Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu cấu trúc điện tử và trật tự từ của vật liệu graphít cácbon nitơ bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Nguyễn Quang Huy

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ CỦA VẬT LIỆU GRAPHÍT CÁCBON NITƠ BẰNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2019

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Nguyễn Quang Huy

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ CỦA VẬT LIỆU GRAPHÍT CÁCBON NITƠ BẰNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

Mã số: 8440103

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

Hướng dẫn 1: TS. Phạm Nam Phong

Hướng dẫn 2: PGS. TS. Nguyễn Huy Việt

Hà Nội - 2019

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan công trình này là sản phẩm khoa học của bản thân, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Nam Phong và PGS. TS. Nguyễn Huy Việt. Các kết quả của luận văn là trung thực, theo đúng các chuẩn mực nghiên cứu khoa học.

Lời cảm ơn

Các nghiên cứu và một phần kết quả của Luận văn nằm trong khuôn khổ nghiên cứu được tài trợ bởi Đề tài NAFOSTED mã số 103.01–2017.359 cùng với những công bố trong đó.

Tóm tắt

Luận văn nghiên cứu vật liệu graphít cácbon nitơ nhằm tìm kiếm những tính chất mới lạ và ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực spintronics. Cụ thể, nghiên cứu hướng đến các vật liệu g-s-triazine g-C4N3 và g-h-triazine g-C3N4, sử dụng phương pháp Lý thuyết phiếm hàm mật độ. Hấp phụ nguyên tử và hyđrô hóa được đề xuất nhằm biến đổi cấu trúc và từ tính của các vật liệu. Cấu trúc điện tử và chuyển pha trật tự từ, nhất là phản sắt từ của chúng, là tâm điểm nghiên cứu của Luận văn.

Từ khóa:

Phiếm hàm mật độ, graphít cácbon nitơ, cấu trúc điện tử, hấp phụ, phản

sắt từ.

(Density functional, graphitic carbon nitride, electronic structure,

adsorption, antiferromagnet).

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

HM Half-metal Nửa kim loại

MS Magnetic semiconductor Bán dẫn từ

SGS Spin gapless semiconductor Bán dẫn spin không gap

BMS Bipolar magnetic semiconductor Bán dẫn từ lưỡng cực

NM Nonmagnetic Phi từ

FM Ferromagnet Sắt từ

Ferrimagnet Feri từ

FIM AFM(*) Antiferromagnet Phản sắt từ

FCF Fully compensated ferrimagnet Feri từ bù trừ hoàn toàn

g-CN graphitic carbon nitride graphít cácbon nitơ

(*)Thuật ngữ AFM cũng được sử dụng để chỉ tính chất FCF trong Luận văn này.

DFT Density Functional Theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ

Danh mục các bảng

Bảng Nội dung Trang

3.1 39

Hằng số mạng a và tính chất từ của g-C4N3 với hấp phụ H, B và N.

3.2 41

Phân tích chuyển điện tích theo phương pháp Bader với các hệ HC4N3 và HC4N3BN.

3.3 44

Hằng số mạng a (Å) và tính chất từ của g-C3N4 với nguyên tử hấp phụ thuộc nhóm 2p.

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình Nội dung Trang

g-s-triazine (gst) g-C4N3 1.1 12

g-h-triazine (ght) g-C3N4 1.2 13

Ô mạng cơ sở (1 × 1) của gst và ght. 2.1 28

Cấu trúc vùng và mật độ trạng thái của gst. 3.1 35

3.2 Mật độ trạng thái PDOS và mật độ spin ρs của gst. 36

Ô cơ sở (1 x 1) HC4N3BN. 3.3 37

PDOS của gst hấp phụ H, B và N. 3.4 38

3.5 40

PDOS cho lược đồ hấp phụ với HC4N3 chưa hồi phục và HC4N3BN.

3.6 Mật độ spin và mật độ điện tích liên kết của 42

HC4N3BN.

3.7 44

Ô cơ sở (1 x 1) của ght với nguyên tử hấp phụ nhóm 2p.

PDOS của ght hấp phụ H, B và O. 3.8 46

PDOS của các vật liệu feri từ dựa trên ght. 3.9 47

3.10 PDOS của các vật liệu phản sắt từ dựa trên ght. 48

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU.........................................................................................................10 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ GRAPHÍT CÁCBON NITƠ VÀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ..........................................................12 1.1. TỔNG QUAN VỀ GRAPHÍT CÁCBON NITƠ.................................12 1.2. LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ...............................................14 1.2.1. Định lí Hohenberg–Kohn..............................................................15 1.2.2. Phương trình Kohn–Sham.............................................................16 1.2.3. Phiếm hàm tương quan–trao đổi...................................................17 1.2.4. Phương pháp giả thế sóng phẳng...................................................18 1.3. CÁC BÀI TOÁN ĐƯỢC NGHIÊN CỨU TRONG LUẬN VĂN.......25 CHƯƠNG 2. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN.......................26 2.1. GÓI PHẦN MỀM QUANTUM ESPRESSO.......................................26 2.2. MÔ HÌNH VẬT LIỆU.........................................................................27 2.2.1. Ô mạng cơ sở.................................................................................28 2.2.2. Tính toán tự hợp ‘scf’ và hồi phục cấu trúc ‘vc-relax’..................31 2.2.3. Cấu trúc vùng và mật độ trạng thái...............................................32 2.3. CÁC THÔNG SỐ TÍNH TOÁN..........................................................33

CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ CỦA GRAPHÍT CÁCBON NITƠ...........................................................................34 3.1. G-S-TRIAZINE G-C4N3.......................................................................34 3.1.1. Cấu trúc điện tử.............................................................................34 3.1.2. Nửa kim loại-sắt từ........................................................................36 3.2. G-C4N3 VỚI HẤP PHỤ H, B VÀ N.....................................................37 3.2.1. Mật độ trạng thái...........................................................................37 3.2.2. Trật tự từ........................................................................................39 3.2.3. Bán dẫn phản sắt từ đơn lớp..........................................................39 3.3. G-H-TRIAZINE G-C3N4......................................................................43 3.3.1. Sắt từ..............................................................................................45 3.3.2. Feri từ............................................................................................47 3.3.3. Phản sắt từ.....................................................................................48 KẾT LUẬN.....................................................................................................50 PHỤ LỤC........................................................................................................55

MỞ ĐẦU

Sự phát triển của lĩnh vực spintronics, nhất là với thế hệ linh kiện spintronic tiếp theo trong vòng vài năm gần đây, đã thúc đẩy các nghiên cứu nhằm tìm kiếm, thiết kế những vật liệu tiên tiến với cấu trúc điện tử mới lạ và từ tính mong muốn. Spintronics, nói vắn tắt là lĩnh vực nghiên cứu về bậc tự do spin của điện tử, với mômen từ tương ứng của nó, hướng đến các ứng dụng linh kiện sử dụng tính chất đó, tương tự như với ngành điện tử học truyền thống. Trong bối cảnh đó, các vật liệu với tính chất mới lạ như nửa kim loại hay bán dẫn từ nhận được mối quan tâm nghiên cứu liên ngành hóa học, vật lý, cũng như khoa học vật liệu.

Nửa kim loại là lớp vật liệu với cấu trúc điện tử mang bản chất "một nửa" bán dẫn, với một định hướng spin của điện tử, và "một nửa" kim loại, với định hướng spin còn lại. Truyền dẫn điện tử trong vật liệu như vậy sẽ phân cực spin hoàn toàn, một trong những yêu cầu căn bản nhất cho ứng dụng spintronic. Bên cạnh đó, bán dẫn từ là một mục tiêu nghiên cứu được đeo đuổi từ lâu trong lĩnh vực, với yêu cầu có được các vật liệu bán dẫn mang từ tính mong muốn. Nghiên cứu ban đầu trong lĩnh vực nhằm biến các vật liệu bán dẫn phi từ truyền thống trở thành sắt từ, và được tìm kiếm với bán dẫn từ pha loãng hay phức hợp nanô của các chất bán dẫn và sắt từ.

Graphít cácbon nitơ, gọi tắt là g-CN, là một họ vật liệu được nghiên cứu sâu rộng những năm gần đây. Với cấu trúc và tỷ lệ hợp phần khác nhau, các vật liệu trong họ g-CN mang bản chất rất đa dạng, từ nửa kim loại cho đến bán dẫn, với các cấu trúc và tính chất điện tử mới lạ, nổi trội. Những nghiên cứu và ứng dụng đầy hứa hẹn của g-CN bao gồm nanô-(quang) điện tử, xúc tác dị thể, và nhất là spintronics. Sự đa dạng trong cấu trúc của g-CN, cùng với đặc điểm đơn lớp (monolayer), tương tự như với vật liệu cácbon graphene, là tiền đề cho nghiên cứu nhằm biến đổi tính chất điện tử và từ của chúng, hướng đến những ứng dụng kể trên.

Luận văn tập trung vào các vật liệu g-CN là g-s-triazine g-C4N3 và g-h- triazine g-C3N4. Hyđrô hóa và hấp phụ nguyên tử với các nguyên tố nhóm 2p được đề xuất nhằm biến đổi cấu trúc và từ tính của chúng. Những vật liệu như vậy, với cấu trúc và tính chất khác nhau được thiết kế dựa trên tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ. Cấu trúc điện tử và chuyển pha trật tự từ, nhất là phản sắt từ của chúng, là tâm điểm nghiên cứu, nhằm tìm kiếm từ tính mong muốn và ứng dụng mới trong spintronics phản sắt từ, lĩnh vực nghiên cứu hấp dẫn mới nổi lên gần đây.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ GRAPHÍT CÁCBON NITƠ VÀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

1.1. TỔNG QUAN VỀ GRAPHÍT CÁCBON NITƠ

Nửa kim loại và bán dẫn từ là những vật liệu thú vị và ứng viên hứa hẹn trong lĩnh vực spintronics [Felser_2007]. Cấu trúc điện tử của nửa kim loại (HM) cho thấy sự đồng thời tồn tại của bản chất kim loại đối với một trạng thái spin và bản chất bán dẫn đối với trạng thái spin còn lại [Katsnelson_2008]. Chính đặc điểm khác biệt này làm cho chúng hữu dụng trong những nghiên cứu quan trọng liên quan tới dòng phân cực spin [Hirohata_2014]. Bán dẫn từ (MS) hiểu một cách đơn giản là bán dẫn mang từ tính [Felser_2007]. Nghiên cứu ban đầu trong lĩnh vực nhằm biến các vật liệu bán dẫn phi từ truyền thống trở thành sắt từ, và được tìm kiếm với bán dẫn từ pha loãng (dilute magnetic semiconductors) [Dietl_2014, Sato_2010] hay phức hợp nanô của các chất bán dẫn và sắt từ [Dietl_2010].

