên cạnh đó, so sánh tính chất của các mẫu vật liệu

compozit chứa CaCO3 biến đổi và chưa biến đổi bề mặt cũng không thấy có sự khác

biệt. Trong nghiên cứu này, canxi cacbonat được xử lý bề mặt với hai loại axit béo

là axit stearic và axit oleic. Đây là hai loại axit béo hữu cơ thông dụng đã được ứng

dụng rộng rãi để xử lý bề mặt của canxi cacbonat. Các tính chất cơ lý của các mẫu

vật liệu compozit PP chứa các hạt chất độn CaCO3 với kích thước hạt khác nhau, có

và không có quá trình xử lý bề mặt sẽ được xem xét.

3.2.1. Hình thái tương tác pha

Quan sát trên ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit PP/CaCO3 cho thấy

rằng ở kích thước hạt nhỏ 1,7 µm, trong trường hợp các hạt CaCO3 chưa được xử lý

bề mặt, khả năng tương tác pha giữa các hạt chất độn và chất nền polyme khá tốt

(hình 3.12-a). Không chỉ có sự tương tác pha tốt, các hạt chất độn CaCO3 phân bố

khá đồng đều trong chất nền PP (hình 3.12-b).

(a) (b)

Hình 3.12. Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3

không xử lý bề mặt với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng chất độn 40%.

Khi CaCO3 được biến đổi bề mặt với axit béo, có thể nhận thấy sự phân tách

giữa bề mặt các hạt chất độn với chất nền PP. Điều này là do quá trình xử lý bề mặt

CaCO3 bằng các axit béo là quá trình biến đổi không hoạt tính, lớp phủ axit béo bao

phủ bề mặt các hạt CaCO3 này không tạo ra các liên kết hóa học với chất nền

polypropylen.

(a) (b)

Hình 3.13. Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 xử

lý bề mặt bằng axit oleic với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng chất độn

40%.

(a) (b)

Hình 3.14. Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 xử

lý bề mặt bằng axit stearic với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng chất

độn 40%.

Trong trường hợp kích thước hạt CaCO3 lớn hơn (12 µm), quan sát hình thái

bề mặt vật liệu trên ảnh SEM (hình 3.15-3.17) nhận thấy không có sự khác biệt rõ

rệt giữa các trường hợp CaCO3 được xử lý và không xử lý bề mặt. Khả năng tương

tác pha trong cả ba trường hợp là yếu. Sự phân tách pha ở các vị trí chất độn trong

chất nền là khá rõ ràng.

(a) (b)

Hình 3.15. Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường

CaCO3 không xử lý bề mặt với kích thước hạt trung bình 12 µm, hàm lượng chất

độn 40%.

(a) (b)

Hình 3.16. Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường

CaCO3 xử lý bề mặt bằng axit oleic với kích thước hạt trung bình 12 µm, hàm

lượng chất độn 40%.

(a) (b)

Hình 3.17. Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường

CaCO3 xử lý bề mặt bằng axit stearic với kích thước hạt trung bình 12 µm, hàm

lượng chất độn 40%.

Như vậy, qua quan sát ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu cho thấy rằng ở kích

thước hạt nhỏ khả năng tương tác của bề mặt hạt chất độn với chất nền PP mạnh

hơn so với trường hợp kích thước hạt lớn. Bên cạnh đó, khi các hạt chất độn được

xử lý bề mặt bằng các axit béo, các hạt chất độn có sự tách pha rõ rệt, tạo ra các lỗ

trống trong chất nền PP.

3.2.2. Tính chất giãn dài

3.2.2.1.Mô đun đàn hồi

Hình 3.18 Mô tả mô đun đàn hồi của vật liệu compozit PP/CaCO3 với kích

thước hạt nhỏ 1,7 µm. Cũng giống như trường hợp của vật liệu compozit PP/hạt

thủy tinh, sự có mặt của các hạt chất độn CaCO3 làm tăng giá trị mô đun đàn hồi

của vật liệu và giá trị này tăng khi hàm lượng chất độn tăng. Nếu như ở hàm lượng

chất độn thấp khoảng 20%, giá trị mô đun đàn hồi của các mẫu vật liệu không có sự

khác biệt rõ rệt thì ở hàm lượng chất độn 40%, giá trị mô đun đàn hồi của mẫu vật

liệu chứa CaCO3 không được xử lý bề mặt cao hơn so với hai mẫu CaCO3 được xử

lý bề mặt bằng axit béo.

Hình 3.18. Mô đun đàn hồi của mẫu vật liệu compozit PP

với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 1,7 µm

Xu hướng tương tự cũng được xác định qua kết quả đo mô đun đàn hồi của

mẫu vật liệu compozit PP/CaCO3 với kích thước hạt trung bình lớn hơn là 12 µm

(hình 3.19). Giá trị mô đun đàn hồi của các mẫu vật liệu tăng so với mẫu PP ban

đầu và tăng hơn nữa khi hàm lượng chất độn tăng. Mẫu vật liệu chứa CaCO3 không

được xử lý bề mặt có giá trị mô đun đàn hồi cao hơn so với trường hợp được xử lý

bề mặt bằng axit béo.

Điều này có thể là do khả năng tương tác pha của mẫu vật liệu chứa CaCO3

không được xử lý bề mặt lớn hơn so với hai trường hợp chất độn được xử lý bề mặt

bằng axit béo. Ở nồng độ thấp, yếu tố tương tác pha chưa đóng vai trò lớn đóng góp

vào ứng suất của vật liệu, trong khi mô đun đàn hồi được xác định ở độ biến dạng

rất nhỏ. Khi tăng hàm lượng chất độn, ứng suất tập trung xung quanh các hạt chất

độn lớn hơn, đặc biệt là khi tương tác pha giữa bề mặt chất độn và chất nền mạnh

hơn. Điều này dẫn tới kết quả mô đun đàn hồi của mẫu vật liệu cao hơn như được

thể hiện trong cả hai trường hợp kích thước hạt CaCO3 khác nhau.

Hình 3.19. Mô đun đàn hồi của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 12 µm

3.2.2.2. Độ bền kéo đứt

Độ bền kéo đứt của vật liệu PP/CaCO3 với kích thước hạt nhỏ được thể hiện

trên hình 3.20. Kết quả cho thấy rằng khi đưa CaCO3 vào vật liệu, độ bền kéo đứt

của vật liệu giảm dần. Đồ thị biểu diễn kết quả cũng cho biết trong trường hợp bề

mặt chất độn được xử lý bằng các axit béo, giá trị độ bền kéo đứt của vật liệu thấp

hơn so với trường hợp không được xử lý ở các hàm lượng tương ứng. Sự khác biệt

được thể hiện rõ rệt ở hàm lượng chất độn cao. Kết quả này cũng phù hợp với các

quan sát về khả năng tương tác pha giữa các hạt chất độn và chất nền trên ảnh SEM.

Trong trường hợp kích thước hạt nhỏ và không được xử lý bề mặt, các hạt chất độn

tương tác pha với chất nền PP tốt hơn, điều này cho kết quả độ bền kéo đứt lớn hơn

so với các trường hợp tương tác pha yếu hơn của các chất độn được xử lý bề mặt

bằng axit béo.

Hình 3.20. Độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu compozit PP

với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 1,7 µm

Với kích thước hạt lớn hơn, ở hàm lượng chất độn thấp 20%, sự khác biệt độ

bền kéo đứt của các mẫu vật liệu không nhiều. Tuy nhiên, ở hàm lượng lớn hơn

(40%), độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu chứa CaCO3 không được xử lý bề mặt cao

hơn so với hai trường hợp được xử lý bề mặt.

Hình 3.21. Độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu compozit PP

với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 12 µm

Có thể thấy rằng với các trường hợp tương tác pha yếu với chất nền

polypropylen như của CaCO3, ở hàm lượng chất độn thấp không thấy rõ nhiều sự

khác biệt trong độ bền kéo đứt. Ở hàm lượng chất độn cao hơn, sự khác biệt về

tương tác pha được thể hiện rõ nét hơn khi các mẫu vật liệu chứa chất độn CaCO3

không được xử lý bề mặt có giá trị độ bền kéo đứt cao hơn so với trường hợp

CaCO3 được bao phủ bề mặt bởi các axit béo.

