Luận án tiến sĩ Y học: Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm phụ gia thực phẩm

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Những số

liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa từng được các tác

giả khác công bố.

Hà Nội, ngày 16 tháng 01 năm 2019

Giáo viên Hƣớng dẫn Nghiên cứu sinh

PGS.TS Nguyễn Duy Thịnh; PGS.TS. La Thế Vinh Nguyễn Xuân Thi

i

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành Luận án này, Nghiên

cứu sinh đã nhận được sự giúp đỡ, hướng dẫn tận tình của hai Thầy hướng dẫn

là PGS.TS Nguyễn Duy Thịnh, PGS.TS. La Thế Vinh – Trường Đại học Bách

khoa Hà Nội. Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn tới hai Thầy.

Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô Bộ môn Quản lý chất lượng; các

thầy, cô Viện Công nghệ Sinh học và Công nghệ Thực phẩm, Viện Kỹ thuật

Hóa học; các thầy, cô, anh, chị em các đơn vị trực thuộc Trường Đại học Bách

khoa Hà Nội đã giảng dạy, hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất

cho tôi trong việc hoàn thành luận án và nâng cao kiến thức chuyên môn.

Tôi trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đối với tập thể Lãnh đạo Viện

Nghiên cứu Hải sản. Lãnh đạo, anh chị em Phòng Nghiên cứu Công nghệ Sau

Thu hoạch, Phân Viện nghiên cứu Hải sản phía Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ

tôi trong quá trình thực hiện Luận án này.

Cuối cùng, tôi bày tỏ lòng kính yêu đối với gia đình, vợ, con và bạn bè,

đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu

tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

Hà Nội, ngày 16 tháng 01 năm 2019

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Xuân Thi

ii

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................ vi

DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. vii

MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1

1. Tính cấp thiết ................................................................................................... 1

2. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................ 2

3. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 2

4. Những điểm mới của luận án .......................................................................... 2

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài. ....................................................... 2

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 4

1.1 . Tổng quan về canxi cacbonat ...................................................................... 4

1.1.1. Khái niệm .................................................................................................. 4

1.1.2. Tên gọi và công thức ................................................................................. 5

1.1.3. Tính chất vật lý .......................................................................................... 5

1.1.4. Tính chất hóa học ...................................................................................... 5

1.1.5. Phân loại canxi cacbonat ........................................................................... 6

1.1.6. Tiêu chuẩn Canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm ................................. 6

1.1.7. Sản xuất canxi cacbonat từ các nguyên liệu khác nhau ............................ 8

1.2. Tổng quan về vỏ hầu .................................................................................... 9

1.2.1. Phân bố, sản lượng .................................................................................... 9

1.2.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .......................................................... 12

1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nước ............................................................. 22

1.2.4 Các giải pháp để tinh sạch CaCO3 từ vỏ hầu qua các công đoạn. ............ 23

1.3. Phụ gia thực phẩm ..................................................................................... 25

1.3.1. Khái niệm ................................................................................................ 25

1.3.2. Vai trò của phụ gia trong thực phẩm ....................................................... 26

1.3.3. Chả cá thu ................................................................................................ 27

1.4. Nhận xét, đánh giá ..................................................................................... 28

CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............... 31

2.1. Nguyên vật liệu ........................................................................................... 31

2.1.1. Vỏ hầu ..................................................................................................... 31

2.1.2. Thịt cá thu ................................................................................................ 32

iii

2.2. Hoá chất – Thiết bị ..................................................................................... 32

2.2.1. Hoá chất – dụng cụ .................................................................................. 32

2.2.2. Thiết bị .................................................................................................... 32

2.3. Phương pháp nghiên cứu tạo chế phẩm CaCO3 ........................................ 34

2.3.1. Nghiên cứu làm sạch vỏ hầu ................................................................... 36

2.3.2. Nghiên cứu điều kiện nung vỏ hầu ......................................................... 36

2.3.3. Nghiên cứu điều kiện hydrat hoá CaO tạo Ca(OH)2 ............................... 37

2.3.4. Nghiên cứu điều chế CaCO3 ................................................................... 37

2.3.5. Nghiên cứu quá trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3 .............................. 37

2.3.6. Nghiên cứu điều kiện sấy sản phẩm CaCO3 ........................................... 37

2.3.7 Đánh giá chất lượng sản phẩm CaCO3 ..................................................... 38 2.4. Nghiên cứu lựa chọn liều lượng CaCO3 bổ sung vào chế biến chả cá thu 38

2.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel của chả cá...... 40

2.4.2. Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá ................. 41

2.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới chất lượng cảm quan ........... 41

2.5. Các phương pháp phân tích ....................................................................... 41

2.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 41

2.5.2. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng giản đồ XRD ............................... 42

2.5.3. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM .................................. 44

2.5.4. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại IR ............................................ 47

2.5.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................. 48

2.5.6. Phương pháp đánh giá chất lượng CaCO3 .............................................. 49 2.5.7. Phương pháp đánh giá mức độ gel chả cá thu ........................................ 50

2.5.8. Phương pháp đánh giá độ uốn lát cắt chả cá thu ..................................... 51

2.5.9. Phương pháp đánh giá cảm quan ............................................................ 51

2.5.10. Phương pháp phân tích chỉ tiêu hóa học của chả cá ............................. 52

2.6. Phương pháp xử lý số liệu ......................................................................... 52

2.7. Địa điểm tiến hành thí nghiệm, phân tích chất lượng ............................... 53

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 54

3.1. Nghiên cứu nguyên liệu vỏ hầu .................................................................. 54

3.1.2 Kích thước, hình dạng và khối lượng thể tích .......................................... 54

3.1.3. Phân tích thành phần nguyên liệu vỏ hầu ............................................... 55

iv

3.2. Các giải pháp để tinh sạch CaCO3 từ vỏ hầu ............................................ 58

3.3. Nghiên cứu xây dựng Quy trình sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu ........ 60

3.3.1. Nghiên cứu công đoạn làm sạch vỏ hầu.................................................. 60

3.3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung vỏ hầu ................ 61

3.3.3. Nghiên cứu công đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2 và loại tạp chất ... 70

3.3.4. Nghiên cứu điều chế CaCO3 ................................................................... 77 3.3.5. Nghiên cứu quá trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3 .............................. 80

3.3.6. Nghiên cứu quá trình quá trình sấy sản phẩm CaCO3 ............................ 81

3.3.7. Phân tích chất lượng sản phẩm CaCO3 ................................................... 84

3.3.8 Tính toán giá thành sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu .......... 91

3.3.9 Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbnat từ vỏ hầu để làm chất phụ

gia thực phẩm .................................................................................................... 92

3.4. Nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 vào chả cá thu ................................. 94

3.4.1. Cơ sở lựa chọn ......................................................................................... 94

3.4.2. Đặc tính và chức năng của protid chả cá ................................................ 96

3.4.3. Ảnh hưởng của các gia vị ........................................................................ 97

3.4.4. Ảnh hưởng của một số công đoạn chế biến đến chất lượng chả cá ....... 98

3.4.5. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới chất lượng cảm quan của chả

cá. .................................................................................................................... 100

3.4.6. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel của chả cá.... 101

3.4.7. Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá ............... 102

3.4.8. Ảnh hưởng của CaCO3 đến cường độ gel, độ uốn lát và tính chất cảm quan của chả cá. .............................................................................................. 102

3.4.9. Chất lượng chả cá khi bổ sung canxi .................................................... 104

3.4.10. Nhận xét chung.................................................................................... 105

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 107

1. Kết luận ....................................................................................................... 107

2. Kiến nghị ..................................................................................................... 107

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 108

PHỤ LỤC ....................................................................................................... 112

v

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Chú thích

TT 1 2

QCVN TCVN FAO

3

4

WHO CAC

5

JECFA

6

EFSA

7

8

EU FDA

9

Quy chuẩn Việt nam Tiêu chuẩn Việt Nam Food and Agriculture Organization of the United Nations: Tổ chức Nông lương Liên hợp Quốc World Health Organization: Tổ chức Y tế thế giới. Codex Alimentarius Committee: Ủy ban tiêu chuẩn hóa thực phẩm quốc tế Joint Expert Committee of Food Additives: Uỷ ban chuyên gia về Phụ gia Thực phẩm European Food Safety Association: Hiệp hội An toàn thực phẩm châu Âu European Union: Khối thị trường chung Châu Âu Food and Drug Administration: Cục quản l‎ý thực phẩm và dược phẩm (Hoa Kỳ) Calcium carbonate: canxi cacbonat Thí nghiệm Phân tích nhiệt vi sai Phân tích nhiệt trọng lượng Phân tích cấu trúc bằng giản đồ Chụp ảnh hiển vi điện tử quét Phân tích phổ hồng ngoại Kính hiển vi điện tử truyền qua

10 11 12 13 14 15 16 17

CaCO3 TN DTA TGA XRD SEM IR TEM

vi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Các chỉ tiêu của canxi cacbonat thực phẩm, dược phẩm ................... 7

Bảng 1.2: Tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm theo 2008/128/EC và các JECFA ................................................................................................................. 7

Bảng 1.3: Thành phần vỏ hầu của Hàn Quốc sau khi nung ............................. 16

Bảng 1.4: Thành phần hoá học của vỏ hầu ....................................................... 22

Bảng 2.1: Các thông số kỹ thuật trong quá trình thử nghiệm ........................... 40

Bảng 2.2: Thang điểm đánh giá độ uốn cắt lát.................................................. 51

Bảng 2.3: Thang điểm đánh giá cảm quan của chả cá ...................................... 51

Bảng 3.1: Khối lượng thể tích vỏ hầu ở một số địa phương ............................. 55

Bảng 3.2: Thành phần hóa học của vỏ hầu tại một số địa phương ................... 55

Bảng 3.3: Kết quả thí nghiệm quá trình rửa vỏ hầu .......................................... 61

Bảng 3.4: Ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất tạo CaO .......................... 63

Bảng 3.5: Ma trận quy hoạch thực nghiệm theo mô hình Box-Behnken ......... 65

Bảng 3.6: Bảng phân tích ANOVA................................................................... 66

Bảng 3.7: Tiên đoán và thực nghiệm quá trình nung theo phương trình (2) ... 68

Bảng 3.8: Bảng tối ưu hóa theo đường dốc của Box - Wilson ......................... 74

Bảng 3.9: Khối lượng riêng của các chất có trong dịch Ca(OH)2 .................... 75

Bảng 3.10: Khối lượng tạp chất bị loại qua các thời gian lắng khác nhau ....... 76

Bảng 3.11: Thời gian lắng ảnh hưởng tới quá trình giảm độ ẩm ...................... 79

Bảng 3.12: Thời gian ly tâm giảm độ ẩm .......................................................... 80

Bảng 3.13: Bảng tối ưu hóa theo đường dốc của Box – Wilson ....................... 84

Bảng 3.14: Kết quả phân tích theo tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm ....... 89

Bảng 3.15: Kết quả phân tích CaCO3 theo Dược điển Việt Nam IV ............... 90

Bảng 3.16: Sơ bộ tính toán giá thành sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu ...... 91

Bảng 3.17: Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá 102

Bảng 3.18: Thành phần hoá học của chả cá .................................................... 104

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Canxi cacbonat .................................................................................... 5

Hình 1.2: (a) Khai thác vỏ hầu tại Vịnh Lăng Cô. (b) Một lò sản xuất vôi từ vỏ

hầu ..................................................................................................................... 11

Hình 1.3: a)Vỏ hầu sạch đặt trong buồng phản ứng b)Vỏ hầu xử lý bằng điện

phân sau 5 phút; c) Vỏ hầu được xử lý bằng khí plasma sau khi đã tinh sạch,

loại bỏ tạp chất .................................................................................................. 17

Hình 2.1: Vỏ hầu cửa sông ................................................................................ 31

Hình 2.2: Thịt cá thu dùng sản xuất chả cá ....................................................... 32

Hình 2.3: Thiết bị rửa vỏ hầu ............................................................................ 33

Hình 2.4: Thiết bị nung (lò nung) vỏ hầu ......................................................... 33

Hình 2.6: Thiết bị điều chế CaCO3 ................................................................. 34

Hình 2.7: Máy ly tâm ........................................................................................ 34

Hình 2.8: Thiết bị sấy CaCO3 ........................................................................... 34 Hình 2.9: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu ........ 34

Hình 2.9: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu ........ 35

Hình 2.10: Sự nhiễm xạ tia X trên bề mặt tinh thể .......................................... 43

Hình 2.11: Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............ 44

Hình 2.12: Nguyên lý chụp phổ hồng ngoại (IR) ............................................. 47

Hình 2.13: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOLTEM ................................... 48

Hình 2.14: Máy đo SUN RHEO TEX .............................................................. 51

Hình 3.1: Hình dạng khác nhau của vỏ hầu cửa sông ....................................... 54

Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vỏ hầu ................................................. 57

Hình 3.3: Giản đồ XRD mẫu vỏ hầu Hải Phòng ............................................... 57

Hình 3.4: Phổ IR mẫu vỏ hầu biển Hải Phòng .................................................. 58

Hình 3.5: Giản đồ phân tích XRD mẫu vỏ trước (a) và ................................... 64

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian đến tỷ lệ thu hồi

........................................................................................................................... 67

Hình 3.7: Quan hệ phụ thuộc tốc độ tôi vôi với nhiệt độ nước và nhiệt độ nung

vôi ...................................................................................................................... 70

Hình 3.8: Các thí nghiệm tạo Ca(OH)2 ............................................................. 75

Hình 3.9: Sơ đồ điều chế CaCO3 ....................................................................... 79 viii

Hình 3.10: Phổ EDS mẫu sản phẩm CaCO3 ..................................................... 85

Hình 3.11: Ảnh TEM mẫu sản phẩm CaCO3 .................................................... 85

Hình 3.12: Giản đồ XRD vỏ hầu, CaO, sản phẩm CaCO3 ................................ 86

Hình 3.13: Hình ảnh vỏ hầu, CaO và sản phẩm CaCO3 ................................... 87

Hình 3.14: Phổ IR vỏ hầu và sản phẩm CaCO3 ................................................ 87

Hình 3.15: Ảnh SEM mẫu sản phẩm CaCO3 .................................................... 88 Hình 3.16: Kết quả đo BET sản phẩm CaCO3 ................................................. 88

Hình 3.17: Sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu ................................. 89

Hình 3.18: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu ...... 92

Hình 3.19: Ảnh hưởng của nồng độ canxi đến chất lượng cảm quan của chả cá

......................................................................................................................... 100

Hình 3.20: Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung đến cường độ gel của chả cá

......................................................................................................................... 101

ix

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết

Trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, canxi cacbonat là một phụ

gia thực phẩm, ký hiệu là E 170 [10, 11, 12], canxi cacbonat tại Việt Nam có ký

hiệu 170i [10, 11]. Phụ gia này có chức năng làm chất điều chỉnh độ axít, chất

chống đông vón, chất mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định và bổ

sung canxi cho các sản phẩm thực phẩm... [10, 11, 12].

Hiện nay, canxi cacbonat sử dụng trong phụ gia thực phẩm được sản xuất từ

02 nguồn: nguồn nguyên liệu từ vô cơ (đá vôi), nguồn nguyên liệu từ nguồn gốc

sinh học (tổng hợp hữu cơ).

Sản xuất canxi cacbonat từ vô cơ (đá vôi): đá vôi là loại đá trầm tích, sa

khoáng, khối lượng từng khối lớn, độ cứng cao; để phân cắt được phức hợp canxi

từ đá vôi, phải tốn rất nhiều năng lượng, bên cạnh đó hàm lượng canxi trong phức

hợp không cao mà hàm lượng tạp chất lại khá lớn, nhất là kim loại nặng.

Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu: vỏ hầu là nguồn nguyên liệu có nguồn

gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ), có hàm lượng canxi rất cao (dạng CaCO3 thô

96%), cao nhất trong số vỏ các động vật sống ở dưới nước. Lượng tạp chất còn lại

ít (chiếm 4%), do đó quá trình loại bỏ các tạp chất sẽ dễ dàng, thuận lợi và giảm

chi phí [1, 4, 23, 24].

Ngoài ra, trong ngành thủy sản hiện nay, công nghiệp sản xuất các sản phẩm

từ hầu, một lượng lớn vỏ hầu (chiếm tỷ lệ 85-90% con hầu) thải ra là vấn đề thách

thức đối với môi trường [1, 4, 13]. Do đó, nghiên cứu này đã tận dụng vỏ hầu để

sản xuất canxi cacbonat dùng làm phụ gia thực phẩm là một hướng đi đang được

khuyến khích.

Luận án “Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm

phụ gia thực phẩm” là một hướng đi nhằm tận dụng phế liệu từ động vật sống

dưới nước để sản xuất ra sản phẩm ứng dụng trong phụ gia thực phẩm.

1

2. Mục tiêu nghiên cứu

+ Đề xuất được quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để

làm chất phụ gia thực phẩm. Sản phẩm canxi cacbonat đạt tiêu chuẩn theo Tiêu

chuẩn Việt Nam.

+ Áp dụng thành công sản phẩm canxi cacbonat của đề tài làm chất phụ gia

cho ít nhất một loại thực phẩm ăn liền.

3. Nội dung nghiên cứu

+ Nội dung 1: Phân tích và đánh giá tính chất hóa lý của vỏ hầu Việt Nam.

+ Nội dung 2: Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ

vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm.

+ Nội dung 3: Nghiên cứu bổ sung sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu làm

chất phụ gia thực phẩm vào 01 sản phẩm thủy sản.

4. Những điểm mới của luận án

- Là nghiên cứu có hệ thống đầu tiên tại Việt Nam về sản xuất canxi cacbonat

từ vỏ hầu làm phụ gia thực phẩm (từ nguyên liệu đến thành phẩm).

- Xây dựng thành công Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu

(nguồn gốc sinh học) để làm chất phụ gia thực phẩm, với quy mô 50 kg vỏ hầu/mẻ.

- Sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu do luận án nghiên cứu đã đạt yêu cầu tiêu

chuẩn phụ gia thực phẩm của Bộ Y tế nên hoàn toàn được sử dụng cho thực phẩm

theo mục đích sử dụng của nhà sản xuất; đặc biệt sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ

yếu ở dạng vaterite kém bền, dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm.

- Nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 sản xuất từ vỏ hầu vào chả cá thu, tạo

ra sản phẩm giàu giàu canxi, góp phần đa dạng hóa và nâng cao chất lượng sản

phẩm. Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu dễ tạo liên kết với protein trong chả cá.

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài.

Vỏ hầu là nguồn phế thải có chứa nhiều canxi. Nghiên cứu để tìm ra công

nghệ phù hợp sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu sẽ không chỉ nhằm mục đích xử lý

ô nhiễm môi trường do phế thải này gây ra mà còn thu được sản phẩm canxi

cacbonat có chất lượng tốt, đáp ứng yêu cầu làm phụ gia cho thực phẩm, dược

2

phẩm. Vì vậy Luận án “Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu

để làm chất phụ gia thực phẩm” vừa có ý nghĩa khoa học vừa có ý nghĩa thực tiễn.

- Ý nghĩa khoa học:

+ Luận án đã xây dựng được cơ sở khoa học của quá trình công nghệ, từ

việc xử lý nguyên liệu, các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm ở từng giai

đoạn công nghệ, các giải pháp tinh sạch CaCO3 và thu nhận sản phẩm canxi

cacbonat để sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu (có nguồn gốc sinh học) dùng làm

phụ gia thực phẩm;

+ Chất lượng sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu đạt theo tiêu chuẩn dược điển Việt

Nam IV. Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu ở dạng vaterite kém bền, dễ tạo liên

kết với protein trong thực phẩm.

+ Từ kết quả nghiên cứu đã khẳng định vỏ hầu là nguồn nguyên liệu hợp lý

tại Việt Nam để sản xuất CaCO3 thực phẩm và dược phẩm

+ Những kết quả nghiên cứu thu được của Luận án có thể sử dụng làm tài

liệu tham khảo cho những người làm công tác nghiên cứu, sản xuất, giảng dạy và

những người có quan tâm đến công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu.

- Ý nghĩa thực tiễn:

+ Đã xây dựng được quy trình công nghệ để sản xuất CaCO3 từ vỏ hầu đáp

ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước, thay thế nhập khẩu.

+ Sản phẩm can xi cacbonat từ vỏ hầu sẽ được sử dụng làm phụ gia trong

sản xuất thực phẩm, dược phẩm và một vài lĩnh vực liên quan khác.

+ Góp phần sử dụng hợp lý nguồn vỏ hầu phế thải, giảm thiểu ô nhiễm môi

trường và giảm giá thành sản xuất.

3

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về canxi cacbonat

1.1.1. Khái niệm

Canxi cacbonat là một hợp chất có công thức hóa học là CaCO3. Đây là một

chất thường được sử dụng trong y tế như một chất bổ sung canxi cho người bị

loãng xương, cung cấp canxi cho cơ thể hay một chất khử chua.

Canxi là một loại khoáng chất thiết yếu của cơ thể, trong đó có 98% nằm ở

xương và răng, cơ thể được bổ sung canxi qua chế độ ăn uống hàng ngày. Canxi rất

cần thiết để kiến tạo, giúp tăng trưởng và duy trì sự bền vững xương và răng, giúp

tế bào thần kinh vận chuyển các xung động điện để truyền tín hiệu, giúp co

cơ…Viện Dinh dưỡng Quốc gia Việt Nam khuyến cáo về nhu cầu canxi theo độ

tuổi : với sơ sinh cần 610mg/ ngày, 1 tuổi cần 500mg, người trưởng thành cần

1000mg/ ngày. Tuy nhiên, theo nghiên cứu mới nhất của Viện Dinh dưỡng quốc

gia Việt Nam, khẩu phần ăn của người Việt chỉ đáp ứng được 50% nhu cầu canxi

mỗi ngày [17,21]. Do đó, việc bổ sung canxi vào các dòng thực phẩm sử dụng

trong bữa ăn hàng là một nhu cầu cần thiết. Hiện nay trên thị trường rất phổ biến

các sản phẩm giàu canxi như sản phẩm bánh quy giàu canxi (400-500mg/100g

bánh, canxi được bổ sung dưới dạng canxi gluconat và canxi cacbonat), bánh quy

AFC vị rau cải, lúa mì, phô mai giàu canxi (163-181mg/50g bánh, canxi được bổ

sung dưới dạng canxi cacbonnat -170i), sữa đậu nành giàu canxi..

Trên thế giới cũng như Việt Nam, canxi cacbonat (CaCO3) được sử dụng là

một phụ gia thực phẩm như chất điều chỉnh độ axít, chất chống đông vón, chất

mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định và bổ sung canxi cho các sản

phẩm thực phẩm [10,12]. Hiện nay, canxi cacbonat được sản xuất từ 02 nguồn:

nguồn nguyên liệu từ vô cơ (đá vôi), nguồn nguyên liệu từ nguồn gốc sinh học

(tổng hợp hữu cơ), nhất là từ vỏ các động vật sống dưới nước (hầu, ngao, sò, hến,

ốc...). Canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu có độ hoà tan cao trong môi trường axít,

cơ thể dễ chuyển hóa và hấp thụ, có độ xốp cao và tỷ trọng nhẹ hơn so với canxi

cacbon từ đá vôi [1, 4, 22]. Do đó, tùy theo mục đích và đặc tính của sản phẩm mà

4

có thể sử dụng canxi cacbonat từ vỏ hầu làm phụ gia thực phẩm hoặc nguồn canxi

bổ sung trong thực phẩm.

1.1.2. Tên gọi và công thức - Tên tiếng Anh: Calcium carbonate.

- Tên gọi khác: Limestone; Calcite;

Aragonite; Chalk; Marble.

- Công thức phân tử: CaCO3 (hình 1.1)

- Thành phần nguyên tố hóa học:

C 12,00%; Ca 40,04%; O 47,95% [3]

Hình 1.1: Canxi cacbonat

1.1.3. Tính chất vật lý

- Khối lượng mol phân tử: 100,087 g/mol.

- Dạng tồn tại: Dạng tinh thể hoặc dạng bột không mùi, không vị.

- Khối lượng riêng: 2,71g/cm³ (dạng Calcite); 2,83g/cm³ dạng Aragonite)

- Nhiệt độ nóng chảy: 825 °C.

- Độ hòa tan: Không tan trong nước, tan trong a xit [3]

Tinh thể CaCO3 tồn tại dưới 3 dạng thù hình: lục phương (dạng β-CaCO3,

calcite, bền vững), trực thoi (λ-CaCO3, aragonite, kém bền), vô định (μ-CaCO3,

vaterite, kém bền nhất). Có thể phân biệt, thậm chí tính toán, xác định tỉ lệ các

dạng thù hình này trong hỗn hợp dựa trên kết quả đo, phân tích phổ IR, XRD.

1.1.4. Tính chất hóa học

Canxi cacbonat có chung tính chất đặc trưng của các chất cacbonat [3]:

1. Tác dụng với acid mạnh, giải phóng dioxit cacbon:

CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O

2. Khi bị nung nóng, giải phóng dioxit cacbon (trên 825°C trong trường hợp

của CaCO3), để tạo oxit canxi:

CaCO3 → CaO + CO2

Canxi cacbonat sẽ phản ứng với nước có hòa tan dioxit cacbon để tạo thành

canxi bicacbonat tan trong nước:

5

CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2

1.1.5. Phân loại canxi cacbonat

Canxi cacbonat có hai loại: Canxi cacbonat công nghiệp và Canxi cacbonat

dùng trong thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm...

1.1.5.1. Canxi cacbonat công nghiệp (gọi tắt là Canxi cacbonat CN)

Canxi cacbonat công nghiệp (thường gọi là hạt độn CaCO3, bột nhẹ CaCO3,

bột đá…) là loại hóa chất có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như được sử dụng

làm chất độn để giảm giá thành trong sản xuất cao su, giấy và gia công nhựa....

Tiêu chuẩn chất lượng Canxi cacbonat công nghiệp theo TCVN 3728 - 82 bao

gồm 5 chỉ tiêu; tuy nhiên không giới hạn kim loại nặng, tạp chất... và đương nhiên

là không thể ăn, uống được. Tinh thể CaCO3 công nghiệp (từ đá vôi) tồn tại dưới

dạng thù hình lục phương (dạng β-CaCO3, calcite, bền vững).

1.1.5.2. Canxi cacbonat thực phẩm

Canxi cacbonat thực phẩm, phụ gia thực phẩm và dược phẩm (gọi chung là

canxi cacbonat thực phẩm). Tại Việt Nam, canxi cacbonat được sử dụng là một

phụ gia thực phẩm [10,11,12], ký hiệu 170i, tên tiếng Anh calcium carbonate, làm

chất điều chỉnh độ acid, chất chống đông vón, chất mang, chất làm rắn chắc, chất

xử lý bột, chất ổn định và bổ sung canxi cho các sản phẩm thực phẩm, thức ăn

kiêng... Trong dược phẩm, CaCO3 dùng để giảm lượng axít trong dạ dày, cung cấp

canxi, trung hoà và lọc, sản xuất các chất kháng sinh, là chất phụ gia trong các viên

con nhộng và thuốc viên [10,11,12]. Tinh thể CaCO3 thực phẩm thường tồn tại

dưới dạng thù hình vô định (μ-CaCO3, vaterite, kém bền nhất), dễ tạo liên kết với

protein trong thực phẩm.

Hiện nay, canxi cacbonat sử dụng trong thực phẩm chủ yếu là nhập khẩu,

Việt Nam mới sản xuất được ở dạng bán thành phẩm, xuất khẩu cho nước ngoài

tinh chế thành sản phẩm dùng cho thực phẩm, dược phẩm.

1.1.6. Tiêu chuẩn Canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm

Tiêu chuẩn canxi cacbonat phụ gia thực phẩm, dược phẩm của Việt Nam

cũng giống với tiêu chuẩn của các nước trên thế giới [12, 34], bao gồm 12 chỉ tiêu

theo bảng 1.1.

6

Bảng 1.1: Các chỉ tiêu của canxi cacbonat thực phẩm, dƣợc phẩm

TT

Thành phần

Tiêu chuẩn Việt Nam

Đơn vị tính

tan

1 Tính chất

2 Định tính

Bột mịn trắng, không mùi; Không tan trong nước, ethanol 96% và ether; trong các dung dịch acid loãng kèm theo sủi bọt khí carbon dioxyd Phải cho các phép thử định tính của canxi cacbonat

Tiêu chuẩn các nƣớc (EU, Nhật, Mỹ…) Bột mịn trắng, không mùi; Không tan trong nước, ethanol 96% và ether; tan trong các dung dịch acid loãng kèm theo sủi bọt khí carbon dioxyd Phải cho các phép thử định tính của canxi cacbonat

lượng

> 98,5

> 98,5

3

%

< 0,2

< 0,2

4

%

Hàm CaCO3 Chất không tan trong acid acetic

< 4 < 20 < 0,033 < 0,25 < 0,02

< 4 < 20 < 0,033 < 0,25 < 0,02

Ppm Ppm % % %

< 1,5

< 1,5

10

%

5 Arsen (As) 6 Kim loại nặng 7 Clorid Sulfat 8 Fe 9 Magnesi và các kim loại kiềm

11 Bari

Không được có

Không được có

12

< 2,0

< 2,0

%

Mất khối lượng do làm khô Theo EC và các JECFA tiêu chuẩn CaCO3 làm phụ gia thực phẩm [12, 34]

theo bảng 1.2 dưới đây:

Bảng 1.2: Tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm theo chỉ thị 2008/128/EC và các JECFA

TT 1 2

Chỉ thị 2008/128 / EC ≥ 98% ≤ 2,0%

JECFA, 2006 ≥ 98% ≤ 2,0%

trong sấy khô

3 4 5 6

Thông số kỹ thuật Độ tinh khiết Hao hụt (2000C, 4 giờ) Chất tan trong acid Kiềm tự do Muối magiê Flo (F)

≤ 0,2% - ≤ 1,5 % ≤ 50 mg/kg

≤ 0,2% ≤ 0,05 % ≤ 1,0 % ≤ 50 mg/kg

7

7

≤ 100mg/kg

≤ 0,03 %

8 9 10

Sb Cu Cr Zn Ba As Pb Cd

≤ 3mg/kg ≤ 10 mg/kg ≤ 1 mg/kg

≤ 3mg/kg ≤ 3 mg/kg -

Như vậy, tiêu chuẩn canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm của Việt Nam

giống tiêu chuẩn Quốc tế.

1.1.7. Sản xuất canxi cacbonat từ các nguyên liệu khác nhau

1.1.7.1. Sản xuất canxi cacbonat từ nguyên liệu vô cơ (đá vôi)

Đá vôi là loại đá trầm tích, sa khoáng, có độ cứng 3, khối lượng thể tích

2600 ÷ 2800 kg/m3, cường độ chịu nén 1700 ÷ 2600kg/cm2 [3].

Thành phần hóa học chủ yếu của đá vôi là CaCO3, ngoài ra còn có một số

tạp chất (chiếm tỷ lệ khá nhiều) khác như MgCO3, SiO2, Fe2O3 , Al2O3.., [3,18];

đó là lý do vì sao người ta hay gọi chung canxi là phức hợp canxi. Để phân cắt

được phức hợp canxi từ đá vôi, phải tốn rất nhiều năng lượng, bên cạnh đó hàm

lượng canxi trong phức hợp không cao mà hàm lượng tạp chất lại khá lớn, nhất là

kim loại nặng. Do đó, đá vôi thường được dùng trong các ngành công nghiệp: làm

cốt liệu cho bê tông, dùng rải mặt đường ô tô, đường xe lửa, và dùng trong các

công trình thuỷ lợi nói chung, cũng như để chế tạo tấm ốp, tấm lát và các cấu kiện

kiến trúc khác. Đá vôi là nguyên liệu để sản xuất vôi và xi măng. Bên cạnh đó, đá

vôi còn được dùng để sản xuất canxi cacbonat công nghiệp (hạt độn, bột nhẹ, bột

đá CaCO3,...) để làm chất độn để giảm giá thành trong sản xuất cao su, giấy và gia

công nhựa....

Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonnat để ứng dụng trong Y, Dược,

thực phẩm ở Việt Nam chỉ có ở Công ty Cổ phần Hóa dược Việt Nam [1]. Nguyên

liệu để sản xuất canxi cacbonat từ đá vôi (vô cơ) dùng trong công nghiệp dược

phẩm gồm có 09 công đoạn như sau: (1) Nguyên liệu (đá vôi) – (2) làm nhỏ, rửa

sạch - (3) Nung (tạo CaO) – (4) Hiđrát hóa (tạo Ca(OH)2) – (5) Clorua hóa (tạo

CaCl2) – (6) Cácbonnát hóa (tạo CaCO3) – (7) Làm khô sơ bộ – (8) Sấy khô – (9) 8

CaCO3 tinh khiết.

- Nguyên liệu đá vôi sau khi làm sạch được chuyển qua công đoạn nung bằng

gas/ hoặc nhập vôi đã tôi chất lượng cao từ các cơ sở nung đá vôi trong nước;

- Tôi vôi trong bể gạch và khuấy bằng thủ công;

- Phản ứng giữa sữa vôi với axit HCl được thực hiện thủ công trong thùng

nhựa. Khuấy CaCl2 có gia nhiệt để tạo dịch CaCl2 sạch bằng thiết bị khuấy để kết

tủa tạp chất (kim loại nặng…..);

- Phản ứng giữa CaCl2 và Na2CO3 được thực hiện trong thiết bị khuấy gia

nhiệt;

- Việc tách nước giai đoạn đầu được thực hiện bằng máy ly tâm;

- Sấy khô sản phẩm thực hiện bằng máy sấy buồng (khay);

Sản phẩm CaCO3 sản xuất từ nguyên liệu đá vôi đạt theo tiêu chuẩn Dược

điển Việt Nam IV [1]; tuy nhiên, quy trình này có nhiều công đoạn loại tạp khá

tốn kém, thời gian kéo dài (nhất là công đoạn nung vôi kéo dài 3-4 ngày), khi ứng

dụng vào thực tiến chi phí sản xuất sẽ cao. Ngoài ra, nguồn nguyên liệu sản xuất

CaCO3 từ đá vôi có nguồn gốc từ vô cơ thì xu thế hiện nay không được khuyến

khích khi dùng làm phụ gia thực phẩm, dược phẩm.

1.1.7.2. Sản xuất canxi cacbonat từ nguyên liệu có nguốn gốc sinh học

Theo nghiên cứu của các nhà khoa học Trung Quốc, Hàn Quốc, Ấn Độ…: Có sự

khác nhau giữa canxi sản xuất từ nguồn nguyên liệu vô cơ (đá vôi) và canxi từ

nguồn gốc sinh học (các động vật sống), đặc biệt là của vỏ các động vật sống dưới

nước (biển, sông, hồ...). Lý do là do cấu trúc của đá vôi tự nhiên là vật liệu vô cơ,

trong khi vỏ hầu (hoặc vỏ các động vật sống dưới nước) có nguồn gốc sinh học,

được kiến tạo nhờ quá trình sống chọn lọc, do đó chất lượng canxi từ nguồn gốc

sinh học bao giờ cũng tốt hơn canxi sản xuất từ nguồn nguyên liệu vô cơ (đá vôi)

[1, 4, 7, 8, 20].

1.2. Tổng quan về vỏ hầu

1.2.1. Phân bố, sản lượng

Theo thống kê của Tổng cục Thủy sản, diện tích nuôi nhuyễn thể của Việt

Nam hiện nay là hơn 150.000 ha, tập trung chủ yếu ở các tỉnh ven biển thuộc Đồng 9

bằng sông Cửu Long, sông Hồng. Năm 2014, tổng sản lượng nhuyễn thể (ngao, so,

vẹm, mực,….) xuất khẩu của Việt Nam vào 9 thị trường lớn trên thế giới, đạt kim

ngạch trên 560 triệu đô. Trong đó, nhuyễn thể 2 mảnh vỏ 80 triệu đô la, tổng giá trị

xuất khẩu mực, bạch tuộc đạt gần 483,3 triệu đô la (theo VASEP). Tổng kim ngạch

XK nhuyễn thể hai mảnh vỏ, trong đó chủ yếu là mặt hàng nghêu trong quý 1/2016

đạt 18,6 triệu USD, tăng 9,4% so với quý 1/2015. Các doanh nghiệp Việt Nam đã

xuất khẩu sang 43 quốc gia và vùng lãnh thổ, tăng 7 nước so với cùng kỳ năm

2015 (VASEP, 2016).

Hầu là loài nhuyễn thể sống ở biển với độ sâu từ tuyến hạ triều đến 10m, độ

muối 10-25‰. Thịt hầu chứa 51 – 53% protein, 4,5 – 4,7% lipit; các Vitamin A,

B1, B2, D, E; các nguyên tố vi lượng K, Na, Fe, Zn, Mn, Pb, Se, Ca, Cu [1, 39]. Do

đó, hầu là đối tượng nuôi chính của nhiều nước trên thế giới như Hàn Quốc, Nhật

Bản, Trung Quốc… [7, 13, 32.

Việt Nam không có loài hầu này phân bố tự nhiên, do vậy so với các loài hầu

bản địa và động vật thân mềm khác đang được nuôi ở nước ta, hầu có những ưu

việt hơn như kích thước và khối lượng cơ thể lớn, tốc độ sinh trưởng nhanh, giá trị

kinh tế và xuất khẩu cao, nhu cầu thị trường trong và ngoài nước rất lớn. Việt Nam

thành công trong sản xuất giống và nuôi hầu vào năm 2008 tại khu vực Hải Phòng

và Quảng Ninh. Theo ước tính của Viện Nghiên cứu nuôi trồng thủy sản I, sản

lượng hầu nuôi năm 2009 khoảng 2.000 tấn và năm 2010 là 4.000 tấn. Hầu là một

đối tượng nuôi mới do đó cho đến nay chưa có một nghiên cứu hay điều tra thống

kê cụ thể về tình hình nuôi trồng, khai thác, chế biến và tiêu thụ hầu ở Việt Nam.