(a) Cấu trúc g-C4N3 từ nhóm chức “nitrile ion” [Lee_2010]. (b) Ô mạng cơ sở (1 × 1) của gst [Phong_2019], với vị trí khuyết “A”.

Hình 1.1. g-s-triazine (gst) g-C4N3 [Li_2013].

Một thành viên trong họ vật liệu graphít cácbon nitơ (g-CN), Hình 1.1, là g-s-triazine (gst) g-C4N3, với bản chất nửa kim loại-sắt từ (FM-HM) [Du_2012]. Quy trình tổng hợp gst được mô tả trong nghiên cứu thực nghiệm [Lee_2010], mà các tác giả phát triển một phương pháp mới cho vật liệu cácbon sử dụng tiền chất nitrile (hợp chất hữu cơ mang nhóm chức −C≡N) ion lỏng. Kết quả cho gst từ những nhóm chức ion nitrile [C(CN) 3] được mô tả trong Hình 1.1 (a), như một cấu trúc mở rộng nhận được từ quy trình đó.

(a) tri-s-triazine (heptazine) (b) g-h-triazine (ght)

Hình 1.2. g-C3N4 [Kroke_2002].

Gần với gst về cấu trúc nhưng khác xa về tính chất điện tử là g-h- triazine (ght) g-C3N4, xem Hình 1.2, một bán dẫn-phi từ (NM-S) [Ngọc_2018]. Thực nghiệm về đặc trưng cấu trúc của các dẫn xuất tri-s- triazine (heptazine) được báo cáo trong [Kroke_2002]. Các dẫn xuất được chức năng hóa này là vật liệu khởi đầu cho những pha của g-C3N4 với cấu trúc khác nhau. Pha heptazine của vật liệu được chỉ ra là bền vững hơn về mặt năng lượng so với ght [Kroke_2002, Ngọc_2018]. Như vậy, việc thay thế nguyên tử C(1) trong ô mạng gst bởi N sẽ biến vật liệu nửa kim loại sắt từ thành bán dẫn phi từ.

Phản sắt từ (AFM), hay feri từ bù trừ không hoàn toàn (FCF), cùng với từ tính của chúng là tâm điểm nghiên cứu trong spintronics phản sắt từ

[Baltz_2018, Jungwirth_2016]. Lĩnh vực đương nổi lên này là để “làm cho phản sắt từ hữu ích hơn và spintronics trở nên thú vị hơn” [Jungwirth_2016]. Chẳng hạn, khi đặt trong trường ngoài, một linh kiện AFM sẽ vô hình về phương diện từ do độ từ hóa bằng 0 của nó, bất kể nội dung thông tin—các mômen từ vi mô—được lưu trữ trong đó. Đặc trưng đó làm cho các vật liệu mới như HM-AFM hay màng mỏng FCF nổi trội trong thế hệ linh kiện spintronics kế tiếp [Hu_2012, Sahoo_2016]. Luận văn được hướng đến nghiên cứu để biến tính vật liệu ght cũng như gst, nhằm thu được trật tự sắt từ, feri từ, và nhất là phản sắt từ, với những ứng dụng trong spintronics.

1.2. LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Mô hình hóa và mô phỏng đã trở thành chuẩn “thực nghiệm máy tính” ở khắp các phòng thí nghiệm trên thế giới. Phương pháp này chứng tỏ tiết kiệm, đa năng cũng như hiệu quả, và là bổ sung cho tiếp cận thực nghiệm và lý thuyết. Trong số đó, tính toán từ các nguyên lý ban đầu và lý thuyết phiếm hàm mật độ có thể cung cấp thông tin về cấu trúc điện tử của hệ, quyết định tính chất hóa học và vật lý của nó. Trong tính toán vật lý, hóa học, và khoa học vật liệu, phương pháp này giúp giải thích, và quan trọng hơn, dự đoán những vật liệu mới với tính chất hữu ích, một trong những bài toán lớn của lĩnh vực—thiết kế bằng máy tính những vật liệu với tính chất mong muốn.

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [Payne_1992, Barth_2004, Sholl_2009], phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay trong hóa học tính toán, đã có thể đạt tới cấp độ chính xác hóa học yêu cầu [Barth_2004]. Các phương pháp hóa học lượng tử như Hartree-Fock, lý thuyết nhiễu loạn MP, phương pháp couple cluster, cấu hình tương tác… [Sholl_2009], có thể cho kết quả với độ chính xác cao hơn nữa, nhưng thường chỉ phù hợp cho các hệ nhỏ bởi một rào cản là khối lượng tính toán. Hơn nữa chúng cũng khó áp dụng tính toán cho các hệ tuần hoàn.

DFT mô tả hệ điện tử tương tác thông qua một hệ điện tử không tương tác chuyển động trong một trường thế hiệu dụng xác định từ lời giải phương trình tự hợp. Do thế hiệu dụng mang tính cục bộ, chỉ phụ thuộc vào tọa độ từng điểm trong không gian, nên việc giải các phương trình đó tương tự như với phương trình Hartree, và đơn giản hơn nhiều việc giải hệ phương trình Hartree-Fock với thế phi cục bộ. Hàm mật độ điện tử, đại lượng vật lí đo được trong thực nghiệm, là biến số cần thiết duy nhất trong DFT. Đây là một lợi thế khi số điện tử N trong một hệ tăng lên, hàm sóng 3N biến số tọa độ của hệ trở nên cồng kềnh, trong khi mật độ điện tử chỉ phụ thuộc vào 3 tọa độ. Phần trình bày dưới đây tóm lược lại những nét căn bản nhất của DFT, như trong các tài liệu kinh điển ở trên [Payne_1992, Barth_2004, Sholl_2009], và dựa theo các tham khảo khác [Liêm_2014, Linh_2015, Ngọc_2018].

1.2.1. Định lí Hohenberg–Kohn

[n( )] = [n( )] + drV ( )n( )

Cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ là 2 định lý Hohenberg–Kohn. Định lí đầu tiên phát biểu rằng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản n0(r) của hệ các điện tử tương tác trong một trường thế bên ngoài Vext(r) xác định trường thế này một cách duy nhất, và từ đó là Hamiltonian cùng các tính chất khác của hệ. Định lí thứ hai nói rằng năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ điện tử và tuân theo nguyên lí biến phân, nghĩa là n0(r) cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng

r

r (1.1)

ext



với F[n] = T[n] + Eint[n] đã bao gồm nội năng của hệ và là một phiếm hàm phổ quát, độc lập với trường thế bên ngoài Vext(r). Vấn đề là, các định lí lại không cho biết làm thế nào để xây dựng phiếm hàm phổ quát này cho một hệ điện tử. Hình thức luận Kohn–Sham đưa lại một cách tiếp cận để giải quyết vấn đề này.

1.2.2. Phương trình Kohn–Sham





F n [ ]

d d

Kohn và Sham đề xuất một cách xây dựng F[n] thông qua việc xét một hệ các điện tử không tương tác có cùng mật độ trạng thái cơ bản với hệ tương tác. Theo cách này F[n] có thể được phân tích thành

r r'

T n [ ] s

E n [ ] xc

e 2

(1.2)

( ) ( n n r' ) r  | r' r |





T n [ ]

 T n V n [ ]

[ ]

d d

với các số hạng lần lượt là động năng của hệ điện tử không tương tác, năng lượng tĩnh điện của hệ điện tử gồm cả phần tự tương tác (self-interaction), và năng lượng tương quan–trao đổi. Cụ thể, Exc gói gọn tất cả các hiệu ứng từ tương tác của hệ và có thể viết dưới dạng

r r'

E n [ ] xc

e 2

(1.3)

n n r' ) r ( ) (  | r' r |







Cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng E[n] được định nghĩa trong phương trình (1.1), với điều kiện ràng buộc là tích phân của hàm mật độ cho kết quả chính bằng số điện tử của hệ, dẫn đến các phương trình Kohn–Sham (KS) như sau:

r ( )

r ( ),

2   i

 i

 i i

 2 m





(1.4)

r ( )

r ( ),

V H

ext

trong đó

2 r ( ) .



r ( )

r' ,

r ( )

 i

 r ( )

V H

V xc

 i occ

( ) r' n   r' | r

 E n ( ) xc  n ( ) r

Đây là một hệ các phương trình phi tuyến vì thế V KS phụ thuộc vào các lời giải {ψψi} qua sự thuộc vào hàm mật độ điện tử n(r) của thế Hartree và thế tương quan–trao đổi (VH và Vxc). Một khi phiếm hàm Exc[n(r)] được xác định chính xác, phương trình KS có thể được giải theo cách tự hợp. Lưu ý rằng

việc giải tự hợp các phương trình trong các gần đúng được sử dụng rộng rãi là LDA và GGA cho phiếm hàm tương quan–trao đổi, nói tới trong phần sau, không khó khăn hơn so với việc giải phương trình Hartree và đơn giản hơn nhiều so với các phương trình Hartree–Fock.

1.2.3. Phiếm hàm tương quan–trao đổi

Phiếm hàm F[n(r)] hay năng lượng Exc[n(r)] thực ra là chưa biết. May mắn là có một trường hợp mà có thể dẫn ra một cách chính xác: hệ khí điện tử đồng nhất. Phiếm hàm tương quan–trao đổi thường được viết dưới dạng

r [ ( )]

 ( ;[ ( )]) ( ) r r r

r

E n xc



(1.5)

n ( ;[ ( )]) r

 r

 xc

trong đó là một phiếm hàm của mật độ mô tả năng lượng tương



quan–trao đổi trên một điện tử ở vị trí r và có thể được viết dưới dạng hố tương quan-trao đổi (exchange-correlation hole)

n ( ;[ ( )]) r

 r

r'

 xc

d 

1 2

n |

(1.6)

xc r

( , r r' )  r' |

Trong giới hạn của hệ khí điện tử đồng nhất, hố tương quan-trao đổi xc là một hàm số của mật độ và là một hằng số được định xứ quanh vị trí r;

trên toàn bộ không gian. Sẽ hoàn toàn tự nhiên khi cho rằng hàm số này sẽ là một gần đúng tốt cho hệ không thuần nhất với mật độ biến đổi chậm khi áp dụng dạng của hàm này cho từng điểm trong không gian (do đó có tên là gần đúng mật độ địa phương, LDA). Thực tế đã chỉ ra rằng LDA cùng với sự mở rộng của nó cho các hệ phân cực spin (LSDA) cho kết quả rất tốt với một lớp rộng các hệ vật liệu khác nhau.