3.2.2.3. Độ giãn dài khi đứt

Các kết quả đo độ giãn dài khi đứt của vật liệu cho thấy xu hướng giảm giá

trị độ giãn dài khi đứt với các mẫu vật liệu có khả năng tương tác pha mạnh giữa bề

mặt chất độn và chất nền. Bên cạnh đó, giá trị độ giãn dài khi đứt của vật liệu giảm

không nhiều so với chất độn hạt thủy tinh.

Một kết quả khá thú vị có được với độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu chứa

40% CaCO3 có biến đổi bề mặt khi giá trị của nó cao hơn so với mẫu vật liệu ban

đầu. Điều này có thể là do vai trò của các axit béo như chất dẻo hóa cho PP. Các kết

quả độ giãn dài khi đứt cũng phù hợp với những tương tác pha được quan sát thấy

trên các ảnh SEM của vật liệu. Trong trường hợp các hạt CaCO3 với kích thước hạt

nhỏ 1,7 µm và bề mặt chưa được biến đổi, độ kết dính giữa bề mặt các hạt chất độn

với chất nền PP là cao hơn so với trường hợp được xử lý bề mặt với các axit béo,

dẫn tới độ bền kéo đứt lớn hơn nhưng độ giãn dài khi đứt nhỏ hơn. Trong khi đó độ

tương tác pha giữa các hạt chất độn và chất nền trong trường hợp kích thước hạt lớn

12 µm không có nhiều sự khác biệt giữa có và không có biển đổi bề mặt.

Hình 3.22. Độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu compozit PPvới các hạt

CaCO3 có kích thước trung bình 1,7 µm

Hình 3.23. Độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu compozit PP

với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 12 µm

3.2.3. Độ bền va đập

Đối với mẫu vật liệu compozit PP chứa CaCO3 kích thước hạt nhỏ, kết quả

xác định năng lượng hấp thụ trong quá trình va đập qua tính toán tính phân J cho

thấy trong trường hợp có sự tương tác pha mạnh giữa bề mặt chất độn với chất nền

polyme, năng lượng được hấp thụ thấp hơn so với các trường hợp tương tác pha yếu

hơn ở các hàm lượng tương ứng. Trong trường hợp bề mặt các hạt chất độn CaCO3

được biến đổi bằng axit béo, năng lượng va đập hấp thụ được cao hơn so với mẫu

vật liệu ban đầu. Điều này cho thấy khả năng làm dẻo hóa của các axit béo trong vật

liệu compozit.

Hình 3.24. Độ bền va đập của vật liệu compozit của mẫu vật liệu compozit PP với

các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 1,7 µm

Với kích thước hạt lớn hơn, năng lượng hấp thụ trong quá trình va đập có xu

hướng giảm cho tất cả các trường hợp biến đổi và không biến đổi bề mặt so với mẫu

vật liệu ban đầu. Giống như trong trường hợp kích thước hạt nhỏ, các mẫu vật liệu

chứa các hạt CaCO3 được biến đổi bề mặt bằng axit béo có năng lượng hấp thụ

trong quá trình phá hủy cao hơn so với trường hợp không được biến đổi bề mặt.

Điều này một lần nữa khẳng định các lỗ trống tạo ra trong vật liệu đóng vai trò như

các trung tâm hấp thụ năng lượng. Đồng thời, các lỗ trống này làm triệt tiêu hay

ngăn cản sự lan truyền vết nứt trong quá trình phá hủy vật liệu. Trong trường hợp

chất độn được xử lý bề mặt, không còn tương tác pha của bề mặt với chất nền

polyme, các lỗ trống tạo ra nhiều hơn và năng lượng hấp thụ lớn hơn so với trường

hợp không xử lý bề mặt ở các hàm lượng tương ứng.

Hình 3.25. Độ bền va đập của vật liệu compozit của mẫu vật liệu compozit PP

với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 12 µm

3.2.4. Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn compozit PP/CaCO3

Đối với mẫu vật liệu compozit PP/CaCO3, hai dạng thí nghiệm VT ss-NMR

bao gồm 13C CP/MAS NMR và 13C MAS NMR đã được thực hiện trong khoảng

nhiệt độ từ 295K đến 355K. Phổ 13C CP/MAS NMR ưu tiên xác định các phân đoạn

13C CP/MAS NMR được thu ở nhiệt độ 295K, có 3 tín hiệu tương ứng với các

phân tử có độ linh động thấp (các phân đoạn “cứng nhắc”) trong vật liệu. Khi phổ

nhóm CH2 (ở 44 ppm), CH (ở 26 ppm) và CH3 (ở 21,3 ppm) dễ dàng phân biệt

được (hình 3.26).

Hình 3.26. Phổ 13C CP/MAS NMR ở 295K của mẫu vật liệu compozit PP/CaCO3.

Ở nhiệt độ cao hơn, chuyển động của các phân đoạn polyme có độ linh động

thấp trong pha vô định hình tăng lên, như được biểu diễn bởi các tín hiệu phân tách

tương ứng với pha vô định hình tự do r.c xuất hiện trong vùng tần số cao của các

nhóm CH và CH2 (hình 3.27). Phổ ghi được xác định một cách rõ ràng dạng tinh thể

α2 bị nhiễu loạn của isotactic polypropylen.

Hình 3.27. Phổ 13C CP/MAS NMR ở 355K của mẫu vật liệu compozit PP/CaCO3.

Đối với phổ 13C MAS NMR tương ứng được xác định với độ trễ lặp lại ngắn

(1-2 giây) phản ánh ưu tiên cho các phần phân tử có tính linh động cao. Do đó, các

tín hiệu của các nhóm CH và CH2 bị cản trở (hình 3.28) và ở nhiệt độ cao, các tín

hiệu cho phân đoạn polyme trong cấu hình vô định hình r.c. được tăng cường tương

đối (hình 3.29). Mặc dù các hệ PP/CaCO3 được chế tạo có sự khác biệt đáng kể về

tính chất phá hủy va đập như được trình bày trong mục 3.2.3, việc đánh giá trực

quan phổ 13C CP/MAS NMR và 13C MAS NMR không cho thấy bất kỳ sự thay đổi

có tính hệ thống của phổ hay các đặc trưng phản ánh quá trình biến dạng dẻo.

Hình 3.28. Phổ 13C MAS NMR ở 295K của PP ban đầu và compozit PP/CaCO3.

Hình 3.29. Phổ 13C MAS NMR ở 355K của PP ban đầu và compozit PP/CaCO3.

Trong công việc tiếp theo, luận án tiến hành sử dụng phổ 13C MAS NMR

được đo ở 355K để xác định phần vô định hình r.c có tính linh động cao trong các

vật liệu compozit nghiên cứu. Mối tương quan giữa sự khác nhau về phổ với những

biến đổi trong tính chất phá hủy của các mẫu vật liệu được trình bày trên hình 3.30,

lượng phân đoạn vô định hình r.c có tính linh động cao suy giảm một cách có hệ

thống tương ứng với các giá trị tích phân J được tăng lên - giá trị mô tả đặc trưng

phá hủy của vật liệu. Kết quả thống kê trên hình 3.30 rất đáng ngạc nhiên là các giá

trị hàm lượng phân đoạn vô định hình cũng như giá trị tích phân J trong trường hợp

của PP ban đầu đều nằm ở khoảng giữa trên đồ thị so với giá trị của các mẫu vật

liệu compozit còn lại.

Trong trường hợp vật liệu compozit với kích thước hạt lớn (kích thước hạt

trung bình 12 µm) thể hiện giá trị tích phân J thấp hơn so với trường hợp vật liệu

compozit chứa các hạt CaCO3 với kích thước hạt nhỏ 1,7 µm. Trong khi đó, phần

trăm phân đoạn nhóm CH có tính linh động cao của các vật liệu compozit chứa các

hạt CaCO3 với kích thước hạt lớn 12 micron lại cao hơn so với các mẫu vật liệu

chứa các hạt với kích thước nhỏ.

Trong đó:

: giá trị Jld (N/m) được tính toán theo %

: phân đoạn linh động cao của nhóm CH tính theo %

Hình 3.30. Biểu đồ độ bền vật liệu được diễn giải theo giá trị tích phân J (Jld)

và hàm lượng các phân đoạn vô định hình có tính linh động cao trong các hệ PP

được tính toán từ cường độ của tính hiệu nhóm CH trong phổ 13C MAS NMR.

Để tìm được các xu hướng nhất quán và các đặc trưng về phổ liên quan đến

sự thay đổi tính chất cơ học của vật liệu, luận án sử dụng phương pháp phân tích

nhân tố (FA) để trích xuất các thông tin quan trọng từ bộ dữ liệu phổ tương đối lớn

đã thu được từ thực nghiệm. Các dữ liệu phổ 13C CP/MAS NMR và 13C MAS NMR

được phân tích riêng biệt theo mỗi nhiệt độ thực nghiệm.