Ở Việt Nam, nguồn lợi hầu khá phong phú, có nhiều loài như hầu cửa sông

(Ostrea rivularis Gould), hầu ống (O. gigas), hầu sú (O. glomerata), hầu đá (O.

mordax), và hầu mũ (O. cucullata). Trong đó, hầu cửa sông được dùng phổ biến và

có sản lượng lớn nhất. Hầu sống cố định trên giá thể như đá, gạch, vỏ nhuyễn thể,

các cửa sông từ Quảng Ninh đến Bà Rịa – Vũng Tàu; tập trung nhiều nhất là từ

Quảng Ninh đến Thừa Thiên- Huế, nhất là vùng cửa sông Bạch Đằng (Hải Phòng,

Quảng Ninh), Diêm Điền (Thái Bình), Lạch Trường (Thanh Hoá), sông Chà (Bà

Rịa- Vũng Tàu)…. [1, 9].

10

Chỉ riêng sản lượng tại 03 tỉnh ven biển Quảng Ninh, Hải Phòng, Thanh Hoá

trung bình khoảng 10.000-12.000 tấn/năm. Các tỉnh khác có sản lượng ước tính

như sau: Nghệ An 2.000 tấn/năm; Thừa Thiên - Huế 2.500 tấn/năm; Phú Yên

1.800 tấn; Bà Rịa – Vũng Tàu 2.000 tấn; phần lớn các tỉnh ven biển còn lại có sản

lượng 500 – 1.500 tấn. Tổng cộng sản lượng hàng năm của Việt Nam 30.000 –

35.000 tấn/hầu. Như vậy, lượng vỏ hầu hàng năm tương đương 25.500 - 29.700 tấn

[1, 23]. Ngoài ra, hiện nay tại các tỉnh ven biển lượng vỏ hầu tồn đọng từ trước đến

nay lên đến hàng trăm nghìn tấn. Lượng vỏ hầu này phần lớn để lẫn với cát tại ven

biển rất dễ khai thác, thu mua và vận chuyển. Hiện nay một số nơi do số lượng vỏ

hầu rất nhiều, người dân lấy về để nung vôi; vì giá thành còn rẻ hơn cả khai thác,

vận chuyển đá sản xuất vôi. Chỉ tính riêng tại Vịnh Lăng Cô (huyện Phú Lộc, Thừa Thiên - Huế): Vịnh có diện tích hơn 16,17km2 với trữ lượng vỏ hầu gần trăm nghìn

tấn [1, 9]. Đây cũng là nguyên nhân biến nơi này như công trường sản xuất vôi từ

vỏ hầu, gây nên ô nhiễm môi trường mà các cơ quan chức năng của tỉnh Thừa

(b)

(a)

Thiên - Huế đã cảnh báo nhiều lần, nhưng chưa giải quyết dứt điểm.

Hình 1.2: (a) Khai thác vỏ hầu tại Vịnh Lăng Cô. (b) Một lò sản xuất vôi từ vỏ hầu

Vỏ hầu to và dày; trung bình dài 12cm, rộng 6cm, dày 1 - 3cm, rất cứng.

Mặt ngoài mầu tro nâu, hoặc xám, có từng lớp, vân rất rõ, gồ ghề, có khi còn dính

chặt 2 - 3 vỏ hầu với nhau. Mép thường lượn sóng, mặt trong màu trắng ngà, bóng

nhẵn, hơi phẳng, thường vỏ phía trên dày hơn vỏ phía dưới, vỏ dưới cũng mỏng và

nhẵn hơn. Trung bình lượng vỏ hầu chiếm từ 80 – 90% trọng lượng của con hầu.

Phần lớn vỏ hầu đều chưa dùng đến.

Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu có những ưu điểm:

11

- Vỏ hầu có nguồn gốc sinh học, được kiến tạo nhờ quá trình sống chọn lọc,

do đó chất lượng canxi từ nguồn gốc sinh học bao giờ cũng tốt hơn canxi sản xuất

từ nguồn nguyên liệu vô cơ (đá vôi) [1, 4, 8, 7, 20, 34].

- Theo các tài liệu [4, 23, 24] nếu nghiên cứu tinh chế vỏ hầu thành CaCO3

làm chất phụ gia thực phẩm, dược phẩm… thì chế phẩm này độ hoà tan nhanh

trong môi trường axít, hấp thụ dễ dàng, làm tăng chất lượng thực phẩm.

- Vỏ hầu có hàm lượng canxi rất cao (dạng CaCO3 thô): 96%, cao nhất trong

số vỏ các động vật sống ở dưới nước. Còn lại 4% chứa các tạp chất, bao gồm các

nguyên tố như Fe, K, Mg, Mn...; do tạp chất ít, nên việc tinh chế canxi cacbonat sẽ

có nhiều thuận lợi [1, 4, 23, 24].

- Trong ngành thủy sản hiện nay, công nghiệp sản xuất các sản phẩm từ hầu,

một lượng lớn vỏ hầu (chiếm tỷ lệ 85-90% con hầu) thải ra là vấn đề thách thức đối

với môi trường [1, 4, 8, 13, 20, 31, 46, 33]. Do đó, nghiên cứu này đã tận dụng vỏ

hầu để sản xuất ra canxi cacbonat thực phẩm nhằm đa dạng hóa nguồn nguyên liệu

sản xuất; nhất là trong giai đoạn hiện nay nghề nuôi hầu đang phát triển nhiều nước

trên thế giới, trong đó có Việt Nam.

1.2.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Lớp vỏ bao ngoài của động vật hai mảnh vỏ có chức năng bảo vệ cơ thể sinh

vật khỏi các tác động của môi trường. Lớp vỏ này có thành phần chính là canxi

cacbonat và một lượng nhỏ các hợp chất hữu cơ. Vỏ các loài động vật biển (ngao,

hầu, tôm...) là nguồn cung cấp nguyên liệu quan trọng có thể được sử dụng sản

xuất các sản phẩm canxi vô cơ và chất phụ gia thực phẩm ứng dụng trong nghành

công nghiệp chế biến. Canxi cacbonat là chất không độc, có tính xốp và tỉ lệ diện

tích bề mặt/thể tích lớn nên có thể ứng dụng được trong nhiều ngành công nghiệp.

Các nghiên cứu trên thế giới cho thấy bột vỏ hầu có nhiều hoạt tính sinh học quý,

khả năng kháng khuẩn và kháng nấm, chất xúc tác quá trình xử lý dầu và chất béo;

ứng dụng trong xử lý nước thải.... Canxi cacbonat được sử dụng rộng rãi trong thực

phẩm (chất bảo quản, chất ổn định màu sắc) hoặc ứng dụng trong công nghiệp xây

dựng (vật liệu xây dựng, đá vôi...).

12

Về cấu trúc tinh thể của CaCO3 trong đá vôi và trong vỏ hầu là như nhau.

Tuy nhiên CaCO3 trong đá vôi là một khoáng vô cơ, liên kết giữa các nguyên tử là

liên kết ion và bền chặt còn CaCO3 trong vỏ hầu là một dạng muối được tạo thành

từ quá trình tổng hợp sinh học. CaCO3 trong vỏ hầu có cấu tạo thành các lớp, phiến

mỏng, giữa các lớp CaCO3 có nước và các hợp chất hữu cơ vì vậy liên kết giữa các

nguyên tử trong CaCO3 ở vỏ hầu yếu hơn so với trong đá vôi, ngoài ra cấu trúc của

CaCO3 trong vỏ hầu xốp hơn trong đá vôi do đó quá trình phân hủy nhiệt của

CaCO3 trong vỏ hầu dễ hơn so với trong đá vôi.

+ Phụ gia thực phẩm

Canxi cacbonat từ lâu được sử dụng như một phụ gia thực phẩm trong lĩnh

vực chế biến và bảo quản, một số sản phẩm sữa đậu nành được bổ sung canxi

cacbonat như một nguồn cung cấp canxi. Tuy nhiên, phần lớn canxi cacbonat sử

dụng trong thực phẩm phần lớn có nguồn gốc vô cơ, được sản xuất từ quá trình

nung luyện đá vôi. Các nghiên cứu sản xuất canxi có nguồn gốc sinh học đã được

thực hiện ở nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới.

Yang Mun Choi và cộng sự, năm 2006 [62], đã nghiên cứu ảnh hưởng của bột

canxi có nguồn gốc từ vỏ hầu đến chất lượng và thời gian bảo quản của sản phẩm

kim chi truyền thống. Kết quả nghiên cứu cho thấy, công thức kim chi có bổ sung

0,5% bột vỏ hầu có sự thay đổi pH, nồng độ axit và hàm lượng axit lactic thấp hơn

so với công thức đối chứng không bổ sung bột canxi. Đánh giá cảm quan chỉ ra

rằng kim chi có bổ sung 0,5% bột vỏ hầu có độ giòn và chất lượng được cải thiện

rõ rệt. Ngoài ra, độ cay của kim chi có 0,5% bột vỏ hầu cũng nhẹ hơn so với mẫu

đối chứng và thời gian bảo quản cũng lâu hơn so với phương pháp truyền thống.

Cũng năm 2006, Young Soon Kim và cộng sự [28] đã thử nghiệm bột vỏ hầu để

kéo dài thời gian bảo quản của đậu hũ. Đậu hũ khi thêm bột vỏ hầu với tỷ lệ

0,05% và 0,1% có chất lượng tương đồng và thời gian bảo quản kéo dài thêm hơn

2 ngày so với chỉ sử dụng MgCl2.

Cho MG và cộng sự [43] nghiên cứu xác định tỷ lệ tối ưu của bột canxi tự

nhiên từ vỏ hầu và vỏ trứng làm phụ gia thay thế phosphate tổng hợp trong các sản

phẩm thịt lợn. Các mẫu thịt lợn đã được xử lý như sau: đối chứng (-) (không thêm 13

phosphate), đối chứng (+) (bổ sung phosphate 0,3%), công thức 1 (bổ sung 0,5%

bột vỏ hầu), công thức 2 (bao gồm 0,3 % bột vỏ hầu và 0,2% bột vỏ trứng), công

thức 3 (0,2% bột vỏ sò và 0,3% bột vỏ trứng), và 4 (bổ sung thêm 0,5% bột vỏ

trứng). Việc bổ sung bột canxi có nguồn gốc tự nhiên làm tăng giá trị pH của các

sản phẩm thịt, bất kể chúng được sử dụng riêng lẻ hay trộn lẫn. Khối lượng thất

thoát cao nhất sau quá trình chế biến đã được quan sát thấy (p <0,05) trong các

mẫu đối chứng âm tính, trong khi sự thát thoát ở các mẫu có bổ sung canxi tự

nhiên và trong mẫu đối chứng dương tính là không khác biệt (p> 0,05). Độ sáng

của sản phẩm giảm khi lượng bột vỏ trứng tăng lên. Màu đỏ của sản phẩm (p

<0,05) trong các mẫu chứa bột canxi tự nhiên (công thức 1, 2, 3 và 4) cũng cao hơn

so với đối chứng dương. Sự kết hợp của bột vỏ hầu và bột vỏ trứng (công thức 2

hoặc 3) có hiệu quả cho việc cải thiện tính chất kết cấu của các sản phẩm thịt lợn.

Kết quả cho thấy việc sử dụng kết hợp 0,2% canxi vỏ hầu và 0,3% canxi vỏ trứng

có khả năng thay thế phosphate tổng hợp trong sản xuất các sản phẩm thịt lợn nấu

chín với chất lượng mong muốn.

Kết quả này cũng tương tự kết quả nghiên cứu của Jeung SC [35]. Nhóm

nghiên cứu cũng đánh giá khả năng thay thế các hợp chất photphatse trên thịt lợn

của bột vỏ hầu (OSCP). Thịt lợn được xử lý dưới 6 điều kiện: T1 (không phụ gia),

T2 (0,3% sodium tripolyphosphate), T3 (1,5% NaCl + 0,5% whey protein), T4

(1,5% NaCl + 0,5% whey protein + 0,15% OSCP ), T5 (1,5% NaCl + 0,5% whey

protein + 0,3% OSCP), và T6 (1,5% NaCl + 0,5% whey protein + 0,5% OSCP).

Kết quả phân tích cho thây việc bổ sung OSCP làm tăng đáng kể hàm lượng tro và

độ pH của sản phẩm (p <0,05), nhưng không ảnh hưởng đến lượng hao hụt và khả

năng giữ nước của sản phẩm giăm bông. Việc bổ sung 0,5% OSCP cho thấy giá trị

dai và độ đàn hồi cao hơn đáng kể so với việc bổ sung phốt phát (p <0,05). Tóm

lại, việc bổ sung OSCP kết hợp với NaCl thấp và 0,5% whey protein có thể được

coi là một chất thay thế khả thi cho phốt phát khi chế biến các sản phẩm từ thịt lợn.

+ Ứng dụng trong xây dựng

Canxi cacbonat đóng vai trò quan trọng đối với ngành công nghiệp xây dựng

trên toàn thế giới, bao gồm vật liệu xây dựng, đá vôi tổng hợp và là một thành 14

phần trong các sản phẩm công nghiệp khác. Nó là một khoáng chất tự nhiên với

một loạt các đặc điểm độc đáo mà lần lượt dẫn đến sự đa dạng của các ứng dụng

trong ngành xây dựng như các tòa nhà, đường xá, các dự án kỹ thuật dân dụng,...

Đá vôi có nguồn gốc vô cơ là nguồn cung cấp vật liệu quan trọng cho ngành xây

dựng, tuy nhiên với sự tăng trưởng mạnh mẽ của ngành nuôi trồng thủy sản, đặc

biệt lĩnh vực nuôi hầu biển và các loài hai mảnh vỏ, nguồn phế liệu vỏ hầu và hai

mảnh vỏ ngày càng tăng cao, dẫn đến ô nhiễm môi trường. Vỏ hầu và vỏ các loài

hai mảnh vỏ có thành phần hóa học chủ yếu từ canxi cacbonat, khoáng kim loại và

một số hợp chất hữu cơ. Do đó đây có thể là nguồn cung cấp canxi cacbonat nguồn

gốc hữu cơ thay thế canxi cacbonat vô cơ đang được sử dụng, đồng thời giải quyết

được vấn đề tồn đọng phế liệu vỏ.

Tại Trung Quốc, Gengying Li và cộng sự đã nghiên cứu tính chất của gạch

xi măng trộn tro vỏ hầu. Kết quả nghiên cứu cho thấy những viên gạch chứa vỏ

hầu và vôi đạt được độ chắc 28 ngày và độ bền trong lớp M15 theo tiêu chuẩn GB /

T2542-2012 (tiêu chuẩn Trung Quốc). hơn nữa, tính chất cơ học rất tốt của gạch

chứa vỏ hầu trong cả hai điều kiện môi trường ẩm ướt và khô ráo. Nghiên cứu này

cho thấy tiềm năng tận dụng nguồn nguyên liệu thải từ nghề nuôi hầu để làm vật

liệu xây dựng và tăng hiệu quả kinh tế vừa giảm ô nhiễm môi trường.

Tại Đài Loan, nuôi hầu là một trong những hoạt động sản xuất quan trọng

nhất cho phát triển kinh tế biển của các vùng. Tuy nhiên, vỏ hầu ở đây chưa được

sử dụng mà thải ra, ngoại trừ một lượng nhỏ sử dụng như sáng tạo nghệ thuật.

Chính vì vậy, năm 2013, Chou-Fu Liang and Hung-Yu Wang [32] đã nghiên cứu

tính khả thi của bột vỏ hầu để sử dụng như một loại xi măng lẫn với đất và tro bay.

Kết quả nghiên cứu cho thấy, việc tăng số lượng vỏ hầu sẽ giảm được đáng kể

lượng đất và tro bay. Hỗn hợp vỏ hầu và tro bay không gây phản ứng Pozzolanic

qua việc bảo dưỡng.

Năm 2014, Chiou và cộng sự [31] đã sử dụng gạch xốp có thành phần từ vỏ

hầu được canxi hóa để trung hoà lượng axit có trong nước mưa nhằm tái sử dụng

như một nguồn nước sạch. Tác giả đã tìm ra được tỷ lệ tối ưu của chất lỏng-rắn là

1000, tỷ lệ xi măng và vỏ hầu là 1:5 thì gạch xốp vỏ hầu đạt được điều kiện tối ưu 15

để thực hiện hiệu quả trung hoà cao nhất, gạch xốp có thành phần vỏ hầu sạch có

hoạt tính tốt và tạo độ xốp cao. Vỏ hầu nung có thể tạo ra môi trường kiềm khi kết

hợp với bột kim loại cần thiết.

+ Xử lý nước thải

Hàng năm, Hàn Quốc có khoảng 275.490 tấn vỏ hầu thải ra gây ô nhiễm môi

trường. Ô nhiễm biển do vỏ hầu phế thải đã trở thành một vấn đề nghiêm trọng cho

công nghiệp nuôi trồng thủy sản ở Hàn Quốc [20, 28]. Vì vậy, các nhà khoa học đã

tiến hành nhiều nghiên cứu sản xuất các hợp chất có giá trị từ vỏ hầu, ứng dụng vỏ

hầu cho vật liệu xây dựng, nuôi táo tía, phân bón, máy điều bùn (sludge

conditioner), chất hấp thụ khử sulfur, các chất ứng dụng trong ngành Thực phẩm

Y, Dược [7], đồng thời so sánh với các sản phẩm tương tự có nguồn gốc từ đá vôi.

Vỏ hầu phế thải được chọn làm nguyên liệu chính được thu thập từ tỉnh

Tongyoung quanh vùng biển phía Nam Hàn Quốc. Muối và các chất hữu cơ khác

được loại bỏ bằng cách rửa qua nước và được làm khô trong lò sấy. Sau đó được

nghiền nhỏ 2 lần bằng máy nghiền kẹp hàm và máy nghiền bi. Kết quả phân tích

thành phần hóa học cho thấy CaCO3 chiếm hàm lượng lớn trong thành phần vỏ hầu

(95,994%) và có rất ít tạp chất. Nghiên cứu cũng chỉ ra năng lượng hoạt hóa đối

với vỏ hầu thấp hơn đáng kể so với đá vôi, lần lượt là 176 ± 8,90 kJ/mol, còn đối

với đá vôi là 201,72 ± 5,17 kJ/mol [8]. Điều này có có thể được giải thích là do

cấu trúc của đá vôi tự nhiên là vật liệu vô cơ, trong khi vỏ hầu bao gồm một lớp

mỏng CaCO3 được tạo nên nhờ các tổ chức sống (có chọn lọc) và bởi vậy bề mặt

của chúng là không đều và xốp.

Qua nghiên cứu các tác giả đã xác định được thành phần lý hóa của vỏ hầu và

đá vôi được trình bày tại bảng 1.3 [8]:

Bảng 1.3: Thành phần vỏ hầu của Hàn Quốc sau khi nung

Thành phần hóa học (% trọng lƣợng)

Chất nghiên cứu

CaO MgO

SiO2 Al2O3

Fe2O3

Thể tích lỗ (cc/g)

Hao hụt do đốt cháy 44,87

0,0869

0,40

0,22

0,04

53,81

0,70

2,43

0,25

0,14

53,80

0,85

42,50

0,0697

Vỏ hầu Đá vôi Jungsun

16

Thành phần của vỏ hầu và đá vôi sau quá trình nung bao gồm chủ yếu là

CaO, với một lượng nhỏ SiO2, MgO, Al2O3 và Fe2O3. Carbon oxide (CaO) chiếm

53,81% thành phần trong vỏ hầu, tương đương với CaO trong đá vôi (tỷ lệ

53,80%). Đặc biệt, các tạp chất như SiO2, MgO, Al2O3 và Fe2O3… có trong vỏ hầu

ít hơn đáng kể so với đá vôi. Điều này cũng trùng với kết quả nghiên cứu của Yoon

và cộng sự, những người đã công bố rằng thành phần CaO của vỏ hầu chiếm

53,7% trọng lượng sau khi nung [7].

Theo Jae Ou Chae và cộng sự [7] đã nghiên cứu sản xuất canxi (ở dạng

CaO) bằng phương pháp hồ quang điện (quy mô phòng thí nghiệm): Nghiên cứu

này sử dụng kỹ thuật tái sinh vỏ hầu bằng tia lửa điện. Vỏ hầu được xử lý để loại

bỏ các chất hữu cơ, chất lây nhiễm và xử lý nhiệt. Vỏ hầu sạch sau đó được đốt

bằng tia lửa điện thành sản phẩm CaO hữu ích. Thời gian xử lý nhiệt giảm rất

nhiều so với phương pháp truyền thống (nung ở nhiệt độ cao).

Thiết bị hồ quang điện có công suất 25 kW. Nhiệt độ cao đốt cháy vỏ hầu

hoàn toàn trong buồng phản ứng. Hình 1.3 a là vỏ hầu được đặt ở trong buồng

phản ứng; hình 1.3 b là các vỏ hầu đã được xử lý và đưa ra ngoài buồng phản ứng.

Thời gian xử lý được thực hiện là 2 phút, 4 phút và 5 phút. Trong khoảng thời gian

thứ nhất, nước và các chất dễ bay hơi được loại bỏ. Các chất hữu cơ còn sót lại

trong vỏ hầu được đốt cháy hoàn toàn trong khoảng thời gian thứ hai, trong khi đó

thành phần vô cơ (CaCO3) được chuyển hóa hoàn toàn thành một sản phẩm hữu

ích CaO ở giai đoạn cuối cùng. Vỏ hầu sau khi được xử lý hồ quang điện là một

hỗn hợp bột CaO được tinh lọc thành một dạng bột như hình 1.3 c [7].

Hình 1.3: a)Vỏ hầu sạch đặt trong buồng phản ứng b)Vỏ hầu xử lý bằng điện phân sau 5 phút; c) Vỏ hầu đƣợc xử lý bằng khí plasma sau khi đã tinh sạch, loại bỏ tạp chất

17

Quá trình sản xuất CaO từ vỏ hầu bằng phương pháp hồ quang điện có ưu

điểm chính là thời gian xử lý ngắn hơn so với các kỹ thuật nung truyền thống khác, dao động từ 2-5 phút/mẻ. Thông thường kỹ thuật xử lý bằng nhiệt ở nhiệt độ 7500C – 9000C để thu được CaO đòi hỏi thời gian xử lý kéo dài. Nhiệt độ cao của tia lửa

điện đốt cháy các chất hữu cơ có trong vỏ hầu tươi thành các sản phẩm không ô

nhiễm. Như vậy, quá trình sản xuất CaO (giai đoạn từ CaCO3 thô chuyển sang

CaO) từ vỏ hầu bằng phương pháp hồ quang điện có thời gian thấp, hiệu quả đạt

cao và sản phẩm cuối cùng rất hữu ích. Tuy nhiên, các tác giả chưa tính toán hiệu

quả kinh tế cho sản phẩm và đặc biệt là nghiên cứu này mới chỉ dừng lại ở quy mô

phòng thí nghiệm.

Năm 2004, Hyok-Bo Kwon và cộng sự [33] đã sử dụng vỏ hầu để kiểm soát

hiện tượng phú dưỡng. Vỏ hầu tự nhiên hầu như không loại bỏ được phosphate trong nước thải, trong khi vỏ hầu xử lý nhiệt ở 750oC - 1.000 oC trong điều kiện khí

nitơ có khả năng loại bỏ 68% phosphate từ trong nước thải. Kết quả phân tích X-

ray cho thấy vỏ hầu được qua xử lý nhiệt có thành phần chủ yếu là carbon oxide,

trong khi vỏ hầu chưa qua xử lý có thành phần chính là canxi carbonate. Đồng thời

tác giả đã đánh giá hiệu quả kinh tế của phương pháp, chỉ ra rằng chi phí sử dụng

vỏ hầu hoạt hóa để xử lý nước thải rẻ hơn so với việc sử dụng hóa chất khác.

Tại Nhật Bản, Katsumata Hideyuki và cộng sự [49] đã nghiên cứu loại bỏ

kim loại nặng trong dung dịch bằng chế phẩm được sản xuất từ vỏ hầu (chủ yếu là

CaO). Các kim loại được sử dụng trong nghiên cứu là cadmium(II), crom (III,VI),

cobalt (II), đồng, chì, nikel, thiếc, kẽm và sắt. Các yếu tố tác động như pH, kích

thước, nhiệt độ...cũng được đề cập trong nghiên cứu. Hiệu quả của quá trình loại

bỏ kim loại nặng bằng chế phẩm từ vỏ hầu là rất cao (trên 90%) cho tất cả các kim

loại (trừ Cr 4+). Khả năng hấp thụ Cd (2+) và Pb (2+) của bột vỏ hầu lần lượt là

8,6 và 16,6 mg/g. Điều đó có nghĩa là 1 kg chế phẩm từ vỏ hầu có thể được sử

dụng để hấp thụ 8600 và 17000 lít nước thải chứa 1 mg/l Cd (2+) và Pb (2+). Nhiệt

hấp thụ Cd (2+) và Pb (2+) lần lượt là 103 và 75 kJ/mol.

Năm 2015, nghiên cứu cơ chế hấp thụ cadimi trong môi trường nước bằng

vỏ hầu nung được thực hiện bởi nhóm tác giả Darioush Alidoust, Masayuki 18

Kawahigashi, Shuji Yoshizawa, Hiroaki Sumida và Makiko Watanabe [44]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, vỏ hầu được xử lý nhiệt ở 900oC có khả năng hấp thụ

cadimi lớn nhất, 1666,67 mg/g. Các kết quả nghiên cứu cho thấy sản phẩm của quá

trình nung vỏ hầu có tiềm năng ứng dụng lớn trong quá trình xử lý nước thải chứa

kim loại nặng với chi phí thấp và hiệu quả cao.

+ Ứng dụng trong y dược

Bột vỏ hầu và động vật hai mảnh vỏ từ lâu đã nhận được nhiều sự chú ý của

giới khoa học nhờ đặc tính kháng khuẩn và kháng nấm, tuy nhiên khả năng kháng

sự hình thành tế bào ung thư vẫn chưa được quan tâm nhiều. Để giải quyết vấn đề

này Chen Y và cộng sự [30] đã tiến hành thí nghiệm khảo sát trên chuột. Chuột thí

nghiệm C57BL/6 được cho ăn với ba chế độ, công thức 1 có bổ sung hợp chất gây

ung thư 4-nitroquinoline-1-oxide (4NQO) nồng độ 50 µg/mL và công thức 2 với

chế độ ăn uống bình thường và công thức 3 với chế độ ăn có chứa bột hầu, bột

canxi hầu và bột hầu không chứa canxi. Tiếp theo, các mẫu mô lưỡi từ những con

chuột này được phân tích mô học về hình thành khối u, sự phát triển bất thường

của mô và tổn thương nhú, và sau đó đánh giá sự phát triển và biệt hóa của các

marker dựa trên tương tác kháng nguyên-kháng thể. Kết quả cho thấy những con

chuột có chế độ ăn chứa bột caxi từ hầu có tỷ lệ khối u trong lưỡi thấp hơn so với

chuột có chế độ ăn thiếu canxi. Ngoài ra sự gia tăng và biệt hóa tế bào biểu mô

miệng ở chuột được cung cấp đầy đủ canxi cũng cao hơn so với nhóm đối chứng.

Những kết quả này cho thấy rằng canxi trong hầu đóng một vai trò quan trọng

trong việc ngăn chặn sự hình thành ung thư biểu mô tế bào vảy miệng và tăng sinh

và thúc đẩy sự biệt hóa của tế bào biểu mô miệng.

+ Hoạt chất kháng nấm và vi khuẩn

Nghiên cứu khả năng kháng khuẩn của bột vỏ hầu kích thước nano và vi hạt

xử lý nhiệt được Wantanabe T và cộng sự [35] tiến hành trên hai đối tượng vi

khuẩn Escherichia coli và B.subtilis. Các hạt nano có nguồn gốc vỏ hầu được

chuẩn bị bằng cách sử dụng máy nghiền ướt sau đó xử lý nhiệt (HSS) và các vi hạt

được kiểm tra hoạt tính kháng khuẩn của chúng chống lại các tế bào vi khuẩn và

bào tử vi khuẩn. Đường kính trung bình của các hạt nano và vi hạt tương ứng 19

khoảng 20nm và 30µm. Hoạt tính kháng khuẩn của HSS đối với Escherichia coli

tăng lên với sự gia tăng nồng độ, bất kể kích thước hạt; tuy nhiên, hoạt tính kháng

khuẩn của các hạt nano lại cao hơn nhiều so với các hạt micro. Hoạt tính diệt bào

tử của các hạt nano cũng cao hơn nhiều so với các hạt micro, với các hạt nano HSS

có khả năng tiêu diệt các bào tử Bacillus subtilis. Số lượng bào tử B. subtilis giảm

gần 3 lần sau 30 phút khi được xử lý bằng hạt nano HSS với nồng độ 5 mg/ml ở 600C.

Hoạt tính kháng nấm Trichophyton của vỏ hầu được xử lý nhiệt ở 1000 độ C

trong 1 giờ về mặt khoa học và khả năng áp dụng bột để điều trị chứng

dermatophytosis đã được kiểm tra [27]. Tỷ lệ chết của Trichophyton

mentagrophytes NBRC5466 trong công thức xử lý bằng bột vỏ hầu tăng dần theo

nồng độ. Ngoài ra, thử nghiệm sử dụng xử lý bột vỏ nóng trên bàn chân người

bệnh nhiễm nấm cho thấy khả năng ứng dụng của nó để điều trị bệnh

dermatophytosis. Trong các nghiên cứu của Sawai J [27], bột vỏ hầu, sò cũng thể

hiện hoạt tính kháng nấm Aspergillus niger và Rhizopus stolonifer một cách rõ rệt.

Đồng thời, các kết quả nghiên cứu cho thấy, bột vỏ hầu có hoạt tính kháng nấm

cao hơn so với hoạt tính kháng vi khuẩn.

Sawai J [27] khảo sát khả năng diệt khuẩn và bảo quản của bột vỏ hầu trên

rau bắp cải. Thành phần chính của bột vỏ hầu là canxi cacbonat (CaCO3). Thông

qua xử lý nhiệt, CaCO3 trong vỏ được chuyển thành CaO, thể hiện hoạt tính kháng

khuẩn. Hiệu quả khử trùng của bột hầu nóng trên bắp cải vụn đã được nghiên cứu cho nồng độ bột khác nhau (0,1 đến 1,0 g/dm3) và nhiệt độ xử lý (10 đến 40 độ C).

Mật độ vi khuẩn hiếu khí giảm rõ rệt và hiệu quả xử lý tăng theo nồng độ và nhiệt

dộ. Đặc biệt vi khuẩn Coliform đã được loại bỏ hoàn toàn trong vòng 5 phút ở nồng độ 0,1 g/dm3. Trong thời gian bảo quản ở 4oC, mật độ vi khuẩn hiếu khí

không tăng sau khi xử lý bột, trong khi số lượng vi khuẩn tăng lên rõ rệt đối với công thức xử lý bằng nước rửa và natri hypochlorite với nồng độ 200 µg/dm3.

Năm 2013, Ronge Xing và cộng sự [57] đã so sánh khả năng kháng nấm của

bột vỏ hầu và các sản phẩm nhiệt phân của chúng. Kết quả phân tích SEM và SRD

cho thấy, dạng bột của vỏ hầu chuyển hoàn toàn thành CaO sau khi xử lý. Bột vỏ 20

hầu không xử lý nhiệt chỉ thể hiện hoạt tính kháng nấm đáng kể ở liều lượng

25.000 ppm. Ngược lại, bột vỏ hầu và vỏ sò được xử lý nhiệt thể hiện hoạt tính

kháng nấm rõ rệt ở nồng độ 500ppm, nồng độ xử lý thấp hơn 500 lần so với bột

chưa qua xử lý nhiệt. Các phân tích cho thấy, bột vỏ hầu có khả năng làm thay đổi

tính thấm màng tế bào dẫn đến ức chế sự phát triển của của nấm.

+ Điều trị bệnh loãng xương

Trong nền y học Trung Quốc, bột vỏ hầu hay còn gọi là “mu li” chứa một

lượng phong phú các chất dinh dưỡng, nổi bật nhất canxi. Các loại khác bao gồm

đồng, coban, phốt pho, mangan, kẽm, magie, kali, crôm, sắt, selen, molypden,

glucose, taurine và vitamin A, B1, B2, D và E. Các thầy thuốc đến từ Trung Quốc

biết về vị thuốc này hơn bất cứ ai khác và họ mô tả nó có tính chất mát. Vỏ hầu có

tác động trực tiếp đến gan và thận. Vỏ hầu được cho là làm dịu gan, tập trung tâm

trí và làm mềm bất kỳ "độ cứng" bất thường được tìm thấy trong cơ thể. Do hàm

lượng canxi cao (bao gồm một số loại canxi), vỏ hầu có thể làm tăng cường xương

và giúp ngăn ngừa và điều trị chứng loãng xương. Vì xương là những phần quan

trọng của khớp, điều này giúp ổn định khớp cũng như ngăn ngừa viêm khớp.

Nhưng mức độ dinh dưỡng đặc biệt trong đó cho thấy vỏ hầu có thể có nhiều khả

năng đa dạng trong cơ thể con người. Canxi là một trong những chất bổ sung trong

chế độ ăn uống phổ biến nhất trên thị trường, khoáng chất này rất cần thiết cho

việc xây dựng và duy trì xương khỏe mạnh.

Se Young Jang và cộng sự [60] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của các

chất bổ sung canxi hòa tan trong nước được sản xuất từ vỏ trứng và vỏ hầu trên

những con chuột đang phát triển. Mục tiêu của nghiên cứu nhằm đánh giá tác động

của canxi có nguồn gốc từ phế liệu vỏ hầu và vỏ trứng so với các chất bổ sung

canxi hòa tan trong nước được làm từ bột rong biển nhập khẩu. Chuột thí nghiệm

được cho ăn theo chế độ bổ sung canxi hòa tan (vỏ trứng, vỏ hầu và canxi từ rong

biển) trong 06 tuần. Kết quả theo dõi cho thấy nồng độ canxi trong huyết thanh của

nhóm bổ sung canxi rong biển cao hơn đáng kể so với canxi vỏ trứng hoặc vỏ hầu,

nhưng hoạt tính phosphatase kiềm trong máu, osteocalcin và mức độ crosslink

nước tiểu không có sự khác biệt đáng kể giữa ba nhóm canxi. Mật độ khoáng và 21

hàm lượng khoáng xương trong cột sống, xương đùi và xương chày cũng không

khác biệt đáng kể giữa các nhóm. Tuy nhiên, khi xem xét trọng lượng cơ thể của

mỗi nhóm, mật độ khoáng xương và hàm lượng khoáng xương của xương đùi cao

hơn đáng kể trong nhóm bổ sung canxi từ vỏ hầu. Những kết quả này cho thấy

rằng ít nhất là trên cơ sở ngắn hạn, hiệu quả của các chất bổ sung canxi được chế

biến từ vỏ trứng và vỏ hầu có tác dụng tương tự như tác dụng của bổ sung canxi

rong biển.

1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nước

Năm 2005 Võ Tường Kha và cộng sự đã xác định thành phần của vỏ hầu theo

bảng 1.4 [13]:

Bảng 1.4: Thành phần hoá học của vỏ hầu mg/g vật chất khô Thành phần

TT

1

Mg

0,1493

2

Mn

0,0715

3

K

1,2269

4

Ca

57,3094

5

Fe

0,5302

6

Al

0,4879

7

Si

1,1344

8

S

0,6703

9

Sr

0,3463

10

Na

0,0967

11

37,9771

H1Co

(Ghi chú: H1CO là chất bay hơi, chủ yếu là CO2)

Năm 2011 Nguyễn Xuân Thi và cộng sự [1] đã xác định thành phần của vỏ

hầu: Ca chiếm tỷ lệ cao nhất từ 56,9741- 57,1794 mg/g; Fe từ 0,4981 – 0,5091

mg/g; Al từ 0,4273 – 0,4579 mg/g; Sr từ 0,3463 – 0,3786 mg/g; S từ 0,6681 –

0,6715 mg/g; Mg từ 0,1205 – 0,1493 mg/g; K từ 1,1903 – 1,2269 mg/g; Si từ

1,0983 – 1,1344 mg/g; Mn từ 0,0715 – 0,0792 mg/g,...

Hầu không chỉ có giá trị thương mại ở phần thịt mà phần vỏ còn có nhiều

ứng dụng trong đông y. Theo nghiên cứu của Đỗ Huy Bích: Vỏ hầu chứa canxi với 22

hàm lượng cao dưới dạng muối cacbonat, photphat, sulfat, magiê, sắt, nhôm và

chất hữu cơ, có vị mặn, chát, tính hơi lạnh, không độc, có tác dụng thanh nhiệt, hóa

đờm, giải độc, lợi tiểu, trừ nóng khát, hư tổn, chữa di tinh, bạch đới, đái nhắt, đau

dạ dày, băng huyết [23, 24].

Từ kinh nghiệm của các bài thuốc dân gian, các nhà khoa học Việt Nam

cũng từng bước tìm hiểu vai trò và giá trị của vỏ hầu. Để sản phẩm chế biến từ vỏ

hầu có giá trị thương mại, cần đòi hỏi phải có một quá trình nghiên cứu, sử dụng

nhiều phương pháp để chuyển hóa từ vỏ hầu (CaCO3 thô) thành các dạng trung

gian để loại bỏ tạp chất, thu được sản phẩm canxi cacbonat tinh khiết (CaCO3 tinh

chế). Theo Trần Thị Luyến và cộng sự [4] để điều chế canxi từ vỏ hầu cần chú ý:

Nguyên liệu: vỏ hầu, chọn những vỏ dày có nhiều canxi, rửa sạch. Nung trong lò

có nhiệt độ cao trong một thời gian, sẽ thu được sản phẩm trung gian là CaO. Sau

đó qua một loạt công đoạn loại tạp chất để thu được chế phẩm canxi tinh khiết.

Năm 2009-2010 Nguyễn Xuân Thi và cộng sự đã nghiên cứu xây dựng

thành công Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat dược dụng từ vỏ hầu [1];

gồm có 09 công đoạn như sau: Nguyên liệu (vỏ hầu) - Làm sạch - Nung (tạo CaO)

- Hiđrát hóa (tạo Ca(OH)2) - Clorua hóa (tạo CaCl2) - Cácbonnát hóa (tạo CaCO3)

– Làm khô sơ bộ – Sấy khô - CaCO3 tinh khiết. Quy trình này giống quy trình sản

xuất canxi cacbonat dược dụng từ đá vôi.

