Nghiên cứu chế tạo vật liệu Sn02 cấu trúc Nano ứng dụng cho cảm biến nhạy khí gas hóa lỏng

T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(48) Tập 2/N¨m 2008<br /> <br /> NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU SnO2 CẤU TRÚC NANO<br /> ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN NHẠY KHÍ GAS HÓA LỎNG<br /> Khúc Quang Trung - Đỗ Đăng Trung (Đại học Phòng cháy Chữa cháy),<br /> Đặng Đức Vượng (Đại học Bách Khoa Hà Nội)<br /> <br /> 1. Giới thiệu<br /> Các nghiên cứu trên thế giới đã chỉ ra rằng, các vật liệu ôxít kim loại bán dẫn như SnO2,<br /> TiO2 và vật liệu oxit perovskite ABO3 là các vật liệu được ứng dụng rộng rãi làm vật liệu nhạy<br /> khí trong các cảm biến khí. Trong các loại vật liệu ôxít kim loại bán dẫn nêu trên, vật liệu SnO2<br /> với tính năng ưu việt về khả năng bền hóa, bền nhiệt cũng như độ nhạy nên đã được nghiên cứu<br /> và ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu SnO2 được công ty nổi<br /> tiếng hàng đầu về cảm biến khí trên cơ sở ôxít kim loại bán dẫn FIGARO – Nhật Bản bán trên<br /> thị trường. Tuy nhiên, các nghiên cứu cải tiến vật liệu này để đưa ra các thế hệ cảm biến mới<br /> vẫn được công ty đầu tư các phòng thí nghiệm nổi tiếng Nhật Bản như phòng thí nghiệm của<br /> giáo sư N. Yamazoe, giáo sư Muira, giáo sư Shimano Đại học Kyushu… Phòng nghiên cứu của<br /> công ty Figaro cũng như các phòng nghiên cứu về vật liệu SnO2 trên thế giới hiện đang hướng<br /> tập trung vào việc khống chế kích thước hạt cỡ nano và tìm kiếm các tạp chất phù hợp để cải<br /> thiện đặc trưng nhạy khí đồng thời nghiên cứu đưa ra các cấu trúc cảm biến có độ nhạy cao.<br /> Hiện nay các cảm biến xác định thành phần khí LPG được sử dụng trong nước chủ yếu<br /> là sản phNm nhập ngoại với giá thành cao. Các thiết bị kiểm soát môi trường có độ nhạy cao<br /> đang được bán với 12000 đến 15000 USD /1 thiết bị đo 5 chỉ tiêu nồng độ khí. Các thiết bị đo<br /> khí CH4, LPG, CO… sử dụng trong các mỏ than và dầu khí có giá trong khoảng 1000 đến 2000<br /> USD. Các thiết bị nhập ngoại có nhược điểm là khó sửa chữa khi bị hư hỏng và khó hiệu chỉnh<br /> định kỳ sau một thời gian dài sử dụng. Chính vì vậy, việc nghiên cứu và chế tạo thành công các<br /> cảm biến đo thành phần khí trong nước có thể thay thế sản phNm nhập ngoại là rất cần thiết.<br /> Trong bài báo này, chúng tôi chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano ứng dụng cho các cảm<br /> biến nhạy khí LPG ở nhiệt độ khá thấp khoảng 170oC. Bên cạnh đó, ảnh hưởng của 3 nguyên tố<br /> pha tạp khác nhau đến độ nhạy và tốc độ đáp ứng của cảm biến cũng nghiên cứu. Để làm được<br /> điều này, chúng tôi đã chế tạo các thiết bị cảm biến sử dụng các vật liệu SnO2 tinh khiết và SnO2<br /> pha tạp với một số nguyên tố như Cu, Co, Pd. Chúng tôi đã đo đạc và thấy rằng, các thiết bị cảm<br /> biến pha tạp Cu cho độ nhạy với LPG cao nhất khoảng 30 lần và tốc độ hồi phục là nhanh.<br /> 2. Thực nghiệm<br /> 2.1. Chế tạo sol SnO2<br /> Tiến hành thuỷ phân muối SnCl4 bằng NH4OH tạo gel vật liệu SnO2 0,2M theo phản ứng.