Sau đó, FA tạo ra các phổ thế, Sj, và các giá trị bất thường tương ứng, wj, cho

mỗi phổ NMR. Do chỉ các giá trị đơn w1 – w4 ở mức cao đáng kể (hình 3.31), biến

thể phổ trong tập dữ liệu được phân tích đã được mô tả hoàn toàn bởi phổ thế tương

ứng, S1 – S4 (hình 3.32).

13C MAS NMR ghi ở 355K

Hình 3.31. Giá trị bất thường được tính toán từ bộ dữ liệu phổ

Hình 3.32. Phổ thế liên quan S1, S2 và S4 được sử dụng cho phân tích nhân tố FA

Phổ thế thứ nhất, S1, tương ứng với giá trị trung bình khi chồng lấn tất cả các

dữ liệu phổ 13C MAS NMR của các mẫu vật liệu đã chế tạo ở nhiệt độ xác định. Phổ

thế thứ 2, S2, cho biết sự khác biệt phổ quan trọng nhất trong bộ dữ liệu được phân

tích. Trong phổ thế S2, tất cả các thành phần khác biệt đều được làm nổi bật, bao

gồm các phân đoạn tinh thể và các phân đoạn vô định hình có tính linh động cao.

Cụ thể, với tín hiệu của nhóm CH3, pha vô định hình được đặc trưng bởi tín hiệu

dương ở xấp xỉ 22 ppm và pha tinh thể được đặc trưng bởi tín hiệu âm ở xấp xỉ 21

ppm. Ngoài ra, luận án đã xác định từ những phân tích của phổ thế đã được tính

toán rằng sự khác biệt lớn nhất giữa các mẫu là trong vùng tín hiệu của nhóm CH3

của các phổ thế S1, S2 và S4 (hình 3.32). Sự khác biệt được quan sát này được định

lượng bằng cách sử dụng các hệ số thông thường tương ứng, Vi1, Vi2 và Vi4. Các

tham số này và các đường đồ thị tương quan của chúng được sử dụng để tìm được

mối quan hệ giữa các đặc trưng phổ và sự thay đổi tính chất cơ lý hóa của các vật

liệu compozit.

Theo đó, bằng cách áp dụng phương thức này, đặc biệt với phổ 13C MAS

NMR có được ở 355K với chuyển động phân đoạn tăng lên, đã quan sát thấy sự

phân cụm rõ ràng của các tham số Vij thành hai nhóm mà được tách biệt bởi đường

thẳng đứng, được nhìn thấy trong đồ thị tương quan 3D của các thông số liên quan,

Vi1, Vi2 và Vi4 (hình 3.33 và 3.34). Các nhóm này tương ứng với các hệ vật liệu

compozit mà có sự khác biệt về: (i) hàm lượng phân đoạn vô định hình có tính linh

động cao; (ii) kích thước các hạt chất độn; (iii) ảnh hưởng bền hóa; và (iv) tỷ lệ

PP/CaCO3 tương ứng. Đồ thị tương quan trong các hình 3.33 và 3.34 cho biết hai

nhóm vật liệu compozit được chế tạo với sự khác biệt về giá trị tích phân J. Nhóm

vật liệu ở bên trái mỗi hình đại diện cho các hệ với giá trị Jld trung bình 3,5 N.mm-1

(từ 3.2 đến 3,8 N.mm-1) và nhóm ở bên phải mỗi hình đại diện cho các hệ với giá trị

trung bình Jld là 4,8 N.mm-1. Đồ thị tương quan cho các đặc trưng khác được biểu

diễn trên hình 3.35 và 3.36.

Hình 3.33. Biểu đồ tương quan 3D cho các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh

giá từ dữ liệu phổ 13C MAS NMR sử dụng FA cho phổ đầy đủ

Hình 3.34. Biểu đồ tương quan 3D cho các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh

giá từ dữ liệu phổ 13C MAS NMR sử dụng FA cho các tín hiệu đơn CH3 ở 355K

Hình 3.35. Biểu đồ tương quan 3D của các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá từ

dữ liệu phổ 13C MAS NMR ở 355K sử dụng FA phân tách các tín hiệu phổ cho các

mẫu có hàm lượng cao vùng vô định hình (bên trái) và hàm lượng thấp vùng vô

định hình (bên phải)

Hình 3.36. Biểu đồ tương quan 3D của các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá từ

dữ liệu phổ 13C MAS NMR ở 355K sử dụng FA phân tách các tín hiệu phổ cho các

mẫu có tỷ lệ khối lượng 60/40 (bên trái) và 80/20 (bên phải)

Các kết quả phân tích nhân tố cũng cho các thông tin về việc xử lý bề mặt

CaCO3 bằng axit béo trong các vật liệu compozit. Trong trường hợp này, ở nhiệt độ

cao (330 – 355K), nhóm các vật liệu chứa CaCO3 được xử lý bề mặt không quan sát

thấy. Tuy nhiên, ở nhiệt độ thấp (325K), các vật liệu chứa CaCO3 được xử lý bằng

axit stearic và axit oleic và không xử lý bề mặt đã được quan sát (hình 3.37). Các

nhóm tách biệt này được phát hiện thấy ở nhiệt độ thấp hơn do sự chuyển động của

phân đoạn pha vô định hình không hoàn toàn tự do và khác biệt hoàn toàn trong tính

linh động của chuỗi và lớp tinh thể trans không được xác định tốt. Do đó, các mẫu

được phân nhóm dựa trên sự khác biệt rất nhỏ trong sự đồng nhất của hệ, điều mà

ảnh hưởng bởi việc không xử lý hay được xử lý bằng các axit béo.

Hình 3.37. Biểu đồ tương quan 3D của các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh

giá từ dữ liệu phổ 13C MAS NMR ở 325K sử dụng FA

Khi tìm hiểu nguyên nhân ở cấp độ phân tử cho sự khác biệt trong độ bền

của các hệ vật liệu compozit PP/CaCO3, luận án đã xác định được rằng các hệ vật

liệu với độ bền va đập lớn hơn (giá trị Jld cao hơn) là các hệ chứa các hạt có kích

thước nhỏ hơn (1,7µm), nồng độ chất độn nhỏ hơn (tỷ lệ khối lượng 80/20) và chứa

13C MAS NMR ở 355K. Vai trò chính của pha vô định hình quyết định đến độ bền

một lượng nhỏ hơn các phân đoạn vô định hình r.c có độ linh động cao dựa vào phổ

của vật liệu PP/CaCO3 đã được chứng minh bằng phân tích nhân tố, yếu tố đã làm

nổi bật sự khác biệt về phổ của các hệ compozit đã chế tạo được. Cụ thể, phổ thế S4

(hình 3.31 và 3.32) xác định rõ tín hiệu dịch chuyển hóa học ở 22 ppm tương ứng

với các nhóm metyl của pha vô định hình, các chuỗi polyme tự do trong dạng r.c.

Thông thường, sự hình thành của pha xuyên tinh thể là do: i) bởi sự hấp phụ của các

chuỗi polyme lên các vị trí hoạt động của các hạt chất độn; ii) bởi sự định hướng

thích hợp của các liên kết khung trên bộ khung phân tử tới bề mặt hạt rắn; và iii) bởi

tính linh động của các chuỗi bị cản trở, yếu tố đã ảnh hưởng tới quá trình động học

kết tinh và gia tăng sự hình thành các tinh thể không hoàn hảo [21]. Những tinh thể

không hoàn hảo này có quá trình biến dạng dẻo lớn hơn trong hệ vật liệu so với các

tinh thể hoàn hảo, và sự biến dạng này làm tăng độ bền va đập của vật liệu [69].

Các kết quả thực nghiệm đã được thực hiện cho thấy rằng cơ chế chính dẫn

đến sự gia tăng độ bền trong các hệ vật liệu PP/CaCO3 có liên quan đến tính linh

động của các chuỗi phân tử PP. Tính linh động này bị giảm xuống bởi sự xuất hiện

của các hạt chất độn. Chúng cũng ngăn cản sự hình thành của các tinh thể hoàn hảo

và thúc đẩy sự hình thành các pha vô định hình, các vùng xuyên tinh thể gần bề

mặt chất độn để tiêu tán năng lượng biến dạng. Các hạt kích thước nhỏ với diện tích

bề mặt riêng lớn hơn có nhiều vị trí hoạt động hơn cho sự kết dính polyme lên bề

mặt các hạt chất độn, dẫn đến sự sự suy giảm mạnh hơn sự chuyển động của các

chuỗi polyme, hình thành các tinh thể không hoàn hảo và tăng cường độ bền vật

liệu.