Tuy nhiên, nếu theo quy trình này thì có nhiều công đoạn loại tạp khá tốn

kém (giống như sản xuất CaCO3 từ đá vôi), khi ứng dụng vào thực tiến chi phí sản

xuất sẽ cao; trong khi đó vỏ hầu tạp chất ít hơn đá vôi rất nhiều, cho nên có thể rút

ngắn quy trình sản xuất bằng cách bỏ bớt một số công đoạn. Quy trình nghiên cứu

dự kiến như sau: Nguyên liệu vỏ hầu - Nung (tạo CaO) - Hiđrát hóa CaO tạo

Ca(OH)2 - Cácbonnát hóa Ca(OH)2 tạo CaCO3 - Ly tâm (giảm nước) - Làm khô

(sấy) - CaCO3 tinh khiết.

1.2.4 Các giải pháp để tinh sạch CaCO3 từ vỏ hầu qua các công đoạn.

Qua các công trình nghiên cứu trong, ngoài nước. Đưa ra các giải pháp để

tinh sạch CaCO3, trên nguyên tắt dễ làm trước, khó làm sau, làm từng bước. Cụ thể

như sau:

23

* Công đoạn làm sạch vỏ hầu (Xử lý nguyên liệu để loại bỏ tạp chất bên

ngoài): Do hầu sống dưới nước, vì vậy vỏ hầu có các tạp chất bám vào bên ngoài

như đất, cát , rêu..; do đó, giải pháp về cơ học là tốt nhất, bằng cách rửa để loại bỏ

các tạp chất này. Do đó, quá trình rửa được nghiên cứu quy mô phòng thí nghiệm

với các yếu tố ảnh hưởng: Thời gian ngâm rửa, lượng nước sử dụng, dụng cụ thích

hợp,…; sau đó có căn cứ khoa học để thiết kế, chế tạo máy rửa vỏ hầu; từ đó, công

đoạn rửa được tiến hành nhanh hơn nhờ cơ giới hóa khâu rửa. Vỏ hầu sạch sẽ tạo

điều kiện thuân lợi cho công tác công đoạn tiếp theo của quy trình công nghệ.

* Công đoạn nung: Do vỏ hầu có cấu trúc rắn chắn (do chứa CaCO3 ở dạng

thô); do đó, giải pháp về hóa học là tốt nhất, tức là chọn giải pháp nung vỏ hầu.

Nung là công đoạn quan trọng, là bước đầu để phá vỡ cấu trúc rắn chắc của vỏ hầu

(tồn tại dưới dạng CaCO3 thô), loại chất bay hơi (chủ yếu là CO2), thu được lượng

CaO lớn nhất so với khối lượng vỏ hầu ban đầu. Quá trình nung vỏ hầu là để

chuyển CaCO3 thô trong vỏ hầu để tạo thành CaO (vôi sống) và loại CO2 theo

nhiệt độ

phương trình:

CaCO3 (rắn)

CaO (rắn ) + CO2 (khí)

Các yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình nung vỏ hầu là nhiệt độ, thời gian,

kích thước vỏ hầu. Do đó, giải pháp lập bài toán tối ưu để tìm ra các thông số thích

hợp (nhiệt độ, thời gian, kích thước vỏ hầu) để thu được là tỷ lệ CaO thô thu được

so với khối lượng vỏ hầu trước khi nung. CaO thô là vì trong đó còn lẫn các tập

chất MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3,…

* Công đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2: Do trong CaO thô còn lẫn các

tập chất vô cơ MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3…; dó đó giải pháp về hóa học là tốt nhất

để loại các tạp chất này, đồng thời tạo sản phẩm trung gian Ca(OH)2 sạch hơn. Quá

trình phản ứng CaO với nước tạo Ca(OH)2. Đây là bước mở đầu cho quá trình loại

tạp chất vô cơ trong vỏ hầu, chuyển CaO từ thể rắn sang Ca(OH)2, gọi là sữa vôi.

Phương trình phản ứng như sau:

CaO + H2O = Ca(OH)2

24

Sản phẩm (trung gian) là Ca(OH)2 ở dạng huyền phù (còn gọi là sữa vôi);

ngoài ra, còn có các tạp chất Fe2O3, Al2O3, SrO2, SO, MgO, K2O, SiO2, MnO

không tan, tồn tại ở thế rắn lẫn trong sữa vôi, và dễ tách ra bằng phương pháp hóa-

lý (lắng trọng lực).

* Công đoạn điều chế CaCO3: Điều chế CaCO3 bằng phương pháp hóa học

bằng phản ứng giữa Ca(OH)2 và CO2 theo phương trình sau:

Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O

Ca(OH)2 sạch được lấy từ Công đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2; còn khí

CO2 dùng cho thực phẩm có độ tinh khiết 99,99%. Sản phẩm thu được CaCO3 có

độ ẩm 100%. Mục tiêu là thu được lượng CaCO3 nhiều nhất với kích thước hạt

nhỏ, vì vậy các thông số công nghệ như nồng độ và lượng các chất phản ứng, nhiệt

độ, thời gian phản ứng… cần quan tâm.

Do sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 100%. Cho nên dùng phương pháp lắng, lọc

để giảm độ ẩm xuống 50%.

* Công đoạn ly tâm: Do sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 50%. Vì vậy giải pháp

dùng lực ly tâm để giảm độ ẩm của sản phẩm CaCO3 từ 50% xuống còn 20% và loại ion OH- bằng cách dùng nước cất tưới đều lên sản phẩm trong quá trình ly

tâm.

* Công đoạn sấy CaCO3: Do sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 20%. Vì vậy, dùng

giải pháp sấy để giảm độ ẩm của CaCO3 từ 20% xuống còn < 2% đạt tiêu chuẩn

phụ gia thực phẩm (về độ ẩm), kéo dài thời gian bảo quản quản sử dụng.

1.3. Phụ gia thực phẩm

1.3.1. Khái niệm

Theo FAO: Phụ gia thực phẩm là chất không dinh dưỡng, được thêm vào

các sản phẩm với các ý định khác nhau. Thông thường các chất này có hàm lượng

thấp dùng để cải thiện tính chất cảm quan, cấu trúc, mùi vị cũng như bảo quản sản

phẩm.

Theo Ủy ban tiêu chuẩn hóa thực phẩm quốc tế: Phụ gia thực phẩm là

một chất có hoặc không có giá trị dinh dưỡng, không được tiêu thụ thông thường

như một thành phần của thực phẩm. Việc bổ sung chúng vào thực phẩm để giải 25

quyết công nghệ sản xuất, chế biến, bao gói, bảo quản và vận chuyển thực phẩm,

nhằm cải thiện cấu kết hoặc đặc tính kỹ thuật của thực phẩm đó. Phụ gia thực

phẩm không bao gồm các chất ô nhiễm hoặc các chất được bổ sung vào thực phẩm

nhằm duy trì hay cải thiện thành phần dinh dưỡng của thực phẩm.

Theo Tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN): Phụ gia thực phẩm là những chất

không được coi là thực phẩm, có hoặc không có giá trị dinh dưỡng, đảm bảo an

toàn cho sức khỏe, được chủ động cho vào thực phẩm với một lượng nhỏ nhằm

duy trì chất lượng, hình dạng, mùi vị, độ kiềm hoặc acid của thực phẩm, đáp ứng

về yêu cầu công nghệ trong chế biến, đóng gói, vận chuyển và bảo quản thực phẩm

[26].

1.3.2. Vai trò của phụ gia trong thực phẩm

1.3.2.1. Duy trì hay tăng cường tính chất cảm quan cho thực phẩm

Khi thêm phụ gia vào sẽ làm cho cấu trúc bề ngoài, hình dạng, độ mịn, độ

cứng của thực phẩm càng thêm hấp dẫn hơn, ngon hơn hoặc phục hồi màu sắc

nguyên thủy của thực phẩm… Ví dụ: calcium silicate, silicon dioxide là những

chất chống khô cứng, đóng cục, ngăn bột, đường và muối hút nước rồi dính với

nhau. Đường saccarose, fructose, dextrin tạo vị ngọt và tạo màu cho bề mặt thực

phẩm [10, 11, 26].

1.3.2.2. Duy trì hoặc tăng giá trị dinh dưỡng cho thực phẩm

Các vitamin, khoáng chất hoặc chất xơ được bổ sung vào các thực phẩm

thiết yếu để bù đắp những thiếu hụt trong khẩu phần ăn cũng như sự thất thoát

trong quá trình chế biến. Sự bổ sung này giúp giảm tình trạng suy dinh dưỡng

trong cộng đồng như là bệnh bướu cổ vì thiếu iod, bệnh còi xương vì thiếu vitamin

D,… [10, 11, 26].

1.3.2.3. Hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình gia công và chế biến

Khi cho thêm phụ gia vào làm thúc đẩy các phản ứng tạo điều kiện thuận lợi

cho quá trình chế biến như: quá trình lên men, giúp làm mềm cấu trúc khi ướp

thịt,… [10, 11, 26].

26

1.3.2.4. Duy trì chất lượng và kéo dài thời hạn sử dụng cho thực phẩm

Chất phụ gia có thể giúp bảo quản, làm chậm quá trình hư hỏng, giữ được

phẩm chất và vẻ hấp dẫn của thực phẩm. Ví dụ: Nitrit được dùng trong bảo quản

thịt vì nó có khả năng diệt khuẩn nhất là Clostridium botulinum và làm tăng màu

sắc, hương vị cho thịt; Chất chống oxi hóa giữ cho dầu mỡ không bị hư và duy trì

màu cho thịt đóng hộp và thịt hun khói; Potassium Sorbate là chất bảo quản, kéo

dài thời gian sử dụng; Vitamin C là chất chống oxi hóa cho các sản phẩm có

màu,… [10, 11, 26].

1.3.3. Chả cá thu

Cá thu có nhiều loại: Cá thu chấm Scomberomorus guttatus (Bloch &

Schneider, 1801), Cá thu ngàng Acanthocybium solandri (Cuvier & Valenciennes,

1831), Cá thu vạch Scomberomorus commerson (Lacépède, 1802), Cá Thu Nhật

(Cololabis saira)…[9];

Thành phần khối lượng, thành phần hoá học của cá thu (cũng như các loài cá

khác) tùy theo môi trường phân bố, trạng thái sinh lý, giới tính, mùa vụ, thời tiết,…

Thành phần khối lượng của cá thu chấm, là nguyên liệu mà luận văn sử dụng

làm chả cá thu, bao gồm: thịt phi lê (75,1%), đầu cá (11,2%), xương cá (7,19%),

vây và vẩy (1,92%), nội tạng (3,5%) [6]. Thành phần hóa học của cá thu chấm bao

gồm: protein (20,3%), mỡ/lipit (2,5%), nước (75,35%), tro (1,39%) [6].

Chả cá có nhiều loại, thường tên gọi chả cá gắn liền với tên nguyên liệu cá,

ví dụ: chả cá mối làm bằng nguyên liệu chính là cá mối; tương tự như vậy ta có chả

cá thu, chả cá đổng, chả cá hồng mắt to, chả cá phèn, chả mực, chả cá tra,...

Chả cá là sản phẩm thủy sản được sản xuất bằng cách xay phối trộn thịt cá

và các chất phụ gia, gia vị để có được độ quánh dẻo, sau đó định hình và gia nhiệt.

Đặc điểm chung của chả cá là dính, dai, đàn hồi do sự liên kết của protein cơ

thịt cá kết hợp với khả năng tạo gel của phụ gia với protein khi được phối trộn

trong điều kiện thích hợp [2, 5, 6, 25, 37].

Khả năng tạo gel của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: loại, tỷ lệ

phụ gia; phương pháp xử lý nhiệt, thời gian định hình, độ tươi của nguyên liệu, pH,

hàm lượng protein,...; đây là các yếu tố đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành 27

mạng lưới liên kết trong sản phẩm và cần được kiểm soát trong quá trình chế biến

[2].

Chả cá thu là sản phẩm thủy sản được sản xuất từ thịt cá xay phối trộn với

chất phụ gia và các gia vị sau đó được xay nhuyễn trong máy xay để có được độ

quánh dẻo, sau đó được định hình và gia nhiệt. Đặc điểm chung của chả cá là tính

dai, đàn hồi do sự liên kết của protein cơ thịt cá kết hợp với khả năng tạo gel của

phụ gia với protein khi được phối trộn trong điều kiện thích hợp. Khả năng tạo gel

của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: loại và tỷ lệ phụ gia, phương pháp

xử lý nhiệt, thời gian định hình; độ tươi của nguyên liệu, pH, hàm lượng

protein,…đây là những yếu tố đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành mạng

lưới liên kết trong sản phẩm và cần được kiểm soát trong quá trình chế biến.

Các công trình nghiên cứu bổ sung phụ gia thực phẩm vào chả cá thu không

nhiều. Năm 2012, Nguyễn Minh Thi, đề tài “Nghiên cứu quy trình sản xuất chả cá

Thu Nhật nhồi khổ Qua” đã đưa ra sản phẩm chả cá thu nhồi khổ qua với tỷ lệ cá

thu 67(%), thịt 25 %, mỡ 8 %, tỉ lệ Polyphosphat 0,4 %, Gluten 2%, thời gian quết là 30 phút và thời gian bảo quản là 6 ngày ở nhiệt độ 0-5oC cho sản phẩm có giá trị

cảm quan cao nhất [41]. Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu (Cá Thu Nhật) phải nhập

hoàn toàn từ Nhật Bản cho nên giá thành cao, phù thuộc nước ngoài, và nhất là

không khuyến khích được nghề khai thác cá biển của Việt Nam.

Do đó, định hướng nghiên cứu là bổ sung phụ gia canxi cacbonat từ vỏ hầu

vào sản phẩm chả cá thu nhằm mục tiêu nâng cao hàm lượng canxi trong sản phẩm

chả cá, đồng thời đánh giá ảnh hưởng của CaCO3 đến cường độ gel, độ uốn lát và

tính chất cảm quan của chả cá.

1.4. Nhận xét, đánh giá

Từ các nghiên cứu trong và ngoài nước rút ra nhận xét như sau:

(1) Tinh thể CaCO3 tồn tại dưới 3 dạng thù hình: lục phương (dạng β-

CaCO3, calcite, bền vững), trực thoi (λ-CaCO3, aragonite, kém bền), vô định (μ-

CaCO3, vaterite, kém bền nhất). Tinh thể CaCO3 công nghiệp (từ đá vôi) tồn tại

dưới dạng thù hình lục phương (dạng β-CaCO3, calcite, bền vững). Tinh thể

28

CaCO3 thực phẩm tồn tại dưới dạng thù hình vô định (μ-CaCO3, vaterite, kém bền

nhất), dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm.

(2) Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu có những ưu điểm:

- Vỏ hầu có nguồn gốc sinh học, được kiến tạo nhờ quá trình sống chọn lọc,

do đó chất lượng canxi từ nguồn gốc sinh học bao giờ cũng tốt hơn canxi sản xuất

từ nguồn nguyên liệu vô cơ (đá vôi).

- Vỏ hầu có hàm lượng canxi rất cao (dạng CaCO3 thô): 96%, cao nhất trong

số vỏ các động vật sống ở dưới nước. Còn lại 4% chứa các tạp chất, bao gồm các

nguyên tố như Fe, K, Mg, Mn...; do tạp chất ít, nên việc tinh chế canxi cacbonat sẽ

có nhiều thuận lợi.

- CaCO3 sản xuất từ vỏ hầu làm chất phụ gia thực phẩm, dược phẩm… thì

chế phẩm này độ hoà tan nhanh trong môi trường axít, hấp thụ dễ dàng, làm tăng

chất lượng thực phẩm.

- Trong ngành thủy sản hiện nay, công nghiệp sản xuất các sản phẩm từ hầu,

một lượng lớn vỏ hầu (chiếm tỷ lệ 85-90% con hầu) thải ra là vấn đề thách thức đối

với môi trường. Do đó, nghiên cứu tận dụng vỏ hầu để sản xuất ra canxi cacbonat

thực phẩm là cần thiết.

(3) Các nước Hàn Quốc, Nhật Bản, Trung Quốc,…đã có nghiên cứu sản

xuất, ứng dụng vỏ hầu:

- Ở dạng CaO (sau khi nung vỏ hầu) được ứng dụng cho vật liệu xây dựng,

nuôi táo tía, phân bón, máy điều bùn, chất hấp thụ khử sulfur, kim loại nặng, chất

xúc tác, kháng nấm.

- Ở dạng CaCO3 tinh khiết ứng dụng trong thực phẩm y, dược: đã nghiên

cứu sự ảnh hưởng của bột vỏ hầu có tác dụng kéo dài thời gian lưu giữ và nâng cao

chất lượng của sản phẩm Kim chi, của bột đậu hũ,...

(3) Ở Việt Nam, nguồn lợi hầu, vỏ hầu khá phong phú, tổng cộng sản lượng

hàng năm 25.500 - 29.700 tấn vỏ hầu, nhưng chưa được sử dụng hiệu quả.

(4) Từ kinh nghiệm của các bài thuốc dân gian, các nhà khoa học Việt Nam

cũng từng bước tìm hiểu vai trò và giá trị của vỏ hầu. Nghiên cứu gần đây đã xây

dựng Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu, gồm có 09 công 29

đoạn như sau: Nguyên liệu (vỏ hầu) - Làm sạch - Nung (tạo CaO) - Hiđrát hóa (tạo

Ca(OH)2) - Clorua hóa (tạo CaCl2) - Cácbonnát hóa (tạo CaCO3) – Làm khô sơ bộ

– Sấy khô - CaCO3 tinh khiết. Quy trình này giống quy trình sản xuất canxi

cacbonat từ đá vôi. Tuy nhiên, nếu theo quy trình này thì có nhiều công đoạn loại

tạp khá tốn kém, khi ứng dụng vào thực tiến chi phí sản xuất sẽ cao. Trong khi đó

vỏ hầu tạp chất rất ít, có cấu trúc xốp,...nên có thể rút ngắn quy trình sản xuất bằng

cách bỏ bớt một số công đoạn thì hiệu quả sẽ cao hơn.

(6) Đặc điểm của chả cá có liên quan đến sự liên kết của protein cơ thịt cá

kết hợp với khả năng tạo gel của phụ gia với protein khi được phối trộn trong điều

kiện thích hợp; do đó, định hướng nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 từ vỏ hầu

nhằm đem lại tính năng vượt trội cho chả cá là cần thiết.

30

CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Nguyên vật liệu

2.1.1. Vỏ hầu

- Vật liệu (nguyên liệu) nghiên cứu là vỏ hầu cửa sông (hình 2.1) được lấy ở các

địa phương có sản lượng lớn: Hải Phòng, Thừa Thiên-Huế, Phú Yên, Khánh Hòa,

Bà Rịa-Vũng Tàu. Lý do chọn vỏ hầu cửa sông là vì nguyên liệu chiếm tỷ lệ 90%

so với tổng số lượng vỏ hầu của nước ta [1, 9].

Vỏ hầu cửa sông thuộc hệ thống phân loại [9]:

Ngành: Mollusca

Lớp: Bivalvia

Bộ: Ostreoide

Họ: Ostreidae

Giống: Crassostrea

Loài: Crassostrea rivularis

Tên tiếng anh: Oyster

Hình 2.1: Vỏ hầu cửa sông

- Phương pháp lấy mẫu vỏ hầu: Vỏ hầu được thu mua tại tại 05 địa điểm: (i)

phường Vạn Hương, Quận Đồ Sơn, Hải Phòng; (ii) thị trấn Lăng Cô, huyện Phú

Lộc, Thừa Thiên-Huế; (iii) xã An Hải, huyện Tuy An, Phú Yên; (iv) xã Vĩnh

Lương, thành phố Nha Trang, Khánh Hòa; (v) (xã Long Sơn, thành phố Vũng Tàu,

Bà Rịa-Vũng Tàu; vỏ hầu sau khi lấy phần ruột, còn lẫn nhiều các tạp chất cơ học

đất cát, rong rêu,..; tiến hành rửa sơ bộ bằng nước sạch, ngâm ngập trong nước

sạch trong thời gian 30 phút, dùng bàn chải nhựa cọ, rửa hết tạp chất bám vào vỏ

hầu, phơi nắng vỏ hầu trong khoảng 2-3 giờ cho đến khi khối lượng không đổi, ta

có vỏ hầu sạch; tiến hành bao gói sản phẩm và vận chuyển về Viện Nghiên cứu

Hải sản để bảo quản, phân tích mẫu.

Vỏ hầu sau khi đưa về Viện Nghiên cứu Hải sản được các chuyên gia phân

loại của Phòng Nghiên cứu Nguồn lợi xác định tên khoa học, phân loại,…

Sau khi nghiên cứu tính chất cơ, lý, hóa của vỏ hầu tại các mẫu của địa

phương, sẽ lựa chọn vỏ hầu của một trong các địa phương làm đối tượng nghiên

cứu cho quy trình sản xuất CaCO3 để làm phụ gia thực phẩm.

31

2.1.2. Thịt cá thu

Thịt cá thu được lấy từ cá thu chấm Scomberomorus guttatus (Bloch &

Schneider, 1801) [9]. Cá thu sau khi phi lê bỏ da, xương,.., được xay nhuyễn, đây

là nguyên liệu chính sử dụng làm chả cá (Hình 2.2).

Hình 2.2: Thịt cá thu dùng sản xuất chả cá

2.2. Hoá chất – Thiết bị

2.2.1. Hoá chất – dụng cụ

a. Hóa chất b. Dụng cụ

- NaOH, Trung Quốc, PA - Cốc thủy tinh các loại: 250, 500 ml

- KOH, Trung Quốc, PA - Đũa thủy tinh

- HCl, Trung Quốc, PA - Bếp điện

- Trilon B - Bếp từ có điều khiển nhiệt độ

- Chỉ thị phenolphatalein - Lò nung, tủ sấy

- Chỉ thị murexit - Cối nghiền

- Chỉ thị ericrom đen - Cân phân tích

- Bơm, phễu hút chân không, giấy lọc - Dung dịch NH3, PA

- Nước cất 2 lần. - Bình tia nước cất

- Các dụng cụ khác - Bình CO2, dùng cho thực phẩm

- Các hóa chất khác

2.2.2. Thiết bị

Thiết bị rửa vỏ hầu (hình 2.3): Máy rửa có đường kính trống rửa là 900 mm,

chiều dài 1800 mm, sàng lỗ vỏ trống cỡ số 4. Máy có hệ thống cấp nước và thoát

nước (thải nước). Số vòng quay của trống điều chỉnh được từ n = 10 - 35 v/ph và

công suất động cơ là 3KW. Kích thước tổng thể của máy là: Dài x Rộng x Cao

tương ứng là (2,89 x 1,10 x 1,58) m. Máy rửa công suất 50 kg/mẻ.

32

Hình 2.3: Thiết bị rửa vỏ hầu

- Thiết bị nung (lò nung) vỏ hầu dựa trên nguyên lý nung tĩnh theo mẻ, cấp

nhiệt nung bằng điện, bảo ôn bằng gạch chịu lửa và sợi cách nhiệt. Kích thước bên

trong là 1,0 x 0,6 x 0,5 m, lớp bảo ôn và cách nhiệt dày 200 mm đảm bảo an toàn

cho người vận hành và giảm tổn thất nhiệt. Bề dày tường lò ở mặt sau và cửa là

200 mm. Bề dày nóc, đáy và mặt bên 300 mm. Kích thước ngoài 1,4 x 1,2 x 1,1 m. Công suất dây điện trở đảm bảo nhiệt độ trong buồng nung 11000C là 47 kW được

bố trí ở 2 mặt bên, mặt đáy và mặt nóc lò. Dây điện trở sử dụng là loại Cr25A15 đảm bảo chịu nhiệt tới 1.2500C. Lò nung công suất 80 kg/mẻ (Hình 2.4).

Hình 2.4: Thiết bị nung (lò nung) vỏ hầu

- Thiết bị phản ứng CaO với H2O tạo Ca(OH)2 là thùng inox có dung tích

làm việc 220 lít, có cánh khuấy gắn với động cơ điện 1,1 KW, tốc độ vòng quay tối

đa 100 vòng/phút, có bộ phận (bảng) điều khiển tự động chậm nhất 01/vòng phút,

tối đa 100 vòng/phút. Quá trình làm thí nghiệm điều chỉnh theo ý muốn (hình 2.5).

Hình 2.5: Thiết bị tạo Ca (OH)2

33

- Thiết bị điều chế CaCO3 có dạng

nồi phản ứng dạng hai vỏ. Dung tích

của thiết bị là 700 lít; Vật liệu tiếp

xúc với nguyên liệu dùng Inox SU3

(Hình 2.6).

Hình 2.6: Thiết bị điều chế CaCO3

- Máy ly tâm có năng suất 30 kg/mẻ; động

cơ 2,2 kw; có 3 chân giảm chấn. Rôto bằng

inox đường kính 640mm, tốc độ vòng quay

rôto từ 1.000 – 2.000 v/ph; lỗ lưới đường

kính 5mm; Có bộ phận giảm tốc (khi dừng

máy). Có vòi nước cất ở phía trên để rửa sản

phẩm (hình 2.7)

Hình 2.7: Máy ly tâm

- Thiết bị sấy có kích thước trong buồng sấy là: dài 1.100 x 760 x 1.500mm; quạt gió lưu lượng 1320m3/h; Động cơ 9 KW (Hình 2.7). Năng suất: 40kg/mẻ; Nhiệt độ sấy có thể điều chỉnh và đặt trong khoảng: 40÷ 120 0C; Độ ẩm bán thành

phẩm đầu vào: < 40%; Độ ẩm sản phẩm đầu ra: <2%

Hình 2.8: Thiết bị sấy CaCO3

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu tạo chế phẩm CaCO3

Từ các kết quả rút ra từ tổng quan tài liệu. Quy trình sản xuất CaCO3 từ đá

vôi gồm có 09 công đoạn. Vì trong đá vôi tạp chất nhiều, cho nên phải trải qua

nhiều công đoạn loại tạp khá tốn kém, dẫn đến chi phí sản xuất sẽ cao. Trong khi

đó vỏ hầu tạp chất ít hơn, nên rút ngắn quy trình sản xuất bằng cách bỏ bớt một số 34

công đoạn như công đoạn clo rua hóa Ca(OH)2 tạo CaCl2; ngoài ra công đoạn

Cácbonnát hóa Ca(OH)2 tạo CaCO3 (dùng CO2 thay cho Na2CO3). Sơ đồ nghiên

cứu quy trình sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu theo sơ đồ ở hình 2.9

Nguyên liệu vỏ hầu (CaCO3 thô,các tạp chất)

Loại tạp chất bên ngoài

Làm sạch vỏ hầu (Rửa)

- Phương pháp rửa? - Thời gian rửa ? - Lượng nước rửa ? - Tỷ lệ Vỏ hầu sạch ?

Nung (tạo CaO)

Loại CO2 và các chất hữu cơ

- Nhiệt độ nung ? - Thời gian nung ? - Kích thước vỏ hầu ?

H2O

Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2

Bùn thải (MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3… và CaO, Ca(OH)2)

- Nhiệt độ nước ? - Tỷ lệ nước/CaO ? - Thời gian PƯ ? - Tốc độ khuấy đảo ?

CO2

Cácbonnát hóa Ca(OH)2 tạo CaCO3

-Nồng độ Ca(OH)2 ? -Nhiệt độ ? -Thời gian PƯ:

Ly tâm

- Tốc độ máy ly tâm ? - Thời gian ly tâm ?

Giảm H2O

Làm khô (sấy) (độ ẩm CaCO3 < 2%)

Loại H2O

- Nhiệt độ sấy ? - Thời gian sấy ? - Chiều dày CaCO3 ?

lượng

CaCO3 tinh khiết

Đánh giá chất theo Dược điển VN IV

Hình 2.9: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu

35

2.3.1. Nghiên cứu làm sạch vỏ hầu

- Chỉ tiêu đánh giá là lượng tạp chất được loại ra làm căn cứ lựa chọn

phương pháp rửa vỏ hầu;

- Cân 50 kg vỏ hầu cho vào máy rửa. Bật công tắc khởi động máy và mở van

nước. Máy hoạt động trong một khoảng thời gian nhất định (cho đến khi vỏ hầu

sạch), thì dừng máy và lấy vỏ hầu ra ngoài; để ráo nước, cân số lượng vỏ hầu còn

lại. Xác định số lượng tạp chất bên ngoài bằng số lượng vỏ hầu khi đưa vào máy

rửa trừ đi số vỏ hầu sau khi rửa (để ráo nước).

Khối lượng tạp chất tách ra so với khối lượng vỏ hầu ban đầu được tính theo

công thức: M1 = m1 - m2

m 1 – m 2

M2 (%) =

* 100

m 1

Trong đó: m1: Là khối lượng của vỏ hàu trước khi làm sạch (kg)

m2: Là khối lượng của vỏ hàu sau khi làm sạch để ráo (kg)

M1 : Là tỷ lệ khối lượng tạp chất tạp chất bị loại (kg)

M2 : Là tỷ lệ khối lượng tạp chất tạp chất bị loại (%)

Đồng thời theo dõi thời gian rửa bằng cách bấm đồng hồ (trước khi rửa và

sau khi rửa). Tính lượng nước tiêu tốn trong thời gian rửa bằng cách đọc chỉ số

nước trước khi rửa và sau khi rửa. Mỗi thí nghiệm được tiến hành lặp đi lặp lại 03

lần, tính lấy kết quả trung bình.

2.3.2. Nghiên cứu điều kiện nung vỏ hầu

Lấy 80 kg vỏ hầu sau khi làm sạch, để khô tự nhiên, được đưa vào lò nung

để nghiên cứu sự ảnh hưởng (biến đổi) của thời gian, nhiệt độ, kích thước. Chỉ tiêu

đánh giá là số lượng CaO thu được sau khi nung; từ đó xác định được số lượng

CO2, chất bay hơi trong quá trình nung.

Sau khi xác định được khoảng ảnh hưởng lớn tiến hành tối ưu hoá với

phương pháp quy hoạch thực nghiệm 03 yếu tố để lựa chọn điều kiện tối ưu.

36

Các yếu tố ảnh hƣởng Hàm mục tiêu

Lượng CaO thu được (Y%)

Quá trình nung vỏ hầu

Nhiệt độ (X1) Thời gian (X2) Kích thước vỏ (X3)

2.3.3. Nghiên cứu điều kiện hydrat hoá CaO tạo Ca(OH)2

Lấy 50 kg CaO nhận được sau khi nung và làm nguội cho vào thùng tôi để

nghiên cứu sự ảnh hưởng (biến đổi) của tỷ lệ nước/CaO, thời gian, tốc độ khuấy

đảo. Chỉ tiêu đánh giá là số lượng phần dịch Ca(OH)2 thu được sau khi hydrat hoá;

từ đó xác định được số lượng các tạp chất (SiO2, MgO, Al2O3, Fe2O3,...) bị loại.

Sau khi xác định được khoảng ảnh hưởng lớn tiến hành tối ưu hoá bằng

phương pháp quy hoạch thực nghiệm 03 yếu tố để lựa chọn điều kiện tối ưu.

Các yếu tố ảnh hƣởng Hàm mục tiêu

Y = Nồng độ Ca(OH)2

Quá trình hyđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2

Tỷ lệ nước/CaO X1 Thời gian X2 Tốc độ khuấy X3

2.3.4. Nghiên cứu điều chế CaCO3

Lấy 400 lít Ca(OH)2 cho vào thùng điều chế CaCO3 để nghiên cứu sự ảnh

hưởng (biến đổi) của nhiệt độ phản ứng, áp suất, thời gian phản ứng, nồng độ dung

dịch Ca(OH)2.

Chỉ tiêu đánh giá là số lượng CaCO3 thu được.

2.3.5. Nghiên cứu quá trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3

Lấy 30 kg sản phẩm CaCO3 sau khi điều chế, có độ ẩm 50% để đưa vào máy

ly tâm để nghiên cứu sự ảnh hưởng (biến đổi) của thời gian ly tâm, tốc độ máy ly

tâm. Chỉ tiêu đánh giá là số lượng CaCO3 thu được sau khi giảm độ ẩm xuống

20%; từ đó xác định được số lượng nước loại ra trong quá trình ly tâm.

2.3.6. Nghiên cứu điều kiện sấy sản phẩm CaCO3

Lấy 40 kg CaCO3 có độ ẩm 20% sau khi ly tâm tủ sấy để nghiên cứu sự ảnh

hưởng (biến đổi) của nhiệt độ sấy, thời gian sấy, độ dày sản phẩm trong khay sấy.

37

Chỉ tiêu đánh giá là số lượng CaCO3 thu được sau khi sấy có độ ẩm < 2%; từ đó

xác định được số lượng nước bay hơi trong quá trình sấy.

Sau khi xác định được khoảng ảnh hưởng lớn tiến hành tối ưu hoá bằng

phương pháp quy hoạch thực nghiệm 03 yếu tố để lựa chọn điều kiện tối ưu.

Các yếu tố ảnh hƣởng Hàm mục tiêu

Nhiệt độ X1:

Thời gian X2:

Độ ẩm (Y) sản phẩm CaCO3

Công đoạn sấy CaCO3

Độ dày CaCO3 X3:

2.3.7 Đánh giá chất lượng sản phẩm CaCO3 Lấy 1 kg sản phẩm CaCO3 sau khi sấy để nguội, cho mẫu vào túi PE dùng

cho thực phẩm, đóng kín túi và chuyển tới Phòng thí nghiệm để đánh giá chất

lượng theo Tiêu chuẩn Dược điển Việt Nam IV gồm 12 chỉ tiêu. Quá trình thí

nghiệm đánh giá chất lượng tại Phòng thí nghiệm Khoa học biển (Viện Nghiên cứu

Hải sản), Phòng kiểm nghiệm (Công ty Cổ phần Hoá Dược Việt Nam). Mẫu thẩm

định được gửi đến Viện Kiểm nghiệm thuốc Trung ương (Bộ Y tế) để đánh giá.

2.4. Nghiên cứu lựa chọn liều lƣợng CaCO3 bổ sung vào chế biến chả cá thu

Các thí nghiệm được thực hiện theo sơ đồ sau [5, 6, 25].:

38

Cá thu

Rửa

Nội tạng, đầu, xương, da, vây, thịt

Xử lý

Thịt cá

Xay sơ bộ

Kiểm soát nhiệt độ thịt cá < 20oC

Trộn gia vị

Muối 1%, đường 0,5%, tiêu 0,3%, mỡ lợn 3%, canxi: 0,05%,...

Xay nhuyễn

Định hình

Dạng bánh tròn, đường kính 10 - 13 cm, dầy 1,3-1,5 cm

Ủ lạnh

Để ngăn mát tủ lạnh 2-3 giờ/4oC

Hấp sơ bộ

Chiên trong

dầu

Chả cá thu

Thuyết minh quy trình:

Nguyên liệu: Cá thu sử dụng trong làm chả thường có kích thước dưới 1,5kg,

có thể sử dụng cá tươi hoặc cá đông lạnh. Đối với cá đông lạnh cần kiểm soát nhiệt

độ rã đông và xử lý cá ngay khi còn hơi cứng sẽ tốt hơn khi để rã đông hoàn toàn.

Xử lý: cá sau khi rửa sạch cần loại bỏ đầu và nội tạng, sau đó phile và lột da

trước khi tách hết xương bụng.

Xay sơ bộ: thịt cá sau khi đã tách xương được giữ lạnh, nhiệt độ khối thịt cá

15oC trước khi xay, xay 1-2 phút.

39

Trộn gia vị: Thịt cá sau khi xay sơ bộ được bổ sung gia vị (Muối 1%, Mỳ

chính 1%, đường 0,5%, tiêu 0,3%, mỡ lợn 3%, Canxi: 0,05% (tương đương

500mg/kg thịt cá), thì là,…) và tiếp tục xay đến khi thịt cá nhuyễn hoàn toàn, trong quá trình xay cần kiểm soát nhiệt độ của khối thịt cá không vượt quá 20oC, thời

gian xay 5-7 phút.

Định hình: Thịt cá sau khi xay được định hình dạng bánh tròn có kích thước

đường kính 10 - 13 cm, dầy 1,3-1,5 cm.

Ủ lạnh: sau khi định hình dạng bánh tròn, chả cá được giữ trong ngăn mát tủ

lạnh ít nhất 2 giờ trước khi chuyển sang công đoạn tiếp theo.

Hấp - rán: Chả cá được hấp sơ bộ trước khi chiên trong dầu để hạn chế hiện

tượng khô bề mặt.

Chả cá sau khi chiên trong dầu có thể ăn liền hoặc bảo quản lạnh, đông tùy

theo nhu cầu sử dụng.

Các chỉ tiêu đánh giá là cường độ gel, độ uốn lát cắt và cảm quan của chả cá

thu. Bố trí các thí nghiệm cụ thể theo bảng 2.1.

Bảng 2.1: Các thông số kỹ thuật trong quá trình thử nghiệm

Nội dung

Thông số thí nghiệm (mẫu)

Hàm lượng canxi bổ sung

Mẫu đối chứng (ĐC) - 200mg – 400mg – 600mg –

(mg/kg thịt cá thu)

800mg – 1000mg– 1250mg – 1500mg

Các chỉ tiêu đánh giá chất

- Độ dẻo, Độ uốn lát, Chất lượng cảm quan, Thành

lượng

phần dinh dưỡng:

2.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel của chả cá Cân 150 g chả cá sau khi đã phối trộn gia vị và canxi, chính xác đến 0,01 g,

cho vào máy đảo trộn. Tiến hành đảo trộn trong 5 phút trong khi vẫn giữ nhiệt độ của thịt cá xay ở dưới 0oC. Thêm vào một lượng natri clorua bằng 2,5 % khối

lượng mẫu thử và làm nhuyễn hỗn hợp trong 15 phút trong khi vẫn giữ nhiệt độ của thịt cá xay ở dưới 15oC. Sau đó cho mẫu vào cối sứ và thực hiện quá trình quết trong khoảng 10 phút, nhiệt độ khối chả khoảng 220C. Chuyển mẫu đã được làm

nhuyễn vào túi polyetylen có đường kính khoảng 3 cm, dài khoảng 16 cm. Buộc

40

hai đầu túi lại và nhúng mẫu vào nước có nhiệt độ 40oC trong 20 phút. Sau đó, ngâm mẫu 20 phút trong nước ở nhiệt độ 90oC. Lấy mẫu ra và ngâm vào chậu nước có nhiệt độ 20oC đến 30oC để làm nguội.