Thành công của LDA dẫn đến sự phát triển của nhiều mở rộng bằng cách bao gồm cả gradient của hàm mật độ trong phiếm hàm, với kết quả là sự ra đời của nhiều gần đúng gradient tổng quát hóa khác nhau (GGAs); nhiều

trường hợp mang đến những cải thiện đáng kể so với LDA, đặc biệt là năng lượng liên kết và năng lượng phân li hay iôn hóa. Một mở rộng khác cho LDA là phương pháp lai hóa. Một phiếm hàm lai (hybrid functional) kết hợp một phần năng lượng trao đổi từ lí thuyết Hartree–Fock vào năng lượng tương–quan trao đổi

r ( )

* i

occ





exxE

r

(1.7)





 d

1 r ( n

)

    r i .  r r '

Tất nhiên, khi ấy phương pháp này biến việc giải phương trình Kohn- Sham với phiếm hàm phi cục bộ trở nên phức tạp một lần nữa. Khối lượng tính toán cũng trở nên nặng nề hơn nhiều. Ta sẽ thấy phiếm hàm lai trong nhiều trường hợp cho kết quả chính xác hơn các phiếm hàm như GGA, chẳng hạn trong việc đánh giá bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn—một hạn chế điển hình của DFT.

1.2.4. Phương pháp giả thế sóng phẳng

Hệ phương trình KS (1.4) có thể được giải cho một hệ tuần hoàn bằng cách sử dụng một dạng rời rạc hóa của các toán tử tuyến tính và hàm sóng trên một lưới điểm trong không gian thực hoặc khai triển các hàm sóng trong một tập hợp đầy đủ các hàm đã biết gọi là một cơ sở (basis set), chẳng hạn như hàm Gaussian, các hàm sóng nguyên tử, các sóng phẳng… Bằng cách khai triển trên một cơ sở, các phương trình vi tích phân KS được biến đổi thành các phương trình đại số và có thể được giải bằng các phương pháp tính toán sẵn có. Phần này của luận văn trình bày trường hợp hệ cơ sở là các sóng phẳng (plane-waves).

*) Cơ sở sóng phẳng

Các sóng phẳng tạo thành một hệ cơ sở có nhiều ưu điểm: các yếu tố ma trận của Hamiltonian đơn giản, các hàm cơ sở là trực chuẩn, không phụ thuộc vào vị trí nguyên tử trong hệ nên cho độ chính xác như nhau ở tất cả các điểm trong không gian và do đó có khả năng mô tả tốt các loại cấu trúc khác nhau. Sự hội tụ của tính toán với tính đầy đủ của hệ cơ sở có thể kiểm tra một cách đơn giản bằng cách tăng dần năng lượng cắt sử dụng để xác định các sóng phẳng được bao gồm trong hệ cơ sở. Ngoài những đặc điểm hấp dẫn này, thuật toán biến đổi Fourier nhanh (FFT) mang đến những thuận lợi trong việc tính toán số sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng. Thế năng trong phương trình (1.4) được chéo hóa trong không gian thực trong khi động năng trong phương trình đó lại được chéo hóa trong không gian mạng đảo nên thuật toán FFT cho phép biến đổi nhanh giữa hai không gian. Điều này cho phép tác động Hamiltonian KS lên hàm sóng thử—phép toán cơ bản cần thực hiện trong qui trình chéo hóa lặp—một cách hiệu quả.



Cơ sở của các sóng phẳng trực giao bao gồm các hàm:

q

exp(

q ri . )

1 

(1.8)





với Ω là thể tích. Tính chất trực giao đòi hỏi điều kiện:

q' q

exp(

q' r

. ) exp(

q r . )

 d  r

q,q'

1  



(1.9)

*) Phương trình Kohn-Sham



Trong một hệ tuần hoàn, các hàm sóng được chuẩn hóa và tuân theo các điều kiện biên tuần hoàn. Bất cứ hàm tuần hoàn nào cũng có thể được mô tả bẳng một tập hợp các thành phần Fourier, các hàm riêng của phương trình KS (còn được gọi là orbital KS) có thể được viết dưới dạng:

  ( ) r

i exp(

q r . )

q

c i

q

c i

q



(1.10)

q

1 

Phương trình KS (1.4) trong không gian Fourier trở thành:



q'

ˆ H

q

q' q

c i

q

 i

c i

q



(1.11)

q



2 





Yếu tố ma trận của Hamiltonian gồm có 2 phần với biểu diễn khác nhau trong không gian Fourier. Yếu tố ma trận của toán tử động năng có dạng đơn giản:

q'

q

q q' ,

 2 m e

(1.12)

Thế năng VKS(r) là một hàm tuần hoàn với chu kỳ là hằng số mạng và

có thể được viết là tổng của các thành phần Fourier:

r ( )

(

G

i ) exp(

G r . ) m



(1.13)





Trong đó Gm là các vector mạng đảo, và

G (

)

r ( ) exp(

G r . )

1 V  



cell

(1.14)

với Ωcell là thể tích của ô nguyên tố (primitive cell). Do đó các yếu tố ma trận của toán tử thế năng

q'

r q ( )

G (

  ) q' q G



(1.15)

chỉ khác 0 nếu q và q' khác nhau bởi một vector mạng đảo Gm. Nếu đưa vào vectơ k bên trong vùng Brillouin thứ nhất sao cho q = k + Gm và q' = k + Gm', thì phương trình KS cho mỗi vectơ k xác định chỉ liên kết các chỉ số tương ứng với các sóng phẳng mà các vectơ sóng của chúng khác k một vectơ mạng đảo. Do đó, phương trình đầu tiên được tách thành nhiều phương trình độc lập, mỗi phương trình tương ứng với một vectơ trong vùng Brillouin thứ nhất. Thay đổi chỉ số lấy tổng từ q, q' thành m, m', phương trình KS với vectơ k đã cho dưới dạng ma trận có dạng:

k ( )

c i m ,

c k ( ) i

i m ,

m m ,



(1.16)

với







k ( )

 k G

)

m m ,

 G G ( m

 2 m e

(1.17)









Hàm riêng ψi(r) tương ứng với lời giải của (1.16) có thể được viết:

r ( )

k ( ).

exp

k G r .

i exp(

k r . )

r ( )





i k ,

c i m ,

u i

k







1 

1 N

cell

(1.18)



trong đó Ω = NcellΩcell với Ncell và Ωcell là số ô nguyên tố trong thể tích Ω và thể tích của ô nguyên tố tương ứng và

i ( ) exp( k

u i

k r ( )

c i m ,

G r . ) m



1 

cell

(1.19)

( )ki

Hẳn nhiên ui,k(r) tuần hoàn với chu kì của tinh thể và phương trình (1.18) chính là các hàm Bloch. Do phương các trình KS (1.16) ứng với mỗi vectơ k trong vùng Brillouin thứ nhất là độc lập với nhau nên các hàm riêng có thể được ký hiệu bởi các vectơ sóng k. Tại mỗi vector k, Hamiltonian H(k) lại có một tập hợp riêng biệt các hàm riêng được phân biệt bằng chỉ số i = 1, 2, 3, … Trong giới hạn của hệ vĩ mô (Ω lớn), các giá trị cho phép của vector k

trở nên dày đặc và tập hợp các giá trị riêng với cùng chỉ số i trở thành

đường liên tục (hệ thức tán sắc).

Về nguyên tắc, các hệ số khai triển, tức là các trạng thái riêng KS ở mỗi điểm k thu được từ kết quả của bài toán giá trị riêng (1.16) trong hệ cơ sở là tập hợp vô hạn các sóng phẳng với vector sóng k+Gm. Trong thực tế, điều này là không cần thiết vì có thể tận dụng đặc điểm là ở mức năng lượng cao số hạng động năng chiếm ưu thế trong Hamiltonian. Do đó các thành phần khai triển ứng với vectơ sóng có giá trị lớn trong khai triển sóng phẳng của các trạng thái hóa trị trơn tru và biến đổi chậm có giá trị nhỏ có thể bỏ qua. Số lượng sóng phẳng cần để biểu diễn các hàm sóng hóa trị là đủ nhỏ để có thể áp dụng các phương pháp tính số trong phương trình (1.16). Các sóng phẳng được sử dụng trong tính toán thường được chọn sao cho động năng nhỏ hơn một giá trị cho trước được gọi là năng lượng cắt Ecut:



 k G m

cut

 2 m e

(1.20)

Trong các nguyên tử hay phân tử, mật độ điện tích và các hàm sóng trong vùng liên kết hóa học và vùng ở rất xa hạt nhân biến đổi chậm nên cơ sở sóng phẳng có thể được sử dụng mà không có trở ngại gì. Tuy nhiên, hai đại lượng này lại biến đổi nhanh ở vùng lõi nguyên tử dẫn đến số lượng sóng phẳng cần thiết để mô tả tốt trở nên lớn đến mức khó có thể dùng được cho các tính toán trong thực tế. Để sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng, vùng lõi nguyên tử cần được xử lí theo cách khác. Điều này có thể làm được trong gần đúng giả thế được giới thiệu ngắn gọn ở phần sau.

*) Giả thế

Ở vùng lõi nguyên tử, hàm sóng của điện tử biến đổi nhanh và đổi dấu (hàm sóng có nút) do lực hút Coulomb mạnh của các hạt nhân và yêu cầu trực giao của các hàm sóng. Điều này làm cho việc sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng là không khả thi. Tuy nhiên, nhiều tính chất thích hợp của hệ, như liên kết hóa học, phản ứng hóa học và nhiều hàm phản ứng hầu như chỉ liên quan tới các điện tử hóa trị. Hay nói cách khác, các điện tử lớp lõi khá trơ với các thay đổi bên ngoài trong nhiều trường hợp. Do đó, trong một gần đúng tốt có thể xem các điện tử bên trong lõi và hạt nhân tạo thành một một vật thể cứng. Như vậy có thể thấy các điện tử lõi bị “đông cứng” với hạt nhân và tập hợp các điện tử hóa trị trong vật liệu được nhúng vào một nền các lõi ion tĩnh gồm hạt nhân và các điện tử bên trong lõi nguyên tử. Trong gần đúng này, ảnh hưởng của các hạt nhân và các điện tử lõi tới các điện tử hóa trị thông qua tương tác Coulomb được thay bằng các thế hiệu dụng, gọi là giả thế. Thế năng này phải cho các giả hàm sóng không có nút, đồng nhất với các hàm sóng thật của điện tử bên ngoài một bán kính cho trước, và đủ trơn trong vùng lõi để có thể mô tả tốt bằng một số lượng các sóng phẳng không quá lớn trong tính toán thực tế.