Tuy nhiên, xu hướng tạo thành mỗi liên hệ có tính quy luật giữa các thông số

cấu trúc với độ bền va đập của vật liệu thông qua các dữ liệu phổ 13C NMR chỉ

được quan sát thấy ở nhiệt độ cao. Mặc dù nhóm thực hiện luận án đã xác định phổ

đồ của các mẫu vật liệu cho một dải nhiệt độ trong khoảng từ 295K đến 355K với

bước nhảy 5K, xu hướng tăng cường tín hiệu phổ và phân nhóm các mẫu vật liệu

chỉ bắt đầu xuất hiện từ 325K. Ở nhiệt độ này, năng lượng nhiệt đưa vào hệ đủ để

vượt qua hàng rào năng lượng và giải phóng các chuyển động phân đoạn có biên độ

cao của các chuỗi polyme trong vùng vô định hình với cấu hình r.c. Khi tăng nhiệt

độ, rào cản năng lượng cao hơn được vượt qua, và các chuyển động kết hợp ở

cường độ cao của chuỗi PP xảy ra ở nhiệt độ tới hạn (khoảng 350K) như đã được đề

cập. Ở nhiệt độ gần và trên nhiệt độ tới hạn, sự khác biệt giữa các vật liệu được

quan sát thấy khi sử dụng phổ ss-NMR. Ở dưới nhiệt độ này, những sự khác nhau

không còn do dự chống lấn và không thể phân tách của các tín hiệu.

3.3. Vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen và chất độn talc

3.3.1. Hình thái tương tác pha

Hình thái bề mặt gẫy của mẫu vật liệu polypropylen chứa 40% bột khoáng

talc chưa được biến đổi bề mặt bằng hợp chất silan được thể hiện trên hình 3.38.

Ảnh SEM bề mặt gẫy của mẫu vật liệu cho thấy các hạt khoáng talc không

được biến tính bề mặt phân tán không đồng đều trong chất nền polypropylen với sự

xuất hiện của các đám hạt kết tụ trong chất nền. Bên cạnh đó, khả năng tương tác

giữa các pha yếu khi xuất hiện các khoảng trỗng giữa các hạt chất độn và chất nền

polyme.

Hình 3.38. Ảnh SEM của polypropylen chứa 40%

bột khoáng talc không được biến đổi bề mặt

Trong trường hợp bột khoáng talc đã được biến đổi bề mặt (hình 3.39), độ

phân tán và khả năng tương tác pha đã được cải thiện khi có thể quan sát thấy các

pha polypeopylen bám dính trên bề mặt các phiến talc cũng như không nhiều các

khoảng trống giữa các hạt chất độn và chất nền polyme. Như vậy, rõ ràng quá trình

biến đổi bề mặt đã thể hiện được hiệu quả khi làm tăng khả năng kết dính giữa bề

mặt các phiến talc với chất nền polypropylen.

Hình 3.39. Ảnh SEM của polypropylen chứa 40% chất độn khoáng talc

được biến đổi bề mặt bằng hợp chất metacryloxypropyltrietoxy silan

3.3.2. Tính chất giãn dài

3.3.2.1. Mô đun đàn hồi

Ảnh hưởng của hàm lượng và quá trình biến đổi bề mặt khoáng talc đến tính

chất cơ của vật liệu compozit đã được nghiên cứu. Hình 3.40 trình bày kết quả xác

định mô đun đàn hồi của vật liệu. Giống như hầu hết các chất độn vô cơ khác,

khoáng talc làm tăng độ cứng hay mô đun đàn hồi của vật liệu.

Khi so sánh với hai trường hợp vật liệu PP/hạt thủy tinh và PP/CaCO3 có thể

thấy rằng giá trị mô đun đàn hồi của các mẫu vật liệu compozit PP/talc cao hơn rất

nhiều. Giá trị độ bền kéo đứt tăng cao nhất trong hai trường hợp vật liệu sử dụng

chất độn gia cường hạt thủy tinh và CaCO3 (ở hàm lượng 40% chất độn) là trên

3000 Mpa, trong khi ở hàm lượng 40% bột khoáng talc, giá trị mô đun đàn hồi của

mẫu vật liệu thu được là trên 12000 MPa. Điều này thể hiện khoáng talc có tính gia

cường rất mạnh cho polypropylen.

Hình 3.40. Mô đun đàn hồi mẫu vật liệu compozit PP/talc

Kết quả thu được trên hình 3.40 cũng cho thấy ở hàm lượng khoáng talc thấp

khoảng 10%, giá trị độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu chứa khoáng talc chưa được xử

lý bề mặt cao hơn so với mẫu vật liệu chứa khoáng talc được xử lý bề mặt. Khi tăng

hàm lượng khoáng talc, giá trị mô đun đàn hồi của vật liệu với bột khoáng talc tăng

cao hơn so trường hợp bề mặt không được xử lý bề mặt. Kết quả này thể hiện vai

trò của quá trình xử lý bề mặt giúp khả năng phân tán tốt hơn cũng như tương tác

pha mạnh hơn.

3.3.2.2. Độ bền kéo đứt

Khác với các kết quả đo giá trị độ bền kéo đứt của hầu hết các chất độn thông

thường, kết quả thu được trên hình 3.41 cho thấy rằng bột khoáng talc làm tăng giá

trị độ bền kéo đứt của vật liệu. Khi bột khoáng talc được đưa vào vật liệu với hàm

lượng 10%, giá trị độ bền kéo đứt tăng nhanh. Khi hàm lượng bột khoáng talc tiếp

tục được đưa vào tới hàm lượng 40%, độ bền kéo đứt của vật liệu tăng chậm hơn.

Hình 3.41. Độ bền kéo đứt mẫu vật liệu compozit PP/talc

Như đã được trình bày ở trên, isotactic polypropylen bản thân nó là một loại

vật liệu đa hình có thể kết tinh trong 3 loại tinh thể khác nhau bao gồm đơn tà (α),

lục giác (β) và tam tà (γ). Các sản phẩm PP thương mại ở điều kiện chuẩn thường

kết tinh dưới dạng α. Tuy nhiên trong một vài trường hợp cũng có thể xuất hiện một

dạng tinh thể dạng thấp của pha β. Có nhiều báo cáo đã cho biết độ bền của pha β

cao hơn nhiều so với pha α. Mặt khác, một số tài liệu cũng đã chứng minh được sự

xuất hiện của khoáng talc làm gia tăng sự có mặt của pha β trong tinh thể PP. Như

vậy, sự gia tăng độ bền kéo đứt cho vật liệu PP khi được gia cường khoáng talc

được cho là do sự thay đổi trạng thái kết tinh dẫn đến việc gia tăng hàm lượng tinh

thể β có độ bền lớn hơn nhiều so với tinh thể α có độ bền thấp hơn nhưng lại chiềm

phần lớn trong vật liệu .

Một điều dễ nhận thấy trong kết quả thu được là giá trị độ bền kéo đứt của

các mẫu vật liệu có chứa bột khoáng talc được biến đổi bề mặt cao hơn so với mẫu

chứa bột talc không được biến đổi bề mặt ở các hàm lượng tương ứng. Kết quả này

được cho là do khả năng tương tác pha trong trường hợp bột khoáng talc được biến

đổi bề mặt lớn hơn so với trường hợp bột talc không được biến đổi dẫn đến độ bền

kéo đứt của vật liệu lớn hơn. Bên cạnh đó, quá trình biến đổi bề mặt cũng giúp khả

năng phân tán của các hạt chất độn trong chất nền đồng đều hơn, khả năng gia

cường của các hạt chất độn lớn hơn.

3.3.2.3. Độ giãn dài khi đứt

Ngược lại với độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt của các mẫu vật liệu giảm

khi bột khoáng talc được đưa vào. Từ độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu ban đầu,

giá trị này giảm mạnh với mẫu vật liệu chứa 10% bột khoáng talc, ở sau hàm lượng

này, giá trị độ giãn dài khi đứt có giảm nhưng xu hướng giảm chậm hơn. Kết quả

này cũng phù hợp với những kết quả đo độ bền kéo đứt thu được ở trên.