Độ gel của chả cá được xác định trên máy đo SUN RHEO TEX – Nhật

(model SD-700).

2.4.2. Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá Cắt mẫu thử (chả cá) thành từng lát mỏng 3 mm. Dùng ngón tay uốn gập từ

từ những lát mỏng làm đôi hoàn toàn khoảng 5 giây rồi tiếp tục gấp làm tư để xác

định độ dẻo. Cứ mỗi nghiệm thức kiểm tra 5 lát thịt cá. Mức độ dẻo của mẫu thử

được đánh giá theo thang điểm 5 bậc quy định trong bảng 2.2.

2.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới chất lượng cảm quan

Đánh giá chất lượng cảm quan chả cá theo phương pháp mô tả cho điểm

theo TCVN 3215-79 [29]. Chất lượng cảm quan của chả cá thu theo bảng 2.3.

2.5. Các phƣơng pháp phân tích

2.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt a. Nguyên tắc:

Khi đốt nóng mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu

trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá học giữa các thành phần, các

nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra thường

kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được xác

định và ghi trên các giản đồ. Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương

pháp phân tích, khảo sát khác sẽ giúp chúng ta rút ra được những kết luận quan

trọng về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng.

Trong phép phân tích nhiệt, người ta thường sử dụng hai phương pháp là

phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA và phương pháp phân tích nhiệt trọng

lượng TGA.

b. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai:

Khi đốt nóng một mẫu, việc xuất hiện các hiệu ứng nhiệt rất nhỏ sẽ khó hoặc

không phát hiện được bằng các kỹ thuật đo thông thường. Vì vậy, phải dùng

phương pháp DTA hoặc DSC. Phương pháp DTA và DSC sử dụng một cặp pin

41

nhiệt điện và một điện kế để đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật khi đốt nóng

chúng. Trong hai vật đó, một vật là vật liệu cần nghiên cứu và vật kia có tính trơ về

nhiệt. Nếu mẫu bị đốt nóng có biến đổi thì bao giờ cũng kèm theo các hiệu ứng

nhiệt và lúc đó trên đường DTA hoặc đường DSC sẽ xuất hiện các đỉnh (pic) tại

điểm mà mẫu có sự biến đổi.

Phương pháp này cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt xảy ra, định tính và

sơ bộ về định lượng các hợp phần có trong mẫu mà chúng ta khảo sát.

c. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA):

Phương pháp này dựa vào sự thay đổi trọng lượng của mẫu cần nghiên cứu

khi ta đem nung nóng mẫu đó. Khi mẫu được đốt nóng, trọng lượng của mẫu bị

thay đổi là do mẫu bị phân huỷ nhiệt tạo ra khí thoát ra như hơi nước, khí CO2

(phân huỷ hợp phần cacbonat,...), SO2 (phân huỷ các hợp phần sunfua) hay do mẫu

bị mất nước vật lý (ẩm – hấp phụ), nước cấu trúc (nước hiđrat – nước kết tinh trong

tinh thể mẫu). Nếu cân liên tục một mẫu bị đốt nóng, ta có thể biết sự thay đổi về

trọng lượng của mẫu ứng với sự thay đổi về nhiệt độ.

Kết hợp hai phương pháp DTA (hoặc DSC) và TGA cho phép xác định sự

biến thiên trọng lượng, hiệu ứng nhiệt tương ứng theo nhiệt độ đốt nóng. Đây là

những thông số cho phép chúng ta xác định được lượng nước hyđrat cũng như xác

lập các phản ứng phân huỷ nhiệt có thể có cũng như dự đoán các thành phần sau

từng giai đoạn tăng nhiệt độ.

Trong luận án này, kỹ thuật phân tích nhiệt đã được sử dụng để xác định

nhiệt độ phân giải CaCO3 và sơ bộ khảo sát hàm lượng CO2 có trong mẫu.

2.5.2. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng giản đồ XRD

Dùng tia X người ta có thể xác định các hợp chất có mặt trong mẫu, xác định

được loại tinh thể có trong mẫu, phân biệt được các dạng kết tinh khác nhau của

cùng một chất mà không phá hủy mẫu, chỉ cần lượng mẫu ít, phân tích nhanh, quá

trình phân tích dễ thực hiện.

Nguyên tắc:

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên

tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm 42

tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng

lưới này đóng vai trò như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích

thích bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các

nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song. Do đó, hiệu quang

lộ của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính

như sau:

 = BC + CD = 2dsin

Trong đó:

d: khoảng cách mặt mạng

: góc tạo bởi mặt mạng với tia tới hay tia phản xạ

Hình 2.10: Sự nhiễm xạ tia X trên bề mặt tinh thể

Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha

thì hiệu quang lộ phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng, do đó:

2dsin = n

Trong đó:  - là bước sóng của tia X. n =1, 2, 3...

Đây là hệ thức Vufl- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc

mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2. Từ đó

suy ra d theo hệ thức Vufl- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác

định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Vì vậy,

phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật

chất.

43

Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X còn sử dụng để tính toán kích thước

gần đúng của tinh thể. Dựa vào kết quả chỉ ra ở giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể

tính được cỡ hạt tinh thể theo phương trình Scherrer:

Trong đó: D: kích thước tinh thể trung bình với họ mặt mạng (hkl)

k: hệ số hình học được chọn, k = 0,9

: bước sóng tia X,  = 0,154 nm

β: độ rộng pic ở nửa chiều cao pic đặc trưng, rad

: góc theo phương trình Vufl- Bragg

Trong luận văn này, kỹ thuật XRD đã được sử dụng để xác định các tinh thể

CaCO3 trong mẫu nguyên liệu (vỏ hầu), sản phẩm trung gian (CaO) và sản phẩm

cuối cùng (CaCO3 tinh chế).

2.5.3. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM

Kính hiển vi điện tử quét (SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo

ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện

tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu.

Hình 2.11: Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM)

44

* Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM:

Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân

tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Đối

tượng sử dụng của SEM là chùm điện tử có năng lượng cao, vì thế các cấu kiện

chính của SEM được đặt trong cột chân không siêu cao được tạo ra nhờ các hệ

bơm chân không (bơm turbo, bơm ion..).

Trong SEM, điện tử được sử dụng thay cho ánh sáng (trong kính hiển vi

quang học). Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử. Có hai cách để tạo ra

chùm điện tử:

• Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử được phát ra từ một catốt

được đốt nóng (năng lượng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tử động năng

để thoát ra khỏi liên kết với kim loại. Do bị đốt nóng nên súng phát xạ nhiệt

thường có tuổi thọ không cao và độ đơn sắc của chùm điện tử thường kém. Nhưng

ưu điểm của nó là rất rẻ tiền và không đòi hỏi chân không siêu cao. Các chất phổ

biến dùng làm catốt là W, Pt, LaB 6 ...

• Sử dụng súng phát xạ trường (Field Emission Gun): Điện tử phát ra từ

catốt nhờ một điện thế lớn đặt vào vì thế nguồn phát điện tử có tuổi thọ rất cao,

cường độ chùm điện tử lớn và độ đơn sắc rất cao, nhưng có nhược điểm là rất đắt

tiền và đòi hỏi môi trường chân không siêu cao.

Sau khi thoát ra khỏi catốt, điện tử di truyển đến anốt rỗng và được tăng tốc

dưới thế tăng tốc V (một thông số quan trọng của SEM). Lúc đó, điện tử sẽ thu

được một động năng:

Và xung lượng p sẽ được cho bởi công thức:

Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn

chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một

điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành

một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Ǻ đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau

đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được

45

xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị

hạn chế bởi quang sai. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương

tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt

mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích

được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:

• Điện tử thứ cấp: Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi

điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV)

được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên

chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy

chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.

• Điện tử tán xạ ngược: Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi

tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng

cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu,

do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành

phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ

điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực

điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt

mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.

* Một số phép phân tích trong SEM:

• Huỳnh quang catốt: Là các ánh sáng phát ra do tương tác của chùm điện tử

với bề mặt mẫu. Phép phân tích này rất phổ biến và rất hữu ích cho việc phân tích

các tính chất quang, điện của vật liệu.

• Phân tích phổ tia X: Tương tác giữa điện tử với vật chất có thể sản sinh

phổ tia X đặc trưng, rất hữu ích cho phân tích thành phần hóa học của vật liệu. Các

phép phân tích có thể là phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) hay phổ tán sắc bước

sóng tia X (WDXS).

• Một số kính hiển vi điện tử quét hoạt động ở chân không siêu cao có thể

phân tích phổ điện tử Auger, rất hữu ích cho các phân tích tinh tế bề mặt.

• Kính hiển vi điện tử quét có phân tích phân cực (SEMPA) là một chế độ

ghi ảnh của SEM mà ở đó, các điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu sẽ được ghi nhận nhờ 46

một detector đặc biệt có thể tách các điện tử phân cực spin từ mẫu, do đó cho phép

chụp lại ảnh cấu trúc từ của mẫu.

Luận văn đã sử dụng kỹ thuật phân tích SEM và EDS để khảo sát trạng thái

bề mặt mẫu, phân tích thành phần các nguyên tố có trong mẫu.

2.5.4. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại IR

Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật

phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp

phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia

X, cộng hưởng từ điện tử,…) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc

phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp.

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có khả

năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại,

các phân tử của các hợp chất hoá học dao động với nhều vận tốc dao động và xuất

hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.

Hình 2.12: Nguyên lý chụp phổ hồng ngoại (IR)

Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các

nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy

phổ thông ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ

vào đó để nhận dạng chúng.

Tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ thuộc các

phần còn lại của phân tử được gọi là tần số đặc trưng cho nhóm đó. Khi nói tần số

đặc trưng của nhóm không thay đổi thì không có nghĩa là λmax hấp thụ là không đổi

47

.

mà chỉ có nghĩa là λmax nằm trong một miền phổ khá hẹp. Ví dụ liên kết C-H có tần số đặc trưng trong khoảng 2800 - 2900 cm-1

Luận văn đã sử dụng kỹ thuật này để phân tích thành phần các chất có trong

mẫu để từ đó đánh giá được độ tinh khiết của mẫu.

2.5.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua dựa trên nguyên tắc hoạt động cơ bản của

kính hiển vi điện tử quang học, kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật

nhờ bước sóng của chùm điện tử ngắn hơn nhiều so với bước sóng của ánh sáng

nhìn thấy nên có thể quan sát tới kích cỡ 0,2 nm. Khi chùm điện tử chiếu tới mẫu

với tốc độ rất cao và trong phạm vi rất hẹp, các điện tử bị tán xạ bởi thế tĩnh điện

giữa hạt nhân nguyên tử và đám mây điện tử của vật liệu gây nhiễu xạ điện tử.

Chùm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng của chùm điện tử tới

và khoảng cách mặt trong tinh thể, tuân theo định luật Bragg như đối với nhiễu xạ

tia X: . Khác với nhiễu xạ tia X, do bước sóng của chùm tia điện tử

thường rất nhỏ nên ứng với các khoảng cách mặt mạng trong tinh thể thì góc nhiễu

xạ phải rất bé, cỡ dưới .

Tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu, ảnh nhiễu xạ điện tử thường là một loạt

những vòng sáng đối với mẫu có nhiều vi tinh thể định hướng ngẫu nhiên hoặc là

mạng lưới riêng biệt, những điểm sáng sắc nét đối với mẫu đơn tinh thể hay mẫu

có kết cấu.

Hình 2.13: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOLTEM

48

Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ kính kiển vi điện tử

truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử

trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện cỡ

micromet vuông và nhỏ hơn. Các loại kính hiển vi điện tử hiện đại còn trang bị

thêm các phương tiện để phân tích thành phần hoá học của mẫu ở trong diện tích

nhỏ hơn micromet vuông, ở những lớp chỉ vài ba nguyên tử bề mặt.

Các ảnh TEM của vật liệu được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua có

thể từ 40 đến 100 kV, độ phân giải đối với điểm ảnh là 0,2 nm và đối với ảnh mạng

tinh thể là 0,15 nm, độ phóng đại từ 20 đến 500 0000 lần.

Trong luận văn, kích thước hạt trung bình, phân bố kích thước hạt xác định

qua ảnh TEM có sử dụng các phần mềm hỗ trợ Paint Shop Pro 5 và Origin 6.1.

2.5.6. Phương pháp đánh giá chất lượng CaCO3

Phương pháp phân tích đánh giá chất lượng canxi cacbonat dùng làm phụ gia

thực phẩm theo tiêu chuẩn dược điển Việt Nam IV [22]. Cụ thể như sau:

- Định tính: Thêm 5 ml axit axetic loãng (thuốc thử) vào 0,1 g chế phẩm, phải có

sủi bọt khí CO2. Khí thoát ra được dẫn vào dung dịch Ca(OH)2 (thuốc thử) sẽ xuất

hiện kết tủa trắng, tủa này tan trong HCl 7 M (thuốc thử) quá thừa.

Để yên dung dịch trên cho đến khi sủi bọt hết, thêm 2 - 3 giọt dung dịch

C₂H₈N₂O₄ Amoni Oxalat 4% (thuốc thử), phải xuất hiện tủa trắng, tủa này không

tan trong dung dịch axit axetic 6 M, tan trong dung dịch HCl loãng (thuốc thử)

- Định lƣợng: Hoà tan 0,15 gam chế phẩm trong hỗn hợp gồm 3 ml dung dịch HCl

loãng (thuốc thử) và 20 ml nước. Đun sôi 2 phút, để nguội và pha loãng đến 50 ml

bằng nước. Tiến hành chuẩn độ theo phương pháp định lượng canxi bằng chuẩn độ

Complexon.

1 ml dung dịch natri edetat 0,1 m tương đương với 10,01mmg CaCO3

- Xác định chất không tan trong axit axetic: Hoà tan 5 g chế phẩm trong 80 ml

dung dịch axit axetic 2 M (thuốc thử), lọc qua phễu thuỷ tinh xốp , giữ lại dịch lọc

(dung dịch S) để tiến hành các thử nghiệm sau. Rửa cắn trên phễu 4 lần, mỗi lần với 5 ml nước nóng và sấy ở 100 đến 1050C trong 1 giờ, khối lượng cắn còn lại

không được nhiều hơn 10 mg.

49

- Xác định hàm lƣợng Asen: Lấy 5 ml dung dịch S và tiến hành thử theo phương

pháp A [7].

- Xác định hàm lƣợng kim loại nặng: Lấy 12 ml dung dịch S và tiến hành thử

theo phương pháp 1. Dùng dung dịch chì mẫu 1 phần triệu để chuẩn bị mẫu đối

chiếu.

- Xác định hàm lƣợng Clorit: Lấy 3 ml Dung dịch S, pha loãng với nước vừa đủ

15 ml và tiến hành thử.

- Xác định hàm lƣợng Sulfat: Lấy 1,2 ml dung dịch S, pha loãng với nước vừa đủ

15 ml, và tiến hành thử.

- Xác định hàm lƣợng Bari: Thêm 10 ml dung dịch Canxi sulfat (thuốc thử) vào

10 ml dung dịch S. Sau 15 phút dung dịch thử không được đục hơn 1 hỗn hợp gồm

10 ml dung dịch S và 10 ml nước.

- Xác định hàm lƣợng Sắt: Hoà tan 50 mg chế phẩm trong 50 ml dung dịch HCl

loãng (thuốc thử) và pha loãng với nước thành 10 ml để tiến hành thử.

- Xác định hàm lƣợng Magie và các kim loại kiềm: Hoà tan 1 gam chế phẩm

trong 12 ml dung dịch HCl loãng (thuốc thử), đun sôi trong 2 phút và thêm 20 ml

nước, 1 gam amoni clorid (thuốc thử) và 0,1 ml dung dịch đỏ methyl (chỉ thị).

Thêm từng giọt dung dịch amoniac 10 %( thuốc thử) cho dến khi dung dịch chuyển

màu và sau đó thêm tiếp 2 ml dung dịch amoniac 10%( thuốc thử). Đun đến sôi và

thêm 50 ml dung dịch amoni oxalat 4% (thuốc thử) nóng. Để yên 4 giờ, sau đó pha

loãng thành 100 ml với nước và lọc. Thêm 0,25 ml H2SO4 đậm đặc (thuốc thử) và

50 ml dịch lọc và đun cách thủy cho đến khô. Nung cắn đến khối lượng không đổi ở 6000C. lượng cắn còn lại không đựoc nhiều hơn 7,5 mg. - Xác định hàm lượng nước: sấy CaCO3 ở nhiệt độ 2000C trong 04 giờ.

2.5.7. Phương pháp đánh giá mức độ gel chả cá thu

Độ gel của chả cá được xác định trên máy đo SUN RHEO TEX – Nhật

(model SD-700)

50

Hình 2.14: Máy đo SUN RHEO TEX

2.5.8. Phương pháp đánh giá độ uốn lát cắt chả cá thu

Mức độ uốn lát cắt (độ dẻo) của mẫu thử được đánh giá theo thang điểm 5 bậc

quy định trong bảng 2.2.

Bảng 2.2: Thang điểm đánh giá độ uốn cắt lát

STT

Tình trạng mẫu thử

Hạng

1

Cả 5 lát đều không gẫy khi gập tư

AA

2

Một trong 5 lát có vết nứt nhẹ khi gập tư

A

3

Cả 5 lát khi gập đôi đều có vết nứt nhẹ

B

4

Cả 5 lát khi gập đôi bị gãy nhưng còn dính lại

C

5

Cả 5 lát gãy hoàn toàn chưa gập đôi

D

2.5.9. Phương pháp đánh giá cảm quan Đánh giá chất lượng cảm quan theo phương pháp mô tả cho điểm theo TCVN 3215-79 [29, 42]. Hội đồng đánh giá chất lượng cảm quan gồm có 05 người (03 chuyên gia của Viện nghiên cứu Hải sản, 01 nguyên gia Tổng công ty Thuỷ sản Hạ Long, 01 Chuyên gia Chi nhánh Seaprodex Hải Phòng ): số mẫu 08 mẫu (07 mẫu bổ sung phụ gia CaCO3, 01 mẫu đối chứng) x 03 lần mẫu. Chất lượng cảm quan của chả cá thu theo bảng 2.3.

Bảng 2.3: Thang điểm đánh giá cảm quan của chả cá

Cơ sở đánh giá

Tên chỉ tiêu 1. Màu sắc (Hệ số quan trọng 0,5)

- Màu đặc trưng của thịt cá chín, trắng đến trắng ngà. - Màu tự nhiên của thịt cá chín nhưng không hoàn toàn đặc trưng. - Màu kém đặc trưng. - Màu trắng đục - Màu trắng hơi xám - Màu trắng xám

Điểm chƣa có trọng lƣợng 5 4 3 2 1 0

Bậc đánh giá 1 2 3 4 5 6

51

2. Mùi (Hệ số quan trọng 0,8)

3. Vị (Hệ số quan trọng 1,2)

4.Trạng thái (hệ số quan trọng 1,5)

- Mùi rất đặc trưng của chả cá, thơm đặc trưng. - Mùi thơm của chả cá, không có mùi tanh. - Mùi thơm chả cá, thoảng mùi tanh. - Mùi thơm rất nhẹ, mùi tanh nhẹ - Mùi tanh rất nhẹ, kém đặc trưng - Tanh rõ của cá. - Vị ngọt đạm của thịt cá, rất đặc trưng. - Vị ngọt đạm của cá, không hoàn toàn đặc trưng. - Vị ngọt, nhưng kém đặc trưng - Vị ngọt gia vị, hơi có vị lạ. - Vị nhạt, vị lạ rõ - Vị lạ - Bề mặt cắt bóng mịn, độ dẻo dai, đàn hồi tốt, gập đôi không gãy. - Bề mặt cắt bóng mịn, độ dẻo dai, đàn hồi tốt, có vết nứt nhẹ khi gập đôi. - Bề mặt cắt mịn, độ dẻo dai, có đàn hồi, gập đôi có vết nứt sâu. - Bề mặt cắt không bóng mịn, độ dẻo dai, đàn hồi thấp, gập đôi thân gãy nhưng vẫn còn dính vào nhau. - Bề mặt cắt không bóng mịn, độ dẻo dai, đàn hồi kém, gãy hoàn toàn thành 2 miếng khi gập đôi - Bề mặt cắt không mịn, đàn hồi kém, bị gãy rời khi uốn cong, khô xác, bở

5 4 3 2 1 0 5 4 3 2 1 0 5 4 3 2 1 0

1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6

2.5.10. Phương pháp phân tích chỉ tiêu hóa học của chả cá - Xác định hàm lượng protein tổng số theo TCVN 3705-90

- Xác định lipid theo TCVN 3703-2009

- Xác định hàm lượng tro theo TCVN 5005-2009

- Xác định nước (ẩm) trên cân phân tích hồng ngoại MB45 - OHAUS

- Xác định hàm lượng canxi theo AOAC No 297.02-2007.

2.6. Phƣơng pháp xử lý số liệu

Số liệu thực nghiệm được xử lý thống kê dưới sự hỗ trợ của phần mềm

Statgraphic XV và phần mềm Excel. Mỗi thí nghiệm đều tiến hành 3 lần và kết

quả là trung bình cộng của các lần thí nghiệm [39].

52

2.7. Địa điểm tiến hành thí nghiệm, phân tích chất lƣợng

Địa điểm tiến hành thí nghiệm tại: Phòng thí nghiệm lọc hóa dầu và Vật liệu

xúc tác hấp phụ - Trường ĐHBK Hà Nội; Phòng Hóa vô cơ - Viện Hóa học – Viện

Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Phòng thí nghiệm Khoa học biển –

Viện Nghiên cứu Hải sản, Phòng Kiểm nghiệm – Công ty Cổ Phần Hoá Dược Việt

nam và các Phòng thí nghiệm khác. Địa điểm gửi thẩm định mẫu sản phẩm CaCO3

tại Phòng thí nghiệm – Viện Kiểm nghiệm thuốc Trung ương.

53

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu nguyên liệu vỏ hầu

3.1.1. Đặc điểm của vỏ hầu

Vỏ hầu cửa sông (hình 3.1) là loại vỏ to, dày, hình dạng kích thước khác

nhau: tròn, dài, bầu dục, tam giác, dài khoảng 7-11cm, rộng 4 - 6cm, dầy 1-3cm,

rất cứng. Mặt ngoài màu tro, nâu, xám, có từng vân rất rõ, gồ ghề, có khi còn dính

chặt 2-3 vỏ vào với nhau. Mép thường lượn sóng, mép trong màu trắng ngà, bóng

nhẵn, hơi phẳng, thường vỏ phía trên dày hơn vỏ phía dưới

Hình 3.1: Hình dạng khác nhau của vỏ hầu cửa sông

- Hai mảnh vỏ có hình dạng khác nhau, không đều : vỏ bên trái cong và

ôngbám vào vật chủ, trong khi đó vỏ bên phải phẳng có viền nhám, như nắp đậy.

- Hai mảnh được giữ lại với nhau bằng một sợi gân co giãn được.

- Mặt trong của cả hai mảnh đều mịn và óng ánh, màu trắng xanh sậm của

rêu hay xanh nhạt pha xám, có nhiều lớp vân cong xếp như ngói lợp mái

- Bên ngoài vỏ có màu xanh rêu, nâu giống đá ngầm, xám, có viền tím pha

màu vàng nhạt, có những rãch hướng tâm màu nâu nhạt hay xanh nhạt.

Do có đặc điểm trên cho nên sẽ có một số tạp chất (cát, bùn, rong, rêu,..)

bám vào bên ngoài vỏ hầu, cho nên trong quá trình nghiên cứu phải loại bỏ tạp

chất bên ngoài; mặt khác do vỏ hầu có đặc điểm như trên nên quá trình nung sẽ

thuận lợi, diện tích tiếp xúc nhiệt lớn, nhiệt lưu thông dễ dàng, khối lượng nhỏ,…;

3.1.2 Kích thước, hình dạng và khối lượng thể tích

- Vỏ hầu cửa sông có hình dạng thuôn dài, tròn, bầu dục, tam giác, to, nhỏ,

dày, mỏng không đều, mặt ngoài vỏ thường có những vân cong hằn rõ, mép cong

queo. Kích thước chung thường dài 7-25cm, rộng 3-10cm, dày 1-3cm.

- Khối lượng thể tích của vỏ hầu theo bảng 3.1

54

Bảng 3.1: Khối lƣợng thể tích vỏ hầu ở một số địa phƣơng

STT

Nơi thu mẫu vỏ hầu Khối lƣợng thể tích sau khi rửa, để khô (kg/m3)

1

Hải Phòng

242,871

2

Huế

249,730

3

Phú Yên

261,698

4

Khánh Hòa

251,456

5

Vũng Tàu

268,309

Bình Quân

254,812

Khối lượng thể tích trung bình của vỏ hầu là 254,812 kg/m3. Vỏ hầu Vũng Tàu có khối lượng thể tích lớn nhất 268,309 kg/m3; Vỏ hầu Hải Phòng có khối lượng thể tích nhỏ nhất 242,871 kg/m3.

Khối lượng thể tích của vỏ hầu ở các địa điểm (địa phương) có sự khác nhau

bởi môi trường nước nơi sống của hầu khác nhau: độ mặn, nhiệt độ,… và nhất là

nguồn thức ăn tự nhiên (động, thực vật phù du),… khác nhau, dẫn đến tốc độ sinh

trưởng khác nhau, do đó vỏ hầu có kích cỡ (độ dày, chiều dài, rộng) khác nhau.

3.1.3. Phân tích thành phần nguyên liệu vỏ hầu

Thành phần hóa học vỏ hầu biển khu vực Hải Phòng và một số địa phương

khác sau khi được làm sạch nhiều lần bằng nước để loại bỏ tạp chất bám vào bên

ngoài vỏ hầu, để khô tự nhiên. Sau đó đưa phân tích thành phần hóa học cho kết

quả tại bảng 3.2

Bảng 3.2: Thành phần hóa học của vỏ hầu tại một số địa phƣơng

Đơn vị tính: mg/g vật chất khô

STT Nguyên

Vỏ hầu Huế

Vỏ hầu Phú Yên

tố Ca Mg Fe Al Si K S Mn Sr

Vỏ hầu Hải Phòng 57,10 0,12 0,51 0,43 1,12 1,19 0,67 0,08 0,36

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Vỏ hầu Khánh Hòa 57,10 0,15 0,51 0,46 1,13 1,23 0,67 0,07 0,35

Vỏ hầu Vũng Tàu 57,10 0,13 0,51 0,44 1,11 1,20 0,67 0,08 0,35

57,00 0,14 0,50 0,43 1,10 1,19 0,67 0,07 0,37

57,00 0,12 0,50 0,43 1,10 1,20 0,67 0,08 0,35

55

As Pb Cu Zn

- - - - 38,42

- - - - 38,53

- - - - 38,33

- - - - 38,55

10 11 12 13 14 MKNa Ghi chú: MKNa

- - - - 38,41 là chất bay hơi (chủ yếu là CO2), mất khi nung ở 850oC trong 1 giờ

Trong vỏ hầu hàm lượng Ca là chủ yếu, tỷ lệ Ca trong vỏ hầu tại 05 khu vực

chênh lệch không nhiều, vỏ hầu Hải Phòng, Khánh Hoà, Vũng Tàu có tỷ lệ Ca cao

nhất 57,1mg/g; vỏ hầu Huế, Phú Yên có tỷ lệ Ca thấp hơn một ít 57,0 mg/g.

Các chất khác: Hàm lượng Fe trong vỏ hầu từ 0,5 – 0,51mg/g; hàm lượng

Al từ 0,43 – 0,46mg/g; hàm lượng Sr từ 0,35 – 0,37mg/g; hàm lượng S bằng nhau

0,67mg/g; hàm lượng Mg từ 0,12 – 0,15mg/g. hàm lượng K từ 1,19 – 1,23mg/g;

hàm lượng Si từ 1,1 – 1,13mg/g; hàm lượng Mn từ 0,07– 0,08mg/g; ngoài ra hàm

lượng As, Pb, Cu, Zn ở dạng vết.

Qua kết quả phân tích, tác giả lựa chọn vỏ hầu Hải Phòng để làm nguyên

liệu nghiên cứu, vì hàm lượng Ca trong vỏ hầu Hải Phòng là một trong những nơi

có tỷ lệ Ca cao nhất, gần cơ quan nghiên cứu (Viện Nghiên cứu Hải sản), gần cơ sở

đào tạo nghiên cứu sinh (Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội) nên thuận lợi trong

quá trình nghiên cứu (thu gom, xử lý, bảo quản, phân tích,…).

Từ kết quả bảng 3.2 có thể nhận thấy mẫu vỏ hầu dùng trong nghiên cứu này

chứa chủ yếu là Ca (chiếm tỷ lệ 57,1 mg/g), tuy nhiên có một lượng nhỏ các tạp

chất như Mg, Fe, Al, Si, K…; Kết quả này cũng giống với kết quả nghiên cứu của

Võ Tường Kha và cộng sự [13], của tác giả và cộng sự [1] khi xác định thành phần của vỏ hầu Việt Nam.

Kết quả phân tích trên giản đồ TG (hình 3.2) cho thấy khi nung mẫu từ nhiệt độ thường đến 6200C khối lượng mất khi nung là 4,641%. Khi tiếp tục nung mẫu từ 6200C đến 1.0000C khối lượng mất khi nung là 39,863%. Như vậy tổng khối lượng mất khi nung từ nhiệt độ thường đến 1.000oC là 44,504%. Theo tính toán về

mặt lý thuyết thì trong 100 gam CaCO3 sẽ có 44 gam CO2, điều đó có nghĩa là hàm

lượng nước cũng như các chất hữu cơ có trong mẫu rất ít, chủ yếu sự giảm khối

lượng là do CO2 thoát ra.

56

Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vỏ hầu

Thành phần pha các chất trong vỏ hầu được xác định bằng phân tích XRD,

kết quả được cho ở hình 3.3. Kết quả cho thấy nguyên liệu vỏ hầu chứa chủ yếu là

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x x

x

x

x x x

tinh thể CaCO3.

Hình 3.3: Giản đồ XRD mẫu vỏ hầu Hải Phòng

Đặc trưng liên kết trong vỏ hầu được xác định bằng phổ hồng ngoại tại

Phòng thí nghiệm lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ - Trường ĐHBK Hà Nội. Kết quả được chỉ ra trên hình 3.4. Các píc ở các số sóng 3439,8 cm-1, 2980,8

57

cm-1, 2874,1 cm-1, 2514,0 cm-1, 1796,5 cm-1, 1500,8 cm-1 ứng với dao động đặc trưng của CaCO3 [51]. Tại số sóng 625 cm-1 ứng với dao động của MgCO3, ở khoảng 1000 cm-1 ứng với dao động đặc trưng của SiO2.xH2O, ở 1250 cm-1 ứng với Al2(CO3)3 và ở khoảng 1700 cm-1 ứng với FeCO3 [51, 28]. Các tạp chất với

Số sóng (cm-1)

khối lượng nhỏ, píc dao động xuất hiện với cường độ yếu.

Hình 3.4: Phổ IR mẫu vỏ hầu biển Hải Phòng Căn cứ vào giản đồ XRD trên hình 3.3 và giá trị phổ IR trên hình 3.4 khẳng

định vỏ hầu nguyên liệu chứa CaCO3 chủ yếu ở dạng vaterite (kém bền), khác hẳn

với đá vôi chứa CaCO3 chủ yếu ở dạng calcite (bền vững).

3.2. Các giải pháp để tinh sạch CaCO3 từ vỏ hầu

Từ kết quả nghiên cứu nguyên liệu vỏ hầu (phần 3.1), đưa ra các giải pháp

chính để tinh sạch CaCO3 từ vỏ hầu qua các công đoạn được thực hiện trên nguyên

tắt dễ làm trước, khó làm sau, làm từng bước. Cụ thể như sau:

- Công đoạn làm sạch vỏ hầu (Xử lý nguyên liệu để loại bỏ tạp chất bên

ngoài): Do hầu sống dưới nước, vì vậy vỏ hầu có các tạp chất bám vào bên ngoài

như đất, cát , rêu..; do đó, giải pháp về cơ học là tốt nhất, bằng cách rửa để loại bỏ

các tạp chất này. Do đó, quá trình rửa được nghiên cứu quy mô phòng thí nghiệm

58

với các yếu tố ảnh hưởng: Thời gian ngâm rửa, lượng nước sử dụng, dụng cụ thích

hợp,…; sau đó có căn cứ khoa học để thiết kế, chế tạo máy rửa vỏ hầu; từ đó, công

đoạn rửa được tiến hành nhanh hơn nhờ cơ giới hóa khâu rửa. Vỏ hầu sạch sẽ tạo

điều kiện thuân lợi cho công tác công đoạn tiếp theo của quy trình công nghệ.

- Công đoạn nung: Do vỏ hầu có cấu trúc rắn chắn (do chứa CaCO3 ở dạng

thô); do đó, giải pháp về hóa học là tốt nhất, tức là chọn giải pháp nung vỏ hầu.

Nung là công đoạn quan trọng, là bước đầu để phá vỡ cấu trúc rắn chắc của vỏ hầu

(tồn tại dưới dạng CaCO3 thô), loại chất bay hơi (chủ yếu là CO2), thu được lượng

CaO lớn nhất so với khối lượng vỏ hầu ban đầu. Quá trình nung vỏ hầu là để

chuyển CaCO3 thô trong vỏ hầu để tạo thành CaO (vôi sống) và loại CO2 theo

nhiệt độ

phương trình:

CaCO3 (rắn)

CaO (rắn ) + CO2 (khí)

Các yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình nung vỏ hầu là nhiệt độ, thời gian,

kích thước vỏ hầu. Do đó, giải pháp lập bài toán tối ưu để tìm ra các thông số thích

hợp (nhiệt độ, thời gian, kích thước vỏ hầu) để thu được là tỷ lệ CaO thô thu được

so với khối lượng vỏ hầu trước khi nung. CaO thô là vì trong đó còn lẫn các tập

chất MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3,…

- Công đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2: Do trong CaO thô còn lẫn các

tập chất vô cơ MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3…; dó đó giải pháp về hóa học là tốt nhất

để loại các tạp chất này, đồng thời tạo sản phẩm trung gian Ca(OH)2 sạch hơn. Quá

trình phản ứng CaO với nước tạo Ca(OH)2. Đây là bước mở đầu cho quá trình loại

tạp chất vô cơ trong vỏ hầu, chuyển CaO từ thể rắn sang Ca(OH)2, gọi là sữa vôi.

Phương trình phản ứng như sau:

CaO + H2O = Ca(OH)2

Sản phẩm (trung gian) là Ca(OH)2 ở dạng huyền phù (còn gọi là sữa vôi);

ngoài ra, còn có các tạp chất Fe2O3, Al2O3, SrO2, SO, MgO, K2O, SiO2, MnO

không tan, tồn tại ở thế rắn lẫn trong sữa vôi, và dễ tách ra bằng phương pháp hóa-

lý (lắng trọng lực).

59

- Công đoạn điều chế CaCO3: Điều chế CaCO3 bằng phương pháp hóa học

bằng phản ứng giữa Ca(OH)2 và CO2 theo phương trình sau:

Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O

Ca(OH)2 sạch được lấy từ Công đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2; còn khí

CO2 dùng cho thực phẩm có độ tinh khiết 99,99%. Sản phẩm thu được CaCO3 có

độ ẩm 100%. Mục tiêu là thu được lượng CaCO3 nhiều nhất với kích thước hạt

nhỏ, vì vậy các thông số công nghệ như nồng độ và lượng các chất phản ứng, nhiệt

độ, thời gian phản ứng… cần quan tâm.

Do sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 100%. Cho nên dùng phương pháp lắng, lọc

để giảm độ ẩm xuống 50%.

- Công đoạn ly tâm: Sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 50%. Vì vậy giải pháp

dùng lực ly tâm để giảm độ ẩm của sản phẩm CaCO3 từ 50% xuống còn 20% và loại ion OH- bằng cách dùng nước cất tưới đều lên sản phẩm trong quá trình ly

tâm.

- Công đoạn sấy CaCO3: Do sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 20%. Vì vậy, dùng

giải pháp sấy để giảm độ ẩm của CaCO3 từ 20% xuống còn < 2% đạt tiêu chuẩn

phụ gia thực phẩm (về độ ẩm), kéo dài thời gian bảo quản quản sử dụng.

3.3. Nghiên cứu xây dựng Quy trình sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu

3.3.1. Nghiên cứu công đoạn làm sạch vỏ hầu

Nguyên liệu là vỏ hầu được thu gom tại Hải Phòng về (chưa qua xử lý làm

sạch). Quá trình rửa (làm sạch) là loại tạp chất cơ học bám vào bên ngoài vỏ hầu

như như đất, cát , rêu ...; quá trình này được thực hiện trên máy rửa vỏ hầu trên

(xem thêm phần phương pháp nghiên cứu).

Các yếu tố chính ảnh hưởng đến công đoạn làm sạch vỏ hầu là: tỷ lệ nước,

thời gian rửa, riêng tốc độ khấy đảo được cố định theo máy rửa là 35 vòng/phút; từ

đó xác định số lượng tạp chất (đất, cát, rêu...) bám vào ngoài vỏ hầu. Kết quả thí

nghiệm rửa vỏ hầu bằng máy rửa được thể hiện ở bảng 3.3

60

Bảng 3.3: Kết quả thí nghiệm quá trình rửa vỏ hầu

Số TN

Lƣợng nƣớc tiêu thụ (m3)

Thời gian rửa (phút)

Lƣợng vỏ hầu đƣa vào máy rửa (kg)

Lƣợng vỏ hầu sau khi rửa (kg)

Lƣợng tạp chất (kg)

1

5

0,1

50

44

6

2

10

0,2

50

42,5

7,5

3

15

0,3

50

42

8

4

20

0,4

50

42

8

Như vậy số lượng vỏ hầu sạch giảm dần theo theo thời gian rửa, khi thời

gian rửa 15 phút, 20 phút thì số lượng vỏ hầu sạch không thay đổi với khối lượng

42 kg, chiểm tỷ lệ 84% so với lượng vỏ hầu ban đầu; ngược lại, khối lượng tạp

chất tăng dần theo thời gian rửa, khi khi thời gian rửa 15 phút, 20 phút thì số lượng

tạp chất bị loại là 8kg, chiếm tỷ lệ 16% so với khối lượng vỏ hầu ban đầu. Như

vậy, thời gian rửa vỏ hầu bằng máy là 15 phút.