Hầu hết các giả thế hiện nay được xây dựng trên cơ sở cùng một ý tưởng, mặc dù chúng có thể được tạo ra theo các cách khác nhau. Các giả thế được xây dựng cho các nguyên tử cô lập rồi sử dụng cho các tính toán của hệ phân tử và tinh thể. Đầu tiên, tính toán cho tất cả các điện tử (hóa trị và lõi) được thực hiện, ví dụ bằng cách giải phương trình KS trong khuôn khổ DFT, cho một nguyên tử cô lập để tìm ra các trạng thái điện tử. Sau đó các hàm sóng điện tử lớp lõi được giữ ở trạng thái cơ bản của cấu hình nguyên tử, trong khi hàm sóng của các điện tử hóa trị được giữ nguyên ở vùng ngoài giá trị bán kính cắt, được làm trơn và không có nút ở vùng bên trong. Các giả thế tương ứng được tìm thấy bằng qui trình ngược với qui trình giải phương trình KS, nghĩa là tìm thế tương ứng với các hàm sóng đã biết. Yêu cầu chuẩn hóa của các hàm sóng, nghĩa là tổng điện tích của chúng, được bảo toàn dẫn tới khái niệm giả thế bảo toàn chuẩn (norm-conserving). Điều kiện bảo toàn chuẩn này bảo đảm sự mô tả đúng của các tính chất tán xạ xung quanh mức năng lượng chọn trước khi tạo ra giả thế và dẫn tới những kết quả được cải thiện nhiều so với các giả thế bán thực nghiệm không được bảo toàn chuẩn.

Giả thế bảo toàn chuẩn của các nguyên tố như N, O, F và các kim loại ở hàng đầu tiên của dãy các kim loại chuyển tiếp vẫn khá “cứng”; số lượng các thành phần Fourier cần thiết để có một được mô tả tốt vẫn khá nhiều. Điều này có thể khắc phục theo một đề xuất gọi là giả thế cực mềm (ultrasoft), trong đó các yêu cầu bảo toàn tiêu chuẩn có thể được nới lỏng hơn mà không làm giảm các tính chất tán xạ như trong giả thế bảo toàn chuẩn. Giả thế được lựa chọn sao cho càng trơn càng tốt để giảm số lượng sóng phẳng được sử dụng trong khai triển. Bài toán hàm riêng-trị riêng Kohn–Sham thông thường bây giờ trở thành bài toán hàm riêng-trị riêng suy rộng, với sự xuất hiện của một toán tử phủ (overlap operator) phụ thuộc vào vị trí các ions. Mật độ điện tử toàn phần thu được bằng cách thêm phần điện tích bổ sung, định xứ trong vùng lõi, vào phần thông thường thu được từ môđun bình phương của hàm sóng như trong trường hợp bảo toàn chuẩn. Về mặt kĩ thuật, phương

pháp này phức tạp hơn, nhưng với lợi điểm từ khối lượng tính toán cũng như kết quả cấu trúc điện tử trong những bài toán thực tế.

*) Ô cơ sở supercell

Phương pháp sử dụng sóng phẳng và giả thế ban đầu được xây dựng cho các hệ tuần hoàn vô hạn như là các tinh thể khối. Trong nhiều hệ, chẳng hạn như nguyên tử, phân tử, bề mặt, tính tuần hoàn không thỏa mãn theo ít nhất là một hướng nào đó. Với các hệ hữu hạn có những phương pháp tính toán khác, như là việc sử dụng hệ cơ sở là các hàm định xứ, hoặc giải trực tiếp các phương trình KS trong một không gian thực, có thể hiệu quả hơn. Tuy nhiên, phương pháp giả thế sóng phẳng vẫn có thể được sử dụng một cách hiệu quả trong nghiên cứu các hệ không tuần hoàn. Điều này được thực hiện bằng cách sử dụng phương pháp pháp supercell. Trong phương pháp này, hệ được lặp lại một cách giả tạo để tạo thành một hệ tuần hoàn. Khi đó có thể nghiên cứu bằng phương pháp giả thế sóng phẳng. Phương pháp supercell có thể cho độ chính xác cao nếu có đủ không gian trống giữa các nguyên tử hay phân tử trong hệ tuần hoàn giả tạo, để loại trừ các tương tác giả tạo trong hệ giữa một ô đơn vị này với một ô đơn vị khác trong hệ tuần hoàn. Yêu cầu có không gian trống lớn có nghĩa là có nhiều sóng phẳng phải được sử dụng. Tuy nhiên, phương pháp sóng phẳng đã được minh chứng là một phương pháp hiệu quả cho nên hệ cơ sở sóng phẳng thường xuyên được sử dụng để mô tả cấu trúc không tuần hoàn, chẳng hạn như là những phân tử riêng biệt, chuỗi polymer và các bề mặt.

Sự phát triển vả cải tiến các phương pháp, thuật toán cùng với phương tiện tính toán số trong suốt những thập kỉ qua đã làm cho DFT cùng với phương pháp giả thế sóng phẳng trở thành công cụ hữu dụng, phổ biến nhất trong việc tính toán cấu trúc điện tử ngày nay. Phương pháp giả thế sóng phẳng được giới thiệu ngắn gọn ở trên để tính toán năng lượng toàn phần của hệ điện tử cũng như là nhiều đại lượng khác, chẳng hạn như tần số dao động phonon, tiết diện tán xạ hồng ngoại và Raman, hệ số tương tác điện tử-

phonon, v.v… được thực thi trong bộ chương trình mã nguồn mở Quantum ESPRESSO [Giannozzi_2017].

1.3. CÁC BÀI TOÁN ĐƯỢC NGHIÊN CỨU TRONG LUẬN VĂN

Dựa trên tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ, luận văn hướng đến những nghiên cứu về cấu trúc điện tử và trật tự từ của vật liệu graphít cácbon nitơ g-CN. Hấp phụ nguyên tử [Tan_2017], cụ thể là các nguyên tố nhóm 2p, được sử dụng nhằm thu được những vật liệu dẫn xuất từ g-CN, với cấu trúc điện tử và từ tính mới lạ cho các ứng dụng spintronics. Các bài toán được đề ra là:

(i) Đề xuất những lược đồ hấp phụ khác nhau với các nguyên tố nhóm 2p, để biến tính vật liệu nửa kim loại-sắt từ g-s-triazine g-C 4N3, nhằm thu được những vật liệu mới với trật tự feri từ và, đặc biệt là, phản sắt từ. Sản phẩm thu được sẽ là một trong số các chất bán dẫn phản sắt từ đơn lớp đầu tiên được biết đến, với ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực spintronics phản sắt từ.

(ii) Đưa ra một bức tranh hóa-lý về mối liên hệ cấu trúc điện tử giữa những vật liệu nửa kim loại và bán dẫn từ dựa trên g-CN. Từ đó giải thích được trật tự phản sắt từ của sản phẩm hấp phụ thu được ở trên.

(iii) Mở rộng áp dụng các lược đồ hấp phụ nhằm biến tính và tìm kiếm trật tự phản sắt từ cho một thành viên khác của họ vật liệu g-CN là g-h- triazine g-C3N4. Kết quả là một loạt những vật liệu dẫn xuất của ght, với trật tự từ khác nhau cùng cấu trúc điện tử mới lạ đầy tiềm năng cho spintronics.

CHƯƠNG 2. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

Chương này trình bày chi tiết mô hình hóa hệ vật liệu g-CN và phương pháp tính toán cấu trúc điện tử của chúng, sử dụng gói phần mềm Quantum ESPRESSO (QE). Sơ lược về QE được trình bày trong mục 2.1. Phần quan trọng nhất để xây dựng mô hình vật liệu, ô mạng cơ sở, được cung cấp trong mục 2.2 và phụ lục (ii). Chi tiết các thông số tính toán của mô hình được báo cáo trong phần 2.3.

2.1. GÓI PHẦN MỀM QUANTUM ESPRESSO

Quantum ESPRESSO (QE) là một phần mềm mã nguồn mở dùng để tính toán cấu trúc điện tử của vật liệu dựa trên DFT, với hình thức luận sóng phẳng giả thế, trình bày trong chương 1. Chương trình cốt lõi là PWscf, cùng với những gói tính toán với mục đích khác nhau:

- Phonon: phonons với lý thuyết nhiễu loạn hàm mật độ

- PostProc: tiện ích xử lí các dữ liệu tính toán được

- TD-DFPT: Tính toán lý thuyết nhiễu loạn hàm mật độ phụ thuộc thời gian

- Tính toán GW sử dụng hàm Wannier

- …

Chương trình PWscf có thể thực hiện những tính toán sau:

- Năng lượng ở trạng thái cơ bản và các hàm sóng một điện tử (KS orbitals)

- Lực tác dụng lên các nguyên tử, ứng suất, tối ưu hóa cấu trúc tinh thể

- Từ tính với phân cực spin và spin-orbit coupling

- Động lực học phân tử từ nguyên lý ban đầu

- Lí thuyết hiện đại về phân cực (Berry Phases)

- …

Những tính toán trên có thể áp dụng cho cả kim loại và vật cách điện, trong bất cứ dạng cấu trúc tinh thể nào, và với bất cứ phiếm hàm tương quan trao đổi XC nào (bao gồm phân cực spin, DFT+U, phiếm hàm van der Waals phi định xứ, hàm lai), với các phương pháp giả thế bảo toàn chuẩn, cực mềm hay là PAW. Tính chất từ phi tuyến và các tương tác bổ sung cũng được xem xét đến.

Phần 2.2 trình bày chi tiết xây dựng mô hình vật liệu, với các tập tin đầu vào cho QE trong phụ lục tương ứng. Chương trình PWscf cốt lõi của QE sẽ thực hiện các tính toán tự hợp, trong hình thức luận giả thế sóng phẳng, với phiếm hàm mật độ được lựa chọn. Kết quả đầu ra bao gồm thông tin về hàm sóng của hệ được lưu trữ trong thư mục ‘outdir’/‘prefix’.save, với giá trị của các đại lượng vật lý quan trọng khác được trình bày trong các tập tin văn bản đầu ra [Giannozzi_2017].

2.2. MÔ HÌNH VẬT LIỆU

Phần này trình bày chi tiết xây dựng mô hình các vật liệu g-CN là gst và ght, cùng với một số cấu trúc vật liệu được biến tính điển hình của chúng nhờ hấp phụ. Các tập tin đầu vào QE cho mô hình vật liệu tương ứng được cung cấp đầy đủ trong phần phụ lục. Những phần quan trọng nhất của chúng được trích lục và trình bày ở đây. Cụ thể là, phần 2.2.1 mô tả ô mạng cơ sở của mô hình vật liệu. Tính toán tự hợp ‘scf’ và hồi phục cấu trúc ‘vc-relax’ được mô tả trong phần 2.2.2, với cấu trúc vùng và mật độ trạng thái trong phần 2.2.3. Chương 3 sẽ trình bày kết quả chính của Luận văn từ những tính toán này.