Hình 3.42. Độ giãn dài khi đứt mẫu vật liệu compozit PP/talc

Các kết quả độ giãn dài khi đứt trong hai trường hợp bột khoáng talc có và

không có biến đổi bề mặt không có nhiều sự khác biệt.

3.3.3. Độ bền va đập

Kết quả đo độ bền va đập của các mẫu vật liệu cho thấy có giá trị cực đại ở

hàm lượng khoảng 10% bột khoáng talc, ở trên hàm lượng này, giá trị độ bền va

đập giảm dần. Kết quả thu được cũng cho thấy độ bền va đập của mẫu vật liệu chứa

bột khoáng talc không biến đổi bề mặt có xu hướng cao hơn so với trường hợp bột

khoáng talc được biến đổi bề mặt.

100

Hình 3.43. Độ bền va đập mẫu vật liệu compozit PP/talc

Thông thường, việc gia tăng độ cứng, độ bền kéo đứt cùng với sự suy giảm

độ giãn dài khi đứt của vật liệu như các kết quả đo trong tính chất cơ giãn dài sẽ làm

suy giảm độ bền va đập của vật liệu PP/talc. Tuy nhiên, có thể thấy ở hàm lượng

10% bột khoáng talc, độ bền va đập của vật liệu không những không suy giảm mà

còn tăng trong trường hợp bột khoáng talc không xử lý bề mặt. Giải thích về kết quả

này, như đã trình bày ở trên, khoáng talc có khả năng tạo mầm mạnh để tạo ra các

vật liệu giầu tinh thể β hơn và gần như đạt giá trị cao nhất ở khoảng hàm lượng 10%

bột khoáng talc. Trong pha tinh thể β, mặc dù có độ bền kéo đứt hay độ “cứng

nhắc” của vật liệu cao hơn, tuy nhiên, pha vô định hình lại có độ linh động lớn hơn.

Chính khả năng mềm dẻo của pha vô định hình này đã hấp thụ năng lượng va đập

nhiều hơn dẫn đến kết quả là độ bền va đập của vật liệu lớn hơn.

Như vậy, có thể thấy rằng ở nồng độ 10% hàm lượng bột khoáng talc, so với

vật liệu PP ban đầu, vật liệu compozit PP/talc có sự gia tăng cả về độ bền kéo đứt

trong quá trình kéo giãn và độ bền phá hủy do va đập. Đây là tính chất rất có giá trị

101

của vật liệu khi vừa gia tăng ứng suất do biến dạng, vừa gia tăng độ mềm dẻo để

hấp thụ năng lượng trong quá trình va đập.

102

Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

A. Kết luận

Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của tương tác pha, độ linh động phân tử đến

tính chất cơ của vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen với 3 loại chất độn đặc

trưng: hạt thủy tinh, canxi cacbonat và bột khoáng talc. Hạt thủy tinh được xử lý bề

mặt bằng dầu silicon và hợp chất vinyl silan, canxi cacbonat được xử lý bề mặt

bằng axit stearic và axit oleic và khoáng talc được xử lý bề mặt bằng

metacryloxypropyltrimetoxy silan.

Tương tác pha mạnh làm tăng mô đun đàn hồi và độ bền kéo đứt nhưng lại

làm giảm độ giãn dài khi đứt. Giá trị năng lượng hấp thụ khi va đập trong các

trường hợp tương tác pha yếu cao hơn so với trường hợp tương tác pha mạnh.

Trong ba loại chất độn, khoáng talc có khả năng gia cường tốt nhất cho

polypropylen ở hàm lượng 10%, làm tăng cả độ bền kéo đứt và độ bền va đập của

vật liệu.

Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ss-NMR cho hệ vật

liệu PP/hạt thủy tinh đã xác định được các phân đoạn polyme có độ linh động thấp

nhất cho trường hợp tương tác pha mạnh. Trong khi đó, các phân đoạn có độ linh

động cao hơn được tìm thấy trong trường hợp bề mặt hạt thủy tinh được biến đổi bề

mặt bằng dầu silicon hay chưa được biến đổi bề mặt. Phân đoạn polyme có độ linh

động cao nhất tương ứng với các phân tử PP ban đầu. Áp dụng phân tích nhân tố

(FA), phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ss-NMR cho hệ vật

liệu compozit PP/CaCO3 đã phân biệt được sự khác nhau về: (i) hàm lượng phân

đoạn vô định hình có tính linh động cao; (ii) kích thước các hạt chất độn; (iii) ảnh

hưởng bền hóa; và (iv) tỷ lệ PP/CaCO3 tương ứng trong vật liệu compozit

PP/CaCO3. Những sự khác biệt về phổ này thể hiện sự thay đổi có tính hệ thống liên

quan đến sự khác biệt trong độ bền va đập của của các mẫu vật liệu.

Như vậy, trong cả hai loại vật liệu PP/hạt thủy tinh và PP/CaCO3, bằng

phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn đã xác định được sự thay

đổi tính linh động của các phân tử trong các trường hợp tương tác pha khác nhau, là

nguồn gốc dẫn đến sự thay đổi tính chất cơ, đặc biệt là tính chất cơ phá hủy của vật

liệu.

103

B. Kiến nghị

Luận án tập trung vào các thí nghiệm phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân

trạng thái rắn của các mẫu vật liệu compozit, do đó việc chế tạo các mẫu vật liệu chỉ

dừng lại ở các nồng độ 20% và 40% cho hai trường hợp vật liệu cpmpozit PP/hạt

thủy tinh và PP/CaCO3. Với các nồng độ khác cần nhiều thời gian hơn, luận án sẽ

tiếp tục thực hiện trong thời gian tiếp theo.

Trong trường hợp vật liệu PP/talc, khoáng talc đã thể hiện một vai trò phức

tạp hơn, nghiên cứu sinh sẽ tiếp thực các nghiên cứu ứng dụng phương pháp phổ

cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn trên hệ vật liệu này.

104

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

- Bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn, đã xác định được

tính linh động phân tử trong các hệ vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh và

PP/CaCO3. Sự thay đổi tính linh động phân tử trong các trường hợp tương tác

pha khác nhau liên quan có tính hệ thống với sự thay đổi tính chất cơ của vật

liệu. Các thông tin này hết sức có ý nghĩa trong việc xây dựng lên cấu trúc

micro của vật liệu polypropylen để có thể tạo ra được các vật liệu mới với các

tính chất được thiết kế, ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu polyme và hóa kỹ

thuật.

- Đã nghiên cứu ảnh hưởng khoáng chất talc, là sản phẩm tuyển tách của Viện

Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đến tính chất cơ của vật

liệu compozit trên cơ sở polypropylen. Các kết quả nghiên cứu đã cho thấy bột

khoáng talc có khả năng gia cường cho vật liệu polypropylen đạt giá trị độ bền

kéo đứt và độ bền va đập lớn nhất ở hàm lượng 10%. Khẳng định đây là loại

khoáng chất có phẩm chất tốt, có khả năng ứng dụng làm chất độn gia cường

cho các vật liệu polyme compozit.

105

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

A. Danh mục bài báo

1. Olivia Kukackova, Nguyen Viet Dung, Sabina Abbrent, Martina Urbanova, Jiri Kotek, Jiri Brus. “A novel insight into the origin of toughness in polypropylene- calcium carbonate microcomposites: Multivariate analysis of ss-NMR spectra”. Polymer 132 (IF = 3,7), 106-113, 2017.

2. Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek. “Effect of particle size and fatty surface treatment of calcium carbonate on the deformation and fracture behaviour of polypropylene-based composites”, Vietnam Journal of Chemistry, Vol. 53 (2e1), 26-30, 2015.

3. Nguyen Viet Dung and Ngo Ke The. “Effects of talc content and interfacial adhesion on mechanical behaviour of polypropylene-based composites”, Vietnam Journal of Chemistry, Vol. 53 (4A), 2015.

4. Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek. “A solid-state NMR study of molecular mobility and resulting deformation and fracture behaviour of glass beads filled polypropylene composites”, Vietnam Journal of Chemistry, Vol. 53(6e4), 240-244, 12/2015.

5. Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek. “Effect of interfacial adhesion on deformation and fracture behaviour of composites based on polypropylene and galss beads”, Journal of Science and Technology, Vol. 54(1A), 300-307, 2016.