Đồng thời qua thử nghiệm xác định tổng thời gian rửa như sau: thời gian nạp

nguyên liệu là: 1,5 phút; thời gian rửa là 15 phút; thời gian ra sản phẩm là 3 phút;

thời gian phụ khác là 3,5 phút. Tổng thời gian rửa cho 01 mẻ là 23 phút.

Tổng hợp công đoạn làm sạch vỏ hầu: thời gian rửa 23 ph t m 50 kg; lượng nước tiêu thụ là 0,3m3; khối lượng vỏ hầu sạch là 42 kg (chiểm tỷ lệ 84% so

với lượng vỏ hầu ban đầu), khối lượng tạp chất bị loại là 8kg (chiếm tỷ lệ 16% so

với khối lượng vỏ hầu ban đầu).

Vỏ hầu sau công đoạn rửa, cho vào rổ, để ráo nước trong thời gian khoảng

30 phút chuyển sang công đoạn nung.

3.3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung vỏ hầu Nung là công đoạn quan trọng, là bước đầu để phá vỡ cấu trúc rắn chắc của

vỏ hầu (tồn tại dưới dạng CaCO3 thô), loại chất bay hơi (chủ yếu là CO2), thu được

lượng CaO lớn nhất so với khối lượng vỏ hầu ban đầu. Quá trình nung vỏ hầu là để

chuyển CaCO3 thô trong vỏ hầu để tạo thành CaO (còn gọi là vôi sống) và loại

nhiệt độ

CO2 theo phương trình [3, 18, 19]:

CaCO3 (rắn)

CaO (rắn ) + CO2 (khí) 61

Đối với sản phẩm trung gian CaO: Chỉ tiêu chất lượng CaO theo theo TCVN

2231-1989. Các yếu tố ảnh hưởng đến chỉ tiêu này là nhiệt độ nung, thời gian nung

và kích thước của nguyên liệu trước khi nung.

Quá trình nung vỏ hầu được tiến hành trong thiết bị nung (lò nung) dựa trên

nguyên lý nung tĩnh theo mẻ, cấp nhiệt nung bằng điện, công suất thiết bị nung 80

kg/mẻ (Xem phần phương pháp).

3.3.2.1. Khảo sát nhiệt độ phân giải CaCO3 trong vỏ hầu

Các nghiên cứu về mặt lý thuyết quá trình phân giải CaCO3 đã cho thấy, quá

trình phân giải CaCO3 xảy ra từ bề mặt hạt CaCO3 vào trọng tâm [3, 15, 18, 19].

Yếu tố chủ yếu ảnh hưởng tới tốc độ phân giải là nhiệt độ môi trường. Để tăng

nhanh tốc độ phân giải CaCO3 cần tăng nhiệt độ nung, tuy nhiên nếu nhiệt độ nung

cao quá sẽ gây tổn thất nhiệt, CaO tạo thành bị thiêu kết dẫn đến hoạt tính kém,

khó chuyển hóa thành Ca(OH)2 khi thực hiện phản ứng hydrat hóa.

Để xác định nhiệt độ nung phân giải CaCO3 trong vỏ hầu, đã sử dụng phương pháp phân tích nhiệt TGA từ nhiệt độ thường đến 1000oC trong môi

trường không khí. Kết quả phân tích nhiệt trên máy Labsys Evo S60/58988 tại

phòng Hóa vô cơ - Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam được thể hiện trên hình 3.2

Hình 3.2 cho thấy vỏ hầu bắt đầu phân giải ở khoảng 620oC, kết thúc quá trình phân giải ở khoảng 800oC. Kết quả này cũng giống với nghiên cứu của nhóm

tác giả Ung-Kyu Choi, Ok-Hwan Lee và Young-Chan Kim, nghiên cứu của Jong-

Hyeon Jung và cộng sự cho thấy nhiệt độ bắt đầu phân giải CaCO3 trong vỏ hầu thấp hơn nhiệt độ bắt đầu phân giải đá vôi khoảng 700oC [48]. Các nghiên cứu về

lựa chọn nhiệt độ phân giải CaCO3 trong vỏ hầu của nhiều nhóm tác giải đều cho thấy nên chọn nhiệt độ phân giải khoảng 850oC để quá trình phân giải nhanh hơn

[56].

Dựa trên các nghiên cứu về mặt lý thuyết và kết quả phân tích nhiệt ở trên, luận văn đã lựa chọn nhiệt độ để nung vỏ hầu là 850oC nhằm tạo cho quá trình

62

phân giải hoàn toàn với tốc độ phân giải nhanh và CaO tạo thành có hoạt tính tốt,

thuận lợi cho quá trình hydrat hóa tạo Ca(OH)2 hoạt tính.

0C sẽ tạo ra CaO có độ hoạt tính cao nhất [18].

Trong khi đó quá trình phân giải CaCO3 trong đá vôi thì nhiệt độ nung 1.050

Như vậy, khi nung vỏ hầu tạo CaO có nhiệt độ thấp hơn rất nhiều khi nung

đá vôi tạo CaO; điều này được giải thích như sau: Về cấu trúc tinh thể của CaCO3

trong đá vôi và trong vỏ hầu là như nhau, các kết quả nhiễu xạ XRD đều cho kết

quả tương tự. Tuy nhiên CaCO3 trong đá vôi là một khoáng vô cơ, liên kết giữa các

nguyên tử là liên kết ion và bền chặt còn CaCO3 trong vỏ hầu là một dạng muối

được tạo thành từ quá trình tổng hợp sinh học. CaCO3 trong vỏ hầu có cấu tạo

thành các lớp, phiến mỏng, giữa các lớp CaCO3 có nước và các hợp chất hữu cơ vì

vậy liên kết giữa các nguyên tử trong CaCO3 ở vỏ hầu yếu hơn so với trong đá vôi,

ngoài ra cấu trúc của CaCO3 trong vỏ hầu xốp hơn trong đá vôi, do đó quá trình

phân hủy nhiệt của CaCO3 trong vỏ hầu dễ hơn so với trong đá vôi.

3.3.2.2. Khảo sát thời gian phân giải CaCO3 trong vỏ hầu

Thời gian nung ảnh hưởng đến quá trình phân giải CaCO3 trong vỏ hầu: Nếu

thời gian ngắn quá, mặc dù phản ứng đã xảy ra nhưng thời gian không đủ do đó

hiệu suất của phản ứng chuyển hóa thấp, nên tỷ lệ thu hồi CaO cũng sẽ thấp. Nếu

thì thời gian nung quá dài sẽ ảnh hưởng đến chi phí nhiên liệu- năng lượng ảnh

hưởng đến giá thành sản phẩm.

Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phân giải đến hiệu suất tạo CaO đã tiến hành nung mẫu ở 850oC trong các khoảng thời gian 30 phút, 60 phút, 90 phút và

120 phút ở áp suất khí quyển. Hiệu suất tạo CaO được tính bằng tỷ lệ giữa lượng

CaO tạo thành thực tế trên lượng CaO tạo thành theo lý thuyết. Kết quả được cho ở

bảng 3.4. Từ kết quả nhận được có thể thấy quá trình phân giải CaCO3 trong vỏ hầu khá thuận lợi, sau khoảng 90 phút nung ở 850oC, quá trình phân giải CaCO3

xảy ra hoàn toàn (bảng 3.4, hình 3.5).

Bảng 3.4: Ảnh hƣởng thời gian nung đến hiệu suất tạo CaO

Thời gian nung (phút) Hiệu suất tạo CaO (%) 60 97,4 90 100 120 100 30 58,5

63

Phân tích thành phần pha mẫu vỏ hầu ban đầu và sản phẩm sau khi nung ở 850oC trong 90 phút bằng nhiễu xạ XRD được kết quả cho trên hình 3.5. Kết quả

trên hình 3.5 cho thấy nguyên liệu vỏ hầu có cấu trúc tinh thể đặc trưng của CaCO3

(hình 3.5a). Sản phẩm sau khi nung không còn tinh thể CaCO3 mà thay vào đó là

các píc đặc trưng cho tinh thể CaO (hình 3.5b). Trên giản đồ nhiễu xạ hình 3.5b

không thấy xuất hiện các pic đặc trưng của CaCO3 điều đó chứng tỏ sau quá trình

nung CaCO3 trong vỏ hầu đã phân hủy hoàn toàn.

Hình 3.5: Giản đồ phân tích XRD mẫu vỏ trƣớc (a) và (b) sau khi nung 90 phút ở 850oC

Căn cứ các giá trị phổ IR, XRD ở hình 3.3, 3.4, 3.5 cho thấy: vỏ hầu nguyên

liệu chứa CaCO3 chủ yếu ở dạng vaterite (hình 3.4 và 3.5a, 2θ = 29,7). Sau khi

nung - sản phẩm chủ yếu là CaO (hình 3.5b, 2θ = 32,3 37,2 và 53,7).

3.3.2.3. Tối ứu hóa công đoạn nung vỏ hầu theo phương pháp quy hoạch thực

nghiệm nhiều yếu tố.

a. Xây dựng mô hình nung vỏ hầu tạo CaO

Tại các phần trên, đã khảo sát nhiệt độ phân giải CaCO3 trong vỏ hầu (phần

3.3.2.1), và khảo sát ảnh hưởng thời gian phân giải vỏ hầu (phần 3.3.2.2). Ngoài

hai yếu tố trên, trong quá trình nung vỏ hầu độ dày khay nung (chứa vỏ hầu) cũng

có ảnh hưởng đến hiệu suất tạo CaO (vôi hầu). Do đó, chúng tôi tiến hành lập bài

64

toán tối ứu hóa công đoạn nung vỏ hầu theo phương pháp quy hoạch thực nghiệm

nhiều yếu tố [16].

Bố trí quy hoạch thực nghiệm theo mô hình của Box-Behnken, tối ưu hóa

quá trình nung theo phương pháp đường dốc. Để lựa chọn được các miền giá trị

cho các yếu tố nhiệt độ, thời gian, kích thước vỏ hầu. Sau khi làm các thí nghiệm

sơ bộ, miền giá trị của các yếu tố ảnh hưởng được lựa chọn theo sơ đồ sau:

Các yếu tố ảnh hƣởng Hàm mục tiêu

Lượng CaO thu được (Y%)

Nhiệt độ (X1) 750 - 9000C Thời gian (X2):60-120phút Kích thước vỏ (X3) 4 -7cm

Quá trình nung vỏ hầu

Hàm mục tiêu cần tối ưu ở đây là tỷ lệ CaO thô thu được so với khối lượng

vỏ hầu trước khi nung, ký hiệu là Y (%) (gọi CaO thô là vì trong đó còn lẫn các tập

chất MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3,…). Hàm mục tiêu Y là đại lượng đặc trưng cho quá

trình thu hồi CaO của quá trình nung vỏ hầu. Mục tiêu tối ưu là Y lớn nhất.

Lập ma trận thực nghiệm

Từ các điều kiện biên của các yếu tố quy hoạch thực nghiệm, lập bảng về mức

và khoảng biến thiên của các yếu tố thực nghiệm như bảng 3.5:

Bảng 3.5: Ma trận quy hoạch thực nghiệm theo mô hình Box-Behnken

Yếu tố thực nghiệm

Nhiệt độ: X1 (oC)

Thời gian: X2 (phút)

Kích thước (chiều dài) vỏ: X3 (cm)

Số TN

750,0 750,0 825,0 825,0 900,0 825,0 750,0 750,0 825,0 825,0 825,0 900,0 900,0 900,0 825,0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

90,0 60,0 120,0 60,0 60,0 90,0 90,0 120,0 90,0 120,0 90,0 90,0 120,0 90,0 60,0

4,0 5,5 7,0 7,0 5,5 5,5 7,0 5,5 5,5 4,0 5,5 4,0 5,5 7,0 4,0

Hàm tối ƣu: Y = trọng lượng CaO thô/trọng lượng vỏ hầu trước khi nung (%) 49,18 ± 0,03 45,27 ±,0,04 54,75 ± 0,03 52,34 ± 0,03 54,36 ±,0,02 54,65 ± 0,05 48,63 ± 0,03 49,39 ± 0,01 54,71 ± 0,02 55,63 ±0,03 54,68 ±0,02 55,83 ± 0,02 55,83 ±0,03 55,78 ±0,01 52,32 ± 0,02

65

Kết quả phân tích ANOVA của các hệ số trong phương trình được cho trong

bảng 3.6

Bảng 3.6: Bảng phân tích ANOVA

Nguồn biến thiên

Tổng bình phƣơng

Trung bình bình phƣơng

Bậc tự do Df

Xác suất có điều kiện (P-Value)

107,89

Giá trị thống kê (F) 1398,94

1

107,89

0,0000

X1: nhietdo

15,93

1

15,93

206,58

0,0000

X2: thoigian

0,248

1

0,25

3,22

0,1326 (> 0,05)

X3: kichthuocvo

2

1

22,20

287,84

0,0000

22,20

X2

1

1,76

22,93

0,0049

1,76

X1X2

1

0,05

0,63

0,4642 (> 0,05)

0,05

1

3,76

48,79

0,0009

3,76

X1X3 2

X1

1

0,20

2,68

0,1623 (> 0,05)

0,20

0,05

0,05

0,58

1

X2X3 2

X3

0,4794 (> 0,05) Hệ số xác định R2 = 99,7457%, R2(hiệu chỉnh) = 99,2881%, Sai số chuẩn của ước lượng-SE =

0,27772, Sai số trung bình tuyết đối - MAE = 0,130556

Sau khi tiến hành xử lý số liệu bằng phần mềm Statgraphics XV, kiểm định

ý nghĩa của các hệ số và kiểm định tính phù hợp của mô hình, kết quả nghiên cứu

cho thấy mô hình hồi quy đầy đủ. Phương trình hồi quy đầy đủ được thể hiện như

sau:

2

Y1 = 0,789 X1 + 0,52 X2 – 0,0004 X1

2 – 0,0003 X1 X2 - 0,001 X2

2 + 0,049 X3

(1) + 0,0009 X1 X3 - 0,005 X3 X2 - 1,008 X3 - 313,623

Căn cứ vào bảng 3.6 cho thấy hàm mục tiêu Y không phụ thuộc nhiều vào

kích thước vỏ hầu, các hệ số X3, X1X3, X2X3 không có ý nghĩa trong phương trình

hồi quy. Đặc điểm của vỏ hầu thường dính liền từ 2-3 mảnh vỏ với nhau, kích

thước (dài, rộng) của khối vỏ có khác nhau nhưng độ dày của các mảnh vỏ thì

không có sự khác nhau nhiều. Mô hình thực nghiệm cho thấy khi dưới tác động

của nhiệt độ và thời gian nung thì kích thước vỏ hầu không ảnh hưởng nhiều đến tỷ

lệ thu hồi CaO thô. Do đó yếu tố kích thước vỏ hầu được loại bỏ trong mô hình.

Do kích thước vỏ hầu không ảnh hưởng nhiều đến quá trình nung, nên khi áp dụng

vào thực tiễn sản xuất sẽ không phải phân loại, sẽ giảm chi phí sản xuất.

66

Phương trình hồi quy rút gọn như sau:

2

Y2 = 0,789 X1 + 0,52 X2 – 0,0004 X1

2 – 0,0003 X1 X2 - 0,001 X2

- 313,623 (2)

Từ phương trình hồi quy (2) cho thấy đây là phương trình bậc hai có hệ số

cố định mang dấu (-), hệ số cấp hai của X1, X2 mang dấu âm nên mặt đáp ứng sẽ là

mặt cong có điểm cực trị và có bề lõm quay xuống như hình 3.6.

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nhiệt độ, thời gian đến tỷ lệ thu hồi CaO thô

Kết quả phân tích hồi quy thể hiện ở phương trình (2) cho thấy các b1, b2 của

phương trình (2) đều dương (+) cho thấy trong vùng quy hoạch tỷ lệ thu hồi CaO

luôn tỷ lệ thuận với các yếu tố nhiệt độ, thời gian nung. Hệ số b12 của phương trình

(2) mang dấu (-) âm, chứng tỏ trong vùng quy hoạch tương tác giữa nhiệt độ và

thời gian nung vỏ hầu là mối tương quan nghịch đến tỷ lệ thu hồi CaO.

Từ phương trình (2) nhận xét như sau:

- Hệ số b1 = 0,798. Đây là hệ số thể hiện mức độ ảnh hưởng của yếu tố nhiệt

độ đến tỷ lệ thu hồi CaO so với khối lượng vỏ hầu ban đầu, đây là một hệ số dương

và tương đối lớn so với các hệ số còn lại của phương trình. Giá trị dương của hệ số

b1 thể hiện sự biến đổi tỷ lệ thuận giữa yếu tố nhiệt độ nung và tỷ lệ thu hồi CaO

của quá trình nung, nhiệt độ tăng thì tỷ lệ thu hồi CaO cũng tăng.

- Hệ số b2 = 0,52. Đây là hệ số thể hiện sự ảnh hưởng của yếu tố thời gian

trong công đoạn nung vỏ hàu để tạo CaO, hệ số của yếu tố thời gian cũng là một

67

giá trị dương. Như vậy trong điều kiện nhiệt độ thích hợp, yếu tố thời gian cũng

ảnh hưởng nhiều tới tỷ lệ thu hồi CaO, khi nhiệt độ phù hợp nhưng thời gian thực

hiện phản ứng phải đủ dài để phẩn ứng phân hủy xảy ra hoàn toàn. Nếu thời gian

ngắn, mặc dù phản ứng đã xảy ra nhưng thời gian không đủ, do đó hiệu suất của

phản ứng thấp, nên tỷ lệ thu hồi CaO cũng sẽ thấp. Nếu thì thời gian nung quá dài

sẽ ảnh hưởng đến chi phí nhiên liệu - năng lượng ảnh hưởng đến giá thành sản

phẩm.

- Hệ số b12 = - 0,0003. Đây là hệ số tương quan của hai yếu tố nhiệt độ nung

và thời gian nung, hai yếu tố này có ảnh hưởng tác động qua lại vơí nhau trong khi

nung, sự tác động qua lại của chúng có ảnh hưởng trực tiếp đến tỷ lệ thu hồi CaO

so với khối lượng vỏ hàu ban đầu. Sự tương quan của hai yếu tố này tỷ lệ nghịch

với tỷ lệ CaO thu hồi, do đó giá trị của hệ số tương quan là âm, khi nhiệt độ tăng

thì thời gian phản ứng sẽ rút ngắn, và ngược lại nếu nhiệt độ nung giảm thì thời

gian phản ứng sẽ kéo dài. Như vậy hai yếu tố này luôn tỷ lệ nghịch với nhau.

b. Tối ƣu hóa quá trình nung vỏ hầu

Mục tiêu của việc tối ưu hóa quá trình nung là thu được tỷ lệ CaO cao. Các

thông số tối ưu được lựa chọn trong vùng quy hoạch của các yếu tố ảnh hưởng sao

cho hàm mục tiêu đạt kết quả cao nhất.

Phần mềm Stagraphic XV đã tính (tiên đoán) một số thí nghiệm tối ưu theo

phương pháp đường dốc nhất dựa trên cơ sở của ma trận thực nghiệm ban đầu như

sau (bảng 3.7):

Bảng 3.7: Tiên đoán và thực nghiệm quá trình nung theo phƣơng trình (2)

TT

Tỷ lệ thu hồi CaO thô (%)

54,64a ± 0,04 54,94b ± 0,03 55,24c ± 0,02 55,45d ± 0,01 55,65e ± 0,03 55,75g ± 0,01 55,78gh ± 0,02 55,8h ± 0,01

Tính toán (tiên đoán) theo mô hình Nhiệt độ (0C) 825 830 835 840 845 850 855 860

Kích thƣớc vỏ (cm) 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5

Tỷ lệ thu hồi CaO thô (%) 56,8 57,04 57,26 57,40 57,62 57,77 57,89 57,99

Thời gian (phút) 90 90,46 90,92 91,38 91,84 92,3 92,76 93,22

Nhiệt độ (0C) 825 830 835 840 845 850 855 860

Thực nghiệm Kích thƣớc vỏ (cm) 4 - 7 4 - 7 4 - 7 4- 7 4 - 7 4 - 7 4 - 7 4 - 7

Thời gian (phút) 90 90 91 91 92 92 93 93

N1 N2 N3 N4 N5 N6 N7 N8

68

Theo bảng 3.7 nếu xét điều kiện tối ưu là chọn bước tính là N8 (thí nghiệm

8), nhưng điều kiện tối ưu ở đây muốn nói là điều kiện tối ưu tổng thể khi áp dụng

vào thực tiễn sản xuất (nhất là hiệu quả kinh tế). Thí nghiệm 8 thực hiện trong điều kiện nhiệt độ 8600C, thời gian 92 phút, tỷ lệ thu hồi 55,8%; Thí nghiệm 6 thực hiện trong điều kiện nhiệt độ 8500C, thời gian 93 phút, tỷ lệ thu hồi 55,75%; như vậy, chênh lệch các yếu tố giữa thí nghiệm 8 và thí nghiệm 6 là: nhiệt độ 100C, thời

gian giảm 01 phút, chỉ tăng thêm được tỷ lệ thu hồi 0,05%, nhưng chi phí sản xuất

tăng lên. Do đó chọn thí nghiệm 6 là phù hợp khi đi áp dụng vào sản xuất. Do đó

điều kiện thí nghiệm tối ưu được chọn là thí nghiệm 6 với thông số tối ưu cho quá trình nung vỏ hầu là: Nhiệt độ 8500, thời gian 92 phút, kích thước (chiều dài) vỏ

hầu từ 4,0 - 7,0 cm cho kết quả tỷ lệ thu hồi CaO thô cao 55,75%.

Kết quả tối ưu hóa quá trình nung vỏ hầu với 03 yếu tố ảnh hưởng (nhiệt độ,

thời gian, kích thước vỏ hầu) so với quá trình thí nghiệm từng yếu tố đơn lẻ: nhiệt

độ (phần 3.3.2.1), thời gian (phần 3.3.2.2) về cơ bản giống nhau, chỉ có yếu tố thời

gian có chênh lệch một ít (92 phút so với 90 phút khi làm thí nghiệm đơn lẻ của

2 – 0,0003 X1 X2 - 0,001 X2

yếu tố nhiệt độ), do đó có thể lấy tròn thời gian nung là 90 phút.

Như vậy, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung vỏ hầu được thể hiện qua 2 - phương trình: Y2 = 0,789 X1 + 0,52 X2 – 0,0004 X1 313,623. Các thông số tối ưu cho quá trình nung là nhiệt độ nung (x1) 8500C; thời

gian nung (x2) 90-92 ph t; kích thước vỏ hầu 4,0-,0 cm; cho tỷ lệ thu hồi 55,75%.

3.3.2.4. Phân tích thành phần mẫu vỏ hầu ban đầu và sản phẩm sau khi nung Phân tích thành phần pha mẫu vỏ hầu ban đầu và sản phẩm sau khi nung ở 850oC trong 90 phút bằng nhiễu xạ XRD được kết quả cho trên hình 3.5. Kết quả

trên hình 3.5 cho thấy nguyên liệu vỏ hầu có cấu trúc tinh thể đặc trưng của CaCO3

(hình 3.5a). Sản phẩm sau khi nung không còn tinh thể CaCO3 mà thay vào đó là

các píc đặc trưng cho tinh thể CaO (hình 3.5b). Trên giản đồ nhiễu xạ hình 3.5b

không thấy xuất hiện các pic đặc trưng của CaCO3 điều đó chứng tỏ sau quá trình

nung ở điều kiện trên CaCO3 trong vỏ hầu đã phân hủy hoàn toàn.

Như vậy, tối ưu hóa quá trình nung vỏ hầu đã tìm ra các yếu tố thích hợp cho quá trình nung vỏ hầu là nhiệt độ 8500, thời gian 92 phút, (lấy tròn 90 phút), 69

kích thước (chiều dài) vỏ hầu 4,0-7,0 cm cho kết quả tỷ lệ thu hồi CaO thô là

55,75% so với vỏ hầu trước khi nung. Theo nghiên cứu của Gil-Lim Yoon và cộng

sự, tỷ lệ thu hồi CaO thô (gồm CaO và SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO,...) từ vỏ hầu Hàn

Quốc sau khi nung là 55,17% so với vỏ hầu trước khi nung [8]. Như vậy, vỏ hầu

Việt Nam có CaO thô cao hơn (tuy không nhiều) so với CaO thô trong vỏ hầu Hàn

Quốc.

Sản phẩm công đoạn nung là CaO thô, để nguội (trong thời gian 4-5 giờ ở

điều kiện thường), sau đó chuyển sang công đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2.

3.3.3. Nghiên cứu công đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2 và loại tạp chất 3.3.3.1. Cơ sở lý luận:

Phản ứng hydrat hóa CaO là phản ứng dị thể lỏng – rắn, tỏa nhiệt. Phương

trình phản ứng kèm theo hiệu ứng nhiệt được mô tả như sau [3, 19]:

CaO + H2O = Ca(OH)2

Đồng thời ở công đoạn này loại bớt các tạp chất SiO2, MgO, Al2O3,

Fe2O3…nhằm tạo ra Ca(OH)2 sạch hơn.

Phản ứng hydrat hóa CaO cần tạo ra Ca(OH)2 hoạt tính để quá trình phản

ứng tiếp theo giữa Ca(OH)2 với CO2 thuận lợi. Theo lý thuyết Ca(OH)2 có kích

thước hạt càng mịn thì hoạt tính của nó càng cao, muốn vậy phản ứng giữa CaO và

H2O cần phải tiến hành với tốc độ nhanh, nghĩa là trong một đơn vị thời gian lượng

Ca(OH)2 tạo thành càng nhiều càng tốt. Muốn vậy cần phải tăng nhiệt độ phản

ứng. Các nghiên cứu bằng thực nghiệm về quan hệ giữa tốc độ tôi vôi với nhiệt độ

nước và nhiệt độ nung vôi từ nguyên liệu đá vôi đã chỉ ra trên đồ thị hình 3.7 [15].

Hình 3.7: Quan hệ phụ thuộc tốc độ tôi vôi với nhiệt độ nƣớc và nhiệt độ nung vôi 70

Từ đồ thị có thể nhận thấy vôi nung ở nhiệt độ càng thấp thì quá trình hydrat

hóa CaO càng thuận lợi, nhiệt độ nước sử dụng để tôi vôi càng cao (trong khoảng 20-80oC) thì thời gian tôi càng nhanh. Trên thực tế trong công nghệ sản xuất soda người ta đã sử dụng nước có nhiệt độ 20oC-80oC thu được các hạt huyền phù

Ca(OH)2 mịn và có hoạt tính cao [15]. Dựa trên các nghiên cứu và mặt lý thuyết và

các kết quả thu được từ thực nghiệm, nghiên cứu đã lựa chọn nhiệt độ nước khi tiến hành phản ứng với CaO là 20-80oC (giai đoạn đầu 20oC, nâng dần lên và giữ ở 80oC). Trong phòng thí nghiệm tiến hành như sau: CaO sau khi nung được nghiền mịn bằng cối sứ và cho phản ứng với nước từ 20-80oC trong cốc thủy tinh chịu

nhiệt, có khuấy trộn liên tục (hình 3.7). Trong phần tối ưu hoá sử dụng thiết bị

chuyên dụng dung tích 220 lít (xem them phần 2.2.2 thiết bị). Sau khi kết thúc

phản ứng hydrat hóa, các chất không tan như MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3… sẽ được

tách theo phương pháp lắng. Huyền phù Ca(OH)2 có kích thước hạt mịn sẽ được

lấy ra ở phía trên để đem đi phản ứng với CO2. Bùn thải chứa MgO, SiO2, Al2O3,

Fe2O3… và CaO, Ca(OH)2 có thể được sử dụng làm phụ gia trong sản xuất vật liệu

xây dựng.

3.3.3.2 Tối ưu hóa các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hyđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2

Quá trình thực hiện được tiến hành trong thiết bị tạo Ca(OH)2 trên hình 2.5

(phần phương pháp).

Tiến hành thí nghiệm để xác định các yếu tố ảnh hưởng: tỷ lệ nước/CaO,

thời gian, tốc độ khuấy đảo.

Tối ưu hóa các yếu tố ảnh hưởng theo phương pháp quy hoạch thực nghiệm

nhiều yếu tố [16]. Qua một số thí nghiệm thăm dò, các yếu tố được khảo sát trong

khoảng biến thiên như sau:

+ Tỷ lệ nước/CaO (X1): 2 – 5 lần.

+ Thời gian (X2): 60 - 90 phút.

+ Tốc độ khuấy đảo (X3): 80 – 100 vòng/phút.

- Hàm mục tiêu (Y) là nồng độ cuối cùng của dịch Ca(OH)2 được xác định

theo độ bômê.

71

Các yếu tố ảnh hưởng đến công đoạn này được mô tả theo sơ đồ sau:

Các yếu tố ảnh hƣởng Hàm mục tiêu

Y = Nồng độ Ca(OH)2

Quá trình hyđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2

Tỷ lệ nước/CaO X1 (lần) Thời gian X2 (phút) Tốc độ khuấy X3 (v/p)

Tiến hành tương tự như phần 3.3.2.3 (a) - (xem thêm phụ lục). Phương trình hồi

quy đầy đủ là:

= 15,89 - 0,387x1 + 0,337x2 + 0,163x3 – 0,087x1x2 - 0,062x1x3

+ 0,012x2x3 + 0,038x1x2x3. (3)

* Kiểm định tính ý nghĩa của các hệ số trong phương trình hồi quy theo tiêu chuẩn

student.

Sau khi tính toán cụ thể, các hệ số b12, b13; b23; b123 không có ý nghĩa bị loại

khỏi phương trình hồi quy. Lúc này phương trình rút gọn có dạng:

= 15,89 - 0,387x1 + 0,337x2 + 0,163x3 (4)

* Kiểm định sự tương thích của phương trình hồi quy theo tiêu chuẩn Fisher [16].

Tính với

2 =0,007 vậy F = 6,74

Trong đó: l là hệ số có ý nghĩa của phương trình hồi quy là l = 4

2 =0,045, Sth

Thay số ta có: Sdu

Tra bảng tiêu chuẩn Fisher [16] với p = 0,05; f1 = 3; f2 =2 có:

> F = 6,74

Như vậy, phương trình hồi quy là phù hợp.

Từ phương trình hồi quy (4), ta có nhận xét:

- Hệ số b1= - 0,387 < 0: Trong vùng quy hoạch, khi tỷ lệ nước tăng dần từ 2

-5 lần so với tỷ lệ vôi hầu phản ứng thì nồng độ của dịch Ca(OH)2 (theo độ bômê)

sẽ giảm đi trong giới hạn khảo sát này. Do CaO (vôi hầu) phản ứng rất mạnh với

nước, do đó tỷ lệ nước tham gia phản ứng phải đảm bảo cho Ca(OH)2 tạo thành tồn

72

tại ở dạng hydrat hóa (hiện tượng các phân tử dung môi bao quanh phân tử chất

tan), do vậy tỷ lệ nước tham gia phản ứng luôn phải lớn hơn khối lượng của vôi

hầu tham gia phản ứng chứ không thể tính theo cân bằng vật chất của phương

trình. Do vậy tỷ lệ nước phải phù hợp để đảm bảo dịch Ca(OH)2 có tỷ trọng lớn

nhất.

- Hệ số b2 = 0,337 > 0: thời gian phản ứng càng lâu thì phản ứng xảy ra càng

triệt để, nếu thời gian phản ứng quá ngắn thì hiệu suất của phản ứng sẽ thấp. Khi

cho nước vào vôi hầu thì cần một khoảng thời gian nhất định để các phân tử CaO

hút nước trương lên, kết hợp với tốc độ khuấy đảo làm tăng khả năng tiếp xúc của

phân tử CaO với phân tử nước, như vậy hiệu suất của phản ứng được nâng lên.

- Hệ số b3 = 0,163 >0. Tốc độ khuấy đảo càng nhanh thì phảm ứng diễn ra

càng mạnh. Tuy nhiên, lưu ý là tốc độ khuấy đảo không nên quá nhanh hoặc quá

chậm, nếu quá nhanh thì gây bắn ra ngoài dẫn đến hao hụt (và gây nguy hiểm cho

người thực hiện), nếu tốc độ quá chậm thì không đảm bảo được tốc độ phản ứng,

ảnh hưởng đến thời gian.

Từ phương trình hồi quy (4) còn cho thấy: Ba yếu tố X1, X2, X3 không có sự

tương quan với nhau. Nghĩa là ba yếu tố ít có ảnh hưởng tác động tới nhau, ta

không thể dùng yếu tố này thay thế cho yếu tố kia được, chúng gần như độc lập với

nhau trong trong qúa trình phản ứng.

* Tối ƣu hóa theo phƣơng pháp lên dốc của Box-Wilson.

2 = 2 ( phút) . bước

Chọn bước chuyển động của thời gian phản ứng là

chuyển động của tỷ lệ nước và tốc độ khuấy đảo được tính theo công thức:

2: bước chuyển động được chọn của yếu tố thời gian phản ứng

j: bước chuyển động được chọn của yếu tố cần tính.

Ở đây:

bj, b2: hệ số hồi quy của các yếu tố tương ứng

∆j, ∆2: khoảng biến thiên của các yếu tố tương ứng

Thay số ta có:

1= - 0,229 làm tròn - 0,2

Bước chuyển động của yếu tố tỷ lệ nước/CaO:

73

3= 0,644 làm tròn 1

Bước chuyển động của yếu tố tốc độ khuấy đảo:

Bố trí các thí nghiệm với các điều kiện ở mức cơ sở như đã tính và chọn ở trên ta

thu được kết quả trong bảng 3.8

Bảng 3.8: Bảng tối ƣu hóa theo đƣờng dốc của Box - Wilson

Tên

Tốc độ khuấy đảoX3 (v/p) 90 0,163 10 1,63 0,644 1 91 92 93 94

Tỷ trọng dịch Ca(OH)2 Y (%) - - - - - - 16,8 17,0 17,2 17,1

Thời gian phản ứng X2 ( phút) 75 0,337 15 5,06 2 2 77 79 81 83

Tỷ lệ nƣớc/CaO X1 3.5 - 0,387 1,5 -0,581 -0,229 - 0,2 3,3 3,1 2,9 2,7

Mức cơ sở Hệ số bj Khoảng biến thiên bj,Δj Bước δj Làm tròn TN 12 TN 13 TN 14 TN 15 Bằng việc xác định tỷ trọng của dịch Ca(OH)2 sau phản ứng cho các thí

nghiệm từ 12 – 15 cho thấy: hai mẫu TN 12 và TN 13 thì tỷ trọng của dịch thu được tương ứng là 16,8 và 17 (0Be); thí nghiệm 14, 15 thì tỷ trọng tương ứng lần lượt 17,2 và 17,1 (0Be). Như vậy ở thí nghiệm 14 thì tỷ trọng của dịch Ca(OH)2 thu

được sau phản ứng là cao nhất, điều này chứng tỏ ứng với tỷ lệ nước từ 3-3,1 lần

so với khối lượng của CaO (vôi hầu) tham gia phản ứng, kết hợp với thời gian

phản ứng 80 – 81 phút, tốc độ khuấy đảo 93 vòng/phút thì phản ứng sẽ xẩy ra triệt

để nhất, lượng nước như vậy cũng phù hợp nhất để lượng Ca(OH)2 tạo thành tồn

tại ở thể dịch sữa. Như vậy điều kiện thích hợp nhất cho phản ứng giữa CaO với

H2O để tạo dịch Ca(OH)2 là:

- Nhiệt độ phản ứng 20-80oC (giai đoạn đầu 20oC, nâng dần lên và giữ ở 80oC)

- Tỷ lệ nước/CaO : 3,1 lần.

- Thời gian phản ứng: 81 phút

- Tốc độ khuấy đảo khi phản ứng: 93 (vòng/phút)

Quá trình phản ứng CaO với nước tạo Ca(OH)2 được thể hiện ở hình 3.8

74

Hình 3.8: Các thí nghiệm tạo Ca(OH)2

3.3.3.3. Nghiên cứu quá trình lọc Ca(OH)2 và loại tạp chất Trong thực tế có rất nhiều phương pháp lọc khác nhau: lọc qua các kích cỡ

màng lọc khác nhau, lọc bằng cách lắng trọng lực, sử dụng chất hấp phụ. Việc

chọn phương pháp lọc phụ thuộc vào đặc tính của vật liệu lọc, dạng bột, dạng dịch,

dạng hạt, dạng huyền phù, sẽ có các phương pháp lọc phù hợp. Trong khi nghiên

cứu quy trình lọc Ca(OH)2, dựa vào đặc tính và thành phần của dịch thu được sau

phản ứng thì phương pháp lọc phù hợp nhất là lắng trọng lực.

Quá trình lắng huyền phù: là quá trình lắng đồng thời của nhiều hạt, các hạt

lại khác nhau về kích thước (do đó khác nhau khối lượng riêng). Sự lắng của mỗi

hạt chịu ảnh hưởng của các hạt ở gần nó. Các hạt lớn lắng nhanh hơn các hạt nhỏ,

qua huyền phù của các hạt nhỏ, chịu tác động của các tính chất của huyền phù (độ

nhớt, khối lượng riêng). Mặt khác các hạt to (lắng nhanh hơn) có khuynh hướng

kéo các hạt nhỏ theo nó. Trong các huyền phù đặc các hạt gần nhau có thể đông tụ

trong dung môi đã bị ion hóa thành hạt lớn hơn.

Dịch Ca(OH)2 của công đoạn trước còn lẫn các tạp chất khác (tuy không

nhiều), các chất này có khối lượng riêng khác nhau (bảng 3.9) [15], do đó ta sử

dụng phương pháp lắng trọng lực (căn cứ theo khối lượng riêng) để loại bỏ các tạp

chất này.