<br /> SnCl4 + 4 NH4OH → SnO2.nH2O + 4 NH4Cl + (2-n)H2O<br /> Dung dịch NH4OH được nhỏ từ từ vào dung dịch muối SnCl4 để phản ứng tạo kết tủa<br /> gel. Lượng NH4OH được khống chế sao cho độ pH của dung dịch khoảng 7 để phản ứng tạo kết<br /> tủa là lớn nhất (độ pH của dung dịch được khảo sát bằng máy đo pH). Sau đó, lọc dung dịch thu<br /> được kết tủa là SnO2.nH2O. Tiếp tục lọc rửa kết tủa 3-4 lần bằng nước khử ion để loại bỏ ion ClCuối cùng ta thu được gel SnO2.nH2O có dạng màu trắng đục (wet gel). Sol SnO2 được chế tạo<br /> bằng cách phân tán gel trong nước và không chế pH =10,5 bằng dung dịch NH4OH.<br /> 97<br /> <br /> Héi th¶o Khoa häc toµn quèc C«ng nghÖ vËt liÖu vµ bÒ mÆt - Th¸i Nguyªn 2008<br /> <br /> Sol SnO2 pha tạp với các kim loại khác nhau được tiến hành như sau: Các muối nitrate<br /> của các kim loại trên được trộn với Sol SnO2 và được rung siêu âm trong 30 phút. Các sol trong<br /> suốt thu được sẽ được nghiên cứu.<br /> Kích thước hạt Sol SnO2 được khảo sát bằng kĩ thuật chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua<br /> (TEM). Bề mặt màng và kích thước hạt sau khi ủ được khảo sát bằng phương pháp chụp ảnh<br /> hiển vi điện tử quét (SEM).<br /> 2.2. Chế tạo các cảm biến khí<br /> Các điện cực được chế tạo bằng công nghệ vi điện tử với khoảng cách các khe răng lược<br /> 200- 100- 70- 50 µm, kích thước 6x8 mm. Qua khảo sát trên các màng vật liệu và dựa vào các<br /> điều kiện công nghệ, chúng tôi chọn điện cực Pt chế tạo trên đế Si với màng SiO2 cách điện dầy<br /> 1µm, khoảng cách giữa các răng lược là 70µm. Các vật liệu nhạy khí (SnO2 tinh khiết hay SnO2<br /> pha tạp) được phủ lên điện cực bằng phương pháp quay phủ li tâm. Sau đó, chúng được sấy khô<br /> tại 120oC và nung ở 600oC trong 30 phút. Các tốc độ quay khác nhau, nồng độ sol và số phòng<br /> quay sẽ điều khiển bề dày của màng theo kích thước mong muốn. Bề dầy màng được đo đạc bởi<br /> phương pháp α step. Hình thái học của màng được quan sát bới SEM.<br /> 2.3. Đo đạc các tính chất của cảm biến khí<br /> <br /> Hình 1. Sơ đồ mô tả hệ đo khí<br /> <br /> Trên hình vẽ MFC (Mas Flow Control) dùng để điều khiển lưu lượng khí phù hợp vào<br /> buồng, tạo các nồng độ đo cần quan tâm trong buồng đo. Để tạo nhiệt độ làm việc cho cảm biến,<br /> hệ cấp nhiệt Delta Electronic ES30-5 Power Suppli được sử dụng. Và điện trở của cảm biến<br /> được đo bằng hệ đo các thông số bán dẫn HP4156A. Độ nhạy của cảm biến (S) được định nghĩa<br /> là tỉ số của màng cảm biến trong không khí (Ra) và điện trở của màng cảm biến khi xuất hiện<br /> khí thử (Rg). Các linh kiện cảm biến được đo trong dải 0,1% -1%wt đối với khí LPG. Khoảng<br /> nhiệt độ làm việc khảo sát là 100oC đến 400oC với hệ đo được mô tả như hình 1.<br /> 3. Kết quả và thảo luận<br /> Sol thu được sau khi phân tán SnO2 trong nước bằng phương pháp rung siêu âm khá đồng<br /> đều và trong suốt. Chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để nghiên cứu<br /> kích thước hạt sol. Trên ảnh TEM, ta thấy các hạt sol khá đồng đều và có kích thước nhỏ. Kết quả<br /> cho thấy kích thước hạt sol trung bình khoảng 5 nm.<br /> 98<br /> <br /> T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(48) Tập 2/N¨m 2008<br /> <br /> Hình 2. Ảnh TEM của hạt SnO2 trong sol<br /> phân tán.