B. Danh mục bài tham dự hội nghị

1. Nguyen Viet Dung, Libor Kobera and Jiri Kotek. “Effects of filler surface on molecular mobility and resulting deformation and fracture behaviour of thermoplastic polymer composites”. Carreer in Polymer VI, Prague, Czech Republic, ISBN 978-80-85009-79-8, 18-19 July 2014.

2. Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek. "Effects of filler surface on crack initiation and propagation of particulate filled polymer composites". 7th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Ha Long city, Vietnam, 2-6 November 2014.

3. Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek. "Effect of particle size and fatty acid coatings of calcium carbonate on the deformation and fracture behaviour of polypropylene-based composites". Vietnam Malaysia International Congress 2014, Ha Noi, Viet Nam, 7-9 November 2014.

4. Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The. “Deformation and fracture behaviour of isotactic polypropylene reinforced particle fillers”, The 5th Asian Materials Data Symposium, Hanoi, Vietnam, Oct 30th – Nov 02nd 2016.

5. Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The. “A solid-state NMR Study of molecular Mobility and Resulting Deformation and Fracture Behaviour of Polypropylene Filled Glass Beads Composites”. The 8th Regional Conference on Chemical Engineering, 29 November – 01 December 2015.

106

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] J. Karger-Kocsis. Polypropylene Structure, blends and composites. Vol. 3 Composites. Springer Science+Business Media Dordrecht, 1995.

[2] Miroslav Raab and Jiri Kotek. The contribution of polymer physics to commodity plastics with added value. Polimeri : Plastics and Rubber Journal, Vol.26(4), 2006, 172-175.

[3] Plastics Europe Market Research Group. Association of Plastics Manufacturers. World Plastics Production 2006, 2015.

[4]

Plastics – The Facts 2017. An analysis of European plastics production, demand and waste data. Plasticseurope, Association of Plastics Manufacturers. 2017.

[5]

Trần Vĩnh Diệu, Bùi Chương, Nghiên cứu và ứng dụng sợi thực vật- nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo để bảo vệ môi trường, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, 2011, 93-94

[6] Karger-Kocsis J. How does 'phase transformation toughening' work in semicrystalline polymers. Polym. Eng. Sci. Vol. 36, 1996, 203-210.

[7] J. Varga, Supermolecular structure of isotactic polypropylene, Journal of Materials Science, Vol. 27(10), 1992, 2557 – 2579.

[8] Grellman W, Seidler S. Deformation and Fracture Behaviour of Polymers (Berlin: Springer Verlag), 2001.

[9] Greco, R. and Coppola, F. Plastics and Rubber Processing and Applications, Vol. 6, 1986, 35-41.

[10] Wright, D. G. M., Dunk, R., Bouvart, D. and Autran, M. The effect of crystallinity on the properties of injection molded polypropylene and polyacctal, Polymer, Vol. 29, 1988, 793-796.

[11] Bartosiewicz, L. and Kelly, C. 1. Microstructural analyses of homo and copolymer in Polymer techniques, Advances extrusions verified with complimentary Technology, Vol. 7(1), 1987, 21-33.

[12] Fujiyama. M. and Wakino. T. Crystal orientation in injection molding of talc‐filled polypropylene, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 42(1), 1991, 2739-47.

[13] Yue, C. Y. and Cheung, W. L. The morphology, character and strength of the interface in glass fibre-polypropylene composites, Journal of Materials Science, Vol. 26, 1991, 870-80.

[14] Akay, G. Flow induced polymer‐filler interactions: Bound polymer properties and bound polymer‐free polymer phase separation and subsequent phase inversion during mixing, Polymer Engineering Science, Vol. 30, 1990, 1361-72.

[15] Pukanszky, B. Effect of interfacial interactions on the deformation and failure properties of PP/CaCO3 composites, New Polymer Materials, Vol.3, 1992, 205- 217.

[16] Schreiber, H. P., Wertheimer, M. R. and Lambla, M. Surface interactions and some properties of filled polymers, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 27, 1982, 2269-2280.

107

[17] Fekete, E., Pukanszky, B., Toth, A. and Bertoti, I. Surface modification and characterization of particulate mineral fillers, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 135, 1990, 200-208.

[18] Bartosiewicz, L. and Kelly, C. 1. Microstructural analyses of homo and copolymer in Polymer techniques, Advances extrusions verified with complimentary Technology, Vol. 7, 1987, 21-33.

[19] Gutowski, W. Effect of fibre-matrix adhesion on mechanical properties of composites, in Controlled Interphases in Composite Materials (ed. H. Ishida), Elsevier, New York, 1990, 505-520.

[20] Raj, R. G., Kokta, B. V., Dembe1e, F. and Sanschagrin, B. Compounding of cellulose fibers with polypropylene: Effect of fiber treatment on dispersion in the polymer matrix, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 38, 1989, 1987-1996.

[21] Vollenberg, P. H. T. and Heikens, D. The mechanical properties of chalk-filled polypropylene: a preliminary investigation, Journal of Materials Science, Vol. 25, 1990, 3089-95.

[22] Plueddemann, E. P. Silane Coupling Agents, Plenum Press, New York, 1982.

[23]

Ishida, H. Structural gradient in the silane coupling agent layers and its influence on the mechanical and physical properties of composites, Molecular Characterization of Composite Interfaces, Plenum Press, New York, 1985.

[24] Felix, J. M and Gatenholm, P. The nature of adhesion in composites of modified cellulose fibers and polypropylene, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 50, 1991, 699-708.

[25]

J. Z. Liang and R. K. Y. Li. Mechanical Properties and Morphology of Glass Bead-Filled Polypropylene Composites. Polymer composites, Vol. 19, No. 6, 1998, 698-703.

[26] Sjöngren, B.A.; Berglund, L.A. Failure mechanisms in polypropylene with glass beads. Polymer Composite, Vol. 18, 1997, 1–8.

[27] Asp, L.E.; Sjöngren, B.A.; Berglund, L.A. Prediction of failure initiation in polypropylene with glass beads. Polymer Composite, Vol. 18, 1997, 9–15.

[28] Tsui, C.P.; Tang, C.Y.; Lee, T.C. Finite element analysis of polymer composites filled by interphase coated particles. J. Mater. Process. Technol., Vol. 117, 2001, 105–110.

[29] Liang, J.Z.; Li, R.K.Y.; Tjong, S.C. Effects of filler content and size on drop- weight dart impact fracture behaviour of glass bead-filled polypropylene composites. J. Thermoplast. Compo. Mater., Vol. 13, 2000, 241–245.

[30] Liang, J.Z.; Li, R.K.Y. Brittle-ductile transition in polypropylene filled with glass

beads. Polymer, Vol. 40, 1999, 3191–3195.

[31] Liang, J.Z.; Li, R.K.Y. Mechanical properties and morphology of glass-bead filled polypropylene composites. Polym. Composite, Vol. 19, 1998, 699–703.

[32] Dubnikova, I.L.; Berezina, S.M.; Oshmyan, V.G.; Kuleznev, V.N. Effect of interfacial adhesion on the deformation behaviour and toughness of particulate- filled polypropylene. Polym. Sci. Ser. A, Vol. 45, 2003, 873–884.

108

[33] Liang, J.Z. Impact fracture toughness of hollow glass bead filled polypropylene. J.

Mater. Sci., Vol. 42, 2007, 841–846.

[34] Davies, L.C.; Sothern, G.R.; Hodd, K.A. Pulverized fuel ash, its use as filler for polyolefins. Part2: Coupling agents and a comparison with Ballotini. Plast. Rubber Process. Appl. Vol. 5, 1985, 9–14.

toughness of glass microsphere [35] Arencón, D.; Velasco, J.I.; Realinho, V.; Sánchez-Soto, M.A.; Gordillo, A. filled polypropylene and blend-matrix terephthalate-coisophthalate) Fracture polypropylene/poly(ethylene composites. J. Mater. Sci. Vol. 42, 2007, 19–29.

[36] Li, D.; Zheng, W.; Qi, Z. The J-integral fracture toughness of PP/CaCO3

composites. J. Mater. Sci. Vol. 29, 1994, 3754–3758.

[37] Pukánszky, B.; Maurer, F. H. J. Composition dependence of the fracture toughness of heterogeneous polymer systems. Polymer, Vol. 36, 1995, 1617–1625.

[38] Zuiderduin, W.C.J.; Westzaan, C.; Huetink, J; Gaymans, R.J. Toughening of polypropylene with calcium carbonate particles. Polymer, Vol. 44, 2003, 261– 275.