Bảng 3.9: Khối lƣợng riêng của các chất có trong dịch Ca(OH)2

Hợp chất

Ca(OH)2 Al2O3

Fe2O3

Al(OH)3

CaCO3

Khối lượng riêng

74

102

160

78

100

75

Mặt khác, dịch Ca(OH)2 tồn tại ở thể dịch sữa (huyền phù) rất khó để sử

dụng các phương pháp khác, nếu sử dụng màng lọc thì sẽ tổn thất một lượng

Ca(OH)2 lớn lẫn trong tạp, nếu dùng chất hấp phụ thì chi phí sản xuất sẽ tăng đồng

thời sẽ bị lẫn dư lượng của chất hấp phụ này do đó đều khó thực hiện. Dùng

phương pháp lắng trọng lực vừa đơn giản, dễ thực hiện. Ít tốn kém trong đầu tư

thiết bị.

Bằng thực nghiệm, sau khi để lắng dịch sữa sẽ dùng bơm hút dịch từ trên mặt

trên xuống dần phía dưới (cách đáy thùng lọc khoảng 20cm); dùng nước tráng lại

tạp lắng phía dưới, bỏ phần tạp chất; sử dụng phương pháp sấy đến khối lượng

không đổi để tính tỷ lệ % tạp chất bị loại so với khối lượng của vôi hầu ban đầu.

Kết quả thí nghiệm được thể hiện tại bảng 3.10

Bảng 3.10: Khối lƣợng tạp chất bị loại qua các thời gian lắng khác nhau

Thời gian lắng (giờ)

1

2

3

4

5

Tỷ lệ tạp chất (%)

0,71

1,24

1,50

1,51

1,51

Kết quả cho thấy là thời gian lắng càng dài thì lượng tạp chất bị loại cũng

tăng dần, đến thời gian 3 giờ thì tạp chất thu được không đổi (1,5-1,51%). Như

vậy, sau này khi áp dụng vào thực tế sản xuất với quy mô lớn hơn thì thời gian để

lắng tạp chất cũng không nên để quá dài, vì như vậy sẽ có hiện tượng lắng cả dịch

Ca(OH)2 gây khó khăn cho quá trình lọc. Thời gian tối ưu nhất cho quá trình lắng

trong khoảng 3 - 4 giờ.

Phần không tan (bao gồm SiO2, MgO, Al2O3, Fe2O3,…) chiếm tỷ lệ 1,51%

so với khối lượng của vôi hầu (CaO thô) trước khi thực hiện phản ứng với nước.

Như vậy, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2

được thể hiện qua phương trình: = 15,89 - 0,387x1 + 0,337x2 + 0,163x3; các

thông số tối ưu là tỷ lệ nước CaO (x1) là 3,1 lần; thời gian phản ứng (x2) 81 phút

(lấy tròn 80 ph t); tốc độ khuấy đảo (x3) khi phản ứng 93 (vòng ph t). Sau đó, tiến

hành lắng từ 3 - 4 giờ để loại phần không không tan (chiếm tỷ lệ 1,51%).

Sản phẩm Ca(OH)2 được chuyển sang công đoạn Cácbonnát hóa Ca(OH)2

tạo CaCO3 (điều chế CaCO3)

76

3.3.4. Nghiên cứu điều chế CaCO3

Phản ứng giữa Ca(OH)2 và CO2 là phản ứng dị thể khí – lỏng có pha rắn tạo

thành thành theo phương trình sau [3, 19] :

Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O

Khi dư CO2 sẽ có phản ứng:

CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2

Mục tiêu là thu được lượng CaCO3 nhiều nhất với kích thước hạt nhỏ, vì vậy

các thông số công nghệ như nồng độ và lượng các chất phản ứng, nhiệt độ, thời

gian phản ứng… cần quan tâm. Do thời gian, điều kiện nghiên cứu và để rút ngắn

quá trình thực hiện nên các thông số công nghệ như vừa nêu sẽ được lựa chọn dựa

trên các kết quả nghiên cứu của các tác giả đã công bố như dưới đây.

3.3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng đến độ hòa tan của CO2 trong dung dịch, khi

nhiệt độ tăng thì sự hòa tan của CO2 trong dung dịch giảm. Abdul-Rauf Ibrahim và

các cộng sự khi nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo sản

phẩm CaCO3 đã cho thấy, khi thực hiện phản ứng ở áp suất 0,1 MPa (0,99 atm) trong 5 phút thì hiệu suất tạo CaCO3 là 44,1% (ở 25oC), 47,7% (ở 30oC), 45,9% (ở 40oC), 44,7% (ở 50oC) và 37,8% (ở 60oC) [14]. Như vậy trong khoảng nhiệt độ từ 25oC đến 50oC hiệu suất tạo sản phẩm CaCO3 thay đổi không đáng kể, trên 50oC

hiệu xuất bắt đầu giảm.

3.3.4.2. Ảnh hưởng của áp suất

Áp suất ảnh hưởng đến khả năng hòa tan của CO2 trong lỏng, áp suất tăng

thì khả năng hòa tan CO2 tăng. Liên quan đến điều này Abdul-Rauf Ibrahim và các cộng sự [14] đã cho thấy, khi thực hiện phản ứng ở 30oC trong 5 phút thì hiệu suất

tạo CaCO3 là 47,7% (ở 0,1MPa), 64,7% (ở 1MPa), 99,1% (ở 5,0 MPa), 96,6% (ở

10,0 MPa) và 93,6% (ở 15,0 MPa). Sự giảm hiệu suất tạo CaCO3 ở áp suất cao

thành dạng CO3

(trên 5,0 MPa) liên quan đến khả năng chuyển hóa của CO2 hòa tan trong lỏng 2- để kết hợp với Ca2+ tạo sản phẩm CaCO3. Nghiên cứu cũng chỉ 2- càng thuận ra, áp suất càng thấp thì sự chuyển hóa của CO2 trong lỏng thành CO3

lợi [30].

77

3.3.4.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo CaCO3 đã được Abdul-

Rauf Ibrahim và các cộng sự [14] nghiên cứu và cho thấy. Nếu thực hiện phản ứng

ở áp suất thấp (0,1 MPa) thì hiệu suất tạo CaCO3 là 47,7% (trong 5 phút), 82,4%

(trong 15 phút), 93,9% (trong 30 phút), 99,4% (trong 45 phút) và 99,7% (trong 60

phút). Nếu thực hiện phản ứng ở áp suất cao (5,0 MPa) thì hiệu suất tạo CaCO3 là

75,2% (trong 2 phút), 99,1% (trong 5 phút), 99,3% (trong 8 phút) và 99,2% (trong

10 phút).

3.3.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Ca(OH)2

Nồng độ dung dịch Ca(OH)2 có ảnh hưởng đến khả năng hòa tan CO2 vào 2- để tạo CaCO3. Kết dung dịch, hoạt tính của Ca2+ và sự kết hợp giữa Ca2+ với CO3

quả nghiên cứu của Abdul-Rauf Ibrahim và các cộng sự [14] cho thấy với 5,0 gam

Ca(OH)2 phản ứng với CO2 ở 0,1 MPa trong 5 phút trong các điều kiện không có

nước, có 5ml nước, 10ml nước và 20ml nước đã cho thấy hiệu suất tạo CaCO3 tăng

tương ứng 1,3% (0,0 ml H2O), 40,0% (5ml H2O), 47,7% (10ml H2O) và 63,6%

(20ml H2O).

3.3.4.5. Chọn điều kiện tiến hành phản ứng

Dựa trên các kết quả nghiên cứu của Abdul-Rauf Ibrahim và các cộng sự [14],

nghiên cứu đã chọn điều kiện tiến hành phản ứng như sau:

- Nồng độ dung dịch Ca(OH)2 100 gam/lít

- Phản ứng ở áp suất thường - Nhiệt độ phản ứng trong khoảng 30oC đến 50oC

- Thời gian phản ứng 60 phút

Quá trình phản ứng giữa huyền phù Ca(OH)2 với khí CO2 được thực hiện

trong bình hấp thụ có ổn định nhiệt độ bằng nước bên ngoài (hình 3.9), quá trình

làm thí nghiệm trong thiết bị hình 2.6 (Phần phương pháp nghiên cứu). Phản ứng

được tiến hành trong khoảng 1 giờ (kiểm tra pH của dung dịch  7,0). Do cần tạo

ra sản phẩm CaCO3 sạch để làm phụ gia thực phẩm và dược phẩm nên khí CO2

dùng cho phản ứng là loại khí sạch dùng cho thực phẩm, được mua từ nhà máy sản

xuất rượu.

78

2 CO2

Ghi chú:

1

1 – Bình chứa CO2

3

2 –Bình phản ứng

3 – Bình chứa nước làm mát

Hình 3.9: Sơ đồ điều chế CaCO3

Kết thúc phản ứng, thu được kết tủa CaCO3 có độ ẩm 100%, sản phẩm được

chuyển qua lắng lọc.

3.3.4.6. Quá trình lắng để thu kết tủa CaCO3

Quá trình lắng là quá trình thu kết tủa CaCO3, đồng thời giảm độ ẩm CaCO3

từ 100% xuống còn 50%. Kết quả nghiên cứu thời gian lắng để giảm độ ẩm của

sản phẩm CaCO3 được thể hiện ở bảng 3.11

Bảng 3.11: Thời gian lắng ảnh hƣởng tới quá trình giảm độ ẩm

Thời gian lắng (phút) 0 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Độ ẩm CaCO3 sau lắng (%) 100 90 80 70 65 60 56 53 52 51 50

Bảng 3.11 cho thấy thời gian lắng 60 phút độ ẩm sản phẩm CaCO3 giảm từ

100% xuống 50%. Thời gian lắng càng dài thì độ ẩm càng giảm, trong 35 phút đầu

độ ẩm giảm nhanh từ 100% xuống 60%, trong 25 phút còn lại độ ẩm giảm chậm

79

hơn, từ 60% xuống 50%. Sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 50% được chuyển qua công

đoạn ly tâm để giảm độ ẩm.

3.3.5. Nghiên cứu quá trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3 Quá trình ly tâm là quá trình dùng lực ly tâm để giảm độ ẩm của sản phẩm CaCO3 từ 50% xuống còn 20% và loại ion OH- bằng cách dùng nước cất tưới đều

lên sản phẩm trong quá trình ly tâm.

Quá trình được thực hiện trên máy ly tâm công suất 30 kg/mẻ, tốc độ 1.500

vòng/phút (xem thêm hình 7 phần phương pháp nghiên cứu).

Kết quả nghiên cứu được thể hiện ở bảng 3.12:

Bảng 3.12: Thời gian ly tâm giảm độ ẩm ion OH-

Ghi chú

Độ ẩm CaCO3 (%)

Thí nghiệm 1 2

Giá trị thời gian (phút) 0 30

50 36

còn không

3 4 5 6 7

60 90 100 110 120

26 24 22 21 20

- - - - -

kiểm tra bằng phenolphtalein

Bảng 3.12 cho thấy thời gian ly tâm 120 phút độ ẩm sản phẩm CaCO3 giảm

từ 50% xuống 20%. Thời gian ly tâm ban đầu độ ẩm càng giảm, trong 60 phút đầu

độ ẩm giảm nhanh từ 50% xuống 26%, 60 phút tiếp theo độ ẩm giảm chậm hơn, từ

26% xuống 20%.

Quá trình nghiên cứu ly tâm đã tìm ra được các điều kiện tối ưu của công

đoạn này là: tốc độ máy ly tâm 1.500 vòng/phút; thời gian ly tâm để giảm độ ẩm

sản phẩm CaCO3 từ 50% xuống còn 20% là 2,5 giờ; trong đó 30 phút đầu tiên dùng vòi nước cất tưới đều lên sản phẩm sẽ loại hết ion OH- (kiểm tra bằng chỉ thị

phenolphtalein).

Sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 20% được chuyển qua công đoạn sấy.

80

3.3.6. Nghiên cứu quá trình quá trình sấy sản phẩm CaCO3

- Sấy là quá trình giảm độ ẩm của sản phẩm CaCO3 từ 20% xuống còn <2%.

Mục đích của sấy là làm cho sản phẩm CaCO3 đạt tiêu chuẩn phụ gia thực phẩm

(về độ ẩm), kéo dài thời gian bảo quản quản sử dụng.

- Quá trình được thực hiện trên thiết bị sấy CaCO3 trên hình 2.8 (xem thêm

phần phương pháp nghiên cứu)

Cho sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 20% của công đoạn ly tâm vào khay sấy và

đặt vào buồng sấy. Tiến hành thí nghiệm để xác định các yếu tố ảnh hưởng: nhiệt

độ sấy, thời gian sấy, độ dày sản phẩm trong khay sấy [38].

Tối ưu hóa quá trình sấy theo phương pháp quy hoạch thực nghiệm nhiều

yếu tố [16]. Trong bài toán tối ưu này, độ ẩm ban đầu của CaCO3 là 20%; Sau khi

nghiên cứu tính chất của CaCO3, tham khảo các tài liệu và qua làm thí nghiệm sơ

bộ; các yếu tố còn lại được khảo sát trong các khoảng biến thiên được xác định

như sau:

+ Nhiệt độ (X1): 110 – 130 0C.

+ Thời gian (X2): 8-11 giờ.

+ Chiều dày của CaCO3 trong khay sấy (X3): 2 – 4 cm (chiều rộng và chiều

dài khay sấy cố định, kích thước 35cm x 26 cm)

- Hàm mục tiêu là độ ẩm cuối cùng của sản phẩm bột canxi cacbonat làm

phụ gia thực phẩm được xác định theo phương pháp sấy khô. Theo tiêu chuẩn

CaCO3 phụ gia thực phẩm, thì hàm mục tiêu phải đạt là Y (độ ẩm) < 2%.

Các yếu tố ảnh hưởng đến công đoạn sấy được mô tả theo sơ đồ sau:

Các yếu tố ảnh hƣởng Hàm mục tiêu

Nhiệt độ X1: 110-1300C

Thời gian X2: 8-11 giờ

Độ ẩm (Y) sản phẩm CaCO3

Công đoạn sấy CaCO3

Độ dày CaCO3 X3: 2-4cm

Tiến hành tương tự như phần 3.3.2.3 (a) thu được (xem thêm phần phụ lục):

Phương trình hồi quy đầy đủ là:

81

=2,011- 0,394x1 - 0,304x2 + 0,071x3 + 0,216x1x2 + 0,036x1x3 + 0,041x2x3

- 0,049x1x2x3 (5)

Phương trình hồi quy tuyến tính dạng rút gọn là:

= 2,011 - 0,394x1 - 0,304x2 + 0,071x3 + 0,216x1x2 (6)

- Kiểm định sự tương thích của phương trình theo tiêu chuẩn Fisher.

Tính với

Trong đó:

2 =0,002 vậy F = 7

l là hệ số có ý nghĩa của phương trình hồi quy là l = 5

N là số thí nghiệm thực hiện 2 =0,014; Sth Thay số ta có: Sdu

Tra bảng tiêu chuẩn Fisher [16] với p = 0,05; f1 = 3; f2 =2 có:

> F = 7

Nhận xét và thảo luận: Căn cứ vào phương trình hồi quy (6) ta có nhận xét các yếu

tố ảnh hưởng đến quá trình sấy sản phẩm CaCO3 như sau:

- Nhiệt độ sấy: Hệ số b1 = - 0,394: trong vùng quy hoạch, khi tăng nhiệt độ

sấy, độ ẩm của CaCO3 sẽ giảm dần. Điều này phù hợp vì khi nhiệt độ tăng sự

chuyển động của các phân tử nước có trong vật liệu sấy (CaCO3) tăng, quá trình

khuếch tán ngoại, khuếch tán nội đều tăng do đó lượng ẩm trong vật liệu thoát ra

càng nhiều, độ ẩm của sản phẩm CaCO3 sẽ giảm, độ ẩm của vật liệu sấy (CaCO3)

luôn tỷ lệ nghịch với tốc độ sấy.

- Thời gian sấy: Hệ số b2 = - 0,304: trong vùng quy hoạch, khi kéo dài thời

gian sấy, lượng ẩm trong vật liệu bị tách ra càng nhiều, độ ẩm của CaCO3 sẽ giảm

theo thời gian sấy, độ ẩm của sản phẩm sấy luôn tỷ lệ nghịch với thời gian sấy.

Nhưng thời gian sấy không nên kéo dài quá 10 giờ, chỉ nên khống chế độ ẩm của

sản phẩm < 2% là tốt nhất, vì khi kéo dài thời gian thì độ ẩm của CaCO3 giảm, có

thể độ ẩm của sảm phẩm sẽ đạt giá trị nhỏ nhất khi kéo dài thời gian. Khi kéo dài

quá sẽ ảnh hưởng đến hiệu quả kinh tế (tốn điện năng tiêu thụ) và tiến độ của quá

82

trình sản xuất (giảm tiến độ sản xuất). Theo tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm

thì sản phẩm CaCO3 có độ ẩm < 2% là đạt yêu cầu.

- Chiều dày sản phẩm CaCO3 trong khay sấy: Hệ số b3 = 0,071: Chiều dày

của CaCO3 đặt trong khay sấy có ảnh hưởng, nhưng không nhiều đến tốc độ sấy

(tức là ảnh hưởng đến độ ẩm của CaCO3), hệ số rất nhỏ so với hệ số của nhiệt độ

và thời gian. Chiều dày của CaCO3 trong khay sấy tỷ lệ thuận với diện tích bề mặt

tiếp xúc với không khí nóng, nó sẽ làm tăng tốc độ sấy, làm cho độ ẩm của CaCO3

giảm nhanh. Mặt khác chiều dày của CaCO3 trong khay sấy cũng tỷ lệ thuận với

đường đi của ẩm trong khối CaCO3 đặt trong khay, chiều dày càng lớn thì đường đi

của ẩm thoát ra càng dài do đó kéo dài thời gian của khuếch tán nội, mất đi sự cân

bằng của khuếch tán nội và khuếch tán ngoại, do đó cũng sẽ ảnh hưởng đến tốc độ

sấy (tốc độ làm giảm độ ẩm sản phẩm CaCO3) trong quá trình sấy.

- Mối tương quan giữa nhiệt độ và thời gian sấy: Hệ số b12 = 0,216: cho thấy

yếu tố nhiệt độ, thời gian sấy có tương tác lẫn nhau và sự tương tác này sẽ thúc đẩy

tốc độ của quá trình sấy vì hệ số này là >0. Khi nghiên cứu tối ưu hóa quá trình sấy

theo phương pháp truyền thống (thực nghiệm một yếu tố) không thấy được tác

dụng tương hỗ này. Kết quả trên đã khẳng định một ưu điểm của phương pháp quy

hoạch thực nghiệm nhiều yếu tố so với phương pháp truyền thống.

Để thực hiện quá trình tối ưu hóa theo phương pháp Box-Wilson cần phải

tính được các giá trị ׀ bi ∆i ׀ và so sánh chúng để tìm ra giá trị lớn nhất:

1 Chọn X1 làm biến cơ sở, chọn cho biến cơ sở một bước nhảy thích hợp là = 20C. Bước chuyển động của thời gian sấy và chiều dày của CaCO3 trong khay

׀ b1 ∆1 ׀ = 3,94 (đạt giá trị lớn nhất); ׀ b2 ∆2 ׀ = 0,46; ׀ b3∆3 ׀ = 0,071.

i = bi ∆i *

cs / bcs ∆cs

sấy được tính theo công thức:

cs: bước chuyển động được chọn của yếu tố nhiệt độ sấy.

j: bước chuyển động được chọn của yếu tố cần tính.

Ở đây:

bj: hệ số hồi quy của các yếu tố tương ứng.

∆j: khoảng biến thiên của các yếu tố tương ứng.

2= 0,233; làm tròn 0,2.

Thay số ta có: Bước chuyển động của thời gian sấy

83

Bước chuyển động của chiều dày CaCO3 trong khay 3=-0,036; làm tròn -0,1.

Bố trí các mẫu CaCO3 sấy với các điều kiện ở mức cơ sở và các bước nhảy đã tính

và chọn ở trên ta thu được kết quả ghi trong bảng 3.13.

Bảng 3.13: Bảng tối ƣu hóa theo đƣờng dốc của Box – Wilson

Tên

Mức cơ sở Hệ số bj Khoảng biến thiên bj,Δj Bước δj Làm tròn TN 12 TN 13 TN 14 TN 15

Nhiệt độ sấy (0C) 120 -0,394 10 -3,94 -2 -2 118 116 114 112

Chiều dày CaCO3 (cm) 3 0,071 1 0,071 0,036 0,1 3,1 3,2 3,3 3,4

Độ ẩm CaCO3 sau khi sấy (%) - - - - - - 1,67 1,73 2,06 2,15

Thời gian sấy ( giờ) 9,5 -0,304 1,5 -0,46 -0,233 -0,2 9,3 9,1 8,9 8,7

Căn cứ vào bảng 3.13: 02 mẫu thí nghiệm 14, 15 có độ ẩm chưa đạt theo tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm (>2%); các mẫu của thí nghiệm 12 và 13 thì độ ẩm tương ứng là: 1,67% và 1,73% (đều < 2%) đều đạt tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm, nhưng xét về mặt hiệu quả kinh tế thì độ ẩm của sản phẩm tại thí nghiệm 13 là tối ưu; vì nếu để độ ẩm của CaCO3 thấp hơn nữa thì phải tăng chi phí sản xuất (tiêu hao năng lượng cho việc tăng nhiệt độ, kéo dài thời gian sấy), từ đó làm tăng chi phí của quá trình sản xuất CaCO3.

Qua bài toán tối ưu hóa công đoạn sấy sản phẩm canxi cacbonat bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm đã tìm ra các yếu tố tối ưu cho công đoạn này là: Nhiệt độ sấy: 1160C; Thời gian sấy: 9,1 (giờ); Chiều dày của CaCO3 trong khay sấy: 3,2cm; Độ ẩm CaCO3 sau khi sấy: 1,73% (Độ ẩm CaCO3 ban đầu: 20%). Tóm lại, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sấy CaCO3 được thể hiện qua phương trình: = 2,011 - 0,394x1 - 0,304x2 + 0,071x3 + 0,216x1x2. Các thông số tối ưu cho quá trình sấy là nhiệt độ sấy (x1) 1160C; thời gian sấy (x2) 9,1 giờ; chiều dày của CaCO3 trong khay sấy (x3) 3,2cm; độ ẩm CaCO3 sau khi sấy đạt 1,73%.

Sản phẩm CaCO3 chuyển sang công đoạn đóng gói, bảo quản; đồng thời

phân tích đánh giá chất lượng.

3.3.7. Phân tích chất lượng sản phẩm CaCO3

Sử dụng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) để xác định thành

phần các nguyên tố có trong sản phẩm CaCO3. Kết quả phân tích tại 3 vị trí khác 84

nhau trên bề mặt mẫu được cho thấy thành phần trung bình của các nguyên tố : Ca

= 40 ; C = 13 ; O = 46,97 (hình 3.10).

Hình 3.10: Phổ EDS mẫu sản phẩm CaCO3

Kết quả phân tích thành phần trên cho thấy mẫu sản phẩm thu được có độ

tinh khiết cao, các tạp chất MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3,… đã được loại bỏ. Phân tích

kích thước hạt bằng hiển vi điện tử quét cho thấy, mẫu sản phẩm CaCO3 có dạng

hạt hình cầu, kích thước hạt nằm trong khoảng 50 – 75 nano mét (hình 3.11).

Hình 3.11: Ảnh TEM mẫu sản phẩm CaCO3

85

Phân tích thành phần pha mẫu vỏ hầu ban đầu, sản phẩm trung gian CaO thu được sau khi nung vỏ hầu ở 850oC trong 90 phút và sản phẩm CaCO3 bằng nhiễu

xạ XRD được kết quả cho trên hình 3.12.

Hình 3.12: Giản đồ XRD vỏ hầu, CaO, sản phẩm CaCO3

Từ kết quả trên hình 3.12 nhận thấy sản phẩm CaCO3 có độ tinh thể khá tốt,

các pic đặc trưng pha tinh thể CaCO3 ở mẫu vỏ hầu và sản phẩm CaCO3 cơ bản là

trùng nhau. CaO tạo thành cũng cho các pic rõ nét, đặc trưng cho tinh thể CaO.

Trên giản đồ nhiễu xạ của CaO không thấy xuất hiện các pic đặc trưng của CaCO3

điều đó chứng tỏ sau quá trình nung CaCO3 trong vỏ hầu đã phân hủy hoàn toàn.

Căn cứ các giá trị phổ IR, XRD ở hình 3.3, 3.4, 3.5 và 3.12 ta có nhận xét:

vỏ hầu nguyên liệu chứa CaCO3 chủ yếu ở dạng vaterite (hình 3.4 và 3.5a, 2θ =

29,7). Sau khi nung - sản phẩm chủ yếu là CaO (hình 3.5b, 2θ = 32,3 37,2 và

53,7). Cacbonat hóa CaO cho sản phẩm CaCO3 chủ yếu ở dạng vaterite (hình

3.12, 2θ = 29,7) kém bền, dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm (sẽ được

phân tích tại phần bổ sung vào sản phẩm chả cá). Điều này lý giải tại sao CaCO3 từ

vỏ hầu (vaterite) có thể sử dụng làm phụ gia thực phẩm, dược phẩm, trong khi

CaCO3 từ khoáng sản (calcite) thì không.

86

Hình 3.13 là hình ảnh thể hiện: (a) vỏ hầu ban đầu (CaCO3 thô), (b) sản

phẩm trung gian CaO tạo ra khi nung vỏ hầu, (c) sản phẩm CaCO3 tinh khiết.

(a) vỏ hầu ban đầu

(b) CaO tạo ra sau khi nung

(c) CaCO3 tinh khiết

Hình 3.13: Hình ảnh vỏ hầu, CaO và sản phẩm CaCO3

Kết quả phổ hồng ngoại mẫu vỏ hầu và sản phẩm CaCO3 trên hình 3.14 cho

thấy trong vỏ hầu có một số píc dao động đặc trưng của các tạp chất mà trong sản phẩm không có. Tại số sóng 625 cm-1 ứng với dao động của MgCO3, trong khoảng 1000 ứng với SiO2.xH2O, trong khoảng 1250 cm-1 ứng với Al2(CO3)3 và trong khoảng 1700 cm-1 ứng với FeCO3 [50, 61].

Hình 3.14: Phổ IR vỏ hầu và sản phẩm CaCO3

Ảnh SEM mẫu sản phẩm CaCO3 cho thấy các hạt tinh thể CaCO3 có dạng

hình trụ với các kích thước khác nhau (hình 3.15).

87

Hình 3.15: Ảnh SEM mẫu sản phẩm CaCO3

Kết quả đo diện tích bề mặt bằng hấp phụ BET tại Phòng thí nghiệm

Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ (Trường ĐHBK Hà Nội) cho thấy diện tích bề mặt sản phẩm CaCO3 là 0,9893 m2/g (hình 3.16).

Hình 3.16: Kết quả đo BET sản phẩm CaCO3

Sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu (hình 3.17) đã được phân tích

04 mẫu tại Phòng Thí nghiệm Khoa học biển (Viện Nghiên cứu Hải sản), Phòng

88

Kiểm nghiệm (Công ty Cổ phần Hoá Dược Việt Nam); Kết quả tất cả các mẫu đều

đạt tiêu chuẩn theo tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm (bảng 3.14).

Hình 3.17: Sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu

Bảng 3.14: Kết quả phân tích theo tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm

TT ChØ tiªu/ tiªu chuÈn kiÓm nghiÖm KÕt qu¶ mÉu 1

KÕt qu¶ mÉu 2

KÕt qu¶ mÉu 3

KÕt qu¶ mÉu 4

1

§¹t

§¹t

§¹t

§¹t

TÝnh chÊt: Bét mÞn tr¾ng, kh«ng mïi; Kh«ng tan trong n íc, ethanol 96% vµ ether; tan trong c¸cdung dÞch acid lo·ng kÌm theo sñi bät khÝ carbon dioxyd

thö ®Þnh

2 §Þnh tÝnh : ChÕ phÈm ph¶i cho c¸c tÝnh cña canxi

§óng

§óng

§óng

§óng

3

§¹t

§¹t

§¹t

§¹t

phÐp carbonat ChÊt kh«ng tan trong acid acetic: Kh«ng ® îc qu¸ 0.2%

4 Asen: Kh«ng ® îc qu¸ 0.0004%

§¹t

§¹t

§¹t

§¹t

5 Kim lo¹i nÆng : Kh«ng ® îc qu¸

§¹t

§¹t

§¹t

§¹t

0,002%. Clorid : Kh«ng ® îc qu¸ 0.033%.

6

§¹t

§¹t

§¹t

§¹t

Sulphat: Kh«ng ® îc qu¸ 0.25%

7

§¹t

§¹t

§¹t

§¹t

Bari: Kh«ng ® îc cã.

8

§¹t

§¹t

§¹t

§¹t

S¾t: Kh«ng ® îc qu¸ 0.02%.

9

§¹t

§¹t

§¹t

§¹t

10 Magnesi vµ c¸c kim lo¹i kiÒm :

§¹t

§¹t

§¹t

§¹t

Kh«ng ® îc qu¸ 1,5%

11 MÊt khèi l îng do lµm kh« : Kh«ng

® îc qu¸ 2,0% .

§¹t (0,08%)

§¹t (0,1%)

§¹t (0,13%)

§¹t (0,11%)

§¹t (98,6%)

§¹t (98,7%)

§¹t (99,0%)

§¹t (99,3%)

12 Hµm l îng : Calci carbonat ph¶i chøa 98,5% ®Õn 100,5% CaCO3 tÝnh theo chÊt ®· ® îc lµm kh«.

89

Để kiểm chứng, sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu đã được gửi

mẫu phân tích tại Viện Kiểm nghiệm thuốc Trung ương với kết quả đạt tiêu chuẩn

phụ gia thực phẩm theo Dược điển Việt Nam IV với 12 chỉ tiêu [22] theo bảng

3.15.

Bảng 3.15: Kết quả phân tích CaCO3 theo Dƣợc điển Việt Nam IV

Yêu cầu

Kết quả

TT

Chỉ tiêu và Tiêu chuẩn áp dụng

Tính chất

1.

Bột trắng mịn, không mùi, Thực tế không tan trong nước, ethanol 96% và ether. Tan trong các dung dịch axit loãng kèm theo sủi bọt khí CO2 Đạt

2 Định tính

Phương pháp hóa học

Bột trắng mịn, không mùi, Thực tế không tan trong nước, ethanol 96% và ether. Tan trong các dung dịch axit loãng kèm theo sủi bọt khí CO2 Chế phẩm phải thể hiện các phép thử định tính của canxi cacbonat (CaCO3) Không quá 0,2%

Đạt

3 Chất không tan trong

axit axetic Phương pháp hóa học

Không quá 0,033%

Đạt

4 Clorid

Phương pháp hóa học

Không quá 0,025%

Đạt

5 Sulfat

Phương pháp hóa học

Không quá 4 ppm

Đạt

6 Asen

Phương pháp hóa học

Phải đạt theo quy định

Đạt

7 Bari

Phương pháp hóa học

Không quá 0,02%

Đạt

8 Sắt

Phương pháp hóa học

Không quá 1,5%

Đạt

9 Magie và các kim loại

kiềm Phương pháp hóa học

Không quá 20 ppm

Đạt

10 Kim loại nặng

Phương pháp hóa học

Không quá 2%

11 Mất khối lƣợng do

Đạt (0,0%)

làm khô Phương pháp sấy

12 Định lƣợng

Đạt (99,2%)

Phương pháp chuẩn độ thể tích

Hàm lượng canxi cacbonat (CaCO3) trong chế phẩm phải đạt từ 98,5% đến 100,5%, tỉnh theo chế phẩm đã làm khô

(Xem kết quả Phân tích của Viện Kiểm nghiệm thuốc Trung ương tại Phần phụ lục)

90

3.3.8 Tính toán giá thành sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu Qua quá trình nghiên cứu, sơ bộ tính toán giá thành sản xuất canxi cacbonat

từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm trên dây chuyền thiết bị công suất 50kg/

mẻ được thể hiện trên bảng 3.16. Tính cho 640 kg sản phẩm

Bảng 3.16: Sơ bộ tính toán giá thành sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu

TT Chi phí

Thành tiền

Đơn vị Số lƣợng Đơn giá (đồng)

(đồng)

1 Vỏ hầu

Kg

1.200

2.000

2.400.000

kg

200

40.000

8.000.000

2 CO2 thực phẩm

3 Nước cất

m3

0,5

1.000.000

500.000

4 Điện

KW

380

2.500

950.000

5 Nước máy

m3

20

10.000

240.000

8

giấy pH

hộp

0,5

280.000

140.000

9 Túi PE 60 x 80

Cái

30

5.000

150.000

10 Bao bì

Cái

30

15.000

450.000

12 Túi đựng ly tâm

Cái

01

50.000

50.000

20

13 Công lao động

Công

250.000

5.000.000

14 Khấu hao Thiết bị:

5.000.000

15 Chi phí sửa chữa

500.000

500.000

16 Nhà xưởng,

500.000

17 Các khoản chi khác

1.500.000

Cộng

25.380.000

Giá thành sản phẩm CaCO3 sản xuất từ vỏ hầu: 25.380.000/640kg =

39.655đ/kg (tính tròn 40.000đ/kg). Trong khi đó, giá thành CaCO3 nhập khẩu từ

nước ngoài (EU, Nhật Bản,...) có giá từ 120.000 đ – 150.000 đồng/kg.

91

3.3.9 Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbnat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm 3.3.9.1. Sơ đồ quy trình

Từ các kết quả nghiên cứu đã trình bày tại phần trên. Sơ đồ quy trình công

nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu (quy mô 50/kg mẻ) để làm chất phụ gia

thực phẩm được trình bày theo sơ đồ ở hình 3.18

Nguyên liệu vỏ hầu (CaCO3 thô,các tạp chất)

Làm sạch vỏ hầu (Rửa)

Loại tạp chất bên ngoài

- Máy rửa CS 50 kg/mẻ - Thời gian rửa 23 phút - Lượng nước 0,3 m3 - Vỏ hầu sạch 84%

Nung (tạo CaO)

- Nhiệt độ nung 8500C - Thời gian nung 90 phút - Kích thước vỏ hầu 4,0-7,0 cm

H2O

Loại CO2 và các chất hữu cơ

Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2

- Nhiệt độ nước: 800C - Tỷ lệ nước/CaO: 3,1 - Thời gian PƯ: 81 phút - Tốc độ khuấy đảo 93v/p

CO2

Bùn thải (MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3… và CaO, Ca(OH)2)

Cácbonnát hóa Ca(OH)2 tạo CaCO3 tạo CaCl2

-Nồng độ Ca(OH)2 100 gam/lít -Nhiệt độ: 30oC-50oC -Thời gian PƯ: 60 phút - Áp suất thường

Loại H2O

Ly tâm (độ ẩm CaCO3 = 20%)

- Tốc độ máy ly tâm 1.500 v/p - Thời gian 2,5 giờ

Làm khô (sấy) (độ ẩm CaCO3 < 2%)

- Nhiệt độ sấy: 1160 C - Thời gian sấy: 9,1 giờ - Chiều dày CaCO3: 3,2 cm

Giảm H2O

CaCO3 tinh khiết

Đánh giá chất lượng: Đạt theo Dược điển VN IV

Hình 3.18: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu

92

3.3.9.2. Các bước thực hiện quy trình a. Công đoạn rửa

Vỏ hầu nguyên liệu được rửa sạch bằng nước, để khô tự nhiên. Có thể rửa

vỏ hầu bằng máy rửa để loại các tạp chất bám bên ngoài vỏ hầu; đối với máy rửa công suất 50kg/ mẻ: thời gian rửa 23 phút, lượng nước 0,3 m3, vỏ hầu sạch 84%,

tạp chất bên ngoài 16%. Vỏ hầu sau khi làm sạch, để khô ráo được chuyển quan

công đoạn nung.

b. Công đoạn nung tạo CaO

Vỏ hầu sạch được cho vào trong các khay và đặt trong thiết bị nung (lò nung); tiến hành nung ở nhiệt độ 8500 C, thời gian nung 90 phút, Kích thước vỏ

hầu 4,0-7,0 cm, trong điều kiện áp suất khí quyển, thu được số lượng CaO thô với

tỷ lệ 55,75% so với vỏ hầu trước khi nung; để nguội trong thời gian 4-5 giờ (điều

kiện nhiệt độ thường). Sản phẩm CaO thô được chuyển qua công đoạn Hiđrát hóa

CaO tạo Ca(OH)2.

c. Công đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2

Phản ứng giữa CaO và H2O tiến hành trong điều kiện: nhiệt độ nước 800C,

Tỷ lệ nước/CaO 3,1 lần, thời gian phản ứng 81 phút, trong điều kiện khuấy trộn

liên tục (Tốc độ khuấy đảo 93 vòng/ phút). Ca(OH)2 có kích thước hạt mịn sẽ được

lấy ra ở phía trên được chuyển đến công đoạn Cácbonnát hóa Ca(OH)2 tạo CaCO3.

Bùn thải chứa MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3… và CaO, Ca(OH)2 chiếm tỷ lệ

1,51% được sử dụng làm phụ gia trong sản xuất vật liệu xây dựng.

d. Công đoạn Cácbonnát hóa Ca(OH)2 tạo CaCO3

Phản ứng giữa Ca(OH)2 và CO2 tiến hành trong bình hấp thụ có ổn định nhiệt độ bằng nước bên ngoài: Nồng độ Ca(OH)2 100 gam/lít, nhiệt độ 30oC-50oC,

thời gian 60 phút, trong điều kiện áp suất thường. Sản phẩm CaCO3 có độ ẩm

100% được lắng lọc trong 60 phút thu được CaCO3 có độ ẩm 50% và được chuyển

qua công đoạn lý tâm.

e. Công đoạn ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3

Quá trình ly tâm sản phẩm CaCO3 (độ ẩm 50%) được thực hiện với tốc độ

máy ly tâm 1.500 vòng/phút, thời gian 2,5 giờ; trong đó 30 phút đầu tiên dùng vòi

93

nước cất tưới đều lên sản phẩm sẽ loại hết ion OH- (kiểm tra bằng chỉ thị

phenolphtalein). Sản phẩm CaCO3 sau ly tâm có độ ẩm 20% được chuyển qua

công đoạn sấy.

f. Công đoạn sấy khô

Sản phẩm CaCO3 có độ ẩm 20% được sấy ở nhiệt độ sấy 1160C, thời gian sấy 9,1 giờ, chiều dày của CaCO3 trong khay sấy 3,2cm; sản phẩm CaCO3 sau khi sấy có độ ẩm < 2% ; sau đó, sản phẩm CaCO3 tinh khiết được bảo quản trong bao bì chuyên dụng (chống hút ẩm). g. Đánh giá chất lượng sản phẩm CaCO3

Sản phẩm CaCO3 dùng làm phụ gia thực phẩm được phân tích đánh giá chất

lượng theo tiêu chuẩn Dược điển Việt Nam IV.