<br /> <br /> Hình 3. Ảnh SEM của màng mỏng thu được từ Sol<br /> SnO2 và nung tại 600oC<br /> Sensor response (Ra/Rg)<br /> <br /> Trong quá trình chế tạo các linh kiện cảm biến,<br /> 18<br /> 0.25% LPG<br /> các màng mỏng có thể dễ dàng tạo ra từ sol SnO2. Tuy<br /> 0.5% LPG<br /> 16<br /> 1% LPG<br /> nhiên, các lớp màng cần được nung tại nhiệt độ cao<br /> 14<br /> o<br /> 12<br /> khoảng 600 C để có sự ổn định. Ảnh SEM của màng<br /> o<br /> 10<br /> mỏng nhận từ sol 5% wt nung ở 600 C trong thời gian 3h<br /> 8<br /> được chỉ ra ở hình 3. Màng bao gồm số lượng lớn các hạt<br /> 6<br /> có kích thước 12nm-15nm.<br /> 4<br /> 2<br /> Để nghiên cứu tính chất nhạy khí LPG trong<br /> 100<br /> 150<br /> 200<br /> 250<br /> 300<br /> o<br /> không khí, chúng tôi đã sử dụng màng SnO2 với bề dày<br /> Operating temperature ( C)<br /> 100nm. Chúng tôi đã khảo sát sự phụ thuộc của độ nhạy Hình 4. Độ nhạy của cảm biến với các<br /> cảm biến (S) vào nhiệt độ và nồng độ LPG trong không nồng độ LPG khác nhau là một hàm<br /> của nhiệt độ làm việc.<br /> khí. Các kết quả được chỉ ra trong hình 4 và hình 5.<br /> Hình 4 đã chỉ ra sự phụ thuộc của độ nhạy LPG<br /> vào nhiệt độ làm việc của màng mỏng SnO2. Nó cũng chỉ ra rằng các dạng đồ thị là tương tự<br /> nhau với các nồng độ khác nhau và tại nhiệt độ 230oC thì độ nhạy của cảm biến luôn đạt giá trị<br /> cực đại. Hình 5 chỉ ra sự phụ thuộc độ nhạy của màng SnO2 vào nồng độ LPG khác nhau tại các<br /> nhiệt độ 110oC, 230oC và 300oC. Độ nhạy cảm biến tăng khi tăng nồng độ của LPG. Như vậy,<br /> linh kiện cảm biến chế tạo từ vật liệu SnO2 cấu trúc nano thì nhiệt độ tối ưu để cảm biến đạt độ<br /> nhạy cao nhất với khí LPG là 230oC<br /> 14<br /> <br /> o<br /> <br /> T=110 C<br /> o<br /> T=230 C<br /> o<br /> T=300 C<br /> <br /> 30<br /> 25<br /> <br /> Sensor response (Ra/Rg)<br /> <br /> Sensor response (Ra/Rg)<br /> <br /> 35<br /> <br /> 20<br /> 15<br /> 10<br /> 5<br /> 0<br /> 0.0<br /> <br /> SnO2 pure<br /> SnO2 + 1% Pd<br /> SnO2 + 1% Cu<br /> SnO2 + 1% Co<br /> <br /> 12<br /> 10<br /> <br /> 0.5% LPG<br /> <br /> 8<br /> 6<br /> 4<br /> 2<br /> <br /> 0.2<br /> <br /> 0.4<br /> <br /> 0.6<br /> <br /> 0.8<br /> <br /> 1.0<br /> <br /> 1.2<br /> <br /> 1.4<br /> <br /> 1.6<br /> <br /> The concentration of LPG in air (%)<br /> <br /> Hình 5. Mối liên hệ giữa độ nhạy và nồng<br /> độ LPG ở các nhiệt độ khác nhau<br /> <br /> 100<br /> <br /> 150<br /> <br /> 200<br /> <br /> 250<br /> <br /> o<br /> <br /> 300<br /> <br /> 350<br /> <br /> Operating temperature ( C)<br /> <br /> Hình 6. Độ nhạy của cảm biến đối với 0.5 % LPG<br /> tại các nhiệt độ khác nhau ứng với vật liệu SnO2 tinh<br /> khiết và pha tạp các kim loại Pd, Cu và Co<br /> <br /> 99<br /> <br /> Héi th¶o Khoa häc toµn quèc C«ng nghÖ vËt liÖu vµ bÒ mÆt - Th¸i Nguyªn 2008<br /> <br /> SnO2 được pha tạp với một loạt các kim loại Pd, Cu và Co. Khi ta thêm các kim loại<br /> trên vào làm ảnh hưởng đến tính chất của cảm biến một trong số đó là có thể làm giảm nhiệt độ<br /> làm việc xuống. Hình 6 chỉ ra ảnh hưởng của Pd, Cu vào Co đối với độ nhạy và nhiệt độ làm<br /> việc nhỏ nhất khi chúng ta thử với khí LPG 0.5%wt. Kết quả chỉ ra rằng, nhiệt độ làm việc nhỏ<br /> nhất của màng mỏng SnO2 5% wt thay đổi từ 230oC xuống 170oC khí pha tạp Pd và Cu.