[39] Zebarjad, S.M., Tahani, M., Sajjadi, S.A. Influence of filler particles on deformation and fracture mechanism of isotactic polypropylene. J. Mat. Process. Technol., Vol. 155, 2004, 1459–1464.

[40] Leong, Y.W.; Abu Bakar, M.B.; Ishak, Z.A.M.; Ariffin, A.; Pukánszky, B. Comparison of the mechanical properties and interfacial interactions between talc, kaolin, and calcium carbonate filled polypropylene composites. J. Appl. Polym. Sci. Vol. 91, 2004, 3315–26.

[41]

Jančář, J.; Di Benedetto, A.T.; Di Anselmo, A. Effect of adhesion on the fracture toughness of calcium carbonate-filled polypropylene. Polym. Eng. Sci., Vol. 33, 1993, 559–63.

[42] Gong, G.; Xie, B.-H.; Yang, W.; Li, Z.-M.; Zhang, W.-Q.; Yang, M.-B. Essential work of fracture (EWF) analysis for polypropylene grafted with maleic anhydride modified polypropylene/calcium carbonate composites. Polym. Testing, Vol. 24, 2004, 410–417.

[43] Gong, G.; Xie, B.-H.; Yang, W.; Li, Z.-M.; Lai, S.-M.; Yang, M.-B. Plastic deformation behaviour of polypropylene/calcium carbonate composites with and without maleic anhydride grafted polypropylene incorporated using the essential work of fracture method. Polym. Testing Vol. 25, 2006, 98–106.

[44] Meng, M.R.; Dou, Q. Effect of filler treatment on crystallization, morphology and mechanical properties of polypropylene/calcium carbonate composites. J. Macromol. Sci. Part B: Phys. Vol. 48, 2009, 213–225.

[45] Kucera, J.; Nezbedova, E. Poly(propylene) with micro-fillers—the way of enhancement of toughness. Polym. Adv. Technol. Vol. 18, 2007, 112–116.

[46] Wang, Y.; Huang J.-S. Single screw extrusion compounding of particulate filled thermoplastics: State of dispersion and its influence on impact properties. J. Appl. Polym. Sci. Vol. 60, 1996, 1179–1191.

109

[47] Thio, Y.S.; Argon, A.S. Toughening of isotactic polypropylene with CaCO3

particles. Polymer Vol. 43,2002, 3661–3674.

[48] Yang, K.; Ya, Q.; Li, G.; Sun, J.; Feng, D. Mechanical properties and morphologies of polypropylene with different sizes of calcium carbonate particles. Polym. Composite. Vol. 27, 2006, 443–450.

[49] Fekete, E.; Molnár, S.Z.; Kim, G.-M.; Michler, G.-H.; Pukánszky, B. Aggregation, fracture initiation of PP/CaCO3 composites. J. Macromol. Sci., Part B: Phys. Vol. 38, 1999, 885–899.

[50] Wang, Y.; Lee, W.-C. Interfacial interactions in calcium carbonate-polypropylene composites. 2: Effect of compounding on the dispersion and the impact properties of surface-modified composites. Polym. Composite Vol. 25, 2004, 451–460.

[51] Hutar, P.; Majer, Z.; Nahlik, L.; Shestakova, L.; Knesl, Z. Influence of particle size on the fracture toughness of a PP-based particulate composite. Mech. Compos. Mater., Vol. 45, 2009, 281–286.

[52] Velasco, J.I.; de Saja, J.A.; Martínez, A.B. Fracture behaviour of untreated and talc-filled polypropylene composites. Fatigue Fract. Eng. silane-treated Materi.Struct., Vol. 20, 1997, 659–670.

[53] Shelesh-Nezhad, K.; Taghizadeh, A. Shrinkage behaviour and mechanical performances of injection moulded polypropylene/talc composites. Polym. Eng. Sci. Vol. 47, 2007, 2124–2128.

[54] Maiti, S.N.; Sharma, K.K. Studies on polyproylene composites filled with talc particles: 1. Mechanical properties. J. Mater. Sci. Vol. 27, 1992, 4605–4613.

[55] Leong, Y.W.; Abu Bakar, M.B.; Ishak, Z.A.M.; Ariffin, A.; Pukánszky, B. J. Appl. Polym. Sci. Vol. 91, 2004, 3315–3326.

[56] Svehlova, V.; Poloucek, E. Mechanical properties of talc-filled polypropylene: Influence of filler content, filler particle size and quality of dispersion. Angew. Makromol. Chem., Vol. 214, 1994, 91–99.

[57] Wah, C.A.; Choong, L.Y.; Neon, G.S. Effects of titanate coupling agent on rheological behaviour, dispersion characteristics and mechanical properties of talc filled polypropylene. Eur. Polym. J., Vol. 36, 2000, 789–801.

[58] Kim. J.S.; Choi, M.A.; Park, T.W.; Kim, D. Mechanical properties of talc-filled

polypropylene: Coupling agent effect. Polymer-Korea, Vol. 24, 2000, 770–776.

[59] Denac, M.; Musil, V.; Smit, I.; Ranogajec, F. Effects of talc and gamma irradiation on mechanical properties of isotactic polypropylene/talc composites. Polym. Degrad. Stabil., Vol. 82, 2003, 263–270.

[60] C. A. Fyfe, Solid State NMR for Chemist. CFC Press, Guelph, Ontario, Canada,

1983.

[61] Erica Rude , Marie-Pierre G Laborie, Carbon-13 Cross-Polarization Magic- Angle-Spinning Nuclear Magnetic Resonance Investigation of the Interactions Between Maleic Anhydride Grafted Polypropylene and Wood Polymers, J. Am. Chem. Soc. Vol. 62(5), 2008, 563-568.

110

[62] P.-J. Chu, M. J. Potrzebowski, A. I. Scott, Y. Gao, Conformational studies of N- benzoyl-L-phenylalanine by combined rotation and multiple-pulse spectroscopy proton nuclear magnetic resonance, J. Am. Chem. Soc., Vol. 112, 1990, 881-883. [63] S. P. Brown, Applications of high-resolution 1H solid-state NMR, Solid State Nucl. Magn. Reson., Vol. 41, 2012, 1–27.

[64] T. Kobayashi, K. Mao, P. Paluch, A. Nowak-Król, J. Sniechowska, Y. Nishiyama, D. T. Gryko, M. J. Potrzebowski, M. Pruski, Study of intermolecular interactions in the corrole matrix by solid-state NMR under 100 kHz MAS and theoretical calculations, Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 52, 2013, 14108–14111.

[65] B. Lotz, J.C. Wittmann, A.J. Lovinger, Structure and morphology of polypropylenes: a molecular analysis, Polymer, Vol. 37, 1996, 4979-4992.

[66] J. Karger-Kocsis, How does “phase transformation toughening” work in semicrystalline polymers? Polym. Eng. Sci. Vol. 36, 1996, 203-210.

[67] A. Bunn, M.E.A. Cudby, R.K. Harris, K.J. Packer, B.J. Say, High resolution 13C NMR spectra of solid isotactic polypropylene, Polymer, Vol. 23, 1982, 694-698.

[68] Marina H. Ishizaki , Paula de M. C. Maciel , Leila L. Y. Visconte , Cristina R. G. Furtado & Jean L. Leblanc. Solid State NMR Study of Polypropylene Composites Filled with Green Coconut Fiber, International Journal of Polymeric Materials, Vol. 58, 2009, 267–277.

[69] O. Policianova, J. Hodan, J. Brus, J. Kotek, Origin of toughness

in betapolypropylene: the effect of molecular mobility in the amorphous phase, Polymer, Vol. 60, 2015, 107-114.

[70] Nguyen Giang Vu, Thai Hoang, Huynh Mai Duc, Tran Trung Huu, Van Do Cong, Vu Tuan Manh, Tran Lam Dai, Polypropylene/TiO2 Nanocomposites: Study on mechanical structural Properties. Advanced Science Letters, Vol. 19(3), 2013, Tr. 839-844.

[71] Thái Hoàng, Tổng hợp và đặc trưng vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa PP và

hạt nano BaSO4, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T. 50(1B), 2012, Tr. 264-273.

[72] Thái Hoàng, Nguyễn Vũ Giang, Nguyễn Thúy Chinh, Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen và tro bay ở trạng thái nóng chảy. Tạp chí Khoa học và Công nghệ Vol. 49(3), 2011, tr. 79-85.