2.2.1. Ô mạng cơ sở

Về cơ bản, công việc nặng nhọc nhất liên quan việc xác định ô mạng cơ sở của mô hình. Các vector cơ sở (có thể) được cho trong thẻ CELL_PARAMETERS. Tọa độ các nguyên tử trong ô mạng được cung cấp trong trường ATOMIC_POSITIONS, một cách thuận tiện theo tọa độ tinh thể (crystal), nghĩa là tương đối so với các vector cơ sở. Phần quan trọng nhất này của tập tin đầu vào QE được trình bày dưới đây, lần lượt cho các mô hình vật liệu điển hình của chúng ta.

(a) g-s-triazine (gst) (b) g-h-triazine (ght)

Hình 2.1. Ô mạng cơ sở (1 × 1) của (a) gst g-C4N3 và (b) ght g-C3N4.

(i) g-C4N3 (xem Hình 1.1 và 2.1)

CELL_PARAMETERS (alat= 9.14627000)

0.998202874 -0.000000000 -0.000000000

0.499101437 0.864469047 -0.000000000

-0.000000000 0.000000000 3.999635950

ATOMIC_POSITIONS (crystal)

C 0.166666667 0.166666667 0.500000000

C 0.338555366 0.338555366 0.500000000

N 0.660240039 0.179519925 0.500000000

N 0.179519925 0.660240039 0.500000000

C 0.822889268 0.338555366 0.500000000

C 0.338555366 0.822889268 0.500000000

N 0.660240039 0.660240039 0.500000000

(ii) g-C3N4 (xem Hình 1.2 và 2.1)

CELL_PARAMETERS (alat= 9.14627000)

0.982503278 0.000000000 0.000000000

0.491251639 0.850872798 -0.000000000

0.000000000 -0.000000000 4.013163897

ATOMIC_POSITIONS (crystal)

N 0.166666667 0.166666667 0.500000000

C 0.342804776 0.342804776 0.500000000

N 0.663856737 0.172286530 0.500000000

N 0.172286530 0.663856737 0.500000000

C 0.814390448 0.342804776 0.500000000

C 0.342804776 0.814390448 0.500000000

N 0.663856737 0.663856737 0.500000000

(iii) HC4N3BN (xem Hình 3.3)

CELL_PARAMETERS (alat= 9.14627000)

1.009296548 -0.000000000 -0.000000000

0.504648272 0.874076450 -0.000000000

-0.000000000 0.000000000 4.003487025

ATOMIC_POSITIONS (crystal)

C 0.166666667 0.166666667 0.509891676

C 0.338804942 0.338804942 0.491280057

N 0.660870233 0.178259536 0.493252010

N 0.178259536 0.660870233 0.493252010

C 0.822390115 0.338804942 0.491280057

C 0.338804942 0.822390115 0.491280057

N 0.660870233 0.660870233 0.493252010

B 0.833333000 0.833333000 0.521398490

N 0.833333000 0.833333000 0.595765556

H 0.166666667 0.166666667 0.568907640

(iv) HC3N4BC (xem Hình 3.7)

CELL_PARAMETERS (alat= 9.14627000)

0.989541816 -0.000000000 -0.000000000

0.494770910 0.856968352 0.000000000

-0.000000000 0.000000000 4.010035474

ATOMIC_POSITIONS (crystal)

N 0.166666667 0.166666667 0.504120431

C 0.336176733 0.336176734 0.479618500

N 0.663518084 0.172963834 0.488085401

N 0.172963834 0.663518084 0.488085401

C 0.827646533 0.336176734 0.479618500

C 0.336176734 0.827646533 0.479618500

N 0.663518084 0.663518084 0.488085401

B 0.833333000 0.833333000 0.514408571

C 0.833333000 0.833333000 0.596308303

H 0.166670000 0.166670000 0.560678593

2.2.2. Tính toán tự hợp ‘scf’ và hồi phục cấu trúc ‘vc-relax’

Phần này mô tả sơ lược về tính toán tự hợp 'scf', tính toán căn bản nhất trong gói phần mềm QE. Chương trình PWscf cốt lõi của QE sẽ nhận tập tin đầu vào về mô hình tính toán, mô tả trong phụ lục (i) và phần 2.2.1 ở trên. Kết quả đầu ra, ngoài được lưu trữ trong thư mục ‘outdir’/‘prefix’.save, còn được đẩy ra tập tin văn bản. Các thông tin quan trọng nhất bao gồm: năng lượng toàn phần (Ry), năng lượng Fermi (eV), độ từ hóa tổng cộng và tuyệt đối (μB / ô cơ sở), cũng như lực tác động lên các nguyên tử (Ry/au) và ứng suất (kbar).

Dựa vào kết quả tính toán 'scf' ở trên, kỹ thuật 'vc-relax' của QE cho phép tìm được cấu trúc tối ưu của hệ. Xuất phát từ một cấu hình ban đầu, chương trình sẽ dịch chuyển các nguyên tử và thay đổi kích thước ô cơ sở đến một cấu hình mới để giảm lực, ứng suất và năng lượng toàn phần. Quá trình này được lặp lại cho đến khi hội tụ. Khi ấy, hệ ở cấu trúc tối ưu, lực tác động

lên mỗi nguyên tử bằng không, ứng suất bằng không, và năng lượng cực tiểu, với các vector cơ sở và hằng số mạng tương ứng.

2.2.3. Cấu trúc vùng và mật độ trạng thái

Kết quả hàm sóng từ tính toán 'scf' cho phép tính toán cấu trúc điện tử, và từ đó là các tính chất quan trọng khác của hệ. Tập tin đầu vào cho tính toán cấu trúc vùng và mật độ trạng thái được mô tả trong phụ lục (ii). Cấu trúc vùng thường được tính dọc theo các phương tinh thể quan trọng, chẳng hạn, trong hệ của chúng ta là ΓK, KM, và MΓ. Các điểm trong miền Brillouin làK, KM, và MΓK, KM, và MΓ. Các điểm trong miền Brillouin là. Các điểm trong miền Brillouin là ΓK, KM, và MΓ. Các điểm trong miền Brillouin là=(0,0,0), K=(2/3,1/3,0), và M=(1/2,0,0), tất cả trong tọa độ tinh thể, nghĩa là tương đối so với các vector mạng nghịch, có đơn vị 2π/a, với hằng số mạng a nhận được từ tính toán 'vc-relax'.

Chương trình cũng cho phép tính toán mật độ trạng thái (DOS) và mật độ trạng thái hình chiếu (riêng phần) PDOS. Trong tính toán này, hàm sóng của hệ sẽ được chiếu lên các hàm sóng nguyên tử trực giao, được định nghĩa trong giả thế lựa chọn cho tính toán. Đây là một công cụ phân tích kết quả cực kỳ quan trọng, cho phép biết được đóng góp của từng hàm sóng nguyên tử vào cấu trúc điện tử (mật độ trạng thái) của hệ, cùng với các công cụ phân tích quan trọng khác như điện tích Bader hay mật độ spin, xem phụ lục (iii) và các kết quả trong chương 3 của luận văn.

Một điểm quan trọng bậc nhất nữa trong nghiên cứu của luận văn là việc sử dụng phiếm hàm lai “bị chắn” HSE06 để kiểm tra các kết quả tính toán. Cụ thể trong thực thi HSE tương tác trao đổi được tách thành 2 phần, tầm xa và tầm gần. Một phần tương quan trao đổi chính xác từ tính toán HF sẽ chỉ được áp dụng với phần đóng góp tầm gần. Nhờ tiếp cận này, độ phức tạp và thời gian trong tính toán với hệ tuần hoàn và ô cơ sở supercell được cải thiện đáng kể, làm cho HSE trở thành một trong những lựa chọn phổ biến nhất trong các tính toán DFT yêu cầu độ chính xác hóa học cao nhất có thể.

Với các hệ vật liệu g-CN trong luận văn, bản chất của chúng cũng như trật tự từ chịu ảnh hưởng quyết định bởi giá trị chính xác của bề rộng vùng cấm. Do đó tất cả các tính toán cấu trúc điện tử và từ tính đều được kiểm tra với phiếm hàm HSE06, bên cạnh kết quả PBEsol của chúng trong luận văn.

2.3. CÁC THÔNG SỐ TÍNH TOÁN

Các thông số tính toán quan trọng nhất trong mô hình vật liệu g-CN của Luận văn được lựa chọn dựa trên gợi ý từ nghiên cứu mới được báo cáo [Phong_2019]. Cụ thể là, phiếm hàm mật độ PBEsol được lựa chọn trong tất cả các tính toán hồi phục cấu trúc, cũng như tính toán cấu trúc vùng và mật độ trạng thái. Phiếm hàm mật độ lai HSE06 được sử dụng để kiểm tra các kết quả nhận được, với cấu hình vật liệu nhận được từ PBEsol. Tất cả các tính toán được tiến hành với giả thế bảo toàn chuẩn Vanderbilt tối ưu (Optimized norm-conserving Vanderbilt), với năng lượng ngưỡng (cut-off) bằng 80 Ry. Tiêu chuẩn hội tụ cho lực và ứng suất trong hồi phục cấu trúc là 10 -3 au và 3 kbar. Bề dày lớp chân không của ô cơ sở là khoảng 19 (Å), đủ để mô phỏng hệ vật liệu 2 chiều của chúng ta. Tích phân trên miền Brillouin được tiến hành với lưới điểm k (12 x 12), cùng với tham số smearing thích hợp, đảm bảo hội tụ năng lượng toàn phần và năng lượng hấp phụ dưới 1 mRy và 10 meV.

CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ CỦA GRAPHÍT CÁCBON NITƠ

Chương này trình bày các kết quả chính của Luận văn về cấu trúc điện tử và trật tự từ của vật liệu g-CN. Phần 3.1 tóm tắt tính toán cấu trúc điện tử của g-s-triazine (gst) g-C4N3 và giải thích về nguồn gốc nửa kim loại-sắt từ của nó. Phần 3.2 làm sáng tỏ vai trò của H, B, và N trong lược đồ hấp phụ đối với từ tính của các sản phẩm gst được biến tính. Kết quả là một bức tranh hóa-lý, diễn giải trực quan kết quả nhận được với chuyển điện tích, và điểm mấu chốt để đi đến trật tự phản sắt từ là cặp nguyên tử hấp phụ B và N với tổng số 8 điện tử hóa trị, tương tự như quy tắc bát tử trong liên kết hóa học. Phần 3.3 mở rộng áp dụng “quy tắc” đó với những lược đồ hấp phụ khác nhau, nhằm biến tính và tìm kiếm trật tự phản sắt từ cho một thành viên khác của họ vật liệu g-CN là g-h-triazine (ght) g-C3N4.