3.4. Nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 vào chả cá thu

3.4.1. Cơ sở lựa chọn Canxi là một loại khoáng chất thiết yếu của cơ thể, trong đó có 98% nằm ở

xương và răng, cơ thể được bổ sung canxi qua chế độ ăn uống hàng ngày. Canxi rất

cần thiết để kiến tạo, giúp tăng trưởng và duy trì sự bền vững xương và răng, giúp

tế bào thần kinh vận chuyển các xung động điện để truyền tín hiệu, giúp co

cơ…Viện Dinh dưỡng Quốc gia Việt Nam khuyến cáo về nhu cầu canxi theo độ

tuổi : với trẻ sơ sinh cần 610mg/ ngày, 1 tuổi cần 500mg, người trưởng thành cần

1000mg/ ngày. Tuy nhiên, theo nghiên cứu mới nhất của Viện Dinh dưỡng quốc

gia Việt Nam, khẩu phần ăn của người Việt chỉ đáp ứng được 50% nhu cầu canxi

mỗi ngày [21]. Do đó, việc bổ sung canxi vào các dòng thực phẩm sử dụng trong

bữa ăn hàng là một nhu cầu cần thiết. Hiện nay trên thị trường rất phổ biến các sản

phẩm giàu canxi như sản phẩm bánh quy giàu canxi (400-500mg/100g bánh, canxi

được bổ sung dưới dạng canxi gluconat và canxi cacbonnat), bánh quy AFC vị rau

cải, lúa mì, phô mai giàu canxi (163-181mg/50g bánh, canxi được bổ sung dưới

dạng canxi cacbonnat -170i), sữa đậu nành giàu canxi..

Trên thế giới cũng như Việt Nam, canxi cacbonat (CaCO3) được sử dụng là

một phụ gia thực phẩm như chất điều chỉnh độ axít, chất chống đông vón, chất

mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định và bổ sung canxi cho các sản

94

phẩm thực phẩm [10, 11, 12]. Hiện nay, canxi cacbonat được sản xuất từ 02 nguồn:

nguồn nguyên liệu từ vô cơ (đá vôi), nguồn nguyên liệu từ nguồn gốc sinh học

(tổng hợp hữu cơ), nhất là từ vỏ các động vật sống dưới nước (hầu, ngao, sò, hến,

ốc...). Canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu có độ hoà tan cao trong môi trường axít,

cơ thể dễ chuyển hóa và hấp thụ, có độ xốp cao và tỷ trọng nhẹ hơn so với canxi

cacbon từ đá vôi [1,5]; đặc biệt sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu ở dạng vaterite

(hình 3.12, 2θ = 29,7) kém bền, dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm. Do

đó, tùy theo mục đích và đặc tính của sản phẩm mà có thể sử dụng canxi cacbonat

từ vỏ hầu làm phụ gia thực phẩm hoặc nguồn canxi bổ sung trong thực phẩm.

Chả cá thu là sản phẩm thủy sản được sản xuất từ thịt cá xay phối trộn với

chất phụ gia và các gia vị sau đó được xay nhuyễn trong máy xay để có được độ

quánh dẻo, sau đó được định hình và gia nhiệt. Đặc điểm chung của chả cá là tính

dai, đàn hồi do sự liên kết của protein cơ thịt cá kết hợp với khả năng tạo gel của

phụ gia với protein khi được phối trộn trong điều kiện thích hợp. Khả năng tạo gel

của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: loại và tỷ lệ phụ gia, phương pháp

xử lý nhiệt, thời gian định hình; độ tươi của nguyên liệu, pH, hàm lượng

protein,…đây là những yếu tố đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành mạng

lưới liên kết trong sản phẩm và cần được kiểm soát trong quá trình chế biến [2, 5,

6, 36].

Nghiên cứu này trình bày cụ thể kết quả bổ sung canxi (dưới dạng phụ gia

canxi cacbonat hòa tan trong axit axetic) từ vỏ hầu vào sản phẩm chả cá để phát

triển dòng sản phẩm chả cá giàu canxi. Quá trình thực hiện cần xác định được mức

độ ảnh hưởng của hàm lượng canxi bổ sung tới chất lượng chả cá như độ chắc, độ

uốn lát, và các chỉ tiêu cảm quan dinh dưỡng, hàm lượng canxi trong chả cá, từ đó

đưa ra chế độ sử dụng sản phẩm chả cá giàu canxi phù hợp với người tiêu dùng. Để

phát triển dòng sản phẩm chả cá giàu canxi thì chả cá thu là sản phẩm được ưu tiên

trong nghiên cứu và thử nghiệm. Chả cá là một trong những sản phẩm phổ biến

được sản xuất ở hầu hết các tỉnh ven biển, và rất được thị trường ưa chuộng

95

Mục tiêu của nghiên cứu này nâng cao hàm lượng canxi trong sản phẩm chả

cá nhưng không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng, vẫn giữ được cấu trúc dai; giòn,

giá trị cảm quan và dinh dưỡng của sản phẩm.

3.4.2. Đặc tính và chức năng của protid chả cá - Khả năng tao gel

Khả năng tạo gel là trạng thái của các phân tử protein sau khi biến tính,

chuỗi polypeptid sắp xếp lại một cách có trật tự, tạo ra cấu trúc không gian ba

chiều dạng mạng lưới.

Khả năng tạo gel là một trong những chức năng quan trọng của protein,

đóng vai trò chủ yếu trong việc tạo cấu trúc hình thái và là cơ sở cho việc sản xuất

các sản phẩm như: surimi, giò chả, phomat…

Khả năng tạo gel của protein được ứng dụng trong việc tạo độ cứng, độ đàn

hồi, cải biến khả năng hấp thụ nước, tạo độ dày, làm bền nhũ tương [2]…

- Cơ chế tạo gel

Khi protein bị biến tính, các cấu trúc bậc cao bị phá hủy, liên kết giữa các

phân tử bị đứt, các nhóm bên của các acid amin trước ẩn ở phía trong thì bây giờ

xuất hiện ra ngoài. Các mạnh polypetid bị duỗi ra, gần nhau, tiếp xúc với nhau và

liên kết với nhau thành một mạng lưới không gian ba chiều mà mỗi vị trí tiếp xúc

của một mạch là một nút.

Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tạo gel [2]: nồng độ protein tăng thì khả

năng tạo gel tăng do lực nội ma sát tăng, số lượng các nút mạng lưới tăng, pH môi

trường cũng là một trong các yếu tố giúp gia tăng quá trình tạo gel do lực hút tĩnh

điện. Nhiệt độ càng thấp thì liên kết hydro càng được tăng cường do càng có điều

kiện để tạo ra nhiều cầu hydro. Bên cạnh đó, việc tham gia tạo ra các nút lưới trong

gel cũng phải kể đến các liên kết tĩnh điện: liên kết cầu nối giữa các nhóm tích điện

ngược dấu hoặc liên kết giữa các nhóm tích điện cùng dấu thông qua các ion đa

hóa trị như Canxi. Các mắc lưới còn có thể hình thành do các liên kết disulfua.

Cơ chế tạo gel của protein thịt cá có thể chia làm 3 giai đoạn [2]:

Giai đoạn 1: Protein bị biến tính tạo ra các tiểu phần. Đây là giai đoạn

chuyển từ cấu trúc bậc 4 về cấu trúc bậc 3.

96

Giai đoạn 2: Các protein tháo xoắn, giãn mạch hoàn toàn. Đây là giai đoạn

protein biến tính sâu sâc, phá vỡ cấu trúc bậc 2 và bậc 3.

Giai đoạn 3: Đây là giai đoạn tác động để mạch protein tập hợp lại với nhau

thành mạng lưới không gian 3 chiều liên kết với nhau bằng các cầu nối.

Giai đoạn tập hợp protein càng chậm so với giai đoạn biến tính thì càng tạo

điều kiện cho mạch polypeptid được giãn xoắn và định hướng sắp xếp lại trước khi

tập hợp, do vậy, các gel được hình thành sẽ có trật tự đồng đều, trương mạnh, đàn

hồi, trong suốt và bền hơn.

- Ảnh hưởng của quá trình quết đến khả năng tạo gel.

Có nhiều cách để quá trình tạo gel xảy ra như: gia nhiệt, làm lạnh, acid hóa

nhẹ, bổ sung Ca2+, xử lý bằng enzyme, kiềm hóa nhẹ, tác động cơ học (quết)…

Trong các phương pháp trên, phương pháp sử dụng tác động cơ học (quết)

được dùng khá phổ biến trong các quy trình sản xuất các sản phẩm đòi hỏi độ bền

gel như surimi, paste…

Quá trình quết (nghiền giã) liên tục không cắt đứt mạch protein mà làm phá

hủy các cấu trúc bậc cao của protein, tạo ra sự ma sát trượt nội phân tử, hình thành

các liên kết tạo mạng lưới gel [2].

3.4.3. Ảnh hưởng của các gia vị - Muối ăn (NaCl): Là gia vị quan trọng, tạo cho thực phẩm vị đậm đà, vị mặn vừa phải. Muối

ăn có khả năng thẩm thấu vào nguyên liệu, từ đó làm giảm đáng kể lượng nước

trong nguyên liệu, ức chế được sự phát triển của vi sinh vật, kéo dài thời gian bảo

quản. Ngoài ra, muối ăn còn có khả năng tạo ra áp suất thẩm thấu, làm rách màng

tế bào vi sinh, tiêu diệt một số vi sinh vật. Bên cạnh đó, trong dung dịch nước

muối, lượng oxi hòa tan ít nên các vi sinh vật hiếu khí không thể phát triển được.

Hơn nữa, môi trường nước muối cũng góp phần ức chế hoạt động của một số

enzyme phân giải như protease, lipas.. [2, 5, 6, 25, 36]; chất lượng muối ăn NaCl

theo TCVN 9374-84)

97

- Đường (Saccrose):

Tạo vị ngọt cho sản phẩm, làm dịu vị mặn của muối, tạo mùi, làm tăng giá

trị cảm quan cho sản phẩm. Ngoài ra, đường có khả năng tạo áp suất thẩm thấu,

làm giảm độ hoạt động của nước trong thực phẩm, góp phần ức chế vi sinh vật và

enzyme, kéo dài thời gian bảo quản [2, 5, 6]; Chất lượng đường Saccrose theo

TCVN.

- Bột ngọt: Là loại muối natri của acid glutamid, được sử dụng trong chế biến thực

phẩm như chất điều vị. Bột ngọt tạo vị đậm đà cho sản phẩm, giúp tăng khẩu vị,

tăng cảm giác ngon miệng, đặc biệt đối với các món ăn được chế biến từ thịt, cá [2,

5, 6]; Chất lượng bột ngọt theo Theo TCVN 1459-1996.

- Tiêu:

Tiêu còn kích thích tiêu hóa, ăn ngon miệng. Một phần còn có khả năng ức

chế vi sinh vật. Trong tiêu có Piperin và chavaxin là hai ankaloit có vị cay hắc làm

cho tiêu có vị cay [2, 5, 6].

- Hành: Là loại gia vị được sử dụng phổ biến trong chế biến thực phẩm hằng ngày.

Hành chứa tinh dầu có sulfua với thành phần chủ yếu là chất kháng sinh alliin, do

đó, khi sử dụng vừa có tác dụng diệt khuẩn, vừa tạo hương vị thơm ngon cho sản

phẩm [2, 5, 6].

- Thì là: Thì là là một loại rau gia vị không thể thiếu trong các món canh cá, chả

cá, chả mực… vừa thơm ngon vừa át được mùi tanh. Ngoài tác dụng làm gia vị

trong ẩm thực,… [2, 5, 6].

3.4.4. Ảnh hưởng của một số công đoạn chế biến đến chất lượng chả cá a. Công đoạn rửa Rửa là một trong những công đoạn quan trọng trong qui trình sản xuất các

sản phẩm đòi hỏi việc khử triệt để màu, mùi tanh của cá,…; Rửa nhiều lần nhằm

loại bỏ màu, mùi tanh, lipid và các tạp chất khác. Rửa còn tác động đến chất lượng

sản phẩm và hiệu suất thu hồi. Thịt cá khi tiến hành rửa: một phần protein, vitamin,

khoáng, acid amin tự do…sẽ mất đi nên sau quá trình rửa chỉ còn lại protein liên

kết là chủ yếu.

98

Quá trình rửa phụ thuộc vào thời gian rửa, nhiệt độ rửa, tỷ lệ nước rửa, bản

chất các thành phần trong nước rửa, tốc độ khuấy đảo, độ cứng và pH của nước. Nhiệt độ nước rửa cần duy trì khoảng 0÷50 C để tránh các biến đổi không có lợi

xảy ra trong quá trình sản xuất.

b. Xay Xay là làm nhỏ kích thước khối nguyên liệu, giúp quá trình quết được dễ

dàng và gia vị phân bố đều. Quá trình xay nhằm đạt hai mục tiêu là nghiền nát và

phá vỡ cấu trúc. Sự phá vỡ các mô tế bào được hình thành bởi quá trình cắt, nghiền

và xé nhỏ. Sự phá vỡ cấu trúc hình thành các hạt nhỏ, những hạt này tác động qua

lại và liên kết với nhau nhờ liên kết hydro, ảnh hưởng của ion kỵ nước và lực

Vanderwaal [2, 5, 6]. Những tác nhân này ảnh hưởng đến khả năng kết dính của

hỗn hợp, tạo cho hỗn hợp có cấu trúc tốt.

Thời gian và nhiệt độ xay có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất sản phẩm. Quá

trình xay sẽ làm nhiệt độ của khối nguyên liệu tăng lên. Nếu thời gian xay quá dài

làm nhiệt độ tăng lên cao sẽ gây ra hiện tượng mất nước.

c. Phối trộn Hỗn hợp thịt cá, gia vị và phụ gia sẽ đều, thấm tốt trong quá trình phối trộn,

giúp mùi, vị và cấu trúc bán thành phẩm có chất lượng tốt. Sau khi trộn hỗn hợp sẽ

được phân tán đều và đồng nhất, sản phẩm sẽ có sự thay đổi về thành phần hóa học

và các chỉ tiêu cảm quan như: mùi, vị và màu sắc.

Giai đoạn này sẽ tạo ra nhũ tương. Thành phần chủ yếu là protid, chất béo và

nước. Protid, nước trong cá sẽ hình thành các gian bào bao bọc các hạt chất béo.

Đây là nhũ tương dầu/nước [2, 5, 6].

d. Chần hoặc hấp Chần/ hoặc hấp loại bỏ một phần nước, tiêu diệt một phần lớn lượng vi sinh

vật, kéo dài thời gian bảo quản. Làm biến tính protein, giữ màu sắc đặc trưng của

nguyên liệu, làm thay đổi cấu trúc và tăng hương vị cho sản phẩm. Trong quá trình

chần xảy ra các biến đổi [2, 5, 6]:

+ Đông tụ và biến tính protid.

+ Biến đổi khả năng hòa tan.

99

+ Làm thay đổi cấu trúc và tăng hương vị cho sản phẩm.

+ Giữ màu sắc đặc trưng cho sản phẩm.

+ Tiêu diệt một lượng lớn vi sinh vật.

+ Làm bất hoạt các enzyme phân hủy protid, ngăn phát sinh màu xấu.

+ Làm giảm hàm lượng nước trong sản phẩm.

3.4.5. Ảnh hƣởng của nồng độ canxi bổ sung tới chất lƣợng cảm quan của chả cá. Chất lượng cảm quan của chả được đánh giá qua 4 chỉ tiêu màu sắc, mùi, vị,

trạng thái theo mô tả ở bảng 2.3 (Phần Phương pháp nghiên cứu). Kết quả nghiên

cứu được thể hiện tại hình 3.19.

G

Ghi chú: các chữ trên hình thể hiện sự khác biệt có nghĩa thống kê

(a0,05; F=308,39; P=0,000)

Hình 3.19: Ảnh hƣởng của nồng độ canxi đến chất lƣợng cảm quan của chả cá

Nồng độ canxi bổ sung có ảnh hưởng tới chất lượng cảm quan của sản

phẩm. Nồng độ canxi bổ sung tăng thì điểm cảm quan có xu hướng giảm dần so

với mẫu đối chứng. Khi bổ sung nồng độ canxi ở ngưỡng từ 200 – 400 – 600mg/kg

thịt cá thì điểm cảm quản chả cá có thay đổi nhưng sự khác biệt không có ý nghĩa

thống kê, khi bổ sung tăng lên 800 đến 1500mg/kg thì điểm cảm quan giảm rõ rệt,

sự sai khác giữa các mẫu có ý nghĩa thống kê.

Nồng độ canxi bổ sung không ảnh hưởng nhiều đến màu sắc và mùi của sản

phẩm, nhưng có ảnh hưởng rõ đến trạng thái cấu trúc và vị của sản phẩm. Khi nồng

độ canxi bổ sung tăng cao (> 600mg/kg) cấu trúc của chả cá chắc dần; giảm độ dẻo 100

dai so với mẫu có nồng độ canxi thấp và mẫu đối chứng, xuất hiện vị hơi chát ở

các mẫu có nồng độ canxi 1000-1500mg/kg.

Từ kết quả trên cho thấy, canxi được bổ sung ở nồng độ 200 – 600mg/kg

nguyên liệu thì không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng cảm quan của chả cá so với

mẫu đối chứng.

3.4.6. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel của chả cá. Hàm lượng canxi bổ sung có ảnh hưởng đến cường độ gel của chả cá, cường

độ gel tăng dần khi tăng nồng độ canxi bổ sung (hình 3.20).

Hình 3.20: Ảnh hƣởng của nồng độ canxi bổ sung đến cƣờng độ gel của chả cá (các chữ trên hình thể hiện sự khác biệt có nghĩa thống kê (a=0,05; F=681,08; P=0,000))

Khi bổ sung canxi ở nồng độ 200 – 600 mg/kg không ảnh hưởng nhiều đến

cường độ gel của chả cá, thể hiện sự sai khác so với mẫu đối chứng không có ý

nghĩa thống kê. Khi tăng nồng độ canxi bổ sung lên 800-1000-1500mg/kg cường

độ gel của chả cá tăng rõ rệt, sự khác biệt có ý nghĩa thống kê.

Nồng độ canxi bổ sung cao (>600mg/kg) thì cường độ gel của chả tăng rõ rệt

là do khi bổ sung canxi ở dạng ion (hòa tan canxi cacbonat trong dung dịch acid

axetic loãng), các ion canxi sẽ là cầu nối tạo liên kết giữa các phân tử protein trong

quá trình tạo gel.

Tuy nhiên, đối với sản phẩm chả cá ngoài chỉ tiêu cường độ gel cần quan

tâm tới các chỉ tiêu chất lượng độ dẻo, dinh dưỡng...

101

3.4.7. Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá Nồng độ canxi bổ sung có ảnh hưởng đến độ uốn lát của chả cá (bảng 3.17),

nếu bổ sung ở nồng độ 200-400mg/kg thì mức độ ảnh hưởng là không rõ; độ uốn

lát của chả vẫn giữ ở ngưỡng AA, khi nồng độ canxi bổ sung tăng dần thì độ uốn

lát của chả giảm rõ xuống đến ngưỡng A ở nồng độ 600-800mg/kg và ngưỡng B

khi nồng độ 1000-1250mg/kg, ngưỡng C khi nồng độ là 1500mg/kg.

Bảng 3.17: Ảnh hƣởng của nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá

Nồng độ canxi bổ sung so với thịt cá thu (mg/kg)

TT

0

200

400

600

800

1000

1250

1500

(Đối chứng)

AA

AA

AA

A

A

B

B

C

Độ uốn lát

Thực nghiệm cho thấy khi bổ sung canxi vào chả cá sẽ ảnh hưởng đến cấu

trúc của chả, độ dẻo dai và đàn hồi của chả giảm. Nếu bổ sung canxi ở nồng độ

cao, cấu trúc chả rắn chắc, có hiện tượng khô, độ đàn hồi bị giảm, độ uốn lát bị ảnh

hưởng rõ. Nếu bổ sung canxi ở nồng độ thấp 200-400 mg/kg thì mức độ ảnh hưởng

không nhiều, chả cá giữ được các tính chất gần như ban đầu.

3.4.8. Ảnh hưởng của CaCO3 đến cường độ gel, độ uốn lát và tính chất cảm quan của chả cá.

Như đã phân tích ở trên, sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu ở dạng vaterite

(hình 3.12, 2θ = 29,7) kém bền, dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm, cụ thể

ở đây là trong chả cá.

CaCO3 được hoà tan trong dung dịch H+ và bổ sung vào chả cá dưới dạng ion Ca2+, khi bổ sung vào chả cá sẽ ảnh hưởng đến cường độ gel, độ uốn lát và tính

chất cảm quan của chả cá vì:

+ Trong quá trình sản xuất (chế biến), trong các điều kiện công nghệ nhất

định các phân tử protein thịt cá bị biến tính. Khi biến tính các protein bậc cao bị

phá vỡ, liên kết giữa các phân tử bị đứt, mạch peptid bị giãn ra, mạch polypeptid

đã duỗi xoắn và xích lại gần nhau, liên kết với nhau hình thành mạng lưới không

gian ba chiều vô định hình, rắn, chắc nhờ các liên kết tĩnh điện hoặc liên kết cầu

102

nối tại các điểm nút qua các nhóm tích điện, liên kết cầu nối ngược dấu hoặc liên kết giữa các nhóm tích điện cùng dấu thông qua ion Ca2+ [2].

(b)

(a)

(c)

(a): Mạch polyPeptide chưa bị biến tính, (b): Mạch polyPeptide đã biến tính (duỗi

xoắn), (c): Tập hợp các protein đã biến tính xích lại gần nhau

Protein bị biến tính trong quá trình sản xuất

2+

Ca

2+

Ca

Lực giã Lực giã

2+

Ca

2+

Ca

hay nghiền hay nghiền

trộn trộn

Protein cấu Protein cấu

Gel protein trúc bậc I trúc bậc I, II,

duỗi thẳng III, IV Khả năng tạo gel của protein

Cầu nối Ca2+ trong mạch gel của protein

+ Khi hàm lượng ion Ca2+ bổ sung tăng, các cầu nối đa hóa trị của ion Ca2+

trong mạng lưới gel protein cũng tăng, còn liên kết hydro trong mạng lưới gel giảm

làm cho cấu trúc chả bị khô và rắn chắc, độ dẻo dai đàm hồi giảm dần [2].

103

+ Hàm lượng ion Ca2+ tăng làm cho cấu trúc chả thay đổi theo hướng khô

và cứng sẽ ảnh hưởng đến chất lượng cảm quan (vị và trạng thái) của sản phẩm.

Do đó, cần xác định và lựa chọn được tỷ lệ ion Ca2+ bổ sung vào chả cá cho

phù hợp nhằm tăng hàm lượng canxi trong sản phẩm nhưng không ảnh hưởng

nhiều đến chất lượng cảm quan của chả cá.

3.4.9. Chất lượng chả cá khi bổ sung canxi Để giữ được các chỉ tiêu cảm quan, độ gel, dẻo của sản phẩm chả cá khi bổ

sung thêm canxi từ vỏ hàu, hàm lượng canxi được lựa chọn cho sản xuất chả cá

giàu canxi là ngưỡng 400-500mg/kg chả cá. Chả cá được sản xuất theo quy trình

truyền thống, có bổ sung canxi ở nồng độ 400-500mg/ kg nguyên liệu ban đầu,

được hấp chín, làm nguội, chiên qua dầu và đánh giá các chỉ tiêu hóa học theo các

quy định hiện hành được thể hiện trên bảng 3.18.

Chỉ tiêu

Chả cá thu mẫu đối chứng

Protein tổng (%)

Bảng 3.18: Thành phần hoá học của chả cá Chả cá thu mẫu bổ sung canxi (500mg/kg thịt cá) 27,35

27,38

Tro (%)

1,72

1,78

Lipid (%)

11,07

11,07

Nước (%)

59,83

59,80

Canxi (mg/100g sản phẩm)

40,28

124,7

Kết quả phân tích cho thấy khi bổ sung 400-500 mg canxi vào 1kg nguyên

liệu để sản xuất chả cá. Sản phẩm giữ được giá trị dinh dưỡng và cảm quan ban

đầu, hàm lượng canxi trong sản phẩm tăng gấp 3 lần so với sản phẩm chả ban đầu.

Hàm lượng canxi trong chả cá tương đương với các sản phẩm thủy sản giàu canxi

như ngao (118mg/100g), cua biển (141mg/100g) [17].

Tuy nhiên điều quan trọng nhất là khi bổ sung CaCO3 vào thịt cá thu thì chả

cá này có tính năng vượt trội như sau:

+ Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu ở dạng vaterite kém bền, dễ tạo liên

kết với protein trong chả cá.

104

+ CaCO3 được hòa tan trong dung dịch H+ và bổ sung vào chả cá dưới dạng

ion Ca2+

+ Tạo ra thực phẩm giàu canxi: Do được bổ sung canxi, vì chả cá thu bình

thường hàm lượng canxi thấp (40,28 mg/100g sản phẩm), do đó khi bổ sung thì

hàm lượng canxi trong chả tăng lên (124,7 mg/100g ) tương đương với các sản

phẩm thủy sản giàu canxi như ngao (118mg/100g), cua biển (141mg/100g) [17].

Trong cơ thể, Canxi là nguyên tố hoạt động nhất trong cơ thể con người. Canxi

chiếm 1,5 – 2% trọng lượng cơ thể, trong đó 99% tồn tại trong xương, răng, móng

tay, móng chân, 1% tồn tại trong máu, trong tổ chức phần mềm và dịch ngoài tế

bào [17, 21,]. Do đó, các thực phẩm giàu canxi, giúp tăng cường độ chắc khỏe của

xương....Canxi từ vỏ hầu là dạng canxi sinh học, do đó sẽ dễ chuyển hóa và hấp

thu hơn canxi từ đá vôi.

+ Sản phẩm chả cá giàu canxi có nhiều ưu việt hơn so với các sản phẩm chả

thông thường vì: việc bổ sung canxi không làm ảnh hưởng đến chất lượng và giá

thành sản phẩm nhưng tạo ra được sản phẩm giàu canxi tiện dụng, gần gũi với nhu

cầu sử dụng của người tiêu dùng, đáp ứng và bổ sung một phần nhu cầu thiếu hụt

canxi của các thế hệ trong gia đình Việt (con, cháu, ông bà, bố mẹ,…)

+ Sản phẩm chả cá giàu canxi là nguồn cung cấp canxi an toàn, lâu dài và

thường xuyên nhất là thông qua các bữa ăn hàng ngày.

3.4.10. Nhận xét chung

- Với nồng độ 400 – 500 mg/kg nguyên liệu vào sản phẩm chả cá không làm

ảnh hưởng đến chất lượng cảm quan của sản phẩm. Hàm lượng canxi trong chả cá

105

tăng gấp 3 lần so với sản phẩm chả cá thông thường trên thị trường. Mặt khác,

hàm lượng canxi trong chả cá tương đương hoặc cao hơn so với các sản phẩm thực

phẩm thủy sản như cua biển (141mg/100g thịt), tôm biển (79mg/100g), ghẹ

(89mg/100g) ...

- Việc nghiên cứu bổ sung canxi sinh học từ vỏ hàu vào các sản phẩm thực

phẩm, tạo ra các dòng thực phẩm giàu canxi, góp phần đa dạng hóa và nâng cao

chất lượng sản phẩm là xu hướng phát triển của doanh nghiệp.

- Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu ở dạng vaterite kém bền, dễ tạo liên

kết với protein trong chả cá. Điều này lý giải tại sao CaCO3 từ vỏ hầu (vaterite) có

thể sử dụng làm phụ gia thực phẩm, dược phẩm, trong khi CaCO3 từ khoáng sản

(calcite) thì không.

106

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

1. Kết luận

(1) Từ nguyên liệu vỏ hầu cửa sông của 05 khu vực (Hải Phòng, Huế, Phú

Yên, Khánh Hòa, Vũng Tàu), đã xác định được thành phần nguyên liệu vỏ hầu và

lựa chọn vỏ hầu Hải Phòng là thích hợp nhất để sản xuất CaCO3.

(2) Đã nghiên cứu xây dựng Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat

từ vỏ hầu (nguồn gốc sinh học) để làm chất phụ gia thực phẩm, với quy mô 50 kg

vỏ hầu/mẻ.

(3) Sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu sản xuất từ quy trình trên đạt tiêu

chuẩn làm phụ gia thực phẩm theo Dược điển Việt Nam IV. Sản phẩm CaCO3 từ

vỏ hầu chủ yếu ở dạng vaterite kém bền, dễ tạo liên kết với protein trong thực

phẩm, do đó được sử dụng làm phụ gia thực phẩm, dược phẩm (trong khi CaCO3

từ khoáng sản (calcite) thì không).

(4) Đã nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 sản xuất từ vỏ hầu vào chả cá thu,

xác định được liều lượng bổ sung CaCO3 phù hợp, chất lượng chả cá được cải

thiện, tạo ra các dòng thực phẩm giàu canxi, góp phần đa dạng hóa sản phẩm. Sản

phẩm CaCO3 từ vỏ hầu dễ tạo liên kết với protein trong chả cá.

2. Kiến nghị

- Từng bước phổ biến công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu gắn với

các vùng nuôi hầu lớn của nước ta như: Quảng Ninh, Thừa Thiên – Huế, Phú Yên,

Bà Rịa-Vũng tàu để tận dụng nguồn nguyên liệu.

- Nghiên cứu bổ sung bổ sung canxi sinh học từ vỏ hầu vào các sản phẩm thực

phẩm khác để tạo ra các dòng thực phẩm giàu canxi, góp phần đa dạng hóa sản

phẩm.

107

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Nguyễn Xuân Thi, Nguyễn Văn Đoàn, Phạm Thị Điềm, Nguyễn Văn Thông và cộng sự (2011) Báo cáo Tổng hợp nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu. Bộ KH&CN, trang 29-73, 144-160. 2. Trần Thị Luyến (2005). Các phản ứng cơ bản và biến đổi của thực phẩm trong qua trình công nghệ. NXB Nông Nghiệp TP Hồ Chí Minh. 3. Nguyễn Đức Vận (2006) Hóa học vô cơ (tâp1, tập 2). NXB Khoa học - kỹ thuật. 4. Trần Thị Luyến, Đỗ Minh Phụng, Nguyễn Anh Tuấn (2006) Sản xuất các chế phẩm kỹ thuật và y dược từ phế liệu thủy sản. NXB Nông nghiệp, tr. 67-69. 5. Trần Thị Luyến, Đỗ Minh Phụng, Nguyễn Anh Tuấn (2006) Sản xuất các sản phẩm giá trị gia tăng từ thủy sản. NXB Nông nghiệp, tr. 67-69. 6. Nguyễn Trọng Cẩn, Đỗ Minh Phụng (2006) Công nghệ chế biến thủy sản. NXB Nông nghiệp Hà Nội. 7. Jae Ou Chae, S. P. Knak, A. N. Knak, H. J. Koo, V. Ravi (2006) Oyster Shell Recycling and Bone Wastw Treatment Using Plasma Pyrolysis. Plasma Science & Technology, Vol.8, No.6, Nov.2006.18. 8. Gil-Lim Yoon, Byung-Tak Kim, Baeck-Oon Kim and Sang-Hun Han (2003) Chemical–mechanical characteristics of crushed oyster-shell. Coastal & Harbor Engineering Research Division, Korea Ocean Research & Development Institute, 1270 Sadong, Ansan City, 425-744, South Korea. 9. Bách khoa Thủy sản (2007) Hầu cửa sông. Nhà xuất bản Nông nghiệp, trang 162. 10. Bộ Y tế (2015), Danh mục thực phẩm, phụ gia thực phẩm, chất hỗ trợ chế biến thực phẩm và dụng cụ, vật liệu bao gói, chứa đựng thực phẩm, Thông tư số 05/2018/TT-BYT ngày 05/04/2018. 11. Bộ Y tế (2015), Quy định sử dụng phụ gia trong thực phẩm Thông tư 08/2015/TT – BYT. 12. Chỉ thị 2008/128/EC và các JECFA (JECFA, 2006). CaCO3 phụ gia thực phẩm. 13. Võ Tường Kha, Nguyễn Thị Vân Thái, Nguyễn Văn Tuyến, Trịnh Hữu Hằng (2007) Nghiên cứu hàm lượng vi chất trong thịt, vỏ hầu, bào ngư và ảnh hưởng của chế phẩm bột hầu lên phản xạ có điều kiện. Tuyển tập báo cáo KH Hội thảo động vật thân mềm toàn quốc. NXB Nông nghiệp, tr 155-157. 14. Abdul-Rauf Ibrahim, Jean Bosco Vuningoma, Yan Huang, Hongtao Wang and Jun Li, Rapid Carbonation for Calcite from a Solid-Liquid-Gas System with an Imidazolium- Based Ionic Liquid, Int. J. Mol. Sci. 2014, 15, 11350-11363; doi:10.3390. 15. La Văn Bình (2016). Kỹ thuật các chất kiềm. Nhà xuất bản Bách Khoa Hà Nội. 16. Lê Xuân Hải (2006) Tối ưu hóa trong công nghệ thực phẩm. Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh. 17. Nguyễn Công Khẩn (2007). Bảng thành phần thực phẩm Việt Nam của Bộ Y tế, Viện dinh dưỡng. Nhà xuất bản Y học, năm 2007;

108

18. Nguyễn Quang Tuyển – người dịch (2016), Ảnh hưởng của đặc tính kỹ thuật đá vôi và nhiệt độ nung đến chất lượng vôi. Tạp chí Thông tin KHCN-Vicem. 19. Trần Hồng Côn, Nguyễn Trọng Uyển (2008) Công nghệ Hoá Học Vô Cơ. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật Hà Nội, tr 20-30, 77-80. 20. Hui Gao (2013). Determination of 30 synthetic food additives in soft drinks by HPLC/ Electrospray Ionization Tandem Mass spectrometry, J. AOAC Int., 96(1), 110-118. 21. Bảng nhu cầu canxi theo từng độ tuổi (2007) - Viện Dinh dưỡng Quốc gia, 2007 22. Dược điển Việt Nam IV (2011) – Nhà xuất bản Y học, trang 387-388; 23. Đỗ Huy Bích (2006) Cây thuốc và Động vật làm thuốc ở Việt Nam (tập 1). Nhà xuất bản Khoa học-kỹ thuật. 24. Đỗ Huy Bích (2006) Cây thuốc và Động vật làm thuốc ở Việt Nam (tập 2). Nhà xuất bản Khoa học-kỹ thuật. 25. Lương Hữu Đồng (1981) Một số sản phẩm chế biến từ cá và Hải sản khác. NXB Nông nghiệp. 26. Nguyễn Duy Thịnh (2010) Hướng dẫn sử dụng Phụ gia an toàn trong sản xuất thực phẩm. Nhà xuất bản Lao động. 27. Sawai J, Satoh M, Horikawa M, Shiga H, Kojima H (2001), Heated scallop-shell powder slurry treatment of shredded cabbage, J Food Prot, 64(10):1579-83. 28. Young Soon Kim (2007), The effect of oyster shell powder on the extension of the shelf life of tofu, Food Chemistry 103, 155–160 pages. 29. TCVN 3215-79 (1979). Sản phẩm thực phẩm phân tích cảm quan. Ủy ban Khoa học và Kỹ thuật Nhà nước (1979) 30. Chen Y, Jiang Y, Liao L, et al. Inhibition of 4NQO-Induced Oral Carcinogenesis by Dietary Oyster Shell Calcium. Integrative Cancer Therapies. 2016;15(1):96-101. doi:10.1177/1534735415596572. 31. Chiou et al (2014). Using oyster-shell foamed bricks to neutralize the acidity of recycled rainwater. Construction and Building Materials 64, 480–487 pages). 32. Chou-Fu Liang and Hung-Yu Wang (2013). Feasibility of Pulverized Oyster Shell as a Cementing Material. Advances in Materials Science and Engineering, Volume 2013, Article ID 809247, 7 pages. 33. Hyok-Bo Kwon et al (2004). Recycling waste oyster shells for eutrophication control, Resources, Conservation and Recycling 41, 75–82 pages. 34. Scientific Opinion on re-evaluation of calcium carbonate (E 170) as a food additive (2011). European Food Safety Authority (EFSA), Parma, Italy. EFSA Journal; 9(7):2318. 35. Watanabe T, Fujimoto R, Sawai J, Kikuchi M, Yahata S, Satoh S (2014), Antibacterial characteristics of heated scallop-shell nano-particles, Biocontrol Science, Vol 19, No2, 93-97 pages. 36. Dự án cải thiện chất lượng và xuất khẩu thủy sản (1999). Sản xuất hàng thủy sản bao bột và tẩm bột từ cá xay và surimi. Nhà Xuất bản Nông nghiệp. 37. Đặng Văn Hợp, Đỗ Văn Ninh, Nguyễn Thuần Anh (2006) Quản lý chất lượng thủy sản. Nhà xuất bản Nông nghiệp.

109

Susuki Tohru,

polypropylene.