<br /> 0.125% LPG<br /> <br /> Air<br /> <br /> 30<br /> <br /> 6<br /> <br /> Air<br /> <br /> 0.25% LPG<br /> <br /> Sensor response (Ra/Rg)<br /> <br /> Resistance (Ω )<br /> <br /> 10<br /> <br /> 0.5% LPG<br /> 0.75% LPG<br /> 1% LPG<br /> 1.5% LPG<br /> <br /> 5<br /> <br /> 10<br /> <br /> o<br /> <br /> T=170 C<br /> 4<br /> <br /> 10<br /> <br /> 0<br /> <br /> 200<br /> <br /> 400<br /> <br /> 600<br /> <br /> 800<br /> <br /> 1000<br /> <br /> 20<br /> 15<br /> 10<br /> 5<br /> 0<br /> 0.0<br /> <br /> 1200<br /> <br /> Time (s)<br /> <br /> o<br /> <br /> T=170 C<br /> <br /> 25<br /> <br /> 0.2<br /> <br /> 0.4<br /> <br /> 0.6<br /> <br /> 0.8<br /> <br /> 1.0<br /> <br /> 1.2<br /> <br /> 1.4<br /> <br /> 1.6<br /> <br /> The concentration of LPG in air (%)<br /> <br /> Hình7. Đường đặc trưng phát hiện khí LPG tại Hình 8. Độ nhạy của màng mỏng nhận từ vật<br /> 170oC của màng mỏng nhận từ vật liệu SnO2 liệu SnO2 pha tạp 1% Cu đối với khí LPG ở<br /> pha tạp 1 % Cu<br /> 170oC.<br /> <br /> Hình 7 chỉ ra đường đặc trưng nhạy khí của màng mỏng với các nồng độ LPG khác nhau<br /> tại 170 C. Kết quả đã chỉ ra rằng, khi có LPG thì điện trở của màng mỏng sẽ giảm. Đường đặc<br /> trưng của cảm biến đối với khí LPG (hình 8) là tương đối dốc cùng với thời gian đáp ứng và thời<br /> gian hồi phục khoảng 30s.<br /> 4. Kết luận<br /> o<br /> <br /> Chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp đơn giản<br /> và rẻ tiền. Các hạt SnO2 phân tán trong sol có kích thước khoảng 5nm. Màng mỏng nhận được<br /> từ sol có hình thái học rất tốt. Các cảm biến được chế tạo từ vật liệu SnO2 pha tạp và không pha<br /> tạp cho độ nhạy cao đối với khí LPG. Khi pha tạp 1%wt Cu vào trong nền vật liệu SnO2 cho độ<br /> nhạy cao ở 170oC. Điều này hứa hẹn phát triển chế tạo cảm biến thương mại
<br /> Tóm tắt<br /> Vật liệu SnO2 cấu trúc nano đã được chúng tôi chế tạo thành công từ vật liệu ban đầu<br /> SnCl4 và NH4OH ở nhiệt độ phòng. Tính nhạy khí của SnO2 pha tạp một số nguyên tố như Co,<br /> Pd và Cu đã được nghiên cứu. Linh kiện cảm biến được chế tạo bằng việc quay phủ dung dịch<br /> hạt SnO2 lên trên đế Silic, đế đã tạo sẵn hệ vi điện cực răng lược và lò vi nhiệt bằng công nghệ<br /> quang khắc. Kết quả thực nghiệm chỉ ra cho thấy kích thước tinh thể của hạt SnO2 khoảng 5 nm<br /> và linh kiện cảm biến rất nhạy với khí LPG trong khoảng nồng độ 0,1 đến 1% khối lượng trong<br /> không khí. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến cũng được đo đạc.<br /> Summary<br /> SnO2 nanostructured material is successfulli prepared from SnCl4 and NH4OH at room<br /> temperature. The gas sensing properties of SnO2 doped with some metal elements such as Co,<br /> 100<br /> <br /> T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(48) Tập 2/N¨m 2008<br /> <br /> Pd, and Cu are investigated. The sensor devices are fabricated by spin-coating SnO2 sol on front<br /> side of the silicon substrates, in which an interdigitated electrode and micro-heater are<br /> respectiveli realized on front side and back side using a conventional photolithographic method.