3.1. G-S-TRIAZINE G-C4N3

3.1.1. Cấu trúc điện tử

Hình 3.1 trình bày cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái DOS của gst. Chi tiết tính toán được mô tả trong chương 2, với các tập tin đầu vào trong phụ lục (ii). Cấu trúc vùng được tính dọc theo ba phương tinh thể quan trọng là ΓK, KM, và MΓ. Các điểm trong miền Brillouin làK, KM, và MΓK, KM, và MΓ. Các điểm trong miền Brillouin là. Các điểm trong miền Brillouin là ΓK, KM, và MΓ. Các điểm trong miền Brillouin là=(0,0,0), K=(2/3,1/3,0), và M=(1/2,0,0), trong tọa độ tinh thể, nghĩa là tương đối so với các vector mạng nghịch, có đơn vị 2π/a.

Trong những đồ thị này, các dải màu lam và lục tương ứng cho trạng thái spin-up và spin-down. Năng lượng Fermi được thể hiện bằng đường màu đỏ. Cấu trúc điện tử cho thấy đặc trưng đáng chú ý của gst. Với trạng thái

spin-up, có một vùng cấm đáng kể ≈ 2 eV (bán dẫn), tương phản với trạng thái spin-down, nơi khe năng lượng không tồn tại (kim loại). Truyền dẫn điện tử trong hệ như thế là phân cực spin hoàn toàn. Vật liệu là nửa kim loại, và quan trọng hơn, tính chất này của nó thu được mà không có kim loại chuyển tiếp nào cả, vì thế được xem là một vật liệu từ d0 [Du_2012].

(a)

(b)

Hình 3.1. Cấu trúc vùng (a) và mật độ trạng thái (b) của gst.

3.1.2. Nửa kim loại-sắt từ

Tính chất nửa kim loại cùng với từ tính của gst được giải thích rõ ràng và trực quan thông qua đồ thị mật độ trạng thái PDOS cùng với mật độ spin ρs trong Hình 3.2. Mật độ spin được cho bởi ρs = ρ(spin-up) – ρ(spin-down), khác biệt giữa mật độ điện tử cho trạng thái spin-up và spin-down. Chi tiết tính toán được mô tả trong chương 2, với các tập tin đầu vào trong phụ lục (ii, iii). Ta thấy rằng, phù hợp với các tham khảo [Du_2012, Ngọc_2018, Phong_2019], tính chất nửa kim loại và cùng với đó là tính sắt từ chủ yếu do bởi đóng góp đồng đều của các điện tử N-sp2, một trong số đó không kết cặp ở mỗi ô cơ sở, và do đó có độ từ hóa 1 đơn vị μB. Mật độ spin cho thấy rõ ràng mômen từ của những điện tử này, và cũng nhất quán với kết quả trong đồ thị mật độ trạng thái.

(a)

(b)

Hình 3.2. Mật độ trạng thái PDOS (a) và mật độ spin ρs (b) của gst. Mặt đồng mức (isosurface) của ρs bằng 0.01.

3.2. G-C4N3 VỚI HẤP PHỤ H, B VÀ N

Hình 3.3 thể hiện ô mạng cơ sở (1 x 1) của HC 4N3BN—gst hấp phụ B và N được hyđrô hóa. Vị trí hấp phụ H là tại nguyên tử C(1), trong khi nguyên tử B tại vị trí khuyết của ô mạng gst, đánh dấu “A” trong hình 1.1, và N ngay bên trên B, như được đề xuất trong tham khảo [Phong_2019]. Chú ý rằng ở đây chúng ta chỉ xem xét các cấu hình cis, do sự khác biệt giữa chúng và các cấu hình trans về cấu trúc điện tử và nhất là trật tự từ không giữ vai trò quyết định như đã được báo cáo.

(a) cis (b) trans

Hình 3.3. Ô cơ sở (1 x 1) HC4N3BN.

3.2.1. Mật độ trạng thái

Hình 3.4 trình bày mật độ trạng thái PDOS cho các vật liệu: gst, với hấp phụ B và N, C4N3BN, và được hyđrô hóa, HC4N3BN. Tính chất từ của chúng được cho trong Bảng 3.1. Phiếm hàm PBEsol dự đoán cả 3 vật liệu đều là HM, với chuyển pha trật tự từ FM–FIM–FCF tương ứng [Phong_2019]. Tính chất nửa kim loại của gst cũng được kiểm tra với phiếm hàm mật độ lai HSE06. Như thấy ở trên, bề rộng vùng cấm của trạng thái spin-up bị đánh giá

thấp cho PBEsol so với HSE, một hạn chế của tính toán DFT, có thể đến hơn 1,0 eV trong những vật liệu cácbon [Du_2012].

(a) PBEsol (b) HSE06

Hình 3.4. PDOS của gst hấp phụ H, B và N. Kết quả với (a) PBEsol và (b)

HSE06.

Kết quả đáng chú ý với phiếm hàm lai cho HC4N3BN—gst hấp phụ H, B và N—là một chất Bán dẫn phản sắt từ (FCFS), và đặc biệt hơn nữa, một

vật liệu đơn lớp (monolayer). Đây là một trong những vật liệu đầu tiên được tìm thấy với tính chất như vậy [Phong_2019]. Phần tiếp theo trình bày kết quả chính của Luận văn: Một bức tranh hóa-lý về mối liên hệ cấu trúc điện tử giữa những vật liệu nửa kim loại và bán dẫn phản sắt từ dựa trên g-CN.

3.2.2. Trật tự từ

Bảng 3.1.

Hằng số mạng a và tính chất từ của g-C4N3 với hấp phụ H, B và N. Giá trị độ từ hóa tổng cộng mtot và tuyệt đối mabs (μB) tính cho 1 ô cơ sở. Kết quả được trình bày với phiếm hàm lai HSE06.

Vật liệu g-C4N3 C4N3BN HC4N3BN a (Å) 4.83 4.85 4.88 mtot 1.00 1.00 0.00 mabs 1.16 2.91 3.65 Trật tự từ FM FIM FCF Bản chất HM HM Bán dẫn (S)

3.2.3. Bán dẫn phản sắt từ đơn lớp

a) Cặp nguyên tử hấp phụ B và N

Hệ chưa hồi phục cấu trúc HC4N3 trong Hình 3.5 nhận được bằng cách loại bỏ các nguyên tử hấp phụ B và N từ hệ HC4N3BN đã được hồi phục cấu trúc với tính toán “vc-relax”. Hình 3.5 (a) cũng cho thấy vai trò của ứng suất với việc biến đổi độ rộng vùng cấm của các vật liệu 2 chiều [Tan_2017, Phong_2019]. Kết quả thú vị và điểm mấu chốt để đi đến trật tự phản sắt từ ở đây là cặp nguyên tử hấp phụ B và N với tổng số 8 điện tử hóa trị, tương tự như quy tắc bát tử (octet rule) trong sự hình thành liên kết hóa học.

(a)

(b)

Hình 3.5. PDOS cho lược đồ hấp phụ với (a) HC4N3 chưa hồi phục và (b) HC4N3BN.

b) Chuyển điện tích

Các phương pháp phân tích điện tích, Mulliken, Lowdin, hay Bader, là công cụ bổ trợ đặc biệt hữu ích và rất trực quan bên cạnh PDOS và các thông tin cấu trúc điện tử khác. Trong các phân tích này, mật độ các điện

tử được phân ra, ít nhất là về mặt hình thức và ở một mức độ nào đó, cho từng nguyên tử với đóng góp tương ứng trong ô mô phỏng vật liệu. Luận văn lựa chọn phương pháp phân tích Bader cho trong tham khảo [Tang_2009].

Khác với phân tích Mulliken và Lowdin, dựa trên hàm sóng của hệ điện tử, thuật toán Bader sử dụng mật độ điện tử, với các điểm dừng (stationary points) của nó, để phân chia các điện tử giữa các nguyên tử khác nhau trong mô hình. Phân tích Bader thường được sử dụng trong các tính toán DFT với hệ tuần hoàn, trong khi kết quả với phương pháp Mulliken hay được báo cáo trong các hệ nguyên tử, phân tử cô lập. Chi tiết tập tin đầu vào được cung cấp trong phụ lục (iii). Kết quả phân tích được trình bày trong bảng 3.2.

Bảng 3.2.

Phân tích chuyển điện tích theo phương pháp Bader với các hệ HC4N3 và HC4N3BN. Các đại lượng q3C, q3N, qB, và qN tương ứng là điện tích trung bình của các nguyên tử C(2,5,6), N(3,4,7), điện tích của nguyên tử hấp phụ B và N.

qB qN

Vật liệu HC4N3

q3C 2.80 HC4N3BN 2.48 q3N -2.83 -3.14 3.00 -1.19 mtot 0.00 0.00 mabs 0.00 3.65 Bản chất NMS FCFS

c) Mật độ spin và mật độ điện tích liên kết

(a) Mật độ spin ρs

(b) Mật độ điện tích liên kết ρb

Hình 3.6. Mật độ spin (a) và mật độ điện tích liên kết (b) của HC4N3BN. Mặt đồng mức (isosurface) bằng 0.04 và 0.02 cho ρs và ρb, với giá trị (+/-) thể hiện bởi màu vàng/lá mạ.

Trong phần b), phân tích chuyển điện tích theo phương pháp Bader được trình bày cho lược đồ của chúng ta. Sản phẩm hấp phụ với mật độ spin và mật độ điện tích liên kết ρb của nó được minh họa trong phần c). Mật độ điện tích cho bởi ρb = ρ(HC4N3BN) – ρ(HC4N3) – ρ(BN), là khác biệt giữa mật độ điện tử của 2 hệ thành phần so với sản phẩm hấp phụ của chúng. Trong Bảng 3.2, các đại lượng q3C, q3N, qB, và qN lần lượt chỉ điện tích trung bình của các nguyên tử C(2,5,6), N(3,4,7), điện tích của nguyên tử hấp phụ B và N

trong ô cơ sở. Hình 3.6 thể hiện mật độ spin và mật độ điện tích liên kết, được tính từ việc “trừ” các tập tin định dạng 'cube' là kết quả của chương trình 'post processing' trong gói phần mềm tính toán QE [Giannozzi_2017].

Theo lược đồ này, cả 3 điện tử hóa trị của B được chuyển cho các phân mạng N và HC4N3. Phân mạng trước nhận được 1.2e trong khi 1.8e được phân chia gần như đều cho 6 nguyên tử trong vòng lục giác của phân mạng sau, với các nguyên tử C(1) và H gần như không bị ảnh hưởng, xem Hình 3.6 (b). Đáng chú ý là điện tích được chuyển tới 2 phân mạng với phân cực spin ngược nhau, xem các đỉnh đồ thị PDOS quanh giá trị năng lượng –4 và –1 eV và Hình 3.6 (a), làm cho mỗi phân mạng mang một mômen từ với độ lớn khoảng 1.8 đơn vị. Ta chú ý tới giá trị độ từ hóa tổng cộng/tuyệt đối là 0.00/3.65 trong Bảng 3.2. Như vậy, hấp phụ B và N đã biến bán dẫn phi từ thành bán dẫn phản sắt từ.