[73]

Đàm Thị Thu Loan, Nghiên cứu cải thiện tính năng của vật liệu composite sợi đay/nhựa polypropylene bằng phương pháp biến tính nhựa nền. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, ĐH Đà Nẵng, số 1(36), 2010, tr. 28-35.

[74] Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Phạm Duy Linh, Đào Minh Anh. Nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý bề mặt sợi tre bằng anhidrit axetic đến tính chất kéo của vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa polypropylen. Tạp chí hoa học, T. 43(4), 2005, Tr. 479- 483,.

[75] Trần Vĩnh Diệu, Phạm Gia Huân, Phạm Xuân Khải, Nghiên cứu quá trình xử lý bề mặt sợi tre bằng acrylonitril (AN) và tính chất của vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa polypropylen gia cường bằng sợi tre. Tạp chí hoa học, T. 43(5), 2005, tr. 590-594,.

111

[76] Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Phạm Duy Linh, Phạm Gia Huân. Nghiên cứu chế tạo polyme compozit trên cơ sở polypropylen gia cường bằng sợi tre ngắn và sản phẩm của chúng. Tạp chí hoa học, T. 43(2), 2005, Tr. 223 – 227,.

[77] Trần Vĩnh Diệu, Phạm Gia Huân. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa polypropylen gia cường bằng hệ sợi lai tạo tre-, luồng, -thủy tinh, Tạp chí hóa học, T. 41(3), 2003, tr. 49-53.

[78] Phan Thị Minh Ngọc, Trần Vĩnh Diệu, Nguyến Thúy Hằng. Ảnh hưởng của chất trợ tương hợp polypropylen-ghép anhydrit maleic đến tính chất cơ học của vật liệu polypropylen compozit bằng mat tre, Tạp chí hóa học, T. 45(5A), 2007, tr.77- 84.

[79] Phan Thị Minh Ngọc, Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Minh Thu, Lương Thái Sơn, Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình axetyl hóa sợi luồng bằng anhydrit axetic đến độ bền kéo của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa PP, Tạp chí Hóa học, T. 43(4), 2005, tr.484 – 488.

[80] Ngô Kế Thế, Nguyễn Việt Dũng, Nguyễn Văn Thủy, Zdenek Krulis. Nghiên cứu gia tăng tính chất vật liệu compozit pp/sericit bằng các hợp chất silan. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T. 50(1A), 2012, Tr. 248-255.

[81] Ngô Kế Thế, Nguyễn Việt Dũng, Ngô Trịnh Tùng. Nghiên cứu biến đổi bề mặt khoáng sericit bằng 3-aminopropyltrimetoxysilan. Tạp chí Hóa học, T.47 (6B), 2009, Tr. 31-36.

[82] Ngô Kế Thế, Nguyễn Việt Dũng, Nguyễn Văn Thủy, Nguyễn Thị Ngọc Tú, Vũ Ngọc Hùng, Ngô Đức Tùng. Nghiên cứu biến đổi bề mặt khoáng talc bằng các hợp chất silan. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T. 50(1A), 2012, Tr. 241 - 247.

[83] Zhi Cao, Michael Daly, Lopez Clémence, Luke M. Geever, Ian Major, Clement L. Higginbotham, Declan M. Devine, Chemical surface modification of calcium carbonate particles with stearic acid using different treating methods, Applied Surface Science, Vol. 378, 2016, 320–329.

[84] S. Mihajlovic, S. Zivko, D. Aleksandra, V. Dusica, J. Vladimir, S. Jovica, Surface properties of natural calcite filler treated with stearic acid, Ceram. Silikaty, Vol. 53, 2009, 268–275.

[85] W. Chengyu, S. Ye, Z. Xu, P. Yan, B. Hari, W. Zichen, Synthesis of hydrophobic

CaCO3 nanoparticles, Mater. Lett. Vol. 60, 2005, 854–857.

[86] Suellem Barbosa Cordeiroa, Maria de Fátima Vieira Marques. Natural Nanotubes Reinforcing Heterophasic Polypropylene. Materials Research. Vol. 18(2), 2015, 267-273.

Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu ảnh hưởng của sự biến đổi bề mặt một số khoáng chất đến tương tác pha và tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp trên cơ sở nhựa nền polypropylen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Nguyễn Việt Dũng

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ BIẾN ĐỔI BỀ MẶT

MỘT SỐ KHOÁNG CHẤT ĐẾN TƯƠNG TÁC PHA

VÀ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP

TRÊN CƠ SỞ NHỰA NỀN POLYPROPYLEN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Nguyễn Việt Dũng NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ BIẾN ĐỔI BỀ MẶT MỘT SỐ KHOÁNG CHẤT ĐẾN TƯƠNG TÁC PHA VÀ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP TRÊN CƠ SỞ NHỰA NỀN POLYPROPYLEN

Chuyên ngành: Vật liệu Cao phân tử và tổ hợp

Mã số: 9.44.01.25

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS. TS. Ngô Kế Thế

Hà Nội – 2020

Bảng

Nội dung

Trang

Chương 2

Hình

Nội dung

Trang

Chương 1

Chương 2

Chương 3

STT

Ký hiệu

Hàm lượng PP (pkl)

Chất xử lý bề mặt chất độn

Hàm lượng hạt thủy tinh (pkl)

STT

Ký hiệu

Hàm lượng PP (pkl)

Chất xử lý bề mặt chất độn

Hàm lượng CaCO3 (pkl)

Kích thước hạt CaCO3 (µm)

STT

Ký hiệu

Hàm lượng PP (pkl)

Chất xử lý bề mặt chất độn

Hàm lượng hạt thủy tinh (pkl)

Có thể bạn quan tâm

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thiết kế, mô phỏng và khảo sát đặc trưng hoạt động của kênh dẫn sóng plasmonic khe hẹp lai

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thiết kế, mô phỏng và khảo sát đặc trưng hoạt động của kênh dẫn sóng plasmonic khe hẹp lai

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất các hệ màng mỏng sắt điện không chì họ barium titanate và alkali niobiate định hướng ứng dụng trong lĩnh vực tích trữ năng lượng

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất các hệ màng mỏng sắt điện không chì họ barium titanate và alkali niobiate định hướng ứng dụng trong lĩnh vực tích trữ năng lượng

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo và biến tính oxit kim loại In2O3, ZnO có cấu trúc xốp nhằm phát triển cảm biến khí NO2 và ethanol định hướng ứng dụng trong giám sát chất lượng thực phẩm

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và biến tính oxit kim loại In2O3, ZnO có cấu trúc xốp nhằm phát triển cảm biến khí NO2 và ethanol định hướng ứng dụng trong giám sát chất lượng thực phẩm

Tổng hợp, đặc trưng và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CoMoO4/g-C3N4/rGO dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy

Nghiên cứu tính chất hấp thụ sóng vi ba của vật liệu tổ hợp nền BiFeO3

Luận án Tiến sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu chế tạo vật liệu aerogel cacbon từ chitosan và tổ hợp với oxit/sunfua Ni, Co ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện bất đối xứng

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano In2O3 định hướng ứng dụng trong cảm biến khí

Chế tạo vật liệu tổ hợp Ag/ZnO/G-C3N4 tăng cường hiệu suất quang xúc tác

Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp PANi/bã mía định hướng hấp phụ amoni trong nước

Tổng hợp điện hóa đơn giản vật liệu nano tổ hợp Graphen/Fe2O3 cho ứng dụng siêu tụ

Đánh giá cơ tính của vật liệu composite từ nhựa tái chế polypropylene và cốt sợi lục bình

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu chế tạo vải bông kháng khuẩn bằng dịch tách chiết từ quả mặc nưa và kết hợp với một số phụ gia khác

Luận án Tiến sĩ Vật liệu cao phân tử và tổ hợp: Nghiên cứu chế tạo và tính chất của lớp phủ khâu mạch quang trên cơ sở nhựa acrylate và các hạt nano ZnO-Ag

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật liệu cao phân tử và tổ hợp: Nghiên cứu chế tạo và tính chất của lớp phủ khâu mạch quang trên cơ sở nhựa acrylate và các hạt nano ZnO-Ag

Luận án Tiến sĩ Vật liệu cao phân tử và tổ hợp: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano từ tính và graphene oxide kết hợp copolymer AM-NVP/AM-PVP định hướng ứng dụng trong tăng cường thu hồi dầu tại các vỉa dầu xa bờ nhiệt độ cao

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa hữu cơ: Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng vật liệu tổ hợp chitosan/alginate chứa các polyphenol trong trà hoa vàng (Camellia chrysantha)

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được