Mat.

in

38. Hoàng Văn Chước, Trần Văn Phú, Phạm Văn Tuỳ (1987) Giáo trình kỹ thuật sấy. Đại học bách khoa Hà Nội. 39. Nguyễn Doãn Ý (2009) Xử lý số liệu thực nghiệm trong kỹ thuật. Nhà Xuất bản Khoa học kỹ thuật. 40. Nguyễn Đức Lượng, Phạm Minh Tâm (2002) Vệ sinh an toàn thực phẩm. Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hồ Chí Minh. 41. Nguyễn Minh Thi (2012), Nghiên cứu quy trình sản xuất chả cá Thu Nhật nhồi khổ Qua”. Trường Đại Học Cần Thơ. 42. TCVN 11045-2015 (2015). Hướng dẫn đánh giá cảm quan tại phòng thử nghiệm đối với cá và động vật có vỏ. 43. Cho MG , Bae SM, Jeong JY, (2017), Egg Shell and Oyster Shell Powder as Alternatives for Synthetic Phosphate: Effects on the Quality of Cooked Ground Pork Products, Korean Journal for Food Science of Animal Resources, 37(4):571-578]. 44. Darioush Alidoust, Masayuki Kawahigashi, Shuji Yoshizawa, Hiroaki Sumida và Makiko Watanabe (2015). Mechanism of cadmium biosorption from aqueous solutions using calcined oyster shells, Journal of Environmental Management 150, 103-110 pages. 45. Domingo, C.; Loste, E.; Gomez-Morales, J.; Garcia-Carmona, J.; Fraile, J. Calcite precipitation by a high-pressure CO2 carbonation route. J. Supercrit. Fluids 2006, 36, 202–215. 46. Fabio Seigi Murakami, Patrik Oening Rodrigues, Marcos Antônio Segatto SILVA, Célia Maria Teixeira de CAMPOS (2007). Physicochemical study of CaCO3 from egg shells.Ciênc. Tecnol. Aliment, Campinas, 27(3): 658-662, jul.-set. 47. Feng Feng et al (2011), Highly sensitive and accurate screening of 40 dyes in soft drinks by liquid chromatography-electrospray tandem mass spectrometry, J Chromatogr B, 879, 1813-1818. 48. Jong-Hyeon Jung, Kyung-Seun Yoo, Hyun-Gyu Kim, Hyung-Keun Lee, and Byung- Hyun Shon (2007) Reuse of Waste Oyster Shells as a SO2/NOx Removal Absorbent. J.Ind.Eng.Chem., Vol.13, No.4, 2007, 512-517. 49. Katsumata Hideyuki, Ohta Kiyohisa, Kaneco Satoshi, Yobiko Yoshihiro (2004) Removal of heavy metals in aqueous solution by adsorption onto oyster shell. 50. Michal H. Umbreit and Agnieszka Jedrasiewicz, Application of infrared spectrophotometry to the identification of inorganic substances in dosage forms of antacida group, Acta poloniae pharmaceutica – Drug Research, Vol.57 No.2, pp. 83-91 (2000). 51. Michele Regina Rosa Hamester, Palova Santos Balzer and Daniela Becker (2012). Characterization of calcium carbonate obtained from oyster and mussel shells and incorporation Res. vol.15 no.2 São Carlos Mar./Apr. Epub Feb 14, Materials Research. 52. Mi Hwa Chong, Byoung Chul Chun, Chung Yong-Chan, Bong Gyoo Cho (1959) Fire-retardant plastic material from oyster-shell powder and recycled polyethylene. Journal of applied polymer science ISSN 0021-8995. vol. 99, no4, pp. 1583-1589.

110

53. Nicar, M. J. and Pak, C. Y. C. (1985) Calcium Bioavailability from Calcium Carbonate and Calcium Citrate. Journal of Clinical Endocrinology and Metabolism 61, 391-393. 54. Nobutake Nakatani et al (2009), Transesterification of soybean oil using combusted oyster shell waste as a catalyst. Bioresource Technology 100, 1510–1513 pages. 55. Nordin (1986) Calcium. Journal of Food and Nutrition 42, 67-82. 56. Nurfatirah Nordin, Zainab Hamzah, Othman Hashim, Farizul Hafiz, Kasim, Rozaini Abdullah (2015) Effect Of Temperature In Calcination Process Of Seashells, Malaysian Journal of Analytical Sciences, Vol 19 No 1(2015): 65 – 70. 57. Ronge Xing, Yukun Qin, Xiaohong Guan, Song Liu, Huahua Yu, Pengcheng Li (2013) Comparison of antifungal activities of scallop shell, oyster shell and their pyrolyzed products. Egyptian Journal of Aquatic Research 39, 83–90 pages. 58. Rongyuan Liu et al (2011), Simultaneous determination of fifteen illegal dyes in animal feeds and poultry products by ultra high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry, J Chromatogr B, 879, 2416-242. 59. Sawai J, Shiga H (2006), Kinetic analysis of the antifungal activity of heated scallop- shell powder against Trichophyton and its possible application to the treatment of dermatophytosis, Biocontrol Science, 2006, Vol.11, No.3, 125-128. 60. Se-Young Jang, Yong-Jin Jeong, Taeg-Kyu Kwon, and Ji-Hyung Seo (2010), Effects of Water-Soluble Calcium Supplements Made from Eggshells and Oyster Shells on the Calcium Metabolism of Growing Rats, J Food Sci Nutr Vol 15, p 78～82. 61. Xiaojie Liu, Hui Wang, Changhua Su, Pengwei Zhang, Jinbo Bai, Controlled fabrication and characterization of microspherical FeCO3 and -Fe2O3, Journal of colloid and interface science 351 (2010), pp. 427-432. 62. Yang Mun Choi et al (2006). The effect of oyster shell powder on the extension of the shelf-life of Kimchi. Food Control 17, 695–699 pages. 63. Yun-Kyung Lee , Sung Keun Jung , Yoon Hyuk Chang and Hae-Soo Kwak (2017), Highly bioavailable nanocalcium from oyster shell for preventing osteoporosis in rats, International Journal of Food Sciences and Nutrition, 931-940 pages.

111

PHỤ LỤC

+ Tỷ lệ nước/CaO (X1): 2 – 5 lần. + Thời gian (X2): 60-90 giờ. + Tốc độ khuấy đảo (X3): 80 – 100 vòng/phút. - Hàm mục tiêu là nồng độ cuối cùng của dịch Ca(OH)2 được xác định theo độ

Các yếu tố ảnh hưởng đến công đoạn này được mô tả theo sơ đồ sau:

Tỷ lệ nước/CaO X1 (lần)

Nồng độ dịch

Thời gian X2 (phút)

Ca(OH)2

Phản ứng tạo Ca(OH)2

Tốc độ khuấy X3 (v/p)

1. Phụ lục 1: Tối ƣu hóa quá trình phản ứng CaO với nƣớc tạo Ca(OH)2 bằng phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm nhiều yếu tố. - Tối ưu hóa các yếu tố ảnh hưởng theo phương pháp quy hoạch thực nghiệm nhiều yếu tố. Qua quá trình thực nghiệm các nhân tố ảnh hưởng đến phản ứng là tỷ lệ nước/CaO, thời gian, tốc độ khuấy đảo. Trong bài toán tối ưu này thì yếu tố kích thước ban đầu được cố định 7 - 9cm (để nguyên Vỏ hầu sau khi nung), các yếu tố còn lại được khảo sát trong các khoảng biến thiên được xác định như sau: bômê. Các yếu tố ảnh hưởng Hàm mục tiêu Để tìm được thông số phù hợp với yêu cầu công nghệ, qua thực nghiệm tiến hành tối ưu hóa thực nghiệm trong khoảng miền biến thiên tỷ lệ nước/ CaO, thời gian, tốc độ khuấy đảo phù hợp đã xác định ở trên. Thiết kế và phân tích số liệu thí nghiệm bằng phương pháp Quy hoạch thực nghiệm, tối ưu hóa thí nghiệm bằng phương pháp đường dốc nhất, có sự trợ giúp của phần mềm MS-Excel. Vận dụng lý thuyết quy hoạch thực nghiệm nhiều yếu tố, kế thừa các thông số đã phân tích được theo phương pháp quy hoạch thực nghiệm 1 yếu tố. Xây dựng mô hình và giải bài toán tối ưu hóa quá trình phản ứng tạo dịch Ca(OH)2 theo phương pháp quy hoạch thực nghiệm nhiều yếu tố. * Các yếu tố biến đổi cần tối ưu: Các yếu tố biến đổi cần tối ưu gồm 3 yếu tố: tỷ lệ nước/ CaO, thời gian, tốc độ khuấy đảo. Các thông số về điều kiện biên của từng yếu tố cụ thể là: - Tỷ lệ nước/CaO (yếu tố X1) thay đổi trong khoảng từ 2-5 lần - Thời gian phản ứng (yếu tố X2) thay đổi trong khoảng từ 60-90 phút - Tốc độ khuấy đảo(yếu tố X3) thay đổi trong khoảng từ 80-100 vòng/ phút Với 3 yếu tố cần tối ưu (k=3), số thí nghiệm cần tiến hành là N=23=8 Từ các điều kiện biên của các yếu tố quy hoạch thực nghiệm, lập bảng vẽ mức và khoảng biến thiên của các yếu tố thực nghiệm thể hiện ở các bảng sau.

112

Bảng : Bảng biến thiên của các yếu tố thực nghiệm (TN)

Yếu tố TN Mức TN

X1 (lần) Tỷ lệ nước/CaO

X2 (phút) Thời gian

X3 (v/p) Tốc độ khuấy đảo

Mức trên Mức dưới Khoảng biến thiên ∆X Mức cơ sở Xi

5 2 1.5 3.5

90 60 15 75

100 80 10 90

* Lập ma trận thực nghiệm: Chuẩn bị 8 mẫu vôi hầu CaO đồng nhất, mỗi mẫu 50 kg được cho vào thùng tôi (200 lít), để thực hiện các phản ứng ở các điều kiện phản ứng khác nhau.

Bảng: Ma trận thực nghiệm phản ứng tạo dịch Ca(OH)2

Yếu tố thực nghiệm

Số TN (N)

Chỉ tiêu tối ưu (Y)

Yếu tố TN trong hệ tọa độ không thứ nguyên x2 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1

x1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1

x3 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1

15.6 16.1 16.5 16.9 15.2 15.3 15.6 15.9

X2 60 60 60 60 90 90 90 90

X3 80 80 80 80 100 100 100 100

1 2 3 4 5 6 7 8

X1 2 2 2 2 5 5 5 5

Đưa thêm vào ma trận trên cột biến ảo x0 = +1 ta có bảng ma trận thực nghiệm với biến ảo như bảng

Bảng Bảng ma trận thực nghiệm với biến ảo.

Số TN

x3

x0

x1

x2

-1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1

Chỉ tiêu tối ưu (Y) 15.6 16.1 16.5 16.9 15.2 15.3 15.6 15.9

+1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1

-1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1

-1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1

1 2 3 4 5 6 7 8

- Tính các hệ số của phương trình hồi quy:

113

(1)

Trong đó: j = 0,1,2…,k với k là yếu tố độc lập.

i = 0,1,2…,N với N là số TN độc lập trong ma trận thực nghiệm.

Thay số, ta tính được các hệ số:

b0 = 15.89 b1 = -0.387 b2 = 0.337 b3 = 0.163

= 15.89 - 0.387x1 + 0.337x2 + 0,163x3

Phương trình hồi quy tuyến tính dạng rút gọn là: Để viết phương trình hồi quy đầy đủ, cần xác định các hiệu ứng tương tác đôi và ba giữa các yếu tố và tính các hệ số b12; b23 ; b13 ; b123. Để tính các hiệu ứng trên, viết lại bảng ma trận quy hoạch thực nghiệm thành bảng ma trận mở rộng như bảng:

Bảng : Bảng ma trận mở rộng

Số TN 1 2 3 4 5 6 7 8

x0 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1

x1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1

x2 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1

x3 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1

x1x2 +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1

x1x3 +1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 +1

x2x3 x1x2x3 Chỉ tiêu tối ưu (Y) +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1

15.4 16.3 16.6 16.9 15.1 15.3 15.7 15.9

-1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 +1

Số TN

Bảng : Ma trận thực nghiệm ở tâm phương án. 0 Y0 - 0.100 -0.100 0.000

Y0 (độ bômê ) 16.9 17.1 17

0 17 17 17

9 10 11

Phương sai tái hiện:

S2

th

Áp dụng công thức (1), thay số ta tính được các hệ số tương tác là:

b12 = - 0.087 b13 = -0.062 b23 = 0.012 b123 = 0.038

Phương trình hồi quy đầy đủ là:

114

= 15.89 - 0.387x1 + 0.337x2 + 0,163x3 – 0.087x1x2 - 0,062x1x3 + 0.012x2x3 +

Bố trí 3 thí nghiệm song song sấy trong cùng một điều kiện, theo các điều kiện ở

0,038x1x2x3. * Kiểm định tính ý nghĩa của các hệ số trong phương trình hồi quy theo tiêu chuẩn student . tâm phương án. Kết quả thể hiện ở bảng

=> Sth = 0,082

Ước lượng tính ý nghĩa các hệ số theo tiêu chuẩn Student:

0,95 = 4,3.

= 15.89 - 0.387x1 + 0.337x2 + 0,163x3 (*)

Tra bảng tiêu chuẩn student với mức ý nghĩa p =0,05, bậc tự do f = 2 ta có t2 Như vậy, các hệ số b12, b13; b23; b123 không có ý nghĩa bị loại khỏi phương trình hồi quy. Lúc này phương trình có dạng: * Kiểm định sự tương thích của PT hồi quy (*) theo tiêu chuẩn Fisher.

Tính

với

2 =0,007 vậy F = 6.74

2 =0,045, Sth

Trong đó: l là hệ số có ý nghĩa của phương trình hồi quy là l = 4 Thay số ta có: Sdu Tra bảng tiêu chuẩn Fisher với p = 0,05; f1 = 3; f2 =2 có:

> F = 6.74

Như vậy, phương trình hồi quy là phù hợp.

Nhận xét: nhìn vào phương trình hồi quy (*) ta có: - Hệ số b1= - 0.387: trong vùng quy hoạch, khi tỷ lệ nước tăng dần từ 2 -5 lần so với tỷ lệ vôi hầu phản ứng thì nồng độ của dich Ca(OH)2 (theo độ bômê) sẽ dao động có thể tăng lên hoặc giảm đi trong giới hạn khảo sát này. Do CaO (vôi hầu) là một chất ít tan, nhưng lại phản ứng rất mạnh với nước, khi tham gia phản ứng với nước tạo Ca(OH) cũng là một chất ít tan, do đó tỷ lệ nước tham gia phản ứng phải đảm bảo cho Ca(OH)2 tạo thành tồn tại ở dạng hydrat hóa (hiện tượng các phân tử dung môi bao quanh phân tử

115

2 = 2 ( phút), bước chuyển động của

chất tan), do vậy tỷ lệ nước tham gia phản ứng luôn phải lớn hơn khối lượng của vôi hầu tham gia phản ứng chứ không thể tính theo cân bằng vật chất của phương trình. Do vậy tỷ lệ nước phải phù hợp để đảm bảo dịch Ca(OH)2 có tỷ trọng lớn nhất. Nếu tỷ lệ nước quá ít thì CaO không đủ để phản ứng tỷ trọng của dịch thu được sẽ thấp, mặt khác nếu tỷ lệ nước quá nhiều thì dịch thu được sẽ loãng do đó tỷ trọng của dịch cũng thấp. Như vậy, tỷ lệ nước quá cao hoặc quá thấp đều ảnh hưởng đến hiệu suất của các công đoạn khác trong dây chuyền sản xuất. - Hệ số b2 = 0.337, b3 = 0.163: Đây là hệ số của yếu tố thời gian phản ứng, thời gian phản ứng càng lâu thì phản ứng xảy ra càng triệt để, nếu thời gian phản ứng quá ngắn thì hiệu suất của phản ứng sẽ thấp. Khi cho nước vào vôi hầu thì cần một khoảng thời gian nhất định để các phân tử CaO hút nước trương lên, kết hợp với tốc độ khuấy đảo làm tăng khả năng tiếp xúc của phân tử CaO với phân tử nước, như vậy hiệu suất của phản ứng được nâng lên. Tốc độ khuấy đảo không nên quá nhanh hoặc quá chậm, nếu quá nhanh thì gây bắn ra ngoài dẫn đến hao hụt, nếu tốc độ quá chậm thì không đảm bảo được tốc độ phản ứng, ảnh hưởng đến yếu tố thời gian. Ba yếu tố ảnh hưởng đều không có sự tương quan với nhau, các hệ số tương quan của chúng đều không có ý nghĩa. Ba yếu tố ít có ảnh hưởng tác động tới nhau, ta không thể dùng yếu tố này thay thế cho yếu tố kia được, chúng gần như độc lập với nhau trong trong qúa trình xẩy ra phản ứng. Tối ƣu hóa quá trình phản ứng theo phƣơng pháp lên dốc của Box-Wilson. Chọn bước chuyển động của thời gian phản ứng là tỷ lệ nước và tốc độ khuấy đảo được tính theo công thức: Ở đây:

2: bước chuyển động được chọn của yếu tố thời gian phản ứng j: bước chuyển động được chọn của yếu tố cần tính.

bj, b2: hệ số hồi quy của các yếu tố tương ứng ∆j, ∆2: khoảng biến thiên của các yếu tố tương ứng

1= - 0,229 làm tròn - 0,2 3= 0,644 làm tròn 1

Thay số ta có: Bước chuyển động của yếu tố tỷ lệ nước/CaO: Bước chuyển động của yếu tố tốc độ khuấy đảo: Bố trí các mẫu bột sấy với các điều kiện ở mức cơ sở và các bước nhảy đã tính và chọn ở trên ta thu được kết quả ghi trong bảng sau.

Bảng : Bảng tồi ưu hóa theo đường dốc của Box – Wilson

Tên

Tỷ trọng dịch Ca(OH)2 (%)

Mức cơ sở Hệ số bj

Tỷ lệ nước/CaO 3.5 - 0.387

Thời gian phản ứng ( phút) 75 0.337

Tốc độ khuấy đảo (vòng /phút) 90 0.163

- -

Khoảng biến thiên

1.5

10

-

15 116

bj,Δj

-0.581

5.06

1.63

-

Bước δj Làm tròn

-0.229 - 0.2

2 2

0.644 1

- -

TN 12

3.3

77

91

16.8

TN 13

3.1

79

92

17.0

2.9 2.7

81 83

93 94

17.2 17.1

TN 14 TN 15

144.3 ( d - 1)

Độ bômê (0Bé) =

d

Tỷ trọng của dịch sữa vôi được xác định bằng tỷ trọng kế bômê hay thường gọi là bômê kế. Bômê kế thường dùng để đo tỷ trọng của các dung dịch nặng hơn nước. Tỷ trọng bômê được xác định thông qua khối lượng riêng của dung dịch (d ) ở mỗi giá trị nhiệt độ xác định. Sau đây là công thức xác định tỷ trọng bômê hay còn gọi là độ bômê của dung dịch. Trong đó:

d là khối lượng riêng của dung dịch (kg/l). Bằng việc xác định tỷ trọng của dich Ca(OH)2 sau phản ứng cho các mẫu thí nghiệm kiểm trứng, từ mẫu 12 – 15 thì thấy với hai mẫu đầu tiên 12; 13 thì tỷ trọng của dịch thu được vào khoảng 16.8-17 (0Be), thí nghiệm 14;15 thì tỷ trọng lần lượt 17.2 và 17.1 (0Be). Như vậy ở thí nghiệm 14 thì tỷ trọng của dịch Ca(OH)2 thu được sau phản ứng là cao nhất, điều này chứng tỏ ứng với tỷ lệ nước từ 3-3.1 lần so với khối lượng của vôi hầu tham gia phản ứng, kết hợp với thời gian phản ứng 80 – 81 phút, tốc độ khuấy đảo 93 vòng/phút thì phản ứng sẽ xẩy ra triệt để nhất, lượng nước như vậy cũng phù hợp nhất để lượng Ca(OH)2 tạo thành tồn tại ở thể dịch sữa. như vậy điều kiện thích hợp nhất cho phản ứng tạo dịch Ca(OH)2 là: - Tỷ lệ nước/CaO : 3.1 lần. - Thời gian phản ứng: 81 (phút) - Tốc độ khuấy đảo khi phản ứng: 93 (vòng/phút)

Hình . Sự biến đổi tỷ trọng quá các mẫu thí nghiệm

117

+ Nhiệt độ X1: 110 – 130 0C. + Thời gian X2: 8-11 giờ. + Chiều dày của CaCO3 trong khay sấy X3: 2 – 4 cm (chiều rộng và chiều dài cố

Quá trình Sấy Thời gian X2: 8-11 giờ

Độ ẩm cuối cùng bột < 2%

Chiều dày X3: 2 – 4 cm

Để tìm được thông số phù hợp với yêu cầu công nghệ, qua thực nghiệm tiến hành

Hàm mục tiêu là độ ẩm cuối cùng của sản phẩm bột canxi cacbonat được xác định

Phụ lục 2: Kết quả NC công đoạn sấy CaCO3 theo phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm. - Tối ưu hóa quá trình sấy theo phương pháp quy hoạch thực nghiệm nhiều yếu tố. Qua quá trình thực nghiệm các nhân tố ảnh hưởng đến quá trình sấy là nhiệt độ, thời gian, chiều dày. Trong bài toán tối ưu này thì các yếu tố độ ẩm ban đầu của CaCO3 được cố định 20%, các yếu tố còn lại được khảo sát trong các khoảng biến thiên được xác định như sau: định theo chiều dày khay sấy tương ứng là 35x26cm) + Độ ẩm ban đầu: 20%. - Hàm mục tiêu là độ ẩm cuối cùng của sản phẩm bột canxi cacbonat được xác định theo phương pháp sấy khô. Để đảm bảo trong quá trình bảo quản sản phẩm theo tiêu chuẩn phụ gia thực phẩm, thì mục tiêu phải đạt là Y(độ ẩm) < 2% . Các yếu tố ảnh hưởng đến công đoạn sấy được mô tả theo sơ đồ sau: Các yếu tố ảnh hưởng Hàm mục tiêu Nhiệt độ X1:110-1300C tối ưu hóa thực nghiệm trong khoảng miền biến thiên nhiệt độ, thời gian, kích thước phù hợp đã xác định ở trên. Thiết kế và phân tích số liệu thí nghiệm bằng phương pháp Quy hoạch thực nghiệm, tối ưu hóa thí nghiệm bằng phương pháp đường dốc nhất, có sự trợ giúp của phần mềm MS-Excel. Vận dụng lý thuyết quy hoạch thực nghiệm nhiều yếu tố, kế thừa các thông số đã phân tích được theo phương pháp quy hoạch thực nghiệm 1 yếu tố. Xây dựng mô hình và giải bài toán tối ưu hóa quá trình sấy bột canxi cacbonate theo phương pháp quy hoạch thực nghiệm nhiều yếu tố. theo phương pháp sấy khô. Sơ đồ thực nghiệm được bố trí như sau:

Thời gian X2 (giờ) Chiều dày X3 (cm)

No 1 2 3 4 5 6

Nhiệt độ X1 (0C) 110 130 110 130 110 130

8 8 11 11 8 8

2 2 2 2 4 4

118

7 8

110 130

11 11

4 4

Để kiểm định phương trình hối quy cần thực hiện các thí nghiệm ở tâm phương án

No 9,10,11

Nhiệt độ X1 (0C) 120

Thời gian X2 (giờ) Chiều dày X3 (cm) 9,5

3

Phương trình hồi quy tuyến tính đầy đủ của hàm ẩm có dạng :

Y0 = b0 + b1X1 + b2X2 + b3X3 + b12 X1 X2 + b13 X1 X3 + b23 X2 X3 + b123 X1 X2 X3 Sau khi xác định được phương trình hồi quy tuyến tính, tối ưu hóa theo phương pháp đường dốc nhất để tìm điểm tối ưu. + Tối ưu hóa quá trình sấy bột canxi cacbonate bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm nhiều yếu tố. * Các yếu tố biến đổi cần tối ưu: Các yếu tố biến đổi cần tối ưu gồm 3 yếu tố: nhiệt độ, thời gian, chiều dày các khối bột. Các thông số về điều kiện biên của từng yếu tố cụ thể là: - Nhiệt độ sấy (yếu tố X1) thay đổi trong khoảng từ: 110 - 1300C - Thời gian sấy (yếu tố X2) thay đổi trong khoảng từ: 8 - 11 giờ - Chiều dày khối bột (yếu tố X3) thay đổi trong khoảng từ: 2 – 4 cm Với 3 yếu tố cần tối ưu (k=3), số thí nghiệm cần tiến hành là N=23=8 Từ các điều kiện biên của các yếu tố quy hoạch thực nghiệm, lập bảng vẽ mức và khoảng biến thiên của các yếu tố thực nghiệm thể hiện ở các bảng sau.

Bảng : Mức và khoảng biến thiên của các yếu tố thực nghiệm (TN)

Yếu tố TN Mức TN Mức trên (+1) Mức dưới (-1) Khoảng biến thiên ∆X Mức cơ sở Xi

X1 Nhiệt độ (0C) 130 110 10 120

X2 Thời gian (giờ) 11 8 1,5 9,5

X3 Chiều dày (cm) 4 2 1 3

*

Lập ma trận thực nghiệm: Chuẩn bị 8 mẫu bột canxi cacbonate đồng nhất, được cho vào các khay với mật độ 4kg/m2. Sử dụng phương pháp sấy đối lưu (phương pháp sấy tĩnh), các khay sấy bằng inox, khay làm bằng inox có ưu điểm chịu được nhiệt độ cao, truyền nhiệt tốt, tránh tạp từ thành phần của khay lẫn vào sản phẩm.

Bảng Ma trận thực nghiệm sấy bột CaCO3 kết tủa.

Yếu tố thực nghiệm

Số TN (N)

1

X1 110

X2 8

X3 2

Yếu tố TN trong hệ tọa độ không thứ nguyên x2 -1

x3 -1

x1 -1

Chỉ tiêu tối ưu (Y) 2,98

119

2 3 4 5 6 7 8

130 110 130 110 130 110 130

8 11 11 8 8 11 11

2 2 2 4 4 4 4

+1 -1 + 1 -1 +1 -1 + 1

-1 +1 +1 -1 -1 +1 +1

-1 -1 -1 +1 +1 +1 +1

1,59 1,76 1,43 2,87 1,82 2,01 1,63

Đưa thêm vào ma trận trên cột biến ảo x0 = +1 ta có bảng ma trận thực nghiệm với biến ảo như bảng sau

Bảng : Bảng ma trận thực nghiệm với biến ảo.

Số TN

x0

x1

x2

x3

1 2 3 4 5 6 7 8

+1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1

-1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1

-1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1

-1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1

Chỉ tiêu tối ưu (Y) 2,98 1,59 1,76 1,43 2,87 1,82 2,01 1,63

Tính các hệ số của phương trình hồi quy:

(1)

Trong đó: j = 0,1,2…,k với k là yếu tố độc lập.

i = 0,1,2…,N với N là số TN độc lập trong ma trận thực nghiệm.

Thay số, ta tính được các hệ số: b0 = 2,011 b1 = -0,394 b2 = -0,304 b3 = 0,071. Phương trình hồi quy tuyến tính dạng rút gọn là:

= 2,011 - 0,394x1 - 0,304x2 + 0,071x3

Để viết phương trình hồi quy đầy đủ, cần xác định các hiệu ứng tương tác đôi và ba giữa các yếu tố và tính các hệ số b12; b23 ; b13 ; b123. Để tính các hiệu ứng trên, viết lại bảng ma trận quy hoạch thực nghiệm thành bảng ma trận mở rộng như bảng sau:

Bảng : Bảng ma trận mở rộng

Số TN

x0

x1

x2

x3

x1x2

x1x3

x2x3 x1x2x3

1

-1

-1

-1

1

1

-1

Chỉ tiêu tối ưu (Y) 2,98

1

1 120

2 3 4 5 6 7 8

1 1 1 1 1 1 1

1 -1 1 -1 1 -1 1

-1 1 1 -1 -1 1 1

-1 -1 -1 1 1 1 1

-1 -1 1 1 -1 -1 1

-1 1 -1 -1 1 -1 1

1 -1 -1 -1 -1 1 1

1 1 -1 1 -1 -1 1

1,59 1,76 1,43 2,87 1,82 2,01 1,63

Bảng : Ma trận thực nghiệm ở tâm phương án.

Số TN

9 10 11

Y0 (độ ẩm ) 1,65 1,74 1,68

0 Y0 - -0,04 0,05 -0,01

0 1,69 1,69 1,69

Phương sai tái hiện:

S2

th

Áp dụng công thức (1), thay số ta tính được các hệ số tương tác là:

b12 = 0,216 b13 = 0,036 b23 = 0,041 b123 = - 0,049

Phương trình hồi quy đầy đủ là:

= 2,011 - 0,394x1 - 0,304x2 + 0,071x3 + 0,216x1x2 + 0,036x1x3 + 0.41x2x3 -

Bố trí 3 thí nghiệm song song sấy trong cùng một điều kiện, theo các điều kiện ở

0,049x1x2x3. - Kiểm định tính ý nghĩa của các hệ số trong phương trình hồi quy và sự tương thích giữa phương trình hồi quy với thực nghiệm. tâm phương án (bảng trên).

=> Sth = 0,044

Ước lượng tính ý nghĩa các hệ số theo tiêu chuẩn Student:

121

Tra bảng tiêu chuẩn student với mức ý nghĩa p =0,05, bậc tự do f = 2 ta có t2

0,95 = 4,3.

Hệ số hồi quy

(t2

STT

So sánh với hệ số student 0.95 = 4.3)

1 2 3 4 5 6 7 8

Giá trị 2.011 - 0.394 - 3.04 0.071 0.216 0.036 0.041 0.049

Giá trị 125,687 24,625 19,0 4,437 13,5 2,25 2,562 3,062

Lớn hơn Lớn hơn Lớn hơn Lớn hơn Lớn hơn Nhỏ hơn Nhỏ hơn Nhỏ hơn

bi b 0 b 1 b 2 b 3 b 12 b 13 b 23 b 123

Hệ số chuẩn Student (ti = /bi / / Sbi ) ti t 0 t 1 t 2 t 3 t 12 t 13 t 23 t 123

= 2.011 - 0.394x1 - 0,304x2 + 0,071x3 + 0,216x1x2 (*)

Như vậy, các hệ số b13; b23; b123 không có ý nghĩa bị loại khỏi phương trình hồi quy. Lúc này phương trình có dạng: - Kiểm định sự tương thích của phương trình hồi quy (*) theo tiêu chuẩn Fisher.

Tính

với

2 =0,002 vậy F = 7

2 =0,014, Sth

Trong đó: l là hệ số có ý nghĩa của phương trình hồi quy là l = 5 Thay số ta có: Sdu Tra bảng tiêu chuẩn Fisher với p = 0,05; f1 = 3; f2 =2 có:

> F = 7

Nhận xét : nhìn vào phương trình hồi quy (*) ta có: - Hệ số b1 = - 0,394: trong vùng quy hoạch, khi tăng nhiệt độ sấy, độ ẩm của CaCO3 sẽ giảm dần. Điều này phù hợp vì khi nhiệt độ tăng sự chuyển động của các phân tử nước có trong vật liệu sấy (tức CaCO3) tăng, quá trình khuếch tán ngoại, khuếch tán nội đều tăng do đó lượng ẩm trong vật liệu thoát ra càng nhiều, độ ẩm của sản phẩm CaCO3 sẽ giảm, độ ẩm của vật liệu sấy luôn tỷ lệ nghịch với tốc độ sấy. - Hệ số b2 = - 0,304: trong vùng quy hoạch, khi kéo dài thời gian sấy, lượng ẩm trong vật liệu bị tách ra càng nhiều, độ ẩm của CaCO3 sẽ giảm theo thời gian sấy, độ ẩm của sản phẩm sấy luôn tỷ lệ nghịch với thời gian sấy. Nhưng thời gian sấy không nên kéo dài quá 10 giờ, chỉ nên khống chế độ ẩm của sản phẩm < 2% là tốt nhất, vì khi kéo dài thời gian thì độ ẩm của CaCO3 giảm, có thể độ ẩm của sảm phẩm sẽ đạt giá trị nhỏ nhất khi kéo dài thời gian. Khi kéo dài quá sẽ ảnh hưởng đến hiệu quả kinh tế (tốn điện năng tiêu thụ) và tiến độ của quá trình sản xuất – khi áp dụng vào thực tiễn (giảm tiến độ sản xuất). Theo tiêu chuẩn phụ gia thực phẩm thì sản phẩm CaCO3 độ ẩm <2% là đạt yêu cầu. - Hệ số b3 = 0,071: Chiều dày của CaCO3 đặt trong khay sấy có ảnh hưởng, nhưng không nhiều đến tốc độ sấy (tức là ảnh hưởng đến độ ẩm của CaCO3), hệ số rất nhỏ so với hệ số

122

của nhiệt độ và thời gian. Chiều dày của CaCO3 trong khay sấy tỷ lệ thuận với diện tích bề mặt tiếp xúc với không khí nóng, nó sẽ làm tăng tốc độ sấy, làm cho độ ẩm của CaCO3 giảm nhanh. Mặt khác chiều dày của CaCO3 trong khay sấy cũng tỷ lệ thuận với đường đi của ẩm trong khối CaCO3 đặt trong khay, chiều dày càng lớn thì đường đi của ẩm thoát ra càng dài do đó kéo dài thời gian của khuếch tán nội, mất đi sự cân bằng của khuếch tán nội và khuếch tán ngoại, do đó cũng sẽ ảnh hưởng đến tốc độ sấy (tốc độ làm giảm độ ẩm sản phẩm CaCO3) trong quá trình sấy. - Hệ số b12 = 0,216: cho thấy yếu tố nhiệt độ, thời gian sấy có tương tác lẫn nhau và sự tương tác này sẽ thúc đẩy tốc độ của quá trình sấy vì hệ số này là >0. Khi nghiên cứu tối ưu hóa quá trình sấy theo phương pháp truyền thống (thực nghiệm một yếu tố) không thấy được tác dụng tương hỗ này. Kết quả trên đã khẳng định một ưu điểm của phương pháp quy hoạch thực nghiệm nhiều yếu tố so với phương pháp truyền thống. Trong 3 yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ sấy, yếu tố nhiệt độ sấy có ảnh hưởng mạnh mẽ nhất, tiếp theo là yếu tố thời gian và chiều dày. 3.6.2. Tối ưu hóa quá trình sấy theo phương pháp lên dốc của Box-Wilson. Để thực hiện được quá trình tối ưu hóa theo phương pháp Box-Wilson ta cần phải tính được các giá trị ׀ bi ∆i ׀ và so sánh chúng để tìm ra giá trị lớn nhất

׀ b1 ∆1 ׀ = 3,94 ( đạt giá trị lớn nhất) ׀ b2 ∆2 ׀ = 0,46 ׀ b3∆3 ׀ = 0,071

i = bi ∆i *

cs / bcs ∆cs

1 = 20 C. Chọn X1 làm biến cơ sở, chọn cho biến cơ sở một bước nhảy thích hợp là Bước chuyển động của thời gian sấy và chiều dày của khối bột được tính theo công thức: Ở đây:

2: bước chuyển động được chọn của yếu tố thời gian sấy

j: bước chuyển động được chọn của yếu tố cần tính.

2= -0,233 làm tròn -0,2

3= 0,036 làm tròn 0,1

Bố trí các mẫu bột sấy với các điều kiện ở mức cơ sở và các bước nhảy đã tính và

bj, b2: hệ số hồi quy của các yếu tố tương ứng ∆j, ∆2: khoảng biến thiên của các yếu tố tương ứng Thay số ta có: Bước chuyển động của yếu tố thời gian sấy Bước chuyển động của yếu tố chiều dày khối bột chọn ở trên ta thu được kết quả ghi trong bảng sau

Tên

Mức cơ sở Hệ số bj Khoảng biến thiên bj,Δj

Nhiệt độ sấy (0C) 120 -0.394 10 -3.94

Thời gian sấy ( giờ) 9.5 -0.304 1.5 -0.46

Chiều dày bột (cm) 3 0.071 1 0.071

Độ ẩm cuối cùng (%) - - - -

123

Bước δj Làm tròn TN 12 TN 13 TN 14 TN 15

-2 -2 118 116 114 112

-0.233 -0.2 9,3 9,1 8,9 8,7

0.036 0.1 3,1 3,2 3,3 3,4

- - 1,67 1,73 2,06 2,15

Bảng . Bảng tồi ưu hóa theo đường dốc của Box – Wilson

- Nhiệt độ sấy: 1160C. - Thời gian sấy: 9.1 (giờ) - Chiều dày của khối bột khi cho vào khay sấy: 3.2cm.

Bằng việc xác định độ ẩm cuối cho các mẫu thí nghiệm kiểm trứng, từ mẫu 12 – 15 thì thấy với hai mẫu đầu tiên 12; 13 thì độ ẩm lần lượt: 1.73%; 1.68% (< 2%) đều đạt theo tiêu chuẩn phụ gia thực phẩm, thí nghiệm 14;15 thì độ ẩm của bột là chưa đạt, nhưng xét về mặt hiệu quả kinh tế và hiệu suất của toàn quy trình sản xuất thì độ ẩm của sản phẩm 1.73% là tối ưu, vì nếu để độ ẩm của bột thấp hơn nữa thì phải tăng chi phí sản xuất (tiêu hao năng lượng cho việc tăng nhiệt độ, kéo dài thời gian của một quy trình sản xuất, đồng thời làm giảm hiệu suất của cả quy trình sản xuất cacxi cacbonate nói chung, hiệu suất của công đoạn sấy cũng ảnh hưởng), từ đó giá thành chi phí nguyên liệu để tạo ra sản phẩm CaCO3 cũng tăng. Mặt khác, theo tiêu chuẩn phụ gia thực phẩm thì độ ẩm của bột canxicacbonat < 2% là đạt, và đảm bảo được chất lượng trong điều kiện bảo quản và vận chuyển. Nhiệt độ sấy là yếu tố ảnh hưởng rất lớn có tính chất quyết định đến các yếu tố ảnh hưởng khác, hệ số của nhiệt độ là lớn nhất so với các hệ số có ý nghĩa khác trong phương trình hồi quy. Tuy nhiên không lên tăng nhiệt độ sấy lên quá cao vì khi nhiệt độ sấy quá cao sẽ làm mất cân bằng của quá trình khuếch tán ngoại và khuếch tán nội, tạo màng cứng trên bề mặt sản phẩm, sẽ gây khó khăn trong quá trình sấy. Vì khi đã tạo màng cứng thì độ khô của vật liệu sấy không đồng đều, thời gian sấy kéo dài, ảnh hưởng đến chất lượng của vật liệu sấy và hiệu quả kinh tế của quá trình sản xuất. Nếu để nhiệt độ sấy thấp thì thời gian sấy kéo dài sẽ ảnh hưởng đến tốc độ sản xuất và hiệu quả kinh tế. Như vậy chế độ sấy tối ưu cho công đoạn sấy bột canxi cacbonate là:

124