Mấu chốt để đi đến trật tự phản sắt từ ở đây là cặp nguyên tử hấp phụ B và N, với tổng số 8 điện tử hóa trị. Kết quả thú vị tương tự được báo cáo trong nghiên cứu về bán dẫn (phản) sắt từ pha loãng [Akai_2006], được pha tạp với cặp nguyên tử kim loại chuyển tiếp nhóm 3d(m,n), trong đó m + n = 10 điện tử hóa trị. Đối với vật liệu HC4N3BN nhận được ở đây, các nguyên tử hấp phụ phi kim thuộc lớp 2p(m,n), m + n = 8, đóng vai trò thay thế cho các nguyên tử tạp kim loại chuyển tiếp đó.

3.3. G-H-TRIAZINE G-C3N4

Trong phần này, chúng ta tìm cách mở rộng áp dụng “quy tắc bát tử” ở trên với những lược đồ hấp phụ khác nhau, nhằm biến tính và tìm kiếm trật tự phản sắt từ cho một thành viên khác của họ vật liệu g-CN là g-h-triazine (ght) g-C3N4. Ô mạng cơ sở của các sản phẩm hấp phụ được minh họa trong Hình 3.7. Bảng 3.3 trình bày tính chất từ của các hệ ght được biến tính với nguyên tử hấp phụ nhóm 2p đó.

(a) HC3N4 (b) HC3N4BO

(e) C3N4BN (f) HC3N4BC

Hình 3.7. Ô cơ sở (1 x 1) của ght với nguyên tử hấp phụ nhóm 2p.

Bảng 3.3.

Hằng số mạng a (Å) và tính chất từ của g-C3N4 với nguyên tử hấp phụ thuộc nhóm 2p. Độ từ hóa tổng cộng mtot và tuyệt đối mabs trong đơn vị (μB / ô cơ sở). Kết quả được trình bày với phiếm hàm HSE06.

Bản chất S HM BMS SGS HM gần như SGS

mtot 0.00 1.00 2.00 1.00 1.00 0.02 0.00 mabs 0.00 1.09 2.13 3.58 2.26 3.00 2.90 Trật tự từ NM FM FM FIM FIM FCF FCF BMS Vật liệu g-C3N4 HC3N4 HC3N4BO HC3N4BN C3N4BC C3N4BN HC3N4BC a (Å) 4.76 4.83 4.79 4.79 4.80 4.79 4.79

3.3.1. Sắt từ

Vật liệu ght ban đầu là một bán dẫn phi từ (NMS) với bề rộng vùng cấm khoảng 3 eV, Hình 3.8 (b), được biết đến trong các tham khảo khác [Ngọc_2018, Ong_2016]. Ở đây, chúng tôi báo cáo 2 trong số các lược đồ hấp phụ điển hình, nhằm biến ght thành một vật liệu sắt từ là ght hyđrô hóa HC3N4, cùng với hấp phụ B và O. Kết quả thú vị là, hấp phụ H tại vị trí nguyên tử N(1) của ô mạng đã biến bán dẫn-phi từ ght thành nửa kim loại-sắt từ. Điểm khác biệt với gst trình bày trong phần trước là ở đây tính chất nửa kim loại đến từ đóng góp không chỉ của các nguyên tử N mà còn của các nguyên tử C trong ô mạng.

(a) PBEsol (b) HSE06

Hình 3.8. PDOS của ght hấp phụ H, B và O. Kết quả với (a) PBEsol và (b) HSE06.

Đáng chú ý là cấu trúc điện tử đặc biệt của HC 3N4BO, với điện tử và/hoặc lỗ trống có thể được phân cực spin hoàn toàn trong khi năng lượng kích thích bằng không. Nó được biết đến là một Bán dẫn spin không gap (SGS) [Wang_2008], một lớp vật liệu spintronics đóng vai trò cầu nối giữa nửa kim loại và bán dẫn sắt từ [Ouardi_2013]. Tất nhiên, đặc trưng không gap như vậy làm cho cấu trúc điện tử của vật liệu trở nên cực kỳ nhạy với các nhân tố khác nhau như trường ngoài hay ứng suất [Wang_2008, Ouardi_2013, Phong_2019]. Kết quả kiểm tra với phiếm hàm lai HSE06 cho thấy khe năng lượng Δ1, thay vì đặc trưng không gap ở trên với PBEsol, và như thế vật liệu của chúng ta là một Bán dẫn từ lưỡng cực (BMS) [Li_2012]. Mối liên hệ cấu trúc điện tử như vậy giữa các đặc trưng HM–SGS–BMS trong vật liệu g-CN là tâm điểm của nghiên cứu mới đây [Phong_2019].

Điểm đáng chú khác là tính chất đẳng điện tử (isoelectronic) của các vật liệu dẫn xuất từ g-CN. Hệ HC3N4BO ở đây là đẳng điện với HC4N3BF hay HC4N3CO trong nghiên cứu trước đó với gst [Phong_2019]. Các tác giả đã chỉ ra rằng những vật liệu này mang bản chất FM-SGS/BMS, tương ứng cho tính toán với phiếm hàm mật độ PBEsol/HSE06. Những kết quả thú vị này cần được làm rõ hơn, và được trông đợi sẽ giúp ích không chỉ trong việc giải thích các trật tự từ thu được mà còn trong vấn đề thiết kế những vật liệu tiên tiến

với từ tính mong muốn dựa trên g-CN, cho nghiên cứu và ứng dụng spintronics.

3.3.2. Feri từ

Trong số các hệ ght được biến tính với trật tự feri từ, ở đây trình bày kết quả PDOS cho 2 vật liệu điển hình: HC3N4BN và C3N4BC, trong mối liên hệ với các hệ phản sắt từ tương ứng ở phần sau. Ta chú ý tới vai trò của hyđrô hóa trong chuyển pha trật tự từ FIM–FCF. Cụ thể là, hấp phụ nguyên tử H tại N(1) sẽ biến feri từ C3N4BC thành phản sắt từ HC3N4BC, trong khi đó phản sắt từ C3N4BN lại trở thành feri từ HC3N4BN, xem hình 3.(9,10) và bảng 3.3.

(a) PBEsol (b) HSE06

Hình 3.9. PDOS của các vật liệu feri từ dựa trên ght.

3.3.3. Phản sắt từ

(a) PBEsol (b) HSE06

Hình 3.10. PDOS của các vật liệu phản sắt từ dựa trên ght.

Kết quả thú vị là, hệ HC3N4BC, đẳng điện với C3N4BN, có bản chất (gần như) SGS, xem Hình 3.10 (b) ở trên, và HC4N3BN, với bản chất FCFS, xem Hình 3.(4,5) trong phần 3.2, là một vật liệu Bán dẫn phản sắt từ lưỡng cực (bipolar FCFS). Đây là vật liệu đầu tiên được tìm thấy với cấu trúc điện tử như thế, theo hiểu biết của chúng tôi, mặc dù với một khe năng lượng tương đối hẹp. Tính chất đẳng điện một lần nữa cho thấy khía cạnh thú vị và tầm quan trọng khả dĩ của nó trong các nghiên cứu với những vật liệu spintronics mới dựa trên g-CN. Ngoài ra, việc làm sáng tỏ bản chất thực sự của vật liệu C3N4BN là SGS, hay một bán dẫn từ lưỡng cực BMS, như các kết

quả khác trong Luận văn và tham khảo [Phong_2019] gợi ý, hay đơn thuần là một kim loại, sẽ là những nghiên cứu gợi mở đầy hứa hẹn tiếp theo của Luận văn này.

KẾT LUẬN

Luận văn tìm hiểu về cấu trúc điện tử và trật tự từ của những vật liệu 2 chiều dựa trên graphít cácbon nitơ g-CN nhờ hấp phụ với các nguyên tố nhóm 2p. Những vật liệu như vậy, với cấu trúc và tính chất khác nhau được thiết kế dựa trên tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ, nhằm tìm kiếm từ tính mong muốn và ứng dụng mới trong spintronics. Dưới đây tóm lược những kết quả chính đã đạt được:

(i) Đề xuất được lược đồ hấp phụ với H, B và N, nhằm biến tính vật liệu nửa kim loại-sắt từ (FM-HM) g-s-triazine g-C4N3, để thu được vật liệu mới với trật tự feri từ, C4N3BN, và đặc biệt là phản sắt từ, HC4N3BN. Sản phẩm thu được là một trong số các chất bán dẫn phản sắt từ đơn lớp (monolayer FCFS) đầu tiên được biết đến.

(ii) Đưa ra được một bức tranh hóa-lý về mối liên hệ cấu trúc điện tử giữa những vật liệu HM và FCFS dựa trên g-CN. Mấu chốt để đi đến trật tự FCF ở đây là cặp nguyên tử hấp phụ B và N với tổng số 8 điện tử hóa trị, tương tự như quy tắc bát tử (octet rule) trong sự hình thành liên kết hóa học.

(iii) “Quy tắc” đó được mở rộng áp dụng nhằm biến tính và tìm kiếm trật tự phản sắt từ cho một thành viên khác của họ vật liệu g-CN là g-h- triazine g-C3N4. Kết quả là một loạt những vật liệu dẫn xuất của ght, với trật tự từ khác nhau cùng cấu trúc điện tử mới lạ. Một sản phẩm hấp phụ đáng chú ý là HC3N4BC, vật liệu đầu tiên được tìm thấy với cấu trúc điện tử của một bán dẫn phản sắt từ lưỡng cực (bipolar FCFS), cùng những ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực spintronics phản sắt từ.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. [Ngọc_2018] Nguyễn Thị Ngọc, 2018, Cấu trúc và Tính chất Điện tử

của vật liệu Cácbon Nitơ dạng graphít g-C4N3, Đồ án tốt nghiệp, Đại

học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội.

2. [Liêm_2014] Bùi Thanh Liêm, 2014, Nghiên cứu vật liệu nền TiO2

bằng phương pháp bán thực nghiệm, Luận văn thạc sĩ Vật lý, Viện Hàn

lâm KH&CN Việt Nam, Hà Nội.

Tiếng Anh

3. [Felser_2007] Felser C., Fecher G. H., Balke B., 2007, Spintronics: A

Challenge for Materials Science and Solid-State Chemistry,

Angewandte Chemie International Edition, 46, 668.

4. [Katsnelson_2008] Katsnelson M. I., Irkhin V. Yu., Chioncel L.,

Lichtenstein A. I., de Groot R. A., 2008, Half-metallic ferromagnets:

From band structure to many-body effects, Reviews of Modern Physics,

80, 315.