<br /> The experimental results show that crystalline sizes 5nm of SnO2 material are observed and<br /> sensor devices have very high sensitivity to LPG (Liquid Petroleum Gas) in the range of 0.1% to<br /> 1% weight in the air. The fast response and recover time are also observed.<br /> Tài liệu tham khảo<br /> [1]. Khúc Quang Trung, Đỗ Đăng Trung, “Nghiên cứu chế tạo cảm biến phát hiện sự rò rỉ khí gas<br /> trên cơ sở vật liệu SnO2 cấu trúc nano”, Hội nghị các trường khoa học kĩ thuật lần thứ 33, 2008, 32-37.<br /> [2]. Đặng Đức Vượng, Khúc Quang Trung, Trần Thị Mai, Nguyễn Đức Chiến (2007), “Ảnh<br /> hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng nhạy khí của vật liệu SnO2”, Hội nghị vật lí chất rắn toàn quốc<br /> lần thứ 5, 472- 475.<br /> [3]. N. S. Baik, G. Sakai, K. Shimanoe, N. Miura, N. Yamazoe (2000), “Hydrothermal treatment<br /> of tin oxide sol solution for preparation of thin- film sensor with enhanced thermal stability and gas<br /> sensitivity”, Sensors and Actuators B, 65, 97-100.<br /> [4]. A. etkus, C. Baratto, E. Comini, G. Faglia, A. Galdikas, . Kancleris, G. Sberveglieri and<br /> D. Senulien (2004), “Influence of metallic impurities on response kinetics in metal oxide thin film gas<br /> sensors”, Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 103, 1-2, pp. 448-456.<br /> [5]. A.A. Tomchenko, G. P. Harmer, B.T. Marquis, J.W. Allen (2003), “Semiconducting metal<br /> oxide sensor array for the selective detection of combustion gases”, Sensors and Actuators B: Chemical,<br /> Vol. 93, 1-3, pp. 126-134.<br /> [6]. N. Yamazoe (1991), “New approaches for improving semiconductor gas sensors”, Sensors<br /> and Actuators B: Chemical, Vol. 5, 1-4, pp. 7-19.<br /> [7]. K. Q. Trung , C. M. Hung, P. V. Thang, T. T. Mai, D. D. Vuong, N. D. Chien (2008),<br /> “preparation of sol SnO2 suspension by hydrothermal technique for thin film sensor application’’<br /> proceeding of advanced materials science and nanatechnology, Nha Trang.<br /> [8]. D. D. Vuong, G. Sakai, K. Shimanoe, N. Yamazoe (2004), “Preparation of grain sizecontrolled tin oxide sols by hydrothermal treatment for thin film sensor application”, Sensors and<br /> Actuators B: Chemical, Vol. 103, 1-2, pp. 386-391.<br /> [9]. D. D. Vuong, K. Q. Trung, N. V. Hieu, N. A. P. Duc, N. D. Chien (2007), “LPG sensing<br /> properties of nanostructured SnO2 thin films”, Journal of Science Technology, 60, 1- 4.<br /> [10]. D. D. Vuong, K. Q. Trung, N. D. Chien (2008), “Preparing of SnO2 with various<br /> morphology by soft chemical process ”, Proceeding of First International workshop on Nanotechnology<br /> and Application, 452- 454.<br /> [ 11]. N. Yamazoe (2005), “Toward innovations of gas sensor technology”, Sensors and<br /> Actuators B: Chemical, Vol. 108, 1-2, pp. 2-14.<br /> [12]. N. Yamazoe, Y. Kurokawa and T. Seiyama (1983), “Effects of additives on semiconductor<br /> gas sensors”, Sensors and Actuators, Vol. 4, pp 283-289.<br /> <br /> 101<br /> <br />