5. [Hirohata_2014] Atsufumi Hirohata, Koki Takanashi, 2014, Future

perspectives for spintronic devices, Journal of Physics D: Applied

Physics, 47, 193001.

6. [Dietl_2014] Tomasz Dietl, Hideo Ohno, 2014, Dilute ferromagnetic

semiconductors: Physics and spintronic structures, Reviews of Modern

Physics, 86, 187.

7. [Sato_2010] K. Sato et al., 2014, First-principles theory of dilute

magnetic semiconductors, Reviews of Modern Physics, 82, 1633.

8. [Dietl_2010] Tomasz Dietl, 2010, A ten-year perspective on dilute

magnetic semiconductors and oxides, Nature Materials, 9, 965.

9. [Lee_2010] Je Seung Lee, Xiqing Wang, Huimin Luo, Sheng Dai,

2010, Fluidic Carbon Precursors for Formation of Functional Carbon

under Ambient Pressure Based on Ionic Liquids, Advanced Materials,

22, 1004.

10.[Phong_2019] Pham Nam Phong, Nguyen Thi Ngoc, Pham Thanh

Lam, Manh-Thuong Nguyen, Huy-Viet Nguyen, 2019, Spin Gapless

and Magnetic Semiconducting graphitic Carbon Nitride with

Adsorption, submitted for publication in RSC Advances.

11.[Li_2013] Xiaowei Li, Shunhong Zhang, Qian Wang, 2013, Stability

and physical properties of a tri-ring based porous g-C4N3 sheet,

Physical Chemistry Chemical Physics, 15, 7142.

12.[Du_2012] Du A., Sanvito S., Smith S. C., 2012, First-Principles

Prediction of Metal-Free Magnetism and Intrinsic Half-Metallicity in

Graphitic Carbon Nitride, Physical Review Letters, 108, 197207.

13.[Kroke_2002] E. Kroke et al., 2002, Tri-s-triazine derivatives. Part I.

From trichloro-tri-s-triazine to graphitic C3N4 structures, New Journal

of Chemistry, 26, 508.

14.[Baltz_2018] V. Baltz, A. Manchon, M. Tsoi, T. Moriyama, T. Ono, Y.

Tserkovnyak, 2018, Antiferromagnetic spintronics, Reviews of Modern

Physics, 90, 015005.

15.[Jungwirth_2016] T. Jungwirth, X. Marti, P. Wadley, J. Wunderlich,

2016, Antiferromagnetic spintronics, Nature Nanotechnology, 11, 231.

16.[Hu_2012] Hu X., 2012, Half-Metallic Antiferromagnet as a

Prospective Material for Spintronics, Advanced Materials, 24, 294.

17.[Sahoo_2016] Sahoo R. et al., 2016, Compensated Ferrimagnetic

Tetragonal Heusler Thin Films for Antiferromagnetic Spintronics,

Advanced Materials, 28, 8499.

18.[Payne_1992] M. C. Payne et al., 1992, Iterative minimization

techniques for ab initio total-energy calculations: molecular dynamics

and conjugate gradients, Reviews of Modern Physics, 64, 1045.

19.[Barth_2004] U. von Barth, 2004, Basic Density-Functional Theory—

an Overview, Physica Scripta, T109, 9.

20.[Sholl_2009] D. S. Sholl, J. A. Steckel, 2009, Density Functional

Theory: A Practical Introduction, John Wiley & Sons, Inc., New

Jersey.

21.[Linh_2015] Nguyễn Nhật Linh, 2015, First-principles van der Waals

density functional descriptions of structural properties of Polymeric

materials, BSc thesis, USTH, Hanoi.

22.[Giannozzi_2017] P. Giannozzi et al., 2017, Advanced capabilities for

materials modelling with Quantum ESPRESSO, Journal of Physics:

Condensed Matter, 29, 465901; http://www.quantum-espresso.org/.

23.[Tan_2017] Chaoliang Tan et al., 2017, Recent Advances in Ultrathin

Two-Dimensional Nanomaterials, Chemical Reviews, 117, 6225.

24.[Tang_2009] W. Tang, E. Sanville, G. Henkelman, 2009, A grid-based

Bader analysis algorithm without lattice bias, Journal of Physics:

Condensed Matter, 21, 084204; http://theory.cm.utexas.edu/bader/.

25.[Akai_2006] H. Akai, M. Ogura, 2006, Half-Metallic Diluted

Antiferromagnetic Semiconductors, Physical Review Letters, 97,

026401.

26.[Ong_2016] Wee-Jun Ong, Lling-Lling Tan, Yun Hau Ng, Siek-Ting

Yong, Siang-Piao Chai, 2016, Graphitic Carbon Nitride (g-C3N4)-Based

Photocatalysts for Artificial Photosynthesis and Environmental

Remediation: Are We a Step Closer To Achieving Sustainability?,

Chemical Reviews, 116, 7159.

27.[Wang_2008] Wang, X. L., 2008, Proposal for a New Class of

Materials: Spin Gapless Semiconductors, Physical Review Letters, 100,

156404.

28.[Ouardi_2013] Siham Ouardi et al., 2013, Realization of Spin Gapless

Semiconductors: The Heusler Compound Mn2CoAl, Physical Review

Letters, 110, 100401.

29.[Li_2012] Xingxing Li, Xiaojun Wu, Zhenyu Li, Jinlong Yang, J. G.

Hou, 2012, Bipolar magnetic semiconductors: a new class of

spintronics materials, Nanoscale, 4, 5680.

PHỤ LỤC

(i) Tập tin đầu vào QE cho tính toán hồi phục cấu trúc ‘vc-relax’ với gst

&control calculation='vc-relax', tstress = .true., etot_conv_thr= 1.D-5, forc_conv_thr= 1.D-4 ! restart_mode='restart', pseudo_dir = '/home/iop.nhviet/pnphong/pseudo/', prefix='gC4N3', outdir='/tmp/iop.nhviet/pnphong/H-ZAgCN/asgams_data/ph.pbes/gCN/pw.ou t_1g' nstep=50000, tprnfor=.true. wf_collect=.true., disk_io = 'low' / &system ibrav=0 celldm(1)=9.14627, celldm(2)=1, celldm(3)=4, celldm(4)=0.5, nat=7, ntyp=2 ecutwfc=80 occupations='smearing', smearing='gaussian' degauss=0.005 nspin=2, input_dft='pbesol' starting_magnetization(1)=0.01 starting_magnetization(2)=0.99 / &electrons mixing_mode='local-TF', mixing_beta = 0.6, conv_thr=1.D-7 / &ions ion_dynamics = 'damp' / &cell cell_dynamics = 'damp-w', press_conv_thr = 3.0 /

ATOMIC_SPECIES C 12.010 C_ONCV_PBE-1.0_ATMWFC.UPF N 14.007 N_ONCV_PBE-1.0_ATMWFC.UPF CELL_PARAMETERS (alat= 9.14627000) 0.998202874 -0.000000000 -0.000000000 0.499101437 0.864469047 -0.000000000 -0.000000000 0.000000000 3.999635950

ATOMIC_POSITIONS (crystal) C 0.166666667 0.166666667 0.500000000 C 0.338555366 0.338555366 0.500000000 N 0.660240039 0.179519925 0.500000000 N 0.179519925 0.660240039 0.500000000 C 0.822889268 0.338555366 0.500000000 C 0.338555366 0.822889268 0.500000000 N 0.660240039 0.660240039 0.500000000 K_POINTS automatic 12 12 1 0 0 0

(ii) Tính toán cấu trúc vùng và mật độ trạng thái PDOS

- Cấu trúc vùng:

&control calculation='bands', tstress = .true., etot_conv_thr= 1.D-5, forc_conv_thr= 1.D-4 ! restart_mode='restart', pseudo_dir = '/home/iop.nhviet/pnphong/pseudo/', prefix='gC4N3', outdir='/tmp/iop.nhviet/pnphong/H-ZAgCN/asgams_data/ph.pbes/gCN/pw.ou t_1g' nstep=50000, tprnfor=.true. wf_collect=.true., disk_io = 'low' / &system ibrav=0 celldm(1)=9.14627, celldm(2)=1, celldm(3)=4, celldm(4)=0.5, nat=7, ntyp=2

ecutwfc=80 occupations='smearing', smearing='gaussian' degauss=0.005 nspin=2, input_dft='pbesol' starting_magnetization(1)=0.01 starting_magnetization(2)=0.99 / &electrons mixing_mode='local-TF', mixing_beta = 0.6, conv_thr=1.D-7 / &ions ion_dynamics = 'damp' / &cell cell_dynamics = 'damp-w', press_conv_thr = 3.0 / ATOMIC_SPECIES C 12.010 C_ONCV_PBE-1.0_ATMWFC.UPF N 14.007 N_ONCV_PBE-1.0_ATMWFC.UPF CELL_PARAMETERS (alat= 9.14627000) 0.998065328 -0.000000000 0.000000000 0.499032664 0.864349928 0.000000000 0.000000000 0.000000000 3.999595089

ATOMIC_POSITIONS (crystal) C 0.166666667 0.166666667 0.500000000 C 0.338346398 0.338346398 0.500000000 N 0.660097552 0.179804899 0.500000000 N 0.179804899 0.660097552 0.500000000 C 0.823307204 0.338346398 0.500000000 C 0.338346398 0.823307204 0.500000000 N 0.660097552 0.660097552 0.500000000 K_POINTS crystal_b 2 0.0 0.0 0.0 19 0.666667 0.333333 0.0 0

- Mật độ trạng thái:

&projwfc prefix='gC4N3' outdir='/home/iop.nhviet/pnphong/H-ZAgCN/asgams_data/ph.pbes/gCN/pw. out_1g' ngauss=0, degauss=0.01 DeltaE=0.001 filpdos='gc4n3' /

(iii) Tính toán mật độ spin và Bader charge

- Mật độ spin:

&inputpp prefix='gC4N3' outdir='/tmp/iop.nhviet/pnphong/LiB/hse_q6x6/H-NC3N3B-C/pw.out_1g' filplot= 'SPIN_drho.dat' ! kpoint= 1 ! kband= 16 plot_num= 6 / &plot nfile= 1 filepp(1)= 'SPIN_drho.dat' weight(1)= 1.0 iflag= 3 output_format= 5 fileout= 'SPIN_drho.xsf' /

- Bader charge:

&inputpp prefix='gC4N3' outdir='/tmp/iop.nhviet/pnphong/LiB/hse_q6x6/H-NC3N3B-C/pw.out_1g' filplot= 'BCA.out'

! kpoint= 1 ! kband= 16 plot_num= 0 / &plot nfile= 1 filepp(1)= 'BCA.out' weight(1)= 1.0 iflag= 3 output_format= 6 fileout= 'BCA.cube' /